( PDF ) Decomposição de NO em catalisadores de Pd, PdCu e PdMo suportados em mordenita

Download PDF

ads:

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

TESE DE DOUTORADO

DECOMPOSIÇÃO DE NO EM CATALISADORES DE Pd, PdCu E PdMo

SUPORTADOS EM MORDENITA

ANDRÉA MARINS DE OLIVEIRA

Porto Alegre

Novembro/2007

ads:

Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

Milhares de livros grátis para download.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ANDRÉA MARINS DE OLIVEIRA

DECOMPOSIÇÃO DE NO EM CATALISADORES DE Pd, PdCu E PdMo

SUPORTADOS EM MORDENITA

Tese apresentada como requisito parcial para a

obtenção do grau de Doutor em Química.

Profª. Drª. Ione Maluf Baibich

Orientadora

Profª. Drª. Sibele Berenice Castellã Pergher

Co-orientadora

Porto Alegre

Novembro/2007

ads:

iii

A presente tese foi realizada inteiramente pela autora, exceto as colaborações as quais

serão devidamente citadas, no período entre março de 2004 e novembro de 2007, no

Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul sob orientação da

Professora Doutora Ione Maluf Baibich e co-orientação da Professora Doutora Sibele

Berenice Castellã Pergher. A tese foi julgada adequada para a obtenção do título de

Doutor em Química pela seguinte banca examinadora:

Comissão Examinadora:

________________________________

Profª. Drª. Heloise de Oliveira Pastore

(IQ/UNICAMP)

_________________________________

Profª. Drª. Maria do Carmo Martins Alves

(IQ/UFRGS)

________________________

Profª. Drª. Ione Maluf Baibich

Orientadora (IQ/UFRGS)

_________________________________

Prof. Dr. Manfredo Hörner

(DQ/UFSM)

_________________________________

Prof. Dr. Nilson Romeu Marcílio

(DEQUI/UFRGS)

_________________________________

Profª. Drª. Sibele Berenice Castellã Pergher

Co-orientadora (DEQ/URI-Campus de Erechim)

_________________________________

Andréa Marins de Oliveira

Doutoranda

Agradecimentos

Em primeiro lugar gostaria de agradecer aos meus pais, Jorge Euclides de Oliveira e

Terezinha de J. Borges Marins, pelo apoio emocional e pela valorização que ambos dão à

busca de aperfeiçoamento pessoal e profissional através de conhecimento tanto formal

como informal.

À Elisabeth Urban, superintendente do Instituto Euvaldo Lodi (IEL/RS), entidade

integrante do Sistema FIERGS, por ter entendido a importância da conclusão desta etapa

na minha evolução profissional.

Aos colegas queridos do IEL/RS, Sandra B. Thiesen Suñol, Cristiano B. Franco e Daniela

Goya Tocchetto pelo apoio durante a fase de elaboração da parte escrita da pesquisa.

Aos colegas do laboratório K-108, e em especial à Dr

. Julia Maria Díaz Cónsul, à Dr

Ana

Paula Oliveira Costa e ao bolsista de iniciação científica Carlos Alexandre Peralta.

À minha amiga desde os tempos de graduação na Universidade Federal Fluminense, Dra

Sandra Valéria Mendes de Moraes, pelo apoio emocional em uma das fases mais difíceis

da minha vida.

Às amigas que fiz nos tempos do mestrado no Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Química, MSc. Adriana Inês Wassermann e MSc. Letícia Christmann

Espíndola, que me deram apoio em várias crises de desespero ao longo desse trabalho.

Aos colegas que me auxiliaram durante o estágio realizado no Núcleo de Catálise do

Programa de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro

(NUCAT/PEQ/COPPE/UFRJ): Dr Vitor Teixeira da Silva, Dr

Maria Auxiliadora Scaramelo

Baldanza e as doutorandas Érika Batista Silveira e Karina Tamião de Campos Roseno.

À minha orientadora, Prof

. Dr

. Ione Maluf Baibich, que me mostrou como posso vencer

grandes batalhas, lutando um pouquinho a cada dia no desenvolvimento das habilidades

que levo para o resto da vida.

À minha co-orientadora, Prof

Sibele Berenice Castellã Pergher, por ser a minha

incentivadora, motivadora e acima de tudo, por me entender quando passei por sérios

problemas de saúde.

À Companhia Petroquímica do Sul, COPESUL, pelo apoio financeiro ao projeto e pela

minha bolsa de doutorado durante o período compreendido entre março de 2004 e

fevereiro de 2007.

Resumo

O presente trabalho retrata o estudo realizado para a eliminação dos compostos

de nitrogênio, NO

a partir de fontes antropogênicas usando a decomposição direta sobre

catalisadores monometálicos de paládio e bimetálicos de paládio/cobre e

paládio/molibdênio suportados na zeólita mordenita. A síntese de uma das mordenitas

utilizadas foi avaliada com o emprego de uma fonte alternativa de Si e Al, a argila natural.

Os catalisadores foram preparados pelo método de troca iônica para os metais Pd e Cu e

pela incorporação de Mo a partir de [Mo(CO)

]. Os catalisadores foram caracterizados

através da análise química, área superficial específica, volume de poros, difração de

raios-X, refletância difusa na região do ultravioleta e visível, redução com programação de

temperatura, quimissorção de hidrogênio, dessorção de NO com programação de

temperatura, infravermelho com transformada de Fourier das moléculas de CO e NO

adsorvidas e microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia

dispersiva.

As avaliações catalíticas foram realizadas através da reação de decomposição

direta do NO em um reator tubular com leito fixo e fluxo contínuo, e foi utilizado como

detector um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier acoplado a

uma célula de gás.

vii

Os catalisadores de paládio preparados nos suportes sintetizados em laboratório

apresentaram atividades similares ao catalisador preparado com a mordenita comercial,

porém menores seletividades.

Os catalisadores bimetálicos mostraram-se ativos por mais tempo nas condições

de reação empregadas. O suporte mordenita apresentou efeito promotor quando

comparado com outros suportes. Portanto, catalisadores mono e bimetálicos de paládio

apresentaram-se como uma opção para a decomposição direta do NO.

viii

Abstract

This work presents the results of the research for the removal of nitrogen

compounds, NO

, from antropogenic sources using the direct decomposition over

monometallic palladium catalysts and bimetallics of palladium / copper and palladium /

molybdenum supported in the zeolite mordenite. The synthesis of mordenite was

assessed with the use of an alternative source of Si and Al, a natural clay. The catalysts

were prepared by the method of ion exchange for Pd and Cu and the incorporation of

metalcarbonyl for Mo. The catalysts were characterized by chemical analysis, specific

surface area, volume of pores, X-ray diffraction, diffuse reflectance in the ultraviolet-visible

region, temperature programmed reduction, hydrogen chemisorptions, NO temperature

programmed dessorption, the Fourier transform infrared with adsorbed molecules of CO

and NO and with the scanning electron microscopy, electrons energy dispersive analysis.

Tests for catalytic activity were made by reaction of direct decomposition of NO in a fixed

bed reactor with tubular and continuous flow. The products of reaction were analyzed by

Fourier transform infrared detector coupled to a gas cell.

The palladium catalysts prepared from the raw material synthesized in the laboratory had

similar activities then the catalyst prepared with the commercial mordenite, but poorer

selectivities. The bimetallic catalysts were active for longer periods in the reaction

conditions employed in this study. The zeolite mordenite presented a promoter effect when

compared to other supports. Hence, mono and bimetallics catalysts of palladium are an

option for the direct decomposition of NO.

Sumário

Resumo ................................................................................................................................. vi

Abstract.................................................................................................................................viii

Lista de Figuras ..................................................................................................................... xi

Lista de Tabelas ...................................................................................................................xiii

Lista de Abreviaturas............................................................................................................xiv

1. Introdução.......................................................................................................................1

2. Revisão Bibliográfica......................................................................................................3

2.1 Introdução ................................................................................................................3

2.2 Poluição pelo NO .....................................................................................................7

2.2.1 Impactos Ambientais e na Saúde dos NO

....................................................10

2.3 Eliminação dos NO

...............................................................................................11

2.3.1 Metais suportados e óxidos............................................................................14

2.4 O Suporte Zeolítico................................................................................................16

2.4.1 Mordenita........................................................................................................20

2.5 Metal - zeólitas.......................................................................................................22

3. Parte Experimental .......................................................................................................25

3.1 Suportes.................................................................................................................25

3.2 Preparação dos catalisadores monometálicos .....................................................26

3.3 Preparação dos catalisadores bimetálicos............................................................27

3.4 Caracterização dos Catalisadores ........................................................................27

3.4.1 Difração de raios-X.........................................................................................27

3.4.2 Análise Química .............................................................................................28

3.4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS .................................................28

3.4.4 Análise Textural..............................................................................................28

3.4.5 Redução a Temperatura Programada ...........................................................28

3.4.6 Dessorção de NO a Temperatura Programada.............................................29

3.4.7 Espectroscopia de Refletância Difusa UV-Vis...............................................29

3.4.8 Infravermelho com transformada de Fourier de CO e NO ............................29

3.4.9 Quimissorção de Hidrogênio..........................................................................30

3.5 Testes Catalíticos ..................................................................................................30

4. Resultados e Discussão...............................................................................................31

4.1 Paládio suportado em mordenita...........................................................................31

4.1.1 Mordenita Comercial CBV 10A ......................................................................31

4.1.2 Mordenita sintetizada MOR-IZA.....................................................................34

4.1.3 Mordenita sintetizada MOR-ARG...................................................................35

4.1.4 Incorporação de Pd ........................................................................................39

4.1.5 Diferentes teores de Pd suportados na mordenita comercial .......................52

4.2 Paládio e Cobre suportado na mordenita comercial.............................................57

4.3 Paládio e Molibdênio suportados na mordenita comercial ...................................66

4.4 Comparação entre os catalisadores......................................................................77

5. Conclusões...................................................................................................................79

6. Sugestões.....................................................................................................................81

7. Referências Bibliográficas............................................................................................82

Anexo A – Estudo de temperatura realizado nos catalisadores .........................................88

Anexo B – Caracterização de catalisadores........................................................................95

Anexo C – Trabalhos relacionados com a tese .................................................................100

Lista de Figuras

Figura 1: Química do NO na atmosfera superior. Adaptada da ref.

.................................10

Figura 2: Exemplos de zeólitas com diferentes unidades secundárias de construção. .....16

Figura 3: Estrutura da mordenita. ........................................................................................20

Figura 4: Sistema de poros da mordenita

. ........................................................................21

Figura 5: Difratograma da mordenita comercial CBV 10A ..................................................33

Figura 6: Difratogramas de raios-X do material preparado com adição de semente. ........34

Figura 7: Difratograma da Argila natural Mina.....................................................................36

Figura 8: Estrutura da caulinita

..........................................................................................37

Figura 9: Difratograma da mordenita sintetizada a partir da argila natural com adição de

semente ................................................................................................................................37

Figura 10: Micrografia eletrônica de varredura: a) argila natural b) mordenita (MOR-ARG).

..............................................................................................................................................38

Figura 11: Difratogramas de raios-X dos materiais antes e após a impregnação de paládio

..............................................................................................................................................39

Figura 12: Adsorção de 5 torr de CO nos catalisadores (a) PdMOR-COM, (b) PdMOR-

ARG e (c) PdMOR-IZA.........................................................................................................42

Figura 13: Adsorção de 5 torr de NO nos catalisadores (a) PdMOR-COM, (b) PdMOR-

ARG e (c) PdMOR-IZA.........................................................................................................45

Figura 14: Espectro de refletância difusa na região do UV-Vis dos catalisadores (---)

PdMOR-COM, (---) PdMOR-ARG e (---) PdMOR-IZA.........................................................45

Figura 15: Resultados da análise de RTP (a) PdMOR-IZA (b) PdMOR-ARG e (c) PdMOR-

COM......................................................................................................................................47

Figura 16: Dessorção a temperatura programada de NO dos catalisadores. ....................49

Figura 17: Estudo de temperatura para o catalisador PdMOR-COM. ................................50

Figura 18: Atividade Catalítica dos catalisadores de Pd-mordenita para a reação de

decomposição de NO a 400

C (■) MOR-ARG (▲) MOR-IZA (♦) MOR-COM. ...................51

Figura 19: Seletividade, formação de N

O, dos catalisadores de Pd-mordenita para a

reação de decomposição de NO a 400

C (■) MOR-ARG (▲) MOR-IZA (♦) MOR-COM...52

Figura 20: Difratogramas dos catalisadores (---) 0,8%PdMOR2 e (---) 1,9%PdMOR........53

Figura 21: Espectro de refletância difusa na região do ultravioleta - visível dos

catalisadores (---) 0,8% PdMOR1, (---) 0,8% PdMOR2 e (---) 1,9% PdMOR.....................54

Figura 22: Perfil de redução com a temperatura dos catalisadores....................................55

xii

Figura 23: Conversão de NO a 400ºC para os catalisadores. ............................................56

Figura 24: Formação de N

O à 400ºC a partir dos catalisadores de paládio suportados na

mordenita comercial. ............................................................................................................57

Figura 25: DRX da Mordenita, CuMOR, 1,9%PdMOR, PdCuMOR-TC e PdCuMOR-TS. .59

Figura 26: Espectro de refletância difusa na região do UV-Vis dos catalisadores CuMOR,

1,9%PdMOR e PdCuMOR-TC.............................................................................................60

Figura 27: Perfis de Redução a Temperatura Programada dos catalisadores CuMOR,

1,9%PdMOR, PdCuMOR-TS e PdCuMOR-TC. ..................................................................62

Figura 28: Estudo de temperatura realizado para os catalisadores CuMOR e

1,9%PdMOR.........................................................................................................................63

Figura 29: Conversão de NO versus tempo para os catalisadores de Pd e Cu. ................64

Figura 30: Seletividades dos catalisadores de Pd e Cu expressa em concentração de N

..............................................................................................................................................65

Figura 31: Difratograma de raios-X do suporte e dos catalisadores de Pd e Mo. ..............67

Figura 32: Espectro de Refletância Difusa na região do UV-Vis dos catalisadores (---)

MoMOR, (---)0,8%PdMOR, (---)Pd

0,9

0,6

MOR, (---)Mo

0,3

1,9

MOR e (---) 1,9%PdMOR. 69

Figura 33: Perfis de redução a temperatura programada para os catalisadores (a)

