( PDF ) Estudo de argilas organofílicas destinadas à separação óleo/água

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Adriana Almeida Silva

Campina Grande – PB

Novembro de 2005

Universidade Federal de Campina Grande

Centro de Ciências e Tecnologia

Pós – Graduação em Engenharia Química

Programa de Recursos Humanos da ANP para

o Setor de Petróleo e Gás

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Adriana Almeida Silva

“Estudo de argilas organofílicas

destinadas à separação óleo/água”

Dissertação de Mestrado

Campina Grande – PB

Novembro de 2005

Universidade Federal de Campina Grande

Centro de Ciências e Tecnologia

Pós – Graduação em Engenharia Química

Programa de Recursos Humanos da ANP para

o Setor de Petróleo e Gás

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Estudo de argilas organofílicasdestinadas à separação óleo/água

Adriana Almeida Silva

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Engenharia Química do Centro de

Ciências e Tecnologia da Universidade Federal de Campina

Grande, como parte dos requisitos para obtenção

do título de Mestre em Engenharia Química.

Área de concentração: Materiais Não Metálicos

Orientadores: Dra. Meiry Gláucia F. Rodrigues

Dr. Francisco Rolando Valenzuela-Diaz

Campina Grande – PB

Novembro de 2005

Estudo de argilas organofílicasdestinadas à separação óleo/água

Adriana Almeida Silva

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química do Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Federal de Campina

Grande, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em

Engenharia Química.

JULGADO EM ____________________

BANCA EXAMINADORA:

Profa. Dra. Meiry Gláucia F. Rodrigues

(DEQ/UFCG/CCT)

(Orientadora)

Prof. Dr. Francisco Rolando Valenzuela-Diaz

(PMT/EPUSP)

(Orientador)

Profa. Dra. Maritza Montoya Urbina

(Engenheira Química)

(Examinadora externa)

Profa. Dra. Laura H.Carvalho

(DEMA/UFCG/CCT)

(Examinadora interna)

DEDICATÓRIA

Este trabalho dedico,

A Deus pelo equilíbrio e força;

Ás pessoas que dão razão à minha existência:

meu pai , minha mãe, aos meus irmãos e

a todos os membros da minha família.

AGRADECIMENTOS

Principalmente a Deus, pelo amparo, pela saúde e força que obtive para

vencer todos os obstáculos. Obrigada Senhor porque tu preparaste tudo isto para

mim!

Em especial, aos meus pais (Egidio e Miriam), meus irmãos (Adriano e

Alisson), meus avós (José Pedro e Inácia; José Egidio e Maria do Karmo), tios,

primos e Zilma que sempre acreditaram no meu potencial, agradeço, pelo amor,

estímulo, paciência, apoio incondicional e por me estimularem sempre nos

momentos mais difíceis.

Aos professores/orientadores/colaboradores Dra. Meiry Gláucia F.

Rodrigues, Dr. Francisco Rolando Valenzuela-Diaz e Dr. Hélio Wiebeck, pela

oportunidade de realizar este trabalho, pela orientação competente, espírito

científico, pelo estímulo, pela amizade, compreensão, pelo incentivo, críticas

construtivas, análise e revisão do texto, bem como, pelo apoio durante o

desenvolvimento dessa dissertação e acima de tudo pela contribuição direta para o

sucesso de minha carreira acadêmica.

À Agência Nacional do Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis, ANP/

PRH-25 pela concessão da bolsa de estudo, viabilizando a realização dessa

pesquisa.

Aos membros do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

integrantes do LPMSol (Laboratório de Matérias – Primas Particuladas e Sólidos

Não – Metálicos) da EPUSP (Escola Politécnica de São Paulo) que gentilmente

colaboraram para as análises de microscopia eletrônica de varredura e

espectroscopia por dispersão de energia.

Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

do Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Federal de Campina Grande,

pelo repasse de conhecimentos necessários pra conclusão desta.

Ao professor Dr. Pérsio de Souza Santos pelos valorosos ensinamentos em

alguns momentos de conversa em sua sala.

A Maricé, secretária da pós-graduação em Engenharia Química, pela total

atenção desde do início do curso.

À empresa Dolomil Industrial Ltda, nas pessoas do Sr.Marcelo Arruda, Sra.

Rose Arruda, Sr. Renato Lago e Sr. George Arruda, que gentilmente nos forneceu

as matérias-primas (argilas esmectíticas naturais e comerciais) para realização

dessa dissertação, contribuindo de forma direta para o desenvolvimento da

pesquisa no Brasil.

Aos técnicos e amigos do laboratório de análises da EPUSP, Valquíria e

Wilson, que facilitaram e me auxiliaram em toda a parte experimental desta.

Aos queridos amigos da EPUSP, Alfredo, Kleberson, Ricardo, Shirley,

Marilda, Carol, Kelly, Alexandre, Nelson, Nathascha, Filipe, Nilton, Socorro e Fábio

Ésper, da pela grande colaboração na realização da parte experimental desta

dissertação.

A todos meus colegas de pós-graduação da UFCG, que de alguma forma

contribuíram para realização deste.

Aos queridos amigos da UFCG: Alfredina, Marina, Jaqueline, Vanessa,

Railda, Mary, Josileudo, Andréia, Isabel, Kassandra, Roseane, Cleide, Enivlado,

Gracy, Wesley, Rodrigo, Roberto, Marta Lígia, Kassie, Renata, Elisângela, Kika,

Héber, Klebson, Saulo, Guevson, Edlúcio, Lamarck meus sinceros

agradecimentos pela ajuda prestada nas mais diversas ocasiões, pela amizade e

pelo companheirismo.

A minha grande e querida amiga Kaline, agradeço pela fiel e eterna

amizade, pelo companheirismo, pela dedicação, paciência e pela importante ajuda

para conclusão dessa dissertação.

A Nivson , pelo carinho e apoio incondicional em todas as fases da minha

vida.

Às minhas queridas irmãs em Cristo: Germana, Magda, Aline, Valbamar,

Vanessa, Andezza, Mariana e Jacinta pelas orações.

Aos pastores, irmãos e amigos da minha amada igreja INSEJEC, agradeço

pelo amor, pelas orações e intersessões.

Aos meus amados Samuel e Gabriel pelas orações , pelo amor e por toda

alegria que trouxeram para minha vida nesses últimos tempos.

A todos os meus amados alunos de reforço, que mesmo reclamando da

minha falta de tempo para eles, devido as minhas inúmeras atividades acadêmicas,

permaneceram sempre fieis e ao meu lado, incentivando e apoiando-me em todos

os momentos difíceis.

A todos que me acolheram em São Paulo: Rosa, Maninha, Madrinha,

Blanca, Margarethi, Peu, Alzira, Duda, Vanessa, Andréia, Dú, Margarida, Stephane

e Lara agradeço pelo amor e carinho com o qual vocês me receberam.

A todos que de alguma forma contribuíram na execução desta dissertação.

...Um dia você aprende que...

Aprende que pode suportar, que realmente é forte e que

pode ir muito mais longe depois de pensar que não se pode mais.

E que realmente a vida tem valor e que você tem valor diante da vida.

William Shakespeare

“Tudo posso naquele que me fortalece...”

Filipenses 4:13

RESUMO

Um grande problema enfrentado pela indústria petrolífera é o descarte das

águas oleosas que são provenientes da extração do petróleo, uma vez que para o

descarte e/ou reuso desta água são necessários tratamentos para a melhoria de

sua qualidade. As Legislações ambientais cada vez mais rigorosas obrigam as

indústrias a limparem toda esta água desperdiçada. O tratamento com os

processos convencionais quando não são economicamente viáveis não

apresentam uma eficiência muito boa na separação. Nesse contexto, estudos vêm

sendo realizados com o intuito de desenvolver processos de separação mais

baratos e eficientes. Para remediar esse problema tem–se dado bastante destaque

ao estudo de argilas organofílicas utilizadas como sorventes. Este trabalho faz

parte de uma série que tem como objetivo a obtenção e caracterização de argilas

organofílicas, visando seu uso na indústria petrolífera. Para tal finalidade foram

transformadas em organofílicas argilas esmectíticas nacionais e importadas,

oriundas respectivamente do município de Boa-Vista (PB) e Wyoming (EUA) e de

dois sais quaternários de amônio comerciais brasileiros denominados: cloreto de

hexadecil trimetil amônio (GENAMIN-CTAC50) e cloreto de alquil dimetil benzil

amônio (DODIGEN-2808). Também foi realizado um estudo com uma amostra de

argila organofílica comercial importada visando fazer uma análise comparativa do

potencial de separação óleo/água dessas argilas organofílicas comerciais com as

preparadas em laboratório. Os materiais em estudo foram caracterizados tanto

físico-químicamente quanto respeito a sua capacidade de adsorção de óleo.

Através dos resultados da difração de raios-X foi possível verificar que o sal

quaternário de amônio foi efetivamente incorporado nas camadas das argilas.

Também verificou-se que a presença do sal quaternário de amônio (cloreto de

hexadecil trimetil amônio) nos espaços interlamelares foi evidenciada por analise

térmica diferencial.O processo de organofilização não causou modificações

significativas na morfologia das partículas da montmorilonita. Baseados nos

resultados da capacidade de adsorção das argilas organofílicas em solventes

orgânicos observou-se que as amostras chocolate 80G (0,8 meq/g), fluid gel 100G

(1,0 meq/g) e sigma 80G (0,8 meq/g), apresentaram uma maior eficiência de

adsorção em óleo lubrificante quando comparadas as demais amostras. Com

relação ao potencial de separação óleo/água apresentados pelas argilas

organofílicas chocolate 80G (0,8 meq/g), fluid gel 100G (1,0 meq/g) e sigma 80G

(0,8 meq/g), observou-se que essas amostras apresentaram um comportamento

similar ao do carvão ativado, pois as mesmas evidenciaram uma concentração de

óleo no permeado inferior a 0,01 ppm. Portanto, foi possível comprovar que as

argilas organofílicas tratadas com o sal quaternário de amônio GENAMIN CTAC-50

apresentam um desempenho satisfatório de adsorção de óleo e uma eficiência de

separação óleo/água que garante uma concentração de óleo no permeado bem

inferior ao exigido pelo CONAMA para descarte de água no meio ambiente.

ABSTRACT

Oiled waters thrown into the environment is a huge problem faced by the

petroleum industry. This kind of water turns into a problem of how to be purified,

and how to improve its quality. The environmental legislations are extremely strict,

and they request the industry to clean this kind of water that is wasted. The

treatment with conventional processes when they are economically inaccessible,

they are not efficient in the right separation. So, researches have been developed in

order to find out processes that will be cheaper and more effective. One of the

processes has been the use of organophilic clay utilized as a solver. This research

paper is part of series of researches, which has the purpose to obtain and

characterize the organophilic clay, seeking its use in the petroleum industry. To this

happen, it was transformed into organophilic clay esmectite national and imported,

coming from respectively the city Boa-Vista in the state of Paraíba, Brazil and from

Wyoming a city in the United States. And also it was used two kinds of salts

commercialized in Brazil: clorite of hexadecil trimetil ammonium (GENAMIN-

CTAC50) e clorite de alquil dimetil benzil ammonium (DODIGEN-2808). Also, a

study was done with the imported commercial organophilic clay seeking to develop

a comparative analysis to show the different degrees of separation of the oil/water

from these organophilic clay and those prepared at laboratory. The materials were

characterized according to their physicochemical characteristics as well as their

capacity to absorb oil. By using the result of X rays diffraction, it was made possible

to verify that the quaternary salt it was effectively incorporated into the different

levels of the clay. Also it was verified that the presence of the quaternary

ammonium salt (chloride of trimetil hexadecil ammonium) in the spaces

interlamelares was evidenced by analyzes thermal diferencial.O organofilização

process did not cause significant modifications in the morphology of particles of the

montmorilonita. Based in the results of the capacity of absorption of the organophilic

clay in organic solvers, it was observed that the samples chocolate 80G (0,8

meq/g), fluid gel 100G (1,0 meq/g) e sigma 80G (0,8 meq/g), presented a greater

efficiency of absorption in lubricant oil when compared to the others samples. When

looked closer, the potential separation of oil/water presented by organophilic clay

chocolate 80G (0,8 meq/g), fluid gel 100G (1,0 meq/g) e sigma 80G (0,8 meq/g), it

could be found that those samples have a similar behavior of the active coal,

because both showed a concentration of oil in the inferior permeable of 0,01 ppm.

So it was possible to prove that the organophilic clay when treated with quaternary

salt of ammonia GENAMIN CTAC-50 presented a satisfactory of oil/water that

indicates a potential to obtain, in industrial processes of separation, of a

concentration of oil in the inferior permeable requested by CONAMA to be

discarded into the environment.

ÍNDICE GERAL

CAPÍTULO

1.0-INTRODUÇÃO 1

CAPÍTULO II

2.0 -REVISÃO DA LITERATURA 4

2.1 –ARGILAS 4

2.1.1 – DEFINIÇÃO 4

2.1.2- ARGILOMINERAIS 5

2.2.BENTONITA 8

2.2.1.ORIGEM 8

2.2.2.DEFINIÇÃO 8

2.2.3. TIPOS DE BENTONITAS 9

2.2.4. BENTONITAS DA PARAÍBA 10

2.2.5. OCORRÊNCIAS DE BENTONITAS 11

2.3. ESMECTITAS 13

2.3.1. ARGILOMINERAIS ESMECTÍTICOS 13

2.3.2.O MUNICÍPIO DE BOA VISTA-PARAÍBA 16

2.3.3.DESCOBERTA DAS ARGILAS DE BOA VISTA (HISTÓRICO) 16

2.3.4. ARGILAS ESMECTÍTICAS DE BOA VISTA (PARAÍBA) 17

2.3.5. DEPÓSITOS DE ARGILAS ESMECTÍTICAS DE BOA VISTA

(PARAÍBA) 19

2.3.6. CORES DAS ARGILAS ESMECTÍTICAS 21

2.3.7. CAMPOS INDUSTRIAIS DAS ARGILAS 21

2.3.8. IMPORTÂNCIA DAS PROPRIEDADES DAS ARGILAS PARA

APLICAÇÃO INDUSTRIAL

2.3.9. INTERAÇÃO ENTRE MINERAIS ARGILOSOS E POLUENTES

ORGÂNICOS

2.4- ARGILAS ORGANOFÍLICAS 25

2.4.1- DEFINIÇÃO 25

2.4.2

- SAIS QUATERNÁRIOS DE AMÔNIO 27

2.4.3- ESTUDOS REALIZADOS NO PAÍS UTILIZANDO ARGILAS

ORGANOFÍLICAS

2.4.4.ADSORÇÃO 30

2.5.ARGILAS ORGANOFÍLICAS E MEIO AMBIENTE 31

2.5.1.O PROBLEMA DOS EFLUENTES INDUSTRIAIS 32

2.5.2- O IMPACTO AMBIENTAL DOS EFLUENTES OLEOSOS 34

2.5.3.PROCESSOS DE TRATAMENTOS DE EFLUENTES

2.5.4.EFLUENTES DAS REFINARIAS DE PETRÓLEO

2.5.5.ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE EFLUENTES DA PETROBRÁS

2.5.6. IMPORTÂNCIA DO USO DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS NO

PROCESSO DE SEPARAÇÃO ÓLEO/ÁGUA 41

CAPÍTULO III 43

3.0 - PARTE EXPERIMENTAL 43

3.1 – MATERIAIS 43

3.1.1- ARGILAS ESMECTÍTICAS. 43

3.1.1.1 – A EMPRESA FORNECEDORA DAS ARGILAS ESMECTÍTICAS

NACIONAIS

3.1.2 – SAIS QUATERNÁRIOS DE AMÔNIO 46

3.1.3 – CARVÃO ATIVADO 47

3.2- METODOLOGIA 47

3.2.1- ETAPA 1 48

3.2.1.1- MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DAS ARGILAS

ORGANOFÍLÍCAS

3.3.2- CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS 51

3.3.2.1- TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 52

A) DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 52

B) ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL E ANÁLISE

TERMOGRAVIMÉTRICA.

C) MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) /

ESPECTROSCOPIA POR ENERGIA DISPERSIVA (EDS) 52

D) CAPACIDADE DE ADSORÇÃO EM SOLVENTES ORGÂNICOS 53

3.2.2- ETAPA 2 54

3.2.2.1- SISTEMA DE SEPARAÇÃO ÓLEO/ÁGUA 54

3.2.2.2- TESTE EM ESCALA DE LABORATÓRIO REALIZADOS NO

SISTEMA DE SEPARAÇÃO ÓLEO/ÁGUA. 55

CAPÍTULO IV 58

4.0 – RESULTADOS E DISCUSSÕES 58

4.1- CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS HIDROFÍLICAS E

ORGANOFÍLICAS

4.1.1- DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 58

4.1.2-ANÁLISE TERMICA DIFERENCIAL E ANALISE

TERMOGRAVIMÉTRICA

4.2 - CAPACIDADE DE ADSORÇÃO EM SOLVENTES ORGÂNICOS 90

4.3- ANÁLISE DO TEOR DE ÓLEO / ÁGUA 96

4.1.3 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) 71

4.1.4- ESPECTROMETRIA POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS) 71

4.2 - CAPACIDADE DE ADSORÇÃO EM SOLVENTES ORGÂNICOS 90

4.3- ANÁLISE DO TEOR DE ÓLEO / ÁGUA 96

CAPÍTULO V 100

5.0 – CONCLUSÕES 100

5.1 – CARACTERIZAÇÃO 100

5.2 - CAPACIDADE DE ADSORÇÃO 102

5.3- ANÁLISE DO TEOR DE ÓLEO / ÁGUA 102

5.4 – CONCLUSÃO FINAL 102

PERSPECTIVAS PARA NOVOS TRABALHOS

103

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

104

ANEXOS

114

ANEXO I - LEGISLAÇÃO AMBIENTAL 114

Índice de Figuras

Figura 1: Folhas tetraédricas (compostas de tetraedros individuais compartilhados

por três ou quatro oxigênios)...............................................................................................28

Figura 2: Folhas de octaedros (compostas de octaedros individuais que compartilhas

lados compostos de oxigênio e ânions hidroxila, tendo geralmente Al, Mg, Fe

como cátions)................................................................................................................29

Figura 3: Estrutura cristalina dos argilominerais esmectíticos.......................................36

Figura 4: Mapa de localização de Boa Vista.....................................................................38

Figura 5:Mapa Geológico da região de bentonita, PB....................................................40

Figura 6: Localização esquemática dos depósitos de argilas de Boa Vista................41

Figura 7: Posição relativa , nos depósitos de Bravo, Lages e Juá................................41

Figura 8: Esquema da disposição das argilas..................................................................42

Figura 9: Esquema da Mina Lages.....................................................................................42

Figura 10: Esquema da Mina Juá.......................................................................................43

Figura 11: Bentonitas que incham em água são transformadas em organofílicas por

meio de reações de troca catiônica com sais quaternários de amônio........................48

Figura 12: Cátions de alguns sais quaternários de amônio...........................................50

Figura 13: Esquema da unidade de tratamento de efluentes da Petrobrás/Guamaré-

RN............................................................................................................................................61

Figura 14: Esquema da unidade de tratamento de efluentes da Petrobrás/RELAN-BA

..................................................................................................................................................62

Figura 15: Amostras da argila esmectítica Chocolate. (a) na forma bruta e (b) na

forma moída (#200)...............................................................................................................64

Figura 16: Complexo Industrial Tecnológico da Empresa DOLOMIL Industrial Ltda.66

Figura 17: Amostra do carvão ativado na sua forma granulada....................................68

Figura 18: Fluxograma 01 - Preparação de argilas organofílicas na sua foram

natural......................................................................................................................................70

Figura 19: Fluxograma 02 - Preparação de argilas organofílicas utilizando argilas

sódica comerciais..................................................................................................................71

Figura 20: Comportamento das argilas.............................................................................72

Figura 21: Ilustração do teste da cesta..............................................................................74

Figura 22: (a) pipeta de plástico com lã de vidro; (b) pipeta de plástico com lã de

vidro e amostra ;(c) detalhamento da pipeta de plástico com lã de vidro....................75

Figura 23: Visão geral do sistema de separação óleo/água ..........................................76

Figura 24: Preparação da emulsão....................................................................................77

Figura 25: Ilustração dos pontos de coleta das amostras no sistema de separação

óleo/água ................................................................................................................................77

Figura 26:Ilustração detalhada da coleta da água...........................................................78

Figura 27: Ilustração detalhada das vinte amostras coletadas para análise...............78

Figura 28: Difratogramas da argila Chocolate sem tratamento e Chocolate

modificada com o sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-

CTAC50) com diferentes concentrações...........................................................................80

Figura 29: Distância basal d(001) das argila esmectítica Chocolate e as argilas com

tratamento sal HDTMA-Cl - cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-

CTAC50), com diferentes concentrações.........................................................................81

Figura 30: Difratogramas da argila Fluidgel sem tratamento e Fluidgel modificada

com o sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50)

com diferentes concentrações. ...........................................................................................81

Figura 31: Distância basal d(001) das argila Fluidgel e as argilas com tratamento sal

HDTMA-Cl - cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50), com

diferentes concentrações.....................................................................................................82

Figura 32: Difratogramas da argila Sigma sem tratamento e Sigma modificada com o

sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50) com

diferentes concentrações.....................................................................................................83

Figura 33: Distância basal d(001) das argila Sigma e as argilas com tratamento sal

HDTMA-Cl - cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50), com

diferentes concentrações.....................................................................................................84

Figura 34: Difratograma da argila Spectrogel organofílica.............................................84

Figura 35: Curvas de análises térmicas, (a)ATD e (b)TG, da amostra Chocolate.....86

Figura 36: Curvas de análises térmicas, (a)ATD e (b)TG, da amostra Fluidgel.........88

Figura 37: Curvas de análises térmicas, (a)ATD e (b)TG, da amostra Sigma............90

Figura 38: Curvas de análises térmicas, (a)ATD e (b)TG, da amostra Spectrogel....91

Figura 39: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Chocolate sem

tratamento, com aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000.....................................93

Figura 40: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Chocolate

modificada com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio na proporção

0,8meq/g de argila (80G), com aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000...........94

Figura 41: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Chocolate

modificada com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio na proporção

1,0meq/g de argila (100G), com aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000.........95

Figura 42: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Chocolate sem

tratamento, com aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000.....................................97

Figura 43: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Fluidgel modificada

com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio na proporção 0,8meq/g de

argila (80G), com aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000...................................98

Figura 44: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Fluidgel modificada

com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio na proporção 1,0meq/g de

argila (100G), com aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000................................99

Figura 45: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Sigma sem

tratamento, com aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000...................................100

Figura 46: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Sigma modificada

com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio na proporção 0,8meq/g de

argila (80G), com aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000.................................101

Figura 47: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Sigma modificada

com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio na proporção 1,0meq/g de

argila (100G), com aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000..............................102

Figura 48: Microscopia eletrônica de varreduras para a amostra Spectrogel, com

aumentos de: (a) x 50, (b) x 500 e (c) x 1000.................................................................104

Figura 49: Espectroscopia por energia dispersiva das argila esmectítica Chocolate.

(a) sem tratamento, (b) com tratamento com o sal HDTMA-Cl (cloreto de

hexadeciltrimetilamônio) na concentração de 0,8meq/g de argila e (c) com

tratamento com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio) na

concentração de 1,0meq/g de argila................................................................................107

Figura 50: Espectroscopia por energia dispersiva das argila esmectítica Fluidgel. (a)

sem tratamento, (b) com tratamento com o sal HDTMA-Cl (cloreto de

hexadeciltrimetilamônio) na concentração de 0,8meq/g de argila e (c) com

tratamento com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio) na

concentração de 1,0meq/g de argila................................................................................109

Figura 51: Espectroscopia por energia dispersiva das argila esmectítica Sigma. (a)

sem tratamento, (b) com tratamento com o sal HDTMA-Cl (cloreto de

hexadeciltrimetilamônio) na concentração de 0,8meq/g de argila e (c) com

tratamento com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio) na

concentração de 1,0meq/g de argila................................................................................110

Figura 52: Espectroscopia por energia dispersiva das argila esmectítica organofílica

Spectrogel.............................................................................................................................111

Figura 53: Capacidade de Adsorção em óleo diesel.....................................................112

Figura 54: Capacidade de Adsorção em gasolina .........................................................112

Figura 55: Capacidade de Adsorção em etanol.............................................................113

Figura 56: Capacidade de Adsorção em tolueno...........................................................113

Figura 57: Capacidade de Adsorção em xileno..............................................................114

Figura 58: Capacidade de Adsorção em querosene .....................................................114

Figura 59: Capacidade de Adsorção em óleo lubrificante............................................115

Figura 60: Capacidade de adsorção em óleo lubrificante (g/g) das amostras Sigma

com tratamento com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio) na

concentração de 0,8meq/g, Chocolate sem tratamento e Fluid gel com tratamento

com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexadeciltrimetilamônio) na concentração de

1,0meq/g...............................................................................................................................116

Figura 61: Ilustração das amostras coletadas através do sistema de separação

óleo/água (a) amostra coletada antes de passar pela argila organofílica; (b) amostra

coletada após ter passado pela argila organofílica........................................................119

Figura 62: Ilustração do conjunto de amostras coletadas através do sistema de

separação óleo/água..........................................................................................................119

Índice de Tabelas

Tabela 1: Empresas beneficiadoras de bentonita na Paraíba.......................................34

Tabela 2: Remoção de poluentes por argila organofílica...............................................54

Tabela 3: Concentração de óleo e graxa nos efluentes de algumas indústrias . .......56

Tabela 4: Fontes de descartes oleosos ............................................................................57

Tabela 5: Descrição das amostras de argilas esmectíticas fornecidas pela empresa

DOLOMIL Industrial Ltda......................................................................................................65

Tabela 6: Variação das dimensões dos aglomerados de partículas das argilas

hidrofílicas e organofílicas estudadas..............................................................................105

Tabela 7: Resultados da separação óleo/água..............................................................118

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CAPÍTULO I

1.0-INTRODUÇÃO

Bilhões de metros cúbicos de água de descarte oleosa são gerados

diariamente no mundo. As legislações ambientais cada vez mais rigorosas vêm

obrigando as indústrias a tratarem esta água. O óleo presente na água descartada

pode apresentar-se basicamente de três formas: óleo livre, emulsões instáveis e

estáveis de óleo em água. O óleo livre e as emulsões instáveis podem ser

mecanicamente e quimicamente tratados por métodos relativamente simples, mas

as emulsões estáveis de óleo em água estáveis são as mais difíceis de serem

separadas. Os tratamentos com os processos convencionais quando não são

viáveis economicamente, não apresentam eficiência adequada de separação, além

de produzir grandes quantidades de lama que necessitam também de tratamento

(1).

Água misturada com óleo é produzida em grandes volumes em muitos

processos industriais inclusive na produção de petróleo e refino de óleo. Esta

mistura deve ser tratada para separar o óleo da água antes que possa retornar ao

meio ambiente ou mesmo ser reutilizada no processo. Geralmente são instalados

equipamentos de separação como coalescedores, sedimentadores por gravidade,

flotadores com ar dissolvido dentre outros, visando reduzir as concentrações do

óleo. Mas, em alguns casos estas tentativas não reduzem suficientemente o

conteúdo de óleo.

As argilas esmectíticas formam diversos complexos com substâncias

orgânicas. Desses complexos, os que tem encontrado maior uso são as argilas

organofílicas.

As argilas organofílicas são obtidas a partir de argilas esmectíticas e sais

quaternários de amônio, possuindo ao menos uma cadeia com doze ou mais

carbonos. Elas desfrutam de um grande número de aplicações nas diversas áreas

tecnológicas, sendo amplamente utilizadas como componentes tixotrópicos em

fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de óleo, no refino de petróleo, na

adsorção e retenção de resíduos industriais perigosos e contaminantes sólidos, na

remoção de vários contaminantes orgânicos no tratamento de águas contaminadas,

tratamento de efluentes industriais, em tanques de óleo ou gasolina e em

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revestimentos de aterros, tendo usos também, nas indústrias de fundição de metais,

lubrificantes, tintas, adesivos e cosméticos.

Assim, considerando-se que áreas contaminadas por hidrocarbonetos do

petróleo resultam em problemas ambientais sérios e muito comuns e visando a

remediação desse problema, tem–se dado bastante destaque ao estudo de argilas

organofílicas utilizadas como sorventes. O processo de separação de óleo/água

utilizando argilas organofílicas poderá oferecer uma nova opção para enfrentar-se

estes desafios.

Um dos grandes problemas das indústrias, em geral, é o tratamento dos seus

efluentes antes do descarte no meio ambiente.

Uma boa parcela destes efluentes é constituída de emulsões de óleo em

água. Estas emulsões são misturas de óleo e água caracterizadas principalmente

por terem gotículas na faixa de 20 micrômetros ou menos. De acordo com o

CONAMA 20/86 (Conselho Nacional do Meio Ambiente) (2), o teor de óleos e graxas

em efluentes não deve exceder 20mg/L. Em conseqüência disso, os diversos tipos

de indústria devem implantar sistemas de tratamento para permitir a disposição dos

seus efluentes no meio ambiente. A PETROBRAS, por exemplo, vem promovendo

diversos estudos no sentido de melhorar seus sistemas de tratamento de efluentes

em plataformas de extração de petróleo.

Os processos comuns para separação destas emulsões incluem métodos

químicos, centrifugação, ultracentrifugação, tratamentos térmicos dentre outros.

Cada um destes processos têm sérias limitações, seja de ordem energética, como

no caso de tratamentos térmicos e mecânicos ou seja de ordem química.

A crescente necessidade do desenvolvimento de processos de separações

óleo/água mais eficazes, gerada principalmente pelas legislações ambientais cada

vez mais rígidas, tem voltado à atenção para o uso de argilas organofílicas,

geralmente usadas em conjunto com carvões ativados, no processo de tratamento

de efluentes oleosos como uma nova tecnologia eficiente e economicamente viável.

Este trabalho faz parte de uma série que vem pesquisando a obtenção e

caracterização de argilas organofílicas, visando seu uso na indústria petrolífera, no

tratamento de substâncias contaminadas e na obtenção de nanocompósitos

silicato/polímeros. Levando-se em consideração que o Estado da Paraíba possui as

maiores reservas brasileiras de argilas esmectíticas e que praticamente não se

produzem argilas organofílicas no Brasil e que não existem, do nosso conhecimento,

Revisão Bibliográfica

estudos sobre a preparação e uso de argilas organofílicas na separação óleo/água,

o estudo proposto poderá ser considerado pioneiro no país. Portanto, o processo de

separação óleo/água com argilas organofílicas poderá oferecer às indústrias

petrolíferas, uma nova opção de tratamento de efluentes oleosos antes do seu

descarte ao meio ambiente.

Assim, o objetivo geral desta dissertação é colaborar com o estudo de

argilas organofílicas, preparadas a partir de matérias-primas nacionais e

importadas, destinadas à separação óleo/água.

Como objetivos específicos temos:

? Preparação de argilas organofílicas, partindo-se de uma argila

esmectítica nacional sem tratamento proveniente do município de Boa

Vista no Estado da Paraíba, denominada de Chocolate, uma argila

esmectítica sódicas comercial nacional, denominada por Fluidgel e uma

argila esmectítica sódica comercial importada (norte-americana)

denominada de Sigma.

? Caracterização de uma argila comercial norte-americana importada

organofílica denominada Spectrogel.

? Caracterização dos materiais sem tratamento e com tratamento

(organofilização) por técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Análise

Térmica Diferencial (ATD), Análise Termogravimétrica (TG), Microscopia

eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia por Dispersão de Energia

(EDS), Capacidade de Adsorção em Solventes Orgânicos.

? Medida da capacidade de remoção de óleo das águas com tratamento

(organofilização) preparadas em laboratório, da argila organofílica

comercial importada e do carvão ativado como material de referencia.

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CAPÍTULO II

2.0 -REVISÃO DA LITERATURA

2.1 -ARGILAS

2.1.1 – DEFINIÇÃO

As argilas são rochas sedimentares formadas pela alteração dos silicatos de

alumínio de origem magmática, metamórfica ou sedimentar (3).

