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ESPECTROMETRIA POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X POR REFLEXÃO
TOTAL: UM ESTUDO SIMULADO UTILIZANDO O MÉTODO
DE MONTE CARLO
Eduardo dos Passos Belmonte
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM
ENGENHARIA NUCLEAR.
Aprovada por:
____________________________________________
Prof. Delson Braz, D.Sc.
____________________________________________
Prof. Ademir Xavier da Silva, D.Sc.
____________________________________________
Prof. Edgar Francisco Oliveira de Jesus, D.Sc.
____________________________________________
Prof. Regina Cely Barroso, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
MARÇO DE 2005
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ii
BELMONTE, EDUARDO DOS PASSOS
Espectrometria por Fluorescência de Raios
X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado
Utilizando o Método de Monte Carlo [Rio de
Janeiro] 2005.
XII, 164 p. 29,7cm (COPPE/UFRJ, M.Sc.,
Engenharia Nuclear, 2005).
Tese – Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE.
1. Monte Carlo;
2. TXRF;
3. MCNP;
4. Fluorescência;
5. Simulação
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
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iii
Aos meus pais Eloi e Márcia Belmonte.
À minha companheira Veralu Santos,
que tem participação fundamental neste trabalho.
Aos meus irmão, que estão, cada qual à seu modo,
em busca da realização.
Aos meus tios João e Alice.
Aos meus tios Francisco (in memorian) e Neuci e meus
primos Wilton e Solange.
Aos meus queridos amigos que
me ajudaram e confortaram nesta caminhada.
iv
AGRADECIMENTOS
À Deus.
Ao Professor Delson Braz pela oportunidade da orientação.
Aos professores Ademir Xavier da Silva, Edgar Francisco Oliveira de Jesus e
Marcelino José dos Anjos pelas indispensáveis orientações, dicas, explicações e pela
disponibilidade.
Aos colegas do LIN, em especial para Max pela indispensável ajuda e para
Renata pela ajuda e disponibilidade.
Aos colegas do LNRTR pelas contribuições com o código MCNP.
Aos colegas da turma pelo apoio e incentivo, em especial para Christiano
Pinheiro , Nivia Villela e Raimundo Oliveira.
Aos funcionários do PEN pelo valioso apoio.
Aos amigos do Grupo Angolinha e Clube dos Teóricos pelos momentos de
descontração sem os quais esta caminhada seria impossível.
A Comissão Nacional de Energia Nuclear pelo financiamento deste trabalho e
pelo apoio à pesquisa na área de Engenharia Nuclear.
Aos amigos Cláudio, Mariana, Piá e Elisa pela presença e apoio em diversos
momentos.
À Wilton Lemos dos Passos, pelo apoio em vários momentos.
À Sra. Judite dos Santos e família.
À minha companheira Veralu Santos, sem a qual este trabalho não se
realizaria.
À todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste
trabalho.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
ESPECTROMETRIA POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X POR REFLEXÃO
TOTAL: UM ESTUDO SIMULADO UTILIZANDO O
MÉTODO DE MONTE CARLO
Eduardo dos Passos Belmonte
Março/2005
Orientador: Delson Braz
Programa: Engenharia Nuclear
Utilizando o método de Monte Carlo foi avaliada, a capacidade e do código
MCNP 4B em simular o fenômeno da TXRF, bem como avaliar a influência dos
ângulos de detecção e de incidência na probabilidade de incidência da radiação
fluorescente.
Para tanto foram utilizadas duas fontes em momentos diferentes. Um feixe
monocromático de 28 eV de energia e um espectro gerado por um tubo de W à 30 kV.
Estas fontes foram utilizadas para irradiar amostras de 5nm de espessura apoiadas em
um suporte refletor de cristal de quartzo com 2,5cm de raio e 3mm de espessura.
Nas 63 simulações realizadas os picos gerados tiveram energias dentro do
previsto para os picos de fluorescência dos elementos presentes nas diferentes amostras.
As relações entre as probabilidades de incidência de K
β
e K
α
gerados também tiveram
valores e comportamento dentro do previsto teoricamente.
Variando o ângulo de detecção entre 0 e 135º não foram detectadas variações
significativas para os picos de fluorescência. A radiação totalmente refletida diminuiu
com o aumento do ângulo.
Com o aumento do ângulo de incidência detectou-se um decréscimo relativo
na intensidade de radiação fluorescente devido ao aumento da interação da radiação
incidente com a matéria.
Para avaliar a determinação da concentração de elementos com MCNP foi
simulada a irradiação de uma amostra com dez elementos detectáveis. Todos os
elementos foram detectados, seis destes com erro percentual menor que vinte por cento
em relação à concentração real. O que leva a concluir que o código MCNP 4B é capaz
de simular o fenômeno da TXRF e tem boa precisão na determinação da concentração
de elementos em uma amostra.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
TOTAL-REFLECTION X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY: A
SIMULATE STUDY USING THE MONTE CARLO’S METHOD
Eduardo dos Passos Belmonte
March/2005
Advisor: Delson Braz
Department: Nuclear Engineering
Using the Monte Carlo method was appraised, the capacity of the code MCNP
4B in simulating the phenomenon of TXRF, as well as to evaluate its influences of the
detection and incidence angles in the incidence probability of the fluorescent radiation.
Just like that two sources were used in different moments, a monochrome
beam of 28 keV of energy and a spectrum generated by a tube of W to 30 kV. These
sources were used to irradiate samples of 5nm of thickness supported in a quartz
reflector support with 2,5cm of ray and 3mm of thickness.
In the 63 made simulations the generated picks had energies inside of the
foreseen for the picks of fluorescence of the present elements in the different samples.
The relationships between the incidence probability of K
ß
and K
α
picks generated also
had values and behavior inside of the foreseen.
Varying the detection angle between 0 and 135 degrees significant variations
were not detected for the fluorescence incidence probability picks. The radiation totally
reflected it decreased with the increase of the angle.
With the increase of the incidence angle a relative decrease was detected in the
intensity of fluorescent radiation due to the increase of the interaction of the incident
radiation.
To evaluate the determination of the concentration of elements with MCNP
the irradiation of a sample with ten elements you detected it was simulated. All the
elements were detected, six of these with smaller percentile mistake than 20% in
relation to real concentration. What takes to end that the code MCNP 4B is capable to
simulate the phenomenon of TXRF and it has good precision in the determination of the
concentration of elements in a sample.
vii
Sumário
Capítulo 1 01
Introdução 01
1.1 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total 01
1.2 Simulação em Monte Carlo 03
1.3 Objetivos do Trabalho 04
Capítulo 2 06
Fundamentos Teóricos 06
2.1 Uma Breve História do Átomo 06
2.1.1 O Átomo Primitivo 06
2.1.1.1 Na Grécia 06
2.1.1.2 A Redescoberta 09
2.1.2 A Descoberta do Elétron 10
2.1.2.1 Modelo de Thomson 10
2.1.2.2 Modelo de Rutherford 11
2.1.3 A Teoria Quântica 14
2.1.3.1 Max Planck 14
2.1.3.2 O Modelo de Böhr 19
2.1.4 A Nova Teoria Quântica 28
2.1.4.1 De Broglie 28
viii
2.1.4.2 O Modelo de Heisenberg 31
2.1.4.3 O Modelo de Schrödinger 33
2.2 Interação da Radiação Com a Matéria 35
2.2.1 Fenômenos de Interação 35
2.2.1.1 Efeito Fotoelétrico 35
2.2.1.2 Espalhamento Compton 37
2.2.1.3 Produção de Pares 44
2.2.2 Atenuação e Secção de Choque 45
2.3 O Espectro de Raios X 51
2.3.1 Curva de Distribuição Contínua 52
2.3.2 Os Picos de Raios X 54
2.3.3 Elétron Auger 60
2.4 Análise por Fluorescência de Raios X 61
2.5 A Fluorescência de Raios X por Reflexão Total 67
2.5.1 Reflexão e Refração 68
2.5.2 Reflexão Total 70
2.5.3 Coeficiente de Reflexão Total 73
2.5.4 Poder de Penetração 74
2.5.5 Intensidade de Fluorescência na Reflexão Total 76
2.5.5.1 Análise Quantitativa 80
2.5.5.2 Limite de Detecção 81
2.5.5.3 Background do Refletor 82
2.6 Simulação por Monte Carlo 83
2.6.1 Código Monte Carlo de N Partículas versão 4B 85
2.6.1.1 Propriedades do MCNP 4B 86
2.6.1.2 Princípios Básicos de Utilização de MCNP 4B 86
ix
Capítulo 3 90
Materiais e Métodos 90
3.1 Arranjo Experimental 90
3.1.1 Arranjo Experimental a Ser Simulado 90
3.3.2 Entrada do Arranjo Experimental no Arquivo INP 92
3.2 Metodologia 100
3.2.1 Simulação Teste 101
3.2.2 Variações do Ângulo de Detecção 102
3.2.3 Variações do Ângulo de Irradiação 103
3.2.4 Determinação de Concentração de Elementos 104
Capítulo 4 105
Apresentação e Discussão dos Resultados 105
4.1 Resultados da simulação teste 106
4.1.1 Validação dos Picos de Kα 107
4.2 Variação do Ângulo de Detecção 110
4.2.1 Ângulo de Detecção Variando de 0 a 5 Graus 110
4.2.1.1 Validação dos Picos Kα 113
4.2.1.2 Análise dos Picos Kα 114
4.2.1.2 Feixes Totalmente Refletidos 115
4.2.2 Ângulo de Detecção Variando de 5 à 135 Graus 117
x
4.2.2.1 Validação dos Picos Kα 117
4.2.2.2 Análise dos Picos Kα 118
4.2.2.3 Radiação Totalmente Refletida 124
4.3 Variação do Ângulo de Incidência 125
4.3.1 Validação dos Picos Kα 125
4.3.2 Análise dos Picos Kα 126
4.4 Determinação da Concentração 128
4.4.1 Curva de Sensibilidade 128
4.4.2 Determinação da Concentração de Elementos 132
Capítulo 5 137
Conclusões e Sugestões 137
5.1 Simulação em Monte Carlo com MCNP 137
5.2 Simulação de TXRF 137
5.3 Fatores Geométricos da TXRF 138
5.4 Sugestões Para Trabalhos Futuros 139
Capítulo 6 140
Referências Bibliográficas 140
Capítulo 7 150
Anexos 150
Anexo I (Relações K
β
/K
α
segundo Streli (1996)) 150
xi
Anexo II (Espectro de um tubo de Tungstênio à 30kV) 152
Anexo III (Arquivo de entrada do MCNP 4B (INP)) 153
Anexo IV (Arquivo de saída do MCNP 4B ) 156
xii
Índice de Tabelas
Tabela Página
01 Números atômicos Chadwick 14
02 Séries de linhas para o Hidrogênio 22
03 Probabilidade de interação por faixa de energia 46
04 Níveis, subníveis, números quânticos e quantidade de elétrons 58
05 Ângulos críticos para diferentes materiais 72
06 Coeficiente de reflexão 74
07 Poder de penetração da radiação 76
08 Superfícies do MCNP-4B 87
09 Comandos de saída do MCNP-4B 88
10 Funções gerais dos planos 99
11 Energia dos fótons de fluorescência 106
12 Energia dos picos gerados na Simulação Teste 108
13 Relação Kβ/Kα para Simulação Teste 109
14 Comparativos dos desvios calculados e das incertezas fornecidas pelo
MCNP para picos Kα do Fe detectados entre 5 e 135º 123
15 Concentração dos elementos nos padrões 129
16 Sensibilidade dos elementos componentes dos padrões 131
17 Elementos da amostra e suas concentrações de entrada 132
18 Elementos componentes da amostra, energias e probabilidades de
incidências de K
α1
133
19 Sensibilidade e concentração calculada para os componentes da amostra 134
20 Comparativo entre concentrações calculadas e reais 135
Capítulo 1
Introdução
1.1 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total
A espectroscopia por Fluorescência de Raios X (X-Ray Fluorescence – XRF) é
uma técnica de análise qualitativa e quantitativa da composição química de amostras.
Consiste na exposição de amostras sólidas ou líquidas a um feixe de radiação para a
excitação e detecção da radiação fluorescente resultante da interação da radiação com o
material da amostra.
A Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (Total-Reflection X-Ray
Fluorescence - TXRF) é uma técnica de XRF que utiliza para a irradiação da amostra
um ângulo de incidência muito raso no intuito de se produzir reflexão total. A reflexão
se dá na interface do ar com a amostra e desta com o material refletor posicionado como
suporte para amostra. Devido à pequena espessura utilizada para as amostras há pouca
interação da radiação com o material da amostra, com isso o espalhamento da radiação
incidente será pequeno e ter-se-á um melhor limite de detecção.
Como parte da introdução à idéia do trabalho será apresentada uma breve
revisão de trabalhos que foram importantes no desenvolvimento da técnica da TXRF.
Os raios X foram descobertos pelo físico alemão Wilhelm Conrad Röetgen
(1845–1923) em seu laboratório em Würzburg no ano de 1895. Essa descoberta causou
tamanho furor na comunidade científica e nos meios de comunicação que em 1896,
menos de um ano depois da descoberta de Röetgen, dezenas de livros e cerca de mil
artigos haviam sido publicados sobre o assunto.
Muitas foram às aplicações em diversas áreas atribuídas aos raios X logo que
descobertos. Uma delas é a análise multielementar por fluorescência de raios X.
A espectroscopia de raios X como análise multielementar tem sua primeira
experiência com Barkla (1911), mas, só nos anos 50 foi efetivamente adotada como
método de análise. Nesta época os equipamentos utilizavam o método de Fluorescência
Capítulo 1 - Introdução
2
de Raios X por Comprimento de Onda (Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence –
WDXRF) que usava um cristal difrator para, através do comprimento de onda,
caracterizar o raio X de fluorescência.
Com as contribuições de Elad (1965) e Muggleton (1972) no campo dos
detectores semicondutores de Si (Li) de alta resolução foi possível o desenvolvimento
do sistema de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (Energy Dispersive
X-Ray Fluorescence - EDXRF) (GIAUQUE et al., 1973). Kneip e Lauper (1972)
descreveram as vantagens da EDXRF em relação a WDXRF. Hoje a EDXRF é bastante
utilizada como análise multielementar, como em Reis (2003) que usou a EDXRF para
analisar sedimentos de superfície de fundo da Baía de Sepetiba ou ainda em dos Anjos
(2000) que utilizou a EDXRF para analisar a concentração de metais pesados em
amostras de solo tratadas com composto orgânico de lixo urbano e cama de aviário.
Em 1923 Compton descobriu o fenômeno da reflexão total para raios X e em
1971 Yoneda e Horiuchi (1971) aplicaram os princípios da reflexão total dos raios X
para analisar os elementos componentes de um material. Na década de 70 a técnica da
TXRF foi aprimorada por Aiginger e Wobrauschek (1975) e tornou-se uma importante
técnica de análise multielementar.
No final do século passado, muitas foram às áreas onde se utilizou a TXRF
para análise de concentração de elemento. Koopmann e Prange (1991) analisaram
sedimentos do mar alemão de Wadden utilizando a TXRF, a Espectrometria de
Absorção Atômica (AAS) e a Análise por Ativação de Nêutrons (INAA). Prange,
Böddeker et al. (1993) determinaram elementos traço em água de rio utilizando a
TXRF. De Jesus et al. (2000) desenvolveram uma técnica de monitoramento de
elementos em nível traço em bioindicadores no controle da poluição ambiental
utilizando a TXRF por Radiação Sincrotron (SRTXRF). Simabuco e Matsumoto (2000)
utilizando a SRTXRF analisaram elementos traço em água de chuva. Schmeling (2004)
utilizou a TXRF para caracterizar a poluição do ar urbano nas cidades de Chicago e
Phoenix (USA). Marcó et al. (2004) utilizou a TXRF para analisar amostras biológicas.
Nos últimos anos a parceria entre o Programa de Engenharia Nuclear (PEN) da
COPPE-UFRJ e o Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) permitiu que muitos
trabalhos envolvendo a SRTXRF fossem desenvolvidos no PEN.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 1 - Introdução
3
Serpa (2003) identificou e quantificou os elementos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni,
Cu, Zn, Rb, Sr, Cd, Ba e Pb no fumo e na cinza e K, Cd, e Pb na fumaça de nove
cigarros nacionais utilizando a técnica de SRTXRF.
Costa (2003) utilizando a SRTXRF identificou e quantificou as concentrações
de Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo e Pb em amostras superficiais de água da Baía de
Sepetiba e de sete rios que nela desembocam.
Calsa (2003) avaliou os níveis de concentração em músculos, gônadas e
brânquias de quatro espécies de peixes encontrados no rio Paraíba do Sul. Neles foram
encontrados Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Ba e Pb. As concentrações dos
elementos Cr, Cu, Zn e Pb estavam acima do limite máximo permitido pela legislação
brasileira.
Pereira (2004) avaliou a contaminação por metais pesados na água e
sedimentos do rio Paraíba do Sul em 42 pontos desde a sua nascente até a foz. Os metais
pesados encontrados foram Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Rb, Sr e Ba nas amostras de água. Nas
amostras de sedimento foram encontrados Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Rb, Sr, Pb. Os
elementos Cu, Zn e Mn foram caracterizados como os maiores contaminantes nessa
bacia.
1.2 Simulação em Monte Carlo
Desde o advento da metodologia científica a experimentação tem participação
insubstituível na criação do conhecimento. Por isso, técnicas cada vez mais avançadas
de comprovação de hipóteses vêm sendo criadas e estudadas.
No campo da verificação de hipóteses, além da experimentação propriamente
dita, as simulações vêm sendo muito utilizadas. Com o acelerado crescimento das
técnicas computacionais e a ampliação dos recursos tecnológicos no campo, tanto dos
hardwares, quanto dos softwares, as simulações vêm se tornando cada vez mais rápidas
e próximas da realidade experimental. A simulação na comprovação de um
conhecimento não descarta a necessidade do procedimento experimental, porém, é uma
forma importante de verificação principalmente por representar, em muitos casos, uma
grande economia de tempo e de dinheiro.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 1 - Introdução
4
A simulação em Monte Carlo (MC) é hoje uma poderosa aliada na avaliação de
hipóteses científicas. Utilizando cálculos probabilísticos o MC simula, de forma rápida
e barata, arranjos experimentais que para uma situação real de experimentação teria alto
custo financeiro e de tempo.
Muito tem se estudado acerca da simulação em MC envolvendo radiações
ionizantes.
Karlender (1982) utilizaram o método de MC para calcular uma tabela dos
raios X característicos dos elementos. Vincze et al. (1999) simularam o espectro de
fluorescência de uma amostra de Al e Cu usando radiação Síncrotron e um detector de
HPGe. Al-Ghorabie et al. (2001) compararam os códigos EGS4 e MCNP na simulação
de um sistema de fluorescência de raios X in vivo para análise da composição de
tumores localizados na cabeça e pescoço. Ewa et al. (2001) calcularam a eficiência do
detector de Germânio hiperpuro (HPGe) para uma faixa de 59,5 a 1836keV utilizando a
simulação por MC. Kubala-Kuku et al. (2001) utilizaram o método de MC para calcular
a distribuição da concentração de elementos traço com concentrações próximas ao
limite de detecção. Hendrix, Maučec et al., (2002) Simularam um detector cintilador
irradiado por raios γ oriundos do decaimento de
40
K,
232
Th e
238
U usando o código
MCNP. Shi, Chen, et al. (2002) usaram o código MCNP para calcular a função resposta
para detectores de NaI(Tl) com fonte γ de 0,4118 a 7,11MeV. Yegin (2003) utilizou o
código EGS4 de MC para propor uma nova abordagem de geometria para o cálculo de
grandezas relacionadas ao transporte de partículas pela matéria. Kubala-Kukuś et al.
(2004) utilizou Método de Monte Carlo para através da XRF determinar a distribuição
e concentração de elementos traço em amostra biomédicas. Maximiniano (2004)
verificou os aspectos que influenciam na resposta e no limite de detecção para um
sistema de espectrometria por fluorescência de raios X, confirmando assim uma
tendência de aumento na publicação de trabalhos com simulação no PEN.
1.3 Objetivos do Trabalho
Ciente da importância da técnica de TXRF e do método de MC, este trabalho
tem como objetivo geral avaliar a influência de aspectos físicos do arranjo experimental
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 1 - Introdução
5
na qualidade de resposta de um sistema de espectroscopia por fluorescência de raios X
por reflexão total utilizando, para isso, a simulação em MC com o código MCNP. À luz
desse objetivo foram traçados alguns objetivos pontuais para balizar esse trabalho.
São eles:
• Avaliar a capacidade do código MCNP em simular o fenômeno da TXRF;
• Avaliar o aparecimento e a intensidade do feixe de totalmente refletido;
• Avaliar, através da variação do ângulo de detecção, a isotropicidade de
saída da radiação fluorescente;
• Analisar a influência da variação do ângulo de incidência na intensidade do
sinal de saída;
• Avaliar a qualidade e limitações da resposta dada pelo código MCNP na
simulação de um sistema ideal, segundo resultados dos objetivos
anteriores.
Esses objetivos são utilizados como guias do trabalho que segue.
No próximo capítulo (capítulo 2) serão apresentados os fundamentos teóricos
da técnica de TXRF e do método de simulação por MC mais especificamente do código
MCNP versão 4B. No capítulo 3 serão apresentados os meios utilizados para alcançar os
objetivos bem como as técnicas utilizadas ao longo do desenvolvimento do trabalho. Os
resultados e algumas discussões acerca desses serão apresentados no capítulo 4. O
capítulo 5 expõe as conclusões a que se chegou com o desenvolvimento do trabalho
bem como sugestões de trabalhos que podem ser desenvolvidos no intuito de dar
seqüência a pesquisa. As referências bibliográficas consultadas no decorrer do trabalho
serão listadas em ordem alfabética no capítulo 6.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2
Fundamentos Teóricos
2.1 Uma Breve História do Átomo
As seções seguintes mostram em linhas gerais a história do átomo começando
pela explosão cultural da Grécia antiga, passando pela descoberta do elétron, a criação
da Teoria Quântica até a moderna teoria quântica de Heisenberg e Schrödinger.
2.1.1 O Átomo Primitivo
Nesta seção serão abordados de forma breve e superficial alguns fatos que
ocorreram na história antiga, bem como algumas visões de mundo desta mesma época,
que contribuíram com a construção do conceito de átomo que se tem hoje.
2.1.1.1 Na Grécia
A partir do séc. IX a.C. os gregos, que viviam sobre a influência da mitologia
de Homero e Hesíodo, já começam a substituir essa visão da natureza por outra visão,
um tanto questionadora, que se pode chamar de uma visão filosófica. Mas, foi a partir
do séc. VI a.C. que começou a ocorrer, na Grécia, a mais profunda transformação já
vista na história do conhecimento humano.
A Grécia ficava no centro geográfico do dito mundo civilizado, pois,
localizava-se entre o Oriente Médio, o Egito e a Europa Ocidental, e seus portos eram
escala obrigatória para os navios vindos do oriente ou da Europa Ocidental. Os gregos,
além da influência dessas culturas que chegavam a cada embarcação tinham também um
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
7
fácil acesso a Europa, Egito e Oriente Médio. Pesquisadores acreditam que esta posição
privilegiada alavancou o advento da filosofia grega.
Por volta de VI a.C. a Comunidade dos Pitagóricos enxergava o universo
como combinações numéricas. Encontra-se em Pitágoras muitos elementos do
conhecimento oriental da época, provavelmente aprendidos por Pitágoras em suas
viagens feitas à Babilônia e ao Egito. Tendo já alguns avanços na área da vibração dos
corpos, os pitagóricos relacionavam as notas musicais com os números e suas
proporções. O universo vibraria então na fantástica música das esferas.
Para Parmênides e seu discípulo Zenon o universo do movimento, a mudança
e toda a transformação são irreais, projeções criadas pela mente humana e chamada,
portanto, de não-Ser. O Ser ocupa todo o universo que é único e perfeito, portanto,
imutável. O que nos dá noção de movimento é a relação do que vemos no agora com o
que vimos há alguns instantes atrás, porém, o que vimos nesse instante passado não
existe é apenas uma lembrança em nossa memória. O real é o que estamos vendo no
agora. Essa é a explicação dada pelos monistas para a inexistência do movimento e a
imutabilidade do Ser. Essa idéia, embora, nos pareça, hoje, um tanto absurda é
completamente compatível com a visão grega da época de imutável perfeição do
universo.
Já Heráclito acreditava que o Ser seria o constante movimento do universo,
este estaria em eterno movimento, tudo estaria numa constante transformação, constante
evolução. Estima-se que Heráclito sofrera influência da visão oriental na elaboração
deste conceito pela sua semelhança com a visão oriental de universo.
Na escola de Mileto fundada por Thales ainda no séc. IV a.C. nasce pelas
mãos dos pré-socráticos (Thales, Anaximandro e Anaximenes) o conceito de um
elemento primordial, do qual são feitas todas as coisas constituintes do universo. A esse
elemento deram o nome de arché.
Thales, que previu um eclipse ocorrido no ano de 535 a.C., acreditava no
arché como sendo a água, provavelmente por ser um elemento imprescindível para toda
e qualquer forma de vida. Para os gregos o princípio fundamental da vida era a
respiração, baseado nisso Anaximenes acreditava que o ar seria o elemento primordial
do universo. Anaximandro definia o arché como apeyron (em grego: infinito,
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
8
indefinido) criando assim, um conceito ainda mais subjetivo no qual o universo
constituir-se-ia de excesso e escassez de arché.
Empédocles, nascido por volta de 490 a.C. acreditava ser o universo formado
por não um, mas, quatro elementos primordiais e imudáveis. A água, a terra, o fogo e o
ar combinados pelas duas forças primordiais, atração e repulsão, constituiriam o
universo conhecido (ROCHA et al, 2002).
Embora um tanto divergentes, entre si, os Pré-socráticos introduzem um
conceito que até então não se cogitava. Com a idéia do arché nasce a idéia de um
elemento primordial. Esse elemento primordial pode ser visto como um alicerce para o
Atomismo.
O Ser absoluto, perfeito e imutável de Parmênides entra em concordância com
o universo metamórfico, mutante, em constante movimento de Heráclito por volta do
ano 400 a.C. com os Atomistas.
A palavra átomo em grego significa indivisível e foi assim que Leucipo (440 a.
C) e Demócrito (420 a.C.) batizaram seu constituinte primordial do universo. Segundo
os Atomistas no universo somente existem vácuo e átomos, os átomos estão em
constante movimento pelo vácuo, seus movimentos e distâncias justificam as
densidades dos corpos e as constantes mudanças sofridas por estes. Os tamanhos e o
modo como se arranjam entre si determinam as diferenças entre as substâncias.
Demócrito acreditava que os fenômenos da natureza se dão por pura
causalidade das relações entre os átomos. Nessa visão podemos observar uma base do
materialismo determinista.
O Atomismo foi de extrema importância na superação de uma visão
supersticiosa, pelos filósofos. Seu determinismo bane a superstição e o medo de deuses
caprichosos, ciumentos e vingativos da época, por entenderem o universo determinado
apenas pelos átomos e suas combinações. Também introduz a forma de investigação em
que separa o todo em partes para compreendê-lo. Essa é uma marcante característica da
filosofia ocidental que se seguiu, e é também a base da ciência moderna.
