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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
I
NSTITUTO DE QUÍMICA
P
ROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Adsorventes para acetona em cicloexano:
aplicações em polimerização de etileno
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Maria Angélica Cardoso Gollmann
Porto Alegre
2007
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
I
NSTITUTO DE QUÍMICA
P
ROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Adsorventes para acetona em cicloexano:
aplicações em polimerização de etileno
Maria Angélica Cardoso Gollmann
Dissertação de Mestrado apresentada como
requisito parcial para obtenção do título de
Mestre em Química.
Orientador:
Prof. Dr. João Henrique Zimnoch dos Santos
Porto Alegre
2007
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iii
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
I
NSTITUTO DE QUÍMICA
P
ROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação Adsorventes
para acetona em cicloexano: aplicações em polimerização de etileno, elaborada por
Maria Angélica Cardoso Gollmann, como requisito parcial para obtenção do Grau de
Mestre em Química.
Comissão Examinadora:
Profa. Dr. Nara Basso
Profa. Dr. Maria do Carmo Ruaro Peralba
Profa. Dr. Deborah Pinheiro Dick
iv
Agradecimentos
“É preciso força, pra sonhar e perceber,
que a estrada vai além do que se vê”
Ao Prof. Dr. João Henrique por todos estes anos de orientação, amizade,
aprendizado, paciência e aulas de português.
Às Profas. Dra. Nara Regina Basso, Dra. Maria do Carmo Ruaro Peralba e Dra.
Deborah Pinheiro Dick, por comporem a banca examinadora.
À Braskem pelo financiamento do trabalho, em especial à Márcia e ao
Marcelo, pelas contribuições a este estudo. Ao Instituto Uniemp, em especial a
Juliana.
Ao SAMA (Minaçu, GO), Sr. William Bretas Linares pelo fornecimento de
amostras de crisotila.
À Profa. Dra. Tânia Mara Pizzolato pela amizade, carinho, paciência,
ensinamentos de SPME e disponibilidade de material de laboratório.
À Profa. Maria do Carmo, pela ajuda nos trabalhos, disponibilidade de tempo e
material, sua paciência e carinho.
Às colegas do laboratório D-110 e E-207, Simone, Ariane, Isar pela amizade e
disponibilidade.
Ao Renato pelas análises de Difração de Raios-X, sua paciência e
disponibilidade.
Ao meu colega Adriano, pela ajuda no designe da dissertação e pela atenção
dispensada, sempre me auxiliando, sempre disponível, um grande amigo. À Fabiana,
v
minha amiga querida, pelos chás, pela sua paciência, por ser tão doce, uma amiga
inigualável. À Larissa, por me dar “aquela força” nas reações de polimerização, tu
foste muito prestativa, muito obrigada mesmo, sem ti demoraria mais uns três meses
para acabar tudo. À Daniela, que é amiga de tempos, me ajudou desde a graduação,
emprestando computador, casa, pais. Dani querida, teu coração é gigante. Ao Carlos
grande amigo, que me dá conselhos, me dá sustos, não tenho como agradecer todo o
carinho que tu tens por mim. Ao Gilvan, pelos conselhos, cafés, conversas, ajudas no
e-mail, no computador, companheiro de jogos no Linux, enfim mil e uma utilidades.
À Carolzinha que é de uma doçura incrível, me ajuda muito, sempre presente na
minha vida, sempre disponível, gosto muito de ti. Ao Fernando e a Adriana, não
lembro de quem eu comecei a ser amiga antes, mas sei que os dois são pessoas
incríveis que sempre me ajudaram muito. Ao Rodrigo pelo seu jeito único de ser,
sempre engraçado, de bem com a vida, muito bom trabalhar contigo, ainda mais
agora com a gaveta arrumada. À Paula querida (miss RBS), que mesmo longe está
sempre presente. À Marlone, mãe da Alice, por todas as dicas e ajuda neste trabalho.
À Silvia, pelas conversas, risadas, trilhas, tu és fantástica.
Aos demais colegas e ex-colegas do K-106, Douglas, Rubens, Betina, Maiara,
Ariane, Eduardo, Carla, Estevan, Sheila, Marco, Diego, Renata e Cristiane pela
amizade, toda ajuda prestada e paciência.
À Priscila, o maior presente que a química me deu, amiga única, não existe
palavras para definir o carinho que tenho por ti. Te desejo tudo de melhor nesta vida
e tudo que te desejo é, com certeza, pouco pelo que tu mereces. À Linéia, presente da
Pri, uma pessoa fantástica, carinhosa, amiga, alegre, parceira de festas, sempre
presente e disposta a ajudar. À Fernanda, minha prima, que me conhece desde antes
de eu me conhecer, parceira de muitas festas, que está prestes a se tornar dinda, é
muito bom saber que tu está sempre presente na minha vida. À Ane, que um dia
ainda vai ser minha cunhada, te adoro amiga.
À minha mãe Tereza, ao meu pai Alcido por serem meus primeiros
orientadores, por me mostrarem sempre o valor exato das coisas e o valor inigualável
das pessoas e das verdadeiras amizades, amo vocês mais do que tudo nesta vida.
Aos meus irmãos Ricardo e Beto. O Ric está longe, mas tenho certeza que
torce muito por mim, assim como desejo tudo de melhor pra ele. Ao Beto, meu
vi
companheiro sempre, agora futuro dindo, obrigada por estar sempre presente, por ser
parte da minha vida.
Ao meu namorado, Deze, pela sua paciência, por ter um coração tão bonito e
por dar um sentido novo a minha vida.
E por último, mas mais importante que tudo, a Deus por colocar tantas
pessoas maravilhosas em minha vida.
vii
Resumo
No presente estudo, a capacidade de adsorventes potenciais (sílica, alumina,
carvão, crisotila nativa e tratada) frente à adsorção de acetona em cicloexano foi
avaliada segundo modelo de Langmuir e Freundlich. Nestes sistemas observa-se que
o modelo de Langmuir é o que melhor representa o sistema, apontando para uma
adsorção química em monocamada, onde carvão seria o adsorvente com a maior
capacidade de interação, seguido por alumina, sílica, crisotila tratada e nativa.
Os adsorventes foram caracterizados através de técnicas de Análise
porosimétrica (adsorção de nitrogênio), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia
molecular de Infravermelho (FT-IR e DRIFTS), Microscopia Eletrônica de
Varredura com Análise de Raios-X em Dispersão de Energia (SEM-EDX), onde se
observaram as peculiaridades de cada adsorvente.
Nas reações de polimerização que visaram avaliar os adsorventes modificados
com metal (sílica, crisotila nativa e tratada), observou-se que para sistemas
suportados, os melhores resultados de polimerização – maiores atividades- ocorreram
quando a sílica foi dopada com 10% de metal, independente do metal utilizado. Para
o mesmo catalisador, tanto a crisotila tratada, quanto à nativa mostraram-se mais
eficientes quando dopadas com 50% de metal.
A eficiência na utilização da técnica de Micro-Extração em fase sólida
(SPME) em nosso sistema foi comprovada visto que os limites de detecção foram
bastante baixos, possibilitando a avaliação da capacidade de retenção de acetona pelo
adsorvente.
viii
Abstract
In the present study, the capacity of potential adsorbents (silica, alumina,
coal, native and treated chrysotile) front the adsorption of acetone in cyclohexane
was evaluated according to Langmuir and Freundlich models. In these systems
Langmuir model represents better the system, represented a chemical monolayer
adsorption, where coal would be bigger adsorption capacity, followed by alumina,
treated chrysotile, silica and native chrysotile.
The adsorbents characterized through porosimetry Analysis (nitrogen
adsorption), X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Infrared Spectroscopy (FT-IR and
DRIFTS), Spectroscopy Electronic Microscopy in Energy Dispersion X-Ray (SEM-
EDX) techniques, where was observed the adsorbents peculiarities.
In polymerization reactions was evaluated the metal modified adsorbents
(silica, native and treated chrysotile), it was observed that supported systems, the
betters polymerization results - bigger activities had occurred when silica was doped
with 10% metal, independent of metal used. For same catalytic, as treated chrysotile,
as long native chrysotile revealed better efficient when doped with 50% metal.
The efficiency in use of Solid-phase microextraction (SPME) technique in
our system was proved with the low limits of detention, becoming possible the
evaluation of acetone capacity of adsorbent retention.
ix
Sumário
Sumário ..............................................................................................................IX
Lista de figuras ...................................................................................................1
Lista de tabelas...................................................................................................3
Lista de esquemas..............................................................................................4
Introdução ...........................................................................................................5
Revisão Bibliográfica .........................................................................................8
Capítulo 1..................................................................................................................... 8
1.1 Adsorventes............................................................................................................. 8
1.2 Adsorção Química e Física ................................................................................... 10
1.3 Mecanismos de Separação .................................................................................... 11
1.4 Isotermas de adsorção ........................................................................................... 12
1.5 Adsorventes Comerciais ....................................................................................... 15
1.6 Novos Adsorventes ............................................................................................... 21
1.7 Emprego industrial de adsorventes ....................................................................... 23
1.8 Micro- extração em fase sólida (SPME)............................................................... 25
Materiais e Métodos Experimentais................................................................30
Capítulo 2................................................................................................................... 30
2.1 Reagentes e Materiais ........................................................................................... 30
2.2 Procedimento Experimental.................................................................................. 32
2.2.1 Testes de adsorção........................................................................................ 32
2.2.2 Modificação dos adsorventes....................................................................... 32
2.3 Reações de polimerização de etileno .................................................................... 33
2.3.1 Reator de vidro............................................................................................. 33
2.4 Desenvolvimento de protocolo de pré-concentração (SPME).............................. 34
2.5 Procedimentos Analíticos...................................................................................... 35
2.5.1 Análise Cromatográfica ............................................................................... 35
2.5.2 Análise Porosimétrica (adsorção de nitrogênio) .......................................... 35
2.5.3 Difração de Raios-X (XRD) ........................................................................ 36
2.5.4 Espectroscopia de Infravermelho (IR e DRIFTS)........................................ 36
2.5.5 Microscopia Eletrônica de Varredura com Análise de Raios-X em
Dispersão de Energia (SEM-EDX)....................................................................... 36
Resultados e discussões.................................................................................37
Capítulo 3................................................................................................................... 37
3.1 Características dos adsorventes............................................................................. 37
3.1.1 Sílica............................................................................................................. 38
3.1.2 Alumina........................................................................................................ 40
3.1.3 Carvão .......................................................................................................... 40
3.1.4 Crisotila........................................................................................................ 41
Capítulo 4................................................................................................................... 48
x
4.1 Isotermas de adsorção em leito fixo...................................................................... 48
Capítulo 5................................................................................................................... 54
5.1 Modificação da sílica com metais......................................................................... 54
Capítulo 6................................................................................................................... 70
6.1 Modificação da crisotila tratada com metais......................................................... 70
Capítulo 7................................................................................................................... 80
7.1 Reações de polimerização..................................................................................... 80
7.1.1 Contaminação de meio reacional ................................................................. 80
7.1.2 Utilização de adsorventes em sistemas suportados contaminados............... 83
7.1.3 Utilização de adsorventes modificados em sistemas suportados
contaminados ........................................................................................................ 85
Capítulo 8................................................................................................................... 90
8.1 Desenvolvimento de SPME para detecção de acetona em efluente industrial...... 90
8.1.1 Amostra real................................................................................................. 90
8.1.2 Desenvolvimento da técnica de SPME para análise de acetona .................. 92
8.2 Utilização dos adsorventes e aplicação da técnica de SPME para análise de
acetona ........................................................................................................................ 95
Conclusões........................................................................................................97
Bibliografia........................................................................................................99
1
Lista de Figuras
Figura 1.1: Número de publicações de pesquisas envolvendo adsorção e materiais
adsorventes no período compreendido entre 1996-2006. Fonte de dados: Web of
Science.....................................................................................................................9
Figura 3.1. Micrografias da sílica utilizada como adsorvente: a) 200 × e b) 10000 × .....39
Figura 3.2. Micrografias da alumina utilizada como adsorvente: a) 200 × e b) 10000 ×.40
Figura 3.3: Micrografias do carvão utilizado como adsorvente; a) 200 ×, 10000 ×. .......40
Figura 3.4. Micrografias da crisotila nativa, magnitude: a) 200 ×, b) 27000 × e crisotila
após o tratamento ácido, magnitude: a) 200 ×, b) 27000 ×. ..................................42
Figura 3.5: Micrografia de mapeamento da crisotila nativa utilizado como adsorvente. 43
Figura 3.6. Difratogramas de Raios-X de crisotila nativa e crisotila tratada....................44
Figura 3.7. Espectro de DRIFTS da crisotila nativa e da crisotila tratada. ......................46
Figura 4.1. Correlação entre a concentração de acetona inicial em solução com a
concentração de acetona adsorvida pelos diferentes adsorventes. ........................49
Figura 4.2. Isotermas de adsorção de acetona sobre diferentes adsorventes....................50
Figura 5.1. Micrografia da sílica modificada com Cu, magnitude: a) 200 ×, b) 1500 ×,
c) 5000 × e d) 27000 ×...........................................................................................57
Figura 5.2. Micrografia de mapeamento da sílica modificada com Cu utilizada como
adsorvente..............................................................................................................58
Figura 5.3. Micrografias da sílica modificada com Ag, magnitude de: a) 200, b) 1500,
c) 5000 e d) 27000 ×..............................................................................................59
Figura 5.4. Micrografia de mapeamento da sílica modificada com Ag utilizada como
adsorvente..............................................................................................................60
Figura 5.5. Micrografia da sílica modificada com: a) Cu (50%) e b) Ag (50%),
ambas com magnitude de 20000 ×. .......................................................................61
Figura 5.6. Difratograma da sílica modificada com Cu (50%). .......................................63
Figura 5.7. Difratograma da sílica modificada com Ag (50%)........................................64
Figura 5.8. Teor de acetona adsorvida em sílicas modificadas com metais em função do
teor de metal adicionado........................................................................................65
Figura 5.9. Relação entre teor de metal adicionado na modificação da superfície da
sílica e a razão entre áreas das bandas a 3650 e 1867 cm
-1
. ..................................66
Figura 6.1. Micrografias da crisotila tratada modificada com Cu, magnitudes: a) 200 ×,
b) 1500 ×, c) 10000 × e d) 27000 ×.......................................................................71
Figura 6.2. Micrografia de mapeamento da crisotila tratada modificada com Cu . .........72
Figura 6.3. Micrografias da crisotila tratada modificada com Ag, magnitudes de: a)
200, b) 1500, c) 10000 e d) 27000 ×. ....................................................................73
Figura 6.4. Micrografia de mapeamento da crisotila tratada modificada com Ag...........74
Figura 6.5. Difratograma da crisotila tratada modificada com Cu (50%)........................75
Figura 6.6. Difratograma da crisotila tratada modificada com Ag (50%)........................76
Figura 6.7. Teor de acetona adsorvida pelas crisotila modificadas com metais...............77
Figura 7.1. Atividade catalítica de sistemas Ziegler-Natta não suportados e suportados
na polimerização de etileno frente a teores crescentes de acetona........................81
Figura 7.2. Atividade catalítica na polimerização de etileno do catalisador TiCl
4
/MgCl
2
,
com solvente contaminado percolado pelos diversos adsorventes........................84
Figura 7.3. Atividade catalítica na polimerização de etileno do catalisador TiCl
4
/MgCl
2
,
com solvente percolado através de sílicas modificadas.........................................85
2
Figura 7.4. Atividade catalítica na polimerização de etileno do catalisador TiCl
4
/MgCl
2
,
com solvente percolado através de crisotilas tratadas modificadas.......................86
Figura 7.5. Atividade catalítica na polimerização de etileno do catalisador TiCl
4
/MgCl
2
,
com solvente percolado através de crisotilas nativas modificadas........................88
Figura 8.1. Perfil cromatográfico de eluente cicloexano, coletado em dois pontos da
planta industrial. ....................................................................................................91
Figura 8.2. Efeito da natureza da fibra na pré-concentração de acetona. [acetona] = 1
ppb; Tamostragem = 40 ºC; texposição = 15 min; tdessorção = 1 min.................92
Figura 8.3. Efeito do tempo de exposição na pré-concentração da acetona. [acetona] = 1
ppb; Tamostragem = 40 ºC; tdessorção = 1 min. ..................................................93
Figura 8.4. Efeito da temperatura de exposição da fibra na pré-concentração da acetona.