Souza Santos que, no seu livro “Ciência e Tecnologia de Argilas” (4),

apresenta os principais fundamentos e aspectos tecnológicos sobre as argilas,

define argila como uma rocha natural, de granulação fina, terrosa, que geralmente

quando umedecida com água adquire certa plasticidade, são essencialmente

formadas por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio. Também define

argila como sendo uma rocha finamente dividida, constituídas por argilominerais,

geralmente cristalinos, mas podendo também conter minerais que não são

considerados argilominerais (calcita, dolomita, quartzo e outros), matéria orgânica e

outras impurezas.

As argilas são caracterizadas por:

? Possuírem um elevado teor de partículas de diâmetro abaixo de 2 µm.

? Adquirirem geralmente propriedades plásticas quando pulverizadas e

umedecidas.

? Serem duras e rígidas, após a secagem e adquirirem a dureza do aço após

queima a temperaturas elevadas (acima de 800°C).

? Possuírem capacidade de troca de cátions entre 3 meq e 150 meq por 100 g

de argila (4).

Segundo Gomes (5) o termo argila, é de fato, utilizado com vários sentidos:

para o ceramista, a argila é um material natural que quando misturado com água,

em quantidade adequada, se converte numa pasta plástica; para o petrologista, a

argila é um agregado de partículas minerais muito finas e não identificáveis ao olho

nu; para o mineralogista, a argila designa mineral ou mistura de minerais em que

dominam os chamados argilominerais que são silicatos hidratados em que podem

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participar cátions como Al, Fe, Mg, K, entre outros, apresentando uma granulometria

muito fina.

Em um conceito moderno, as argilas são compostas essencialmente de

partículas extremamente pequenas de um ou mais membros de um certo grupo de

substâncias denominadas argilominerais, que possuem uma estrutura relativamente

complicada gerando uma capacidade de troca reversível para cátions orgânicos,

inorgânicos e organometálicos (6).

Uma das muitas qualidades das argilas é a de reter e trocar cátions e ânions

afim de compensar uma deficiência de carga na estrutura. Essa deficiência pode ser

devido as substituições isomórficas que ocorrem em porcentagem moderada (até

cerca de 15%) de silício por alumínio e ferro nas posições tetraédricas e a população

das posições octaédricas pode ser formada por alumínio, ferro, magnésio, lítio, e

outros (6).

2.1.2- ARGILOMINERAIS

Segundo Souza Santos e Vieira Coelho (7), quimicamente os argilominerais

são considerados silicatos de alumínio hidratados, podendo conter certo teor de

elementos alcalinos e alcalinos-terrosos (como magnésio, ferro, cálcio, sódio,

potássio e outros) de estrutura cristalina em camadas lamelares ou de estrutura

fibrosa.

Os argilominerais são os minerais constituintes das argilas (4). Eles

pertencem à classe mineral dos silicatos, tendo arranjo dos tetraedros SiO

forma de folhas e com a relação Si:O de 2/5, sendo assim pertencentes à família dos

filossilicatos (do grego: phyllon = folha) (8), os filossilicatos podem ser definidos

como silicatos contendo folhas tetraédricas bidimensionais contínuas de composição

, em que cada tetraedro individual está ligado aos tetraedros vizinhos por meio

de três vértices comuns. Os quatro vértices do tetraedro podendo apontar para

qualquer sentido e as folhas tetraédricas ligadas na “unidade estrutural” às folhas

octaédricas, a grupo de cátions coordenados ou a cátions individualizados (9).

Em uma definição mais recente de argilomineral como filossilicatos,

Valenzuela Diaz e Souza Santos (10), afirmaram que os argilominerais que

pertencem à família dos filossilicatos contém folhas tetraédricas bidimensionais

contínuas de composição T

, (onde T= Si, Al, Be...) com os tetraedros ligados por

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três vértices comuns e com o quarto vértice apontando para qualquer dIireção. As

folhas tetraédricas estão ligadas, na unidade estrutural, às folhas octaédricas ou

grupos de cátions coordenados ou a cátions individuais.

De forma geral, em um argilomineral os elementos químicos mais freqüentes

são: Si, O, Al, Fe, Mg, Ca, K e Na, em forma de íons (11) que se pode comparar

“geometricamente” com as esferas de arranjo em modelos tridimensionais de

estruturas, sendo estas esferas unidades construtoras de minerais argilosos (5). As

camadas existentes nos argilominerais são constituídas por folhas que

estruturalmente são de dois tipos: tetraédricas ou octaédricas (12). Nas tetraédricas

o cátion principal é o Si

, podendo o Al

substituir com freqüência e também o Fe

mais raramente, como mostra a Figura 01.

Figura 1: Folhas tetraédricas (compostas de tetraedros individuais compartilhados

por três ou quatro oxigênios)

Já as folhas octaédricas, representadas através da Figura 2, podem ser

analisadas como dois planos de oxigênios empacotados e os cátions ocupando os

sítios octaédricos resultantes entre dois planos. Esses cátions geralmente são: Al

, Fe

ou Fe

(12).

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Figura 2: Folhas de octaedros (compostas de octaedros individuais que compartilhas

lados compostos de oxigênio e ânions hidroxila, tendo geralmente Al, Mg, Fe

como cátions).

As folhas formam unidades estruturais denominadas camadas t-o ou t-o-t

(t=tetraédrica e o=octaédrica), que na ausência de substituições isomórficas seriam

eletricamente neutras e formam estruturas estáveis as quais as folhas estão unidas

somente pela ligação de Van der Waals. Sabendo-se que esta ligação é fraca,

podemos esperar que tais estruturas possuam clivagem excelente, deslizamento

fácil e com sensação gordurosa ao manusear (8).

Segundo o Comitê Internacional para o Estudo de Argilas há a recomendação

de uma subdivisão em duas classes gerais para os argilominerais cristalinos. Na

primeira, leva-se em consideração os silicatos cristalinos estruturados em camadas

ou lamelas, e na segunda os silicatos cristalinos com estrutura fibrosa. No caso da

primeira classe ainda dividindo-se em dois grupos ou famílias: Camadas 1:1 ou

Difórmicos ou Camadas 2:1 ou Trifórmicos (13). Sendo assim, um argilomineral com

camada 1:1 simboliza ter uma folha tetraédrica e uma octaédrica. Já outro

argilomineral com camada 2:1 terá duas folhas tetraédricas e uma folha octaédrica

(14).

Segundo Valenzuela-Díaz et. al. (15) os argilominerais são classificados em

grupos, em função da composição química ou das características da estrutura

cristalina, ou seja, conforme se organizam as diferentes celas unitárias. Assim,

temos:

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(a) Grupo da caulinita

(b) Grupo da serpentina

(d) Grupo das esmectitas

(e) Grupo das vermiculitas

(f) Grupo da clorita

(g) Grupo da paligorsquita

(h) Camadas mistas

2.2.BENTONITAS

2.2.1.ORIGEM

Seu nome foi citado pela primeira vez pelo geólogo Knight em 1898,

referindo-se a uma argila de consistência plástica localizada em uma jazida nas

proximidades de Fort Benton, (Missouri EUA) (16). Esse nome foi dado em função

do depósito descoberto em folhelhos argilosos do Fort Benton, Wyoming (EUA),

onde essa argila foi pela primeira vez caracterizada como um tipo especial (14).

2.2.2.DEFINIÇÃO

A bentonita é um tipo de argila, tal como caulim, “ball clay”, talco ou

vermiculita. Sendo uma argila, é constituída essencialmente por um mineral que

recebe o nome de argilomineral (8).

A bentonita também pode ser considerada como uma rocha na qual os

argilominerais do grupo da esmectita (do grego: esmektos-deslizar) são dominantes.

Apresentam como característica, uma elevada expansão volumétrica quando em

contato com a água (20 a 30 vezes), possibilitando ainda a formação de um gel

tixotrópico em meio aquoso (16).

Há cerca de 40 argilominerais, por suas semelhanças nas estruturas

cristalinas e composições químicas, são classificados em grupos que recebem

nomes específicos. As bentonitas são constituídas pelos argilominerais do grupo das

esmectitas, são eles: montmorilonita propriamente dita, nontronita, beildelita,

hectorita, saponita e sauconita(8).

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Ross e Sahronnon em 1926, apresentaram a seguinte definição de

bentonita: “Bentonita é uma rocha constituída essencialmente por um argilomineral

montmorilonítico formado pela desvitrificação e subseqüente alteração química de

um material vítreo, de origem ígnea, usualmente um tufo ou cinza vulcânico” (9).

Segundo Souza Santos (17), as bentonitas são argilas esmectíticas que

tenham, ou que nelas possam ser desenvolvidas, propriedades que as permitam ter

usos tecnológicos análagos às bentonitas tradicionais estrangeiras (caso da

bentonita de Wyoming, EUA) ou, mais precisamente, que já sejam utilizadas

comercialmente para essa finalidade, pode ser chamada bentonita, não importando

se é ou não originária de cinzas vulcânicas ácidas.

Segundo Abreu (3), as argilas bentoníticas possuem alta capacidade de

adsorção e alto teor de matéria coloidal, ou ainda, grande possibilidade de ativação.

Tem composição química muito variável e suas aplicações são numerosas. Todos

os tipos de bentonita têm alguns ou vários argilominerais do grupo das esmectitas

geralmente, com a montmorilonita propriamente dita como argilomineral

predominante (4).

2.2.3.TIPOS DE BENTONITAS

Existem dois tipos de bentonitas para uso industrial: o primeiro tipo são as

bentonitas que tem o sódio como principal cátion interlamelar e propriedade de

inchar em água. O segundo tipo refere-se as bentonitas que apresentam cálcio

como cátion predominante ou são policatiônicas e não incham em presença de água

(18).

As bentonitas que incham em água são aquelas caracterizadas por uma

propriedade específica de inchar até vinte vezes o volume de argila seca, quando

imersas em água. Em outras palavras, as argilas esmectíticas sódicas que incham

em água são altamente hidrofílicas, adsorvendo água na forma de esferas de

hidratação dos cátions Na

intercalados (18).

O comportamento de expansão das bentonitas sódicas, também chamado de

inchamento foi amplamente discutido por vários autores como Souza Santos,

Luckham e Rossi; Volzone et.al ; Pereira et. al.; Nunes e Airoldi . Esta expansão é

devido ao equilíbrio de ionização entre os cátions adsorvidos e a superfície das

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partículas que ocorre quando a argila é dispersa em água, processo pelo qual a

distância interplanar basal (d

001

) se expande além do seu limite original (em torno de

9,5 ?) , como resultados da adsorção de moléculas de água nos espaços

interlamelares, podendo atingir até 40? (19).

Bentonitas que não incham em água diferem-se das bentonitas que incham,

nos cátions trocáveis, predominantemente Ca e Mg, e ainda por não evidenciar

tixotropia. Elas podem ter a composição mineralógica idêntica a das bentonitas que

incham. Apresentam como uso específico a capacidade de produzirem argilas

descorantes ativadas, por tratamento com ácidos inorgânicos concentrados, são

utilizadas no descoramento ou branqueamento de óleos minerais, vegetais e

animais (18).

2.2.3. BENTONITAS DA PARAÍBA

Os habitantes do então distrito de Boa Vista-PB conheciam um material, que

possuía cores diversas e certas propriedades interessantes. Suas partículas quando

molhadas eram escorregadias e assemelhavam-se a pedaços de sabão e até

mesmo podia ser utilizada como giz. Mais tarde, na década de 60, após

investigações científicas promovidas pelo DNPM (Departamento Nacional de

Produção Mineral), ficou constatado que, aqueles materiais, tratavam-se de argila

Bentonita (20).

As bentonitas de Boa Vista, são de origem continental, vulcano sedimentar,

(derrames de lavas basálticas) que preencheram lagos e canais. Ao contrário das

bentonitas americanas (bacias marítimas) as argilas brasileiras são

predominantemente cálcicas, sendo necessário transformá-las em sódicas (como

algumas bentonitas americanas, argentinas e alemãs) empregando-se o carbonato

de sódio (20).

Mineralogicamente essas bentonitas caracterizam-se pela presença dos

vários tipos de argilominerais e de seus respectivos teores e transformações

resultantes do seu aquecimento. Em condições idênticas a bentonita paraibana (Boa

Vista), quando comparada com a norte-americana (Wyoming), destaca-se em alto

grau pelo seu rendimento ou maior viscosidade aparente (16).

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2.2.4. OCORRÊNCIAS DE BENTONITAS

Em nível mundial, as maiores reservas estão nos EUA, Rússia, Índia, Nigéria

e Grécia. Ocorrem também na Alemanha, Argentina, Peru e Espanha (20).

No Brasil, em 2000, as reservas de bentonita totalizaram cerca de 39 milhões

de toneladas, das quais 80% são reservas medidas (21).

Na Paraíba, nos municípios de Cubati e Boa Vista, estão concentrados 62%

das reservas nacionais. Em São Paulo, nos municípios de Taubaté e Tremembé,

com 28%, ficando os 10% restantes nos Estados da Bahia, Minas Gerais, Paraná e

Piauí (21-22).Segundo órgãos oficiais estima-se uma reserva de 20 milhões de

toneladas no estado da Paraíba (20).

O Estado da Paraíba tem sido o principal produtor desse bem mineral, tanto

na forma bruta quanto beneficiada, atuando nove empresas que operam em

quatorze minas (17). Os principais depósitos sedimentares que contém tais argilas

esmectíticas estão nos sítios Bravo, Lajes e Juá, no município de Boa Vista (23).

No ano de 2000, a quantidade de bentonita bruta e beneficiada produzida

na Paraíba representou 96% do total da produção brasileira, enquanto os 4%

restante ficando com o Estado de São Paulo. Toda a produção de bentonita é

oriunda do município de Boa Vista, Campina Grande e Pocinhos. O beneficiamento

consta, basicamente, de desagregação, ativação com carbonato de sódio,

homogeneização, extrusão, cura, secagem, moagem, classificação e ensacamento

(24).

As empresas paraibanas beneficiadoras de bentonita, estão listadas na

Tabela 1 abaixo (25):

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Tabela 1: Empresas beneficiadoras de bentonita na Paraíba.

EMPRESAS LOCALIZAÇAO

DOLOMIL- Dolomita Minérios Ltda Campina Grande

BUN –Bentonit União Nordeste Campina Grande e Boa Vista

BENTONISA- Bentonita do Nordeste S/A Boa Vista

DRESCON S/A- Produtos de Perfuração Boa Vista

EBM- Empresa beneficiadora de Minérios Ltda Pocinhos

MIBRA Minérios Ltda Pocinhos

NERCON Boa Vista

PEGNOR-Pegmatitos do nordeste Ltda Soledade

MPL-Mineração de Pedra Lavrada Ltda Soledade

FONTE: Trindade, 2000.

Dentre as empresas citadas na Tabela 1, podemos enfatizar que as

empresas: BUN (Bentonit União Nordeste) representa 74%, a BENTONISA com

9,1%, a DRESCON com 3,9% e a DOLOMIL com 3,3% da produção beneficiada

nacional (21).

Segundo estimativas realizadas no início da década de 90 pelo “Bureau of

Mines” dos EUA, há no mundo cerca de 1,36 bilhões de toneladas de bentonita, com

os EUA possuindo mais da metade desse total, a ex-URSS cerca de 17% e a

América do Sul menos de 2%. Com relação à produção mundial, os EUA estão na

ordem de 4 milhões de toneladas de bentonita/ano, ficando o Brasil entre os dez

principais produtores com cerca de 100.000 toneladas/ano (21).

Os principais depósitos mundiais de bentonita estão localizados nos

seguintes países: EUA com reservas estimadas em 12 milhões de toneladas (sódica

advinda dos Estados de Wyoming, Dakota do Sul e Montana, e cálcicas

provenientes dos Estados do Mississípi, Texas e Arizona), Espanha, Argentina,

Grécia, Itália, Hungria, Rússia, Alemanha, Japão, Turquia, Índia, Brasil, Canadá,

México, dentre outros (21).

Tais argilas possuem ampla utilização industrial na indústria do petróleo, na

preparação de fluidos de perfuração, no refino de petróleo, ligante de areias de

fundição, na manufatura de catalisadores, descoramento de óleos, na peletização de

minérios de ferro e manganês (4), como bentonitas organofílicas no espessamento

de tintas, na preparação de lacas termo resistentes, no espessamento de diluentes e

solventes de tintas, em massas de moldagem em vernizes refratários, ceras, resinas

e fluidos hidráulicos. Ultimamente, as argilas vêm sendo aplicadas no

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desenvolvimento dos nanocompósitos silicato/polímeros representando uma

alternativa racional para polímeros carregados convencionalmente (26).

