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CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ESTUDO DA CINÉTICA DE BIOSSORÇÃO DO ÍON Cd
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PELA LEVEDURA
Saccharomyces cerevisiae
MORGANA FABÍOLA CUNHA SILVA CANUTO
CAMPINA GRANDE – PARAÍBA
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DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
CAMPINA GRANDE – PARAÍBA
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PELA LEVEDURA
Saccharomyces cerevisiae
MORGANA FABÍOLA CUNHA SILVA CANUTO
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química da
Universidade Federal de
Campina Grande, em
cumprimento às exigências para
obtenção do Grau de Mestre.
Área de Concentração: Operações e Processos
Orientadores: Profª Drª Odelsia Leonor Sánchez de Alsina (UAEQ/UFCG)
Profª Drª Líbia de Sousa Conrado Oliveira (UAEQ/UFCG)
CAMPINA GRANDE – PARAÍBA
2007
DEDICATÓRIA
Ao meu esposo Kleber e aos meus
filhos Kelly Marcelle e Kleberson
Matheus, por serem tão importantes
em minha vida.
Amo Vocês!
AGRADECIMENTOS
A Deus que sempre esteve presente em minha vida, iluminando o meu caminho, dando-
me forças para superar os momentos difíceis.
À minha família, especialmente minha mãe Adelma e meus irmãos Marcela e Danilo
pelo incentivo e apoio demonstrado.
Ao meu esposo Kleber pelo companheirismo, amor e pela paciência demonstrada.
Aos meus filhos Kelly e Matheus e ao meu sobrinho Gustavo pela serenidade que vocês
transmitem.
Às professoras Odelsia Leonor Sánchez de Alsina e Líbia de Sousa Conrado Oliveira
pela orientação, compreensão e ensinamentos prestados para a realização desse trabalho.
Aos professores Flávio Luiz Honorato da Silva, Eliane Bezerra Cavalcanti e Elba Gomes
dos Santos pela atenção e leitura precisa desse trabalho.
A Joelma que em tão pouco tempo de convivência mostrou-se amiga e pela ajuda
prestada durante as análises.
Aos professores Eudésio e Eliane pela disponibilização do equipamento necessário para
realização das análises.
A professora Normanda Lino pela ajuda e disponibilização do equipamento necessário
para realização das análises granulométricas.
A Mariana pela ajuda prestada na realização dos experimentos.
A Maricé pela dedicação ao trabalho e sempre disponível em ajudar.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
Aos funcionários do Laboratório de Engenharia Química pela ajuda prestada.
RESUMO
O aumento das atividades industriais intensificou os problemas com poluição ambiental
por metais pesados e principalmente por cádmio, por ser dentre os metais pesados, muito
utilizados em vários processos industriais e por ser extremamente tóxico em baixas
concentrações, além de causar sérios problemas de saúde. A biossorção, vem se
colocando como uma alternativa potencialmente atrativa para uma grande variedade de
efluentes industriais. Este processo vem adquirindo suma importância por utilizar
biossorventes de baixo custo operacional, além de que os mesmos podem apresentar alta
seletividade e taxa de remoção. Dentre os biossorventes utilizados para retenção dos
metais pesados em efluentes industriais destacam-se os fungos, a exemplo da
Saccharomyces cerevisiae que pode ser utilizado neste processo por possuir grande
capacidade de retirar metais pesados dos efluentes industriais. Uma outra vantagem é
que se trata de um resíduo facilmente obtido em grandes quantidades como subproduto
de processos industriais, tendo em vista que o Brasil é o maior produtor mundial de
álcool etílico via processo fermentativo, utilizando-se deste microrganismo como agente
da fermentação. Experimentos da cinética de biossorção do íon cádmio utilizando a
Saccharomyces cerevisiae foram realizados, sendo os mesmos conduzidos em tanques
agitados. Os modelos empíricos cinéticos utilizados foram o modelo empírico de dois
parâmetros e o pseudo-segunda ordem, os mesmos apresentaram boa reprodutibilidade
para o parâmetro q
e
(capacidade adsortiva), como também se obteve bom ajuste nas
curvas cinéticas, exceto quando se trabalhou com concentração elevada e na maior
temperatura. A técnica de planejamento experimental foi utilizada para avaliar os efeitos
das variáveis concentração inicial do íon metálico e temperatura sobre os parâmetros
cinéticos. A concentração inicial do íon metálico estudado foi a variável que apresentou
influência significativa quando comparado com o efeito da temperatura nas condições
estudadas. Os melhores resultados de capacidade de adsorção foram obtidos com o
aumento da concentração do metal.
Palavras Chaves: biossorção, cádmio, Saccharomyces cerevisiae
ABSTRACT
The increase in the industrial activities has intensified the problems of environmental
pollution by heavy metals and mainly due to cadmium. Cadmium metal is the one which
is mostly used in various industrial processes and is extremely toxic in low
concentrations, besides causing serious health problems. The biosorption process is
becoming a potentially attractive alternative for a great variety of industrial effluents.
This process is important as it utilizes biosorbents of low operational cost, higher
selectivity and high metal removal rates. Amongst the biosorbents used for heavy metal
retention from industrial effluents, the fungi are distinguished. For example, the
Saccharomyces cerevisiae can be used for such purpose as it has higher capacity of metal
removal from industrial effluents. Another advantage is that, it is a residue which is
easily obtained in big amounts as by-product of industrial processes. Brazil is world-
wide big producer of ethanol and utilizes this microorganism as fermentation agent.
Kinetic experiments for cadmium ion biosorption using Saccharomyces cerevisiae in
agitated recipient were carried out. The empirical kinetic models used were the empiric
model of two parameters and the pseudo-second-order. These models presented a good
reproduction for the parameter q
e
(adsorption capacity), as well as showed a good fit for
experimental kinetic curves, except when high concentration and temperature were used.
To evaluate the effect of initial concentration of the metal ion and temperature variables
on the kinetic parameters the experimental design methodology was used. The initial
metal ion concentration was the variable that had significant influence when compared
with the effect of the temperature, in the conditions studied. The best adsorption capacity
results were obtained when the metal ion concentration was increased.
Keywords: biosorption, cadmium, Saccharomyces cerevisiae
SUMÁRIO
CAPÍTULO I...............................................................................................................1
1. INTRODUÇÃO.................................................................................................1
1.1. OBJETIVOS..............................................................................................3
1.1.1. Objetivo Geral....................................................................................3
1.1.2. Objetivos Específicos.........................................................................3
CAPÍTULO II .............................................................................................................4
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...........................................................................4
2.1 Metais pesados............................................................................................4
2.1.1. Cádmio ..............................................................................................6
2.2. Adsorção....................................................................................................7
2.3. Cinética de adsorção ................................................................................10
2.3.1 Modelo para resistência difusional no microporo...............................11
2.3.2. Modelo pseudo-primeira ordem........................................................13
2.3.3. Modelo pseudo-segunda ordem........................................................14
2.3.4. Modelo empírico de dois parâmetros................................................15
2.4. Equilíbrio de adsorção .............................................................................15
2.5. Biossorção...............................................................................................16
2.6. Biossorventes...........................................................................................18
2.6.1. Saccharomyces cerevisiae como biossorvente de íons metálicos.......21
2.6.2. Pesquisas realizadas com biomassas.................................................23
2.7. Aplicação do planejamento experimental na adsorção com biomassa.......24
2.7.1. Planejamento fatorial e análise de superfície de resposta ..................26
CAPÍTULO III..........................................................................................................27
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL.............................................................27
3.1. Biomassa .................................................................................................27
3.2. Estudo cinético ........................................................................................28
3.3. Determinação do teor de cádmio..............................................................29
3.4. Determinação da granulometria da levedura Saccharomyces cerevisiae ...30
3.5. Planejamento experimental ......................................................................30
CAPÍTULO IV..........................................................................................................32
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .....................................................................32
4.1. Introdução................................................................................................32
4.2. Obtenção das curvas cinéticas..................................................................32
4.3. Modelagem cinética.................................................................................34
4.4. Efeito da concentração inicial do metal na solução e temperatura do
processo de adsorção...............................................................................40
4.5. Comparativo entre o estudo de biossorção da Saccharomyces cerevisiae em
tanque agitado e estático .........................................................................43
4.5.1 Estudo da granulometria da levedura..................................................45
4.5.2. Estudo cinético da biossorção realizado em tanque agitado e estático 46
4.5.3. Estudo cinético de biossorção estático...............................................47
CAPÍTULO V............................................................................................................49
5. CONCLUSÕES...............................................................................................49
CAPÍTULO VI..........................................................................................................50
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................50
CAPÍTULO VII.........................................................................................................51
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................51
ANEXO A – DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DA LEVEDURA..................58
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação dos aspectos cinéticos do processo de adsorção. 10
Figura 2. Estrutura celular da levedura Saccharomyces cerevisiae (Processo de
duplicação por brotamento). 22
Figura 3. Levedura Saccharomyces cerevisiae nas formas ativa (a) e inativa (b). 27
Figura 4. Esquema dos tubos para a obtenção dos dados da cinética de biossorção. 28
Figura 5. Polarógrafo modelo POL 150. 30
Figura 6. Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae (a)
T= 30 °C e C = 30 ppm, (b) T = 50 °C e C = 30 ppm nas seguintes
condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm. 33
Figura 7. Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae
(a) T = 30 °C e C = 175 ppm (b) T = 50 ºC e C = 175 ppm nas seguintes
condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm. 33
Figura 8. Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae
para três repetições no ponto central (T = 40 °C e C = 102 ppm) nas
seguintes condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70
rpm. 34
Figura 9. Modelagem cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces
cerevisiae (a) T= 30 °C e C = 30 ppm, (b) T = 50 °C e C = 30 ppm nas
seguintes condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70
rpm. 35
Figura 10. Modelagem cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces
cerevisiae para T = 30 °C e C = 175 ppm nas seguintes condições: massa
da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm. 35
Figura 11. Modelagem Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces
cerevisiae para três repetições no ponto central (T = 40 °C e C = 102
ppm) nas seguintes condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e
rotação de 70 rpm. 36
Figura 12. Modelagem Cinética de biossorção do íon cádmio através da
Saccharomyces cerevisiae pelo modelo pseudo-segunda ordem. (a) T
= 30 °C e C = 175 ppm, (b) T = 50 °C e C = 175 ppm nas seguintes
condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm. 37
Figura 13. Modelagem Cinética de biossorção do íon cádmio através da
Saccharomyces cerevisiae pelo modelo pseudo-segunda ordem. (a) T
= 30 °C e C = 30 ppm, (b) T = 50 °C e C = 30 ppm nas seguintes
condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm. 38
Figura 14. Modelagem Cinética de biossorção do íon cádmio através da
Saccharomyces cerevisiae pelo modelo pseudo-segunda ordem. (a), (b)
e (c) T = 40 °C e C = 102 ppm nas seguintes condições: massa da
levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm. 38
Figura 15. Efeito da concentração e da temperatura sobre a quantidade adsorvida do
íon cádmio. 42
Figura 16. Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae
para T = 30 °C e C = 30 ppm nas seguintes condições: massa da levedura
= 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm. 43
Figura 17. Cinética de biossorção após 5 horas de agitação do íon cádmio pela
Saccharomyces cerevisiae para T= 30 °C e C = 30 ppm nas seguintes
condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm. 46
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Limites máximos permissíveis de alguns íons metálicos em efluentes
industriais segundo o Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA). 5
Tabela 2. Ocorrência de alguns íons metálicos pesados provenientes de efluentes
industriais. 6
Tabela 3. Propriedades atômicas do íon cádmio. 7
Tabela 4. Comparação entre adsorção física e química. 9
Tabela 5. Capacidade de remoção do íon cádmio por diferentes biomassas. 21
Tabela 6. Níveis das variáveis do planejamento fatorial 2
2
para o íon cádmio. 31
Tabela 7. Matriz do planejamento experimental fatorial 2
2
+ 3 experimentos no
ponto central para o íon cádmio. 31
Tabela 8. Valores dos parâmetros da cinética de adsorção obtidos pelo modelo
empírico de dois parâmetros. 37
Tabela 9. Valores dos parâmetros da cinética de adsorção obtidos pelo modelo
pseudo segunda-ordem. 39
Tabela 10. Matriz do planejamento experimental com os valores da quantidade
adsorvida no equilíbrio para o modelo pseudo segunda-ordem. 40
Tabela 11. Análise da variância para o ajuste do modelo de 1ª ordem para a
quantidade adsorvida do íon cádmio. 41
Tabela 12. Distribuição granulométrica da levedura Saccharomyces cerevisiae ao
longo do tempo. 44
Tabela 13. Valores da capacidade de biossorção do íon Cd
2+
pela Saccharomyces
cerevisiae para o estudo cinético nas condições dinâmico e estático. 45
LISTA DE SÍMBOLOS
q Quantidade adsorvida, (mg.g
-1
).
q
e
Capacidade adsortiva do adsobato no adsorvente no equilíbrio, (mg.g
-1
).
V Volume da solução, (mL).
m
t
Massa de adsorbato no adsorvente após o tempo t, (g).
m
∞
Massa de adsorbato no adsorvente no equilíbrio, (g).
D Coeficiente de difusão, (m
2
.s
-1
).
a Raio da esfera, (m).
α Razão entre os volumes da solução e esfera, (adimensional).
k
1
Constante de velocidade da adsorção de pseudo-primeira ordem, (min
-1
).
k
2
Constante de velocidade da adsorção de pseudo-segunda ordem, (g.mg
-1
min
-1
).
q
t
Quantidade adsorvida no tempo t, (mg.g
-1
).
q
e
/k Taxa inicial de adsorção, (mg.g
-1
min
-1
).
1
1. INTRODUÇÃO
A atividade industrial tem contribuído muito para um aumento significativo nas
concentrações de íons metálicos pesados nas águas, representando uma importante fonte
de contaminação dos corpos aquáticos. Algumas das atividades industriais que produzem
efluentes com metais pesados dissolvidos por conseqüência de seus processos são as
indústrias de mineração, petróleo, baterias, galvanoplastia, metalurgia e os curtumes. Os
metais pesados dissolvidos não podem ser destruídos e são altamente tóxicos mesmo em
concentrações baixas. Quando lançados na água como resíduos industriais, podem ser
absorvidos pelos tecidos animais e vegetais.
