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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
BIODIESEL DE SEBO: AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES E
TESTES DE CONSUMO EM MOTOR A DIESEL
MARIA SILVANA ARANDA MORAES
Dissertação de Mestrado
Porto Alegre, Janeiro de 2008
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
MARIA SILVANA ARANDA MORAES
BIODIESEL DE SEBO: AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES E
TESTES DE CONSUMO EM MOTOR A DIESEL
Dissertação apresentada como requisito
parcial para a obtenção do grau de mestre
em Química
Porto Alegre, Janeiro de 2008.
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Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino ii
A presente dissertação foi realizada inteiramente pela autora, exceto as colaborações
as quais serão devidamente citadas nos agradecimentos, no período entre maio de
2006 e janeiro de 2008, no Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul sob a Orientação da Professora Doutora Elina Bastos Caramão e Co-Orientação
da Professora Doutora Maria Regina Alves Rodrigues. A dissertação foi julgada
adequada para a obtenção do título de Mestre em Química pela seguinte banca
examinadora:
________________________________________
Dr. Dra. Maria de Lurdes Dias Lay
________________________________________
Profª. Dra. Márcia Martinelli
_____________________________________________
Prof. Dr. Rogério Antônio Freitag
Profª. Dra. Elina Bastos Caramão Profª. Dra. Maria Regina Alves Rodrigues
Orientadora Co-Orientadora
Maria Silvana Aranda Moraes
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino iii
Os experimentos são a única maneira de
conhecer aquilo que temos à nossa disposição;
o resto é teoria e imaginação.
Max Planck
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino iv
AGRADECIMENTOS
Quando finalizamos um projeto, observamos que vários nomes contribuíram para
que ele pudesse ser realizado. Então, gostaria de agradecer a todos aqueles que de
alguma forma contribuíram e fizeram parte deste trabalho, que constituiu uma fase
importante da minha vida.
Primeiramente, agradeço a presença de Deus na minha vida, pois sem ele não
chegaria a lugar algum.
Faço também alguns agradecimentos importantes e especiais:
A minha querida mãe, pelo amor e apoio incondicional, pela confiança e também
por muitas orações dedicadas à minha vida acadêmica.
Ao meu querido pai, que em vida sempre me incentivou e não mediu esforços
para que eu pudesse chegar onde estou hoje e, mesmo não estando mais aqui, para
compartilhar deste momento, está presente no meu pensamento.
A professora Dra. Elina Bastos Caramão, pela orientação, por ter me recebido
em seu grupo, pelo apoio e paciência, pela tranqüilidade transmitida em momentos
difíceis e por ter contribuído para o meu crescimento profissional tornando possível a
realização deste trabalho.
A professora Dra. Maria Regina Alves Rodrigues, pela co-orientação, amizade,
incentivo e confiança ao ter me encaminhado para UFRGS. Também por ter me
apresentado o tema e demonstrado compreensão e paciência me encorajando nas
dificuldades encontradas.
Aos Professores doutores Márcia Martinelli e Renato Cataluña pela atenção e
por disponibilizarem seus laboratórios, proporcionando a realização de algumas etapas
da minha pesquisa.
A doutoranda Eliana Menezes pela contribuição em uma parte importante dos
meus experimentos.
Aos meus amigos Flaviana Damasceno e Marcelo Migliorini, pelo
companheirismo, apoio, incentivo, amizade, paciência e por terem compartilhado
comigo muitos momentos, alguns agradáveis outros estressantes.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino v
Aos meus amigos Alisson, Carlos, Carmen, Jucimara e Leonardo que mesmo eu
estando um pouco afastada continuaram sendo meus amigos verdadeiros,
demonstrando muito carinho, compreensão e me apoiando sempre que foi preciso.
As amigas Laiza Canielas Krause, Luiza Placidina Luz e Kátia Castagno pelo
imenso carinho e amizade demonstrados durante este período e por terem me recebido
no início desta fase.
Aos colegas e amigos Patrícia Schossler, Márcia Brasil e Fernando Georges por
me auxiliarem em certos momentos do mestrado e facilitarem a execução de algumas
tarefas no laboratório.
Aos colegas Rogério Zen Petersen, João Bastos Caramão, Maria Inês Soares
Melecchi e Jorge Lima Brasil pela “grande força” durante os transportes dos
combustíveis utilizados.
As amigas do “grupo do biodiesel” Michele Cunha e Candice Faccini pela
companhia e coleguismo durante a realização de algumas tarefas em grupo e também
por muitas risadas ao longo deste período.
A todos os colegas do Laboratório pela convivência, amizade e colaboração
oferecidas ao longo deste trabalho.
Ao CNPq pela bolsa de estudos.
Ao CEFET-RS pela disponibilidade de realização de análises.
Ao LABCOMB pelo fornecimento do diesel metropolitano e realização de
algumas análises.
A rede MEGAPETRO e BUFFON pelo suporte oferecido para a construção da
planta-piloto.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino vi
SUMARIO
Pág.
DECLARAÇÃO DE AUTORIA E ORIENTAÇÃO......................................................
ii
DEDICATÓRIA.........................................................................................................
iii
AGRADECIMENTOS................................................................................................
iv
SUMÁRIO.................................................................................................................
vi
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................
viii
LISTA DE TABELAS.................................................................................................
ix
ABREVIATURAS, FÓRMULAS E SIGLAS…………................................................
x
RESUMO..................................................................................................................
Xi
ABSTRACT...............................................................................................................
xii
1 INTRODUÇÃO..........................................................................................................
1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................................................
4
2.1 Óleos vegetais como combustíveis..........................................................................
5
2.2 Biodiesel como combustível.....................................................................................
6
2.3 Biodiesel de gordura animal.....................................................................................
7
2.4 Emissões de poluentes............................................................................................ 9
2.5 Propriedades físicas e químicas da matéria-prima e do biodiesel ..........................
11
2.5.1 Índice de acidez .......................................................................................................
11
2.5.2 Índice de iodo...........................................................................................................
11
2.5.3 Teor de sódio, potássio e sabões.............................................................................
13
2.5.4 Densidade.................................................................................................................
14
2.5.5 Viscosidade cinemática............................................................................................
15
2.5.6 Ponto de fulgor.........................................................................................................
17
2.5.7 Ponto de entupimento...............................................................................................
17
2.5.8 Faixa de destilação...................................................................................................
18
2.5.9 Número e índice de cetanos.....................................................................................
19
2.6 Objetivos deste Trabalho..........................................................................................
23
2.6.1 Objetivo geral............................................................................................................
23
2.6.2 Objetivos específicos................................................................................................
23
3 PARTE EXPERIMENTAL.........................................................................................
24
3.1 Amostras...................................................................................................................
25
3.2 Solventes e reagentes..............................................................................................
25
3.3 Produção de biodiesel a partir da gordura bovina....................................................
25
3.4 Caracterização do biodiesel de gordura animal.......................................................
27
3.4.1 Análise qualitativa do sebo bovino e do biodiesel....................................................
27
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino vii
Pág.
3.4.2 Determinação dos ésteres metílicos totais...............................................................
28
3.4.3 Determinação do metanol residual...........................................................................
29
3.4.4 Análise quantitativa do biodiesel de sebo bovino.....................................................
31
3.5 Preparo das formulações diesel/biodiesel................................................................
33
3.6 Propriedades físicas e químicas do biodiesel e das formulações
diesel/biodiesel.........................................................................................................
34
3.6.1 Índice de iodo...........................................................................................................
35
3.6.2 Índice de acidez........................................................................................................
35
3.6.3 Teor de sabões.........................................................................................................
36
3.6.4 Teor de sódio e potássio..........................................................................................
37
3.65 Índice de cetano………………………….....………………………………………….... 37
3.7 Testes em motor.......................................................................................................
39
3.7.1 Entalpia de combustão.............................................................................................
41
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.............................................................................
42
4.1 Caracterização cromatográfica da matéria-prima e do biodiesel.............................
43
4.1.1 Análise qualitativa do sebo bovino e do biodiesel....................................................
43
4.1.2 Determinação dos ésteres metílicos totais e metanol residual.................................
44
4.1.3 Análise quantitativa do biodiesel de sebo bovino.....................................................
44
4.2 Propriedades físicas e químicas do biodiesel e das formulações diesel/biodiesel.. 46
4.2.1 Propriedades analisadas apenas para a matéria prima e biodiesel puro ................
46
4.2.1.1 Índice de iodo...........................................................................................................
48
4.2.1.2 Índice de acidez........................................................................................................
49
4.2.1.3 Teor de sódio, potássio e sabões.............................................................................
49
4.2.2. Propriedades analisadas para biodiesel puro e suas misturas com diesel .............
50
4.2.2.1 Densidade (a 20ºC)..................................................................................................
50
4.2.2.1 Viscosidade cinemática............................................................................................
53
4.2.2.3 Índice de cetano.......................................................................................................
54
4.2.2.4 Ponto de fulgor.........................................................................................................
56
4.2.2.5 Ponto de entupimento.............................................................................................. 57
4.2.2.6 Faixa de destilação.................................................................................................. 59
4.3 Testes no motor....................................................................................................... 60
5 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 62
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS.........................................................................
64
PROPOSTAS DE ATIVIDADES FUTURAS ............................................................
70
ANEXOS...................................................................................................................
72
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino viii
LISTA DE FIGURAS
Pag.
Fig. 1:
Reação de Transesterificação dos Triglicerídeos..................................................
2
Fig. 2: Fotografias do reator da usina-piloto de biodiesel: a) visão geral do
reator/decantador; b) detalhe dos visores do reator..............................................
26
Fig. 3: Fotografia das amostras de biodiesel de sebo bovino, diesel metropolitano e de
uma mistura diesel/bidiesel...................................................................................
34
Fig. 4: (a) Fotografia do motor a diesel Toyama modelo T 70F usado nos testes de
consumo específico do biodiesel e das formulações diesel/biodiesel e (b)
Fotografia do sistema de cilindros para alimentação de combustível com a
célula de carga para medir a vazão mássica .......................................................
40
Fig. 5:
Cromatogramas (GC/MS) do sebo bovino (a) e do biodiesel (b) .........................
43
Fig. 6:
Cromatograma (GC/MS) para o biodiesel de sebo bovino....................................
45
Fig. 7: Dados da densidade para diesel metropolitano (B0), biodiesel (B100) de sebo e
misturas.....................................................................................................
52
Fig. 8: Variação da viscosidade cinemática para diesel metropolitano (B0), biodiesel
(B100) de sebo e misturas.....................................................................................
53
Fig. 9
Índices de cetanos calculados para diesel metropolitano (B0), biodiesel (B100)
de sebo e misturas...........................………………………………..........................
55
Fig. 10: Dados de ponto de fulgor para diesel metropolitano (B0), biodiesel (B100) de
sebo e misturas ....................................................................................................
57
Fig. 11: Dados de ponto de entupimento para diesel metropolitano (B0), biodiesel
(B100) de sebo e misturas ....................................................................................
58
Fig. 12 Temperaturas de destilação para diesel metropolitano (B0), biodiesel (B100) de
sebo e misturas ....................................................................................................
59
Fig. 13 Testes de consumo específico do diesel, biodiesel e formulações
diesel/biodiesel em um motor Toyama monocilíndrico..........................................
60
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino ix
LISTA DE TABELAS
Pag.
Tabela I:
Índice de iodo de alguns ésteres metílicos de origem vegetal encontrados
na literatura.......................................................................................................
13
Tabela II:
Dados de massa específica de alguns ésteres alquílicos de origem vegetal
e do petrodiesel encontrados na literatura.......................................................
15
Tabela III:
Comparação dos dados de viscosidade cinemática dos ésteres metílicos
dos óleos de seringueira, colza, algodão e soja...............................................
16
Tabela IV:
Dados de pontos de entupimento de filtro a frio do petrodiesel, biodiesel de
soja e biodiesel de banha, sebo e frango.....................................
18
Tabela V:
Temperaturas de destilação de 10, 50 e 90% dos ésteres metílicos de
canola, linhaça, girassol e colza.......................................................................
19
Tabela VI:
Índice de cetanos de biodiesel produzido de sebo, óleos usados em frituras
e óleo de soja, determinado seguindo o método padrão ASTM D- 4737........
21
Tabela VII:
Comparação do índice de cetanos do sebo, biodiesel de sebo, óleo de soja
e biodiesel de soja com o petrodiesel..............................................................
22
Tabela VIII:
Comparação de índice de cetanos e número de cetanos em amostras de
diesel mineral ..................................................................................................
22
Tabela IX:
Condições cromatográficas para a quantificação do percentual de ésteres
metílicos do biodiesel.......................................................................................
28
Tabela X:
Condições cromatográficas para a determinação da concentração residual
de metanol no biodiesel de sebo......................................................................
29
Tabela XI:
Padrões de ésteres metílicos e íons selecionados utilizados na análise
quantitativa do biodiesel de sebo bovino..........................................................
32
Tabela XII:
Composição quantitativa do biodiesel de sebo bovino.....................................
45
Tabela XIII:
Comparação da composição qualitativa e quantitativa do biodiesel de sebo
com biodiesel de outras gorduras animais e alguns óleos vegetais
encontrados na literatura..................................................................................
47
Tabela XIV:
Quantidade de sódio e potássio, teor de sabões, índices de iodo e acidez e,
entalpia de combustão do biodiesel de sebo e de alguns ésteres metílicos
de óleos vegetais encontrados na
literatura............................................................................................................
48
Tabela XV:
Alg
umas propriedades do diesel metropolitano (D) com o biodiesel de sebo
(B100) e com as misturas biodiesel/diesel ...............................................
..........
51
Tabela XVI:
Comparação do consumo específico das misturas diesel/biodiesel de sebo
e do B100 com o diesel convencional..............................................................
61
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino x
ABREVIATURAS, FÓRMULAS E SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
AOCS
Sociedade Americana de Oleoquímica (do inglês “American Oil
Chemist’s Society”)
ASTM
Sociedade Americana para Testes e Materiais
(do inglês “American
Society for Testing and Materials)
BF
3
Tri-fluoreto de boro
BSE
Encefalopatia Espongiforme Bovina (do inglês “Bovine spongiform
encephalopathy”)
CEFET-RS Centro Federal de Educação Tecnológica do Rio Grande do Sul
FAMEs
Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos (do inglês “Fatty Acid Methyl
Ester”)
FFA
Ácidos Graxos Livres (do inglês “Free Fatty Acids”)
GC
Cromatografia em fase Gasosa (do inglês “Gas Chromatography”)
GC-FID Cromatografia em fase Gasosa com detector de Ionização de
Chama (do inglês “Gas Chromatography with Flame Ionization
Detector”)
GC-MS Cromatografia em fase Gasosa com detector de Espectrometria de
Massas (do inglês “Gas Chromatography - Mass Spectrometry”)
HC Hidrocarbonetos
IA Índice de Acidez
IC Índice de Cetano
LABCOMB Laboratório de Combustíveis da UFRGS
LACOM Laboratório de Combustíveis do CEFET-RS
m/m Razão massa/massa
NC Número de Cetano
NOx Óxidos de Nitrogênio
PI Padrão Interno
ppm Parte por milhão
SCAN Varredura de Espectro de Massas
SIM
Monitoramento Seletivo de Íons (do inglês Single Ion Monitoring)
Split Injeção cromatográfica com divisão de fluxo
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino xi
RESUMO
O biodiesel é um combustível biodegradável e alternativo ao diesel de petróleo
constituído de ésteres alquílicos de ácidos graxos. Os ésteres alquílicos são produzidos
a partir da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com álcool na
presença de um catalisador ácido ou básico. Neste trabalho o biodiesel foi obtido pela
reação de transesterificação do sebo bovino com metanol utilizando KOH como
catalisador.
A matéria-prima e o biodiesel foram caracterizados quanto a sua composição de
ácidos graxos, índice de iodo e índice de acidez. Foram produzidas misturas
diesel/biodiesel em várias concentrações. Os ésteres metílicos de gordura animal e as
suas formulações com diesel foram avaliados em relação a algumas propriedades
combustíveis de acordo como as normas ASTM. Todos os ensaios demonstraram que
o biodiesel e suas formulações com o diesel podem apresentar resultados semelhantes
ou melhores que os do diesel mineral. Em geral o índice de cetanos, o ponto de fulgor,
o ponto de entupimento, a densidade e a viscosidade cinemática aumentam conforme
aumenta o teor de biodiesel nas misturas diesel/biodiesel.
O B100 e as misturas diesel/biodiesel também foram comparados com o diesel
através de testes de consumo em um motor a diesel utilizado para geração de energia
e encontrou-se um pequeno aumento no consumo conforme se aumenta o teor de
biodiesel nas misturas.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino xii
ABSTRACT
Biodiesel is a biodegradable and alternative fuel for petroleum diesel, it is formed
by alkyl esters of fatty acids. The alkyl esters are produced from transesterification of
vegetable oils or animal fats with alcohol in the presence of an acid or basic catalyst. In
this work the biodiesel was obtained by transesterification reaction of bovine fat with
methanol using KOH as catalyst.
The raw material and the biodiesel were characterized through their composition
on fatty acids, iodine number and acid number. Blends of diesel/biodiesel were produced
in several concentrations and were appraised in relation to some combustible properties
according to the ASTM standards. All assays demonstrated that the biodiesel and their
formulations with diesel can present similar results, or sometimes better results, than
those of mineral diesel. In a general way, cetane number, flash point, plugging point,
density and cinematic viscosity increase when the amount of biodiesel in the blends was
increased.
Blends diesel/biodiesel and biodiesel (B100) were also compared with the diesel
through consumption tests in a diesel engine used for energy generation and it was
found that the consumption increase with the amount of biodiesel.
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
2
Os recursos energéticos renováveis, em suas mais diversas vertentes, têm sido
historicamente mencionados como um componente importante na busca de uma
economia energética sustentável
1-3
. Durante várias décadas foram realizadas diversas
pesquisas, buscando a utilização de um combustível alternativo ao diesel de petróleo,
sendo este economicamente viável e menos poluente. Porém, tais pesquisas algumas
vezes foram deixadas de lado até ocorrer a atual e crescente preocupação ambiental
2,4-
7
.
O biodiesel é um combustível renovável, biodegradável e, é considerado
alternativo ao combustível originado de petróleo
5,7-13
. É produzido a partir de óleos
vegetais e/ou gorduras animais, ambos puros ou residuais, pela reação de
transesterificação catalítica com álcool de baixo peso molecular. Esta reação apresenta
os ésteres alquílicos como produto principal e o glicerol como subproduto
1,5,8,9,13-19
.
3 ROH
Cat.
H
2
C OCOR
1
C
C
OCOR
2
OCOR
3
H
2
H
+
+
H
2
C OH
C
C
OH
OH
H
H
2
Triglicerídeos Álcool
Ésteres Glicerol
ROCOR
1
ROCOR
2
ROCOR
3
+
+
Figura 1. Reação de Transesterificação dos Triglicerídeos.