[acetona] = 1 ppb; texposição = 15 min; tdessorção = 1 min................................94
Figura 8.4. Curva de calibração de acetona em cicloexano para fibra 75µm
Carboxen/PDMS (R = 0,9913, na faixa de 0,1 a 2,5 ppm)....................................95
3
Lista de Tabelas
Tabela 1.1: Exemplos de adsorventes comerciais e processos adsorventes utilizados. ...20
Tabela 1.2. Exemplos de separações e purificações aplicadas a novos adsorvente .........21
Tabela 3.1. Características texturais dos adsorventes estudados determinados pela
adsorção de N
2
e calculados pelo método BET.....................................................37
Tabela 3.2. Resultados de EDX em termos de % atômica para a amostra de carvão.......41
Tabela 3.3. Resultados de EDX em termos de razão atômica para a amostra de crisotila,
nativa e tratada.......................................................................................................43
Tabela 3.4. Atribuições de bandas, do Espectro de FTIR, das amostras de crisotila
nativa e crisotila tratada.........................................................................................47
Tabela 4.1. Isotermas de Freundlich e Langmuir e suas formas lineares.........................51
Tabela 4.2: Fator de correlação (R) dos materiais adsorventes estudados.......................52
Tabela 4.3. Parâmetros de isotermas obtidos através de métodos lineares. .....................53
Tabela 5.1. Resultados de análise de S
BET
das sílicas modificadas com Cu e Ag............56
Tabela 5.2. Resultados de EDX das sílicas modificadas com Cu em termos de razão
atômica. .................................................................................................................58
Tabela 5.3. Resultados de EDX das sílicas modificadas com Ag, em termos de razão
atômica. .................................................................................................................60
Tabela 5.4. Razão M/Si (M = Cu, Ag) na sílica modificada com 50% de metal. ............62
Tabela 5.5. Número de onda (ν
C=O
cm
-1
) da banda de C=O da acetona adsorvida na
sílica pura e sílica modificada com Cu. Resolução: 4 cm
-1
...................................67
Tabela 5.6. Número de onda (ν
C=O
cm
-1
) da banda de C=O da acetona adsorvida na
sílica pura e sílica modificada com Ag. Resolução: 4 cm
-1
...................................67
Tabela 6.1. Análise das propriedades texturais da crisotila tratada, posterioremente
modificada com Cu e Ag.......................................................................................70
Tabela 6.2. Resultados de EDX das crisotilas tratada modificadas com Cu em termos
de razão atômica....................................................................................................72
Tabela 6.3. Resultados de EDX das crisotilas tratada modificadas com Ag em termos
de razão atômica....................................................................................................75
Tabela 6.4. Número de onda (ν
C=O
) banda da carbonila da acetona adsorvida na
crisotila tratada e crisotila tratada dopada com Cu. Resolução: 4 cm
-1
.................78
Tabela 6.5. Número de onda (ν
C=O
) da banda da carbonila da acetona adsorvida na
crisotila tratada e crisotila tratada dopada com Ag. Resolução: 4 cm
-1
.................78
Tabela 8.1. Percentagem de acetona adsorvida, 50 ppm de acetona................................96
4
Lista de Esquemas
Esquema 1. Isoterma de adsorção de equilíbrio...............................................................14
Esquema 2. Grupos oxigenados contidos sobre a superfície do carvão ativado.. ............16
Esquema 3. Três tipos de grupos silanol (hidroxilas) na sílica.. ......................................17
Esquema 4. Tipos diferentes de grupos OH na superfície da alumina, onde os termos
Td e Oh significam tetraédrica e octaédricamente coordenado ao Al...................18
Esquema 5. Dispositivo utilizado em SPME (a), fibra com sólido adsorvente (b)..........26
Esquema 6. Sistema da dessorção por injeção térmica no CG por SPME.......................27
Esquema 7. Sistema de SPME: (a) headspace e (b) imersão direta na amostra.. ............28
Esquema 8. Reator utilizado para polimerização a baixa pressão....................................34
Esquema 9. Interação da acetona com a superficie da: (I) sílica, (II) alumina.................55
Esquema 10. Interação da acetona com a superfície da sílica modificada com: (I) Cu e
(II) Ag ...................................................................................................................55
Esquema 11. Interação da acetona sobre a superfície da: (I) sílica, (II) sílica modificada
com metal (M
+
)......................................................................................................68
Esquema 12. Sítios ativos de sistemas Ziegler-Natta: (I) suportados e (II) não
suportados..............................................................................................................82
Esquema 13. Coordenação da acetona aos sítios disponíveis de sistemas Ziegler-Natta:
(I) suportados e (II) não sportados.........................................................................82
5
Introdução
Poliolefinas são polímeros produzidos a partir de moléculas de alquenos (etileno,
propileno, buteno) e atualmente constituem a classe de polímeros mais comercializada,
principalmente devido ao conjunto de propriedades capazes de ser conferidas à matéria,
tais como flexibilidade, estiramento, leveza, estabilidade, impermeabilidade, além de
sua ótima capacidade de processamento. A Conferência Global de Polietileno do ano de
2004, na Suíça, previa que até o ano de 2010 a capacidade mundial de polietileno (PE)
deverá ultrapassar a marca de 88,2 milhões de tonelada. Por sua vez, o consumo deverá
crescer a uma taxa de 3,2% ao ano, atingindo 77,3 milhões de toneladas no final de
2010.
Uma das vias utilizadas para produção de poliolefinas faz uso de catalisadores
Ziegler-Natta. O Brasil conta atualmente com três pólos petroquímicos que utilizam
tecnologia Ziegler-Natta. Catalisadores Zigler-Natta são extremamente sensíveis a uma
variedade de compostos orgânicos e à umidade. Em um caso específico, a planta de
companhia petroquímica Politeno (Atual Braskem), localizada no Pólo Petroquímico de
Camaçari (BA), constatou que muitas vezes a redução de atividade catalítica estava
associada à presença de acetona, subproduto da decomposição de ácido pelargônico
(ácido nonóico), empregado no processo para interromper a reação catalítica. Para
catalisadores Ziegler-Natta, traços de acetona na faixa de ppb já são responsáveis pela
perda significativa da atividade catalítica no meio reacional. Nas plantas, a remoção de
contaminantes do solvente, na etapa de reciclagem, é realizada através de torres
recheadas com material adsorventes, tais como alumina e sílica. Esses adsorventes
6
devem ser capazes de apresentar grande eficiência e seletividade de adsorção, baixo
custo e capacidade de regeneração. Portanto, o estudo de adsorventes mais seletivos
(eficientes) na remoção de contaminantes potencialmente presentes em efluentes de
plantas de polimerização é um tema relevante de investigação. Embora operadores de
plantas disponham de um grande conhecimento tácito dos limites de tolerância de
contaminantes, bem como os períodos de troca dos adsorventes das torres de
reciclagem, detalhes do comportamento específico desses adsorventes frente aos
contaminantes não são comumente fornecidos pelos licenciadores de processos. Assim,
pareceu-nos relevante realizar um estudo sistemático, investigando o comportamento de
adsorventes comerciais, modificados (dopados com metal) ou não, frente à adsorção de
acetona em solvente alifático, mais precisamente, cicloexano, uma vez que esse é um
dos solventes comumente empregados em processos de polimerização. No mesmo
sentido se buscou uma metodologia analítica capaz de detectar a presença de acetona
em cicloexano, visto que as análises de rotina não eram capazes de detectar o
contaminante devido a sua baixa concentração.
Desta forma, o objetivo da presente dissertação foi:
Investigar o efeito do uso de adsorventes inorgânicos, modificados ou não, na
retenção de acetona em cicloexano contaminado, utilizado como solvente em reações de
polimerização de etileno.
Os objetivos específicos foram:
• Determinar as isotermas de adsorção de acetona em cicloexano por fases
inorgânicas (sílica, alumina, etc.).
• Correlacionar propriedades texturais e químicas dos adsorventes
comerciais e modificados com a capacidade de adsorção de acetona em cicloexano.
• Avaliar a eficiência de retenção dos adsorventes frente à atividade
catalítica em reações de polimerização de etileno, em sistemas suportados e não
suportados.
7
• Avaliar a técnica de SPME na otimização do método de detecção de
acetona em cicloexano nos sistemas estudados.
Na presente dissertação, o Capítulo 1 apresentará uma revisão de aspectos
relacionados à adsorventes, adsorção física e química, mecanismos de separação,
isotermas de adsorção, adsorventes comerciais, novos adsorventes, emprego industrial
dos adsorventes e micro-extração em fase sólida. No capítulo 2, detalhes experimentais
são apresentados. Os resultados obtidos são discutidos nos capítulos seguintes. No
capítulo 3 é apresentada a caracterização dos adsorventes. O capítulo 4 aborda o estudo
das isotermas de adsorção aplicadas aos adsorventes estudados. Os capítulos 5 e 6
abordam a modificação, caracterização e ensaios de adsorção da sílica e da crisotila,
respectivamente. O capítulo 7 apresenta os resultados de aplicação dos adsorventes em
reações de polimerização. O capítulo 8 apresenta a avaliação da técnica de
microextração em fase sólida, como instrumento de otimização da detecção de acetona a
níveis de traços. Finalmente, o último capítulo reúne as principais conclusões obtidas no
presente trabalho.
8
Revisão Bibliográfica
1.1 Adsorventes
Separação pode ser definida como um processo que transforma uma mistura de
substâncias em dois ou mais produtos que diferem entre si na composição. [1]
Normalmente, as etapas de separação são as que acarretam os maiores custos nas
indústrias química, petroquímica e farmacêutica. Para inúmeros processos, a separação
é realizada através de um agente de separação de massa. [1] O agente de separação de
massa para adsorção é o adsorvente ou sorbente. Dessa forma, o desempenho de
qualquer separação ou purificação que se dê através de utilização de um adsorvente é
determinado diretamente pela capacidade e especificidade do adsorvente utilizado no
processo.
Devido aos progressos realizados no desenvolvimento de processos cíclicos, a
adsorção torna-se hoje a chave de inúmeros processos de separação realizados
industrialmente. O processo de adsorção é geralmente utilizado em colunas
empacotadas, com partículas sorventes, ou com um leito de adsorvente. O alto poder de
separação deve-se ao contato contínuo e ao equilíbrio que se formam entre o fluído e a
fase adsorvente. Cada equilíbrio que se forma equivale a um prato teórico no processo
de separação. Costuma-se atingir centenas de estágios de equilíbrio, mesmo
9
trabalhando-se com uma coluna pequena, o que permite a aplicação de adsorventes em
processos de separação.
Atualmente existem inúmeros adsorventes comercias, empregados
rotineiramente em processos de separação. Além disso, as duas últimas décadas têm
mostrado uma explosão no desenvolvimento de novos materiais adsorventes. Exemplo
disso é o crescimento do número de publicações sobre essa temática na última década.
Conforme representado na Figura 1.1, com base em pesquisas publicadas segundo o
banco de dados Web of Science
1
.
Figura 1.1: Número de publicações de pesquisas envolvendo adsorção e materiais
adsorventes no período compreendido entre 1996-2006. Fonte de dados:
Web of Science.
De acordo com a Figura 1.1, os últimos dois anos registraram um aumento
significativo em termos de número de publicações. Esses dados revelam que o estudo de
adsorventes é ainda um campo relevante e atual. As aplicações futuras dos adsorventes
são, no entanto, limitadas à avaliação e descoberta de novos e melhores adsorventes. O
1
Pesquisa realizada no banco de dados Web of Science, disponível em
http://portal.isiknowledge.com/ e acessado em 03.05.2007.
10
adsorvente ideal, “feito sob medida”, deve ter como principal atributo à seletividade. O
desenvolvimento de adsorventes mais seletivos e com maior capacidade deve implicar
melhores processos industriais.
1.2 Adsorção Química e Física
O processo de adsorção pode ser definido como a associação de um composto
(adsorbato) a uma superfície (adsorvente), usualmente em um sistema líquido/sólido ou
vapor/sólido, enquanto absorção envolve a redistribuição de um composto, presente
inicialmente em meio aquoso, para dentro de um volume em determinado material. [2]
Um fenômeno de superfície pode ocorrer tanto através de adsorção, quando de
absorção, ou até mesmo, por uma combinação desses dois fenômenos. Nestes casos, o
termo sorção é comumente utilizado, visto que o mecanismo específico com o qual
ocorre o processo não pode ser completamente elucidado. [3]
No caso da adsorção, as moléculas ligam-se, essencialmente, de duas maneiras a
uma superfície sólida: através da adsorção física e da adsorção química. Na adsorção
física, também denominada de fisissorção, há interações do tipo de van der Walls
(interações de dispersão ou interações dipolo-dipolo, por exemplo) entre o adsorbato e o
adsorvente. Estas interações são de longo alcance, porém fracas, e a energia liberada
quando uma partícula é adsorvida é fisicamente da mesma ordem de grandeza que a
entalpia de condensação. Essa energia pode ser absorvida como vibrações de rede do
adsorvente e dissipadas como movimento térmico. Uma molécula que se desloca sobre
a superfície perde gradualmente energia e termina por ser adsorvida. Valores típicos de
entalpia para o processo de adsorção física estão na faixa de 20 kJ mol
-1
. [3] Essa
pequena variação de entalpia é insuficiente para romper ligações químicas, e por isso,
uma molécula fisicamente adsorvida retém sua identidade, embora possa ser deformada
pela presença dos campos, força atuante na superfície do material adsorvente.
Na adsorção química, também chamada quimissorção, as moléculas unem-se à
superfície do adsorvente por ligações químicas (covalentes ou iônicas) e tendem a se
acomodar em sítios que propiciem o número de coordenação máximo com o substrato.
O processo conduz à formação de um composto químico de superfície ou complexo de
adsorção. A distância entre a superfície do adsorvente e o átomo mais próximo do
adsorbato é menor na adsorção química do que na adsorção física. Neste caso, os
11
valores de entalpia estão na faixa 200 kJ mol
-1
. [3] O calor de adsorção é da mesma
ordem de grandeza dos calores de reação. Por esta razão, somente a adsorção física é
apropriada a uma operação contínua de estágios. Além disso, na adsorção física podem
formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto na adsorção química se forma
uma única camada molecular adsorvida (monocamada). [4]
1.3 Mecanismos de Separação
O processo de separação é realizado através de três mecanismos: estérico, cinético
ou de equilíbrio. O efeito estérico é devido às propriedades morfológicas, próprias de
zeólitas, por exemplo, devido à uniformidade e abertura do tamanho da estrutura
cristalina. Neste mecanismo de separação, somente pequenas e determinadas moléculas
podem se difundir dentro do adsorvente, sendo outras moléculas totalmente excluídas,
pois o tamanho do poro necessita ser precisamente o mesmo da molécula alvo para que
esta seja separada das demais moléculas.
A separação cinética é realizada em virtude da diferença da razão de difusão de
diferentes moléculas. Embora este tipo de separação tenha somente aplicações
limitadas, existe potencial para inúmeras outras, sendo uma opção a ser considerada
quando a separação por equilíbrio não é possível. A separação do ar é um bom exemplo
no qual a separação cinética complementa a separação de equilíbrio.
A maioria dos processos opera através de equilíbrio de adsorção e,
conseqüentemente, são chamados de processos de separação e equilíbrio. Para este
processo de separação, o ponto inicial a ser analisado é a propriedade fundamental da
molécula alvo, ou seja, a molécula que será adsorvida (em preferência às outras
moléculas presentes na mistura) em termos de: polarizabilidade
2
, susceptibilidade
magnética
3
, momento de dipolo
4
e momento de quadrupolo
5
. Adsorventes polares com
2
A polarização ocorre quando uma extremidade de uma ligação é mais positiva que outra. Este
efeito é conseqüência de atração de elétrons (em virtude da eletronegatividade) que se
transmite através do espaço e através das ligações das moléculas. [5]
3
A susceptibilidade magnética é uma característica intrínseca de cada material e sua identidade
está relacionada com a estrutura atômica e molecular. As substâncias são afetadas, em maior
ou menor grau, por campos magnéticos externos. A susceptibilidade magnética é definida
como:
χ = M/H
onde M é a magnetização (ou momento magnético total) da amostra e H, a força do campo
magnético aplicado.[6]
12
área específica elevada (por exemplo, alumina, sílica-gel e zeólitas) podem ser
desejáveis para uma molécula alvo que possui um grande momento de dipolo (e alta
polarizabilidade). Se a molécula alvo tem grande momento de quadrupolo, adsorventes
que possuem superfície com alto gradiente de campo elétrico são requeridos. Zeólitas
são os únicos adsorventes com cargas negativas dispersas sobre toda sua superfície.
