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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
UNESP
“Estudo da influência de adições de prata na cinética
de precipitação e no comportamento eletroquímico
da liga Cu-6%Al”
Thaisa Mary Carvalho
Dissertação de Mestrado
PROF. DR. ANTONIO TALLARICO ADORNO
ORIENTADOR
Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara
Co-orientador
Araraquara
2008
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Livros Grátis
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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
UNESP
“Estudo da influência de adições de prata na cinética
de precipitação e no comportamento eletroquímico
da liga Cu-6%Al”
Thaisa Mary Carvalho
Araraquara
2008
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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
UNESP
“Estudo da influência de adições de prata na cinética
de precipitação e no comportamento eletroquímico
da liga Cu-6%Al”
Thaisa Mary Carvalho
Dissertação apresentada ao Instituto de Química
da Universidade Estadual Paulista “Júlio de
Mesquita Filho”, Campus de Araraquara, para
obtenção do título de Mestre em Química (Área
de Concentração: Físico-Química).
PROF. DR. ANTONIO TALLARICO ADORNO
ORIENTADOR
Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara
Co-orientador
Araraquara
2008
FICHA CATALOGRÁFICA
Carvalho, Thaisa Mary
C331e Estudo da influência de adições de prata na cinética de precipitação e no
comportamento eletroquímico da liga Cu-6%Al / Thaisa Mary Carvalho. -
Araraquara : [s.n], 2008
58 f. : il.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de
Química
Orientador: Antonio Tallarico Vicente Adorno
Co-orientador: Cecílio Sadao Fugivara
1. Físico-química. 2. Ligas de cobre alumínio prata. 3. Cinética de
precipitação. I. Título.
Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química
de Araraquara
Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação
Thaisa Mary Carvalho
1. Dados Pessoais
1.1. Nascimento: 02/06/1983.
1.2. Nacionalidade: brasileira.
1.3. Naturalidade: Itapuí/SP.
1.4. Estado Civil: solteira.
1.5. Filiação: Antônio R. de Carvalho Sobrinho e Rose Mary P. Carvalho.
1.6. Profissão: Química.
1.7. Documento de Identidade: 34.387.744-2
1.8. Cadastro de Pessoa Física: 310.209.918-10
1.9. Endereço: Rua Santo Antônio, 551 – Centro – Itapuí/SP
1.10. Endereço eletrônico: [email protected]
2. Formação Acadêmica
2.1. Bacharel em Química Tecnológica, concluído em 12/2005 no Instituto de
Química de Araraquara – UNESP.
3. Projetos Científicos
3.1. Nome: “Procedimentos estatísticos aplicados ao estudo microestrutural e
de resistência à corrosão das ligas Ti-8,5Mo e Ti-10Mo”, Período:
01/2004 - 03/2004; Agência Finaciadora: CNPq-Pibic (Iniciação
Científica); Situação: concluído.
3.2. Nome: “Procedimentos estatísticos aplicados ao estudo microestrutural e
de resistência à corrosão das ligas Ti-8,5Mo e Ti-10Mo”, Período:
04/2004 - 04/2005; Agência Finaciadora: FAPESP(Iniciação Científica);
Situação: concluído.
3.3. Nome: “Estudo da influência de adições de prata na cinética de
precipitação e no comportamento eletroquímico da liga Cu-6%Al”;
Período: 03/2006-03/2008; Agência Finaciadora: DS/CAPES
(Mestrado); Situação: concluído.
4. Trabalhos submetidos para publicação
4.1. CAPELA, M. V., ACCIARI, H. A., CAPELA, J. M. V., CARVALHO, T.
M., MELIN, M. C. S. “Repeatability of corrosion parameters for titanium–
molybdenum alloys in 0,9% NaCl solution.” Aceito para a publicação no
Journal of Alloys and Compounds.
4.2. CARVALHO, T. M.; ADORNO, A. T.; SILVA, R. A. G. “Ag-rich phase
formation in the Cu-6wt.%Al alloy with Ag additions”. Submetido ao
Journal of Physics and Chemistry of Solids.
5. Trabalhos apresentados em congressos e eventos nacionais e internacionais.
5.1. MAGDALENA A. G., ADORNO A. T., SILVA R. A. G., CARVALHO
T. M., PILON A. C. “Estudo das transformações de fase nas ligas Cu-
9%Al-2%Ag e Cu-9%Al-12%Ag”. XVIII Congresso de Iniciação
Científica da Unesp, 6 e 7 de novembro de 2006, Bauru-SP. CD-ROM,
Resumos.
5.2. PILON A. C., ADORNO A. T., SILVA R. A. G., CARVALHO T. M.,
MAGDALENA A. G. “Estudo do comportamento térmico das ligas Cu-
10%Al e Cu-11%Al”. XVIII Congresso de Iniciação Científica da Unesp,
6 e 7 de novembro de 2006, Bauru-SP. CD-ROM, Resumos.
5.3. CARVALHO, T. M., PILON, A. C., MAGDALENA, A. G., SILVA, R. A.
G., ADORNO, A. T. “Estudo da reação de precipitação na liga Cu-6%Al
com adições de Ag”. 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de
Química, 2007, Águas de Lindóia-SP. CDROM. , Resumos 2007.
5.4. PILON, A. C., ADORNO, A. T., MAGDALENA, A. G., CARVALHO, T.
M., SILVA, R. A. G. “Cinética de estabilização da fase martensítica na
liga Cu-10%Al-4%Ag”. 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de
Química, 2007, Águas de Lindóia-SP. CDROM. , Resumos 2007.
5.5. MAGDALENA, A. G., CARVALHO, T. M., SILVA, R. A. G.,
ADORNO, A. T., PILON, A. C., A. C. “Reação de decomposição da fase
martensítica em ligas de Cu-9%Al com adições de Ag”. 30ª Reunião
Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2007, Águas de Lindóia SP.
CDROM. , Resumos 2007.
5.6. REGO, T. S., ADORNO, A. T., SILVA, R. A. G., CARVALHO, T. M.,
MAGDALENA, A. G., PILON, A. C. “Efeito das adições de 8 e 12%Ag
na microdureza da liga Cu-4%Ag”. XIX Congresso de Iniciação Científica
da UNESP, 2007, Presidente Prudente. Livro de Resumos-CDROOM,
2007.
5.7. PILON, A. C., ADORNO, A. T., SILVA, R. A. G., CARVALHO, T. M.,
MAGDALENA, A. G., REGO, T. S. “Reação de decomposição eutetóide
na liga Cu-11%Al”. XIX Congresso de Iniciação Científica da UNESP,
2007, Presidente Prudente”. CDROOM do Evento, 2007.
5.8. MAGDALENA, A. G., ADORNO, A. T., SILVA, R. A. G., CARVALHO,
T. M., PILON, A. C., REGO, T. S. “Reação de decomposição eutetoide
nas ligas Cu-9%Al e Cu-9%Al-2%Ag”. 7ª Jornada Científica da UFSCar -
XV Congresso de Iniciação Científica, 2007, São Carlos. CDROOM do
Evento - Internet, 2007.
5.9. PILON, A. C., ADORNO, A. T., SILVA, R. A. G., CARVALHO, T. M.,
MAGDALENA, A. G., REGO, T. S. “Estudo da cinética de
envelhecimento da fase martensítica na liga Cu-11%Al.” Congresso de
Iniciação Científica - 7 Jornada Científica da UFSCar, 2007, São Carlos.
CDROOM - Livro de Resumos, 2007.
Dedico...
...especialmente aos meus pais, Sr. Antônio e Srа. Rose,
que num gesto de amor, carinho,
incentivo e compreensão sempre abriram mão
de seus próprios objetivos para que eu alcançasse os meus.
Agradecimentos
Agradeço...
a Deus que sempre está ao meu lado em todos os momentos.
aos meus pais, Antônio e Rose, pela oportunidade e incentivo ao estudo.
a minha irmã Isabelle, pela paciência e conselhos.
ao prof. Dr. Antonio Tallarico Vicente Adorno pela orientação, amizade e
convivência durante o tempo de trabalho.
ao grupo de Materiais Metálicos pelo auxílio, amizade e dedicação.
ao grupo Gemat pela colaboração nas pesquisas realizadas.
aos funcionários do Departamento de Físico-Química pela convivência.
aos funcionários do Instituto de Química pelo companheirismo.
a todos os professores que contribuíram para a minha formação, em especial a
profa. Dra. Marisa Veiga Capela.
a todos meus amigos que me ouviram sempre com paciência e me ajudaram a
ver os caminhos corretos a seguir.
à Capes pela bolsa concedida.
Índice
RESUMO ii
ABSTRACT iii
1. Introdução 1
1.1. Endurecimento por precipitação ou envelhecimento 2
1.2. Energia Livre de Ativação (E
a
) 5
1.3. Medidas de Potencial em Circuito Aberto e de Corrosão por Polarização7
1.4. Polarização Linear 8
1.5. Medidas de Corrosão pelo Gráfico de Tafel 9
2. Objetivos 9
3. Parte experimental 10
4. Resultados e discussão 13
5. Conclusões 54
6. Referências 55
Experiência? Quem a tem?
Experiência? Quem a tem?Experiência? Quem a tem?
Experiência? Quem a tem?
"Já fiz cosquinha na minha irmã só pra ela parar de chorar,
já me queimei brincando com vela.
Eu já fiz bola de chiclete e melequei todo o rosto,
já conversei com o espelho, e até já brinquei de ser bruxo.
Já quis ser astronauta, violonista, mágico, caçador e trapezista.
Já me escondi atrás da cortina e esqueci os pés pra fora. Já passei trote por telefone.
Já tomei banho de chuva e acabei me viciando. Já roubei beijo. Já confundi
sentimentos.
Peguei atalho errado e continuo andando pelo desconhecido.
Já raspei o fundo da panela de arroz carreteiro,
já chorei ouvindo música no ônibus.
Já tentei esquecer algumas pessoas,
mas descobri que essas são as mais difíceis de se esquecer.
Já subi escondido no telhado pra tentar pegar estrelas,
já subi em árvore pra roubar fruta, já caí da escada de bunda.
Já fiz juras eternas, já escrevi no muro da escola, já chorei sentado no chão do
banheiro,
já fugi de casa pra sempre, e voltei no outro instante.
Já corri pra não deixar alguém chorando, já fiquei sozinho no meio de mil pessoas
sentindo falta de uma só.