Alguns óleos vegetais (colza, milho, girassol, soja e algodão) têm sido bastante
utilizados para a produção de biodiesel, entretanto, longos estudos têm mostrado que
os óleos vegetais puros não são adequados como substituintes diretos para o diesel
devido à sua alta viscosidade e alto peso molecular. Estas propriedades proporcionam
pouca atomização, baixa volatilidade, combustão incompleta e depósitos no
motor
2,6,13,16,17,20-22
.
O uso dos ésteres alquílicos como combustíveis é promissor devido ao fato de
que suas propriedades são semelhantes àquelas apresentadas pelo diesel mineral e,
os mesmos podem ser utilizados em motores a diesel convencionais sem necessitar
modificações significativas
2,3,7,11,14,23-27
. Além disso, algumas propriedades encontradas
no biodiesel podem melhorar a eficiência da combustão e o perfil de
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
3
emissões
2,3,7,13,17,28-32
. Entretanto, a redução das emissões (devido ao uso de
compostos oxigenados) depende da estrutura da molécula e da quantidade de biodiesel
usado
24,33
. A composição do diesel e de misturas diesel/biodiesel afeta diretamente
algumas propriedades como densidade, viscosidade e volatilidade principalmente
quando se trabalha em temperaturas baixas
24,33
.
A mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos de gordura animal com o diesel
convencional é bastante proveitosa, para a indústria de petróleo, com relação às novas
exigências, visando a diminuição das emissões de compostos sulfurados, aromáticos e
partículas produzidas pelos motores ciclo diesel
3,21,25,29,34-36
.
Em comparação com o
diesel de petróleo, a utilização de biodiesel pode diminuir o nível de barulho de um
motor a diesel, e reduzir a estimativa de poluição ambiental
31,37
.
Este estudo foi conduzido com o objetivo de caracterizar a matéria-prima e seus
ésteres alquílicos e comparar algumas propriedades deste biocombustível, produzido a
partir de sebo bovino com as do diesel de petróleo. Além disso, este estudo também
visa avaliar o consumo gerado pelo biodiesel e suas misturas com o petrodiesel em um
motor a diesel.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
4
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
5
2.1 ÓLEOS VEGETAIS COMO COMBUSTÍVEIS
A utilização de óleos vegetais como combustível, foi alvo de muitas pesquisas há
mais de cem anos, devido a sua abundância na natureza e baixo custo desta matéria-
prima
2,13,38
.
Nesta época o engenheiro alemão Rudolph Diesel inventou o motor a diesel, o
qual decidiu que seria alimentado por óleos vegetais e utilizou inicialmente, o óleo de
amendoim como combustível na Exposição de Paris de 1900
2,6,13
. Devido às altas
temperaturas utilizadas no motor, este foi considerado adequado para ser operado com
uma grande variedade de óleos vegetais incluindo o óleo de cânhamo. Depois de vários
testes, R. Diesel declarou que a utilização de óleos vegetais como combustível de
motores poderia auxiliar consideravelmente, no desenvolvimento da agricultura de
diversos países
13
.
No entanto, o uso direto de óleos vegetais como combustível em motores é
problemático devido à alta viscosidade e baixa volatilidade apresentada pelos mesmos.
A viscosidade de alguns óleos vegetais chega a alcançar valores, de 11-17 vezes,
maior que os do diesel mineral e isto, pode gerar conseqüências desfavoráveis, como
depósitos no injetor de combustível dos motores convencionais
13,25
.
Devido a estes fatores, na mesma época da invenção do motor a diesel, alguns
cientistas como E. Duffy e J. Patrick começaram a realizar estudos sobre a reação de
transesterificação dos triglicerídos encontrados nos óleos
13
.
Uma das primeiras situações em que se realizou o processo de
transesterificação de óleos vegetais foi para usar como combustível em veículos de
transporte pesado no Sul da África antes da II Guerra. Então, o nome “Biodiesel” foi
designado para óleos vegetais transesterificados com álcool na presença de um
catalisador, com o objetivo de melhorar suas características e ser usado como
combustível de motores a diesel
13,22
.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
6
2.2 BIODIESEL COMO COMBUSTÍVEL
O aumento da poluição ambiental e a escassez do petróleo observados nas
últimas décadas são os principais responsáveis por incansáveis pesquisas, que vem
sendo realizadas há bastante tempo. Estas pesquisas têm como objetivo encontrar um
combustível proveniente de biomassa, que possa substituir o diesel originado de
petróleo
1-7,13,39,40
.
Os motores a diesel estão sendo cada vez mais utilizados, principalmente em
indústrias, transportes urbanos e atividades agrícolas devido a sua alta eficiência e
confiabilidade. Entretanto, a extensa utilização destes, gera grandes quantidades de
fumaça e emissões de diferentes tipos de poluentes
39,41
.
A diminuição das reservas de petróleo provoca um aumento no preço do diesel e
acaba reduzindo a disponibilidade do mesmo para os consumidores. Além disso, as
regulamentações governamentais estão sendo severas com relação a grande
quantidade de compostos poluentes emitidos através dos escapamentos de motores a
diesel
27,39,42-48
. Consequentemente, vários países estão incentivando o uso de biodiesel
produzido a partir de óleos vegetais. A demanda de biodiesel aumentou
consideravelmente, nos últimos anos em países como Alemanha, Franca e Itália entre
outros, devido a isenção das taxas relacionadas com as emissões de poluentes
26,40,47
.
Os combustíveis produzidos a partir de fontes renováveis como óleos vegetais e
gorduras animais reúnem uma grande quantidade de energia e além disso auxiliam na
conservação do petróleo e podem reduzir a dependência de importação de outros
países. O crescimento da utilização dessas biomassas na produção de biocombustível
também pode trazer benefícios ambientais, visto que eles proporcionam uma melhora
significativa no perfil de poluentes emitidos pelo petrodiesel
13,25,35,36,39,40,43,45,47,49
.
O diesel convencional é formado por diferentes cadeias de hidrocarbonetos (HC)
com 14 a 18 átomos de carbono e apresenta na sua composição HC aromáticos
(benzeno, tolueno, xilenos) e outros HC além de enxofre e resíduos provenientes de
óleo bruto. No entanto, o biodiesel dispõe de uma composição química diferente da que
se baseia o diesel de petróleo. Os ésteres alquílicos de ácidos graxos são compostos
por cadeias lineares de hidrocarbonetos formadas por 14 a 20 átomos de carbono
16
.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
7
O biodiesel contém aproximadamente 10% do seu peso de oxigênio (oriundos da
função éster), não contém enxofre, HC aromáticos, metais ou resíduos de óleo
bruto
6,20,21,23,25,26,28,33,48,50
. Este biocombustível também apresenta algumas
características como alto número de cetanos e maior ponto de fulgor se comparado ao
diesel de petróleo
12,23,31,33,46,48,51
.
A produção de biodiesel é associada a atividades agrícolas ou pecuárias e seu
custo é um pouco superior ao diesel convencional
12,23,31,33,46,48,51
.
Porém, se for efetuado
um processo de recuperação e aproveitamento dos seus subprodutos (glicerina e
catalisador), a produção de biodiesel pode ser obtida a um custo competitivo com o
preço comercial do óleo diesel
5,52
. Além disso, o biodiesel também pode ser utilizado
juntamente com o diesel de petróleo, e os dois podem
ser misturados em várias
proporções, podendo ser mantida a qualidade de ignição apresentada pelo combustível
convencional
26,35,43,50,53
. Segundo Lee e colaboradores
45
a mistura que tem se mostrado
mais eficiente é a B20 (20% de biodiesel e 80% de diesel de petróleo).
2.3 BIODIESEL DE GORDURA ANIMAL
As gorduras animais representam uma fonte de biomassa que já está sendo
bastante utilizada como matéria-prima para produção de biodiesel. Este material graxo
é um resíduo industrial que pode ser reaproveitado e utilizado para produção de
energia. O biocombustível originado a partir deste material residual apresenta
propriedades comparáveis às do diesel, exceto pela sua alta viscosidade (depende
diretamente da quantidade de compostos saturados como os ésteres dos ácidos
palmítico e esteárico), que pode vir a causar problemas no sistema de injeção de
motores
28,39,51
.
A matéria graxa de origem animal apresenta maiores percentagens de oxigênio
quando comparada ao diesel mineral e, este fator proporciona uma combustão
eficiente
54,55
.
No entanto, ainda não existem limites padrões especificados para o biodiesel de
origem animal. Este é um dos motivos pelo qual, o biodiesel proveniente deste material
é mais utilizado em formulações com o diesel convencional
45,55
.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
8
Dentre as gorduras animais que estão sendo utilizadas para obtenção de ésteres
alquílicos, as mais utilizadas são o sebo bovino, gordura de frango, banha de porco e
óleo de peixe. Estas gorduras são de fácil obtenção e apresentam um custo
relativamente barato como subprodutos em indústrias alimentícias
30,49,56
.
A produção de biodiesel a partir de gordura animal proporciona uma grande
vantagem ambiental evitando a disposição inadequada de resíduos animais, que na
maioria dos casos não recebem nenhum tipo de tratamento e acabam chegando nos
rios e córregos provocando inúmeros problemas no meio ambiente
21,35,51
.
Um desses problemas causados pela poluição é a eutrofização, isto é, a
proliferação de algas tóxicas e de plantas aquáticas (macrófitas), que se alimentam dos
nutrientes dos resíduos orgânicos expelidos pelos animais. Além disso, esta forma de
poluição também pode causar sérios problemas para o tratamento de águas e danos a
psicultura
21,35,51
.
Os sebos comestíveis e não comestíveis são excelentes matérias-primas para
obtenção de ésteres alquílicos, visto que são originados em grandes quantidades a
partir dos processos de matança de animais e execução do empacotamento de carnes
em indústrias alimentícias
3,6
. A utilização deste material na obtenção de
biocombustíveis proporciona vantagens energéticas, ambientais e econômicas
3
.
O Sebo não comestível é geralmente usado como suplemento para ração animal
(maior parte), seguido por sabões, lubrificantes e outros usos. Existe também o sebo
obtido de animais infectados com uma doença neurodegenerativa chamada de
encefalopatia espongiforme bovina (do inglês Bovine Spongiform Encephalopathy), O
gado contaminado com esta doença neurológica é excluído do consumo alimentar,
porém o seu uso na indústria de biocombustíveis não teria o menor problema
3
.
A gordura animal difere de alguns óleos vegetais como o de soja e o de colza,
com respeito as suas propriedades químicas. Estes óleos vegetais apresentam em sua
composição uma grande quantidade de ácidos graxos insaturados, entretanto nas
gorduras animais, como o sebo, ocorre o contrário, apresentam uma quantidade maior
de ácidos graxos saturados
9,30
. A presença da grande concentração de compostos
saturados influencia em duas propriedades importantes dos combustíveis que são
inversas: a estabilidade à oxidação e o ponto de névoa
6,29,30,57
. O tempo de estabilidade
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
9
à oxidação aumenta com o aumento de compostos saturados no biodiesel obtido de
gordura animal. Porém, o ponto de névoa aumenta para o biodiesel com o aumento da
concentração de compostos saturados e como conseqüência o desempenho do motor
pode diminuir
6,30
.
2.4 EMISSÕES DE POLUENTES
Alguns problemas ambientais são causados pela ação direta ou indireta do
homem, entre eles destaca-se o aquecimento global do planeta. Segundo alguns
autores o aumento do aquecimento da temperatura do planeta até o ano de 2100 pode
gerar conseqüências como o aumento do nível do mar em até 95 cm (modificando a
geografia de toda a área costeira), aumentar a freqüência e a intensidade de eventos
climáticos como tempestades e furacões, modificar a composição das florestas, reduzir
os recursos hídricos para o consumo humano e ocasionar a extinção de espécies da
fauna. O aumento da concentração de gases que provocam o Efeito Estufa na
atmosfera é o responsável pela elevação da temperatura global
32,58,59
.
Existem evidências significativas de que estas emissões de gases poluentes
causam prejuízos à saúde, os quais vão desde irritações nas vias respiratórias, até a
indução de doenças graves como câncer. Outro efeito indesejado das emissões está
relacionado à ocorrência de “chuva ácida”, proveniente da dissolução dos óxidos de
enxofre, presentes nas emissões dos motores, na água de chuva. Uma boa parte desta
poluição é proveniente das emissões provocadas pela utilização de combustíveis de
origem fóssil nos motores
22,32,60-62
.
No Brasil o diesel de origem fóssil apresenta um consumo anual referente a mais
de 40 bilhões de litros, paralelamente, através da queima destes combustíveis são
emitidas quantidades imensas de poluentes como dióxido e monóxido de carbono,
óxidos de nitrogênio (NOx) e compostos sulfurados, os quais estão diretamente
associados a problemas de efeito estufa e chuva ácida. Outros compostos encontrados
no escapamento dos motores são os materiais particulados, junto com HC aromáticos e
diversos aldeídos
20
.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
10
Os veículos movidos a óleo diesel são particularmente grandes emissores de
material particulado e, a presença de partículas de carvão (muito finas) também é
prejudicial à saúde, pois quando inaladas, estimulam o desenvolvimento de tumores,
especialmente se associadas com HC aromáticos. Aproximadamente 80% do material
particulado é fuligem (fumaça negra) e esta é composta principalmente de carvão, o
qual absorve substâncias tóxicas, irritantes, e cancerígenas
21,33 62
.
A fumaça negra é o carbono emitido na forma livre, denominado “coque”. Esta
forma de carbono compreende um dos três componentes das emissões de particulados
de escapamento dos combustíveis. O segundo é o material hidrocarbônico, o qual é
absorvido nos agregados de carbono (chamados de fração solúvel) e também resulta
da combustão incompleta do combustível. O terceiro componente é representado pelos
sulfatos, que dependem do teor sulfídrico do combustível e da água retida. Os ônibus
urbanos são considerados os maiores vilões devido ao grande número deles que
circulam nos centros urbanos para fazer o transporte coletivo
21,33
.
A utilização do biodiesel como combustível pode resultar em várias vantagens
ambientais em comparação ao diesel de origem mineral. A principal vantagem está
diretamente relacionada com a uma melhora significativa na qualidade do ar, que pode
ser proporcionada pelo uso deste biocombustível em motores a diesel. Pelo fato do
biodiesel não conter enxofre e aromáticos, o seu uso em motores a diesel
convencionais apresenta uma redução de 78% nas emissões de gases de efeito estufa
e 50% de redução de material particulado em comparação com o diesel convencional
comercializado atualmente
22,40,53,62-64
.
Geralmente, a maioria dos resultados obtidos em testes com biodiesel mostra
redução significativa nas emissões de particulados, poluentes gasosos, hidrocarbonetos
aromáticos, e SO
2
. Porém, as emissões de NOx (óxidos de nitrogênio) podem aumentar
ou diminuir, dependendo do tipo de motor testado, assim como os métodos utilizados
nos testes
46,58-61,64
. As emissões de NOx de biodiesel (B100) são aproximadamente 9%
maiores do que as do diesel convencional. Entretanto, a ausência de enxofre na
composição dos ésteres alquílicos permite a utilização de tecnologias como o uso de
catalisadores para o controle de NOx. No entanto, é um fato concreto que a opacidade
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
11
das emissões sofre uma redução quando se utiliza biodiesel tanto puro quanto
misturado ao diesel
53,59,60,65,66
.
Em relação a redução da poluição ambiental, ,a utilização do biodiesel, mesmo
em pequenas adições (2% a 5%) no diesel fóssil, refletirá em uma redução significativa
no perfil de emissões de materiais particulados, óxidos de enxofre e, gases que
contribuem para o efeito estufa. Dessa forma, pode proporcionar maiores expectativas
de vida à população e, conseqüentemente, um decréscimo nos gastos com saúde
pública
20,53,63,66
.
2.5 PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DA MATÉRIA-PRIMA E DO BIODIESEL
2.5.1 Índice de Acidez
O teste de índice de acidez, semelhante à viscosidade, é um método simples
para monitorar a qualidade dos combustíveis
15
. O índice de acidez (IA) deve ser uma
das primeiras análises realizadas, uma vez que o valor encontrado pode refletir a
eficiência do processo de obtenção do biodiesel
67-69
. De acordo com a Resolução 42 da
ANP o limite máximo estipulado para IA é de 0,8 mg KOH/g. No entanto, se for
encontrado um IA alto (superior a 2 mg KOH/g de amostra) é possível supor que alguns
ácidos graxos livres permanecem no biodiesel
56,67-69
.
Lebedevas e colaboradores
30
testaram algumas propriedades de diferentes
amostras de biodiesel produzidas através da transesterificação com álcool metílico.
Neste trabalho os autores avaliaram o IA das amostras de biodiesel dos óleos vegetais
de colza e linhaça e, das gorduras animais sebo bovino e banha de porco. Estes testes
apresentaram valores de acidez bastante semelhantes que variaram de 0,4 a 0,5 mg
KOH/g.
Lee e colaboradores
45
realizaram alguns testes para comparar propriedades de
uma mistura B20 (20% biodiesel de soja e 80% petrodiesel) com as do diesel mineral
puro. Uma das propriedades destacadas neste trabalho foi o índice de acidez, o qual
apresentou um valor bem acessível (0,32 mg KOH/g) para a B20.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
12
2.5.2 Índice de Iodo
O índice de iodo está diretamente relacionado com o total de insaturações de um
material lipídico, ou seja, o índice de iodo aumenta com o aumento na proporção de
insaturações
15, 56
. A determinação do índice de iodo é usualmente baseada no método
padrão europeu de biodiesel (norma EN 14111), que segue o método químico clássico
em que se utiliza a solução de Wijs. Entretanto, esta propriedade pode demonstrar sua
importância, quando se trata de uma avaliação de estabilidade à oxidação do
combustível
15
.
A estabilidade à oxidação de ésteres metílicos de ácidos graxos, também
chamados de FAMEs (do inglês Fatty Acid Methyl Esters) é definida como a medida do
grau de resistência à oxidação, a qual depende do grau de insaturações e da posição
da dupla ligação ao longo das moléculas, podendo ocasionar a formação de depósitos
no motor e a deterioração do óleo de lubrificação. Este problema afeta o biodiesel
principalmente durante a estocagem
1,10,29,56
.
A Resolução 42 da ANP não determina um limite para o índice de iodo do
biodiesel. Entretanto, o Padrão Europeu EN 14214 estipula um valor máximo de 120 g
I
2
/100 g para o bidiesel. Lebedevas e colaboradores
30
realizaram análises para avaliar o
índice de iodo dos ésteres metílicos provenientes dos óleos de linhaça e colza e
encontraram valores 176,2 e 116,3 g I
2
/100 g respectivamente. Porém para os ésteres
metílicos obtidos do sebo bovino e banha de porco foram encontrados os valores de
51,5 e 64,9 g I
2
/100 g respectivamente.
