( PDF ) Catalisadores de Cr(III) contendo ligantes nitrogenados tridentados seletivos para produção de olefinas-alfa

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

CATALISADORES DE Cr(III) CONTENDO LIGANTES COM

HETEROÁTOMO SELETIVOS PARA PRODUÇÃO DE α

αα

α-OLEFINAS:

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ATIVIDADE CATALÍTICA.

ANA HELENA DIAS PEREIRA DOS SANTOS

Orientação: Prof. Dr. Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr.

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Porto Alegre, Janeiro de 2008.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ANA HELENA DIAS PEREIRA DOS SANTOS

CATALISADORES DE Cr(III) CONTENDO LIGANTES COM

HETEROÁTOMO SELETIVOS PARA PRODUÇÃO DE α

αα

α-OLEFINAS:

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ATIVIDADE CATALÍTICA.

Dissertação apresentada como requisito parcial para a

obtenção do grau de Mestre em Química

Prof. Dr. Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr.

Orientador

Porto Alegre, janeiro de 2008.

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COMISSÃO EXAMINADORA

 Prof. Dr. Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr.

(Orientador)

 Dr. Carlos René Klotz Rabello

(Cenpes-Petrobrás)

 Prof. Dr. Roberto Fernando de Souza

(IQ-UFRGS)

 Prof. Dr. Adriano L. Monteiro

(IQ-UFRGS)

Esta dissertação foi realizada inteiramente pelo autor, exceto as colaborações as quais são

citadas nos agradecimentos, no período entre fevereiro de 2006 e janeiro de 2008, no

Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul sob orientação do

Professor Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr.

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Celso e Maria Zélia, pelo apoio, pelo exemplo de determinação e

garra, pelo carinho, compreensão, estímulo e amor.

Ao meu amor, meu noivo Paulo, pelo carinho incondicional, paciência, apoio,

compreensão, estímulo, harmonia, paz, dedicação, amor e confiança.

À minha irmã, Juliana, pela força, compreensão, estímulo e amor.

Ao meu afilhado Marcelo pela alegria.

Aos meus irmãos pelo apoio.

A toda família pela torcida.

Ao Professor Osvaldo de Lázaro Casagrande pela orientação neste trabalho, pela

oportunidade, dedicação e pela disponibilidade sempre que necessário.

Ao Professor Roberto Fernando de Souza, pela participação no exame de

qualificação e na banca examinadora, pelas excelentes aulas e pela força.

Ao Professor Adriano L. Monteiro pela participação no exame de qualificação e na

banca examinadora.

Ao Dr. Carlos Rene K. Rabello pela participação na banca examinadora.

Ao Professor Paulo pela análise de HMBC.

Aos colegas do laboratório K208B, Lucilene, Marcelo, Adriana, Joice, Bárbara,

Fernando, Roberta, Mariana, Kácris, Andressa e Maria Cristina, pela amizade e apoio.

Aos colegas do K106, K110, K208A, K215, Daniel, Marceo, Edson, Marcelo,

Adriano, Diego, Douglas, Eduardo e Cláudia, pela ajuda sempre que possível.

Aos amigos pelo apoio.

À Petrobras pelo suporte financeiro à pesquisa.

Ao Programa de Pós-graduação em Química.

III

PRODUÇÃO CIENTÍFICA

Artigo publicado em revista internacional

Chromium Catalysts Based on Tridentate Pyrazolyl Ligands for Ethylene Oligomerization

Junges. F; Kuhn, M.C.A.; dos Santos, A.H.D.P.; Rabello, C.R.K.; Thomas, C.M.; Carpentier

J.-F., Casagrande, O.L. Organometallics, 2007, 26, 4010.

ÍNDICE GERAL

COMISSÃO EXAMINADORA I

AGRADECIMENTOS II

PRODUÇÃO CIENTÍFICA III

ÍNDICE DE FIGURAS VI

ÍNDICE DE ESQUEMAS VIII

ÍNDICE DE TABELAS X

ABREVIAÇÕES XI

RESUMO XII

ABSTRACT XIII

1. INTRODUÇÃO 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3

2.1 Oligomerização de Etileno 3

2.2 Ligantes 4

2.2.1 Ligantes do tipo pirrolil 5

2.2.2 Ligantes do tipo bis(carbeno)piridina (CNC) 5

2.2.3 Ligantes do tipo NNN 6

2.2.4 Ligantes do tipo PPP 8

2.2.5 Ligantes do tipo PNP 9

2.2.6 Ligantes do tipo PP 11

2.2.7 Ligantes SNS 12

2.2.8 Ligantes do tipo Ciclopentadienila 13

2.2.9 Ligantes do tipo Maleimida 13

2.2.10 Ligantes do tipo Tris(pirazolil)metano 14

2.3 Influência das Condições Reacionais 14

2.3.1 Efeito do co-catalisador 15

2.3.2 Efeito do solvente 15

2.3.3 Efeito da razão molar [Al]/[Cr] 16

2.3.4 Efeito da temperatura 17

2.4 Aspectos Gerais sobre o Mecanismo de Tri- e Tetramerização. 18

3. OBJETIVOS 20

4. PARTE EXPERIMENTAL 21

4.1 Procedimentos Gerais

4.2 Síntese dos Pirazóis de Partida 21

4.2.1 3-fenilpirazol 21

4.2.2 Cloridrato de 2-cloroetila(3-metila-5-fenila)pirazol

4.3 Síntese de Ligantes Bidentado e Tridentados 23

4.3.1 Bis[2-(3,5-dimetila-1-pirazolil)etila]éter (1). 23

4.3.2 Bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (2). 24

4.3.3 Bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etila]sulfeto (3). 25

4.3.4 Bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano (4). 26

4.4 Síntese dos Precursores Catalíticos de Cromo (III) 26

4.4.1 CrCl

{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5). 26

4.4.2 CrCl

{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina} (6). 27

4.4.3 CrCl

{bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etila]sulfeto (7). 27

4.4.4 [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl

(µ-Cl)]

(8).

4.5 Procedimento Geral de Oligomerização de Etileno 28

4.6 Análise dos Oligômeros e dos Polietilenos Ramificados 29

4.7 Estudo com Espectroscopia de UV-Visível 30

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 32

5.1 Síntese dos Ligantes 32

5.2 Otimização da Reação de Oligomerização de Etileno 38

5.2.1 Efeito da concentração do catalisador 38

5.2.2 Efeito de um processo de pré-ativação 38

5.2.3 Efeito do tipo de co-catalisador 39

5.2.4 Efeito do solvente 39

5.2.5 Efeito da razão molar [Al]/[Cr] 40

5.2.6 Efeito da temperatura 44

5.2.7 Conclusões sobre a otimização das condições reacionais 44

5.3 Novos Catalisadores de Cr

III

Contendo Ligantes Tridentados 44

5.4 Novo Catalisador de Cr

III

Contendo Ligante Bidentado 50

5.5 Estudos Preliminares Utilizando a Espectroscopia de UV-Visível

Visando a Caracterização das Espécies de Cr

III

6. CONCLUSÕES 54

7. REFERÊNCIAS BIBLOGRÁFICAS 55

8. ANEXOS 59

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Reator Parr 4843. 29

Figura 2. Cromatógrafo Varian Star 3400 CX. 29

Figura 3. Equipamento Thermal Analysis Instruments DSC-2010. 30

Figura 4. Sistema fechado para UV-Visível. 31

Figura 5. HMBC feito para a identificação dos carbonos. 33

Figura 6. HMBC feito para a determinação da estrutura do pirazol formado. 33

Figura 7. 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol. 34

Figura 8. Infravermelho do composto 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol. 34

Figura 9. Infravermelho do composto cloridrato de 2-cloroetila(3-metila-5-

fenila)pirazol.

Figura 10. Infravermelho do bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etil]amina (2). 36

Figura 11. Infravermelho do bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etila]sulfeto (3). 37

Figura 12. Efeito da solvente na distribuição das olefinas empregando o sistema

catalítico 5/MAO (80°C, 20 bar).

Figura 13. Efeito da razão molar [Al]/[Cr] na freqüência de rotação empregando o

sistema catalítico 5/MAO (80°C, 20 bar).

Figura 14. Cromatograma dos produtos da reação empregando 5.(80°C, 20 bar,

[Al]/[Cr] = 300).

Figura 15. Efeito da razão molar [Al]/[Cr] na distribuição das olefinas-α

empregando o sistema catalítico 5/MAO (80°C, 20 bar).

Figura 16. Cromatograma típico dos produtos da reação empregando catalisador 6

(entrada 9).

Figura 17.Cromatograma típico dos produtos da reação empregando catalisador 7

(entrada 10).

Figura 18. Influência do tipo de catalisador sobre a freqüência de rotação

empregando o sistema catalítico 5-7 e 7a/MAO (80°C, 20 bar).

Figura 19. Seletividade e distribuição de produtos na fração com relação aos

sistemas catalíticos 5-7 e 7a/MAO empregados (80°C, 20 bar, [Al]/[Cr] = 300).

Figura 20. Curvas de DSC para os polímeros obtidos das reações com os

complexos de cromo 5, 6 e 7.

Figura 21. Catalisador [Cr(PNP)Cl

(µ-Cl)]

VII

Figura 22.Cromatograma típico dos produtos da reação empregando catalisador 8

(entrada 11).

Figura 23. Espectro de absorção do complexo 5 em tolueno a 70°C e do sistema

catalítico do complexo 1/MAO em tolueno a 70°C com e sem hexeno-1. ([Cr] = 50

µmol; Al/Cr = 300; hexeno-1 = 1mL).

Figura 24.

H NMR do composto 1-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol. 59

Figura 25.

H NMR do composto cloridrato de 1-cloroetila(3-metila-5-

fenila)pirazol.

Figura 26.

H NMR do composto bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etil]amina. 60

Figura 27.

H NMR do composto bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etil]sulfeto. 60

VIII

ÍNDICE DE ESQUEMAS

Esquema 1. Sistema da Mitsubishi para a trimerização de etileno. 5

Esquema 2. Síntese do complexo de Cr com ligante bis(carbeno)piridina. 6

Esquema 3. Oligomerização de etileno com complexo de cromo bis(carbeno)piridina. 6

Esquema 4. Oligomerização de etileno com complexos de Cr com triazaciclononano. 7

Esquema 5. Oligomerização com complexo de Cr com bis(benzimidazolil)metilamina. 8

Esquema 6. Trimerização de etileno com complexo de Cr com fosfinas polidentadas. 8

Esquema 7. Oligomerização com precursores catalíticos bis(difenilfosfina)amina. 9

Esquema 8. Sistema com precursores catalíticos bis(fosfina)amina. 10

Esquema 9. Sistema catalítico com complexo de cromo tridentado PNP. 10

Esquema 10. Sistema catalítico com complexo de cromo com ligante Ar

PN(Me)PAr

. 11

Esquema 11. Oligomerização com precursores catalíticos N-aril bisfosfinamina. 11

Esquema 12. Sistema catalítico com complexo de cromo com difosfina. 11

Esquema 13. Sistema catalítico com complexo de cromo com ligante SNS. 12

Esquema 14. Sistema catalítico com ligante ciclopentadienila. 13

Esquema 15. Sistema catalítico com ligante maleidimida. 13

Esquema 16. Sistema catalítico com ligante tris(pirazolil)metano. 14

Esquema 17. Mecanismo metalaciclo na formação de hexeno-1. 18

Esquema 18. Mecanismo metalaciclo na formação de hexeno-1 e octeno-1. 19

Esquema 19. Síntese do composto 3-oxo-3-fenila-propanal. 21

Esquema 20. Síntese do 3-fenilpirazol. 22

Esquema 21. Síntese do 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol. 22

Esquema 22. Síntese do cloridrato de 2-cloroetila(3-metila-5-fenila)pirazol. 23

Esquema 23. Síntese do bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)etila]éter (1). 23

Esquema 24. Síntese do bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (2). 24

Esquema 25. Síntese do bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etila]sulfeto (3). 25

Esquema 26. Síntese do bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano (4). 26

Esquema 27. Síntese do CrCl

{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5). 26

Esquema 28. Síntese do CrCl

{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina} (6). 27

Esquema 29. Síntese do CrCl

{bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etila]sulfeto (7). 27

Esquema 30. Síntese do [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl

(µ-Cl)]

(8).

Esquema 31. Síntese do 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol e seu isômero. 32

Esquema 32. Ligantes 2 e 3. 36

Esquema 33. Reação de oligomerização passando pelo processo de pré-ativação. 39

Esquema 34. Síntese dos complexos de cromo 6 e 7. 44

Esquema 35. Catalisador 6 e CrCl

{bis[2-(3,5-metila-1-pirazolil)etila]amina}(6a). 45

Esquema 36. Síntese do catalisador 8. 51

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela I. Reações de oligomerização de etileno utilizando o catalisador 5. 41

Tabela II. Reações de oligomerização de etileno utilizando os catalisadores 5-8.