A produção brasileira atual é suficiente para atender as necessidades de

consumo e considerando-se apenas as reservas de Boa Vista-PB e os níveis atuais

de consumo, estima-se uma disponibilidade suficiente para mais de 50 anos (27).

2.3. ESMECTITAS

As argilas esmectíticas antigamente conhecidas como montmorilonitas,

caracterizam-se por possuírem uma alta capacidade de troca catiônica e também

por apresentarem um intenso inchamento quando estão em suspensão. São

materiais interessantes para as indústrias, porque são encontrados em abundância

na natureza e, portanto, tem um baixo custo (4). Geralmente o termo “esmectitas” é

utilizado como sinônimo de bentonitas ou de argilas esmectíticas.

2.3.1. ARGILOMINERAIS ESMECTÍTICOS

Os argilominerais desse grupo são silicatos hidratados de alumínio e/ou

magnésio, contendo teores significativos de ferro, níquel, cromo e outros cátions na

estrutura cristalina em substituição isomórfica. A estrutura cristalina peculiar dos

argilominerais gera uma capacidade de troca reversível para cátions orgânicos,

inorgânicos e organo-metálicos. A troca por cátions específicos pode gerar centros

ativos nos argilominerais, tornando-os catalisadores para um grande número de

reações químicas de uso industrial (28).

Os microcristais dos argilominerais esmectíticos (antigamente denominados

montmoriloníticos) são constituídos pelo empilhamento de camadas lamelares de

silicatos metálicos hidroxilados (isto é não-hidratados), são, pois filossilicatos. O

aspecto de um microcristal de uma esmectita, quando observado em um

microscópio eletrônico, é o de um livro fechado, as folhas de livro representando as

camadas 2:1, mostrados através da Figura 3 (8).

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Figura 3: Estrutura cristalina dos argilominerais esmectíticos

Fonte: Rodrigues-Franco modificada por Pereira (18).

Os argilominerais minerais esmectíticos apresentam uma subdivisão natural

em duas séries: esmectitas diocatédricos e trioctaédricas (29).

Os argilominerais minerais esmectíticos dioctaédricos são:

a) Montmorilonita propriamente dita: M

0,67

( Al

3,33

0,67

) ( Si

) O

(OH)

O argilomineral esmectítico dioctaédrico mais conhecido e abundante é a

montmorilonita propriamente dita (antigamente usada para dar nome ao grupo das

esmectitas). A fórmula teórica de cela unitária é a seguinte, sendo M

um cátion

trocável hidratado, ou hidratável reversivelmente em presença de água líquida ou na

forma de vapor, com carga +1, +2 ou+3 (29):

A carga negativa da camada 2:1 da montmorilonita propriamente dita é devida

à substituição isomórfica de Al

por Mg

na folha octaédrica.

b) Beidelita: M

0,67

( Al

) ( Si

7,33

0,67

) O

(OH)

Um outro argilomineral esmectítico dioctaédrico é a beildelita, a qual não

contém Mg

ou Fe

na camada octaédrica; a carga negativa da camada 2:1 é

devida à substituição do Si

por Al

nas duas folhas tetraédricas. A fórmula teórica

da cela unitária contêm um grau de substituição isomórfica de 0,67 da CTC por cela

unitária.

As outras esmectitas são:

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c) Nontronita: M

0,67

( Fe

) ( Si

7,33

0,67

) O

(OH)

As nontronitas apresentam alto conteúdo de ferro na camada octaédrica.

Os argilominerais esmectíticos triocaédricos são:

a) Saponita : M

0,67

( Mg

) ( Si

7,33

0,67

) O

(OH)

b) Hectorita: M

0,67

( Mg

5,33

0,67

) ( Si

) O

(OH)

c) Sauconita:M

0,67

( Zn

) ( Si

7,33

0,67

) O

(OH)

Todos esses argilonimerais esmectíticos, dependendo do cátion trocável na

forma hidratada, apresentam geralmente a reflexão basal d(

001

) com o valor

oscilando entre 14,5 ? até 15,5 ? (29).

Os argilominerais do grupo da esmectita (montmorilonita propriamente dita,

beidelita, nontronita, volconscoita, saponita, sauconita, hectorita) são constituídos

pela família 2:1

Apresentam uma distância basal entre 10Å (forma anidra) e 15 Å (forma

hidratada), podendo assumir valores maiores por intercalação de moléculas polares

(30).

Muitas pesquisas desenvolvidas com as argilas esmectíticas do Brasil são

realizadas utilizando-se as argilas esmectíticas do Município de Boa Vista, das

localidades de Lages, Juá e Bravo por serem as mais utilizadas nas indústrias

beneficiadoras, onde essas argilas se apresentam em maior abundância (30).

2.3.2.O MUNICÍPIO DE BOA VISTA-PARAÍBA

O Município de Boa Vista encontra-se localizado na mesorregião do Agreste

da Paraíba, mais precisamente na microregião de Campina Grande. Faz fronteira ao

leste com o município de Gurjão e São João do Cariri, ao norte com os municípios

Revisão Bibliográfica

de Soledade e Pocinhos e ao sul com os municípios de Cabaceiras e Boquerão (30),

mostrados através da Figura 04.

Figura 4: Mapa de localização de Boa Vista.

Fonte:Gopinath 2003

Boa Vista possui uma área territorial de 446,3 km

, situada a cerca de 48 km

de Campina Grande e 173 km de João Pessoa. O acesso da sede desse município

à cidade polarizadora à capital do estado da Paraíba dá-se através de rodovias

federais pavimentadas, com a BR230 e a BR412 que se liga à primeira na localidade

Farinha, entre o seu território, o município de Pocinhos e o município de Campina

Grande, tais objetos se convertem em importantes articuladores de Boa Vista com o

estado da Paraíba, a região nordeste e o país. Certamente esses objetos são

utilizados para distribuir a bentonita extraída, beneficiada e processada em seu

território nos mercados de consumo em diversos pontos do país (30).

2.3.3.DESCOBERTA DAS ARGILAS DE BOA VISTA (HISTÓRICO)

As primeiras amostras de argilas esmectíticas de afloramento no município de

Boa Vista (Paraíba) foram levadas para São Paulo, em 1961, para ensaios

cerâmicos pelo Engº Químico Marcello Renato Arruda, nessa época aluno no

Departamento de Engenharia Química da EPUSP, e assistente-aluno da Secção de

Cerâmica do IPT. Essas argilas foram ensaiadas para fins cerâmicos e também foi

feita pelo autor a identificação mineralógica qualitativa por análise térmica diferencial

e por difração de Raios X. A presença de argilo-minerais montmoriloníticos foi

detectada nas amostras e comunicada ao Engº Marcello Renato Arruda para

conhecimento dos proprietários de jazidas, tendo sugerida a industrialização das

argilas (31).

Revisão Bibliográfica

Posteriormente, outras amostras foram trazidas por comerciantes de minérios

do Nordeste e as argilas começaram a ser extraídas das localidades de Lages e

Bravo, de propriedade dos senhores Jõao Paulo de Almeida e Antonio de Almeida. A

industrialização foi feita pelas Industrias Mendes, de Sorocaba e de São Paulo, que

já industrializavam a bentonita de Ponte Alta e a nontronita de Sacramento, Minas

Gerias e posteriormente se transferiu pela Bentonita União, também do Estado de

São Paulo e que posteriormente se transferiu para Campina Grande, Paraíba. As

argilas são também industrializadas pela Firma Proquima de Recife (Pernambuco) e

também industrializadas pela firma Argilas e Minérios Nordestinos S.A.- ARNOSA de

Campina Grande, para diluente de inseticidas, utilizando a camada superior do

depósito de coloração amarela, localmente designada com o nome de “bofe” (31).

A SUDENE fez um estudo geológico do depósito, apontando a natureza

sedimentar do mesmo, indicando a localização dos diversos afloramentos. O

departamento Nacional de Produção Mineral por iniciativa do Fleury da Rocha fez

um levantamento preliminar do depósito da localidade de Bravo, por meio de

sondagens. A reserva medida e inferida, cobria uma área sedimentar de 214.000m

com espessura média de 14 m, levando a um volume de 2989,580 m

ou cerca de 6

milhões de toneladas de argila esmectítica.

Em vista desses resultados e a pedido do Governo do Estado da Paraíba, o

DNPM iniciou um estudo sistemático do depósito de Boa Vista , sob a orientação do

Fleury da Rocha (31).

2.3.4. ARGILAS ESMECTÍTICAS DE BOA VISTA (PARAÍBA)

As argilas esmectíticas de Boa Vista (Paraíba) formam pequenos depósitos,

distribuídos numa distância de 10 Km. As rochas encaixantes são o derrame

basáltico do terciário no lado leste e os granitos e gnaisses do Pré-Cambriano a

oeste (30) mostrado na Figura 5.

Revisão Bibliográfica

Figura 5:Mapa Geológico da região de bentonita, PB.

Fonte: Gopinath, 1988.

Nas áreas de ocorrência das jazidas de esmectitas, localizadas a sul-sudeste

da sede dos municípios, preenchendo pequenas bacias circulares formadas em

paleodepressões isoladas no embasamento cristalino, formadas provavelmente ao

longo das zonas de fraqueza relacionadas aos falhamentos que cortam as unidades

litológicas do embasamento, apresentam-se litologicamente caracterizadas por uma

seqüência vulcano-sedimentar do terciário representado pelo vulcanismo

basaltico/diabasáltico e pelas argilas e arenitos (30).

As jazidas de argilas esmectíticas do município de Boa Vista (Paraíba) são as

únicas produtoras , em escala grande, de esmectitas sódicas sintéticas brasileiras.

Nas condições em que são encontradas na natureza são parcialmente sódicas

quanto aos cátions trocáveis e por reação química de troca catiônica, com carbonato

de sódio, transforma-se em esmectitas sódicas (32).

Revisão Bibliográfica

2.3.5. DEPÓSITOS DE ARGILAS ESMECTÍTICAS DE BOA VISTA (PARAÍBA)

A produção industrial de esmectitas no Brasil acha-se concentrada no

município de Boa Vista (Paraíba) nas minas em exploração nas localidades de

Bravo, Lages e Juá (29).

A localização esquemática dos depósitos de Boa Vista no mapa da Paraíba

pode ser ilustrada através da Figura 6 (33).

Figura 6: Localização esquemática dos depósitos de argilas de Boa Vista.

Fonte: Gopinath, 1988.

A Figura 7 mostra a posição relativa, nos depósitos de Bravo, Lages e Juá

(33).

Figura 7: Posição relativa , nos depósitos de Bravo, Lages e Juá

Fonte: Gopinath, 1988

MINA BRAVO- Dentre os depósitos de argilas esmectíticas de Boa Vista, Paraíba o

Sítio Bravo é o que apresenta maior diversificação de cores e tonalidades,

Revisão Bibliográfica

entretanto, as argilas que predominam , correspondem às que regionalmente, se

conhecem com o nome de “Bofe”. Essas argilas são leves de cores claras

(predominantemente creme-clara); fissuram-se facilmente quando expostas sol, e

estão posicionadas na base de perfil mostrada na Figura 8 (33).

Figura 8: Esquema da disposição das argilas.

Fonte: Gopinath, 1988

MINA LAGES- Na mina de Lages podem ser encontradas as argilas de cor “verde-

lodo” e as argilas de “cor chocolate” (clara e escura) como mostra a Figura 9 (33).

Figura 9: Esquema da Mina Lages.

Fonte: Gopinath, 1988

MINA JUÁ - O depósito de Mina Juá, que está situada aproximadamente a dois

quilômetros de Lages, é semelhante aos depósitos de argilas Chocolate dessa

localidade. Observa-se entretanto , uma maior predominância , em Juá, das argilas

Revisão Bibliográfica

de cor chocolate-escura, as quais são extraídas para usos industriais como mostra a

Figura 10 (33).

Figura 10: Esquema da Mina Juá.

Fonte: Gopinath, 1988.

2.3.6. CORES DAS ARGILAS ESMECTÍTICAS

As argilas em alguns depósitos ocorrem intercaladas com basalto alterando

em outros com areia, silte e calcedônia bem como ocorrem em várias tonalidades

das cores. As principais tonalidades das cores observadas são chocolate, verde,

vermelho e branco, embora nas jazidas classificam-se em cores de combinação

dessas principais cores mencionadas acima. As empresas mineradoras e

beneficiadoras locais de argila esmectítica demonstram uma certa dependência às

cores existentes (30).

As cores servem como guia para definir a qualidade e as especificações da

argila para as aplicações industriais tais como lama de perfuração de petróleo,

pelotização e outras durante a lavra de argila nas minas (30).

2.3.7. CAMPOS INDUSTRIAIS DAS ARGILAS

Em praticamente todos os campos industriais as argilas são utilizadas nos

processos de fabricação ou servem como matérias-primas fundamentais ou

alternativas para alguns segmentos das indústrias de processamento químico.

Também são objeto de estudo da engenharia química, da química e da ciência e

tecnologia dos materiais (15).

Revisão Bibliográfica

Grande número das argilas industriais utilizadas no mercado interno, provém

de jazimentos brasileiros, havendo entretanto, importações de argilas especiais.

Apesar de grande parte dessas argilas serem ainda importadas, já existe o emprego

parcial de argilas nacionais para alguns desses usos (puras ou misturadas), visando

diminuir o preço de custo do processo industrial da argila importada (34).

Existem produtos industriais em que entram argilas, quer como matéria-prima

fundamental, quer específica, ou então como componente acessório ou alternativo.

As argilas são materiais interessantes para as industrias porque são encontradas em

abundância na natureza e, portanto, tem um baixo custo.

O Brasil possui atualmente indústrias que utilizam argilas de diversos tipos

(34):

? Indústria cerâmica – usa argilas na fabricação de cerâmica vermelha (tijolos,

telhas, ladrilhos de piso, lajes e material ornamental), argilas brancas

(material sanitário, louça doméstica, azulejos e pastilhas, porcelana

doméstica, de laboratório e técnica), material refratário (sílico- aluminosos e

aluminosos).

? Indústria de borrachas e plásticos – que as utilizam como cargas ativas e

inertes.

? Indústria metalúrgica – que usa as argilas como aglomerantes de areias de

modelagem para fundição de metais e para pelotização de minérios de ferro.

? Indústria agrícola (utiliza argilas como diluentes primários e secundários pós-

inertes) – para inseticidas e pesticida.

? Indústria de óleos comestíveis e de derivados do petróleo - utiliza argilas

como agentes descorantes de óleos vegetais e minerais.

? Argilas utilizadas como agentes tixotrópicos em lamas para a perfuração de

poços de sondagem de petróleo e de água (artesianos).

Revisão Bibliográfica

? Argilas especiais utilizadas como catalisadores no craqueamento de petróleo

para a produção de gasolina.

? Argilas utilizadas com finalidades específicas, como por exemplo, na

manufatura de minas de lápis, como carga para sabão e tecidos, como

pigmentos para tintas, na fabricação de cimentos e de produtos

farmacêuticos.

2.3.8. IMPORTÂNCIA DAS PROPRIEDADES DAS ARGILAS PARA APLICAÇÃO

INDUSTRIAL

Algumas propriedades das argilas estão diretamente relacionadas com suas

aplicações, e segundo Abreu (3), são elas:

? Tamanho das partículas: as argilas são constituídas por partículas

fracamente agregadas, que se dispersam na água permitindo a separação

das partículas maiores (que sedimentam), das menores (que se mantêm em

suspensão coloidal).

? Plasticidade: é a propriedade que têm as argilas, quando molhadas, de se

deixarem moldar conservando as formas que lhe são dadas. A plasticidade

aumenta com a fineza da argila e com a presença de matéria húmica.

? Retração: a argila contrai-se pela secagem em função da perda de água e

conseqüentemente aproximação das partículas. O índice de contração varia

com a natureza das argilas; as de partículas mais finas sofrem maior

contração.