Lang e colaboradores
21
desenvolveram pesquisas, nas quais foram medidos os
índices de iodo de alguns ésteres metílicos obtidos de óleos vegetais. Entre eles estão
os ésteres de canola, linhaça, colza e girassol. Os resultados encontrados nesse
trabalho estão presentes na Tabela I e mostram uma faixa bem ampla de valores de
índice de iodo para os biocombustíveis de origem vegetal.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
13
Tabela I – Índice de iodo de alguns ésteres metílicos de origem vegetal encontrados na
literatura
21
.
Ésteres Metílicos
Índice de Iodo (I
2
/100 g)
Canola 115,0
Linhaça 210,0
Colza 108,0
Girassol 141,0
2.5.3 Teores de sódio, potássio e sabões
A catálise básica homogênea é bastante utilizada em processos industriais para
obtenção de biodiesel, pois este tipo de reação apresenta rendimentos elevados em
tempos menores
44
. As bases mais utilizadas como catalisadores são os hidróxidos de
potássio ou de sódio, os quais são os geradores da contaminação com sódio e potássio
na produção de biodiesel
4,13,19,70
. Segundo a Resolução 42 da ANP o limite máximo
para a contaminação sódio + potássio é de 10 mg/kg.
Embora a transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais na presença
destes catalisadores alcalinos seja uma reação relativamente simples, que ocorre à
pressão atmosférica e temperaturas amenas (25 à 70ºC aproximadamente), existe o
inconveniente de produzir sabões, devido à presença de água e/ou ácidos graxos livres
no meio reacional. A catálise alcalina apresenta uma incapacidade de esterificar os
ácidos graxos livres, e estes por sua vez reagem com bases solúveis formando
sabões
4,13,19,70
.
Consequentemente a saponificação consome o catalisador, reduz o rendimento
da transesterificação, dificulta os processos de separação da glicerina e purificação do
biodiesel e também aumenta a viscosidade podendo gerar depósitos no motor além de
catalisar reações de polimerização
13,70-72
. Devido a estes inconvenientes o uso de
catalisadores alcalinos necessita que o óleo ou gordura empregado esteja isento de
água e contenha menos que 0,3% de ácidos graxos livres
70
. O teor de sabões no
biodiesel não tem um limite estipulado pela ANP.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
14
O óleo de soja apresenta aproximadamente 0,3% de ácidos graxos livres, porém
as gorduras residuais apresentam concentrações maiores dos mesmos devido a
hidrólise do óleo com a água
70-72
.
2.5.4 Densidade
A medida de densidade, também conhecida como massa específica, é uma
propriedade importante e tem o objetivo de restringir a utilização de alguns materiais
como matéria-prima para a produção de biodiesel
15
. A densidade e outras
características como volatilidade e viscosidade são geralmente independentes e
exercem uma grande influência em processos como a injeção de combustível e a
preparação deste para a ignição automática
13,24
.
Conseqüentemente, deve-se obter parâmetros aceitáveis para cada propriedade
físico-química com o objetivo de otimizar o processo de combustão no motor. O
estabelecimento de um valor mínimo para densidade, deve-se à necessidade de obter
uma potência máxima para o motor, que usa o combustível com controle de vazão na
bomba de injeção. Além disso, este valor estabelecido previne a formação de fumaça
quando opera com potência máxima
24
. No entanto, a Resolução 42 da ANP não
estabelece um limite para densidade do biodiesel.
Kaul e colaboradores
47
efetuaram um trabalho onde foi avaliada a massa
específica de ésteres alquílicos obtidos através da transesterificação do óleo de plantas
de origem indiana com metanol. A densidade do biodiesel de cada uma dessas plantas
está sendo comparada com a densidade do petrodiesel na Tabela II.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
15
Tabela II – Dados de massa específica de alguns ésteres alquílicos de origem vegetal e
do petrodiesel encontrados na literatura
47
.
Biodiesel Densidade (Kg/L)
Jatropha curcas
0,8794
Pongamia glabra
0,8931
Salvadora Oleoides
0,8755
Madhuca indica
0,8765
Petrodiesel 0,8788
Rakopoulos e colaboradores
46
realizaram testes que avaliaram a densidade do
óleo e do biodiesel de algodão. O valor de massa específica do óleo (0,910 K/L) ficou
bem acima do valor do diesel usado como referência (0,840 Kg/L), porém a massa
específica determinada no biodiesel de algodão (0,885 Kg/L) apresentou um valor
próximo ao do diesel mineral.
Lee e colaboradores
45
desenvolveram um trabalho onde foi avaliada a densidade
da mistura B20 (80% diesel e 20% biodiesel de soja). A massa específica da
formulação B20 foi comparada com a do diesel puro e os valores encontrados foram
bastante semelhantes, pois o diesel em questão apresentou uma densidade de 0,839
Kg/L e a mistura B20 de 0,847 Kg/L.
2.5.5 Viscosidade Cinemática
Com o desenvolvimento do petrodiesel com baixa concentração de enxofre, o
que é obtido através da hidrodessulfurização, a perda de lubricidade combustível
tornou-se um fator problemático, devido ao fato de que o processo utilizado para a
redução de enxofre remove compostos polares responsáveis pela lubricidade do diesel.
A adição de biodiesel mesmo que em baixas concentrações (1-2%) pode recuperar a
lubricidade do petrodiesel com baixa concentração de enxofre
73,74
.
A redução na viscosidade é a maior razão pela qual os ésteres alquílicos dos
óleos são usados como combustível e não os óleos puros
13,15
. A viscosidade do
biodiesel é levemente maior que a do diesel mineral, porém é consideravelmente menor
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
16
que a dos óleos ou gorduras de origem
75
. Esta propriedade é considerada uma das
mais importantes, pois ela influencia na operação de injeção de combustível no motor,
principalmente em baixas temperaturas, quando o aumento da viscosidade afeta a
fluidez do combustível
13,42,52
.
A viscosidade cinemática (a 40ºC) é um parâmetro necessário para os padrões
de biodiesel e petrodiesel. Ela é usada no monitoramento da qualidade do biodiesel
durante armazenagem, visto que esta aumenta continuamente com o decréscimo da
qualidade do combustível
13,15,17
.
A viscosidade é a medida da resistência ao escoamento dos combustíveis
13,24,52
.
Esta propriedade física, também pode ser utilizada para selecionar o perfil de ácidos
graxos, presentes na matéria-prima utilizada para a produção do biocombustível. Um
aumento no tamanho da cadeia e/ou no grau de saturação aumenta proporcionalmente
a viscosidade
10,57
. Fatores como a posição e a configuração das duplas ligações (a
ligação dupla cis apresenta uma viscosidade menor que a trans) também podem
influenciar na viscosidade
10,34
.
Ramadhas e colaboradores
16
realizaram um experimento, no qual foi medida a
viscosidade do biodiesel metílico originado do óleo de seringueira. O valor encontrado
foi comparado com as viscosidades de biocombustíveis provenientes de outros óleos
vegetais como colza, algodão e soja. Os valores de viscosidades das quatro amostras
estão presentes na Tabela III.
Tabela III – Comparação dos dados de viscosidade cinemática dos ésteres metílicos
dos óleos de seringueira, colza, algodão e soja
16
.
Biodiesel Viscosidade Cinemática a 40ºC (mm
2
/s)
Seringueira 5,81
Colza 4,5
Algodão 4,0
Soja 4,08
Turrio-Baldassarri e colaboradores
62
efetuaram testes para determinar a
viscosidade cinemática do biodiesel de colza e da mistura B20 de colza com diesel
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
17
convencional. De acordo com as análises, certamente o diesel apresentou a menor
viscosidade (2,9 mm
2
/s) depois foi a mistura B20 (3,1 mm
2
/s) que demonstrou um valor
próximo do diesel e por último a viscosidade do Biodiesel puro (3,5-5,0 mm
2
/s) com
valores um pouco mais altos.
2.5.6 Ponto de Fulgor
A volatilidade dos combustíveis é expressa através de curvas de destilação,
ponto de fulgor e pressão de vapor
24
. O ponto de fulgor é a menor temperatura, na qual
o combustível ao ser aquecido, sob condições controladas, gera uma quantidade de
vapores suficiente para formar com o ar uma mistura capaz de inflamar
1
. Esta
propriedade não exerce influência direta no funcionamento dos motores, no entanto
está relacionada à inflamabilidade e serve como indicativo das precauções que devem
ser tomadas durante o manuseio, transporte e armazenamento do combustível
24
. Com
respeito ao biodiesel, a especificação do ponto de fulgor tem como objetivo limitar a
quantidade de álcool residual presente neste biocombustível
15
.
Dorado e colaboradores
22
investigaram algumas propriedades do éster metílico
obtido pela transesterificação do óleo de oliva residual. O ponto de fulgor deste
biodiesel foi uma das propriedades avaliadas e apresentou um valor de 169ºC.
Puhan e colaboradores
38
desenvolveram estudos que também determinaram o
ponto de fulgor, porém neste experimento, o biodiesel metílico em questão foi obtido a
partir do óleo de mahua (Madhuca indica) o qual demonstrou um ponto de fulgor
(127ºC) bem maior que o do diesel (70ºC) usado como referência.
2.5.7 Ponto de Entupimento
O ponto de entupimento é considerado a análise mais importante de um
combustível quando este funciona em temperaturas baixas, pois ele influencia
diretamente a operação do combustível no motor em temperaturas menores. De acordo
com a literatura, o ponto de entupimento de biodiesel originado de gordura animal é um
pouco maior que o do biodiesel de soja, visto que as gorduras animais apresentam uma
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
18
quantidade maior de ácidos graxos saturados, os quais demonstram uma tendência
maior à precipitação em baixas temperaturas do que os ácidos graxos insaturados
24,56
.
Dorado e colaboradores
22
também analisaram o ponto de entupimento de filtro a
frio do biodiesel metílico proveniente do óleo de oliva residual e encontraram um valor
de - 9ºC. Wyatt e colaboradores
56
realizaram testes para avaliar o ponto de entupimento
de filtro a frio de ésteres metílicos originados do óleo de soja e de gorduras animas.
Neste trabalho foi feita uma comparação com o valor de ponto de entupimento do
petrodiesel. Os valores de ponto de entupimento do diesel e dos ésteres metílicos estão
presentes na Tabela IV.
Tabela IV – Dados de pontos de entupimento de filtro a frio do petrodiesel, biodiesel de
soja, banha, sebo e frango
56
.
Combustíveis Ponto de Entupimento (ºC)
Diesel -2,7
Biodiesel de Soja -3,3
Biodiesel de Frango 1,3
Biodiesel de Sebo 8,0
Biodiesel de Banha 8,3
2.5.8 Faixa de Destilação
A curva de destilação exerce uma influência direta na evolução da combustão.
Uma das características do diesel convencional é apresentar uma faixa de ponto de
ebulição específica. A produção do diesel é baseada em um controle dos limites de
seus pontos de ebulição e, devido a isto, o petrodiesel normalmente é ajustado para
não apresentar variações significativas nestes limites
55
.
As características de ponto de fulgor e pressão de vapor do diesel mineral,
variam em função da quantidade de hidrocarbonetos leves, e estas são diretamente
relacionadas com o ponto inicial de destilação dos produtos. Um decréscimo no ponto
de ebulição inicial e na temperatura da primeira fração do líquido recuperado na
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
19
destilação ocasiona um aumento da volatilidade dos combustíveis, o qual pode ser
confirmado pelo
aumento de suas pressões de vapor e conseqüentemente, pelos seus
baixos pontos de fulgor
24
.
O biodiesel, que é constituído por uma mistura de ésteres alquílicos, tende a
apresentar propriedades físicas semelhantes aquelas dos ésteres alquílicos puros.
Consequentemente, é esperado que a mistura destes compostos apresente volatilidade
e pontos de ebulição semelhantes que dependem da composição de ácidos graxos
55
.
Lang e colaboradores
21
efetuaram testes para determinar a faixa de destilação
de ésteres alquílicos de diferentes óleos vegetais, usando curvas de variação de massa
por termogravimetria (TG), através da norma ASTM D-240-92 (Standard test method for
heat of combustion of liquid hydrocarbon fuels by bomb calorimeter, de 1998). De
acordo com os procedimentos descritos nesta norma, pode-se estimar as temperaturas
de destilação de 10, 50 e 90% dos biocombustíveis. Os resultados da destilação dos
ésteres metílicos estão apresentados na Tabela V. A determinação da faixa de
destilação e a construção da curva de destilação para diesel, entretanto, usa norma
ASTM D-86.
Tabela V – Temperaturas de destilação de 10, 50 e 90% dos ésteres metílicos de
canola, linhaça, girassol e colza
21
.
Temperatura de Destilação (ºC)
Biodiesel 10% 50% 90%
Canola 194,1 231,5 251,7
Linhaça 188,8 229,5 246,7
Girassol 192,9 236,1 >350
Colza 206,9 251,8 293,6
2.5.9 Número e Índice de Cetanos
O número/índice de cetanos é uma das propriedades mais importantes do diesel
mineral. Esta propriedade descreve a qualidade de ignição do combustível e, o seu
aumento normalmente proporciona uma redução no consumo de combustível e nas
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
20
emissões liberadas. Um combustível que apresenta alto número/índice de cetanos
inflama com mais facilidade quando é injetado dentro do motor, ou seja, um NC/IC alto
produz uma combustão mais eficiente e pode amenizar o barulho emitido pelos
motores
5,13,74,76
.
O índice de cetanos é uma ferramenta útil para estimar o número de cetanos de
acordo com padrão ASTM, ou seja, o número de cetanos é medido com o auxílio de um
motor especial e o índice de cetanos é calculado. Os valores de índice de cetanos (IC)
calculados são usualmente semelhantes ao número de cetanos (± 2 unidades),
especialmente na faixa de 30-60 cetanos como mencionado na ASTM D 976, a qual
calcula o IC em função do ponto de ebulição médio e da densidade
77-81
. Na América do
Norte, os níveis de cetanos são considerados baixos, pois a especificação mínima para
eles é de 40, enquanto na maior parte do mundo o mínimo é de 45. Um valor médio
típico nos EUA para o diesel está em torno de 45
76,82,83
.
O Índice de Cetano (IC) calculado por equação de quatro variáveis proporciona
uma forma para estimar o número de cetano ASTM de combustíveis destilados por
medidas da densidade e temperatura de destilação, e é definido através da norma
ASTM 4737. O valor computado pela equação é denominado Índice de Cetano
Calculado por Equação de Quatro Variáveis. O IC não é um método opcional para
expressão do número de cetano ASTM, mas uma ferramenta suplementar para estimar
o número de cetano quando usado com conhecimento de suas limitações
82-85
.
De acordo com a ASTM 4737 o método de teste “Índice de Cetano Calculado por
Equação de Quatro Variáveis” é particularmente aplicável para óleos diesel
combustíveis, contendo óleos de correntes de destilação direta, craqueamento ou
mistura dos dois. Também pode ser usado para combustíveis pesados com
temperatura dos 90% recuperados menor que 382°C e para combustíveis contendo
derivados que não sejam de petróleo, provenientes de destilados de alcatrão e óleos de
xisto.
Uma correlação em unidades SI é estabelecida entre o número de cetano ASTM,
a densidade, e as temperaturas dos 10%, 50% e 90% recuperados do combustível
82
.
O biodiesel costuma apresentar NC e/ou IC mais alto que o petrodiesel e, isto se
deve ao fato do biodiesel apresentar uma percentagem maior de oxigênio na sua
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
21
composição
13
. Muitos pesquisadores têm citado que o IC do biodiesel depende da
composição original do óleo usado como matéria-prima. Quanto mais saturada e longa
a cadeia carbônica do éster, maior é o valor de IC, ou seja, IC (C18:0) > IC (C16:0) < IC
(C14:0)
86-88
. Conseqüentemente o biodiesel de gorduras animais apresenta um IC maior
que o biodiesel de óleos vegetais
13
.
Alcântara e colaboradores
35
realizaram a análise do índice de cetano de acordo
com a ASTM D-4737 para avaliar a qualidade de ignição do biodiesel de óleo de soja,
de sebo e de óleo usado em fritura. O IC foi calculado no Laboratório de Produtos de
Petróleo (Escola de Minas), baseado em uma equação com quatro variáveis: densidade
(ASTM D-1298), e temperaturas dos níveis de destilação (10, 50 e 90%) a pressão
atmosférica (ASTM D-86). O IC dos três biocombustíveis está presente na Tabela VI.
Tabela VI – Índice de cetanos de biodiesel produzido de sebo, óleos usados em frituras
e óleo de soja usando o método padrão ASTM D- 4737
35
.
Temperatura para obter os
níveis de destilação (ASTM
D-86), (ºC)
Óleo/Gordura
Densidade
(g/cm
3
), ASTM
D- 1298
10% 50% 90%
Índice de Cetanos
calculado seguindo a
ASTM D-4737
Sebo 0,8815 316,7 328,0 336,4 50,17
Óleo de soja 0,8995 329,2 330,5 331,7 48,84
Óleo residual 0,8830 331,3 336,0 342,1 52,91
As curvas de destilação neste caso foram obtidas a partir da norma oficial (ASTM
D-86) e pode-se verificar que os valores diferem razoavelmente dos dados
apresentados na Tabela V, pois as matérias primas são diferentes.
Ali e colaboradores
82
realizaram uma comparação dos índices de cetanos do
sebo, biodiesel de sebo, óleo de soja e biodiesel de soja com o petrodiesel. Nestes
testes o índice de cetanos calculado também foi baseado na massa específica e nas
temperaturas de destilação de 10, 50 e 90% dos combustíveis, onde utilizou à mesma
forma de cálculo de acordo com a ASTM D-4737. De acordo com os resultados
encontrados na Tabela VII foi possível observar que tanto o biodiesel de sebo quanto o
biodiesel de soja mostraram bons resultados para índice de cetanos em comparação
com o diesel analisado como referência.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
22
Tabela VII – Comparação do índice de cetanos do sebo, biodiesel de sebo, óleo de soja
e biodiesel de soja com o petrodiesel
82
.
Sebo Bsebo100 Soja Bsoja100 Diesel
Densidade
0.9198 0.8772 0.926 0.887 0.8383
T10
319 323 320 329 212
T50
329 331 336 335 262
T90
351 353 364 313 326
IC
40,15 57,78 38,90 51,61 50,34
Cookson e colaboradores
83
mostraram dados comparativos entre o índice de
cetanos calculado com base na ASTM D-4737, ASTM D-976 e o número de cetanos
medido no diesel mineral. Os testes realizados neste trabalho foram efetuados com 81
amostras e na Tabela VIII pode ser observado que nos três casos a faixa de valores
encontrados foi muito semelhante.
Tabela VIII- Comparação de índice de cetanos e número de cetanos em amostras de
diesel mineral
83,89,90
.
