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CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES E DIAMANTÓIDES EM AMOSTRAS DE
ÓLEOS DA BACIA LLANOS ORIENTALES, COLÔMBIA
Marcia Val Springer
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
CIVIL.
Aprovada por:
________________________________________________
Profa. Débora de Almeida Azevedo, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Luiz Landau, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Nelson Francisco Favilla Ebecken, D.Sc.
________________________________________________
Dr. Félix Thadeu Teixeira Gonçalves, D.Sc.
________________________________________________
Dr. Luiz Antonio Freitas Trindade, Ph.D
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
MAIO DE 2007
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ii
SPRINGER, MARCIA VAL
Caracterização de Biomarcadores e Diaman-
tóides em Amostras de Óleos da Bacia Llanos
Orientales, Colômbia [Rio de Janeiro] 2007
IX, 187 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Civil, 2007)
Dissertação - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Biomarcadores
2. Diamantóides
3. Óleos
4. Biodegradação
5. Maturação Térmica
6. Ambiente Deposicional
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )
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iii
Dedico esta dissertação aos meus pais, ao meu querido irmão, Tia Marizete, minha
dinda e todas as pessoas que amo.
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelo conforto nos momentos de aflição.
Aos meus pais, Luiz e Juçara, pelo apoio, motivação e paciência nos momentos
difíceis, e por ter depositado em mim uma grande confiança.
Ao meu querido irmão, Marcus, um dos grandes incentivadores desta jornada.
À minha Tia Marizete, por seu apoio e carinho incondiconal, estando sempre ao meu
lado.
À minha querida dinda, Regina, e prima, Juju, pelo incentivo e paciência,
princiapalmente nos momentos mais difícieis.
À minha orientadora Débora pela orientação, dedicação, compreensão e confiança
prestadas a mim durante a realização deste, mostrando-se presente em todas as
etapas. Débora, muito obrigada pelo carinho e pelo excelente trabalho.
Ao coordenador do curso de mestrado em Sistemas Petrolíferos Luiz Landau, que foi o
principal responsável por tornar possível a realização deste trabalho e pelo empenho
de oferecer um curso altamente qualificado.
Ao Dr. Félix T. T. Gonçalves, que foi uma pessoa importante para a conclusão deste
trabalho.
A todos os professores que compartilharam os conhecimentos e experiências
profissionais.
À grande amiga de todas as horas Juliana Boechat, que sempre esteve ao meu lado,
tanto nas alegrias quanto nos momentos mais difíceis, sempre pronta a ajudar.
Ao amigo Josias, por todo apoio, carinho e incentivo.
À amiga Flávia, pelas palavras certas nos momentos mais difíceis, sempre otimista.
v
Ao grande amigo Luiz Carlos Barradas, por todo carinho e auxílio durante todos os
momentos da minha vida.
Ao amigo Ricardo, pelo incentivo e carinho.
Aos funcionários do LAMCE, em especial à Mônica, Magda e Sérgio.
Ao funcionário do PEC, Raul, por seu excelente trabalho, carinho e atenção.
Aos meus amigos Socorro, Ronaldo e Dany. E a todos que estiveram presentes de
alguma forma na minha vida.
À técnica Ana pela paciência e dedicação de suas horas de trabalho.
Gostaria de agradecer à ECOPETROL pelas amostras de óleos cedidas e ao
Programa de Formação de Recursos Humanos da Agência Nacional de Petróleo
(PRH-02).
Aos membros da banca, Luiz Antônio Trindade Freitas e Nelson F. F. Ebecken.
Gostaria de agradecer aquelas pessoas que de forma direta ou indireta, tornaram com
o seu apoio e incentivo, a concretização desta dissertação.
vi
Resumo da Dissestação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES E DIAMANTÓIDES EM AMOSTRAS DE
ÓLEOS DA BACIA LLANOS ORIENTALES, COLÔMBIA
Marcia Val Springer
Maio/2007
Orientadores: Débora de Almeida Azevedo
Luiz Landau
Programa: Engenharia Civil.
Os diamantóides pertencem a uma classe de hidrocarbonetos policíclicos
saturados que apresentam estrutura molecular semelhante ao diamante com isso são
compostos mais estáveis que outros hidrocarbonetos. Por isso, esses compostos têm
sido muito utilizados na caracterização geoquímica de óleos. Neste trabalho, 22
amostras de óleos da bacia colombiana Llanos, foram analisadas quanto ao seu
conteúdo em diamantóides e biomarcadores, através da cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massas (CG-EM). As correlações de parâmetros
geoquímicos envolvendo biomarcadores para a avaliação da evolução térmica e
ambiente deposicional das amostras em estudo, não apresentaram resultados
satisfatórios, visto que os óleos estudados sofrem influência da biodegradação, que
afeta os resultados desses parâmetros. Sendo assim, a análise integrada entre
biomarcadores e diamantóides permitiu reconhecer que as amostras estudadas
apresentam diferentes níveis de maturação térmica, ou seja, alguns óleos encontram-
se no início da zona de craqueamento térmico, e outros sugerem ser uma mistura de
óleos altamente maturos-craqueados com óleos de baixa maturação e não-
craqueados. Parâmetros de diamantóides indicativos do tipo de ambiente deposicional
foram correlacionados com razões de biomarcadores permitindo uma melhor
separação das amostras quanto ao ambiente deposicional.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
DIAMONDOID AND BIOMARKER CHARACTERIZATION OF
SELECTED OIL SAMPLES OF THE LLANOS ORIENTALES BASIN,
COLOMBIA
Marcia Val Springer
May/2007
Advisors: Débora de Almeida Azevedo
Luiz Landau
Department: Civil Engineering
Diamondoids are rigid, fused ring alkanes with a diamond-like structure and high
stability. Due to this stability, diamondoids are more resistant to thermal and biological
destruction than other hydrocarbons and have been progressively more used to assess
the thermal maturity of light oils and condensates. Combined with biomarker data,
diamondoids have been also applied to characterize mixtures of oils from distinct
migration pulses with contrasting maturity levels in a single petroleum accumulation. In
this study, 22 oil samples from ColombiaN sedimentary basin were analysed by gas
chromato(s)Ly coupbed toma(sssk)7.3petrmetr(y)7.3( to )-5.8oidytbnd charay
anddriamondod( )5.8(d)-642(i)237(s)717(t)-025(r)80.9(i)8.1buatios. Diamoals n(d)-642 biomargergraio(s)717d ed to a
mor efine ct y12.8(a )-5.9(nd )-5.9depo o malienroenmet a(ss)767(e)-0-1(ss)767(mend )-5.9(ofth )-5.9ed rilsse
msts ofth rnger sdraioin theinteo(stned )5.8interpretraii
anddriamona atiod d ieofthhermal
y12.3((in )5.8 oils)717,o a sess15.3(i)8.1(egrat)-3(i)8.1oin of tres on ils frm (d)-642(i)237(stictf)61( )]TJ0 -1.725 TD0.0061 Tc0.2371 Tw[(migrat)-623(ion )5.8(t)-669uelse s151(y. Dia)-667(r)-2.8(ondoi75.9dlgrat)-623(i)2.1olssed to(e)-662vs i r31(e)-662na
rebwith bi omarhelgrat sk btterN separaioig ondeposk
ii
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO..............................................................................................................1
1.1) MOTIVAÇÃO ...................................................................................................................................1
1.2) OBJETIVOS ......................................................................................................................................2
1.3) APRESENTAÇÃO DO TRABALHO.............................................................................................2
CAPÍTULO 2: O PETRÓLEO ...............................................................................................................4
2.1) COMPOSIÇÃO E FORMAÇÃO DO PETRÓLEO .....................................................................4
2.2) BIOMARCADORES.........................................................................................................................7
2.2.1) TERPANOS ....................................................................................................................................7
2.2.2) ESTERANOS................................................................................................................................13
2.3) DIAMANTÓIDES...........................................................................................................................14
CAPÍTULO 3: FATORES QUE CONTROLAM A COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO...............17
3.1) ORIGEM..........................................................................................................................................17
3.1.1) BIOMARCADORES....................................................................................................................17
3.1.2) DIAMANTÓIDES........................................................................................................................24
iii
6.2) CARACTERIZAÇÃO DOS PARÂMETROS GEOQUÍMICOS A PARTIR DA ANÁLISE
DOS BIOMARCADORES.....................................................................................................................53
6.2.1) ORIGEM.......................................................................................................................................53
6.2.2) MATURAÇÃO TÉRMICA.........................................................................................................62
M30/H30...................................................................................................................................................63
6.2.3) BIODEGRADAÇÃO....................................................................................................................67
6.3) CARACTERIZAÇÃO DOS PARÂMETROS GEOQUÍMICOS A PARTIR DA ANÁLISE
DOS DIAMANTÓIDES.........................................................................................................................81
6.3.1) CARACTERIZAÇÃO DA ORIGEM A PARTIR DA ANÁLISE DOS DIAMANTÓIDES
...................................................................................................................................................................81
6.3.2) CARACTERIZAÇÃO DA MATURAÇÃO TÉRMICA A PARTIR DA ANÁLISE DOS
DIAMANTÓIDES...................................................................................................................................87
6.3.3) CARACTERIZAÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO A PARTIR DA ANÁLISE DOS
DIAMANTÓIDES...................................................................................................................................92
CAPÍTULO 7: CONCLUSÃO..............................................................................................................95
CAPÍTULO 8: REFERÊNCIAS...........................................................................................................97
ANEXO I................................................................................................................................................117
CROMATOGRAFIA GASOSA –ÓLEO TOTAL............................................................................120
ANEXO II..............................................................................................................................................164
1
Capítulo 1: Introdução
1.1) Motivação
Os diamantóides são compostos que ocorrem naturalmente no petróleo e são
formados durante ou após a geração de óleo pelo rearranjo de hidrocarbonetos
policíclicos, através do estresse térmico e com presença de um forte ácido de Lewis
como catalisador (PETROV et al., 1974; WILLIAMS et al., 1986; WINGERT, 1992).
Os diamantóides pertencem a uma classe de hidrocarbonetos policíclicos saturados
que apresentam estrutura molecular semelhante ao diamante com isso são compostos
mais estáveis que outros hidrocarbonetos. Devido a essa estabilidade, esses
compostos estão sendo amplamente utilizados na determinação da maturação térmica
dos óleos, na avaliação do nível de biodegradação dos óleos, onde a maioria dos
outros compostos já foram removidos, e utilizados também para identificar as
diferentes fácies orgânicas de rochas geradoras (CHEN et al., 1996; DAHL et al.,
1999; GRICE et al., 2000; SCHULZ et al., 2001).
Por essa razão, seu estudo tem se mostrado de grande valia no refinamento da
caracterização geoquímica de óleos e condensados com alto grau de evolução
térmica, nos quais biomarcadores são praticamente inexistentes, auxiliando, por
exemplo, no reconhecimento de misturas de óleos provenientes de pulsos de
migrações diferentes e na avaliação do nível de craqueamento secundário (WINGERT,
1992; CHEN et al., 1996; DAHL et al., 1999). Devido à alta resistência dos
diamantóides, pode-se, ainda, usá-los na caracterização de óleos submetidos a níveis
extremos de biodegradação (GRICE et al., 2000). Sendo assim, já se vem trabalhando
nesta linha de pesquisa, com trabalhos prévios: JESUÍNO, (2005); TAMANQUEIRA,
(2006).
2
1.2) Objetivos
As amostras de óleos disponíveis para a realização deste estudo são provenientes da
bacia sedimentar colombiana Llanos. A proposta deste trabalho é a identificação, a
quantificação e a caracterização de biomarcadores e principalmente os diamantóides,
em 22 amostras desta bacia colombiana, com o objetivo de avaliar o grau de evolução
térmica e obter um melhor entendimento do seu sistema petrolífero.
Existe uma grande quantidade de estudos publicados sobre a Bacia Llanos
relacionando apenas os parâmetros de biomarcadores: ZUMBERGE (1984); PALMER
& RUSSEL. (1988); TEGELAAR et al. (1995); DZOU et al. (1999); Garcia et al. (2006);
BERNARDO et al. (2006). Apesar de todo o potencial para o refinamento dos estudos
de sistemas petrolíferos, não há trabalho publicado que apresenta resultados de
análises de diamantóides, em óleos da bacia em estudo, até o momento.
O trabalho também apresenta como objetivos específicos:
a) análisar e identificar os diamantóides e biomarcadores, utilizando Cromatografia
Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM);
b) analisar o comportamento dos parâmetros de biomarcadores e diamantóides.
1.3) Apresentação do trabalho
O trabalho será apresentado em sete capítulos. O primeiro capítulo consiste na
introdução, apresentando o objetivo e a motivação do trabalho. No segundo capítulo
apresenta-se a composição e formação do petróleo, assim como os biomarcadores e
os diamantóides. No terceiro capítulo apresentam-se os fatores que influenciam a
3
composição do petróleo. No quarto capítulo apresenta-se a área de estudo. No
capítulo cinco, discutem-se os fundamentos dos métodos cromatográficos de análise e
a parte experimental realizada. No capítulo seis, os resultados de diamantóides e
biomarcadores são interpretados e discutidos. No capítulo sete, apresentam-se as
conclusões do trabalho.
4
Capítulo 2: O Petróleo
2.1) Composição e Formação do Petróleo
O petróleo é uma mistura complexa, que apresenta quatro grupos de compostos:
hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos, resinas e asfaltenos.
O grupo dos hidrocarbonetos saturados constitui o grupo mais abundante e é a classe
mais investigada, pois é onde se encontram os biomarcadores (terpanos e esteranos)
e os diamantóides. São compostos orgânicos que apresentam, em sua estrutura,
átomos de carbono e hidrogênio, cujas ligações C-C são simples. Classificam-se em
alcanos normais (n-parafinas, n-alcanos), alcanos ramificados (isoalcanos,
isoparafinas) e cicloalcanos, figura 2.1.
Figura 2.1: Exemplos de hidrocarbonetos saturados.
C
6
H
14
2, 6, 10, 14 tetrametilhexadecano (fitano)
n-hexano (b)
(a)
C
30
H
52
Gamacerano
(c)
5
O petróleo é formado por matéria orgânica depositada nas bacias sedimentares, a
qual sofre soterramento progressivo, passando por uma série de transformações
físico-químicas, que podem ser agrupadas de acordo com os seguintes estágios
evolutivos: diagênese, catagênese, metagênese.
A diagênese é o processo inicial de alteração física, química e biológica da matéria
orgânica sob condições de baixa temperatura e pressão. Essas alterações ocasionam
a formação do geopolímero, que compreende a transformação dos biopolímeros
(proteínas, lipídios, carboidratos e ligninas) da biomassa original. Com o soterramento
progressivo da matéria orgânica, ocorre a eliminação de grupos funcionais, e, ao final
desse processo, a biomassa original é convertida em querogênio, porção da matéria
orgânica sedimentar insolúvel em solventes orgânicos (TISSOT & WELTE, 1984).
Com o aumento da pressão e temperatura (soterramento progressivo), o querogênio é
degradado para a formação do petróleo, iniciando o estágio denominado catagênese.
Neste estágio a faixa de temperatura é em torno de 50ºC a 150ºC, e a matéria
orgânica passa por uma série de transformações químicas, tais como reações de
isomerização, aromatização e craqueamento, que resultam na conversão do
querogênio em óleo.
Sob condições de soterramento ainda maiores, chega-se ao estádio denominado
metagênese, onde mudanças mais severas no material orgânico ocasionam a
formação de hidrocarbonetos gasosos e os resíduos carbonosos. Estas
transformações ocorrem em uma faixa de temperatura de 150ºC e 200ºC, figura 2.2
(TISSOT & WELTE, 1984; PETERS & MOLDOWAN, 1993).
6
Figura 2.2: Esquema geral da evolução da matéria orgânica durante e depois da
sedimentação, adaptado de JESUINO (2006), (TISSOT & WELTE, 1984).
7
2.2) Biomarcadores
Os biomarcadores são compostos orgânicos complexos que apresentam átomos de
carbono, hidrogênio e outros, e são encontrados em rochas e sedimentos. São
“fósseis moleculares” derivados de substâncias presentes em organismos vivos, que
mostram pequena ou nenhuma mudança na estrutura herdada das moléculas
orgânicas originais (ZUNBERGE, 1987a; PETERS & MOLDOWAN, 1993). Durante a
diagênese, as moléculas dos precursores, os triterpenóides e esteróides, que contêm
um ou mais átomos de oxigênio e que freqüentemente apresentam ligações duplas,
passam por reações químicas nas quais perdem os átomos de oxigênio. Suas ligações
duplas são reduzidas para produzir o biomarcador saturado mais estável, preservado
nas amostras geológicas. Estes compostos representam uma pequena fração do
petróleo, porém são de grande importância, pois permitem a correlação entre o óleo e
a rocha geradora, a avaliação do grau de evolução térmica e do nível de
biodegradação na qual o óleo foi submetido (WAPLES & MACHIHARA, 1991).
Os biomarcadores mais usados nos estudos do petróleo fazem parte das famílias dos
terpanos e esteranos.
2.2.1) Terpanos
Os terpanos podem ser divididos em três grupos principais: tricíclicos, tetracíclicos e
pentacíclicos.