ABREVIATURAS

- percentual de cristalinidade de um polímero

BuAO - butilaluminoxano

DEAC - cloreto de dietilalumínio

DMF - dimetilformamida

DSC - Calorimetria Diferencial de Varredura

EAO - etilaluminoxano

Et - etila

eq. - equivalente molar

FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourier

HMBC - Coerência Heteronuclear através de Múltiplas Ligações

i-Bu - isobutila

i-BuAO - isobutilaluminoxano

L - ligante

M - metal

MAO - metilaluminoxano

Me - metila

n-HAO - n-hexilaluminoxano

PE - polietileno

Ph - fenila

Pz - pirazol, pirazolil

R - substituinte alquila

RMN - Ressonância Magnética Nuclear

TEA - trietilalumínio

THF - tetra-hidrofurano

Cr(EH)

- cromo trietilhexanoato

XII

RESUMO

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de

cromo, CrCl

{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl

{bis[2-(3-metila-5-fenila-

pirazolil)etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl

(µ-Cl)]

(8). Estes

catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando

atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·10

-1

e formando seletivamente α-olefinas lineares

entre C

e C

(α> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel

significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro

lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel

pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como

doador central.

O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr],

tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador)

empregando o catalisador CrCl

{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que

estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos

produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de

catalisador, visando alta atividade (47,4.10

-1

), foi com 10 µmol de catalisador,

metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura

de 80°C, com tolueno como solvente.

O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas

espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação

com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de

onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas.

XIII

ABSTRACT

In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and

characterized, CrCl

{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl

{bis[2-(3-methyl-5-

phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl

(µ-Cl)]

(8).

These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with

activities between 3.4 and 69.6.10

-1

producing selectively α-olefins in the range of C

-C

(α> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does

not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered

groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less

active.

Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent,

molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of

catalyst) using CrCl

{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these

parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this

study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 µmol of Cr, MAO as

cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent.

The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium

display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher

wavelength that can be associate to the formation of cationic species.

1. INTRODUÇÃO

Existe um grande interesse da indústria petroquímica na obtenção de produtos

intermediários para a síntese de vários outros produtos de grande valor comercial. Neste contexto,

uma das áreas mais ativas está relacionada ao desenvolvimento de novos catalisadores seletivos

para oligomerização visando à produção de α-olefinas.

As α-olefinas lineares são usadas como intermediários para a produção de uma vasta gama

de produtos, como, por exemplo, polietileno de baixa densidade, detergentes, lubrificantes

sintéticos e plastificantes. Entre estas, destaca-se o hexeno-1 e octeno-1, os quais são

caracterizados como os mais importantes co-monômeros para a produção de polietileno linear de

baixa densidade, sendo produzidos pela oligomerização de etileno.

A busca de catalisadores para oligomerização de etileno capazes de produzir seletivamente

α-olefinas tem sido um importante foco de pesquisas nas recentes décadas, devido a sua

importância em uma variedade de processos industriais.

A oligomerização se constitui na adição seqüencial de grupamentos olefínicos até que se

atinja um tamanho de cadeia desejado para posterior utilização deste intermediário no produto de

interesse. Se o número de unidades monoméricas adicionadas é três, chama-se trimerização, se é

quatro, tetramerização, chegando-se à polimerização quando se tem um número elevado de

unidades monoméricas.

Os três maiores produtores de larga escala de α-olefinas lineares via oligomerização de

etileno são Shell, BP e Chevron. Um aspecto inerente à química destes processos de

oligomerização de etileno por catalisador com metais é que eles produzem uma distribuição

matemática (Schulz-Flory ou Poisson) de α-olefinas lineares que variam no seu valor comercial.

Através da síntese de diversos catalisadores, variando ligantes e condições reacionais, se

busca um controle dessa distribuição dos produtos gerados em favor de α-olefinas de maior valor

comercial (como, por exemplo, 1-hexeno e 1-octeno). Claramente, o objetivo é uma série de

processos catalíticos seletivos em que apenas o número de carbonos desejado é produzido.

Dentro deste contexto, várias classes de catalisadores aplicados a tri- e tetramerização têm

sido desenvolvidas, sendo a maioria baseada em Cr

III

contendo ligantes do tipo NNN,

PNP,

SNS

. Tais ligantes são suscetíveis a modificações estéricas e eletrônicas, permitindo, desta

forma, a produção de catalisadores capazes de produzir hexeno-1

e octeno-1

2c,5

com alta

seletividade.

Além do desenvolvimento de novas classes de catalisadores aplicados à tri- e

tetramerização do etileno, vários estudos têm sido realizados visando propor um mecanismo

aceitável para explicar a formação seletiva de hexeno-1 e octeno-1.

Até o momento, o

mecanismo da trimerização e tetramerização de etileno mais aceito é o mecanismo metalaciclo.

A obtenção de tamanhos específicos de α-olefinas pode ser promovida pela formação de espécies

metalaciclos mais estáveis que as outras, proporcionando uma maior seletividade de um ou outro

produto. Por exemplo, para o favorecimento da formação de octeno-1, seria necessário que a

espécie metalacicloheptano fosse mais estável que a espécie metalaciclononano.

Embora os fatores por trás dessa estabilidade sejam ainda pouco entendidos, a importância

do ligante e o seu efeito estérico, eletrônico e coordenativo frente ao metal é inquestionável.

próxima fase no desenvolvimento desta área demanda ligantes e catalisadores com novas

arquiteturas e melhor entendimento das interações entre catalisador, co-catalisador, substrato e

meio.

Considerando os aspectos relacionados acima, decidiu-se por desenvolver uma nova classe

de catalisadores de Cr

III

contendo ligantes tridentados e bidentados baseados no grupo pirazolil.

Neste estudo é apresentada a síntese, caracterização de novos complexos de cromo(III), aplicação

destes na oligomerização do etileno e otimização das condições reacionais.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O presente trabalho está focado na síntese, caracterização de catalisadores de Cr

III

com

ligantes tridentados e bidentados capazes de promover a oligomerização de etileno, obtendo α-

olefinas lineares com alta seletividade alfa.

Para facilitar a compreensão deste trabalho é discutido, inicialmente, o processo de

oligomerização do etileno utilizando catalisadores de cromo seguido pela apresentação de várias

classes de catalisadores em função do tipo de ligante coordenado ao centro metálico.

Paralelamente, alguns estudos relacionados aos efeitos do co-catalisador, da razão Al/Cr, da

temperatura e do solvente sobre a oligomerização do etileno serão abordados.

2.1 OLIGOMERIZAÇÃO DE ETILENO

O desafio da síntese de catalisadores para oligomerização de etileno capazes de produzir

seletivamente α-olefinas de grande valor econômico e demanda comercial, principalmente

hexeno-1 e octeno-1, tem gerado, nesta década, um grande interesse na área.

A oligomerização de etileno é predominantemente realizada usando metais de transição

que produzem uma distribuição geométrica de α-olefinas lineares. Enquanto, a fração C

-C

usada em grande escala global como co-monômeros, como precursores de tensoativos e na

produção de lubrificantes sintéticos, a distribuição das α-olefinas não está de acordo com a

demanda do mercado. Em particular, o hexeno-1 e octeno-1 têm alta demanda devido ao uso

destes como co-monômeros para a produção de polietileno ramificado. Isso tem levado a um

grande interesse na oligomerização seletiva de etileno, particularmente na trimerização e

tetramerização de etileno, formando as olefinas de maior valor comercial: hexeno-1 e octeno-1.

A trimerização de etileno tem atraído bastante atenção devido à grande importância do

hexeno-1.

Vários sistemas catalíticos têm sido desenvolvidos, sendo a maioria com

catalisadores de cromo, embora existam alguns catalisadores de Ti

e Ta

recentemente

reportados.

O maior sucesso de complexo de cromo para trimerização de etileno, formando hexeno-1,

é o sistema pirrolil-Cr, que foi comercializado em Qatar durante o ano de 2003.

Entretanto, um

número de outros sistemas altamente ativos e seletivos com cromo estão sendo reportados na

literatura aberta e em patentes.

Embora um número razoável de catalisadores seletivos para a trimerização de etileno com

cromo

2a,d,g3a,c4a

e outros metais tenham sido reportados, a produção seletiva de olefinas maiores,

como octeno-1, foi descoberta recentemente

2c,g,12

Zahoor e colaboradores sintetizaram um catalisador de níquel usado em oligomerização

de etileno para produção de uma mistura de olefinas lineares.

A seletividade para octeno-1 foi

de 19%. O Processo SHOP (Shell Higher Olefins Process) produz 11% de octeno-1 na mistura de

produtos.

Catalisadores com trialquilalumínio são usados comercialmente para oligomerizar

etileno para mistura de olefinas, contendo de 13-25% de octeno-1.

Small e Brookhart

Gibson e colaboradores

tem reportado alta atividade para oligomerização com catalisadores de

ferro(II) e cobalto(II) com ligante bis(imino)piridil e metilaluminoxano como co-catalisador. A

seletividade de octeno-1 é também menor que 20%. Apesar de recente, já existem catalisadores

capazes de produzir seletivamente octeno-1 através da tetramerização de etileno (em torno de

70% de seletividade), sendo catalisadores envolvendo o cromo como metal de transição.

2c,15a,b

2.2 LIGANTES

Existem muitos aspectos em um ligante que podem determinar mudanças na atividade e

seletividade da oligomerização de etileno, alteração na solubilidade do catalisador no meio

reacional, tempo de vida, estabilidade térmica, etc. Assim, se torna muito importante o estudo dos

ligantes, sua capacidade de coordenação frente ao metal, os tipos de átomos doadores e os grupos

ligados a estes que geram ou não impedimentos estéricos, seu efeito eletrônico sobre o metal

central e sua rigidez estrutural, entre outros aspectos que devem ser avaliados em um ligante.

Abaixo são apresentados alguns ligantes que, formando complexo com metal de transição,

principalmente com cromo, obtiveram resultados importantes apresentados na literatura.

2.2.1 Ligantes do tipo pirrolil

Um sistema catalítico muito importante na trimerização homogênea com Cr

III

é o sistema

da Philips Petroleum. Isso porque o sistema Philips foi o primeiro exemplo de catalisador para

trimerização que produz hexeno-1 com seletividade maior que 90%. Posteriormente a Phillips foi

fundida com a Chevron, gerando uma nova companhia denominada Chevron Phillips. A

descoberta do sistema catalítico de trimerização ocorreu no final dos anos 80, quando a

propriedade catalítica dos compostos de cromo com pirrolil foi investigada. Este estudo foi

iniciado com complexos usados como catalisadores na indústria de polimerização de etileno.

Em 1994, a Mitsubishi Chemical Corporation descobriu um catalisador preparado com

B(C

)

e Cr

III

2-EH (trietilhexanoato de cromo), pirrol e TEA, obtendo altas atividades (7,0.10

-1

) a 105°C e 50 bar (Esquema 1).

Cr(III) 2-EH

TEA

hexacloroetano

105°C

50bar

Atividade acima

de 7,0.10

-1

hexeno-1: 95,4%

Esquema 1. Sistema da Mitsubishi para a trimerização de etileno.

Em 1999, a Phillips melhorou o desempenho de seus catalisadores de trimerização de

etileno, alcançando atividades catalíticas de 2,9.10

-1

, a 115 °C a 100 bar. Esse catalisador foi

preparado com Cr

III

2-EH, 2,5-dimetilpirrol, cloreto de dietilalumínio e TEA em tolueno nas

razões molares de 1:3,3:7,8:10,8. A reação de trimerização produziu 93% de hexeno-1.

2.2.2 Ligantes do tipo bis(carbeno)piridina (CNC)

McGuinness e colaboradores, em 2003, publicaram a primeira caracterização estrutural de

um complexo de Cr

III

com ligante carbeno heterocíclico. Esse complexo foi obtido pela reação do

ligante bis(carbeno)piridina com CrCl

(THF)

em THF à temperatura ambiente, formando o

complexo com uma geometria octaédrica levemente distorcida (Esquema 2).

CrCl

(THF)

Esquema 2. Síntese do complexo de Cr com ligante bis(carbeno)piridina.

Esse grupo descobriu uma nova classe de complexo de Cr

III

altamente ativa para produção

de α-olefinas com ligantes tridentados contendo doadores carbeno heterocíclicos.