Propriedades Faixa de valores
Índice de Cetanos ASTM 4737 32 a 76
Índice de Cetanos ASTM D-976
30 a 70
Número de Cetanos
Ref. 89,90 32 a 71
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
23
2.6 OBJETIVOS DESTE TRABALHO
A partir das informações apresentadas até aqui, estabeleceram-se os seguintes
objetivos para este trabalho:
2.6.1 Objetivo geral
Avaliar propriedades físicas, químicas e combustíveis além do consumo
específico, em formulações de biodiesel de sebo bovino com petrodiesel metropolitano,
produzidos em escala semi-industrial em uma usina piloto.
2.6.2 Objetivos específicos
Determinar o índice de acidez do biodiesel e da matéria-prima de acordo com
normas oficiais específicas.
Avaliar o percentual de conversão de ésteres metílicos e a concentração de
metanol residual do biodiesel utilizando o GC-FID.
Determinar qualitativamente e quantitativamente a composição de ésteres
metílicos de ácidos graxos presentes no biodiesel de sebo utilizando o GC-MS.
Determinar algumas propriedades físicas e químicas (índice iodo, teor de sabões
e sódio e potássio) no biodiesel.
Preparar diferentes formulações de diesel/biodiesel e comparar algumas
propriedades combustíveis (densidade, viscosidade cinemática, ponto de fulgor,
ponto de entupimento, faixa de destilação e índice de cetanos) destas misturas e
do biodiesel com o diesel mineral.
Testar o consumo específico do biodiesel e das misturas diesel/biodiesel em um
motor a diesel monocilíndrico fazendo uma comparação com o diesel
convencional.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
24
CAPÍTULO III
PARTE EXPERIMENTAL
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
25
3.1 AMOSTRAS
Tanto a matéria-prima (sebo bovino) quanto o biodiesel foram fornecidos pela
Usina-Piloto de Biodiesel, localizada em Pelotas nas dependências da Universidade
Federal de Pelotas (UFPel). O sebo bovino, usado na produção de biodiesel, foi
adquirido em alguns frigoríficos da região de Pelotas (RS). O biodiesel utilizado foi
produzido através de transesterificação alcalina (KOH) na usina e o diesel metropolitano
foi fornecido pelo Laboratório de Combustíveis (LABCOMB) da Universidade Federal do
Rio Grande do Sul (UFRGS).
3.2 SOLVENTES E REAGENTES
Os reagentes e solventes utilizados no processo de transesterificação em escala
semi-industrial, foram de grau comercial (KOH 85%, H
3
PO
4
85%), adquiridos da
Empresa QUÍMICAMAR (Porto Alegre/ RS) e o metanol, da empresa PROSINT
QUÍMICA S.A. (Rio de Janeiro/ RJ).
Os demais solventes e reagentes (metanol, NaOH 99%, BF
3
metanólico,
heptano, NaCl e Na
2
SO
4
anidro, fenolftaleína, KI, Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O, amido, ciclo-hexano,
ácido acético glacial, éter etílico, álcool etílico, álcool isopropílico e reagente de Wijs)
todos de grau p.a, MERCK ou similar, adquiridos da PRÓ-ANÁLISE. Todas as soluções
necessárias foram preparadas, segundo metodologia descrita em Morita &
Assumpção
91
.
Os gases utilizados (H
2
, N
2
, He, Ar sintético) foram adquiridos da WHITE
MARTINS, com pureza superior a 99 %.
Os padrões cromatográficos de ésteres metílicos dos principais ácidos graxos
presentes em gorduras e óleos, grau cromatográfico foram adquiridos da SUPELCO.
3.3 PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DA GORDURA BOVINA
O processo de obtenção do biodiesel de sebo bovino foi realizado a partir da
transesterificação da gordura bovina (800 kg) com metanol (200 L), na presença de
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
26
hidróxido de potássio (16 kg), que é uma base forte e atua como catalisador. A reação
foi efetuada em um reator (Figura 2a) com capacidade de produção de 800 L/dia a uma
temperatura de 65ºC. O tempo de reação para a conversão dos ésteres foi de 90
minutos. O glicerol formado como um subproduto da reação foi separado dos ésteres
metílicos por decantação (Figura 2b), observando o ponto de corte pelos visores. A
purificação do biodiesel foi feita através de dois ciclos de lavagem sendo um com água
acidificada, seguidos de decantação simples no próprio reator.
Figura 2. Fotografias do reator da usina-piloto de biodiesel: (a) visão geral do
reator/decantador; (b) detalhe dos visores do reator
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
27
3.4 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE GORDURA ANIMAL
3.4.1 Análise qualitativa do sebo bovino e do biodiesel
A análise qualitativa do sebo bovino e do biodiesel foi efetuada por GC/MS
(cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas) em um equipamento da
Shimadzu modelo QP 5050A equipado com uma coluna capilar OV-5 (30 m x 0,25 mm
x 0,25 µm). A programação de temperatura utilizada foi de 160ºC permanecendo 2 min
e depois variando 5ºC min
-1
até 280ºC onde permaneceu durante 10 min. O injetor
split/splitless operando no modo split (1:100), e a interface foram mantidos a 280ºC; o
Hélio foi utilizado como gás de arraste (fluxo de 1 mL min
-1
) e a análise foi realizada no
modo SCAN.
A amostra de sebo bovino foi derivatizada antes da análise cromatográfica. As
análises cromatográficas dos triacilgliceróis na gordura e no óleo são normalmente
realizadas depois da sua conversão nos ésteres metílicos derivados correspondentes
(FAMEs) devido à sua baixa volatilidade.
A derivatização dos ácidos graxos foi efetuada com BF
3
metanólico seguindo o
método oficial da AOAC-IUPAC com pequenas modificações
92-96
. Aproximadamente
150 mg da gordura foram refluxados por 10 min com 4 mL de NaOH metanólico
0,5 mol L
-1
. Após esse tempo, 5 mL de BF
3
metanólico foram adicionados e a mistura
foi refluxada por mais 2 minutos, seguido pela adição de 10 mL de n-hexano.
Posteriormente, uma solução aquosa de NaCl foi adicionada sob agitação, e em
seguida a camada de hexano contendo os FAMEs foi separada, seca com sulfato de
sódio anidro e diluída para posterior análise no GC/MS.
A composição dos ésteres metílicos dos ácidos graxos (FAMEs) foi determinada
pela comparação do espectro de massas de cada pico com aqueles da biblioteca do
GC/MS e também pela comparação adicional dos tempos de retenção com padrões
cromatográficos que foram injetados nas mesmas condições da amostra.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
28
3.4.2 Determinação dos ésteres metílicos totais
A determinação quantitativa dos ésteres metílicos totais no biodiesel foi realizada
pelo método EN 14103 que utiliza a cromatografia gasosa com detector de ionização
em chama (GC-FID da Shimadzu GC 17A), equipado com uma coluna de
polietilenoglicol Carbowax-20M (30 m x 0.25 mm x 0.25 µm). Este método de análise se
aplica ao biodiesel para a quantificação dos ésteres metílicos ou etílicos de C14 a C24,
utilizando como padrão interno o dodecanoato de metila, o qual foi utilizado para o
cálculo quantitativo. Esta foi uma pequena modificação no método para adaptá-lo ao
sebo bovino, uma vez que o padrão interno utilizado originalmente na norma é o
heptadecanoato de metila, que é um componente comum em sebos bovinos e não é
encontrado em óleos vegetais. A programação de temperatura foi de 160ºC até 200ºC
com 20ºC/min e a partir desta temperatura até 230ºC com 5ºC/min, permanecendo 6
minutos nesta temperatura. As outras condições cromatográficas utilizadas estão
descritas na Tabela IX.
Tabela IX – Condições cromatográficas para a quantificação do percentual de ésteres
metílicos do biodiesel.
Condições Cromatográficas
Injetor split 1/100
Temperatura do detector e injetor 230ºC
Temperatura do forno e da coluna
160ºC
Gás de arraste Hélio
Pressão do gás de arraste 30 a100 kpa
Fluxo do gás de arraste 1 mL/min
Volume de injeção
1 µL
A análise foi realizada pesando-se aproximadamente 100 mg de amostra em um
balão volumétrico de 10 ml e completando o volume com heptano. Em seguida,
transferiu-se 100 µL desta solução para um balão volumétrico de 1 mL, adicionou-se 25
µL da solução de dodecanoato de metila (10000 mg L
-1
) e completou-se o volume com
heptano. As análises foram realizadas em tripicata. Para o cálculo da percentagem de
ésteres totais foi utilizada a seguinte equação:
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
29
PE
(AT
-
API)
x
250
x
100
(API) m (mg/mL)
=
x
Onde:
PE = Percentagem de ésteres na amostra
AT = Área total obtida
API = Área do padrão interno
m = massa da amostra
250 = concentração do PI em 1 mL
3.4.3 Determinação do metanol residual
A determinação da concentração de metanol residual foi realizada seguindo o
método EN 14110 que também utiliza o GC-FID, porém com uma coluna capilar de
metilpolisiloxano OV-5 (30 m x 0,25 mm x 0,25
µ
m). O padrão interno utilizado neste
método é o álcool isopropílico.
A programação de temperatura foi de 50ºC até 100ºC com 2ºC min
-1
. As outras
condições cromatográficas utilizadas estão apresentadas na
Tabela X
.
Tabela X
– Condições cromatográficas para a determinação da concentração residual
de metanol no biodiesel de sebo
Condições Cromatográficas
Injetor split 1/100
Temperatura do detector e injetor 150ºC
Temperatura do forno e da coluna
50ºC
Gás de arraste Hélio
Pressão do gás de arraste 40 kpa
Fluxo do gás de arraste 1 mL/min
Volume de injeção
500
µ
L
A análise foi realizada utilizando-se uma solução padrão de FAMEs fortificada
com metanol. Esse padrão de FAMEs foi obtido de uma amostra de biodiesel, que foi
purificada, através de sucessivas lavagens com água, até não restar nenhum resíduo
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
30
de metanol, seguido de processo de secagem descrito na prEN 14110. A solução
padrão foi preparada em um balão de 25 mL, adicionando-se 142
µ
L de metanol e
completando-se o volume com o padrão de FAMEs. Em seguida, pesou-se
aproximadamente 5,0 g deste FAME padrão, adicionou-se 7
µ
L do padrão interno 2-
propanol e colocou-se a 80ºC por 45 minutos em bloco de aquecimento. Após esse
tempo, pesou-se aproximadamente 5,0 g de amostra de biodiesel, adicionou-se 7
µ
L de
2-propanol e colocou-se no bloco de aquecimento. A amostra padrão dos FAMEs, sem
o metanol, foi utilizada como branco e foi preparada nas mesmas condições da solução
padrão. Também foram preparadas três soluções de calibração com padrão de FAMEs
e Padrão interno. Foram injetados 500 µL, em triplicata, de cada uma dessas soluções
(FAMEs, padrão FAMEs de calibração e amostras de biodiesel).
O fator de calibração F é calculado para cada solução de calibração de acordo
com a equação abaixo e deve ser expresso arredondando o mais próximo de 0,01.
F
Si)
Sem)
(Cem
(Ci
Onde:
Ci = Conteúdo de 2-propanol na solução de calibração (% m/m);
Cem = Conteúdo de metanol na solução de calibração (% m/m);
Si = A área do pico do 2-propanol;
Sem = A área do pico do metanol
O conteúdo de metanol da amostra (Cm) é expresso em % m/m e calculado de
acordo com a equação abaixo e arredondado para duas casas decimais.
Cm
=
(F
.
Sm
Ci)
Si
.
Onde:
F = Fator de calibração obtido anteriormente;
Ci = Conteúdo de 2-propanol adicionado na amostra (% m/m);
Si = A área do pico do 2-propanol;
Sm = A área do pico do metanol
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
31
3.4.4 Análise quantitativa do biodiesel de sebo bovino
A análise quantitativa do biodiesel foi realizada com condições cromatográficas
iguais àquelas utilizadas na análise qualitativa, com o mesmo equipamento e a mesma
coluna, porém foi feita uma seleção de íons (69, 74 e 81) que pudessem ser
monitorados pelo modo SIM (Monitoramento de íons selecionados) e quantificados
separadamente. Antes da análise foram preparadas soluções estoques de
concentrações na faixa de 1500 mg L
-1
de cada padrão de éster metílico e a partir
destes, foi preparada uma mistura com todos os padrões na concentração de
100 mg L
-1
. O dodecanoato de metila foi colocado na mistura como padrão interno (PI).
A amostra foi preparada em uma solução na mesma concentração da mistura de
padrões, adicionando-se o PI. A programação de temperatura utilizada para injeções de
padrões e amostra foi de 160ºC permanecendo 2 min e depois a uma velocidade 5ºC
min
-1
até 280ºC onde permaneceu durante 10 min. A Tabela XI apresenta os padrões
de ésteres metílicos utilizados nas análises qualitativa e quantitativa com suas fórmulas
moleculares e os íons selecionados.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
32
Tabela XI - Padrões de ésteres metílicos utilizados na análise qualitativa e quantitativa
do biodiesel de sebo bovino.
Nº Carbonos*
Ésteres Metílicos Fórmula Molecular** Íons
C14:0 Miristato de Metila C
15
H
30
O
2
74
C15:0 Pentadecanoato de Metila C
16
H
32
O
2
74
C16:1 Palmitoleato de Metila C
17
H
32
O
2
74
C16:0 Palmitato de Metila C
17
H
34
O
2
74
C17:0 Heptadecanoato de Metila C
18
H
36
O
2
74
C18:3 Linolenato de Metila C
19
H
32
O
2
74
C18:2 Linoleato de Metila C
19
H
34
O
2
69
C18:1 Oleato de Metila C
19
H
36
O
2
81
C18:1 Elaidato de Metila C
19
H
36
O
2
81
C18:0 Estearato de Metila C
19
H
38
O
2
74
C20:0 Araquidato de Metila C
21
H
42
O
2
74
C22:0 Behenato de Metila C
23
H
46
O
2
74
* ácidos graxos
** ésteres metílicos
A determinação da composição quantitativa dos ésteres metílicos de ácidos
graxos presentes no biodiesel de sebo foi efetuada utilizando o método Moretto e Fett.
Devido ao fato da intensidade do sinal dada pelo detector não depender apenas da
quantidade, mas também do tipo de composto, fez-se necessário o uso de fatores de
resposta para a conversão da área do pico em percentagem em massa. Os fatores de
resposta foram calculados partindo da composição conhecida da mistura de padrões e
das áreas de pico de acordo com a equação abaixo:
f
i
=
C
im
A
im
Onde:
f
i
= Fator de resposta do composto i;
C
im
= Concentração do composto i na mistura padrão em percentagem de massa;
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
33
A
im
= Percentagem de área do composto i.
O calculo da composição em percentagem em massa de cada composto na
amostra de biodiesel foi efetuado de acordo com a equação abaixo:
C
i
=
100
F
i
f
i
F
i
f
i
F
2
f
2
+
.
....
Ff
n
.
+
Onde:
C
i
= Concentração do composto em percentagem em massa;
F
i
= Área do pico do composto i;
f
i
= Fator de resposta do composto i.
3.5 PREPARO DAS FORMULAÇÕES DIESEL/BIODIESEL
As formulações de combustíveis foram obtidas através da mistura de biodiesel
de sebo bovino com diesel metropolitano. Foram utilizadas sete misturas (B2, B5, B10,
B20, B30, B40 e B50), em que o número indica o percentual de biodiesel na mistura. As
formulações foram preparadas, em proporções volumétricas, aquecendo-se o biodiesel
a 60ºC, sob agitação magnética como mostra a
Figura 3. Em seguida, o biodiesel foi
misturado com o diesel nas quantidades estabelecidas em cada formulação.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
34
Figura 3. Fotografia das amostras de biodiesel de sebo bovino, diesel metropolitano e
de uma mistura diesel/biodiesel.
3.6 PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DO BIODIESEL E DAS FORMULAÇÕES
DIESEL/BIODIESEL
Algumas propriedades dos combustíveis como densidade, viscosidade, ponto de
fulgor e ponto de entupimento, foram avaliadas de acordo com as especificações da
ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) e normas ASTM (American society
for Testing and Materials) pelo LABCOMB (UFRGS).
As análises de faixa de destilação foram realizadas de acordo com o método
especificado na NBR 9619 da ABNT e D 86 da ASTM no LACOM-CEFET/RS
(Laboratório de Combustíveis do Centro Federal de Educação Tecnológica do Rio
Grande do Sul).
O índice de cetanos foi calculado a partir dos dados obtidos para densidade e
curva de destilação usando a norma ASTM D 4737.
Os procedimentos para a determinação dos índices de iodo, acidez, teor de
sabões e teor de sódio e potássio foram realizados nos laboratórios de química
analítica da UFRGS de acordo com os padrões ASTM e AOCS.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
35
3.6.1 Índice de Iodo
O índice de iodo foi determinado no sebo bovino e no biodiesel de origem animal
seguindo as especificações da ASTM EN 14111, a qual foi modificada de acordo com a
regra 9 da EN ISO 3961
1
, porque no caso de índice de iodo abaixo de 100 a massa de
amostra teste deve ser ajustada. Então, pesou-se aproximadamente 1 g de amostra,
colocou-se em um frasco de 500 mL e dissolveu-se usando 20 mL de solvente
(solução1:1 de ácido acético glacial/ciclo-hexano). Adicionou-se 25 mL de reagente de
Wijs deixou-se no escuro durante 1h. Após o término da reação adicionou-se 20 mL de
solução de iodeto de potássio e 150 mL de água. Titulou-se com solução padrão de
tiossulfato de sódio até que a cor amarela do iodo desaparecesse aos poucos.
Adicionaram-se gotas de solução de amido, e continuou-se a titulação até que a cor
azul desaparecesse totalmente. O teste em branco foi realizado simultaneamente e as
amostras foram testadas em triplicata. O índice de iodo (I
I
) foi determinado a partir da
equação abaixo, a qual apresenta o resultado em g de iodo/100 g de amostra.
. .
C
(V
1
-
V
2
)
m
I
I
=
12
,
69
Onde:
C = concentração exata de moles/L da solução padronizada de tiossulfato de sódio
V
1
= volume em mL da solução padrão de tiossulfato de sódio usada no teste em
branco
V
2
= volume em mL da solução padrão de tiossulfato de sódio usada para a titulação da
amostra
m = massa em g da amostra usada no teste
3.6.2 Índice de Acidez
O índice de acidez foi avaliado no sebo bovino e no biodiesel a partir do
procedimento descrito na EN 14104 usando o método ASTM D 664. De acordo com
este, pesou-se 2,5 g de amostra (biodiesel e/ou sebo bovino) em um erlenmeyer.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
36
Adicionou-se 50 mL de uma solução 2:1 de éter etílico/álcool etílico, previamente
preparada e neutralizada com NaOH 0,1 mol/L e 3 gotas de fenolftaleína até ficar
levemente rosa. Logo após misturou-se com a amostra e colocou-se mais 3 gotas e
iniciou-se uma titulação com NaOH 0,01 mol/L até cor levemente roxa. O índice de
acidez é determinado seguindo a equação abaixo, cujo resultado é expresso em mg
KOH/g de amostra.