Os efluentes gerados nas atividades industriais têm contribuído para o aumento
do nível de metais pesados em águas naturais que podem ser incorporados nos
ecossistemas aquáticos através do processo de bioacumulação.
A biotecnologia tem surgido como alternativa viável na busca de métodos e
materiais adsorventes com menor impacto ambiental e de menor custo, com resultados
satisfatórios. Apesar do termo biomassa ter surgido para caracterizar fontes orgânicas
usadas para produzir energia a partir da energia capturada do sol pelas plantas, através da
fotossíntese, transformando essa energia em energia química, a qual pode ser convertida
em eletricidade, combustível ou calor, hoje as biomassas têm sido estudadas para outros
fins que não apenas como combustíveis. O processo de adsorção usando biomassas como
sorvente vem sendo uma alternativa potencialmente atrativa e econômica para o
tratamento de diversos tipos de efluentes (Silva et al., 2006).
Os íons metálicos pesados podem causar muitas doenças e sérios problemas
fisiológicos, já que são acumulativos no corpo humano. Os resíduos contendo cádmio,
cromo, chumbo, manganês e níquel possuem alto poder de contaminação e, com
facilidade, atingem os lençóis freáticos ou mesmo reservatórios e rios, que são as fontes
de abastecimento de água das cidades. O contato com a pele pode causar dermatite
alérgica e, provocar ulcerações na pele formando cicatrizes, perfurações do septo nasal,
câncer, distúrbios afetivos, irritação neuromuscular, cefaléia, náuseas e desmaios. Há
também suspeitas de que possam afetar o sistema imunológico de seres humanos (Del
Rio, 2004).
Em geral, o tratamento de efluentes contaminados com metais envolve processos
físico-químicos de floculação e/ou precipitação, cristalização e adsorção com carvão
ativado, contudo, estes processos são caros. A busca por soluções mais baratas e
2
definitivas levou ao desenvolvimento de tecnologias baseadas na utilização de
microrganismos, como os agentes de remoção dos metais (Gomes et al., 1998, Valdman
& Leite, 2000).
Os fungos (bolores e leveduras) são capazes de retirar íons metálicos pesados do
meio aquático contaminado, através de mecanismos de adsorção (processo passivo), ou
pela atividade metabólica (processo ativo). Desta forma, a biomassa de microrganismos
apresenta boa capacidade de acumular metal, principalmente, pelo processo de adsorção.
A célula da Saccharomyces cerevisiae, e do Aspergillus niger com as suas complexas
paredes celulares, representam sítios adicionais para aumentar a capacidade de adsorção
(acumulação) de substâncias tóxicas (Blumer, 2002).
A biossorção é a capacidade que a célula do microrganismo apresenta em
adsorver passivamente o íon metal, sendo sua capacidade influenciada pelos parâmetros
físico-químicos como tipo do íon metálico, seletividade da célula microbiana, pH do
meio e temperatura (Volesky & Holan , 1995).
Os estudos dos fundamentos da adsorção dividem-se em duas categorias, que são
o estudo do equilíbrio, que revela o rendimento ou a capacidade máxima de adsorção de
metais sobre a superfície da célula, e o estudo da cinética ou dinâmica do processo que
informa o tempo que se leva para adsorver uma determinada quantidade de moléculas na
célula. Por intermédio destes estudos básicos, pelas coletas dos dados experimentais,
podem-se determinar parâmetros inerentes ao processo, utilizando-se de modelos
matemáticos que descrevem o equilíbrio e a cinética de adsorção. As determinações dos
parâmetros cinéticos e de equilíbrio são de vital importância na ampliação de escala do
processo (Conrado, 2003).
Dentre vários processos utilizados na remoção do íon cádmio de efluentes
industriais, um dos mais promissores é a biossorção que envolve a utilização de
microrganismos na remoção e recuperação de íons metálicos de efluentes.
Saccharomyces cerevisiae é um dos microrganismos que apresenta grande capacidade
de biossorção de metais pesados, além de ser um resíduo facilmente obtido em grandes
quantidades como subproduto de processos industriais, a exemplo da produção de álcool
etílico e cervejas.
Desta forma, pesquisas envolvendo o mecanismo de biossorção têm sido
realizadas no Laboratório de Transferência de Massa em Meios Porosos e sistemas
particulados da Universidade Federal de Campina Grande, a exemplo de Ferreira (2006),
que estudou a remoção dos íons Cd
2+
e Pb
2+
através da biomassa microbiana
3
Saccharomyces cerevisiae, sendo este estudo realizado em condições estáticas, em que a
autora verificou à influência da concentração dos íons metálicos, quantidade de
biomassa, temperatura, pH e estado da biomassa. Algumas biomassas não microbianas
foram estudadas por Santos (2005), como sabugo de milho, serragem de madeira,
mesocarpo do coco e bagaço de cana, para verificar o desempenho dessas biomassas no
tratamento de efluentes orgânicos provenientes dos processos de extração e produção do
petróleo, enquanto Silva et al. (2006), realizaram o estudo de adsorção de
hidrocarbonetos em mesocarpo do coco. Para complementar os estudos realizados por
Ferreira (2006), foi realizado neste trabalho um estudo da biossorção em batelada com
agitação, verificando à influência da concentração do íon metálico e temperatura neste
processo.
1.1. OBJETIVOS
1.1.1. Objetivo Geral
Estudar a cinética da remoção do íon metálico pesado cádmio (Cd
2+
) em
efluentes líquidos sintéticos através do processo de biossorção, utilizando o fungo
Saccharomyces cerevisiae como biomassa.
1.1.2. Objetivos Específicos
• Estudo cinético em batelada com agitação da biossorção do íon metálico pesado
cádmio (Cd
2+
) utilizando a levedura Saccharomyces cerevisiae;
• Verificação dos efeitos de concentração inicial do íon metálico e temperatura
sobre a cinética de biossorção;
• Propor um modelo matemático que simule o processo em estudo (cinética em
batelada).
4
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Metais pesados
Os metais pesados constituem um grupo de aproximadamente 40 elementos. Um
metal é considerado pesado quando, em sua forma elementar, apresentar uma densidade
igual ou superior a 5 g.cm
-3
ou quando seu número atômico for maior que 20. A presença
de metais pesados na crosta terrestre é menor que 0,1% (Pino, 2005).
Alguns metais em concentrações baixas são essenciais para o metabolismo do
homem, animais, plantas e também de microrganismos, porém, se absorvidos em
concentrações maiores, podem ter efeitos deletérios sobre os mesmos, ocorrendo
inclusive a bioacumulação dos metais no organismo, representando perigo potencial
(Parey, 1999).
Os metais pesados diferem de outros agentes tóxicos porque não são sintetizados
nem destruídos pelo homem. A atividade industrial diminui significativamente a
permanência desses metais nos minérios, bem como a produção de novos compostos,
além de alterar a distribuição desses elementos no planeta.
A presença de metais muitas vezes está associada à localização geográfica, seja
na água ou no solo, e pode ser controlada, limitando o uso de produtos agrícolas e
proibindo a produção de alimentos em solos contaminados com metais pesados.
Todas as formas de vida são afetadas pela presença de metais dependendo da dose e da
forma química. Muitos metais são essenciais para o crescimento de todos os tipos de
organismos, desde as bactérias até mesmo o ser humano, mas eles são requeridos em
baixas concentrações e podem danificar sistemas biológicos (Salgado, 1996).
Embora os metais sejam considerados poluentes, é importante reconhecer que
eles são elementos naturais. Portanto, a geração de efluentes por certas atividades
industriais, tem contribuído de forma significativa para o aumento da poluição aquática
por metais, tornando-se um sério problema ambiental que vem se intensificando nos
últimos anos (Walker et al., 1996).
Os metais pesados têm uma alta toxicidade e sua ação direta sobre os seres vivos
acontece através do bloqueio de atividades biológicas, especificamente pela inativação
enzimática devido à formação de ligações entre o metal e alguns grupos funcionais das
proteínas, causando danos irreversíveis em diversos organismos.
5
Direta ou indiretamente, a indústria é particularmente responsável por problemas
ambientais do planeta como o efeito estufa, o buraco na camada de ozônio, a
esterilização dos solos e a poluição do ar e das reservas de água. Os cientistas, as
instituições internacionais e os governos estão preocupados com os efeitos negativos das
atividades industriais no planeta. É por isso que a imposição de estritas regulamentações
ambientais aumenta as demandas por novas tecnologias na remoção de metais pesados
(Pino, 2005).
A Tabela 1 apresenta os limites máximos permissíveis de alguns metais pesados
em efluentes industriais, segundo a Resolução Nº 357 (17 de março de 2005) do
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA).
Grandes proporções de metais pesados têm sido liberadas no ambiente,
juntamente com resíduos industriais e efluentes contaminados pelas atividades industriais e
esses metais pesados quando lançados no meio ambiente causam maiores impactos
ambientais do que a poluição causada por pesticidas, dióxido de enxofre, óxidos de
nitrogênio e monóxido de carbono, pelo fato de não serem degradados (Barros Junior,
2001). A Tabela 2 apresenta as fontes principais de alguns metais pesados provenientes de
atividades decorrentes de processos industriais.
Tabela 1. Limites máximos permissíveis de alguns íons metálicos pesados em efluentes
industriais segundo o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA)
Metal Valor Máximo Permissível (ppm)
Cromo (Cr) 0,50
Cádmio (Cd) 0,20
Chumbo (Pb) 0,50
Níquel (Ni) 2,00
Cobre (Cu) 1,00
Mercúrio (Hg) 0,01
Zinco (Zn) 5,00
Fonte: CONAMA Resolução 357 (17 de março de 2005)
6
Tabela 2. Ocorrência de alguns íons metálicos pesados provenientes de efluentes
industriais
Metal Fontes Principais
Chumbo
- indústria de baterias automotivas, chapas de metal semi-acabado,
canos de metal, aditivos em gasolina, munição.
Cádmio
- fundição e refinação de metais como zinco, chumbo e cobre.
- processos de galvanoplastia, solda, acumuladores, estabilizadores
de PVC, reatores nucleares.
Mercúrio
- mineração e o uso de derivados na indústria e na agricultura.
- células de eletrólise do sal para produção de cloro.
Cromo - curtição de couros, galvanoplastia.
Zinco
- metalurgia (fundição e refinação), indústrias recicladoras de
chumbo.
Fonte: www.soaresoliveira.br/projetomeioambiente
2.1.1. Cádmio
O cádmio é um metal cinza esbranquiçado, de consistência mole e de fusão mais
baixa que o zinco. Seu principal uso está no revestimento do ferro, no qual se deposita
formando uma camada lisa na superfície da peça recoberta para proteger a superfície da
ocorrência de falhas ou ranhuras (Araújo, 2004). O cádmio é um elemento de vida
biológica longa (10 a 30 anos) e de lenta excreção pelo organismo humano. Dentre os
metais pesados, o cádmio é um dos mais facilmente removido do ambiente pelos seres
vivos, por sorção, penetrando, consequentemente, em todos os elos das cadeias
alimentares.
A emissão de cádmio para o ambiente é mediante a incineração de plásticos e
outros materiais que os utilizem como pigmento ou estabilizante. Sendo os plásticos
como principais fontes de cádmio (67-77 %) e as pilhas e baterias contribuindo com 45%
para a contaminação de cádmio nos lixos. Cada bateria contém cerca de 5 gramas de
cádmio, sendo a maior parte volatilizada e emitida para o ambiente quando as baterias
gastas são incineradas como um componente do lixo. Também ocorre emissão para a
atmosfera quando o aço laminado com cádmio é reciclado.
7
No meio ambiente
parte do cádmio encontrado é liberado de forma natural nos
rios pela decomposição das rochas e no ar através de incêndios florestais ou atividades
vulcânicas. O restante, proveniente da atividade humana, corresponde a cerca de 25.000
toneladas por ano.
O cádmio possui habilidade de se fixar intracelularmente através de ligações com
proteínas de baixa massa molar, sendo que a sua acumulação no corpo humano ocorre
principalmente no fígado e nos rins, acarretando sérios problemas de intoxicação (Wang
et al., 1999).
Os teores máximos permitidos para o cádmio presente em diferentes tipos de
águas foram estabelecidos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA
resolução 357 (17 de março de 2005), onde para águas classificadas como água doce,
utilizadas para abastecimento doméstico, irrigação de hortaliças, de pastagens e
agricultura respectivamente, sejam respeitados os valores entre 0,001 a 0,01 mg Cd.L
-1
.
Na Tabela 3 encontram-se as propriedades atômicas do íon cádmio.
Tabela 3. Propriedades atômicas do íon cádmio
Propriedades atômicas Valores mencionados
Massa atômica 112,411 u
Raio médio 155 pm
Raio atômico calculado 161 pm
Raio de Van der Waals 158 pm
Raio covalente 148 pm
Configuração eletrônica 4 d
10
s
2
Estado de oxidação 2
Estrutura Cristalina hexagonal
Fonte: www.wikipédia.com.pt
2.2. Adsorção
Ruthven (1984), define adsorção como processo de transferência de um ou mais
constituintes (adsorbatos) de uma fase fluida para a superfície de uma fase sólida
(adsorvente). Nesse processo as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a
8
zona interfacial devido à existência de forças atrativas não compensadas na superfície do
adsorvente.
A adsorção é um processo de separação de grande aplicação na indústria química,
petroquímica e bioquímica. A descoberta e comercialização de materiais adsorventes
(zeólita sintética) conduziram ao desenvolvimento da adsorção como processo de
separação (Ruthven, 1988). O sucesso da adsorção como processo de separação, depende
da escolha do material adsorvente e da otimização das variáveis do processo (Ruthven,
1996).