? Refratariedade: propriedade na qual a estrutura não é modificada quando

submetida a altas temperaturas. O ponto de fusão das argilas depende da

sua constituição química. As argilas de alto ponto de fusão são chamadas

refratárias e correspondem às de natureza caulínica; as montmorilonitas e as

ilitas têm menor ponto de fusão.

Revisão Bibliográfica

? Tixotropia: as argilas coloidais dispersas na água, numa adequada

concentração, adquirem o estado de gel, solidificando-se quando ficam em

repouso; se sofrerem uma agitação, passam novamente ao estado de sol.

Esse fenômeno está relacionado com as argilas de partículas extremamente

finas do grupo das esmectitas e tem grande importância prática no preparo de

lamas para uso em perfuração de poços de petróleo, destinadas a prevenir

desabamentos das paredes do poço em perfuração e a conduzir os detritos

de rochas para fora do poço e, ainda, para mantê-los em suspensão quando

ocorrer uma paralisação da sondagem (3).

2.3.9. INTERAÇÃO ENTRE MINERAIS ARGILOSOS E POLUENTES ORGÂNICOS

O termo poluente é considerado como qualquer composto que num

determinado ambiente possa ser deletério para os sistemas biológicos existentes.

Entre os materiais considerados poluentes da água, ar e solo merecem referência os

seguintes: pesticidas metais pesados, hidrocarbonetos halogenados, isótopos

radioativos e certos gases (5).

Nas duas últimas décadas a interação entre argilas e poluentes, intimamente

ligada à química de superfície dos minerais argilosos tem vindo a interessar um

número cada vez maior de investigadores, dada a sua reconhecida importância para

os sistemas naturais (5).

Os poluentes orgânicos, no meio ambiente, são adsorvidos pelos minerais

argilosos de solos e sedimentos. As respectivas moléculas orgânicas são

hidrofóbicas e, portanto, sem afinidade para as superfícies hidrofílicas dos minerais

argilosos. Mas, o caráter hidrofílico dos minerais argilosos pode ser alterado para

hidrofóbico e organofílico se os cátions inorgânicos trocáveis forem substituídos por

cátions orgânicos. Tudo isto sugere que nos sistemas naturais, os complexos argila

– moléculas orgânicas possam atuar como meios adsorventes para alguns

compostos orgânicos poluentes (21).

Revisão Bibliográfica

2.4- ARGILAS ORGANOFÍLICAS

2.4.1- DEFINIÇÃO

Argilas esmectíticas organofílicas consistem basicamente das esmectitas as

quais foram modificadas com cátions de amina quaternária (35). As esmectitas

contêm geralmente argilominerais da série montmoriloníta-beidelita, os quais tem

capacidade de troca de cátions variando, geralmente, entre 70 e 90 meq/100g de

argila (36). A preferência quanto ao uso de esmectitas nessas sínteses deve-se às

pequenas dimensões dos cristais e à elevada CTC (capacidade de troca de cátions)

desses argilominerais, e isso faz com que as reações de intercalação sejam mais

rápidas (18).

No Brasil não se conhecem depósitos de argilas esmectíticas naturalmente

sódicas e, é prática industrial usual a transformação de parte das suas argilas

esmectíticas policatiônicas em argilas esmectíticas sódicas por meio de processos

de troca catiônica por sódio, adicionando-se carbonato de sódio. O Brasil usa

basicamente os depósitos de argilas esmectíticas situados no Município de Boa

Vista, no Estado da Paraíba (37).

Para propósitos técnicos, as argilas organofílicas têm sido sintetizadas a partir

de bentonitas sódicas, a qual são altamente hidrofílicas (38), com a adição de sais

quaternários de amônio (contendo pelo menos uma cadeia com 12 ou mais átomos

de carbono) em uma dispersão aquosa. Nestas dispersões aquosas, os cátions

orgânicos do sal substituem os cátions da bentonita sódica, passando de hidrofílica

para organofílica, como mostra a Figura 11 (38).

Revisão Bibliográfica

Figura 11: Bentonitas que incham em água são transformadas em organofílicas por

meio de reações de troca catiônica com sais quaternários de amônio

Fonte: Adaptada de José (18).

As argilas organofílicas apresentam a propriedade de inchar em solventes

orgânicos específicos. Também apresentam a propriedade de fornecer dispersões

tixotrópicas, a baixas concentrações de argila, nesses solventes específicos. Em que

tipo de solvente orgânico uma dada argila organofílica poderá inchar, irá depender

do tipo de bentonita sódica que serviu de matéria-prima, do tipo de sal quaternário

de amônio e do processo de obtenção da argila organofílica (18).

Segundo Laba (39), a parte catiônica das moléculas do sal quaternário de

amônio ocupa os sítios, onde anteriormente estavam os cátions de sódio e as longas

cadeias orgânicas se situam entre as camadas do argilomineral. Estando essa argila

na presença de um solvente orgânico adequado, adsorve continuamente moléculas

do solvente, inchando, aumentando de volume e fornecendo dispersões tixotrópicas

a baixas concentrações de argila. Freqüentemente o “desfolhamento” ou

delaminação das partículas do argilomineral só é obtido após forte agitação.

O emprego industrial de argilas organofílicas aumentou muito na América do

Norte e na Europa desde 1975 (17).

Atualmente, as argilas organofílicas desfrutam de um grande número de

aplicações nas diversas áreas tecnológicas e devido a afinidade que possuem por

orgânicos, as argilas organofílicas estão sendo largamente estudadas na adsorção e

retenção de resíduos perigosos, industriais e contaminantes sólidos (40,41).

Podendo ser usada no tratamento de águas contaminadas, sendo ainda indicadas

para revestimentos de reservatórios de disposição de resíduos (42), tratamento de

Revisão Bibliográfica

efluentes, derramamento controlado, em tanques de óleos ou gasolina e em

revestimentos de aterros (43). Entre as demais, podemos citar também como

componentes tixotrópicos em fluidos de perfuração de poços de petróleo à base de

óleo, nas indústrias de fundição de metais, lubrificantes, tintas, adesivos e

cosméticos. E mais recentemente as argilas organofílicas têm sido empregadas

como cargas de reforço em matrizes poliméricas, formando uma nova classe de

materiais, denominados nanocompósitos (18).

2.4.2- SAIS QUATERNÁRIOS DE AMÔNIO

As aminas, isto é, uma das funções orgânicas nitrogenadas em que

caracteriza todo composto orgânico derivado da amônia, NH

, pela substituição de 1

ou mais hidrogênios por cadeias carbônicas (radicais). As mais estudadas são os

compostos quaternários de amônio ou “quats” (44,45,46).

Sais de cátions quaternários de amônio (Figura 6), nos quais um ou dois

grupos de hidrocarbonetos de cadeia longa têm ligação direta com o átomo de

nitrogênio, são importantes produtos químicos industriais, sendo utilizado na

preparação de argilas organofílicas ou “colóides organofílicos”. São tão necessários

que o consumo médio americano é da ordem de 10

ton/ano. Além disso, por serem

atóxicos , biodegradáveis e tensoativos são empregados na composição de

amaciantes de tecidos, condicionadores de cabelo e ação germicida. Já as argilas

organofílicas provenientes destes sais têm aplicações na indústria de cosméticos,

graxas lubrificantes e tintas.

Segundo Reck citado por Diaz, os sais quaternários de amônio são aqueles

onde um ou dois grupos de hidrocarbonetos de cadeia longa estão ligados

diretamente ao átomo de nitrogênio. Estes compostos representam um fatia

importante da utilização de produtos químicos. O consumo nos EUA é maior que

40.000 t/a (47).

Revisão Bibliográfica

Figura 12: Cátions de alguns sais quaternários de amônio.

Os métodos de preparação dos sais quaternários de amônio são muitos e

variados, dependendo da estrutura do composto final. A reação mais utilizada

industrialmente é entre aminas e agentes alquilizantes. As aminas de cadeia longa

são produzidas industrialmente a partir de ácidos graxos (que por sua vez são

produzidos de óleos ou gorduras naturais como sebo, babaçu, coco e dendê), os

quais são misturas de ácidos com comprimentos diferentes de cadeia alquílica, por

tratamento com amônia, seguida de hidrogenação catalítica do nitrilo obtido;

obtendo-se amina primária, secundária ou terciária, segundo o ajuste das condições

da reação. A amina quaternária (sal quaternário de amônio) é obtida pela adição de

grupos metil ou benzil; as condições de conversão determinam se aminas

quaternárias mono, di ou trialquílicas são produzidas, se o processo visa produzir

uma delas, as outras duas sempre formam impurezas. Dada a variabilidade dos

possíveis radicais ligados ao nitrogênio pode-se obter um grande número de sais

quaternários de amônio. No Brasil, os principais fabricantes de sal quaternário de

amônio são Clariant, Henkel e a Akzo (48).

Quando um sal amina, como um sal quaternário é adicionado a uma

suspensão argila-água, o cátion orgânico do sal substitui os cátions que estavam

presentes nas superfícies da argila (49). Se for adicionado a dispersões aquosas de

bentonita sódica, os cátions orgânicos do sal substituem os cátions de sódio desta,

passando de hidrofílica para organofílica (43).

Revisão Bibliográfica

A adsorção de cátions orgânicos usualmente não é limitada para uma

quantidade equivalente da CTC (Capacidade de Troca de Cátions) da argila. Por

exemplo, quando temos um composto quaternário de amônio com uma longa cadeia

e três grupos metil, e uma argila montmorilonita, a adsorção de cerca de duas vezes

e meia da CTC da argila tem sido observada. O excesso de sal orgânico é

fisicamente adsorvido por ligações de Van der Waals entre as cadeias de

hidrocarbonetos (49).

2.4.3- ESTUDOS REALIZADOS NO PAÍS UTILIZANDO ARGILAS

ORGANOFÍLICAS

Alguns estudos, realizados no Brasil, na obtenção e uso de argilas

organofílicas estão citados a seguir (18):

? No Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não Metálicos do

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica

da Universidade de São Paulo (LMPSol/PMT/EPUSP) tem sido sintetizadas e

caracterizadas diversas argilas organofílicas, usando-se várias argilas

esmectíticas brasileiras (47,50,51).

? Valenzuela-Díaz (50,52), em estudo tratando sobre a obtenção de argila

organofílica usando argila esmectítica policatiônica e sal quaternário Arquad

2HT-75, verificou com êxito a intercalação das moléculas do sal quaternário entre

as lâminas do argilomineral, após apresentar distância basal superior a 3nm.

? Silva et al. (37), após preparação de argilas organofílicas, a partir de bentonitas

de Campina Grande-PB e do sal quaternário cloreto de cetil trimetil amônio e

estudo de inchamento em etanol, tolueno e diesel, observou, através de difração

de raio-X (DRX) a efetiva intercalação dos cátions quaternários de amônio entre

os espaços interlamelares dos argilominerais. Os autores concluem ainda, que

para os solventes utilizados nesse estudo, o inchamento é inferior aos obtidos

anteriormente com outras argilas do Estado da Paraíba.

? Valenzuela-Díaz et. al. (31), realizaram estudo sobre a influência da

concentração de argila (de 0,5 a 6,0%), nas dispersões aquosas de partida, para

obtenção de argilas organofílicas e estudo de inchamento em três solventes e

Revisão Bibliográfica

verificaram que o material obtido desta preparação apresentou distâncias

interlamelares superiores a 3nm, e os materiais que apresentaram maiores

valores de inchamento, foram os obtidos usando concentrações inicias de argila

entre 1,0 e 3,0%.

? Ultimamente as argilas organofílicas vêm ganhando notoriedade, dado

estarem sendo utilizadas na obtenção de nanocompósitos bentonitas/polímeros,

um novo tipo de material com amplo potencial de uso, principalmente, nas

indústrias automotivas e de embalagens (53).

Através desses dados é possível constatarmos que praticamente não se

produzem argilas organofilica no Brasil, havendo uma mínima produção industrial e

apenas alguns estudos sobre sua preparação e propriedades, não sendo citados

estudos relacionados ao uso de argilas organofílicas na separação óleo/água. Dessa

forma, nosso estudo pode ser considerado pioneiro no país.

2.4.4.ADSORÇÃO

A adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido-fluido,

na qual se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar, em suas

superfícies, determinadas substâncias existentes em solução líquidas ou gasosos

(54).

O processos de adsorção consiste na concentração seletiva de um ou mais

componente (adsorbato), de um meio gasoso ou liquido, na superfície de um sólido

poroso (adsorvente) (55).

Segundo McKay et al. existem essencialmente quatro estágios em um

processo de adsorção de sólidos em solução, por adsorventes porosos, sendo:

1.transporte do adsorbato do interior do liquido para a superfície externa do

adsorvente;

2.movimento do adsorbato através da interface e adsorção nos sítios de superfície;

3. migração de moléculas do adsorbato para dentro dos poros de adsorvente;

4. interação de moléculas do adsorbato com sítios ativos, no interior do adsorvente,

tais como : poros e capilares.

Revisão Bibliográfica

A adsorção em sólidos adsorventes de poluentes, orgânicos e inorgânicos,

tem despertado enorme interesse na área ambiental, pelo fato deste processo

permitir a remoção eficiente dos poluentes dissolvidos em baixas concentrações.

Entre estes sólidos adsorventes estão as bentonitas (19).

Devido à afinidade por compostos orgânicos as argilas organofílicas são

usadas na área de Tecnologia Ambiental para adsorção de poluentes orgânicos

(19).

2.5.ARGILAS ORGANOFÍLICAS E MEIO AMBIENTE

A argila organofílica é facilmente solvatada e expansível em diversos

solventes orgânicos, o que faz desta argila um ótimo sorvente seletivo em sistemas

orgânicos como: metanol, benzeno, tolueno, ortoxileno, hexana, ciclohexana, fenol e

outras, conforme relataram Shwindt e Souza Santos (56,17).

Segundo Sharmasakar et.al., a capacidade das argilas organofílicas na

adsorção e retenção de contaminantes orgânicos , sugere seu uso efetivo na

retenção de poluentes químicos que estão presentes em resíduos perigosos,

resíduos industriais e contaminantes sólidos (38).

A remoção de poluentes orgânicos e inorgânicos por argilas organofílicas vem

despertando enorme interesse na área ambiental (19).

Estudos mostraram que a eficiência na adsorção de moléculas orgânicas por

argilas organofílicas pode ser aumentada pelo uso de radicais alquilamônios de

cadeia longa. Conforme esses estudos, os radicais alquilamônios de partículas

longas, funcionam como dispersante e estabilizador da suspensão das partículas de

argila em solução, evitando que elas decantem, aumentando a área disponível para

adsorção da molécula orgânica (57,58).

Fatores como a escolha do cátion do sal quaternário de amônio, pH da

molécula a ser adsorvida e temperatura do sistema, influenciam diretamente a

eficiência na adsorção dos compostos orgânicos por argilas organofílicas (19).

A Tabela 2 mostra resumidamente alguns estudos publicados onde se

utilizam diferentes tipos de argilas organofílicas, obtidas a apartir de diferentes

substancias orgânicas (sufactantes), na remoção de diferentes resíduos orgânicos

perigosos (52).

Revisão Bibliográfica

Tabela 2: Remoção de poluentes por argila organofílica.

Autores Argila Surfactante Adsorção/Absorção/Sorção

Borisover, et al

2001

Bentonita-Na

Rhodamine

Sorção de fenol, atrazina e naftaleno em pH 5.

% de remoção: 80-96, sorção (ordem crescente):

fenol< naftaleno<atrazina

Brixie e Boyd

1994

Bentonita-Na

Wyoming

TMA

TMFA

BTMA

HDTMA

DODDMA

DITALLOW

DICOCO

Redução da letalidade inicial do pentaclorofenol

de 100 mg/L para 0,2 mg/L em

HDTMA,DODDMA,DITALLOW,DICOCO (pH 5)

Redução da letalidade inicial do pentaclorofenol

de 100 mg/L para 15-8 mg/L utilizando os demais

cátions em pH 5.

Buchler

1986

Bentonita-Na

Wyoming

TMA

Adsorção de 80% dos fenolatos presentes na

vizinhança a 20ºC.

Absorção : 40,30 e 20 ºC

Carrizosa, et al.

2001

Bentonita-Na

Wyoming

HDTMA

DODDMA

Sorção do herbicida dicamba. Sorção (ordem

crescente): DODMA<HDTMA em pH 4

Koh e Dixon

2001

Bentonita-Na BMTDA

Sorção de benzeno, tolueno e fenol.