Mais tarde, Epícuro de Samos (340 – 270 a.C.) e Lucrécio (98 – 55 a.C.)
deram continuidade ao trabalho de Leucipo e Demócrito, mas, o advento da filosofia
aristotélica (que via o universo como contínuo) na Grécia e em toda Europa ofuscou o
Eduardo dos Passos Belmonte
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
9
Atomismo, só revisto após os críticos de Aristóteles a partir do séc. IV d.C. (ROCHA et
al, 2002, LOPES, 1993).
2.1.1.2 A Redescoberta
No final do séc. XVIII muitos físicos acreditavam de alguma forma na
existência de um corpo que fosse a menor porção de matéria, principalmente, por que
essa teoria ajudava a explicar muitos fenômenos químicos. Mas, foi sem duvida na obra
do físico inglês John Dalton (1766-1844) que temos nosso principal marco na teoria
corpuscular da matéria quando propõem em seu Novo Sistema Da Filosofia Química
(em 1808) alguns conceitos como:
- tudo o que existe no universo é composto por inúmeras partículas
denominadas átomos;
- os átomos são indivisíveis e indestrutíveis;
- existe um pequeno número de elementos diferentes na natureza;
- reunindo átomos iguais ou diferentes nas várias porções, podemos formar
todas as matérias do universo conhecido;
O conceito de átomo passou a ser de extrema importância na interpretação de
fenômenos químicos e seus princípios como a lei da conservação de massa, lei das
proporções definidas e lei das proporções múltiplas.
Em 1811 o professor Amadeo Avogrado (1777-1856), com o intuito de
interpretar a teoria de Gay-Loussac, propôs a hipótese das moléculas, que seriam
agrupamentos de átomos. Disse Avogrado “volumes iguais de gases medidos à mesma
temperatura e pressão contém números iguais de moléculas”.(LOPES, 1993).
Muitos físicos da época, como o jovem Max Planck, resistiram a essa idéia.
Um grande defensor da teoria atômica, e proponente de alguns modelos
matemáticos para esta, foi Ludwig Boltzmann. Seus modelos contribuíram na área da
teoria cinética dos gases e para a mecânica estatística, através das quais Jean Perrim
teve a base para medir o número de moléculas em um molécula-grama.(LOPES, 1993).
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
10
2.1.2 A Descoberta do Elétron
No final do séc. XIX a idéia de átomo já era bem aceita na comunidade
científica. Dá-se inicio, então, a busca por um modelo que explicasse como seria esse
átomo.
Em 1897, liderados pelo físico inglês lorde Joseph John Thomson (1856 –
1940), os físicos experimentais do laboratório de Cavendish dedicavam-se aos estudos
da descarga elétrica em gases rarefeitos, descobriram uma radiação que emanava dos
tubos de descarga. A radiação foi chamada de raio por ser propagar em linha reta e por
ser oriunda do catodo ficou conhecida como raio catódico. Nos experimentos de
Cavendish foi constatado também que a radiação transmitia um impulso aos corpos com
os quais interagia e era parada por um fino obstáculo.
Embora os físicos alemães, em destaque Hertz, sustentassem uma versão
ondulatória da partícula os pesquisadores ingleses como Crookes e Perrin acreditavam
numa estrutura corpuscular. Thomson também defendia a teoria corpuscular tentando
descobrir a relação carga/massa das partículas. Com a colaboração de H. A. Wilson, R.
A. Millikan, Kaufmann e outros, Thomson constatou que as partículas constituintes dos
raios catódicos seriam muito menores que qualquer átomo conhecido. G. Stoney batizou
a partícula como elétron. (EISBERG e RESNICK 1988, LOPES, 1993)
2.1.2.1 O Modelo de Thomson
Estes resultados foram anunciados em 30 de abril de 1897, em uma
conferencia na Royal Institution. A descoberta da constituição dos raios catódicos levou
os pesquisadores a acreditar que tais elétrons seriam provenientes dos átomos que
compunham o catodo.
Em 1898, Thomson lança o primeiro modelo detalhado para o átomo, que
ficou conhecido como “pudim de ameixas” (plum pudding) ilustrado na figura 2.1.1.
Neste modelo o átomo seria uma grande esfera onde toda a carga positiva distribuía-se
continuamente. Os elétrons estariam espalhados uniformemente (devido à repulsão
Eduardo dos Passos Belmonte
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
11
couloumbiana) no interior da esfera como ameixas em um pudim. As posições dos
elétrons seriam fixas em seus estados de menor energia e vibrariam em torno da posição
estacionária no caso de excitação deste átomo.
Figura 2.1.1: modelo atômico de Thomson
Em 1904 o físico japonês Hantaro Nagaoca propõe um modelo planetário onde
os elétrons girariam em órbitas circulares em torno de um núcleo sólido onde se
concentraria toda a carga positiva do átomo.
Pela teoria clássica do eletromagnetismo uma carga em movimento acelerado,
como é o caso do elétron de Nagaoca, perderia energia constantemente através da
emissão de radiação eletromagnética. Devido a isso, haveria uma diminuição constante
do raio orbital até o momento em que a carga atingisse o centro da órbita. Para o átomo,
isto significaria a “queda” do elétron para o núcleo havendo assim a aniquilação de
cargas.
Como este fenômeno não é observado o modelo de Nagaoca foi considerado
inconsistente, prevalecendo assim, o modelo de Thomson.
2.1.2.2 O Modelo de Rutherford
Convidado por Lorde Thomson, o jovem físico neozelandês, Ernest
Rutherford juntou-se à equipe do laboratório de Cavendish e começou a trabalhar com a
radioatividade no final do séc. XIX.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
12
Figura 2.1.2: Ernest Rutherford (1871-1937)
Aos 26 anos de idade Rutherford fez a descoberta que o tornaria famoso.
Aplicando uma diferença de potencial na saída de uma fonte de radiação Rutherford
percebeu a emissão de dois tipos distintos de radiação. Uma delas, com baixo poder de
penetração devido a sua elevada massa, era atraída pelo pólo negativo. Essa radiação,
chamada radiação α (alfa), era como um átomo de hélio sem os elétrons.
A outra tinha maior poder de penetração devido a sua menor massa (igual a
dos elétrons) era atraída pelo pólo positivo e ficou conhecida por radiação β (beta).
Orientados por Rutherford, Johanes Hans Geiger (1882 – 1945) e Ernest
Marsden (1889 – 1970) passaram a trabalhar em 1909 com um aparato experimental
que lhes permitia saber a trajetória das partículas α emitidas por uma fonte radioativa
bombardeando um determinado alvo. O aparato experimental referido está
esquematizado na figura 2.1.3. No caso da experiência de Marsden e Geiger o alvo era
uma lâmina de 4 x 10
3
Å de espessura de ouro. As partículas α eram observadas graças
a cintilação que provocavam em uma folha de sulfeto de zinco que envolvia todo o
sistema fonte-alvo.
Figura 2.1.3: aparato experimental utilizado por Rutherford e sua equipe
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
13
Pelo modelo de Thomson as partículas α por terem massa e carga muito menor
que os átomos da lâmina de ouro, não atravessariam o alvo. Mas, não foi isso que se
observou.
Para surpresa de Geiger, Marsden e Rutherford uma grande luminosidade
continuou aparecendo no outro lado da lâmina de ouro. O que indicava que a maior
parte da radiação alfa emitida pela fonte atravessava facilmente a lâmina sem colidir
com seus átomos.
Outros pontos luminosos também foram observados na folha de sulfeto de
zinco, porém, muito menos intensos. Também chamava muito a atenção o fato de uma
pequena fração de radiação alfa (cerca de 1 em 20.000) causavam luminosidade na parte
anterior a lâmina de ouro, ou seja, teriam sido desviadas a um ângulo maior do que 90º.
O fato de a maior parte da radiação alfa emitida não interagir com os átomos
do material alvo era uma evidência de que a maior parte do átomo seria vazio, trazendo
novamente à tona o modelo de Nagaoca, porém, com ajustes feitos por Rutherford.
O átomo de Rutherford ocuparia um volume esférico, por onde os elétrons
estariam girando de forma a distribuírem uniformemente a carga negativa na chamada
eletrosfera. Toda a carga positiva e a maior parte da massa do átomo estaria concentrada
no centro da esfera denominada núcleo. Segundo a análise de Rutherford a seção de
choque em função do ângulo de incidência θ de partícula α (Z`=2) com núcleos (para
núcleos pontuais e infinitamente pesados) seria:
()
()
2
1
2.4
'
4
2
2
00
2
θ
πε
θσ
sen
mv
eZZ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
(2.1.1)
As equações de Rutherford levaram a uma distância mínima entre a partícula
incidente e o núcleo.
()
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
+=
2
sen
1
1
4
'
2
00
2
θ
πε
mv
eZZ
r
(2.1.2)
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14
Moseley propôs em 1914 um número relacionado ao núcleo denominado
número atômico Chadwick utilizou a expressão 2.1.1 para determinar o número atômico
de diversos elementos alvo e obteve resultados extremamente próximos aos que
conhecemos hoje. Os números atômicos de Chadwick para alguns elementos podem ser
vistos na tabela 1.
Tabela 1: comparativo entre os números atômicos conhecidos atualmente com os
encontrados por Chadwick.
Elemento Z Valores de Z encontrados por Chadwick
Cu 29 29,3
Ag 47 46,3
Pt 78 77,4
Em 1922, Rutherford e Chadwick descobriram que a uma distância de 10
-12
o
espalhamento α não mais obedece a 2.1.1 . Este foi o primeiro indicio da existência de
forças de curto alcance.
2.1.3 A Teoria Quântica
Nesta seção serão apresentados alguns princípios e idéias que deram origem a
teoria quântica para o átomo. Serão citados os trabalhos de alguns dos seus principais
autores.
2.1.3.1 Max Planck
Em uma cavidade fechada, sem a presença de carga, parte da radiação
eletromagnética emitida pelos átomos das paredes da cavidade é também absorvida
pelas paredes.
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15
Em condição de equilíbrio, toda energia emitida em um determinado tempo é
absorvida pelas paredes no mesmo intervalo de tempo. A densidade (u) de energia na
cavidade está ligada à freqüência (ν) das radiações e a temperatura (T) de suas paredes:
u= u(ν,T) (2.1.3)
Fazendo um orifício muito pequeno em relação às dimensões da cavidade, de
forma que a energia perdida seja desprezível para densidade interna, consegui-se obter
dados experimentais a cerca da freqüência e da densidade de radiação. E desta forma foi
traçada a curva da figura 2.1.4.
Figura 2.1.4: curva experimental da densidade de energia de radiação numa cavidade
em equilíbrio a uma temperatura em função da freqüência.
Lorde Rayleigh e James Jeans fizeram a primeira tentativa de descrever,
teoricamente, a relação entre a densidade de energia com a freqüência de radiação,
usando uma analogia a osciladores harmônicos espalhados pelas paredes da cavidade.
Para tanto:
))(=) T,(T,u(
νεννρν
d
(2.1.4)
onde ρ(ν)dν é o número de osciladores harmônicos lineares por unidade de volume em
uma cavidade de volume V; e ε é a energia média dos osciladores.
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16
Para um oscilador harmônico de freqüência ω/2π e ω= kc obtiveram a energia
média dos osciladores como:
()
kT
de
de
T
kT
kT
==
∫
∫
∞
−
∞
−
'
,
0
'
0
εε
εε
νε
ε
ε
(2.1.5)
Sendo ρ(ν)dν dada por:
()
νν
π
ννρ
d
c
d
2
3
8
=
(2.1.6)
Obtemos a densidade u(ν,T) como:
()
kT
c
Tu
3
2
8
,
πν
ν
= (2.1.7)
Para baixas freqüências os resultados de Lorde Rayleigh e James Jeans se
mostraram satisfatórios, porém, para altas freqüências os resultados experimentais
fogem completamente a expressão 2.1.7 conforme pode ser visto na figura 2.1.5.
Figura 2.1.5: A lei de Rayleigh e Jeans prevê que u(ν,T) cresce com ν
2
, o que
não se confirma para a curva experimental
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17
Em 1900 o físico alemão, Max Karl Ernst Planck (1858–1947) encontra uma
solução para o modelo experimental existente. Considerando correta a análise de Lorde
Rayleigh e James Jeans que levara a expressão 2.1.4. Planck considerou falsa a hipótese
da continuidade da energia dos osciladores harmônicos.
Portanto:
()
∑
∑
∞
=
−
∞
=
−
=
0
0
,
n
kT
E
n
kT
E
n
n
n
e
eE
T
νε
(2.1.8)
Planck diz que a “energia de um oscilador harmônico linear é um múltiplo
inteiro de um dado valor”:
E
n
= nε
0
n=0,1,2...
Então 2.1.8 fica:
()
1
,
0
0
−
=
kT
e
T
ε
ε
νε
(2.1.9)
Logo a densidade de energia, segundo 2.1.4 e 2.1.9 é:
()
1
8
,
0
0
3
2
−
=
kT
e
c
Tu
ε
ε
πν
ν
Para que a expressão concorde com a curva experimental ou seja:
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18
∞→
ν
lim u(ν,T)=0
ε
0
deve ser crescente em ν
para tanto Planck propôs:
(
)
νε
ν
ε
ε
h=
=
0
00
A partir daí h passou a ser uma constante universal.
Então 2.1.9 passa à:
()
1
,
−
=
kT
h
e
h
T
ν
ν
νε
e a densidade de energia:
()
1
8
,
3
2
−
=
kT
h
e
h
c
Tu
ν
νπν
ν
A constante de Planck é chamada de Quantum de Ação e vale 6,6 x 10
-34
J.S.
Usa-se, também, a constante h/2π que ganhou o símbolo
. h
Até então se acreditava, pela mecânica clássica, que a energia de um oscilador
harmônico era contínua. Planck introduziu com seu trabalho um novo conceito à Física,
o conceito da quantização de energia.
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19
2.1.3.2 O Modelo de Böhr
Em setembro de 1911 o laboratório de Cavendish recebe o jovem doutor em
física de origem dinamarquesa Niels Henrik David Böhr (1885 – 1965) que pretendia
desenvolver trabalhos com o então diretor do laboratório, Lorde Thomson. Infelizmente
essa parceria científica nunca ocorreu. Mas, foi em Cavendish que Böhr conhecerá
Ernest Rutherford, em um seminário apresentado por Rutherford sobre as experiências a
cerca de seu modelo atômico. Em pouco tempo Böhr renunciou a universidade de
Cambridge, para se juntar à equipe de Rutherford em Manchester. Esta parceria
(Rutherford – Böhr) marcaria para sempre a história da física.
Figura 2.1.6: Niels Böhr, Nobel de física em 1922.
Com relação ao modelo planetário de Rutherford, Böhr não tenta refutá-lo, ao
contrário, tentou devolver-lhe a estabilidade.
Para a discussão do modelo de Böhr é necessário antes que se conheça um
pouco a espectroscopia.
O espectro de um elemento é o conjunto de linhas espectrais que este pode
produzir em um filme fotográfico através da emissão de fótons com diferentes
comprimentos de onda. É possível obter o espectro de um determinado elemento com o
espectroscópio cujo esquema se encontra na figura 2.1.7.
Eduardo dos Passos Belmonte
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
20
Figura 2.1.7: esquema de um espectroscópio por dispersão de energia.
Uma quantidade de gás monoatômico é excitada, através de descarga elétrica.
Quando este retoma seu estado natural emite radiação equivalente à diferença energética
entre estado excitado e natural. Essa radiação é colimada por uma fenda. O feixe
colimado passa por um prisma (ou rede de difração) onde os diferentes comprimentos
de onda serão separados e assim, marcarão em um filme fotossensível.
Cada elemento tem um conjunto de linhas característico e através destes é
possível saber a composição química de substâncias. Essa aplicação contribuiu para que
muitas medidas fossem tomadas, no final do século XIX para o estudo desses
complexos espectros de elementos.
O átomo de Hidrogênio, devido a sua constituição bastante simples, gera um
espectro, também, muito simples. A figura 2.1.8 mostra uma parte do espectro de
Hidrogênio onde o comprimento de onda das linhas está, aproximadamente, na faixa de
luzes visíveis.
Figura 2.1.8: Ao alto: foto da parte visível de um espectro de Hidrogênio;
abaixo: esquema da imagem do espectro com os valores de λ correspondentes.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
21
Na figura 2.1.8 podemos perceber a regularidade na diminuição do intervalo
entre as linhas. Essa regularidade, bastante clara, estimulou muitas tentativas de se
descrever o espectro com uma expressão empírica. Balmmer propôs em 1885:
4
3646
2
2
−
=
n
n
λ
(em Å)
Esta expressão é capaz de prever o comprimento de onda das 9 primeiras
linhas desse espectro. A descoberta de Balmmer levou a uma corrida por expressões
gerais descrevessem espectros mais complexos. Nessa corrida destacou-se o sueco
Raydberg (1854 – 1919) que propôs a seguinte fórmula , em termos do número de onda
k (k=
λ
1 = c
ν
)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−==
22
111
ba
H
nn
Rk
λ
, onde n = 3, 4, 5... (2.1.10)
Onde R
H
= é a constante de Raydberg para o Hidrogênio. O valor de R
H
encontrado experimentalmente é de 1,097373 x 10
7
m
-1
. Para a série de linhas, cujo
comprimento de onde Balmmer previu, a expressão 2.1.10 é escrita como:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−==
2
1
4
11
b
n
k
λ
para n = 3, 4, 5...
que descreve a chamada série de Balmmer.
Hoje são conhecidas cinco séries de linhas espectrais para o átomo de
Hidrogênio, como visto na tabela 2 descritas pela expressão 2.1.10.
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22
Tabela 2: séries de linhas espectrais para Hidrogênio
Nomes
Faixas de
comprimento de Onda
Fórmula
Lyman Ultravioleta
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
22
1
1
1
n
R
H
κ
n=2, 3, 4,...
Balmmer
Ultravioleta próximo
ao visível
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
22
1
2
1
n
R
H
κ
n=3, 4, 5,...
Paschen Infravermelho
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
22
1
3
1
n
R
H
κ
n=4, 5, 6...
Brackett Infravermelho
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
22
1
4
1
n
R
H
κ
n=5, 6, 7...
Pfund Infravermelho
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
22
1
5
1
n
R
H
κ
n=6, 7, 8...
Em 1913 tendo como alicerce o modelo planetário de Rutherford e a idéia de
quantização da energia de Max Planck, Böhr propõe um modelo para o átomo, baseado
em quatro postulados (apud EISBERG, RESSNICK, 1988):
1 Um elétron em um átomo se move em uma órbita circular em torno do núcleo sob
influência da atração coulombiana entre o elétron e o núcleo, obedecendo às leis da mecânica
Clássica.
2 Em vez da infinidade de órbitas que seriam possíveis segundo a mecânica clássica,
um elétron só pode se mover em uma órbita na qual seu momento orbital angular L é um
múltiplo de ħ (a constante de Planck dividida por 2π)
3 Apesar de estar constantemente acelerado, um elétron que se move em uma dessas
órbitas possíveis não emitem radiação eletromagnética. Portanto sua energia total E
permanece constante.
4 É emitida radiação eletromagnética se um elétron, que se move inicialmente sobre
uma órbita de energia E
i
muda seu movimento descontinuamente de forma a se mover em uma
órbita de energia total E
f
. A freqüência da radiação emitida ν é igual a quantidade (E
i
– E
f
)
dividida pela constante de Planck h
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
23
O primeiro e o segundo postulados constroem a idéia de um núcleo com
órbitas quantizadas:
hnmvr
nh
mvr =⇒=
π
2
onde n = 1, 2, 3... (2.1.11)
O terceiro postulado invalida a instabilidade do elétron por não se poder tratar
como um caso clássico. O quarto está ligado a teoria de Einstein de que a freqüência ν
de um fóton é igual a sua energia dividida pela constante de Planck:
(
)
fiif
EE
h
−=
1
ν
(2.1.12)
(
)
()
fiif
fiif
EE
EEh
−=
−
=
ω
ν
h
Para o elétron permanecer em uma trajetória circular é preciso que haja um
equilíbrio entre as forças coulombianas (de atração) e a centrífuga (de fuga), para isso
considerando.
2
0
22
4
n
n
r
e
r
mv
πε
=
(2.1.13)
isolando v
2
:
m
e
v
0
2
2
4
πε
=
isolando v
2
em 1 temos:
2
2
22
2
n
rm
n
v
h
=
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24
então:
2
2
22
0
2
4
n
n
rm
n
mr
e h
=
πε
e
2
0
22
4
me
n
r
n
πε
h
=
considerando
0
2
2
4
πε
e
q = (2.1.14)
tem-se:
2
2
mq
nr
n
h
=
(2.1.15)
Obtém-se então um para o orbital circular do elétron raios múltiplos números
inteiros sucessivos. Substituindo as constantes em 2.1.15 para n=1 tem-se o menor raio
chamado raio de Böhr seu valor é a
0
=5,292 x 10
-11
m.
2
0
mq
a
h
=
(2.1.16)
e
0
2
anr
n
=
(2.1.17)
onde n = 1, 2, 3...
Tem-se a partir daí uma “imagem” das órbitas estacionárias de Böhr.
Os postulados sugerem que em uma órbita estacionária específica a energia do
elétron não varia, por isso não emite fótons. Vamos analisar, então, a energia para as
órbitas estacionárias de Böhr:
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25
Em 2.1.13 tem-se:
n
r
e
mv
0
2
2
4
πε
=
Daí
n
r
emv
0
22
42
1
2
πε
=
Então:
()
n
n
r
e
E
0
2
42
πε
−=
E considerando a equação 2.1.14 tem-se:
n
n
r
q
E
2
2
−=
e considerando a equação 2.1.15 tem-se:
22
22
2 hn
mqq
E
n
−=
(2.1.18)
2
4
2
2
1
h
mq
n
E
n
−=
(2.1.19)
e considerando
2
4
0
2h
mq
E −=
tem-se:
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
26
2
0
n
E
E
n
= (2.1.20)
onde n = 1, 2, 3...
O termo obtido nos dá um valor constante também para a menor energia
possível para o elétron do átomo de Hidrogênio. Substituindo valores em 2.1.18 para
n=1 temos
E
0
= -13,6 eV
O sinal negativo representa uma energia de confinamento.
Do 4º postulado de Böhr (2.1.12) tem-se:
h
EE
fi
−
=
ν
Substituindo 2.1.10 em 2.1.12 tem-se:
2
2
22
2
2
22
22
hh
fi
n
mqq
n
mqq
h −=
ν
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
22
3
4
11
4
fi
nn
mq
h
π
ν
(2.1.21)
De Raydberg tem-se:
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
27
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
22
11
ba
nn
Rc
ν
Podemos, facilmente, perceber a semelhança entre a expressão teórica de Böhr
e a empírica encontrada por Raydberg igualando as expressões temos:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
fiba
nn
mq
nn
Rc
11
4
11
4
h
π
Considerando:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
fiba
nnnn
1111
tem-se:
3
4
4 hc
mq
R
π
=
(2.2.22)
R=1,09677 x 10
-7
m
-1
Que concorda com o valor experimental reforçando a teoria de Böhr.
Embora o modelo de Böhr apresentasse problemas, ele representa um grande
avanço na teoria atômica pelo conceito da quantização das energias. Pouco tempo
depois de enunciado o modelo de Böhr verificaram-se energias diferentes para um
mesmo orbital.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
28
Zommerfeld propôs então, órbitas elípticas que têm, devido à excentricidade,
energias diferentes em uma mesma órbita. Ele propõe um segundo número quântico: k,
que está ligado à excentricidade do orbital. O número k se relaciona com os eixos
através da seguinte expressão:
k
n
menoreixodoocompriment
maioreixodoocompriment
=
___
___
O modelo de Böhr com os complementos de Zommerfeld é hoje conhecido
como antiga teoria quântica.
2.1.4 A Nova Teoria Quântica
Depois de construídas as bases da teoria quântica far-se-á, nessa seção, uma
breve exposição das idéias que alicerçaram o conceito de quantização da matéria. Serão
também expostas superficialmente, noções sobre o surgimento da Mecânica das
Matrizes e da Mecânica Ondulatória.
2.1.4.1 De Broglie
Em 1886 e 1887 Henrich Hertz (1857 – 1894) realizou experimentos que
confirmaram experimentalmente a teoria de Maxwell. Dentre os experimentos de Hertz
há o que mostra a descarga elétrica entre dois eletrodos é facilidade se sobre um dos
eletrodos é incidido um feixe de luz ultravioleta. Mais tarde Hallwachs deu
continuidade a esses experimentos. Baseado nos experimentos de Hallwachs, Lenard
mostrou que a incidência de luz faz com que o catodo emita elétrons. Este fenômeno
ficou conhecido como efeito fotoelétrico.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
29
Em 1905, o jovem físico alemão Albert Einstein (1878 – 1955) propôs uma
nova teoria para explicar o efeito fotoelétrico, na qual, a energia das ondas
eletromagnéticas estava quantizada em pacotes inicialmente localizadas em pequenos
volumes do espaço que mais tarde vieram a ser chamados de fótons. Einstein argumenta
que nos experimentos onde a luz se comporta como uma onda, os pacotes de energia são
vistos de forma coletiva. Embora estas experiências mostrem que a luz se propaga de
maneira ondulatória, sua emissão e absorção se dão de uma forma corpuscular, com
pulsos de energia.
Para Einstein o fóton teria freqüência de radiação ν; se propagaria com
velocidade c; sua energia seria expressa por hν e seu momento na direção de propagação
seria hν/c. A idéia de velocidade constante nos mostra que o fóton não é uma partícula
comum uma vez que não teria massa de repouso. Esse trabalho daria a Einstein o
prêmio Nobel em 1921.
Embora no início de sua vida acadêmica o nobre francês Louis De Broglie
Interessara-se por história eclesiástica, foi no campo da física que ele assinou seu nome
na história. Irmão do prestigiado físico experimental Maurice De Broglie, que
secretariou por algum tempo o Congresso de Solvay, Louis Victor Pierre Raymond ou
Príncipe De Broglie (1892–1987) apresentou à Faculdade de Ciências da Universidade
de Paris em 1924, sua tese de doutorado intitulada Pesquisas Sobre A Teoria Dos
Quanta.
Figura 2.1.9: Louis De Broglie, Nobel de física de 1929.
Partindo do princípio já comprovado da teoria de Einstein para o efeito
fotoelétrico, onde a luz, que classicamente se conhecia como onda, tem um
comportamento de partícula, De Broglie propôs que também a matéria tivesse um
caráter ondulatório. Da mesma forma que a luz apresenta seu caráter corpuscular através
da constante universal de Planck “h”, também o elétron, que tinha seu movimento
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Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
30
limitado por h no átomo de Böhr, apresentaria seu caráter ondulatório através da mesma
constante h.
De Broglie expressou os aspectos quantitativos desse conceito da mesma
forma que Einstein o fizera para a radiação. A energia E da partícula, assim como da
radiação, está relacionada com sua freqüência ν por:
ν
hE
=
E seu momento linear p está relacionado com o comprimento de onda λ por:
ν
h
p =
A tese de De Broglie causou grande controvérsia entre os físicos. Embora
muitos trabalhos tivessem sido publicados na tentativa de explicar suas ondas de
matéria, a princípio para a comunidade científica todos os tipos de onda já eram
conhecidos. Muitas eram as objeções e desconfianças a cerca da teoria de De Broglie,
porém esta despertou interesse de alguns físicos como Einstein, que recebeu a tese pelas
mãos de Paul Langevin, professor de De Broglie.