A grande vantagem que a adsorção possui é apresentar uma alta seletividade em
nível molecular, permitindo a separação de vários componentes e também por apresentar
um baixo consumo energético, característica bastante importante nos dias atuais.
Os campos de algumas operações unitárias superpõem-se com o da adsorção.
Outras vezes a adsorção complementa operações de separação mais comuns. A filtração
de colóides, por exemplo, não pode ser realizada pelos meios tradicionais, mas com um
leito de carvão ativo, ou com o carvão disperso na solução, o resultado desejado poderá
ser obtido. A destilação de líquidos com pontos de ebulição muito próximos é difícil e
dispendiosa, necessitando de uma coluna de destilação grande, sendo a adsorção uma
operação muito mais favorável (Gomide, 1988).
A adsorção é um importante processo de purificação nas áreas petrolífera, de
alimentos, da química fina e da biotecnologia. Uma opção válida para a remoção de
poluentes diluídos em efluentes líquidos, bem como para a recuperação de componentes
de alto valor agregado, diluídos em correntes industriais (Scheer et al., 2000).
Dependendo da força de adsorção, ou seja, da força da ligação com que as
moléculas estão sendo adsorvida, a adsorção pode ser caracterizada por física ou
química. Pode-se identificar se uma adsorção é física ou química por valores como os do
calor de adsorção, intervalo de temperatura da adsorção, velocidade com que adsorve
(embora não seja um método muito preciso) entre outros fatores (Ciola, 1981).
A adsorção física ocorre quando forças intermoleculares de atração entre as
moléculas do adsorbato do fluido e a superfície do sólido são maiores do que as forças de
atração entre as próprias moléculas do fluido. As moléculas do fluido aderem-se à
superfície do sólido e o equilíbrio é estabelecido entre o fluido adsorvido e o restante que
permaneceu na fase líquida. Na adsorção química há o envolvimento de interações
químicas entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, onde há a transferência de
9
elétrons, equivalente à formação de ligações químicas entre o adsorbato e a superfície do
sólido. Na Tabela 4 encontram-se as diferenças existentes entre a adsorção física e
química.
Tabela 4. Comparação entre adsorção física e química
Adsorção Física
Adsorção química
Forças de Van der Waals.
Ligações químicas.
Calor de adsorção inferior a 20 kJ/mol.
Calor de adsorção superior a 20 kJ/mol.
A espécie adsorvida conserva sua
natureza.
A espécie adsorvida sofre uma
transformação dando origem a
uma espécie diferente.
A quantidade adsorvida depende mais do
adsorvato do que do adsorvente.
A quantidade adsorvida depende tanto do
adsorvato como do adsorvente.
Especificidade baixa.
Especificidade elevada.
Adsorção apreciável somente abaixo do
ponto de ebulição do adsorvato.
A adsorção pode ocorrer também a
temperaturas elevadas.
Energia de ativação baixa.
Energia de ativação pode ser elevada.
Adsorção possível em multicamadas.
Adsorção no máximo em monocamadas.
Fonte: Ruthven (1984)
Segundo Mckay (1996), o mecanismo de adsorção pode ser descrito por três
etapas consecutivas:
1. Transferência de massa externa (ou filme) de moléculas do soluto, do corpo
da solução para a superfície da partícula do adsorvente.
2. Difusão para o interior da estrutura da partícula para os sítios de adsorção.
3. Etapa imensuravelmente rápida, onde ocorre a adsorção propriamente dita.
A etapa 3 não oferece nenhuma resistência ao processo, sendo a transferência de
massa e a difusão intrapartícula as etapas determinantes na velocidade de adsorção.
Enquanto a transferência de massa no filme ocorre em alguns minutos, a difusão
10
intrapartícula pode levar algumas horas, constituindo a principal etapa do processo de
adsorção, devido à estrutura interna altamente desenvolvida do adsorvente, com uma
complexa rede de poros e canais recobrindo inteiramente a partícula (McKay, 1996).
2.3. Cinética de adsorção
Na biossorção, o estudo da cinética é importante, pois revela a influência do
tempo de contato sobre a quantidade de contaminante adsorvido pela biomassa. Através
da cinética de adsorção é possível detalhar as resistências oferecidas à transferência de
massa na partícula do adsorvente desde a fase líquida externa até nas regiões
microporosas do adsorvente.
Segundo Ruthven (1984), a cinética de adsorção consiste em acompanhar com o
tempo a transferência de massa da fase fluida para o interior do sólido adsorvente. A
Figura 1 apresenta os aspectos cinéticos envolvidos no processo de adsorção.
A transferência de massa pode ser definida como a soma da resultante de três
resistências:
• Resistência difusional no microporo, associada aos cristais individuais.
• Resistência difusional no macroporo, que resulta da passagem através dos
poros extracristalinos.
• Resistência do filme fluido externo, formada pelo aparecimento de uma
camada limite laminar que circunda a partícula.
Figura 1. Representação dos aspectos cinéticos do processo de adsorção.
Fase líquida
Material
adsorvente
Transferência externa
de massa
Difusão
superficial
Difusão
porosa
11
Dependendo das condições a que esteja submetido um determinado sistema, a
difusão pode ser controlada pela combinação de todas as três resistências, mencionadas
anteriormente, ou por apenas uma resistência dominante.
Faz-se necessário conhecer o regime controlador que pode ser determinado através
de mudanças nas condições experimentais, como exemplo, o tamanho da partícula para
que se possa ter uma interpretação dos dados da taxa de adsorção.
Diversos modelos cinéticos são usados para modelar os dados experimentais,
com o objetivo de avaliar o mecanismo que controla o processo de adsorção, assim como
a transferência de massa. Muitos modelos cinéticos, como de difusão em poros e de
difusão heterogênea são aplicados para descrever o transporte de moléculas para o
interior das partículas do adsorvente.
Alternativamente, é possível analisar a cinética de
adsorção com modelos empíricos, como por exemplo, o modelo de Lagergren pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem.
2.3.1. Modelo para resistência difusional no microporo
Para modelar a cinética de um sistema em batelada, com volume finito de solução,
tendo como etapa controladora à resistência difusional no microporo, pode-se aplicar ao
modelo as seguintes hipóteses:
• As formas das partículas elementares do adsorvente se assemelham à das
esferas;
• Sistema isotérmico;
• A solução é bem agitada, eliminando a etapa de difusão no filme líquido
externo;
• O adsorvente é inicialmente livre de adsorbato;
• A concentração do adsorbato na solução é sempre uniforme e inicialmente C
iA
;
• O fenômeno é regido pela difusão em regime transiente;
• O coeficiente de difusão é independente da concentração.
O transporte pode ser descrito pela equação da 2ª Lei de Fick em coordenadas
esféricas:
r
q
r
r
r
1
D
t
q
2
2
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
(1)
12
Tendo como condições de contorno:
t = 0 q = 0 r ≤ a
t > 0 q = q
e
(t) r = a
q = q
t
(< q
e
) r ≤ a m = m
t
t → ∞ q = q
e
r ≤ a m = m
∞
A relação da quantidade
∞
m
m
t
é dada pela equação:
(2)
As raízes diferentes de zero (λ
n
) são calculadas pela equação:
2
n
n
n
3
3
tg
αλ+
λ
=λ
(3)
A razão entre os volumes da solução e esfera (α), é expressa pela equação:
α+
=
∞
1
1
VC
m
ia
(4)
Sendo:
V é o volume da solução (mL);
m
t
é a massa de adsorbato no adsorvente após o tempo t (g);
m
∞
é a massa de adsorbato no adsorvente no equilíbrio (g);
q
e
é a concentração mássica de adsorbato no adsorvente no equilíbrio (mg.g
-1
);
D é o coeficiente de difusão (m
2
.s
-1
);
a é o raio da esfera (m).
λ
−
αλ+α+
+αα
−=
∑
∞
=
∞
2
2
n
1n
22
n
t
a
tD
exp
99
)1(6
1
m
m
13
2.3.2. Modelo pseudo-primeira ordem
Pino et al. (2006), descrevem que o modelo de Lagergren (1898) foi o primeiro a
ser desenvolvido para um processo de sorção de um sistema solido -líquido. Este é o
mais utilizado para determinar a taxa de sorção de um soluto em uma solução líquida,
podendo ser representado pela seguinte equação:
( )
te1
t
qqk
dt
dq
−=
(5)
Sendo:
k
1
é a constante de velocidade da adsorção de pseudo-primeira ordem (min
-1
);
q
t
é a quantidade adsorvida no tempo t (mg.g
-1
);
q
e
é a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg.g
-1
).
Integrando a Equação (5) e aplicando a condição inicial q
t
= 0 no t = 0, a Equação
(5) torna-se:
( )
t
303,2
k
qlogqqlog
ete
−=−
(6)
A aplicabilidade da Equação (6) é verificada pela linearidade do gráfico log (q
e
-
q
t
) em função do tempo, sugerindo uma possível aplicação deste modelo cinético. Para
relacionar a Equação (6) com os dados obtidos experimentalmente o termo q
e
deve ser
conhecido, porém em muitos casos não é, pois o processo de adsorção tende a ser lento e
a quantidade adsorvida no final do experimento é ainda significativamente menor do que
a quantidade do equilíbrio. Por esta razão é necessário obter a real capacidade de
adsorção q
e
, extrapolando os dados experimentais para t tendendo ao infinito ou utilizar
o método de tentativa e erro.
Na maioria dos casos a equação de primeira ordem de Lagergren não se ajusta
bem para toda a faixa de tempo e geralmente é aplicável apenas para os 20-30 minutos
iniciais do processo de biossorção (Pino et al., 2006).
14
2.3.3. Modelo pseudo-segunda ordem
O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se também na capacidade de sorção
do sorvente. Ao contrário do modelo anterior, este modelo prediz o comportamento
cinético sobre toda a faixa de tempo de adsorção (Pino et al., 2006).
O modelo de pseudo-segunda ordem baseado na capacidade de adsorção no
equilíbrio pode ser expresso pela seguinte equação:
( )
2
te2
t
qqk
dt
dq
−=
(7)
Sendo:
k
2
é a constante de velocidade da adsorção de pseudo-segunda ordem (g.mg
-1
min
-1
);
q
t
é a quantidade adsorvida no tempo t (mg.g
-1
);
q
e
é a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg.g
-1
).
Integrando a Equação (7) e aplicando a condição inicial q
t
= 0 no t = 0, a Equação
(7) torna-se:
tk
q
1
qq
1
2
te
+=
−
(8)
A Equação (8) pode ser reorganizada da seguinte forma:
t
q
1
qk
1
q
t
e
2
e2t
+=
(9)
Pode-se observar que ao comparar as Equações (8) e (9) que a última apresenta
uma vantagem, k
2
e q
e
podem ser obtidos a partir do intercepto e da inclinação do gráfico
de (t/qt) em função de t, não necessitando de se conhecer nenhum parâmetro previamente
(Ho e Mckay, 1999; Wu et al, 2001).
15
2.3.4. Modelo empírico de dois parâmetros
As curvas cinéticas experimentais podem ser modeladas por uma equação
empírica de dois parâmetros representada a seguir:
t+k
tq
=q
e
(10)
Sendo:
q
e
é o valor de concentração de equilíbrio do adsorvato por unidade de massa de
adsorvente nas condições utilizadas (mg.g
-1
);
q
e
/k corresponde à taxa inicial de adsorção (mg.g
-1
min
-1
).
Essa equação de cinética de adsorção pode ser analisada utilizando sua forma
linearizada representada pela equação:
t
1
q
k
q
1
q
1
ee
+=
(11)
2.4. Equilíbrio de adsorção
O equílibrio de adsorção é a relação entre a concentração de soluto na fase sólida
adsorvida e a concentração deste remanescente na solução. Esta relação pode ser descrita
matematicamente por uma isoterma, que indica a capacidade ou afinidade do adsorvente
pelo adsorvato.
De acordo com Ciola (1981), isotermas de adsorção são curvas de concentração
de solutos na fase sólida em função da concentração do soluto na fase fluida obtidas no
equilíbrio, a uma determinada temperatura.
Apesar da identificação da troca iônica como sendo o principal mecanismo de
remoção de íons pelos biossorventes, o tratamento geralmente utilizado para representar
os dados de equilíbrio é na forma de isotermas de adsorção que tem representado
apropriadamente o equilíbrio destes sistemas. Nas isotermas de adsorção a relação de
equilíbrio é estabelecida apenas entre as espécies químicas originalmente presentes na
fase fluida, portanto as espécies químicas que não são adsorvidas pelo biossorvente não
16
influenciam a concentração dos compostos adsorvidos (Silva et al., 2002). Fatores tais
como força iônica e pH do meio podem influenciar e até mesmo modificar a capacidade
adsortiva e ou seletividade de um processo de adsorção.
Para avaliar a relação entre as quantidades adsorvida (q
e
) e em solução (C
e
), no
equilíbrio, diversas isotermas têm sido usadas para a modelagem dos dados de equilíbrio.
No caso dos processos de biossorção, as isotermas de Langmuir e de Freundlich
destacam-se como as mais amplamente usadas (Volesky, 2003). Tendo em vista que a
troca iônica pode ser classificada como um processo de sorção, a distribuição de
equilíbrio entre as fases podem também ser descritas pelas isotermas de adsorção (Rupp,
1996).
Um método para se obter isotermas da adsorção consiste em alcançar o equilíbrio
de soluções com concentrações diferentes de um soluto com quantidades conhecidas de
um adsorvente. As medidas são realizadas a uma temperatura constante e as
concentrações do soluto, em equilíbrio com a fase líquida são colocadas em um gráfico
versus as concentrações resultantes do soluto na fase adsorvente.
As isotermas de adsorção fornecem informações sobre como o adsorvente
efetivamente adsorverá as impurezas presentes e se a purificação desejada poderá ser
obtida. Além disso, pode se ter uma estimativa da quantidade máxima de impurezas que
será adsorvida e, ainda, é útil na avaliação econômica do uso de um determinado
adsorvente na remoção de um contaminante específico durante o tratamento de águas
(Francischetti, 2004).