O melhor resultado foi obtido quando R=2,6-i-Pr

, tendo uma atividade de 1,4.10

-1

com uma distribuição Schulz-Flory de α-olefinas com K= 0,8 (K= k

prop

/(k

prop

+ k

ch transf

) = mol de

n+2

/mol de C

) e uma seletividade alfa de 86%. As condições utilizadas foram: 4,5µmol de

catalisador, 1000 eq. de MAO, 3000 eq. de Al(

Bu)

(triisobutilalumínio), 25°C e 1 bar de pressão

de etileno (Esquema 3).

1000 eq. MAO

3000 eq. Al(

Bu)

Tolueno

25°C

1bar

Atividade acima

de1,4.10

-1

distribuição Schulz-Flory

de α-olefinas

Seletividade alfa: 86%

Esquema 3. Oligomerização de etileno com complexo de cromo bis(carbeno)piridina.

2.2.3 Ligantes do tipo NNN

Wu e colaboradores explicam que esses ligantes triazacicloalcanos permitem a

trimerização e oligomerização de etileno, enquanto, ao mesmo tempo, inibem a polimerização.

Complexos de cromo com triazaciclononano, usando aluminoxano como ativador, produzem uma

distribuição Schulz-Flory de α-olefinas, enriquecida com hexeno-1, sem a formação de excesso

de polímero.

Em um exemplo, o etileno foi oligomerizado a 105°C, 29 bar em presença do catalisador

[1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano]CrCl

e n-hexilaluminoxano (n-HAO) em razão molar de

1:80 em tolueno, resultando em 9% de C

, 39% de C

, 10% de C

, 8% de C

, 7% de C

e 26%

de C

14+

. A seletividade para α-olefinas lineares foi de 85 a 95% com atividade de 2,3.10

-1

(Esquema 4).

CrCl

n-HAO

Tolueno

105°C

29bar

Atividade acima

de 2,3.10

-1

: 9%

: 39%

: 10%

: 8%

: 7%

14+

: 26%

Seletividade alfa: 85-95%

Esquema 4. Oligomerização de etileno com complexos de Cr com triazaciclononano.

Usando a equação Schutz-Flory, a quantidade esperada de C

foi calculada para ser por

volta de 10%, claramente mostrando que tanto o mecanismo metalaciclo como o mecanismo de

crescimento de cadeia linear estavam em operação com o sistema do catalisador.

Outro ligante NNN foi reportado por Tomov em 2006

, formando, com Cr

III

, um

catalisador homogêneo capaz de catalisar a oligomerização de etileno. Trata-se de um ligante

tridentado bis(benzimidazolil)metilamina que tem alta atividade (1,4.10

-1

), mas produz grande

quantidade de polímero (67%) e pequena quantidade de olefinas. Entretanto, 99% das olefinas é

terminal (Esquema 5). A distribuição dessas α-olefinas é diferenciada, pois a concentração dos

produtos C

, C

, etc) é significativamente maior que os C

4n+2

, sendo que a fração C

segue a distribuição Schulz-Flory, e a fração C

4n+2

não segue esse distribuição. Esse

comportamento pode ser justificado pela existência de duas espécies distintas.

0,032 mmol de cat.

MAO

Tolueno

50°C

3bar

60 min

Atividade acima

de 1,4.10

-1

23% líquido

99% α-olefina

Seletividade alfa: 99%

Esquema 5. Oligomerização com complexo de Cr com bis(benzimidazolil)metilamina.

2.2.4 Ligantes do tipo PPP

Amoco Corporation desenvolveu um catalisador para trimerização de etileno

compreendendo complexos de cromo de fosfinas polidentadas, descritas pela fórmula geral

P(CH

)

P(R’)(CH

)

, ativado com aluminoxano. O melhor resultado foi obtido usando um

complexo de ligante assimétrico (2-dimetilfosfinoetil)(3-dimetilfosfinopropil)fenilfosfina. Este

precursor catalítico, em tolueno, quando ativado por 214 eq. de butilaluminoxano (BuAO) com

pressão de etileno de 42 bar e 80°C, produziu 1% de C

, 97,7% de C

(sendo 98,8% de C

-1), 1%

de C

e 0,3% de PE. A atividade catalítica foi de 6,3.10

-1

(Esquema 6).

214 eq. BuAO

Tolueno

80°C

42 bar

Atividade acima

de 6,3.10

-1

hexeno-1: 96,5%

Esquema 6. Trimerização de etileno com complexo de Cr com fosfinas polidentadas.

2.2.5 Ligantes do tipo PNP

Os ligantes bis(fosfino)aminas são excelentes devido a sua boa estabilidade e

característica doadora para o Cr(III).

Kuhlmann e colaboradores desenvolveram vários catalisadores contendo o ligante

bis(difenilfosfina)amina (Ph

PNPPh

) com diferentes substituintes alquila/cicloalquila

12a

(Esquema 8) e arila

ligado ao átomo de nitrogênio, com MMAO-3A (MAO modificado) como

ativador, formando um sistema catalítico baseado no complexo de cromo para a tetramerização

de etileno. O sistema usado mais ativo e seletivo é o representado no Esquema 7, obtendo

atividade acima de 4,2.10

-1

, sendo essa a maior atividade já reportada por catalisadores de

trimerização ou tetramerização até 2007. Através de modificações no ligante, conseguiu-se

diminuir a produção de produtos indesejados e variar a seletividade quanto aos produtos C

-1 e

-1.

PPh

=H R

=CH

=H R

=CH

Cr(acac)

270eq. MMAO-3A

60°C

ciclohexano

45 bar

Atividade acima

de 4,2.10

-1

>82%

hexeno-1

octeno-1

Seletividade alfa: ± 99%

Esquema 7. Oligomerização com precursores catalíticos bis(difenilfosfina)amina.

Com a intenção de aumentar a capacidade de coordenação e a flexibilidade dos ligantes,

Weng e colaboradores

adicionaram uma cadeia lateral, com um átomo de enxofre, ligada ao

átomo de nitrogênio e obtiveram uma atividade maior que 8.10

-1

com mais de 82% de hexeno-

1 e octeno-1, com seletividade alfa acima de 98% (Esquema 8).

1eq. Cr(acac)

440eq. MAO

80°C

tolueno

30 bar

3 h

Atividade acima

de 8.10

-1

>82%

hexeno-1

octeno-1

2eq.

10+

: 17,4%

Esquema 8. Sistema com precursores catalíticos bis(fosfina)amina.

McGuinnesss e colaboradores têm tido bastante sucesso na trimerização seletiva com seus

complexos PNP com cromo, obtendo alta seletividade e boa atividade. Um exemplo destes

complexos é o representado no Esquema 9.

680eq. MAO

80°C

Tolueno

40 bar

30 min

Atividade acima

de 5.10

-1

hexeno-1: 97%

Seletividade alfa: > 99%

Esquema 9. Sistema catalítico com complexo de cromo tridentado PNP.

Os catalisadores de cromo contendo estes ligantes tridentados proporcionaram uma

atividade catalítica acima de 5.10

-1

e uma seletividade para trimerização de 97%, sendo 99%

de seletividade alfa. McGuinness também testou complexos PSP e SPS que apresentaram

atividades menores com redução na seletividade.

Carter e colaboradores

, em 2002, alcançaram uma alta atividade que excedeu em duas

ordens de magnitude a atividade obtida pelos catalisadores de Philips a 20 bar com os

catalisadores formados pelo ligante Ar

PN(Me)PAr

, sendo Ar = o-metoxi-aril. O catalisador é

altamente estável e não desativa com o tempo. Com pressão de etileno de 20 bar, 80°C, 300 eq.

de MAO, em tolueno, obteve-se uma atividade de 1,9.10

-1

, com 90% de C

, 1,8% de C

8,5% de C

(Esquema 10).

300 eq. MAO

Tolueno

80°C

20 bar

60 min

20mmol de cat.

Atividade acima

de1,9.10

-1

Seletividade alfa: 99%

MeO

OMe

: 90%

: 1,8%

: 8,5%

CrCl

(THF)

Esquema 10. Sistema catalítico com complexo de cromo com ligante Ar

PN(Me)PAr

Em 2008, Jiang e colaboradores obtiveram atividade próxima de 5.10

com ligantes N-aril

bisfosfinamina, maior atividade encontrada para trimerização e tetramerização até então, com

seletividade combinada de hexeno-1 e octeno-1 de mais de 86% (Esquema 11).

12b

PPh

Cr(acac)

270eq. MMAO-3A

60°C

ciclohexano

30 bar

60 min

Atividade próxima

de 5.10

-1

>86%

hexeno-1

octeno-1

Esquema 11. Oligomerização com precursores catalíticos N-aril bisfosfinamina.

2.2.6 Ligantes do tipo PP

Tentando obter uma variação do ligante PNP, Overett e colaboradores

, recentemente,

encontraram alta atividade com um ligante difosfina que forma complexo de cromo binuclear.

Com 500 eq. de MMAO-3A, 60°C, 50 bar em metil-hexano obtiveram uma atividade de 4.10

, com 56,8% de octeno-1 e 13,0% de hexeno-2, mas gerando produtos indesejáveis como C

cíclico – metilciclopentano e metilenociclopentano (Esquema 12).

500eq. MMAO-3A

60°C

metilciclohexano

50 bar

30 min

Atividade próxima

de 4.10

-1

-1: 13,0%

cíclico

: 13,5%

-1: 56,8%

10-14

: 7,6%

polímero: 0,9%

Ph Ph

PhPh

Esquema 12. Sistema catalítico com complexo de cromo com difosfina.

2.2.7 Ligantes SNS

Em 2003, McGuinness e colaboradores, com o intuito de diminuir o custo da síntese dos

catalisadores para oligomerização de etileno, já que as alquil fosfinas precursoras dos

catalisadores PNP são de alto custo, buscaram novos catalisadores de cromo para esse mesmo

fim. Além do custo, as fosfinas são tóxicas e sensíveis à oxidação, fazendo-se necessárias

técnicas em atmosfera inerte para a síntese do ligante. Com tentativa de aumentar a atratividade

desse sistema, McGuinness apresentou um novo ligante tridentado substituindo o fósforo pelo

enxofre

, formando catalisadores octaédricos com Cr

III

, estando os ligantes coordenados na face

meridional (Esquema 13).

280eq. MAO

85°C

tolueno

30 bar

30 min

Atividade próximo

de 3.10

-1

98%hexeno-1:

Seletividade alfa: > 99%

Esquema 13. Sistema catalítico com complexo de cromo com ligante SNS.

Com esse sistema, conseguiu-se atividade próxima de 3.10

-1

, com seletividade de 98%

para hexeno-1, sendo 99% de seletividade alfa. E com a substituição da Et ligada ao enxofre pela

n-Bu houve um aumento da atividade, devido ao aumento da solubilidade do pré-catalisador em

tolueno.

Quando fez-se a troca do Et por n-Dec verificou-se que com baixa razão [Al]/[Cr]

obteve-se alta atividade (atividade de 1,5.10

com 50 eq. de MAO). Isso é de grande interesse

econômico, já que este co-catalisador é de alto custo.

2.2.8 Ligantes do tipo Ciclopentadienila

Até recentemente, complexos de cromo com ligantes ciclopentadienila eram apenas

usados como catalisadores ativos para a polimerização, mas a Sasol Technology, introduzindo

substituintes aromáticos no ciclopentadienila, obteve catalisadores ativos na trimerização de

etileno. Os melhores resultados foram alcançados a 100°C e pressão de etileno de 50 bar com o

ligante 5-(4-t-butilfenil)-1,2,3,4-tetrafenilciclopentadienil (Esquema 14).

12c,d

Cr(III) 2-EH

TEA

hexacloroetano

100°C

50bar

ciclohexano

Atividade acima

de1,1.10

-1

hexeno-1: 77%

t -Bu

Esquema 14. Sistema catalítico com ligante ciclopentadienila.

2.2.9 Ligantes do tipo Maleimida

Como o ligante maleimida é um ligante muito similar ao pirrol, Tosoh Corporation

desenvolveu, na década de 90, um sistema semelhante ao da Phillips, contendo um precursor de

cromo, maleimida e um alquilalumínio. Usando Cr(III) 2-EH, maleidimida, TEA e DEAC em

razão molar 1:60:430:160, eles obtiveram atividades de 5,2.10

-1

a 120°C e 40 bar. Os produtos

líquidos da reação continham 86,7% de hexeno, sendo 93,2% de hexeno-1 (Esquema 15).

Cr(III) 2-EH

TEA

DEAC

120°C

Atividade acima

de 5,2.10

-1

hexeno-1: 79,6%

Esquema 15. Sistema catalítico com ligante maleidimida.

2.2.10 Ligantes do tipo Tris(pirazolil)metano

Os ligantes tris(pirazolil)metano já foram reportados formando complexos com Cu

, Ag

, Pb

e Ta

Tosoh Corporation, entretanto, fez a descoberta que complexo de cromo com

ligantes tris(pirazolil)metano, quando ativados com MAO ou trialquilalumínio, geram

catalisadores ativos e seletivos para a trimerização de etileno.