- Terpanos Tricíclicos
Os terpanos tricíclicos são compostos distribuídos amplamente em óleos e em
extratos de rochas sedimentares marinhas e lacustres. Ocorrem como uma série
8
homóloga com um número de átomos de carbono variando de C
19
até C
54
(De
GRANDE et al, 1993), figura 2.3.
Devido a sua grande resistência à degradação bacteriana, estes compostos são
utilizados na correlação de óleos intensamente biodegradados (CONNAN et al., 1980;
SEIFERT et al., 1984), na correlação óleo-óleo, óleo-rocha geradora (GREENWOOD
et al., 2000, SEIFERT & MOLDOWAN, 1979 e 1986; SEIFERT, 1979) e na avaliação
da extensão da maturação térmica (AQUINO NETO et al., 1983).
Figura 2.3: Exemplo da estrutura química de um terpano tricíclico.
- Terpanos tetracíclicos
A série de terpanos tetracíclicos varia de C
24
a C
27
. Podem ser encontrados em muitos
óleos e betumes, figura 2.4, e são identificados por cromatograma de massas da razão
m/z 191 (AQUINO NETO et al., 1982; HUNT, 1996). Os terpanos tetracíclicos têm sido
detectados em amostras de rochas e óleos de uma variedade de ambientes
deposicionais (PHILP & GILBERT, 1986).
20
18
1
2
3
4
5
10
17
16
6
7
8
11
12
13
14
19
15
21
22
27
32
37 42
9
Figura 2.4: Estrutura de terpano tetracíclico.
- Terpanos pentacíclicos
Os terpanos pentacíclicos podem ser divididos em quatro grupos: hopanos, 28, 30-
bisnorhopano e 25, 28, 30-trisnorhopano, gamacerano e 18α(H)- oleanano.
Hopanos
Os hopanos têm como precursor o bacteriopanotetrol, composto constituinte da
membrana celular de organismos procarióticos, sendo encontrados em bactérias
cianobactérias. Estes compostos contêm, normalmente, de 27 a 35 átomos de
carbono figura 2.5. A estereoquímica original desse composto é [17β(H), 21β(H)],
entretanto é termodinamicamente instável. Sendo assim, durante a diagênese e
catagênese, ocorre a transformação do precursor nas transformações mais estáveis
17α(H), 21β(H) – hopanos e 17β(H), 21 α (H)- Moretanos (PETERS & MOLDOWAN,
1993).
C
24
– Terpano tetracíclico
10
H
H
C
30
-17α(H)21β(H)-hopano
H
H
H
C
31
-17α(H)21β(H)-homohopano 22R
H
H
H
C
31
-17α(H)21β(H)-homohopano 22S
H
H
C
30
-17α(H)21β(H)-moretano
Figura 2.5: Estrutura dos hopanos (PETERS et al., 2005)
A série homóloga dos hopanos, os homohopanos, estende-se de C
31
a C
35
, e seus
compostos apresentam um centro quiral na posição C
22
. Assim, no cromatograma de
massas m/z 191 é possível observar um dublete para cada homohopano referente aos
diastereoisômeros 22S e 22R (PETERS et al., 1996; ROHMER et al., 1992).
28, 30-bisnorhopano e 25, 28, 30-trisnorhopano
Estes compostos ocorrem principalmente em ambientes anóxicos e ricos em enxofre.
São desmetilhopanos cujos epímeros se realizam como 17α, 18α, 21β(H)-, 17β, 18α,
21α (H)-, 17β, 18α, 21β (H)-, figura 2.6. A presença desses compostos pode indicar
uma grande variedade de ambientes deposicionais, como, por exemplo, lacustre
salinos, marinhos carbonáticos e marinhos hipersalinos.
11
Figura 2.6: Fragmentações para os compostos 28, 30-bisnorhopano e 25, 28, 30-
trisnorhopano, íon m/z 191 e m/z 177, respectivamente.
Gamacerano
Este composto é um terpano pentacíclico de estrutura não-hopanóide e apresenta
uma distribuição menos ampla do que a dos hopanos, figura 2.7.
A sua importância como biomarcador está mais relacionado à sua abundância do que
à sua simples presença. O gamacerano é um bom indicador de salinidade no
ambiente deposicional, sendo um biomarcador diagnóstico para episódios hipersalinos
da sedimentação (MELLO et al., 1998; MOLDOWAN et al., 1985; TEN HAVEN et al.,
1985).
m/z 191
28, 30 - Bisnorhopano
m/z 177
25, 28, 30
-
12
Figura 2.7: Representação estrutural do gamacerano.
Oleanano
Este composto parece ser um dos biomarcadores mais úteis para a caracterização de
aporte de vegetais superiores, uma vez que tem seus precursores presentes em
plantas de famílias dos angiospermas (EKWEOZOR et al., 1979; MOLDOWAN et al.,
1994), figura 2.8.
Figura 2.8: Estrutura e clivagem característica para o oleanano.
Gamacerano
Oleanano
13
2.2.2) Esteranos
Os esteranos são formados a partir da redução dos esterenos. São derivados
diageneticamente dos esteróis em organismos eucariontes, principalmente plâncton e,
em menor extensão, em vegetais superiores, figura 2.9, (MACKENZIE et al., 1982). Os
esteranos mais comuns nas rochas sedimentares e petróleos são os componentes C
27
– C
29
; porém podem ocorrer compostos na faixa de C
18
a C
31
. Os compostos em C
27
e
C
28
são esteróis majoritários do plâncton marinho, ao passo que os esteróis C
27
e C
29
predominam em vegetais superiores e animais.
Figura 2.9: Esquema de origem dos esteranos a partir dos esteróis.
Os esteranos com um metil substituído no C
4
, 4-metil esteranos tem sido alvo de
investigações devido ao seu potencial como biomarcador de fonte. São originados
principalmente dos 4-metil-esteróis produzidos por dinoflagelados, como mostram os
estudos mais recentes (MELLO et al., 1998).
Os diasteranos são compostos que são amplamente encontrados em sedimentos e
petróleo. Ocorrem como componentes C
27
-C
29
com centros quirais nos carbonos 13,
Esterol (Sitosterol)
20R5α(Η),14α(Η),17α(Η)−(sitostano)
Configuração biológica
20S 5α(Η),14α(Η),17α(Η)-sitostano
Configuração geológica
20R 5α(Η), 14β(Η), 17β(Η)
Configuração geológica
14
17 e 20, com a estereoquímica 13β(H), 17α(H) 20 S e R, e 13α(H), 17β(H) 20 S e R.
Esses compostos são formados pelo rearranjo do esqueleto esteroidal catalisado
pelos sítios ácidos das argilas durante a catagênese (RUBINSTEIN et al., 1975;
SIESKIND et al., 1979).
2.3) Diamantóides
Os diamantóides são hidrocarbonetos policíclicos saturados, existem naturalmente no
petróleo. Quando unidos, apresentam estrutura semelhante ao diamante; daí, serem
termicamente mais estáveis e mais resistentes à degradação microbiológica do que
outros componentes do petróleo, figura 2.10 (WILLIANS et al., 1986; WINGERT, 1992;
LIN & WILK, 1995).
Figura 2.10: Estruturas dos diamantóides (adamantano e diamantano), semelhantes à
estrutura do diamante.(SCHOELL & CARLSON, 1999).
Estes compostos são formados em função do rearranjo de hidrocarbonetos policíclicos
sob estresse térmico e na presença de um ácido de Lewis como catalisador.
Entretanto, sua distribuição apresenta uma grande aplicação na investigação
geoquímica do petróleo.
15
O adamantano (C
10
H
16
) representa o diamantóide mais simples, compreendendo uma
subunidade estrutural do diamante, figura 2.10, e possui a razão massa/carga m/z 136
como pico base. O diamantano (C
14
H
20
), figura 2.10, compreende duas subunidades
moleculares e a razão massa/carga m/z 188. Três subunidades moleculares
representam o triamantano, e assim por diante.
Os diamantóides são formados durante ou após a geração do óleo, ou seja, não
ocorrem em organismos vivos (PETERS et al., 2005). Uma vez formados, são
altamente resistentes à biodegradação e ao craqueamento térmico, devido à a sua alta
estabilidade estrutural; portanto se tornam relativamente enriquecidos em relação aos
outros compostos do petróleo. As razões envolvendo biomarcadores para a avalição
do grau de maturação térmica atingem seus valores de equilíbrio antes ou durante a
fase de geração do óleo, limitando o seu uso para óleos mais evoluídos termicamente
(CHEN et al.,1996). Desta forma, os diamantóides estão sendo amplamente utilizados
para a caracterização geoquímica dos óleos.
No adamantano, podem ocorrer substituições com o grupo metila em duas posições
diferentes no anel: no carbono terciário e no carbono secundário. A substituição no
carbono terciário (posição 1) propicia uma estabilidade maior do que no carbono
secundário. Além disso, a ligação do grupo metila na posição secundária cria
repulsões adicionais que não existem em uma ligação no carbono terciário. Por
conseguinte, o composto 1-metiladamantano é mais estável que o 2-
metiladamanatano, figura 2.11. Com o aumento do estresse térmico, o composto mais
estável aumentará em abundância relativa, quando comparado com o menos estável.
Conseqüentemente, a distribuição dos diamantóides poderá ser usada para avaliação
do grau de maturação térmica (CHEN et al.,1996).
16
Figura 2.11: Estruturas do 1-metiladamantano e 2-metiladamantano.
carbono
terciário
1-metiladamantano
carbono
secundário
2-metiladamantano
17
Capítulo 3: Fatores que controlam a composição do petróleo
3.1) Origem
3.1.1) Biomarcadores
Parâmetros de biomarcadores têm sido amplamente utilizados para a caracterização
de ambientes deposicionais das rochas geradoras de petróleo. Vários autores
acreditam que a distribuição dos biomarcadores pode fornecer dados para distinguir
rochas geradoras depositadas em diferentes ambientes. As razões de biomarcadores,
quando comparadas com outros parâmetros, são úteis na descrição da rocha geradora
mesmo quando apenas amostras de óleos estão disponíveis (PETERS et al., 2005).
Os organismos que apresentam os precursores biológicos dos biomarcadores vivem
em determinadas condições ambientais. Logo, os biomarcadores podem ser utilizados
como indicadores dessas condições de vida (WALPES & MACHIHARA, 1991).
Abaixo estão listados os parâmetros mais utilizados na caracterização de ambientes
deposicionais:
Razão Pristano/Fitano
A fonte mais comum desses isoprenóides é a clorofila A, presentes em organismos
fototróficos. A cadeia fitil da clorofila é quebrada em condições anóxicas ou redutoras
em sedimentos, formando o fitol, que sofre redução à dihidrofitol e chega a fitano. Em
condições óxicas o fitol também sofre oxidação à ácido fitênico, que em seguida
descarboxila gerando o pristeno e por redução forma o pristano, figura 3.1, (BROOKS
et al., 1969; PETERS et al., 2005).
18
CH
2
OH
baixo EH
(óxico)
Alto EH
(Subóxico)
Pristano
Fitano
Fitol
Figura 3.1: Origem diagenética do pristano e fitano a partir do fitol (PETERS et at.,
2005).
DIDYK et al. (1978) propuseram uma relação direta entre a razão pristano/fitano e
oxigenação do ambiente deposicional. Valores de razão Pr/Fi < 1 indicariam deposição
anóxica, particularmente quando acompanhadas pela alta quantidade de porfirina e de
enxofre. Já a razão Pr/Fi > 1 indicaria ambiente deposicional óxico. Em estudos de
bacias sedimentares da margem continental brasileira, alguns autores propuseram que
em ambientes de água doce e salinos (lacustre de água doce, salino e marinho aberto)
ocorre a predominância do pristano, com razão pristano/fitano maior que 1. Já em
ambientes marinhos carbonáticos e hipersalinos, ocorre a predominância de fitano,
com razão pristano/fitano menor que 1 (MELLO et al., 1988a, 1988b; MELLO &
MAXWELL, 1990). Segundo PETERS et al. (2005), os valores desta razão
normalmente se encontram na faixa entre 0,8 e 3,0, sendo que para ambientes óxicos
característicos de matéria orgânica terrestre a razão pristano/fitano é maior que 3,0,
enquanto que para ambientes anóxicos, comumente hipersalinos ou carbonáticos, a
razão pristano/fitano é menor que 0,8.
Razão Hopano/Esteranos
Esta razão reflete a maior contribuição de organismos procarióticos (bactérias) ou
organismos eucarióticos (algas e plantas superiores), (PETERS et al., 2005). Nesta
19
razão, os esteranos regulares compreendem os compostos C
27
5α(H), 14α(H), 17α(H)-
colestano (20S+20R) e o hopano compreende o C
30
17α, 21β(H)-hoapano (MELLO,
1988; MELLO et al., 1988a, MELLO & MAXWELL, 1990). Porém, deve ser utilizada
com cautela, pois pode ser afetada pela maturação térmica.
Em geral, baixos valores da razão (menor ou igual a 4) indicam deposição de matéria
orgânica marinha com maior contribuição de organismos planctônicos e/ou algas, e
altos valores da razão (maior que 7) indicam deposição de matéria orgânica terrestre
e/ou microbialmente retrabalhada (MELLO et al., 1988a; e b; PETERS et al., 2005).
Razão Diasteranos/Esteranos
A razão disteranos/esteranos é dada por [(C27 13β, 17α(H) 20S + 20R)/(C
27
5α,14α,17α(H) 20S + 20R)]. Os diasteranos estão presentes em quantidades
significativas em óleos que apresentam alta maturação térmica (WAPLES &
MACHIHARA, 1991). São formados facilmente em sedimentos clásticos, logo a razão
disteranos/esteranos é frequentemente usada para diferenciar rochas geradoras
carbonáticas de clásticas (WALPES & MACHIHARA, 1991; PETERS et al., 2005).
Baixos valores da razão diasteranos/esteranos indicam matéria orgânica anóxica
pobre em material argiloso, rocha carbonática ou hipersalina. Já altos valores, são
típicos de rochas geradoras ricas em argila como por exemplo, ambientes lacustres e
marinho deltaico (PETERS et al., 2005). Porém, alguns estudos mostraram o oposto a
esta afirmação, uma vez que altos valores da razão disateranos/esteranos foram
encontrados em extratos de rochas carbonáticas, MOLDOWAN et al. (1991), e em
rochas geradoras da Flórida pobres em argila (PALACAS et al., 1984).
20
MOLDOWAN at al. (1986), SEIFERT & MOLDOWAN et al. (1978) sugeriram que além
do ambiente deposicional, esta razão é influenciada pelo potencial de oxi-redução,
pela maturação e/ou biodegradação. Os diasteranos são mais estáveis que os
esteranos e se tornam mais abundantes com o aumento da maturação. A intensa
biodegradação pode resultar na destruição seletiva dos esteranos e alterar a
interpretação do resultado. Assim. Esta razão é útil para diferenciar condições
deposicionais quando as amostras apresentam níveis de maturação e de
biodegradação similares (PETERS et al., 2005).
Razão Terpanos Tricíclicos/17α(H), 21β(H)-hopano
Os terpanos tricíclicos foram propostos inicialmente como compostos capazes de
avaliar o grau de evolução térmica de rochas e óleos (SEIFERT & MOLDOWAN,
1978). Posteriormente, foram utilizados para caracterizar ambientes deposicionais.
MELLO et al. (1988 a;1988 b) sugeriram que a principal importância dos tricíclicos se
encontra na sua abundância e não tanto no seu padrão de distribuição.
Razão terpano tetracíclico/17α(H), 21β(H)-hopano
O terpano tetracíclico C
24
tem sido encontrado em óleos e extratos de inúmeras rochas
evaporíticas e carbonáticas (AQUINO NETO et al., 1983; PALACAS et al., 1984;
PETERS et al., 2005). Porém, alguns estudos em óleos australianos de origem
terrestre mostram a presença deste composto.
Esta razão é bastante utilizada na caracterização de ambientes deposicionais, e de
acordo com alguns estudos, as maiores abundâncias do terpano tetracíclico C
24
foram
encontradas em ambientes marinho deltaicos e lacustres salinos (MELLO, 1988). No
entanto, este autor afirma que na ausência de outras evidências a alta abundância
21
relativa do terpano tetracíclico C
24
indica abundante deposição de matéria orgânica
terrestre.
Razão Ts/Tm
SEIFERT & MOLDOWAN. (1980), mostraram que esta razão só era afetada pela
maturação térmica. Porém, alguns estudos posteriores mostraram a correlação de Ts
e Tm com condições diagenéticas. Apesar da relação entre Ts/Tm e a litologia ainda
não ser bastante clara, vários estudos já mostraram que os valores de Ts/Tm são
menores em ambientes hipersalinos e maiores em carbonáticos (RULLKOTTER et al.,
1985; WAPLES & MACHIHARA, 1991). ROBINSON, (1987), mostrou também que em
óleos de origem terrestre os valores de Tm são maiores e nos óleos de origem
lacustre são baixos.