Já vi pôr-do-sol cor-de-rosa e alaranjado, já me joguei na piscina sem vontade de
voltar,
já olhei a cidade de cima e mesmo assim não encontrei meu lugar.
Já senti medo do escuro, já tremi de nervoso,
já quase morri de amor, mas renasci novamente pra ver o sorriso de alguém especial.
Já acordei no meio da noite e fiquei com medo de levantar.
Já apostei em correr descalço na rua, já gritei de felicidade,
já roubei rosas num enorme jardim.
Já me apaixonei e achei que era para sempre, mas sempre era um "para sempre" pela
metade.
Já deitei na grama de madrugada e vi a Lua virar Sol,
já chorei por ver amigos partindo, mas descobri que logo chegam novos,
e a vida é mesmo um ir e vir sem razão.
Foram tantas coisas feitas, momentos fotografados pelas lentes da emoção,
guardados num baú, chamado coração.
E agora um formulário me interroga, me encosta na parede e grita: 'Qual sua
experiência?'.
Essa pergunta ecoa no meu cérebro: experiência... experiência...
Será que ser "plantador de sorrisos" é uma boa experiência? Não!!!
Talvez eles não saibam ainda colher sonhos!
Agora gostaria de indagar uma pequena coisa para quem formulou esta pergunta:
Experiência? Quem a tem, se a todo momento tudo se renova?"
Num processo de seleção da Volkswagen, os candidatos deveriam responder a seguinte pergunta:
"Qual a sua experiência?"
A redação acima foi desenvolvida por um dos candidatos.
Ele foi aprovado e seu texto está fazendo sucesso, e ele, com certeza,
será sempre lembrado por sua criatividade, sua poesia, e acima de tudo por sua alma.
1. Introdução
As ligas de cobre são bastante utilizadas devido a suas excelentes
propriedades, como condutividades elétrica e térmica, resistência à corrosão e à
fadiga, e facilidade de fabricação. As ligas desse sistema foram muito estudadas a
partir do desenvolvimento da indústria eletroeletrônica e o conseqüente aumento da
qualidade de materiais elétricos convencionais [1].
As ligas do sistema Cu-Al apresentam aspectos interessantes tanto do ponto de
vista acadêmico como tecnológico [2-4]. As propriedades dessas ligas dependem
fundamentalmente de sua composição e das fases presentes. Segundo o diagrama de
equilíbrio da figura 1, que mostra as fases presentes no sistema binário Cu-Al [5], a
solubilidade do Al no cobre é completa até em torno de 8,5% em peso, que
corresponde à região de existência da fase α. As ligas com composição nessa região
são bastante dúcteis e sua estrutura semelhante à do cobre puro. Evidentemente, essas
ligas não são susceptíveis a modificações em suas propriedades através de tratamentos
térmicos. A adição de prata altera o limite de estabilidade de algumas fases presentes
na liga Cu-Al [6-8], sua microdureza [9], resistividade elétrica [10], cinética de
precipitação [11] e de decomposição eutetóide [12]. As adições de prata interferem
também na resposta eletroquímica de ligas de Cu-Al [13,14,15].
Figura 1. Diagrama de equilíbrio do sistema Cu-Al[5].
As ligas do sistema Cu-Al-Ag possuem, em um amplo intervalo de
composições, as mesmas fases existentes em ligas binárias do sistema Cu-Al, não
sendo observadas fases ternárias intermediárias [16,17]. Entretanto, as fases das ligas
ternárias mostram algumas características e intervalos de estabilidades diferentes
daqueles observados nas fases das ligas binárias [17].
Essas ligas metálicas à base de cobre contendo alumínio e prata apresentam
interesse tecnológico porque a adição destes elementos pode melhorar algumas
propriedades do cobre, tais como resistência mecânica e às vezes resistência à
corrosão. Em função de suas propriedades, as ligas de Cu-Al-Ag também têm
interesse, por exemplo, na indústria eletroeletrônica, no tratamento de água como
eletrodos que fornecem íons prata, na confecção de objetos ornamentais e de eletrodos
para solda [18].
O comportamento eletroquímico de corrosão do cobre em meio de cloreto tem
sido objeto de alguns estudos recentes [19-21]. As ligas de Cu-Al com e sem adições
de Ag foram estudadas para determinação da resistência à corrosão em meio de
cloreto e observou-se que nesse meio a liga Cu-5%Al não reproduz o comportamento
do cobre. Entretanto, com a adição de 5%Ag os resultados dos ensaios eletroquímicos
tornaram-se semelhante à do cobre[13,15,22].
1.1. Endurecimento por precipitação ou envelhecimento
O tratamento de ligas por envelhecimento é bastante utilizado no estudo do
comportamento da dureza da liga em relação ao tempo de sua exposição a
temperaturas controladas. A resistência e a dureza de algumas ligas metálicas podem
ser melhoradas pela formação de partículas extremamente pequenas e uniformemente
dispersas de uma segunda fase no interior da matriz da fase original e isso deve ser
obtido mediante tratamentos térmicos apropriados. O processo é conhecido por
endurecimento por precipitação, pois as pequenas partículas da nova fase são
conhecidas por precipitados. O termo endurecimento por envelhecimento também é
usado para designar esse procedimento, pois a resistência se desenvolve ao longo do
tempo ou à medida que a liga envelhece. Exemplos de ligas que são endurecidas por
tratamento de precipitação incluem as ligas Cu-Al, Cu-Be, Cu-Sn, e Mg-Al; algumas
ligas ferrosas também são endurecíveis por precipitação[23].
O endurecimento por precipitação é obtido mediante dois tratamentos
térmicos diferentes. O primeiro consiste em um tratamento térmico para solubilização,
no qual todos os átomos de soluto são dissolvidos para formar uma solução sólida
monofásica. Na figura 2, considerando-se uma liga com composição C
0,
o tratamento
consiste em elevar a temperatura da liga até dentro do campo da fase α, por exemplo a
uma temperatura T
0
, e aguardar até que toda a fase β seja completamente dissolvida.
Nesse ponto, a liga consiste apenas em uma fase α cuja composição é C
0
. Esse
procedimento é seguido pelo resfriamento rápido, ou têmpera, até a temperatura T
1
, a
qual para muitas ligas é a temperatura ambiente, no sentido de que qualquer difusão e
a conseqüente formação de qualquer fração de fase β é evitada. Dessa forma, existe
uma situação de ausência de equilíbrio estável, onde somente a solução sólida na fase
α, supersaturada com átomos de β, está presente à temperatura T
1
. Nesse estado, a
liga é relativamente mole e fraca. Para a maioria das ligas, as taxas de difusão a essa
temperatura T
1
são extremamente baixas, de tal modo que a essa temperatura a fase α
é mantida com exclusividade por longos períodos de tempo[23].
Figura 2. Diagrama de fases hipotético para uma liga endurecível por precipitação
com composição C
0
[23]
No tratamento térmico de precipitação, a solução sólida α supersaturada é
normalmente aquecida até uma temperatura intermediária T
2
, (figura. 2), localizada
dentro da região bifásica (α + β), onde as taxas de difusão se tornam apreciáveis. A
fase β precipitada começa a formar partículas finamente dispersas com composição
C
β
, em um processo que é algumas vezes conhecido por "envelhecimento". Após o
tempo de envelhecimento apropriado à temperatura T
2
, a liga é resfriada até a
temperatura ambiente; normalmente, essa taxa de resfriamento não é um fator
importante. Tanto o tratamento térmico de solubilização como o tratamento térmico
de precipitação estão representados no gráfico da temperatura em função do tempo,
que está mostrado na figura 3. A natureza dessas partículas β, e subseqüentemente a
resistência e a dureza da liga, dependem tanto da temperatura de precipitação T
2
como
do tempo de envelhecimento nessa temperatura. Para algumas ligas, o envelhecimento
ocorre espontaneamente à temperatura ambiente ao longo de períodos de tempo
prolongados.
Figura 3. Gráfico esquemático da temperatura em função do tempo, mostrando tanto
o tratamento térmico de solubilização como o tratamento térmico
de precipitação [23].
Existem na literatura alguns estudos sobre a precipitação de Ag em ligas de
Cu-Al, na região de existência da fase α. A distribuição de precipitados de prata e a
influência da composição na resistividade elétrica de algumas ligas com composições
de Cu-5,2%Al, Cu-5%Ag, Cu-4,3%Al-4,7Ag e Cu-8,4%Al-5,3%Ag, foram
examinadas através de medidas de resistividade elétrica e microscopia eletrônica de
varredura. Os resultados indicaram que o cobre puro e as ligas Cu-Al e Cu-Al-Ag com
até 5% Ag, quando submetidas a têmperas a partir de 750°C, apresentaram inflexões
que foram atribuídas a transformações na solução sólida de prata, o que foi
confirmado por microscopia eletrônica de varredura. Essas transformações são
devidas à redistribuição da prata com o tratamento térmico, que deve estar associada à
dissolução da prata na matriz e à coalescência de precipitados [24].
As características do envelhecimento da liga Cu-10,4at.%Al com adições de
Ag foram analisadas utilizando medidas de microdureza, microscopia eletrônica de
varredura (MEV) e análise de energia dispersiva de raios X (EDX). Os resultados
indicaram que com adição de prata é possível obter uma resposta ao endurecimento
por envelhecimento e que, para tempos maiores de envelhecimento, há um decréscimo
na dureza da liga, em um processo que conduz à segregação de Al e Ag [14].
Estudos na influência da adição de 2%, 4%, 6%, 8% e 10% de prata em
massa, na cinética de formação de precipitados ricos em prata, na liga de Cu-5%Al,
foram realizados através de medidas de variação de microdureza com a temperatura e
o tempo. Os resultados indicaram que a presença de prata aumenta consideravelmente
a dureza da liga e também interfere na cinética de precipitação, com uma mudança
mecanística no processo que está relacionado com o teor de prata nas ligas [25].
Na cinética isotérmica de envelhecimento da liga Cu-8%Al estudou-se a
influência de 2, 4, 6, 8, 10 e 12%Ag. Os resultados indicaram que, para adições de
prata inferiores a 6% o processo cinético dominante é a precipitação da prata e para
adições de 8 a 12 %Ag a nucleação da fase perlítica predomina [26].
A influência da adição de 2, 4, 6, 8, 10 e 12%Ag no comportamento térmico
da liga Cu-8%Al em peso foi estudada utilizando calorimetria exploratória diferencial
(DSC), microscopia eletrônica de varredura (SEM), análise por energia dispersiva de
raios X (EDX). Os resultados indicaram que a presença da prata introduz novos
eventos térmicos, devido à formação da fase rica em prata e, para adições de 10 e
12%Ag em peso, é possível verificar a formação da fase γ
1
(Cu
9
Al
4
) e as transições
metaestáveis que são observadas apenas em ligas com no mínimo 9%Al em peso [27].