Esses complexos foram preparados, reagindo tris(pirazolil)metano com

CrCl

(THF)

em THF. O melhor resultado encontrado com esse tipo de ligante foi

usando [tris(3,5-dimetil-1-pyrazolil)metano]CrCl

com 360 eq. de MAO a 80°C e 40 bar de

pressão de etileno (Esquema 16)

. Os produtos obtidos foram 0,1% de C

, 99,6% de C

(sendo

99,5% de C

-1) e 0,3% de C

, com atividade de 7,4.10

-1

CrCl

360 eq. MAO

Tolueno

80°C

40 bar

Atividade acima

de 7,4.10

-1

hexeno-1: 99,1%

Esquema 16. Sistema catalítico com ligante tris(pirazolil)metano.

2.3 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES REACIONAIS

Existem diversos estudos que avaliam o efeito das condições reacionais sobre a atividade

e seletividade nas reações de oligomerização de etileno. Estes estudos são muito importantes, já

que, através do conhecimento de como esses fatores afetam a reação, é possível estabelecer as

melhores condições reacionais e assim otimizar a reação de oligomerização de etileno.

Abaixo são apresentados alguns estudos realizados para avaliar a influência do co-

catalisador, do solvente, da razão [Al]/[Cr] e da temperatura.

2.3.1 Efeito do co-catalisador

O metilaluminoxano (MAO) é um poderoso ativador utilizado em processo de

polimerização de olefinas utilizando catalisadores metalocenos e não metalocenos. Apesar do

intenso uso em laboratórios acadêmicos e industriais, a estrutura deste ainda gera algumas

discussões e deste modo não é totalmente compreendida.

Apesar deste co-catalisador proporcionar grandes atividades catalíticas, algumas

desvantagens no uso deste (uso em largo excesso e custo elevado) fazem com que estudos sejam

realizados buscando um substituinte para o mesmo. Adicionalmente, a substituição do MAO por

outro co-catalisador visa também avaliar o efeito deste sob a seletividade e atividade catalítica.

Jiang e colaboradores

12f

utilizaram os co-catalisadores EAO (etilaluminoxano), TEA

(trietilalumínio) e MAO na tetramerização de etileno. A ordem de atividade e seletividade para

octeno-1 foi: MAO>EAO>TEA, tendo mais de 71% de octeno-1 com ciclohexano como

solvente, 50°C, 50 bar de pressão, 30 min e razão [Al]/[Cr] de 300 equivalentes. Também é

utilizado como co-catalisador os aluminoxanos modificados, nos quais são feitas modificações do

aluminoxano com pequenas moléculas, o que seria um efetivo caminho para melhorar a atividade

catalítica. Em outro trabalho, Jiang, avaliando a influência do co-catalisador, verificou que o

MMAO, um tipo de metilaluminoxano modificado, contendo nenhuma ou muito pouca

quantidade de TMA, teve maior atividade e maior seletividade que MAO, EAO e i-BuAO

(isobutilaluminoxano).

12f

Através desse estudo verificou-se que a reatividade da ligação Me-Al é

aparentemente maior que as ligações Et-Al e isoBu-Al. Esse desempenho diferenciado pode ser

atribuído às diferentes estruturas tridimensionais dos aluminoxanos. A habilidade dos

aluminoxanos de transformar Cr(III) no sítio ativo é principalmente relacionada à estrutura do seu

cluster.

Outro grupo, McGuinness e colaboradores, também verificou os efeitos de diversos co-

catalisadores na atividade, concluindo que tanto o DEAC (cloreto de dietilalumínio), como o

triisobutilalumínio/tritil-B(C

)

, são inferiores ao MAO quanto à atividade obtida.

2.3.2 Efeito do solvente

O efeito do solvente é também um dos fatores que podem influenciar o comportamento da

oligomerização do etileno. Apesar de não ser uma variável muito estudada, Elowe e

colaboradores verificaram a influência do solvente na tri- e tetramerização do etileno com

catalisadores de Cr

III

com ligantes PNP. Comparando os solventes tolueno, clorobenzeno e

diclorobenzeno, verificaram que o uso do clorobenzeno é preferível em relação ao tolueno por

gerar maior atividade, estabilidade e seletividade para hexeno-1 e octeno-1, produzindo menor

quantidade de polietileno. Verificaram também que o diclorobenzeno exibiu maior estabilidade

que o clorobenzeno, mas menor atividade.

Alguns autores estudaram o efeito da polaridade do solvente na polimerização e

verificaram que essas, além de afetar a atividade, também afetam as características dos

polímeros.

Forlini e colaboradores também avaliaram o efeito do solvente na copolimerização,

verificando que não só a polaridade, como a constante dielétrica e a natureza aromática, podem

influenciar a atividade e a composição do polímero.

Blann e colaboradores estudaram o efeito do uso de solvente alifático (metilciclohexano)

versus aromático (tolueno), verificando que, com os complexos de cromo com ligante

difosfinoamina N-substituído, o solvente alifático proporcionou uma maior atividade.

Podemos verificar assim a grande importância desse estudo para a otimização das reações

de oligomerização de etileno.

2.3.3 Efeito da razão molar [Al]/[Cr]

O efeito da razão molar [Al]/[Cr] nas propriedades catalíticas é investigado por vários

pesquisadores com o objetivo de obter o melhor custo-benefício dos sistemas. Observa-se que,

quando se aumenta a razão molar [Al]/[Cr], se tem um aumento da atividade até um ponto que o

acréscimo dessa razão reflete em uma diminuição dessa atividade.

12e

Por exemplo, Jiang e

colaboradores obtiveram um aumento da atividade quando variado a razão de 50 a 300, quando

se adicionou 400 eq., a atividade diminuiu. Quanto à seletividade, também foi observado um

aumento desta até a razão [Al]/[Cr] de 300, diminuindo-a quando a razão usada foi de 400.

Quando é utilizado um excesso de alquilalumínio, este pode interferir na formação da espécie

ativa de cromo e/ou redução das espécies de cromo.

12f

Zhang e colaboradores

também investigaram o efeito da razão [Al]/[Cr] com complexos

2-benzoil-1,10-fenantrolina(2,6-dietilanil)CrCl

, verificando esse mesmo comportamento. Essa

razão foi variada de 300 a 1500, percebendo-se um aumento nas atividades de oligomerização de

etileno, mas quando a razão foi aumentada para 2000 resultou em uma diminuição da atividade.

Eles também observaram uma maior quantidade de oligômeros de cadeias maiores e menor

seletividade para α-olefinas com o aumento da razão [Al]/[Cr].

2.3.4 Efeito da temperatura

Em vários trabalhos é estudado o efeito da temperatura na atividade e seletividade da

reação. Muitas vezes a temperatura gera a desativação dos catalisadores, sendo assim, procuram-

se catalisadores mais estáveis a altas temperaturas.

McGuinness e colaboradores avaliaram o efeito da temperatura na atividade catalítica do

seu sistema PNP-Cr e verificaram que, com o aumento da temperatura, ocorreu uma diminuição

da atividade, sugerindo uma desativação do catalisador, sendo este mais estável, tendo maior

tempo de vida, a 80°C que a 100°C ou 120°C.

Já com uma diminuição da temperatura, houve

uma diminuição da atividade e aumento do conteúdo de polímeros.

Em outro trabalho, tratando de complexos de Cr

III

com bis(carbeno)piridina, verificaram

que, apesar da velocidade de conversão de etileno diminuir com temperaturas menores, o tempo

de vida dos catalisadores é maior com menores temperaturas.

Shu Zhang e colaboradores investigaram o efeito da temperatura nas reações de

oligomerização com complexos 2-benzoil-1,10-fenantrolina(2,6-dietilanil)CrCl

, elevando de 20

a 80°C. Esse aumento da temperatura resultou em um aumento da atividade catalítica e do valor

de K da distribuição Schulz-Flory. Entretanto, menor seletividade foi obtida a maiores

temperaturas devido à transformação de cadeia mais rápida.

Wenjuan Zhang e colaboradores verificaram em seu estudo da temperatura, usando

catalisador [2,6-bis(2-benzilimidazolil)piridil]CrCl

, que, com o aumento da temperatura de 0 a

60°C houve uma aumento da produtividade, mas com um aumento para 80°C, houve um brusco

decréscimo da produtividade, devido a uma desativação alguns centros ativos. Ao mesmo tempo,

o aumento da temperatura resultou em uma diminuição da proporção de polietileno, que é devido

ao aumento na velocidade da β-eliminação frente à velocidade de propagação a maiores

temperaturas.

Overett e colaboradores estudaram o efeito da variação da temperatura de 60, 80 e 100 °C

a 70 bar de pressão de etileno com ligante difosfina com carbono em ponte, mostrando que a

temperatura a 100°C, a atividade foi reduzida em 36% em relação à reação realizada a 80°C. E

quando usada a temperatura de 60°C essa atividade também foi reduzida (53%).

Dessa forma,

pode ser visto o quanto a temperatura influencia a velocidade da reação, e que pequenas

variações de temperatura podem proporcionar resultados distintos.

2.4 ASPECTOS GERAIS SOBRE O MECANISMO DE TRI- E TETRAMERIZAÇÃO.

Existem vários estudos voltados para proposição de um mecanismo mais provável para a

trimerização e tetramerização de etileno, e o mecanismo mais aceito e mais citado até hoje é o

mecanismo metalaciclo.

Já em 1977, Manyik propôs pela primeira vez o envolvimento de metalaciclos como

intermediário da formação de hexeno-1, percebendo a diferença entre a formação de polietileno e

hexeno-1, já que esta última tem dependência diferente quanto à pressão e temperatura.

Esse mecanismo foi expandido por Briggs em 1989, e o esquema é aceito até hoje

(Esquema 17).

Esquema 17. Mecanismo metalaciclo na formação de hexeno-1.

As etapas principais do mecanismo são as coordenações das duas unidades de etileno via

adição oxidativa para a formação de um metalaciclo de 5 membros. Posteriormente ocorre a

expansão do anel com a inserção de outra molécula de etileno, formando um metalaciclo de 7

membros. Nesta etapa, na trimerização, há a eliminação redutiva para a produção de hexeno-1 e,

na tetramerização, mostrado por Overett

, onde espécies metalacicloheptano são mais estáveis,

há uma nova expansão do anel, formando um anel de 9 membros. Com a eliminação redutiva

deste anel, há a formação do octeno-1 (Esquema 18).

Esquema 18. Mecanismo metalaciclo na formação de hexeno-1 e octeno-1.

Emrich e colaboradores

isolaram um cromacicloheptano, enquanto Agapie e

colaboradores

e Overett e colaboradores

deuteraram o etileno para provar o mecanismo. Além

disso, Gibson e colaboradores

mostraram evidências de que o crescimento de cadeia não pode

vir de incorporação de α-olefinas maiores e implica fortemente um mecanismo envolvendo o

crescimento de anéis metalaciclos grandes. Estudos teóricos têm sido realizados, tanto com Cr

quanto com Ta

e Ti

e também seguem o mecanismo metalaciclo.

3. OBJETIVOS

3.1 Objetivo Principal

Este trabalho teve como objetivo principal o desenvolvimento de catalisador capaz de

sintetizar α-olefinas com alta seletividade a partir da oligomerização de etileno.

3.2 Objetivos Específicos

Para alcançar o objetivo principal de produzir α-olefinas, esse trabalho teve como um dos

objetivos específicos: sintetizar catalisadores de Cr

III

com ligantes pirazolil tridentado e bidentado

(NZN), onde Z= S, O, N, aplicando-os na oligomerização de etileno, e verificando a seletividade

para α-olefinas. Para otimizar as condições reacionais da reação de oligomerização, o trabalho

teve como outro objetivo específico avaliar a variação dessas condições para o complexo

CrCl

{bis[2-(3,5-dimetilpirazolil)etil)]éter, já sintetizado por nosso grupo de pesquisa,

verificando a influência da concentração do catalisador, de um período de pré-ativação, do tipo

de co-catalisador, da razão [Al]/[Cr], da temperatura e do solvente.

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1 PROCEDIMENTOS GERAIS

Todas as manipulações foram efetuadas em linha de vácuo utilizando técnicas de Schlenk.