Índice de Gamacerano (Gam/17α(H), 21β(H)-hopano)
MOLDOWAN et al. (1985), FU JIAMO et al. (1986) caracterizaram este composto em
ambientes marinhos carbonáticos e hipersalinos, e MELLO et al. (1988), em ambientes
marinhos evaporíticos da margem continental brasileira. Estes estudos mostraram que
o gamacerano pode ocorrer em muitas rochas de origens diferentes. A alta
abundância relativa deste composto em ambientes hipersalinos indicou que este
compsto pode ser um importante indicador de salinidade dos ambientes deposicionias,
(MOLDOWAN et al., 1985; FU JIAMO et al., 1986; MELLO et al., 1988; MELLO et al.,
1988 a; b).
22
Razão dos Poliprenóides Tetracíclicos (TPP’s)
Em estudos recentes, HOLBA et al. (2000, 2003) mostraram que indicadores
específicos, os tetracíclicos poliprenóides (TPP), permitem uma melhor diferenciação
entre os ambientes lacustres e marinhos. A caracterização desses ambientes é mais
complexa porque eles possuem uma enorme variedade de condições deposicionais.
Estes autores mostraram que a abundância destes compostos no petróleo reflete a
natureza do ambiente. Altas concentrações relativas de TPP’s em óleos e rochas
geradoras indicam deposição em ambientes marinhos.
Correlação entre os esteranos regulares C
27
-C
28
-C
29
Os esteranos mais comuns em rochas e óleos são os C
27
, C
28
e C
29
5α(H),14α(H),17α(H) 20R. HUANG & MEINSCHEIN (1979) propuseram que as
distribuições relativas dos esteranos C
27
, C
28
e C
29
estariam relacionadas à ambientes
específicos e sugeriram que os esteranos poderiam fornecer informações importantes
dos paleoambientes. Propuseram também que a predominância dos C
29
esteranos
indicaria contribuição terrestre enquanto a predominância dos C
27
esteranos indicaria
maior contribuição de fitoplâncton marinho. Os C
28
esteranos, quando em maior
proporção, poderiam indicar maior contribuição de algas lacustres. Assim, foi sugerido
o uso de um diagrama ternário para representar as proporções relativas destes três
esteranos, como mostra a figura 3.2 (WAPLES & MACHIHARA, 1991).
23
Lacustre
Plantas
Superiores
Terrestre
Estuário
Marinho Aberto
Plancton
C
28
C
29
C
27
Figura 3.2: Diagrama ternário mostrando a interpretação dos ambientes a partir da
distribuição dos esteranos, adaptado do original de HUANG e MEINSCHEIN (1979)
(WAPLES e MACHIHARA, 1991).
O diagrama ternário dos esteranos é amplamente utilizado para distinguir grupos de
óleos de diferentes rochas geradoras ou diferentes fácies orgânicas da mesma rocha
geradora. Apesar da ampla utilização, deve-se ter cuidado ao aplicar essa regra pura e
simplesmente, pois alguns trabalhos apresentaram controvérsias. VOLKMAN (1986,
1988), por exemplo, encontrou predominância de C
29
esterano em sedimentos
marinhos.
Alguns estudos mostram que este parâmetro pode ser influenciado pela maturação
térmica (e.g. CURIALE, 1986). Porém, PETERS et al. (2005) sugerem que as
disposições dos grupos de amostras no gráfico não mudam consideravelmente em
toda a janela de geração de óleo.
24
3.1.2) Diamantóides
SCHULZ et al. (2001) mostraram que os diamantóides além de importantes
parâmetros de maturação, também podem ser utilizados com grande eficiência na
avaliação das diferentes fácies orgânicas. Estes autores investigaram as distribuições
dos diamantóides em extratos provenientes de folhelhos marinhos siliciclásticos,
marinhos carbonáticos e carvões de diferentes maturações e introduziram novos
parâmetros que, aparentemente, não são afetados pelas mudanças da maturação
para suas amostras em particular.
SCHULZ et al. (2001) propuseram parâmetros para distinguir as diferentes fácies
orgânicas analisadas: DMDI-1 (índice de dimetildiamantano), DMDI-2 (índice de
dimetildiamantano 2) e EAI (índice de etiladamantano), dadas pelas equações abaixo:
DMDI-1 = 3,4-dimetildiamantano/(3,4-dimetildiamantano + 4,9-dimetildiamantano)
DMDI-2 = 4,8-dimetildiamantano/(4,8-dimetildiamantano + 4,9-dimetildiamantano)
EAI = 2-etiladamantano/(2-etiladamantano + 1-etiladamantano)
Concluíram que as distribuições de dimetildiamantanos e etiladamantanos podem ser
usadas para diferenciar matéria orgânica de origem marinha siliciclástica, terrestre e
carbonática. Segundo estes autores, os índices DMDI-1 e 2 não são afetados pela
maturação permitindo a correlação entre óleos não biodegradados e óleos muito
biodegradados enquanto o índice EAI é bastante útil dentro da janela de geração de
óleo.
O processo de biodegradação em reservatórios de petróleo provoca a destruição de
várias classes de compostos presentes nos óleos, e as propriedades físico-químicas
são drasticamente afetadas, influenciando também na sua qualidade e no seu valor
econômico. Este processo consiste na degradação seletiva de determinados
25
compostos orgânicos por ação de microorganismos (bactérias) aeróbicos e/ou
anaeróbicos presentes nos reservatórios. A biodegradação tem início com a remoção
dos hidrocarbonetos mais leves seguidos por outros mais pesados na seguinte ordem:
n-parafinas, isoprenóides, hopanos, esteranos, esteróides aromáticos e porfirinas
(PETERS & MOLDOWAN, 1993).
Diferenças moleculares das diversas classes de compostos serão discutidas abaixo,
seguindo a ordem em que são degradados.
3.2) Maturação
A maturação é um parâmetro importante para compreender a evolução do petróleo na
bacia sedimentar. Consiste no avanço das transformações sofridas pelo querogênio e
o petróleo sob condições crescentes de soterramento e temperatura resultando na
formação de hidrocarbonetos mais leves, e pode ser monitorado por uma série de
indicadores geoquímicos, conhecidos como parâmetros de maturação térmica
(TISSOT & WELTE, 1984).
3.2.1) Parâmetros de maturação
São vários os parâmetros geoquímicos utilizados para avaliar o nível de maturação.
Para amostras de óleos, os parâmetros mais utilizados se baseiam nas reações de
isomerização de biomarcadores, particularmente das famílias dos esteranos e
terpanos, e nos diamantóides. No que se refere às amostras de rochas, os parâmetros
mais usados são a Tmax e a reflectância de vitrinita (%Ro). Esses parâmetros serão
brevemente explicados a seguir.
]
26
- Biomarcadores: terpanos e esteranos
Razões de isomerização de terpanos e esteranos têm sido amplamente utilizadas para
a compreensão do processo de maturação. Essas razões atingem seus valores de
equilíbrio antes ou na “janela de óleo”.
Os parâmetros de maturação térmica mais usados são:
22S/(22S+22R); razão de isomerização dos homohopanos
Isomerização no C22 dos 17α(H)-hopanos C
31
a C
35
ocorre antes que muitas razões
de biomarcadores usados para estimar a maturação térmica de óleos e sedimentos. O
precursor biológico possui a configuração 22R que é gradualmente convertida em uma
mistura de diastereoisômeros 22R e 22S. As proporções de 22R e 22S podem ser
calculadas para todos ou apenas um homohopano. Porém, como os homólogos C
33
,
C
34
e C
35
podem apresentar problemas de coeluição de picos, os mais utilizados para
calcular esta razão são os homólogos C
31
e C
32
(PETERS et al., 2005).
A razão 22S/(22S+22R) varia de 0 a 0,6 (valor de equilíbrio 0,57 a 0,62) durante o
processo de maturação térmica.
Alguns estudos mostram que essa razão sofre influência de alguns fatores, como por
exemplo a litologia da bacia. Portanto, essa razão deve ser utilizada com cautela
(PETERS et al., 2005).
27
βα-Moretanos/αβ-hopanos e ββ-hoapanos
A configuração biológica 17β(H), 21β(H) (ββ) dos hopanóides em organismos é muito
instável e não é encontrada em óleos, a menos que esteja contaminada por matéria
orgânica imatura.
A razão entre 17β(H), 21α(H)-moretanos e seus correspondentes 17α(H), 21β(H)-
hopanos decresce com o aumento da maturação de aproximadamente 0,8 em
betumes imaturos a valores menores que 0,15 em rochas maturas e óleos, até o
mínimo de 0,05 (MACKENZIE et al., 1980; SEIFERT & MOLDOWAN, 1980).
Para esta razão, os compostos C
30
são mais utilizados, apesar de essa razão poder
ser calculada utilizando os composto de C
29
(MACKENZIE et al., 1980; SEIFERT &
MOLDOWAN, 1980).
Evidências sugerem que essa razão é, em parte, dependente da contribuição da
matéria orgânica e do meio deposicional; conseqüentemente, deve ser utilizada com
cautela.
Terpanos Tricíclicos/17α(H)-hopanos
Esta razão aumenta com o aumento da maturação térmica. Isto ocorre porque mais
tricíclicos são liberados do querogênio em altos níveis de maturação.
A origem dos terpanos tricíclicos pode ser o resultado da diagênese de vários
precursores biológicos; logo esta razão pode variar consideravelmente entre óleos de
diferentes rochas geradoras ou diferentes fácies orgânicas da mesma rocha geradora
(PETERS et al., 2005).
28
Ts/(Ts+Tm)
Durante a catagênese, C
27
17α(H)-trisnorhopano (Tm ou 17α(H)-22,29,30-
trisnorhopano) apresenta menor estabilidade do que o C
27
18α(H)-trisnorhopano II (Ts
ou 18α(H)-22,29,30-trisnorneohopano).
Esta razão é deveras dependente quanto à maturidade e quanto à origem. Por isso, é
um bom indicador de maturação quando utilizada para avaliar óleos de mesma origem
com fácies orgânicas compatíveis (PETERS et al., 2005).
C
29
Ts/(C
29
17α(H)-hopano + C
29
Ts)
Alguns autores sugerem que a abundância do C
29
Ts em relação ao C
29
17α(H)-hopano
está relacionada à maturação térmica, uma vez que o C
29
Ts é mais resistente do que
o C
29
ao estresse térmico.
20S/(20S+20R), razão de isomerização dos esteranos
Devido à facilidade na análise usando os cromatogramas de massa do íon m/z 217, as
razões de isomerização dos esteranos são calculadas nos compostos C
29
(24-
etilcolestanos, estigmastanos ou sistostanos), visto que os compostos C
27
e C
28
apresentam interferência de coeluição de picos (PETERS et al., 2005).
À medida que aumenta a maturação térmica, a configuracão R no C
20
, existente nos
precursores esteroidais presentes nos organismos vivos, é convertida em uma mistura
de configurações R e S. A isomerização no C
20
do C
29
5α(H),14α(H),17α(H) aumenta a
29
razão de zero para aproximadamente 0,5, sendo o valor de equilíbrio entre 0,52 e
0,55.
Alguns fatores como variações organofácies e a biodegradação podem afetar razões
de esteranos. No caso da biodegradação, há a remoção seletiva dos epímeros
resultando no aumento da razão para valores acima de 0,55 (PETERS et al., 2005).
ββ/(ββ+αα), C
29
esteranos
A isomerização no C-14 e C-17 nos C
29
esteranos regulares 20S e 20S gera um
aumento na razão ββ/(ββ+αα), que varia de valores próximos de zero até 0,7 (valores
de equilíbrio 0,67 a 0,71).
O gráfico ββ/(ββ+αα) versus 20S/(20S+20R) para os esteranos C
29
são eficazes na
caracterização da maturação térmica das rochas geradoras e óleos, sendo muito
utilizado no estudo de sistemas petrolíferos (SEIFERT & MOLDOWAN, 1986).
- Diamantóides
Geralmente, os parâmetros de maturação baseados em biomarcadores não podem
ser aplicados em óleos altamente maturos, já que os compostos empregados nesses
parâmetros são termicamente destruídos em estágios de alta maturação. Com isso,
utiliza-se uma análise integrada dos parâmetros de biomarcadores e diamantóides,
porquanto estes são mais estáveis à degradação térmica.
Abaixo estão relacionados alguns estudos, utilizando os diamantóides para avaliar o
nível de maturação térmica.
30
CHEN et al. (1996) identificaram os diamantóides em amostras de óleos e rochas
geradoras de algumas bacias sedimentares chinesas. Com a finalidade de avaliar o
grau de evolução térmica, foram estabelecidas duas razões de diamantóides: (1) MAI
– índice de metiladamantano = 1MA/(1MA+2MA)%, (2) MDI – índice de
metildiamantano = 4MD/(1MD + 3 MD + 4 MD). A abundância relativa do 1-
metiladamantano e 4-metildiadamantano deve aumentar em função do grau de
evolução térmica em razão das maiores estabilidades desses compostos.
DAHL et al. (1999) demonstraram que a abundância relativa dos diamantóides pode
ser utilizada para estimar a extensão do craqueamento do óleo, além de identificar
misturas de óleos de diferentes graus de evolução térmica. Para tal, propuseram o uso
conjunto dos diamantóides e do estigmastano (biomarcador). Como o estigmastano é
pouco resistente ao estresse térmico, sua concentração decresce até valores próximos
de zero, no momento em que se inicia o incremento relativo da concentração dos
diamantóides, figura 3.3.
31
Figura 3.3: Correlação entre as concentrações de diamantóides (metildiamantanos) e
o biomarcador estigmastano, em óleos de maturação térmica diferente, craqueados e
não craqueados (DAHL et al., 1999).
3.3) Biodegradação
3.3.1) Isoprenóides e n-alcanos
À medida que aumenta a biodegradação, os n-alcanos são preferencialmente
depletados em relação a outras classes de compostos, tais como os isoprenóides
acíclicos, pristano e fitano. Os primeiros indícios de biodegradação ocorrem com a
remoção seletiva dos n-alcanos C
6
– C
12
. Os demais n-alcanos são removidos com o
aumento da biodegradação. As razões envolvendo os isoprenóides, pristano e fitano, e
os n-alcanos são utlizadas para avaliar o grau de biodegradação. Em óleos de
biodegradação moderada, as razões pristano/nC
17
(Pr/C
17
) e fitano/C
18
(Fi/C
18
)
apresentam valores mais elevados que os óleos não-biodegradados. Porém, em óleos
que apresentam biodegradação severa, as razões tendem a zero devido à ausência
destes compostos, observando apenas uma curva na linha base do cromatograma,
Aumento da
maturação
Início do
craqueamento
intenso
A
umento do cra
q
ueamento
Zona de intenso craqueamento
Misturas de
óleos
3- + 4-Metildiamantanos (ppm)
Estigmastano
(ppm)
32
mais conhecida como UCM (Unresolved Complex Mixture), mistura complexa de
compostos não-resolvidos, figura 3.4 (PETERS & MOLDOWAN, 1993).
Figura 3.4: Cromatogramas gasosos, whole oil, de amostras de óleos da África,
representando sistematicamente o consumo dos n-alcanos e isoprenóides com o
aumento da biodegradação. Adaptado de PETERS et al. (2005).
3.1.2) Biomarcadores
As diversas classes de compostos possuem diferentes resistências à biodegradação.
Pristano e fitano são mais resistentes que os n-alcanos e menos resistentes que os
biomarcadores policíclicos frente ao processo de biodegradação. Os biomarcadores
também possuem uma ordem preferencial de biodegradação: os esteranos regulares e
os aromáticos alquilados são mais suscetíveis à biodegradação, seguidos dos
33
hopanos, hidrocarbonetos aromáticos esteroidais, diasteranos, e terpanos tricíclicos.
Em estágios avançados de biodegradação, certos biomarcadores, como o 25-
norhopano, são formados (PETERS et al., 2005).
Em função da diferença quanto à resistência à biodegradação, PETERS &
MOLDOWAN (1993) idealizaram uma escala de biodegradação, que varia de 1 (leve)
a 10 (severa), figura 3.5, para avaliar a extensão da biodegradação do petróleo.
Figura 3.5: Efeitos dos diversos níveis de biodegradação sobre a composição dos
óleos em função da intensidade da alteração em uma escala de 1 (leve) a 10 (severa).
Adaptado de (PETERS & MOLDOWAN, 1993).
Os hopanos desmetilados (17α(H)-25-norhopanos) são produtos de degradação
bacteriana dos 17α(H)-hopanos e são formados mediante condições de intensa
biodegradação. Em geral, 25-norhopanos se dão quando os hopanos foram
1 – n-parafinas de baixo peso molecular diminuídas;
2 – diminuição geral das n-parafinas;
3 – traços remanescentes de algumas n-parafinas;
4 – não há n-parafinas, isoprenóides acíclicos intactos;
5 - isoprenóides acíclicos ausentes;
6 – esteranos parcialmente degradados;
7 – esteranos degradados, disteranos intactos;
8 – hopanos parcialmente degradados;
9 – hopanos ausentes, disteranos degradados;
10 – aromáticos atacados.
34
preferencialmente removidos, mas são ausentes quando os hopanos apresentam alta
resistência à biodegradação. A sua presença, com abundância relativa de n-alcanos e
isopreóides em óleos, tem sido proposta por diferentes autores como um indicador de
mistura de óleos intensamente biodegradados com óleos não-biodegradados
provenientes possivelmente de um segundo pulso (PETERS & MOLDOWAN, 1993;
ALBERDI et al., 2001; SEIFERT & MOLDOWAN et al., 1983a).