I
A
=
V
NaOH
.
FC
NaOH
56
,
1
.
N
NaOH
m
.
Onde:
V = Volume em mL gasto da solução de NaOH na titulação
N = Concentração normal da solução de NaOH
FC = Fator de correção da solução NaOH
m = Massa em gramas da amostra utilizada
3.6.3 Teor de Sabões
A avaliação do teor de sabões foi realizada através do método Cc 17-19 da
AOCS utilizado para a determinação de sabões e catalisador. De acordo com este
método dissolveu-se aproximadamente 10 g de amostra em 100 mL de acetona
contendo 2% de água destilada. Pesou-se 100 g de amostra lavada de ésteres
metílicos. Adicionou-se 2 mL de fenolftaleína a 1% em isopropanol. Titulou-se com HCl
0,01 mol/L até mudar a cor da fenolftaleína (de vermelho para incolor). Designou-se
esta quantidade de solução como “A”. Adicionou-se 1 mL de azul de bromofenol (0,4 %
em água). Titulou-se até a cor mudar de azul para amarelo. Designou-se esta
quantidade e solução como “B”. Então, a quantidade de HCl adicionada durante a
primeira titulação informa quanto catalisador livre estava na amostra e a quantidade de
HCl adicionada durante a segunda titulação nos informa a quantidade de sabão. O teor
de catalisador e de sabões foram calculados e expressos em ppm (partes por milhão).
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
37
3.6.4 Teor de Sódio e Potássio
As determinações dos teores de sódio e potássio foram realizadas de acordo
com as normas EN 14109 e EN 14108, respectivamente. Foram efetuadas preparações
dos padrões e das amostras de biodiesel, sendo que as amostras e os brancos (óleo
mineral Specsol) foram diluídos com xileno (Synth) e posteriormente realizou-se a
leitura direta das amostras. Para as curvas de calibração utilizaram-se padrões
organometálicos de 1000 mg/kg de potássio e sódio em óleo mineral (Specsol) e a
partir dele foram realizadas diluições para a obtenção dos padrões, com os quais se
realizou a curva de calibração. Para as determinações de potássio e sódio foi utilizado
um espectrômetro de absorção atômica AAS Varian 6 (Analytik Jena), enquanto para a
medida dos sinais de absorbância foram utilizadas lâmpadas de cátodo oco dos
respectivos metais.
3.6.5 Índice de Cetano
Uma correlação em unidades SI é estabelecida entre o número de cetano ASTM,
a densidade (ASTM D-1298), e as temperaturas dos 10%, 50% e 90% recuperados do
combustível (ASTM D-86). A relação (medida de acordo com a ASTM D-4737) é dada
pela seguinte equação, que define o Índice de Cetano Calculado por Equação de
Quatro Variáveis (IC):
IC = 45,2 + (0,0892) (T
10N
) + [0,131 + (0,901) (B)] [T
50N
] + [0,0523 - (0,420) (B)] (T
90N
) +
[0,00049] [(T
10N
)
2
- (T
90N
)
2
] + (107)(B) + (60)(B)
2
onde:
IC = Índice de Cetano Calculado por Equação de Quatro Variáveis,
D = Densidade a 15
°C, determinado pelo Método de Teste D 1298,
DN = D - 0.85,
B = [e
(-3.5) (DN)
] - 1,
T
10
= Temperatura dos 10% recuperados, °C, determinado pelo Método de
Teste D 86 e corrigida para pressão barométrica padrão,
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
38
T
10N
= T
10
- 215,
T
50
= Temperatura dos 50% recuperados, °C, determinado pelo Método de
Teste D 86 e corrigida para pressão barométrica padrão,
T
50N
= T
50
- 260,
T
90
= Temperatura dos 90% recuperados, °C, determinado pelo Método de
Teste D 86 e corrigida para pressão barométrica padrão, e
T
90N
= T
90
- 310.
O IC calculado para algumas amostras de biodiesel, segundo Alcântara e
colaboradores
35
, tem uma correlação bastante adequada com seus números de cetano
(NC) encontrados experimentalmente, sendo ainda mais fácil de determinar. A equação
encontrada para esta correlação está dada abaixo e apresentou R
2
= 0,981, tendo sido
testada para vários tipos de biodiesel de óleos diferentes.
IC = 45,751 + 0,3071 NC
Outra forma de determinar IC é através da norma ASTM D 976, sendo indicado
como ICC (Índice de Cetano Calculado). A fórmula do ICC através desta norma
representa um meio para estimar
diretamente o número de cetano ASTM de
combustíveis destilados por densidade e o ponto de ebulição médio. O valor do índice é
computado por uma equação que é particularmente aplicável para combustíveis em
linha, matérias-primas cataliticamente craqueadas e mistura dos dois:
ICC = 454.74 - 1641.416 D + 774.74 D
2
- 0.554 B + 97.803 (log B)
2
onde:
D = densidade a 15°C, g/mL, determinada pelo Método de Teste D 1298, e
B = temperatura de ebulição média,
°C, determinado pelo Método de Teste D 86
e corrigido para a pressão barométrica padrão.
A literatura apresenta diversas aplicações das duas formas de determinação dos
índices de cetano
74,76,78,81-85
. Pela abrangência e aceitação, escolheu-se para este
trabalho o IC calculado pela norma ASTM D-4737, a qual sofreu uma pequena
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
39
modificação, em função da análise de densidade ter sido realizada a 20ºC e, não a
15ºC como seria de acordo com a norma ASTM para IC.
3.7 TESTES EM MOTOR
A eficiência do processo de combustão do biodiesel e das formulações
diesel/biodiesel de sebo foi avaliada através do consumo específico (g/kWh), utilizando
um motor a diesel no laboratório de Desenvolvimento em Combustíveis, sob
responsabilidade do Prof. Dr. Renato Cataluña, nas dependências da UFRGS.
O consumo específico de um combustível é um parâmetro de comparação muito
utilizado para demonstrar a eficiência do motor enquanto está transformando a energia
contida no combustível em trabalho. O motor a diesel Toyama (
Figura 4(a)) utilizado
nos testes é um modelo T 70F, estacionário, com injeção direta de combustível e, é
usado como gerador de energia. A potência nominal foi de 4000 W e operou-se em
3600 rpm com a injeção de combustível através de uma bomba ajustada para liberar
240 V.
A energia produzida no gerador alimenta um banco de resistores elétricos de
1800 W. A potência liberada por este gerador é o produto da voltagem pela amperagem
que são fornecidas ao banco de resistências. A voltagem e a amperagem são
continuamente, obtidas através de um sistema computadorizado, pois com este sistema
os valores de tensão e corrente elétrica são coletados diretamente com uma placa de
aquisição de dados CIO-DAS 08 (
Measurement Computing Corp).
O consumo específico dos combustíveis foi obtido baseado na razão entre a
vazão mássica de combustível que alimenta o motor (g/h) e a potência dissipada (kW)
no banco de resistências. A vazão mássica dos combustíveis foi medida através da
utilização de uma célula de carga (capacidade de 10 kg), cujo sinal elétrico foi obtido
continuamente em função do tempo, através de um sistema de aquisição de dados
computadorizado.
Este sistema fornece um gráfico com uma reta tangente, onde o produto do
coeficiente angular da reta ajustada (a partir dos valores da tensão da célula de carga
em função do tempo) pelo fator de calibração da célula de carga forneceu a vazão
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
40
mássica de combustível. O consumo específico foi obtido pela vazão mássica versus
potência. O sistema com os cilindros utilizados para condicionar os combustíveis com a
célula de carga está apresentado na
Figura 4(b).
(a) (b)
Figura 4. (a) Fotografia do motor a diesel Toyama modelo T 70F usado nos testes de
consumo específico do biodiesel e das formulações biodiesel/diesel e
(b) Fotografia do
sistema de cilindros para alimentação de combustível com a célula de carga para medir
a vazão mássica.
Os testes começaram com o motor operando com diesel metropolitano durante
10 minutos para o aquecimento do sistema. Depois colocou-se a célula de carga no
cilindro do diesel e realizou-se as medições durante 10 minutos. Em seguida o motor
passou a ser alimentado com a mistura B2 nos primeiros 10 minutos, sem a célula de
carga, apenas para limpar o sistema e depois mais 10 minutos com a célula de carga
realizando as medições. Este procedimento foi realizado para todas as formulações
diesel/biodiesel nas proporções especificadas no item 5 deste capítulo e posteriormente
com B70, B80 e B100, encerrando com o diesel metropolitano. Estes ensaios foram
realizados em triplicata para todas as amostras de combustível.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
41
O consumo das formulações diesel/ biodiesel e do B100 foi calculado em relação
ao consumo de diesel metropolitano utilizado como referência, de acordo com a
equação seguinte:
Cm
=
C
B
C
D
-
x
100
C
D
Onde:
Cm = Consumo de Combustível no Motor
C
B
= Consumo de Biodiesel no Motor
C
D
= Consumo de Diesel no motor
3.7.1 Entalpia de combustão
A entalpia de combustão, é definida como a quantidade de calor liberado por
unidade de massa ou volume de combustível quando este queima completamente
formando dióxido de carbono (CO
2
) e água. Esta propriedade foi determinada
experimentalmente no Laboratório de desenvolvimento em combustíveis de acordo com
o procedimento descrito na ASTM D 240. Foram determinados o poder calorífico do
biodiesel de sebo e do diesel metropolitano utilizado como referência.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
42
CAPÍTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
43
4.1 CARACTERIZAÇÃO CROMATOGRÁFICA DA MATÉRIA-PRIMA E DO
BIODIESEL
4.1.1 Análise qualitativa do sebo bovino e do biodiesel
Algumas das propriedades como as especificadas em padrões, podem ser
restritas, pela estrutura dos ésteres graxos presentes no biodiesel. O biodiesel é uma
mistura de ésteres graxos em que cada éster constituinte contribui para as
propriedades do combustível. A estrutura destes ésteres pode afetar propriedades
como qualidade de ignição, calor de combustão, fluidez a frio, estabilidade a oxidação,
viscosidade e lubricidade
10
.
A
Figura 5
mostra o cromatograma (GC/MS) do sebo (depois da derivatização
com metanol/BF
3
) e do biodiesel obtido a partir deste.
Figura 5:
Cromatogramas (GC/MS) do sebo bovino derivatizado(a) e do biodiesel(b)
De acordo com a
Figura 5
é possível observar que a composição da matéria-
prima e do biodiesel é muito semelhante. As duas amostras apresentaram picos mais
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
44
intensos para os ésteres metílicos de ácidos saturados (palmítico e esteárico),
entretanto este dado é apenas qualitativo necessitando da análise quantitativa para se
ter uma informação real dos compostos predominantes.
4.1.2 Determinação dos ésteres metílicos totais e metanol residual
Nas análises cromatográficas realizadas no GC/FID, para avaliar a conversão
total de ésteres metílicos, encontrou-se um valor médio de 95,0 % demonstrando que o
biodiesel obtido na reação de transesterificação da gordura bovina, apresentou uma
boa conversão de ésteres metílicos de ácidos graxos.
A análise, efetuada no mesmo equipamento, porém para avaliar a concentração
de metanol residual no biodiesel, encontrou o valor de 0,06 %, também demonstrando a
eficiência do processo de remoção de álcool, visto que o teor de metanol encontrado na
amostra foi muito pequeno, considerando que o limite máximo para a concentração de
metanol é 0,5.
4.1.3 Análise quantitativa do biodiesel de sebo bovino
A
Tabela XII
mostra o percentual de cada éster metílico encontrado na análise
quantitativa do biodiesel de sebo, e a
Figura 6
apresenta o cromatograma (GC/MS –
modo SIM) para esta amostra.
Os resultados obtidos na análise quantitativa reforçam a idéia de que, a principal
diferença entre o biodiesel de gordura bovina e o de óleos vegetais está na sua
composição de ácidos graxos, pois contrariamente ao sebo bovino os óleos de origem
vegetal apresentam uma alta concentração de ácidos graxos insaturados.
O fato dos ésteres metílicos de sebo apresentarem um percentual maior de
compostos saturados (C14:0, ácido mirístico; C16:0, ácido palmítico; C18:0, ácido
esteárico) é vantajoso, devido a dois fatores: primeiro, estes compostos tem altos
números de cetanos e segundo, eles são menos propensos à oxidação e polimerização
que os insaturados
5, 6, 49, 56, 69
.
Entretanto, os ácidos graxos saturados apresentam uma
tendência a cristalizar em temperaturas baixas, o que pode limitar o uso destes
biocombustíveis em áreas de clima frio
5, 6, 49, 56
.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
45
Tabela XII:
Composição quantitativa do biodiesel de sebo bovino.
Pico tR Nº C Ácido Fórmula(*) Biodiesel de sebo
1 3,02 C12:0 Láurico (PI) C
13
H
26
O
2
-
2 5,05 C14:0 Mirístico C
15
H
30
O
2
4,36
3 6,52 C15:0 Pentadecanóico C
16
H
32
O
2
1,62
4 7,76 C16:1 Palmitoleico C
17
H
32
O
2
2,23
5 8,09 C16:0 Palmitico C
17
H
34
O
2
26,42
6 9,76 C17:0 Heptadecanóico C
18
H
36
O
2
1,54
7 10,95 C18:2 Linoléico C
19
H
34
O
2
0,86
8 11,14 C18:1 Oléico (isomero cis) C
19
H
36
O
2
26,58
9 11,17 C18:1 Elaídico (isômero trans) C
19
H
36
O
2
1,92
10 11,44 C18:0 Esteárico C
19
H
38
O
2
34,47
Total de saturados 68,41
Total de insaturados 31.59
(*) ésteres metílicos
Figura 6:
Cromatograma (GC/MS) para o biodiesel de sebo bovino.
A análise quantitativa do biodiesel de sebo confirmou a presença de uma maior
concentração de ácidos graxos saturados na amostra, a qual já foi observada
anteriormente na análise qualitativa. O composto predominante na amostra de biodiesel
foi o éster metílico de ácido esteárico(C18:0).
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
46
A literatura oferece dados com a composição química de biodiesel de vários
óleos vegetais e também de algumas gorduras animais. A
Tabela XIII
mostra
novamente a composição do biodiesel de sebo bovino determinada neste trabalho com
a finalidade de realizar uma comparação com a composição de outros biocombustíveis
que foram encontrados na literatura. Segundo os autores citados, entre os
biocombustíveis de gorduras animais listados na Tabela XIII, apenas as amostras de
biodiesel de sebo e de pato, os quais apresentaram uma concentração maior de ácidos
graxos saturados, demonstraram maior semelhança com os dados da composição do
biocombustível avaliado neste trabalho. Quanto aos biocombustíveis provenientes de
óleos vegetais, a
Tabela XIII
mostra valores que eram esperados, ou seja, todas as
amostras de biodiesel vegetal apresentaram um percentual maior de ácidos graxos
insaturados.
4.2 PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DO BIODIESEL E DAS FORMULAÇÕES
DIESEL/BIODIESEL
4.2.1. Propriedades analisadas apenas para a matéria prima e biodiesel puro:
A
Tabela XIV
apresenta as principais propriedades físicas e químicas
encontradas para a gordura bovina, biodiesel de sebo e mostra uma comparação com
dados de amostras de biodiesel de alguns óleos vegetais encontrados na
literatura
16,21,30,104
.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
47
Tabela XIII - Comparação da composição qualitativa e quantitativa do biodiesel de sebo com biodiesel de outras gorduras
animais e alguns óleos vegetais encontrados na literatura.
Composição Percentual de Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos
Biodiesel*
C14:0 C15:0
C16:1
C16:0 C17:0
C18:3 C18:2 C18:1 C18:0 C20:1
C20:0
C22:1
C22:0
Σ
ΣΣ
ΣS Σ
ΣΣ
ΣI
Sebo** 4,36 1,62 2,23
26,42
1,54 nd
0,86
28,5
34,47
nd nd nd nd
68,41
31,59
Sebo
107
3,3 1,3 3,4 25,5 1,5 0,6 2,2 38,7 21,6 nd 0,1
nd nd
53.30
44,9
Frango
56
0,7 nd 5,4 20,9 nd 1,07 20,5 40,9 5,6 nd nd nd nd 27,2 67,87
Porco
56
1,3 nd 2,6 23,5 0,4 nd 10,7 41,7 13,5 nd nd nd nd 38,7 55
Pato
97
0,6 nd 9 39,8 nd nd nd 8,6 13,2 nd nd nd nd 53,6 17,6
Soja
98-102
0,1 nd 0,1 10,6-
13,2
nd 1,8-
7,6
51,5-
56,2
22,9-
24.4
3,9-
4,2
nd 0,3 0,3 nd 16,5 83
Girassol
102
0,1 nd nd 6,5 nd nd 63,1 19,8 4,3 nd nd nd nd 10,9 82,9
Oliva
96
nd nd nd 12,4 nd 0,9 7,0 76 3,8 nd nd nd nd 16,2 83,9
Nozes
96
nd nd nd 8,6 nd 11,5 59 18,0 2,9 nd nd nd nd 11,5 88,5
Colza
103
nd nd nd 2,7 8,0 12,10 12,6 0,9 7,4 49,8 0,7 4,3 89,6
Algodão
102
1,1 nd 0,7 22 nd nd 49,3 21 2,6 nd nd nd nd 25,7 71
Canola
1
nd nd nd 4-5 nd 9-10 20-31 55-63 1-2 nd nd 1-2 6 95,5
Linhaça
96
nd nd 6,7 nd nd 50 18,2 20,7 4,6 nd nd nd nd 4,6 95,6
Amendoim
1
0,5 nd nd 6-12,5 nd nd 13-41 37-61 2,5-6 nd nd 1 14 76
Gergelim
1
nd nd 7,2-9,2 nd nd 35-48 35-46 5,8-
7,7
nd nd nd nd 14,9 82
Palma
1
0,6-
2,4
nd nd 32-46,3 nd nd 6-12 37-53 4-6,3 nd nd nd nd 45,8 54
* Biodiesel de gorduras animais ou de óleos vegetais ΣS: Total de Saturados ΣI: Total de Insaturados
**Resultados obtidos experimentalmente no presente trabalho
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
48
Tabela XIV: Quantidade de sódio e potássio, teor de sabões, índices de iodo e acidez e,
entalpia de combustão do biodiesel de sebo e de alguns ésteres metílicos de óleos
vegetais encontrados na literatura
16,21,30
.