Tolueno, THF e o éter etílico foram destilados em presença de Na/benzofenona e armazenados

em ampolas em atmosfera de argônio. DMF foi seco com CaH

e destilados sob vácuo. O NaH

60% em parafina foi lavado com hexano (3x) e seco sob vácuo antes do uso. A vidraria utilizada

foi deixada em uma estufa a 120ºC por 12 h e resfriados sob vácuo. Os reagentes utilizados para a

síntese dos pirazóis e ligantes nitrogenados tridentados foram adquiridos da Aldrich e Acros e

utilizados como recebidos. Metilaluminoxano (MAO) (Witco, 5,21 % em peso total de Al em

tolueno, com aproximadamente 20% de TMA ou Akzo Nobel 12,9% em tolueno) foi utilizado

como recebido. Os gases etileno e argônio foram adquiridos da White Martins. As análises

elementares foram realizadas na Central Analítica do Instituto de Química – UFRGS. As análises

de infravermelho foram realizadas no equipamento FTLA 2000-100. Espectros de

H and

H} RMN foram obtidos em um espectrômetro Varian Inova 300 a 25°C.

4.2 SÍNTESE DOS PIRAZÓIS DE PARTIDA

4.2.1 3-fenilpirazol

O H

tolueno

MeONa

Esquema 19. Síntese do composto 3-oxo-3-fenila-propanal.

Em uma solução de metóxido de sódio (5,42 g – 100,4 mmol) em tolueno (250 mL) foi

adicionado, sob agitação, acetofenona (11,8 mL – 100,0 mmol) e etilformato (12,2 mL – 150,0

mmol), deixando a solução reagir por 1 h, havendo neste período a formação de uma suspensão

de coloração branca. Após este período, a solução foi filtrada em filtro com placa sinterizada, o

sólido lavado com tolueno a 60°C (4 x 20 mL) e após com hexano (2 x 20 mL). O solvente

restante foi evaporado, resultando um sólido branco-amarelado (Esquema 19). O composto 3-

oxo-3-fenila-propanal foi obtido com 96 % (14,30 g – 96,5 mmol ) de rendimento.

HCl

+ H

Esquema 20. Síntese do 3-fenilpirazol.

Sobre uma solução de 3-oxo-3-fenila-propanal (14,01 g – 94,6 mmol) em metanol (50 mL)

foi adicionada uma solução de cloridrato de hidrazina (6,47 g – 94,5 mmol) em água (50 mL),

sob agitação, deixando reagir por 1 h. Após esse período, foi feita a extração com o

diclorometano (5 x 5 mL), sendo os extratos combinados evaporados (Esquema 20).

Posteriormente foi feita a destilação a 200°C (5,39g - 40% de rendimento).

H NMR (CDCl

): δ

(ppm) 6,5 (1H, d), 7,3-7,8 (6H, m), 11,0 (1H, s).

4.2.2 Cloridrato de 1-cloroetila(3-metila-5-fenila)pirazol

A síntese do 1-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol foi adaptada ao realizado por

Haanstra e colaboradores na síntese do hidroxietil-3,5-dimetila-pirazol.

O O

etanol

N N

+ H

Esquema 21. Síntese do 1-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol.

Sobre uma solução de benzoilacetona (10,01 g – 61,7 mmol) em etanol (30 mL) foi adicionado,

gota a gota, a 10°C, uma solução de (2-hidroxietila)hidrazina (4,64 g – 60,9 mmol) em etanol (10

mL), deixando por 2 h sob agitação. Posteriormente, o solvente foi evaporado (Esquema 21). O

sólido resultante foi lavado com éter etílico (3 x 15 mL) (6,36 g – 52% de rendimento).

H NMR

(CDCl

): δ (ppm) 2,4 (3 H, s), 3,9 (2H,

= 4,8 Hz , t), 4,2 (2H,

= 4,7 Hz, t), 6,2 (1H, s),

7,2-7,7 (5H, m) (Figura 24). Ponto de fusão de 91°C.

C NMR (CDCl

): δ (ppm) 13,4, 50,4,

61,9, 105,6, 128,5, 130,5, 144,9, 148,2. IV(KBr): (3390, F), (2947, m), (2813, f) (2788, f), (1955,

f), (1903, f), (1890, f), (1664, F), (1620, F), (1595, F), (1504, F), (1460, F), (1427, F), (1380, F),

(1307, m), (1236, f), (1070, m), (929, f), (869, f), (781, m), (707, F).

N N

CHCl

N N

.HCl

Esquema 22. Síntese do cloridrato de 1-cloroetila(3-metila-5-fenila)pirazol.

Sobre uma solução de 1-hidroxietila(3-metila-5-fenila-pirazol) (4,01 g – 19,8 mmol) em

clorofórmio (20 mL) foi adicionado a frio (0°C) uma solução de cloreto de tionila (2,9 mL – 39,9

mmol) em clorofórmio (20 mL), gota a gota, sob agitação. Deixou-se aquecer até a temperatura

ambiente e, posteriormente, a reação foi colocada em um banho a 58°C, refluxando por 4 h

(Esquema 22). Após, o solvente foi evaporado e lavado com solução de carbonato de sódio 5%,

resultando em um óleo amarelado (5,01 g – 98% de rendimento).

H NMR (CDCl

): δ (ppm) 2,6

(3H, s), 4,1 (2H,

= 6,6 Hz, t), 4,7 (2H,

= 6,6 Hz, t), 6,3 (1H, s), 7,2-7,7 (5H, m) (Figura

25).

C NMR (CDCl

): δ (ppm) 13,2, 42,1, 49,7, 105,8, 128,4, 130,2, 144,9, 148,3. IV(KBr):

(3060, f), (2960, m), (2928, m), (2862, f), (1967, f), (1892, f), (1824, f), (1770, f), (1602, f),

(1548, m), (1494, F), (1454, F), (1425, m), (1384, m), (1307, m), (1271, m), (1166, f), (1122, f),

(1072, f), (1035, f), (997, m), (916, f), (796, m), (763, F), (698, F), (663, F).

4.3 SÍNTESE DE LIGANTES BIDENTADO E TRIDENTADOS

4.3.1 Bis[2-(3,5-dimetila-1-pirazolil)etila]éter (1).

DMF/THF

NaH

Esquema 23. Síntese do bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)etil]éter (1).

Em uma solução de NaH (3,10 g – 77,5 mmol) em DMF (20 mL) e THF (20 mL), foi

adicionada sob agitação uma solução de 3,5-dimetila-pirazol (4,90 g – 51,0 mmol) em DMF (35

mL) e THF (20 mL), deixando reagir por 2 h. Posteriormente, adicionou-se 2,2-diclorodietiléter

(3,3 mL, 25,7 mmol) a esta solução, deixando a reação sob agitação por 18 h à temperatura

ambiente. Após este período, foi adicionada água destilada (20 mL), objetivando terminar a

reação. Todos os voláteis foram evaporados sob vácuo a 60°C, havendo a formação de um sólido

amarelo (Esquema 23). O produto foi extraído com acetato de etila (5 x 20 ml), sendo os extratos

combinados lavados primeiramente com uma solução de NaOH 10% (3 x 30 mL) seguido por

água destilada (2 x 20 mL). A solução de acetato de etila ficou em repouso por 12 h sob a

presença de sulfato de magnésio. A solução foi filtrada e o solvente evaporado sob vácuo,

resultando na formação de um sólido branco. A recristalização em acetato de etila resulta na

formação de agulhas incolores (5,80 g – 86% de rendimento).

H NMR (CDCl

): δ (ppm) 2,14

(6H, s), 2,18 (6H, s); 3,69 (4 H, t,

= 5,84 Hz ), 4,0 (4H, t,

= 5,87 Hz), 5,7 (2 H, s).

4.3.2 Bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (2).

A síntese do bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina foi adaptada ao realizado por Lian e

colaboradores.

N N

ClCl

DMF/THF

NaH

.HCl

Esquema 24. Síntese do bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etil]amina (2).

Em uma solução de NaH (1,41 g – 28,0 mmol) em DMF (50 mL) foi adicionada, gota a

gota, sob agitação, uma solução de 3-fenila-pirazol (2,71 g – 18,7 mmol) em DMF (10 mL),

deixando reagir por 2 h. Posteriormente, adicionou-se a esta solução, gota a gota, sob agitação,

uma solução do cloridrato de bis(2-cloroetil)amina (1,66 g – 9,3 mmol) em DMF (10 mL),

deixando por 2 h a 70°C, sob agitação (Esquema 24). O solvente foi evaporado, resultando em

um óleo amarelo (2,60 g – 77% de rendimento).

H NMR (CDCl

): δ (ppm) 3,1 (4 H,

= 5,7,

t), 4,3 (4 H,

= 5,7, t), 6,5 (2H, d), 7,4-7,8 (12 H, m). IV(KBr): (2948, F), (2852, F), (1957,

f), (1884, f), (1812, f), (1753, f), (1664, f), (1604, m), (1525, m),(1504, F),(1461, F),(1409,

F),(1355, F), (1326, m), (1226, F), (1134, m), (1076, F), (1049, m), (948, m), (919, m), (846, f),

(756, F),(698, F), (659, f), (626, f), (509,f).

4.3.3 Bis[2-(3-fenila-5-metila-pirazolil)etila]sulfeto (3).

A síntese do ligante 3 foi adaptada ao realizado por Sorrell

e colaboradores.

N N

.HCl

O/etanol

NaOH

9 H

Esquema 25. Síntese do bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etil]sulfeto (3).

Em uma solução de hidrocloreto de 1-cloroetila-(3-metila-5-fenila-pirazolil) (5,07 g – 19,8

mmol) em solução de NaOH (10% em água - 50 mL) e etanol (50 mL) foi adicionado, sob

agitação, sulfeto de sódio (2,98 g – 12,4 mmol), fazendo refluxo por 3h a 90°C. Após este

período, o solvente foi evaporado (Esquema 25). Posteriormente, foi adicionada água destilada

(20 mL) e o produto foi extraído com diclorometano (4 x 15 mL). Os extratos combinados

ficaram em repouso por 12 h sob a presença de sulfato de sódio. Após filtrada, a solução foi

evaporada, resultando em um óleo amarelado (2,98 g – 75% de rendimento).

H NMR (CDCl

): δ

(ppm) 2,3 (6 H, s), 3,8 (4 H,

= 7,2 Hz, t), 4,2 (4 H,

= 7,2 Hz, t), 6,1 (2H, s), 7,2-7,6 (10

H, m).

C NMR (CDCl

): δ (ppm) 13,5, 31,8, 48,5, 105,9, 128,8, 129,2, 129,8, 130,7 144,0,

148,5 IV(KBr): (3060, m), (2960, m) , (2925, F), (2864, m), (1955, f), (1892, f), (1814, f), (1764,

f), (1606, m), (1548, F), (1496, F), (1454, F), (1423, F), (1303, F), (1278, m), (1218, m), (1180,

f), (1118, f), (1074, m), (1035, m), (993, F), (954, f), (919, f), (794, m), (767, F), (700, F), (675,

m), (635, f), (549, m).

4.3.4 Bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano (4).

H H

, BTEA

KOH, K

Esquema 26. Síntese do bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano (4).

Uma solução de cloreto de benziltrietilamônio (BTEA) (0,09 g – 0,4 mmol), hidróxido de

potássio (0,51 g, 9,1 mmol), carbonato de potássio 99% (1,20 g – 8,7 mmol) e 3,5-dimetilpirazol

(0,81 g – 8,5 mmol) em diclorometano foi refluxada por 8 h (Esquema 26). Após esse período, a

solução foi filtrada e o sólido lavado com diclorometano aquecido (4 x 50 mL). As soluções

combinadas de diclorometano ficaram em repouso por 12 h sob a presença de sulfato de

magnésio. Posteriormente, a solução foi filtrada e o solvente removido sob vácuo, resultando na

formação de um sólido branco (0,71 g – 82% de rendimento).

H NMR (CDCl

): δ (ppm) 2,17 (6

H, s), 2,40 (6 H, s), 5,78 (2 H, s), 6,05 (2 H, s). Ponto de fusão encontrado foi de 97°C e da

literatura 105°C.

4.4 SÍNTESE DOS PRECURSORES CATALÍTICOS DE CROMO (III)

4.4.1 CrCl

{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5).

A síntese do catalisador do CrCl

{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} foi realizada

por Junges, em sua tese de doutorado, tendo sua estrutura determinada por difração de raio X.

NCr

CrCl

(THF)

THF, 3h

Esquema 27. Síntese do CrCl

{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5).

Sobre uma solução de Cr(THF)

(0,30 g – 0,8 mmol) em THF (10 mL) foi adicionada,

sob agitação, uma solução do bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etil)]éter} (0,23 g – 0,9 mmol) em

THF (10 mL), deixando reagir por 3 h (Esquema 27). Após este período, o solvente foi evaporado

e o produto foi lavado com éter (3 x 15 mL), resultando na formação de um sólido rosa (0,30 g –

89% de rendimento). Análise elementar calculada para C

CrN

foi C, 39,97%; H, 5,27%;

N, 13,32% e encontrada, C, 36,96%; H, 5,65%; N, 11,49%.