Hoje, sabe-se que esses óleos são comuns em bacias providas de reservatórios
rasos, onde se desenvolvem um processo contínuo, cuja taxa de biodegradação é
comparada à taxa de carga do reservatório, ou como um evento episódico, em que o
reservatório é carregado e biodegradado, e depois recarregado com óleos não-
biodegradados. Neste último caso, o fluido de recarga deve ser originado da mesma
rocha geradora com o mesmo ou maior nível de maturação térmica, ou ainda pode
ser oriundo de uma fonte completamente diferente.
Os hopanos não são conservados nos óleos quando o nível de biodegradação é
elevado. Porém, podem ser considerados conservados quando os isoprenóides
estiverem presentes. Entretanto, a mera presença dos isoprenóides não é suficiente
para determinar que os hopanos foram conservados ou não. Os óleos podem
representar misturas de óleos severamente biodegradados e pouco biodegradado,
figura 3.6 (PETERS et al., 2005).
35
Figura 3.6: Cromatograma de óleo total, whole oil, de uma amostra de óleo da costa
noroeste da Escócia. A amostra apresenta UCM, característico de amostra
severamente biodegradada, e também n-alcanos e os isoprenóides pristano e fitano,
indicando que houve um segundo pulso misturado com um óleo severamente
biodegradado, o qual posteriormente foi parcialmente biodegradado. Adaptado de
PETERS et al. (2005).
A biodegradação dos esteranos acontece geralmente após a degradação dos n-
alcanos e isoprenóides. Contudo, quando acontece biodegradação severa, a
degradação dos esteranos pode tomar duas rotas diferentes: (1) após a degradação
dos hopanos, (2) antes da degradação dos hopanos. De modo geral, a degradação
dos esteranos se dá na seguinte ordem: ααα20R (configuração biológica, mais
suscetível à degradação que as outras formas a seguir) > ααα20S > αββ20R >
αββ20S > diasteranos (PETERS & MOLDOWAN, 1993; SEIFERT & MOLDOWAN et
al., 1983a). Conseqüentemente, os parâmetros de maturação témica que utilizam os
isômeros de esteranos serão afetados, em função de estes sofrerem mudanças com a
biodegradação.
36
3.3.3) Diamantóides
Os diamantóides são significativamente mais resistentes à degradação microbiológica
que a maioria dos outros compostos presentes no petróleo, como os n-alcanos
(WINGERT, 1992). Sendo assim, a abundância relativa dos diamantóides aumenta
com o avanço da biodegradação, figura 3.7.
Figura 3.7: Cromatograma de íons totais de óleos biodegradados, mostrando a
abundâcia relativa dos diamantóides: (A) Bacia Carnavon; (B) Bacia Gippsland. Os
diamantóides estão indicados por •. Adaptado de GRICE et al, (2000).
Alguns estudos foram realizados, utilizando os diamantóides para avaliar o nível de
biodegradação, indicando que os diamantóides são uma boa ferramenta para avaliar a
biodegradação dos óleos, principalmente quando a maioria dos outros hidrocarbonetos
estiver ausente.
WILLIAMS et al. (1986) observaram que os adamantanos alquilados permaneciam
inalterados em óleos biodegradados (nível1-4), sugerindo o seu uso para correlação
de óleos severamente biodegradados. Em estudos posteriores, WINGERT (1992),
sugeriu que a razão adamantanos/n-alcanos poderia ser usada para avaliar o grau de
biodegradação, mas esta só é recomendável em baixos níveis de biodegradação (< 4).
GRICE et al. (2000) analisaram o comportamento dos diamantóides durante a
biodegradação em óleos de duas bacias sedimentares australianas. Segundo este
Intensidade
Relativa
37
estudo, os adamantanos são preferencialmente consumidos aos metiladamantanos.
Conseqüentemente, a razão metiladadamantano/adamantano (MA/A) apresenta
mudanças significativas com o aumento do nível de biodegradação. Já a série dos
metildiadamantanos sofre uma pequena variação na sua distribuição, quando em
níveis extremos de biodegradação.
38
Capítulo 4: Área de estudo
4.1) Aspectos Gerais
As amostras de óleos em estudo são provenientes da bacia sedimentar colombiana
Llanos Orientales, localizada no final norte de uma longa série de bacias subandinas,
estendidas desde a Argentina até a Venezuela. A maior parte da bacia está localizada
na Colômbia, cobrindo uma área de aproximadamente 200.000 Km
2
, figura 4.1, com
uma pequena porção no sudeste da Venezuela. A bacia dos Llanos Orientales é
cercada ao oeste pela Cordilheira Oriental; ao norte pela bacia Apure e pela
Cordilheira de Mérida na Venezuela; a leste pelo escudo cratônico Guiana e ao sul
pela bacia Amazônica.
Figura 4.1: Localização da bacia Llanos, Colômbia.
39
A última seção do Cretáceo do nordeste da América Latina contém excelentes rochas
geradoras, que tem originado a maioria dos óleos encontrados na Colômbia, Equador
e Venezuela. Os sedimentos ricos em matéria orgânica da formação La Luna são
descritos como de fontes marinhas, algálicas e carbonáticas (ZUMBERGE, 1984).
Entretanto, reconstruções estratigráficas e paleogeográficas mostram que este
esquema é um pouco simplista. A complexa evolução tectônica do nordeste da
América do Sul resulta em uma grande variedade de ambientes deposicionais e
condições paleogeográficas, que controlam o tipo e a quantidade de matéria orgânica
preservada. Essas mudanças nas características da rocha geradora, resultam em
diferentes tipos de óleos.
As amostras de óleos analisadas neste estudo, estão localizadas na parte central da
bacia.
4.2) Trabalhos anteriores
A maioria dos óleos da bacia é atribuído à rochas geradoras marinhas do Cretáceo
Superior, ZUMBERGE (1984), porém características geoquímicas coerentes com
contribuição de vegetais terrestres foram observadas em óleos da região central da
bacia. Segundo PALMER & RUSSEL. (1988), baseados em análises de 53 amostras
de óleos, cinco famílias de óleos foram delineadas para a bacia Llanos. As cinco
famílias mostraram importantes diferenças geoquímicas que ajudam a definir a rocha
geradora e a história de migração. As formações Une e Gachetá, do Cretácio superior,
foram propostas como possíveis rochas geradoras e correlacionadas com os óleos.
Sedimentos do Terciário na região não possuiam potencial para rocha geradora.
Entretanto, TEGELAAR et al. (1995) relataram que uma seção rica em matéria
orgânica da formação Mirador representa parte da fonte dos óleos encontrados no
campo de Cusiana, um dos mais importantes da bacia.
40
DZOU et al. (1999), analisaram 55 amostras de óleos da bacia Llanos, e constataram
características de contribuição de vegetais superiores em amostras localizadas na
parte central da bacia. Como PALMER & RUSSEL. (1988), os autores observaram (1)
que os cromatogramas de óleo total apresentam abundante parafina C
25
, geralmente
característico de contribuição de vegetais superiores, (2) as amostras de óleos da
parte central da bacia contém novos diterpanos identificados, que segundo os autores,
indicam contribuição de vegetais superiores, (3) baixa concentração de enxofre e
baixos valores para a razão dibenzotiofeno/fenantreno (<0,3), alto valor
Pristano/Fitano, e abundante esteranos rearranjados na distribuição dos esteranos
para todos os óleos, indicando rocha geradora clástica, (4) presença do oleanano.
GARCIA et al. (2006) analisaram amostras de óleos provenientes de 35 campos de
exploração, localizados na porção central da bacia. A característica mais marcante das
amostras de óleos analisadas é a evidencia da biodegradação, indicado pelos altos
valores das razões envolvendo o composto 25-norhopano, baixos valores de API e a
presença de UCM nos cromatogramas de óleos totais. Algumas amostras de óleos
leves (API>30º) também apresentaram influência de biodegradação, sugerindo
misturas de óleos biodegradados e não biodegradados. Com isso, a biodegradação e
a mistura de óleos são os principais controladores das propriedades físicas dos óleos
da parte central da bacia. Embora a biodegradação afete alguns parâmetros
envolvendo os biomarcadores, os autores distinguiram duas diferentes famílias de
óleos para as amostras da área de estudo. O primeiro grupo de óleos, localizados na
região do piemonte, apresenta características geoquímicas coerentes com alta
contribuição de matéria orgânica terrestre de rochas geradoras do Terciário. Porém, o
segundo grupo, localizado na região foreland da bacia, apresenta características
marinhas. BERNARDO et al. (2006), através de estudos geoquímicos, geológicos,
hidrogeológicos e modelagem térmica realizados na parte sul da bacia Llanos,
identificaram três fatores que controlam, não apenas a qualidade do óleo, mas
41
também a quantidade de hidrocarbonetos acumulados. Esses fatores são: duas fases
de migração de hidrocarbonetos separados por uma fase de biodegradação severa; a
presença de uma isoterma de 80ºC que protege a segunda fase de migração de
hidrocarbonetos da biodegradação; e um sistema hidrodinâmico responsável pela
migração dos óleos em direção a região norte e a produção de novas acumulações em
armadilhas, “traps”, hidrodinâmicas. A avaliação dos resultados geoquímicos dos óleos
acumulados na parte sul, mostrou que os óleos acumulados são uma mistura de dois
tipos diferentes provenientes de duas rochas geradoras distintas: um óleo é derivado
de uma rocha geradora do Cretácio com características marinhas, que sofreu uma
biodegradação severa após a acumulação, e um segundo óleo derivado de uma rocha
geradora mais terrestre do Terciário, que não sofreu biodegradação. Entretanto, óleos
considerados puros podem ser encontrados nesta área.
42
Capítulo 5: Parte experimental
5.1) Introdução
A parte experimental foi realizada no Laboratório de Geoquímica Orgânica Molecular e
Ambiental (LAGOA), do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de
Janeiro. As análises geoquímicas realizadas nas amostras de óleo foram: separação
em frações por cromatografia líquida; cromatografia gasosa do óleo total (whole oil) e
cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas da fração dos
hidrocarbonetos saturados. O procedimento analítico está representado na figura 5.1.
43
2ª FRAÇÃO:
HC AROMÁTICOS
3ª FRAÇÃO:
COMPOSTOS NSO
CROMATOGRAFIA
GASOSA
Figura 5.1: Esquema ilustrativo da seqüência de análises para as amostras de óleos
selecionados.
Hexano/
Diclorometano
(1/1)
Diclorometano/
metanol
(9/1)
ÓLEO
BRUTO
CROMATOGRAFIA
LÍQUIDA/ PI’s
1ª FRAÇÃO :
HC SATURADOS
CG - EM
DIAMANTÓIDEs E
BIOMARCADORES
hexano
44
5.2) Amostras
Foram selecionadas 22 amostras da Bacia dos Llanos Orientales, localizada na
Colômbia, e identificadas como: Pauto Sur B-1 (PS), Floreña C-3 (Fl), Cupiagua XU-34
(CP), Liria YB-3 (Li), Cusiana-1 (C1), Cusiana K-7 (C7), Buenos Aires W-18 (BA18),
Buenos Aires GX-39 (BA39), Rio Chitamena-1 (RCh), Coporo-1 (Co), Anaconda-1
(An), Tocaria-9 (To), La Gloria N-3 (LG3), La Gloria 13-P (LG13), La Gloria 4 (LG4),
Caño Garza este-1 (CG), Trindad-15 (Tr), El Palmar-2 (EP), Juncal-1 (J1), Las Abejas-
1 (LA), Sardinas-2 (S2), Rio Cusiana (RC).
5.3) Vidrarias e reagentes
Toda vidraria utilizada foi previamente lavada com detergente comercial neutro e água
em abundância e imersa em solução de Extran alcalino 2% (Merck, Rio de Janeiro)
por no mínimo 24 horas. Após esta etapa, a vidraria foi lavada novamente com água
em abundância, rinsada com água destilada e levada à estufa para secagem a
aproximadamente 110ºC.
Foram utilizados sílica gel neutra 60 (0,063-0,200mm, no. 1.07734, MercK) e os
solventes diclorometano, n-hexano, metanol, grau cromatográfico (TediaBrazil, Rio de
Janeiro).
5.4) Técnicas analíticas utilizadas
As amostras de óleos foram analisadas utilizando-se cromatografia líquida,
cromatografia gasosa (CG) e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de
massas (CG-EM).
45
- Cromatografia líquida
A cromatografia líquida é utilizada para separar os óleos em frações: hidrocarbonetos
saturados, hidrocarbonetos aromáticos e compostos polares (denominados NSO).
Este procedimento se baseia na propriedade da polaridade específica que cada
composto possui. Estes são eluídos de acordo com a sua interação em uma fase
estacionária e em uma fase móvel constituída por solventes de diferentes polaridades
(AQUINO NETO & NUNES, 2003).
- Cromatografia Gasosa
A Cromatografia Gasosa (CG) é uma técnica de separação e análise de misturas de
substâncias volatilizáveis. A amostra é vaporizada e introduzida em um fluxo de um
gás adequado denominado de fase móvel (FM) ou gás de arraste. Este fluxo de gás,
com a amostra vaporizada, passa por um tubo capilar contendo a fase estacionária
(FE; coluna cromatográfica), onde ocorre a separação da mistura. A FE pode ser um
sólido adsorvente (Cromatografia Gás-Sólido) ou, mais comumente, um filme de um
líquido pouco volátil, suportado sobre um sólido inerte (Cromatografia Gás-Líquido
com Coluna Empacotada ou Recheada) ou sobre a própria parede do tubo
(Cromatografia Gasosa de Alta Resolução) (COLLINS et al., 1997; AQUINO NETO e
NUNES, 2003).
As substâncias separadas saem da coluna, dissolvidas no gás de arraste e passam
por um detector; dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à quantidade de
material eluído. O registro deste sinal em função do tempo é o cromatograma, sendo
que as substâncias aparecem nele como picos com área proporcional à sua massa, o
que possibilita a análise quantitativa (AQUINO NETO e NUNES, 2003).
46
- Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM)
A cromatografia gasosa não revela a informação estrutural sobre os compostos em
análise, por isso é importante o acoplamento de um cromatógrafo a gás com um
detector mais específico, como por exemplo, o detector seletivo de massas. Este
acoplamento leva à obtenção do espectro de massas de cada analito que é eluído da
cromatografia (CG). A interpretação do espectro de massas (EM) permite a
identificação dos componentes de interesse.
Cada composto separado no cromatógrafo apresenta uma distribuição específica de
fragmentos de massas, ou seja, um espectro de massas característico. Idealmente,
cada pico e cada espectro de massas correspondem a um único composto.
Entretanto, a superposição de compostos de estruturas semelhantes pode dificultar a
interpretação (OURISSON et al., 1984). Os espectros de massas são utilizados na
identificação dos compostos orgânicos porque estes possuem fragmentações típicas,
rompendo-se em suas ligações químicas mais fracas. Assim, pode-se monitorar
seletivamente os compostos, obtendo perfis de distribuição para o íon de uma
determinada razão massa/carga (m/z), os chamados fragmentogramas ou
cromatogramas de massas. A identificação dos picos é efetuada por interpretação do
espectro de massas e do tempo de retenção de cada composto. As razões entre
compostos são calculadas de acordo com a integração das áreas dos picos dos
cromatogramas (RANGEL, 2003).
Os espectrômetros de massas constam de quatro partes básicas: um sistema de
manipulação para introduzir a amostra desconhecida no equipamento; uma fonte de
íon, na qual é produzido um feixe de partículas proveniente da amostra; um analisador
que separa partículas de acordo com a massa; um detector, no qual os íons
separados são recolhidos e caracterizados figura 5.2.
47
Figura 5.2: Esquema de um espectrômetro de massas (TAMANQUEIRA, 2006).
Os fragmentos de íons gerados são acelerados na direção do analisador de massas
por uma diferença de potencial. No analisador de massas, os íons são separados de
acordo com sua razão massa-carga (m/z) em um analisador de massas magnético ou
quadrupolo, onde somente íons positivos são detectados por meio de um multiplicador
de elétrons (SILVERSTEIN et al., 1994; PETERS et al., 2005).
O espectrômetro de massas pode operar de duas maneiras: monitoramento seletivo
de íons (MSI) e varredura linear (scan). Quando o espectrômetro de massas está
operando no modo MSI, pode-se medir a intensidade de um íon específico ou de um
conjunto de íons separadamente e cada gráfico de intensidade da razão carga-massa
(m/z), em função do tempo, é chamado de fragmentograma ou cromatograma de
massas. No modo de varredura linear (scan), são medidas as intensidades de todas
as razões massa-carga (m/z) numa faixa selecionada, gerando um espectro de
massas completo. Normalmente, a faixa de massa selecionada é de 50-700 Dalton.
Sendo assim, os dados obtidos com as análises são encaminhados a uma estação de
trabalho, e as variáveis normalmente são tempo de retenção, íons analisados e
abundância relativa.
48
5.5) Procedimento experimental e condições de análise
5.5.1) Tratamento dos materiais
Primeiramente, os materiais utilizados, sílica gel e algodão, passaram por um
processo de tratamento por extração em aparelhagem de Soxhlet com diclorometano
PA por 48 horas. Posteriormente, a sílica foi ativada a 120º C por um período de 12
horas, com a finalidade de eliminar água e, armazenada em dessecador.