O grande feito teórico de De Broglie foi relacionar o comprimento de onda λ a
massa m da partícula e sua velocidade v em uma expressão onde aparece a constante de
Planck h evidenciando que tais ondas são quantizadas. Então, uma vez que:
p= mv
o comprimento de onda de De Broglie é:
mv
h
=
λ
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
31
Essa expressão nos leva a ordens de grandeza de λ muito pequenas para serem
detectadas se utilizadas em situações do cotidiano, porém, para o caso de um elétron
cujo a massa é 10
-27
g submetido a uma ddp de 1 Volt de forma a atingir uma velocidade
de 6x10
7
cm/s encontra-se um λ entorno de 10
-7
. Próximo a ordem de grandeza dos raios
X, isso animaria os experimentalistas da época.
A ondulatória do elétron teve plena aceitação a partir de 1927 com os
experimentos de L. H. Germer, do russo P. S. Tartakovisky e dos ingleses Alexandre
Reid, Clinton Joseph Davisson (1881 – 1958) e Sir Georg Paget Thomson (1892 –
1975). Os dois últimos vieram a receber o Prêmio Nobel em 1937 pela difração de
elétrons por cristais, onde encontraram para o elétron o mesmo comprimento de onda
encontrado teoricamente por De Broglie.
Curioso observar que J. J. Thomson descobriu a existência dos elétrons como
partículas dotadas de carga e massa em 1897 e por esse feito recebeu o Prêmio Nobel
em 1906. Já seu filho, G. P. Thomson descobriu a difração eletrônica em 1927 e
recebeu, por esse feito, o Prêmio Nobel em 1937 juntamente com C. J. Davisson. Sobre
essa curiosidade Max Jammer escreveu: “Pode-se ficar inclinado a dizer que Thomson,
o pai, recebeu o Prêmio Nobel por ter mostrado que o elétron era uma partícula, e
Thomson, o filho, o recebeu por ter mostrado que o elétron é uma onda”. (EISBERG e
RESNICK, 1988).
Foi no quinto Congresso de Solvay em Bruxelas, no verão de 1927 que a
comunidade científica conheceu os alicerces da nova teoria quântica estabelecidos por
Werner Heisenberg e por Ervin Schroedinger desenvolvidos por ambos, separadamente,
e com abordagens diferentes, porém considerando o trabalho de De Broglie.
2.1.4.2 O Modelo de Heisenberg
Um dos berços da Mecânica Quântica foi a Escola de Göttingen onde Max
Born (1882 – 1970) e seus assistentes, Pascoal Jordan (1902 – 1980) e Werner Karl
Heisenberg (1901 – 1976) procuravam soluções para o átomo de Hidrogênio nos idos de
1925.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
32
Figura 2.1.10: Werner Karl Heisemberg
O jovem físico alemão Heisenberg acreditava na validade do modelo de Niels
Börh, porém, sua intuição dizia que este, ainda, não havia sido experimentado
adequadamente. Heisenberg acreditava que as órbitas de Böhr não poderiam ser
observadas, embora, as linhas espectrais fossem, evidentemente, resultado de uma
transição entre diferentes níveis de energia. Seus estudos considerando a intensidade das
linhas espectrais preencheriam uma lacuna no modelo de Böhr.
A intuição de Heisenberg dizia não ser interessante para o estudo do estado de
um átomo limitar os cálculos a analogias com a realidade macroscópica.
Heisenberg desenvolveu um cálculo com tabelas onde Born reconheceu a
semelhança com as matrizes, ramo da matemática introduzido pelo inglês Cayley no
séc. XIX. Através das matrizes Heisenberg desenvolveu a primeira teoria consistente
para a Mecânica Quântica. Verificou que algumas grandezas não comutavam, isso o
induziu a propor, em 1927, as Relações de Incerteza. Segundo as Relações de Incerteza
é impossível conhecer ao mesmo tempo a velocidade de uma partícula e seu momento,
contrariando os princípios da Mecânica Clássica.
Com o sistema de Heisenberg foi possível explicar a alternância entre as linhas
de intensidade, fortes e fracas no espectro do Hidrogênio molecular.
Os cálculos de Heisenberg, embora rigorosamente precisos, para alguns casos
se mostravam muito difíceis e devido a isso, com o tempo foram sendo substituídos por
outras formulações matemáticas como a Mecânica ondulatória de Schrödinger. Em
1932 Heisenberg foi laureado com o Prêmio Nobel pela criação da Mecânica Quântica
ou Mecânica das Matrizes.
(ROCHA et al., 2002).
Eduardo dos Passos Belmonte
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
33
2.1.4.3 O Modelo de Schrödinger
Professor da Escola de Zurique o austríaco Erwin Schrödinger (1887 – 1961)
só tomou conhecimento dos trabalhos de De Broglie em 1926. Deste então se empenhou
na busca de uma equação que descrevesse as ondas de matéria. Em um seminário
realizado em Zurique, Schrödinger foi incumbido de apresentar uma palestra sobre a
tese de De Broglie. Os estudos para tal apresentação estimularam Schrödinger a
encontrar uma equação de onda não relativística e com caráter corpuscular para o
elétron. Os passos que o levaram a tal equação estão descritos em sete artigos assinados
por Schrödinger.
Figura 2.1.11: Erwin Schrödinger
A equação de Schrödinger é uma equação diferencial parcial de primeira
ordem em relação ao tempo e de segunda ordem em relação as coordenadas espaciais,
cuja solução é a função de onda ψ que trás informações sobre o estado físico do sistema.
Este “objeto matemático” representa o elétron e o quadrado do seu módulo da a
probabilidade de se encontrar este elétron em uma determina região próxima ao núcleo
denominada orbital. Hoje conhecemos a equação de Schrödinger como:
t
tx
itxtxV
x
tx
m ∂
Ψ∂
=Ψ+
∂
Ψ∂
−
),(
),(),(
),(
2
2
22
h
h
Diferentes das órbitas de Böhr os orbitais são regiões nas redondezas do
núcleo onde os elétrons têm grande probabilidade de serem encontrados. Para a
Mecânica Quântica os elétrons não mais traçariam órbitas ao redor do núcleo, mas, sim
realizariam movimentos com uma distribuição de probabilidade dependente do tempo
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
34
de se encontrar em uma determinada posição. Nestes movimentos na região orbital o
conceito de trajetória deve ser abandonado. Em um mesmo estado quântico o elétron
não sofre mudanças de energia. Uma mudança de energia do elétron implica numa
mudança de orbital, uma vez que cada orbital caracteriza um estado quântico e este está
ligado a uma energia característica. Esta mudança de energia está ligada à emissão ou
ganho de energia através de um fóton. A essa transição dá-se o nome de salto quântico.
Os estados quânticos são caracterizados pelos números quânticos: principal
representado pela letra “n” que está ligado à distância do núcleo; o número quântico
orbital está ligado ao momento angular orbital e é representado por “l”; o número
quântico magnético “m” está ligado à dependência angular da função de onda do
elétron; o spin, representado por “s” está ligado a uma propriedade eletrônica análoga ao
movimento de rotação.
Essa segunda formulação da Mecânica Quântica, a Mecânica Ondulatória de
Schrödinger, obteve muito sucesso, conseguiu reproduzir vários resultados de De
Broglie para o átomo de Böhr e conseguiu explicar a fórmula empírica de Balmmer para
o espectro do Hidrogênio.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
35
2.2 Interação da radiação com a matéria
2.2.1 Fenômenos de Interação
Por não possuir carga nem massa as radiações eletromagnéticas podem
penetrar grandes espessuras de matéria sem interagir com seus átomos. Sua
probabilidade de interação depende da energia da radiação incidente e também de
propriedades do material alvo como o número atômico Z dos elementos que o compõem
e sua densidade ρ como veremos adiante.
No “percurso” da radiação dentro do material há uma probabilidade muito
maior de ocorrência nas camadas eletrônicas do que nos núcleos dos átomos do material
irradiado. Nesse processo de interação três são os fenômenos predominantes:
• Efeito fotoelétrico;
• Espalhamento Compton;
• Produção de pares.
2.2.1.1 Efeito Fotoelétrico:
Como visto na seção 2.1.4a Einstein mostrou que uma onda eletromagnética
incidente em um material interage com seus átomos de forma corpuscular. No caso do
efeito fotoelétrico o fóton “colide” com o elétron e transmite para este toda a sua
energia desaparecendo por completo. O elétron por sua vez é ejetado do material, como
ilustrado na figura 2.2.1. Portanto para a ocorrência do efeito fotoelétrico a energia hν
do fóton deve ser maior ou igual a energia de ligação do elétron com o átomo do
material alvo. A energia cinética K do elétron ejetado depende da energia do fóton
incidente e da energia de ligação do elétron.
K=hν-ω
Eduardo dos Passos Belmonte
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
36
onde:
K= energia cinética do elétron;
ω= energia de ligação;
h= constante de Planck;
ν= freqüência da radiação.
Figura 2.2.1: esquema do efeito fotoelétrico
O efeito fotoelétrico ocorre com maior probabilidade para fótons incidentes de
baixas energias e para interação com elementos de elevado número atômico.
O elétron ejetado nesse processo deixa uma vacância que será preenchida por
um elétron oriundo de um nível mais energético. A diferença de energia sofrida por esse
elétron será eliminada pela emissão de um fóton cuja energia será igual à diferença entre
a energia do nível inicial e do nível final. A esse fenômeno dá-se o nome de
fluorescência.
A maior probabilidade de interação se dá quando a energia hν do fóton é igual
a energia de ligação do elétron. A probabilidade decai com o aumento da energia do
fóton como mostra a figura 2.2.2. Quando interações com a camada K são permitidas,
80% das interações ocorrem nessa camada.
Eduardo dos Passos Belmonte
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37
Figura 2.2.2: seção de choque para o efeito fotoelétrico para o Chumbo em função da
energia do fóton incidente
Quando o fóton atinge a energia de ligação da camada K observa-se um brusco
crescimento na secção de cheque. O mesmo pode-se observar para a camada L
2.2.1.2 Espalhamento Compton
Compton em 1923 incidiu um feixe de raio X de comprimento de onda λ sobre
um alvo de grafite e mediu a intensidade dos raios X espalhados em função do seu
comprimento de onda para vários ângulos espalhados. Embora o feixe incidente tenha
apenas um comprimento de onda λ, o feixe espalhado tem sua intensidade máxima em
dois picos, um em λ outro em λ’ que é maior que λ por uma quantidade ∆λ. Esta
quantidade é chamada deslocamento Compton.
∆λ=λ’-λ (2.2.1)
Compton interpretou esse fenômeno como sendo uma colisão dos fótons com
os elétrons como a colisão de bolas de bilhar.
Como o fóton incidente transfere parte de sua energia para o elétron o fóton
espalhado deve ter uma energia E’ menor que a incidente, e portanto, uma freqüência
mais baixa ν’= E’/h e conseqüentemente um comprimento de onda λ’= c/ν’ maior.
Eduardo dos Passos Belmonte
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
38
Seja um feixe incidente de energia E= hν a energia total relativística de uma
partícula, considerando sua massa de repouso e velocidade, é:
2
2
2
0
1
c
v
cm
E
−
=
(2.2.2)
Como sua velocidade v é igual a c sua massa de repouso deve ser zero para
que sua energia seja finita.
Pode se obter o momento p de um fóton pela expressão:
E
2
=c
2
p
2
+(m
0
c
2
)
2
(2.2.3)
Como sua massa de repouso m
0
é nula então:
E
2
=c
2
p
2
(2.2.4)
c
h
p
c
E
p
ν
=⇒= (2.2.5)
O processo do espalhamento dos raios X se dá na colisão de um fóton com um
elétron do material alvo. A figura 2.2.3 ilustra a interpretação de Compton para o
espalhamento de raios X onde um fóton incidente de energia E
0
e o momento p
0
se
propaga na direção de um elétron e na segunda figura, após a colisão, o fóton espalhado
se propaga com energia E
1
e momento p
1
há um ângulo θ do eixo de colisão. Já o
elétron recua com energia cinética K e momento p a um ângulo φ do eixo de colisão.
Eduardo dos Passos Belmonte
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
39
Figura 2.2.3: esquema ilustrativo da interpretação de Compton para o fenômeno do
espalhamento.
Pelo princípio da conservação do momento temos:
p
0
=p
1
cosθ+pcosφ (2.2.6)
p
1
senθ=psenφ (2.2.7)
Elevando-as ao quadrado:
(p
0
-p
1
cosθ)
2
=p
2
cos
2
φ (2.2.8)
somando as expressões acima tem-se:
p
2
=p
0
2
+p
1
2
-2p
0
p
1
cosθ (2.2.9)
pela conservação da energia total relativística tem-se:
E
0
+m
0
c
2
= E
1
+Km
0
c
2
(2.2.10)
E
0
-E
1
=K (2.2.11)
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
40
e de acordo com 2.2.4:
c(p
0-
p
1
)=K (2.2.12)
fazendo E= K+m
0
c
2
em 3 Obtém-se:
K
2
+2Km
0
c
2
=c
2
p
2
2
0
2
2
2 pKm
c
K
=+ (2.2.13)
substituindo p
2
de 2.2.9 e K de 2.2.12 tem-se:
(p
0
-p
1
)
2
+2mc(p
0
-p
1
)=p
0
2
+p
1
2
-2p
0
p
1
cosθ (2.2.14)
que pode ser reduzida para:
m
0
c(p
0
-p
1
)=p
0
p
1
(1-cosθ) (2.2.15)
ou
)cos1(
111
001
θ
−=−
cmpp
(2.2.16)
se h for multiplicado e substituído por p segundo a expressão 2.2.5 tem-se:
∆λ=λ
1
-λ
0
⇒ ∆λ
=λ
c
(1-cosθ) (2.2.17)
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
41
onde
λ
c
=h/m
0
c (2.2.18)
que é o comprimento de onda Compton do elétron.
O deslocamento Compton ∆λ segundo a 2.2.17 varia de zero para
θ= 0º,
quando a radiação tange o elétron de forma a não sofrer desvio; à
2h/m
0
c para θ= 180º
no caso de um choque onde o fóton seja espalhado na mesma direção de incidência com
sentido contrário.
0 ≤ ∆λ ≤ 2h/m
0
c (2.2.19)
Se escrevermos a expressão 2.2.16 em função das energias no lugar dos
comprimentos de ondas ter-se-á:
)cos1(
01
θ
−=−
c
E
hc
E
hc
E
hc
01
1
)cos1(
11
EEE
c
+−=
θ
(2.2.20)
Considerando E
c
=551:
01
1
)cos1(
511
11
EE
+−=
θ
(2.2.21)
Então:
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
42
0
1
1
)cos1(
511
1
1
E
E
+−
=
θ
1)cos1(
511
1
0
1
+−
=
θ
E
E (2.2.22)
A expressão 2.2.22 dá a energia do fóton espalhado em função do ângulo.
Com relação à variação de intensidade da radiação pelo ângulo podemos ter
uma idéia observando a fórmula de Klein-Nishina que nos dá a probabilidade de
espalhamento incoerente em relação ao ângulo sólido para o fóton individual para
elétron livre, em forma de seção de choque diferencial:
[]
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−+
−
++
−+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=Ω
Ω
−
)cos1(1
)cos1(
cos1.
)cos1(1
1
.
2
),(
22
2
2
0
θα
θα
θ
θα
σ
R
E
d
d
NK
(2.2.23)
Afigura 2.2.4 mostra a probabilidade de espalhamento em função do ângulo
conforme descrito na expressão (2.2.23).
Figura 2.2.4: descreve a probabilidade do espalhamento de um fóton individual por um
elétron livre em função do ângulo de espalhamento.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
43
Para o espalhamento incoerente a secção de choque diferencial é:
),(. ZqS
d
d
d
d
NKincoerente
Ω
=
Ω
−
σ
σ
O
Espalhamento Rayleigh ocorre principalmente para fótons incidentes de
baixa energia e para materiais com Z elevado. Consiste no espalhamento elástico do
fóton com um elétron orbital que não será ejetado. O fóton espalhado mantém a mesma
energia incidente, porém, muda sua direção de propagação.
Figura 2.2.5: ilustração do efeito Rayleigh. Pode-se perceber que o fóton mantém sua
energia (hν).
O espalhamento Rayleigh é chamado de espalhamento coerente e sua seção de
choque diferencial é dada por:
22
2
0
)],().[1.( ZqFcor
d
d
coerente
θ
σ
+=
Ω
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
44
2.2.1.3 Produção de Pares
Para fótons com energia igual ou superior a 1,022MeV o fenômeno de
interação que predomina é a produção de pares. Quando um fóton de alta energia passa
perto de um núcleo de número atômico elevado, que produz um intenso campo elétrico,
ele interage com o campo transformando sua energia em matéria gerando assim um par
elétron-pósitron, como mostra a figura 2.2.6. A energia mínima do fóton para a
ocorrência desses fenômenos é igual à soma das energias de repouso das partículas
resultantes, como a energia de repouso, tanto para o elétron quanto para o pósitron é de
511keV a energia mínima do fóton para a ocorrência da produção de pares é
511keV+511keV é 1022keV. O pósitron ou anti-elétron possui as mesmas
características do elétron como sua massa de repouso, porém, sua carga é positiva, o que
garante a conservação da carga na produção do par elétron-pósitron. Caso a energia do
fóton seja maior que 1,022MeV a carga “excedente” será responsável pela energia
cinética das partículas resultantes da reação.
Figura 2.2.6: esquema ilustrativo para o fenômeno da produção de pares.
Pelo princípio da conservação da energia tem-se então:
hν= (K
-
+m
0
c
2
) + (K
+
+m
0
c
2
)
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
45
2.2.2 Atenuação e Seção de Choque
Um feixe paralelo de fótons com intensidade I
0
que atravessa uma lamina de
um determinado material de espessura x tem sua intensidade atenuada pela interação
dos fótons com os átomos do material, como ilustrado na figura 2.2.7, através dos
fenômenos de absorção fotoelétrica, espalhamento Compton ou produção de pares.
Figura 2.2.7: ilustração da interação do feixe de intensidade
I
0
com a placa de espessura x.
Para um fóton com uma determinada energia, a probabilidade de interação por
um determinado fenômeno esta ligada à seção de choque desse fenômeno. Por exemplo,
para o efeito fotoelétrico o número de absorções fotoelétricas para uma lâmina muito
fina que contém n átomos por unidade de área e para um feixe I de fótons, pode ser
escrita como:
N
FE
=K
FE
I
n
(2.2.24)
onde: K
FE
=secção de choque para o efeito fotoelétrico.
A figura 2.2.8 ilustra as seções de choque para os fenômenos predominantes e
a seção de choque total para átomos de chumbo (Pb) relacionando com a energia dos
fótons incidentes.
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46
Figura 2.2.8: seção de choque para os efeitos de
espalhamento (σ
E
), fotoelétrico (σ
FE
) e produção de pares (σ
PR
).
A probabilidade de interação de um fóton com a matéria para uma
determinada energia é a soma das probabilidades dos fenômenos predominantes, na
figura 2.17 representada pela seção de choque total σ
T
.
σ
T
= σ
E
+τ
FP
+κ
FE
(2.2.25)
Como as seções de choque variam com a energia do fóton incidente e também
com o Z do material absorvedor devido sua energia de ligação, a tabela abaixo mostra
os intervalos de energia aproximados onde cada fenômeno dá sua contribuição mais
importante na probabilidade de interação. A relação será apresentada para dois
materiais, um de Z alto (Pb) e outro de Z baixo (Al).
Tabela 3: intervalo de energia da maior probabilidade de interação para cada fenômeno
de interação para o Pb e o Al.
Tipo de interação Intervalo de energia
Para o Pb
Intervalo de energia
Para o Al
Efeito Fotoelétrico hν < 5 x 10
5
eV hν < 5 x 10
4
eV
Espalhamento 5 x 10
5
eV < hν < 5 x 10
6
eV 5 x 10
4
eV < hν < 5 x 10
7
eV
Produção de Pares 5 x 10
6
eV < hν 5 x 10
7
eV < hν
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47
A contribuição dos fenômenos predominantes na interação da radiação
com a matéria relacionando a energia do fóton incidente com o Z do absorvedor está
ilustrada na figura 2.2.9.
Figura 2.2.9: contribuição dos fenômenos predominantes para o número atômico do
material absorvedor em função da energia do fóton incidente
Se na figura 2.2.7 I
0
fótons de raios X incidem em uma lâmina grossa de
matéria de espessura x contendo ρ átomos por cm
3
. Depois de penetrar uma espessura t
na lâmina o feixe passa a ter intensidade I(t) devido às interações. Considerando uma
placa fina desta lâmina dt o número de átomos por cm
2
é ρ vezes o seu volume Adt. Para
simplificar consideramos a área da lâmina como 1cm
2
. Então o número de átomos da
placa infinitesimal é ρdt. O número de fótons que vão interagir com a placa está
relacionado à secção de choque total σ
T
por uma expressão análoga a 2.2.24 onde seu
valor será σI(t)ρdx.
O número de fótons que sai da placa depois de percorrida uma espessura
t+dt na lâmina é igual ao número de fótons imediatamente antes da placa infinitesimal
menos o número de fótons que interagem com a mesma. Esta relação pode ser descrita
por:
I(t+dt)=I(t)-σ
T
I(t)ρdt
I(t+dt)-I(t)=-σ
T
I(t)ρdt (2.2.26)
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48
pela definição:
I(t+dt)-I(t)=dI(t) (2.2.27)
então:
dI(t)=-σ
T
I(t)ρdt (2.2.28)
logo:
−= dt
tI
tdI
T
ρσ
)(
)(
(2.2.29)
integrando a expressão na espessura da lâmina temos:
∫∫
−=
x
T
x
dt
tI
tdI
00
)(
)(
ρσ
(2.2.30)
ln I(x)-ln I(0)= -σ
T
ρx
x
I
xI
σρ
−=
)0(
)(
ln (2.2.31)
x
T
e
I
xI
ρσ
−
=
)0(
)(
(2.2.32)
Considerando σ
T
ρ como o coeficiente de atenuação total (µ=σ
T
ρ) e
(I(0)=I
0
) de 2.2.32 tem-se:
I(x)= I
0
e
-µx
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49
A figura 2.2.10 ilustra o decaimento da intensidade relativa (I/I
0
) com o
aumento da espessura do material absorvedor.
Figura 2.2.10: decaimento da intensidade relativa com o aumento da espessura do
absorvedor
Na determinação do coeficiente de atenuação de um material para evitar
confusões devido a variação do coeficiente com a mudança do estado físico do material,
costuma-se tabelar os valores de µ dividindo pela densidade ρ do material. Essa relação
(µ/ρ) é chamada coeficiente de atenuação de massa. A figura 2.2.11 mostra o
comportamento do coeficiente de atenuação de massa do iodeto de sódio para diferentes
energias.
Figura 2.2.11: contribuições dos diversos efeitos na absorção total para a relação
coeficiente de atenuação de massa em função da energia do fóton incidente para o
iodeto de sódio (TAUHATA, 2001).
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50
As relações entre o coeficiente de atenuação de massa para um
determinado material e suas seções de choque microscópicas para cada efeito são:
Efeito Fotoelétrico:
AF
N
A
gcm
1
)/(
2
τ
ρ
τ
=
τ
F
: secção de choque microscópica para o efeito fotoelétrico (cm
2
/átomo)
Efeito Compton:
AE
N
A
Z
gcm
σ
ρ
σ
=)/(
2
σ
E
: secção de choque microscópica para o efeito Compton (cm
2
/elétron)
Produção de Pares:
AP
N
A
gcm
1
)/(
2
κ
ρ
κ
=
κ
E
: secção de choque microscópica para formação de pares (cm
2
/átomo)
onde:
A: é o número de massa (g/mol);
N
A
: é o número de Avogrado 6,022x10
23
átomos/mol;
Z: número atômico.
Para uma mistura ou composto pode se obter o coeficiente de atenuação de
massa total somando os coeficientes de atenuação de massa de cada elemento
multiplicado por seu respectivo peso:
i
i
i
W
ρ
µ
ρ
µ
Σ= (2.2.33)
onde:
W
i
: fração em peso do elemento;
µ
i
: Coeficiente de atenuação do elemento i;
ρ
i
: densidade do elemento i.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
51
2.3 O espectro de Raio X
No dia 8 de novembro de 1895, o físico alemão Wilhelm Conrad Röetgem
(1845 – 1923) percebera em uma tela de platinocianeto de bário uma luminosidade
causada por algum tipo de radiação de origem e características ainda não conhecidas e,
por isso chamada de raios X. Os raios X, hoje amplamente usados na medicina, na
indústria e na pesquisa científica, constituem-se de ondas eletromagnéticas assim como
os Raios γ e têm portanto uma velocidade de propagação de 3 x 10
8
m/s. Seu
comprimento de onda é da ordem de Ǻ (1 ângstron= 1Ǻ = 1 x 10
-10
m) e tem freqüência
de onda γ entre 10
16
Hz e 10
20
Hz. Os fótons de raios X deferem-se dos raios γ somente
pela origem, os raios γ são oriundos da liberação de energia por um núcleo atômico em
busca da estabilidade. A figura 2.3.1 mostra o espectro das ondas eletromagnéticas no
qual os raios X aparecem com comprimento de onda (λ) inferior à 10
-8
m e freqüência
superior à 10
16
Hz.
Figura 2.3.1: espectro das ondas eletromagnéticas com comprimento de onda,
freqüência e energia em escala logarítmica (EISBERG, 1988).
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52
A figura 2.3.2 mostra um espectro de raios X formado por um tubo de RX.
Figura 2.3.2: (a) espectro contínuo de raios X produzido em um com alvo de Tungstênio
para 35kV. (b) espectros contínuo e característico superpostos produzidos em um tubo
de raios X com alvo de Molibdênio para 35kV (OKUNO, 1982).
Na figura 2.3.2 pode-se perceber que as intensidades de fótons, em função do
comprimento de ondas tem uma distribuição contínua, evidenciada pela curva (a).
Porém, é também perceptível, na figura, a existência de dois picos. Estes são chamados
picos característicos.
A curva contínua de raios X e os picos de raios X característicos são oriundos
de fenômenos distintos e serão, por isso vistos separadamente.
2.3.1 Curva de Distribuição Continua
Os raios X são normalmente formados por tubos de raios X como fruto da
interação do elétron com a matéria como mostra a figura 2.3.3.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
53
Figura 2.3.3: esquema de um tubo de produção de raios X
Na figura os elétrons desprendidos por filamento são acelerados por uma
diferença de potencial de alguns milhares de Volts entre catodo e anodo ao se chocarem
com o material alvo os elétrons perdem energia cinética através das interações
coulombianas com os núcleos atômicos do material alvo. Ao serem freados os elétrons
emitem radiação eletromagnética em um processo que pode ser compreendido como
inverso ao processo da produção de pares.
Figura 2.3.4: esquema da produção de fóton de freamento que contribui para o espectro
contínuo de raios X.
Sendo K a energia cinética do elétron incidente este ao interagir com um
núcleo emite um fóton hν e tem sua energia cinética reduzida à K’, então.
hν=K- K
’
ou
λ
hc
= K- K
’
(2.3.1)
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54
O elétron com energia cinética K
’
pode interagir normalmente com outro
núcleo e produzir outro fóton de raios X com energia diferente, e assim sucessivas
interações entre elétrons e núcleos podem ocorrer e com diferentes variações de energia
cinética do elétron, logo: gerando fótons de diferentes energias gerando assim um
espectro contínuo de radiação. O espectro contínuo de raios X causado por freamento de
elétrons é também chamado de bremsstrahlung termo alemão para radiação de
freamento.
2.3.2 Os Picos de Raios X
A figura 2.3.2 mostra na curva (b) dois picos de raios X característicos que
podem ser identificados como K
β
e K
α
.