0,8%PdMOR (b) MoMOR e (c) Mo

0,3

1,9

MOR...................................................................71

Figura 34: DTP de NO dos catalisadores (a) MoMOR, (b)0,8%PdMOR, (c) Pd

0,9

0,6

MOR

..............................................................................................................................................73

Figura 35: Estudo de temperatura para os catalisadores 0,8%PdMOR e Mo

0,3

1,9

MOR.74

Figura 36: Conversão da reação de decomposição do NO a 400ºC com (●) 0,8%PdMOR

(▲) MoMOR (▼) Mo

0,3

1,9

MOR e (■)Pd

0,9

0,6

MOR e (■) 1,9%PdMOR. .......................76

Figura 37: Seletividade da reação de decomposição do NO a 400ºC com (●) 0,8%PdMOR

(▲) MoMOR (▼) Mo

0,3

1,9

MOR e (■) Pd

0,9

0,6

MOR e (■) 1,9%PdMOR. ......................77

Figura 38: Conversão de NO do catalisador 0,8%PdMOR .................................................88

Figura 39: Conversão de NO para o catalisador 1,9%PdMOR...........................................89

Figura 40: Conversão de NO para o catalisador CuMOR...................................................90

Figura 41: Conversão de NO para o catalisador MoMOR ..................................................91

Figura 42: Conversão de NO para o catalisador PdCuMOR-TC ........................................92

Figura 43: Conversão de NO para o catalisador PdCuMOR-TS ........................................93

Figura 44: Conversão de NO para o catalisador MoPdMOR ..............................................94

xiii

Lista de Tabelas

Tabela 1: Padrões de Qualidade do Ar no Brasil

e nos EUA

. ............................................5

Tabela 2: Estudos realizados usando catalisadores para eliminar os NO

. .........................6

Tabela 3: Composição da mistura reacional de uma síntese

...........................................19

Tabela 4: Composição molar da zeólita mordenita comercial CBV 10A. ...........................32

Tabela 5: Comparação dos valores de difração de raios-X tabelados

e os obtidos para a

zeólita mordenita. .................................................................................................................33

Tabela 6: Posição e intensidade dos picos de DRX sintetizados pelo reagente padrão IZA

..............................................................................................................................................35

Tabela 7: Áreas específicas superficiais e cristalinidade da MOR-IZA. .............................35

Tabela 8: Caracterização da Argila Mina.............................................................................36

Tabela 9: Áreas específicas superficiais, cristalinidade e acidez da zeólita MOR-ARG....38

Tabela 10: Análise Química e cristalinidade dos catalisadores de Pd. ..............................40

Tabela 11: Quantidades de Hidrogênio consumido nas análises de RTP..........................47

Tabela 12: Compostos de nitrogênio nos catalisadores detectados por DTP....................50

Tabela 13: Propriedades dos catalisadores de Pd suportados na MOR comercial ...........53

Tabela 14: Principais propriedades do suporte e dos Catalisadores de Pd e Cu. .............58

Tabela 15: Análise química dos catalisadores de Pd e Mo.................................................66

Tabela 16: Propriedades da mordenita comercial e dos catalisadores de Pd e Mo. .........68

Tabela 17: Formação de compostos de nitrogênio nos catalisadores por DTP de NO. ....73

Tabela 18: Comparação entre os catalisadores na reação de decomposição do NO. ......78

xiv

Lista de Abreviaturas

– Óxidos de Nitrogênio

RSC – Redução Seletiva Catalítica

Y – Zeólita Faujasita tipo Y

USY – Ultra Stable Y

MOR – Mordenita

FER – Ferrierita

SOD – Sodalita

FAU – Faujasita

LTA – zeólita A

MFI – estrutura da zeólita ZSM-5

BEA – zeólita Beta

PAN – Nitrato de Peroxiacetila

HC – Hidrocarbonetos

IZA – Associação Internacional de Zeólias

ICP-OES – Espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado

IV – Espectrometria de Infravermelho

DRX – Difração de raios-X

BET – Brunnauer, Emmette e Teller

RTP – Redução a temperatura programada

DTP – Dessorção a temperatura programada

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

EDS – Espectroscopia de energia dispersiva

EPA - Agência de Proteção Ambiental America

PAH – Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos

VOC – Compostos Orgânicos Voláteis

ONU – Organização das Nações Unidas

1. Introdução

No meio ambiente, atmosfera, hidrosfera, biosfera e litosfera estão em perfeito equilíbrio.

Uma interação entre o ar e o solo, onde seres vivos habitam, foi estabelecida através de

vários processos tais como: precipitação, infiltração (para os lençóis freáticos), evaporação

e transpiração. Quando um episódio de poluição ocorre, todo o ciclo é afetado. Em

determinados níveis, poluentes atmosféricos podem causar efeitos nocivos ao homem

variando desde náusea e dificuldades respiratórias até câncer. Tais poluentes também

podem ser depositados no solo ou em lagos ou rios, onde afetam sistemas ecológicos e

eventualmente a saúde humana quando consumidos em alimentos contaminados.

Os principais poluentes atmosféricos são: monóxido de carbono, hidrocarbonetos (HC),

provenientes da combustão parcial de combustíveis e os compostos de nitrogênio,

usualmente conhecidos como NO

Os óxidos de nitrogênio são formados em processos onde são utilizadas altas

temperaturas, que promovem a reação entre o nitrogênio e o oxigênio. A toxicidade do

monóxido de nitrogênio ainda não foi completamente estabelecida para as concentrações

encontradas no ar nos grandes centros urbanos, porém em dias com intensa radiação

solar o NO é oxidado a NO

, este sim, é um composto altamente prejudicial aos seres

humanos, pois aumenta a susceptibilidade às infecções respiratórias já que é altamente

agressivo às mucosas e reage nos pulmões formando nitrosaminas que são compostos

conhecidamente carcinogênicos.

O uso de catalisadores é uma das formas de diminuir a emissão destes gases devido à

sua transformação em gases inertes. Nos últimos anos, vários sistemas catalíticos têm

sido estudados para a reação de decomposição do NO, especialmente catalisadores

baseados em metais de transição suportados em materiais zeolíticos. O sistema zeolítico

contendo Cu foi apontado como o mais promissor na decomposição do NO e para a

redução catalítica seletiva com metano, o que contém Pd. Na busca para melhorar a

eficiência de catalisadores para decomposição de NO foram estudados os sistemas

contendo Pd, Cu e Mo.

A necessidade do estudo de catalisadores para minimizar os efeitos negativos da

dependência de combustíveis fósseis no desenvolvimento da indústria de forma geral, e

particularmente, a de energia e de transporte se tornou premente. Neste sentido, o

presente trabalho tem como objetivo a avaliação de catalisadores de paládio suportados na

zeólita mordenita, pois este metal possui boa estabilidade térmica e durabilidade na reação

de decomposição direta do NO e também de preparar catalisadores bimetálicos de Pd

formados com cobre ou molibdênio para estudar o efeito da adição de um segundo metal

frente à atividade nessa reação.

Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi o estudo de catalisadores mono e bimetálicos

suportados em mordenita na reação de decomposição de NO. Esses catalisadores foram

preparados, por troca iônica de Pd e Cu e incorporação fotoquímica de Mo, utilizando

como suporte a zeólita mordenita. Esta zeólita apresenta alta estabilidade térmica,

hidrotérmica, elevada acidez e além disso, apresentou resultados bastante promissores na

reação de redução catalítica seletiva com metano, o que despertou o interesse em avaliar

seu comportamento frente à essa reação. Os catalisadores foram caracterizados pelas

técnicas de difração de raios-X, análise química, microscopia eletrônica de varredura,

análise textural, redução a temperatura programada e quimissorção de hidrogênio, e

testados na reação de decomposição do NO em um reator de fluxo contínuo acoplado a

uma célula de gás em um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier.

2. Revisão Bibliográfica

2.1 Introdução

O meio ambiente e a qualidade do ar passaram a ser uma preocupação constante para a

população mundial, o que incentivou os governos de todo mundo a criar políticas

ambientais e legislação para o controle da emissão de gases de combustão provenientes

de fontes estacionárias e veículos automotores. Essas regulamentações tornaram-se mais

restringentes à medida que as conseqüências previstas por organismos internacionais,

como a ONU, para o clima terrestre mostraram-se cada vez mais obscuras. A poluição do

ar é provocada tanto por fontes naturais quanto por fontes antropogênicas, ou seja, criadas

pela ação dos seres humanos. Os poluentes atmosféricos podem ser considerados

quaisquer substâncias presentes no ar que, pela sua concentração, possam torná-lo

impróprio ou até mesmo nocivo ao homem, à fauna e à flora que compõem o planeta. A

medição da poluição atmosférica é realizada através da quantidade de poluentes

presentes no ar. Como há grande diversidade de substâncias que podem ser encontradas

na atmosfera, é feita uma classificação em duas categorias: poluentes primários, que são

emitidos diretamente pelas fontes de poluição, e poluentes secundários, que são aqueles

formados pela reação química entre poluentes primários e componentes naturais da

atmosfera

No Brasil, a preocupação com a poluição atmosférica se intensificou no início da década

de 70, devido ao forte crescimento econômico e industrial. Eventos de grave poluição do ar

nas grandes cidades – São Paulo, Cubatão, Porto Alegre entre outras – evidenciaram a

necessidade da adoção de políticas públicas para tratar o tema. Em nível federal, a

primeira legislação mais efetiva no controle da poluição atmosférica foi a Portaria do

Ministério do Interior de nº 231, de 27 de Abril de 1976 (Minter nº 231/76), que buscava o

estabelecimento de padrões nacionais de qualidade do ar para material particulado (MP),

dióxido de enxofre (SO

), monóxido de carbono (CO) e oxidantes fotoquímicos. Nos anos

80, devido ao crescimento da frota de automóveis nacional, o Conselho Nacional do Meio

Ambiente – CONAMA, criou através da resolução nº 18 de 06 de maio de 1986, o

programa de controle da poluição do ar por veículos automotores – PROCONVE. Porém,

notou-se ser de igual importância a criação de um programa nacional que contemplasse as

fontes fixas de poluição do ar. Assim, através da resolução do CONAMA de nº 5 de 15 de

Junho de 1989, criou-se o programa nacional de controle da qualidade do ar – PRONAR –

com o intuito de promover a orientação e controle da poluição atmosférica no país,

envolvendo estratégias normativas, como o estabelecimento de padrões nacionais de

qualidade do ar, a implementação de uma política de prevenção de deterioração da

qualidade do ar, a implementação da rede nacional de monitoramento do ar e o

desenvolvimento de inventários de fontes e poluentes atmosféricos prioritários. O primeiro

dispositivo legal decorrente do PRONAR foi a resolução do CONAMA nº 3 de 28 de junho

de 1990, que estabeleceu os novos padrões nacionais de qualidade do ar em substituição

aos fixados pela Portaria Minter nº 231/76. Além de estender o número de parâmetros

regulamentados de quatro para sete (partículas totais, partículas inaláveis, fumaça, dióxido

de enxofre, monóxido de carbono, dióxido de nitrogênio e ozônio troposférico), introduziu-

se na legislação os padrões secundários de qualidade do ar, mais restritivos que os

primários, constituindo-se o atendimento destes em meta de longo prazo. O conceito de

padrão primário e secundário estabelecido pela resolução nº 3 diz que padrão primário de

qualidade do ar são as concentrações de poluentes que, ultrapassadas, poderão alterar a

saúde da população, podendo ser entendidas como níveis máximos toleráveis de

concentração de poluentes atmosféricos. Como definição de padrão secundário, as

concentrações de poluentes atmosféricos abaixo dos quais se prevê o mínimo efeito

adverso sobre o bem estar da população, assim como mínimo dano a flora, aos materiais e

meio ambiente em geral, podendo ser entendidas como níveis desejados de concentração

de poluentes. Outro avanço obtido através dessa resolução foi o estabelecimento, em nível

nacional, dos critérios para elaboração de plano de emergência para episódios agudos de

poluição do ar, antes existente apenas no Estado de São Paulo. Através da resolução nº

08 de 06 de dezembro de 1990 estabeleceu-se o primeiro conjunto de limites de emissões

nacionais para processos de combustão externas em novas fontes fixas

Nos Estados Unidos, foi promulgada em 1955 a primeira legislação sobre ar limpo. Sua

mais recente emenda foi feita em 1990 e restringiu ainda mais o controle da poluição. Essa

nova reforma na legislação estabeleceu padrões de qualidade do ar para a saúde, cuidou

para que houvesse uma redução significativa das emissões de poluentes de fontes móveis,

controle da chuva ácida, além de precisa execução de projetos e programas de

licenciamento

Na Tabela 1 são apresentados os padrões de qualidade do ar no Brasil e nos Estados

Unidos.

Tabela 1: Padrões de Qualidade do Ar no Brasil

e nos EUA

Poluentes Tempo de Amostragem Padrão Primário Padrão Secundário

BR EUA BR EUA

MMA* 80 µg.m

-3

40 µg.m

-3

---

CO 1 h** 9 ppm 9 ppm Nenhum

1 h 160 µg.m

-3

0,12 ppm 160 µg.m

-3

0,12 ppm

MMA 100 µg.m

-3

100 µg.m

-3

*MMA – média aritmética anual **não deve ser excedido mais de uma vez ao ano.

Ao longo dos anos, através de estudos de impacto ambiental, cresceu a consciência dos

efeitos danosos da poluição do ar, de tal forma que as legislações ambientais que regulam

o nível de emissão dos óxidos de nitrogênio (NO

) e outros poluentes primários para a

atmosfera estão tornando-se cada vez mais rigorosas. Portanto, há o interesse de vários

grupos de pesquisa em desenvolver estudos para melhorar a conversão catalítica dos NO

a N

, tanto de fontes estacionárias quanto de fontes móveis, em virtude do sério dano

ambiental e à vida humana. Os óxidos de nitrogênio são as principais causas da poluição

do ar devido à formação de fumaça fotoquímica e da chuva ácida, como será detalhado

adiante

3,4

Uma das formas de minimizar a emissão de poluentes atmosféricos como os NO

é a

utilização de catalisadores pois estes favorecem a transformação desses contaminantes

em gases inertes, N

e O

Numerosos estudos com diversos tipos de catalisadores foram conduzidos e os mesmos

estão resumidos na Tabela 2.