4.4.2 CrCl

{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina} (6).

CrCl

(THF)

THF, 3h

Esquema 28. Síntese do CrCl

{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina} (6).

Este composto foi preparado de acordo com o método descrito para a síntese do catalisador

5, usando Cr(THF)

(0,30 g – 0,8 mmol), bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina} (0,32 g – 0,9

mmol), resultando em um sólido verde (0,38 g – 92% de rendimento) (Esquema 28). Análise

elementar calculada para C

CrN

foi C, 51,23%; H, 4,49%; N, 13,58% e encontrada, C,

49,58%; H, 4,94%; N, 12,75%.

4.4.3 CrCl

{bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etila]sulfeto (7).

CrCl

(THF)

THF, 3h

Esquema 29. Síntese do CrCl

{bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etila]sulfeto (7).

Este composto foi preparado de acordo com o método descrito para a síntese do catalisador

5, usando Cr(THF)

(0,26 g – 0,7 mmol), bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etila]sulfeto (0,33

g – 0,8 mmol), resultando em um sólido rosa (0,36g – 90% de rendimento) (Esquema 29).

Análise elementar calculada para C

CrN

foi C, 51,39%; H, 4,67%; N, 9,99% e

encontrada, C, 49,08%; H, 5,15%; N, 12,46%.

4.4.4 [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl

(µ

µµ

µ-Cl)]

(8).

H H

N N

CrCl

(THF)

THF, 3h

Esquema 30. Síntese do [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl

(µ-Cl)]

(8).

Este composto foi preparado de acordo com o método descrito para a síntese do catalisador

5, usando Cr(THF)

(0,20 g – 0,6 mmol), bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano (0,14 g – 0,7

mmol), resultando em um sólido verde (0,18 g – 91% de rendimento) (Esquema 30). Análise

elementar calculada para C

foi C, 36,43%; H, 4,45%; N, 15,45% e encontrada, C,

35,78%; H, 4,01%; N, 14,12%.

4.5 PROCEDIMENTO GERAL DE OLIGOMERIZAÇÃO DE ETILENO

As reações foram realizadas no reator Parr 4843 (Figura 1). O catalisador foi pesado sob

atmosfera inerte. Foram adicionados o co-catalisador Metilaluminoxano (MAO) e o tolueno (32

mL) no reator, sendo colocado para aquecer até a temperatura de reação (80°C ou 100°C).

Com a temperatura estável, adicionou-se o catalisador suspenso em 8mL de tolueno no

reator, foram colocadas à pressão de 20 bar (294 psi) e agitação de 500 rpm. As reações foram

realizadas por 15 minutos. Após este período, o reator foi resfriado até que a pressão interna

chegasse próxima de 1 bar, para que os produtos gasosos à temperatura ambiente estivessem no

estado líquido.

4.6 ANÁLISE DOS OLIGÔMEROS E DOS POLIETILENOS RAMIFICADOS

Foi pesada a quantidade de produto formada nas reações, retirada uma amostra e realizada a

Cromatografia Gasosa (CG) no equipamento Varian Star 3400 CX (Figura 2), equipado com um

detector de ionização em chama, coluna capilar Petrocol DH (metil silicone, 100m de

comprimento, 0,25mmDI, filme de 0,5µm). O gás de arraste utilizado foi o hidrogênio.

Figura 1. Reator Parr 4843.

Figura 2. Cromatógrafo Varian Star 3400 CX.

As temperaturas do injetor e do detector foram fixadas em 250°C. A temperatura inicial da

coluna é de 37°C, permanecendo por 15 minutos nesta temperatura e depois aquecida até 250°C

com aquecimento de 5°C por minuto. O gás de arraste utilizado foi o hidrogênio. Os produtos

foram quantificados utilizando método de padrão interno, com ciclohexano como padrão. As

propriedades térmicas dos polímeros foram determinadas por Calorimetria Diferencial de

Varredura (DSC), utilizando um aparelho Thermal Analysis Instruments DSC-2010 (Figura 3),

operando com uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, realizando dois ciclos de aquecimento de

40°C até 180°C.

Figura 3. Equipamento Thermal Analysis Instruments DSC-2010.

4.7 ESTUDO COM ESPECTROSCOPIA DE UV-VISÍVEL

O estudo de espectroscopia de UV-Visível foi realizado em atmosfera inerte, sendo

necessário utilizar um sistema fechado, no qual existe uma cubeta de quartz acoplada (Figura 4).

Sob atmosfera de argônio, pesou-se complexo 5 (0,05 mmol) diretamente no sistema, adicionou-

se tolueno (20mL), e o mesmo foi aquecido a 70°C com um banho de água e então realizada a

primeira medida. Posteriormente, foi adicionado 300 eq. de MAO e realizada nova medida. Para

a realização da medida na presença de hexeno-1, adotou-se o mesmo procedimento, entretanto o

comonômero (1 mL) foi adicionado antes da adição do co-catalisador. As medidas foram

realizadas no equipamento Varian Cary 100 Conc com uso de feixe duplo.

Figura 4. Sistema fechado para UV-Visível.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 SÍNTESE DOS LIGANTES

Como os pirazóis de partida 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol e 2-cloroetila(3-

metila-5-fenila)pirazol são moléculas orgânicas sintetizadas pela primeira vez em nosso

laboratório e não são descritas na literatura, é mostrado nesta seção a caracterização de suas

estruturas por RMN bidimensional e IV (infravermelho).

Na síntese do ligante 3, primeiramente foi sintetizado o pirazol de partida hidroxietila(3-

metila-5-fenila)pirazol. Na formação do pirazol, há a produção de dois isômeros (hidroxietila(3-

metila-5-fenila)pirazol (isômero A) e hidroxietila(3-fenila-5-metila)pirazol) (isômero B),

mostrados no Esquema 31, que são separados na lavagem com éter após a evaporação do

solvente.

O O

etanol

N N

Esquema 31. Síntese do 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol e seu isômero.

Para a caracterização da estrutura do isômero formado em maior quantidade (80% do total

produzido), o qual foi conseguido puro, com ponto de fusão de 91°C, foi realizada a análise de

RMN bidimensional HMBC (Coerência Heteronuclear através de Múltiplas Ligações),

representada nas Figuras 5 e 6. O que se quer determinar é a posição dos substituintes do pirazol

(fenila e metila), que não pôde ser determinada por RMN unidimensional. Na Figura 5, é possível

determinar o sinal do carbono onde a metila está ligada (C-CH

em vermelho) e o sinal do

carbono ligado à fenila (C-Ph em azul). Determinando os carbonos, e aproximando-se do sinal de

interesse na figura, para que haja resolução para a leitura, pode ser verificado na Figura 6 que o

carbono que está mais próximo da hidroxietila é o carbono ligado à fenila.

Figura 5. HMBC feito para a identificação dos carbonos.

Figura 6. HMBC feito para a determinação da estrutura do pirazol formado.

Assim ficou determinada a estrutura do pirazol formado: 2-hidroxietila(3-metila-5-

fenila)pirazol (Figura 7).

N N

Figura 7. Estrutura do 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Transmitância (%)

Comprimento de onda (cm

-1

)

Figura 8. Infravermelho do composto 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol.

No infravermelho do 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol, apresentado na Figura 8,

pode ser verificada a presença das bandas referentes ao estiramento O-H em 3390 cm

-1

e ao

estiramento C-O em 1070 cm

-1

, característica de álcoois. Outras bandas presentes são as do

estiramento C-H alifático em 2947 cm

-1

e 2813 cm

-1

. Também pode ser visto o estiramento C-N

em 1307 cm

-1

, estiramento C=C em 1504 cm

-1

, característico do pirazol. As bandas entre 1800 e

2000 cm

-1

(1955 cm

-1

, 1903 cm

-1

, 1890 cm

-1

) são de overtone, característico de composto

aromático, e em 781 cm

-1

e 707 cm

-1

são bandas referentes à deformação C-H aromático,

caracterizando o substituinte fenila.

Após a reação do composto 2-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol com o cloreto de

tionila (explicada com detalhes na seção 4.2.2), obteve-se o composto cloridrato de 2-

cloroetila(3-metila-5-fenila)pirazol, do qual foi realizado o infravermelho, apresentado na Figura

9. Neste infravermelho, pode ser verificado o overtone (1967 cm

-1

, 1892 cm

-1

, 1824 cm

-1

, 1770

-1

), característico de anel aromártico monosubstituído (substituinte fenila). Outras bandas

presentes são de estiramento C-H alifático em 2960 cm

-1

e 2928 cm

-1

e deformação C-H

aromático em 763 cm

-1

e 698 cm

-1

. Também pode ser visto o estiramento C-N em 1307 cm

-1

estiramento C=C em 1494 cm

-1

, característico do pirazol.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Transmitância (%)

Comprimento de onda (cm

-1

)

Figura 9. Infravermelho do composto cloridrato de 2-cloroetila(3-metila-5-fenila)pirazol.

Os ligantes 2 e 3 (Esquema 32) também são moléculas orgânicas sintetizadas pela

primeira vez em nosso laboratório e não são descritas na literatura, portanto foram feitas, além

das análises de RMN (nos Anexos), as análises de IV que são mostradas nas Figuras 10 (ligante

2) e Figura 11 (ligante 3).

Esquema 32. Ligantes 2 e 3.

No infravermelho do ligante 2, apresentado na Figura 10, apesar do ligante não estar

totalmente seco, por isso a presença da banda de O-H, pode ser verificada a presença da banda

referente aos estiramentos C-H alifático em 2948 cm

-1

e 2852 cm

-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitância (%)

Comprimento de onda (cm

-1

)

Figura 10. Infravermelho do bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etil]amina (2).

Outras bandas presentes são referentes à deformação fora do plano da ligação C-H

aromático em 756 cm

-1

e 698 cm

-1

e bandas entre 1800 e 2000 cm

-1

(1955 cm

-1

, 1903 cm

-1

, 1890

-1

) são de overtone, caracterizando o substituinte fenila. Também pode ser visto o estiramento

C-N em 1326 cm

-1

, estiramento C=C em 1504 cm

-1

, característico do pirazol.

No infravermelho do ligante 3, apresentado na Figura 11, pode ser verificada a presença

da banda referente aos estiramentos C-H alifático em 2960 cm

-1

e 2925 cm

-1

. Outras bandas

presentes são referentes à deformação fora do plano da ligação C-H aromático em 767 cm

-1

e 700

-1

e bandas entre 1800 e 2000 cm

-1

(1955 cm

-1

, 1892 cm

-1

, 1814 cm

-1

e 1764 cm

-1

) são de

overtone, caracterizando o substituinte fenila. Também pode ser visto o estiramento C-N em 1303

-1

e o estiramento C=C em 1548 cm

-1

, característico do pirazol. A banda característica da

deformação axial C-S se encontra em 675 cm

-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitância (%)

Comprimento de onda (cm

-1

)

Figura 11. Infravermelho do bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etila]sulfeto (3).

5.2 OTIMIZAÇÃO DA REAÇÃO DE OLIGOMERIZAÇÃO DE ETILENO

O desenvolvimento de catalisadores de Cr

III

contendo ligantes tridentados faz parte de um

projeto de pesquisa em parceria com o CENPES/Petrobrás, que iniciou em agosto de 2005. A

primeira etapa deste projeto visou à síntese e caracterização de alguns catalisadores de cromo

(III) e a aplicação destes na oligomerização do etileno.

Neste caso, todas as reações de

oligomerização foram realizadas a 80°C e utilizando uma razão molar [Al]/[Cr] = 300 de acordo

com dados descritos na literatura. Nesta segunda etapa do projeto e alvo desta dissertação de

mestrado, realizou-se a otimização do sistema catalítico, empregando o catalisador 5, visando

avaliar a influência da concentração do catalisador, período de pré-ativação, tipo de co-

catalisador, razão molar [Al]/[Cr] e temperatura sobre a freqüência de rotação (FR) e distribuição

dos oligômeros. Os resultados estão apresentados na Tabela I.

5.2.1 Efeito da concentração do catalisador

Estudos relacionados à influência da concentração de catalisador no reator mostraram que

a redução de 30 µmol para 10 µmol proporcionou um aumento na FR de 37,3.10

-1

para

47,4.10

-1

(entradas 2 e 5), sugerindo que o emprego de uma menor concentração de catalisador

no sistema determina que maior percentual do catalisador colocado no sistema formará espécie

cataliticamente ativa. Este fato deve estar associado, além de outros aspectos, à baixa

solubilidade do complexo 5 em tolueno. Deve ser levado em conta também que, com 30 µmol de

catalisador, a temperatura do sistema durante a reação se eleva mais (95°C) do que com 10 µmol

de catalisador (87°C), o que pode estar levando a uma desativação do catalisador, gerando uma

FR menor. Além disso, deve ser considerado também que, com uma maior concentração de

catalisador, há a possibilidade maior de formação de dímeros dos complexos catalíticos, o que

leva a espécies inativas. Sendo assim, uma menor concentração de catalisador deve ser usada

neste sistema.