A figura 2.3.5 mostra o espectro gerado em um tubo de raios X com alvo de
tungstênio (W) para duas diferenças de potencial (ddp) diferentes.
Figura 2.3.5: espectro de raios X gerado por um tubo de tungstênio para duas diferentes
voltagens.
Podemos perceber que apesar de a diferença potencial do tubo ter aumentado,
deslocando ligeiramente o cume da curva de bremsstrahlung, os picos permanecem no
mesmo valor de λ. Isso acontece porque os valores de λ dos picos são característicos
para cada material alvo independendo de energia do elétron incidente.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
55
Para que um pico seja gerado é necessário que elétrons orbitais, mais externos
do material alvo sejam arrancados de suas camadas e ejetados para fora do átomo. Isso
pode ocorrer pela ação de interação com um elétron incidente, como no caso do tubo de
raios X ou pela energia cedida por um fóton do efeito fotoelétrico.
Para que um elétron seja arrancado de sua camada e ejetado para fora do
átomo é necessário que seja cedida a ele uma quantidade de energia maior ou igual a sua
energia de ligação. Aplicando a teoria de Böhr para o átomo de hidrogênio e tomando
algumas observações experimentais de Moseley Obtém-se a expressão 2.3.2 que
permite calcular o corte de observação para os níveis K e L.
22
0
24
8
)(
nh
bZme
E
ε
−
≅ (2.3.2)
onde:
E: é a energia de ligação do elétron no nível (J);
m: massa de repouso do elétron (9,11 x 10
-31
kg);
Z: número atômico do átomo emissor de raios X;
b: constante de Moseley (b=1 para o nível K e b=7 para o nível L);
ε
0
: é a permissividade elétrica no vácuo (8,853 x 10
-12
C/Nm
2
);
h: constante de Planck (6,626 x 10
-34
J.s);
n: é o número quântico principal, referente ao nível eletrônico em questão.
Substituindo os valores por constantes e lembrando a relação entre elétron-volt
e Joule (1eV = 1,6 x 10
-19
J) tem-se a partir de 2.3.2 tem-se a expressão:
2
2
)(
65,13
n
bZ
E
−
=
(2.3.3)
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56
A partir de 2.3.3 pode-se calcular as energias de corte E
k
para o nível K e E
L
para o nível L, para qualquer elemento. Deste modo à figura 2.3.6 mostra o crescimento
no corte de absorção para os níveis K e L em função de Z.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20406080100
Número Atômico Z
Energia (ke V)
Nível K
Nivel L
Figura 2.3.6: energia de corte de absorção para os níveis K e L segundo para a
expressão 2.3.3
Quando isso ocorre o átomo se torna muito instável devido à vacância deixada
pelo elétron ejetado. Em busca do equilíbrio um elétron mais externo preenche a
vacância deixada, porém, há uma diferença de energia entre as duas camadas
eletrônicas. Esta diferença liberada através de um fóton de raios X.
Figura 2.3.7: esquema ilustrativo da produção de um fóton de raios X característico.
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57
Como a energia de cada camada é característica para cada elemento, a
diferença entre os níveis de energia também será, como esta diferença caracteriza a
energia do fóton gerado, para cada elemento teremos fótons de energias diferentes e
características de cada elemento.
O elétron orbital que preenche a vacância deixa também uma vacância em sua
camada de origem, logo o processo é sucessivo até que um elétron oriundo da banda de
valência preencha a última vacância interna. A vacância na banda de valência será
preenchida por um elétron livre estabilizando assim o átomo.
Um elétron ejetado da camada K (n=1) pode ter a vacância preenchida por um
elétron vindo, por exemplo, de L (n=2), este processo dará origem a um fóton da linha
K
α
, já se o elétron tiver como origem a camada M (n=3) dará origem a um fóton K
β
.
(b) (c)
(a)
Figura 2.3.8: esquema ilustrativo da produção de fótons de fluorescência. (a) elétron
sendo ejetado por um fóton incidente; (b) elétron em L
3
preenchendo a vacância em K e
produzindo fóton de fluorescência contribuinte da linha K
α
; (c) elétron em M
5
preenchendo a vacância em L
3
, a diferença de energia dessas duas camadas é
equivalente a um fóton da linha L
α
.
Assim vê-se que há uma relação das linhas do espectro com níveis de energia
em que se encontram os elétrons, porém n ao só para número quântico principal n que
indica a camada eletrônica do elétron, mas, também de l (número quântico orbital), s
(spin) e j que é a soma vetorial entre l e s não podendo ser negativo j=(l+s). Estes
números quânticos juntamente com o número quântico magnético m determinam o
estado quântico do elétron. A tabela 4 mostra os estados quânticos com seus níveis e
subníveis de energia.
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58
Tabela 4: níveis, subníveis, números quânticos e quantidade de elétrons.
Números Quânticos
Nível Subnível
n l j
Número máximo
de elétrons
K 1 0 ½ 2
L
1
2 0 ½ 2
L
2
2 1 ½ 2
L
L
3
2 1 3/2 4
M
1
3 0 ½ 2
M
2
3 1 ½ 2
M
3
3 1 3/2 4
M
4
3 2 3/2 4
M
M
5
3 2 5/2 6
N
1
4 0 ½ 2
N
2
4 1 ½ 2
N
3
4 1 3/2 4
N
4
4 2 3/2 4
N
5
4 2 5/2 6
N
6
4 3 5/2 6
N
N
7
4 3 7/2 8
Sendo a energia do fóton de raios X dependente não só dos níveis, mas,
também dos subníveis de energia onde se encontram os elétrons. Se um elétron do nível
M
2
preenche uma cavância deixada em K, por exemplo. O fóton emitido em ocorrência
dessa transição terá energia:
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59
E
K-M2
= E
K
- E
M2
Da mesma forma se a transição ocorrer entre L
2
e K a energia do fóton será:
E
K-L2
= E
K
- E
L2
Para ambos os exemplos os fótons emitidos contribuem para a constituição dos
picos da série K. As transições para o nível L resultam nas linhas L de fluorescência e o
mesmo ocorre para os demais níveis energéticos. Porém nem todas as transições são
possíveis. Somente ocorrem as transições que satisfazem os critérios apresentados na
expressão:
1,0
1
±=∆
±
=
∆
j
l
(2.3.4)
Através dos critérios em 2.3.4 e conferindo na tabela 4 vê-se que no nível M,
por exemplo para o nível K são possíveis as transições dos subníveis M
2
, M
3
, M
4
e M
5
,
porém K-M
1
não é permitido pois ∆l = 0 e ∆j = 0, o primeiro critério da expressão 2.3.4
não é obedecida. Respeitando os critérios de 2.3.4 pode-se traçar o diagrama para as
transições dos elétrons ilustrado na figura 2.3.9.
Figura 2.3.9: diagrama de transições de níveis e subníveis de energia
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
60
Algumas das transições exibidas no diagrama da figura 2.3.9 têm energias
muito próximas, de forma que, nem com detectores cuja resolução é muito alta, se
consegue distinguir. Essas energias são normalmente englobadas em um único valor
igual à média das energias que constituem o pico. Como exemplo, podemos ver as
transições entre os subníveis de L para o nível K. Essas duas energias E
K-L2
e E
K-L3
são
englobadas em uma única que constituirá a linha K
α
. Da mesma forma as transições dos
subníveis de M para o nível K constituirão a linha K
β
.
2.3.3 Elétron Auger
Ao ter um elétron ejetado de uma camada interna o átomo se rearranja para
preencher a cavância deixada. Nesse processo, a energia correspondente ao rearranjo
pode ser liberada em forma de fóton de fluorescência, mas, também pode ser liberada
com a ejeção de um elétron. Esse processo é conhecido como Efeito Auger e o elétron
ejetado conhecido como Elétron Auger. O processo de produção do elétron Auger está
ilustrado na figura 2.3.10.
Figura 2.3.10: esquema ilustrativo do efeito Auger
O fenômeno do Efeito Auger é mais comum para átomos de número atômico
baixo (Z< 20) devido a menor energia de ligação dos elétrons.
O Efeito Auger tem como conseqüência a diminuição na intensidade de uma
dada série de linhas em relação ao previsto pelo número de vacâncias criadas, logo, o
Efeito Auger e a fluorescência são efeitos concorrentes e um terá predominância em
relação ao outro conforme o número atômico Z do material absorvedor.
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61
2.4 Análise por Fluorescência de Raios X
Na perspectiva de conhecer a concentração de elementos na amostra, através
da fluorescência de raio X (X-Ray Fluorescence – XRF) é necessário que se trace uma
relação da intensidade de radiação da fluorescência com a concentração (Wi) do
elemento i na amostra (ANJOS, 2000).
Para se chegar a essa relação consideremos uma amostra “A” com espessura D
e densidade ρ
M
composta de “n” elementos com diferentes concentrações Wi (i= 1, 2,
3, ... n) distribuídos uniformemente por todo o volume da amostra, como ilustra a figura
2.4.1.
Amostra A
x = D
x = 0
dx
θ
2
θ
1
Detecto
r
Figura 2.4.1: esquema ilustrativo do sistema fonte – amostra – detector para XRF.
Fonte
Considere I
i
a intensidade de radiação fluorescente de um elemento i
produzido pela interação de um feixe incidente I
0
de fótons (de raio X ou γ) com energia
E
0
incidido a um ângulo θ
1
em relação a superfície da amostra com uma camada de
espessura de dx a uma “profundidade” x da amostra A.
Seis são os fatores que influenciam na determinação de I
i
que atinge um
detector a um ângulo θ
2
da superfície de A:
1 – A intensidade de radiação I
i
de energia E
0
que atinge a camada dx é dada
por:
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62
()
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−Ω=
1
0101
sen
....
θ
ρµ
x
EExpII
MM
(2.4.1)
Onde: Ω
1
é o ângulo sólido relativo a fonte
µ
M
(E
0
)= é o coeficiente de absorção de massa da amostra para a energia E
0
dos
fótons incidentes.
Pode ser definido como:
()
(
)
∑
=
=
n
i
iiM
EWE
1
00
.
µµ
(2.4.2)
Onde:
µ
i
= coeficiente de absorção de massa do elemento i para E
0
;
W
i
= fração de massa do elemento i na amostra.
2 – O número de interações fotoelétricas ocorridas na camada dx devido ao
elemento i é expressa por:
(
)
dxEIdI
ifot
...
01.
ρ
τ
=
(2.4.3)
A seção de choque τ
i
(E
0
)dx tem a contribuição de todos os níveis (K,L
1
, L
2
,
L
3
, M
1
...) então tem-se:
() ()
(
)
(
)
(
)
[]
(
)
[
]
...
0103020100
+
+
+
+
+
=
EEEEEE
iMiLiLiLiKi
τ
τ
τ
τ
τ
τ
(2.4.4)
3 – O número de fóton emitidos em uma determinada linha como para linha K,
por exemplo, é:
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Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
63
()
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
K
K
fotir
r
r
dIdI
1
.
(2.4.5)
4 – A vacância em K pode ser preenchida por elétrons de vários níveis (L
1
, L
2
,
M
1
...). Para se analisar a linha Kα as transições analisadas são K – L
2
,
3
. Para essas
transições temos uma intensidade dada por:
(
)
(
)
3,2
3,2
.
LKirf
fdIdI
LK
−
=
−
(2.4.6)
5 – O número de fluorescência produzidas pelas transições K – L
2
,
3
em
detrimento da emissão de Elétrons Auger é:
(
)
(
)
3,2
3,2
3,2
.
LKf
LK
LK
dIdI
−
−
−
=
ω
ω
(2.4.7)
6 – A fluorescência produzida em dx é emitida isotropicamente e chega ao
detector em um ângulo sólido de Ω
2
com intensidade:
() ()
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−Ω=
−
−
2
2
sen
.....
3,2
3,2
θ
ρµε
ω
x
EExpEdIdI
MiMiLK
LK
(2.4.8)
onde:
ε(Ei)= eficiência de detectar para a energia da radiação fluorescente produzida em i.
µ
M
(Ei)= coeficiente de absorção de massa da amostra para a energia da radiação
fluorescente emitida por i.
Considerando os fatores descritos a intensidade de radiação fluorescente para a linha Kα
(K-L
2
,
3
) emitido por um dado elemento i na camada dx de A, que atingiu o detector
pode ser escrita com:
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
64
()() ()
()
()
()
()
dx
x
EExp
x
EExp
E
r
r
EIdI
MiMMM
i
K
LKiiLKi
.
sen
..
sen
..
..
1
.....
21
0
1
,0210,
3,23,2
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
ΩΩ=
−−
θ
ρµ
θ
ρµ
εωτ
(2.4.9)
Pode-se escrever a expressão 2.1.9 de forma simplificada considerando alguns
fatores.
1) Os parâmetros físicos responsáveis pela fluorescência de raio X podem ser
agrupados em:
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
−−
1
,,0
1
...
3,23,2
r
r
fEK
K
LKilKiii
ωτ
(2.4.10)
onde:
Ki é a constante de parâmetros fundamentais;
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
1
1
r
r
K
é a probabilidade de excitação para os níveis específicos;
3,2
, lKi
f
−
é a probabilidade de que K – L
2
,
3
seja emitido em relação a outras séries;
ω
K
é o rendimento da fluorescência.
2) Os fatores relativos à geometria do sistema e intensidade de radiação
incidente, fatores esses que não depende da concentração de elementos na amostra,
podem ser agrupados em uma variável chamada fator de geometria do sistema:
G= I
0
.Ω
1
.Ω
2
(2.4.11)
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Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
65
3) Os coeficientes de absorção de massa para as energias dos feixes incidentes
E
0
e emergente E
i
podem ser agrupados em χ
i
que pode ser visto como um
coeficiente de absorção de massa total:
()
(
)
()
(
)
()
21
0
10
sensen
,
θ
µ
θ
µ
χ
iMM
i
EE
EE += (2.4.12)
Se os fatores agrupados em 2.4.10, 2.4.11 e 2.4.12 forem substituídos em 2.4.9
tem-se para a intensidade da linha K
α
produzida e emitida em dx para as dadas
condições:
(
)
(
)
(
)
[
]
dxxEEExpEKGdI
MiiiiiLKi
...,....
0,
3,2
ρ
χ
ρ
ε
−
=
−
(2.4.13)
Integrando 2.4.13 na espessura da amostra tem-se:
() ( )
(
[]
∫
−=
−
D
MiiiiilKi
dxxEEExpEKGI
0
0,
...,....
3,2
ρχρε
)
(2.4.14)
() ()(
[]
DEEExpEKGI
Mii
Mi
iiilKi
..,
1
....
0,
3,2
ρχ
ρχ
ρε
−=
−
)
(2.4.15)
onde:
I
i
: é a intensidade de radiação fluorescente de um elemento i para concentração W
i
na
amostra;
ρ
M
D: é a densidade superficial da amostra (cm
2
/g)
ρ
i
/ρ
M
= W
i
: é a concentração do elemento i na amostra (µg/g) ou (g/kg)
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Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
66
O produto dos termos G, K
i
, e ε (E
i
) pode ser representado por outra variável
denominada sensibilidade do sistema para o elemento i:
(
)
iiii
EKGS
ε
..
=
(2.4.16)
Logo a expressão 2.4.15 pode ser escrita como:
(
)
(
)
[]
()
ii
Mii
iii
EE
DEEExp
WSI
,
..,1
..
0
0
χ
ρ
χ
−
−
= (2.4.17)
E se o termo relacionado à absorção na amostra for agrupado em:
()
(
)
(
)
[]
()
ii
Mii
i
EE
DEEExp
EEA
,
..,1
,
0
0
0
χ
ρ
χ
−
−
= (2.4.18)
A expressão 2.4.17 é escrita da seguinte forma:
(
)
iiii
EEAWSI ,..
0
=
(2.4.19)
Através da expressão 2.4.19 pode se perceber que conhecendo a curva de
sensibilidade do sistema e a absorção da radiação na amostra pode-se determinar a
concentração de um elemento i na amostra medindo sua intensidade de radiação
fluorescente.
Casos especiais
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
67
Dois casos podem ser observados para a expressão 2.4.17 quanto à absorção
de radiação na amostra:
a) amostra com absorção muito grande: neste caso tem-se:
()
()()
()
ioi
i
DEE
EE
EEA
iioi
,
1
,lim
0
..,
χ
ρχ
=
∞→
(2.4.20)
a expressão 2.4.19 fica
()
ii
ii
i
EE
WS
I
,
.
0
χ
= (2.4.21)
b) amostra com absorção muito pequena: para estes casos tem-se:
()
(
)
(
)
1,lim
0
0..,
=
→
i
DEE
EEA
iioi
ρχ
(2.4.22)
Neste caso a expressão 2.4.19 fica:
I
i
= S
i
W
i
2.5 A Fluorescência de Raios X por Reflexão Total
A técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (Total-Reflection X-
Ray Fluorescence – TXRF) pode ser vista como um caso especial da Fluorescência de
Raio X por Dispersão de Energia (EDXRF). Consiste, basicamente, na emissão da
radiação incidente a ângulos muito rasos sobre uma superfície refletora de forma a se
obter reflexão total. No intuito de diminuir o espalhamento e a fluorescência dos
elementos do material refletor, a técnica da TXRF busca um ângulo de incidência em
que todo feixe incidente seja refletido havendo, conseqüentemente, menor interação
possível entre radiação incidente e material refletor.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
68
A amostra é posicionada sobre a superfície refletora em forma de película
muito fina.
A TXRF tem algumas vantagens sobre a EDXRF, são elas:
1 Excitação da amostra por interferência dos fótons dos feixes incidente e
refletido;
2 Redução do Background;
3 Espessura da amostra muito fina (pequeno volume de amostras);
4 Pequena distância entre a amostra e o detector;
5 Limites de detecção em nível de pg.
Para se compreender melhor a técnica de TXRF é necessário conhecer alguns
fenômenos que a envolvem.
2.5.1 Reflexão e Refração
Um feixe de radiação ao incidir sobre uma interface entre dois meios com
índices de refração n1 e n2 diferentes será parcialmente refletido para o meio 1 uma
outra parcela sofrerá uma reflexão ao penetrar o meio 2 como mostra a 2.5.1.
Figura 2.5.1: ilustração da reflexão e refração
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
69
O ângulo do feixe refletido será igual ao ângulo do feixe incidente, já o feixe
refratado terá um ângulo em relação à superfície de interface que obedece a Lei de
Snell.
v
2
cos(α
1
)= v
1
cos(α
2
) (2.5.1)
onde:
v
1
= é a velocidade da luz no meio 1
v
2
= é a velocidade da luz no meio 2
Dividindo a equação 2.5.1 por c (velocidade da luz no vácuo) tem-se:
2
1
1
2
coscos
αα
c
v
c
v
=
(2.5.2)
Considerando a definição do índice de refração como:
v
c
n
=
(2.5.3)
onde:
n= índice de refração
v= velocidade da luz no meio
c= velocidade da luz no vácuo
A expressão 2.5.1 pode ser escrita da seguinte forma:
n
1
cos(α
1
) = n
2
cos(α
2
) (2.5.4)
A expressão 2.5.4 é conhecida como expressão de Snell.
2.5.2 Reflexão Total
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
70
Para as energias associadas aos raios X o índice de refração é definido pela
teoria de Lorentz como um termo complexo:
β
δ
in
−
−
=
1 (2.5.5)
O termo real δ em 2.5.5 está associado a dispersão de energia no meio 2 e pode
ser definido como:
2
2
λρ
π
δ
A
Z
r
N
e
A
= (2.5.6)
onde:
N
A
: é o número Avogrado 6,022 x 10
23
átomos/mol
Re: raio clássico do elétrons 2,818 x 10
-13
cm
ρ
= densidade (g/cm
3
)
A= massa atômica
Z= número atômico
λ= comprimento de onda da radiação incidente.
O símbolo i caracteriza a parte imaginária da expressão é vale
1− . O
coeficiente β da parte imaginária de expressão 2.5.5 está associado a observação dos
raios X no meio e pode ser definida da seguinte forma:
ρ
ρ
µ
π
λ
β
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
4
(2.5.7)
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
71
Considerando o índice de refração da radiação no ar como n=1 e através da
expressão 2.5.4 pode-se observar que o ângulo de radiação incidente α
1
para se obter um
ângulo de refração α
2
= 0 é:
cosα
c
= n
2
(2.5.8)
O ângulo incidente pelo qual o feixe refratado tangencia a superfície de
interface entre os meios é chamado ângulo crítico (α
c
).
De 2.5.8 K tem-se :
cos(α
c
)=1-δ (2.5.9)
Expandindo a função cosseno em uma série de Taylor usando os dois
primeiros termos, relacionando e substituindo em 2.5.9 tem-se
δ
α
−=− 1
2
1
2
c
(2.5.10)
Isolando o ângulo crítico tem-se:
δα
2≈
c
(2.5.11)
Relacionando com as expressão 2.5.6 por δ tem-se então:
ρα
A
Z
E
c
65,1
≈
(2.5.12)
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
72
onde: E é dada em keV e ρ em g/cm
3
para se obter o α
cr
em graus.
O ângulo crítico é o ângulo de máxima abertura para a ocorrência de reflexão
total.
A expressão 2.5.12 mostra que este ângulo é diretamente proporcional a
densidade ρ e ao número atômico Z do material é inversamente proporcional ao número
de massa do material refletor e a energia de radiação incidente. (KLOCKENCÄMPER,
1996).
A tabela 5 mostra o ângulo crítico para vários materiais refletores calculados
para três energias diferentes.
Tabela 5: ângulos críticos para diferentes materiais e diferentes energias de fótons.
(KLOCKENKÄMPER, 1996).
Ângulo Crítico (Graus)
Material Refletor
8,4 keV 17,44keV 35keV
Lucite
0,157 0,076 0,038
Vidro de carbono
0,165 0,08 0,04
Nitrato de boro
0,21 0,1 0,05
Vidro de quartzo
0,21 0,1 0,05
Alumínio
0,22 0,11 0,054
Silicone
0,21 0,1 0,051
Cobalto
0,4 0,19 0,095
Níquel
0,41 0,20 0,097
Cobre
0,4 0,19 0,095
Germânio
0,3 0,15 0,072
Tântalo
0,51 0,25 0,122
Platina
0,58 0,28 0,138
Ouro
0,55 0,26 0,131
Pode-se observar pela tabela 5 que os ângulos críticos para os diferentes
materiais e para diferentes energias ficam no intervalo entre 0,038º e 0,6º.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
73
2.5.3 Coeficiente de Reflexão Total
O Coeficiente de Reflexão Total (R) é um fator que relaciona a radiação de
fundo com a radiação refletida. O coeficiente R cresce com a intensidade do feixe
refletido, em condição de reflexão total o fator R tende a 100%, o que indica que toda a
radiação incidente é refletida. O fator R é obtido a partir das intensidades dos feixes de
radiação incidente e refletido combinados com as magnitudes dos vetores de campo
elétrico e eletromagnético dos feixes refletido, transmitido e incidente e com os ângulos
incidente (α
1
) e refratado (α
2
). Utilizando as formas de Fresnel com os parâmetros
citados encontra-se um coeficiente de reflexão total em função dos ângulos α
1
e α
2
:
2
21
21
αα
αα
+
−
=R (2.5.13)
Para a expressão 2.5.13 são muito utilizadas três aproximações para os
seguintes casos:
4
1
2
1
1
1
2
1
4
2
2
2
1
α
δ
αα
βδβδ
βδβδ
αα
α
δ
β
αα
≈→>>
++
−+
≈→=
−≈→<<
R
R
R
c
c
c
(2.5.14)
O fator R
c
é o fator R calculado para α
1=
α
c
.
A tabela 6 mostra os R
c
para alguns materiais utilizados como refletores para
três diferentes energias.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
74
Tabela 6: coeficiente de reflexão para diferentes materiais e diferentes energias.
(KLOCKENKÄMPER, 1996).
Coeficiente de Reflexão Total
Material Refletor
8,4 keV
(%)
17,44keV
(%)
35keV
(%)
Lucite
87,9 93,2 94,8
Vidro de carbono
88,4 93,9 95
Nitrato de boro
87,6 93,3 94,6
Vidro de quartzo
73,4 85,5 91,4
Alumínio
69,7 82,9 90,3
Silicone
67,3 81,5 89,5
Cobalto
37,4 59,1 75,2
Níquel
37 58,1 74,9
Cobre
66,9 56,1 82,7
Germânio
62,3 51,2 69,7
Tântalo
49,3 42,9 63,4
Platina
45,3 39,4 60,2
Ouro
44,8 38,7 59,5
2.5.4 Poder de Penetração
O Poder de Penetração Z
n
é a profundidade de penetração necessária para se
produzir, em um material homogêneo, uma redução de 37% ou 1/e na intensidade de
radiação incidente.
Este parâmetro pode ser descrito pela expressão:
2
1
4
απ
λ
≈
n
z (2.5.15)
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
75
Três aproximações são muito utilizadas para os seguintes casos:
β
α
π
λ
αα
β
π
λ
αα
δ
π
λ
αα
1
1
1
1
4
1
4
2
1
4
≈→>>
≈→=
≈→<<
nc
nc
nc
z
z
z
(2.5.16)
O Poder de penetração em um determinado meio, calculado para seu ângulo
critico (α
1
= α
c
) pode ser chamado de Z crítico (Z
c
).
Um outro conceito também utilizado é o poder de penetração mínimo Z
0
que é
um fator constante para cada material, independente da energia da radiação incidente. O
fator Z
0
é descrito por:
ρ
1
424,3
0
Z
A
z ≅ (2.5.17)
Alguns valores de Z
0
e Z
c
podem ser observados na tabela 7.
A tabela 7 traz os valores do poder de penetração e do poder de penetração
mínima para três diferentes energias e para diferentes materiais.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
76
Tabela 7: poder de penetração da radiação para diferentes materiais refletores, para três
energias e poder de penetração mínimo. (KLOCKENKÄMPER, 1996).
Poder de Penetração
Material Refletor
Z
0
(nm) 8,4 keV (nm) 17,44keV (nm) 35keV (nm)
Lucite
4,3 132 241 319
Vidro de carbono
4,1 130 255 311
Nitrato de boro
3,2 97 188 238
Vidro de quartzo
3,2 42 83 146
Alumínio
3,0 33 64 116
Silicone
3,2 32 62 115
Cobalto
1,7 6,6 12,7 24
Níquel
1,7 6,4 12,1 23
Cobre
1,7 16,8 11,5 22
Germânio
2,2 18,8 13,1 25
Tântalo
1,3 7,3 6 11,4
Platina
1,2 5,8 4,8 9,1
Ouro
1,2 6 5 9,4
2.5.5 Intensidade de fluorescência na reflexão total
Quando na superfície refletora um feixe de radiação eletromagnética é
refletido, este pode interagir com o feixe incidente ocasionando interferência de ondas.
Na EDXRF este fenômeno é desconsiderado pela pequena intensidade do feixe
refletido, portando, o campo de radiação é constante. Na técnica de TXRF a
interferência de ondas e conseqüente formação de ondas estacionárias influencia
diretamente na intensidade da radiação de fluorescência.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
77
A região de interseção dos feixes forma um triângulo de altura de
aproximadamente 20µm dependendo do ângulo de incidência (figura 2.5.2 a). Nesta
região há a formação de nodos e antinodos com comprimento de onda de
aproximadamente 10nm, portanto, nesta região pode haver milhares de nodos e
antinodos. A intensidade nos nodos é zero e a intensidade nos antinodos é de
aproximadamente quatro vezes a do feixe incidente.
Figura 2.5.2: esquema da reflexão total e produção de nodos e antinodos.