Tabela 2: Estudos realizados usando catalisadores para eliminar os NO

Autor Reação Metal Suporte

Iwamoto et al.

Decomposição do

Cu Y

Iwamoto e Hamada

Decomposição do

ZSM-5

Iwamoto et al.

Decomposição do

Cu ZSM-5

Iwamoto et al.

Decomposição do

Cu ZSM-5

Li e Armor

Decomposição do

Co, Cu, Ni e Mn

CuO e CoO

Y, Erionita, L, ZSM-5

Armor e Farris

Decomposição do

Co ZSM-5

Chang et al.

Decomposição do

Ru USY

Kapteijn et al.

Decomposição do

Metais

- Óxidos puros e

mistos suportados e

não suportados

- Zeólitas

da Cruz et al.

Decomposição do

Co ZSM-5

Li e Armor

RCS-CH

Co, Mn e Ni ZSM-5, MOR e Y

Shelef

RCS-CH

, Cetano,

diesel, parafinas e

olefinas (C

e C

)

Metais

Óxidos

Zeólitas (ZSM-5)

Loughran e

Resasco

RCS-CH

Pd ZSM-5

Loughran e

Resasco

RCS-CH

ZSM-5, SiO

, Y,

/ZrO

Sílica/Alumina

RCS-C

M = Ce, Mn

Sn Mn

e M-ZSM-5

Misono et al.

RCS-CH

Pd ZSM-5

Ogura et al.

RCS-CH

Pd, In ZSM-5 e SiO

Ogura et al.

RCS-CH

PdCo ZSM-5

Ali et al.

RCS-CH

ZSM-5, SiO

, Y e

MOR

Feng e Hall

RCS-isoC

Fe ZSM-5

Xin et al.

RCS-C

Pt ZSM-5

Voskoboinikov et

al.

RCS-isoC

Fe ZSM-5

Autor Reação Metal Suporte

Yan et al.

RCS-C

CuNa

CuCe

CuLa

ZSM-5

Matsuchima

Redução NO + CO

Decomposição do

Pd -

Lyubovsky e

Pfefferle

Oxidação de CH

Pd α-Al

Damiani e col.

Decomposição do

PdMo

MoPd

γ-Al

Dorado et al.

RCS-C

Co e Ni

CoAg

NiAg

MOR

Zhu et al.

Oxidação de CO

Decomposição do

Redução NO + CO

Perovskitas (tipo)

CuO

2-x

CuO

Urquieta-González e

col.

RCS-C

RCS-CH

ZSM-5

O emprego desses catalisadores está associado aos diferentes processos de redução do

NO. Esses processos para a remoção do NO incluem: redução catalítica seletiva de NO

utilizando amônia, CO e/ou hidrogênio, hidrocarbonetos, etc. como promotores e

decomposição direta de NO.

2.2 Poluição pelo NO

Os óxidos de nitrogênio, coletivamente conhecidos como NO

, possuem papel fundamental

da química da atmosfera. Os mesmos são emitidos para atmosfera naturalmente,

principalmente como o resultado de atividades microbianas no solo e também através de

descargas elétricas. Os relâmpagos são reconhecidos como o mecanismo para a produção

de nitrogênio fixo na atmosfera, suas descargas aquecem grande quantidades de ar a

temperaturas acima de 2000ºC por dissipação de choques de ondas, produzindo

quantidades relevantes de NO

. No entanto, predominantemente, as emissões ocorrem

como resultado da atividade humana (tais como, queima de combustíveis fósseis, queima

de biomassa e o uso de fertilizantes), conhecidas como fontes antropogênicas. A tendência

da concentração dos NO

a longo prazo, ainda não foi documentada de forma adequada.

Entretanto, séries históricas de emissões sugerem que um grande aumento ocorreu

durante o século XX. Os NO

também contribuem com os problemas ambientais globais

que nosso planeta enfrenta, por exemplo, aquecimento global, diminuição da camada de

ozônio e a deposição ácida

O nitrogênio é o maior componente da atmosfera terrestre, constituindo-se assim a

primeira fonte para a formação dos óxidos de nitrogênio, ou NO

. Sendo este um termo

genérico usado para denominar um grupo de gases altamente reativos, cada um deles

possuindo nitrogênio e oxigênio em diferentes proporções na sua fórmula química. A

maioria dos óxidos de nitrogênio é incolor e sem cheiro. No entanto, o dióxido de nitrogênio

(NO

), considerado um poluente comum, ao se combinar com o material particulado

presente no ar pode ser visualizado como uma camada marrom-avermelhada sobre as

áreas urbanas (usualmente conhecido pela denominação inglesa, smog).

A atmosfera tem como sua maior fonte de contaminação os óxidos de nitrogênio, pois os

mesmos têm a habilidade de gerar poluentes secundários através de sua interação com

outros contaminantes primários, tais como: moléculas carbonílicas, radicais alcoólicos, etc.

Além da geração em automóveis, esses gases são resultantes também da queima de

combustíveis fósseis em fontes estacionárias, como: caldeiras industriais, termoelétricas,

incineradoras de lixo, gaseificadores, motores e turbinas a gás ou da decomposição de um

grande número de produtos orgânicos pela luz ou através de microorganismos em

processos de nitrificação (oxidação do íon amônio, NH

, a nitrato, NO

, em condições

aeróbicas) e denitrificação (redução do nitrato a espécies gasosas de nitrogênio em

condições anaeróbicas)

Na fotoquímica da troposfera e da estratosfera, o NO é o principal componente. O mesmo

reage com poluentes fotoquímicos como ozônio, formaldeído, hidroperóxidos orgânicos e

nitratos de peroxiacila, que são bastantes reativos e possuem meia vida bastante curta. A

reação possui energia de ativação baixa gerando mais óxidos de nitrogênio e nitratos

orgânicos. O NO

formado contribui substancialmente com a formação da chuva ácida.

Dentre as reações envolvendo ozônio, as que envolvem clorofluorcarbonos são as mais

perigosas já que têm efeito determinante no clima terrestre. A média normal de ozônio na

atmosfera está ao redor de 10

-10

(%v/v) e sua interação química com o NO contribui para

sua diminuição. A depleção química do ozônio, em sua grande parte devida aos óxidos de

nitrogênio, é um fenômeno prolongado. Tais reações também formam produtos

carcinogênicos ao homem

Os hidrocarbonetos presentes no ar não reagem entre si sob ação da radiação solar, nem

mesmo em uma pequena proporção, porém apresentam alta reatividade a espécies

intermediárias como os peróxidos. Essas espécies reagem com poluentes primários: NO,

, O

e hidrocarbonetos (HC), segundo mecanismo parcialmente conhecido. O

complexo fotoquímico HC-NO

-O

é formado durante as interações do HC no ciclo fotolítico

do NO; a mistura de produtos gerados é denominada de fumaça fotoquímica e contém O

CO, nitrato de peroxiacetila (PAN), nitrato de alquila, cetonas entre outros

35,36

O ciclo fotoquímico dos óxidos de nitrogênio se inicia com a luz solar (λ = 3000 - 4600 Å).

A decomposição do NO

é iniciada da seguinte forma

(

)

KcalONONOO

KcalMOMOO

ONOeVhNO

5,48

2,24

12,3

223

++→+

++→++

→>+

Até o equilíbrio dinâmico ser alcançado:

322

ONOONO

→

Na presença de oxigênio, NO é rapidamente oxidado a NO

que é parcialmente

responsável pela chuva ácida e a fumaça urbana. Estas têm efeito negativo na agricultura

e também podem predispor a doenças respiratórias pela diminuição da capacidade das

estruturas bronco-pulmonares funcionarem de maneira apropriada.

As várias transformações químicas, algumas citadas anteriormente, sofrida pelo NO na

atmosfera são ilustradas na Figura 1

, onde é possível observar as várias reações

passíveis de ocorrência.

Figura 1: Química do NO na atmosfera superior. Adaptada da ref.

2.2.1 Impactos Ambientais e na Saúde dos NO

A revolução industrial foi o começo para, os problemas advindos da poluição atmosférica,

serem considerados uma questão de saúde pública, já que foi o início do sistema urbano

conhecido atualmente. A poluição do ar afeta a saúde da população mesmo quando os

níveis medidos pelos órgãos competentes estão dentro dos níveis permitidos pela

legislação vigente.

Os dados de poluição ambiental, no entanto, não permitem conclusões diretas dos

impactos potenciais em seres humanos e no meio ambiente, pois evidências de efeitos

danosos só podem ser fornecidas utilizando organismos vivos, ex. bioindicadores. Estes

são organismos que reagem aos efeitos ambientais mudando suas funções vitais e/ou sua

composição química e através disso, permitem inferir o estado do meio ambiente.

Bioindicadores da poluição do ar, em particular plantas, tem sido amplamente usados em

pesquisas científicas sobre os efeitos da poluição atmosférica há muitos anos

38,39

. Em

países como Alemanha, Áustria e Holanda, alguns métodos são aplicados por autoridades

ambientais e empresas no monitoramento rotineiro de instalações industriais e

aglomerados urbanos.

Pesquisadores gregos desenvolveram um índice, que leva em consideração o impacto na

saúde humana, baseado no índice determinado pela Agência de Proteção Ambiental

Americana – EPA, porém adaptado aos padrões usados na comunidade européia

Estudos conduzidos em Curitiba mostraram que existe uma correlação entre doenças

respiratórias em crianças e os níveis de poluentes (O

, NO, CO, SO

e VOC) medidos,

portanto há uma profunda relação entre saúde pública e bem-estar e os níveis de poluição

do ar

. Asmáticos e crianças são considerados os maiores grupos de risco para avaliação

de sintomas respiratórios. O clima interage com a poluição atmosférica de forma a

potencializar seus efeitos quando a relação entre asma e os poluentes atmosféricos é

considerada. Altos níveis de oxidantes, material particulado e baixas temperaturas estão

relacionados com a taxa de ataques de asma em grandes centros urbanos

As emissões de poluentes atmosféricos de motores a diesel possuem alto conteúdo de

material particulado que são respiráveis; 90% desse material possuem diâmetros menores

que 1 µm. Centenas de substâncias químicas incluindo mutagênicos e carcinogênicos são

adsorvidos em sua superfície. A fase gasosa das emissões possui substâncias irritantes e

tóxicas. Os óxidos de nitrogênio são precursores do ozônio. Uma larga variedade de

componentes foi identificada e é provadamente mutagênica e carcinogênica e logo,

contribuem para a exposição total dos seres humanos a estas substâncias danosas do

meio ambiente. Exemplos são: benzeno, 1,3-butadieno, formaldeído, nitroarenos (nitro-

PAH) e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAH). Os nitroarenos são gerados durante

a combustão pela nitração dos PAH. Os óxidos de nitrogênio são os fatores limitantes para

a formação dos nitroarenos e não a presença de PAH. Salienta-se que os nitroarenos não

são tóxicos em si, porém são ativados ao entrar no metabolismo do ser humano

2.3 Eliminação dos NO

O desenvolvimento de novos catalisadores ou melhorias nos catalisadores existentes

requer um conhecimento sólido da química do NO e a função de cada componente

presente nestes catalisadores na ativação e na redução do NO para formação de N

e O

A redução catalítica seletiva dos óxidos de nitrogênio nos efluentes gasosos das indústrias,

principalmente de plantas de ácido nítrico, podem ser seletivamente reduzidas com amônia

ou uréia. Este é o processo conhecido pela sigla SCR, do inglês selective catalytic

reduction. A reação ocorre numa janela de operação pequena, a etapa determinante é a

redução do NO ou NO

para a formação de N

. Em geral, amônia líquida é injetada na

corrente dos efluentes gasosos antes da reação catalítica ocorrer, usando um sistema

bastante sofisticado de distribuição. Os catalisadores mais usados para esta reação são os

óxidos preparados através da decomposição térmica de um precursor apropriado ou a

impregnação dos suportes. Outros tipos de catalisadores intensivamente usados para esta

reação são os metais nobres suportados em óxidos e metais-zeólitas. Esta é a técnica

mais utilizada para controlar as emissões dos NO

. As principais reações que ocorrem

durante a redução catalítica seletiva com amônia são:

Algumas reações secundárias podem ocorrer e são dependentes da natureza do

catalisador, da quantidade de oxigênio presente, da temperatura e da presença de gases

ácidos. Os produtos resultantes destas reações são altamente corrosivos e podem destruir

os equipamentos da planta industrial. Na ausência de catalisadores a reação, com

conversões consideráveis, ocorre em temperaturas elevadas (800 a 900ºC) enquanto a

oxidação da NH

em NO

ocorre em temperaturas acima de 930ºC e a redução cai

abruptamente. A reação é muito lenta em temperaturas inferiores a 800ºC. Na presença de

catalisadores, a temperatura da reação depende da natureza do catalisador e pode estar

situada entre 80 e 150ºC. No processo é de vital importância manter a razão entre

/NO

próxima da estequiometria dada pela reação. O excesso de oxigênio reduz a

seletividade para formação de N

e favorece a formação de N

O ou até mesmo a oxidação

da amônia a NO ou NO

A redução catalítica do NO na presença de CO ou H

foi uma das primeiras possibilidades

investigadas sob ótica da eliminação do NO nos efluentes da surdina em automóveis. A

reação:

é uma das reações mais importantes que podem ocorrer em conversores catalíticos em

automóveis, onde ambos os compostos são poluentes indesejáveis. Devido à presença de

algum hidrogênio no efluente gasoso, a reação:

também ocorre. Ambas as reações não podem ser consideradas seletivas pois além da

formação do N

, há a formação de outros compostos indesejáveis como N

O ou NH

. O

oxigênio está sempre presente no efluente gasoso. O excesso de oxigênio devido à adição

de ar ou pela queima pobre do combustível dificulta a redução do NO e causa a oxidação

concomitante do CO e H

pelo O

e NO. Apesar do esforço considerável sobre esta reação

a existência destas reações secundárias e a dificuldade em desenvolver catalisadores

capazes de possuírem alta estabilidade durante longos períodos na presença de H

O, SO

e metais pesados faz com que apenas alguns sistemas catalíticos tenham aplicação

prática

A redução catalítica seletiva com hidrocarbonetos é uma das mais promissoras na

eliminação do NO, sua maior vantagem é o uso de uma mistura gasosa muito similar com

o que se encontra em efluentes gasosos de surdinas. O processo inicialmente foi realizado

com Cu suportado em zeólitas de forma independente por dois grupos de pesquisa

liderados por: M. Iwamoto, no Japão e W. Held na Alemanha

. Estes estudos mostraram

que a atividade catalítica do Cu-ZSM-5 poderia ser aumentada se na corrente fosse

adicionada pequena quantidade de hidrocarbonetos com excesso de oxigênio. Este tipo de

reação gerou diversos estudos com vários tipos de catalisadores (metal-zeólitas, metal-

alumina) e hidrocarbonetos (metano, propano, butano)

16,28,45

A decomposição direta do NO representa a solução mais atrativa no controle de emissões

gasosas, já que a reação não requer que reagente seja adicionado ao NO saído da

corrente dos gases de exaustão, o que potencialmente levaria à formação apenas de N

. Redutores adicionais tais como hidrocarbonetos, CO, H

e amônia, poderiam levar a

produção de poluentes secundários. Neste caso, tais poluentes seriam evitados, com

exceção da formação de N

A reação, apesar de termodinamicamente instável com relação à decomposição para

formação de seus elementos,

)25(/7,202

)(2)(2)(

CmolkcalAGONNO

ggg

−

°+→

por apresentar energia livre de Gibbs negativa a 25ºC, não foi demonstrada em

rendimentos consideráveis até o estudo pioneiro feito por Iwamoto e colaboradores

. A

decomposição do NO sobre metais nobres começa com uma quimissorção dissociativa

seguida na etapa final pela recombinação dos átomos para formar N

e O

. A formação da

molécula de oxigênio só ocorre em temperaturas elevadas e para uma decomposição bem

sucedida do NO, a dessorção do oxigênio deve ocorrer em temperaturas inferiores a

500°C

8,37

Até o momento, as zeólitas trocadas e/ou impregnadas com metal são os sistemas

catalíticos que apresentaram os resultados mais promissores para tal reação.