5.5.2) Padrões Internos
Foram adquiridos padrões de n-alcanos perdeuterados para a quantificação dos
analitos: n-dodecano-d
26
, n-hexadecano-d
34
(Chiron S.A., Noruega), e
n-tetracosano-
d
50
(Cambridge Isotopes Laboratories, USA).
A partir de soluções-estoque dos padrões interno, 100 mg.L
-1
, (PI: n-dodecano-d
26
, n-
hexadecano-d
34
e
n-tetracosano-d
50
), foi preparada uma solução de 20 mg.L
-1
, que foi
acrescentada à amostra de óleo previamente pesada.
Foi retirada uma alíquota de 1,0 mL de cada padrão, com auxílio de uma pipeta
volumétrica de 1,0 mL, transferindo-a para um balão volumétrico de 5,0 mL e o volume
final foi completado com n- hexano 85%, obtendo uma solução final de 20 mg.L
-1
. Um
volume de 0,5 mL dessa mistura de padrões foi acrescentado à amostra de óleo e
processada por todos os estádios da análise.
49
5.5.3) Fracionamento do óleo por cromatografia líquida
Frações de hidrocarbonetos saturados foram obtidas por eluição de fluxo gravitacional
através de uma coluna de sílica gel.
Aproximadamente, 100 mg de óleo bruto foi pesado e dissolvido em 5 mL de hexano,
e acrescentou-se 0,5 mL da mistura de padrões preparada previamente. A solução foi
adicionada no topo da coluna cromatográfica contendo 2,5 mg de sílica gel ativada, e
foi eluída com hexano.
Sendo assim, as frações de hidrocarbonetos saturados (1ª fração), hidrocarbonetos
aromáticos (2ª fração) e compostos NSO (3ª fração) foram separadas.
A fração de hidrocarbonetos saturados (1ª fração) foi eluída com 5 mL de hexano e
recolhida em frascos de 2 mL, totalizando um volume final de aproximadamente 1.5
mL e logo em seguida analisada por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria
de massas para a detecção dos diamantóides. Posteriormente, o volume final foi
reduzido a aproximadamente 800 μL, para análise dos biomarcadores.
A fração de hidrocarbonetos aromáticos (2ª fração) foi eluída com 10 mL de n-
hexano/diclorometano (1:1), enquanto a fração dos compostos polares (3ª fração) foi
eluída com 10 mL de diclorometano/metanol (9:1). As duas últimas frações foram
recolhidas e concentradas em evaporador rotatório sob pressão reduzida e
posteriormente transferidas para frascos de 2 mL com auxílio de uma pequena
quantidade de diclorometano, que em seguida foi eliminado sob fluxo de nitrogênio.
50
5.5.4) Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de
massas.
As frações foram analisadas por cromatografia gasosa acoplada à espectometria de
massa (CG-EM), utilizando-se um instrumento Agilent Technologies 6890N acoplado a
um detector seletivo de massas Agilent Technologies 5973. As frações de
hidrocarbonetos saturados foram analisadas em duas programações diferentes: uma
para os diamantóides e outra para os biomarcadores, devido à coeluíção de alguns
biomarcadores na programação para análise de diamantóides. O equipamento possui
as seguintes especificações:
Cromatógrafo
• Coluna: capilar de sílica fundida recoberta com DB-5 (5% fenil, 95%
metilsilicone), 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 μm
de espessura de filme (J&W Scientific).
• Gás carreador: hélio
• Pressão do gás carreador: 10 psi
• Método de injeção: sem divisão de fluxo
• Volume injetado: 2μL
• Temperatura do injetor: 290ºC
• Temperatura do detector: 310ºC
• Temperatura da interface: 160 °C
• Vazão de gás carreador na coluna: 1,22 mL/min
9 Espectrômetro de Massas
• Analisador de massas: quadrupolo
• Modo de ionização: impacto de elétrons
• Energia de ionização: 70 eV
51
• Modo de operação: monitoramento seletivo de íons (MSI) e varredura linear na
faixa de 50-580 Daltons
5.5.5) Análise de diamantóides
As amostras foram analisadas por CG-EM através do modo de monitoramento seletivo
de íons (MSI). Para a análise por MSI, foram selecionados os seguintes íons: m/z 135,
136, 149, 163, 177 (adamantanos); m/z 187, 188, 201, 215 (diamantanos) e m/z 66
para os padrões internos (n-alcanos perdeuterados).
As condições cromatográficas utilizadas para as análises foram: temperatura 40ºC a
180º C com taxa de aquecimento 3º C min
-1
, de 180 º C a 310ºC com aquecimento de
6ºC min
-1
e isoterma de 310ºC durante 10 minutos. Foi realizada injeção automática
de 1 µL da amostra, com impacto de elétrons a 70 eV, utilizando hélio como gás de
carreador, a uma pressão constante de 10 psi.
5.5.6) Análise de biomarcadores
As amostras foram analisadas por CG-EM através do modo de monitoramento seletivo
de íons (MSI). Para a análise por MSI, foram selecionados os seguintes íons: m/z 217
para os ααα-esteranos, m/z 218 para os αββ-esteranos e m/z 191 para terpanos, m/z
177, 259 e 231, e m/z 66 para os padrões internos (n-alcanos perdeuterados).
As condições cromatográficas utilizadas para as análises foram: temperatura 70 ºC a
170 ºC com taxa de aquecimento 20 ºC min
-1
, de 170 ºC a 310ºC com aquecimento de
2 ºC min
-1
e isoterma de 310 ºC durante 10 minutos. Foi realizada injeção automática
de 1 µL da amostra, com impacto de elétrons a 70 eV, utilizando hélio como gás de
carreador, a uma pressão constante de 10 psi.
52
5.5.7) Cromatografia Gasosa (Whole Oil)
Foi utilizado um cromatógrafo gasoso Agilent Technologies modelo HP5890 série II,
coluna capilar DB-5 de 30 metros de comprimento, 0,25mm de diâmetro interno e 0,25
µm de espessura de fase estacionária.
As condições cromatográficas utilizadas para as análises foram: temperatura de 40ºC
(isoterma de 1 minuto) a 310ºC (isoterma de 19 minutos), com taxa de aquecimento de
6ºC min
-1
. A temperatura do injetor foi de 290ºC e do detector foi de 320ºC.
53
Capítulo 6: Resultados e Discussão
6.1) Introdução
Após uma breve análise dos resultados obtidos através da cromatografia gasosa (CG)
e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) (anexo I),
observou-se que as amostras em estudos apresentam características distintas,
principalmente quanto à biodegradação, que pode influenciar nos parâmetros de
maturação térmica e origem.
Sendo assim, os resultados desses fatores que controlam a composição do petróleo,
origem, maturação térmica e biodegradação, serão discutidos adiante.
6.2) Caracterização dos parâmetros geoquímicos a partir da análise dos
biomarcadores
6.2.1) Origem
Com base em estudos publicados (e.g., MELLO et al., 1988 a; 1988 b; MELLO e
MAXWELL, 1990; MELLO et al., 1995; JESUINO, 2005; CABRAL, 2006;
TAMANQUEIRA, 2006; WIEDEMANN, 2006), foram calculados vários parâmetros de
biomarcadores indicativos de ambientes deposicionais (Tabela 6.1).
54
Tabela 6.1: Parâmetros de biomarcadores indicativos de ambientes deposicionais.
AMOSTRAS
TPP/
DIAC27
Ts/
Tm
H29/
H30
H31S/
(S+R)
Tr23/
H30
Pr/
Fi
Tet24/
H30
C17/
Pr
C18/
Fi
Tr25/
Tr26
Diast/
Est
Hop/
Est
OL/
H30
Pauto Sur
(PS)
0.96 1.06 0.69 0.52 0.31 2.99 0.39 2.03 5.53 0.96 0.63
2,10 0.1
Florena C-3
(Fl)
0.76 1.09 0.79 0.53 0.39 3.84 0.44 1.66 5.97 0.86 0.91
2,17 0.5
Cupiagua XV-34
(Cp) 1.77 0.89 0.26 0.43 0.84 3.54 0.36 1.96 6.55 1.28 0.82
1,45 0.2
Liria YB – 3 1.93 0.93 2.16 0.69 1.94 3.67 0.91 1.92 6.41 1.17 0.69
1,20 2.0
Cusiana
(C1) 2.83 0.77 5.24 0.41 15.33 2.66 2.45 1.61 3.34 1.28 1.20
0,77 9.71
Cusiana K-7 (C7) 3.25 0.81 0.94 0.38 2.26 2.35 0.39 1.66 3.26 1.08 0.96
0,65 0.41
B.Aires w -18
(BA18)
2.76 0.68 0.79 0.59 1.61 2.81 0.34 1.51 3.63 1.32 1.35
1,58 0.50
B.Aires GX-39
(BA39)
3.34 0.92 0.99 0.35 2.53 2.12 0.49 1.75 3.08 1.27 1.32
0,73 0.22
R.Chitamena -1
(RCh) 3.69 0.45 0.62 0.69 1.07 2.48 0.33 1.60 3.29 0.88 1.15
1,32 0.45
Coporo-1 (Co) 2.54 nd 0.00 nd 4.39 2.10 0.42 1.61 2.97 1.47 3.08
0,32 nd
Ananconda – 1
(An) 6.55 0.60 0.77 0.66 0.73 nd 0.20 nd nd 1.56 0.97
1,39 nd
Tocaria -9 (To) 1.02 0.82 0.63 0.64 0.29 2.50 0.21 2.04 4.12 0.94 0.90
1,93 0.09
La Gloria N-3
(LG3) 1.02 0.91 0.75 0.62 0.44 2.05 0.20 0.92 2.17 1.01 0.86
0,78 nd
La Gloria 13P
(LG13)
0.87 1.10 0.61 0.61 0.37 0.45 0.17 0.76 0.48 1.10 0.86
0,41 nd
La Gloria 4
(LG4)
0.85 1.09 0.60 0.62 0.30 nd 0.16 nd nd 0.98 0.87
0,37 nd
Cano Garza (CG) 1.11 0.81 0.51 0.72 0.36 nd 0.21 nd nd 0.51 0.80
0,42 0.10
Trindad (Tr) 1.37 0.68 0.52 0.73 0.49 2.75 0.18 1.84 4.50 0.86 0.71
0,86 0.12
El Palmar 2 (EP) 0.51 0.86 0.63 0.55 0.22 nd 0.17 nd nd 0.90 1.01
0,78 0.19
Juncal – 1 (J1) 1.18 0.58 0.63 0.62 0.33 2.58 0.18 1.44 3.44 1.09 0.93
0,71 0.19
Las Abejas -2
(LA) 1.32 1.04 0.76 0.34 1.02 2.00 0.13 1.89 3.41 1.12 0.81
0,83 nd
Sardinas – 2 (S2) 0.74 1.32 0.57 0.49 0.43 2.99 0.21 1.53 4.38 0.93 0.96
0,55 0.19
Rio Cusiana
(RC) 1.40 1.24 0.47 0.65 nd nd 0.30 nd nd nd 0.78
1,18 nd
55
Trabalhos anteriores, ZUMBERGE (1984), PALMER & RUSSEL (1988), TEGELAAR et
al. (1995), DZOU et al. (1999), também discutidos no capítulo 4, caracterizaram os
óleos da bacia em estudo, como sendo de rochas geradoras marinhas do Cretáceo
Superior. Entretranto, características geoquímicas compatíveis com contribuição de
vegetais terrestres foram observadas em óleos da região central da bacia. GARCIA et
al. (2006), observaram uma tendência à formação de dois grupos de amostras: o
primeiro grupo, localizado na região pidemonte, foothills, apresenta características
geoquímicas coerentes com alta contribuição de matéria orgânica terrestre de rochas
geradoras do Terciário. Já o segundo grupo, localizado na região foreland da bacia,
apresenta características marinhas.
A análise dos cromatogramas gasosos para as amostras em estudo, anexo I, mostra
que a distribuição das n-parafinas é dominada por componentes de cadeia pequena
(n-C
15
a n-C
20
), geralmente atribuído a matéria orgânica marinha. A distribuição dos
terpanos tricíclicos (m/z 191) para algumas amostras, por exemplos LA e CG, figura
6.1, apresenta pequenas quantidades de C
19
e C
20
em relação ao C
23
que é
característico de óleos marinhos, e ainda há a presença do composto gamacerano que
é indicador de hipersalinidade; enquanto que para o outro grupo de amostras, por
exemplo PS e Fl, figura 6.2, ocorre o inverso, ou seja, terpanos tricíclicos C
19
e C
20
em
maior abundância que o C
23
, característico de ambientes terrestre. A presença e a
concentração do composto oleanano pode ser considerada o mais interessante para
este segundo grupo de amostras, pois caracteriza uma contribuição de vegetais
superiores (BARBANTI & MOLDOWAN, 2006). Pela análise dos cromatogramas de
massas do íon m/z 217, observa-se que para as amostras com características
marinhas mais acentuadas, os C
27
esteranos são mais abundantes que os C
29
.
56
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
Gam
C
29
Ts
M
30
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
25 NH
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
Gam
C
29
Ts
M
30
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
25 NH
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
57
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
58
.
Figura 6.3: Diagrama ternário das % C27 αββ, % C28 αββ e % C29 αββdos esteranos.
Uma outra maneira de observarmos a origem da matéria orgânica é correlacionar as
razões Hopanos/Esteranos versus Pristano/Fitano, figura 6.4.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
Hop/Est
Pr/Fi
RCh
C7
BA39
BA18
Cp
Tr
PS
LA
LG3
J1
Li
Fl
To
C1
LG13
S2
Marinho
Mistura
Terrestre
Figura 6.4: Correlação entre as razões Hopanos/Esteranos versus Pristano/Fitano dos
óleos estudados.
59
Podemos observar que as amostras PS e Fl apresentam altos valores para ambas as
razões, apresentando um predomínio de características terrestres. Já a amostra LG13
apresenta baixos valores para ambas as razões, sendo considerada mistura, assim
como a grande maioria das amostras. A amostra S2 também se destaca das demais,
apresentando características marinhas acentuadas
Na figura 6.5, correlacionam-se as razões Fitano/nC
18
versus Pristano/nC
17
. Pode-se
observar que a amostra LG3 se destaca das demais, ou seja, apresenta
características marinhas mais acentuadas em relação às demais amostras. A amostra
LG13 apresenta os maiores valores para ambas as razões, sendo classificada como
mistura, assim como o restante das amostras.
60
menor que 4. Já a amostra S2, tanto nas figuras 6.4 e 6.6, demonstra ter mais
características marinhas.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
Hop/Est
DiaC27/TPP
RCh
C7
BA39
BA18
Cp
Tr
EP
PS
L
A
LG3
LG4
CG
J1
Li
Fl
To
C1
LG13
Mistura
S2
Marinho
Terrestre
Figura 6.6: Corrrelação entre as razões Hop/Est versus DiaC27/TPP.
Na figura 6.7, correlacinam-se as razões Hop/Est e Ol/H
30
. A presença e a
concentração do composto oleanano caracteriza uma contribuição de vegetais
superiores , como já discutido no capítulo 3 (BARBANTI & MOLDOWAN, 2006). Os
resultados indicam que as amostras PS e Fl apresentam os maiores valores para
ambas as razões, apresentando características terrestres mais acentuadas que as
demais amostras.
61
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50
Hop/Est
OL/Hop
Li
RCh
C7
BA18
Cp
PS
Fl
LA
To
S2
EP
CG
LG13
LG4
J1
Figura 6.7: Corrrelação entre as razões Hop/Est versus OL/Hop.
Sendo assim, a partir dos resultados das correlações envolvendo parâmetros de
biomarcadores, observa-se que as amostras PS e Fl se destacam das demais,
apresentando características terrestres mais acentuadas, assim como, a amostra S2,
apresenta características marinhas acentuadas. Entretanto, a grande maioria das
amostras se comporta como uma mistura de características de ambientes
deposicionais.
62
6.2.2) Maturação Térmica
Uma série de parâmetros de biomarcadores propostos na literatura como indicadores
do nível de evolução térmica (SEIFERT & MOLDOWAN, 1991; WAPLES &
MACHIHARA, 1991; WASEDA & NISHITA, 1998; PETERS et al., 2005) foram
calculados (Tabela 6.2) e avaliados para os óleos em estudo.
63
Tabela 6.2: Valores dos parâmetros de biomarcadores dependentes de maturação térmica para os oléos em estudo.