1.2. Energia Livre de Ativação (E
a
)
Em um estado de transição, um átomo passa por vários estágios
intermediários antes que se mova de um estado inicial para um estado final [28,29].
Como as energias livres das duas configurações extremas são, por definição, mínimas
e dois mínimos devem ser separados por um máximo, segue que, durante a
transformação, a energia livre de um átomo ou grupo de átomos inicialmente cresce
até um máximo e então decresce até o seu valor final. Na figura 4, G
i
é a energia
média de um átomo na configuração inicial e G
f
a energia livre depois da
transformação. ∆G = (G
f
- Gi) é negativo e é a força motriz para a mudança. Um
átomo que tenha a energia livre máxima G
a
é instável, podendo tanto voltar para o
estado inicial como seguir para o estado final, com uma redução na energia livre. A
configuração associada a este máximo na curva de energia livre é o estado de
transição ou complexo ativado. Sabendo-se que G
a
é a energia livre de ativação para a
reação, uma condição necessária para que um átomo participe da mudança é que ele
tenha energia livre suficiente para atingir o estado de transição, ou seja, a sua energia
livre em relação a um valor médio no estado inicial não deve ser menor do que
G
a
= (G
a
∗
- G
i
). Na maioria das reações, as velocidades de reação crescem
rapidamente com o aumento da temperatura e com isso obedecem a uma equação do
tipo de Arrhenius, ou seja, existe uma relação linear entre o logaritmo neperiano da
constante de velocidade k e o inverso da temperatura absoluta, conforme descrito
pelas equações:
−=−=
TR
E
kTkeTREkTk
a
oao
ln)(ln)/(exp)(
(4)
Através de um gráfico de ln k em função de 1/T é possível determinar o valor
da energia de ativação empírica E
a
que se aplica às reações homogêneas e
heterogêneas, simples ou complexas.
Energia de transição
Energia Livre de Ativação
Força
Motriz
Estado
Inicial
Coordenada de Reação
Estado Final
Figura 4. Variação na energia livre de um átomo que participa de uma transição.
A coordenada de reação é qualquer variável que define a evolução ao
longo do percurso da reação[30].
Os estudos cinéticos de ligas de Cu-Al com adições de Ag são objetos de
algumas pesquisas. Na cinética de recristalização da liga Cu-5%Al com taxas de
deformação de 40, 70 e 90% estudou-se a influência de adições de 2, 4, 6 e 8% de Ag,
em peso, utilizando metalografia por microscopia óptica e medida de variação de
tamanho de grão com a temperatura e o tempo de envelhecimento. Os resultados
obtidos indicaram uma diminuição da velocidade de crescimento dos grãos e na
energia de ativação correspondente, com o aumento da concentração de prata [31].
Estudos das energias de ativação para nucleação de precipitados ricos em
prata, na liga Cu-2%Al contendo 2, 4, 6, 8, 10 e 12%Ag em peso, utilizando medidas
de variação de microdureza com a temperatura e o tempo de envelhecimento
indicaram que, com o método utilizado, é possível obter os valores para as energias de
ativação para nucleação da fase rica em prata e da difusão da prata no cobre, bastante
próximos daqueles citados na literatura [32].
As propriedades mecânicas e a energia de precipitação na liga Cu-5,4%Al-
5,2%Ag foram estudadas por medidas de microdureza, que permitiram o cálculo da
energia de precipitação da fase rica em prata. [10,33].
Medidas de resistividade elétrica foram utilizadas para estudar a cinética de
precipitação na liga Cu-5%Al e concluíram que a energia de ativação permanece
constante para a ligas com 4 a 6 %Ag e diminui com o acréscimo de Ag, confirmando
que a nucleação é mais fácil para ligas com concentrações de Ag acima de 6% [34].
1.3. Medidas de Potencial em Circuito Aberto e de Resistência à Corrosão
por Polarização Podenciodinâmica
As medidas de potencial em circuito aberto com o tempo (OCP) possibilitam
estimar a estabilidade do eletrodo em um determinado meio, uma vez que quanto
menor for o seu potencial em relação a um eletrodo de referência, ou a um outro metal
em contato elétrico, maior a sua tendência à corrosão [35]. Esta técnica tem a
vantagem de ser simples e independente da queda ôhmica da solução, ao contrário das
técnicas de aplicação de potencial ou corrente. Pequenas oscilações no potencial de
circuito aberto podem sugerir a formação de pites ou ataques localizados na superfície
do eletrodo.
Nenhum sinal externo de corrente elétrica flui do eletrodo de trabalho; ou em
direção ao eletrodo de trabalho, quando o mesmo está em circuito aberto (OCP), até
mesmo se o próprio eletrodo está em corrosão e, desta forma, tem uma corrente de
corrosão, i
corr
. Um potencial externo deve ser aplicado a um eletrodo de trabalho
(eletrodo teste) para mover seu potencial fora do OCP e assim obter uma corrente
elétrica que pode ser medida.
A equação de Butler-Volmer relaciona o potencial aplicado à corrente
correspondente:
)}/)1(exp()/{exp( RTnFRTnFii
o
ηαηα
−−−= (5)
Esta equação ilustra matematicamente a relação entre potenciais aplicados
(sobrepotencial,
η
), suas correspondentes correntes elétricas e a corrente de corrosão.
Conseqüentemente, um espectro de potenciais e suas correspondentes correntes
podem ser usados para determinar a densidade de corrente de corrosão, i
corr
, e desta
forma, a taxa de corrosão [36].
1.4. Polarização Linear
Por meio do método de polarização linear faz-se uso do menor espectro de
potenciais de todos os métodos de polarização de corrente direta (DC). As medidas de
polarização linear iniciam-se a aproximadamente – 20mV de OCP e terminam em
torno de + 20mV de OCP. Diferente de outros métodos DC, os dados de polarização
linear são inseridos numa escala linear de um gráfico e constituem tipicamente uma
linha reta.
A principal vantagem da polarização linear sobre outros métodos de medidas
de corrosão de corrente direta (DC) é o fato de seu espectro de potencial ser tão
pequeno, que é essencialmente um teste não-destrutivo. Conseqüentemente, as
medidas de polarização linear podem ser feitas repetidamente no mesmo eletrodo
teste.
Verifica-se que sem o conhecimento das constantes de Tafel, o método de
polarização linear pode ser empregado para estimar a ordem de grandeza da taxa de
corrosão mas não do seu valor exato. Em casos em que apenas valores comparativos
são procurados, o método também pode prescindir do conhecimento dessas
constantes.
A polarização linear pode ser utilizada somente para medir taxas de corrosão
generalizada e, desta forma não pode ser usada para determinar: a) se a corrosão
localizada ocorre, tal como a corrosão por pites ou por frestas ou, b) que tipo de
cinética controla a taxa de corrosão. É freqüentemente difícil obter dados de
polarização linear em soluções de alta resistência, ou para metais que têm taxas de
corrosão extremamente baixas[36].
1.5. Medidas de Corrosão pelo Gráfico de Tafel
Pelo método de medida de corrosão por meio de um gráfico de Tafel, utiliza-se
um espectro maior de potenciais (400 a 500 mV) e obtêm-se mais informações a
respeito da corrosão que o método da polarização linear.
Os gráficos de Tafel podem ser classificados como sendo controlados por
ativação ou difusão. Eles são classificados como sendo controlados por ativação
quando a taxa de corrosão é determinada pela rapidez com que um metal é capaz de
transferir seus elétrons para espécies eletroquimicamente ativas, presentes na solução,
e são classificados como sendo controlados por difusão quando a difusão das espécies
eletroquimicamente ativas determina a taxa de corrosão.
Um eletrodo teste (eletrodo de trabalho) pode ser polarizado somente um certo
número de vezes para obtenção dos gráficos de Tafel, porque o grau de rugosidade do
eletrodo aumenta com cada polarização[36].
Outra limitação deste método é que o mesmo não pode ser usado para
determinar se um sistema metal/meio corrosivo é passivo (não ocorre corrosão), nem
pode ser usado para estudar ou medir a corrosão localizada [36].
2. Objetivos
Os objetivos deste trabalho são:
a) estudar a influência de adições de 4, 6, 8, 10 e 12% Ag (m/m), na cinética de
precipitação da liga Cu-6%Al;
b) estudar a influência dessas adições de prata na resistência à corrosão em meio de
cloreto e efetuar uma análise estatística nesses valores da resistência à corrosão.
3. Parte Experimental
As ligas de Cu-6%Al, Cu-6%Al-4%Ag, Cu-6%Al-6%Ag, Cu-6%Al-8%Ag,
Cu-6%Al-10%Ag e Cu-6%Al-12%Ag, (m/m), foram preparadas em um forno de
indução INDUCTOTHERM sob atmosfera de argônio, utilizando-se material de
partida com pureza em torno de 99,9% e cadinho de grafite. Os tarugos obtidos foram
cortados em discos com aproximadamente cerca de 2,0 mm de espessura e, para obter
pequenas placas quadradas com aproximadamente cerca de 20 mm de comprimento e
1,0 mm de espessura, os discos foram laminados até a deformação de 50%. Essas
amostras foram inicialmente submetidas a um recozimento por 120 horas a 850 ºC,
para a homogeneização. Uma amostra de cada liga foi novamente recozida, nas
mesmas condições, e em seguida submetida a têmpera em água gelada, a partir de
900 ºC. Os tratamentos térmicos foram efetuados em fornos EDG 3P, com controle de
temperatura. As medidas de variação da microdureza com a temperatura e o tempo
foram efetuadas utilizando-se um microdurímetro digital BUEHLER MICROMET
2003. As fases presentes nas ligas de Cu-6%Al com adições de Ag foram
identificadas e caracterizadas por difratometria de raios-X, utilizando-se um
difratômetro SIEMENS D5000 e por microscopia eletrônica de varredura, utilizando-
se um microscópio Jeol JSM T330A com um microanalisador Noran acoplado. Para a
obtenção das curvas de análise térmica foram utilizados dois equipamentos: o
equipamento PERKIN ELMER TGA-DTA simultâneo SDT 2960, capaz de operar da
temperatura ambiente até 1500 ºC e o equipamento de análise térmica diferencial
clássica. No equipamento da Perkin Elmer as curvas DTA foram obtidas com razão de
aquecimento de 20 ºC min
-1
e atmosfera de nitrogênio, com fluxo de 90 mL min
-1
e
massa da amostra em torno de 70 mg. As amostras foram inicialmente submetidas a
um recozimento prolongado de 120 horas a 850 ºC para homogeneização. No
equipamento de análise térmica diferencial clássica foram utilizados seis cilindros
com cerca de 10 mm de altura e 5,0 mm de diâmetro cada um. Nesses cilindros foram
feitos pequenos orifícios para a introdução do termopar durante o ensaio. As amostras
foram submetidas a têmpera a partir de 850 ºC e resfriadas em água gelada.