Na seqüência, são apresentadas algumas categorias de catalisadores estudados para as

reações de eliminação do NO.

2.3.1 Metais suportados e óxidos

Muitas pesquisas são relatadas em publicações científicas com relação à eliminação do

NO (vide Tabela 2). Os metais nobres foram considerados para esta reação desde o início

do século XX

. A cinética da reação foi bem fundamentada no trabalho de Amirnazmi et

al.

pois os mesmos explicaram a decomposição do NO sobre o catalisador Pt/Al

com

base numa reação em duas etapas resultando na seguinte equação para a taxa reacional,

onde N é o número de Avogrado, k é a constante da adsorção de NO, K é a constante de

equilíbrio para O

, a é o fator de conversão dimensional. Esta equação que é de primeira

ordem com relação ao NO e que apresenta o oxigênio inibindo fortemente a reação, está

disseminada não apenas em catalisadores de Pt mas também na maioria dos

catalisadores de decomposição incluindo os óxidos. Hamada et al.

relataram que a prata

promovia um aumento na atividade do óxido de cobalto. Este efeito estaria relacionado

com a afinidade mais fraca da prata pelo oxigênio e as espécies ativas no catalisador

seriam um óxido complexo de Co e Ag. Estudos conduzidos por Damiani e col.

com

catalisadores de Pd e Mo suportados em γ-Al

mostraram que N adsorvido forma N

enquanto que os átomos de oxigênio envenenam a superfície do catalisador formando

óxidos. Nesse trabalho, os autores determinaram as energias de adsorção e dissociação e

observaram que a dissociação no catalisador bimetálico Pd-Mo ocorre de forma distinta, do

que as referidas nos catalisadores monometálicos correspondentes. A decomposição do

NO em óxidos do tipo perovskitas (La

CuO

e LaSrCuO

) foi estudada por Zhu et al.

, e a

atividade do óxido que continha Sr foi bem maior do que a do La

CuO

sugerindo que a

produção da vacância devida ao oxigênio pela adição de Sr facilita a reação, pois esta

vacância oferece um lugar para a adsorção do NO, e que a espécie ativa adsorvida (Cu

) pode assim se dissociar em N

e O

. O oxigênio superficial (O

) pode ser dessorvido e

o sítio ativo regenerado. Portanto, a vacância de oxigênio tem papel de importância na

reação por oferecer o local onde a adsorção do O

e NO acontecem. Cabe salientar,

porém, que a atividade do LaSrCuO

foi modesta (ca. 34%) já que a reação é intrafacial, a

qual requer não apenas o sítio ativo que é utilizado para adsorção e dissociação do NO,

mas também o ciclo redox do catalisador usado para a dessorção do O

. Kapteijn et al.

em sua revisão sobre catalisadores utilizados para a reação de decomposição do N

relatam que as maiores atividades são reportadas para óxidos de metais de transição do

grupo VIII (Rh, Co, Ir, Ni e Fe), CuO e alguns óxidos de metais terra rara, principalmente o

La. As energias de ativação aparente variam entre 19,1 e 40,6 kcal/mol. A cinética da

reação é proporcional a quantidade de N

O ou possui uma ordem menor devido à inibição

produzida pelo oxigênio. Embora o desenvolvimento da redução catalítica seletiva com

hidrocarbonetos esteja relacionado principalmente com catalisadores zeolíticos, alguns

estudos foram conduzidos em outros suportes, como por exemplo SZ (zircônia sulfatada)

e misturas físicas de Mn

com Metal/Zeólitas

. Segundo revisão feita por Shelef

maioria dos estudos conduzidos para este tipo de reação utiliza alguns ppm de NO, um

hidrocarboneto de cadeia de carbono curta e cada um dos reagentes passando com

velocidade espacial baixa na presença de excesso de O

. Os catalisadores mais ativos

foram aqueles em suportes ácidos (Al

, SiO

/Al

, ZrO

) contendo pequenas

quantidade de metais de transição tais como Cu, Pd e Co. O estudo conduzido por Chin et

al.

com Pd suportado na zircônia sulfatada mostrou que o metal quando em baixas

quantidades está presente inicialmente sob a forma de partículas metálicas pequenas e se

transforma rapidamente em íons de Pd

pela mistura reacional. De forma contrastante, em

suportes não ácidos as partículas se transformam em aglomerados de PdO, que

apresentam maior atividade para a combustão do metano

Em continuação, uma breve exposição das características das zeólitas é feita.

2.4 O Suporte Zeolítico

A história das zeólitas começou com a descoberta, pelo mineralogista sueco Crönstedt, há

250 anos, de um mineral (a estilbita, NaCa

·14H

O) que liberava vapor de água

quando aquecido sob uma chama. A essa nova família de minerais (aluminossilicatos

hidratados), Crönstedt deu o nome de zeólitas, designação derivada das palavras gregas

zeo e lithos (zeólita: pedra que ferve)

50,51

As zeólitas são aluminossilicatos perfeitamente cristalinos de fórmula geral M

2/n

.zSiO

, onde n é a valência do cátion M e z pode variar entre 2 (regra de

Loewenstein) e infinito. Estruturalmente, as zeólitas são polímeros cristalinos baseados em

um arranjo tridimensional de tetraedros TO

(em geral, SiO

ou AlO

). Este tetraedros são

chamados de unidades primárias de construção. Os mesmos são ligados pelos seus

átomos de oxigênio para formar subunidades (unidades de construção secundárias) e,

finalmente, enormes redes constituídas por blocos idênticos. A Figura 2 apresenta alguns

tipos de estruturas de zeólitas

Figura 2: Exemplos de zeólitas com diferentes unidades secundárias de construção.

SOD

LTA

FAU

MFI

As zeólitas apresentam um esqueleto cristalino carregado negativamente devido à

presença de alumínio, sendo que esta carga é compensada por cátions de fora da rede

cristalina, que possuem alta mobilidade, sendo sujeitos à troca iônica. Os diversos tipos de

zeólitas sintéticas existentes diferenciam-se entre si pela composição química e pela

topologia de sua estrutura tridimensional

50,53

Algumas propriedades físico-químicas que as zeólitas apresentam e que determinam sua

aplicação industrial podem ser resumidas da seguinte forma

• Capacidade de troca iônica

é determinada pela presença de cátions de

compensação da carga dos tetraedros de alumínio no interior da zeólita. Logo, a

capacidade de troca pode ser modificada variando a relação Si/Al da zeólita,

aumentando ao diminuir esta relação. E também depende em maior ou menor grau

da relação carga/raio dos cátions presentes no interior e dos que se pretende

trocar. Um exemplo de aplicação industrial da capacidade de troca iônica é o uso

da zeólita A na formulação de detergentes, substituindo os fosfatos que são nocivos

ao meio ambiente.

• Capacidade de adsorção

, a estrutura microporosa das zeólitas proporciona a estas

uma grande área superficial, estando os canais e/ou cavidades distribuídos

uniformemente, o que possibilita a adsorção seletiva de moléculas de diferentes

tamanhos em função da dimensão dos canais. A composição química, relação

Si/Al, determina o grau de hidrofobicidade/ hidrofilicidade, sendo mais hidrófobas

quanto menor for a quantidade de alumínio, que também contribui para a adsorção

seletiva das moléculas com tamanho comparáveis em função da sua polaridade.

Há, também, a possibilidade de modificar esta capacidade de adsorção segundo o

cátion presente no interior da estrutura zeolítica. A purificação de gases industriais,

através da adsorção de CO

e água, é um exemplo de aplicação industrial da

capacidade de adsorção.

• Seletividade de forma

, as características estruturais das zeólitas, tamanho e

distribuição de seus canais variam em uma larga faixa. Assim, se encontra

diâmetros de canal que oscilam entre 2,1 Å, caso da sodalita, até o diâmetro 7,4 Å,

caso da faujasita. Em função disso, o acesso ao seu interior é limitado pelo

tamanho das moléculas reagentes, logo os tipos de reações que podem ocorrer são

denominadas: catálise pela seletividade de reagente, seletividade de produto ou

seletividade pelo estado de transição.

• Catálise ácida, um sólido ácido é capaz de converter uma molécula básica

adsorvida, em sua forma ácida. Portanto, o sítio ácido é capaz tanto de transferir

próton do sólido para a molécula adsorvida (este tipo de centros ácidos são

chamados de sítios de Bronsted) ou um par de elétrons da molécula adsorvida

para a superfície do sólido (chamado de sítios ácidos de Lewis). As zeólitas, em

geral, possuem ambos sítios em sua estrutura. A atividade catalítica intrínseca das

zeólitas foi inicialmente relacionada com a presença de sítios ácidos em seus

canais. Tais sítios ácidos são responsáveis pela atividade no craqueamento

(processo FCC), na isomerização de olefinas (migração de ligação dupla),

oligomerização de olefinas, alquilação aromática e na isomerização de parafinas e

alquilaromáticos.

• Catálise básica

, as zeólitas que contém cátions de compensação de carga em seu

interior podem catalisar reações que transcorrem via carbânions e têm grande

aplicação em química fina.

• Catálise bifuncional

, em algumas ocasiões há a possibilidade, através de

intercâmbio com cátions que compensam carga no interior dos poros, ou por

substituição isomórfica, introduzir um elemento metálico. A presença de tal

elemento na estrutura da zeólita leva aos chamados catalisadores bifuncionais,

onde se combina a atividade catalítica de tais elementos com as propriedades

ácidas e a seletividade de forma que a estrutura zeolítica pode conferir.

• Catálise por metais

, a substituição de átomos de silício por um átomo metálico

como, por exemplo, titânio, vanádio ou cromo, em uma estrutura zeolítica contendo

apenas silício amplia o uso das zeólitas como catalisadores ao permitir a introdução

de um centro metálico que pode ser ativo para determinadas reações e que atuará

em conjunto com a seletividade de forma que a estrutura da zeólita pode conferir. A

primeira substituição foi realizada utilizando Ti e ocorreu no início dos anos 80

sobre a zeólita ZSM-5 (MFI).

A aplicação industrial das zeólitas a partir da década de 50, quando começaram a ser

utilizadas como trocadores iônicos, impulsionou sobremaneira a síntese de zeólitas, a

ponto de, atualmente, serem conhecidas mais de 10000 patentes relacionadas com a

síntese destes materiais.

A síntese de uma zeólita envolve a preparação de um gel não homogêneo, obtido através

da combinação de uma fonte de silício e uma fonte de alumínio em água, sob um pH

básico. De forma complementar, aditivos podem ser adicionados ao gel: cátions alcalinos

ou alcalinos terrosos introduzidos como seus óxidos, hidróxidos ou sais; amônia ou sais de

amônio, alquilaminas ou compostos alquilamônio e etc. Tais compostos atuam na síntese

como fontes de íon OH

, como eletrólitos, como contra-íons da rede estrutural formada, ou

como agentes direcionadores da estrutura. Adicionalmente a composição da mistura

reacional, dois outros fatores são fundamentais para a formação das zeólitas: temperatura

e tempo. A cristalização de uma zeólita ocorre geralmente a partir de um gel aquoso. Este

gel contém além de fontes de silício e alumínio, vários ânions ou cátions. Em verdade,

cada reagente da mistura reacional da síntese contribui para as várias espécies

caracterizando o gel e, portanto o produto final.

Tabela 3: Composição da mistura reacional de uma síntese

Razão molar Efeito preponderante

SiO

/Al

Composição estrutural

O/SiO

Velocidade, mecanismo de cristalização

/SiO

Grau de oligomerização dos silicatos, concentração de OH

/SiO

Estrutura, distribuição dos cátions

/SiO

Conteúdo de alumínio estrutural

A síntese de zeólitas pode ser efetuada através de reagente ou materiais naturais, argilas,

cinzas de carvão entre outros. Através da otimização das condições de temperatura, tempo

de formação da zeólita, relação molar (SiO

/Al

e Na

O/Al

) da mistura reacional de

partida, pesquisadores indianos utilizaram a argila diatomácea para sintetizar a zeólita A

Lee et al.

sintetizaram a sodalita a partir da montmorillonita pilarizada com Al

utilizando método de síntese sólido-sólido pois este resulta em material com cristais

menores o que é uma característica atrativa para aplicação como membrana zeolítica ou

catalisadores. Argilas também têm sido utilizadas para a síntese de nanotubos de sílica

Akolekar et al.

estudaram a possibilidade da obtenção de uma zeólita X com baixo teor

de silício a partir de argila, sendo que a zeólita formada mantém a morfologia alongada

presente na argila que havia previamente passado por um processo de extrusão.