O comportamento das isotermas de adsorção depende do adsorvente, do
adsorbato ou das espécies adsorvidas, e das propriedades físicas da solução, como
temperatura, pH, forças iônicas das demais espécies presentes na solução (Garth, 1995).
2.5. Biossorção
Métodos alternativos de remoção de metal e recuperação têm sido desenvolvidos
utilizando materiais biológicos. Certos tipos de biomassas microbianas podem reter
quantidades relativamente altas de metais por meio de um processo passivo conhecido
como biossorção (Manriquez et al., 1997).
17
De acordo com Silva & Taranto (2000), a biossorção é um processo de
purificação em que os materiais tóxicos são removidos das soluções aquosas através da
adsorsão por biomassa.
Há vários grupos químicos que poderiam atrair e reter metais na biomassa:
grupos acetamido da quitina, polissacarídeos estruturais de fungos, grupos amino e
fosfato em ácidos nucléicos, grupos amino, amido, sulfidril e carboxil em proteínas,
grupos hidroxil em polissacarídeos, e principalmente carboxil e sulfatos em
polissacarídeos de algas marinhas. Entretanto, a presença de alguns grupos funcionais
não garante sua acessibilidade para a sorção (Volesky & Holan, 1995).
Na biossorção, a captura dos íons metálicos pela biomassa é um processo passivo
que se dá por interações físico-químicas entre os íons e os grupos funcionais presentes na
superfície da biomassa. O processo é relativamente rápido, podendo ser reversível, e por
isso mostra-se adequado para a remoção de íons metálicos.
A biossorção de metais não é baseada num único mecanismo. Ela consiste de
vários mecanismos que quantitativa e qualitativamente diferem de acordo com as
espécies usadas, a origem da biomassa e seu processamento. As variações na composição
das paredes celulares das células microbianas, podem resultar em variações
consideráveis na capacidade. (Volesky & Holan, 1995).
A
biossorção resulta de interações eletrostáticas e também da formação de
complexos entre os íons metálicos e os grupos funcionais presentes na superfície celular,
quando estes exibem alguma afinidade química pelo metal. A identificação dos grupos
funcionais é importante para determinar os mecanismos responsáveis pela ligação dos
metais na estrutura destes materiais (Rodrigues et al., 2006).
O processo de biossorção é uma grande alternativa para a remoção de metais
pesados, pois quando comparada com os processos convencionais de tratamento, como
precipitação com cal virgem ou com bisulfeto e a troca iônica, apresenta as seguintes
vantagens: a biomassa pode ser reutilizada; os metais podem ser removidos da solução
independentemente do grau de toxidez; não produz compostos secundários tóxicos; pode
ser altamente seletivo e o baixo custo do material biossorvente, já que podem ser
empregados sub-produtos de algum processo industrial (indústria de alimentos, indústria
farmacêutica, subprodutos de processos de fermentação e resíduos agrícolas).
Pino (2005), descreve que o processo de biossorção de metais pesados é afetado
por diferentes fatores operacionais como: pH, força iônica, concentração da biomassa,
18
temperatura, tamanho de partícula, presença de outros íons na solução. De acordo com
Garnham et al. (1993), o pH influencia a remoção de íons metálicos, talvez, pela
competição dos prótons e íons por ligantes da parede celular.
A biossorção de íons metálicos por microrganismos vivos não é fácil por causa da
toxicidade do metal, que geralmente inibe o crescimento microbiano. A separação dos
estágios de propagação da biomassa e biossorção do metal é uma solução para este
problema, e tem levado ao desenvolvimento de materiais biossorventes inativos. A
concentração de metais pode também ser feita utilizando resíduos de biomassa, bem
como células imobilizadas (Ferreira, 2006).
A biossorção não é necessariamente uma reação exotérmica como as outras
reações de adsorção física. A faixa de temperatura para a biossorção é relativamente
estreita, normalmente situada entre 10 e 70ºC, e é função do tipo de biossorvente
utilizado. Os estudos realizados têm demonstrado que na faixa de 5 a 35ºC a temperatura
exerce pouco efeito sobre a biossorção (Aksu & Kutsal, 1991).
2.6. Biossorventes
Biossorvente é todo material biológico que tem habilidade biossortiva, ou seja,
são biomassas que apresentam o mecanismo de biossorção. De acordo com Liu et al.
(2003), recentemente a atenção maior às pesquisas no campo da adsorção está sendo
direcionada à busca de biossorventes de metal mais eficientes e de baixo custo. Para este
propósito, muitos biomateriais como: palha de milho, serragem, polpa de beterraba,
bagaço de cana-de-açúcar, quitinas de camarão, células bacterianas, fungos e algas, tem
sido testados como biossorventes para a biossorção de metais pesados.
Fourest & Volesky (1996), afirmam que a efetividade global de um biossorvente
em remover metais depende também da faixa de concentração, pH da solução, cinética
da reação, equipamento de sorção, e composição do efluente. A identificação dos sítios
de ligação em biossorventes eficientes seria útil no processo de seleção de novos tipos de
biomassa, bem como na tentativa de melhorar suas propriedades complexantes através de
processos químicos ou biológicos.
Segundo Volesky (1990), as principais características físicas a serem analisadas
para descrever um biossorvente adequado, visando sua utilização em um processo de
19
biossorção são: dureza; área superficial; porosidade; tamanho de partículas; densidade e
resistência a uma ampla faixa de parâmetros variáveis da solução, como temperatura,
pH, teor de solvente, entre outros. Para Fourest & Volesky (1996), as características mais
procuradas num biossorvente são capacidade de biossorção, seletividade aos diferentes
íons metálicos, fácil recuperação, compatibilidade com processo a ser realizado e
principalmente baixo custo.
A utilização de biomassa inativa apresenta algumas vantagens quando
comparadas com a utilização de biomassa ativa, como também possuem suas
desvantagens. Segue-se a seguir as vantagens e desvantagens de trabalhar com biomassa
inativa.
Vantagens:
• Independente do crescimento, não sujeita a limitações de toxicidade, não
precisa de nutrientes na alimentação.
• Os processos não estão governados por limitações biológicas.
• São rápidas e eficientes na remoção de metais pesados.
• Os metais podem ser liberados facilmente e logo recuperados.
• Resíduos de processos industriais para serem utilizados como biossorventes
Desvantagens:
• Rápida saturação dos sítios ativos.
• A adsorção é sensível ao pH.
• O estado de valência do metal não pode ser alterado biologicamente.
• As espécies organometálicas não são biodegradáveis.
O uso de biossorventes como efetivos meios para o acúmulo de espécies
metálicas é favorecido pelo amplo espectro de potenciais vias de sorção e o baixo custo
na produção. Entre suas principais vantagens encontram-se a diversidade de sítios ativos,
a uniformidade e tamanho das partículas das biomassas, assim como não estarem sujeitos
à interferência de metais alcalinos e alcalino-terrosos, o que geralmente ocorre em
resinas convencionais de troca iônica (Ferreira, 2006).
De acordo com Kaçar et al. (2002), é evidente que determinados tipos de
biomassas são mais apropriados do que outros para determinadas aplicações no campo
da biossorção. A afinidade dos materiais biossorventes para um determinado íon
metálico só poderá ser comprovada com a prática e testes.
20
Vários estudos têm sido realizados para avaliar o potencial de remoção de metais
pesados por diversos materiais biológicos. Dentre os materiais analisados podem-se citar
as algas marinhas e seus derivados, turfas e musgos, quitosana, lignina, alguns tipos de
bactéria e fungos, resíduos agrícolas, entre outros (Hayashi, 2001).
As paredes de bactérias, algas e fungos são eficientes biossorventes metálicos, e
em muitos casos, a ligação inicial pode ser seguida pela deposição inorgânica de
quantidades crescentes de metal. Ligações covalentes e iônicas podem estar envolvidas
na biossorção, com constituintes tais como proteínas e polissacarídeos. Em várias
espécies, a biossorção pode ser a maior proporção da retenção total. Isto é especialmente
verdadeiro para metais pesados como chumbo e alumínio, e radioativos como urânio e
tório. As variações na composição das paredes celulares das células microbianas, que
podem ser influenciadas pelas condições de cultura, podem resultar em variações
consideráveis na capacidade biossortiva e permitir algum grau de acumulação seletiva
(Gadd, 1990).
A aplicação da biomassa microbiana como adsorvente, para a remoção de metais
pesados de águas contaminadas, se apresenta como uma nova área no campo da
biotecnologia. No entanto, determinados tipos de biomassas são mais apropriados do que
outros para determinadas aplicações no campo da biossorção. Diversos microrganismos
têm sido testados no sentido de se aprofundar os conhecimentos dos mecanismos que
contribuem ou estão na origem do processo de biossorção (Ferreira, 2006), conforme
apresentados na Tabela 5, para a remoção do íon cádmio.
Uma das características que diferencia as células microbianas de bactérias,
fungos e algas das células animais é a presença de uma barreira, a parede celular, externa
à membrana citoplasmática da célula. A parede celular protege os microrganismos das
condições adversas do ambiente, controla o fluxo entre o citoplasma e o ambiente, e
determina a forma e rigidez da célula. A parede celular está diretamente em contato com
o ambiente externo e interage especialmente com as substâncias solúveis presentes num
meio líquido. Esta interação é pronunciada nos caso de íons metálicos, em função das
características aniônicas da parede celular.
21
Tabela 5. Capacidade de remoção do íon cádmio por diferentes biomassas
Pesquisadores Bioadsorvente Remoção de Cd
2+
Pino et al., (2006) Pó de coco verde 285,70 mg.g
-1
Britto et al., (2006) Sargassum sp. 120,00 mg.g
-1
Ferreira, (2006) Saccharomyces cerevisiae 210,85 mg.g
-1
Yan et al., (2003) Mucor rouxii 20,31 mg.g
-1
Barros Jr., (2001) Aspergillus niger 20,00 mg.g
-1
2.6.1. Saccharomyces cerevisiae como biossorvente de íons metálicos
O estudo da utilização de biomassa microbiana residual, produzida
industrialmente, pode ser uma via econômica de material adsorvente de metal. Como
produto residual de fermentações industriais, a Saccharomyces cerevisiae pode ser
obtida em grandes quantidades e a baixo custo, suprindo uma fonte viável para aplicação
em larga escala nos processos de remediação.
A levedura Saccharomyces cerevisiae tem sido amplamente utilizada na
produção de etanol, combustível, bebidas e pães. Esta levedura é constituída de uma
única célula, a qual, geralmente, apresenta-se sob a forma oval ou esférica. A
multiplicação destas células dá origem a uma colônia de aspecto semelhante ao de uma
bactéria.
A maior parte da levedura empregada na indústria é a Hemiascomycetes do
gênero Saccharomyces (Saccharo vem de doce e myces de fungo). Tecnicamente é
chamada de levedura sendo cientificamente denominada Saccharomyces cerevisiae.
Espécies deste tipo são organismos microscópicos de célula única, viva e tem as mesmas
funções de qualquer ser vivo: respira, se alimenta, excreta, dentre outras funções vitais.
A estrutura interna da célula desta levedura apresenta as organelas características
de uma célula eucariótica, como núcleo, mitocôndria, retículo endoplasmático e outras.
De forma semelhante às plantas, a levedura Saccharomyces tem parede celular rígida e
também um vacúolo gigante no citoplasma, o qual pode acumular água e, assim, alterar o
volume da célula. Por esta razão, estas células podem aumentar, diminuir de volume e
até mesmo perder toda água sem perda de viabilidade. A Figura 2 mostra como é
constituída a estrutura da levedura Saccharomyces cerevisiae.
22
Figura 2. Estrutura celular da levedura Saccharomyces cerevisiae (Processo de
duplicação por brotamento).
A utilização da biomassa de levedura pode ser desde o aproveitamento integral,
ou de apenas alguns componentes e para isso, diferentes técnicas podem ser empregadas.
Antigamente, recuperava-se o máximo de leveduras do gênero Saccharomyces da
produção de bebidas fermentadas, principalmente cervejas, utilizando-se então, em
panificação. Em 1968, Fleischmann iniciou a produção industrial da levedura prensada e
contribuiu para a melhoria da bioquímica da fermentação e de técnicas de engenharia,
auxiliando muito o desenvolvimento da moderna utilização de leveduras (Halasz &
Lasztity, 1991).
Segundo Oura (1995), o que torna as leveduras microrganismo interessante para
processos industriais são: capacidade de desenvolvimento em substrato barato e
facilmente disponível, facilidade de obtenção e de multiplicação, utilização de nutrientes
nas suas formas mais simples, possibilidade de cultivo independente do ambiente,
pequena exigência de água e de área e formação de produtos de valor nutritivo.
A levedura Saccharomyces cerevisiae possui capacidade de retirar metais da
água, podendo ser usada como bioacumulador desses metais, sendo uma ótima
alternativa para a descontaminação ambiental (Bayan et al., 2001).
Estudos já realizados demonstraram que a biomassa viva ou morta de
Saccharomyces cerevisiae diferem em relação à capacidade de acumular íons e existe
uma maior eficiência no uso da biomassa Saccharomyces cerevisiae inativa (morta) na
remoção de íons metálicos pesados (Ferreira et al., 2005).
23
2.6.2. Pesquisas realizadas com biomassas
Ziagova et al. (2007) fizeram um estudo de comparação entre dois diferentes
tipos de microrganismo (Staphylococcus xylosus e Psedomonas sp.) na biossorção dos
íons metálico Cd
2+
e Cr
6+
e verificaram que os dois microrganismos apresentam uma boa
capacidade de biossorção para as espécies metálicas estudadas. Melhores resultados
foram obtidos na biossorção do cádmio para as duas biomassas estudadas, obtendo-se
resultados de 250 e 278 mg.g
-1
para os microrganismos Psedomonas sp. e
Staphylococcus xylosus respectivamente.