(a) refletor sem amostras, (b) conjunto refletor - amostra.
Depositando uma camada de material a ser analisada a radiação incidente é
refletida, também por essa camada de amostra. Nesse caso serão formadas ondas
estacionárias dentro e também na superfície da amostra.
O material a ser analisado deve ser sempre colocado na região de formação das
ondas estacionárias. Estas excitarão os átomos da amostra para emissão de radiação
fluorescente.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
78
A intensidade dos raios X de fluorescência está ligada ao ângulo de incidência
da radiação, à espessura da amostra e a posição da amostra no refletor. Klockenkämper
(1996), Costa (2003) e Streli (1996) destacam três casos de diferentes geometrias:
a) Pós finos, resíduos de soluções, filmes, lâminas de tecidos biológicos.
()
(
)
[
]
ariii
TRWSIKI .1....
0
α
α
+
=
(2.5.1)
b) amostras muito finas (≈1nm)
() ()
ar
c
iii
TRWSIKI ..4....
2
1
0
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
α
α
αα
(2.5.2)
c) Impurezas no volume da superfície
()
(
)
[
]
arii
TRWSIKI ..1...
1101
α
α
α
−
= (2.5.3)
A figura 2.5.3 mostra a curva de intensidade em função do ângulo de
incidência para os casos destacados.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
79
Figura 2.5.3: intensidade da radiação em função do ângulo de irradiação para três casos
de diferentes espessuras e posições na amostra.
A figura 2.5.4 mostra as relações entre as probabilidades de transição dos
níveis L e M para K em função do elemento excitado. Os dados utilizados para traçar a
curva são de Streli (1996) (anexo I).
Relação kβ/kα
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
15 25 35 45 55 65 75 85 95 105
Número Atômico
kβ/kα
Figura 2.5.4: relação k
β
/k
α
em função do elemento (STRELI, 1996)
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Ângulo (rad)
Intensidade
Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
80
2.5.5.1 Análise Quantitativa
Na TXRF as quantidades de amostras utilizadas são normalmente muito
pequenas (µl) e podem por isso ser consideradas como filmes finos. As irregularidades
na geometria destas amostras tornam necessário um procedimento de correção, uma vez
que as intensidades de radiação fluorescente dependem também da geometria da
amostra no refletor. Esse processo se dá através do cálculo de uma intensidade relativa
(R
i
) para cada um dos elementos em relação a um padrão interno de concentração
conhecido. Em relação à intensidade I
s
de um padrão interno com concentração W
s
pode-se escrever a expressão 2.5.1 como:
(
)
[
]
()
[]
arpp
arii
p
i
TRWSIK
TRWSIK
I
I
.1....
.1....
0
0
α
α
+
+
=
(2.5.4)
onde:
I
i
é a intensidade da radiação fluorescente do elemento i;
W
i
é a concentração do elemento i na amostra;
S
i
e S
p
são respectivamente a sensibilidade dos sistemas para o elemento i e para o
elemento padrão interno.
De 2.5.4 temos:
i
p
i
p
p
i
W
S
S
W
I
I
.. =
(2.5.5)
Que pode ser escrito como:
R
i
= S
ri
. W
i
(2.5.6)
onde:
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
81
R
i
é a intensidade relativa do elemento i (I
i
/I
p
W
p
);
S
ri
sensibilidade relativa do elemento i (S
i
/S
p
)
A expressão 2.5.6 é uma função linear onde S
ri
é o coeficiente angular da reta em um
gráfico R
i
x W
i
.
Com as sensibilidades S
ri
de elementos padrão traça-se uma curva de S
ri
x Z
que é a curva de sensibilidade S
s
do Sistema
Conhecendo a intensidade R
i
e a sensibilidade S
i
do sistema para cada
elemento pode-se saber a concentração W
i
de qualquer elemento na amostra.
Análogo à 2.5.6 tem-se:
i
i
i
S
I
W = (2.5.7)
2.5.5.2 Limite de Detecção
O Limite de Detecção (LD) é a menor quantidade que pode ser discriminada
estatisticamente em relação ao background. O limite de detecção pode ser descrito
como:
i
i
B
W
N
N
LD .
3
= (2.5.8)
onde:
N
B
é a intensidade relativa ao background em um intervalo de tempo t;
N
i
é a intensidade de radiação fluorescente relativa ao elemento i no intervalo de tempo
t;
W
i
concentração de elemento i na amostra.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
82
Considerando-se algumas relações da seção (análise quantitativa) tem-se o LD
em relação ao tempo de irradiação e a concentração e intensidade de fluorescência do
padrão interno:
s
s
ri
B
I
W
S
t
I
LD ..3=
(2.5.9)
onde:
I
B
é a intensidade do BG;
t tempo de irradiação;
S
ri
sensibilidade relativa para o elemento;
W
s
concentração do padrão interno;
I
s
intensidade do padrão interno.
O limite de detecção é um método utilizado para comparar diferentes técnicas
analíticas. Normalmente se determina o limite de detecção para alguns elementos e por
extrapolação (curva LD) determina-se o LD para os demais elementos.
O LD para TXRF é normalmente da ordem de (ng/g), porém, em algumas
amostras pré-concentradas pode se obter LDs da ordem de (pg/g) (COSTA, 2003).
2.5.5.3 Background no Refletor
Na TXRF o BG devido ao espalhamento no refletor é uma relação entre três
fatores: o coeficiente de transmissão (1-R), a seção de choque de absorção total (σ
T
) e a
seção de choque de espalhamento (σ espalhamento). A relação é expressa por:
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
83
()
1
.1.
α
σ
σ
RI
total
toespalhamen
B
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∝
(2.5.10)
2.6 Simulação por Monte Carlo
Na criação de novos conhecimentos a hipótese surge como um caminho a ser
traçado, porém, a necessidade de comprová-la através da experimentação nem sempre
se revela uma tarefa fácil. Nesse contexto surge a simulação. Com a evolução rápida e
constante das técnicas computacionais os métodos de simulação vêm obtendo resultados
cada vez mais próximos aos de situações experimentais reais e com custos financeiro e
de tempo cada vez menores.
A técnica de simulação em Monte Carlo é baseada em cálculos probabilísticos
através dos quais os processos físicos de interação são simulados. Utilizando métodos
de aproximação altamente desenvolvidos o método de Monte Carlo simplifica a
obtenção de resultados das equações de transporte de fótons simulando individualmente
milhões de partículas em eventos separados no tempo e no espaço.
Os inúmeros algoritmos de Monte Carlo geram seqüências de números
aleatórios uniformemente distribuídos no intervalo [0,1], chamados números pseudo-
aleatórios. Estes números só têm sentido em conjunto. A qualidade do método de Monte
Carlo depende da eficiência de geração destas seqüências.
As interações sucessivas e individuais dos fótons são análogas ao processo
físico que rege cada fenômeno de interação. Cada fóton segue de interação em interação
até que tenha sua energia completamente absorvida, escape para fora da região de
interesse ou fique com energia abaixo de um dado limite mínimo chamado energia de
corte. Ao processo completo de cada fóton, deste a sua incidência até a absorção, dá-se
o nome de história do fóton.
Levando em conta a energia do fóton incidente, a composição química e
algumas propriedades físicas do meio, o Monte Carlo simula matematicamente as
histórias de cada fóton. A precisão do resultado final esta ligada ao número de histórias.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
84
Um número pseudo-aleatório de uma distribuição de probabilidades determina
qual entre os fenômenos físicos possíveis ocorrerá em cada interação. A distribuição de
probabilidades define a natureza das interações.
No estudo do transporte de fótons o método de Monte Carlo utiliza grandezas
fornecidas como dados de entrada para o cálculo da seção eficaz para cada diferente
interação. A seção eficaz total macroscópica das interações é dada pela expressão:
tAt
N
σ
ρ
..
=
Σ
(2.6.1)
onde:
N
A
: é o número de Avogrado e vale 6,022 x 10
23
átomos/mol;
ρ: é a densidade do meio;
σ
t
: é a secção de choque microscópica eficaz total que está ligada à distância entre as
interações.
Para um feixe monoenergético com intensidade I
0
em um meio homogêneo a
intensidade I de partículas incidentes que atravessam uma distância X sem sofrer
interação alguma é calculada através da expressão:
x
t
eII
Σ−
=
0
(2.6.2)
Para que o número de fótons que não interagem com a matéria decaia
exponencialmente como descrito em 2.6.2, as distâncias entre as interações, para um
cálculo em Monte Carlo devem ser selecionados aleatoriamente. Para se chegar a uma
relação de Σ
t
com a distância é necessário conhecer a probabilidade de interações que é
expressa por:
x
t
exP
Σ
−= 1)( (2.6.3)
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
85
de pose de Σ
t
e P(x) tem-se a distribuição das distâncias de transporte:
[
)(1ln.
1
xPX
t
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Σ
−
=
]
(2.6.4)
A geração de números aleatórios para estimativa da distância de transporte e a
seleção do tipo de interação através de suas probabilidades de ocorrência permitem os
cálculos de grandezas relacionadas à interação como dose absorvida e energia
depositada.
O cálculo computacional probabilístico, dessas grandezas de interesse,
caracteriza o método de Monte Carlo.
2.6.1 Código Monte Carlo de N Partículas versão 4B (MCNP 4B)
O MCNP é um código de Monte Carlo que simula o transporte de partículas
individuais ou em conjunto acopladas. É eficiente na simulação de transporte de
elétrons, fótons e nêutrons pela matéria.
Utilizando o método de Monte Carlo, Fermi em 1947 criou um código
computacional chamado FERMIAC que dava informações sobre o movimento do
nêutron através de um material físsil. Depois do FERMIAC, muitos códigos foram
criados na perspectiva de descrever o transporte de partículas pela matéria, até que em
junho de 1977, no Laboratório Nacional de Los Alamos, foi criado o MCNP a partir de
outros inúmeros códigos anteriormente desenvolvidos naquele laboratório. Em 1997, é
lançada a versão 4B representando grande avanço na interface e qualidade de respostas.
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
86
2.6.1.1 Propriedade do código MCNP 4B:
O MCNP é um código de propósito geral, ou seja, não tem aplicação
específica, pode ser utilizado na simulação de qualquer situação que envolva o
transporte de elétrons, nêutrons ou fótons com energias convenientes. Algumas de suas
propriedades podem ser listadas:
• Transporte de elétrons e fótons com energia entre 1keV e 100 GeV;
• Transporte de nêutrons com energias entre 1 x 10
-11
e 20 MeV;
• Possibilidade de elaboração de geometria complexa para arranjos a
serem simulados;
• Opções de visualização de geometria;
• Variada possibilidade de unidades para resposta;
• Extensa biblioteca de seção de choque;
• Arquivo de entrada (INP) com boa interface homem-máquina;
• Código restrito (estrutura interna imutável para usuários).
2.6.1.2 Princípios básicos de utilização do MCNP 4B:
Na utilização do MCNP todos os dados relativos a cada simulação específica
devem ser fornecidos pelo usuário em um arquivo de entrada (INP DECK) comumente
chamado arquivo INP. Neste arquivo de entrada é possível especificar os dados
referentes ao tipo de fonte, configurações geométricas, composição química e
propriedades físicas do meio, grandeza e unidade de resposta desejada e quantidade de
partículas a serem simuladas.
O arquivo de entrada é dividido em blocos. Cada bloco é composto por linhas
de comando denominadas cards, onde serão descritos os dados da simulação.
Os blocos são:
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
87
- Bloco de células: neste bloco cada card cria um volume no espaço
especificando primeiramente um número que o caracteriza, depois o material do
qual é composto, superfícies que o limitam (o sinal positivo antes do número de
superfície caracteriza parte externa para o caso de esferas e cilindros e parte
posterior para planos(no sentido de crescimento do eixo), já o negativo indica parte
interior e anterior), importância de cada tipo de partícula para a célula. No caso de a
célula em questão ser assimétrica o volume desta deve ser fornecido como dado.
- Bloco de superfícies: cada card deste bloco cria uma superfície que será
usada na criação das células. As superfícies podem ser planas, esféricas ou
cilíndricas, como visto na tabela 8:
Tabela 8: alguns tipos de superfícies possíveis e seus parâmetros de
entrada para o MCNP
Nome Tipo Equação Parâmetros
P
Plano geral
Ax+By+Cz-D=0 A B C D
PX
Plano normal ao eixo X
x-D=0 D
PY
Plano normal ao eixo Y
y-D=0 D
PZ
Plano normal ao eixo Z
z-D=0 D
S
Esfera geral (x-x’)
2
+(y+y’)
2
+(z+z’)
2
-R
2
=0
x’ y’ z’ R
SO
Esfera centrada na origem
x
2
+y
2
+z
2
-R=0 R
SX
Esfera centrada sobre o eixo X
(x-x’)
2
+y
2
+z
2
-R
2
=0 x’ R
SY
Esfera centrada sobre o eixo Y
x
2
+(y-y’)
2
+z
2
-R
2
=0 y’ R
SZ
Esfera centrada sobre o eixo Z
x
2
+y
2
+(z-z’)
2
-R
2
=0 z’ R
C/X
Cilindro paralelo ao eixo X
(y-y’)
2
+(z-z’)
2
-R
2
=0 y' z’ R
C/Y
Cilindro paralelo ao eixo Y
(x-x’)
2
+(z-z’)
2
-R
2
=0 x' z’ R
C/Z
Cilindro paralelo ao eixo Z
(x-x’)
2
+(y-y’)
2
-R
2
=0 x' y’ R
CX
Cilindro sobre o eixo X
y
2
+z
2
-R
2
=0 R
CY
Cilindro sobre o eixo Y
x
2
+z
2
-R
2
=0 R
CZ
Cilindro sobre o eixo Z
x
2
+y
2
-R
2
=0 R
- Cartões de descrição da fonte: neste bloco os cards dão dados a cerca da
forma (pontual ou plana ou volumétrica), posição e energia (pode ser
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
88
monoenergético ou espectral) da fonte. O exemplo a seguir mostra a entrada em
cards de uma fonte pontual posicionada em (x,y,z) igual a (0,1,3) com radiação
direcionada pelo vetor
(
)
kji
ˆ
5,0
ˆ
78,0
ˆ
0 −+ no sentido do crescimento do vetor:
C **********************************************************
C ******************* Definicao da Fonte *******************
C **********************************************************
C
C Tipo de particula a simular: fótons
MODE P $ FOTONS
C
SDEF POS 0 1 3 VEC= 0 0.78 -0.5 DIR=1 ERG=0.028
C
C Fonte de Raios X de 28keV
- Cartões de descrição de materiais: cada card desse bloco traz informação
à cerca de um elemento componente do material em questão. A primeira linha inicia
com o nome do material, seguido do número atômico do primeiro elemento
componente, seguido de sua densidade e proporção na “mistura”. Os próximos cards
seguem a mesma seqüência com exceção do nome do material, que não deve ser
repetido;
- Cartões de respostas: o primeiro card desse bloco define qual será a
grandeza de interesse, a partícula de interesse e a célula relativa à interação
desejada.
A tabela 9 mostra algumas opções de grandezas de resposta oferecidos
pelo MCNP 4B, bem como suas unidades e comandos de entrada.
Tabela 9: alguns comandos de saída e suas respectivas grandezas de interesse e
unidades.
Tipo Descrição Unidade
F1:N,P,E Corrente integrada sobre uma superfície
nº de partículas que
atravessam uma superfície
F2:N,P,E Fluxo médio sobre uma superfície Partículas / cm
2
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Capítulo 2 – Fundamentos Teóricos
89
F4:N,P,E Fluxo médio sobre uma célula Partículas / cm
2
F5:N,P Fluxo em um detector pontual Partículas / cm
2
F6:N,P,E Energia média depositada em uma célula MeV/g
F8:P,E
Distribuição de pulsos de energia criados em
um detector
Pulsos
O número de histórias que se deseja utilizar na simulação deverá ser
definido no final do arquivo INP.
A mudança de um bloco para outro é percebida pelo programa pela
existência de uma linha em branco entre eles. A letra C no início de uma linha
caracteriza uma linha de comentário, ou seja, não influencia na execução do
programa.
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Capítulo 3
Materiais e Métodos
Neste capítulo serão apresentados os procedimentos utilizados no
desenvolvimento do trabalho para se alcançar os objetivos estabelecidos no primeiro
capítulo. O capítulo está dividido em duas seções: a primeira expõe o arranjo
experimental a ser simulado bem como a forma que se dá sua entrada no MCNP, o
segundo expõe a metodologia utilizada nas etapas do trabalho.
Todos os procedimentos experimentais efetuados no desenvolvimento deste
trabalho foram simulados.
3.1 Arranjo Experimental
Esta seção é dividida em duas subseções: a primeira coloca qual é a idéia de
arranjo experimental que deverá ser simulado para que se possa avaliar os parâmetros
desejados, sem a preocupação com as limitações do código utilizado para a simulação; a
segunda subseção adequa as idéias levantadas na primeira subseção aos parâmetros e ao
formato do código MCNP 4B. Expõe, também, como é feita a entrada de cada
parâmetro de acordo com os comandos do referido código de MC.
3.1.1Arranjo Experimental a Ser Simulado.
Nesta seção será descrito o arranjo experimental a ser simulado bem como os
dados relacionados aos objetivos do trabalho.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
91
A figura (3.1.1) ilustra o arranjo experimental a ser simulado em uma das
etapas do trabalho.
Amostra
Figura 3.1.1: esquema ilustrativo do arranjo experimental a ser simulado
• Amostra: no intuito de simular a fluorescência em filmes finos, a espessura
utilizada para a amostra é de 5nm. Tem formato de uma fina pastilha de 1cm de
raio. Sua composição não tem a pretensão de ter realidade química, os elementos
que a compõe foram escolhidos de forma que seus picos de fluorescência Kα
ficassem razoavelmente distribuídos ao longo do espectro de saída. Os cinco
elementos componentes da amostra nas etapas iniciais são: Alumínio (
13
Al
27
),
Ferro (
26
Fe
56
), Kriptônio (
36
Kr
84
), Tecnécio (
43
Tc
99
) e a Prata (
47
Ag
108
) e
posteriormente adicionou-se Hidrogênio (
1
H
1
), Carbono (
6
C
12
), Oxigênio (
8
O
16
),
Cloro (
17
Cl
35
), Potássio (
19
K
39
), Cálcio (
20
Ca
40
), Titânio (
22
Ti
45
), Cromo (
24
Cr
52
),
Níquel (
28
Ni
59
), Zinco (
30
Zn
65
), Gálio (
31
Ga
70
), Selênio (
34
Se
79
), Estrôncio
(
38
Sr
88
), Nióbio (
41
Nb
83
), Molibdênio (
42
Mo
96
), Rutênio (
44
Ru
102
) e Cádmio
(
48
Cd
112
).
• Refletor: o material refletor também é uma pastilha fina com 2,5 cm de raio e
0,3 cm de espessura. No intuito de simular um refletor de quartzo, usou-se como
composição SiO
2
que é a base de composição deste mineral.
• Fonte: a fonte utilizada no primeiro momento é monoenergética para facilitar
cálculos posteriores. A energia utilizada (28 keV) é suficiente para excitar as
amostras. Posteriormente, utilizou-se uma fonte de raios X oriunda de um tubo
de Tungstênio (
74
W
184
) a 30kV (espectro no anexo II). A fonte é plana
posicionada de forma que a radiação incida na amostra a um ângulo α
1
desejado,
Refletor
Feixe Incidente
Detector
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
92
que toda a radiação emitida incida somente sobre a amostra e que o centro da
região irradiada coincida com o centro da superfície superior da amostra. Em
uma primeira etapa o ângulo de incidência α
1
é igual ao ângulo crítico calculado
pela expressão 2.5.12 para o material componente do refletor (quartzo) para a
energia de 28 keV. Numa etapa posterior este ângulo foi alterado para
investigação do comportamento dos picos de raios X para diferentes ângulos de
incidência.
• Detector: um dos objetivos do trabalho é avaliar a influência do ângulo de
detecção na intensidade dos picos de radiação fluorescente na amostra. Para
tanto, variou-se o ângulo de detecção de 0,5 em 0,5 graus até 5 e depois de 5 em
5 graus até 135 em relação ao eixo X. A distância entre o centro da amostra e a
face do detector voltado para a amostra é de 1 cm para qualquer ângulo. A
largura do detector é de aproximadamente 1,4 cm e a altura é de 1 mm. Sua
profundidade, em relação ao sentido de propagação da radiação fluorescente e de
0,5 cm.
3.1.2 Entrada do Arranjo Experimental no Arquivo INP
Nesta secção será apresentado como os dados do sistema acima foram
fornecidos como dados de entrada para o programa utilizado. Todos os dados de medida
de espaço estão em cm. (O anexo III é um arquivo de entrada do MCNP)
• Amostra: para a construção da amostra foi criado um cilindro paralelo ao eixo Z
com raio igual a 0,999 cm, centro em x = 0 e y = 3. Tal cilindro foi limitado por
dois planos cortando perpendicularmente o eixo Z, o inferior em z = 0 e o
superior em z = 5 x 10
-7
com a parte interna do cilindro entre os dois planos
criou-se a célula referente à amostra. Esta é uma pastilha fina sobre o plano (x,
y) centrado em (0,3).
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
93
• Refletor: para o refletor usou-se procedimento semelhante ao utilizado na
criação da amostra. Criou-se um cilindro paralelo a Z com centro em x= 0 e y =
3, porém com raio igual a 2,5 cm, planos limitantes em Z = 0 para o superior e
Z= -0,3 para a inferior.
• Fonte: para a entrada da fonte criou-se um plano perpendicular a Y em y = 0. A
“janela” criada nesse plano tem uma largura (no eixo X) igual a 1 mm. Os
pontos em Z que definirão sua altura (“abertura” em Z), foram calculados de
forma que um feixe paralelo incidente a partir desse plano com ângulo de
incidência α
1
irradiasse a amostra de y= 2,75 até y= 3,25, garantindo assim que
toda radiação incidente incidisse sobre a amostra. As figuras 3.1.1, 3.1.2 e 3.1.3
ilustram a geometria utilizada. Para tanto tem-se:
Z
Figura 3.1.2: área irradiada totalmente sobre a área da amostra, superfície da fonte com
1mm de largura e altura igual a ∆h.
Figura 3.1.3: a área irradiada sobre a amostra inicia em y = D
1
e vai até y = D
2
e a altura ∆h = h
2
- h
1
.
h
1
= D
1
tgα
1
Y
X
∆h
1mm
Z
Y
α
1
D
2
D
1
h
2
h
1
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
94
h
2
= D
2
tgα
1
∆h = h
2
- h
1
∆h = tgα
1
(D
2
- D
1
)
onde:
h
1
: é o limite inferior da janela em Z;
h
2
: é o limite superior da janela em Z;
D
1
: é o limite inferior em y da área irradiada na amostra que é igual a 2,75;
D
2
: é o limite superior em y da área irradiada na amostra que é 3,25;
α
1
: é o ângulo de incidência
∆h: é a largura em Z da fonte plana.
Para α
1
=0,062595238º tem-se:
h
1
: 3,004 x 10
-3
h
2
: 3,551 x 10
-3
∆h: 5,462 x 10
-4
• Detector: no intuito de se criar um volume que, mesmo em diferentes ângulos,
ficasse a uma distância constante do centro da amostra, foram criadas duas
esferas com centro em (0,3,0) coincidindo com o centro da amostra. A esfera
menor tem raio de 1 cm e a maior raio de 2 cm (figura 3.1.4)a. Um plano em y =
2,95 foi criado de forma a se selecionar a região posterior a este. Outro plano em
z = 0 foi criado com mesmo intuito de forma que apenas, aproximadamente, ¼
das esferas estivesse na região selecionada (fig.3.1.4b e c). Seleciona-se ainda a
região entre os planos perpendiculares a X que cortam o eixo em x = -0,707 e x
= 0,707. Porém, o detector ainda não está definido.
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
95
Figura 3.1.4: fases da construção da célula de detecção.
Dois planos inclinados em relação a Z e Y paralelos entre si e em relação a X
foram criados. A distância entre eles é fixa em 1mm e o ângulo destes em
relação ao eixo Y caracteriza o ângulo de detecção em relação ao plano da
amostra.
O eixo de rotação dos planos para a variação angular é fixo no ponto y = 3
de forma que coincida com o centro da amostra. Para um plano geral a
entrada no arquivo INP são os dados referentes as constantes a,b,c e d do
plano. Dada a equação geral do plano:
ax + by + cz = d (3.1.1)
que tem como vetor normal:
)
ˆ
ˆˆ
( kcjbiaN ++=
r
(3.1.2)
Z
Y
Y
Y
a)
Z
b)
Z
c)
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
96
e passa pelo ponto:
P= (x
0
+ y
0
+ z
0
)
a letra “d” da expressão (3.1.1) é dada por:
d= (ax
0
+ by
0
+ cz
0
)
A figura 3.1.5 ilustra os planos cujo ângulo θ em relação à Y é variável, bem
como as constantes criadas para a dedução de equações gerias de a, b, c e d
em função de θ.
Figura 3.1.5: definição dos planos inclinados que limitarão a célula detectora.
Para a criação do eixo de rotação fez-se:
A= 0,05cm
A= H senθ
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
97
θ
sen
A
H =
H
y m3
=
θ
θ
sen
y
sen
y
05,0
3
05,0
3
2
1
+=
−=
(3.1.3)
Se
é normal ao plano com ângulo θ em relação a Y N
r
Z
N
r
φ
θ
Y
Figura 3.1.6: ângulo do vetor normal ao plano.
então:
φ = (θ+90º)
senφ = sen(θ+90º)
senφ = cosθ (3.1.4)
e
cosφ = -senθ (3.1.5)
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
98
Se
)
ˆ
ˆ
cos
ˆ
0( ksenjiN
ϕϕ
++=
r
(3.1.6)
Substituindo (3.1.4) e (3.1.5) em (3.1.6) tem-se o vetor
N
r
em função de θ:
)
ˆ
cos
ˆ
sen
ˆ
0(
kjiN
θθ
+−=
r
(3.1.7)
O ponto P
n
em Y por onde passa o plano descrito por:
P
n
= (0 , y
n
, 0) (3.1.8)
onde n é uma referência ao plano. E os planos são: n = 1 que passa por y = 3-
H e n = 2 que passa por y = 3+H.
Se
d = (ax
0
+ by
0
+ cz
0
) (3.1.9)
então cada plano terá um “d” diferente e este caracterizará o plano.
Substituindo (3.1.7) e (3.1.8) em (3.1.9) tem-se:
d
n
= (0 - y
n
senθ + 0) (3.1.10)
De (3.1.3) e (3.1.10) tem-se:
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
99
θ
θ
sen
sen
d
n
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
±−=
05,0
3 (3.1.11)
d
1
= -3senθ-0,05
d
2
= -3senθ+0,05
Tem-se então a equação geral do plano que passa por P=( 0 , y
n
, 0 ) e tem
ângulo de inclinação θ em relação a Y:
05,03cos m
θ
θ
θ
senzysen
−
=
+
− (3.1.12)
Para a entrada no arquivo INP as constantes do a, b, c e d dos planos em
função de θ estão expostas na tabela 10:
Tabela 10: funções gerais dos dados de entrada para um plano inclinado em Y
e Z e paralelo a X em função do ângulo θ em relação ao eixo Y.
a b c d
Plano 1 0 -senθ cosθ -3senθ-0,05
Plano 2 0 -senθ cosθ -3senθ+0,05
O detector é a região selecionada entre as esferas, limitadas pelos planos
inclinados e limitadas em X por dois planos paralelos a YxZ que cortam o
eixo X em x = -0,707 e x = 0,707. A figura (3.1.7) ilustra o detector e sua
orientação em relação ao sistema “experimental” e aos eixos das
coordenadas X, Y, e Z.