2.4.1 Mordenita

A mordenita é uma das zeólitas mais ricas em alumínio, apresentando razão Si/Al em torno

de 5. Sua estrutura pertence ao sistema cristalográfico ortorrômbico, no grupo espacial

Cmcm, possuindo parâmetros de cela unitária, a = 18,13 Å, b = 20,49 Å e c = 7,52 Å, na

sua forma sódica.

As Figura 3 e Figura 4 representam a estrutura e o sistema poroso da mordenita,

respectivamente

Figura 3: Estrutura da mordenita.

Na Figura 3, cada vértice corresponde a um átomo T (Si ou Al) e cada aresta representa

uma ligação T-O-T. Podem ser definidas quatro posições cristalográficas não-equivalentes

para T, que diferem entre si pelos ângulos formados nas ligações T-O-T e O-T-O e pelo

comprimento da ligação T-O. Em cada cela unitária estão presentes 16 sítios T1, 16 sítios

T2, 8 T3 e 8 T4. Os sítios T1 e T2 estão localizados nos anéis contendo 5 átomos de

oxigênio enquanto os sítios T3 e T4 estão nos anéis contendo 4 átomos de oxigênio.

Particularmente, os sítios T1 estão direcionados tanto nos canais principais, contendo 12

átomos de oxigênio quanto nos canais com 8 átomos de oxigênio. Os sítios T2 e T4 estão

localizados de frente para os canais principais e os sítios T3 estão localizados de frente

para os canais contendo 8 átomos de oxigênio

Figura 4: Sistema de poros da mordenita

A estrutura porosa da mordenita é constituída por dois tipos de canais (Figura 4); canais

principais elípticos, paralelos ao eixo c, formados por anéis de 12 átomos de oxigênio, com

abertura de dimensões 7,1 x 5,9 Å e canais secundários, também elípticos, paralelos ao

plano formado pelos eixos b e c, constituídos de anéis de 8 átomos de oxigênio, com

abertura de dimensões 5,7 x 2,7 Å.

A mordenita é uma das zeólitas mais estáveis química e termicamente, sendo também a

que apresenta sítios ácidos mais fortes. Devido a estas propriedades, ela possui

importância industrial sendo usada em processos de adsorção seletiva de misturas líquidas

ou gasosas e catálise, onde estejam envolvidos meios básicos ou ácidos, altas

temperaturas e em reações que necessitem de sítios ácidos fortes

60,61

2.5 Metal - zeólitas

A natureza das zeólitas, o tipo de metal usado, o teor metálico nas zeólitas parecem ser os

fatores mais importantes para a reação de decomposição do NO

A principal diferença entre os catalisadores suportados em zeólitas e os suportados em

óxidos advém da distinção entre a estabilidade térmica dos oxigênios adsorvidos sobre tais

catalisadores. Nos óxidos suportados, o oxigênio adsorvido pode existir em altas

temperaturas com estabilidade significativa

A modificação na relação silício/alumínio causa alteração da acidez, porém como foi

estudado por Inui et al.

as propriedades ácidas não têm influência direta na

decomposição do NO. A mudança na acidez exerce controle indireto devido à modificação

na carga local vista pelas moléculas de coordenação dos íons metálicos, exercendo

controle no comportamento redox do metal presente e da capacidade de troca catiônica.

A natureza do sal precursor pode influenciar a atividade catalítica por causa das diferentes

dispersões medidas nos catalisadores correspondentes, porém estudos conduzidos por

Haneda et al.

mostraram que somente o contra-íon de Cl afeta a conversão do NO a N

Com o intuito de elucidar a adsorção e a dessorção da molécula de NO é necessário

entender o mecanismo da reação na superfície do metal. Ab Initio estudos conduzidos por

Matsubara et al.

com orbitais moleculares nas estruturas do NO coordenado a um átomo

de Pd mostraram que há duas estruturas em equilíbrio ligadas ao Pd pelo modo de ligação

terminal. Uma é 1NOa com o eixo Pd-N-O completamente linear e outra, 1NOb, têm o eixo

Pd-N-O formando um ângulo de 128°, que é explicitamente diferente da estrutura 1NOa.

Como nesse caso há uma interação repulsiva entre o oxigênio, devido a sua alta

eletronegatividade, e o átomo de Pd é rico em elétrons não foi detectado NO coordenado

em ponte neste sistema composto por apenas um único átomo de paládio, o qual é o mais

simples modelo de sítio de coordenação para a superfície Pd(110).

Shimokawabe et al.

em seus estudos concluíram que haveriam dois tipos de sítios na

zeólita ZSM-5 (S1 e S2) onde teria lugar a formação das espécies NO

abaixo de 250ºC.

Seus resultados sugeriram que o N

produzido seria acompanhado pela formação de

espécies do tipo –NO

adsorvidas no (S1) na decomposição do NO de acordo com as

seguinte reações:

ONNO

→

131

NONOO →

enquanto o N

O produzido seria acompanhado pela formação tanto de espécies

adsorvidas do tipo NO

quanto de oxigênio, de acordo com as seguintes reações, em outro

sítio (S2):

OONNO

→

222 SS

NONOO →

222

sNONO

→

O desproporcionamento do NO,

3 NOONNO

→ , permanece estável sobre o sítio S2

de formação de N

O, enquanto a formação do N

é dificultada devido ao bloqueio do sítio

S1 pelas espécies adsorvidas tipo NO

a temperaturas inferiores a 250ºC.

Estudos teóricos foram conduzidos por Rice et al.

para determinar a estrutura dos

seguintes cátions Co

, Cu

, Fe

, Ni

, Pd

, Pt

, Rh

, Ru

e Zn

quando incorporados

através da troca iônica com a zeólita ZSM-5. Estes pesquisadores determinaram a

estabilidade relativa dos cátions M

em diferentes sítios de troca e a sua estabilidade em

relação à redução e a formação MO

. Dessa forma foi possível entender a desativação do

catalisador frente à reação de decomposição do NO. O Cu

e o Pd

estão coordenados

preferencialmente em diferentes tipos de anéis na estrutura da zeólita. O cátion de Cu em

anéis com cinco membros (S5) contendo dois átomos de Al e o de Pd em anéis com seis

membros (S6) que estariam localizados nas paredes dos canais sinusoidais da estrutura

zeolítica.

Diversas aplicações podem ser feitas utilizando metais suportados em zeólitas tais como,

hidroisomerização

, hidrogenação de CO

e hidrodesulfurização

Estudos com catalisadores bimetálicos de Pt-Mo na Al

, atribuiram ao Mo a maior

seletividade a N

na redução de NO com CO, sugerindo sinergismo entre os metais

. Em

reações de hidrotratamento conduzidas com catalisadores bimetálicos NM/Al

(NM = Pt,

Pd e Ru) foram observadas atividades similares as obtidas com os catalisadores

comerciais (CoMo e NiW)

. Adicionalmente, catalisadores bimetálicos utilizando PdMo

suportados na zeólita faujasita tipo Y, mostraram-se ativos na combustão de metano e

evidenciaram a influência do Mo, sugerindo que o Mo estaria na esfera de coordenação do

. O sistema catalítico contendo Pd e PdW suportado na zeólita Y foi estudado na

reação de decomposição direta do NO e os autores observaram que a inclusão do

segundo metal, tungstênio, conduz a uma perda de seletividade, favorecendo a formação

de N

. Almusaiteer et al.

estudando a decomposição do NO em Pd suportado na Al

perceberam que o metal favorece a formação de quantidade significativa de O

, formando

-NO devido ao oxigênio adsorvido a partir da dissociação do NO. Porém, após atingir a

saturação na superfície, o mesmo é dessorvido devido à baixa energia de ligação entre o

O e o Pd (87 kcal/mol). A dispersão das partículas metálicas e/ou a interação do suporte

com o metal influencia a dessorção do oxigênio, facilitando a recombinação entre dois

átomos de oxigênio, porém isso induz a perda de atividade do catalisador. O aparecimento

da espécie N

O é atribuído a interação entre as espécies Pd-N e Pd-NO. Gervasini et al.

também mostraram que catalisadores de metais M

(Ru, Rh, Pd e Pt) são, em altas

temperaturas, muito ativos na reação de eliminação dos NO

. Essa performance sugere

que há inibição provocada pelo oxigênio, porém como a E

M-O é baixa, o aumento da

temperatura favoreceria a dessorção do O

com conseqüente aumento da atividade

(>500°C).

Estudos foram conduzidos por Pieterse et al.

76,77

comparando a atividade entre

catalisadores de Pd, com teores metálicos parecidos, na zeólita ZSM-5 usando métodos de

incorporação metálica distintos. Os resultados mostraram que o catalisador preparado

usando o método de troca iônica possui conversão de NO muito superior do que o

catalisador preparado usando impregnação incipiente pelo volume de poro

. Em

catalisadores bimetálicos de PdCo suportados nas zeólitas FER, BEA, MOR e ZSM-5,

esse grupo observou que o catalisador suportado na MOR apresenta maior atividade para

a reação de redução catalítica seletiva com metano e também na combustão do metano

Os mesmos resultados foram obtidos por Okumura et al.

em seus estudos com

catalisadores Pd-HMOR e PdHZSM-5. Montes de Correa et al.

também compararam Pd

suportados em zeólitas (FER, MOR e ZSM-5) e bimetálicos (Pt-Pd) mostrando que o

catalisador bimetálico é mais tolerante ao envenenamento, particularmente a 500°C.

Estudos com o sistema PdZrO

em comparação com PdMOR mostraram que o Pd

suportado na mordenita é mais ativo que em zircônia

. A desativação promovida pelo

vapor de água é provocada pela indução no deslocamento do Pd dos sítios de Al para

formar cristais de PdO

. Chin et al.

estudaram o sistema Pd suportado em zircônia

sulfatada. A perda de sulfato da estrutura provoca diminuição na atividade do catalisador,

apesar de inicialmente esse material possuir atividade comparável ao suporte zeólitico.

Ante ao exposto anteriormente, catalisadores de Pd no suporte zeolítico mordenita tornam-

se interessante para o estudo da reação de decomposição direta do NO pois o sistema foi

pouco estudado nesta reação. E os catalisadores bimetálicos ganham interesse já que a

adição de um segundo metal pode melhorar e/ou modificar as propriedades catalíticas do

Pd.

3. Parte Experimental

Neste capítulo são descritos os procedimentos experimentais desenvolvidos no laboratório

K108 do Instituto de Química da UFRGS

∗

, os materiais e os métodos para a realização

deste trabalho.

3.1 Suportes

O suporte utilizado nesse estudo foi a zeólita mordenita sintetizada pelo Laboratório de

Química Ambiental – LAQAM da URI – Campus Erechim e uma mordenita comercial (CBV

10 A) fornecida pelo ITQ- Valência –Espanha. A mordenita sintetizada foi preparada pelo

método padrão da IZA em distintos procedimentos: a) utilizando como fonte de alumínio, o

aluminato de sódio e como fonte de silício, a sílica Aerosil (Degussa) e b) empregando

uma argila natural (denominada MINA) como fonte alternativa de Al e Si.

Partiu-se de um gel de síntese com a seguinte composição

6Na

O:Al

:30SiO

:780H

O. Uma solução contendo 10 g de H

O e 2,064 g de NaOH foi

preparada. Adicionou-se a esta solução 3,575 g de aluminato de sódio. Em seguida

adicionou-se 161,25 g de H

O seguida da adição de 24,80 g de SiO

. Manteve-se o gel sob

agitação por 30 minutos. O gel assim preparado foi colocado em autoclaves de aço

inoxidável revestido internamente com Teflon (60mL de capacidade). A temperatura de

cristalização empregada foi de 175 ºC sob agitação. Variando a fonte de alumínio

empregou-se a argila natural. Utilizou-se 5,826 g de argila (no lugar do aluminato de

∗

Os experimentos realizados fora do instituto de química da UFRGS estão discriminados no texto.

sódio), e completou-se com 21,46 g de SiO

para atingir a mesma composição do gel

seguindo-se após o mesmo procedimento de síntese descrito anteriormente.

As zeólitas empregadas como suportes foram denominadas: MOR-CBV10A (comercial),

MOR-IZA (síntese padrão) e MOR-ARG (síntese empregando argila).

3.2 Preparação dos catalisadores monometálicos

Incorporação de Pd

Os suportes foram pré-tratados

a 400 °C durante 5 h com taxa de aquecimento de

C.min

-1

. Antes de chegar à temperatura desejada os mesmos passaram por dois

patamares nas temperaturas de 150 °C e 300 °C durante 1 h em cada um deles. O Pd foi

incorporado aos suportes através de troca iônica com solução de Pd(NO

)

0,8 mmol.L

-1

com uma relação sólido/solução igual a 30 g.L

-1

a 50 °C durante 36 h. O material foi

filtrado, lavado com água deionizada, seco em estufa a 100 °C por 24 h e calcinado a

400 °C sob fluxo de ar sintético durante 5 h. Este método foi adaptado de Aylor et al.

Incorporação de Cu

A troca iônica com o cobre foi realizada usando uma solução de Cu(NO

)

12 mmol.L

-1

com

relação sólido/suporte igual a 16,7 g.L

-1

sob agitação a temperatura ambiente durante 24 h,

em seguida se adicionou NH

OH (3 mol.L

-1

) até alcançar pH 7 e deixou-se sob agitação

por mais 1 h. Após filtração, lavagem com água deionizada, o catalisador foi seco em

estufa a 100 °C por 24 h e calcinado a 400 °C por 5 h

8,83

Incorporação de Mo

A impregnação de molibdênio foi realizada através da reação fotoquímica usando lâmpada

de Hg. O comprimento de onda ficou limitado pelo vidro Pyrex a 220 nm. [Mo(CO)

]

(0,1666 g) foi solubilizado em 50 mL de hexano seco com 3,0 g do suporte em atmosfera

de argônio. Monitorou-se a banda de estiramento de CO em 1989 cm

-1

até a mesma

permanecer constante. O sólido foi filtrado, lavado com hexano, seco a vácuo a 450 °C por

2 h e reduzido a 300 °C por 2 h.

Os suportes passaram por pré-tratamento para eliminação de moléculas de água e de contaminações devido a moléculas

contendo carbono presentes no ambiente do laboratório.