O aparelho de DTA clássico é formado por um suporte contendo dois
termopares de Cromel-Alumel, um tubo de Vickor e um forno. A amostra foi
colocada em um dos termopares e no outro foi colocado um pedaço de cobre puro,
usado como referência, com as mesmas dimensões da amostra. O suporte com os
termopares foi colocado dentro de um tubo de Vickor e o tubo foi introduzido no
forno, para aquecimento controlado entre 100 e 900 ºC, com uma razão de
aquecimento igual a 20 ºC min
-1
. Na extremidade do suporte, localizada fora do forno,
estavam os terminais dos termopares, que foram conectados a um multímetro HP
34401A, de 6,5 dígitos, para registro da diferença de potencial produzida nos
termopares. A temperatura do forno foi monitorada por um outro termopar de Cromel-
Alumel, conectado a uma placa interfacial MQ 112 da Micro-Química, que controlava
o aquecimento do forno. A aquisição dos dados foi feita através de um
microcomputador e os dados foram analisados utilizando um programa gráfico.
As técnicas eletroquímicas utilizadas foram potencial em circuito aberto
(OCP) e polarização potenciondinâmica (PDS). Para os ensaios foi empregado um
Potenciostato Microquímica, modelo MQPG 01, do laboratório de Eletroquímica e
Materiais, GEMAT, do Departamento de Físico-Química, do Instituto de Química de
Araraquara. A solução eletrolítica utilizada foi a solução NaCl 3,5%(m/v) à
temperatura ambiente e a velocidade de varredura de 0,166 mV/s.
Os ensaios eletroquímicos de corrosão formam realizados nas ligas Cu-6%Al,
Cu-6%Al-4%Ag, Cu-6%Al-6%Ag, Cu-6%Al-8%Ag, Cu-6%Al-10%Ag e Cu-6%Al-
12%Ag, inicialmente submetidas ao recozimento prolongado e em seguida a têmpera
a partir de 850 ºC. Foram obtidas cinco replicatas para cada liga em estudo. Os
resultados provenientes destas medidas foram tomados independentemente, pois a
superfície eletródica era renovada a cada novo ensaio.
A célula eletroquímica, figura 5, consiste de um copo de vidro PYREX de
3 cm de diâmetro com uma aba de vidro soldada na sua parte inferior, para prender
um anel de Nylon de 4 mm de altura e 2 cm de diâmetro. No fundo do copo existe um
orifício central de 4 mm de diâmetro, onde nas bordas coloca-se um anel (O-Ring) de
Viton que veda o eletrodo de trabalho, quando pressionado contra um disco de Nylon
de 5 cm de diâmetro. O contato elétrico com o eletrodo de trabalho é feito por um
parafuso preso nesse disco. Para aumentar a área de contato foi soldado, neste
parafuso, uma placa de cobre.
A célula possui o eletrodo auxiliar de espiral de platina para manter o campo
elétrico uniforme no disco do eletrodo de trabalho e para não haver passagem de
corrente elétrica entre o eletrodo de referência. O eletrodo de referência empregado
foi o de Ag|AgCl|KCl
sat
num capilar de Luggin contendo NaCl 3,5%(m/v).
Figura 5 - Representação esquemática da célula (tipo Tait) utilizada nos ensaios
eletroquímicos.
A célula eletroquímica utilizada (Tipo Tait) permite a utilização de eletrodos
de trabalho de diferentes tamanhos e formas, elimina a necessidade de preparação
mecânica especial além de facilitar a observação microscópica depois dos estudos
eletroquímicos. Neste tipo de célula o eletrodo de trabalho é fixado na parte de baixo
da célula com um O-Ring de Viton e os demais eletrodos são colocados na parte
superior da célula.
Na análise dos dados de resistência de polarização utilizou-se análise de
variância (ANOVA), regressão linear e intervalo de confiança para a média
populacional.
4. Resultados e discussões
A análise térmica diferencial (DTA) consiste na medida da diferença de
temperatura que pode existir entre uma substância (amostra) e outra substância de
referência inerte quando ambos os materiais sofrem ao mesmo tempo um aquecimento
ou resfriamento controlado. Através da análise térmica é possível detectar uma
multiplicidade de transformações que podem ocorrer devido aos fenômenos físicos ou
químicos.
A figura 6 mostra as curvas DTA obtidas para as ligas Cu-6%Al-X%Ag (X =
0, 4, 6, 8, 10 e 12) após recozimento prolongado a 850 ºC durante 120 horas. Nessas
curvas pode-se observar a presença de um pico endotérmico em torno de 800 ºC que
aumenta sua intensidade com a concentração de Ag. Segundo dados da literatura
[6,8], esse pico está relacionado à dissolução máxima da fase rica em prata em ligas
do sistema Cu-Al com concentração de Al na região da fase α.
As curvas DTA da figura 7 foram obtidas para as ligas Cu-6%Al-X%Ag
(sendo X =0, 4, 6, 8, 10 e 12), inicialmente submetidas a um recozimento prolongado
durante 120 horas e posteriormente submetidas a têmpera a partir de 850 ºC, para
dissolução de Ag nas amostras. Nessas curvas é possível observar a presença de um
pico exotérmico, em torno de 480
o
C, que aumenta sua intensidade e desloca-se para
temperaturas menores com o aumento da concentração de Ag. Segundo dados da
literatura [9,11], esse pico pode ser atribuído à precipitação da fase rica em prata.
Figura 6. Curvas DTA obtidas para as ligas de Cu-6%Al-X%Ag (X = 0,4,6,8,10
e 12) recozidas, com razão de aquecimento igual a 20 ºC min
-1
.
(a) Cu-6%Al (b) Cu-6%Al-4%Ag (c) Cu-6%Al-6%Ag (d) Cu-6%Al-
8%Ag (e) Cu-6%Al-10%Ag (f)Cu-6%Al-12%Ag.
Figura 7. Curvas DTA obtidas com razão aquecimento igual a 20 ºC min
-1
para as
ligas de Cu-6%Al-X%Ag submetidas a têmpera a partir de 850ºC.
20 0 40 0 60 0 80 0
12% Ag
10% Ag
8% Ag
6% Ag
4% Ag
0% Ag
Endo
Tem peratura (
o
C)
200 300 400 500 600
Endo
0%Ag
Temperatura (
o
C)
4%Ag
6%Ag
8%Ag
10%Ag
12%Ag
O gráfico da figura 8-a mostra a curva de variação da microdureza com a
concentração de Ag, obtida para as ligas submetidas ao recozimento prolongado.
Nessa curva é possível verificar que os valores de microdureza das ligas aumentam
até atingir um valor máximo, em torno de 124 HV e acima de 6%Ag o valor da
microdureza apresenta um pequeno aumento, indicando que a partir desse ponto
ocorre uma variação pouco efetiva dos valores da microdureza em relação ao aumento
da concentração de Ag. No gráfico da figura 8-b, obtido para amostras submetidas a
têmpera a partir de 850
o
C, pode-se verificar que a curva apresenta um perfil similar
àquele observado para as amostras recozidas, mostrando apenas um deslocamento
para valores mais baixos de microdureza.
Os valores mais elevados de microdureza correspondem às ligas com adição
de prata quando submetidas ao recozimento. Isso está associado com a presença de
precipitados ricos em Ag formados durante o resfriamento lento das amostras, como
mostrado nos difratogramas de raios X da figura 9, obtidos para as amostras
submetidas a recozimento. Nas amostras submetidas a têmpera (fig. 8-b), a prata está
quase toda dissolvida na fase α-Cu-Al, como mostrado nos difratogramas de raios X
da figura 10 que não há a presença de picos de Ag, tendo assim uma influência menor
na microdureza das ligas. O aumento na microdureza das ligas recozidas e submetidas
a têmpera deve estar associado ao fato da prata possuir um raio atômico semelhante
ao cobre e maior que o alumínio, devendo assim distorcer a rede da matriz Cu-Al e
modificar sua microdureza.
0 2 4 6 8 10 12
75
90
105
120
135
0 2 4 6 8 10 12
75
90
105
120
135
(b)
Microdureza Vickers (HV)
% Ag
(a)
Figura 8. Variação da microdureza com a porcentagem de Ag, (a) para as ligas
submetidas ao recozimento prolongado (b) para as ligas submetidas a
têmpera a partir de 850 ºC.
Figura 9. Difratogramas de raios X obtidos para as amostras submetidas a
recozimento prolongado; (a) Cu-6%Al-4%Ag, (b) Cu-6%Al-6%Ag,
(c)Cu-6%Al-8%Ag, (d) Cu-6%Al-10%Ag, (e ) Cu-6%Al-12%Ag.
Figura 10. Difratogramas de raios X obtidos para as amostras submetidas a
têmpera a partir de 850
o
C; (a) Cu-6%Al-4%Ag, (b) Cu-6%Al-6%Ag,
(c)Cu-6%Al-8%Ag, (d) Cu-6%Al-10%Ag, (e ) Cu-6%Al-12%Ag.
40 60 80 100
(a)
I/I
o
2
θ
(b)
(c)
(d)
Ag
α
α
α
α
α
(e)
Ag
30 40 50 60 70 80 90 100
(a)
I/I
0
2
θ
(b)
α
α
α
α
α
Ag
Ag
Ag
(c)
(d)
(e)
A figura 11 mostra as curvas de variação da microdureza com a temperatura
de têmpera. Para a obtenção dessas curvas, as ligas recozidas foram inicialmente
submetidas a têmpera a partir de 850 ºC. A temperatura utilizada para dissolução
máxima de Ag nas ligas estudadas foi de 850
o
C, pois a prata deve atingir sua
dissolução máxima em torno de 750
o
C, como visto nas curvas de análise térmica da
figura 6. Na seqüência, as amostras inicialmente submetidas a têmpera a partir de
850
o
C foram submetidas a têmperas sucessivas, no intervalo de temperaturas de 100
a 850 °C. As amostras foram mantidas por 1 hora em cada temperatura e então
resfriadas em gelo fundente, caracterizando assim um processo isocrônico. Cada valor
da microdureza corresponde à média de 10 impressões para cada temperatura.