Propriedade Limites
max**
Sebo Biosebo
(B100)
Colza*
(B100)
Soja*
(B100)
Girassol*
(B100)
Índice de acidez (mg KOH/g) 0,8 0,69 0,70 0,4 0,20 0,15
Índice de iodo (g de I
2
/100 g) 120 44,65 41,52 116,3 121,0 141,6
Teor de sódio (mg/kg) - - - - 1,63 ± 0,52
- - - - - - - - - - - -
Teor de potássio (mg/kg)
10
- - - - < 0,50 - - - - - - - - - - - -
Teor de sabões (ppm) - - - - - - - - 76,06 - - - - - - - - - - - -
Entalpia de Combustão
(MJ/Kg)
- - - - - - - - 40,8 39,7 39,6 39,6
(*) valores bibliográficos comparativos (**) Limites especificados para o diesel e para o B2
4.2.1.1 Índice de Iodo
A instabilidade a oxidação é vista como um dos maiores inconvenientes que afetam
o uso do biodiesel devido à presença de duplas ligações nas cadeias de alguns
compostos graxos. A auto-oxidação destes ocorre por diferentes razões dependendo do
número e da posição das duplas ligações. As posições alílicas para duplas ligações são
especialmente suscetíveis para a oxidação. A literatura apresenta médias relativas de
oxidação que variam de 1 para oleatos (metílicos, etílicos), 41 para linoleatos, e 98 para
linolenatos
1,10,15
. Estes dados são de fundamental importância levando-se em
consideração que a maioria dos óleos usados na produção de biodiesel contém
quantidades significativas de FAMEs insaturados
10
.
A Tabela XIV mostra que o biodiesel de origem animal, assim como sua matéria-
prima apresentam baixos valores de índice de iodo, quando comparados aos índices de
iodo de ésteres alquílicos originados de alguns óleos vegetais encontrados na literatura.
Em alguns experimentos mencionados no Capítulo II deste trabalho, foi possível
observar que o biodiesel de canola, linhaça, colza e girassol apresentaram valores de
índice de iodo acima de 100, enquanto o biodiesel de sebo bovino e sua matéria-prima
demonstram valores abaixo de 50. Nos ésteres metílicos dos óleos vegetais os índices de
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
49
iodo estão diretamente relacionados com a sua alta concentração de ácidos graxos
insaturados, que está em uma faixa de 82,9 a 95,6% de acordo com a Tabela XIII.
Consequentemente, é possível reforçar a idéia de que a gordura bovina apresenta
na sua composição uma concentração maior de ácidos graxos saturados, o que vem a
favorecer a sua estabilidade a oxidação, durante um maior tempo de manuseio e
estocagem não ocorrendo deterioração química e diminuindo a possibilidade de formar
polímeros.
4.2.1.2 Índice de Acidez
A presença de uma certa quantidade de ácido residual no biodiesel produzido indica
que método de obtenção do mesmo pode não estar apropriado ou que houve excesso de
ácido durante o processo de lavagem ácida. As duas situações são indesejáveis. A
lavagem ácida é importante após a reação de transesterificação para remover o
catalisador alcalino e possibilitar a eliminação dos problemas de emulsão causando
formação de sabão. Um aumento considerável no índice de acidez também indica que
pode haver ácidos graxos livres e estes fatores que aumentam o IA acabam gerando
sabões e possíveis depósitos nos motores
56,67, 68
.
As duas amostras, gordura bovina e biodiesel demonstraram valores de acidez
semelhantes (Tabela XIV) e de acordo com os limites especificados pelas normas que é
de no máximo 0,8 mg KOH/g de amostra. Entretanto o valor de IA determinado
experimentalmente neste trabalho para o biodiesel de sebo é um pouco maior que os
encontrados na literatura (Capítulo II) para biodiesel de colza, linhaça, banha de porco e
até mesmo para sebo bovino.
4.2.1.3 Teor de sódio, potássio e sabões
Após o término da reação de transesterificação, o excesso de catalisador e os
sabões formados geralmente se encontram na fase da glicerina, porém algum sabão e
uma pequena quantidade de catalisador residual podem permanecer na fase dos ésteres
alquílicos. Por este motivo, durante o processo de obtenção do biodiesel, é necessário
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
50
avaliar a quantidade de sabão formado indicando a eficiência do processo de lavagem
para a remoção destes componentes.
O teor de sódio e potássio encontrado no biodiesel de sebo foi abaixo do limite
regulamentado para biodiesel no Brasil. O teor de sabões, para o qual foi encontrado um
valor pequeno (76,06 ppm), faz parte do grupo de contaminação total, que de acordo com
a resolução 42 da ANP, não tem um limite estipulado.
No entanto, para contaminação de sódio + potássio a ANP aplica um limite máximo
de 10 mg/kg. Então, a partir dos resultados encontrados nos três testes foi possível
observar que, o processo de lavagem efetuado na produção de biodiesel de sebo foi
eficiente, não deixando uma quantidade de catalisador residual e de sabões considerada
significativa com capacidade de afetar a qualidade do biocombustível em questão.
4.2.2. Propriedades analisadas para biodiesel puro e suas misturas com diesel:
A Tabela XV apresenta os valores das principais propriedades combustíveis
testadas para o biodiesel puro (B100), diesel de referência e misturas diesel e biodiesel
(B2, B5, B10, B20, B30, B40, B50). Alguns destes dados são também apresentados na
forma de figuras para facilitar a visualização da tendência de variação com o aumento do
percentual de biodiesel nas misturas.
4.2.2.1 Densidade (a 20ºC)
Embora a portaria da ANP Nº 15 de 2006 especifique limites de massa específica
apenas para diesel e para a mistura diesel/biodiesel B2, os testes realizados neste
trabalho avaliaram também a densidade de outras formulações, os quais mostraram que
apenas o B100 apresentou valores de densidade acima do limite estipulado para o diesel
metropolitano usado como referência. As formulações resultaram em valores de
densidade semelhantes ao do diesel que variaram de 0,844 a 0,872 kg L
-1
.
A literatura demonstra que o diesel mineral e o biodiesel apresentam densidades
muito semelhantes, porém deve ser levado em consideração que a massa específica do
biodiesel varia em função da matéria-prima utilizada na produção do mesmo
1
.
Maria Silvana Aranda Moraes
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
51
Tabela XV: Algumas propriedades do diesel metropolitano (D) com o biodiesel de sebo (B100) e com as misturas
biodiesel/diesel
Propriedades Método
(*) Limites
(D e B2)
Diesel
B2 B5 B10
B20
B30
B40
B50
B100
Densidade (20ºC kg/L) ASTM D-1298 0,820 a
0,865
0,844
0,844
0,845 0,846
0,849
0,852 0,855
0,853 0,872
Ponto de Fulgor mínimo (ºC) ABNT/NBR
14598
Min. 38.0
40,7
43,0
43,7
44,0
46,7
48,3
52,3
56,7
156,7
Viscosidade cinemática a 40ºC
(mm
2
/s)
ABNT/NBR
10441
2.0 a 5.5
2,7 2,7 2,8 2,9 3,1 3,3 3,5 3,7 5,3
Ponto de Entupim. máx. (ºC) ASTM D 6371 (6)
-15,3
-11,7
-8,3
-4,3
-3,0
-1,8
2,0 3,3 14,3
Curva Destilação (ºC) ASTM D 86
Temperatura inicial
137,6
135,7
133,4 136,8
136,9
140,9 142,4
153,1 307,1
10 %
172,1
176,0
176,2 185,7
181,8
187,0 193,8
207,2 325,7
50%
267,0
270,7
273,8 278,5
293,1
306,0 313,0
320,5 331,0
90%
360 max
372,1
363,1
361,6 357,8
353,3
349,7 348,6
345,4 343,0
Temperatura final
400,1
400,9
399,4 386,1
383,4
376,0 370,2
363,6 344,4
Índice de Cetano
46,52
47,15
47,42 48,13
48,84
49,64 49,52
52,12 60,35
(*) limites da legislação brasileira para petrodiesel (D) e para 2 % de biodiesel na mistura diesel/biodiesel
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
52
A literatura também oferece alguns dados que mostram que a densidade de
ésteres metílicos originados do óleo de algodão e, a densidade de uma mistura
B20 (com 20% de biodiesel de soja e 80% de diesel mineral), apresentam valores
de 0,885 e 0,847 kg/L respectivamente. Estes valores demonstram a semelhança
desta propriedade entre o biodiesel de gordura animal e o de óleos vegetais. Além
disso, já estão sendo testados óleos de plantas indianas na produção de biodiesel,
os quais de acordo com o experimento mencionado no capítulo II também
apresentam valores de massa específica comparáveis com os do biodiesel de
sebo.
Conforme a Figura 7 pode-se perceber que a densidade sofre um pequeno
aumento proporcional ao incremento de biodiesel nas misturas diesel/biodiesel.
0,82
0,84
0,86
0,88
0,9
0 20 40 60 80 100
teor de biodiesel nas misturas (%)
densidade a 20ºC (kg/L)
Figura 7: Dados da densidade para diesel metropolitano (B0), biodiesel (B100) de
sebo e misturas.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
53
4.2.2.2 Viscosidade Cinemática
O biodiesel e suas respectivas misturas com diesel convencional
geralmente apresentam uma viscosidade um pouco maior que a do petrodiesel
puro, mas diminuem com o aumento da temperatura
105
. Um fator que pode
contribuir para um aumento na viscosidade do biodiesel é a contaminação com
glicerina
1,106
.
Os ésteres metílicos de sebo bovino, como mencionado anteriormente,
apresentam na sua composição um alto conteúdo de ácidos graxos saturados,
logo, a viscosidade encontrada para o biodiesel de sebo puro (5,3 mm
2
/s) e para
formulações foi um pouco maior que a do diesel, porém se encontram dentro do
limite de viscosidade estabelecido para o diesel de petróleo. Entretanto, como
pode ser observado na Tabela XV e na Figura 8, todas as formulações
diesel/biodiesel apresentaram valores de viscosidade comparáveis com os do
petrodiesel.
Maria Silvana Aranda Moraes
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Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
54
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
0 20 40 60 80 100
teor de biodiesel nas misturas (%)
viscosidade cinemática (mm2/s)
Figura 8:
Variação da viscosidade cinemática para diesel metropolitano (B0),
biodiesel (B100) de sebo e misturas.
De acordo com a literatura (
Tabela III
) foi possível dizer que a viscosidade
determinada para o biodiesel de sebo apresentou um valor menor que a do
biodiesel de seringueira (5,8 mm
2
/s) e um pouco maior que a dos ésteres metílicos
de colza, algodão e soja.
O biodiesel de sebo também apresentou valores de viscosidade cinemática
comparáveis com os de biodiesel de colza (3,5-5,0 mm
2
/s) e da mistura B20 de
colza com diesel (3,1 mm
2
/s), realizados em outro experimento conforme citado no
Capítulo II.
O controle da viscosidade tem como objetivo permitir a boa atomização do
óleo e preservar suas características lubrificantes. Os altos valores de viscosidade
podem levar a outros problemas como desgaste das partes lubrificadas do sistema
de injeção, vazamento da bomba de combustível, atomização incorreta na câmara
de combustão e dano nos pistões
10,24,51
.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
55
4.2.2.3 Índice de Cetano
A partir dos dados de densidade e curva de destilação, foram calculados os
índices de Cetano e estimados os números de cetano, conforme descrito na parte
experimental. Os valores estão também apresentados na
Tabela XV
, para
biodiesel puro e misturas diesel/biodiesel. Para melhor visualização estes dados
estão apresentados também na
Figura 9
.
40,00
45,00
50,00
55,00
60,00
65,00
0 20 40 60 80 100
teor de biodiesel na mistura (%)
Índice de Cetanos
Figura 9:
Índices de cetanos calculados para diesel metropolitano (B0), biodiesel
(B100) de sebo e misturas.
Os valores de IC encontrados para o B100 e para todas as misturas
diesel/biodiesel foram todos acima de 45 e, consequentemente, maiores que o IC
encontrado para o diesel metropolitano usado como referência. Além disso, foi
observado que o aumento da concentração de biodiesel nas formulações
diesel/biodiesel aumentou também o IC.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
56
Ao fazer uma comparação entre o índice de cetanos calculado para o B100
neste trabalho, com os dados da literatura, foi possível observar que os resultados
de IC do biodiesel sebo mostraram valores semelhantes aos de biodiesel de sebo
e maiores que do biodiesel de soja encontrados na literatura (
Tabelas VI, VII
e
VIII
).
De acordo com o IC encontrado para os ésteres metílicos de ácidos graxos
provenientes de sebo bovino, é possível dizer que o biodiesel puro e suas
misturas com o petrodiesel podem proporcionar uma melhor qualidade de ignição
do combustível nos motores convencionais.
4.2.2.4 Ponto de Fulgor
De acordo com a ANP, o limite mínimo para ponto de fulgor do diesel é de
38. No entanto o diesel convencional apresenta um ponto de fulgor que
geralmente varia de 54 a 71ºC, enquanto o biodiesel costuma apresentar um
ponto de fulgor acima de 93ºC. Conseqüentemente, o biodiesel é considerado um
combustível muito mais seguro que o diesel, com relação à estocagem e risco de
incêndio
1
.
A partir da
Tabela XV
e também da
Figura 10
, é possível observar que o
biodiesel de gordura bovina e suas misturas com o diesel apresentaram valores de
ponto de fulgor semelhantes e, maiores que os do diesel convencional usado
como referência. Todos os pontos de fulgor encontrados foram acima de 38, o que
demonstra que a utilização dos ésteres metílicos de sebo como combustível
apresenta um risco de inflamar consideravelmente menor que o diesel de petróleo.
Além disso, também pode se dizer que o biodiesel de sebo apresentou
valores de ponto de fulgor semelhantes ao biodiesel de óleo de oliva e de óleo de
Mahua (
Mandhuca indica
) que foram testados em experimentos encontrados na
literatura (Capítulo II, item 2.5.6).
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
57
0
30
60
90
120
150
180
0 20 40 60 80 100
teor de biodiesel nas misturas (%)
ponto de fulgor (ºC)
Figura 10:
Dados de ponto de fulgor para diesel metropolitano (B0), biodiesel
(B100) de sebo e misturas.
4.2.2.5 Ponto de Entupimento
Na lista de especificações de biodiesel, não é mencionado um parâmetro de
ponto de entupimento a baixas temperaturas. Cada país pode usar valores
específicos para certos limites de temperatura em diferentes épocas do ano
dependendo das condições climáticas
15
.
A
Figura 11
apresenta na forma de gráfico a variação do ponto de
entupimento com o teor de biodiesel nas misturas analisadas. As misturas de B2 a
B30 de diesel/biodiesel bovino apresentaram resultados de ponto de entupimento
semelhantes ao do diesel convencional. Entretanto, o B100 e as formulações B40
e B50 apresentaram pontos de entupimento de 2 a 14,3ºC. Esta avaliação
demonstrou que as misturas a partir de B40 e o biodiesel puro não devem ser
utilizadas no abastecimento de motores em locais onde a temperatura seja
relativamente baixa. Enquanto as formulações de B2 a B30 podem ser utilizadas
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
58
como combustível substituinte ao diesel mineral, sem causar danos no motor, em
todas as regiões.
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
-20 10 40 70 100
teor de biodiesel nas misturas (%)
ponto de entupimento (ºC)
Figura 11:
Dados de ponto de entupimento para diesel metropolitano (B0),
biodiesel (B100) de sebo e misturas.
Ao fazer uma comparação das temperaturas de ponto de entupimento,
determinadas para o biodiesel de sebo neste trabalho, com temperaturas de
amostras de biodiesel encontradas na literatura (
Tabela IV
) é possível observar
que o B100 de sebo apresenta um valor de ponto de entupimento mais elevado
que o biodiesel do óleo de oliva residual, soja, gordura de frango, banha e também
teve um valor maior que um outro biodiesel de sebo encontrado na literatura. No
entanto, todas as misturas do biodiesel de sebo com diesel metropolitano
apresentaram valores semelhantes ou até melhores que os ésteres metílicos de
origem vegetal e animal, citados da literatura anteriormente.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
59
4.2.2.6 Faixa de Destilação
Os ensaios de destilação, com temperatura crescente foram efetuados para
o biodiesel, para as misturas diesel/biodiesel e para o diesel de referência. Esta
variação de temperaturas pode ser melhor visualizada no gráfico da Figura 12.
Nesta figura se observa que, enquanto o diesel e misturas apresentam uma faixa
de destilação relativamente larga, esta faixa é bastante estreita para o B100.
100
200
300
400
500
0 20 40 60 80 100
teor de biodiesel nas misturas (%)
valores de Temperatura (ºC)
Ti
T10
T50
T90
Tf
Figura 12:
Temperaturas de destilação para diesel metropolitano (B0), biodiesel
(B100) de sebo e misturas.
Todo o volume de diesel destilou gradativamente, começando em 137,6ºC
e terminando em 400,1ºC aproximadamente. As misturas diesel/biodiesel
apresentaram pontos iniciais de destilação semelhantes ao do diesel variando
entre 133,4 e 145,1ºC. Porém, o biodiesel (B100) começou a destilar em uma
temperatura mais elevada de aproximadamente 307,1ºC e aumenta de forma
menos gradual do que a observada para óleo diesel. Isto ocorre possivelmente
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
60
devido ao fato do biodiesel ser formado por compostos que apresentam pontos de
ebulição muito semelhantes. Como mencionado anteriormente, os FAMEs têm
pontos de ebulição muito semelhantes, conseqüentemente o biodiesel B100 não
apresenta uma curva de destilação. No caso do diesel de petróleo, a curva de
destilação é associada a propriedades como viscosidade, pressão de vapor e
peso molecular
15
. O biodiesel puro apresenta um limite aproximado de pontos de
ebulição de 327 a 346ºC.
De acordo com dados de algumas análises de faixa de destilação de
biodiesel de óleos vegetais (canola, linhaça, girassol e colza) encontradas na
literatura (
Tabela V
), os ésteres metílicos de sebo puro apresentaram uma
temperatura de destilação de 50% do biocombustível maior que todas as amostras
de biodiesel mencionadas anteriormente. Porém a destilação de 90% do biodiesel
de sebo também apresentou temperatura maior que as dos ésteres metílicos dos
óleos vegetais com exceção do biodiesel de girassol.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
61
4.3 TESTES NO MOTOR
A
Figura 13
apresenta os resultados do consumo específico (g/kWh) do
diesel, biodiesel e formulações diesel/biodiesel (B2, B5, B10, B20, B30, B40, B50,
B70, B80).
Figura 13:
Testes de consumo específico do diesel, biodiesel e formulações
diesel/biodiesel em um motor Toyama monocilíndrico.
Os resultados representam à média de três ensaios consecutivos para cada
combustível avaliado. O motor a diesel funcionou de forma eficiente com todas as
misturas e com o B100 não sendo observados danos.