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
100
Figura 3.1.7: esquema ilustrativo.
Como não se tem o objetivo de simular um detector, nem de comparar os
dados obtidos com dados experimentais, o detector em questão é ideal,
considera toda radiação que por ele passa. O material que o compõe é o ar. A
grandeza que se pede como resposta da simulação é fluxo médio cuja
unidade é dada em (partículas/cm
2
). A faixa de energia solicitada para
resposta é de 1keV à 30keV dividida em 1000 intervalos de energia. A
resposta é interpretada como a probabilidade de incidência relativa à célula
em questão para cada intervalo de energia.
3.2 Metodologia Aplicada
No intuito de avaliar os vários fatores expostos no objetivo do trabalho a
execução das simulações foi divida em etapas que serão expostas nas quatro subseções
que seguem. Para todas as simulações deste trabalho utilizou-se como entrada para
número de histórias 1,5x10
8
(cento e cinqüenta milhões de histórias).
Y
Amostra
Feixe Incidente
Detector
Z
Refletor
X
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
101
3.2.1 Simulação Teste
Nessa primeira etapa o arranjo é simulado com o detector a 90º por ser esse o
ângulo usado em procedimentos experimentais. Esta primeira etapa tem o objetivo de
testar a capacidade do MCNP 4B de simular o fenômeno da TXRF. Para isso foi feita
uma simulação no intuito de verificar o aparecimento de picos de fluorescência nas
energias características dos materiais componentes da amostra. O detector é um cilindro
concêntrico à amostra, com 1cm de raio e 0,5 cm de altura e está a 0,5 cm de distância
da amostra. A figura (3.1.8) ilustra o sistema simulado nessa etapa.
Figura 3.1.8: esquema de TXRF com detector à 90º.
Nesta etapa a energia da fonte é de 28 keV e os elementos componentes da
amostra são Alumínio (
13
Al
27
), Ferro (
26
Fe
56
), Kriptônio (
36
Kr
84
), Tecnécio (
43
Tc
99
) e a
Prata (
47
Ag
108
), todos os elementos estão em proporção de 1/5 da amostra que tem
densidade (ρ) igual a 5,92 g/cm
3
. O ângulo de irradiação é igual ao ângulo crítico que é
de 0,062595238º. As dimensões da amostra e as características do refletor não se
alteram nas etapas a seguir e estão descritos na seção 3.1.1.
Refletor
Y
Feixe Incidente
Detecto
r
Z
Amostra
X
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
102
3.2.2 Variações do Ângulo de Detecção
a) Foram feitas 11 simulações com ângulos variando de 0,5 em 0,5 graus para
ângulos de 0 à 5 graus para verificar a intensidade da radiação totalmente
refletida nesses ângulos em relação à fluorescência. A figura (3.1.9) ilustra o
sistema simula do neste item.
Z
Y
Figura 3.1.9: variação do ângulo de detecção de 0º à 5º.
b) Foram feitas 27 simulações com o detector variando de 5 em 5 graus para
ângulos de 5 à 135 graus, com se vê na figura (3.1.10), e comparadas para
avaliar a influência do ângulo de detecção na intensidade dos picos de
radiação fluorescente gerados por simulação em MC.
Figura 3.1.10: variação do ângulo de detecção de 5º à 135º.
Z
Y
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
103
Nesta etapa, tanto no item (a) quanto para o item (b), assim como na etapa
anterior, a energia da fonte é de 28 keV e os elementos componentes da amostra são
Alumínio (
13
Al
27
), Ferro (
26
Fe
56
), Kriptônio (
36
Kr
84
), Tecnécio (
43
Tc
99
) e a Prata
(
47
Ag
108
), todos os elementos estão em proporção de 1/5 da amostra que tem densidade
(ρ) igual a 5,92 g/cm
3
. O ângulo de irradiação é igual ao ângulo crítico que é de
0,062595238 graus.
3.2.3 Variações do Ângulo de Irradiação
Nessa fase do trabalho 19 simulações foram feitas para diferentes ângulos de
irradiação, variando em 0,005º. As simulações iniciaram com um ângulo de irradiação
de 0,01º e foram até 0,1º. Esta fase tem o objetivo de avaliar a influência do ângulo de
irradiação na intensidade dos picos de fluorescência para simulação em MC, bem como
comparar o comportamento desses picos com algumas curvas teóricas encontradas por
diferentes autores. A composição da amostra é a mesma das seções anteriores. O
detector é um cilindro concêntrico á amostra, tem de 1 cm de raio, 0,5 cm de altura e
está a uma distância de 0,5 cm do plano superior da amostra como ilustra a figura
(3.1.11).
Figura 3.1.11: feixes incidentes de diferentes ângulos.
Refletor
Amostra
Feixes Incidentes
Z
X
Detector
Y
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Capítulo 3 – Materiais e Métodos
104
Embora o ângulo de irradiação fosse variável a energia da fonte manteve-se
em 28keV e a composição da amostra foi de (
13
Al
27
), Ferro (
26
Fe
56
), Kriptônio (
36
Kr
84
),
Tecnécio (
43
Tc
99
) e a Prata (
47
Ag
108
), todos em proporção de 1/5. A densidade (ρ) da
amostra é igual a 5,92 g/cm
3
3.2.4 Determinação de Concentração de Elementos
Com o detector à 90º do plano da amostra como ilustrado na figura 3.1.8
foram efetuadas sete simulações, cinco com o objetivo de levantar a curva de
sensibilidade do sistema. Uma com o objetivo de levantar o background da matriz para
subtraí-lo das outras seis simulações desta etapa. Na sétima simulação elementos traço
foram adicionados à matriz em concentrações conhecidas para que, através das
intensidades de radiação fluorescente e utilizando a curva de sensibilidade levantada,
fossem medidas suas concentrações simuladas e comparadas às concentrações reais
fornecidas ao arquivo de entrada de dados. Através desta comparação será avaliado o
desempenho do código MCNP 4B ao simular a determinação da concentração de
elementos em uma amostra.
Os elementos utilizados como padrões para o levantamento da curva de
sensibilidade são: Al, Cl, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Se, Mo, Ru e Cd. O Zinco foi utilizado
como padrão interno das amostras e por isso mantém sua concentração para as cinco
primeiras simulações desta etapa (“irradiação” dos padrões), enquanto os demais
elementos têm suas concentrações aumentadas em cada simulação. Na última simulação
a amostra é composta por Al, K, Fe, Ni, Ga, Kr, Sr, Nb, Tc e Ag com concentrações
conhecidas que se serão comparadas com as concentrações calculadas através das
probabilidades de incidência obtidas com a simulação.
No intuito de se aproximar de um sistema experimental real o feixe incidente
utilizado nessa etapa é um espectro de raios X gerado por um tubo de Tungstênio à 30
kV. Com a mudança na energia do feixe incidente o ângulo crítico do sistema também
foi alterado e passou a ser de 0,07153743 graus.
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Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 4
Apresentação e Discussão dos Resultados
Neste capítulo serão apresentados os dados obtidos nas simulações em cada
etapa, bem como algumas discussões acerca das interpretações destes resultados.
Cada simulação efetuada gerou um arquivo de saída contendo dados com
valores das seções de choque e propriedades da interação da radiação incidente com
cada um dos elementos componentes do arranjo experimental. Em um dos blocos de
dados do arquivo de saída estão os dados referentes à célula de detecção.
No caso das simulações efetuadas neste trabalho a resposta no arquivo de saída
é apresentada em uma tabela com três colunas de dados. A primeira coluna contém os
dados referentes aos intervalos de energia. Estes intervalos podem ser interpretados
como canais em um sistema de detecção. A segunda coluna traz dados referentes à
probabilidade de incidência de um fóton na célula detectora com energia referente a
primeira coluna, este dado de probabilidade de incidência probabilidade de incidência
de radiação. A terceira coluna está ligada à margem de erro em cada intervalo de
energia. O número de linhas deste bloco está ligado ao número de intervalos de energia
que se pede. No caso das simulações efetuadas nas 4 etapas este número é de 1000
intervalos. Apenas esta tabela (3 x 1000) é interessante para a análise que se deseja fazer
( o anexo IV traz um exemplo de arquivo de saída).
O gráfico que relaciona a primeira coluna com a segunda é similar a um
espectro de radiação de uma amostra excitada.
A apresentação dos resultados será feita na mesma ordem em que estes foram
gerados, que é a ordem das etapas descritas na seção 3.2.
Para a análise dos resultados é necessária a comparação das energias de
possíveis picos aparentes nos espectros resultantes com energias conhecidas de picos de
fluorescência, para tanto, a tabela 11 traz os dados das energias de fótons de
fluorescência em keV, segundo Vaughan (1985), para todos os elementos dos diferentes
arranjos utilizados neste trabalho.
Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
106
Tabela 11: Energias em keV dos fótons de fluorescência dos elementos utilizados nos
arranjos experimentais simulados.
Z El. A (massa) K
α1
K
α2
K
β
L
α
L
β1
L
β2
L
γ1
1 H 1,00797
6 C 12,01115 0,2770
7 N 14,00670 0,3920
8 O 15,9944 0,5250
13 Al 26,9815 1,4867 1,4863 1,553
14 Si 28,0860 1,7400 1,7394 1,829
17 CI 35,4530 2,6224 2,6208 2,815
18 Ar 2,9577 2,9556 3,19
19 K 39,1020 3,3138 3,3111 3,589
20 Ca 40,0600 3,6917 3,6881 4,012 0,341 0,345
22 Ti 47,9000 4,5108 4,5050 4,931 0,452 0,458
24 Cr 51,9960 5,4147 5,4055 5,946 0,573 0,583
26 Fe 55,8490 6,4038 6,3908 7,057 0,705 0,718
28 Ni 58,7100 7,4781 7,4609 8,263 0,851 0,869
30 Zn 65,5400 8,6389 8,6158 9,57 1,012 1,034
31 Ga 69,7200 9,2517 9,2248 10,263 1,098 1,125
34 Se 78,9600 11,2224 11,1814 12,494 1,379 1,419
36 Kr 83,8000 12,6490 12,5980 14,11 1,586 1,636 2,219 2,302
38 Sr 87,6200 14,1650 14,0979 15,833 1,806 1,871
41 Nb 82,9060 16,6151 16,5210 18,619 2,166 2,257 2,367
42 Mo 95,9400 17,4793 17,3743 19,605 2,293 2,394 2,518
43 Tc 99 18,3671 18,2508 20,615 2,424 2,536 2,674 2,792
44 Ru 101,9050 19,2792 19,1504 21,653 2,558 2,683 2,835 2,964
47 Ag 107,8700 22,1629 21,9903 24,938 2,984 3,15 3,347 3,519
48 Cd 112,4000 23,1736 22,9841 26,091 3,133 3,316 3,528
4.1 Resultados da Simulação Teste.
Na etapa da simulação teste uma simulação foi efetuada com um arranjo muito
parecido com os arranjos experimentais mais utilizados, como descrito na seção 3.2.1,
onde a amostra é composta de Al, Fe, Kr, Tc e Ag todos em proporção de 1/5 da massa
da amostra.
Afigura 4.1.1 é o espectro formado com os dados obtidos na simulação teste.
O espectro foi formado relacionando os intervalos de energia com suas respectivas
probabilidades de incidência.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
107
Espectro da Simulação Teste
0,00E+00
2,00E-03
4,00E-03
6,00E-03
8,00E-03
1,00E-02
1,20E-02
1,40E-02
1,00
1,90
2,80
3,69
4,59
5,49
6,39
7,29
8,18
9,08
9,98
10,88
11,78
12,68
13,57
14,47
15,37
16,27
17,17
18,06
18,96
19,86
20,76
21,66
22,55
23,45
24,35
25,25
26,15
27,05
27,94
28,84
29,74
Energia (keV)
Probabilidade de Incidência
Figura 4.1.1: espectro da simulação teste, mostra a probabilidade de incidência em cada
um dos mil intervalos de energia entre 0 e 30 keV.
É possível observar, no espectro da figura 4.1.1, picos de probabilidade de
incidência em energias correspondentes aos picos de fluorescência K
α1
, K
α2
, K
β1
e K
β2
do Fe, Kr, Tc e da Ag. Nenhum pico pode ser observado com energia próxima as
energias dos fótons de fluorescência do Al que também compõe a amostra.
4.1.1 Validação dos picos de K
α
Para cada energia de K
α
pode-se observar dois picos de energias muito
próximas e de probabilidades de incidência diferentes, um com energia referente a K
α1
e
outro com energia referente a K
α2
.
A tabela 12 traz os picos observados na figura 4.1.1 em ordem crescente de
energia e o fóton ao qual cada pico pode ser comparado segundo a tabela 11.
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Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
108
Tabela 12: energias dos picos gerados na simulação teste, fótons de energia
correspondente e probabilidade de incidência relacionada à energia.
Energia
(keV)
Fóton de ener
g
ia
correspondente
Probabilidade
de Incidência
1,64 Kr - L
β
1,20E-04
2,54 Tc - L
β1
9,31E-04
2,97 Tc - L
y1
1,93E-05
3,14 Ag - L
β1
1,81E-03
6,42 Fe - K
α
1,63E-03
7,08 Fe - K
β
1,96E-04
12,6 Kr - K
α2
2,49E-03
12,7 Kr - K
α1
4,81E-03
14,1 Kr - K
β1
1,04E-03
18,3 Tc - K
α2
4,71E-03
18,4 Tc - K
α1
8,97E-03
20,6 Tc - K
β1
2,21E-03
21,0 Tc - K
β2
3,26E-04
22,0 Ag - K
α1
6,11E-03
22,2 Ag - K
α2
1,15E-02
25 Ag - K
β2
2,94E-03
25,5 Ag - K
β1
5,19E-04
28 Incidente 1,03E-03
Para avaliar a validade das probabilidades de incidência dos picos de
fluorescência gerados e qual pico de K
α
será mais adequado utilizar nas etapas
comparativas foram calculadas as relações entre as probabilidades de incidência de K
α
e
K
β
para três casos: para K
α1
, para K
α2
e para a soma das probabilidades de incidência
(K
α1
+ K
α2
). Depois esses dados foram comparados aos dados de probabilidade de
Eduardo dos Passos Belmonte
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
109
excitação teórica de Streli (1996). A tabela 13 mostra as relações K
β
/K
α
por elemento
em cada caso.
Tabela 13: relações K
β
/K
α
para dados teóricos, dados gerados de K
α1
, K
α2
e soma das
probabilidades de incidência.
Relação K
β
/K
α
Elemento Z
Streli (1996) K
α1
K
α2
Somadas
Fe 26 0,155 1,20E-01 1,20E-01 5,68E-02
Kr 36 0,225 2,16E-01 4,17E-01 1,42E-01
Tc 43 0,254 2,46E-01 4,69E-01 1,61E-01
Ag 47 0,267 2,56E-01 4,80E-01 1,67E-01
A figura 4.1.3 compara as curvas da relação K
β
/K
α
para K
α1
, para K
α2
e para a
soma das probabilidades de incidência (K
α1
+ K
α2
) com a probabilidade de excitação
teórica, em função do número atômico do material emissor. Pode-se observar na figura
4.1.3 a relação K
β
/K
α
para os dados gerados na simulação não apresentam discrepância
em relação a curva teórica.
Comparativo das Relações kβ/kα
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
25 30 35 40 45 50
Número Atômico
kβ/kα
Streli (1996)
kα1
kα2
Somados
Figura 4.1.3: gráfico comparativo das relações K
β
/K
α
para dados teóricos com dados
gerados de K
α1
, K
α2
e soma das probabilidades de incidência.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
110
A curva de dados gerados que mais se aproxima da curva teórica é a dos picos
de K
α1
.
4.2 Variação do ângulo de detecção
Esta fase do trabalho será dividida em duas etapas para melhor analisar o
ângulo de saída da radiação fluorescente. Na primeira etapa o ângulo de detecção varia
entre 0 e 5 graus e na segunda etapa o mesmo ângulo varia entre 5 e 135 graus como
descritas na seção 3.2.2.
4.2.1 Ângulo de Detecção Variando de 0 a 5 Graus.
Os procedimentos desta etapa estão descritos na seção 3.2.2a onde 11
simulações foram efetuadas. E devido aos ângulos muito baixos de detecção a radiação
totalmente refletida teve probabilidades de incidência muito maiores que os picos de
fluorescência.
As figuras 4.2.1, 4.2.2 e 4.2.3 mostram três espectros de radiação detectados a
0, 2,5 e 5 graus do plano da amostra respectivamente. Nestes espectros pode-se observar
que apenas em 5 graus os picos de radiação fluorescente aparecem. Nos espectros com
ângulo de detecção menores que 5º os picos de radiação totalmente refletida têm
probabilidades de incidência tão altas em relação aos picos de fluorescência que fazem
as probabilidades de incidência dos picos de fluorescência parecerem desprezíveis.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
111
Espectro Detectado à 0º
0,00E+00
1,00E+00
2,00E+00
3,00E+00
4,00E+00
5,00E+00
6,00E+00
1,00
1,96
2,91
3,87
4,82
5,78
6,74
7,69
8,65
9,60
10,56
11,52
12,47
13,43
14,39
15,34
16,30
17,25
18,21
19,17
20,12
21,08
22,03
22,99
23,95
24,90
25,86
26,81
27,77
28,73
29,68
Energia (keV)
Probabilidade de Incidência
Figura 4.2.1: gráfico das probabilidades de incidência em função da energia dos fótons
detectados em um ângulo de 0º.
Espectro Detectado à 2,5º
0,00E+00
2,00E-01
4,00E-01
6,00E-01
8,00E-01
1,00E+00
1,20E+00
1,00
1,96
2,91
3,87
4,82
5,78
6,74
7,69
8,65
9,60
10,56
11,52
12,47
13,43
14,39
15,34
16,30
17,25
18,21
19,17
20,12
21,08
22,03
22,99
23,95
24,90
25,86
26,81
27,77
28,73
29,68
Energia (keV)
Probabilidade de Incidência
Figura 4.2.2: gráfico das probabilidades de incidência em função da energia dos fótons
detectados em um ângulo de 2,5º.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
112
Espectro Detectado à 5º
0,0E+00
1,0E-04
2,0E-04
3,0E-04
4,0E-04
5,0E-04
6,0E-04
1,00
1,96
2,91
3,87
4,82
5,78
6,74
7,69
8,65
9,60
10,56
11,52
12,47
13,43
14,39
15,34
16,30
17,25
18,21
19,17
20,12
21,08
22,03
22,99
23,95
24,90
25,86
26,81
27,77
28,73
29,68
Energia (keV)
Probabilidade de Incidência
Fe
Kα1
Tc
Kα1
Kr
Kα1
Ag
Kα1
Totalmente Refletido
Figura 4.2.3: gráfico das probabilidades de incidência em função da energia dos fótons
detectados em um ângulo de 5º.
Para maior clareza a radiação totalmente refletida será tratada separadamente.
A figura 4.2.4 mostra os picos observados nos espectros detectados a zero grau
com energias abaixo da energia da radiação incidente.
Espectro Detectado à 0º sem o Pico à 28KeV
0,0E+00
5,0E-05
1,0E-04
1,5E-04
2,0E-04
2,5E-04
3,0E-04
3,5E-04
4,0E-04
1,00
1,84
2,68
3,52
4,36
5,20
6,04
6,88
7,72
8,56
9,40
10,24
11,08
11,92
12,76
13,60
14,44
15,28
16,12
16,96
17,80
18,64
19,48
20,32
21,16
22,00
22,84
23,68
24,52
25,37
26,21
27,05
27,89
Energias (keV)
Probabilidade de Incidência
Fe
Kα1
Tc
Kα1
Kr
Kα1
Ag
Kα1
Figura 4.2.4: gráfico das probabilidades de incidência em função da energia dos fótons
para energias menores que 28 keV, detectados em um ângulo de 0º.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
113
Desta forma, o pico de radiação totalmente refletida é excluído permitindo que
se perceba os demais picos.
Alinhando os dados das probabilidades de incidência dos 11 ângulos de
detecção obtém-se o gráfico da figura 4.2.5.
Energias dos picos para cada ângulo
0,0E+00
5,0E-05
1,0E-04
1,5E-04
2,0E-04
2,5E-04
3,0E-04
3,5E-04
4,0E-04
1,64
2,54
2,97
3,14
6,42
7,08
12,60
12,70
14,1
18,3
18,4
20,6
21
22
22,2
25
25,5
Energia (keV)
Probabilidade de Incidência
0º
0,5º
1º
1,5º
2º
2,5º
3º
3,5º
4º
4,5º
5º
Fe Kα1
Fe Kβ1
Kr Kα1
Kr Kα2
Tc Kα2
Tc Kα1
Ag Kα2
Ag Kα1
Kr Kβ1
Tc Kβ1
Ag Kβ1
Figura 4.2.5: gráfico das probabilidades de incidência dos picos em função da energia
dos fótons para os ângulos de 0 à 5 graus.
4.2.1.1 Validação dos Picos Kα
Todos os picos gerados têm energias próximas às energias de radiação de
fluorescência da tabela 11 (seção 4.1). E assim como na seção 4.1, para cada elemento,
dois picos foram gerados com energias de K
α
. Para escolher quais destes picos serão
utilizados far-se-á um comparativo das relações entre as probabilidades de incidência de
K
β
/K
α
para três casos de picos gerados: K
α1
, K
α2
e soma das probabilidades de
incidência com a relação K
β
/K
α
teórica de Streli (1996) vista na curva 2.5.4 (dados no
anexo I).
Como em cada uma dos três casos colocados o comportamento de K
β
/K
α
em
função de Z foi muito parecida para os diversos ângulos escolheu-se um ângulo apenas
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
114
de cada situação para comparar as curvas de K
β
/K
α
gerados com a teórica de Streli
(1996).
A figura 4.2.9 mostra as curvas das relações entre as probabilidades de
incidência de K
β
/K
α
para os dados de K
α1
, K
α2
, e para as somas (K
α1
+ K
α2
) comparadas
com a curva de dados teóricos de probabilidade de excitação. Para os dados gerados foi
utilizado o ângulo de 2,5º por ser um ângulo central entre 0 e 5 graus.
Comparativo das relações kβ/kα
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
25 30 35 40 45 50
Número Atômico
kβ/kα
Streli (1996)
kα1
kα2
Somados
Figura 4.2.9: gráfico comparativo das curvas K
β
/K
α
das três situações levantadas com a
curva teórica.
Na figura 4.2.9 pode-se observar que a curva para dados de K
α1
têm dados
mais próximos e comportamento mais parecido com a curva teórica, por isso esses serão
os dados utilizados nas análises posteriores.
4.2.1.2 Análise dos Picos Kα
Os picos K
α1
serão analisados para verificar a influência do ângulo na
probabilidade de incidência da radiação fluorescente.
A figura 4.2.10 mostra os picos K
α1
dos quatro elementos para os quais estes
picos podem ser observados. Na figura 4.2.10 pode-se perceber que a diferença entre as
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
115
probabilidades de incidência de um mesmo pico para ângulos diferentes é muito
pequena e menor se torna quanto maior for a probabilidade de incidência do pico.
Também é observada uma tendência de aumento da probabilidade de incidência
conforme a energia de fluorescência se aproxima da energia incidente.
Picos kα1 de quatro dos elementos componentes da amostra para
ângulos de 0 a 5 graus
0,0E+00
5,0E-05
1,0E-04
1,5E-04
2,0E-04
2,5E-04
3,0E-04
3,5E-04
4,0E-04
6,42 12,70 18,4 22,2
Energias dos Picos (keV)
Probabilidade de Incidência
0º
0,5º
1º
1,5º
2º
2,5º
3º
3,5º
4º
4,5º
5º
Fe
Kr
Tc
A
g
Figura 4.2.10: gráfico das probabilidades de incidência dos picos K
α2
do Fe, Kr, Tc e Ag
em função da energia.
4.2.1.3 Feixes Totalmente Refletidos
Os picos de probabilidade de incidência de radiação totalmente refletida para
cada ângulo estão expostos nas figuras 4.2.11 e 4.2.12.
Na figura 4.2.11 pode-se observar que a probabilidade de incidência se
mantém em cerca de 4,8
até o ângulo de 1,5º, deste ângulo em diante passa a cair
bruscamente até os 3 graus.
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116
Feixes totalmente refletidos detectados em ângulos de 0 a 5 graus
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0º 0,5º 1º 1,5º 2º 2,5º 3º 3,5º 4º 4,5º 5º
Ângulos
Probabilidade de Incidência
Figura 4.2.11: gráfico das probabilidades de incidência dos picos de radiação totalmente
refletida para os ângulos de 0 à 5 graus.
Esse brusco decréscimo se dá nos ângulos em que o volume do detector está
saindo da direção direta do feixe.
A partir dos 3 graus a probabilidade de incidência estabiliza novamente de
forma que para os ângulos de 3 à 5 graus as probabilidades de incidência se mantém na
ordem de 10
-4
como se pode observar na figura 4.2.12.
Feixes totalmente refletidos detectados em ângulos de 3 a 5 graus
4,6E-04
4,7E-04
4,8E-04
4,9E-04
5,0E-04
5,1E-04
5,2E-04
5,3E-04
5,4E-04
5,5E-04
3º 3,5º 4º 4,5º 5º
Ângulos
Probabilidade de Incidência
Figura 4.2.12: gráfico das probabilidades de incidência dos picos de radiação
totalmente refletida para os ângulos de 3 à 5 graus.
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117
4.2.2 Ângulo de Detecção Variando de 5 à 135 Graus.
Esta seção apresenta os dados gerados na execução da etapa descrita na seção
3.2.2b onde 27 simulações foram executadas. A figura 4.2.13 mostra o espectro gerado
pela simulação onde se detectou a radiação fluorescente a um ângulo de 45 graus.
Espectro detectado à 45º
0,0E+00
5,0E-05
1,0E-04
1,5E-04
2,0E-04
2,5E-04
3,0E-04
3,5E-04
4,0E-04
1,00
1,96
2,91
3,87
4,82
5,78
6,74
7,69
8,65
9,60
10,56
11,52
12,47
13,43
14,39
15,34
16,30
17,25
18,21
19,17
20,12
21,08
22,03
22,99
23,95
24,90
25,86
26,81
27,77
28,73
29,68
Energia (keV)
Probabilidade de incidência
Fe
Kα1
Tc
Kα1
Kr
Kα1
Ag
Kα1
Totalmente Refletido
Figura 4.2.13: espectro de fluorescência com detector à 45º
4.2.2.1 Validação dos picos de Kα
Assim como nas seções 4.1 e 4.2.1 dois picos foram gerados nos valores de
K
α1
e K
α2
. Para saber quais serão usados, em análise posteriores, serão feitos cálculos da
relação K
β
/K
α
para as probabilidades de incidência de K
α1
, K
α2
e para a soma das
probabilidades de incidência destes picos. Estes dados serão comparados aos dados de
Streli (1996).
Também como na seção 4.2.1, nesta seção o comportamento das curvas de
K
β
/K
α
em função do número atômico para os três casos levantados praticamente não
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
118
variou com o ângulo. Não havendo variação angular para K
β
/K
α
,
o ângulo de 90º foi
escolhido para se fazer o comparativo do comportamento de K
β
/K
α
para os três casos.
Na figura 4.2.17 pode-se perceber que a curva das relações K
β
/K
α
calculada
para os picos de K
α1
tem o comportamento muito próximo ao da curva teórica de Streli
(1996). Portanto, estes serão os dados utilizados nas análises posteriores.