A curva obtida para a liga Cu-6%Al foi incluída na figura 11 para mostrar que
não ocorre endurecimento sem a adição de prata, o que já era esperado de acordo com
a literatura, uma vez que até em torno de 8,5% em massa a solubilidade do alumínio
no cobre é completa [5], não sendo possível obter, nesse intervalo de composição,
uma resposta a tratamentos de endurecimento por envelhecimento. As amostras com
adições de Ag mostraram um máximo no valor da microdureza no intervalo de
temperaturas entre 300 e 500
o
C. Esses máximos aumentam e são deslocados para
temperaturas mais baixas com a concentração de Ag.
Figura 11. Variação isocrônica da microdureza das ligas Cu-6%Al e
Cu-6%Al-X%Ag (X = 0, 4, 6, 8, 10, 12%Ag) em função da temperatura de
têmpera.
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
80
100
120
140
160
180
200
220
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
80
100
120
140
160
180
200
220
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
80
100
120
140
160
180
200
220
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
80
100
120
140
160
180
200
220
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
80
100
120
140
160
180
200
220
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Cu-6%l-10%g
Cu-6%l-8%g
Valores de microdurezas (HV)
Temperatura (ºC)
Cu-6%l-12%g
Cu-6%l
Cu-6%l-6%g
Cu-6%l-4%g
As micrografias das figuras 12 a 15, os espectros de EDX da figura 16 e os
difratogramas de raios X das figuras 17 a 21 mostram que o valor máximo da
microdureza, verificado nas curvas da figura 11, pode estar associado ao aumento na
quantidade de precipitados ricos em Ag nos contornos de grão da fase α-(Cu-Al). Nas
figuras 17 a 21, as amostras foram inicialmente submetidas a têmpera a partir de
850
o
C, para solubilização da prata, e em seguida foram submetidas a têmperas
sucessivas a partir de 350 e 600
o
C.
A diminuição da temperatura de reação de precipitação com o aumento da
concentração de Ag, nas figuras 7 e 11, pode ser relacionada com o aumento no
número de pares atômicos formados com o aumento da concentração de Ag.
Sabe-se que a energia de Gibbs de um sistema pode ser definida como:
∆G = ∆H - T∆S (6)
No equilíbrio ∆G = 0, e a equação (6) pode ser reescrita como
T
trs
= ∆H / ∆S (7)
Se o intervalo de temperaturas no qual a transição ocorre é pequeno, ∆H pode
ser considerado constante e, então, ∆S será o maior responsável pela mudança na
temperatura de transição da reação. Com o aumento no número de átomos de Ag
surge a possibilidade de novos pares de interação no sistema, os pares Cu-Ag, Ag-Al
e, principalmente, Ag-Ag. Isso contribui para o aumento da entropia do sistema e
conseqüentemente diminui a temperatura na qual ocorre a precipitação da prata.
Assim, os resultados obtidos na figura 7 parecem indicar um limite para a solubilidade
da prata na liga Cu-6%Al, que seria em torno de 6%Ag.
(a) (b)
Figura 12. Micrografias eletrônicas de varredura (BEI, 500x) obtidas para a liga
Cu-6%Al-4%Ag (a) submetida a têmpera a partir de 100ºC e (b) submetida
a têmpera a partir de 450ºC.
(a) (b)
Figura 13. Micrografias eletrônicas de varredura (BEI, 500x) obtidas para a liga
Cu- 6%Al-8%Ag (a) submetida a têmpera a partir de 100ºC e (b) submetida
a têmpera a partir de 350ºC.
(a) (b)
Figura 14. Micrografias eletrônicas de varredura (BEI, 500x) obtidas para a liga
Cu- 6%Al-10%Ag (a) submetida a têmpera a partir de 100ºC e (b)
submetida a têmpera a partir de 350ºC.
(a) (b)
Figura 15. Micrografias eletrônicas de varredura (BEI, 500x) obtidas para a liga
Cu-6%Al-12%Ag (a) submetida a têmpera a partir de 100 ºC e (b)
submetida a têmpera a partir de 350 ºC.
(a) (b)
Figura 16. Espectros de EDX obtidos a partir da figura 15-b: (a) no contorno do grão
e (b) no centro do grão.
600ºC
α
Ag
α
α
α
α
350ºC
40 60 80 100
I/I
o
2
θ
850ºC
Figura 17. Difratogramas de raios X obtidos para a liga Cu-6%Al-4%Ag inicialmente
submetida a têmpera a partir de 850
o
C.
40 60 80 100
Ag
α
α
α
α
Ag
850ºC
I/I
0
2
θ
600ºC
350ºC
Figura 18. Difratogramas de raios X obtidos para a liga Cu-6%Al-6%Ag inicialmente
submetida a têmpera a partir de 850
o
C.
Ag
450ºC
α
2
θ
600ºC
40 60 80 100
Ag
I/I
0
Ag
α
α
α
α
α
850ºC
Figura 19. Difratogramas de raios X obtidos para a liga Cu-6%Al-8%Ag inicialmente
submetida a têmpera a partir de 850
o
C.
α
Ag
α
α
α
Ag
Ag
450ºC
600ºC
40 60 80 100
I/I
0
2
θ
α
α
850ºC
Figura 20. Difratogramas de raios X obtidos para a liga Cu-6%Al-10%Ag
inicialmente submetida a têmpera a partir de 850
o
C.
α
α
600
0
C
40 60 80 100
α
850
0
C
α
2
θ
I/I
0
Ag
α
α
Ag
Ag
450ºC
Figura 21. Difratogramas de raios X obtidos para a liga Cu-6%Al-12%Ag
inicialmente submetida a têmpera a partir de 850
o
C.
Sabe-se que a relação e
-Ea/RT
, onde E
a
é a energia de ativação para o processo
analisado, R a constante dos gases e T é a temperatura absoluta, está associada com a
fração de partículas com energia suficiente para sobrepor a barreira de ativação [37].
Portanto, pode-se considerar que durante a têmpera a partir de 850
o
C quase toda a
prata disponível é dissolvida na matriz, ficando susceptível à precipitação. Com o
aumento da temperatura de têmpera, durante o processo isocrônico, a fração de Ag
precipitada aumenta até um valor máximo, como previsto pela distribuição de
Boltzmann. Este valor máximo deve corresponder ao máximo da microdureza nas
curvas da figura 11, ou seja, ao pico de microdureza. Dessa forma, os máximos na
figura 11 estão relacionados à maior fração possível de precipitados formados em um
dado intervalo de tempo constante. Isso indica que a velocidade máxima para a reação
de precipitação na liga Cu-6%Al com adições de Ag é atingida no intervalo de 300 a
500
o
C, para as composições estudadas.
Para o estudo da cinética da reação de precipitação de Ag na liga Cu-6%Al,
foram escolhidas cinco temperaturas de envelhecimento, em torno do intervalo
correspondente ao máximo das curvas da figura 11.
As medidas de variação da microdureza com o tempo de envelhecimento, nas
temperaturas selecionadas, forneceram curvas sigmoidais, indicando um
comportamento similar em todas as composições estudadas, como mostrado nas
figuras 22 a 26. Utilizando um método não-linear de mínimos quadrados [38], a
equação de Johnson-Mehl-Avrami, escrita na forma [39]:
])([exp)()(
0
n
ktHVHVHVtHV −−−=
∞∞
(8)
onde HV(t) é o valor da microdureza no tempo t , k e n são parâmetros cinéticos,
∞
HV
é o valor de microdureza quando a reação de precipitação já foi completada e
0
HV é o valor inicial da microdureza a uma dada temperatura, foi ajustada aos pontos
experimentais das figuras 22 a 26.
Figura 22. Curvas de variação da microdureza com o tempo de envelhecimento na
temperatura de 250 ºC.
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
Cu-6%Al-4%Ag
Valores de mivrodureza (HV)
Tempo de envelhecimento (min)
Cu-6%Al-6%Ag
Cu-6%Al-8%Ag
Cu-6%Al-10%Ag
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 23. Curvas de variação da microdureza com o tempo de envelhecimento na
temperatura de 300 ºC.
1 10 100
80
100
120
140
160
180
200
220
Cu-6%Al-4%Ag
Tempo de envelhecimento (min)
Valores de microdureza(HV)
Cu-6%Al-6%Ag
Cu-6%Al-8%Ag
Cu-6%Al-10%Ag
Cu-6%Al-12%Ag
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
Cu-6%Al-4%Ag
Valores de microdureza (HV)
Tempo de envelhecimento (min)
Cu-6%Al-6%Ag
Cu-6%Al-8%Ag
Cu-6%Al-10%Ag
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 24. Curvas de variação da microdureza com o tempo de envelhecimento na
temperatura de 350 ºC.
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
Cu-6%Al-4%Ag
Valores de microdureza (HV)
Tempo de envelhecimento (min)
Cu-6%Al-6%Ag
Cu-6%Al-8%Ag
Cu-6%Al-10%Ag
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 25. Curvas de variação da microdureza com o tempo de envelhecimento na
temperatura de 400 ºC.
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
1 10 100
100
120
140
160
180
200
220
Cu-6%Al-4%Ag
Valores de microdureza (HV)
Tempo de envelhecimento (min)
Cu-6%Al-6%Ag
Cu-6%Al-8%Ag
Cu-6%Al-10%Ag
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 26. Curvas de variação da microdureza com o tempo de envelhecimento na
temperatura de 450 ºC.
Os dados experimentais da cinética química são registros de concentrações de
reagentes e produtos em tempos diversos, sendo a temperatura geralmente mantida
constante durante toda a experiência. Por outro lado, as expressões teóricas para as
velocidades de reação em função das concentrações dos reagentes, e algumas vezes
dos produtos, são equações diferenciais [40]. A variação da microdureza com o tempo
de envelhecimento, nas curvas sigmoidais das figuras 22 a 26, pode ser associada à
reação de precipitação de Ag, sendo o aumento da variação da microdureza com o
tempo correspondente à taxa de precipitação de Ag. A derivada das curvas sigmoidais
deve então fornecer a taxa de variação da velocidade da reação de precipitação.