Ofomaja & Ho (2007) estudaram o efeito do pH na biossorção do cádmio
utilizando a parte comestível do coco verde (endosperma), como bioadsorvente sendo
realizado antes um pré-tratamento tais como secagem e extração do óleo, os mesmos
observaram que melhores resultados da capacidade de adsorção foram para o pH 5,53,
cuja quantidade adsorvida foi de 1,7 mg.g
-1
. O efeito da concentração inicial do íon
metálico em estudo foi também estudada para a faixa de 30 à 140 mg.dm
-3
, mantendo o
pH constante (5,53) e foi verificado que a capacidade de biossorção no equilíbrio teve
um aumento de 1,21 para 1,84 mg.g
-1
.
Estudos da adsorção do íon Cd
2+
foram realizados por Araújo et al. (2006), que
ao trabalharem com o bagaço de cana in natura e tratado com NaOH , verificaram que a
temperatura e o tratamento do material adsorvente afetam a capacidade adsortiva do
bagaço de cana, pois a capacidade de adsorção aumentou com o aumento da temperatura
enquanto o tratamento alcalino elevou a capacidade adsortiva do material. Valores de
capacidade máxima de adsorção de 14,65 mg.g
-1
e de 9,27 mg.g
-1
, respectivamente,
foram obtidos para as biomassas modificada e in natura, a 40ºC.
Vasquez (2005) estudou a acumulação dos íons cádmio e zinco através do
microrganismo Rhodococcus opacus e obteve porcentagens de remoção de 60 e 83 %
para cádmio e zinco, partindo de concentrações de 15 e 5 ppm respectivamente e os
valores de pH foram de 7 para ambos os metais. Os modelos de Langmuir e Freundlich
foram utilizados, sendo que o modelo de Freundlich foi o que melhor se ajustou para o
processo de sorção de cada metal.
Tuzun et al. (2005) estudando a biossorção de Cd
2+
e Pb
2+
pela alga
Chlamydomonas reinhardtii conseguiram, com a biomassa inativa e pH do meio igual a
6, valores de 96,3 mg.g
-1
e 42,6 mg.g
-1
de capacidade máxima adsorvida para o chumbo
e cádmio respectivamente.
24
Del Rio (2004) ao estudar a biossorção do cádmio pela levedura Saccharomyces
cerevisiae verificou que leveduras mortas apresentam melhor capacidade na remoção de
cádmio do que leveduras vivas e o pH ótimo situa-se entre 5,5 e 6,0. A autora partindo
de uma concentração inicial de 4 mg Cd.50 mL
-1
obteve com 2 horas de contato do íon
metálico com a biomassa uma capacidade de adsorção de 3,8 mg.g
-1
de biomassa.
Silva et al. (2003) realizaram estudos de biossorção de cádmio pelo Aspergillus
niger e constataram que com o aumento da concentração inicial do metal, ocorreu um
aumento na capacidade de biossorção. Nesta pesquisa foi verificada que o pH
desempenhou um papel importante na sorção, pois melhores resultados de capacidade de
biossorção foram alcançados numa faixa de pH entre 4,0 e 5,0.
Yan & Viraraghavan (2003) compararam a capacidade de adsorção do fungo
Mucor rouxii no seu estado vivo e morto e verificaram um aumento da adsorção dos íons
metálicos quando utilizaram a biomassa morta. Com o pH 6 e com a biomassa inativa a
capacidade de adsorção foi 53,75; 20,31; 53,85 e 20,49 mg.g
-1
para os íons metálicos
Pb
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
e Ni
2+
respectivamente.
A biossorção dos íons metálicos Cu
2+
e Cd
2+
pelos microrganismos Rhizopus
arrhizus e Aspergillus niger foram estudadas por Dursun et al. (2003), os mesmos
verificaram que o Rhizopus arrhizus tem maior capacidade de adsorção dos íons
metálicos estudados, principalmente os do cádmio, em todas as concentrações.
2.7. Aplicação do planejamento experimental na adsorção com biomassa
Segundo Rodrigues & Iemma (2005), a necessidade crescente da otimização de
produtos e processos, minimizando custos e tempos, maximizando rendimento,
produtividade e qualidade de produtos, dentre outros objetivos, tem levado profissionais
de diferentes formações a buscarem técnicas sistemáticas de planejamento de
experimentos. Nos últimos anos a busca desta técnica vem crescendo de forma acentuada
em trabalhos de adsorção com biomassa. Santos et al. (2003), estudando a adsorção de
contaminantes orgânicos em sabugo de milho, utilizaram um planejamento fatorial
completo 2
3
com 3 experimentos no ponto central para verificar a influência das
variáveis de entrada, quantidade inicial de gasolina, quantidade de biomassa e rotação do
sistema, sobre a variável resposta capacidade de adsorção do sabugo de milho.
Ferreira et al. (2005), estudando a biossorção do Pb
2+
por Saccharomyces
cerevisiae, utilizaram também um planejamento fatorial 2
3
com 3 experimentos no ponto
25
central, podendo assim, verificar a influência das variáveis estudadas, quantidade de
biomassa, concentração de metal e temperatura, sobre a variável resposta capacidade
adsortiva da biomassa.
O planejamento experimental consiste em estudar o efeito de um ou mais fatores
experimentais (variáveis de entrada) sobre as respostas (variáveis de saída) de um
sistema, utilizando os princípios estatísticos, de forma a obter o máximo de informações,
realizando o menor número possível de experimentos.
De acordo com Barros Neto et al. (1995), o emprego do planejamento
experimental fornece algumas vantagens para o pesquisador, entre estas vantagens, pode-
se citar:
• Realização de um número mínimo de experimentos, sem prejuízo para o
pesquisador.
• Determinação da confiabilidade dos resultados.
• Estudo simultâneo de vários fatores (variáveis de resposta) e seus respectivos
efeitos individuais sobre a variável resposta.
• Seleção das variáveis de entrada que mais influenciam as variáveis de saída,
com um número mínimo de experimentos.
• Representação do processo estudado através de expressões matemáticas.
• Elaboração de conclusões a partir de resultados qualitativos.
Para efetuar o planejamento de um experimento é necessário determinar quais
são as variáveis de entrada e as respostas importantes para o sistema que se deseja
estudar. As variáveis controladas pelo pesquisador, tanto podem ser qualitativas como
quantitativas.
Para planejar de modo adequado a coleta de dados deve ser levada em
consideração dois princípios básicos, que são:
• Réplicas que são repetições do experimento feitas sob as mesmas condições
experimentais. Em um experimento, a realização de réplicas é importante, pois
permitem avaliar a variabilidade devida ao erro experimental presente nos dados
coletados e também detectar efeitos produzidos pelas diferentes condições
experimentais.
• Aleatorização que se refere à ordem segundo a qual os ensaios individuais do
experimento serão realizados. São determinados ao acaso. A aleatorização
26
permite que os efeitos de fatores não-controlados, sejam balanceados entre todas
as medidas.
Os métodos de planejamento experimental mais conhecidos para a otimização de
experimentos são o Simplex Seqüencial, o Planejamento Fatorial e a Análise de
Superfície de Resposta (Barros Neto et al., 1995).
2.7.1. Planejamento fatorial e análise de superfície de resposta
A técnica do planejamento fatorial, associada à análise de superfície de resposta é
uma ferramenta fundamentada na teoria estatística, fornecendo informações seguras
sobre o processo, minimizando o empirismo que envolve técnicas de tentativa e erro.
O planejamento fatorial tem como principal objetivo relacionar empiricamente as
variáveis dependentes (respostas) com as variáveis independentes (variáveis de entrada),
além de se poder determinar estatisticamente o efeito de cada variável na(s) resposta(s)
desejada(s).
Barros Neto et al. (1995), descrevem que no planejamento fatorial, precisa-se
inicialmente especificar os níveis, ou seja, os valores dos fatores que irão ser utilizados
nos experimentos. Neste tipo de planejamento é necessária a elaboração de diversos
experimentos para todas as possíveis combinações de níveis. Este método é classificado
como um método simultâneo, sendo utilizado na etapa de otimização propriamente dita.
A metodologia das superfícies de respostas é uma técnica de otimização
constituída por duas etapas distintas: modelagem e deslocamento. Com o objetivo de
atingir uma região ótima (máxima ou mínima) da superfície investigada as etapas de
modelagem e deslocamento são repetidas tantas vezes quantas forem necessárias. A
modelagem é realizada ajustando-se modelos lineares ou quadrático a resultados
experimentais obtidos a partir de planejamentos fatoriais e o deslocamento se dá sempre
ao longo do caminho de máxima inclinação de um determinado modelo, que é a
trajetória na qual a resposta varia de forma mais pronunciada.
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1. Biomassa
27
A biomassa utilizada nesse trabalho foi o microrganismo Saccharomyces
cerevisiae proveniente do fermento comercial da Fleischmann Royal ® cuja umidade é
de 72% (base úmida) e proteína bruta 45% (base seca).
A biomassa foi inativada, ou seja, morta, sendo utilizado 0,01g em base seca,
pois mediante estudos realizados por Ferreira et al. (2005), estas condições apresentaram
melhores resultados na capacidade adsortiva.
O procedimento para inativar a levedura foi baseado no de Ferreira et al. (2005)
que consistiu em colocar a biomassa em estufa a uma temperatura de 70°C por 24 horas.
Os resultados de capacidade de adsorção foram expressos em base seca. Com este
objetivo a cada experimento foi determinada à umidade da biomassa Saccharomyces
cerevisiae através de perda de massa em estufa a 105°C por 24 horas. Mediante este
tratamento a levedura apresentou uma umidade de 3,84 % (base seca).
A Equação 12 define o cálculo da umidade em base seca:
( )
f
fi
BS
m
mm
U
−
=
(12)
Sendo:
U
bs
é umidade em base seca (após 24h);
m
i
é a massa inicial (g);
m
f
é a massa final da levedura (g).
A Figura 3 apresenta uma foto na qual mostra o estado da levedura nas formas
ativa e inativa.
Figura 3. Levedura Saccharomyces cerevisiae nas formas ativa (a) e inativa (b).
(a) (b)
28
3.2. Estudo cinético
O estudo cinético do processo de remoção de metal pesado pela biomassa
(Saccharomyces cerevisiae) foi realizado com o objetivo de se verificar a evolução do
processo cinético adsortivo até o sistema atingir o equilíbrio. A avaliação da cinética de
biossorção foi realizada em tanque agitado. Os recipientes que simulavam tanques
agitados, possuíam no seu interior 10 mL de solução do íon metálico cádmio que foram
preparadas com solução padrão titrisol (Merck) de cloreto de cádmio diluídos com água
deionizada a diferentes concentrações iniciais acrescido de 0,01g de biomassa inativa.
Nos estudos cinéticos realizados neste trabalho, foi controlado o pH da solução
contendo o íon metálico Cd
2+
em contato com a biomassa. Para o ajuste do pH foi
utilizado solução de NaOH (hidróxido de sódio) à 0,1 M, sendo medido em um pHmetro
da marca Tecnal. Com o objetivo de trabalhar na melhor faixa de pH para o processo de
biossorção da biomassa em estudo, foi utilizado pH 6, de acordo com dados otimizados
por Ferreira et al. (2005).
Os tanques foram agitados com o auxílio de um agitador rotativo da marca
Fisitom, modelo 713-D, que mantinha velocidade constante de 70 rpm. Para o controle
de temperatura, os mesmos foram acondicionados em uma câmara termostatizada. A
Figura 4 apresenta o esquema dos tubos para a obtenção dos dados da cinética de
biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae.
Figura 4. Esquema dos tubos para a obtenção dos dados da cinética de biossorção.
Os tubos contendo a solução de íon metálico mais a biomassa foram retirados em
diferentes intervalos de tempo (2, 4, 6, 8, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos), à medida que
cada tubo era retirado da câmara termostatizada, o mesmo era substituído por um tubo
similar contendo água para manter o equilíbrio mecânico do sistema. Após essa retirada
Tubo com solução de
íon metálico mais
biomassa
29
dos tubos as amostras foram centrifugadas em uma centrífuga da marca FANEM,
modelo 204-NR, a uma rotação de 1000 rpm por 2 minutos, tempo este suficiente para
ocorrer à separação entre a biomassa e o meio líquido.
A quantidade de metal biossorvida, pela biomassa, em cada intervalo de tempo
foi calculada pela Equação (13):
(
)
M
C-C V
q
ti
=
(13)
Sendo:
C
i
é a concentração inicial (mg.L
-1
);
C
t
é
a concentração no tempo t (mg.L
-1
) ;
M é a massa do biossorvente (g);
V é o volume da solução de íons metálicos (mL).
3.3. Determinação do teor de cádmio
A concentração do íon Cd
2+
presente nas amostras foi quantificada por técnica de
polarografia ASV (Anodic Stripping Voltammetry) utilizando um polarógrafo modelo
POL 150, apresentada na Figura 5. O mesmo está acoplado a uma célula de mercúrio
modelo MDE 150, ambos da marca Radiometer – Analytical. O polarógrafo foi
conectado a um microcomputador PC com sistema operacional Windows 95
®
, onde
utilizou-se o programa Trace Master X9737-2.03, da Radiometer, para a realização das
medições experimentais. Estas análises foram realizadas no Laboratório de Engenharia
Eletroquímica da Universidade Federal de Campina Grande.
A polarografia é uma técnica voltamétrica que utiliza o eletrodo de mercúrio
como eletrodo de trabalho e o eletrodo de calomelano como eletrodo de referência. As
informações da espécie química analisada (solução contendo o íon Cd
2+
) foram obtidas
através de curvas corrente-potencial produzidas durante a eletrólise dessa espécie em
uma célula eletroquímica (eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência).
30
Figura 5. Polarógrafo modelo POL 150.
3.4. Determinação da granulometria da levedura Saccharomyces cerevisiae
A distribuição granulométrica da levedura Saccharomyces cerevisiae foi
realizada com o auxílio de um granulômetro da marca CILAS 1064L, localizado no
Laboratório de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande,
cujas análises foram realizadas em fase líquida associada com o processo de medida a
laser. Os ensaios cinéticos em tanque agitado foram realizados com a levedura em água
deionizada a uma temperatura de 30
°
C e foi monitorada a distribuição granulométrica
nos tempos 0, 10, 30, 60, 120 e 180
minutos.