AMOSTRAS 22[S/(S+R)]H32 Ts/(Ts+Tm) C29Ts/(H29+C29Ts)
M30/H30
S/(S + R) C29ααα ββ/(αα + ββ) C29
Pauto Sur
0,61 0,52 0,27 nd 0,51 0,50
Florena C-3
0,58 0,52 0,31 0,15 0,36 0,55
Cupiagua XV-34
0,56 0,47 0,77 nd 0,35 0,63
Liria YB – 3
0,59 0,48 0,25 nd 0,51 0,54
Cusiana 1
0,60 0,44 0,31 nd 0,33 0,76
Cusiana K-7
0,58 0,45 0,11 0,17 0,58 0,60
B.Aires w -18
0,62 0,41 0,23 0,18 0,27 0,75
B.Aires GX-39
0,58 0,48 0,18 0,15 0,34 0,75
R.Chitamena -1
0,67 0,31 0,30 0,07 0,46 0,68
Coporo-1
nd nd nd nd 0,38 0,67
Ananconda - 1
0,64 0,38 0,26 0,12 0,44 0,66
Tocaria -9
0,62 0,45 0,33 0,14 0,33 0,70
La Gloria N-3
0,60 0,48 0,24 0,28 0,56 0,68
La Gloria 13P 0,60 0,52 0,19 0,26 0,38 0,68
La Gloria 4
0,59 0,52 0,41 0,28 0,33 0,70
Cano Garza
0,69 0,45 0,35 0,13 0,33 0,61
Trindad
0,71 0,40 0,26 0,15 0,36 0,64
El Palmar 2
0,54 0,46 0,27 0,22 0,50 0,53
Juncal – 1
0,60 0,37 0,14 0,17 0,38 0,67
Las Abejas -2
0,62 0,51 0,19 0,16 0,55 0,38
Sardinas – 2
0,51 0,57 0,34 0,21 0,56 0,53
Rio Cusiana
0,61 0,55 0,41 nd 0,46 0,68
64
A fim de avaliar o grau de evolução térmica das amostras em estudo, correlacionam-
se as razões ββ/(ββ+αα) C29
esteranos versus 20S/(20S+20R)C29 esteranos, figura
6.8. A isomerização no C-14 e C-17 nos C
29
esteranos regulares 20S e 20R provoca
um aumento na razão ββ/(ββ+αα) que varia de valores próximos de zero até 0,7
(valores de equilíbrio 0,67 a 0,71). À medida que aumenta a maturação térmica, a
configuracão R no C
20
existente nos precursores esteroidais presentes nos
organismos vivos, é convertida em uma mistura de configurações R e S. A
isomerização no C
20
do C
29
5α(H),14α(H),17α(H) aumenta a razão 20S/(20S+20R) de
zero para aproximadamente 0,5, sendo o valor de equilíbrio entre 0,52 e 0,55,
alcançado antes ou durante o início da janela de geração de óleo. Entretanto, é
importante ressaltar que ao atingir a zona de equilíbrio, os valores das razões de
esteranos permanecem constantes, ainda que apresente maior grau de evolução
térmica (PETERS et al., 2005; SEIFERT & MOLDOWAN, 1986).
Os resultados da figura 6.8, mostram que os valores de equilíbrio para ambas as
razões foram alcançados para um grupo de amostras. Os óleos BA39, BA18, C1
apresentaram valores acima da faixa de equilíbrio para a razão ββ/(ββ+αα) C
29
, e os
óleos LA, S2, C7 e LG3 encontram-se na faixa de equilíbrio para a razão
20S/(20S+20R) C
29
esteranos. A maioria das amostras apresenta valores abaixo da
faixa de equilíbrio para ambas as razões.
65
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80
ββ/(αα+ββ
) C29 (m/z 217)
S/(S+R) C 29
ααα
(m/z 217)
LA
CG
LG13
PS
Fl
LG3
J1
S2
LG4
EP
To
Li
Tr
Cp C1
BA18
BA39
RC
RCh
Co
C7
An
Figura 6.8: Correlação entre os parâmetros de maturação térmica ββ/(ββ+αα) C29
(m/z217) e S/(S+R) C29 ααα (m/z 217), baseados na aparente isomerização de
centros assimétricos do C29 esterano para os óleos em estudo.
Na figura 6.9, correlacionam-se os parâmetros Ts/(Ts+Tm) versus S/(S+R) C29
ααα esteranos. A razão Ts/(Ts+Tm) aumenta de zero a 1 com o aumento da
maturação térmica, alcançando seu valor final em torno do final da janela de óleo
(WASEDA & NISHITA, 1998; PETERS & MOLDOWAN, 1993). Já a razão
20S/(20S+20R) C29 ααα
, permanece constante após o pico da janela de geração.
Para as amostras em estudo, nenhuma atingiu o valor máximo para a razão
Ts/(Ts+Tm), sendo o valor máximo de 0,57 para a amostra S2. Para a razão
20S/(20S+20R) C29
ααα, as amostras S2, LA, LG3 e C7 atingiram ou ultrapassaram a
faixa de equilíbrio.
66
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70
S/(S+R) C29
ααα
Ts/(Ts+Tm)
PS
Li
Tr
Cp
CG
Fl
S2
LA
LG3
C7
EP
RC
RCh
A
n
J1
BA18
To
C1
BA39
LG13LG4
Figura 6.9: Correlação entre os parâmetros de maturação térmica Ts/(Ts+Tm) (m/z
191) e S/(S+R) C29 ααα (m/z 217).
.
O gráfico da figura 6.10 correlaciona as razões H32S/(H32 S+R) versus S//(S+R) C29
ααα esteranos. A razão 22S/(22S+22R) varia de zero a 0,6 (valor de equilíbrio entre
0,57 e 0,62) durante o processo de maturação térmica. As amostras entre 0,51 e 0,56
(S2, EP e Cp) mal entraram na faixa de geração de óleo, enquanto as amostras com
valores entre 0,57 e 0,62 (C7, LG3, PS, Li, RC, J1, LG13, C1, BA39, LG4, Fl) indicam
que a fase principal de geração foi alcançada ou ultrapassada (PETERS at al., 2005;
SEIFERT & MOLDOWAN, 1980). De acordo com os dados obtidos por esta razão,
observa-se que a maioria das amostras indica que a fase de geração foi alcançada, e
as amostras que apresentam os maiores graus de maturação não diferem das que
apresentam a mesma característica na correlação entre as razões C
29
esteranos
ββ/(ββ+αα) e 20S/(20S+20R).
67
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75
H32S/(H32 S+R)
S/(S+R) C29 aaa (m/z 217)
RCh
BA39
C7
C1
BA18
To
LG13
LG4
LA
J1
LG3S2
EP
Li
PS
RC An
Tr
CG
Cp
Fl
Figura 6.10: Correlação entre os parâmetros de maturação térmica H32S/(H32 S+R) e
S/(S+R) C29 ααα (m/z 217).
A partir das correlações dos parâmetros geoquímicos utilizados para a caracterização
da evolução térmica dos óleos em estudo envolvendo apenas biomarcadores, não foi
possível obter uma clara definição dos óleos. Isto se deve ao fato que a maioria das
amostras apresenta indícios de biodegradação, que será discutido adiante.
6.2.3) Biodegradação
A partir dos resultados das análises dos cromatogramas de óleo total (whole oil) e
cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM), biomarcadores
(íons m/z 191 e m/z 177), observou-se que as amostras em estudo apresentam níveis
diferentes de biodegradação, sendo a maioria considerada misturas de óleos não-
biodegradados e biodegradados, discutidos mais adiante.
Analisando a figura 6.11, que representa o cromatograma de óleo total (whole oil) e os
cromatogramas de massas dos íons m/z 191 e m/z 177 para a amostra Pauto Sur
(PS), observa-se que a distribuição das n-parafinas permanece inalterada, assim como
a distribuição dos terpanos (m/z 191) e não se observa a presença dos terpanos
desmetilados no cromatograma de massas m/z 177. Conseqüentemente, a amostra é
68
considerada como não-biodegrada7a.TG(nes(mo)]TJ224.4698 0 TD-0.0072 Tc0.1383 Tw[a(cote c)(eo)-8.5 )-5.9(para.Tas ao)-8.5mostras Floreo
69
min
10 20 30 40
70
Para a amostra Tocaria-9, figura 6.12, o cromatograma de óleo total (whole oil) mostra
ser característico de uma amostra não-biodegradada, ou seja, apresenta um perfil das
n-parafinas não alterado. Porém, ao analisar o cromatograma de massas (m/z 191)
observa-se a presença do composto 25-norhopano, e principalmente no
cromatograma de massas do íon m/z 177, onde se observa toda a família de hopanos
desmetilados. Sendo assim, a amostra é considerada uma mistura de óleos
severamente biodegradados e não-biodegradados.
As amostras Cusiana-1 (C1), Cusiana K-7 (C7), Rio Chitamena (RCh), Buenos Aires
W-18 (BA18), Buenos Aires GX-39 (BA39), Ju
71
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
72
Analisando a figura 6.13, que representa a amostra El Palmar (EP), observa-se que o
perfil de distribuição das n-parafinas foi altamente alterado, nos cromatogramas de
massas dos íons m/z 191 e 177 há a presença do composto 25-norhopano,
característico de biodegradação, como visto no capítulo 2. Sendo assim, a amostra é
considerada como severamente biodegradada. O mesmo acontece nas amostras La
Gloria-N3 (LG-3), La Gloria 13-P (LG13P) e La Gloria-4 (LG4), anexo I.
73
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10 20 30 40
min
10 20 30 40
74
Já a análise dos cromatogramas da figura 6.14, representando a amostra Rio Cusiana
(RC), se caracteriza bem diferente. A distribuição das n-parafinas foi alterada, assim
como os isoprenóides, pristano e fitano. No cromatograma de massas do íon m/z 191
não há a presença do composto 25-norhopano, assim como no m/z 177 não observa-
se a série dos desmetilados. Logo, a amostra Rio Cusiana (RC) é considerada
biodegradada.
75
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min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
H
30
H
29
H
31
H
32
H
33
H
34
Ts
Tm
Tr
26
Tet 24
Tr
23
H
35
Tr
30
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
76
Desta forma, como as amostras, em sua maioria, estão biodegradadas (em diferentes
níveis), em seguida será avaliado o efeito dos processos de alteração sobre os
parâmetros geoquímicos utilizados para caracterização da maturação e da origem do
petróleo.
Então, serão apresentados gráficos correlacionando a razão 25-NH/H
30
com algumas
razões de origem e maturação, visto que o composto 17α(H)-25-norhopano (25-NH) é
considerado um indicador do grau de biodegradação, como já visto no capítulo 3.
9 Análise da influência da biodegradação (25-NH/H
30
) sobre a interpretação
dos resultados dos parâmetros de maturação térmica
Na figura 6.15, está representado o gráfico que correlaciona os parâmetros S/(S+R)
C
29
ααα (m/z 217) versus 25-NH/H
30
(m/z 191) para as amostras em estudo. Um grupo
de amostras (C1, BA18, BA39, RCh, LG4, LG13, An, J1, To, EP) se apresenta pouco
evoluído termicamente, ou seja, antes da faixa de equilíbrio (0,52 à 0,55) para a razão
S/(S+R) C
29
ααα, e um outro grupo (LG3, C7) com valores mais altos que os valores
que definem esta faixa, o que condiz com uma interpretação de amostras muito
evoluídas termicamente. A amostra LG3 é uma amostra biodegradada, apresentando
alto valor da razão 25-NH/H
30
, sugerindo que esteja mais afetada pela biodegradação
que as demais e ocorre uma preferência de degradação do epímero R.
77
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70
S/(S + R) C29ααα (
m/z
217)
25-NH/H30
C7
LG3
C1
EP
RCh
An
J1
LG13
LG4
BA39
To
BA18
Figura 6.15: Correlação dos parâmetros S/(S+R) C29 ααα(m/z 217) versus 25-NH/H30
(m/z 191) para as amostras em estudo.
Segundo PETERS & MOLDOWAN (1993), quando os 25-NH estão presentes nas
amostras de óleos é indicativo que as bactérias possuem a seguinte ordem de
preferência para atacar os esteranos regulares: ααα20R e αββ20R > ααα20S e
αββ20S e C
27
> C
28
> C
29
> C
30
. Desta forma, espera-se que a razão ββ/(αα+ββ) C
29
seja menos afetada, visto que as bactérias têm preferência pelo epímero R ao invés
do S, e também pela geometria αα ao invés da ββ. Na figura 6.16 verificamos que as
amostras J1, RCh, To, LG3, LG4, LG13, BA39, BA18 e C1 atingiram ou ultrapassaram
a zona de equilíbrio para a razão ββ/(αα+ββ) C
29
o que condiz com uma interpretação
de amostras muito evoluídas termicamente. Porém, as amostras LG3, LG4 e LG13
apresentam os maiores valores para a razão 25-NH/H30, ou seja, à medida que
aumenta a concentração do composto 25-NH observa-se uma tendência de aumento
marcante da razão ββ/(αα+ββ) C
29
.
78
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80
ββ/(αα + ββ)
C29
m/z
217
25-NH/H3
0
EP
C7
LG3
LG13
LG4
BA39
C1
BA18
To
RCh
J1
An
Figura 6.16: Correlação dos parâmetros ββ/(αα+ββ)C29 (m/z 217) versus 25-NH/H30
(m/z 191).
9 Análise da influência da biodegradação (25-NH/H
30
) sobre a interpretação
dos resultados dos parâmetros de origem
PETERS et al. (2005); TRENDEL et al. (1982) sugerem que os terpanos tetracíclicos
são provenientes da degradação de hopanos. Grandes quantidades desses
compostos têm sido encontrados em óleos de origem deltáica. Sua ocorrência em
abundância relativa alta em ambientes lacustre/não-marinhos sugere que eles talvez
sejam oriundos de precursores de organismos terrestres, embora uma origem
bacteriana não possa ser descartada (BRASSELL et al., 1993). Estes compostos
também parecem mais resistentes a biodegradação quando comparados com os
hopanos (AQUINO NETO et al., 1983). A figura 6.17 correlaciona as razões Terp
Tetr/H30 e 25-NH/H30. A partir do gráfico, observamos que a razão Terp Tetr/H30
não está variando com o grau de biodegradação, indicado pela razão 25-NH/H30. A
amostra C1 foge do padrão das demais.
79
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00
Terp Tetr/H30 (
m/z
191)
25-NH/H30 (m/z 191)
EP
C7
LG3
LG13
LG4
BA39
C1
BA18
To
RCh
J1
An
Figura 6.17: Correlação dos parâmetros indicadores de origem Terp Tetr/H30 (m/z
191) versus 25-NH/H30 (biodegradação) para as amostras em estudo.
Analisando os cromatogramas de massas m/z 191, observa-se uma maior
concentração do Tm em relação ao Ts em algumas amostras. Tal característica
intrínseca das amostras com Tm maior que Ts está coerente com o aporte de matéria
orgânica terrestre. A partir do gráfico da figura 6.18, que correlaciona as razões
Ts/(Ts+Tm) versus 25-NH/H
30
, verifica-se que há uma variação da razão Ts/(Ts+Tm) a
medida que aumenta a biodegradação. As amostras LG3, LG4 e LG13 apresentam um
maior aumento da razão Ts/(Ts+Tm) com o aumento da razão 25-NH/H
30
.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
Ts/(Ts+Tm) (m/z 191)
25-NH/H3
0
LG3
LG4
BA39
LG13
C7
C1
To
RCh
J1
BA18
An
EP
Figura 6.18 Correlação dos parâmetros indicadores de origem Ts/(Ts+Tm) (m/z 191)
versus 25-NH/H30 (biodegradação) para as amostras em estudo.
80
Estudos recentes mostraram que indicadores específicos, os tetracíclicos
poliprenóides (TPP), permitem uma melhor diferenciação entre os ambientes lacustres
e marinhos (HOLBA et al., 2000; 2003). Estes autores mostraram que a abundância
destes compostos no petróleo reflete a natureza do ambiente. Altas concentrações
relativas de TPP’s em óleos e rochas geradoras indicam deposição em ambientes
lacustres de água doce/salobro, enquanto baixas concentrações sugerem deposição
em ambiente marinho. Neste trabalho, foi observado que a razão TPP/Dia C
27
não
apresenta uma correlação clara com a biodegradação. As amostras se distribuem de
forma aleatória no gáfico, figura 6.19, apresentando dois agrupamentos sem nenhuma
aparente influência da biodegradação.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00
TPP/Dia C27
25-NH/H30 (m/z 191)
RCh
BA39
C7
C1
BA18
To
LG13
LG4
J1
LG3
EP
Figura 6.19: Correlação dos parâmetros indicadores de origem TPP/DiaC27 versus 25-
NH/H30 (biodegradação) para as amostras em estudo.
81
6.3) Caracterização dos parâmetros geoquímicos a partir da análise dos
diamantóides
A partir dos resultados discutidos anteriormente, observou-se que a maioria das
amostras apresenta influência da biodegradação. Sendo assim, os parâmetros
geoquímicos envolvendo os biomarcadores não apresentam resultados consistentes.
Como discutidos no capítulo 3, os diamantóides são significantemente mais
resistentes a biodegradação que a maioria dos compostos presentes no petróleo. Em
função disso, os parâmetros geoquímicos, biodegradação, maturação e origem, serão
avaliados adiante.
6.3.1) Caracterização da origem a partir da análise dos diamantóides
São poucos os trabalhos que aplicam os diamantóides na caracterização de ambiente
deposicional da rocha geradora. SHULZ et al. (2001) a partir da observação da
distribuição dos adamantanos e dimetiladamantanos propuseram três parâmetros para
distinguir as diferentes fácies (tipo II marinho carbonático, tipo II marinho siliciclástico e
tipo III terrestre). São eles:
DMDI -1 = 3,4 dimetildiamantano/(3,4 dimetildiamantano + 4,9 dimetildiamanatno)
DMDI – 2 = 4,8 dimetildiamantano/(4,8 dimetildiamantano + 4,9 dimetildiamanatno)
EAI = 2 etiladamantano/(2 etiladamantano + 1 etiladamanatano)
O parâmetro envolvendo o etiladamantanos é afetado pela maturação térmica, o que
não acontece com os parâmetros envolvendo os dimetildiamantanos.