Conforme pode ser observado na
Figura 13
, a adição de biodiesel nas
formulações aumenta progressivamente o consumo de combustível. Este aumento
é justificado devido ao menor poder calorífico do biodiesel em relação ao diesel de
referência. O consumo do diesel metropolitano e de todas as formulações está
apresentado na
Tabela XVI
. De acordo com os resultados, o biodiesel de gordura
animal puro aumenta aproximadamente em 14% o consumo de combustível no
motor. Este valor é compatível com a diferença na entalpia de combustão
determinada experimentalmente para o diesel metropolitano (46,9 MJ/kg) e para o
biodiesel de sebo (40,8 MJ/kg) apresentada na
Tabela XIV
.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
62
Tabela XVI –
Comparação do consumo específico das misturas diesel/biodiesel
de sebo e do B100 com o diesel convencional.
Combustíveis
Consumo de
Combustível (g/kWh)
Aumento em Relação ao Diesel
Base (%)
Diesel
371,3696 -
B2
373,9301 0,69
B5
378,0918 1,81
B10
384,9718 3,66
B20
387,8503 4,44
B30
388,821 4,70
B40
391,3515 5,38
B50
400,2124 7,77
B70
411,0743 10,69
B80
416,3892 12,12
B100
422,5355 13,78
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
63
CAPÍTULO V
CONCLUSÕES
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
64
A reação de transesterificação do sebo bovino com metanol efetuada neste
trabalho apresentou uma eficiente conversão de aproximadamente 95% de FAME
de gordura animal. A caracterização da matéria-prima e do biodiesel demonstrou
que estes apresentam uma concentração maior de ácidos graxos saturados, com
uma predominância do ácido esteárico (C18:0). Conseqüentemente, os ésteres
metílicos demonstram uma maior estabilidade à oxidação quando comparados
com os ésteres alquílicos originados de óleos vegetais.
As propriedades químicas e físicas avaliadas neste experimento
demonstraram que o biodiesel de sebo apresenta características semelhantes às
do diesel e, grande parte delas está de acordo com os limites estabelecidos pela
ANP para o diesel de petróleo, mesmo no biodiesel puro.
Além disso, segundo os dados encontrados na literatura, as propriedades
físicas e químicas dos ésteres metílicos de gordura bovina também se mostram
semelhantes, e em alguns casos até melhores, que as observadas no biodiesel de
óleos vegetais.
Os ensaios efetuados em um motor de geração de energia mostraram que
o combustível de origem animal e suas formulações com o diesel, apresentaram
um consumo específico um pouco maior em relação ao diesel mineral usado como
referência.
De acordo com todos os testes realizados neste estudo, é possível dizer
que o biodiesel de sebo bovino apresenta propriedades combustíveis satisfatórias.
Pelo fato de ser um combustível originado de
uma matéria-prima residual e
biodegradável que tem um custo relativamente baixo, pode ser utilizado como uma
alternativa ao diesel de petróleo, sem necessitar modificações nos motores,
gerando vantagens como a diminuição da poluição ambiental e economia para os
consumidores.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
65
CAPÍTULO VI
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Maria Silvana Aranda Moraes
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Maria Silvana Aranda Moraes
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Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
72
PROPOSTA DE ATIVIDADES FUTURAS
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
73
A partir dos resultados apresentados e discutidos, pode-se propor que na
continuação deste trabalho sejam realizados os seguintes experimentos:
1 – Determinação do número de cetanos, usando a medida direta através
do teste usando o motor adequado, para todas as amostras e comparar com o
índice de cetanos determinado neste trabalho;
2 – Análise comparativa com outras amostras de biodiesel produzidos pelo
mesmo processo, porém com matérias primas diferentes (óleos vegetais e gordura
de frango);
3 – Desenvolvimento de uma metodologia cromatográfica para determinar
quantitativamente o teor de biodiesel em misturas para ser usado como critério de
qualidade na avaliação de misturas comerciais.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
74
ANEXOS
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
75
PRODUÇÃO CIENTÍFICA
1 TRABALHOS ENVIADOS PARA PUBLICAÇÃO
1.1 Moraes, M.S.A.; Krause, L.C.; Cunha, M.E.; Faccini, C.S.; Menezes, E.W.;
Cataluña, R.; Rodrigues, M.R.A.; Caramão, E.B.
Tallow biodiesel: properties
evaluation and consumption tests in diesel engine, Energy &Fuels, 2007,
02.11.2007,Submetido.
1.2. Krause, L.C.; Moraes, M.S.A.; Cunha, M.E.; Faccini, C.S.; Jacques, R.A.;
Almeida, S. R.; Rodrigues, M.R.A.; Caramão, E.B. Proposal of a semi-industrial
biodiesel pilot-plant: Tests wtih beef tallow, Fuel, 2007, 14.12.2007, submetido.
2 TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS
2.1 2º SIMCRO
– II Simpósio de Cromatografia, Águas de São Pedro, São Paulo de
18 a 20 de outubro de 2006. Apresentação de pôster do trabalho:
Chromatographycal comparison of Biodiesel from Soybean and from Chicken Fat.
Moraes, M.S.A.; Faccini, C.S.; Cunha, M.E.; Krause, L.C.; Sanches Filho, P.J.;
Rodrigues, M.R.A.; Caramão, E.B. Resumo publicado nos anais do Simpósio.
2.2
14º ENQA
– Encontro Nacional de Química Analítica, João Pessoa, Paraíba de
07 a 11 de outubro de 2007. Apresentação de pôster do trabalho: Aplicação de
cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GCxGC) na separação de
misturas de biodiesel de sebo e diesel. Moraes, M.S.A.; Krause, L.C.;Rodrigues,
M.R.A.; Caramão, E.B.; Bortoluzzi, J.H.; Mühlen, C.V. Resumo publicado nos anais
do Encontro.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
76
2.3 14º ENQA
– Encontro Nacional de Química Analítica, João Pessoa, Paraíba de
07 a 11 de outubro de 2007. Apresentação de pôster do trabalho: Produção e
caracterização de biodiesel: Parte 1: Biodiesel de sebo produzido em usina piloto e
testes de consumo em motor. Moraes, M.S.A.; Faccini, C.S.; Cunha, M.E.; Krause,
L.C.; Rodrigues, M.R.A.; Caramão, E.B.; Cataluña, R.; Menezes, E.W. Resumo
publicado nos anais do Encontro.
2.4 14º ENQA
– Encontro Nacional de Química Analítica, João Pessoa, Paraíba de
07 a 11 de outubro de 2007. Apresentação de pôster do trabalho: Produção e
caracterização de biodiesel: Parte 2: Comparação entre diferentes métodos de
purificação para o biodiesel de óleo de soja. Faccini, C.S.;Moraes, M.S.A.; Cunha,
M.E.; Caramão, E.B.; Manique, M.C.;
Oliveira, E.C. Resumo publicado nos anais do
Encontro.
2.5
14º ENQA
– Encontro Nacional de Química Analítica, João Pessoa, Paraíba de
07 a 11 de outubro de 2007. Apresentação de pôster do trabalho: Produção e
caracterização de biodiesel: Parte 3: Biodiesel produzido com misturas de matérias
primas (sebo, óleo de soja e óleo de frango). Cunha, M.E.; Moraes, M.S.A.; Faccini,
C.S.; Caramão, E.B. Resumo publicado nos anais do Encontro.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
77
3 CÓPIA DO ARTIGO ACEITO PARA PUBLICAÇÃO
TALLOW BIODIESEL: PROPERTIES EVALUATION AND CONSUMPTION
TESTS IN DIESEL ENGINE
Maria Silvana Aranda Moraes
1
; Laiza Canielas Krause
1
; Michele Espinosa da
Cunha
1
; Candice Shimitt Faccini
1
; Eliana Weber de Menezes
1
; Renato Cataluña
Vezes
1
; Maria Regina Alves Rodrigues
2
; Elina Bastos Caramão
1*
1
Curso de Pós Graduação em Química, Chemistry Institute (IQ), Federal University
of Rio Grande do Sul (UFRGS) * e-mail:
elina@ufrgs.br
2
Department of Organic Chemistry (DQO), Chemistry Institute (IQ), Federal
University of Pelotas (UFPel)
Abstract
Biodiesel is a biodegradable and alternative fuel for diesel of petroleum. The
methyl esters are produced from transesterification of vegetable oils or animal fats
with alcohol in the presence of an acid or basic catalyst. In this work the biodiesel
was obtained by transesterification reaction of bovine fat with methanol using KOH
as catalyst. The raw material and the biodiesel were characterized by their
composition on fatty acids. Blends of diesel/biodiesel were produced in several
concentrations and were appraised in relation to some combustible properties
according to the ASTM standards. Blends diesel/biodiesel and biodiesel (B100)
were also compared with the diesel through consumption tests in a diesel engine
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
78
used for energy generation. All assays demonstrated that the biodiesel and their
formulations with diesel can present similar results, or sometimes better results,
than those of mineral diesel.
Keywords:
biodiesel, animal fat, beef tallow, biodiesel blends, biodiesel properties,
engine tests
Introduction
Historically, the renewable energy resources, in their more several slopes, have
been mentioned as an important component in the research of a sustainable
energy economy
1,2
.
For several decades many researches were accomplished, looking for the use of
an alternative fuel, economically viable and less pollutant than petroleum diesel.
However, such researches were sometimes not conclusive until the current and
growing environmental concern
2-6
.
Biodiesel is a renewable and biodegradable fuel that can be considered as an
alternative to petroleum diesel
4,6-9
. It is produced from vegetable oils or animal fats,
pure or residual, by the catalytic transesterification with a simple alcohol (methanol
or ethanol)
1,4,7,8,10-13
. Many vegetable oils (rapeseed, corn, sunflower, soybean or
cotton) have been largely used in the production of biodiesel, however, many
researches have been demonstrated that these pure oils are not adequate to
substitute diesel due to their high viscosity and molecular weight. These properties
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
79
provide poor atomization, low volatility, incomplete combustion and solid residues
in the motor
2,5,12-14
. For this reason the oil must be transformed in esters before use
as fuel. Then the mixture of alkyl esters of fatty acids from vegetable oils or animal
fats is named “biodiesel” and used in diesel engines, pure or blended with mineral
diesel.
Conventional diesel is formed by distinct hydrocarbon chains (14 to 18 carbons per
molecule) and shows in its composition aromatic hydrocarbons (benzene, toluene,
xylenes, and others hydrocarbons), sulfur and other residues from the crude oil.
However, biodiesel has a different composition and the alkyl esters of fatty acids
are composed by chains with 14 to 20 carbons atoms with two oxygen atoms at the
end of the chain
14
. Approximately 10 % of the weight of the biodiesel is due to
oxygen; it does not contain sulfur, aromatic compounds, metals or crude oil
residues
5,14-17
. This fuel also shows some important characteristics as high cetane
number and lower flash point if compared with conventional diesel.
The market of biodiesel is associated to agricultural or cattle activities and its price
is slightly superior to diesel
16-18
. But, if the by-products (glycerin, catalyst and
residual alcohol) were adequately recovered at the end of the process, its
production can be competitive with commercial use of fossil fuels
4,19
.
The use of alkyl esters as fuel seems to be promising because their fuel properties
are similar to those of diesel, allowing their use without expressive changes in the
engines
2,6,10,16,20
. Besides this, some properties of biodiesel can enhance the
efficiency of the combustion and the profile of emissions
2,4,6,15,21,22
. However, the
reduction of the emissions (due to the use of an oxygenated fuel) depends on the
molecular structure and the amount of biodiesel used
6,20
. The composition of diesel
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
80
and the mixtures diesel/biodiesel affect some properties like density, viscosity and
volatility, mainly at lower temperatures
20
.
Animal fats (tallow or chicken oil) have similar properties to diesel, except for their
high viscosity (highly dependent on the content of saturated compounds, as
palmitic and stearic esters) that can cause problems in the ignition system
15,18,23
.
The major advantage of the use of these materials is the low cost and the
inexistence of by-products like the vegetable cake.
The animal fat differs of some vegetable oils, such as soybean or colza oil, with
respect to their chemical properties. The composition of these oils present a large
amount of unsaturated fatty acids, however in the animal fats such as beef tallow,
there are a large amount of saturated fatty acids
8,22
. The presence of this high
concentration of saturated fatty acids influences in two important properties of the
fuels that are inverse: the oxidative stability (OS) and the Cold filter plugging point
(CFPP)
5,21-24
. Both properties increase with the increase in saturated compounds in
the biodiesel, but higher OS are interesting because implies in higher stability,
while larger CFPP is undesirable because the biodiesel tends to solidify during the
winter, leading to bad performance of the engine as consequence
5,22
.
The mixture of alkyl esters of fatty acids of animal fat with the conventional diesel
can be quite profitable, for the industry of petroleum, regarding the new demands,
seeking the decrease of the emissions of sulfur compounds, aromatic and
particulate material produced by the diesel engines
21,25
.
In comparison with the
diesel of petroleum, the use of fat biodiesel can reduce the level of noise in a diesel
engine, and the environmental pollution.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
81
The goal of this study was to characterize the raw material and their alkyl esters
and to compare some properties of this biofuel, produced from cattle fat, with
petroleum diesel. Besides, this study also seeks to evaluate the engine
consumption with biodiesel and their mixtures with petrodiesel.
2.
Experimental
2.1. Materials and methods
The beef tallow, used in the biodiesel production, was acquired in some
slaughterhouses in the area of Pelotas city (RS/Brazil). The methanol and the
potassium hydroxide, used in the transesterification process, were of commercial
grade and acquired in the local market. The biodiesel used was produced by
alkaline transesterification in a Biodiesel Pilot Plant located in the South of Brazil
(installed in Federal University of Pelotas - UFPel) and the metropolitan diesel was
purchased in the local market
26
.
2.2. Biodiesel Production
The process of biodiesel production from beef tallow was made by the
transesterification of the bovine fat (800 kg) with methanol (200 L), in the presence
of potassium hydroxide (16 kg), which is a strong basic catalyst. The reaction was
made in a tubular reactor with a capacity of production of 800 L per day at a
temperature of 65 ºC. The reaction time for the conversion of the esters was of 90
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
82
minutes. The glycerol formed as a by-product of the reaction was separated from
the methyl esters, by using two cycles of wash.
2.3. Conversion and characterization of the fatty acids methyl esters (FAME)
The quantitative determination of total esters in the biodiesel was made by gas
chromatography with flame ionization detector (GC-FID - Shimadzu GC 17A),
equipped with a Carbowax-20M open tubular column (30 m x 0.25 mm x 0.25 m).
The temperature program was from 160ºC to 200ºC at 20ºC/min and from this
temperature to 230ºC at 5ºC/min, holding 6 minutes at this temperature. Detector
and Injector were maintained at 220ºC; helium was used as carrier gas with a flow
of 1.0 mL/min and the split rate was 1:50. The internal standard quantitative
calculation was chosen with methyl dodecanoate as the internal standard.
The total of residual methanol was determined also by GC/FID with an OV-5
capillary column (30 m x 0.25 mm x 0.25 m). The temperature program was from
50ºC to 100ºC at 2ºC/min. The other conditions were the same used for esters
determination. The internal standard used in this case was isopropyl alcohol.
The qualitative analysis of raw material and biodiesel was made by GC/MS (gas
chromatography with mass spectrometry) in a Shimadzu QP 5050A equipment and
a capillary column OV-5 (30 m x 0.25 mm x 0.25 m). Transfer line and injector
were maintained at 280ºC. Helium at 1 mL/min was the carrier gas and it was used
a split injection at 1:50 ratio. The FAME composition was determined by comparing
the mass spectra of each peak with those from the library of GC/MS and also by
additional comparison of GC retention time of chromatographic standards. For gas
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
83
chromatographic analysis of the raw material (beef tallow) it was first derivatized.
The GC analysis of triglycerides in fat and oils are normally made after their
conversion into the corresponding methyl ester derivatives (FAMEs), due to their
low volatility. Methanolysis with boron trifluoride (BF
3
) followed by solvent
extraction is a well-established procedure for profiling fatty acids in oils and fats.
Beef tallow (raw material) was analyzed following the AOAC-IUPAC official method
with slight modifications
27-31
. About 150 mg of oil were refluxed for 10 min with 4
mL methanolic NaOH 0.5 Mol L
-1
. Then, 5 mL of methanolic BF
3
were added and
the mixture refluxed for 2 min followed by the addition of 10 mL of
n
-hexane. After
cooling, a saturated NaCl aqueous solution was added under stirring, then the
hexane layer containing FAMEs was separated, dried over anhydrous sodium
sulphate and diluted prior to GC/MS analysis.
2.4. Preparation of the mixtures Diesel/Biodiesel
The mixtures of fuels were obtained by volumetric blend of biodiesel of bovine fat
with metropolitan diesel. Seven formulations were used (B2, B5, B10, B20, B30,
B40 and B50) in which the meaning of the number is the percent of biodiesel in the
blend. The mixture was prepared at 60ºC, under mechanical mixing.
2.5. Physical and chemical properties of the FAMEs
Some properties of the fuels as density, viscosity, flash point and pour point, were
appraised in agreement with the specifications ABNT (
Associação Brasileira de
Maria Silvana Aranda Moraes
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Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
84
Normas Técnicas
- Brazilian Association of Technical Norms) and ASTM
(American Standards Techniques and Methods) standards. Distillation range was
accomplished according to the method specified in NBR 9619 of ABNT and D 86 of
ASTM in the Laboratory of Fuels of the Federal Center of Technological Education
of Rio Grande do Sul. The determination of iodine value, acid number, soap index,
potassium and sodium amount was accomplished at the laboratories of analytical
chemistry of UFRGS in agreement with the ASTM and AOC (American Oil
Chemists).
2.6. Engine tests
The efficiency of the combustion process was evaluated through the specific
consumption (g/kWh) using Toyama engine-Air cooled diesel generator with the
nominal power of 4000 W. The engine operated at 3600 rpm with the fuel injection
pump self-adjusted from deliver 240 V to the electric generator. The energy
produced in the generator feeds the bank of 1800 W electrical resistors. The power
delivered to the generator is the product of the voltage and the amperage, whose
dates were collected through CIO-DAS 08 (Measurement Computing Corp) data
acquisition board. The fuel flow is measured based on the graph of the fuel mass
fed the function of time, whose tangent supplies the mass flow of the fuel. The
specific consumption is obtained by the flow ratio versus power. The engine
operated with diesel/biodiesel mixtures. The tests were conducted starting from the
petrodiesel, which was used as reference. The specific consumption of the fuels
was evaluated at 10 minutes for each assay.
Maria Silvana Aranda Moraes
______________________________________________________________________
Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
85
3. Results and Discussion
3.1. Chromatography characterization of the raw material and the biodiesel
Figure 1
shows the gas chromatogram (GC/MS) for tallow (after
derivatization with Methanol/BF
3
) and for the biodiesel obtained from it.