3.5. Planejamento experimental
A técnica de planejamento experimental fatorial (Barros Neto et al., 1995) foi
utilizada para avaliar a eficiência do processo de remoção do metal, podendo-se verificar
as variáveis que apresentam efeitos significativos na resposta e que podem ser ajustadas
para uma melhor eficiência do método.
Para verificar o efeito da concentração inicial e da temperatura no processo
cinético de biossorção foram realizados experimentos seguindo um planejamento
experimental fatorial cujos níveis destas variáveis estão descrito na Tabela 6.
A matriz de planejamento foi elaborada com as seguintes variáveis de entrada:
concentração de metal (C) e temperatura (T). Os níveis para cada variável estão
apresentados na Tabela 6. O planejamento fatorial realizado neste trabalho foi do tipo 2
2
31
com a realização de mais 3 experimentos no ponto central, conforme se encontra
mencionado na Tabela 7.
Os níveis para cada variável foram escolhidos, conforme os seguintes critérios: os
valores de concentração inicial de metal foram superiores aos estabelecidos pelo Conselho
Nacional do Meio Ambiente – CONAMA (Resolução N° 357), com o intuito de abranger
uma faixa suficientemente larga de modo a contemplar diversos efluentes encontrados na
indústria, enquanto os níveis escolhidos para a temperatura recaem numa faixa situada
entre 10 e 70°C, pois segundo Aksu & Kutsal (1991), a biossorção é relativamente estreita,
compreendendo esta faixa de temperatura.
Tabela 6. Níveis das variáveis do planejamento fatorial 2
2
para o íon cádmio
Variáveis Nível
(-1)
Ponto central
(0)
Nível
(+1)
C (ppm)
30 102 175
T (
o
C)
30 40 50
Tabela 7. Matriz do planejamento experimental fatorial 2
2
+ 3 experimentos no ponto
central para o íon cádmio
Ensaios Concentração de metal Temperatura
1 +1 +1
2 +1 -1
3 -1 +1
4 -1 -1
5 0 0
6 0 0
7 0 0
32
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Introdução
Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos para o estudo da cinética de
biossorção do íon Cd
2+
pela Saccharomyces cerevisiae, em tanque agitado. Com a
utilização do planejamento experimental fatorial foi possível fazer um estudo mais
abrangente das variáveis de entrada (concentração inicial do íon cádmio e temperatura)
sobre a capacidade de biossorção da biomassa, sendo utilizado um planejamento fatorial
do tipo 2
2
com 3 experimentos no ponto central, de forma a garantir a reprodutibilidade
dos dados experimentais, totalizando 7 corridas experimentais, conforme matriz
experimental apresentada no capítulo anterior.
4.2. Obtenção das curvas cinéticas
Nos experimentos realizados no presente trabalho foi possível verificar o
comportamento da cinética de biossorção do íon metálico cádmio pela levedura
Saccharomyces cerevisiae. Esse estudo foi realizado em tanque agitado, conforme
descrito na metodologia experimental em diferentes concentrações (30, 102 e 175 ppm) e
temperaturas de 30, 40 e 50°C.
O contato entre o íon metálico Cd
2+
e a biomassa no tanque agitado possibilitou a
coleta de dados experimentais necessários para o estudo cinético. As Figuras 6 (a), 6 (b),
7(a), 7(b) e 8 apresentam as curvas cinética de biossorção do íon cádmio pela
Saccharomyces cerevisiae nas concentrações e temperaturas estudadas. Ao analisar estas
curvas percebeu-se que as maiores variações da quantidade adsorvida com o tempo
ocorreram aproximadamente nos primeiros 10 minutos. Após esse tempo houve uma
mudança de comportamento não convencional, em se tratando de cinética de adsorção,
apresentando uma variação com o tempo na quantidade adsorvida, onde, em
determinados instantes havia um aumento e em outros, uma diminuição desta
capacidade, podendo estar ocorrendo uma adsorção seguida de dessorção. Devido este
comportamento, torna-se difícil observar se o sistema atingiu o equilíbrio nos tempos
estudados.
33
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
q (mg.g
-1
)
tempo (minutos)
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
q (mg.g
-1
)
tempo (minutos)
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
q (mg.g
-1
)
tempo (minutos)
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
q (mg.g
-1
)
tempo (minutos)
Este comportamento se acentuou com o aumento da temperatura e da
concentração inicial, conforme se verifica na Figura 7 (b), onde as flutuações da
quantidade adsorvida ao longo do tempo são mais significativas que nos casos anteriores.
Figura 6. Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae (a)
T = 30°C e C = 30 ppm, (b) T = 50°C e C = 30 ppm nas seguintes
condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm.
Figura 7. Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae (a)
T = 30°C e C = 175 ppm (b) T = 50°C e C = 175 ppm nas seguintes
condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm.
De acordo com a Figura 8, correspondente ao ponto central da matriz
experimental, referente aos dados obtidos na cinética de biossorção, para uma
concentração inicial do íon cádmio de 102 ppm e temperatura de 40°C, foi verificada
(b)
(a)
(b)
(a)
34
uma reprodutibilidade satisfatória principalmente para os experimentos 2 e 3 das curvas
cinéticas, no entanto, para os instantes iniciais ocorreram variações nos valores obtidos
da quantidade adsorvida, fato este que pode ser explicado pela coleta das amostras em
pequenos intervalos de tempo.
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
q (mg.g
-1
)
tempo (minutos)
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
Figura 8. Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae para três
repetições no ponto central (T = 40°C e C = 102 ppm) nas seguintes
condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm.
4.3. Modelagem cinética
Apesar da dispersão observada nas curvas cinéticas para tempos longos, nas
condições de concentração e temperatura elevada (Figura 7), independente do
comportamento observado foi realizado um ajuste da cinética de adsorção pelos modelos
empíricos de dois parâmetros, modelo pseudo-primeira ordem de Lagergren e o modelo
pseudo-segunda ordem. No entanto, o ajuste realizado pelo modelo pseudo-primeira,
apresentou em todas as curvas cinéticas uma falta de ajuste, com erros consideráveis nos
parâmetros cinéticos obtidos. Portanto, a modelagem cinética por este modelo não foi
apresentada neste trabalho.
O modelo empírico de dois parâmetros (Equação 10), não foi possível ser
aplicado para o experimento que foi realizado a uma temperatura de 50°C e concentração
inicial de 175 ppm, devido ter sido verificada uma grande variação na capacidade
adsortiva, conforme apresentado na Figura 7 (b).
35
As Figuras 9 (a), 9 (b), 10 e 11 apresentam a modelagem cinética de biossorção
do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae através do modelo empírico de dois
parâmetros para as concentrações e temperaturas estudadas. Como se observa nas figuras
o modelo representa a tendência geral da cinética de adsorção.
Figura 9. Modelagem cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces
cerevisiae (a) T= 30°C e C = 30 ppm, (b) T = 50°C e C = 30 ppm nas
seguintes condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm.
.
Figura 10. Modelagem cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces
cerevisiae para T = 30°C e C = 175 ppm nas seguintes condições: massa
da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm.
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
Dados Experimentais
Modelo Empírico de dois Parâmetros
q (mg.g
-1
)
tempo(minutos)
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
Dados Experimentais
Modelo Empírico de dois Parâmetros
q (mg.g
-1
)
tempo (minutos)
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
Dados Experimentais
Modelo Empírico de dois Parâmetros
q (mg.g
-1
)
tempo (minutos)
(b)
(a)
36
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
q (mg.g
-1
)
tempo (minutos)
Dados Experimentais
Modelo
Dados Experimentais
Modelo
Dados Experimentais
Modelo
Figura 11. Modelagem Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces
cerevisiae para três repetições no ponto central (T = 40°C e C = 102 ppm)
nas seguintes condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70
rpm.
A Tabela 8 apresenta os parâmetros da cinética de adsorção obtidos pelo modelo
empírico apresentado pela Equação 10. De acordo com os dados mostrados nessa tabela
pôde-se verificar que a concentração inicial influencia na capacidade adsortiva, pois para
a concentração de 175 ppm a capacidade adsortiva de equilíbrio foi de 77,45 mg.g
-1
,
enquanto para a concentração de 30 ppm foi obtida capacidade adsortiva de equilíbrio de
17,36 e 15,36 mg.g
-1
para as temperaturas de 30 e 50°C respectivamente e para a
concentração de 102 ppm, a capacidade adsortiva de equilíbrio foi aproximadamente 40
mg.g
-1
. Os resultados obtidos são indicativos de que, para as concentrações finais obtidas
na fase líquida ainda não se atingiu a saturação do adsorvente. Estes resultados estão de
acordo com Ferreira (2006), que nas isotermas de equilíbrio encontrou valores de
saturação para concentrações na fase líquida maiores que 300 ppm a 30°C.
Os valores do parâmetro q
e,
predito pelo modelo empírico de dois parâmetros para
todos os ensaios apresentaram valores baixos nos erros, o que não aconteceu para o
parâmetro k, possivelmente esse parâmetro, apresentou altos valores no erro pela falta de
dados de concentração do íon Cd
2+
nos tempos curtos, ou seja, região inicial da cinética.
A dispersão dos dados conduz a desvios consideráveis, o que explica os baixos
valores da qualidade do ajuste. É bom ressaltar que esse modelo não prevê
comportamento de adsorção seguida de dessorção, observado no presente trabalho.
37
Tabela 8. Valores dos parâmetros da cinética de adsorção obtidos pelo modelo empírico
de dois parâmetros
C (ppm) T (°C) q
e
(mg.g
-1
) k (min)
R
30 30 17,36 0,85 0,860
30 50 15,37 0,53 0,871
102 40 36,48 1,24 0,864
102 40 42,50 3,57 0,910
102 40 40,19 2,09 0,927
175 30 77,45 1,80 0,812
O modelo pseudo-segunda ordem (Equação 9) que prediz o comportamento
cinético de adsorção foi utilizado para que fosse possível obter a quantidade adsorvida
no equilíbrio e a constante de velocidade da adsorção. As Figuras 12(a), 12(b), 13(a),
13(b), 14(a), 14(b) e 14(c) apresentam o ajuste linear realizado com os dados
experimentais nas condições estudadas, sendo possível verificar que houve um bom
ajuste dos dados experimentais, exceto, quando se trabalhou com maior temperatura e
maior concentração, tendo em vista que a curva cinética descrita para estas condições
apresentou flutuações da quantidade adsorvida ao longo do tempo, conforme apresentada
na Figura 7(b).
Figura 12. Modelagem Cinética de biossorção do íon cádmio através da Saccharomyces
cerevisiae pelo modelo pseudo-segunda ordem. (a) T = 30°C e C = 175 ppm,
(b) T = 50°C e C = 175 ppm nas seguintes condições: massa da levedura =
0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm.
(b)
(a)
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Dados Experimentais
Moderlo Pseudo 2ª Ordem
t/q
tempo (minutos)
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Dados Experimentais
Modelo Pseudo 2ª Ordem
t/q
tempo (minutos)
38
Figura 13. Modelagem Cinética de biossorção do íon cádmio através da Saccharomyces
cerevisiae pelo modelo pseudo-segunda ordem. (a) T = 30°C e C = 30 ppm,
(b) T = 50°C e C = 30 ppm nas seguintes condições: massa da levedura =
0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
t/q
tempo (minutos)
Dados Experimentais
Modelo Pseudo 2ª Ordem
Figura 14. Modelagem Cinética de biossorção do íon cádmio através da Saccharomyces
cerevisiae pelo modelo pseudo-segunda ordem. (a), (b) e (c) T = 40°C e C =
102 ppm nas seguintes condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação
de 70 rpm.
(b)
(a)
(c)
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
t/q
tempo (minutos)
Dados Experimentais
Modelo Pseudo 2ª Ordem
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
t/q
tempo (minutos)
Dados Experimentais
Modelo Pseudo 2ª Ordem
(b)
(a)
0 10 20 30 40 50 60
0
1
2
3
4
5
6
Dados Experimentais
Modelo Pseudo 2ª Ordem
t/q
tempo (minutos)
0 10 20 30 40 50 60
0
1
2
3
4
5
6
Dados Experimentais
Modelo Pseudo 2
a
ordem
t/q
tempo (minutos)
39
Os parâmetros obtidos pelo ajuste linear do modelo empírico pseudo-segunda
ordem estão expostos na Tabela 9. Observa-se pelos dados dessa tabela que, com o
aumento da concentração inicial do íon cádmio aumenta-se à quantidade de metais
adsorvidos, comportamento este análogo ao obtido com o modelo empírico de dois
parâmetros.
Os dados obtidos para o parâmetro qe através do modelo pseudo-segunda ordem
apresentaram baixos valores nos erros, comportamento este similar ao obtido pelo ajuste
com o modelo empírico de dois parâmetros. Ao comparar as Tabelas 8 e 9, pode-se
observar que o parâmetro q
e
obtido pelos modelos empírico de dois parâmetros e pseudo-
segunda ordem apresentaram boa concordância em seus resultados. O modelo pseudo-
segunda ordem falhou na estimativa do parâmetro para a concentração inicial de 30 ppm,
tendo sido encontrados valores negativos, portanto sem significado físico.
Tabela 9. Valores do parâmetro da cinética de adsorção obtidos pelo modelo pseudo-
segunda ordem
C (ppm) T (°C) q
e
(mg.g
-1
) k (g.mg
-1
min
-1
)
R
30 30 15,18 - (*) 0,988
30 50 12,85 - (*) 0,955
102 40 34,49 0,0443 0,987
102 40 40,98 0,0077 0,985
102 40 40,42 0,0109 0,989
175 30 75,53 0,0044 0,894
175 50 59,77 0,0014 0,752
(*) Os valores obtidos pelo modelo não tem significado físico.