3.3 Preparação dos catalisadores bimetálicos

Incorporação de Pd e Cu

Os catalisadores bimetálicos de Pd e Cu preparados seguiram o mesmo procedimento

acima detalhado porém o PdCuTS, onde TS significa troca seqüencial, se fez primeiro a

troca com o Pd seguida da troca com o Cu. O catalisador PdCuTC (TC significa troca

conjunta) sofreu a troca com as soluções de nitrato de paládio e cobre simultaneamente

mas não sofreu ajuste de pH.

Incorporação de Pd e Mo

Para os catalisadores bimetálicos de Pd e Mo também foram feitos dois procedimentos, no

MoPd primeiro se realizou a impregnação do Mo e em seguida a troca iônica com o Pd.

Seguindo então os mesmos procedimentos de filtração, lavagem, secagem e calcinação.

Para o PdMo primeiramente foi realizada a troca iônica com Pd seguida da impregnação

do Mo.

3.4 Caracterização dos Catalisadores

O conhecimento das propriedades dos catalisadores é de fundamental importância para a

avaliação de seu desempenho em uma reação. Para tanto é necessária a sua

caracterização utilizando variadas técnicas que fornecem informações a respeito de sua

textura, de sua composição química e etc. Neste estudo foram utilizadas algumas técnicas

e os fundamentos teóricos destas são apresentados em anexo.

Os catalisadores preparados bem como os suportes foram caracterizados pelas seguintes

técnicas complementares.

3.4.1 Difração de raios-X

As análises foram realizadas no Instituto de Geociências da UFRGS em um difratômetro

Siemens D5000, radiação Cu (Kα) λ= 1,5403 Å, corrente de 35 mA e faixa de varredura

(2θ) entre 2 e 65°. Para o cálculo de cristalinidade foram feitos difratogramas do suportes

zeolíticos junto com os dos catalisadores preparados.

3.4.2 Análise Química

A composição química dos sólidos foi determinada por espectrometria de emissão ótica

com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Utilizou-se um equipamento de

espectrometria de emissão ótica com fonte de plasma indutivamente acoplado Perkin-

Elmer Optima 2000DV para os seguintes átomos Na, Pd, Mo, Cu e Al. As amostras foram

dissolvidas em HCl:HNO

(6:2) a 110 °C.

3.4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS

Em nosso estudo as micrografias foram obtidas em um equipamento JEOL modelo JSM

5800 com tensão 20 kV. Previamente a análise as amostras foram secas em estufa a

110 °C por 2 h e metalizadas com uma camada de ouro. Esta análise foi realizada na

PUCRS.

3.4.4 Análise Textural

As áreas específicas superficiais dos sólidos previamente degasificados a 400°C por 12h,

sob vácuo foram determinadas utilizando o método BET (Brunauer, Emmett e Teller) com a

técnica de multipontos usando o instrumento Gemini Micromeritics do laboratório K106 do

IQ/UFRGS e Quantachrome N2200 do LAQAM (URI – campus Erechim) usando como

molécula sonda N

3.4.5 Redução a Temperatura Programada

Os experimentos de redução à temperatura programada (RTP) foram conduzidos em um

equipamento SAMP3 usando um detector de condutividade térmica. As amostras foram

pré-tratadas a 400 °C, taxa de 5 °C.min

-1

e fluxo de 30 mL.min

-1

em argônio por 1 h.

Resfriou-se a temperatura ambiente e realizou-se as análises com variação até 500 °C,

taxa de 10 °C.min

-1

e fluxo de 30 mL.min

-1

em uma mistura de 1,74% de hidrogênio em

argônio.

3.4.6 Dessorção de NO a Temperatura Programada

Os experimentos conduzidos neste trabalho foram realizados em um espectrômetro de

massas quadrupolar (Balzers – Prisma) acoplado a um sistema analítico Quadstar usado

para selecionar e armazenar as diferentes intensidades das massas em função da

temperatura. As análises foram realizadas no Núcleo de Catálise do Programa de

Engenharia Química da UFRJ. As amostras foram pré-tratadas a 300 °C por 3h com

hidrogênio, seguida de purga com hélio por 30 minutos, e esfriada até temperatura

ambiente. A adsorção foi realizada com fluxo de 50 mL.min

-1

de 500 ppm de NO em hélio

até o sinal estabilizar no detector de massas. Em seguida, mudou-se o gás para hélio com

fluxo 50 mL.min

-1

e quando o sinal mostrou-se estável, iniciou-se o aquecimento até

500 °C com taxa de aquecimento de 20 °C.min

-1

3.4.7 Espectroscopia de Refletância Difusa UV-Vis

As amostras foram analisadas com espectrofotômetro Cary 500, utilizando como referência

BaSO

. A linha de base dos espectros foi corrigida com os suportes dos catalisadores e as

análises foram realizadas no Instituto Nacional de Tecnologia (INT).

3.4.8 Infravermelho com transformada de Fourier de CO e NO

As amostras com aproximadamente 40 mg foram tratadas com ar a 300 °C e

posteriormente com hidrogênio à mesma temperatura. Esfriou-se sob vácuo até

temperatura ambiente e em seguida, foram dosadas 5 Torr de CO ou 5 Torr de NO. Após

alguns minutos de exposição, obtiveram-se os espectros. A cela foi evacuada e obteve-se

um novo espectro para observar a estabilidade das bandas. Em todas as amostras foram

realizadas primeiro a adsorção de CO, repetiu-se então o tratamento de oxidação e

redução e fez-se a adsorção de NO. As análises foram realizadas em um espectrômetro

fabricado pela NICOLET modelo 20 DXB com resolução de 4 cm

-1

na Planta Piloto de

Química (PLAPIQUI) na Universidad Nacional del Sur, Bahia Blanca, Argentina.

3.4.9 Quimissorção de Hidrogênio

As amostras foram secas sob vácuo a temperatura de 150 °C por 30 min. Em seguida,

realizou-se a redução com 10% de H

em argônio a 300 °C com taxa de 10 °C.min

-1

por 1

h. Após vácuo na temperatura de redução fez-se as isotermas de H

a 70 °C utilizando o

método dinâmico. Uma monocamada de H

adsorvida na superfície metálica tem uma

relação de 1 átomo de metal por molécula de hidrogênio. O equipamento utilizado foi

Micromeritcs ASAP 2000. As análises foram realizadas no Núcleo de Catálise do Programa

de Engenharia Química da UFRJ.

3.5 Testes Catalíticos

Os catalisadores preparados foram avaliados frente à reação de decomposição direta do

NO. Os experimentos foram conduzidos em um reator de leito fixo com fluxo contínuo de

500 ppm de NO em argônio mantendo a velocidade espacial em 15000 h

-1

. Previamente a

reação os catalisadores foram reduzidos a 300 °C por 2 h. A decomposição do NO foi

avaliada em uma faixa de temperatura entre 300 °C e 500 °C. Os gases efluentes foram

analisados em um espectrômetro de infravermelho MB-100 – BOMEM equipado com uma

célula de gás de múltiplas reflexões (7,0 m de caminho ótico e volume de 2,1 L). As

bandas de estiramento do NO, NO

e N

O a 1955 – 1790 cm

-1

, 1658 – 1565 cm

-1

e 2266 –

2159 cm

-1

, respectivamente, foram monitoradas. Para calcular a conversão a partir dos

dados coletados com o IV, um método

, usando valores das absorbâncias medidas, foi

utilizado para a determinação da concentração de NO na entrada da célula de gás (saída

do reator). Os ensaios foram realizados em triplicata. Depois de cada teste, os

catalisadores foram submetidos a um processo regenerativo que consiste na ativação por

3 h a 400 °C, redução a 300 °C for 1 h (10 °C.min

-1

4. Resultados e Discussão

Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos com o estudo dos catalisadores

preparados de acordo com os procedimentos descritos no capítulo 3. Os resultados são

mostrados na seguinte seqüência: Pd suportado em mordenita com diferentes formas de

preparação e com diferentes teores de metal, Pd e Cu suportados na mordenita CBV 10A

e Pd e Mo suportados na mordenita CBV 10A.

4.1 Paládio suportado em mordenita

Três mordenitas foram utilizadas nesta seção: a mordenita comercial CBV 10A, a

mordenita obtida a partir da síntese padrão utilizando reagentes convencionais e a

mordenita sintetizada a partir de argila como fonte de Al e Si.

4.1.1 Mordenita Comercial CBV 10A

O início dos estudos ocorreu com a caracterização da zeólita mordenita comercial CBV

10A através da composição química de sua estrutura por meio da análise da

espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS), esta técnica é semi-quantitativa,

porém como os níveis de Si e Al são bastante elevados em zeólitas, é possível a obtenção

de valores representativos da realidade da amostra

Através dos dados apresentados na Tabela 4 abaixo foi calculada a relação Si/Al

(aproximadamente 7) para a mordenita comercial CBV 10A. A composição molar de Na

nessa mordenita é 4,49%, o que equivale a um percentual em peso de 4,77%.

A área específica superficial foi determinada através das isotermas de adsorção de

nitrogênio, utilizando o método BET e o valor encontrado foi 358 m

-1

Tabela 4: Composição molar da zeólita mordenita comercial CBV 10A.

Elemento At* (%)

O 50,65

Na 4,49

Al 5,69

Si 39,17

Total 100

*obtida por EDS

A caracterização da mordenita comercial CBV 10A empregando a técnica de difração de

raios-X foi realizada para verificar se o padrão de difração seria compatível com a zeólita

mordenita, o que de fato ocorreu, como pode ser visto pela comparação com os dados

padrão dos valores de posição (2θ;d) e intensidade relativa (I/I

), encontrados na literatura

para a amostra comercial utilizada são apresentados na

Figura 5 e na Tabela 5

A zeólita comercial CBV 10A neste estudo foi utilizada como padrão para comparação com

as zeólitas sintetizadas (MOR-IZA e MOR-ARG) e por isso sua cristalinidade foi

considerada como sendo de 100%.

20 40 60

200

400

600

Intensidade (u.a.)

MOR CBV 10A

(1)

(2)

(3)

(4)

(9)

(13)

(15)

(16)

(8)

(17)

Figura 5: Difratograma da mordenita comercial CBV 10A

Tabela 5: Comparação dos valores de difração de raios-X tabelados

e os obtidos para a

zeólita mordenita.

MOR

Picos assinalados

na figura 5

2θ (tabelado

) 2θ (CBV 10A) d (Å) (h,k,l) I/I

1 6,50 6,52 13,581 110 MF

2 8,61 8,66 10,265 020 F

3 9,76 9,78 9,055 200 F

4 13,44 13,5 6,584 111 F

13,82 13,9 6,402 130 M

14,58 14,62 6,071 021 FR

15,29 15,34 5,792 310 FR

8 19,59 19,68 4,527 330 M

9 22,18 22,32 4,004 150 F

23,14 23,24 3,840 241 M

23,62 23,66 3,764 002 FR

25,18 25,36 3,534 022 FR

13 25,61 25,70 3,476 202 MF

26,02 26,00 3,422 060 FR

15 26,23 26,36 3,395 350 F

16 27,65 27,20 3,223 511 F

17 27,85 27,90 3,201 530 M

Onde: MF = Muito Forte, F = Forte, M = Médio, FR = fraco e as intensidades relativas : MF = 60-100 F = 40-60

M = 20-40 FR = 0-20

A síntese realizada para obtenção dos suportes zeolíticos mordenita utilizados neste

estudo seguiu dois procedimentos distintos como descrito anteriormente na parte

experimental deste trabalho. No que segue, são apresentados os resultados obtidos para a

síntese com os reagentes-padrões IZA.

4.1.2 Mordenita sintetizada MOR-IZA

Os difratogramas de raios-X do material sintetizado utilizando a adição de semente estão

representados na Figura 6. Os picos principais estão assinalados e descritos na Tabela 6.

A comparação dos picos obtidos com os tabelados indica que se trata da fase zeolítica da

mordenita.

0 10203040506070

100

200

300

400

500

600

700

800

900

(10)

(9)

(8)

(7)

(6)

(5)

(4)

(3)

(1)

(2)

12h

24h

Intensidade (u.a.)

2 θ

Figura 6: Difratogramas de raios-X do material preparado com adição de semente.

Tabela 6: Posição e intensidade dos picos de DRX sintetizados pelo reagente padrão IZA

MOR

Picos 2θ (tabelado) 2θ (IZA) (h,k,l) I/I

1 6,51 6,57 110 MF

2 9,77 9,45 200 F

3 13,45 13,29 111 M

4 15,30 15,48 310 FR

5 19,61 19,53 330 M

6 22,20 22,20 150 M

7 23,16 23,36 241 FR

8 25,63 25,77 202 MF

9 26,25 26,25 350 M

10 27,89 27,93 530 M

Onde: MF = Muito Forte, F = Forte, M = Médio, FR = fraco e as intensidades relativas: MF = 60-100 F = 40-60

M = 20-40 FR = 0-20

Os difratogramas de raios-X da mordenita comercial CBV 10A e do material sintetizado

foram utilizados para o cálculo de cristalinidade e verificou-se que o material preparado

possui cristalinidade mais elevada que a zeólita comercial. Os dados de área específica

superficial (BET) foram obtidos pela adsorção de N

e são apresentados em conjunto na

Tabela 7.

Tabela 7: Áreas específicas superficiais e cristalinidade da MOR-IZA.

MOR-IZA

Área específica

superficial (m

-1

)

Tempo de

Cristalização (h)

Cristalinidade* (%)

361 12 113

Com adição de

semente

334 24 116

*Cristalinidade calculada usando a razão da soma das área dos 5 picos da amostra preparada (2θ = 10,8; 20,6;

23,2; 26,6 e 27,3) com os mesmos picos da mordenita CBV 10A e multiplicados por 100.

4.1.3 Mordenita sintetizada MOR-ARG

De forma a avaliar a viabilidade do uso de argilas para a síntese de zeólitas foram

realizadas as análises: química e mineralógica. A Tabela 8 mostra os dados de

caracterização da argila empregada na síntese da mordenita denominada MOR-ARG.

Observa-se que a argila é essencialmente uma caulinita e que possui alto teor de Si e Al,

sendo assim indicada para a síntese de zeólitas. Observa-se também que possui

pequenas quantidades de vários metais compensadores de carga que poderão influenciar

no processo de síntese.