Cátions com alta valência (carga) e raio iônico pequeno podem resultar em fortes
interações nestas superfícies.
A discussão acima se aplica somente a ligações entre a molécula alvo e o sítio de
adsorção. A molécula alvo também interage com outros átomos na superfície do poro.
Essas interações, embora secundárias, mas podem vir a ser importantes.
1.4 Isotermas de adsorção
A adsorção pode ser avaliada quantitativamente através de isotermas. Um possível
procedimento experimental pode ser realizado ao se colocar a solução (ou gás) contendo
moléculas do componente a ser adsorvido em contato com diferentes massas do
adsorvente até que o equilíbrio seja atingido. Após o equilíbrio ter sido atingido,
determina-se a concentração de adsorbato em solução (Ce) e a quantidade de material
adsorvido (qe). As curvas obtidas quando se relaciona Ce e qe descrevem as isotermas
de adsorção e mostram a relação de equilíbrio entre a concentração do adsorbato na fase
fluída e no adsorvente em determinada temperatura. As isotermas de adsorção podem
apresentar diversas formas e fornecem informações importantes como o tipo e a
intensidade da adsorção entre adsorbato e o adsorvente. Considere-se a superfície de um
sólido adsorvente (S), onde existem sítios potencialmente ativos para a adsorção, e ao
4
Momento de dipolo é uma propriedade física que pode ser medida experimentalmente. Define-
se como sendo o módulo da carga em unidade eletrostática (uec) pela distância entre elas em
centímetros (m). Momento de dipolo= carga (em uec) X distância (cm).
μ = e X d
Exemplo: a molécula de cloreto de hidrogênio tem uma extremidade parcialmente positiva e
uma extremidade parcialmente negativa e é, por isso, um dipolo possuindo um momento de
dipolo. [5]
5
O momento de quadrupolo é um parâmetro que descreve a distribuição de carga elétrica em
uma molécula. Pode ser criado pela sobreposição de dois dipolos elétricos, um quadrupolo
pode ser representado como dois dipolos com orientação antiparalela. [7]
13
qual é acrescentada uma solução de concentração conhecida do adsorbato (Esquema 1).
O tempo inicial (t=0) é o instante no qual a solução contendo adsorbato é colocada em
contato com o adsorvente. No instante seguinte (t=1), algumas moléculas do adsorbato
ocupam sítios livres na superfície do adsorvente. No instante (t=2), mais moléculas de
adsorbato ocupam outros sítios no sólido adsorvente. Esse processo será contínuo, até
que todos os sítios livres da superfície do material adsorvente estejam ocupados por
moléculas que anteriormente estavam contidas na solução (t=∞). Nesse instante, o
equilíbrio é atingido. A concentração do adsorbato na interface líquido/sólido (Ce) é
expressa em mg/L, μg/L, etc. A concentração do adsorbato na fase sólida (q) é expressa
como uma relação massa/massa (g/kg, mg/g, etc). [8]
14
Esquema 1. Isoterma de adsorção de equilíbrio.
As isotermas derivadas teórico ou empiricamente podem frequentemente ser
representadas por equações simples que relacionam diretamente o volume adsorvido em
função da pressão e/ou concentração do adsorbato. Dentre os modelos mais utilizados
no estudo de adsorção podemos citar: Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, Giles e
Brunauer, Emmelt, Teller (BET). [4] As isotermas de Langmuir e Freundlich são
15
detalhadas a seguir, uma vez que serão usadas na modelagem de nossos sistemas de
adsorção.
1.5 Adsorventes Comerciais
Os adsorventes mais utilizados em escala industrial atualmente são: o carvão
ativado, a sílica-gel, a alumina ativada e as zeólitas. [9]
O carvão ativado tem sido utilizado para praticamente todos os propósitos
adsorventes. Trata-se de um adsorvente de caráter hidrofóbico. Sua utilização teve
início na indústria de açúcar na Inglaterra em 1794 para descolorir o xarope de açúcar.
Contudo, o maior desenvolvimento ocorreu durante a Primeira Guerra Mundial, onde o
carvão ativado foi utilizado na remoção de agentes químicos do ar. A utilização
comercial do carvão ativado iniciou em 1930. [10] O carvão ativado do qual se faz uso é
obtido basicamente através de duas etapas. Primeiro é realizada a carbonização pela
pirólise do precursor, que consiste no tratamento térmico (pirólise) do precursor em
atmosfera inerte a temperatura superior a 473 K. O processo subseqüente, segunda
etapa, é a ativação. Este processo envolve a impregnação de agentes desidratantes como
ácido fosfórico, hidróxido de potássio e cloreto de zinco, geralmente com o precursor
carbonizado, com posterior carbonização a temperaturas superiores a 673 K. A etapa de
ativação é fundamental, pois nela será promovido o aumento da porosidade do carvão.
[11]
O carvão é um adsorvente bastante empregado em pesquisas [12-15], devido a
sua grande eficiência como adsorvente. Normalmente apresenta uma elevada área
específica, próxima a 1000 m
2
/g, essencial para a presença de microporos. Embora a
química do carvão ainda necessite de uma melhor compreensão, existem evidências de
grupos aromáticos CH e inúmeros grupamentos ácidos e básicos. Na sua superfície
podem ser observados ácido carboxílico, lactona, lactol e grupos hidroxila,
caracterizados como ácidos fracos. As propriedades básicas são ainda menos
compreendidas; observam-se a presença de quinona, cetonas cíclicas e grupos éter,
assim como elétrons π provenientes de anéis aromáticos. [9] Os grupamentos
possivelmente contidos na superfície do carvão são apresentados no Esquema 2.
16
O
H O
H
C
OH
O
O
C
OH
O
C
O
O
O
C
O
O
O
Ácido Carboxílico
Lactona
Fenol
Carbonila
Anidrido
Éter
Quinona
Esquema 2. Grupos oxigenados contidos sobre a superfície do carvão ativado.
A superfície do carvão possui afinidade com substâncias de caráter orgânico,
conferindo-lhe sua principal aplicação atual, a descontaminação de água destinada ao
consumo humano.
A sílica-gel comercial é um adsorvente mesoporoso (também pode ser
microporoso e macroporoso), o qual possui geralmente poros mais largos que 20 Å.
Sílica gel pode ser formada por duas rotas: (i) polimerização do ácido silício, e (ii)
17
agregação com partículas de sílica coloidal. A sílica gel geralmente possui uma alta área
específica na faixa de 750-850 m
2
/g e o diâmetro de poro médio se encontra na faixa de
22-26 Å. [9] A superfície química da sílica é dominada por grupos hidroxilas, ou
silanóis (Si-OH). Os grupos silanol participam do processo de adsorção de água e de
compostos orgânicos. Essas características tornam a sílica gel um material bastante
utilizado para suporte [16-17] e para adsorção de compostos orgânicos. [18-19] Os três
principais tipos de grupos silanóis presentes na superfície da sílica são apresentados no
Esquema 3.
Esquema 3. Três tipos de grupos silanol (hidroxilas) na sílica.
A alumina ativada é constituída de óxido de alumínio e é comumente obtida da
bauxita (Al
2
O
3
.3H
2
O). A produção comercial de alumina ativada é realizada
exclusivamente através da desidratação térmica ou ativação do alumínio trihidratado,
Al(OH)
3
. Também se tem conhecimento de um processo da Bayer, no qual a alumina é
extraída através de uma solução aquosa caustica da bauxita.
A alumina possui uma área específica na faixa de 300-350 m
2
/g. Geralmente se
observa na sua superfície um considerável número de poros com tamanhos maiores do
que 50 Å. [9] Pesquisas recentes demonstram a importância deste adsorvente na
remoção de compostos orgânicos da água. [20-22] A estrutura química da alumina é
mais complicada do que a da sílica porque varia de acordo com a temperatura utilizada
no processo de fabricação, modificando sua porosidade e forma. Cinco tipos de
grupamentos hidroxila podem estar presentes na superfície da alumina [23], Esquema
4.
O
Si
HH
O
O
Si
H
Isolado
Geminal
(I) (II)
(III)
H Vicinal
O
H
Si
O
O
O
O
Si
Si
H
H
18
Al
OH
Al
OH
Al
OH
Al
coordenado Td e Oh ao Al
3+
Al
Al
O
H
coordenado Oh duplo ao Al
3+
Al
Al
O
H
Al
OH em ponte OH em ponte
OH coordenado Td ao Al
3+
OH em ponte coordenado a três Al
3+
Oh
OH coordenado Oh ao Al
3+
Esquema 4. Tipos diferentes de grupos OH na superfície da alumina, onde os termos
Td e Oh significam tetraédrica e octaedricamente coordenado ao Al.
19
A aplicação industrial mais importante da alumina é a desidratação de correntes
gasosas e em algumas purificações específicas de correntes líquidas.
A grande maioria das peneiras moleculares são zeólitas, termos que praticamente
eram sinônimos até o surgimento de outros tipos de peneiras moleculares como as
alumino-fosfatadas e as peneiras moleculares de carvão. Zeólitas são alumino-silicatos
de estrutura cristalina e porosa, de ocorrência natural ou sintetizadas em laboratório. A
estrutura cristalina das zeólitas é formada pela união de tetraedros de SiO
4
e AlO
4
-
que
formam poliedros característicos. Estes poliedros arranjam-se tridimensionalmente
dando origem a poros de dimensões moleculares e uniformes. Como o grupo AlO
4
-
apresenta excesso de cargas negativas a estrutura é compensada eletronicamente por
íons positivos (Na
+
, Ca
+
, por exemplo). As diferentes configurações tridimensionais e a
presença de diferentes cátions de compensação determinam uma grande quantidade de
tipo de zeólitas, cada uma com seu diâmetro de poro característico. O surgimento e
posterior desenvolvimento deste tipo de material possibilitaram um grande impulso nos
processos de separação por adsorção, uma vez que apresentam um tamanho de poro
bem definido, podendo o material ser seletivo à adsorção de uma espécie cujo tamanho
da molécula é da mesma ordem de grandeza dos poros. Muitos trabalhos vêm sendo
desenvolvidos recentemente objetivando desenvolver peneiras moleculares para
aplicações específicas. A possibilidade de ajustar as dimensões dos microporos e/ou as
propriedades químicas das zeólitas amplia o espectro de possíveis usos como agentes de
separação. [9]
A
Tabela 1.1 mostra exemplos de aplicações comerciais desses adsorventes.
Processos de separação por tamanho e purificação são mostrados. Aqui, processo de
separação por tamanho é definido como tendo a concentração do componente
adsorvente entre 10 % (em massa) na alimentação. Para purificação, a concentração do
componente adsorvente é geralmente inferior a 2 % (em massa) na alimentação.
20
Tabela 1.1: Exemplos de adsorventes comerciais e processos adsorventes utilizados. [9]
Separação - Aplicação Adsorventes
Separação de gases
Parafinas normais/Isoparafinas,
aromáticos
Zeólita
Separação cromatográfica Sílica, polímeros orgânicos e inorgânicos
Purificação de gases
CO
21
1.6 Novos Adsorventes
O desenvolvimento de novos adsorventes, com maior capacidade, maior
seletividade e menor custo é constantemente pesquisado. Alguns dos maiores desafios,
ou seja, a resolução de problemas na separação e purificação desses novos adsorventes
requeridos encontra-se ilustrados na
Tabela Erro! Fonte de referência não encontrada..
Novos adsorventes que podem resolver esses problemas são também aí apresentados.
[9]
Tabela 1.2.
Exemplos de separações e purificações aplicadas a novos adsorventes.
Aplicação Adsorventes
Remoção de enxofre de células de
transportadores de combustíveis
(gasolina, diesel e jatos combustíveis)
Complexação de adsorventes
π como
Cu(I)Y, AgY
Remoção de CO do H
2
na aplicação de
células de combustão para concentrações
menores que 1ppm
Complexação de adsorventes
π como
CuCl/
δ-Al
2
O
3
, CuY, e AgY
Remoção de NOx Óxidos de Fe-Mn-Ti, óxidos de Fe-Mn-Zr,
óxidos de Cu-Mn
Remoção de dienos de olefinas para
concentrações menores que 1 ppm
Complexação de adsorventes
π como
Cu(I)Y, AgY
Separação de C
3
/H
6
/C
3
H
8
(mais
hidrocarbonetos)
Complexação de adsorventes
π como
CuCl/
δ-Al
2
O
3
, AgNO
3
/SiO
2
,
AgNO
3
/argilas
Separação de C
2
H
4
/C
2
H
6
(mais
hidrocarbonetos)
Complexação de adsorventes
π como
CuCl/
δ-Al
2
O
3
, AgNO
3
/SiO
2
,
AgNO
3
/argilas
22
Nos últimos anos tem havido um crescimento da aplicação de minerais e suas
modificações para utilização em processos de adsorção. [24-26] Exemplos como
celestita [27], bentonita [28], crisotila [29], bauxita [30], talco mineral [31], argilas
montimorilonita [32] e caolim [33] foram recentemente citados na literatura. Trata-se de
uma temática extremamente relevante e atual. Futuras pesquisas são necessárias para
conhecimento destes e de outros adsorvente, em termos de processos envolvidos,
aplicações, bem como de sua regeneração.
Destes novos materiais a crisotila merece destaque. Inúmeros estudos vêm sendo
realizados, principalmente devido ao fato deste material ser um precursor da sílica. [34-
37]. A crisotila é um silicato de magnésio hidratado e fibroso. Apresenta célula unitária
3MgOSiO
2
2H
2
O com uma estrutura única e altamente organizada. A superfície externa
da crisotila é formada pelo mineral brucita MgOH e silicato (SiO
2
). A crisotila é
frequentemente classificada como mineral asbestos. Este termo é utilizado para um
grupo de minerais com ocorrência fibrosa, crisotila, tremolita, amosita, brown asbestos,
blue asbestos. Todos estes minerais são silicatos, embora sejam quimicamente e
mineralogicamente distintos. [38] No caso específico da crisotila, esta característica a
faz um material precursor de sílica, bastante estudado nos últimos anos [39-45]. Outra
característica deste grupo de materiais fibrosos é sua grande capacidade de estiramento,
resistência ao fogo, inércia química e resistividade elétrica. [46]. É interessante ressaltar
que o Brasil é o segundo país com maior reserva natural de crisotila, perdendo apenas
para o Canadá.
6
A crisotila ao sofrer tratamento ácido com HCl adquire a estrutura apresentada a
seguir:
Si-OH + MgCl
2
+ H
2
O
banho
de
água
80 ºC, 24 h
Fibra crisotila-Si-O-Mg-OH + HCl
Fibra sílica -
6
Fonte de dados: SAMA/ Mina de Cana Brava-GO.