5.2.2 Efeito de um processo de pré-ativação

Dentro deste contexto e objetivando aumentar o número de espécies catalíticas, um

processo de pré-ativação foi realizado no qual o complexo 5 foi colocado em contato com uma

solução de MAO/tolueno diretamente no reator sob atmosfera de etileno (1 bar) por 10 min. Após

este período, o reator foi pressurizado (20 bar de etileno) e a reação de oligomerização processou-

se por 15 min (Esquema 33, entrada 6).

+ MAO

tolueno, 10 min

etileno (1 bar)

"espécie ativa de Cr"

produto de decomposição

etileno (20 bar)

15 min

Oligômeros

Esquema 33. Reação de oligomerização passando pelo processo de pré-ativação.

Adotando este procedimento, obteve-se uma FR menor (entrada 6, 13,7.10

-1

) do que

aquela obtida utilizando procedimento padrão de reação (entrada 5, 37,3.10

-1

), indicando que a

utilização deste processo de pré-ativação proporciona uma parcial desativação do catalisador,

devido à instabilidade da espécie ativa sob baixa pressão de etileno.

5.2.3 Efeito do tipo de co-catalisador

A ativação do complexo 5 com outro co-catalisador, cloreto de dietilalumínio (DEAC),

não proporciona a produção de oligômeros e nem polímero, devido à baixa acidez de Lewis deste

composto.

Entretanto é importante destacar que o uso de boranos de pentaflúor arilas em

associação com agentes alquilantes mostraram-se como uma alternativa em substituição ao

MAO.

2c,i

5.2.4 Efeito do solvente

Foi avaliado o efeito do solvente na atividade e seletividade do catalisador 5. Com uso do

solvente clorobenzeno no lugar do tolueno, apesar da similar FR (47,2.10

-1

, entrada 8 em

relação a 47,4.10

-1

, entrada 2), houve um aumento da seletividade por olefinas com cadeias

maiores (C10-α C12-α, C14-α, C16-α, C18-α, C20-α), devido à maior polaridade do

clorobenzeno em relação ao tolueno (Figura 12). Este estudo está de acordo com outros estudos

já publicados

29,30

, onde a polaridade do solvente influencia na característica dos produtos

gerados. Foi encontrado também um menor percentual de polímero comparando com a reação

realizada em tolueno (3,8%, entrada 8, comparado com 10,1%, entrada 2), em acordo com o que

Elowe e colaboradores

encontraram no seu estudo.

Tolueno Clorobenzeno

Distribuição de olefinas (% em massa)

C10

C12

C14+

Figura 12. Efeito da solvente na distribuição das olefinas empregando o sistema catalítico

5/MAO (80°C, 20 bar).

5.2.5 Efeito da razão molar [Al]/[Cr]

Tendo o MAO como o co-catalisador mais ativo, foi estudada a influência da razão molar

[Al]/[Cr] na atividade e na distribuição das olefinas na reação de oligomerização. Neste caso,

verificou-se que quando utilizado 100 eq. de MAO, o complexo 5 teve uma atividade

relativamente baixa (FR= 3,4.10

-1

, entrada 1), sendo este resultado atribuído ao consumo do

MAO por impureza do solvente.

Já com o aumento da razão molar [Al]/[Cr] para 300, foi

percebido um

Tabela I: Reações de oligomerização de etileno utilizando o catalisador 5.

Distribuição dos oligômeros (% em massa)

Entrada

Cat.

(µmol)

[Al/Cr]

Massa

Produto

(g)

(10

·h

-1

)

(α-C

)

(α-C

)

(α-C

)

(α-C

)

(α-C

)

14+

Oligôm.

(% massa)

(10)

100 0,3 3,4

15,6

(76,8)

17,2

(69,8)

20,2

(66,8)

17,3

(52,2)

12,9

(49,4)

7,9 91,1 8,9

(10)

300 4,0 47,4

14,1

(93,8)

15,7

(91,2)

21,0

(76,1)

15,1

(92,0)

11,6

(91,6)

12,5 89,9 10,1

(10)

600 4,8 57,1

14,7

(93,8)

17,2

(91,3)

17,1

(89,5)

14,6

(88,2)

11,5

(91,0)

16,5 91,7 8,3

(10)

1000 5,4 69,6

23,8

(92,4)

22,9

(90,5)

18,3

(88,0)

12,2

(86,0)

11,6

(88,5)

3,1 91,9 8,1

(30)

300 8,8 37,3

14,9

(93,9)

17,7

(95,4)

20,7

(88,6)

17,7

(88,0)

12,3

(92,5)

11,8 95,1 4,9

(30)

300 3,5 13,7

16,2

(94,5)

19,3

(93,5)

17,3

(87,7)

11,4

(89,1)

7,2

(90,3)

6,2 77,6 22,4

(10)

300 3,3 46,3

11,0

(94,0)

15,5

(94,6)

15,6

(90,1)

14,9

(82,0)

12,2

(83,5)

27,7 96,9 3,1

(10)

300 3,6 47,2

10,7

(92,0)

14,0

(95,5)

16,1

(95,1)

17,0

(85,3)

13,7

(93,2)

24,8 96,2 3,8

Condições reacionais: 40mL de tolueno, tempo de reação = 15 min., pressão de etileno = 20 bar, T= 80°C. Os resultados mostrados são representativos

de experimentos em duplicata.

Mol de etileno convertido por mol de Cr.h determinado por Cromatografia Gasosa. C

percentagem de olefinas com n

átomos de carbono e α-C

, percentagem de alceno terminal na fração de C

Pré-ativação do complexo de Cr com MAO sob atmosfera de etileno (1 bar)

por 10 min. seguida de pressurização do reator com etileno (20 bar) por 15 min.

T = 100°C.

clorobenzeno como solvente.

aumento significativo na atividade (FR = 47,4.10

-1

, entrada 2). Quando foi avaliada a razão

molar [Al]/[Cr] de 600 e 1000, verificou-se que também houve um aumento na atividade (FRs

= 57,1.10

-1

e 69,6.10

-1

, entradas 3 e 4), mas relativamente menor, como mostra a Figura

13. Apesar da atividade aumentar com o aumento da razão molar [Al]/[Cr], como já avaliado

em outros estudos

12f,32

, esse aumento não compensa o uso dessa grande quantidade de co-

catalisador, devido ao alto custo.

Frequência de rotação (x 10

-1

)

a b c d

Razão molar [Al]/[Cr]

100 300 600 1000

Figura 13. Efeito da razão molar [Al]/[Cr] na freqüência de rotação empregando o sistema

catalítico 5/MAO (80°C, 20 bar).

No que se refere à influência da quantidade de co-catalisador na seletividade,

verificou-se que com a razão molar [Al]/[Cr] de 100 houve uma diminuição na seletividade

para α-olefinas (49,4% a 69,8%), devido à baixa atividade, facilitando o processo de

isomerização. Já a partir da razão molar [Al]/[Cr] de 300, a seletividade para α-olefinas fica

em torno de 90% do total de olefinas. Um cromatograma típico é apresentado na Figura 14.

Quando avaliamos a seletividade em relação ao tamanho das olefinas, o uso de uma razão

molar [Al]/[Cr] de 1000 proporcionou um aumento de seletividade para olefinas menores (α-

: 14,1% para 23,8%; α-C

:15,7% para 22,9%) com relação ao emprego da razão molar

[Al]/[Cr] de 300. Por outro lado, para olefinas mais pesadas, observa-se um efeito contrário

(α-C

: 21,0% para 18,3%; αC

: 15,1 % para 12,2%) (Figura 15). Desta forma, visando a uma

distribuição mais homogênea das frações, e objetivando minimizar o impacto da fração C

dentro da distribuição dos produtos, a razão molar [Al]/[Cr] de 300 parece ser mais adequada.

Figura 14. Cromatograma típico dos produtos da reação empregando 5(80°C, 20 bar,

[Al]/[Cr] = 300).

A B C D

Razão molar [Al]/[Cr]

Distribuição de olefinas-

(% em

massa)

C10

C12

100

300

600

1000

Figura 15. Efeito da razão molar [Al]/[Cr] na distribuição das α-olefinas empregando o

sistema catalítico 5/MAO (80°C, 20 bar).

5.2.6 Efeito da temperatura

Quando a temperatura da reação foi avaliada, verificou-se que o aumento desta de

80°C (FR de 47,4.10

-1

) para 100°C (FR de 46,3.10

-1

) não alterou significativamente a

atividade (entradas 2 e 7). Entretanto, a 100°C, houve um aumento na produção de olefinas

(96,9%), reduzindo o percentual em massa de polímero (10,1% para 3,1%), indicando um

aumento da taxa da β-eliminação em relação à propagação da cadeia.

5.2.7 Conclusões sobre a otimização das condições reacionais

De acordo com os estudos relacionados às condições reacionais descritos acima,

verificou-se que para o catalisador 5, as melhores condições operacionais para oligomerização

de etileno são: co-catalisador MAO, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C e

tolueno como solvente.

5.3 NOVOS CATALISADORES DE Cr

III

CONTENDO LIGANTES TRIDENTADOS

Objetivando avaliar o efeito do átomo doador central (Z) e os substituintes (R

e R

)

sobre a FR, seletividade alfa e distribuição dos produtos de oligomerização, foram

sintetizados dois novos catalisadores de cromo (III). A reação de CrCl

(THF)

com 1.1 eq. dos

ligantes tridentados bis(pirazolil) (NZN) em THF à temperatura ambiente resultou na

formação dos complexos CrCl

(NZN) (6 e 7), como sólidos verde e rosa, em altos

rendimentos (89-92%) (Esquema 34). Estes compostos são solúveis em THF e acetonitrila e

insolúveis em éter e hexano. A fórmula molecular destes compostos foi estabelecida com base

nos resultados de análise elementar. A análise elementar, que é realizada ao ar, não obteve

resultados encontrados mais próximos aos resultados calculados devido à instabilidade dos

complexos de cromo.

6: Z = NH, R

= H, R

= Ph

7: Z = S, R

= Ph, R

= Me

Cr(THF)

Esquema 34. Síntese dos complexos de cromo 6 e 7.

O comportamento dos catalisadores 6 e 7 na oligomerização do etileno foi investigado

em tolueno na presença de MAO e com uma quantidade de catalisador de 10 µmol (Tabela II,

entradas 9 e 10). As reações realizadas a 80°C, 20 bar de etileno com razão molar [Al]/[Cr] de

300 mostraram que estes sistemas catalíticos são ativos para oligomerização de etileno,

obtendo um pequeno percentual de polímero (<3,2%).

As reações de oligomerização utilizando o complexo 6 foram realizadas em duplicata

(entrada 9), utilizando as condições otimizadas (80°C, [Al]/[Cr] = 300, [Cr] = 10 µmol). Um

cromatograma típico é apresentado na Figura 16. O objetivo da síntese deste catalisador foi

verificar qual a influência que o grupo fenila pode exercer sobre a freqüência de rotação e

sobre a seletividade. Este catalisador tem estrutura semelhante ao catalisador CrCl

{bis[2-

(3,5-metil-1-pirazolil)etil]amina} (6a)

(Esquema 35), um dos primeiros a serem sintetizados

no laboratório no início do projeto.

Figura 16. Cromatograma típico dos produtos da reação empregando catalisador 6 (entrada

9).

Esquema 35. Catalisador 6 e CrCl

{bis[2-(3,5-metil-1-pirazolil)etil]amina}(6a).

Tabela II. Reações de oligomerização de etileno utilizando os catalisadores 5-8.

Distribuição dos oligômeros (% em massa)

Entrada

Cat.

(µmol)

[Al/Cr]

Massa

Produto

(g)

(10

·h

-1

)

(α-C

)

(α-C

)

(α-C

)

(α-C

)

(α-C

)

14+

Oligôm.