Table 1
displays the composition of raw material and biodiesel and it shows that the
composition of both is very similar. The last column in this table shows the normal
composition of soybean oil
32-36
and it is possible to see that the main differences
appears in the amount of saturated methyl esters in tallow while soybean shows
low concentrations of this compound. The ratio saturated/unsaturated of both
soybean and tallow is also different.
The fact of the FAMEs from tallow present a great amount of saturated acids
is advantageous because the saturated compounds (C14:0 - myristic, C16:0 –
palmitic and C18:0 - stearic) have high cetane number and they are less propense
to the oxidation and polymerization than the unsaturateds. However, the saturateds
present a tendency to crystallize at low temperatures, which can limit the use of
this fuel in areas of cold climate
4,5,37,38
.
Table 1 & Figure 1
3.2. Physical and chemical properties of the methyl esters of animal origin
Table 2
shows some of the physical and chemical properties of the biodiesel and
of the bovine fat.
Maria Silvana Aranda Moraes
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Table 2
Iodine number:
The iodine value is directly related to the total of unsaturation in
the fatty acid molecule, in other words, the iodine number increases as the number
of double bonds in the compound increases
9,37
. This property has importance
because is a form of evaluation oxidative OS of the fuel
9
.
The OS of fatty acid methyl esters (biodiesel) is defined as the measure of the
degree resistance of to the oxidation, which depends on the unsaturation degree
and of the position of the double bond along the molecules, and could cause the
formation of deposits in the motor and the deterioration of the lubrication oil. This
problem affects the biodiesel mainly during the storage
1,9,37
. The auto-oxidation of
the fatty esters is one of the major inconveniences that can affect the use of the
biodiesel.
The alylic position of double bonds is especially susceptible for the oxidation. The
literature presents relative averages of oxidation that are 1 for oleic esters (methyl
or ethyl), 41 for linoleic, and 98 for linolenic
1,9,11
. These data are of fundamental
importance taking into account that most of the biodiesels contain significant
amounts of unsaturated FAMEs
9
.
Table 2
displays that the biodiesel used in this work as well as the raw material,
presents low values of iodine index if compared to esters from unsaturated fats. In
agreement with this, it is possible to reinforce the idea that the bovine fat shows a
larger concentration of saturated fatty acids, favoring its OS, during a larger
storage time without chemistry deterioration.
Acid Number:
The test of acidity, similar to the viscosity, is a simple method to
monitor the quality of the fuels
11
. The Acid Number (AN) should be one of the first
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87
accomplished analyses, once the found value can reflect the efficiency of the
process of obtaining of the biodiesel. If the AN is high (superior to 2 mg of KOH per
g of sample) it is possible to suppose that some free fatty acids (FFA) remain in the
biodiesel. Also the acid wash, that was applied after the transesterification reaction,
to removing the alkaline catalyst and to make possible the elimination of the
emulsion problems causing soap formation, can be responsible for high acid
numbers. An increase in the AN can cause deposits in the motor
37,39
and corrosion
problems.
The two samples (fat and biodiesel) presented similar values of AN and in
agreement with the limits specified by the norms that it is of at the most 0.8 mg
KOH/g of sample.
Sodium, potassium and soaps:
The contamination with sodium potassium is
originated by the use of catalysts in the process of production of the biodiesel in
the form of KOH or NaOH, however both ions can cause the formation of insoluble
soaps that generate deposits in the motor and besides, they catalyze
polymerization reactions.
After the end of the transesterification reaction, the catalyst excess and the soaps
usually staying in the phase of the glycerin, however some soap and a small
amount of residual catalyst can stay in the phase of the methyl ester. For this
reason, during the process of biodiesel obtaining, it can be advantageous to
evaluate the amount of formed soap and the efficiency of the wash process for the
removal of these compounds. The amount of potassium and sodium according
Table 2
remained below the limit for the Brazilian rules for biodiesel (10 mg kg
-1
in
the ANP 42 standard regulation). The amount of soaps, for which was also found a
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88
small value (76.06 ppm), is part of the group of total contamination, which doesn't
have a stipulated limit by the resolution ANP 42.
Then, from the results found in the three tests it was possible to observe that the
wash process used in the production of biodiesel was efficient, not leaving an
amount of residual catalyst and of soaps considered significant for affecting the
quality of the final biofuel.
3.2. Fuel properties of the biodiesel and blends biodiesel/diesel
Table 3
shows the main fuel properties of the biodiesel and of the blends
biodiesel/diesel.
Table 3
Density:
The measure of the density, also known as specific mass, has the objective of
restricting the use of some materials as raw material for the biodiesel production
11
.
The density and other characteristics as volatility and viscosity are usually
independent and they exert a great influence in processes as the injection of fuel
and its preparation for the automatic ignition, consequently, it should be obtained
acceptable parameters for each physicochemical property with the objective of
optimizing the combustion process in the motor
20
.
Although the norms of ABNT specify limits of specific mass just for diesel and for
the mixture diesel/biodiesel (B2), the tests accomplished in this work also
evaluated the density of other formulations (
Table 3
), which showed that only B100
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89
presented density values above the limit stipulated for the metropolitan diesel used
as reference. The formulations resulted in density values similar to the of the diesel
varying from 844.4 to 857.3 kg m
-3
.
The literature demonstrates that the mineral diesel and the biodiesel present very
similar densities, however it should be taken into account that the specific mass of
the biodiesel varies in function of the raw material used in its production
1
. The fact
of being established a minimum value to the density is due to need of obtaining a
maximum potency for the motor, which uses the fuel with flow control in the
injection pump. Besides, this established value prevents the formation of smoke
when it operates with maximum potency.
Kinematic Viscosity:
With the advent of low-sulfur petrodiesel, the issue of fuel lubricity has become
increasingly important as hydrodesulfurization removes polar compounds
responsible for the lubricity of petrodiesel. Biodiesel added at low blend levels (1-
2%) can restore the lubricity to low-sulfur petrodiesel
40
, once the low viscosity of
biodiesel is an important, but not sufficient, property for imparting lubricity.
The reduction in viscosity is the major reason why alkyl esters of oils are used as
fuel and not the neat oil
11
. The viscosity of biodiesel is slightly greater than that of
petrodiesel but approximately an order of magnitude less than that of the parent
vegetable oil or fat
41
. Biodiesel and its blends with petrodiesel display temperature-
dependent viscosity behavior similar to that of neat petrodiesel
42
. Kinematic
viscosity (at 40 ºC), however, is the parameter required by biodiesel and
petrodiesel standards.
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90
The kinematic viscosity is used in the monitoring of the quality of the biodiesel
during storage, because it increases continually with the decrease of the quality of
the fuel
11,13
. The viscosity is the measure of the resistance to the "flowing off" of the
fuel
20
. This physical property can also be used to select the profile of fatty acids in
the raw material used for the production of the bio-fuel. An increase in the length of
the chain and/or in the saturation degree, increases proportionally the viscosity
9,23
.
Factors as the position and the configuration of the double bonds (the double
bound
cis
presents a smaller viscosity than
trans
) can also influence in the
viscosity
9,24
.
The biodiesel and their respective mixtures with conventional diesel usually
present a viscosity a little larger than the one of the pure conventional diesel, but it
decreases with the increase of the temperature
43
. A factor that can contribute to
the increase in the viscosity of the biodiesel is the contamination with glycerin
1
.
The methyl esters of bovine fat, as mentioned previously, present in its
composition a high content of saturated fatty acids, therefore, the viscosity found
for the pure biodiesel (5.3 mm
2
s
-1
) was higher than the established viscosity limit
for the diesel of petroleum. However, as it can be observed in the
Table 3
, all of
the formulations diesel/biodiesel presented values of viscosity inside of the
parameters stipulated for the conventional diesel.
The control of the viscosity has as objective to allow the good atomization of the oil
and to preserve its lubricating characteristics. The high viscosity values can take
the other problems as wear and tear of the lubricated parts of the injection system,
leak of the pump of fuel, incorrect atomization in the combustion chamber and
damage in the pistons
9,18,20
.
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91
Flash point:
The volatility of the fuels is expressed through distillation curves, flash point and
vapor pressure
20
. The flash point is the smallest temperature in which the fuel
when is warmed, under controlled conditions, generates an amount of enough
steams to form with air a mixture capable of inflaming
1
.
This property doesn't exercise direct influence in the operation of the motors,
however it is related the inflammability and it serves as indicative of the
precautions that must be taken during the handling, transport and storage of the
fuel
20
. With regard to the biodiesel, the specification of the flash point has as
objective to limit the amount of alcohol in this biofuel.
In agreement with ANP, the minimum limit for flash point is 38. However the
conventional diesel presents a flash point that usually varies from 54 to 71 ºC,
while the biodiesel present a flash point above 93ºC. Consequently, the biodiesel is
considered a much safer fuel than the diesel, regarding stockpiling and fire risk
1
.
From
Table 3
it is possible to observe that the pure biodiesel of bovine fat and their
mixtures with the diesel presented similar values of flash point and higher than the
conventional diesel, used as reference. All flash points found were above 38, which
demonstrate that the use biodiesel presents a risk of inflaming considerably
smaller than the diesel of petroleum.
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92
Cold filter plugging point (CFPP):
One of the major problems associated with the use of biodiesel is poor low
temperature flow properties, indicated by relatively high cloud points (CP) and pour
points (PP). The CP, which usually occurs at a higher temperature than the PP, is
the temperature at which a liquid fatty material becomes cloudy due to formation of
crystals and solidification of saturates. PP can be defined as the lowest
temperature at which the substance will still flow. Saturated fatty compounds have
significantly higher melting points than unsaturated fatty compounds and in a
mixture they crystallize at higher temperature than the unsaturates. Thus biodiesel
fuels derived from fats or oils with significant amounts of saturated fatty
compounds will display higher CPs and PPs
9,37
. Both, CP and PP, can be
estimated by the cold filter plugging point (CFPP) used mainly outside North
America (European standard EN 116).
Specifications related to low-temperature properties are included in biodiesel
standards. Cloud point is the related property in ASTM D6751 but a limit is not
given, rather a report is required. This is due to the strongly varying weather
conditions in the Brazil.
CFPP is discussed in EN14214. Each country can select one of two options
(moderate or arctic climate) for seasonal classes (summer and winter) and modify
this specification based on national meteorological data.
The cold flow properties are considered the most important analysis of a fuel
when it works in low temperatures, because it influences the operation of the fuel
directly in the motor at smaller temperatures.
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93
In the list of specifications of biodiesel, is not mentioned a parameter of CFPP to
low temperatures. Each country can use specific values for certain limits of
temperature in different times of the year depending on the climatic conditions
11
.
The mixtures from B2 to B30 of bovine diesel/biodiesel presented negative results
of pour point and similar the conventional diesel. However, B100 and the
formulations B40 and B50 presented pour points from 2 to 14.3ºC. This evaluation
demonstrated that the mixtures starting from B40 till B100 must not be used in the
provisioning of motors in places where the temperature is relatively low. While the
formulations from B2 to B30 can be used as fuel substitute to the mineral diesel
without causing damages in the motor in all the areas that present not extremely
low temperatures.
Distillation range:
Distillation assays for biodiesel, mixtures diesel/biodiesel and reference mineral
diesel were made at growing temperatures. The whole diesel volume distilled
gradually, beginning in 137.6ºC and finishing in 400.1ºC approximately. The
mixtures diesel/biodiesel presented initial points of distillation similar to the diesel,
varying between 133.4 and 145.1ºC. However, the pure biodiesel (B100) it began
to distil in a higher temperature of approximately 307.1ºC and it increases in a less
gradual way than observed for mineral diesel. This happens possibly due to the
fact of the biodiesel to be formed by compounds with very similar ebullition points.
The distillation curve exerts a direct influence in the evolution of the combustion. In
the case of the diesel, the characteristics of flash point and steam pressure vary in
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94
function of the amount of light hydrocarbons, and are directly related with the initial
point of distillation of the products. A decrease in the point of initial ebullition and in
the temperature of the first fraction of the liquid recovered in the distillation, indicate
an increase of the volatility of the fuel, what can be confirmed by the increase of
the steam pressure and consequently, the decrease in the flash point
20
. As
mentioned previously, the FAMEs have very similar points of ebullition;
consequently the biodiesel doesn't present a distillation curve. In the case of the
mineral diesel, the distillation curve is associated to properties as viscosity, steam
pressure and average molecular weight
11
. The pure biodiesel presents an
approximate limit of points of ebullition from 327 to 346 ºC.
3.4. Engine tests
Figure 2
shows the results of the specific consumption (g/kWh) of the diesel,
biodiesel and formulations diesel/biodiesel (B2, B5, B10, B20, B30, B40, B50, B70,
B80). The results represent the average of three consecutive assays for each
appraised fuel. The diesel engine worked in an efficient way with all the mixtures
and with B100 without presenting apparent damages.
Figure 2:
As it was observed in this
Figure
, the addition of biodiesel in the formulations
increases the consumption of fuel progressively. This increase is justified due to
the smallest calorific power of the biodiesel in relation to the reference diesel.
According to the results, the biodiesel increases in 14% the consumption of fuel.
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95
This value is compatible with the difference in the enthalpy of combustion of the
diesel (44 MJ/kg) for the fat biodiesel (37.5 MJ/kg).
4. Conclusions
The transesterification reaction of bovine fat with methanol in this work presented
an efficient conversion of approximately 95% of FAME. The characterization of the
raw material and biodiesel demonstrated that, these present a larger concentration
of saturated fatty acids with a predominance of the stearic acid (C18:0).
Consequently, these methyl esters have a larger stability the oxidation if compared
with the esters from vegetable oils.
The analyzed chemical and physical properties demonstrated that the biodiesel
presents characteristics similar to the mineral diesel and, much of them are in
agreement with the established limits by ANP for the diesel of petroleum.
The tests made in a motor of energy generation showed that the biodiesel and their
formulations with the diesel presented a specific consumption slightly larger in
relation to the mineral diesel used as reference.
In agreement with all the tests accomplished in this study, it is possible to say that
the biodiesel of bovine fat presents satisfactory fuel properties. By the fact of being
a renewable fuel, originated from a biodegradable raw material and with a relatively
low cost, it can be used as an alternative to the diesel of petroleum, without
needing modifications in the motors, generating advantages as the decrease of the
environmental pollution and economy for the users.
Maria Silvana Aranda Moraes
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96
Acknowledgement
The authors thank to CNPq, FAPERGS, FINEP and MEGAPETRO for the financial
support
Maria Silvana Aranda Moraes
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Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
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Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
100
Figure captions
Figure 1:
Chromatograms (GC/MS) for beef tallow (a) and for biodiesel (b)
Figure 2:
Comparison of the normalized specific consumption of the diesel,
biodiesel and formulations diesel/biodiesel in Toyama motor mono cylinder.
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101
Table 1:
Qualitative and quantitative composition of the FAMEs of beef tallow, biodiesel
and soybean oil
Peak tR Nº C Acid (*) Formula
Tallow
Biodiesel
Soybean Oil
1 5.05 C14:0 Myristic C
13
H
26
O
2
2.68 2.76
0.1
2 6.50 C15:0 Pentadecanoic C
15
H
30
O
2
0.93 0.79
nd
3 7.76 C16:1 Palmitoleic C
17
H
32
O
2
1.90 2.14
0.1
4 8.13 C16:0 Palmitic C
17
H
34
O
2
26.18 24.47
10.6 - 13.2
5 9.79 C17:0 Heptadecanoic C
19
H
32
O
2
1.74 1.59
nd
6 10.12 C18:3 Linolenic C
19
H
32
O
2
nd nd
1.8 - 7.6
7 10.93 C18:2 Linoleic C
19
H
34
O
2
0.76 0.74
51.5 – 56.2
8 11.07
C18:1 Oleic (isomer cis) C
19
H
36
O
2
30.09 29.66
22.9 –
24.4(
cis+trans)
9 11.15
C18:1 Elaidic (isomer
trans)
C
19
H
36
O
2
1.74 1.90
10 11.54 C18:0 Stearic C
19
H
38
O
2
33.69 35.70
3.9 – 4.2
11 14.88 C20:0 Arachidic C
21
H
42
O
2
0.30 0.25
0.3
12 16.92 C22:0 Behenic C
23
H
46
O
2
nd nd
0.3
(*)methyl esters nd= not detected
Total of
saturated 65.52 65.56
11.3 - 13.9
Total of
unsaturated
34.48 34.44
80.2 - 92.5
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102
Table 2:
Values of acid and iodine number, amount of sodium and potassium and soap
index of the biodiesel and of the beef tallow
Samples %
esters
%
methanol
acid number
(
mg KOH/g of
sample)
Iodine
index
(
g de
I
2
/100g)
Na
(mg kg
-
1
)
K
(mg
kg
-1
)
Soaps
(ppm)
Tallow - - - - - - - - 0.69 44.65 - - -
Tallow
Biodiesel
95.0 % 0.06 0.70 41.52 1.63 ±
0.52
< 0.50 76.06
Maria Silvana Aranda Moraes
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Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
103
Table 3:
Comparison of some fuel properties of the metropolitan diesel (D) with the
biodiesel (B100) and with the blends biodiesel/diesel
Property Method
Limits
(D
and
B2)(*)
Diesel
B2 B5 B10 B20 B30 B40 B50 B100
Density (20ºC
kg/m
3
)
ABNT
NBR
14065
820 to
865
843.7 844.4
845.0
846.4
849.1
851.7
854.7
857.3
871.8
Flash point
(min., ºC)
ABNT
NBR
14598
Min.
38.0
40.7 43.0 43.7 44.0 46.7 48.3 52.3 56.7 156.7
Kinematic
viscosity(40ºC,
mm
2
/s)
ABNT
NBR
10441
2.0 to
5.0
2.7 2.7 2.8 2.9 3.1 3.3 3.5 3.7 5.3
Pour point (max.,
ºC)
ASTM
D 6371
(5) -15.3 -11.7 -8.3 -4.3 -3.0 -1.8 2.0 3.3 14.3
Distillation curve
(ºC)
ASTM
D 86
Initial
temperature
137.6 135.7
133.4
136.8
136.9
140.9
142.4
145.1
307.1
50%
267.0 270.7
273.8
278.5
293.1
306.0
313.0
320.5
331.0
90%
360
max
372.1 373.8
370.2
357.8
361.6
358.6
354.4
349.7
343.0
Final
temperature
400.1 400.9
399.4
386.1
383.4
376.0
370.2
363.6
344.4
(*) limits in the Brazilian legislation for petro-diesel (D) and for 2 % of biodiesel in a blend biodiesel/diesel
Maria Silvana Aranda Moraes
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Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
104
Figure 1
Maria Silvana Aranda Moraes
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Dissertação de Mestrado – Biodiesel de Sebo Bovino
105
335
345
355
365
375
385
395
405
415
425
diesel 2 5 10 20 30 40 50 70 80 100
% Biodiesel
Specific Consumption (g/kWh)
Figure 2
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