23
Nesta reação, a brucita (Mg-OH) é eliminada. A crisotila, após o tratamento, é
composta por sítios tetraédricos de Si-O e grupos Si-OH. [42]
1.7 Emprego industrial de adsorventes
Como já foi citada, a etapa de separação é uma das que acarreta os maiores
custos em uma indústria. No caso de plantas industriais que são licenciadas para síntese
de poliolefinas, de forma geral, essas indústrias empregam distintos processos, porém
com etapas em comum. As etapas de processamento principal são: (i) preparação e
adição do catalisador; (ii) reação do monômero com a possível adição de co-
monômeros; (iii) separação e reciclagem, tanto do monômero que não reagiu, quanto do
solvente, e finalmente (iv) adição e mistura de aditivos ao polímero que é fundido e
peletizado na seção de extrusão. Comumente ainda existe uma etapa na qual
adsorventes são utilizados para remover as impurezas (mercúrio, arsênio, enxofre,
cloretos, compostos oxigenados, traços de acetileno, monóxido de carbono e oxigênio,
etc.) dos vapores oriundos das fases gasosas ou líquidas. A reciclagem do solvente é
uma das etapas mais importantes na otimização de um processo de polimerização. Os
catalisadores de polimerização como Philips (Cr/SiO
2
) ou Ziegler-Natta (à base de
TiCl
4
/MgCl
2
) são inibidos fortemente pelos álcoois, pelas aminas e pelos sulfetos [47-
50]. Sistemas catalíticos Ziegler-Natta, por exemplo, empregados em polimerização
de olefinas, são extremamente sensíveis não somente ao oxigênio e à umidade, mas
também a contaminantes polares tais como cetonas e tiocompostos e à maioria das
substâncias orgânicas e inorgânicas. Exemplos reais de aumento de atividade catalítica
são extremamente raros (algumas aminas). A grande maioria dessas substâncias
químicas reduz a atividade drasticamente, se não completamente, sendo consideradas,
portanto, como venenos catalíticos. O significado do estudo de venenos catalíticos no
caso de catalisadores Ziegler-Natta é duplamente importante. Primeiramente, isso
auxilia na compreensão de aspectos importantes do mecanismo de polimerização
24
catalítica (como normalmente o estudo de venenos faz), ajudando a elucidar o papel do
cocatalisador (composto organometálico) na reação de polimerização. Segundo, porque
venenos catalíticos são largamente utilizados para estimativas quantitativas de atividade
do centro catalítico, concentração destes catalisadores por vários processos diretos e
indiretos. [51] Uma vez presente no meio reacional, o veneno pode:
• Interagir com compostos orgânicos: usualmente resultam na formação de novos
compostos organometálicos com efeitos na atividade catalítica através da competição
com compostos organometálicos iniciais.
• Interagir com o componente no suporte do catalisador: como o Mg, nos casos
em que se utilizada cloreto de magnésio como suporte.
• Interação do veneno com o centro catalítico da polimerização: resulta na
desativação do centro catalítico de forma reversível ou irreversível.
Conforme se observa, qualquer forma de desativação apresentada inviabiliza o
processo, dificultando, quando não impossibilitando completamente, a polimerização.
Estes venenos podem ser originados não apenas no craqueamento do monômero, mas
também no próprio processo, onde muitas vezes adiciona-se um veneno para
interromper (matar) a reação. Entre esses venenos, a acetona é um subproduto
importante que deve ser removido do solvente na etapa de reciclagem. Na literatura, o
uso de alguns adsorventes tem sido estudado na adsorção seletiva de acetona. Por
exemplo, a desidratação por pervaporação
7
de misturas industriais que continham 25%
de água e 75% de acetona foi investigada usando uma membrana comercial de silicone.
[52] A separação de acetona de soluções aquosas foi também estudada fazendo-se uso
7
Pervaporação constitui-se em uma técnica de separação contínua, não cromatográfica,
realizada através de membrana, integrando os processos de evaporação e difusão gasosa em
uma única etapa. O não contato entre a amostra e a membrana, característica da pervaporação
é fator de grande importância quando amostras complexas, tais como fluídos biológicos,
amostras de fermentação industrial e/ou ambiental, entre outras, devem ser analisadas.
25
de membranas comerciais porosas SiO
2
-ZrO
2
[53], zeólitas [54], e membrana comercial
de cerâmica de zeólita do tipo NaA. [55]
Para catalisadores Ziegler-Natta traços de acetona na faixa de ppb já são
responsáveis pela perda significativa da atividade catalítica no meio reacional. Na
indústria, muitos cuidados são realizados para retirar esse contaminante do solvente
utilizado na planta (torres com material adsorventes, isto é, alumina, sílica, etc.).
Portanto, é pertinente o estudo de adsorventes mais seletivos na sua remoção. Além da
constante busca desses novos materiais adsorventes, é também de suma importância a
utilização de um método eficiente na detecção dos mesmos; visto que mesmo a baixas
concentrações, eles já são responsáveis por significativas quedas na produção. Um
método analítico de detecção e fácil utilização e que atualmente tem sido estudado e
utilizado para os mais variados fins é o método de micro-extração em fase sólida.
1.8 Micro-extração em fase sólida (SPME)
A técnica de micro-extração em fase sólida (solid-phase micro extraction,
SPME) é bastante simples e foi primeiramente desenvolvida em 1989 na Universidade
de Waterloo (Ontário, Canadá) por Belardi, Pawliszyn e demais colaboradores. [56]
Sua
comercialização teve início no ano de 1993 pela Supelco. A miniaturização do processo
de extração traz inúmeras vantagens; em especial a não utilização de solventes.
A técnica consiste no contato direto entre um suporte sólido (geralmente um
polímeros ou uma mistura de polímeros) revestido com material adsorvente e a amostra,
a qual pode ser um sólido pastoso, líquida ou gasosa. Após a extração dos analitos pela
fase sólida, o passo seguinte consiste em introduzir e expor a fibra no injetor aquecido
do cromatógrafo gasoso, onde os analitos serão termicamente dessorvidos e levados
através do gás de arraste pela coluna onde serão separados de acordo com sua maior ou
menor interação com a fase estacionária. O dispositivo básico utilizado para SPME é o
de uma seringa modificada,
Esquema 5.
26
Esquema 5. Dispositivo utilizado em SPME (a), fibra com sólido adsorvente
(b).
A fibra de sílica fundida tem aproximadamente 1 cm de comprimento e é
revestida pela fase sólida. A fibra é presa a um tubo de aço que transpassa a agulha da
seringa. [57]
Depois que o septo do vial é perfurado com o tubo de aço, a fase sólida
adsorvente é exposta à amostra por um determinado tempo, sendo os analitos
adsorvidos pela fibra revestida. A fibra é, então, recolhida, retornando à agulha
protetora, que é retirada do compartimento no qual a amostra se encontra. A agulha é,
por fim, introduzida no
linner do injetor aquecido do cromatógrafo e a fibra novamente
exposta, causando a dessorção completa dos analitos adsorvidos inicialmente pela fibra
(
Esquema 6). A passagem do analito dessorvido através da coluna capilar do
cromatógrafo é forçada com auxílio do gás de arraste, que faz com que o analito
injetado chegue até o detector gerando o sinal.
27
Esquema 6. Sistema da dessorção por injeção térmica no CG por SPME.
Existem dois métodos básicos para utilização de SPME. O primeiro consiste na
imersão direta da fibra na solução da qual se pretende extrair o analito, ou seja, da
matriz de estudo. O outro método que se faz uso é conhecido como
headspace, e
consiste na extração do analito de um espaço confinado sobre a amostra em um
recipiente incluso (
Esquema 7).
28
Esquema 7. Sistema de SPME: (a) headspace e (b) imersão direta na amostra.
O fato de eliminar, por completo, o uso de solventes, remove da metodologia
analítica uma fonte de elevados gastos, não apenas o custo como também o gasto em
seu descarte. A redução do tempo de extração e a facilidade na automação são outros
fatores importantes à técnica. Não há necessidade de concentração ou mesmo pré-
purificação do analito. Além das vantagens já citadas, o tempo de equilíbrio requerido
entre o analito e a fibra revestida é relativamente curto. O analito é térmica e
rapidamente dessorvido no CG, o que resulta em picos simétricos. Pesquisas
demonstram que o limite de detecção observado na técnica é extremamente baixo,
partes por trilhão (ppt), quando se utilizam detectores de captura de elétrons e
ion-trap.
[57] A técnica pode ser utilizada por GC ou GC-MS (Cromatógrafo a Gás acoplado a
Detector Espectrométrico de massas) com sistema de injeção do tipo
split, splitless ou
on column.
A maior desvantagem da técnica de SPME é o fato de se tratar de uma técnica de
equilíbrio. Muitas vezes apenas pequenas frações do analito são extraídas pelo
revestimento da fibra. Como a quantificação depende da extração precisa e completa do
29
analito contido na amostra, considera-se a SPME uma técnica qualitativa e semi-
quantitativa.
A técnica de SPME pode ser utilizada, a princípio, em qualquer substância que
apresente compostos voláteis. Na literatura, encontram-se exemplos de sua utilização na
análise de compostos orgânicos voláteis no ar [58-60], água [61-63], alimentos [64-66],
pesticidas [67-69], matrizes biológicas [70-76], ilustrando assim as inúmeras aplicações
potenciais dessa técnica. Devido a este motivo, a técnica de SPME demonstra ser uma
excelente técnica para o problema de contaminantes industriais, pois possibilitaria a
análise do solvente antes e após sua passagem pelo material adsorvente. Isso permite
avaliar a eficiência deste na remoção de eventuais impurezas que prejudicam o processo
e que, devido a sua baixa concentração, dificilmente seriam detectadas por métodos
convencionais.
30
Capítulo 2
Materiais e Métodos Experimentais
Todas as soluções e amostras foram preparadas com reagentes de grau analítico
e com água purificada por um sistema MilliQ-Plus, resistividade específica de 18 M
Ω a
25 ºC (Milliporte), acoplado a um destilador de água de vidro modelo 534 (Fisatom).
Toda vidraria foi lavada abundantemente com água, seguida de lavagem com
água deionizada e finalmente, com água MilliQ-Plus. A vidraria foi seca na estufa a
300ºC por 3 h e posteriormente, embalada com papel alumínio.
2.1 Reagentes e Materiais
Para os testes de adsorção, foram empregadas as seguintes fases:
- Sílica gel, utilizada no processo industrial da empresa Politeno (Camaçari, BA) atual
Braskem.
- Carvão ativado (Indústria Carbonífera Rio Deserto, SC).
- Alumina, utilizada no processo industrial da empresa Politeno (Camaçari, BA).
-
Crisotila, gentilmente cedido pela SAMA (Minaçu, Go).
31
Na modificação dos adsorventes fez-se uso de:
- Cloreto de cobre, CuCl
2
(Carlos Erba, pureza 99,9%).
- Nitrato de prata, AgNO
3
(Merck, pureza 99,8%).
Os solventes empregados foram:
- Clicloexano (VETEC, grau P.A.).
- Acetona (Merck, grau P.A.).
- Ácido clorídrico (Merck, grau P.A.).
Nos procedimentos cromatográficos fez-se uso dos seguintes gases:
- Hélio UP, White Martins, 99,999%.
-
Hidrogênio
UP, White Martins, 99,999%.
Nos procedimentos de SPME fez-se uso de
holder e das seguintes fibras
comerciais (Supelco):
- Poliacrilato, 85
μm de expessura;
-
Divinilbenzeno-carboxen-polidimetilsiloxano (DVB-Carboxen-PDMS), 50/30μm
de expessura;
-
Carboxen-polidimetilsiloxano (Carboxen-PDMS), 75μm de expessura;
-
Carbowax-divinilbenzeno (Carbowax-DVB), 65μm de expessura;
-
Polidimetilsiloxano-divinilbenzeno (PDMS-DVB), 65μm.
Nos processos de polimerização foram utilizados:
- Reator de vidro: o catalisador utilizado foi tetracloreto de titânio (TiCl
4
) nos
sistemas homogêneos e tetracloreto de titânio suportado sobre cloreto de magnésio
(TiCl
4
/MgCl
2
) sintetizado, nos sistemas suportados.
- Co-catalisador: cloreto de dietilalumínio (DEAC) em hexano (10 %), nos sistemas
suportados.
32
2.2 Procedimento Experimental
O procedimento experimental do presente trabalho é constituído por etapas de
adsorção de acetona contida em solução de cicloexano, modificação e caracterização
dos adsorventes estudados, reações de polimerização e análise por SPME.
2.2.1 Testes de adsorção
As propriedades dos sólidos inorgânicos com respeito à adsorção de acetona em
meio de cicloexano foram avaliadas em experimentos de delineamento em leito fixo
(coluna). Em uma preparação típica, cerca de 10 g de adsorvente foram dispostas em um
tubo de vidro de 15 cm, dotado de placa de vidro sinterizado. Soluções na faixa de 1 a
200 ppm de acetona em cicloexano foram eluídos. A concentração de acetona no eluato
foi determinada por cromatografia gasosa. Todas as análises foram feitas em triplicata.
Os dados de concentração na fase orgânica serviram para determinação de parâmetros
das isotermas de Freundlich e Langmuir.
2.2.2 Modificação dos adsorventes
Crisotila
Na modificação do adsorvente, 30 g de crisotila foram tratadas com HCl (5M) a
80 ºC. A solução ficou sob agitação por 24 h, de acordo com procedimento descrito na
literatura. [77] O adsorvente foi posteriormente filtrado, lavado com água destilada e
seco em estufa a 100ºC por 12 h.
33
Sílicas modificadas com metais
A modificação foi realizada com a sílica utilizada no processo industrial como
adsorvente. A sílica foi inicialmente aquecida durante 8 h a 110ºC. Os metais utilizados
na modificação foram Cu e Ag, em soluções aquosas de CuCl
2
e AgNO
3
,
respectivamente (teores de 5, 10, 20 e 50%), que foram adicionadas à sílica. Após a
adição, as soluções foram mantidas sob agitação por 4h à temperatura ambiente.
Decorrido o tempo, o solvente foi retirado sob aquecimento e as sílicas resultantes
foram calcinadas em forno por 8 h a 450ºC.
Crisotilas modificadas com metais
A modificação foi realizada com a crisotila nativa e crisotila tratada. O processo
foi bastante semelhante à modificação das sílicas. Os metais utilizados na modificação
foram também Cu e Ag, adicionados às crisotilas sob forma de soluções aquosas (teores
de 10 e 50%). Após a adição, as soluções foram mantidas sob agitação por 4h à
temperatura ambiente. Decorrido o tempo, o solvente foi retirado sob aquecimento e as
crisotilas resultantes foram calcinadas em forno por 8 h a 450ºC.
2.3 Reações de polimerização de etileno
2.3.1 Reator de vidro
As reações de polimerização foram realizadas em reator de vidro com banho
termostático acoplado (Esquema 8). Todas as reações foram realizadas sob atmosfera
inerte de argônio. O solvente utilizado foi cicloexano (150 mL) a pressão de 1,6 bar
pelo tempo de 30 minutos e utilizando dietilcloreto de alumínio (DEAC) como co-
catalisador. As reações de sistemas homogêneos utilizaram como catalisador TiCl
4
([Ti]: 10
-3
mol e razão Al/Ti: 50). Nos sistemas suportados, o catalisador utilizado foi
34
TiCl
4
/MgCl
2
([Ti]: 10
-5
mol e razão Al/Ti: 200). O solvente empregado na
polimerização foi contaminado com acetona (faixa: 0 a 80 ppm), sendo em seguida
percolado por uma coluna contendo material adsorvente e por fim utilizado no processo
de polimerização. Todas as reações de polimerização foram feitas em triplicata.
Esquema 8. Reator utilizado para polimerização a baixa pressão.
2.4 Desenvolvimento de protocolo de pré-concentração
(SPME)
A pré-concentração de acetona em soluções de cicloexano foi realizada através
do método de SPME. Amostras foram coletadas fazendo-se uso de diferentes fibras
comerciais, sob diversas condições de temperatura (25-60ºC) e durante tempo de
exposição compreendido entre 1 a 30 minutos. Todas as análises de SPME foram
realizadas em triplicata e analisadas por cromatografia gasosa (seção 2.5).
35
O limite de quantificação foi estabelecido por meio da análise de soluções
contendo concentrações decrescentes de acetona em cicloexano até o menor nível
determinável com precisão e exatidão aceitáveis. O limite de detecção foi estabelecido
por meio da análise de soluções de concentrações conhecidas e decrescentes do analito,
até o menor nível detectável.
2.5 Procedimentos Analíticos
2.5.1 Análise Cromatográfica
As amostras resultantes do processo de adsorção e SPME foram injetadas em
cromatógrafo gasoso. Alíquotas de 1
μL, no caso das amostras resultantes do processo
de adsorção, foram injetadas em um Cromatógro HP CG-FID 5800 série II, modo
splitless, com temperaturas do injetor e detector de 250 ºC e 290 ºC, respectivamente. A
coluna HP-1 empregada foi de 5 m, 2,65
μm de espessura de filme, e diâmetro de 0,53
mm. He foi utilizado como gás de arraste a um fluxo constante de 1 mL min
-1
. A
temperatura do forno foi mantida constante a 50 ºC por 2 min e em seguida aumentada
para 130ºC a 10 ºC min
-1
.