4.4. Efeito da concentração inicial do metal na solução e temperatura do processo de
adsorção
Os resultados obtidos do planejamento com a resposta (quantidade adsorvida no
equilíbrio) em cada combinação de níveis para as variáveis: concentração de metal e
40
temperatura estão apresentados na Tabela 10. Os resultados expostos nessa tabela
foram os obtidos pelo modelo pseudo-segunda ordem, não sendo possível construir a
superfície de resposta e a análise de variância para os dados obtidos pelo modelo
empírico de dois parâmetros, tendo em vista que não foi possível modelar o ensaio
que foi realizado a uma temperatura de 50°C e concentração inicial de 175 ppm, pela
dispersão dos dados obtidos.
Tabela 10. Matriz do planejamento experimental com os valores da quantidade
adsorvida no equilíbrio para o modelo pseudo segunda-ordem
A partir dos resultados obtidos no planejamento foi realizada uma regressão
linear, dos dados experimentais. Na Tabela 11 encontram-se a análise da variância
para o ajuste do modelo linear para a quantidade adsorvida do metal cádmio. Os
valores obtidos para a análise de variância, foram calculados mediante o auxílio de
um programa estatístico.
Pelos resultados observados na Tabela 11, observa-se que o coeficiente de
correlação foi 0,995 e o mesmo indica a comparação da variância dos pontos
experimentais em relação ao modelo ajustado. Com relação ao teste F, verificou-se
que o modelo linear encontrado é preditivo e estatisticamente significativo ao nível de
95% de confiança, pois o F
calculado
foi maior que o F
tabelado
(Barros Neto et al., 1995).
Através da regressão dos dados experimentais obtidos, foi possível obter um
modelo matemático codificado em função das variáveis independentes, conforme
descrita na Equação (14).
Concentração Temperatura q
e
(mg.g
-1
de levedura)
+1 +1 59,77
+1 -1 75,53
-1 +1 12,85
-1 -1 15,18
0 0 34,49
0 0 40,98
0 0 40,42
41
q = 39,89 + 26,82 C – 4,52 T – 3,36 CT (14)
Sendo:
C a concentração do metal (mg.L
-1
)
T a temperatura (°C)
Tabela 11. Análise da variância para o ajuste do modelo de 1
a
ordem para a quantidade
adsorvida do íon cádmio
Fonte de
variação
Soma
quadrática
Nº de graus de
liberdade
Média
quadrática
Teste F
Regressão
3003,617 3 1001,21 87,87
Resíduo
34,182 3 11,394
Total
3037,799 - - -
% de variação
explicada
0,99 - - -
Coeficiente de
correlação
0,995 - - -
F
tabelado
para 95%
de confiança
- - - F
0,95:3,3=
9,28
Fcalc./Ftab.
9,5
A Figura 15 apresenta a superfície de resposta do efeito da concentração de metal e
temperatura sobre a quantidade adsorvida por unidade de massa de adsorvente. O que se
observa é que houve um aumento na quantidade adsorvida no equilíbrio por unidade de
massa de adsorvente com o aumento da concentração e a variável temperatura não teve
influência significativa. Estes resultados eram esperados, pois conforme a literatura na
faixa de 5 a 35°C a temperatura exerce pouco efeito sobre a biossorção (Aksu & Kutsal,
1991), e que para baixas concentrações, como as utilizadas no presente trabalho não se
atingiu a saturação do adsorvente, sendo, portanto crescente a quantidade adsorvida no
equilíbrio função da concentração (Ferreira, 2006).
42
70
60
50
40
30
20
Figura 15. Efeito da concentração e da temperatura sobre a quantidade adsorvida do íon
cádmio.
4.5. Comparativo entre o estudo de biossorção da Sacharomyces cerevisiae em tanque
agitado e estático
Ferreira (2006), ao estudar o equilíbrio de adsorção do íon Cd
2+
com a biomassa
inativa e pH 6 em banho finito a uma temperatura de 30°C obteve pelo modelo de
Langmuir os parâmetros de equilíbrio (q
s
e k), cuja quantidade adsortiva foi 210,85
mg.g
-1
e constante de equilíbrio 0,019 L.mg
-1
. Partindo-se de um balanço de massa,
utilizando os dados do presente trabalho (0,01 g de adsorvente, concentração inicial do
íon Cd
2+
igual a 30 ppm) para as mesmas condições de Ferreira (2006) e aplicando a
equação de Langmuir utilizando os dados da mesma, conforme mencionado acima, foi
possível verificar que para uma concentração inicial de 30
ppm a capacidade adsortiva no
equilíbrio deveria ser 77,44
mg.g
-1
. No entanto, para o ensaio realizado em tanque
agitado a uma temperatura de 30°C e concentração inicial de 30 ppm, foi obtido
capacidade adsortiva de 17,36 mg.g
-1
. Com isto, foi verificado que ao trabalhar em
tanque agitado a biomassa poderia ter perdido a capacidade adsortiva, o que poderia ter
sido provocado pelo efeito da agitação durante o processo, ocasionando uma ruptura na
43
estrutura celular da levedura, danificando grande parte dos sítios ativos e com isto
havendo uma diminuição na capacidade adsortiva desta biomassa. Isto explicaria o
comportamento observado de adsorção rápida, seguida de dessorção.
Para verificar e confirmar essa hipótese, foi realizado um experimento com um
maior tempo de contato entre a biomassa e a solução contendo o íon metálico. Este
experimento foi realizado partindo-se de uma concentração inicial de 30 ppm e
temperatura de 30°C, sendo verificado que a partir de 180 minutos, conforme
demonstrado na Figura 16, ocorreu de forma bem definida perda da capacidade adsortiva
da biomassa estudada. Desta maneira foi confirmado que a agitação poderia estar
provocando ruptura de estruturas celulares da biomassa, diminuindo os sítios ativos
disponíveis. As maiores capacidades de adsorção obtidas por Ferreira (2006), em
condições análogas poderiam ser atribuídas a que no estudo dessa autora, o sistema era
estático, sem agitação, preservando a estrutura celular da biomassa.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325
0
5
10
15
20
25
q (mg.g
-1
)
tempo (minutos)
Figura 16. Cinética de biossorção do íon cádmio pela Saccharomyces cerevisiae para
T= 30°C e C = 30 ppm nas seguintes condições: massa da levedura = 0,01g,
pH 6 e rotação de 70 rpm.
Para confirmar a hipótese que a capacidade adsortiva pela levedura poderia ter sido
provocado por ruptura da sua estrutura foram realizados estudos complementares, tais
como:
44
Estudo da distribuição granulométrica da levedura após o processo de agitação
para verificar se ocorreu diminuição no diâmetro médio da partícula e como
conseqüência diminuição dos sítios ativos e perda da capacidade adsortiva;
Estudo cinético de biossorção em tanque agitado por 5 horas e após esse tempo
continuar o estudo cinético com a mesma amostra, porém, em condições
estáticas para observar se a capacidade adsortiva da biomassa se modificaria
com o tempo;
Estudo cinético estático de biossorção por 48 horas.
4.5.1. Estudo da granulometria da levedura
Os resultados da distribuição granulométrica da Saccharomyces cerevisiae
encontram-se no apêndice A.
A Tabela 12 apresenta os resultados obtidos pela distribuição granulométrica da
levedura em diferentes tempos de agitação. Percebe-se pelo resultado exposto nessa
tabela que não houve grandes variações no diâmetro médio desta levedura ao longo do
tempo, portanto, não se pode afirmar através desse estudo que o efeito da agitação
estivesse provocando mudanças na estrutura celular da biomassa.
Tabela 12. Distribuição granulométrica da levedura Saccharomyces cerevisiae ao longo do
tempo
Tempo de Agitação (minutos)
Diâmetro Médio (µm)
0 9,13
10 7,86
30 7,95
60 6,86
120 9,34
180 8,54
45
4.5.2. Estudo cinético da biossorção realizado em tanque agitado e estático
As condições experimentais para a realização deste estudo comparativo entre a
biossorção realizada em condições dinâmicas e estáticas foram: concentração inicial do
íon cádmio de 30 ppm, temperatura de 30°C e pH 6.
O experimento foi realizado a princípio sob agitação em torno de 70 rpm por 5
horas e após esse tempo os tubos contendo a biomassa e a solução do metal em estudo
foram mantidos estáticos. Em intervalos de tempo de 12, 24 e 48 horas foram retirados
os tubos da câmara termostatizada, a amostra foi centrifugada e a concentração do íon
Cd
+2
foi analisada, os resultados de capacidade de adsorção obtidos neste estudo estão
mencionados na Tabela 13.
Tabela 13. Valores da capacidade de biossorção do íon Cd
2+
pela Saccharomyces
cerevisiae para o estudo cinético nas condições dinâmico e estático
Tempo (horas) q (mg.g
-1
)
12 18,98
24 19,86
48 16,90
A Figura 17 apresenta o comportamento da curva cinética de biossorção,
conforme condições mencionadas. De acordo com essa figura, pôde-se observar que com
48 horas de contato desta biomassa com o íon metálico em estudo, foi obtida uma
quantidade adsorvida em torno de 17 mg.g
-1
.
46
0 10 20 30 40 50
0
5
10
15
20
25
q (mg.g
-1
)
tempo (horas)
Figura 17. Cinética de biossorção após 5 horas de agitação do íon cádmio pela
Saccharomyces cerevisiae para T= 30°C e C = 30 ppm nas seguintes
condições: massa da levedura = 0,01g, pH 6 e rotação de 70 rpm.
4.5.3. Estudo cinético de biossorção estático
O estudo cinético estático, sem que previamente tivesse sido realizada agitação
alguma na amostra, foi também realizado nas mesmas condições de temperatura e
concentração inicial mencionadas anteriormente, obtendo uma quantidade de íon
metálico adsorvida por grama de levedura, após 48 horas, de 14,79 mg.g
-1
.
Percebe-se que independente da agitação a capacidade de adsorção pode ser
considerada a mesma, pois através do ensaio realizado totalmente sob agitação por 1
hora, em condições análogas, ou seja, para uma concentração inicial de íon cádmio de 30
ppm e temperatura de 30°C, foi obtido uma quantidade adsorvida de equilíbrio de 15,18
mg.g
-1
.
De acordo com os estudos complementares realizados, percebe-se que o efeito da
agitação não danificou os sítios ativos da biomassa Saccharomyces cerevisiae. O fato de
Ferreira (2006) ter obtido melhores resultados da capacidade adsortiva, quando
comparado com o presente trabalho, pode estar associado à faixa de concentração do
metal (altas concentrações), na qual a autora trabalhou, pois conforme verificado neste
trabalho, o efeito da concentração do metal exerce influência na biossorção de metais.
47
Apesar dos valores obtidos da quantidade adsortiva no presente trabalho ter sido
inferior aos resultados obtidos por Ferreira (2006), os mesmos estão próximos aos
obtidos por outros estudos envolvendo diferentes biomassas, a exemplo, de Barros Junior
(2001) que ao utilizar a biomassa microbiana em processo de biossorção do íon cádmio
em tanque agitado, verificou que ao trabalhar com o fungo Aspergillus niger com
quantidade de biomassa variando de 0,03 a 0,05g, obteve um valor médio de q
m
de 20
mg.g
-1
. Um outro tipo de fungo foi estudado por Yan et al. (2003), estes pesquisadores
ao trabalhar com o Mucor rouxii tratado com NaOH em duas condições (ativa e inativa)
e ao estudarem a biossorção dos íons Cd
2+
e Pb
2+
em tanque agitado observaram que
com pH 6 e a biomassa em seu estado inativa (morta), a capacidade máxima de adsorção
foi equivalente a 53,75 mg.g
-1
para os íons de chumbo e 20,31 mg.g
-1
de íons metálicos
de cádmio.
Britto et al. (2006), ao estudarem os processos de troca iônica e de biossorção para
remoção de cádmio e zinco de efluentes aquosos pela biomassa Sargassum sp. e por
uma zeólita NaY, verificaram que utilizando o processo de biossorção em batelada, a
taxa de remoção foi rápida no início do processo, alcançando-se o equilíbrio após 30
minutos para ambos os metais. Os pesquisadores obtiveram capacidades máximas de
adsorção dos sorventes estudados iguais a 120 mg.g
-1
(biomassa) e 108 mg.g
-1
(NaY)
para o cádmio e 45,5 mg.g
-1
(biomassa) e 70 mg.g
-1
(NaY) para o zinco. Enquanto, Pino
et al. (2006), ao estudarem a biossorção de cádmio pelo pó do coco verde em tanque
agitado, obtiveram um bom potencial para remoção do íon cádmio em uma larga faixa de
concentração (20-1000 ppm), verificando que o melhor pH para a biossorção do Cd
2+
foi
7 e que a quantidade máxima adsorvida deste metal pela biomassa foi de 285,7 mg.g
-1
,
valor próximo ao obtido por Ferreira (2006).
48
5. CONCLUSÕES
Diante do estudo cinético realizado nesse trabalho, pôde-se concluir que:
• As curvas cinéticas apresentaram flutuações na quantidade adsorvida em função
do tempo, tornando-se difícil observar se o sistema atingiu o equilíbrio nos
tempos estudados. Essas flutuações da quantidade adsorvida ao longo do tempo
foram mais intensas com o aumento da temperatura e da concentração.
• A modelagem cinética realizada para os modelos empíricos de dois parâmetros e
pseudo-segunda ordem apresentou baixos valores nos erros para o parâmetro q
e
,
enquanto o parâmetro k não foi predito com precisão para ambos os modelos.
• Mediante a análise estatística realizada para os resultados de capacidade de
adsorção pelo modelo pseudo segunda-ordem, verificou-se que o modelo de 1ª
ordem encontrado é preditivo e estatisticamente significativo, sendo a variável
concentração do metal que obteve influência significativa sobre a quantidade
adsorvida.
• De acordo com os resultados obtidos pela distribuição granulométrica da
levedura após o processo de agitação, como também pelo estudo cinético estático
de biossorção por 48 horas, pôde-se concluir que trabalhando com a biomassa
Saccharomyces cerevisiae para adsorver o íon Cd
2+
em tanque agitado, a mesma
não perdeu capacidade adsortiva.
49
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Mediante os estudos realizados neste trabalho propomos algumas sugestões para
pesquisas futuras. São elas:
• Aplicar um modelo difusional para obter o coeficiente de difusão e verificar qual
resistência rege o transporte de massa.