Assim, foram obtidas as derivadas das curvas ajustadas, pela equação (8), aos pontos
experimentais nas figuras 22 a 26, fornecendo os gráficos mostrados nas figuras 27 a
31. Essas figuras mostram curvas, onde o ponto de máximo representa a velocidade
máxima da reação de precipitação.
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Cu-6%Al-4%Ag
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Cu-6%Al-6%Ag
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Cu-6%Al-8%Ag
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Cu-6%Al-10%Ag
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Tempo de envelhecimento (min)
dHV/dt
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 27. Gráficos de dHV/dt em função do tempo de envelhecimento na
temperatura de 250 ºC.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Tempo de envelhecimento (min)
dHV/dt
Cu-6%Al-4%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Cu-6%Al-6%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Cu-6%Al-8%Ag
0 200 400 600 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Cu-6%Al-10%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 28. Gráficos de dHV/dt em função do tempo de envelhecimento na
temperatura de 300 ºC.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Tempo de envelhecimento (min)
dH/dt
Cu-6%Al-4%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Cu-6%Al-6%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Cu-6%Al-8%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Cu-6%Al-10%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 29. Gráficos de dHV/dt em função do tempo de envelhecimento na
temperatura de 350 ºC.
0 100 200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Tempo de envelhecimento (min)
dHV/dt
Cu-6%Al-4%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Cu-6%Al-6%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Cu-6%Al-8%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Cu-6%Al-10%Ag
0 100 200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 30. Gráficos de dHV/dt em função do tempo de envelhecimento na
temperatura de 400 ºC.
0 100 200 300
0
1
2
3
4
5
Tempo de envelhecimento (min)
dHV/dt
Cu-6%Al-4%Ag
0 100 200 300
0
1
2
3
4
5
Cu-6%Al-6%Ag
0 100 200 300
0
1
2
3
4
5
Cu-6%Al-8%Ag
0 100 200 300
0
1
2
3
4
5
Cu-6%Al-10%Ag
0 100 200 300
0
1
2
3
4
5
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 31. Gráficos de dHV/dt em função do tempo de envelhecimento na
temperatura de 450 ºC.
A equação de velocidade da reação de precipitação de Ag na liga Cu-6%Al
pode então ser escrita como:
n
ap
Agk
dt
HVd
][=
(9)
Essa equação pode ser linearizada, obtendo-se:
ap
kAgn
dt
HVd
log][loglog +=
(10)
Considerando os valores máximos da velocidade de reação para todas as ligas
estudadas, em cada temperatura de envelhecimento e o valor correspondente da
concentração de Ag, a equação (10) permite obter gráficos lineares para cada
temperatura, com coeficiente angular correspondendo à ordem da reação de
precipitação (n) e com o coeficiente linear correspondendo ao logaritmo da constante
aparente de velocidade (k
ap
).
As figuras 32 a 36 mostram as retas para cada temperatura em todas as
composições estudadas. Na figura 32, correspondente à temperatura de 250
o
C, os
resultados indicam que o valor da ordem de reação se aproxima de zero para todas as
composições consideradas. Nas figuras 33 a 36, correspondentes respectivamente às
temperaturas de 300, 350, 400 e 450
o
C, os resultados indicam uma mudança na
ordem da reação para as ligas contendo 4 e 6%Ag. Essas ligas apresentam ordem de
reação aproximadamente igual a 2, enquanto as demais ligas, com 8, 10 e 12%Ag,
continuam apresentando ordem de reação de precipitação próxima de zero.
Os valores obtidos para as constantes aparentes de velocidade das reações de
precipitação estão mostrados na tabela 1.
Tabela 1
- Valores da ordem de reação (n) e das constantes aparentes de velocidades
(k
ap
).
T(ºC) 250 300 350 400 450
N 0,09 0,34 1,78 0,13 1,95 0,15 2,37 0,02 2,01
k
ap
0,47 0,27 0,01 0,75 0,01 1,13 0,01 4,26 0,06
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
250 ºC
n = 0,09
log(dHV/dt)
log[Ag]
Figura 32.
Gráfico de log(dHV/dt) em função da concentração de prata na
temperatura de 250 ºC.
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
300ºC
log(dHV/dt)
log[Ag]
n = 0,34
n = 1,78
Figura 33.
Gráfico de log(dHV/dt) em função da concentração de prata na
temperatura de 300 ºC.
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
T = 350 ºC
n = 1,95
log(dHV/dt)
log [Ag]
n = 0,13
Figura 34
. Gráfico de log(dHV/dt) em função da concentração de prata na
temperatura de 350 ºC.
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
T = 400 ºC
n = 0,15
n = 2,37
log(dHV/dt)
log[Ag]
Figura 35
. Gráfico de log(dHV/dt) em função da concentração de prata na
temperatura de 400 ºC.
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
n = 0,02
n = 2,01
450ºC
log(dHV/dt)
log[Ag]
Figura 36
. Gráfico de log(dHV/dt) em função da concentração de prata na
temperatura de 450 ºC.
As reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação
química é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes iguais ou
diferentes. A lei de velocidade de ordem zero para uma reação química significa que a
velocidade da reação é independente da concentração de qualquer reagente, ou seja,
essas reações têm velocidade constante em todo o intervalo de tempo da reação. As
reações de ordem zero ocorrem apenas em alguns sistemas heterogêneos nos quais o
produto da reação é pouco solúvel.
Os dados da tabela 1 mostram que há uma mudança no mecanismo da reação
com a variação da temperatura e da concentração de prata. Para as ligas com 4, 6, 8,
10 e 12%Ag envelhecidas a 250
o
C foi verificado que a reação de precipitação da Ag
segue a tendência de um mecanismo de ordem zero em todo o intervalo de
composições. Os resultados obtidos para as ligas com 4 e 6 %Ag envelhecidas no
intervalo de temperaturas de 300 a 450
o
C mostram que a reação segue
aproximadamente um mecanismo de segunda ordem, enquanto que para as ligas com
8, 10 e 12%Ag a reação de precipitação da prata tende a ocorrer através de um
mecanismo ordem zero.
A ocorrência de reação de ordem zero para todas as ligas estudadas, na
temperatura de envelhecimento de 250
o
C deve estar associada com características do
processo de difusão da Ag para os contornos de grão da matriz rica em cobre. Como a
temperatura de envelhecimento é baixa (250
o
C), a energia disponível para a difusão
de átomos de prata para os contornos de grão nas amostras com 4, 6, 8, 10 e 12%Ag
deve ser mais baixa, quando comparada com as demais temperaturas de
envelhecimento (300, 350, 400 e 450
o
C), o que não deve permitir que uma grande
quantidade de átomos de Ag seja deslocada para os contornos de grão. Considerando
que a energia disponível para o transporte de átomos de Ag é baixa para todas as
amostras envelhecidas a 250
o
C, a quantidade de átomos transportados para os
contornos de grão deve ser baixa e praticamente constante para todas as
concentrações. Dessa forma, a velocidade da reação de precipitação será também
baixa e praticamente constante, o que indica um processo de ordem zero, como
observado na figura 32.
Com o aumento da temperatura de envelhecimento (300, 350, 400 e 450
o
C) a
energia disponível para o transporte de átomos de Ag aumenta proporcionalmente ao
fator
RT
E
a
e
−
para todas as composições. Como a velocidade da reação de precipitação
aumenta na mesma proporção, a fração de átomos de Ag que se difundirá em direção
aos contornos de grão também será aumentada. Sendo assim, para as ligas com
concentrações de 4, 6, 8, 10 e 12%Ag a quantidade de átomos de Ag que alcançarão
os contornos de grão pode ser diferente para cada uma das amostras estudadas, o que
pode tornar a velocidade da reação dependente da concentração. Para as ligas com 4,
6%Ag o processo de difusão é retardado, provavelmente devido a uma interação entre
os átomos de Ag e os átomos de Al dissolvidos na matriz, o que deve tornar o
processo difusivo mais lento nestas amostras, fazer com que a formação dos
precipitados de Ag fique dependente da presença do Al e que o mecanismo reacional
seja de segunda ordem.
Como já observado anteriormente, o limite de solubilidade da Ag em ligas na
região da fase α-(Cu) está em torno de 6%Ag. Portanto, nas ligas com 8, 10 e 12%Ag
a presença de uma quantidade considerável de prata não dissolvida na matriz deve
fazer com que a taxa de formação dos precipitados de Ag não seja mais influenciada
pelo transporte de átomos de Ag para os contornos de grão, tornando novamente a
reação independente da concentração de Ag e a velocidade da reação praticamente
constante, sugerindo um mecanismo de ordem zero.
A dependência da velocidade da reação com a temperatura foi estabelecida por
Arrhenius que, partindo da equação de Van’t Hoff
2
ln
TR
E
dt
Kd
c
∆
=
(11)
e da relação
b
f
c
k
k
K
=
(12)
propôs que a variação da constante de velocidade de uma reação com a temperatura
poderia ser expressa na forma:
2
ln
TR
E
dT
kd
a
=
(13)
onde
E
a
é a energia de ativação da reação.
Considerando
E
a
independente da temperatura e integrando, obtém-se:
A
TR
E
k
a
lnln +−=
(14)
onde
ln A
é a constante de integração. Assim,
TR
E
a
eAk
−
=
(15)
A
é chamado fator de freqüência ou fator pré-exponencial.
Segundo Arrhenius a equação (15) indica que as moléculas devem adquirir
uma certa energia crítica
E
a
antes de poder reagir, sendo o fator de Boltzmann
TR
E
a
e
−
a
proporção das moléculas suscetíveis de adquirir a energia necessária [19].
A partir da equação (14) e considerando-se os valores das constantes aparentes
de velocidade em cada temperatura de envelhecimento, foram obtidos os gráficos das
figuras 37 e 38. Os coeficientes angulares das retas assim obtidas forneceram os
valores da energia de ativação para as reações de precipitação de Ag de ordem zero e
de segunda ordem. A energia de ativação (
E
a
) para a reação de ordem zero foi de
aproximadamente 60 kJmol
-1
e para a reação de segunda ordem foi de 33 kJmol
-1
.
Figura 37.
Gráfico de ln k
ap
em função do inverso da temperatura absoluta
para o processo de ordem zero.
1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
E
a
= 60 kJmol
-1
ln k
ap
1000/T (K)
Figura 38.
Gráfico de ln k
ap
em função do inverso da temperatura absoluta
para o processo de segunda ordem.