Comparativo das Relações kβ/kα para 90º
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
25 30 35 40 45 50
Número Atômico
kβ/kα
Streli (1996)
kα1
kα2
Somados
Figura 4.2.17: gráfico comparativo das curvas da relação K
β
/K
α
para picos K
α1
, K
α2
e
para a soma das probabilidades de incidência (K
α1
+ K
α2
) em função de Z.
4.2.2.2 Análise dos Picos Kα
O picos de fluorescência para os 27 diferentes ângulos sem os picos de K
α2
são
apresentados no gráfico da figura 4.2.18.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
119
Probabilidades de incidência dos Picos de Fluorescência da Amostra
Detectados a Ângulos de 5 a 135 Graus
0,0E+00
1,0E-04
2,0E-04
3,0E-04
4,0E-04
5,0E-04
6,0E-04
1,64 2,54 2,97 3,14 6,42 7,08 12,7 14,1 18,4 20,6 22,2 25 28
Energias dos Picos (keV)
Probabilidade de Incidência
5º
10º
15º
20º
25º
30º
35º
40º
45º
50º
55º
60º
65º
70º
75º
80º
85º
90º
95º
100º
105º
110º
115º
120º
125º
130º
135º
Figura 4.2.18: gráfico dos picos de fluorescência para cada ângulo sem os picos K
α2
.
Para avaliar a influência do ângulo de detecção nas probabilidades de
incidência dos picos gerados foram separados os quatro picos de K
α1
. Pode-se observar
na figura 4.2.19 os picos de K
α1
, do Fe, do Kr, do Tc e da Ag para os 27 diferentes
ângulos. O erro de cada pico que é dado pelo código MCNP tende a diminuir com o
aumento da probabilidade de incidência do pico.
Picos kα de quatro elementos componentes da amostra para ângulos
de 5 a 135 graus
0,0E+00
5,0E-05
1,0E-04
1,5E-04
2,0E-04
2,5E-04
3,0E-04
3,5E-04
4,0E-04
6,42 12,7 18,4 22,2
Energias dos Picos (keV)
Probabilidade de Incidência
5º
10º
15º
20º
25º
30º
35º
40º
45º
50º
55º
60º
65º
70º
75º
80º
85º
90º
95º
100º
105º
110º
115º
120º
125º
130º
135º
Fe
A
g
Te
Kr
Figura 4.2.19: gráfico das probabilidades de incidência dos picos K
α1
para cada ângulo.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
120
Pode-se perceber pela figura 4.2.19 que as probabilidades de incidência de
picos de mesma energia não apresentam grandes variações nos diferentes ângulos. Para
verificar a significância dessas variações serão calculadas as médias das probabilidades
de incidência de K
α1
dos diferentes ângulos para cada elemento e calculadas as
variações que os picos de cada ângulo apresentam em relação a essas médias, esse valor
será chamado de Desvio Relativo (D
Rel
). Os valores obtidos neste procedimento serão
comparados as incertezas de cada pico de probabilidade de incidência fornecida pelo
código MCNP (I
mcnp
).
As diferenças entre as probabilidades de incidência dos picos de mesma
energia nos diferentes ângulos podem ser observadas nos gráficos 4.2.20, 4.2.21, 4.2.22,
4.2.23, onde D
Rel
pode ser notado na diferença entre as alturas das barras. As barras de
erro dos gráficos estão ligadas à I
mcnp
. Importante notar que nos gráficos as
probabilidades de incidência não iniciam do zero e sim de um valor tal que as variações
e barras de erros pudessem ser percebidas.
A figura 4.2.20 mostra as probabilidades de incidência dos picos K
α1
do Ferro
para os para cada ângulo bem como incertezas fornecidas pelo MCNP.
Probabilidade de Incidência de kα1 do Ferro e suas
incertesas fornecidas pelo MCNP
2,5E-05
3,0E-05
3,5E-05
4,0E-05
4,5E-05
5,0E-05
5,5E-05
5º 15º 25º 35º 45º 55º 65º 75º 85º 95º 105º 115º 125º 135º
Ângulo
Probabilidade de Incidência
Figura 4.2.20: probabilidade de incidência dos picos K
α1
do Ferro e suas incertezas
fornecidas pelo MCNP para cada ângulo.
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121
Probabilidade de Incidência de kα1 do Kriptônio e suas
incertesas fornecidas pelo MCNP
1,2E-04
1,3E-04
1,3E-04
1,4E-04
1,4E-04
1,5E-04
1,5E-04
1,6E-04
5º 15º 25º 35º 45º 55º 65º 75º 85º 95º 105º 115º 125º 135º
Ângulo
Probabilidade de Incidência
Figura 4.2.21: probabilidade de incidência dos picos K
α1
do Kriptônio e suas incertezas
fornecidas pelo MCNP para cada ângulo.
Probabilidade de Incidência de kα1 do Tecnécio e suas
incertesas fornecidas pelo MCNP
2,4E-04
2,5E-04
2,6E-04
2,7E-04
2,8E-04
2,9E-04
3,0E-04
5º 15º 25º 35º 45º 55º 65º 75º 85º 95º 105º 115º 125º 135º
Ângulo
Probabilidade de Incidência
Figura 4.2.22: probabilidade de incidência dos picos K
α1
do Tecnécio e suas incertezas
fornecidas pelo MCNP para cada ângulo.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
122
Probabilidade de Incidência de kα1 da Prata e suas
incertesas fornecidas pelo MCNP
3,10E-04
3,20E-04
3,30E-04
3,40E-04
3,50E-04
3,60E-04
3,70E-04
5º 15º 25º 35º 45º 55º 65º 75º 85º 95º 105º 115º 125º 135º
Ângulo
Probabilidade de Incidência
Figura 4.2.23: probabilidade de incidência dos picos K
α1
da Prata e suas incertezas
fornecidas pelo MCNP para cada ângulo.
Para se obter o desvio relativo primeiramente fez-se:
(
)
2
nAb
D Ι−Ι=
Onde:
D
Ab
= desvio absoluto
Ī= média aritmética das probabilidades de incidência.
I
n
= probabilidade de incidência para cada ângulo
Os desvios relativos são obtidos dividindo-se os desvios absolutos de cada
ângulo pela média das probabilidades de incidência.
I
D
D
Ab
l
=
Re
Onde D
Rel
é o desvio relativo.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
123
A tabela 14 compara os desvios dos picos em relação a suas médias (
D
Rel
) com
as incertezas fornecidas pelo código MCNP (I
mcnp
).
Tabela 14: desvios relativos (
D
Rel
) e incertezas fornecidas pelo MCNP (I
mcnp
).
Fe-K
α1
Kr-K
α1
Tc-K
α1
Ag-K
α1
Ângulos
DR I
mcnp
DR I
mcnp
DR I
mcnp
DR I
mcnp
5º
0,01316 0,02390 0,03755 0,0138 0,01388 0,0102 0,02234 0,0089
10º
0,04047 0,02370 0,02794 0,0138 0,04591 0,01 0,02520 0,0089
15º
0,03994 0,02360 0,00548 0,014 0,02479 0,0101 0,03029 0,0089
20º
0,07052 0,02320 0,02113 0,0138 0,02102 0,0101 0,02027 0,0089
25º
0,04781 0,02320 0,03468 0,0136 0,01582 0,0101 0,02454 0,0089
30º
0,00301 0,02350 0,02538 0,0136 0,00546 0,0101 0,02502 0,0088
35º
0,01718 0,02330 0,02538 0,0136 0,00546 0,01 0,02502 0,0088
40º
0,02026 0,02310 0,00326 0,0136 0,00222 0,01 0,00891 0,0088
45º
0,01808 0,02360 0,01147 0,0137 0,01429 0,0099 0,02530 0,0087
50º
0,01571 0,02340 0,03099 0,0133 0,01525 0,0098 0,01706 0,0087
55º
0,01449 0,02300 0,00417 0,0135 0,00899 0,0098 0,01302 0,0088
60º
0,02751 0,02340 0,00068 0,0134 0,00706 0,0099 0,02403 0,0088
65º
0,00932 0,02310 0,00997 0,0133 0,01585 0,0099 0,01050 0,0087
70º
0,00589 0,02290 0,02406 0,0135 0,02669 0,0099 0,02084 0,0087
75º
0,00640 0,02280 0,03020 0,0135 0,01829 0,0099 0,01650 0,0087
80º
0,01378 0,02290 0,03137 0,0135 0,01899 0,0098 0,01402 0,0087
85º
0,02588 0,02310 0,02890 0,0135 0,01898 0,0098 0,01914 0,0087
90º
0,04096 0,02320 0,01024 0,0134 0,01007 0,0098 0,01733 0,0087
95º
0,08073 0,02360 0,00984 0,0134 0,02569 0,0099 0,00762 0,0086
100º
0,03508 0,02320 0,00446 0,0134 0,00474 0,0098 0,01657 0,0087
105º
0,00788 0,02290 0,01840 0,0135 0,02990 0,0099 0,00790 0,0087
110º
0,00239 0,02290 0,01840 0,0135 0,01213 0,0099 0,01730 0,0087
115º
0,00409 0,02300 0,00135 0,0134 0,00874 0,0098 0,01836 0,0087
120º
0,00690 0,02310 0,00234 0,0135 0,01208 0,0099 0,00981 0,0087
125º
0,01595 0,02290 0,00300 0,0135 0,00043 0,0099 0,01713 0,0088
130º
0,00158 0,02320 0,01399 0,0136 0,00339 0,0099 0,00013 0,0087
135º
0,01942 0,02300 0,00889 0,0136 0,01568 0,0099 0,00623 0,0088
Médias 0,02238 0,02321 0,01643 0,01355 0,01488 0,00993 0,01705 0,00876
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
124
Pode-se observar que a média dos desvios relativos para o Ferro é de 2,23% já
a média das incertezas fornecidas pelo MCNP é de 2,32%. Esses mesmos dados para o
Kriptônio são respectivamente de 1,64% e 1,35%, para o Tecnécio são 1,48% e 0,99 %
e para a Prata são 1,7% e 0,88%.
Embora para Kr, Tc e Ag a média dos desvios (
D
Rel
) seja um pouco maior que
a média das incertezas (
I
mcnp
) essa diferença é muito pequena para caracterizar uma
discrepância dos dados.
Percebe-se uma diminuição tanto dos desvios relativos quanto das incertezas
com o aumento da probabilidade de incidência. O maior desvio encontrado foi de
8,073% para o Fe em 95 graus e o menor foi de 0,013% para a Prata em 130 graus.
Além dos baixos desvios a inexistência de uma tendência de crescimento dos
picos com a variação dos ângulos leva a conclusão de que não há um ângulo
preferencial para a emissão da radiação fluorescente. A emissão de fluorescência
mostrou-se isotrópica.
4.2.2.3 Radiação Totalmente Refletida
Os resultados das simulações efetuadas mostram que a radiação totalmente
refletida tende a diminuir sua probabilidade de incidência com o aumento do ângulo de
detecção.
A figura 4.2.24 mostra as probabilidades de incidência da radiação totalmente
refletida para os diversos ângulos. Pode-se perceber a tendência de diminuição das
probabilidades de incidência com o crescimento do ângulo até 90 graus onde começa
uma aparente estabilidade. A maior probabilidade de incidência de feixe totalmente
refletido nessa etapa foi obtido no mais raso ângulo de detecção em 5 graus e a menor
probabilidade de incidência em 105 graus.
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125
Probabilidades de Incidência dos feixes totalmente refletidos
detectados entre 5 a 135 graus
0,0E+00
5,0E-05
1,0E-04
1,5E-04
2,0E-04
2,5E-04
3,0E-04
3,5E-04
4,0E-04
4,5E-04
5,0E-04
5º 15º 25º 35º 45º 55º 65º 75º 85º 95º 105º 115º 125º 135º
Ângulos
Probabilidade de Incidência
Figura 4.2.24: gráfico das probabilidades de incidência da radiação totalmente refletida
nos 27 ângulos
4.3 Variação do Ângulo de Incidência
Esta seção mostra os resultados dos procedimentos descritos na seção 3.2.3
onde o ângulo de incidência é o fator variante das simulações.
4.3.1 Validação dos picos K
α
.
Nesta etapa os resultados apresentaram, assim como nas seções anteriores,
picos com energia próximas a energia de K
α1
e K
α2
para o Kr, Tc e para Ag. Para
escolher os picos a serem usados nas análises foi feita a comparação das curvas de
relações K
β
/K
α
em função de Z para as probabilidades de incidência dos picos de K
α1
, e
K
α2
e da soma das probabilidades de incidência com os dados teóricos de Streli (1996).
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
126
Comparativo das Relações kβ/kα
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
25 30 35 40 45 50
Número Atômico
kβ/kα
Streli
Kα1
Kα2
Somados
Figura 4.3.1: gráfico comparativo das relações kβ/kα para três situações de
dados gerados com dados teóricos.
No gráfico apresentado pela figura 4.3.1 pode-se observar a proximidade dos
dados para os picos de maior probabilidade de incidência para os dados teóricos,
também é notória a semelhança no comportamento da curva teórica com a dos dados de
K
α1
. Frente a esses resultados os picos K
α1
serão utilizados nas análises posteriores.
4.3.2 Análise dos picos Kα
Para analisar o comportamento da radiação de fluorescência com a variação do
ângulo de incidência observam-se os picos na figura 4.3.2. Nela podem ser observados
os picos gerados nas simulações. Em todos os picos observa-se a tendência de
decrescimento com o aumento do ângulo.
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127
Picos comparados para ângulos de irradiação de 0,01 a 0,1 graus
0,00E+00
2,00E-03
4,00E-03
6,00E-03
8,00E-03
1,00E-02
1,20E-02
1,40E-02
1,60E-02
1,80E-02
1,64 2,54 2,97 3,14 6,42 7,08 12,68 14,12 18,38 20,61 22,18 24,96
Kr Lβ Te Lβ1 Te Ly1 Ag Lβ1Fe Kα Fe Kβ Kr kα Kr kβ Te kα Te kβ Ag kα Ag kβ
Energias dos Picos (keV)
Probabilidades de Incidência
0,01º
0,015º
0,02º
0,025º
0,03º
0,035º
0,04º
0,045º
0,05º
0,055º
0,06º
0,065º
0,07º
0,075º
0,08º
0,085º
0,09º
0,095º
0,1º
Figura 4.3.2: probabilidades de incidência dos picos detectados nos ângulos
entre 0,01º e 0,1º.
Os picos K
α1
para o Fe, Kr, Tc e Ag nos ângulos entre 0,01º e 0,1º podem ser
observados na figura 4.3.3.
Picos kα para ângulos de irradiação de 0,01 a 0,1 graus
0,0E+00
2,0E-03
4,0E-03
6,0E-03
8,0E-03
1,0E-02
1,2E-02
1,4E-02
1,6E-02
1,8E-02
6,42 12,68 18,38 22,18
Fe Kα Kr kα Te kα Ag kα
Energias dos Picos kα1 (keV)
Probabilidade de Incidência
0,01º
0,015º
0,02º
0,025º
0,03º
0,035º
0,04º
0,045º
0,05º
0,055º
0,06º
0,065º
0,07º
0,075º
0,08º
0,085º
0,09º
0,095º
0,1º
Figura 4.3.3: probabilidade de incidência dos picos K
α1
detectados em
ângulos de 0,01º à 0,1º.
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128
Observa-se para os picos uma clara tendência de decrescimento com o
aumento do ângulo de incidência, isso se dá devido ao aumento da interação da radiação
com a matéria com o aumento do ângulo. Com o aumento do espalhamento há uma
diminuição relativa da probabilidade de incidência nas energias dos picos de
fluorescência.
4.4 Determinação da Concentração.
Nesta etapa descrita, cujo procedimento está descrito na seção 3.2.4, com o
intuito de determinar a concentração de elementos em uma amostra foram feitas 7
simulações.
Em todas as simulações as amostra são compostas em maior proporção por
uma matriz de H, C e O em proporções de aproximadamente 4-1-1. Estes elementos não
aparecem no espectro de fluorescência.
Uma amostra composta somente da matriz (H, C e O) foi irradia para se
estimar o background nos espectros. Os dados resultantes desta simulação foram
subtraídos dos dados dos espectros, tanto dos padrões como da amostra a ser analisada,
para desta forma retirar o efeito do espalhamento nas amostras.
4.4.1 Curva de Sensibilidade.
Num primeiro momento foram simuladas as irradiações de 5 amostras padrão
(P1, P2, P3, P4 e P5) para se determinar a sensibilidade do sistema para cada elemento.
Os elementos dos quais se deseja avaliar as probabilidades de incidência são:
Al, Cl, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Se, Mo, Ru, e Cd, cujas as concentrações estão descritas na
tabela 15.
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129
Tabela 15: concentração dos elementos nas amostras padrão.
Elemento Concentrações (mg/g)
Z El P1 P2 P3 P4 P5
13 Al 4 6,5 9 11,5 14
17 Cl 4 6,5 9 11,5 14
20 Ca 4 6,5 9 11,5 14
22 Ti 4 6,5 9 11,5 14
24 Cr 4 6,5 9 11,5 14
26 Fe 4 6,5 9 11,5 14
30 Zn 10 10 10 10 10
34 Se 4 6,5 9 11,5 14
42 Mo 4 6,5 9 11,5 14
44 Ru 4 6,5 9 11,5 14
48 Cd 4 6,5 9 11,5 14
Como se pode perceber na tabela 15 o Zinco tem a mesma concentração para
as 5 amostras padrão por ser o padrão interno das amostras, já os demais elementos têm
suas concentrações regularmente aumentadas a cada padrão.
Como visto na seção 2.5.5.1 a intensidade relativa (R
i
) de cada elemento é
obtida através da expressão:
p
p
i
i
W
I
I
R .=
Analogamente será calculada a probabilidade de incidência relativa.
De poses das probabilidades de incidência relativas dos elementos para cada
padrão foram traçadas as retas de sensibilidade dos elementos relacionando as
concentrações às sua respectivas sensibilidade relativas.
As retas de sensibilidade do sistema para cada elemento dos padrões estão
traçadas no gráfico 4.4.1.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
130
Retas de Sensibilidade
0
5
10
15
20
25
30
35
40
35791113
Concentrações (mg/g)
Probabilidade de Incidência Relativa (Ri)
15
Al
CI
Ca
Ti
Cr
Fe
Se
Mo
Ru
Cd
Figura 4.4.1: gráfico das retas de sensibilidade do Al, Cl, Ca,Ti, Cr, Fe,
Se, Mo, Ru, Ru e Cd.
Como a probabilidade de incidência relativa do sistema é, segundo a expressão
2.5.6:
R
i
= S
ri
. W
i
A sensibilidade do sistema para cada elemento é o coeficiente angular de cada reta de
sensibilidade.
i
i
ri
W
R
S =
A tabela 16 mostra os coeficientes angulares de cada reta associada a um
número atômico. Esse coeficiente é a sensibilidade do sistema para cada elemento.
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131
Tabela 16: sensibilidade do sistema para os elementos componentes dos padrões.
Z
13 17 20 22 24 26 30 34 42 44 48
Sri
0,0079 0,058 0,1424 0,2386 0,4818 0,6612 1 1,6513 2,4786 1,9777 0,4818
De posse destes dados traçou-se a curva de sensibilidade do sistema em função
de Z.
10 15 20 25 30 35 40 45 50
0,00674
0,01832
0,04979
0,13534
0,36788
1
2,71828
Curva de Sensibilidade do Sistema
R
2
=0,97971
S
ri
(Z)=exp(-12,28951+0,7048xZ-0,0095xZ
2
)
Sensibilidade (Si)
Número Atomico (Z)
Figura 4.4.2: Curva de Sensibilidade do Sistema (S
ri
)
Por interpolação estima-se a probabilidade de incidência de elementos não
presentes nas amostras padrão. Com alguns ajustes na curva de sensibilidade é extraída
a equação:
)28951,127048,00095,0exp()(
2
−+−= ZZZSi
que dá a sensibilidade do sistema para qualquer elemento.
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132
4.4.2 Determinação da Concentração de Elementos
Nesta seção foi simulada a irradiação de uma amostra multielementar cujas
concentrações se pretende calcular através das probabilidades de incidência dos picos de
fluorescência. Estas concentrações serão comparadas às concentrações reais fornecidas
como dados de entrada. A tabela 17 mostra, além dos elementos presentes nas amostras,
suas respectivas concentrações e energias dos fótons de fluorescência da linha K
α1
.
Tabela 17: elementos da amostra e suas concentrações fornecidas no arquivo de entrada.
Z Elemento K
α1
(keV)
Concentração dos
Elementos na Amostra
(mg/g)
13 Al 1,486 15
19 K 3,313 10
26 Fe 6,403 8
28 Ni 7,477 20
31 Ga 9,25 9
36 Kr 12,648 5
38 Sr 14,163 7
41 Nb 16,612 13
43 Tc 18,364 5
47 Ag 22,159 8
A figura 4.4.3 mostra o espectro de saída da simulação da irradiação da
amostra cujos elementos estão expostos na tabela 17.
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Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
133
Espectro da Amostra sem Background
0,0E+00
1,0E-06
2,0E-06
3,0E-06
4,0E-06
5,0E-06
6,0E-06
7,0E-06
8,0E-06
9,0E-06
1,00
2,07
3,14
4,22
5,29
6,36
7,43
8,50
9,58
10,65
11,72
12,79
13,86
14,94
16,01
17,08
18,15
19,22
20,30
21,37
22,44
23,51
24,58
25,65
26,73
27,80
28,87
29,94
Energia (keV)
Probabilidade de Incidência
1
Al
1,49keV
α1
K
3,313 keV
Kα1
Fe
6,42 keV
Kα1
Ni
7,49 keV
Kα1
Ga
9,25 keV
Kα1
Kr
12,68 keV
Kα1
Sr
14,18keV
Kα1
Nb
16,64 keV
Kα1
Tc
18,38 keV
Kα1
Ag
22,18 keV
Kα
K
Figura 4.4.3: espectro de saída da amostra.
As energias dos picos K
α1
vistos no espectro apresentado na figura 4.4.3 e
suas probabilidades de incidência estão expostos na tabela 18.
Tabela 18: elementos componentes da amostra, suas energias em keV verificadas nas
simulações e probabilidades de incidência de K
α1
.
Z Elemento
Energias de K
α
(keV)
Probabilidade de
Incidência
13 Al 1,49 1,62E-08
19 K 3,32 3,36E-07
26 Fe 6,42 1,45E-06
28 Ni 7,49 5,26E-06
31 Ga 9,26 2,30E-06
36 Kr 12,68 2,51E-06
38 Sr 14,18 3,98E-06
41 Nb 16,64 8,42E-06
43 Tc 18,38 2,75E-06
47 Ag 22,18 1,54E-06
Para determinar a concentração dos elementos presentes na amostra foram
encontradas na curva da figura 4.4.2 as sensibilidades do sistema para cada um dos
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
134
elementos. De posse das probabilidades de incidência e das sensibilidades de cada
elemento presente na amostra, suas concentrações são calculadas através da expressão:
i
i
i
S
I
W =
análoga a expressão 2.5.7.
A tabela 19 mostra as probabilidades de incidência, as sensibilidades e as
concentrações calculadas dos elementos presentes na amostra.
Tabela 19: sensibilidades calculadas segundo a equação 4.4.1 e concentrações
calculadas para cada elemento componente da amostra.
Z Si
(W
i
) Calculada
(mg/g)
13 0,0088 6,275
19 0,0975 11,732
26 0,6793 7,259
28 0,9969 17,944
31 1,5369 5,092
36 2,1626 3,943
38 2,1704 6,232
41 1,8923 15,122
43 1,5705 5,950
47 0,8612 6,085
A tabela 20 mostra as concentrações calculadas e as concentrações reais
fornecidas como entrada para a simulação. Com estes dados foi construído o gráfico da
figura 4.4.4. Na tabela 20 também se encontra o erro percentual das concentrações
calculadas em ralação às reais.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
135
Tabela 20: comparativo das concentrações calculadas e concentrações reais.
Concentração (mg/g)
Z Elemento
Calculada Real
Erro Percentual
Al 13 6,275 15 58,166%
K 19 11,732 10 17,320%
Fe 26 7,259 8 9,265%
Ni 28 17,944 20 10,280%
Ga 31 5,092 9 43,418%
Kr 36 3,943 5 21,131%
Sr 38 6,232 7 10,969%
Nb 41 15,122 13 16,321%
Tc 43 5,950 5 18,995%
Ag 47 6,085 8 23,942
No gráfico 4.4.4 pode-se observar e comparar visualmente as concentrações
calculadas com as concentrações reais fornecidos ao MCNP como dados de entrada.
Comparativo das Concentrações
0
5
10
15
20
25
Al K Fe Ni Ga Kr Sr Nb Tc Ag
13 19 26 28 31 36 38 41 43 47
Elementos
Concentrações (mg/g)
Real
Calculado
58,17%
17,32%
9,26%
10,28%
43,42%
21,13%
10,97%
16,31%
18,99%
23,94%
Figura 4.4.4: gráfico comparativo das concentrações reais com as calculadas.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 4 – Apresentação e Discussão dos Resultados
136
Todos os elementos da amostra foram detectados. Seis dos dez elementos
tiveram o erro percentual abaixo dos 20%. O elemento que obteve maior erro percentual
foi o Al com 58,166% provavelmente devido à sua baixa probabilidade de excitação
para o espectro utilizado como feixe incidente. Um comportamento inesperado foi
observado no Gálio que apesar de ter o número atômico muito próximo ao Zn, que foi o
padrão interno utilizado, obteve erro percentual acima do aceitável. O elemento que
obteve menor erro percentual foi o Fe com 9,265%.
Embora as concentrações calculadas não se apresentem exatamente iguais às
concentrações reais, estas se mostram muito próximas tanto nos valores como no
comportamento.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 5
Conclusões e Sugestões
Este capítulo traz as conclusões do presente trabalho com relação à: simulação
em MC, código MCNP, técnica da TXRF e a capacidade e limitações do código em
simular o fenômeno da TXRF. Também serão listadas neste capítulo algumas sugestões
para possíveis trabalhos futuros.
5.1 Simulação em Monte Carlo com MCNP.
O código MCNP mostrou-se bastante prático com relação a sua entrada de
dados. A não limitação da geometria permitiu que vários arranjos diferentes fossem
experimentados. A relativa facilidade na criação da geometria é um estímulo para a
análise simulada de aspectos geométricos de arranjos experimentais.
Embora o MCNP seja considerado um código com custo computacional
relativamente alto, nos sistemas simulados neste trabalho, foram obtidos bons resultados
estatísticos em um tempo de simulação relativamente baixo. Para uma entrada de
1,5x10
8
fótons o maior erro encontrado foi de 2,39% em um intervalo de energia com
probabilidade de incidência de 5,07x10
-5
, e o menor erro foi de 0,86% para uma
probabilidade de 3,5 x 10
-4
.
5.2 Simulação de TXRF
Na simulação do fenômeno da TXRF o MCNP mostrou-se eficaz gerando os
picos de fluorescência dos elementos presentes na amostra nas energias previstas por
Vaughan (1985). Embora a energia fosse fornecida com apenas três algarismos
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões
138
significativos o que poderia confundir alguns picos, no trabalho desenvolvido este não
foi um fator limitante.
Os resultados das análises feitas para avaliar a confiabilidade das
probabilidades de incidência dos picos gerados mostraram-se bastante próximos aos
valores e ao comportamento apresentado pelos dados de probabilidade de excitação
apresentados por Streli (1996).