A análise de massas foi realizada em um GC-MS Agilent (modelo 6890) com
detector de massas (Agilent-modelo 5976), modo
splitless, com temperatura do injetor
de 290 ºC. A coluna HP-5 empregada foi de 30m, 2,65
μm de espessura de filme, e
diâmetro de 0,25 mm. He foi o gás de arraste a um fluxo constante de 1 mL min
-1
. O
seguinte programa de temperatura foi empregado: 35 ºC por 20 min; 15 ºC/min até 290
ºC, isoterma de 290 ºC por 1 min. As condições de operação do massas foram: fonte a
250 ºC, energia 70 eV, fotomultiplicadora 1471 V e modo
scan (40-500 u.m.a).
2.5.2 Análise Porosimétrica (adsorção de nitrogênio)
As amostras foram caracterizadas por adsorção de nitrogênio em um analisador
de área superficial Gemini 2375 (Micromeritics). As amostras (0,1-0,2 g) foram tratadas
sob vácuo (10
-2
mbar) a 150ºC por 4 h. As isotermas de adsorção e dessorção de
36
nitrogênio foram medidas a –196 ºC. Os valores de área específica (S
BET
), volume de
poro (v
p
) e diâmetro de poro (d
p
) foram determinados. As medidas de adsorção de
nitrogênio foram feitas em duplicata.
2.5.3 Difração de Raios-X (XRD)
O equipamento utilizado foi um difratômetro de Raios-X, marca Rigaku
operando a: 40 kV, 17,5 mA, 200 V (Instituto de Física, UFRGS), modelo DMAX
2200, equipado com tubo de Cu (1,54178 Å) e monocromador secundário.
2.5.4 Espectroscopia de Infravermelho (IR e DRIFTS)
As análises foram realizadas em um espectrofotômetro Bomem em modo de
transmissão e de reflectância difusa (DRIFTS). Os espectros foram obtidos com 32
varreduras e 4 cm
-1
de resolução. Para a análise em modos de transmissão, as amostras
foram preparadas sob a forma de pastilhas de KBr. Os adsorventes modificados com
metais foram macerados e analisados diretamente com auxílio de um acessório de
DRIFTS para sólidos.
2.5.5 Microscopia Eletrônica de Varredura com Análise de Raios-X
em Dispersão de Energia (SEM-EDX)
As medidas de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas em um
aparelho JEOL JSM-5800. As amostras sólidas foram fixadas sobre uma fita de carbono
de dupla face, e posteriormente; foram recobertas com ouro, através de técnicas
convencionais de
sputtering. A voltagem empregada foi de 20 keV e corrente 18 mA.
37
Capítulo 3
3.1 Características dos adsorventes
Tendo-se conhecimento de que o tamanho do poro é extremamente importante
no processo de adsorção, primeiramente foi realizada uma Análise porosimétrica,
através da adsorção de nitrogênio (método BET), dos adsorventes estudados.
Os resultados da caracterização dos adsorventes através de método BET
encontram-se descritos na
Tabela 3.1.
Tabela 3.1.
Características texturais dos adsorventes estudados determinados pela
adsorção de N
2
e calculados pelo método BET.
Adsorventes
Parâmetros
Sílica Carvão Alumina
Crisotila
nativa
Crisotila
tratada
S
BET
(m
2
/g)
646 406 213 23 294
d
P
(Å)
22 27 59 54 39
v
P
(cm
3
/g)
0.20 0.26 0.31 0.02 0.29
38
De acordo com a
Tabela 3.1, observa-se que o suporte com a maior área
específica (S
BET
) é a sílica, seguida do carvão e da alumina. Na literatura, nos estudos de
caracterização de sílica, observa-se que este adsorvente possui valores de área específica
variados. Porém, de forma geral, os valores encontrados são menores do que os valores
obtidos neste trabalho. [78-81] A alumina em alguns estudos [82-84] possui valores de
S
BET
menores do que os obtidos neste trabalho, porém a comparação fica difícil, porque
geralmente em estudos com este adsorvente há modificação de sua estrutura com algum
composto. Observa-se também para este adsorvente valores mais elevados de S
BET
[85],
demonstrando realmente que este fator também varia conforme o tratamento
empregado. Dados da literatura para o carvão demonstram que este adsorvente
apresenta sempre uma área específica bastante elevada, geralmente superior aquela
obtida neste estudo. [86-89]
A crisotila nativa apresenta uma área específica muito baixa, o que é
comprovado na literatura [90]. No entanto, o tratamento ácido desta resulta em um
aumento significativo de S
BET
, sendo comparável inclusive à alumina. Dados da
literatura demonstram que o aumento de S
BET
obtido em nosso estudo é bastante
significativo. [42, 90] O diâmetro de poro (d
P
) varia em uma faixa de 20 a 60 Å, sendo
alumina e crisotila os adsorventes de maiores valores de d
P
. O volume de poro (v
P
)
aumenta significativamente após o tratamento ácido fazendo com que a crisotila tratada
apresente um v
P
comparável à alumina e ao carvão.
Após esta primeira avaliação foram realizadas as análises pertinentes à
caracterização de cada adsorvente.
3.1.1 Sílica
Os resultados de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) da sílica são
apresentados na Figura 3.1.
39
a)
b)
Figura 3.1. Micrografias da sílica utilizada como adsorvente, magnitudes: a) 200 × e b)
10000
×.
A superfície da sílica, com uma magnitude de 10000 ×, tem uma aparência bem
homogênea. Não são observados poros visíveis com essa magnitude. É interessante
ressaltar que dos adsorventes caracterizados pelo método BET a sílica é a que apresenta
os menores valores de diâmetro de poro e talvez, por esse motivo, não seja possível a
observação de uma superfície porosa. Também é constatada a presença de particulados
em sua superfície.
3.1.2 Alumina
A alumina foi caracterizada através de SEM. Na
Figura 3.2 são apresentadas
micrografias da alumina em diferentes magnitudes.
40
a)
b)
Figura 3.2. Micrografias da alumina utilizada como adsorvente, magnitude: a) 200 × e
b) 10000
×.
Com uma magnitude de 10000 × observa-se que a superfície da alumina
apresenta-se bastante rugosa e irregular, é marcante a presença de inúmeros poros
visíveis. Cabe salientar que a alumina, quando caracterizada pelo método BET,
apresenta-se como adsorvente com maior diâmetro de poro.
3.1.3 Carvão
O carvão, assim como os demais adsorventes, foi caracterizado através de SEM
e também EDX. Micrografias do carvão em diferentes magnitudes são apresentadas na
Figura 3.3.
a)
b)
Figura 3.3: Micrografias do carvão utilizado como adsorvente, magnitude: a) 200 × e
b) 10000
×.
41
O carvão apresenta uma superfície bastante fragmentada. Com uma magnitude
de 10000
× observa-se a presença de superfícies bastante heterogêneas. Seu volume de
poro, observado pelo método BET, é um pouco mais elevado do que o da sílica e as
imagens neste sentido mostram-se pouco representativas. Os resultados referentes à
análise de EDX, em termos de % atômica, para Al, Si e C presentes no carvão são
apresentados na
Tabela 3.3.
Tabela 3.2. Resultados de EDX em termos de % atômica para a amostra de carvão.
Elementos (%) Carvão
Al 0.17
Si 0.44
O 8.89
C 90.05
O carvão é, como esperado, quase totalmente constituído por C e O com valores
extremamente baixos de Al (0,17 %) e Si (0,44 %), provavelmente oriundos de alguma
contaminação.
3.1.4 Crisotila
O tratamento ácido realizado na crisotila nativa foi descrito na parte
experimental (seção 2.2.2). Desta forma se objetivou avaliar este material antes e após o
tratamento ácido, buscando observar possíveis modificações que viessem a surgir. A
crisotila foi caracterizada através de SEM e EDX. Na
Figura 3.4 são apresentadas
micrografias da crisotila nativa (imagens a e b) e da crisotila tratada (imagens c e d)
com diferentes magnitudes.
42
a)
b)
c)
d)
Figura 3.4. Micrografias da crisotila nativa, magnitude: a) 200 ×, b) 27000 × e crisotila
tratada, magnitude: c) 200
×, d) 27000 ×.
Após o tratamento ácido, torna-se bastante evidente o aparecimento de uma
estrutura tubular, sugerindo que a morfologia da fibra se manteve após o tratamento
ácido (imagem d). Esse comportamento também tem sido observado em outros estudos.
[42-43, 77] Na
Figura 3.5 é apresentada uma imagem qualitativa, realizada por EDX,
dos elementos que constituem a crisotila nativa.
43
Figura 3.5. Micrografia de mapeamento da crisotila nativa utilizada como adsorvente.
Observa-se que a crisotila estudada é constituída por silício e magnésio
corroborando com dados da literatura. [42-43, 77] A análise de EDX nos possibilita
também a quantificação dos elementos presentes na amostra. Neste caso a análise foi
realizada com crisotila nativa e crisotila tratada. Os resultados desta análise, expressos
em termos de razão atômica, são apresentados na
Tabela 3.3.
Tabela 3.3. Resultados de EDX em termos de razão atômica para a amostra de crisotila,
nativa e tratada.
Crisotila nativa Crisotila tratada
Razão Mg/Si
0,83 0,075
44
De acordo com a
Tabela 3.3 há uma diminuição na razão atômica do Mg de
quase 85%. Embora o tratamento ácido resulte em uma significativa queda na
porcentagem de Mg da crisotila nativa, ele não o retira completamente. Este resultado
tem respaldo na literatura, onde valores próximos foram encontrados. [45, 77]
As amostras de crisotila nativa e crisotila após o tratamento ácido foram
caracterizadas através de análise de Espectroscopia de Difração de Raios-X (XRD),
Figura 3.6.
Figura 3.6. Difratogramas de Raios-X de crisotila nativa e crisotila tratada.
O difratograma da crisotila (3MgOSiO
2
2H
2
O) nativa apresenta sinais
característicos deste material, como a presença de brucita (MgOH).
Após o tratamento com ácido, a crisotila apresenta a perda do sinal
correspondente à brucita. A estrutura externa da crisotila é formada pelo magnésio da
brucita. Quando se realiza o tratamento ácido, a estrutura fibrosa é removida.
Geralmente o que ocorre é a perda total da elasticidade característica da crisotila, ou
seja, perda da forma de fibra, resultando em um produto final completamente amorfo. A
45
análise de difração deixa demonstra que as características iniciais do material não foram
completamente removidas, como já havíamos observado nas análises de microscopia.
Embora a crisotila tratada apresente-se como um material mais amorfo, como se
observa pelo alargamento de sinal na região compreendida entre 2
θ = 20-30, sua
estrutura continua sendo do mineral crisotila, registrando apenas a perda da brucita. Na
crisotila tratada também observamos um sinal referente ao diopisídio (CaMgSiO
6
).
Observa-se na crisotila tratada um sinal correspondente à hematita em 2
θ = 33, que
provavelmente seja oriundo de alguma contaminação.
Para a maior compreensão da superfície deste adsorvente, análise de grupos
funcionais e modificações após o tratamento ácido, foram realizadas análises de
Espectroscopia de Infravermelho com Reflectância Difusa (DRIFTS). Os espectros da
crisotila nativa e da crisotila tratada são apresentados na
Figura 3.7.
46
Figura 3.7.
Espectro de DRIFTS da crisotila nativa e da crisotila tratada.
A característica mais marcante no espectro de crisotila tratada é a redução da
banda em 3687 cm
-1
, atribuída ao estiramento OH dos grupos Mg-OH interno da
superfície inorgânica lamelar. A banda larga em 3450 cm
-1
e banda em 1637 cm
-1
são
atribuídas ao modo
ν(OH) e δ(HOH) dos grupos silanóis e água inclusa no interior da
estrutura lamelar, respectivamente. A banda larga em 1024 cm
-1
pode ser atribuída à
vibração assimétrica Si-O. O espectro ainda apresenta uma banda em 957 cm
-1
, que é
atribuída à deformação Si-O-H, assim como uma banda em 465 cm
-1
, associada à
deformação Si-O-Si. [39-42, 77, 92-93] A atribuição completa das bandas aparece na
Tabela 3.4.
47
Tabela 3.4. Atribuições de bandas, do Espectro de FTIR, das amostras de crisotila
nativa e crisotila tratada.
Banda (cm
-1
)
_______________________________________
Designações sugeridas
Crisotila pura Crisotila tratada
3687 -
ν (OH)(Mg)
3450 -
ν OH
1637 1639 Água adsorvida, ligação OH
1024 1090
ν (Si-O) (Si)
957 957
δ Si-O-H
617 617
ν (Mg-OH)
478 478
ν(Mg-O)
465 465 δ
a
(Si-O-Si)
Os resultados das análises de DRIFTS sugerem que o tratamento ácido retira a
fase brucita da crisotila nativa, corroborando com os resultados obtidos por XRD.
49
0 50 100 150 200
0
50
100
150
200
[acetona]
adsorvida
(ppm)
[acetona]
inicial
em solução (ppm)
Sílica
Alumina
Carvão
Crisotila
Crisotila tratada
Figura 4.1. Correlação entre a concentração de acetona inicial em solução com a
concentração de acetona adsorvida pelos diferentes adsorventes.
Os resultados demonstraram um comportamento similar para os sistemas sílica,
alumina, carvão e crisotila tratada. Nesta faixa de concentração investigada, toda
quantidade de acetona presente em solução foi adsorvida, sugerindo uma forte interação
entre a molécula alvo e as fases estudadas. A crisotila nativa demonstrou possuir uma
menor afinidade pela acetona quando comparada aos demais adsorventes. No entanto
esta fase, para valores de 20 e 50 ppm de acetona em cicloexano apresentou uma
eficiência de 83 e 74%, respectivamente. O tratamento ácido dado a crisotila tem por
finalidade retirar o Mg do suporte e assim permitir a criação de novos sítios ativos para
adsorção. [41, 43, 45, 94] Os resultados apresentados demonstraram que o tratamento
foi bastante eficiente, visto que houve um aumento da capacidade de adsorção da fase
50
para todas as concentrações. Seu comportamento foi totalmente comparável, em termos
de eficiência, aos demais adsorventes.
Comparando os resultados de adsorção com os resultados de área específica
obtida pelo método BET para os adsorventes, observa-se que, para valores abaixo de
100 ppm, aqueles que apresentaram os maiores valores de adsorção de acetona, são os
que possuem a maior S
BET
. A crisotila nativa, que possui os menores valores de área
específica, demonstrou possuir uma capacidade de adsorção bastante baixa. Porém, para
valores acima de 100 ppm, não somente a área é um fator importante, mas a
especificidade do sítio. Como foi demonstrado pelo comportamento da crisotila tratada
e da alumina.
Os processos de adsorção para todos os adsorventes foram avaliados
quantitativamente através das isotermas de adsorção de equilíbrio. Estas isotermas
apresentam a relação de equilíbrio entre a concentração do analito na fase líquida (C
e
) e
no adsorvente (q
e
). Estes resultados são apresentados na Figura 4.2.
Figura 4.2. Isotermas de adsorção de acetona sobre diferentes adsorventes.
0 20406080100
0
5
10
15
20
q
e
(mg/g)
C
e
(mg/L)
Sílica
Alumina
Carvão
Crisotila
Crisotila tratada
51
De acordo com a
Figura 4.2, observa-se que sílica, alumina, carvão e crisotila
tratada são os melhores adsorventes. A crisotila nativa demonstrou ser, novamente, o
adsorvente menos eficiente para adsorção de acetona.
Os resultados de adsorção foram analisados segundo os modelos de Freundlich e
Langmuir. A procura pelo melhor ajuste nas equações faz uso de análise de regressão
linear, que permite determinar os diferentes parâmetros nas isotermas. Especificamente
no caso da equação de Langmuir, essa pode ser linearizada de quatro diferentes formas,
que por sua vez resultam em diferentes parâmetros estimados, conforme
Tabela 4.1.
[95-96]
Tabela 4.1. Isotermas de Freundlich e Langmuir e suas formas lineares. [91-92]
Isoterma Forma linear Gráfico
Freundlich
n
eFe
CKq
/1
=
)log(1)log()log( /
eFe
CnKq
+
=
)log()log( .
ee
Cvsq
Langmuir-1
eL
eLm
e
CK
CKq
q
+
=
1
L
e
me
e
K
C
qq
C
11
+=
e
e
e
Cvs
q
C
.
Langmuir-2
memFe
qCqKq
11
)
1
(
1
+=
ee
C
vs
q
11
Langmuir-3
e
e
F
me
C
q
K
qq
)
1
(−=
e
e
C
q
vsq
e
.