As mudanças no mecanismo da reação de precipitação de Ag na liga Cu-6%Al
com adições de Ag podem ser ainda melhor destacadas a partir dos gráficos das
figuras 37 e 38. O valor da energia de ativação para o processo de ordem zero é
aproximadamente 50% maior que aquele obtido para o processo de segunda ordem.
Durante a formação dos precipitados ricos em prata deve ocorrer uma difusão dos
átomos de Ag para os contornos de grão da matriz do Cu-Al. Para as ligas com 4,
6%Ag o processo de difusão deve ser mais lento por conta da interação Ag-Al, como
discutido acima. Portanto, a quantidade de átomos de Ag presentes na região
interfacial do precipitado deve ser baixa e o potencial químico nessa região elevado.
Isso deve aumentar a freqüência de saltos da região interfacial em direção à superfície
do precipitado, tornando a energia de ativação para a formação de precipitados de
prata mais baixa. Nas ligas com adições de 8, 10 e 12%Ag, como já mencionado, há
uma grande quantidade de átomos de Ag não dissolvidos na matriz Cu-Al. Quando
átomos de Ag dissolvidos na matriz, durante o processo de difusão, atingem a região
interfacial já deve existir muitos outros átomos de Ag nessa região, portanto o
potencial químico nesse região deve ser baixo. Isso sugere que o número de saltos de
átomos de Ag em direção à superfície do precipitado será menor, indicando que a
1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
E
a
= 33 kJmol
-1
ln k
ap
1000/T (K)
energia de ativação para o processo de ordem zero deve ser mais elevada quando
comparada com a reação de segunda ordem.
Na equação de Arrhenius, equação (15),
k
pode ser considerada como
proporcional à fração de partículas que pode adquirir energia suficiente para superar a
barreira da energia de ativação, em uma determinada temperatura. Como já visto na
discussão da ordem de reação, a reação de ordem zero prevê a existência de uma
quantidade considerável de prata não dissolvida na matriz, fazendo com que a
velocidade da reação não dependa da concentração. A existência dessa grande
quantidade de prata não dissolvida corresponde a uma grande ocupação dos sítios
vacantes, o que dificulta a chegada de novas partículas precipitadas e diminui a
freqüência de saltos das partículas do reagente. Essa baixa freqüência equivale a uma
fração pequena das partículas do reagente que podem atingir a energia mínima
necessária para superar a barreira de ativação, ou seja, a um valor elevado da energia
de ativação.
Após o estudo da cinética de precipitação de Ag nas ligas de Cu-6%Al-X%Ag
(X = 0, 4, 6, 8, 10 e 12), foi realizada uma investigação sobre a resistência à corrosão
das ligas estudadas, utilizando algumas técnicas eletroquímicas.
Um metal que sofre corrosão numa dada solução de baixa resistividade elétrica
assume um potencial característico, o potencial de corrosão. Esse potencial é dado
pela intersecção da curva de polarização anódica com a polarização catódica ou, no
caso de existir mais de uma curva de uma dada espécie, pela intersecção das curvas-
soma. A medida do potencial de corrosão é designada como medida de potencial em
circuito aberto[41].
Nas figuras 39 a 44 estão ilustradas as curvas de potencial em circuito aberto
com o tempo obtidas para as ligas estudadas, para aproximadamente 7 horas de
imersão em solução de NaCl 3,5% (m/v). Todas as ligas apresentaram
comportamentos similares com o aumento dos valores de potencial logo após a
imersão, no sentido anódico. Observa-se que as ligas atingem o estado estacionário
em tempos diferentes e inferiores às horas de imersão. Para realização das replicatas,
os ensaios eletroquímicos foram realizados após este tempo de imersão e as medidas
tiveram a duração de 80 minutos para cada ensaio.
A maioria dos metais, principalmente dos que se passivam, apresentam uma
película fina de óxido na sua superfície. Quando um metal desses é imerso numa
solução corrosiva, deve ocorrer inicialmente a dissolução dessa película. A
diminuição do potencial, nos primeiros minutos de imersão do eletrodo no eletrólito
pode ser associada a essa dissolução, mesmo que parcial, dos óxidos de cobre e de
alumínio formados ao ar.
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
E/V vs. Ag/AgCl
Cu-6%Al
tempo/min
Figura 39
. Replicatas das curvas de potencial de circuito aberto com o tempo
obtidas para a liga Cu-6%Al em NaCl 3,5% (m/v).
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
Cu-6%Al-4%Ag
E/V vs. Ag/AgCl
tempo/min
Figura 40
. Replicatas das curvas de potencial de circuito aberto com o tempo
obtidas para a liga Cu-6%Al-4%Ag em NaCl 3,5% (m/v).
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
Cu-6%Al-6%Ag
E/V vs. Ag/AgCl
tempo/min
Figura 41
. Replicatas das curvas de potencial de circuito aberto com o tempo
obtidas para a liga Cu-6%Al-6%Ag em NaCl 3,5% (m/v).
Cu-6%Al-8%Ag
E/V vs. Ag/AgCl
tempo/min
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
Figura 42
. Replicatas das curvas de potencial de circuito aberto com o tempo
obtidas para a liga Cu-6%Al-8%Ag em NaCl 3,5% (m/v).
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
E/V vs. Ag/AgCl
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
tempo/min
0 20 40 60 80
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
Cu-6%Al-10%Ag
Figura 43
. Replicatas das curvas de potencial de circuito aberto com o tempo
obtidas para a liga Cu-6%Al-10%Ag em NaCl 3,5% (m/v).
0 20 40 60 80
-0,06
-0,08
-0,10
-0,12
-0,14
-0,16
-0,18
-0,20
-0,22
-0,24
-0,26
-0,28
-0,30
E/V vs. Ag/AgCl
Cu-6%Al-12%Ag
tempo/min
Figura 44
. Replicatas das curvas de potencial de circuito aberto com o tempo
obtidas para a liga Cu-6%Al-12%Ag em NaCl 3,5% (m/v).
O conhecimento do comportamento eletroquímico de um metal num potencial
de eletrodo diferente do potencial de corrosão (ou de equilíbrio) apresenta interesse
tanto prático como teórico. [41]
Através dos gráficos de polarização potenciodinâmica é possível determinar o
valor do potencial de corrosão,
E
corr
e a respectiva corrente de corrosão,
I
corr
.
As figuras 45 a 50 apresentam as curvas de polarização potenciodinâmica para
as ligas estudadas. Essas ligas apresentam qualitativamente o mesmo comportamento
nas regiões catódicas e anódicas das curvas de polarização.
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
E/V vs. Ag/AgCl
Cu-6%Al
Figura 45
- Replicatas das curvas de polarização para a liga Cu-6%Al em NaCl
3,5% (m/v).
-9,0-8,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0-3,5-3,0-2,5-2,0
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
log I / A
E/V vs Ag/AgCl
Cu-6%Al-4%Ag
Figura 46
- Replicatas das curvas de polarização para a liga Cu-6%Al-4%Ag em
NaCl 3,5% (m/v).
-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Cu-6%Al-6%Ag
E/V vs. Ag/AgCl
log I / A
Figura 47
- Replicatas das curvas de polarização para a liga Cu-6%Al-6%Ag em
NaCl 3,5% (m/v).
-9,0-8,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0 -5,5-5,0-4,5-4,0-3,5-3,0-2,5-2,0
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Cu-6%Al-8%Ag
log I / A
E/V vs. Ag/AgCl
Figura 48
- Replicatas das curvas de polarização para a liga Cu-6%Al-8%Ag
em NaCl 3,5% (m/v).
-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
E/V vs. Ag/AgCl
log I / A
Cu-6%Al-10%Ag
Figura 49
- Replicatas das curvas de polarização para a liga Cu-6%Al-10%Ag
em NaCl 3,5% (m/v).
-7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
E/V vs. Ag /AgCl
log I / A
Cu-6%Al-12%Ag
Figura 50
- Replicatas das curvas de polarização para a liga Cu-6%Al-12%Ag
em NaCl 3,5% (m/v).
A Regressão Linear é aplicada na análise das curvas de polarização
potenciodinâmica para a determinação dos coeficientes de Tafel, anódico e catódico
(
β
a
e
β
c
). Para cada replicata registrada foram obtidos os parâmetros cinéticos,
segundo o esquema mostrado na figura 51.
Esses coeficientes de Tafel, que são os coeficientes angulares das duas retas
ajustadas, em conjunto com os valores de
I
corr
e
E
corr
, obtidos através da intersecção
das retas, foram utilizados no cálculo da resistência de polarização (
R
p
), equação
(16) [42].
Nas tabelas 2 a 7 estão relacionados os dados das curvas de polarização
potenciodinâmica para as ligas estudadas.
( )
+
=
pca
ca
corr
R
I
1
303,2
ββ
ββ
(16)
Figura 51
- Representação esquemática dos parâmetros cinéticos do perfil
potenciodinâmico, sendo b
a =
β
a
, b
c =
β
c.
e i
*
= I
corr
. [41]
Tabela 2 - Parâmetros cinéticos obtidos das replicatas de polarização potenciodinâmica para a liga Cu-6%Al .
E
corr
(mV vs.
Ag/AgCl)
I
corr
(µA)
R
p
/
(kΩ)
β
c
(V)
β
a
(V)
Repl 1
- 227 0,67 31,4 0,124 0,079
Repl 2
- 233 0,61 35,6 0,120 0,086
Repl 3
- 224 0,61 33,8 0,124 0,078
Repl 4
- 222 0,63 31,4 0,114 0,077
Repl 5
- 233 0,61 35,6 0,120 0,086
Tabela 3 - Parâmetros cinéticos obtidos das replicatas de polarização potenciodinâmica para a liga Cu-6%Al-4%Ag .
E
corr
(mV vs.
Ag/AgCl)
I
corr
(µA)
R
p
/
(kΩ)
β
c
(V)
β
a
(V)
Repl 1 -217 1,61
11,2
0,135 0,060
Repl 2 -216 1,56
10,3
0,136 0,051
Repl 3 -209 1,45
13,0
0,188 0,057
Repl 4 -219 1,34
14,4
0,173 0,060
Repl 5 -215 1,36
13,0
0,153 0,056
Tabela 4 - Parâmetros cinéticos obtidos das replicatas de polarização potenciodinâmica para a liga Cu-6%Al-6%Ag .
E
corr
(mV vs.