(% massa)

(10)

300 4,0 47,4

14,1

(93,8)

15,7

(91,2)

21,0

(76,1)

15,1

(92,0)

11,6

(91,6)

12,5 89,9 10,1

(10)

300 1,6 22,9

15,2

(93,5)

17,9

(92,9)

18,5

(88,0)

14,9

(89,1)

8,2

(89,3)

19,3 96,8 3,2

Ref. 45

300 2,2 10,4

- - 100

(10)

300 2,6 36,4

16,9

(96,1)

19,2

(94,3)

17,6

(92,0)

14,3

(92,3)

11,7

(83,3)

18,4 98,1 1,9

Ref. 45

300 5,4 66,2

18,0

(94,3)

18,8

(95,8)

16,4

(93,7)

12,8

(92,0)

10,4

(65,3)

8,9 58,3 14,7

(10)

300 1,7 18,9

12,5

(89,2)

16,2

(89,1)

21,0

(83,4)

15,9

(86,4)

10,5

(88,0)

10,8 86,8 13,2

Condições reacionais: 40mL de tolueno, tempo de reação = 15 min., pressão de etileno = 20 bar, T= 80°C. Os resultados mostrados são representativos de

experimentos em duplicata.

Mol de etileno convertido por mol de Cr.h determinado por Cromatografia Gasosa. C

percentagem de olefinas com n átomos de

carbono e α-C

, percentagem de alceno terminal na fração de C

Informações retiradas do artigo publicado por nosso grupo de pesquisa.

Testes de oligomerização realizados com 6a mostram que este produz exclusivamente

polietileno com uma atividade de 10,4.10

-1

. Neste caso não se observa a formação de

oligômeros. Por outro lado, os resultados obtidos com o catalisador 6 mostram que a presença

de grupos fenilas (Ph) no anel pirazolil resulta na formação de um catalisador que apresenta

boa atividade (FR = 22,9.10

−1

, entrada 9) com excelente seletividade para α-olefinas (>

88,0%). Neste sentido, estes resultados mostram que a presença de grupos mais volumosos na

posição 3 do anel pirazol são importantes para obtenção de maiores freqüências de rotação

(FR) associadas a altas seletividades para α-olefinas, quando se trata de nitrogênio como

doador central. As reações de oligomerização utilizando o complexo 7 também foram

realizadas em duplicata (entrada 10), utilizando as condições otimizadas (80°C, [Al]/[Cr] =

300, [Cr] = 10 µmol). Os resultados mostram que o sistema tem boa reprodutibilidade. Um

cromatograma típico é apresentado na Figura 17. Os resultados mostram que o catalisador 7

apresenta uma alta freqüência de rotação (FR = 36,4.10

−1

). Apesar deste ser menos ativo

que o catalisador CrCl

{bis[2-(3,5-dimetila-1-pirazolil)etil]-sulfeto}(7a)

(FR = 66,2.10

-1

a seletividade para α-olefinas é alta, produzindo menor quantidade de polímero (1,9% em

relação a 14,7%).

Comparando os catalisadores sintetizados dentro do projeto (5-7 e 7a), observa-se uma

forte influência do heteroátomo central (O, N e S) nos valores de FR. Maiores FRs foram

encontradas para ligantes contendo O e S como átomos doadores centrais (5, 47,4.10

-1

; 7a;

66,2.10

-1

). A introdução de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas)

resulta em um decréscimo de FR quando se trata de enxofre como doador central. Por

exemplo, o catalisador 7 apresentou uma FR de 36,4.10

-1

, enquanto a atividade catalítica de

7a, o qual contém grupos metilas, foi de 66,2.10

-1

. A Figura 18 apresenta uma correlação

entre as FRs e tipo de catalisador.

Figura 17. Cromatograma típico dos produtos da reação empregando catalisador 7 (entrada

10).

Figura 18. Influência do tipo de catalisador sobre a freqüência de rotação empregando o

sistema catalítico 5-7 e 7a/MAO (80°C, 20 bar).

De um modo geral, observa-se uma distribuição similar mesmo variando o tipo de

catalisador, como pode ser visto na Figura 19. Estes catalisadores Cr-NZN produzem α-

Frequência de rotação (10

-1

)

A B C D

Tipo de Catalisador

5 6 7 7a

olefinas que não seguem a distribuição de Schulz-Flory. Na realidade, o valor de α, o qual

representa a probabilidade de transferência de cadeia [taxa de propagação/(taxa de propagação

+ taxa de transferência de cadeia)], para distribuição de Schulz-Flory, não pode ser descrito

para a maioria dos catalisadores estudados. Entretanto, valores individuais de α, determinados

a partir de dados da Tabela II, [α = mol de C

n+2

/mol C

] variam entre 0,5-0,9. De qualquer

forma, observa-se uma forte influência dos grupos (átomo central e substituintes R

e R

) nas

FRs e pouca influência sobre a seletividade e distribuição de produtos na fração.

Estes catalisadores, apresentados na Tabela II, produzem além de oligômeros uma

certa quantidade de polietileno. Neste sentido, estes foram analisados por Calorimetria

Diferencial de Varredura (DSC), objetivando avaliar qual o tipo de polímero que estava sendo

formado. Os resultados de DSC mostram que estes polímeros apresentam em geral

temperaturas de fusão (T

) entre 123 e 126°C, caracterizando a formação de polímeros

ramificados. Entretanto, mais de um pico de fusão é encontrado nos termogramas.

5 6 7 7a

Catalisadores

Distribuição das olefinas-

(% massa)

C10

C12

Figura 19. Seletividade e distribuição de produtos na fração com relação aos sistemas

catalíticos 5-7 e 7a/MAO empregados (80°C, 20 bar, [Al]/[Cr] = 300).

Figura 20. Curvas de DSC para os polímeros obtidos das reações com os complexos de

cromo 5, 6 e 7.

A Figura 20 mostra as curvas de DSC dos polietilenos formados empregando os

catalisadores 5, 6 e 7, onde são observados dois picos endotérmicos a aproximadamente 60°C

e 123°C, indicando a formação de dois tipos de polímeros com diferentes graus de

ramificação. Neste caso, assume-se que a formação deste tipo de polímero é resultado da

incorporação das α-olefinas produzidas in situ durante o crescimento da cadeia polimérica.

5.4 NOVO CATALISADOR DE CR

III

CONTENDO LIGANTE BIDENTADO

O sistema com maior sucesso na tetramerização de etileno, reportado por Bollmann e

colaboradores

, consiste em uma classe de catalisadores de Cr

III

contendo um ligante

bidentado (PNP) de fórmula geral ((R

)

= metila, pentila, ciclohexila, propila,

fenila; R

= fenila, naftila, bifenila). Por exemplo, o catalisador [Cr(PNP)Cl

(µ-Cl)]

(A)

(Figura 21), quando ativado com MAO ([Al]/[Cr] = 300, 45°C, 45 bar) apresenta uma FR de

5,0.10

-1

com uma seletividade para octeno-1 de 67,4 %.

Figura 21. Catalisador [Cr(PNP)Cl

(µ-Cl)]

Dentro deste contexto, foi realizada a preparação de um novo catalisador de

cromo(III) contendo o ligante bidentado bis(pirazolil)metano, no intuito de avaliar o

desempenho deste na produção de α-olefinas. A reação de CrCl

(THF)

com 1.1 eq. do bis

(3,5-dimetil-pirazolil) metano em THF à temperatura ambiente resultou na formação do

complexo [Cr(bis(3,5-dimetil-pirazolil)metano)Cl

(µ-Cl)]

(8) como um sólido verde em alto

rendimento (91%) (Esquema 36). A fórmula molecular deste composto foi estabelecida com

base no resultado de análise elementar.

H H

N N

CrCl

(THF)

THF, 3h

Esquema 36. Síntese do catalisador 8.

As reações de oligomerização utilizando o complexo 8 também foram realizadas

utilizando as condições otimizadas (80°C, [Al]/[Cr] = 300, [Cr] = 10 µmol) (entrada 11). Um

cromatograma típico é apresentado na Figura 22.

Figura 22. Cromatograma típico dos produtos da reação empregando catalisador 8 (entrada

11).

O resultado mostrou que o catalisador 8 apresenta moderada freqüência de rotação

(18,9.10

−1

). Neste caso, os oligômeros, constituídos na grande maioria por α-olefinas, são

produzidos com seletividade superior a 86%. Apenas uma pequena fração (13,2 %) é

constituída por polietileno com T

de 126°C. Comparando este resultado com aqueles obtidos

empregando os catalisadores de cromo contendo ligantes tridentados, observa-se uma

distribuição de olefinas muito semelhante, sugerindo que, para esta classe de ligantes

contendo o grupo pirazolil, a capacidade de coordenação não determina nenhuma influência

na seletividade.

5.5 ESTUDOS PRELIMINARES UTILIZANDO A ESPECTROSCOPIA DE UV-

VISÍVEL VISANDO A CARACTERIZAÇÃO DAS ESPÉCIES DE CR

III

A espectroscopia de UV-visível tem sido uma importante ferramenta na caracterização

de catalisadores utilizados em reações de oligo- e polimerização de olefinas, considerando as

importantes informações que a mesma oferece no que diz respeito à estrutura eletrônica dos

complexos metálicos. Além disso, esse método espectroscópico é muito efetivo para a

observação dos sucessivos passos elementares na formação da espécie catiônica durante a

reação de oligomerização/polimerização.

Com o objetivo de verificar detalhes da

estabilidade da espécie catalítica formada a partir da reação do complexo 5 com MAO, foi

realizado um estudo de espectroscopia de UV/Vis, em tolueno a 70°C (Figura 23).

Detalhes

relacionados à preparação das amostras para a realização deste estudo são apresentados na

seção 4.7.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Complexo 5

Complexo 5/hexeno-1

Complexo 5/hexeno-1/MAO

Complexo 5/MAO

Absorbância (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

305

342

305

342

Figura 23. Espectro de absorção do complexo 5 em tolueno a 70°C e do sistema catalítico do

complexo 5/MAO em tolueno a 70°C com e sem hexeno-1. ([Cr] = 50 µmol; Al/Cr = 300;

hexeno-1 = 1mL).

Conforme pode ser visualizado na Figura 23, o espectro de absorção do complexo 5

em tolueno obtido sob atmosfera de argônio (linha preta) apresenta uma banda de absorção

em 305 nm correspondente a transição d-d, já que trata-se de Cr

III

, sistema d

A adição de

MAO ([Al]/[Cr] = 300) a uma solução de complexo de cromo 5 em tolueno a 70°C resulta no

deslocamento batocrômico da banda para 342 nm (linha verde e azul) que pode ser atribuído

às modificações estruturais e eletrônicas do composto depois da reação com o MAO,

formando o complexo catiônico. Coevoet atribui esse deslocamento para comprimento de

onda maior com o aumento da razão molar [Al]/[Cr] a uma transição eletrônica de menor

energia, sendo consistente com a formação de uma espécie carregada positivamente com ação

do MAO como contraíon.

Mesmo sem a adição de hexeno-1, a adição de MAO resulta ao

mesmo deslocamento observado na presença de hexeno-1 (linha azul). Estes resultados

indicam que a presença do co-monômero não influência a densidade eletrônica ao redor do

centro metálico, provavelmente pela dificuldade de coordenação deste ao átomo de cromo.

6. CONCLUSÕES

Uma nova série de catalisadores de Cr

III

com ligantes tridentados e bidentado foi

sintetizada e avaliada para a oligomerização de etileno com a ativação com MAO. Todos os

catalisadores foram ativos na oligomerização do etileno e apresentaram alta seletividade na

produção de α-olefinas. No processo de otimização das condições reacionais, empregando o

catalisador 5, nossos estudos demonstraram que este apresenta melhor desempenho em termos

de FR e seletividade utilizando MAO como co-catalisador, uma razão molar [Al]/[Cr] de 300,

temperatura de 80°C e tolueno dentre os solventes testados. Entre os catalisadores utilizados

neste estudo, observou-se que o átomo doador central (O, N ou S) desempenha um papel

significativo na atividade catalítica e pouco afeta a distribuição das olefinas, tendo o enxofre e

oxigênio como doadores centrais que proporcionam maior atividade. Paralelamente, quando

se trata de enxofre como doador central, observou-se que a introdução de grupos fenilas no

anel pirazolil determinou em um decréscimo de FR sendo este resultado associado

provavelmente ao efeito destes grupos que dificulta a coordenação do etileno ao átomo de

cromo. Já com nitrogênio como doador central, a adição de grupos fenilas no anel pirazolil

proporcionou uma modificação do comportamento do catalisador produzindo α-olefinas com

boa atividade. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas

espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com

MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda

que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. A não seletividade desta classe

de catalisadores para trimerização ou tetramerização do etileno deve estar associada

principalmente à formação de espécies catalíticas envolvendo sistema do tipo ciclo-a-6.

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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8. ANEXOS

Figura 24.

H NMR do composto 1-hidroxietila(3-metila-5-fenila)pirazol.

Figura 25.

H NMR do composto cloridrato de 1-cloroetila(3-metila-5-fenila)pirazol.

Figura 26.

H NMR do composto bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etil]amina.

Figura 27.

H NMR do composto bis[2-(3-metila-5-fenila-pirazolil)etil]sulfeto.

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