Langmuir-4
e
e
e
BC
AC
q
+
=
1
eFmF
e
e
qKqK
C
q
−=
e
e
e
qvs
C
q
.
Com base no fator de correlação (
Tabela 4.2) e no cálculo de desvio padrão,
observa-se que a isoterma de Langmuir-1 é aquela que melhor representa o conjunto de
sistemas investigados. A isoterma de Langmuir-2, embora represente muito bem os
sistemas de crisotila nativa e crisotila tratada, não abrange os demais sistemas.
52
Tabela 4.2: Fator de correlação (R) dos materiais adsorventes estudados.
Sílica Alumina Carvão
Crisotila
nativa
Crisotila
tratada
Freundlich
0,9414 0,8938 0,8579 0,9846 0,9157
Langmuir-1
0,9929 0,9927 0,9985 0,9819 0,9333
Langmuir-2
0,9186 0,9527 0,9663 0,9995 0,9748
Langmuir-3
0,9869 0,9868 0,9513 0,9163 0,9980
Langmuir-4
0,9870 0,9868 0,9513 0,9163 0,9980
O modelo de Freundlich não representa bem os sistemas estudados, quando
comparado ao modelo de Langmuir, devido a seus menores valores de fator de
correlação. Isso pode sugerir que a adsorção nos sistemas estudados aconteça seguindo
um modelo de adsorção em monocamada, em um processo de quimissorção. Os
parâmetros das isotermas de Freundlich e Langmuir-1 dos sistemas são apresentados na
Tabela 4.3.
Tabela 4.3. Parâmetros de isotermas obtidos através de métodos lineares.
Sílica Alumina Carvão
Crisotila
nativa
Crisotila
tratada
K
F
(mg/g)(L/g)
n
3,06 2,36 8,47 2,06 2,40
Freundlich
1/n 0,62 0,67 0,48 0,28 0,38
K
L
(L/mg)
0,77 1,32 6,88 0,04 0,63
Langmuir-1
q
m
(mg/g) 18,24 19,46 19,84 13,97 19,2
53
Embora o modelo de Freundlich não seja o modelo que melhor se adapta ao
nosso sistema, devido a sua importância, e até mesmo por se tratar de um modelo que
retrata mais as superfícies heterogêneas com as quais estamos trabalhando, entende-se
ser pertinente sua análise. Observa-se, de acordo com os parâmetros calculados, que
para a isoterma de Freundlich o carvão demonstra ser o melhor adsorvente, tendo a
maior distribuição de sítios ativos (K
F
). Quando se avalia a capacidade adsorvente (1/n),
observa-se que essa decresce na seguinte ordem: alumina
≅ sílica > carvão > crisotila
tratada > crisotila nativa. Mais uma vez, observa-se um desempenho melhor da crisotila
tratada em relação à crisotila nativa em termos de quantidade de acetona adsorvida.
Avaliando a isoterma de Langmuir-1, observa-se, para o carvão, um valor alto de K
L
,
que está relacionada à energia de adsorção e, por sua vez, corresponde à afinidade entre
a superfície adsorvente e o adsorvato. Analisando a cobertura do adsorvente pelo soluto
em uma monocamada (q
m
), entende-se que carvão possui um alto valor de
recobrimento, seguido da alumina, crisotila tratada, sílica e crisotila nativa.
Esses dados são de difícil comparação, pois não foi encontrada na literatura algo
tão específico como à adsorção de acetona em cicloexano. Porém para o carvão
encontram-se alguns artigos que relatam a adsorção de acetona por este adsorvente. Em
um dos artigos a curva de adsorção é bastante semelhante àquela adquirida em nossos
experimentos. [97] Em todos os artigos o sistema trabalhando foi diferente,
normalmente as isotermas da acetona são realizadas para sistemas em fase gasosa. [98-
99] Comparando nossos resultados com os resultados da literatura, observa-se uma
adsorção superior em nosso sistema.
54
Capítulo 5
5.1 Modificação da sílica com metais
A modificação da sílica tem por objetivo melhorar as propriedades adsorventes
desse material, no que diz respeito a sua interação com a acetona. A compreensão da
estrutura da sílica e da alumina possibilita-nos um maior entendimento de como se dá a
interação entre a superfície desses adsorventes e a acetona. Na sílica, a interação deve-
se essencialmente à interação da carbonila com grupos silanóis por ligações de
hidrogênio,
Esquema 9 (I). A alumina apresenta em sua superfície sítios ácido de Lewis
(Al
+
), os quais potencialmente podem levar à interação mais forte com a carbonila da
acetona, conforme o
Esquema 9 (II). [96] Além disso, dispõe ainda de sítios ácidos de
Brönsted (OH), que também podem interagir com a acetona através de pontes de
hidrogênio.
55
Esquema 9. Interação da acetona com a superfície da: (I) sílica, (II) da alumina.
Ao adicionarmos metal à sílica, a interação na superfície desta não mais se dará
somente através dos grupos silanóis, mas também através dos sítios ácidos de Lewis que
serão gerados com a adição de metal,
Esquema 10.
Esquema 10. Interação da acetona com a superfície da sílica modificada com:
(I) Cu e (II) Ag.
Na literatura, observa-se um grande número de estudo nos quais alumina [52-53]
e sílica [100-106] são dopadas com metais, principalmente em estudos de catálise.
Nestes estudos citados os metais escolhidos para dopagem são Ag e Cu. Existem
também publicações relevantes nas quais zeólitas [107-110] são dopadas com Cu e
utilizadas como adsorventes.
56
Assim, no presente trabalho, sílica foi dopada com Cu e Ag, em diversos teores
(5-50 % M/SiO
2
, onde M = Cu ou Ag). A Tabela 5.1 apresenta os resultados de cálculo
de área específica determinada pela adsorção de nitrogênio e calculado pelo método
BET.
Tabela 5.1. Resultados de análise de S
BET
das sílicas modificadas com Cu e Ag.
S
BET
(m
2
/g)
Teor de metal (%)
Cu Ag
0 646 646
5 604 590
30 578 454
20 449 284
50 406 54
De acordo com a
Tabela 5.1, os resultados demonstram que a adição do metal
resulta em uma redução da área específica, sendo que para a sílica modificada com Ag,
essa queda é bem mais significativa que na sílica modificada com Cu. Alterações de d
p
e
v
p
, não foram observadas, sugerindo que a deposição do metal deva estar ocorrendo na
superfície mais externa do grão de adsorvente.
As sílicas modificadas com metais foram analisadas por SEM-EDX a fim de avaliar
a homogeneidade na distribuição dos metais no adsorvente modificado quimicamente.
Na
Figura 5.1 são apresentadas as micrografias correspondentes à modificação da sílica
com Cu em diferentes magnitudes.
57
a)
b)
c)
d)
Figura 5.1. Micrografia da sílica modificada com Cu, magnitude: a) 200 ×, b) 1500 ×,
c) 5000
× e d) 27000 ×.
Analisando as micrografias da
Figura 5.1, em comparação as micrografias de sílica
pura (
Figura 3.1) nota-se que há visualmente uma modificação na superfície do
adsorvente. O metal não apenas diminui a área específica da sílica (BET), mas a altera
fisicamente, é visível a presença de poros na superfície. Para a sílica modificada com Cu
também são realizadas análises de EDX para avaliação qualitativa do adsorvente,
Figura 5.2.
58
Figura 5.2. Micrografia de mapeamento da sílica modificada com Cu utilizada como
adsorvente.
Nota-se a presença de Si, O e Cu na amostra. É interessante ressaltar que o Cu
está heterogeneamente distribuído no grão de adsorvente. Para complementar estes
dados a concentração dos elementos da amostra, em termos de razão atômica, são
apresentadas na
Tabela 5.2.
Tabela 5.2.
Resultados de EDX das sílicas modificadas com Cu em termos de razão
atômica.
O/ Si Cu/ Si
Cu (10%)
0.06 0.11
Cu (50%)
0.14 1.07
59
Observa-se que a quantidade de metal adicionado à sílica foi praticamente todo
incorporado por este adsorvente.
Análises de SEM-EDX também foram realizadas nas amostras de sílica dopada com
Ag. Na
Figura 5.3 observamos os resultados das micrografias deste adsorvente.
a)
b)
c)
d)
Figura 5.3. Micrografias da sílica modificada com Ag, magnitude de: a) 200 ×, b) 1500
×, c) 5000 × e d) 27000 ×.
Nota-se que a Ag, comparando com a Si pura, (
Figura 3.1), não modifica
visivelmente a superfície da sílica tanto quando o Cu. Para a sílica modificada com Ag
foram realizadas análises de EDX para avaliação qualitativa do adsorvente,
Figura 5.4.
60
Figura 5.4. Micrografia de mapeamento da sílica modificada com Ag utilizada como
adsorvente.
Na
Figura 5.4 observa-se a presença de Si, O e Ag. Nota-se que a Ag está
heterogeneamente distribuída sobre o grão de sílica. Os dados de EDX foram avaliados,
em termos de razão atômica e são apresentadas na
Tabela 5.3.
Tabela 5.3.
Resultados de EDX das sílicas modificadas com Ag, em termos de razão
atômica.
O/ Si Ag/ Si
Ag (10%)
0.05 0.08
Ag (50%)
0.11 0.72
61
Quando comparamos as sílicas modificadas com Cu em relação as modificadas
com Ag observamos que estas fixam uma menor quantidade de metal, quando
adicionado um mesmo teor. É provável que esse fator modifique de alguma forma o
potencial de adsorção destas sílicas.
Nas análises por SEM-EDX, além da distribuição do metal em um grão, é
possível realizar uma análise pontual de distribuição de metal. Esse resultado é
interessante porque complementa os resultados das micrografias de mapeamento,
possibilitando a avaliação da homogeneidade na distribuição dos metais nos adsorventes
modificados quimicamente. Os grãos utilizados para essa análise são apresentados na
Figura 5.5.
(a) (b)
Figura 5.5.
Micrografia da sílica modificada com: a) Cu (50%) e b) Ag (50%), ambas
com magnitude de 20000
×.
Nesta análise são selecionados alguns pontos, marcados na
Figura 5.5, sendo os
teores de metal expressos em termos de razão atômica M/Si na
Tabela 5.4.
62
Tabela 5.4. Razão M/Si (M = Cu, Ag) na sílica modificada com 50% de metal.
Ponto Cu/Si Ag/Si
1 1,09 1,16
2 1,18 0,89
3 0,95 0
4 1,52 1,36
5 0,80 0,90
6 1,26 0,88
7 1,07 0
8 0,84 1,27
9 0,97 1,37
10 1,25 1,44
11 - 0,79
12 - 0
13 - 1,10
14 - 0,73
15 - 0,79
16 - 2,42
17 - 1,40
De acordo com a tabela acima, os teores atômicos são variáveis, atingindo valor
médio 1.093
± 0.2069 para Cu/Si e 0.97 ± 0.582 para Ag/Si. Com base no desvio padrão
entende-se que a heterogeneidade da amostra de sílica modificada com Cu é menor do
que na amostra de sílica modificada com Ag. Cabe salientar, que há pontos isentos de
metal no caso da sílica modificada com Ag.
Pelas análises de SEM-EDX, nota-se que a incorporação de metal depende da
natureza do metal adicionado. A sílica consegue incorporar maiores porcentagens de
63
Cu, para um mesmo teor adicionado. Quando é adicionado 10% de metal, há
incorporação de praticamente todo o metal adicionado na modificação com Cu,
enquanto Ag incorpora 80%. Quando se altera mais drasticamente a sílica, adição de
50% de metal, novamente há incorporação de todo metal adicionado no caso do Cu,
enquanto apenas 70 % de Ag é incorporado pelo adsorvente.
As sílicas modificadas também foram caracterizadas por XRD. Os difratogramas
correspondentes à sílica dopada com Cu e Ag são apresentados na
Figuras 5.6 e 5.7,
respectivamente.
Figura 5.6. Difratograma da sílica modificada com Cu (50%).
O difratograma da sílica modificada com Cu (50%) apresenta sinais
característicos da presença de Cu [111-115], de paratacamita (Cu
2
(OH)
3
Cl), tenorita
(CuO) e goethita (FeO(OH)), este último provavelmente oriundo de alguma
contaminação de ferro na sílica utilizada.
64
Figura 5.7. Difratograma da sílica modificada com Ag (50%).
Na sílica modificada com Ag, observam-se sinais característicos da dopagem
com este metal [16-115], como prata metálica (Ag), silicato de prata (Ag
6
Si
2
O
7
) e
nitrato de prata (AgNO
3
) este último proveniente do reagente utilizado na modificação.
É interessante ressaltar que na modificação da sílica com Cu há formação de um óxido,
diferentemente do que ocorre na modificação da sílica com Ag onde observa-se a
presença de prata metálica. Essa diferença pode resultar em mudanças na capacidade de
adsorção nas duas sílicas, visto que a Ag metálica é um sítio ácido de Lewis, o que pode
vir a provocar interações mais fortes com a molécula de acetona.
Após a caracterização dos adsorventes modificados, restava avaliar sua
capacidade de adsorção. Para tanto, com as duas sílicas modificadas, foram realizados
testes de adsorção de acetona em cicloexano, onde foi avaliada a capacidade de
adsorção em relação ao teor de metal adicionado ao adsorvente. Os resultados são
apresentados na
Figura 5.8.
65
0 1020304050
20
30
40
50
60
Teor de acetona adsorvida (%)
Teor de Metal (%)
Cu
Ag
Figura 5.8. Teor de acetona adsorvida em sílicas modificadas com metais em
função do teor de metal adicionado.
O comportamento da sílica modificada, independente do metal utilizado, foi
bastante semelhante. Uma adição de 10% de metal mostrou-se positiva, visto que
melhorou a capacidade adsorvente do material quando comparado à sílica pura ou
àquela modificada com 5% de metal. Contudo, quando se dobra a quantidade de metal
adicionado à sílica (20%), nota-se que sua presença demonstra ser desfavorável, visto
que diminui muito a quantidade de acetona adsorvida. Um aumento ainda maior de
metal (50%) aumenta a capacidade do material adsorvente. Nota-se ausência de
tendência definida na relação entre o teor de metal e a capacidade de adsorção da
acetona. Logo, o efeito é bastante complexo, não sendo regido provavelmente apenas
por um fator. O processo final de adsorção da acetona pode ser o resultado de vários
fatores tais como área específica, densidade de cargas e concentração de grupos OH na
66
superfície. Cabe relembrar que esse último é um fator bastante importante na
capacidade adsorvente, sobretudo no caso da sílica (vide
Esquema 9).
Para tentar elucidar o efeito que a adição dos diferentes teores dos metais
estudados causou na concentração de grupos OH existente na superfície da sílica,
realizaram-se análise por DRIFTS, correlacionando à área dos grupos OH (silanol) com
o teor de metal imobilizado. Para normalização do sinal, a área da banda centrada em
3650 cm
-1
(grupos OH) foi dividida pela área da banda a 1867 cm
-1
(harmônico Si-O-
Si), tomado como padrão interno por ser invariável nessas condições de análise. [116] A
Figura 5.9 expressa a relação resultante.
0 1020304050
6
8
10
12
14
67
modificação da sílica foi feita com Ag. Trata-se aqui de um efeito antagônico. Por um
lado, o crescimento do teor de metal deve aumentar o número de sítios ácidos potenciais
de imobilização. Por outro lado, observa-se que essa modificação da sílica acarreta uma
redução de grupos silanóis, que por sua vez, são também grupos potenciais de adsorção.
A adsorção de acetona sobre a superfície da sílica modificada com metais foi
monitorada por DRIFTS. O estiramento
ν
(C=O)
para acetona isolada aparece em 1715
cm
-1
.[117] Os resultados referentes ao deslocamento da banda de carbonila da acetona
em sílica pura e sílica modificada com Cu e Ag são apresentados nas Tabelas
5.5 e 5.6.
Tabela 5.5. Número de onda (ν
C=O
cm
-1
) da banda de C=O da acetona adsorvida na
sílica pura e sílica modificada com Cu. Resolução: 4 cm
-1
.