Sorção (ordem crescente) 35% de fenol< 66% de

tolueno< 70% de benzeno.

Bentonita-Na = bentonita sódica

TMA = tetrametilamonio

TMFA =trimetilfenilamônio

BTMA =benziltrimetilamônio

HDTMA =hexadeciltrimetilamônio

DODDMA =dioctadeciltrimetilamônio

DITALLOW =ditallowdimetiolamônio (tallow=70% C

e 30% C

-C

)

DICOCO =dicocodimetilamônio (coco=70% C

e 30% C

-C

)

BMTDA = benzildimetiltetradecilamônio

Fonte: José 2003

2.5.1.O PROBLEMA DOS EFLUENTES INDUSTRIAIS

Minimizar os impactos ambientais causados pelos diversos processos

produtivos necessários a evolução da humanidade, vem se tornando uma

preocupação constante na atualidade, no tocante a diminuição de emissões e riscos

ao meio ambiente (59).

Revisão Bibliográfica

A mudança de postura em relação à visão do que é ecologicamente e

ideologicamente correto em relação à preservação do meio ambiente traz diversas

conseqüências benéficas tanto para a sociedade quanto para o meio ambiente.

Em termos de sociedade, as industrias são o foco das atenções e, portanto,

uma política de gestão ambiental pode trazer diversas conseqüências benéficas:

? Redução de custos produtivos

? Aumento da eficiência nos diversos processos

? Maior conscientização de funcionários e empresa

Existem diversas tecnologias empregadas no mercado para controle da

poluição, sendo que há controles para poluição atmosférica, resíduos e efluentes

industriais cada um com a tecnologia específica.

Aliados a estas tecnologias seguem como diretrizes para uniformização,

inserção de informações a sociedade e aplicação, normas, legislações, acordos,

educação e conscientização da sociedade para um maior equilíbrio entre homem e

meio ambiente.

Visando somente o controle da poluição proveniente de efluentes industriais,

chega-se as Estações de Tratamento de Efluentes (ETE). São unidades de

tratamento de todo o efluente industrial proveniente dos diversos processos

industriais de determinada planta.

As operações unitárias envolvidas na ETE têm como objetivo a remoção da

carga poluidora em meios líquidos a padrões aceitáveis pela legislação vigente com

emprego de tecnologias de tratamento cada vez mais avançadas sendo pré-requisito

para o início de qualquer atividade produtiva.

O gerenciamento adequado da operação de tratamento de efluentes se faz

necessário, pois exprime diversas atividades correlatas que interferem na eficiência

do processo de tratamento da ETE:

? Requisitos da produção: alternância de insumos produzidos, regimes de

operação (turnos, férias, manutenções)

? Manutenção preventiva e corretiva de equipamentos e unidades de

tratamento de efluentes

? Análises laboratoriais necessárias para o controle processual e averiguação

de eficiências de tratamento

? Recursos humanos: Mão-de-obra qualificada para operação (59).

Revisão Bibliográfica

2.5.2- O IMPACTO AMBIENTAL DOS EFLUENTES OLEOSOS

Durante os últimos anos uma atenção considerável tem sido dispensada aos

efluentes compostos por água contaminada com óleo e em seu impacto no meio

ambiente. A poluição da água por hidrocarbonetos oleosos é especialmente danosa

à vida aquática, conseqüentemente, remover o óleo da água é um aspecto

importante no controle de poluição em muitos campos da industria (60).

Os termos “óleo e graxa” são muito amplos, podendo incluir óleo de animais e

vegetais, ácidos gordurosos, hidrocarbonetos de petróleo, surfactantes, compósitos

fenólicos, ácidos naftênicos, etc (1).

O óleo e a graxa são os poluentes mais comuns em uma vasta série de

indústrias, como mostrado na Tabela 3.

Tabela 3: Concentração de óleo e graxa nos efluentes de algumas indústrias .

Fonte industrial Concentração de óleo e de graxa (mg/L)

Movimento rotatório a quente 20

Movimento rotatório a frio 700

Refrigeração do movimento rotatório a frio 2.088 – 48.742

Movimento rotatório do alumínio 5.000 – 50.000

Produção de latas (formação) 200.000

Processamento de alimentos 3.830

Processamento de alimentos (peixe) 520 – 13.700

Refinaria de petróleo 10 – 3.200

Acabamento do metal 4.000 – 6.000

Descarte no curtimento 40.200

Fonte: Adaptada por Silva (1)

Através dos dados da Tabela 3, é possível, observarmos que indústrias como

a de aço, alumínio, alimentos, têxtil, couro, petroquímicas e de metais são algumas

das relatadas com altos níveis de óleo e graxa em seus efluentes. E devido aos

regulamentos que governam a descarga permissível de óleo e graxa no sistema de

tratamento municipal e nas águas serem altamente rigorosos, pois na legislação

ambiental vigente no Brasil o teor de óleo e graxas na água descartada deve ser

menor que 20 mg/L , é possível verificarmos a necessidade do desenvolvimento de

um método eficaz para o tratamento desses efluentes oleosos (1).

A Tabela 4 abaixo mostra algumas fontes de descarte oleosos, além de citar

as respectivas indústrias geradoras e a natureza desses efluentes :

Revisão Bibliográfica

Tabela 4: Fontes de descartes oleosos .

Fontes de descartes

oleosos

Indústrias Natureza

Limpadores

Alcalinos/ácidos

Fabricação de metal, ferro e

aço, acabamento de metal,

lavanderias industriais

Normalmente altamente

emulsionado devido aos

surfactantes; difícil de tratar

Lavagens de chão Todas as indústrias

Mistura de vários tipos de óleos

derramados dos fluido hidráulicos

e dos equipamentos de corte, etc;

pode estar presente tanto livre

como em emulsões estáveis.

Refrigeração

de máquinas

Fabricação de metais

Normalmente emulsionado e de

difícil tratamento

Petróleo da lavagem de

navios-tanque, perfuração,

derramamentos, outros

processos

Refinamento de petróleo,

perfuração de poços

Ambas as formas, óleo livre ou

emulsionado; várias

dificuldades de tratamento

Fonte: Adaptada por Silva (1)

Das três amplas categorias de descarte oleosos, ilustrados na Tabela 4, óleo

livre flutuante, emulsões de óleo/água instáveis e emulsões de óleo/água altamente

estáveis, as argilas organofílicas poderão ser muito úteis com as emulsões estáveis,

particularmente descartes oleosos solúveis em água. O óleo livre, por outro lado,

pode ser removido prontamente por dispositivos de separação mecânicas que usam

a força gravitacional como força motriz. As emulsões de óleo/água instáveis podem

ser mecanicamente ou quimicamente quebradas e depois separadas por gravidade

(1).

2.5.3.PROCESSOS DE TRATAMENTOS DE EFLUENTES

Os processos de tratamento de efluentes são formados por diversas

operações unitárias que tem a finalidade de remover substancias indesejáveis ao

processo a padrões aceitáveis. Dentre as operações unitárias mais empregadas,

podem ser destacadas as seguintes (59):

Revisão Bibliográfica

? Gradeamento : processo de tratamento em que o material flutuante e matéria

em suspensão de tamanho maior que o espaçamento (abertura) das grades é

retido e removido.

? Sedimentação: processo de remoção de sólidos sedimentáveis através da

ação da gravidade sem que possam ser arrastados novamente pelo

escoamento do efluente.

? Coagulação química: processo de desestabilização de cargas dos sólidos

suspensos formando hidróxidos através da ação de coagulantes. Processo

extremamente rápido (na ordem de 5 segundos) e que demanda um alto

gradiente de velocidade. Formação de pequenos flocos, mas sem massa

suficiente para sedimentação.

? Floculação química: processo de aglutinação dos flocos formados na

coagulação química através da ação de floculantes facilitando a

sedimentação devido a união de vários flocos gerando um floco maior.

? Flotação: processo de remoção de sólidos suspensos a partir do aumento do

empuxo dos mesmos no efluente através da adição de agentes químicos

flotantes ou por pequenas bolhas de ar que quando sofrem expansão através

da diminuição de pressão (câmara pressurizada para pressão atmosférica)

sobem a superfície e são raspados.

? Decantação: processo que permite separar líquidos imiscíveis, ou um sólido

de um líquido;

? Trocas gasosas: transporte de massas entre fase líquida e gasosa para

inserção de substância na fase gasosa pra tratamento de efluentes (efluente

e ar, efluente e gás-cloro, etc) ou remoção de contaminantes (remoção de

amônia).

? Filtração: operação que visa a remoção de substâncias do efluente através de

material filtrante como areia, antracito e até membranas. As substancias

removidas podem ter diversos tamanhos: desde materiais em suspensão até

materiais que se encontram dissolvidos.

? Adsorção: processo de transferência de massa no qual o contaminante é

adsorvido em material poroso comumente utilizado carvão ativado em pó ou

granular.

Revisão Bibliográfica

? Neutralização química: adição de agentes alcalinizantes ou acidificantes no

efluente de forma a levar o pH a faixas aceitáveis para o descarte ou de

acordo com o pH necessário na etapa seguinte do processo de tratamento.

? Desinfecção: processo economicamente viável de eliminação de organismos

patógenos através de agentes desinfectantes.

? Oxidação Biológica: operação em que microorganismos aeróbios ou

anaeróbios oxidam a matéria orgânica biodegradável transformando-a em

produtos finais mais simples.

Para tratamento de efluentes, todas as operações unitárias mencionadas

contribuem para a obtenção da qualidade necessária ao efluente de acordo com sua

finalidade, seja ele para descarte em corpos dágua ou para fins industriais (águas de

processo).

? Métodos físicos de tratamento, consistindo na separação de sólidos

grosseiros (madeira, panos, estopas, sacos plásticos e demais materiais de

dimensões maiores) através de grades e peneiras, sólidos sedimentáveis

(principalmente areia) através de caixas de areia e separadores de óleos e

gorduras, que através da diferença de peso específico entre a água e óleos é

realizada a separação.

Estes principais métodos de separação visam proteger todo o sistema de

tratamento a sua jusante evitando entupimentos de tubulações e quebra dos

motores das bombas devido a presença de sólidos maiores e materiais com

viscosidade maior além de prevenir possíveis desgastes das tubulações e bombas

devido a abrasão de materiais , como areia.

? Métodos físico-químicos: processos de coagulação-floculação para remoção

de sólidos : material coloidal, cor , turbidez, odor, ácidos, álcalis, metais e

óleos. São processos destinados a dar um grau de esteticidade adequado ao

esgoto além de promover uma adequação de seu efluente para a etapa

biológica (caso seja um esgoto proveniente de um processo que descarte

metais).

? Métodos biológicos: processo de oxidação da matéria orgânica biodegradável

do efluente através de microorganismos aeróbios ou anaeróbios presentes no

próprio efluente. Tem como objetivo adequar o efluente para uma carga

Revisão Bibliográfica

orgânica satisfatória para descarte em corpos d’água ou para o processo

seguinte de tratamento (59).

2.5.4.EFLUENTES DAS REFINARIAS DE PETRÓLEO

Como anteriormente mencionado, um grande problema enfrentado pela

indústria petrolífera é o descarte das águas oleosas que são provenientes da

extração do petróleo, uma vez que para o descarte e/ou reuso desta água são

necessários tratamentos para a melhoria de sua qualidade.

As Legislações ambientais cada vez mais rigorosas obrigam as indústrias a

limparem toda esta água desperdiçada. Segundo o CONAMA (2), uma água para

ser descartada no meio ambiente não pode exceder em 20 mg/L o seu teor de óleos

e graxas.

Os despejos de refinarias de petróleo, geralmente, apresentam como

característica, média a alta concentração de óleo, variando de 1400 a 5000mg/L.

Apresentam-se em estado emulsionado, estabilizados por agentes emulsificadores,

tais como: sulfetos, sais de sódio, compostos asfálticos ou naftênicos, entre outros.

Refinarias de petróleo têm em geral, dois tipos de águas residuárias, uma

química e outra oleosa. O despejo químico é tratado biologicamente em sistemas

convencionais de lodos ativados. O efluente oleoso é previamente tratado por

separadores gravitacionais API, para remoção de óleos livres e depois,

quimicamente tratados e clarificados em unidades de flotação por ar dissolvido (61).

Atualmente, as refinarias de petróleo têm demonstrado interesse pelo

desenvolvimento de novas tecnologias para tratamento de seus efluentes oleosos, já

que há aproximadamente 40 anos não se tem desenvolvido uma tecnologia de

separação óleo/água economicamente viável e eficiente. É neste sentido, que tem–

se dado bastante destaque ao estudo de argilas organofílicas utilizadas como

sorventes.

Revisão Bibliográfica

2.5.5.ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE EFLUENTES DA PETROBRÁS

A estação de tratamento de efluentes da unidade de Guamaré/RN Petrobrás,

está descrita através da Figura 13 abaixo:

Figura 13: Esquema da unidade de tratamento de efluentes da Petrobrás/Guamaré-

O processo de tratamento de efluentes utilizado pela estação de

Guamaré/RN, consta basicamente de quatro operações. Inicialmente o efluente

oleoso é encaminhado para um tanque de decantação (onde todo processo de

separação ocorre por gravidade – tanque 1), em seguida, é direcionado para um

tratamento térmico (tanque 2), seguido de um eletrostático (tanque 3). O efluente

segue para um dique e é encaminhado para um flotador (tanque 4), que com a ajuda

do sufactante, consegue diminuir consideravelmente a concentração de óleo em

água. A eficiência do processo de separação óleo/água atingida pela estação de

tratamento de efluentes da unidade de Guamaré/RN Petrobrás é de

aproximadamente 11 ppm, encontrando-se por tanto dentro dos valores exigidos

pela legislação ambiental para descarte ao meio ambiente.

A estação de tratamento de efluentes da unidade da RELAN/BA Petrobrás,

encontra-se descrita através da Figura 14 abaixo:

Revisão Bibliográfica

Figura 14: Esquema da unidade de tratamento de efluentes da Petrobrás/RELAN-BA

O processo de tratamento de efluentes utilizado pela unidade da RELAN/BA,

consta de oito operações. Inicialmente o efluente oleoso é encaminhado para 4

separadores (tanques 1,2,3,4) , em seguida, é direcionado para um decantador (

tanque 5), seguindo para um flotador (tanque 6), clarificador (tanque 7) e por fim um

tratamento biológico (tanque 8). A eficiência do processo de separação óleo/água

atingida pela estação de tratamento de efluentes da unidade de RELAN/BA

Petrobrás é de aproximadamente 4ppm, encontrando-se por tanto dentro dos

valores exigidos pela legislação ambiental para descarte ao meio ambiente.

2.5.6. IMPORTÂNCIA DO USO DE ARGILAS ORGANOFÍLICAS NO PROCESSO

DE SEPARAÇÃO ÓLEO/ÁGUA

Como anteriormente mencionado, as argilas organofílicas são materiais de

grande interesse industrial (17), sendo utilizadas como espessantes de líquidos

orgânicos nas indústrias de tintas, cosméticos, adesivos e outras. Nas indústrias do

petróleo e petroquímica elas são utilizadas, por exemplo, como componentes de

DEFESA DE ESTÁGIO INTEGRADO l JULHO - 2003

BRBR

SEPARADOR

BRBR

SEPARADOR

BRBR

SEPARADOR

BRBR

SEPARADOR

BRBR

REATOR

BIOLÓGICO

BRBR

CLARIFICADOR

BRBR

FLOTADOR

BRBR

DECANTADOR

MAR

ESQUEMA DA UNIDADE DE TRATAMENTO DE

EFLUENTES/PETROBRAS/RLAM/BA

Revisão Bibliográfica

fluídos de perfuração à base de óleo e na obtenção de lubrificantes para altas

temperaturas.

Ultimamente as argilas organofílicas têm apresentado destaque nos principais

centros mundiais de pesquisa por serem usadas como cargas nos nanocompósitos

argila/polímeros, materiais com expectativa de crescimento de consumo exponencial

nos próximos anos (62).

Devido às argilas organofílicas possuírem uma grande afinidade por

compostos orgânicos elas estão sendo largamente estudadas na adsorção e

retenção de resíduos industriais perigosos e contaminantes orgânicos (63). Elas são

utilizadas no tratamento de águas contaminadas, tratamento de efluentes industriais,

no revestimento de tanques de óleo ou gasolina e em revestimentos de aterros (64).