De acordo com os autores, as abundâncias relativas de 2-etiladamantano e 3,4-
dimetildiamantano são maiores em ambientes terrestres, enquanto a proporção de 4,8
82
dimetildiamantano é maior em ambientes marinhos carbonáticos. Logo, os valores de
EAI e DMDI-1 são maiores para as amostras de ambiente terrestre e de DMDI-2 são
maiores para as amostras marinhas carbonáticas.
Nas figuras 6.20 e 6.21 são apresentados os cromatogramas de massas m/z 135 e
201 das amostras Pauto Sur (PS) e Sardinas (S2), mostrando a distribuição dos metil
e etiladamantanos e dos dimetildiamantanos, respectivamante. As amostras
apresentadas foram caracterizadas pelos parâmetros de biomarcadores como sendo:
PS características terrestres e S2 características marinhas.
1-MA
2-MA
1-EA
2-EA
4,9
1,4 + 2,4
4,8
3,4
1-MA
2-MA
1-EA
2-EA
4,9
1,4 + 2,4
4,8
3,4
Figura 6.20: Cromatogramas de massas m/z 135 e 201, referente à amostra Pauto Sur
(PS), mostrando a distribuição dos metil e etiladamantanos, dimetildiamantanos,
respectivamente.
83
Figura 6.21: Cromatogramas de massas m/z 135 e 201, referente à amostra Sardinas-
2 (S-2), mostrando a distribuição dos metil e etialadamantanos, dimetildiamantanos,
respectivamente.
Na figura 6.22 correlacionam os parâmetros de diamantóides DMDI-2 versus EAI. A
partir dos resultados obtidos, não observa-se uma separação clara das amostras em
estudo. A grande maioria se caracteriza como mistura. As amostras C1 e EP se
destacam das demais, apresentando características terrestres e marinhas acentuadas,
respectivamante.
1-MA
2-MA
1-EA
2-EA
4,9
1,4 + 2,4
4,8
3,4
1-MA
2-MA
1-EA
2-EA
4,9
1,4 + 2,4
4,8
3,4
84
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
75.00
80.00
85.00
90.00
95.00
56.00 58.00 60.00 62.00 64.00 66.00 68.00
DMDI-2
EAI
RCh
BA18
Li
LG13
Fl
PS
LA
LG4
CG
J1
Cp
Tr EP
BA39
S2
C1
C7
LG3
To
Figura 6.22: Correlação entre as razões EAI e DMDI-2 para as amostras em estudo.
Na figura 6.23 correlacionam os parâmetros de diamantóides,sugeridos por SHULZ et
al. (2001), com parâmetros de biomarcadores que melhor separaram as amostras em
estudo.
Os resultados mostram que há uma tendência de separação das amostras em estudo
quanto ao ambiente deposicional. Nas correlações entre as razões Hop/Est versus EAI
e Hop/Est versus DMDI-2 as amostras PS e Fl se destacam das demais, apresentando
características terrestres mais acentuadas, como também visto nas correlações
envolvendo apenas biomarcadores. Na correlação Hop/Est versus DMDI-2, a amostra
EP se caracteriza como marinha, igualmente quando correlacionado parâmetros de
diamantóides. Tanto correlações envolvendo apenas parâmetros de biomarcadores ou
diamantóides, ou ainda a correlação entre eles, caracterizam a grande maioria das
amostras como mistura.
85
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50
Hop/Est
EAI
RCh
C7
BA18
Li
Cp
Tr
LG13
Fl
C1
PS
LA
LG3LG4
To
S2CG
J1
Terrestre
57.00
58.00
59.00
60.00
61.00
62.00
63.00
64.00
65.00
66.00
67.00
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50
Hop/Est
DMDI-2
RCh
BA18
Li
LG13
Fl
C1
PS
LA
LG3
LG4
To
CG
J1
Cp
Tr
EP
BA3
C7
S2
Terrestre
Marinho
Figura 6.23: Correlação entre EAI e DMDI-2 e a razão Hop/Est para as amostras em
estudo.
Ao analisar os perfis de distribuição dos adamantanos (m/z 135, 136, 149 e 163) dos
óleos em estudo, observou-se que para as amostras que apresentaram características
terrestres acentuadas, caracterizadas anteriormente (por exemplo PS e Fl), a
abundância relativa do composto 1-Etil-3-metiladamantano (15) é maior que a do
composto 1-Etil-3,5-dimetiladamantano (16), e para as amostras com características
marinhas acentuadas (por exemplo EP e S2) ocorre o inverso, figuras 6.24 e 6.25. O
mesmo se repete para os compostos 1,3,6-Trimetiladamantano (9), 1,2-
Dimetiladamantano (10), 1,3,4-cis-trimetiladamantano (11) e 1,3,4-trans-
trimetiladamantano (12). Sendo assim, o perfil de distribuição dos diamantóides para o
grupo de amostras em estudo pode estar sendo influenciado pelo ambiente
deposicional.
86
Figura 6.24: Cromatograma de massas dos íons m/z 135, 136, 149, 163, 177, para a
amostra Floreña. Amostras com características terrestres acentuadas.
Figura 6.25: Cromatograma de massas dos íons m/z 135, 136, 149, 163, 177, para a
amostra El Palmar. Amostras com características marinhas acentuadas.
Desta maneira, novos parâmetros de diamantóides são sugeridos para a
caracterização dos ambientes deposicionais das amostras em estudo.
Na figura 6.26, correlacionam-se as razões 1-Etil-3-metiladamantano (15)/ 1-Etil-3,5-
dimetiladamantano (16) versus 1,3,6-Trimetiladamantano (9)/1,2-Dimetiladamantano
(10)
. A partir dos resultados, observa-se uma distinção entre as duas tendências de
ambientes deposicionais. As amostras PS e Fl apresentam características terrestres
87
acentudas, e as amotras EP e S2 características marinhas. A maioria das amostras se
caracteriza como mistura.
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90
15/16
9/10
PS
Fl
Li
Cp
RCh
RC
C1
C7
BA18
BA39
LA
LG13
LG4
EP
S2
CG
Tr
To
LG3
J1
Co
Terrestre
Marinho
Figura 6.26: Correlação entre as razões 1-Etil-3-metiladamantano(15)/1-Etil-3,5-
dimetiladamantano (16) versus 1,3,6-Trimetiladamantano(9)/1,2-
Dimetiladamantano(10) para as amostras em estudo
Sendo assim, a partir dos resultados envolvendo razões de diamantóides observa-se
que as amostras apresentam a mesma tendência já discutida nos parâmtros que
envolviam apenas biomarcadores. As amostras PS e Fl se destacam das demais,
apresentando uma maior contribuição de matéria orgânica terrestre, e as amostras S2
e EP uma maior contribuição de matéria orgânica marinha. Porém a grande parte das
amostras caracteriza-se como mistura de ambentes deposicionais.
6.3.2) Caracterização da maturação térmica a partir da análise dos
diamantóides
Utilizando-se apenas parâmetros de biomarcadores não se obtém uma definição clara
da maturação térmica dos óleos em estudo. Como a maior parte das amostras está
sob influência da biodegradação e esta, normalmente afeta os parâmetros de
maturação envolvendo os biomarcadores, utiliza-se os diamantóides para obter uma
88
melhor interpretação da evolução térmica, visto que estes compostos são mais
resistentes.
DAHL et al. (1999) propuzeram a correlação entre biomarcadores e diamantóides a fim
de avaliar a maturação térmica. A resistência à estabilidade térmica dos diamantóides
acarreta um aumento da sua concentração durante o craqueamento do óleo, enquanto
a concentração dos biomarcadores diminui. Com o aumento da evolução térmica, os
biomarcadores são degradados e monitorados pela diminuição da concentração do
estigmastano (5α, 14α 17α(H)-24-etil-colestano 20 R). Por outro lado, ocorre um
enriquecimento da concentração de diamantóides.
Nas figuras 6.27 e 6.28, correlacionam-se estigmastano versus diamantóides (3-+4–
metildiamantóides) para as amostras em estudo.
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00
3- + 4- metildiamantano (ng/mg)
Estigmastano (ng/mg)
BA39
C7
CG
RCh
BA18
C1
RC
PS
S2
LA
J1
LG13
LG4
EP
Co
Tr
LG3
Co
To
Fl
Figura 6.27: Correlação entre parâmetros de biomarcadores e diamantóides: 3-+ 4–
metildiadamantano (ng/mg) versus estigmastano (ng/mg) para as amostras em estudo.
Cra
q
ueadas
Mistura de óleos
Maturas
89
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
90
(LG3, LG13, LG4, To, RCh, RC) apresentam altas concentrações de diamantóides e
estão no limite ou ultrapassaram a faixa de equilíbrio da razão de isomerização dos
esteranos. Este fato pode corresponder a influência da biodegradação nos parâmetros
de biomarcadores, visto que estas amostras sofrem influência da biodegradação.
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
300,00
0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80
ββ/(ββ+αα)
C29 esterano
3- + 4- metlidiamantano(ng/mg)
LA
PS
EP
S2
Li
Fl
C7 Cp
J1
CG
Tr
RC
RCh
LG13
LG3 To
LG4
BW18
BW39
C1
Figura 6.29: Correlação entre parâmetros de biomarcadores e diamantóides:
ββ/(ββ+αα)C29 esteranos versus 3-+ 4–metildiadamantano (ng/mg).
Um outro parâmetro de maturação térmica baseado em diamantóide foi proposto por
CHEN et al. (1996). Dois índices de diamantóides foram apresentados como novos
parâmetros de maturação térmica:
%MAI= 1-MA/(1-MA + 2-MA)
%MDI= 4-MDIA/(1-DIA + 3-DIA + 4-DIA)
CHEN et al. (1996) apresentam correlações dos dois parâmetros acima com os
valores de reflectância de vitrinita, tabela 6.30. Em seu estudo realizado em bacias
sedimentares chinesas que apresentam diferentes tipos de matéria orgânica, as
amostras apresentam boas correlações entre MDI e %Ro, sendo os índices de
metiladamantano e metildiamantano aumentados com aumento da relectância de
vitrinita das rochas.
91
Tabela 6.3: Parâmetros de diamantóides segundo CHEN et al. (1996): %Ro, %MAI e %MDI.
%Ro %MAI %MDI
1.1-1.3 50-70 30-40
1.3-1.6 70-80 40-50
1.6-1.9 80-90 50-60
>1.9 >90 >60
Para as amostras em estudo, calcularam-se os parâmetros de maturação térmica
propostos por CHEN et al. (1996). Os resultados estão listados na tabela 6.4.
Tabela 6.4: Valores dos índices de diamantóides para as amostras de óleos em estudo.
Amostras MAI MDI
Pauto Sur (PS) 70 42
Florena C-3 (Fl)
66 41
Cupiagua XV-34 (Cp)
69 43
Liria YB - 3 (Li)
69 43
Cusiana 1 (C1)
68 42
Cusiana K-7 (C7)
67 42
B.Aires w -18 (BA18)
67 42
B.Aires GX-39 (BA39)
67 41
R.Chitamena -1 (RCh)
68 41
Coporo-1 (Co)
66 41
Tocaria -9 (To)
69 42
La Gloria N-3 (LG3)
69 44
La Gloria 13P (LG13)
70 43
La Gloria 4 (LG4)
68 44
Cano Garza (CG)
68 45
Trindad (Tr)
65 43
El Palmar 2 (EP) 61 40
Juncal - 1 (J1)
66 40
Las Abejas -2 (LA)
64 43
Sardinas - 2 (S2)
68 43
Rio Cusiana (RC)
69 46
Analisando os valores obtidos de ambas as razões e comparando-as com os valores
propostos por CHEN et al. (1996) não é possível obter uma correlação direta. Os
valores dos índices de diamantóides das amostras em estudos variam entre 61 e 70
92
para %MAI e 40 e 46 para %MDI. Os valores obtidos do índice MDI são maiores que
os propostos por CHEN et al. (1996). Como já relatado por JESUINO (2005), acredita-
se que os valores obtidos são específicos para a bacia chinesa estudada, não
podendo ser aplicadas em outras bacias sedimentares.
6.3.3) Caracterização da biodegradação a partir da análise dos
diamantóides
Como discutido no capítulo 3, os diamantóides são significantemente mais resistentes
à biodegradação que a maioria dos compostos presentes no petróleo. Em função
disso, GRICE et al. (2000) utilizaram duas razões de diamantóides para avaliar o grau
de biodegradação em óleos de duas bacias australianas. São elas:
metiladamantano\adamantano, MA/A, e metildiamantano\diamantano, MDI/DIA.
MA/A= 1-metiladamantano + 2-metiladamantano/adamantano
MDIA/DIA= 1-metildiadamantano + 3-metildiadamantano + 4-
metildiadamantano/diamantano
Então, para as amostras em estudo, calcularam-se os valores dessas razões que
estão listados na tabela 6.5.
93
Tabela 6.5: valores das razões ma/a e mdia/a para as amostras em estudo.
Amostra
MA/A MDIA/DIA
Floreña C-3
6,6 3,7
Cupiagua XU-34
6,7 3,5
Liria YB-3
6,6 3,6
Cano Garza
8,5 3,8
Trindad-15
11,5 3,9
Pauto Sur
7,1 3,8
La Gloria N-3
10,4 3,7
La Gloria 13-P
8,6 3,4
La Gloria-4
11,6 3,7
El Palmar-2
9,9 3,0
Rio Cusiana
8,6 3,4
Rio Chitamena
7,4 3,7
Buenos Aires W-18
7,4 3,7
Buenos Aires GX-39
7,7 3,8
Juncal-1
8,5 3,7
Cusiana 1
7,9 3,7
Cusiana K7
7,8 3,7
Tocaria 9
7,6 3,6
Las Abejas-1
12,2 3,9
Sardinas-2
11,7 4,0
Coporo
8,0 3,6
Segundo esses autores, a primeira alteração aparente nos valores da razão MA/A,
ocorre com o avanço da biodegradação, nível 3-4, e para os diamantanos ocorre uma
mudança clara na razão MDIA/DIA em níveis extremos de biodegradação.
Para as amostras deste estudo, a razão MA/A varia de 6,6 a 12,2, tabela 6.4. As
amostras Cano Garza (CG), Trindad-15 (Tr) e Pauto Sur (PS), apesar de consideradas
anteriormente, pela análise de biomarcadores e cromatografia gasosa, como não-
biodegradadas, apresentam valores mais altos que as demais amostras do mesmo
grupo, 8,5, 11,5 e 7,1, respectivamante. Para o restante das amostras, consideradas
amostras biodegradadas e misturas de óleos biodegradados e não-biodegradados, os
valores variam de 7,4 a 12,2, possuindo valores superiores aos das amostras não-
biodegradadas, o que pode indicar uma maior contribuição de óleos
biodegradados.
No caso da razão que envolve os diamantanos, MDIA/DIA, os resultados apresentam
valores semelhantes para todo o grupo de amostras, não ocorrendo variações de
94
acordo com os níveis de biodegradação, indicando que as amostras não se encontram
em níveis extremos de biodegradação.
A fim de avaliar a biodegradação das amostras consideradas biodegradadas e
misturas de óleos biodegradados e não-biodegradados correlacionam-se parâmetros
envolvendo biomarcador e diamantóide, 25-NH/H30 versus MA/A.
Analisando o gráfico que envolve as razões 25-NH/H30 versus MA/A, figura 6.30,
percebe-se que as amostras em destaque (LG3, LG4) apresentam altos valores para
ambas as razões, indicando que essas amostras apresentam um nível de
biodegradação elevado. Esse resultado está de acordo com a classificação baseada
nos perfis cromatográficos, ou seja, foram classificadas como severamente
biodegradas.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00
MA/A
Nor25H/H30
S2
LA
LG4
LG3
EP
LG13
RC
J1
BA18
RCh
To
C1
C7
BA39
Figura 6.30: Gráficos das razões de biomarcadores e diamantóides: 25-NH/H30 versus
MA/A.
95
Capítulo 7: Conclusão
O estudo de diamantóides nesta bacia sedimentar é pioneira, auxiliando na
compreensão do sistema petrolífero, já que é considerada uma das maiores
produtoras de óleo da Colômbia.
Com base na análise dos cromatogramas de óleo total (whole oil) e nos
cromatogramas de massas (m/z 191 e 177) foi possível observar que a maioria das
amostras estava sob influência de biodegradação, sendo que algumas apresentavam
características de misturas de óleos biodegradados e não-biodegradados (To, C1, C7,
RCh, BAW18, BA39, J1, Co) e outras de óleos severamante biodegradados (EP, LG3,
LG13, LG4 e RC).
As correlações de parâmetros geoquímicos envolvendo biomarcadores para a
avaliação da evolução térmica das amostras em estudo, não apresentaram uma clara
distinção do grau de maturação, visto que os óleos estudados sofrem influencia de
biodegradação, afetando os resultados desses parâmetros.