Tabela 8: Caracterização da Argila Mina

Análise Química (%) Análise Mineralógica (%)

SiO

54,45

34,33

Caulinita 79

1,43

MgO 0,09

Mica 4

MnO 0,01

CaO 0,09

Quartzo 12

O 0,21

O 0,05

Gibsita 5

0,04

Zr (ppm) 785

*O total percentual da análise química soma ~ 90,7%, os ~ 9,3% restantes são atribuídos a H

O difratograma de raios-X da argila natural está representado na Figura 7, onde se

comprova a presença de caulinita, mica, gibsita e quartzo.

2θ

Figura 7: Difratograma da Argila natural Mina.

A caulinita possui estrutura lamelar formada pelo empilhamento regular de camadas 1:1

onde cada camada consiste de uma folha de tetraedros de Si e uma folha de octaedros de

Al, com espaçamento basal de aproximadamente 7,0 Å

0 102030405060

200

400

600

800

C = Caulinita

Q = Quartzo

M = Mica

G = Gibsita

Intensidade (u.a.)

Figura 8: Estrutura da caulinita

A Figura 9 e a Tabela 9 apresentam os resultados do material preparado empregando a

argila natural com adição de semente. A formação do material é acompanhada através da

teécnica de difração de raios-X e é possível a observação da fase zeolítica mordenita.

0 10203040506070

100

200

300

400

500

600

700

800

900

12h

24h

Intensidade(u.a.)

2θ

Figura 9: Difratograma da mordenita sintetizada a partir da argila natural com adição de

semente

Tabela 9: Áreas específicas superficiais, cristalinidade e acidez da zeólita MOR-ARG

MOR-ARG

Tempo de

cristalização (h)

Área específica

superficial

-1

)

Cristalinidade

(%)

Relação Si/Al

12 315 80 21

Com adição de

semente

24 331 72 21

A formação da fase zeolítica mordenita pode ser observada com apenas 12 horas de

síntese, o que mostra que este tempo de cristalização é suficiente para sua obtenção. A

argila em sua forma natural apresenta sua forma lamelar, mantendo a união entre os

grupos SiO

e AlO

, o que facilitou a incorporação do Al na estrutura que estava sendo

formada e favoreceu a fase zeolítica mordenita.

A Figura 10 apresenta as micrografias do material de partida, argila natural, e o produto

obtido com 24 h de cristalização e a adição de semente. Efetivamente, observam-se

cristais com duas morfologias diferentes: a argila, com suas lamelas e a mordenita, com

cristais de forma acicular que lhe são característicos.

Figura 10: Micrografia eletrônica de varredura: a) argila natural b) mordenita (MOR-ARG).

Pode-se observar que a argila natural mostrou-se ser uma promissora fonte de Si e Al para

a síntese da zeólita mordenita.

4.1.4 Incorporação de Pd

Os catalisadores preparados apresentam padrões de difração de raios-X concordantes

com a topologia da zeólita mordenita e observa-se que o processo de impregnação de

paládio não afetou a integridade da estrutura zeolítica. A perda da cristalinidade poderia

ser evidenciada pela elevação na linha de base, na região compreendida entre 2θ = 10 –

40º, ou pelo aumento no ruído da linha de base.

Figura 11: Difratogramas de raios-X dos materiais antes e após a impregnação de paládio

A cristalinidade dos catalisadores preparados, PdMOR-COM, PdMOR-ARG e PdMOR-IZA,

é apresentada na Tabela 10.

A análise química dos materiais apresentada na Tabela 10 mostra a quantidade de Pd

incorporada e os teores de Na e Al para os catalisadores. Observam-se teores similares de

Pd, entretanto a amostra comercial possui um maior teor de Al. As zeólitas que sofrem

troca iônica para incorporar o metal Pd são mais estáveis em presença de vapor de água

nas misturas reacionais ou produtos de reação formados

Tabela 10: Análise Química e cristalinidade dos catalisadores de Pd.

Catalisadores Pd* Na* Al* Pd/Al

(molar)

Cristalinidade

(%)

PdMOR-COM 0,77 2,85 4,14 0,05 82

PdMOR-IZA 0,72 3,31 2,70 0,07 80

PdMOR-ARG 0,76 3,29 2,44 0,08 76

*% peso

O estudo de adsorção da molécula de monóxido de carbono sobre os catalisadores dá

informação sobre a adsorção localizada em sítios específicos do metal e do suporte e as

interações intermoleculares. A freqüência de estiramento C-O, se torna menor quando a

ligação entre o átomo de carbono e o átomo do metal fica mais forte. Um importante

elemento para determinar a força da ligação metal-carbono é a extensão de retrodoação

dos elétrons do metal para o orbital π* da molécula de CO adsorvida. Sheu et al.

apud

Sheppard e Nguyen, em um trabalho de revisão, afirmam que as freqüências de

estiramento CO menores são devidas a CO em ponte e, portanto as freqüências maiores

são assinaladas à molécula de CO linear no átomo do metal. O caráter π da ligação M-CO

é maior quando o número de oxidação do metal coordenado à molécula de CO é maior

devido ao aumento na retrodoação dos elétrons do metal, o que gera redução na

freqüência de estiramento do CO

. Dicarbonilas com localização em sítios específicos são

típicas de sistemas zeolíticos, podendo aparecer em freqüências elevadas (2197 a 2215

-1

) no caso de espécies Pd

(CO)

82,91

. Os fatores decisivos para sua formação são: (1)

o raio dos cátions e (2) a dimensão do anel formado pelos oxigênios nos canais da zeólita

com os quais os mesmos estão coordenados. Na Figura 12 são apresentados os espectros

obtidos para os catalisadores de Pd nos suportes mordenita. Os espectros mostraram que

as bandas correspondentes ao CO adsorvido linearmente (acima de 2000 cm

-1

) e em

forma de ponte (abaixo de 2000 cm

-1

) sobre o Pd são visíveis nos catalisadores PdMOR-

COM e PdMOR-IZA, respectivamente. No catalisador PdMOR-COM a banda

correspondente ao CO adsorvido em ponte aparece em menor freqüência, o que indica

uma adsorção mais forte. Por outro lado, a banda linear é mais intensa o que indica maior

dispersão metálica.

(a)

1974

2068

2085

2360

1930

1981

2098

2360

0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

bso

1800 2000 2200 2400

Número de onda(cm

)

Catalisador: PdMOR-COM

5 torr de CO

Sob vácuo

(b)

1882 1938

2108

2358

1927

2107

2357

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

Absorvância

1800 2000 2200 2400

Número de onda (cm

)

Catalisador: PdMOR-ARG

5 torr de CO

Sob vácuo

(c)

1861

1994

2098

2359

1867

1979

2069

2357

-0.22

-0.18

-0.14

-0.10

-0.06

-0.02

0.02

0.06

Absorvância

1800 2000 2200 2400

Número de onda (cm

)

Catalisador: PdMOR-IZA

5 torr de CO

Sob vácuo

Figura 12: Adsorção de 5 torr de CO nos catalisadores (a) PdMOR-COM, (b) PdMOR-ARG

e (c) PdMOR-IZA.

O catalisador PdMOR-ARG apresentou espectro bastante distinto. As bandas de CO

adsorvido sobre o metal são fracas e largas, nota-se que a banda referente ao CO linear

aparece em freqüências maiores. Esse resultado indica se tratar da molécula de CO

adsorvida sobre espécies de Pd

(2130 cm

-1

) segundo estudos conduzidos por Aylor et

al.

. Catalisadores de Pd suportados em sílica apresentam sinais com deslocamento na

freqüência e na forma da banda quando comparado com catalisadores de Pd em

zeólitas

. Quando o tamanho do cátion permite, esse penetra no plano formado pelo anel

de oxigênio e só pode se coordenar com uma única molécula hóspede

. Aparentemente

não há presença de Pd

, pois a intensidade da banda na região em ~1980 cm

-1

é baixa,

diferentemente dos espectros obtidos para outros dois catalisadores.

Em todos os catalisadores de Pd preparados, ao se realizar vácuo a temperatura

ambiente, a banda que apresenta maior decréscimo em sua intensidade é a

correspondente a adsorção de CO linear

93,94

Quando os catalisadores estão com quantidade de CO equivalente a 5 torr, apresentam

banda muito intensa, em 2358 – 2360 cm

-1

. A freqüência é bastante similar a de CO

gasoso, apesar de se tratar de espécies adsorvidas, que são eliminadas lentamente sob

vácuo. Esta banda também é observada quando se trabalha com a zeólita sob a forma

amoniacal, que pode ser atribuída à formação de espécies CO

devido à interação com as

hidroxilas terminais presentes no suporte ou mesmo reação do CO com oxigênio devido a

espécies oxidadas de Pd.

Estudos de adsorção nos sítios de Pd usando como molécula sonda o NO também foram

realizados, sendo uma técnica bastante difundida na investigação da natureza e das

propriedades dos sítios de adsorção presentes na superfície do catalisador. A molécula de

NO é uma base de Lewis e, quando esta possui uma ligação com interação σ é mais

fortemente adsorvida em sítios catiônicos. Além disso, a presença de um elétron

desemparelhado na molécula leva a uma tendência do NO em adsorver como dímero

95,96

Os espectros na região do infravermelho são apresentados na Figura 13.

Em relação à adsorção de NO sobre os catalisadores deste estudo, pode-se dizer que os

catalisadores PdMOR-COM e PdMOR-IZA apresentam sinal em 1744 cm

-1

que

corresponde ao NO adsorvido linearmente sobre o Pd

. A intensidade é maior no

catalisador preparado sobre o suporte mordenita comercial (MOR-COM). O mesmo

ocorreu com o CO, corroborando a indicação de maior dispersão metálica neste

catalisador. Há o aparecimento, também, de uma banda em 1876 cm

-1

, que corresponderia

a moléculas de NO adsorvidas sobre Pd no estado de oxidação +1

97,98

. A banda na região

entre 1660 – 1680 cm

-1

, presente em todos os catalisadores, aumenta ao se fazer vácuo

sobre as amostras, esta banda pode ser assinalada ao estiramento simétrico e anti-

simétrico de espécies nitrato em ponte

. O Catalisador PdMOR-ARG apresenta, além das

bandas citadas anteriormente, um sinal em 1815 cm

-1

que pode ser atribuído a uma outra

espécie de Pd

, o que reforça a idéia de que este catalisador apresenta menor quantidade

de Pd metálico

. Gutierrez et al.

100

em estudos com Co suportado em MOR atribuíram

esta banda ao estiramento assimétrico de espécies dinitrosila Co

(NO)

. Da mesma

forma, estudos conduzidos por Aylor et al.

com PdZSM-5 atribuíram o aparecimento

desta banda a espécies catiônicas de Pd.

Em todos os catalisadores há o aparecimento de uma banda em 2260 cm

-1

, que quando

submetida a vácuo quase desaparece em sua totalidade. Esta banda pode ser atribuída ao

estiramento N-N da molécula de N

O ligado a espécies Pd

+ 99

A banda que aparece entre 2358 e 2360 cm

-1

nos catalisadores PdMOR-COM, PdMOR-

ARG e PdMOR-IZA, após adsorção com a molécula de NO pode ser atribuída à

contaminação com a molécula de CO

, sofrendo redução acentuada em sua intensidade

quando é feito vácuo sobre os catalisadores.

(a)

1656

744

1876

2264

2360

1672

1740

1866

2262

2360

0.2

0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Absorvância

2000 2500

Número de onda (cm

)

Catalisador: PdMOR-COM

5 torr de NO

Sob vácuo

(b)

1666

1763

1814

1874

2358

1688

1754

1819

875

2241

2262

2358

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

Absorvância

2000 2500

Número de onda (cm

)

Catalisador: PdMOR-ARG

5 torr de NO

Sob vácuo

(c)

1743

1875

2263

2359

1662

1738

1867 2359

0.4

0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Absorvâancia

2000 2500

Número de onda (cm

)

Catalisador: PdMOR-IZA

5 torr de NO

Sob vácuo

Figura 13: Adsorção de 5 torr de NO nos catalisadores (a) PdMOR-COM, (b) PdMOR-ARG

e (c) PdMOR-IZA.

A análise de espectroscopia de refletância difusa permite que sejam obtidas informações

sobre o estado eletrônico do paládio nos catalisadores. Na Figura 14 são apresentados os

espectros de DRS UV-Vis dos catalisadores de Pd nos suportes mordenita.

Figura 14: Espectro de refletância difusa na região do UV-Vis dos catalisadores (---)

PdMOR-COM, (---) PdMOR-ARG e (---) PdMOR-IZA.

Estes são bastante distintos, o que mostra diferentes formas de interação do metal com o

suporte. As bandas em 191, 203 e 204 nm, presentes nos catalisadores PdMOR-ARG,

PdMOR-COM e PdMOR-IZA, respectivamente, são atribuídas a transferência de carga

entre o paládio e o oxigênio (CTML), segundo Pestryakov et al.

101

o metal está em estado

de oxidação +2. Nos suportes MOR-COM e MOR-ARG há o aparecimento de bandas em

372 e 377 nm, respectivamente, atribuídas a transições d-d que estão relacionadas com

pequenos aglomerados de Pd

102

. Em 250 nm e 312 nm, no catalisador PdMOR-COM,

verificam-se bandas de transferência de carga, provavelmente devido à partícula PdO

(250nm)

101

ou ainda ao complexo [Pd(H

]

103

. As mesmas atribuições de bandas feitas

para os catalisadores de paládio suportados nas mordenitas MOR-IZA (278 nm) e MOR-

ARG (287 nm), porém neste caso, como banda única. Em torno de 450 nm no catalisador

PdMOR-ARG é possível observar um ombro que pode ser relacionado com transições

eletrônicas d-d em partículas de PdO muito dispersas no suporte

104,105,106

Os perfis de RTP obtidos para as amostras são mostrados na Figura 15. Observam-se

perfis similares entre os materiais MOR-IZA e MOR-ARG, sendo que um perfil bem

diferenciado é obtido na amostra MOR-COM. Os perfis obtidos com as amostras MOR-IZA

e MOR-ARG são perfis comuns de zeólitas contendo Pd. Observa-se a formação de

hidretos (± 60 °C). Já na amostra MOR-COM, dois picos a 27°C e 68°C, que não estão

presentes nos perfis dos obtidos para a MOR-IZA e MOR-ARG, são atribuídos ao PdO

cristalino e ao PdO que interage mais fortemente com o suporte. O aparecimento desses

picos pode estar relacionado a maior dispersão do paládio neste catalisador quando

comparado aos outros. Adicionalmente, estes picos mascararam o pico referente a fase β-

hidreto.