É, também, muito grande o número de sítios contaminados com petróleo e seus

derivados, tendo-se, assim, dirersos estudos sobre o uso de argilas organofílicas na

remediação desses sítios (65). Dada a dificuldade na separação de óleo de

correntes ou corpos de água as argilas organofílicas também são usadas,

geralmente em conjunto com carvões ativados, no refino dessas separações.

Alther (66), mostra que em sistemas comerciais de remoção de óleo o uso de

argilas organofílicas pode levar a reduções de 50% nos custos. Em artigo mais

recente, Alther (35), cita que o uso das argilas organofílicas vem aumentando como

pre-tratamento (anterior à passagem em colunas contendo carvão ativado), nas

separações óleo/ água.

Atualmente praticamente não se produzem argilas organofílicas no Brasil e

não existem, do nosso conhecimento, estudos, no Brasil, sobre a preparação e uso

de argilas organofílicas na separação óleo/água.

A crescente necessidade de eficientes processos de separação óleo/água,

por exemplo, nos processos de reinjeção, gerada principalmente pelas legislações

ambientais cada vez mais rígidas, tem voltado a atenção para uso de argilas

organofílicas no processo de tratamento de efluentes oleosos. O processo de

separação de óleo da água com argilas organofílicas poderá oferecer às industrias

petrolíferas, uma nova opção de tratamento de efluentes oleosos antes da sua

disposição ao meio ambiente.

Parte Experimental

CAPÍTULO III

3.0 - PARTE EXPERIMENTAL

3.1 - MATERIAIS

3.1.1- ARGILAS ESMECTÍTICAS

Para a realização desse trabalho foram utilizados vários tipos de argilas

esmectíticas:

? Uma argila esmectítica nacional sem tratamento proveniente do município

Boa Vista, Estado da Paraíba, denominada de Chocolate, fornecida pela

empresa DOLOMIL Industrial Ltda (descrita na Tabela 04) na sua forma bruta.

A mesma passou por um processo de moagem no LMPSol/PMT/USP

(Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não-Metálicos do

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP),

utilizando um moinho de facas da marca Thomas Wiley modelo 4, até atingir

granulometria #200 (Figura 15).

(a) (b)

Figura 15: Amostras da argila esmectítica Chocolate. (a) na forma bruta e (b) na

forma moída (#200).

? Uma argila esmectítica sódica comercial nacional, também fornecida pela

empresa DOLOMIL Industrial Ltda, denominada por Fluid gel (descrita na

Tabela 5).

Parte Experimental

Os dados sobre as amostras nacionais podem ser observados conforme

Tabela 5 abaixo:

Tabela 5: Descrição das amostras de argilas esmectíticas fornecidas pela empresa

DOLOMIL Industrial Ltda

AMOSTRAS

MINA

LOCAL

DESCRIÇAO DA AMOSTRA

DATA DA

AQUISIÇÃO

Chocolate

Juá Boa Vista-PB Sem tratamento 03/01/2005

Fluid gel

Boa Vista-PB

Comercial (Chocolate tratada com

carbonato de sódio)

07/01/2005

? Uma argila esmectítica sódica comercial importada (norte-americana)

denominada de Sigma, fornecida pela Sigma-Aldrich Chemical Corporation,

descrita na referência (19).

? Uma argila esmectítica comercial importada organofílica denominada de

Spectrogel , fornecida pela empresa Spectrochem .

3.1.1.1 – A EMPRESA FORNECEDORA DAS ARGILAS ESMECTÍTICAS

NACIONAIS

Este estudo contou com o apoio da empresa DOLOMIL Industrial Ltda,

situada no município de Campina Grande (Paraíba), que nos forneceu amostras de

argilas esmectíticas (naturais e comerciais).

A referida empresa, possui um amplo complexo industrial no setor de

mineração ( Figura 16 ).

Parte Experimental

Figura 16: Complexo Industrial Tecnológico da Empresa DOLOMIL Industrial Ltda.

A DOLOMIL Industrial Ltda, teve início das suas atividades em 1966, tendo

tido um investimento contínuo em tecnologia nos processos de mineração, moagem

e controle de qualidade. Cumprindo uma extensa trajetória de consolidação técnica

e comercial, atingiu–se um elevado de qualidade em todo processo, desenvolvendo

políticas organizacionais que fazem hoje com que a empresa usufrua de parcerias

constantes com seus clientes, buscando identificar soluções para as necessidades

específicas de cada setor.

A empresa conta com o apoio de um laboratório interno de alto padrão

técnico-laboratorial apresentando equipamentos específicos e de tecnologia

avançada. Durante todo o processo de produção, são realizadas análises

sistemáticas nas matérias-primas processadas, bem como nos lotes produzidos.

Garantindo desse modo, a monitorização permanente dos elevados níveis de

qualidade.

Com relação a extração de minérios a Dolomil extrai 10.000 t/ mês de calcário

e 4.500 t/ mês de bentonita. Com relação ao beneficiamento de minérios a Dolomil

beneficia 4.000 t/ mês de cal, 4.500 t/ mês de calcário e 3.500 t/ mês de bentonita

(16).

Parte Experimental

3.1.2 – SAIS QUATERNÁRIOS DE AMÔNIO

Com base em trabalhos realizados por José (19) e Pereira (18), utilizou-se

dois tipos de sais quaternários de amônio comerciais denominados: Cloreto de

Hexadecil Trimetil Amônio (GENAMIN-CTAC50) e Cloreto de Alquil Dimetil Benzil

Amônio (DODIGEN-2808) fornecidos pela empresa Clariant, com duas relações

argila/sal: 1,0meq/g de argila e 0,8meq/g de argila, respectivamente.

As amostras estudadas nesse trabalho, após passarem pelo tratamento com

o sal quaternário de amônio são denominadas da seguintes forma:

? as argilas que foram tratadas com o sal GENAMIN-CTAC50 utilizando a

relação 1,0meq/100g de argila são chamadas de nome da argila 100 G (100

indica a relação argila/sal e o G indica o sal GENAMIN-CTAC50), por exemplo

Chocolate 100G .

? as argilas tratadas com o sal GENAMIN-CTAC50 utilizando a relação

0,8meq/100g de argila são chamadas de nome da argila 80 G (80 indica a

relação argila/sal e o G indica o sal GENAMIN-CTAC50), por exemplo

Chocolate 80G.

? de forma análoga, foi dado à nomenclatura para as amostras que forem

tratadas com o sal DODIGEN-2808, por exemplo Chocolate 100D e Chocolate

80D.

Especificações dos sais:

GENAMIN-CTAC50 - Cloreto de Hexadecil Trimetil Amônio

Solução em etanol a 50%

Fórmula: 94% de C

, 5% de C

e 1% de C

Fornecedor: Clariant

DODIGEN-2808 - Cloreto de Alquil Dimetil Benzil Amônio

Solução em etanol a 80%

Fórmula: 4% de C

, 26% de C

e 70% de C

Fornecedor: Clariant

Parte Experimental

3.1.3 – CARVÃO ATIVADO

O carvão ativado é uma forma de carbono especificamente tratada para

aumentar significativamente as suas propriedades de adsorção. Este material

poroso é importante devido às propriedades adsortivas, sendo sua característica

mais importante a estrutura porosa bem desenvolvida, com conseqüente área

específica elevada (67). Devido ao alto custo dos processos de fabricação do carvão

ativado e às baixas resistências mecânicas que os mesmos apresentam, diversos

materiais adsorventes de baixo custo tem sido objetivo de estudos para remoção de

contaminantes orgânicos em soluções aquosas.

O carvão ativado utilizado nesse trabalho foi fornecido pela empresa Quimesp

Comercial Ltda, lote 18303 e encontrou-se na forma granulada Figura 17. O mesmo

foi utilizado nesse trabalho como material de comparação durante o ensaio de

remoção do óleo da água.

Figura 17: Amostra do carvão ativado na sua forma granulada.

3.2 - METODOLOGIA

A metodologia desse trabalho descreve o processo de preparação das argilas

organofílicas, realizada no laboratório do LMPSOL/PMT/EPUSP (Laboratório de

Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não Metálicos do Departamento de

Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de

São Paulo), bem como, os primeiros testes em escala de laboratório realizados no

sistema de separação óleo/água desenvolvidos para este estudo.

Parte Experimental

3.2.1- ETAPA 1

3.2.1.1- MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DAS ARGILAS ORGANOFÍLÍCAS

De uma forma geral, o método para a preparação das argilas organofílicas

utilizado nesse trabalho consiste basicamente das seguintes etapas:

a) desagregação da argila em almofariz,

b)dispersão da argila em água com aquecimento e agitação mecânica

concomitantes,

c) transformação da argila natural em sódica (as comerciais não passaram por

esta etapa),

d)adição, após resfriamento natural, dos sais quaternários de amônio nas

proporções de 0,8 meq/g de argila e 1,0 meq/g de argila,

e) filtração,

f) secagem e

g) desagregação.

Os Fluxogramas 01 (Figura 18) e 02 (Figura 19) descrevem de forma

resumida os dois métodos de preparação das argilas organofílicas.

No Fluxograma 01 (Figura 18) está descrita a metodologia de preparação de

argilas organofílicas a partir argilas policatiônicas (Chocolate sem tratamento). Por

se tratarem de amostras policatiônicas, torna-se necessário antes de serem

transformadas em organofílicas, as mesmas passem primeiramente por um

tratamento com Na

a quente, tornando-se sódicas e em seguida organofílicas.

Parte Experimental

Figura 18: Fluxograma 01 - Preparação de argilas organofílicas na sua foram

natural.

Segundo metodologia desenvolvida por Pereira, 2003 (18), podemos verificar

através do Fluxograma 01 que a preparação da argila organofílica dar-se seguindo a

seguinte metodologia: inicialmente prepara-se uma dispersão aquosa à

concentração de 4% em peso de argila desagregada e moída (47). A dispersão foi

preparada adicionando-se a argila, aos poucos e com agitação mecânica constante,

em recipiente de vidro contendo água destilada e após adição da amostra a agitação

foi permanecida por 30 minutos. Acrescentou-se à dispersão aquosa uma solução

de carbonato de sódio concentrado, sob agitação constante e aquecimento até 95ºC

por mais 30 minutos. Adicionou-se, então, a solução de sal quaternário de amônio a

25% e após adição completa do sal à agitação por 30 minutos. Em seguida, a

dispersão foi filtrada em funil de Büchner acoplado a bomba de vácuo, utilizando-se

um papel de filtro comum. O material foi lavado com 4L de água destilada. Ao

término da filtração, o material obtido foi seco em estufa a 60ºC ± 5ºC por 24 horas e

caracterizado (18).

Parte Experimental

O Fluxograma 02 (Figura 19) descreve a metodologia de preparação de

argilas organofílicas a partir das argilas sódicas comerciais (Fluid Gel e Sigma),

segundo metodologia desenvolvida por Pereira, 2003 (18).

Figura 19: Fluxograma 02 - Preparação de argilas organofílicas utilizando argilas

sódica comerciais

Analisando o Fluxograma 02 (Figura 19) percebe-se que por se tratarem de

amostras de argilas comerciais já previamente sódicas, torna-se desnecessário a

realização primeira etapa (tratamento com Na

a quente) descrita pelo

Fluxograma 01.

Então, para a obtenção de argilas organofílicas partindo das argilas sódicas

comerciais, seguiu-se a mesma metodologia ilustrada através do Fluxograma 01,

exceto a etapa de ativação com o carbonato de sódio.

Ao término da preparação da argila organofílica podemos observar o seguinte

comportamento (Figura 20): a argila esmectítica deixou de ser hidrofílica e passou a

ser organofílica.

Parte Experimental

Figura 20: Comportamento das argilas.

3.2.1.2- CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS

As caracterizações das argilas nacionais e importadas (sem tratamento,

comercias e organofílicas) foi efetuada utilizando as seguintes técnicas de

caracterização :

? Difração de raios-X (DRX).

? Análises térmicas: Análise Térmica Diferencial (ATD) e Análise

Termogravimétrica (TG).

? Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

? Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS).

? Capacidade de adsorção em etanol, xileno, querosene, óleo lubrificante,

tolueno, gasolina e óleo diesel.

ARGILA

HIDROFÍLICA

ARGILA

ORGANOFÍLICA

Parte Experimental

3.2.1.3- TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

A) DIFRAÇÃO DE RAIOS-X

Foi utilizado o método de varredura, que consiste na incidência dos raios-X

sobre uma amostra em forma de pó, compactado sobre um suporte. O aparelho

utilizado é da marca Shimadzu, modelo XDR 6000 com radiação K? do cobre,

tensão de 40KV, corrente de 40mA, tamanho do passo de 0,020 2? e tempo por

passo de 1,000s. Estas análises foram realizadas no Laboratório de Química da

Universidade Federal de Goiás (UFG).

B) ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL E ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

As análises térmicas foram realizadas no laboratório do Cento de Ciências e

Tecnologia do Gás (CTgás/Natal/RN), em um equipamento simultâneo de

termogravimetria (TG) e de análise térmica diferencial (ATD) da Shimadzu, com uso

de vazão de 100ml/min. de ar, desde da temperatura ambiente até 1000ºC,

utilizando uma razão de aquecimento de 10ºC/min. Alfa alumina foi utilizada como

material de referência para as análises de ATD.

C) MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) / ESPECTROSCOPIA

POR ENERGIA DISPERSIVA (EDS)

O aparelho utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura da marca

Philips, modelo XL30. As amostras receberam recobrimento em ouro

“SPUTTERING”. Esta análise foi realizada no Laboratório de Microscopia Eletrônica

do Departamento de Engenharia Metalúrgica e Materiais –PMT da Escola

Politécnica da Universidade de São Paulo – EPUSP, e foram tiradas 3 micrografias

com aumento de 50X, 500X e 1000X para cada amostra.

D) CAPACIDADE DE ADSORÇÃO EM SOLVENTES ORGÂNICOS

Parte Experimental

O teste de avaliação da capacidade de adsorção em solventes orgânicos foi

baseado no método “Standard Methods of Testing Sorbent Performance of

Adsorbents” utilizando a norma ASTM F 726 –99 (68). Este teste constou do

seguinte procedimento: em vasilha de Pyrex colocou-se o solvente a ser testado até

uma altura de 2 cm. Em uma cesta (fabricada manualmente a partir de tela de Aço

Inoxidável com abertura de 0,044mm) colocou-se 1,00 g do material adsorvente

(argila ou argila organofílica) a ser testado. Esse conjunto é pesado e colocado na

vasilha com o solvente, onde permanece por 15 minutos (Figura 21). Após esse

tempo, deixou-se escorrer o excesso por 15 segundos e realizou-se uma nova

pesagem. A quantidade de solvente adsorvido foi calculado a partir da seguinte

equação:

Ad= [(P

– P

)/P

]*100

Sendo:

=peso do material adsorvido;

=peso do material adsorvente seco;

Ad= eficiência da adsorção para o fluído e o adsorvente testados

Os solventes utilizados nesse trabalho foram: óleo diesel, gasolina, etanol,

tolueno, xileno, querosene e óleo lubrificante. Os resultados da capacidade de

adsorção foram apresentados em gramas de solvente adsorvido por grama de

complexo.

Figura 21: Ilustração do teste da cesta.

Dentre os solventes utilizados para essa análise, optou-se por utilizar o óleo

lubrificante para simulação das emulsões em laboratório. Logo, após a realização do

Parte Experimental

ensaio da capacidade de adsorção em óleo lubrificante, foram selecionadas três

amostras principais (Sigma 80G, Chocolate 80G e Fluid gel 100G), ou seja, aquelas

que apresentaram uma maior capacidade de adsorção em óleo lubrificante. As

mesmas foram caracterizadas e submetidas aos testes de separação óleo/água.

3.2.2- ETAPA 2

3.2.2.1- SISTEMA DE SEPARAÇÃO ÓLEO/ÁGUA

O sistema em escala de bancada desenvolvido para esse projeto foi baseado

nos estudos realizados por Novickis (69). Esse sistema foi projetado para realizar o

ensaio de separação óleo/água, mantendo o fluxo de água contínuo e constante

durante todo o experimento.