Na determinação da concentração de elementos em uma amostra os valores
das concentrações obtidas através de cálculos envolvendo as probabilidades de
incidência dos picos gerados tiveram comportamento dentro do previsto com valores
muito próximos aos reais (fornecidos no arquivo de entrada). Das concentrações
calculadas o valor que mais se aproximou ao real foi para o Sr que teve um erro em
relação a este entorno de 9,26%. Já o elemento de valor mais discrepante foi o Al com
58,17% acredita-se que devido a sua baixa probabilidade de emissão de fóton
fluorescente para o espectro incidente utilizado.
5.3 Fatores Geométricos da TXRF.
Os fatores geométricos da TXRF avaliados foram, o ângulo de detecção e o
ângulo de incidência.
Na avaliação da probabilidade de incidência de K
α1
para a variação do ângulo
de detecção de 0 à 135º observou-se que de 0 à 3º os picos de fluorescência são
imperceptíveis em relação a probabilidade de incidência do feixe totalmente refletido.
Analisando somente os picos K
α1
para detectados de 0 à 135º não se observou variações
significativas nas probabilidades de incidência, o que leva a conclusão de que não existe
um ângulo preferencial para a emissão da fluorescência, ou seja essa emissão é
isotrópica.
Analisando somente o feixe totalmente refletido percebe-se a diminuição deste
com o aumento do ângulo de detecção.
Na avaliação da probabilidade de incidência de K
α1
para a variação do ângulo
de incidência percebe-se que, devido a diminuição da interação e conseqüentemente do
espalhamento, a probabilidade de incidência de radiação fluorescente é relativamente
maior para menores ângulos.
Eduardo dos Passos Belmonte
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Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões
139
5.4 Sugestões Para Trabalhos Futuros
Com a experiência adquirida no desenvolvimento desta trabalho é possível
citar alguns tópicos ainda em aberto que podem ser estudados como uma continuidade a
este trabalho.
Utilizando o código EGS4 de MC pode se tentar avaliar os aspectos físicos da
TXRF avaliados neste trabalho pelo MCNP.
Um comparativo entre os códigos EGS4 e MCNP para simulação do fenômeno
da TXRF pode ser traçado.
Aspectos físicos da TXRF, como a espessura da amostra, a composição do
material refletor e a energia do feixe incidente e muitos outros podem ainda ser
investigados utilizando a simulação em MC.
Outros materiais também podem ser testados como refletores além do quartzo
utilizado neste trabalho.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Capítulo 6
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Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
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Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
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Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexo I
Tabela das relações entre as probabilidades de transição para a linha
K segundo Streli (1996)
Número
Atômico
Elemento K
α2
/K
α1
K
β3
/ K
β1
(K
β3
/ K
β1
)/K
α1
20
Ca 0,505 0,116
22
Ti 0,505 0,137
24
Cr 0,506 0,155
26
Fe 0,506 0,172
28
Ni 0,507 0,189
30
Zn 0,509 0,202
32
Ge 0,511 0,215
34
Se 0,513 0,225
36
Kr 0,515 0,235
38
Sr 0,518 0,244
40
Zr 0,520 0,251
42
Mo 0,523 0,258
44
Ru 0,526 0,264
46
Pd 0,528 0,270
48
Cd 0,531 0,275
50
Sn 0,533 0,516 0,280
52
Te 0,536 0,517 0,285
54
Xe 0,537 0,518 0,290
56
Ba 0,542 0,519 0,294
58
Ce 0,545 0,521 0,298
60
Nd 0,549 0,522 0,303
62
Sm 0,551 0,523 0,307
64
Gd 0,556 0,525 0,310
66
Dy 0,560 0,526 0,314
68
Er 0,565 0,527 0,317
70
Yb 0,568 0,529 0,320
72
Hf 0,572 0,531 0,324
74
W 0,576 0,532 0,326
Anexos
151
76
Os 0,580 0,534 0,330
78
Pt 0,585 0,535 0,333
80
Hg 0,590 0,537 0,336
82
Pb 0,595 0,539 0,339
84
Po 0,600 0,541 0,342
86
Rn 0,605 0,542 0,345
88
Ra 0,612 0,544 0,348
90
Th 0,619 0,546 0,351
92
U 0,624 0,548 0,354
94
Pu 0,631 0,550 0,356
96
Cm 0,638 0,552 0,359
98
Cf 0,646 0,554 0,362
100
Em 0,652 0,556 0,364
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
152
Anexo II
Anexo 2.a: espectro de raios X com 4096 canais, gerado em um tubo de W à 30kV.
Espctra de raios X (W-30kV)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 4 8 12162024283
Energia (keV)
Contagens
2
Anexo 2.b: espectro de raios X gerado em um tubo de W à 30kV, simplificado para
entrada no código MCNP com intervalos de energia de 0,5 keV, resultando em 31
intervalos de energia.
Epectro de Raios X (W-30kV) com Intervalo de Energia de 0,5 keV
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
13 15 17 19 21 23 25 27 29 31
Energia (keV)
Contagens
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Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
153
Anexo III
Exemplo de arquivo utilizado como entrada para simulações utilizando MCNP.
Este arquivo é referente a ultima simulação deste trabalho cujo arranjo está
descrito na seção 3.1.2 e a metodologia está descrita na seção 3.2.4.
C *********************************************************
C ******Programa para Fluorescˆncia de Raios X (TRXF)******
C *********************************************************
C **** H, C, O, Al, K, Fe, Ni, Ga, kr, Sr, Nb, Te e Ag.****
C *********************************************************
C ************** Eduardo dos Passos Belmonte **************
C *********************************************************
C
C *********************************************************
C ****************** Definicao de C‚lulas *****************
C ***I*****************************************************
C
10 10 -1.18750086 -101 -102 103 IMP:P=1 $ Corpo de Prova
C
0 20 -0.00125 (1 -2 3 -4 5 -6)#10#20 IMP:P=1
C Cubo de Ar
C
20 20 -0.00125 (-21 22 -23) VOL=0.098175 IMP:P=1
C $ Detector variando em YxZ
C
40 40 -1.56666 (-401 402 -103) IMP:P=1
C $ SUPORTE REFLETOR DE QUARTZO
C
30 0 -1:2:-3:4:-5:6 IMP:P=0 $ Fora do Sistema
C *********************************************************
C ***************** Definicao de Superf¡cies **************
C ****I****************************************************
C
C Referente a Celula "0" UNIVERSO IMPORTANTE
1 PX -3
2 PX 3
3 PY -0.5
4 PY 6
5 PZ -2
6 PZ 2
C
C
C Corpo de Prova "celula 10"
C
101 C/Z 0 3 0.999
102 PZ 0.0000005
103 PZ 0
C
C
C Detector "Celula 20"
C
21 C/Z 0 3 1
22 PZ 0.5
23 PZ 1
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
154
C
C
C Refletor QUARTZO
401 C/Z 0 3 2.5
402 PZ -0.3
C
C
C Superf¡cie da Fonte
7 PY 0
C
C **********************************************************
C ********************** Bloco de Dados ********************
C ****I*****************************************************
C
C **********************************************************
C ******************* Definicao da Fonte *******************
C **********************************************************
C
C Tipo de particula a simular fotons
MODE P $ FOTONS
C
SDEF SUR=7 X=D2 Y=0 Z=D3 VEC= 0 0.9999992205 -0.0012485633 DIR=1
ERG=D1
C
C Fonte de Raios X de W … 30k V … 0.071537429 Graus(ƒng. crit.para Si)
C
SI2 -0.05 0.05
SP2 0 1
SI3 0.0034335518698 0.0040578340279
SP3 0 1
C
SI1 0 0.0150 0.0155 0.0160 0.0165 0.0170 0.0175 0.0180
0.0185 0.0190 0.0195 0.0200 0.0205 0.0210 0.0215
0.0220 0.0225 0.0230 0.0235 0.0240 0.0245 0.0250
0.0255 0.0260 0.0265 0.0270 0.0275 0.0280 0.0285
0.0290 0.0295 0.0300
SP1 0 9551 15590 22929 33330 46804 62550 79183 100925
122236 145089 165983 191544 213323 230295 252046
268753 280623 286165 294253 297084 293706 281733
275516 259698 235641 215687 187841 155264 114765
71798 19427
C
C
C *********************************************************
C ******************* Definicao de Materiais **************
C *********************************************************
C
C ************** Mistura do Corpo de Prova ************
C
M10 01001 -0.56666 $ Hidrogˆnio
06012 -0.16667 $ Carbono
08016 -0.16667 $ Oxigˆnio
13027 -0.015 $ Alum¡nio
19039 -0.01 $ Pot ssio
26056 -0.008 $ Ferro
28059 -0.02 $ N¡quel
31071 -0.009 $ G lio
36084 -0.005 $ Kript“nio
38088 -0.007 $ Estr“ncio
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
155
41091 -0.013 $ Ni¢bio
43099 -0.005 $ Tecn‚cio
47108 -0.008 $ Prata
C
C ******************** Ar *************************
C
M20 7014 -0.755 $NITROGÒNIO-14
8016 -0.232 $OXIGÒNIO-16
18040 -0.013 $ARGâNIO-40
C
C ***************** Material Refletor **************
C
M40 014028 -0.33333 $ Sil¡cio
008016 -0.66667 $ OXIGÒNIO
C
C ************** Material do Detector ***************
C
C M30 06012 1.000 $ CARBONO
C
C ZZZAAA Numero Atomico e AAA Massa atomica
C
C TALLY - RESPOSTA DESEJADA
C
F4:P 20 $ F4 Fluxo m‚dio sobre uma c‚lula
E4 1-3 1000i 30-3 $ de 1 a 30 keV com 2000 canais
C
C MPLOT FREQ 10000 NONORM NOERRBAR LINLOG
C
NPS 150000000_
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
156
Anexo IV
Exemplo de arquivo fornecido pelo MCNP como arquivo de
resposta.
Este arquivo é referente a ultima simulação deste trabalho cujo
arranjo está descrito na seção 3.1.2 , a metodologia está descrita na seção
3.2.4 e os resultados estão sistematizados na seção 4.4.
A parte deste arquivo que traz os dados referentes aos intervalos
de energia, suas respectivas probabilidades de interação e erro está descrita
por: 1 tally 4, esta parte foi abreviada para inclusão neste anexo (pode-se
perceber que em vez de mil intervalos de energia apenas 6 foram expostos).
1mcnp version 4b ld=02/04/97 03/06/05 08:59:21
*************************************************************************
probid = 03/06/05 08:59:21
inp=rw1 outp=rw1o
1- C *********************************************************
2- C ******Programa para Fluorescˆncia de Raios X (TRXF)******
3- C *********************************************************
4- C **** H, C, O, Al, K, Fe, Ni, Ga, kr, Sr, Nb, Te e Ag.****
5- C *********************************************************
6- C ************** Eduardo dos Passos Belmonte **************
7- C *********************************************************
8- C
9- C *********************************************************
10- C ****************** Definicao de C‚lulas *****************
11- C ***I*****************************************************
12- C
13- 10 10 -1.18750086 -101 -102 103 IMP:P=1 $ Corpo de Prova
14- C
15- 0 20 -0.00125 (1 -2 3 -4 5 -6)#10#20 IMP:P=1
16- C Cubo de Ar
17- C
18- 20 20 -0.00125 (-21 22 -23) VOL=0.098175 IMP:P=1
19- C $ Detector variando em YxZ
20- C
21- 40 40 -1.56666 (-401 402 -103) IMP:P=1
22- C $ SUPORTE REFLETOR DE QUARTZO
23- C
24- 30 0 -1:2:-3:4:-5:6 IMP:P=0 $ Fora do Sistema
25-
26- C *********************************************************
27- C ***************** Definicao de Superf¡cies **************
28- C ****I****************************************************
29- C
30- C Referente a Celula "0" UNIVERSO IMPORTANTE
31- 1 PX -3
32- 2 PX 3
33- 3 PY -0.5
34- 4 PY 6
35- 5 PZ -2
36- 6 PZ 2
37- C
38- C
39- C Corpo de Prova "celula 10"
40- C
41- 101 C/Z 0 3 0.999
42- 102 PZ 0.0000005
43- 103 PZ 0
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
157
44- C
45- C
46- C Detector "Celula 20"
47- C
48- 21 C/Z 0 3 1
49- 22 PZ 0.5
50- 23 PZ 1
51- C
52- C
53- C Refletor QUARTZO
54- 401 C/Z 0 3 2.5
55- 402 PZ -0.3
56- C
57- C
58- C Superf¡cie da Fonte
59- 7 PY 0
60- C
61-
62- C **********************************************************
63- C ********************** Bloco de Dados ********************
64- C ****I*****************************************************
65- C
66- C **********************************************************
67- C ******************* Definicao da Fonte *******************
68- C **********************************************************
69- C
70- C Tipo de particula a simular fotons
71- MODE P $ FOTONS
72- C
73- SDEF SUR=7 X=D2 Y=0 Z=D3 VEC= 0 0.9999992205 -0.0012485633 DIR=1
ERG=D1
74- C
75- C Fonte de Raios X de W … 30k V … 0.071537429 Graus(ƒng.
crit.para Si)
76- C
77- SI2 -0.05 0.05
78- SP2 0 1
79- SI3 0.0034335518698 0.0040578340279
80- SP3 0 1
81- C
82- SI1 0 0.0150 0.0155 0.0160 0.0165 0.0170 0.0175 0.0180
83- 0.0185 0.0190 0.0195 0.0200 0.0205 0.0210 0.0215
84- 0.0220 0.0225 0.0230 0.0235 0.0240 0.0245 0.0250
85- 0.0255 0.0260 0.0265 0.0270 0.0275 0.0280 0.0285
86- 0.0290 0.0295 0.0300
87- SP1 0 9551 15590 22929 33330 46804 62550 79183 100925
88- 122236 145089 165983 191544 213323 230295 252046
89- 268753 280623 286165 294253 297084 293706 281733
90- 275516 259698 235641 215687 187841 155264 114765
91- 71798 19427
92- C
93- C
94- C *********************************************************
95- C ******************* Definicao de Materiais **************
96- C *********************************************************
97- C
98- C ************** Mistura do Corpo de Prova ************
99- C
100- M10 01001 -0.56666 $ Hidrogˆnio
101- 06012 -0.16667 $ Carbono
102- 08016 -0.16667 $ Oxigˆnio
103- 13027 -0.015 $ Alum¡nio
104- 19039 -0.01 $ Pot ssio
105- 26056 -0.008 $ Ferro
106- 28059 -0.02 $ N¡quel
107- 31071 -0.009 $ G lio
108- 36084 -0.005 $ Kript“nio
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
158
109- 38088 -0.007 $ Estr“ncio
110- 41091 -0.013 $ Ni¢bio
111- 43099 -0.005 $ Tecn‚cio
112- 47108 -0.008 $ Prata
113- C
114- C ******************** Ar *************************
115- C
116- M20 7014 -0.755 $NITROGÒNIO-14
117- 8016 -0.232 $OXIGÒNIO-16
118- 18040 -0.013 $ARGâNIO-40
119- C
120- C ***************** Material Refletor **************
121- C
122- M40 014028 -0.33333 $ Sil¡cio
123- 008016 -0.66667 $ OXIGÒNIO
124- C
125- C ************** Material do Detector ***************
126- C
127- C M30 06012 1.000 $ CARBONO
128- C
129- C ZZZAAA Numero Atomico e AAA Massa atomica
130- C
131- C TALLY - RESPOSTA DESEJADA
132- C
133- F4:P 20 $ F4 Fluxo m‚dio sobre uma c‚lula
134- E4 1-3 1000i 30-3 $ de 1 a 30 keV com 2000 canais
135- C
136- C MPLOT FREQ 10000 NONORM NOERRBAR LINLOG
137- C
138- NPS 150000000
warning. 1 energy bins of tally 4 are below energy cutoff.
1cells
print table 60
atom gram
photon
cell mat density density volume mass pieces
importance
1 10 10 4.20775E-01 1.18750E+00 1.56766E-06 1.86159E-06 1
1.0000E+00
2 0 20 5.17494E-05 1.25000E-03 0.00000E+00 0.00000E+00 0
1.0000E+00
3 20 20 5.17494E-05 1.25000E-03 9.81750E-02 1.22719E-04 1
1.0000E+00
4 40 40 5.05638E-02 1.56666E+00 5.89049E+00 9.22839E+00 1
1.0000E+00
5 30 0 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0
0.0000E+00
total 5.98866E+00 9.22851E+00
warning. surface 7 is not used for anything.
minimum source weight = 9.9988E-01 maximum source weight = 1.0000E+00
2 warning messages so far.
1cross-section tables
print table 100
table length
tables from file mcplib02
1000.02p 623
01/15/93
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
159
6000.02p 623
01/15/93
7000.02p 623
01/15/93
8000.02p 623
01/15/93
13000.02p 643
01/15/93
14000.02p 643
01/15/93
18000.02p 643
01/15/93
19000.02p 643
01/15/93
26000.02p 651
01/15/93
28000.02p 663
01/15/93
31000.02p 691
01/15/93
36000.02p 691
01/15/93
38000.02p 695
01/15/93
41000.02p 695
01/15/93
43000.02p 695
01/15/93
47000.02p 695
01/15/93
total 10540
maximum photon energy set to 100.0 mev (maximum electron energy)
tables from file el1
1000.01e 478
11/16/88
6000.01e 478
11/16/88
7000.01e 478
11/16/88
8000.01e 478
11/16/88
13000.01e 478
11/16/88
14000.01e 478
11/16/88
18000.01e 478
11/16/88
19000.01e 478
11/16/88
26000.01e 478
11/16/88
28000.01e 478
11/16/88
31000.01e 478
11/16/88
36000.01e 478
11/16/88
38000.01e 478
11/16/88
41000.01e 478
11/16/88
43000.01e 478
11/16/88
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
160
47000.01e 478
11/16/88
decimal words of dynamically allocated storage
general 179778
tallies 18936
bank 6803
cross sections 10540
total 212193 = 848772 bytes
available (mdas) 1000000
******************************************************************************
*****************************************
dump no. 1 on file runtpf nps = 0 coll = 0
ctm = 0.00 nrn = 0
2 warning messages so far.
******************************************************************************
*****************************************
dump no. 2 on file runtpf nps = 26519263 coll = 160984
ctm = 15.01 nrn = 160457686
******************************************************************************
*****************************************
dump no. 3 on file runtpf nps = 53101210 coll = 321646
ctm = 30.03 nrn = 321291734
******************************************************************************
*****************************************
dump no. 4 on file runtpf nps = 79651831 coll = 483034
ctm = 45.03 nrn = 481942906
******************************************************************************
*****************************************
dump no. 5 on file runtpf nps = 106205715 coll = 644449
ctm = 60.03 nrn = 642610634
******************************************************************************
*****************************************
dump no. 6 on file runtpf nps = 132782295 coll = 805368
ctm = 75.05 nrn = 803411971
1problem summary
run terminated when 150000000 particle histories were done.
+
03/06/05 10:24:10
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
161
C *********************************************************
probid = 03/06/05 08:59:21
0
photon creation tracks weight energy photon loss
tracks weight energy
(per source particle)
(per source particle)
source 150000000 9.9988E-01 2.3453E-02 escape
149469452 9.9634E-01 2.3376E-02
energy cutoff
0 0. 0.
time cutoff
0 0. 0.
weight window 0 0. 0. weight window
0 0. 0.
cell importance 0 0. 0. cell
importance 0 0. 0.
weight cutoff 0 0. 0. weight cutoff
0 0. 0.
energy importance 0 0. 0. energy
importance 0 0. 0.
dxtran 0 0. 0. dxtran
0 0. 0.
forced collisions 0 0. 0. forced
collisions 0 0. 0.
exp. transform 0 0. 0. exp.
transform 0 0. 0.
from neutrons 0 0. 0. compton
scatter 0 0. 1.4038E-06
bremsstrahlung 536 3.5729E-06 1.4048E-08 capture
628006 4.1862E-03 8.3929E-05
p-annihilation 0 0. 0. pair
production 0 0. 0.
electron x-rays 0 0. 0.
1st fluorescence 93483 6.2314E-04 8.1566E-06
2nd fluorescence 3439 2.2924E-05 5.2164E-08
total 150097458 1.0005E+00 2.3461E-02 total
150097458 1.0005E+00 2.3461E-02
number of photons banked 3975 average time of
(shakes) cutoffs
photon tracks per source particle 1.0006E+00 escape
2.0014E-02 tco 1.0000E+34
photon collisions per source particle 6.0664E-03 capture
8.2227E-03 eco 1.0000E-03
total photon collisions 909967 capture or
escape 1.9965E-02 wc1 -5.0000E-01
any termination
1.9965E-02 wc2 -2.5000E-01
computer time so far in this run 84.82 minutes maximum number
ever in bank 2
computer time in mcrun 84.77 minutes bank overflows
to backup file 0
source particles per minute 1.7694E+06 dynamic storage
212197 words, 848788 bytes.
random numbers generated 907588304 most random
numbers used was 71 in history 21958889
range of sampled source weights = 9.9988E-01 to 9.9988E-01
source efficiency = 1.0000 in cell 0
1photon activity in each cell
print table 126
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
162
tracks population collisions collisions number
flux average average
cell entering * weight weighted
weighted track weight track mfp
(per history) energy
energy (relative) (cm)
1 10 149683231 149664781 207602 1.3838E-03 2.3461E-02
2.3461E-02 9.9988E-01 3.0762E-01
2 0 299645910 150003974 702021 4.6796E-03 2.3457E-02
2.3457E-02 9.9988E-01 1.5453E+03
3 20 57840 57834 344 2.2931E-06 1.9112E-02
1.9112E-02 9.9988E-01 1.0791E+03
4 40 0 0 0 0.0000E+00 0.0000E+00
0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00
total 449386981 299726589 909967 6.0657E-03
1tally 4 nps =150000000
tally type 4 track length estimate of particle flux. units
1/cm**2
tally for photons
volumes
cell: 20
9.81750E-02
cell 20
energy
1.0000E-03 0.00000E+00 0.0000
1.0290E-03 0.00000E+00 0.0000
1.0579E-03 2.30916E-08 1.0000
.
.
.
2.9942E-02 7.47048E-08 1.0000
2.9971E-02 1.34189E-09 1.0000
3.0000E-02 1.30406E-07 0.6005
total 2.10799E-03 0.0047
1analysis of the results in the tally fluctuation chart bin (tfc) for tally
4 with nps = 150000000 print table 160
normed average tally per history = 2.10799E-03 unnormed average
tally per history = 2.06952E-04
estimated tally relative error = 0.0047 estimated variance
of the variance = 0.0000
relative error from zero tallies = 0.0042 relative error from
nonzero scores = 0.0022
number of nonzero history tallies = 57651 efficiency for the
nonzero tallies = 0.0004
history number of largest tally = 51480613 largest
unnormalized history tally = 2.00479E+00
(largest tally)/(average tally) = 9.68723E+03 (largest
tally)/(avg nonzero tally)= 3.72319E+00
(confidence interval shift)/mean = 0.0000 shifted confidence
interval center = 2.10802E-03
if the largest history score sampled so far were to occur on the next
history, the tfc bin quantities would change as follows:
estimated quantities value at nps value at nps+1
value(nps+1)/value(nps)-1.
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
163
mean 2.10799E-03 2.10813E-03
0.000065
relative error 4.68715E-03 4.68729E-03
0.000030
variance of the variance 3.66265E-05 3.66486E-05
0.000604
shifted center 2.10802E-03 2.10802E-03
0.000000
figure of merit 5.36929E+02 5.36896E+02
-0.000061
the estimated slope of the 200 largest tallies starting at 1.65970E+00
appears to be decreasing at least exponentially.
the large score tail of the empirical history score probability density
function appears to have no unsampled regions.
==============================================================================
=====================================================
results of 10 statistical checks for the estimated answer for the
tally fluctuation chart (tfc) bin of tally 4
tfc bin --mean-- ---------relative error--------- ----variance
of the variance---- --figure of merit-- -pdf-
behavior behavior value decrease decrease rate value
decrease decrease rate value behavior slope
desired random <0.10 yes 1/sqrt(nps) <0.10
yes 1/nps constant random >3.00
observed random 0.00 yes yes 0.00
yes yes constant random 10.00
passed? yes yes yes yes yes
yes yes yes yes yes
==============================================================================
=====================================================
this tally meets the statistical criteria used to form confidence intervals:
check the tally fluctuation chart to verify.
the results in other bins associated with this tally may not meet these
statistical criteria.
estimated asymmetric confidence interval(1,2,3 sigma): 2.0981E-03 to 2.1179E-
03; 2.0883E-03 to 2.1278E-03; 2.0784E-03 to 2.1377E-03
estimated symmetric confidence interval(1,2,3 sigma): 2.0981E-03 to 2.1179E-
03; 2.0882E-03 to 2.1278E-03; 2.0784E-03 to 2.1376E-03
fom = (histories/minute)*(f(x) signal-to-noise ratio)**2 = (1.769E+06)*(
1.742E-02)**2 = (1.769E+06)*(3.035E-04) = 5.369E+02
1status of the statistical checks used to form confidence intervals for the
mean for each tally bin
tally result of statistical checks for the tfc bin (the first check not
passed is listed) and error magnitude check for all bins
4 passed the 10 statistical checks for the tally fluctuation chart bin
result
missed all bin error check: 1003 tally bins had 333 bins with
zeros and 638 bins with relative errors exceeding 0.10
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
Anexos
164
the 10 statistical checks are only for the tally fluctuation chart bin and do
not apply to other tally bins.
the tally bins with zeros may or may not be correct: compare the source,
cutoffs, multipliers, et cetera with the tally bins.
warning. 1 of the 1 tallies had bins with relative errors greater than
recommended.
1tally fluctuation charts
tally 4
nps mean error vov slope fom
8192000 2.1394E-03 0.0200 0.0007 10.0 539
16384000 2.0971E-03 0.0143 0.0003 10.0 528
24576000 2.0885E-03 0.0116 0.0002 10.0 530
32768000 2.0946E-03 0.0101 0.0002 10.0 532
40960000 2.0999E-03 0.0090 0.0001 10.0 532
49152000 2.1047E-03 0.0082 0.0001 10.0 533
57344000 2.1118E-03 0.0076 0.0001 10.0 535
65536000 2.1179E-03 0.0071 0.0001 10.0 536
73728000 2.1167E-03 0.0067 0.0001 10.0 536
81920000 2.1160E-03 0.0063 0.0001 10.0 537
90112000 2.1154E-03 0.0060 0.0001 10.0 537
98304000 2.1163E-03 0.0058 0.0001 10.0 538
106496000 2.1156E-03 0.0056 0.0001 10.0 538
114688000 2.1157E-03 0.0054 0.0000 10.0 538
122880000 2.1134E-03 0.0052 0.0000 10.0 537
131072000 2.1113E-03 0.0050 0.0000 10.0 537
139264000 2.1088E-03 0.0049 0.0000 10.0 537
147456000 2.1081E-03 0.0047 0.0000 10.0 537
150000000 2.1080E-03 0.0047 0.0000 10.0 537
******************************************************************************
*****************************************
dump no. 7 on file runtpf nps = 150000000 coll = 909967
ctm = 84.77 nrn = 907588304
3 warning messages so far.
run terminated when 150000000 particle histories were done.
computer time = 84.82 minutes
mcnp version 4b 02/04/97 03/06/05 10:24:11
probid = 03/06/05 08:59:21
Eduardo dos Passos Belmonte
Espectrometria por Fluorescência de Raios X por Reflexão Total: Um Estudo Simulado Utilizando o Método de Monte Carlo
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