Ag/AgCl)
I
corr
(µA)
R
p
/
(kΩ)
β
c
(V)
β
a
(V)
Repl 1 -220 1,92
10,6
0,158 0,067
Repl 2 -210 2,11
9,5
0,167 0,064
Repl 3 -220 1,59
10,6
0,158 0,052
Repl 4 -224 1,44
13,3
0,192 0,057
Repl 5 -226 1,56
12,8
0,184 0,061
Tabela 5 - Parâmetros cinéticos obtidos das replicatas de polarização potenciodinâmica para a liga Cu-6%Al-8%Ag .
E
corr
(mV vs.
Ag/AgCl)
I
corr
(µA)
R
p
/
(kΩ)
β
c
(V)
β
a
(V)
Repl 1
-206 2,79 8,5 0,140 0,089
Repl 2
-209 2,63 7,2 0,132 0,065
Repl 3
-205 2,99 6,6 0,160 0,064
Repl 4
-204 2,27 7,7 0,155 0,055
Repl 5
-201 2,22 8,7 0,156 0,062
Tabela 6 - Parâmetros cinéticos obtidos das replicatas de polarização potenciodinâmica para a liga Cu-6%Al-10%Ag .
E
corr
(mV vs.
Ag/AgCl)
I
corr
(µA)
R
p
/
(kΩ)
β
c
(V)
β
a
(V)
Repl 1
-178 3,09 6,3 0,087 0,093
Repl 2
-184 3,14 5,8 0,084 0,085
Repl 3
-180 3,47 5,4 0,085 0,086
Repl 4
-176 3,46 5,5 0,086 0,086
Repl 5
-178 3,09 6,3 0,087 0,093
Tabela 7 - Parâmetros cinéticos obtidos das replicatas de polarização potenciodinâmica para a liga Cu-6%Al-12%Ag .
E
corr
(mV vs.
Ag/AgCl)
I
corr
(µA)
R
p
/
(kΩ)
β
c
(V)
β
a
(V)
Repl 1
-219 3,48 5,7 0,149 0,067
Repl 2
-210 3,49 5,5 0,176 0,059
Repl 3
-183 3,90 5,0 0,155 0,062
Repl 4
-211 3,44 6,4 0,138 0,080
Repl 5
-189 4,45 5,1 0,124 0,088
Considerando-se a análise estatística para comparar a significância dos dados,
na tabela 8 estão descritos os valores de R
p
das replicatas de polarização
potenciodinâmica, a média, o desvio padrão e a semi-amplitude do intervalo de 95%
de confiança para a média populacional. Observou-se na tabela 8 que as ligas
Cu-6%Al-10%Ag e Cu-6%Al-12%Ag apresentam as menores resistências de
polarização e a liga Cu-6%Al tem a maior resistência à corrosão.
O resultado da análise de variância para a comparação das médias das
resistências de polarização entre as ligas está apresentado na tabela 9. Constatou-se
uma diferença significativa (p<0.005) em relação às médias da resistência de
polarização das ligas e aplicou-se o teste de Tukey, ao nível de 5% de significância.
Na tabela 10 está apresentado o resultado calculado pelo teste de Tukey.
A diferença significativa entre as médias apontadas pelo teste de Tukey pode ser
quantificada pela construção dos intervalos de confiança para as médias populacionais
de R
p
. Na figura 52 estão representadas graficamente as médias de R
p
de todas as ligas
estudadas e os intervalos de 95% de confiança.
Tabela 8 – Valores de R
p
(kΩ) obtidos para as diferentes composições de Cu-Al-Ag em NaCl 3,5% (m/v), com as estatísticas descritivas.
Cu-6%Al Cu-6%Al-4%Ag Cu-6%Al-6%Ag
Cu-6%Al-8%Ag
Cu-6%Al-10%Ag
Cu-6%Al-12%Ag
Repl 1
31,4 11,2 10,6 8,5 6,3 5,7
Repl 2
35,6 10,3 9,5 7,2 5,8 5,5
Repl 3
33,8 13,0 10,6 6,6 5,4 5,0
Repl 4
31,4 14,4 13,3 7,7 5,5 6,4
Repl 5
35,6 13,0 12,8 8,7 6,3 5,1
Média
33,5 12,4 11,3 7,7 5,8 5,5
Desvio Padrão
2,10 1,62 1,61 0,88 0,42 0,55
Semi-
Amplitude
1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
Tabela 9 –
Resumo da Análise de Variância calculada para os valores de R
p
.
Fonte de variação
Graus de liberdade
Valor-P
Ligas
5 6,4 x 10
-21
Resíduo
24
Total
29
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 2 4 6 8 10 12 14
% Ag
Rp (kΩ)
Figura 52
– Gráfico da média dos valores de R
p
com o intervalo de confiança em
relação as diferentes composições de Ag.
Tabela 10 – Resultados calculados pelo Teste de Tukey para a média de R
p
.
1
As letras ND indicam que os valores médios de R
p
não diferem significativamente entre si pelo teste de Tukey (α = 5%) e a letra D indica que os valores médios
de R
p
diferem.
Cu-6%Al-12%Ag Cu-6%Al-10%Ag Cu-6%Al-8%Ag Cu-6%Al-6%Ag Cu-6%Al-4%Ag Cu-6%Al
Cu-6%Al-12%Ag
ND ND D D D
Cu-6%Al-10%Ag
ND D D D
Cu-6%Al-8%Ag
D D D
Cu-6%Al-6%Ag
ND D
Cu-6%Al-4%Ag
D
Cu-6%Al
No gráfico da figura 52 observa-se um decréscimo na média dos valores de R
p
com o aumento da %Ag nas ligas estudadas e na tabela 10, observa-se que a liga Cu-
6%Al apresenta diferença significativa em relação aos valores médios de resistência
de polarização quando comparada às outras ligas. As ligas com maiores concentrações
de Ag apresentam os menores valores de R
p
.
Nas figuras 53 a 55 estão apresentados micrografias ópticas referentes às ligas
Cu-6%Al, Cu-6%Al-4%Ag e Cu-6%Al-12%Ag antes e depois da realização dos
ensaios eletroquímicos. Observa-se uma corrosão mais agressiva nas ligas com
maiores concentrações de Ag. Isso pode ser atribuído ao fato dessas composições
possuírem a fase Cu-Al saturada em Ag, favorecendo o efeito galvânico da prata e a
corrosão intergranular. Esses resultados podem confirmar o que foi verificado nos
valores de R
p
: a resistência à corrosão diminui com o aumento da concentração de Ag
no sistema, permitindo que as ligas com maiores concentrações de prata fiquem
menos resistente à corrosão.
(
a) (b) (c)
Figura 53.
Micrografias ópticas (80x) obtidas para as ligas antes dos ensaios
eletroquímicos (a) Cu-6%Al (b) Cu-6%Al-4%Ag (c)Cu-6%Al-12%Ag.
(a) (b) (c)
Figura 54.
Micrografias ópticas (80x) obtidas para as ligas após os ensaios
eletroquímicos (a) Cu-6%Al (b) Cu-6%Al-4%Ag (c) Cu-6%Al-12%Ag.
(a) (b) (c)
Figura 55.
Micrografias ópticas (120x) obtidas para as ligas após os ensaios
eletroquímicos (a) Cu-6%Al (b) Cu-6%Al-4%Ag (c) Cu-6%Al-12%Ag.
5. Conclusões
Os resultados obtidos mostraram que a reação de precipitação da prata ocorre
preferencialmente nos contornos de grão da fase α no intervalo de temperaturas de
300 a 500
o
C. O valor máximo da variação da microdureza das ligas com a
temperatura, associado ao máximo da reação de precipitação, aumenta e é deslocado
para temperaturas mais baixas com o aumento na concentração de Ag, o que deve
estar relacionado com o aumento no número de pares atômicos formados com o
aumento da concentração de Ag.
A análise cinética do processo de precipitação de Ag na liga Cu-6%Al indicou
uma mudança na ordem da reação de precipitação com a concentração de Ag. Para as
ligas contendo 4 e 6%Ag foi observada uma reação de segunda ordem e para as ligas
contendo 8, 10 e 12%Ag foi observada uma reação de ordem zero. Essa mudança
deve estar relacionada com a presença de uma quantidade considerável de prata não
dissolvida na matriz, nas ligas com elevada concentração de Ag, o que permitiria que
a taxa de formação dos precipitados de Ag não fosse influenciada pelo transporte de
átomos de Ag para os contornos de grão, tornando a velocidade da reação
independente da concentração para as ligas contendo 8, 10 e 12%Ag. Essa situação
seria favorecida pela baixa solubilidade da prata na matriz rica em cobre. Nas ligas
contendo 4 e 6%Ag a fração de prata não precipitada seria menor, o que tornaria a
velocidade da reação dependente da concentração e da presença de Ag e Al,
correspondendo a uma reação de segunda ordem.
O resultado obtido na temperatura de envelhecimento de 250
o
C, de reação de
ordem zero para todas as concentrações de Ag consideradas é interessante porque essa
temperatura corresponde, na figura 11, a um ponto localizado antes do início do
aumento da variação da microdureza com a temperatura, devendo, portanto
corresponder a uma quantidade bastante reduzida de precipitados ricos em Ag ou a
uma velocidade muito baixa da reação de precipitação. Essa pequena taxa de
precipitação estaria relacionada com a baixa energia disponível para a difusão de
átomos de prata para os contornos de grão em todas as amostras nesta temperatura, o
que tornaria a reação independente da concentração para todas as ligas estudadas.
A análise de variância indicou uma diferença estatisticamente significativa
entre as ligas, quanto ao R
p
. Essa diferença foi quantificada pela construção dos
intervalos de 95% de confiança para as médias da resistência à corrosão populacional.
A variação de R
p
em função da porcentagem de Ag indicou que a liga sem prata
apresenta a maior resistência à corrosão e que as ligas com maiores concentrações de
prata apresentam baixa resistência à corrosão quando comparadas com a liga
Cu-6%Al.
6. Referências
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Materials Science
and Engineering A
, v.419, p.8–11, 2006.
2 KRAVCHUK, T.; HOFFMAN, A. Oxygen induced segregation of aluminum to
alpha-Cu-Al(100) alloy surfaces studied by low energy ion scattering and X-ray
photoelectron spectroscopy.
Surface Science
, v.601, n.1, p.87-94, 2007.
3 KUO, H. H. et al. The corrosion behavior of Cu-Al and Cu-Al-Be shape-memory
alloys in 0.5 M H2SO4 solution.
Corrosion Science
, v. 48, n.12, p.4352-4364, 2006.
4 BUBLEI, I. R.; KOVAL Y. N. Effect of alloying on the plasticity of martensitic
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