Com o objetivo de simular, em escala de laboratório, uma coluna de

separação, utilizou-se pipetas plásticas transparentes, descartáveis, de 25 mL,

contendo cada qual quantidades iguais a 5,0 g de amostras das argilas organofílicas

selecionadas (Sigma 80G, Chocolate 80G e Fluid gel 100G). Foi utilizada a lã de

vidro como material inerte para sustentação das amostras, ou seja, para que durante

a realização do experimento, com um fluxo de água contínuo, não houvesse perda

de amostra (22).

(a) (b) (c)

Figura 22: (a) pipeta de plástico com lã de vidro; (b) pipeta de plástico com lã de

vidro e amostra ;(c) detalhamento da pipeta de plástico com lã de vidro

Na Figura 23 pode-se verificar o sistema de separação óleo/água durante a

realização do experimento com maiores detalhes.

Parte Experimental

Figura 23: Visão geral do sistema de separação óleo/água

A bomba utilizada nesse experimento foi do tipo submersa da marca Sarlo

Better 500, a mesma permitiu que a vazão fosse constante durante todo o

experimento (aproximadamente 21,11 L/h).

3.2.2.2- TESTE EM ESCALA DE LABORATÓRIO REALIZADOS NO SISTEMA DE

SEPARAÇÃO ÓLEO/ÁGUA

Os testes, em escala de laboratório, de desempenho do sistema de

separação óleo/água, desenvolvido para esse estudo, foram realizados no

laboratório do LMPSOL/PMT/EPUSP .

Baseados em trabalhos realizados por Silva (1), preparou-se emulsões com

concentrações de 50 ppm, 100ppm, 500ppm e 1000ppm (Figura 24). As emulsões

foram agitadas durante 5min, a temperatura ambiente, com uma velocidade de

aproximadamente 1000rpm.

Parte Experimental

Figura 24: Preparação da emulsão

Em seguida, com a ajuda de uma bomba submersa a emulsão foi lançada na

pipeta e coletou-se o permeado em dois pontos do sistema (Figura 25). No primeiro

ponto foi verificado a concentração de óleo/água inicial e no segundo ponto, a

concentração de óleo/água final, ou seja, foi coletado o permeado após passar

através das amostras.

Figura 25: Ilustração dos pontos de coleta das amostras no sistema de separação

óleo/água

A Figura 26 detalha a coluna de separação, evidenciando a coleta da água

após separação óleo/água.

Parte Experimental

Figura 26:Ilustração detalhada da coleta da água.

Ao final do experimento, obtivemos 20 amostras que foram encaminhadas

para análise no laboratório da empresa acqualab em Jundiaí SP (Figura 27).

Figura 27: Ilustração detalhada das vinte amostras coletadas para análise

Resultados e Discussões

CAPÍTULO IV

4.0 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 – CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS HIDROFÍLICAS E ORGANOFÍLICAS

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados das

caracterizações das argilas esmectíticas hidrofílicas (sem tratamento com o sal

quaternário de amônio – HDTMA-Cl – cloreto de hexadeciltrimetilamônio-GENAMIN

CTAC50) e organofílicas (com tratamento com o sal quaternário de amônio HDTMA-

Cl – cloreto de hexadeciltrimetilamônio-GENAMIN CTAC50).

4.1.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X

A caracterização das amostras por difração de raios-X, visa verificar a

existência de minerais acessórios e de argilominerais.

Com a troca do cátion sódio pelo cátion do sal quaternário HDTMA -Cl

(cloreto hexadeciltrimetilamônio–GENAMIN CTAC50), a expansão da camada da

argila montmorilonita ocorre. Esta expansão é medida por difração de raios-x (76).

Os difratogramas das argilas: Chocolate, Fluidgel e Sigma sem tratamento

estão apresentados nas Figuras 28 a 33. As amostras apresentam reflexão do grupo

esmectítica que correspondem a distâncias basais (d

001

) a 12,6?, 15,8? e 14,8?,

para as amostras Chocolate, Fluidgel e Sigma sem tratamento, respectivamente.

Observa-se também, o seguinte pico principal que corresponde ao mineral não

esmectítico: quartzo (Q) (70-73).

Quando as argilas: Chocolate, Fluidgel, e Sigma são tratadas com o sal

HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN CTAC50), ocorre

modificações nos espaçamentos basais das argilas. Na Figura 28, são apresentados

os DRX da argila esmectítica Chocolate sem tratamento e esmectítica Chocolate

com o surfactante a diferentes concentrações.

Resultados e Discussões

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

E (17,3 A)

E (18,1 A)

E (12,6 A)

Chocolate sem tratamento

Chocolate 80 G

Chocolate 100 G

Figura 28: Difratogramas da argila Chocolate sem tratamento e Chocolate

modificada com o sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-

CTAC50) com diferentes concentrações.

A argila Chocolate apresenta uma distância basal de 12,6?, e é modificada

com a incorporação do HDTMA-Cl, o valor da distância basal aumenta para 18,1?,

quando a concentração do HDTMA-Cl é de 0,8meq/g (80G) e 17,3? quando a

concentração do HDTMA-Cl é de 1,0meq/g (100G). Estes resultados confirmam

nossa hipótese de que o HDTMA-Cl foi intercalado nos espaços lamelares da argila

Chocolate (74 e 75).

A Figura 29, mostra claramente o aumento da distância basal de 12,6? a

18,1? para a argila Chocolate sem tratamento e com o aumento da concentração do

sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50).

Para a argila: Chocolate 80G (0,8meq/g) e Chocolate 100G (1,0meq/g), os

valores são de 18,1? e 17,3?, respectivamente, que reflete uma organização

bicamada. (77-79).

Resultados e Discussões

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

E (20,3 A)

E (19,7 A)

E (15,8 A)

Fluidgel sem tratamento

Fluidgel 80 G

Fluidgel 100 G

Figura 29: Distância basal d(001) das argila esmectítica Chocolate e as

argilas com tratamento sal HDTMA-Cl - cloreto de haxadeciltrimetilamônio –

GENAMIN-CTAC50), com diferentes concentrações.

Observa-se a partir da Figura 30, os DRX da argila Fluidgel sem tratamento e

esmectítica Fluidgel com o surfactante a diferentes concentrações.

Figura 30: Difratogramas da argila Fluidgel sem tratamento e Fluidgel modificada

com o sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50)

com diferentes concentrações.

A argila Fluidgel apresenta uma distância basal de 15,8?, e é modificada com

a incorporação do HDTMA-Cl, o valor da distância basal aumenta para 19,7?,

0,0 0,5 1,0 1,5

CEC

Concentração

Resultados e Discussões

quando a concentração do HDTMA-Cl é de 0,8meq/g (80G) e 20,3? quando a

concentração do HDTMA-Cl é de 1,0meq/g (100G). Estes resultados podem ser

atribuídos à introdução dos cátions quaternários na estrutura da argila Fluidgel (74 e

75).

A Figura 31, apresenta claramente o aumento da distância basal de 15,8? a

20,3? para a argila Fluidgel sem tratamento e com o aumento da concentração do

sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50).

Para as argilas: Fluidgel 80G (0,8meq/g) e Fluidgel 100G (1,0meq/g), os

valores são de 19,7? e 20,3?, respectivamente. Isto significa que a organização do

sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50), está entre

bicamada e estrutura com camada pseudotrimolecular. (77-79).

Figura 31: Distância basal d(001) das argila Fluidgel e as argilas com

tratamento sal HDTMA-Cl - cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-

CTAC50), com diferentes concentrações.

São apresentados a partir da Figura 32, os DRX da argila Sigma sem

tratamento e argila Sigma com o surfactante a diferentes concentrações.

0,0 0,5 1,0 1,5

CEC

Concentração

Resultados e Discussões

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

E (17,8 A)

E (19,1 A)

E (14,8 A)

Sigma sem tratamento

Sigma 80 G

Sigma 100 G

Figura 32: Difratogramas da argila Sigma sem tratamento e Sigma modificada com o

sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50) com

diferentes concentrações.

A argila Sigma apresenta uma distância basal de 14,8?, e é modificada com a

incorporação do HDTMA-Cl, o valor da distância basal aumenta para 19,1?, quando

a concentração do HDTMA-Cl é de 0,8meq/g (80G) e 17,8? quando a concentração

do HDTMA-Cl é de 1,0meq/g (100G). Isto indica a incorporação do HDTMA-Cl nos

espaços lamelares da argila Sigma (74 e 75).

A Figura 33, apresenta claramente o aumento da distância basal de 14,8? a

19,1? para a argila Sigma sem tratamento e com o aumento da concentração do sal

HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50).

Para as argilas: Sigma 80G (0,8meq/g) e Sigma 100G (1,0meq/g), os valores

são de 19,1? e 17,8?, respectivamente. Este comportamento pode ser atribuído às

organizações do sal entre bicamada e estrutura com camada pseudotrimolecular

(77-79).

Resultados e Discussões

5 10 15 20 25 30

E (20,0 A)

Spectrogel

Figura 33: Distância basal d(001) das argila Sigma e as argilas com

tratamento sal HDTMA-Cl - cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-

CTAC50), com diferentes concentrações.

É apresentado a partir da Figura 34, o DRX da argila organofílica Spectrogel.

Figura 34: Difratograma da argila Spectrogel organofílica.

A argila organofílica comercial Spectrogel (Figura 34), apresentou uma

distância interlamelar (20,0?), mostrando que todas as amostras de argilas que

foram tratadas com o sal quaternário de amônio apresentaram uma distância

interlamelar compatível com a amostra organofílica comercial.

0,0 0,5 1,0 1,5

CEC

Concentração

Resultados e Discussões

4.1.2 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG) E ANÁLISE TÉRMICA

DIFERENCIAL (ATD)

As Figuras de 35 a 38 mostram as curvas ATD (análise térmica diferencial) e

TG (termogravimétrica) das amostras Chocolate, Fluidgel e Sigma sem e com

tratamento com o HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-

CTAC50). e a argila organofílica Spectrogel

As análises térmicas das curvas das argilas Chocolate sem tratamento e

modificada com o sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-

CTAC50), estão apresentadas na Figura 35.

A análise térmica diferencial para a argila Chocolate sem tratamento na

Figura 35a exibe um pico endotérmico que ocorre entre 30ºC e 140ºC,

acompanhado pela perda de água livre e um pico endotérmico entre 490ºC e 550ºC

causado pela perda de hidroxila estrutural. O pico exotérmico a 850ºC é estrutural.

Este comportamento exotérmico pode ser atribuído à destruição da estrutura da

montmorilonita.

A curva de análise térmica diferencial obtida para a argila Chocolate tratada

com o sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50),

com concentração de 0,8meq/g revela um pico endotérmico que ocorre entre 20ºC e

100ºC, acompanhado pela perda de água livre, um pico exotérmico que ocorre entre

200ºC e 400ºC, atribuído à decomposição do sal quaternário HDTMA-Cl (cloreto de

haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50). Após a etapa de liberação da água

residual e combustão da parte orgânica proveniente do sal quaternário de amônio,

ocorrem dois picos superpostos, o primeiro, deve-se à desidroxilação da argila

organofílica, e o segundo, à combustão do resíduo carbonoso da queima anterior,

caracterizada pelo largo pico de ATD exotérmico (80).

A análise térmogravimétrica para a argila Chocolate sem tratamento e

modificada com o sal quaternário HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio –

GENAMIN-CTAC50) está apresentada na Figura 35b.

O teor de água livre perdida é bem maior para a argila Chocolate sem

tratamento (aproximadamente 12,5%). Para a argila Chocolate 80G a perda de

massa é de aproximadamente 11,4% e para a argila Chocolate 100G a perda de

massa é de aproximadamente 11,7%. Podemos observar claramente que com o

tratamento das argilas com o sal a perda de massa é afetada no sentido de sua

Resultados e Discussões

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

900ºC

550ºC

70ºC

300ºC

Diferença de Temperatura (%)

Temperatura (°C)

Chocolate sem tratamento

Chocolate 80 G

Chocolate 100 G

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5

Perda de Massa (%)

Temperatura (ºC)

Chocolate sem tratamento

Chocolate 80 G

Chocolate 100 G

redução. De modo geral, o comportamento das curvas de TG serem tendências

negativas deve-se ao fato de que a queima dos radicais orgânicos fazem a amostra

diminuir a massa e, portanto, há uma variação negativa da massa na curva de TG.

(a)

(b)

Figura 35: Curvas de análises térmicas, (a)ATD e (b)TG, da amostra Chocolate

modificada com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexa deciltrimetilamônio) – GENAMIM

CTAC50) com diferentes concentrações.

As análises térmicas das curvas das argilas Fluidgel sem tratamento e

modificada com o sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-

CTAC50), estão apresentadas na Figura 36.

A análise térmica diferencial para a argila Fluidgel sem tratamento encontra-

se apresentada na Figura 36a e mostra claramente que há um pico endotérmico que

Resultados e Discussões

ocorre entre 40ºC e 150ºC, acompanhado pela perda de água livre e um pico

endotérmico entre 500ºC e 550ºC causado pela perda de hidroxila estrutural. O pico

exotérmico a 800ºC é estrutural. Este comportamento exotérmico é devido

provavelmente à destruição da estrutura da montmorilonita.

A curva de análise térmica diferencial obtida para a argila Fluidgel tratada

com o sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50),

com concentração de 0,8meq/g revela um pico endotérmico que ocorre entre 30ºC e

100ºC, acompanhado pela perda de água livre, um pico exotérmico que ocorre entre

230ºC e 410ºC, atribuído à decomposição do sal quaternário HDTMA-Cl (cloreto de

haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-CTAC50). Após a etapa de liberação da água

residual e combustão da parte orgânica devida á presença do sal quaternário de

amônio, ocorrem dois picos superpostos, o primeiro, refere-se à desidroxilação da

argila organofílica, e o segundo, à combustão do resíduo carbonoso da queima

anterior, caracterizada pelo largo pico de ATD exotérmico (80).

A análise térmogravimétrica para a argila Fluidgel sem tratamento e

modificada com o sal quaternário HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio –

GENAMIN-CTAC50) está apresentada na Figura 36b.

O teor de água livre perdida é ligeiramente maior para a argila Fluidgel sem

tratamento com perda de massa de aproximadamente 10,7%. Para a argila Fluidgel

80G a perda de massa é de aproximadamente 10,5% e para a argila Fluidgel 100G

a perda de massa é de aproximadamente 10,3%. Podemos observar que com o

tratamento das argilas com o sal, a perda de massa foi ligeiramente afetada no

sentido de sua redução, assim como também com o aumento da concentração do

sal. De modo geral, o comportamento das curvas de TG apresenta-se

negativamente, isto devido ao fato de que a queima dos radicais orgânicos fazem a

amostra diminuir a massa e, portanto, há uma variação negativa da massa na curva

de TG.

Resultados e Discussões

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-30

-25

-20

-15

-10

-5

680ºC

300ºC

70ºC

Diferença de Temperatura (%)

Temperatura (ºC)

Fluidgel sem tratamento

Fluid Gel 80 G

Fluid Gel 100 G

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

Perda de Massa (%)

Temperatura (°C)

Fliudgel sem tratamento

Fluidgel 80 G

Fliudgel 100 G

(a)

(b)

Figura 36: Curvas de análises térmicas, (a)ATD e (b)TG, da amostra Fluidgel

modificada com o sal HDTMA-Cl (cloreto de hexa deciltrimetilamônio) – GENAMIM

CTAC50) com diferentes concentrações.

Resultados e Discussões

As análises térmicas das curvas das argilas Sigma sem tratamento e

modificada com o sal HDTMA-Cl (cloreto de haxadeciltrimetilamônio – GENAMIN-

CTAC50), estão apresentadas na Figura 37.

A análise térmica diferencial para a argila Sigma sem tratamento encontra-se

apresentada na Figura 37a e demonstra que há um pico endotérmico que ocorre

entre 50ºC e 150ºC, acompanhado pela perda de água livre e um pico endotérmico

entre 450ºC e 550ºC devido à perda de hidroxila estrutural. Ocorre ainda um pico

exotérmico a 830ºC que é estrutural. Este comportamento exotérmico refere-se à

destruição estrutural da montmorilonita.

A curva de análise térmica diferencial obtida para a argila Sigma modificada