Amostra
ν
C=O
(cm
-1
)
Sílica + acetona 1711
Sílica + Cu 10% + acetona 1697
Sílica + Cu 50% + acetona 1692
De acordo com a Tabela 5.5, a interação da carbonila com o adsorvente é
marcada por uma redução da freqüência de absorção na região do espectro de
infravermelho à medida que o teor de Cu aumenta na superfície da sílica. Resultados
semelhantes foram observados no caso do adsorvente modificado com Ag,
Tabela 5.6.
Tabela 5.6. Número de onda (ν
C=O
cm
-1
) da banda de C=O da acetona adsorvida na
sílica pura e sílica modificada com Ag. Resolução: 4 cm
-1
.
Amostra
ν
C=O
(cm
-1
)
Sílica + acetona 1711
Sílica + Ag 10% + acetona 1694
Sílica + Ag 50% + acetona 1691
68
Considerando os dados apresentados nas
Tabelas 5.5 e 5.6, nota-se um pequeno
deslocamento da banda (C=O) para menores valores de número de onda quando a sílica
é modificada, independente do metal utilizado. Isto significa uma redução do caráter de
ligação dupla da carbonila, provavelmente devido a sua coordenação ao centro metálico
(sítio ácido de Lewis) presente na superfície da sílica (vide
Esquema 11).
Esquema 11. Interação da acetona sobre superfície da: (I) sílica, (II)
sílica modificada com metal (M
+
).
Avaliando-se todos esses fatores, entende-se que a concentração de OH e o
aumento da acidez de Lewis através do aumento do teor de metal adicionado são fatores
que competem entre si. Para baixos teores, a adição de metal mostra ser eficiente na
adsorção da acetona: há um balanço entre a quantidade de metal ligado à superfície e a
concentração de OH existente na mesma. Contudo, quando essa quantidade de metal é
dobrada (20% de metal), há uma significativa redução de OH na superfície, culminando
em uma redução na adsorção de acetona. O aumento de teor de metal na superfície
(50% de metal), mesmo com a diminuição da concentração de OH, resulta em um fator
positivo na adsorção de acetona, provavelmente por garantir um teor superior de sítios
ácido de Lewis. Cabe salientar que, em geral, nos processos de adsorção ocorre uma
variedade de mecanismos como a transferência externa de massa do soluto, difusão de
partículas e adsorção por sítios. [95] Embora muitos dados sejam avaliados, é difícil
predizer cada passo envolvido nesses processos. Em termos de área específica há
sempre uma diminuição, à medida que se aumenta o teor de metal, independente da
natureza do metal. Conforme anteriormente comentado, a observação de que os valores
69
de d
P
e v
P
permanecem inalterados, sugerindo que a modificação esteja ocorrendo na
superfície da sílica modificada.
70
Capítulo 6
6.1 Modificação da crisotila tratada com metais
Devido à maior capacidade de adsorção demonstrada pela sílica após sua
modificação com metais, o mesmo estudo foi estendido à crisotila tratada. A capacidade
adsorvente deste material já tinha sido comprovada, principalmente após o tratamento
ácido. Desta forma realizou-se a modificação e caracterização do material modificado.
A crisotila tratada, assim como a sílica, foram dopadas com Cu e Ag, nos teores
de 10 e 50 % M/SiO
2
, onde M = Cu ou Ag. A Tabela 6.1 apresenta os resultados de
cálculo de área específica obtidos pelo método BET, através de adsorção de nitrogênio.
Cabe relembrar que a área específica da crisotila tratada é de 294 m
2
/g (Tabela 3.1).
Tabela 6.1. Análise das propriedades texturais da crisotila tratada, posteriormente
modificada com Cu e Ag.
S (m
2
/g)
Teor de metal (%)
Cu Ag
10 136 27
50 31 < 10
71
Os resultados obtidos pelo método BET com relação às propriedades texturais da
crisotila tratada com Cu e Ag tem comportamento bastante semelhante àqueles da sílica
modificada: um aumento do teor de metal acarreta uma redução da área específica,
sendo essa redução mais significativa no caso da modificação da crisotila tratada com
Ag.
A crisotila tratada modificada com metais também foi analisada através da
técnica de SEM-EDX, a fim de avaliar a distribuição dos metais no adsorvente
modificado quimicamente. Para a crisotila modificada com Cu são apresentadas
micrografias na
Figura 6.1.
a)
b)
c)
d)
Figura 6.2. Micrografias da crisotila tratada modificada com Cu, magnitudes: a) 200 ×,
b) 1500
×, c) 10000 × e d) 27000 ×.
Quando se observa a micrografia da crisotila tratada sem dopante (Capítulo 3,
Figura 3.4, imagens c e d) nota-se uma estrutura completamente fibrosa. É interessante
observar nas micrografias da
Figura 6.2 que há uma mudança física significativa desta
72
característica, analogamente ao que fora observado na modificação da sílica com Cu. O
resultado da análise por SEM-EDX para esse sistema é mostrado na
Figura 6.2.
Figura 6.2. Micrografia de mapeamento da crisotila tratada modificada com Cu .
Conforme
Figura 6.2, nesse adsorvente modificado encontram-se Si, O, Mg (da
própria crisotila), Cu e Cl, esse último provavelmente residual do composto de cobre
empregado. Na
Tabela 6.2 são apresentados os resultados quantitativos de EDX para
este adsorvente, em termos de razão atômica.
Tabela 6.2. Resultados de EDX das crisotilas tratadas modificadas com Cu em termos
de razão atômica.
Mg/Si Cu/si
Cu (10%)
0.05 0.09
Cu (50%)
0.06 0.45
73
Observa-se que a razão atômica Mg/Si não se alterou muito, em comparação
com a
Tabela 3.3, com a dopagem de cobre. A crisotila tratada conseguiu incorporar
altas quantidades de metal para uma dopagem de 10 % de Cu, porém quando dopado
com uma maior quantidade de metal, 50% Cu, a alta incorporação não é mantida,
principalmente quando comparado a sílica que conseguiu incorporar praticamente todo
o Cu adicionado na dopagem (Capítulo 5,
Tabela 5.2)
As mesmas caracterizações foram realizadas para a crisotila tratada, modificada
com Ag. As micrografias para este adsorvente são apresentadas na
Figura 6.3.
a)
b)
c)
d)
Figura 6.3. Micrografias da crisotila tratada modificada com Ag, magnitudes de: a) 200
×, b) 1500 ×, c) 10000 × e d) 27000 ×.
De acordo com a
Figura 6.3, a crisotila tratada modificada com Ag tem
características bastante particulares: a forma fibrosa da crisotila tratada sem dopante é
mantida (Capítulo 3,
Figura 3.4, imagens c e d), porém a natureza heterogênea dos
74
poros parece ser mais presente. Na sílica, com o mesmo dopante, não são observadas
alterações em sua superfície, o que não acontece aqui com a crisotila tratada. A análise
por SEM-EDX é apresentada na
Figura 6.4.
Figura 6.4. Micrografia de mapeamento da crisotila tratada modificada com Ag.
De acordo com a
Figura 6.4, na crisotila tratada dopada com Ag é constatada a
presença de O, Si, Ag e Mg. Na
Tabela 6.3 são apresentados os resultados expressos
em termos de razão atômica.
Tabela 6.3. Resultados de EDX das crisotilas modificadas com Ag em termos de razão
atômica.
Mg/Si Ag/Si
Ag (10%)
0.07 0.10
Ag (50%)
0.04 0.50
75
Novamente não há uma alteração significativa na razão atômica Mg/Si, em
comparação com a
Tabela 3.3, na dopagem com Ag. A crisotila tratada conseguiu
incorporar praticamente toda a Ag utilizada na dopagem com 10% deste metal, mas,
semelhante ao que ocorre com o Cu, para maiores valores de metal adicionado esta alta
incorporação não é mantida.
A crisotila tratada modificada com Cu e Ag foram caracterizada por XRD. Os
difratogramas correspondentes são apresentados nas
Figuras 6.5 e 6.6, respectivamente.
Figura 6.5. Difratograma da crisotila tratada modificada com Cu (50%).
O difratograma da crisotila tratada após a dopagem com Cu (50%) apresenta
sinais característicos da presença de crisotila em 2
θ =12,2; 19,2; 24,3; 35,9; 61,8 e 64.
Existe um alargamento do sinal na faixa e 18-30º (2
θ), que pode ser atribuído à presença
de sílica amorfa, formada a partir do tratamento ácido realizado na crisotila nativa. Os
picos que são observados a 2
θ = 16,1; 32,4; 36,6; 39,8; 50 e 57,1 são atribuídos à
atacamida (Cu
2
Cl(OH)
3
).[111-114]
76
Figura 6.6. Difratograma da crisotila tratada modificada com Ag (50%).
No difratograma da
Figura 6.6, observam-se novamente os picos
correspondentes à crisotila. Os picos a 2
θ = 20,9 a 32,9 são atribuídos à presença de
óxido de prata (Ag
2
O) e a 2θ = 34,8 e 38,1 à prata metálica (Ag). [16-116]
A crisotila modificada com Cu e Ag foi também avaliada em sua capacidade de
adsorção de acetona contida em cicloexano. Os resultados são apresentados na
Figura
6.7.
77
0 1020304050
40
50
60
70
80
90
100
Teor de acetona adsorvida (%)
Teor de metal (%)
Crisotila Cu
Crisotila Ag
Figura 6.7. Teor de acetona adsorvida pelas crisotila tratada modificadas com metais.
De acordo com a
Figura 6.7, a adição do metal, independente de sua natureza e
do teor adicionado, acarreta uma redução significativa na capacidade de adsorção de
acetona. A crisotila tratada sem adição de metal mostra-se, portanto, mais eficiente na
adsorção de acetona. Uma possível explicação para esse comportamento pode ser que os
metais estejam ocupando os sítios potencias de adsorção, ou seja, sítios que a princípio
estariam disponíveis para adsorção de acetona são ocupados por metais. Cabe salientar
que a crisotila tratada, como já citado anteriormente, não consegue fixar uma grande
quantidade de metal, principalmente quando comparada à sílica. Por exemplo, para uma
adição de 50% de Cu a sílica fixa praticamente todo o metal adicionado, enquanto
apenas 45% do metal é fixado pela crisotila tratada. No caso da Ag para uma adição de
50% de metal, sílica fixa 79% contra 50% de metal fixado pela crisotila tratada.
Além disso, não se pode negligenciar que a modificação da crisotila tratada com
esses metais acarretou uma perda de área específica significativa, que por sua vez deve
estar contribuindo para a redução de sua capacidade de adsorção.
A adsorção de acetona sobre a superfície da crisotila tratada modificada com
metais foi monitorada por DRIFTS. O estiramento
ν
(C=O)
para acetona isolada aparece
em 1715 cm
-1
. [117]
Os resultados referentes ao deslocamento da banda de carbonila da
78
acetona na crisotila tratada e crisotila tratada modificada são apresentados nas
Tabelas
6.4 e 6.5.
Tabela 6.4. Número de onda (ν
C=O
) da banda de carbonila da acetona adsorvida na
crisotila tratada e crisotila tratada dopada com Cu. Resolução: 4 cm
-1
.
Amostra
ν
C=O
(cm
-1
)
Crisotila tratada + acetona 1707
Crisotila tratada + Cu 10% + acetona 1696
Crisotila + Cu 50% + acetona 1692
De acordo com a Tabela 6.4, a interação da carbonila com o adsorvente é
marcada por uma diminuição da freqüência de absorção no espectro de infravermelho à
medida que o teor de Cu aumenta na superfície da crisotila tratada. É interessante notar
que a crisotila tratada sem adição de metal apresenta uma interação mais forte pela
acetona do que a sílica, na mesma condição (
Tabela 5.5), tendo em vista a magnitude
do deslocamento da banda. Resultados semelhantes foram observados no caso do
adsorvente modificado com Ag (
Tabela 6.5).
Tabela 6.5. Número de onda (ν
C=O
) da banda da carbonila da acetona adsorvida na
crisotila tratada e crisotila tratada dopada com Ag. Resolução: 4 cm
-1
.
Amostra
ν
C=O
(cm
-1
)
Crisotila tratada + acetona 1707
Crisotila + Ag 10% e acetona 1704
Crisotila + Ag 50% e acetona 1698
Considerando os dados apresentados nas
Tabelas 6.4 e 6.5, nota-se um pequeno
deslocamento da banda (C=O) para valores de número de onda menores quando a
crisotila tratada é modificada, independente do metal utilizado. Isto significa uma
79
redução do caráter de ligação dupla da carbonila, provavelmente devido a sua
coordenação ao centro metálico.
Nota-se que os dois adsorventes modificados têm comportamento distinto
quanto à adição do metal. Para a sílica, uma dopagem com 10% de metal (Cu ou Ag) é
eficiente, pois resulta em bons resultados de adsorção, devido ao fato de relacionar de
forma eficiente, o teor de metal e a concentração de grupos OH da superfície da sílica,
que, como mencionado anteriormente, é essencial para capacidade de adsorção da sílica.
No caso da crisotila tratada, a dopagem com metal, independente do teor,
demonstra ser desfavorável, mesmo resultando em uma maior interação entre a acetona
e o centro metálico, conforme
Tabelas 6.4 e 6.5. Para essas dopagens, não houve
aumento da quantidade de acetona adsorvida, ao contrário a capacidade do adsorvente
dopado diminuiu significativamente. Sendo assim, para nossos sistemas, a crisotila
tratada dopada parece ser menos eficiente do que a sílica dopada no processo de
adsorção de acetona em cicloexano. Contudo, cabe avaliar se, o solvente percolado por
esses adsorventes é adequado para ser empregado em reações de polimerização.
80
Capítulo 7
7.1 Reações de polimerização
As reações de polimerização visaram avaliar basicamente dois aspectos:
(i)
a resistência de catalisadores Ziegler-Natta suportados e não suportados
frente à contaminação do meio reacional com acetona;
(ii) a eficiência dos adsorventes na retenção da acetona contida em cicloexano.
7.1.1 Contaminação de meio reacional
Sistemas Ziegler-Natta suportados e não suportados foram testados em reações
de polimerização de etileno em meio reacional contaminado com acetona. A quantidade
de contaminante utilizada foi na faixa de 5-80 ppm e os resultados são apresentados na
Figura 7.1.
81
Figura 7.1. Atividade catalítica de sistemas Ziegler-Natta não suportados e suportados
na polimerização de etileno frente a teores crescentes de acetona.
Embora a atividade sempre diminua quando o sistema é contaminado com
acetona, essa queda é bem mais acentuada em sistemas não suportados, o que indica que
estes são mais sensíveis à presença do contaminante em comparação a sistemas
suportados. A maior robustez dos sistemas suportados pode ser melhor compreendida
ao se analisar a superfície dos dois sistemas. O
Esquema 12 traz esta proposta.
82
Esquema 12.
Sítios ativos de sistemas Ziegler-Natta: (I) suportados e (II)
não suportados
O
Esquema 12 representa os sítios ativos de sistemas suportados, onde o
catalisador de TiCl
4
encontra-se suportado sobre uma superfície de MgCl
2
e não
suportados, onde o catalisador TiCl
83
A coordenação da acetona sobre os sítios catalíticos de Ti é irreversível e impede
coordenação da olefina, levando à redução da atividade catalítica. No sistema suportado,
moléculas de acetona podem coordenar-se estatisticamente tanto sobre átomos de Mg
como de Ti. Dessa forma, existe uma maior probabilidade que sítios catalíticos (Ti)
permaneçam ativos para a polimerização. No caso do sistema não-coordenado, inexiste
sítio alternativo para coordenação da acetona, de forma que o envenenamento passa a
ser mais efetivo.
7.1.2 Utilização de adsorventes em sistemas suportados
contaminados
Primeiramente, a eficiência dos adsorventes sílica, alumina, carvão, crisotila
tratada e nativa foi avaliada em sistemas contaminados com 50 ppm de acetona. Nestes
sistemas, contaminou-se o solvente que, em seguida, foi percolado pelo adsorvente. Este
solvente foi então utilizado na polimerização de etileno com catalisadores Ziegler-Natta
suportados. Os resultados em termos de perda da atividade catalítica são apresentados
na
Figura 7.2.
84
Figura 7.2. Atividade catalítica na polimerização de etileno do catalisador TiCl
4
/MgCl
2
,
com solvente contaminado percolado pelos diversos adsorventes.