Sendo assim, correlações envolvendo biomarcadores e diamantóides proporcionaram
resultados mais consistentes. A correlação proposta por DAHL et al. (1999), ou
melhor, correlação entre as concentrações do biomarcador estigmastano e dos
metiladamantanos mostra que as amostras estudadas apresentam diferentes níveis de
maturação térmica: óleos na zona de craqueamento térmico (PS, RC, To, Co, S2, CG,
RCh) , LG4 e LG13 são mistura de óleos altamente maturos-craqueados com óleos de
baixa maturação e não-craqueados, e a grande maioria (EP, LA, J1, BA39, C7, Li, C1,
Cp, BA18, BA39, Fl) encontra-se em um estágio de alta maturação térmica.
96
As correlações propostas por CHEN et al. (1999), % MAI e % MDI, não apresentaram
resultados consistentes. Como já relatado por JESUINO (2005), acredita-se que os
valores obtidos são específicos para a bacia chinesa estudada, não podendo ser
aplicadas em outras bacias sedimentares.
Baseados apenas em parâmetros de biomarcadores, foi possível perceber que
algumas amostras possuem características de matéria orgânica marinha (S2
principalmente), outras de matéria orgânica terrestres (PS e Fl) e a grande maioria se
comporta como mistura. Porém, esses parâmetros sofrem influência da
biodegradação.
Entretanto, parâmetros envolvendo diamantóides, e também a sua correlação com
parâmetros de biomarcadores, permitiram uma melhor separação das amostras
quanto ao ambiente deposicional. Os parâmetros de diamantóides propostos por
SCHULZ et al. (2001) auxiliaram na melhor diferenciação destes dois grupos de
amostras, e também na caracterização da maioria das amostras como mistura.
A partir do perfil de distribuição dos diamantóides (m/z 135, 136, 149 e 163), para as
amostras de óleos em estudo, observou-se que os compostos 1-Etil-3-
metiladamantano (15), 1-Etil-3,5-dimetiladamantano (16), 1,3,6 Trimetiladamantano
(9), 1,2-Dimetiladamantano (10), apresentavam um perfil de distribuição de acordo
com o meio deposicional. Sendo assim, novas razões foram propostas para a
caracterização do ambiente deposicional. A correlação entre as razões envolvendo os
compostos 15/16 e 9/10 permitiu uma melhor distinção da tendência das amostras
quanto ao ambiente deposicional: as amostras PS, Fl, Cp e Li apresentaram
características terrrestres mais acentuadas, as amostras EP e S2 características
marinhas acentuadas, e a maior parte das amostras (Tr, CG, LG3, LG4, LG13, LA, Co,
J1, To, C7, C1, BA18, BA39, RC, RCh) se comporta como mistura.
97
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117
Anexo I
BIOMARCADORES
118
m/z 191
Tr 19 Terpano Tricíclico C
19
Tr 20 Terpano Tricíclico C
20
Tr 21 Terpano Tricíclico C
21
Tr 22 Terpano Tricíclico C
22
Tr 23 Terpano Tricíclico C
23
Tr 24 Terpano Tricíclico C
24
Tetr 24 Terpano Tetracíclico C
24
Tr 25 Terpano Tricíclico C
25
Tr 26 Terpano Tricíclico C
26
Tr 27 Terpano Tricíclico C
27
Tr 28 Terpano Tricíclico C
28
Tr 29 Terpano Tricíclico C
29
Tr 30 Terpano Tricíclico C
30
Ts
18α(H)-22,29,30-trinorneohopano C
27
Tm
17α(H)-22,29,30-trinorhopano C
27
H28
17α(H), 21β(Η) -28,30-dinorhopano
25-NH 25,28,30-trisnorhopano
H29
17α (H), 21β(Η)−30-norhopano C
29
C29Ts
18α-30-norneohopano
DH30
17α(Η) −diahopano C
30
M29
17β (H), 21α(Η)− normoretano C
29
H30
17α (H), 21β(Η)− hopano C
30
M30
17β (H), 21α(Η)− moretano C
30
H31S
17α (H), 21β(H)-30-homohopano C
31
22S
H31R
17α (H), 21β(Η)-30-homohopano C
31
22R
Gam Gamacerano C
30
H32S
17α (H), 21β(H)-30-dihomohopano
C
32
22S
H32R
17α (H), 21β(H)-30-dihomohopano
C
32
22R
H33S
17α (H), 21β(H)-30-trihomohopano
C
33
22S
H33R
17α (H), 21β(H)-30-trihomohopano
C
33
22R
H34S
17α (H), 21β(H)-30-tetrakishomohopano
C
34
22S
H34R
17α (H), 21β(H)-30-tetrakishomohopano
C
34
22R
H35S
17α (H), 21β(H)-30-pentakishomohopano
C
35
22S
H35R
17α (H), 21β(H)-30-pentakishomohopano
C
35
22R
119
m/z 217
DIA 27S
13β, 17α-diacolestano 20S C
27
DIA27R
13β, 17α-diacolestano 20RS C
27
C27ααS 14α, 17α-colestano 20 S C
27
C27ββR 14β, 17β-colestano 20 R C
27
D29S
24-etil-13β,17α-diacolestano 20 S C
29
C27ββS 14β, 17β-colestano 20S C
27
C27ααR 14α, 17α-colestano 20S C
27
C28ααS 24-metil-14α, 17α-colestano 20S C
28
C28ββR 24-metil-14β, 17β-colestano 20R C
28
C28ββS 24-metil-14β, 17β-colestano
20S C
28
C28ααR 24-metil-14α, 17α-colestano
20R C
28
C29ααS 24-metil-14α, 17α-colestano
20S C
29
C29ββR 24-metil-14β, 17β-colestano
20R C
29
C29ββS 24-metil-14β, 17β-colestano
20S C
29
C29ααR 24-metil-14α, 17α-colestano
20R C
29
m/z 177
DT22 desmetilado terpano tricíclico C 22
DT23 desmetilado terpano tricíclico C 23
DT24 desmetilado terpano tricíclico C 24
DT25 desmetilado terpano tricíclico C 25
DT27 desmetilado terpano tricíclico C 27
DT28 desmetilado terpano tricíclico C 28
D27 desmetilado hopano C27
D28 desmetilado hopano C28
D29 desmetilado hopano C29
D30 desmetilado hopano C30
D31 desmetilado hopano C31
D32 desmetilado hopano C32
D33 desmetilado hopano C33
D34 desmetilado hopano C34
120
Amostra: Pauto Sur
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC1
7
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC1
7
Pr
nC18
Fi
Biomarcadores
m/z 191
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
M
30
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
19
Tr
21
Tr
20
OL
DH
30
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
M
30
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
19
Tr
21
Tr
20
OL
DH
30
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
121
m/z 259
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00
122
Amostra: Floreña C-3
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17 nC20
Pr
Fi
nC18
min
10 20 30 40
nC17 nC20
Pr
Fi
nC18
min
10 20 30 40
nC17 nC20
Pr
Fi
nC18
min
10 20 30 40
nC17 nC20
Pr
Fi
nC18
Biomarcadores
m/z 191
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
Tr
21
OL
DH
30
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
Tr
21
OL
DH
30
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
Tr
21
OL
DH
30
m/z 217
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00
αααR
αββS
αββR
αααS
C
29
αααR
αββS
αββR
αααS
C
28
C
27
Dia R
Dia S
αααR
αββS
αββR
αααS
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00
αααR
αββS
αββR
αααS
C
29
αααR
αββS
αββR
αααS
C
28
C
27
Dia R
Dia S
αααR
αββS
αββR
αααS
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00
αααR
αββS
αββR
αααS
C
29
αααR
αββS
αββR
αααS
C
28
C
27
Dia R
Dia S
αααR
αββS
αββR
αααS
123
m/z 259
m/z 177
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.0015.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
124
Amostra: Cupiagua XU-34
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
nC20
Pr
Fi
nC18
min
10 20 30 40
nC17
nC20
Pr
Fi
nC18
Biomarcadores
m/z 191
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
125
m/z 259
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00
TPP
Diast 28
Diast 27
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00
126
Amostra: Liria YB-3
Cromatografia Gasosa –Óleo total
0
min
10 20 30 40
nC17
nC20
Pr
Fi
0
min
10 20 30 40
nC17
nC20
Pr
Fi
min
10 20 30 40
nC17
nC20
Pr
Fi
0
min
10 20 30 40
nC17
nC20
Pr
Fi
0
min
10 20 30 40
nC17
nC20
Pr
Fi
min
10 20 30 40
nC17
nC20
Pr
Fi
Biomarcadores
m/z 191
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
Tr
20
OL
DH
30
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.0020.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
Tr
20
OL
DH
30
m/z 217
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00
αααR
αββS
αββR
αααS
C
29
αααR
αββS
αββR
αααS
C
28
αααR
αββS
αββR
αααS
C
27
Dia
R
Dia
S
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C
29
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C
28
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αααS
C
27
Dia
R
Dia
S
127
m/z 259
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TPP
Diast 28
Diast 27
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TPP
Diast 28
Diast 27
m/z 177
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128
Amostra: Cusiana 1
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
nC20
Pr
Fi
nC18
min
10 20 30 40
129
m/z 259
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00
TPP
Diast 28
Diast 27
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00
130
Amostra: Cusina K-7
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
0
nC17
nC18
Pr
Fi
min
10 20 30 40
0
nC17
nC18
Pr
Fi
min
10 20 30 40
0
nC17
nC18
Pr
Fi
min
10 20 30 40
0
nC17
nC18
Pr
Fi
Biomarcadores
m/z 191
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H
30
H
29
C
29
Ts
M
30
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
OL
25 NH
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H
30
H
29
C
29
Ts
M
30
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
OL
25 NH
m/z 217
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C
29
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28
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27
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131
m/z 259
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TPP
Diast 28
Diast 27
36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00
132
Amostra: Buenos Aires W-18
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
133
m/z 259
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00
TPP
Diast 28
Diast 27
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00
134
Amostra: Buenos Aires GX-39
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
135
m/z 259
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TPP
Diast 28
Diast 27
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TPP
Diast 28
Diast 27
m/z 177
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D29
D28
D30
D31
D32
D27
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DT 24
DT 23
DT 22
D33 D34
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D29
D28
D30
D31
D32
D27
DT 27DT 28DT 25
DT 24
DT 23
DT 22
D33 D34
136
Amostra: Rio Chitamena
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
Biomarcadores
m/z 191
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H
30
H
31
H
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H
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Ol
H
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Tr
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Tr
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Tr
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Tr
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H
30
H
31
H
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H
33
H
34
Gam
Ol
H
29
Tr
30
Tm
Ts
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
25 NH
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137
m/z 259
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Diast 28
Diast 27
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TPP
Diast 28
Diast 27
m/z 177
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DT 28
DT 25
DT 24
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DT 22
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138
Amostra: Coporo-1
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
139
m/z 259
30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00
140
Amostra: Anaconda
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
141
m/z 259
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TPP
Diast 28Diast 27
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TPP
Diast 28Diast 27
m/z 177
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D29
D28
D30
D31
D32
D33
D27
DT 27 DT 28DT 25
DT 24
DT 23
DT 22
D34
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D29
D28
D30
D31
D32
D33
D27
DT 27 DT 28DT 25
DT 24
DT 23
DT 22
D34
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
D29
D28
D30
D31
D32
D33
D27
DT 27 DT 28DT 25
DT 24
DT 23
DT 22
D34
142
Amostra: Tocaria – 9
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
Biomarcadores
m/z 191
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H
29
H
31
H
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H
33
H
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Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
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Tr
25
Tr
24
Tr
23
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35
Tr
30
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30
H
30
Ts
Tet 24
Tr
20
C
29
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25 NH
M
30
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29
H
31
H
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H
33
H
34
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tr
25
Tr
24
Tr
23
H
35
Tr
30
DH
30
H
30
Ts
Tet 24
Tr
20
C
29
Ts
25 NH
M
30
m/z 217
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28
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C
27
Dia R
Dia S
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143
m/z 259
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Diast 28
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TPP
Diast 28
Diast 27
m/z 177
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D29
D28
D30
D31
D32
D33
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
144
Amostra: La Gloria N-3
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
145
m/z 259
30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00
TPP
Diast 28
Diast 27
30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00
TPP
Diast 28
Diast 27
m/z 177
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
D29
D28
D30
D31
D32
D33
D34
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D29
D28
D30
D31
D32
D33
D34
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
146
Amostra: La Gloria 13-P
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
147
m/z 259
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TPP
Diast 28
Diast 27
30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00
TPP
Diast 28
Diast 27
30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00
TPP
Diast 28
Diast 27
m/z 177
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
D29
D28
D30
D31
D32
D33 D34
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
D29
D28
D30
D31
D32
D33 D34
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00
D29
D28
D30
D31
D32
D33 D34
148
Amostra: La Gloria 4
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
149
m/z 259
30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00
150
Amostra: Cano Garza este -1
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
151
m/z 259
m/z 177
152
Amostra: Trindad-15
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
Biomarcadores
m/z 191
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
H
29
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
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H
30
Ts
Tet 24
Tr
21
Tr
20
M
30
Gam
Tm
DH
30
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
H
29
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
30
H
30
Ts
Tet 24
Tr
21
Tr
20
M
30
Gam
Tm
DH
30
m/z 217
32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00
αααR
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C
29
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αααS
C
28
αααR
αββS
αββR
αααS
C
27
Dia R
Dia S
32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00
αααR
αββS
αββR
αααS
C
29
αααR
αββS
αββR
αααS
C
28
αααR
αββS
αββR
αααS
C
27
Dia R
Dia S
153
m/z 259
m/z 177
154
Amostra: El Palmar-2
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
Biomarcadores
m/z 191
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
H
30
H
31
H
32
H
33
H
34
H
35
M
30
H
29
C
29
Ts
25 NH
Tm
Ts
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
DH
30
Tr
30
Tr
28
Tr
29
Tr
20
Tr
19
OL
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
155
m/z 259
m/z 177
156
Amostra: Juncal-1
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
157
m/z 259
m/z 177
158
Amostra: Las Abejas-1
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
Biomarcadores
m/z 191
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
Gam
C
29
Ts
M
30
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
25 NH
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
H
30
H
29
Gam
C
29
Ts
M
30
H
31
H
32
H
33
H
34
Tr
30
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
25 NH
m/z 217
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
Dia S
Dia R
αααR
αββS
αββR
αααS
C
29
αααR
αββS
αββR
αααS
C
28
αααR
αββS
αββR
αααS
C
27
38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00
Dia S
Dia R
αααR
αββS
αββR
αααS
C
29
αααR
αββS
αββR
αααS
C
28
αααR
αββS
αββR
αααS
C
27
159
m/z 259
m/z 177
160
Amostra: Sardinas-2
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
min
10 20 30 40
nC17
Pr
nC18
Fi
Biomarcadores
m/z 191
H
30
H
29
H
31
H
32
H
33
H
34
Ts
Tm
Tr
29
Tr
28
Tr
26
Tet 24
Tr
25
Tr
24
Tr
23
Tr
21
H
35
Tr
30
25 NH
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
161
m/z 259
m/z 177
162
Amostra: Rio Cusiana
Cromatografia Gasosa –Óleo total
min
10 20 30 40
min
10 20 30 40
163
m/z 259
m/z 177
164
Anexo II
DIAMANTÓIDES
165
DIAMANTÓIDES
Adamantanos
1 Adamantano
2 1-Metiladamantano
3 1,3-Dimetiladamantano
4 1,3,5 Trimetiladamantano
5 1,3,5,7-Tetrametiladamantano
6 2-Metiladamantano
7 1,4-Dimetiladamantano, cis
8 1,4-Dimetiladamantano, trans
9 1,3,6-Trimetiladamantano
10 1,2-Dimetiladamantano
11 1,3,4 Trimetiladamantano, cis
12 1,3,4 Trimetiladamantano, trans
13 1,2,5,7- Tetrametiladamantano
14 1- etiladamantano
15 1-Etil-3-metiladamantano
16 1-Etil-3,5-dimetiladamantano
17 2- etiladamantano
Diamantanos
18 Diamantano
19 4-Metildiamantano
20 4,9-Dimetildiamantano
21 1-Metildiamantano
22 1,4 e 2,4-Dimetildiamantano
23 4,8- Dimetildiamantano
24 Trimetildiamantano
25 3-metildiamantano
26 3,4- Dimetildiamantano
166
Amostra: Pauto Sur
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
167
Amostra: Floreña C-3
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
168
Amostra: Cupiagua XV-34
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
169
Amostra: Liria YB-3
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
170
Amostra: Cusiana 1
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
171
Amostra: Cusiana K-7
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
172
Amostra: Buenos Aires W-18
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
173
Amostra: Buenos Aires GX- 39
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
174
Amostra: Rio Chitamena
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
175
Amostra: Coporo 1
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
176
Amostra: Tocaria-9
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
177
Amostra: La Gloria N-3
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
178
Amostra: La Gloria 13-P
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
179
Amostra: La Gloria - 4
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
180
Amostra: Caño Garza este-1
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
181
Amostra: Trindad - 15
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
182
Amostra: El Palmar-2
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
183
Amostra: Juncal - 1
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
184
Amostra: Las Abejas - 1
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
185
Amostra: Sardinas - 2
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
186
Amostra: Rio Cusiana
m/z 135, 136, 149, 163, 177
m/z 187, 188, 201, 215
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
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