• Fazer estudos de regenerabilidade do biossorvente.
• Estudar o processo de dessorção, para recuperação do metal adsorvido.
• Verificar a capacidade adsortiva da Saccharomyces cerevisiae, para outros íons
metálicos.
50
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ARAÚJO, A. L. P. Remoção de Cádmio e chumbo por Quitosana, Carvão Mineral e
Carvão Ativo. Dissertação de Mestrado. UEM, Maringá, PR, 2004.
ARAÚJO, H. L. D.; SANTOS, E. G.; SILVA, F. L. H.; ARAÚJO, G. T.; CONRADO, L.
S. O.; ALSINA, O. L. S.; CARVALHO, L. H. Estudo da adsorção do íon Cd
2+
no
bagaço de cana in natura e tratado com NaOH. Anais do 6º Encontro Brasileiro sobre
Adsorção. Maringá, PR, 2006. CD Rom.
AKSU, Z.; KUTSAL, T. A bioseparation process for removin lead(II) ions from
waste water by using C. vulgaris. J. Chem. Tech. Biotechnol., v.52, p.109-118, 1991.
BARROS JUNIOR, L. M. Biosorção de metais pesados presentes em águas de
produção de campos de petróleo. Dissertação de Mestrado. UFRN, Natal, RN, 2001.
BARROS NETO, B.; SCARMINIO, J. S.; BRUNS, R. E. Planejamento e Otimização
de Experimentos. Editora da Unicamp. Campinas, SP, 1995.
BAYAN, Y. K.; KESKINLER, B.; CAKICE, A.; LEVENT, M.; AKAY, G. Removal of
divalent heavy metal mixtures from water by Saccharomyces cerevisiae using
crossflow micofiltration. Water Resource, v.35, n.9, p. 2191- 2200, 2001.
BLUMER, S. A. G. Enriquecimento com ferro em levedura Saccharomyces
cerevisiae. Dissertação de Mestrado. ESALQ, Piracicaba, SP 2002.
BRITTO, J. S.; COSTA, A. C. A.; LUNA, A. S.; HENRIQUES, C. A. Comparação
entre os processos de troca iônica e de biossorção para remoção de Cd e de Zn de
efluentes aquosos. Anais do 6º Encontro Brasileiro sobre Adsorção. Maringá, PR, 2006.
CD Rom.
CIOLA, R. Fundamentos da Catálise. Ed 1, Editora Moderna, Editora da Universidade
de São Paulo, SP, 1981.
51
CONRADO, L. S. O. Influência da temperatura, grau de expansão e altura do leito
sobre a recuperação e purificação da alfa-lactalbumina a partir do soro de leite
bovino em leito expandido de resina hidrofóbica. Tese de Doutorado. UNICAMP,
Campinas, SP, 2003.
DEL RIO, D. T. Biossorção de cádmio por leveduras Saccharomyces cerevisiae.
Dissertação de mestrado. Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz” USP, São
Paulo, 2004.
DURSUN, A. Y.; USLU, G.; TEPE, O.; CUCI, Y.; ELKIZ, H. I. A comparative
investigation on the bioaccumulation of heavy metal ions by growing Rhizopus
arrhizus and Aspergillus niger. Biochemical Engineering Journal, v.15, p.87–92, 2003.
Enciclopédia livre.http://pt.wikipedia.org/wiki/Cadmio. (20 de Setembro de 2006).
FERREIRA, J. M.; CONRADO, L. S; VILAR, E. O; CAVALCANTI, E. B; ALSINA;
O. L. S; SILVA, F. L. H. Estudo da Biossorção do Cádmio em Efluentes de
Indústrias Petroquímicas por Saccharomyces cerevisiae. Petro & Química, v. 278, p.
66, 2005.
FERREIRA, J. M. Biossorção de Metais presentes nas águas de efluentes de
Indústrias Químicas. Tese de doutorado. UFCG, Campina Grande, PB, 2006.
FRANCISCHETTI, J. Remoção de Metais Pesados em Efluentes Líquidos Através
da Filtração Adsortiva. Dissertação de mestrado. UFCS, Florianópolis, SC, 2004.
FOUREST, E., VOLESKY, B. Contribution of sulfonate groups and alginate to
heavy metal biosorption by dry biomass of Sargassum fluitans. Environmental
Science and Technology., v.30, n.1, p.277-282, 1996.
GADD, G. M. Biosorption .Chemistry & Industry, v. 2, p. 421 – 426, 1990.
52
GARNHAM, G. W.; CODD, G. A.; GADD, G. M. Accumulation of zirconium by
microalgae and cyanobacteria. Applied Microbiology Biotechnology, v. 39, p. 666-
672, 1993.
GARTH, R. P. Optimum Isotherm Equation and Thermodynamic Interpretation
for Aqueos 1, 1, 2 - Trichloroethene Adsorption Isotherms on Three Adsorbents.
Jornal of International Adsorption Society, v. 1, p. 113 – 132, 1995.
GOMES, N. C. M.; MENDONÇA-HAGLER, L. C. S.; SAVVAIDIS, I. Metal
Bioremedition by microorganisms. Rev. Microbiol., São Paulo, v. 29, n. 2, p. 85-92,
1998.
GOMIDE, R. Operações Unitárias. Editora do autor, vol 4, são Paulo, 1988.
HALASZ, A.; LASZTITY, R. Use of yeast biomass in food production. Boca
Raton:CRC Press., 1991.
HAYASHI, A. M., Remoção de Cromo Hexavalente através de Processo de
Biossorção em Algas Marinhas. Tese de Doutorado. Unicamp, Campinas, SP, 2001.
HO, Y. S.; MCKAY, G. M. Pseudo-second order model for sorption process. Process
Biochemistry. v. 34, p. 451 – 465, 1999.
KAÇAR, Y. C¸ ARPA, Ç.; TAN, S.; DENIZLI, A.; GENÇ, O.; ARÝCA, M. Y.
Biosorption of Hg(II) and Cd(II) from aqueous solutions:comparison of biosorptive
capacity of alginate and immobilized live and heat inactivated Phanerochaete
chrysosporium. Process Biochemistry, n. 37, p. 601–610, 2002.
LIU, Y.; XU, H.; YANG, S.; TAY; J. A general model for biosorption of Cd
+2
, Cu
+2
and Zn
+2
by aerobic granules. Journal of Biotechnology, n. 102, p.233 –239, 2003.
MANRIQUEZ, R. A.; MAGANA, P. I.; LOPEZ, V.; GUZMAN, R. Biosorption of Cu
by Thiobacillus ferrooxidans. Bioprocess Eng, v.18. p. 113–118, 1997.
53
MCKAY, G. Use of adsorbents for the removal of pollutants from wastewater.
Florida: CRC Press, 1996.
MURALEEDHARAN, T. R.; LYENGAR, L.; VENKOBACHAR, C. Biosorption: an
attractive alternative for metal removal and recovery. Current Science, v.61, p.379-
385, 1991.
OFOMAJA, A. E.; HO, Y. S. Effect of pH on cadmium biosorption by coconut copra
meal. Jornal of Hazardous Materials, v.139, p. 356-362, 2007.
OURA, E. Biomass from Carbohydrates. In: Rehm, H.J.; Reed, G. Biotechnology: a
multi-volume comprensive treatise. Wheimeim: Verlang Chemie. cap.1, v.3, p.3-41,
1995.
PAREY, V. P. Relevância de Parâmetros de Qualidade das Águas Aplicados à
Águas Correntes. Fundação Nacional do Meio Ambiente - FATMA, Florianópolis,
p.13-62. 1999.
PINO, G. A. H. Biossorção de Metais Pesados Utilizando Pó da Casca de Coco
Verde (Cocos nucifera). Dissertação de mestrado. PUC, Rio de Janeiro, RJ, 2005.
PINO, G. A. H.; MESQUITA, L. M. S. de; TOREM, M. L.; PINTO, G. A. S.
Biosorption of cadmium by green coconut shell powder. Minerals Engineering, v.19
p.380 – 87, 2006.
Projeto Meio Ambiente. Obtido pelo endereço eletrônico – http://www.soaresoliveira.br
(15 de Agosto de 2006).
Resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA Nº 357 de 17 de
março de 2005 – http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf (10 de
Dezembro de 2006).
54
RODRIGUES, M. I. & IEMMA, A. F. Planejamento de Experimentos e Otimização
de Processos: uma estratégia seqüencial de planejamentos. 1º ed. Casa do Pão
Editora, Campinas, SP, 2005.
RODRIGUES, R. F.; TREVENZOLI, R. L.; SANTOS, L. R. G.; LEÃO, V. A.;
BOTARO, V. R. Adsorção de metais pesados em serragem de madeira tratada com
ácido cítrico In: VIII Simpósio Ítalo-Brasileiro de engenharia Sanitária e Ambiental.
Fortaleza, CE. p. 21-26, 2006.
RUPP, M. T. C. Utilização de Zeólitas no Tratamento de Efluentes Inorgânicos. Tese
de doutorado. COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 1996.
RUTHVEN, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Process. John Wiley &
Sons, U.S.A., 1984.
RUTHVEN, D. M. Zeolites as Selective Adsorbentes – Synthetic Zeolites are Used
Widely as Selective adsorbents in a Range of Large Scale Separation Processes.
Chemical Engineering Progress, p. 42-50, 1988.
RUTHVEN, D. M. Adsorption - Theory & Practice. Fortaleza, 1996.
SALGADO, P. E. T. Toxicologia dos metais. In: OGA, S. Fundamentos de toxicologia.
São Paulo, cap. 3.2, p. 154-172, 1996.
SANTOS, E. G.; ALSINA, O. L. S.; SILVA, F. L. H. Estudo da Adsorção de
Contaminantes Orgânicos Provenientes da Água de Extração do Petróleo,
Utilizando Biomassas como Adsorvente. Anais do IV Encontro Brasileiro de
Adsorção, Rio de Janeiro, RJ, p. 198-205, 2003.
SANTOS, E. G. Estudo da adsorção de contaminantes orgânicos provenientes da
água de extração do petróleo, em coluna de leito fixo, utilizando biomassas como
adsorvente. Tese de doutorado. UFCG, Campina Grande, PB, 2005.
55
SCHEER, A. P.; MEIEN, O. F. V.; VASCO DE TOLEDO, E. C.; MACIEL, F. O.;
WOLF MACIEL, M. R. A adsorção de Misturas Líquidas e seu Tratamento por
Métodos Numéricos. Anais do III Encontro Brasileiro de Adsorção, Recife, PE, p. 332,
2000.
SILVA, J. F.; TARANTO, P. Estudo da Modelagem para a Retenção de Metais
Pesados através de Biossorção. Anais do III Encontro Brasileiro de Adsorção, Recife,
PE, p. 35, 2000.
SILVA, E. A.; COSSICH, E. S.; TAVARES, C. R. G.; FILHO, L. C.; GUIRARDELLO,
R. Modeling of copper (II) biosorption by marine alga Sargassum sp. in fixed-bed
column. Process Biochemistry, 38, p. 791-799, 2002.
SILVA, E. P.; BARROS JUNIOR.; L. M.
;
DUARTE, M.M. L.; MACEDO, G. R.
Biosorção de cádmio pelo Aspergillus niger. 2
o
Congresso Brasileiro de P&D em
Petróleo & Gás, 2003.
SILVA, V. L. M. M.; GOMES, W. C., ALSINA, O. L. S., ABREU, C. A. M. Estudo da
Cinética de Adsorção de Hidrocarbonetos em Mesocarpo de Coco. Anais do 6º
Encontro Brasileiro sobre Adsorção. Maringá, PR, 2006. CD Rom.
TUZUN, I.; BAYRAMOGLU, G.; YALCIN, E.; BASARAN, G.; CELIK, G.; Arıca,
M.Y. Equilibrium and kinetic studies on biosorption of Hg(II), Cd(II) and Pb(II)
ions onto microalgae Chlamydomonas reinhardtii. Journal of Environmental
Management, 77 p.85–92, 2005.
VALDMAN, E.; LEITE, S. G. F. Biosorption of Cd, Zn and Cu by Sargassum sp.
waste biomass. Bioprocess. Eng., Nova York, v. 22, p. 171-173, 2000.
VASQUEZ, T. G. P.; Avaliação da Remoção de Cd e Zn de Solução Aquosa por
Biossorção e Bioflotação com Rhodococcus opacus. Dissertação de mestrado. PUC,
Rio de Janeiro, RJ, 2005.
VOLESKY, B. Sorption and Biosorption. BV Sorbex, Inc., Montreal, 2003.
56
VOLESKY, B.; HOLAN, Z. R. Biosorption of heavy metals. Biotechnol. Prog.
Washington, v. 11, p. 235-250, 1995.
VOLESKY, B. Biossorption of Heavy Metals. Boston: CRC Press, Inc., p. 396, 1990.
ZIAGOVA, M.; DIMITRIADIS G.; ASLANIDOU, D.; PAPAIOANNOU, X.;
LITOPOULOU TZANNETAKI, E.; LIAKOPOULOU-KYRIAKIDES, M.
Comparative study of Cd(II) and Cr(VI) biosorption on Staphylococcus xylosus and
Pseudomonas sp. in single and binary mixtures. Bioresource Technology v. 98, p.
2859–2865, 2007.
YAN, G.; VIRARAGHAVAN, T. Heavy-metal removal from aqueous solution by
fungus Mucor rouxii. Water Research, v. 40, p. 251, 2003.
WALKER, C. H.; HOPKIN, S. P.; SIBLY, R. M.; PEAKALL, D. B. Principles of
Ecotoxicology. London: Taylor & Francis, p. 321, 1996.
WANG, C.; FANG, Y.; PENG, S. Synthesis of novel chelating agents and their effect
on cadmium decorporation. Chem. Res. Toxicol. v. 12, p. 331 – 334, 1999.
WU, F. C.; TSENG, R. L.; JUANG, R. S. Kinetic modeling of liquid-phase adsorption
of reactive dyes and metal íons on chitosan. Water Research. v. 35, p.13 –18, 2001.
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