De acordo com a
Figura 7.2, a contaminação do meio reacional com 50 ppm de
acetona acarreta uma diminuição de 60% na atividade do catalisador. Contudo, quando
o solvente contaminado com a acetona (50 ppm) é percolado previamente através de
uma coluna de sílica, alumina ou crisotila nativa, há uma redução de apenas 20, 30 e
33% na atividade, respectivamente. O carvão e a crisotila nativa mostraram ser
ineficientes nesse processo, com a desvantagem ainda do carvão resultar em um
polímero com coloração escura. Este resultado é interessante porque o carvão
demonstrava ser um excelente adsorvente para acetona, porém na polimerização esta
eficiência não se repete. Uma justificativa para esse comportamento pode ser uma
lixiviação de compostos orgânicos da composição do carvão pela percolação do
cicloexano, que por sua vez, passam a atuar como venenos nesse sistema catalítico. Na
seção 3.1.3 foram citados os grupamentos que podem estar presentes na superfície do
carvão. Estes grupamentos, estando presentes no meio reacional, resultariam na queda
de atividade catalítica, visto que poderiam se coordenar ao Ti, deixando o centro
catalítico inativo.
85
7.1.3 Utilização de adsorventes modificados em sistemas
suportados contaminados
Com base nestes resultados preliminares, a continuidade do estudo deu-se com a
avaliação da crisotila tratada, sílicas e crisotila nativa dopadas com Cu e Ag (10 e 50 %
de metal). Para fins comparativos, um estudo com a crisotila nativa modificada com os
metais de estudo, nos mesmos teores anteriormente citados foi também realizado a fim
de verificar a eficiência deste adsorvente dopado com metal, sem tratamento ácido
prévio. Nestes sistemas, o mesmo procedimento de percolação do solvente contaminado
com acetona (50 ppm) pelos materiais adsorventes foi realizado. O solvente eluído foi
então utilizado na reação de polimerização de etileno. A
Figura 7.3 relaciona a perda de
atividade catalítica relativa (%) com o teor de metal adicionado para as sílicas dopadas.
Figura 7.3. Atividade catalítica na polimerização de etileno do catalisador
TiCl
4
/MgCl
2
, com solvente percolado através de sílicas modificadas.
86
Os resultados das polimerizações expostos na
Figura 7.3 demonstram que uma
dopagem com 10% de metal para a sílica é mais eficiente que uma dopagem de 50%.
Isto confirma o que era previsto, pois quando avaliamos o teor de acetona adsorvida
(
Figura 5.8, seção 5.1.1) obtivemos resultados que demonstram que uma modificação
de 10% de metal é mais eficiente para este sistema. Além disso, conforme anteriormente
observado, a modificação com Cu demonstra ser mais eficiente do que com Ag: para
uma modificação de 10% de Cu é obtida uma eficiência de 97%, contra 83% da Ag.
Além disso, a própria sílica, quando não modificada com metal, apresenta valores de
atividade catalítica comparável às de sílica modificada com Ag. Portanto, a Ag não
parece apresentar melhorias consideráveis como dopante da sílica.
Na
Figura 7.4 são expostos os resultados de perda de atividade catalítica relativa (%)
nas reações de polimerização, que utilizaram crisotila tratada modificada com metais.
Figura 7.4. Atividade catalítica na polimerização de etileno do catalisador
TiCl
4
/MgCl
2
, com solvente percolado através de crisotilas tratadas
modificadas.
87
Com base nos resultados da
Figura 7.4, observa-se que para a crisotila tratada
modificada com Cu, um maior teor utilizado na dopagem do adsorvente, resulta em
menor perda da atividade catalítica. Para a Ag, o efeito do teor impregnado na perda de
atividade catalítica é praticamente inexistente: 78% de eficiência para uma dopagem
com 10% e 75% de eficiência para uma dopagem com 50% de Ag. No caso de Cu, cabe
salientar que a atividade catalítica observada é comparável àquela do sistema não
contaminados (98% de eficiência). Observa-se que no resultado final de polimerização,
a crisotila tratada, não modificada, não demonstra ser mais eficiente nas reações de
polimerização do que as crisotilas tratadas modificadas com metais, contrariando os
dados de teor de acetona adsorvida (
Figura 6.7, seção 5.1.1). Talvez isso se deva ao
fato da crisotila tratada estar liberando algum componente que seja prejudicial ao
processo de polimerização. Um estudo mais aprofundado de caracterização elementar
dos efluentes, compreendendo componentes inorgânicos, torna-se necessário para uma
melhor compreensão dos constituintes de adsorvente.
Como foi observado que a alta capacidade de adsorção e até mesmo a afinidade
pela acetona, nem sempre se reproduzem em bons resultados de polimerização, foi
realizada a modificação da crisotila nativa com metais e estas foram avaliadas em
reações de polimerização. Resultados, em termos de perda de atividade catalíticas, nas
polimerizações com a crisotila nativa, modificada com os metais de estudo, nos mesmos
teores já citados anteriormente, são apresentados na
Figura 7.5.
88
Figura 7.5. Atividade catalítica na polimerização de etileno do catalisador
TiCl
4
/MgCl
2
, com solvente percolado através de crisotilas nativas
modificadas.
Os resultados de polimerização, utilizando-se crisotila nativa modificada com metais,
demonstram que para esse adsorvente Ag é o metal mais indicado. Quanto maior o teor
de metal no adsorvente, maior é a eficiência deste na retirada da acetona, o que resulta
em uma maior atividade catalítica. Semelhante ao que ocorre na crisotila tratada
modificada com metais, onde um maior teor de metal é mais eficiente. A crisotila
nativa, como já foi avaliada em estudo prévio (
Figura 4.2, seção 4.1) não demonstra ser
um bom adsorvente. O Cu embora melhore sua capacidade adsorvente, tem uma
capacidade de adsorção inferior a Ag. Para uma modificação de 50% de metal na
crisotila nativa, Cu tem uma eficiência de 75%, contra 99% de eficiência obtida pela
Ag.
Entende-se, portanto, que a dopagem pode resultar em efeitos negativos ou
positivos na adsorção de acetona pelos adsorventes. Isso vai depender da peculiaridade
89
de cada um dos adsorventes, em termos da natureza da superfície do adsorvente, do
metal utilizado na dopagem, o do teor de metal utilizado, etc.
Com base nos nossos resultados sugerimos que para a retenção de acetona pela
sílica um teor de 10% de metal é preferido, de forma a garantir um balanço entre um
teor que possibilite a permanência de um número considerável de grupos silanóis e um
número suficiente de sítios metálicos, ambos importante na adsorção de acetona. Na
adsorção da acetona pela crisotila, a avaliação é mais complicada, visto que os
grupamentos presentes na superfície deste material não são bem elucidados. A
princípio, a crisotila após o tratamento deveria apresentar-se como a sílica, pois o
tratamento visa remover a brucita deste material. Como em nosso estudo, a remoção não
foi completa, pois se observa ainda a presença de Mg, fica mais complicada a
compreensão da superfície deste material. Ao ser dopada com metais a crisotila não
melhorou sua capacidade de adsorção. Porém esta modificação influenciou de forma
positiva nas reações de polimerização, fazendo deste adsorvente um provável promotor
no meio reacional. Logo, somente a análise de isotermas de adsorção não é suficiente
para explicar os efeitos da modificação da crisotila pelos metais. Mas, sugerimos, para
ambas as crisotilas, nativa e tratada, que na dopagem com metal em maiores
percentagem deste demonstram ser mais eficientes. Para seu emprego em maior escala
seria necessário avaliar o que é mais viável financeiramente: a modificação da crisotila
nativa com Ag, ou a modificação da crisotila tratada com Cu.
90
Capítulo 8
8.1 Desenvolvimento de SPME para detecção de
acetona em efluente industrial
Conforme foi comentado na Introdução deste trabalho, para catalisadores
Ziegler-Natta, traços de acetona na faixa de ppb já são suficientes para acarretar perda
significativa da atividade catalítica. Tais concentrações não são detectadas facilmente
pela análise instrumental rotineira, exigindo recorrer a método de pré-concentração
capaz de viabilizar a detecção de tais níveis de concentração.
8.1.1 Amostra real
Inicialmente, foi realizada a análise cromatográfica de uma amostra real coletada
de uma planta petroquímica, em dois pontos, para evidenciar a presença de acetona. A
análise cromatográfica por GC-MS do efluente industrial da planta em dois pontos de
coleta, V-410-4A e V-410-OD, respectivamente antes e após coluna de purificação,
acusou a presença de tiocompostos e dimetilcetona (acetona), além de diversos isômeros
de octeno, empregados no processo,
Figura 8.1.
91
Figura 8.1. Perfil cromatográfico (GC-MS) de eluente cicloexano, coletado em
dois pontos da planta industrial.
A presença de acetona, em nível de traços, embora muitas vezes não detectada
por técnicas convencionais, é suficiente para reduzir a produtividade. Assim, um recurso
para pré-concentração de compostos voláteis, a baixas concentrações, é a microextração
em fase sólida (SPME). Vários parâmetros influenciam as condições de amostragem
utilizando essa técnica, e que serão, a seguir, discutidos.
92
8.1.2 Desenvolvimento da técnica de SPME para análise de acetona
O efeito da natureza da fibra na pré-concentração da acetona foi avaliado a partir
da área total determinado no cromatograma. Cinco fibras distintas foram analisadas sob
as diversas condições de análise, conforme
Figura 8.2.
Figura 8.2. Efeito da natureza da fibra na pré-concentração de acetona.
[acetona] = 1 ppb; Tamostragem = 40 ºC; texposição = 15 min; tdessorção
= 1 min.
De acordo com a
Figura 8.2, dentre as fibras avaliadas, a DVB-
Carboxen/PDMS e Carboxen-PDMS são aquelas que apontaram os valores mais
elevados de área, cerca de três vezes superior aos valores observados para as demais.
Assim, após essa avaliação prévia, apenas as três fibras de maior valor de pré-
concentração de acetona foram avaliadas em termos de tempo de exposição,
Figura 8.3.
93
Figura 8.3. Efeito do tempo de exposição na pré-concentração da acetona.
[acetona] = 1 ppb; Tamostragem = 40 ºC; tdessorção = 1 min.
Comparando as três fibras em estudo, o tempo de exposição não influencia o
teor de analito adsorvido/dessorvido, no caso da Carboxen/PDMS e Poliacrilato. Um
aumento do teor fixado foi observado no caso da DVB/Carboxen/PDMS, cuja saturação
é atingida a partir de 20 min. No entanto, os teores pré-concentrados, em termos de área
do pico cromatográfico, são comparáveis àqueles observados no caso da
Carboxen/PDMS, cujos valores de saturação já são atingidos desde os primeiros tempos
de exposição.
A
Figura 8.4 apresenta os dados de pré-concentração em função da temperatura
de amostragem, fixando o tempo de exposição em 15 min.
94
Figura 8.3. Efeito da temperatura de exposição da fibra na pré-concentração da
acetona. [acetona] = 1 ppb; texposição = 15 min; tdessorção = 1 min.
De acordo com a Figura acima, o valor mais elevado de pré-concentração foi
observado para a temperatura de 40
0
C para a fibra Carboxen/PDMS. A agitação da
amostra (barra magnética) não influenciou a área da acetona adsorvida.
Para desenvolvimento da metodologia, optou-se, portanto, pela fibra 75
μm
Carboxen/PDMS, cuja curva de calibração encontra-se representada na
Figura 8.5.
95
Figura 8.4. Curva de calibração de acetona em cicloexano para fibra 75µm
Carboxen/PDMS (R = 0,9913, na faixa de 0,1 a 2,5 ppm), Tamostragem = 25 ºC.
Nas condições de análise, o limite de detecção (LOD) obtido foi de 1 ppt, sendo
o limite de quantificação (LOQ) determinado em 10 ppt.
8.2 Utilização dos adsorventes e aplicação da técnica
de SPME para análise de acetona
Nesta etapa trabalhou-se com colunas de sílica e alumina, que são empregadas
na planta para regeneração do solvente (cicloexano) e já conhecidos pela sua capacidade
adsorvente, juntamente com os adsorventes que obtiveram os melhores resultados nas
reações de polimerização (Seção 7.1.1). Os dados em termos de teor de acetona retido
são apresentados na
Tabela 8.1.
96
Tabela 8.1. Percentagem de acetona adsorvida, 50 ppm de acetona.
Adsorvente Teor de acetona retido (%)
Alumina 70
Sílica 62
Sílica Cu 10% 88
Sílica Ag 10% 66
Crisotila tratada Cu 50% 83
Crisotila tratada Ag 50% 77
Crisotila natural Cu 50% 53
Crisotila natural Ag 50% 65
De acordo com a
Tabela 8.1, para a sílica modificada, os resultados obtidos
estão de acordo com os resultados poliméricos. O adsorvente que obteve os maiores
valores de retenção, sílica modificada com Cu 10%, foi o adsorvente para o qual a
polimerização resultou nos maiores valores de atividade, ou seja, o adsorvente foi
efetivo na retirada da acetona do solvente contaminado. No caso da crisotila tratada a
retenção foi maior para aquela modificada com 50% de Cu, resultado que novamente
tem respaldo das reações de polimerização. No terceiro caso a Crisotila nativa
modificada com 50% Ag foi a que reteve uma maior quantidade de acetona. Desta
forma o valor de acetona retido foi inferior aos dois adsorventes citados acima. Porém
este resultando teve respaldo nas reações de polimerização, que demonstraram que para
este adsorvente a Ag é o metal mais eficiente. É importante ressaltar que mais fatores
além da retenção de acetona influenciam na atividade catalítica e na produção de
polietilenos.
97
Capítulo 9
Conclusões
Na presente dissertação, todos os materiais testados demonstraram ser potenciais
adsorventes para acetona em cicloexano. Contudo foi demonstrado, através das
isotermas de adsorção, que alguns materiais estudados têm uma maior afinidade pela
acetona, como o carvão. Porém, em um processo final, observa-se que o carvão não é
aplicável para fins de polimerização, visto que não acarretou bons resultados em reações
de polimerização, aliado ao fato do polietileno resultante possuir uma coloração escura.
Estes resultados sugerem que não basta que o adsorvente disponha de uma grande
capacidade de adsorção. É preciso ainda que no binômio adsorvente-processo, o
efluente resultante seja passível de aplicação na reação almejada. Desta forma a sílica, a
alumina e a crisotila tratada parecem demonstrar uma boa eficiência no processo de
adsorção, além da capacidade de aplicação em reações de polimerização.
Na modificação de adsorvente foi observado, ao longo dos estudos, que o
mesmo adsorvente tem comportamento distinto quando dopado com metal de diferente
natureza, sugerindo que a natureza do metal é um fator importante na modificação do
adsorvente. A modificação do adsorvente não é tarefa trivial, pois é necessário avaliar
98
diferentes fatores: natureza do adsorvente e do metal utilizado na modificação, assim
como o teor de metal adicionado. Também é necessário que haja um balanço positivo
entre estes três fatores para que o processo final seja de fato eficiente. Especificamente
na sílica, observa-se que a adição do metal modifica suas propriedades texturais.
Modificando sua superfície, diminuindo sua área específica e alterando a
disponibilidade dos sítios ácidos. Ainda neste caso foi observado que uma relação
favorável tanto na adsorção de acetona, quando nas reações de polimerização é aquela
que utiliza 10% de metal. Avaliando a crisotila modificada observa-se que o caso é um
pouco mais complexo. Nota-se que a química de superfície deste adsorvente ainda
necessita ser mais explorada para compreender melhor os efeitos dos diversos
parâmetros aí envolvidos. Talvez este absorvente, ao ser modificado, libere algum
composto que, de alguma forma, promova a reação, tornando o sistema cataliticamente
mais ativo. O mesmo se observa no caso da crisotila nativa que a princípio não
demonstrava possuir uma afinidade elevada pela acetona, mas uma vez dopada com
metal mostrou-se bastante favorável.
O método de SPME demonstrou ser bastante eficiente para o sistema estudado,
reunindo praticidade, eficiência e rapidez, obtendo baixos limites de detecção e
quantificação, confirmando sua potencialidade para o emprego na detecção de acetona
em cicloexano. Ao se avaliar a capacidade da técnica na análise dos adsorventes
modificados, observa-se que os resultados têm respaldo nas reações de polimerização,
visto que as fases que apresentaram maior capacidade de retenção foram às mesmas que
resultaram na maior produção de polietilenos.
99
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