Figura 15: Resultados da análise de RTP (a) PdMOR-IZA (b) PdMOR-ARG e (c) PdMOR-

COM.

As quantidades consumidas de H

obtidas da análise de RTP são apresentadas na Tabela

11. Observa-se que o PdMOR-COM consome muito mais hidrogênio, seguido pelo

PdMOR-ARG e por último o PdMOR-IZA. Pode-se atribuir tal comportamento a forma com

que o metal estaria disperso nos suportes. Sendo que o catalisador que consumiu mais

hidrogênio para se reduzir estaria mais fortemente ligado ao suporte.

Tabela 11: Quantidades de Hidrogênio consumido nas análises de RTP.

Consumo de H

-20C

(μmol/gcat)

Consumo de H

-20 a 170C

(μmol/gcat)

Consumo referente a

Hidretos

(μmol/gcat)

PdMOR-COM 16,74 44,94 -

PdMOR-ARG 29,64 - 8,87

PdMOR-IZA 7,86 - 3,75

Na Figura 16 observam-se os perfis de dessorção de NO dos catalisadores de Pd nos

diferentes suportes

(a)

(b)

(c)

Figura 16: Dessorção a temperatura programada de NO dos catalisadores.

De forma concomitante com a dessorção há a reação térmica do NO com o catalisador

durante o aquecimento produzindo N

e N

O. Apesar dos catalisadores possuírem o

mesmo teor metálico, verifica-se diferenças na formação de N

e de N

O. Os catalisadores

preparados com os suportes MOR-COM e MOR-IZA apresentaram maior formação de N

em torno da temperatura 477º C, porém os dados de quantificação obtidos, apresentados

na tabela, mostram que o catalisador PdMOR-IZA apresenta maior formação de N

(seletividade) na reação de decomposição de NO. Estudos conduzidos por Valden et al.

107

mostraram que as curvas apresentadas nos perfis de dessorção experimentais são bem

distintos do monocristal ou dos catalisadores de paládio modelo. Por exemplo, NO adsorve

molecularmente em Pd(111) e Pd(110) e permanece inalterado durante a rampa de

aquecimento, entretanto em uma superfície com degrau, Pd(112), e em catalisadores

modelo de Pd suportado em alumina ou sílica, o NO se dissocia parcialmente com o

aquecimento. Portanto, seguindo a decomposição do NO observam-se,

concomitantemente, dessorção de N

e N

O. A adsorção e a decomposição de NO é

altamente sensível ao tipo de estrutura

108,109

Tabela 12: Compostos de nitrogênio nos catalisadores detectados por DTP.

Catalisador NO (µmol g

-1

cat) N

(µmol g

-1

cat) N

O (µmol g

-1

cat)

PdMOR-COM 6,74 9,02 0,572

PdMOR-IZA 5,02 3,95 37,15

PdMOR-ARG 2,42 3,85 29,66

Estes mesmos catalisadores apresentaram valores de formação de N

similares um ao

outro, como indicado na Tabela 12. O catalisador que apresentou maior transformação em

foi o PdMOR-COM, indicando que o método de preparação da mordenita influencia a

localização do Pd na estrutura.

Avaliação catalítica dos catalisadores de paládio

O catalisador PdMOR-COM foi avaliado quando ao seu comportamento na reação de

decomposição direta do NO na faixa de temperatura compreendida entre 300ºC e 500ºC

(anexo A). A temperatura que apresentou os melhores resultados de conversão foi a de

400ºC e desta maneira foi escolhida para realização dos estudos comparativos entre os

suportes com distintas formas de preparação, já descrita em detalhes anteriormente, no

capítulo 3 deste trabalho. A Figura 17 abaixo, apresenta o gráfico com os resultados

obtidos para esse catalisador para o tempo de reação de 200 min.

Figura 17: Estudo de temperatura para o catalisador PdMOR-COM.

A Figura 18 apresenta os resultados de atividade para os três catalisadores de paládio.

Observa-se que estes possuem conversões similares, indicando que o método de síntese

não influiu na atividade catalítica.

Figura 18: Atividade Catalítica dos catalisadores de Pd-mordenita para a reação de

decomposição de NO a 400

C (■) MOR-ARG (▲) MOR-IZA (♦) MOR-COM.

Entretanto, quando se observa os resultados de formação de N

O (Figura 19), constata-se

que o catalisador MOR-CBV10A é mais seletivo seguido do MOR-ARG e por último o

MOR-IZA. Estes resultados quando comparados com o catalisador Pd

0,9%

/Al

(25 ppm –

com tempo de reação de 8 min) mostram que catalisadores de paládio suportado em

mordenitas apresentam menor formação de N

O e mesmo no catalisador PdMOR-IZA, que

também formou ~ 25ppm, não há o aparecimento durante aproximadamente 100 min

110

. A

quantidade de N

O formada mede indiretamente a seletividade da reação, ou seja, quanto

maior a proporção desse óxido, menor a seletividade a N

e O

da reação. Estes

resultados são interessantes, pois mesmo que os catalisadores estudados tenham áreas,

cristalinidades e teor de Pd similares, a amostra mais seletiva, MOR-COM, é a amostra

que apresentou maior consumo de hidrogênio nas análises de TPR. Outro resultado

interessante é que materiais zeolíticos sintetizados com matérias-primas naturais, como

argilas, podem ser empregados como catalisadores sem que sofram influências de

interferentes do material de partida, pois mesmo que esses suportes resultaram em

catalisadores menos seletivos que o comercial, ainda assim a quantidade de N

O formada

100

0 50 100 150 200 250 300

Tempo (min)

Conversão de NO (%

)

é bem menor que em catalisadores suportados em alumina. Especificamente, neste caso o

catalisador obtido a partir de MOR-ARG foi mais seletivo que o obtido de MOR-IZA.

Figura 19: Seletividade, formação de N

O, dos catalisadores de Pd-mordenita para a

reação de decomposição de NO a 400

C (■) MOR-ARG (▲) MOR-IZA (♦) MOR-COM.

4.1.5 Diferentes teores de Pd suportados na mordenita comercial

A partir dos resultados obtidos com os catalisadores preparados em mordenitas

sintetizadas por meio de diferentes reagentes iniciais conduzidos na seção anterior, notou-

se que caberia a realização de um estudo comparando catalisadores de paládio com

distintos teores de metal na mordenita comercial, que mostrou ser a mais interessante,

visto seus resultados de menor formação de N

O. Estes catalisadores receberam a

seguinte denominação: 0,8%PdMOR1 e 1,9%PdMOR e também foi preparado um novo

catalisador com 0,8% de paládio (0,8%PdMOR2).

Na Tabela 13 os catalisadores utilizados são apresentados com seus conteúdos metálicos,

suas áreas superficiais específicas e cristalinidade com relação ao suporte sem

incorporação metálica. Os catalisadores com menores teores de paládio são oriundos de

diferentes preparações, o que mede a reprodutibilidade do método de síntese dos

0 50 100 150 200 250 300

Tempo (min)

Formação de N

O (ppm)

mesmos. Pode-se observar que apesar do maior conteúdo de paládio no catalisador

1,9%PdMOR não há alteração na cristalinidade e na área específica dos catalisadores

preparados. O que mostra que a variação do teor metálico utilizada não afetou a

integridade da estrutura zeolítica.

Tabela 13: Propriedades dos catalisadores de Pd suportados na MOR comercial

Catalisadores

(%mássico)

Pd/Al

(molar)

Cristalinidade

(%)

Área

Específica

-1

)

0,8%PdMOR1* 0,8 2,85 0,05 82 357

0,8%PdMOR2* 0,8 3,14 0,05 84 364

1,9%PdMOR 1,9 - 0,14 84 360

*estes catalisadores foram preparados em dias diferentes.

Os difratogramas dos catalisadores de paládio corroboram os dados de área específica

como é mostrado pela Figura 20, de onde foi baseado o cálculo de cristalinidade

apresentado na Tabela 13. A observação destes difratogramas mostra que não houve

variação na intensidade relativa dos sinais e nem deslocamento dos mesmos.

Figura 20: Difratogramas dos catalisadores (---) 0,8%PdMOR2 e (---) 1,9%PdMOR.

A comparação dos espectros de refletância difusa para esses catalisadores com distintos

teores de paládio é apresentada na Figura 21, onde podem ser observados o

aparecimento das mesmas bandas o que já era esperado visto se tratar do mesmo metal

suportado na mordenita comercial, porém a intensidade das bandas de transferência de

carga (203, 250 e 312 nm) e a banda de transição d-d (372 nm) são reduzidas nos

catalisadores que contém 0,8% de Pd na mordenita quando comparada com o catalisador

de maior teor metálico 1,9% PdMOR.

Figura 21: Espectro de refletância difusa na região do ultravioleta - visível dos

catalisadores (---) 0,8% PdMOR1, (---) 0,8% PdMOR2 e (---) 1,9% PdMOR.

A análise dos perfis de redução a temperatura programada para esses catalisadores são

mostradas na Figura 22, onde é possível observar clara distinção entre os catalisadores

com 0,8% de Pd e o catalisador com 1,9% de Pd. O catalisador com menor teor de

paládio, denominado 0,8%PdMOR2, apresenta um sinal de redução em temperatura mais

elevada (87ºC) que o catalisador 0,8%PdMOR1 (68ºC) o que mostra que aquele apresenta

maior interação da partícula metálica com o suporte e provavelmente o Pd está localizado

em posições distintas no suporte, talvez influenciado pela maior quantidade de sódio

presente naquele catalisador (Tabela 13) após a troca iônica. Porém, estes mesmos

catalisadores apresentaram o sinal atribuído a fase β-hidreto aproximadamente na mesma

temperatura (60ºC). Grybos

et al.

111

em estudo recente com Pd suportado em mordenita,

concluíram que os cátions de Pd são mais estáveis quando próximos de sítios T com Al na

zeólita, conforme mostrado na Figura 3, e também que os cátions de paládio possuem

pequena mobilidade e são capazes de se moverem nos canais da mordenita. O perfil do

catalisador 1,9% PdMOR mostra que o mesmo se reduziu totalmente em baixas

temperatura o que é visto da literatura em catalisadores de paládio suportado em alumina

ou sílica, indicando que há partículas metálicas maiores neste catalisador

110

Figura 22: Perfil de redução com a temperatura dos catalisadores.

Avaliação Catalítica dos Catalisadores com diferentes teores metálicos

O comportamento dos catalisadores de paládio com diferentes teores de paládio foram

avaliados na reação de decomposição direta do NO a temperatura de 400ºC como

apresentado na Figura 23 e Figura 24.

Figura 23: Conversão de NO a 400ºC para os catalisadores.

Os catalisadores denominados 0,8%PdMOR apresentam maior tempo de conversão em

100% e também tem uma atividade residual ao redor de 10%, já o catalisador com maior

teor metálico se desativa completamente ao final de 200 min. O perfil das duas curvas

(0,8% Pd) no entanto é diferente talvez como conseqüência de diferentes preparações.

Quanto a seletividade, há maior formação de N

O no catalisador 0,8%PdMOR2, apesar

deste possuir o mesmo teor metálico que o catalisador 0,8%PdMOR1, o que indica junto

com a análise de redução com a temperatura que este catalisador possui sítios ativos de

paládio localizados em posições diferentes da estrutura zeolítica e que favorecem as

interações da molécula de NO com os N adsorvidos.

Figura 24: Formação de N

O à 400ºC a partir dos catalisadores de paládio suportados na

mordenita comercial.

4.2 Paládio e Cobre suportado na mordenita comercial

Catalisadores de paládio com alto teor metálico mono e bimetálicos, tendo o Cu como

segundo metal foram preparados por dois métodos, 1) troca seqüencial, primeiro

incorporando o Cu e depois o Pd e 2) troca conjunta de ambos os metais.

Os resultados de conteúdos metálicos, áreas específicas e volume de poros dos

catalisadores preparados são apresentados na Tabela 14.

Os níveis de troca iônica das amostras foram estimados considerando que dois íons de

sódio monovalente são trocados com um íon metálico divalente (Pd ou Cu), que compensa

a carga negativa atribuída aos ions AlO

presentes na estrutura zeolïtica. Cada íon do

metal com carga positiva +2 interage com dois íons AlO

o que gera uma razão Metal

AlO

igual a 0,5 correspondendo a uma de troca de 100%. Na Tabela 14 é observado que

os valores referentes aos catalisadores que contêm Cu excederam o nível de troca de

100%. O método utilizado para preparação dos catalisadores contendo cobre favorece a

formação de dímeros (2 Cu

) o que resulta em uma maior quantidade de cobre incoporada

dentro da estrutura cristalina do suporte. Recentemente, Itadani e col.

112

observaram que

há dois tipos de sítios (I ou II) na estrutura do suporte zeolítico onde os íons de Cu podem

estar localizados. A razão entre os íons de Cu no sítio I e no sítio II está relacionada com o

contra-íon do precursor presente na solução salina e o nível de troca do íon metálico.

Tabela 14: Principais propriedades do suporte e dos Catalisadores de Pd e Cu.

Catalisador

Cristali-

nidade

(%)

Cu ou Pd

(massa,

Cu ou

Pd/Al

(molar)

Área

metálica

superficial

-1

)

Área

superficial

específica

BET (m

-1

)

Volume

total de

poros

(cm

-1

)

Mordenita 100 ---- ---- ----- ----- 358 0,21

CuMOR 88 6,0 3,1 0,82 ---- 346 0,21

1,9%PdMOR 84 1,9 3,3 0,14 3,14 360 0,21

PdCuMOR-

1,5 (Pd)

4,8 (Cu)

2,9

0,13 (Pd)

0,70 (Cu)

0,09 304 0,19

PdCuMOR-

1,8 (Pd)

2,8 (Cu)

3,1

0,14 (Pd)

0,37 (Cu)

0,09 329 0,21

Todas as amostras dos catalisadores preparados neste estudo apresentam áreas

específicas e volume de poros análogos, com exceção do catalisador bimetálico

PdCuMOR-TS que teve uma diminuição da área específica de aproximadamente 15% em

relação ao suporte mordenita, provavelmente devido ao excesso de átomos de Cu que

podem estar bloqueando a entrada de alguns canais.

Os valores das áreas específicas encontrados para os catalisadores de paládio mostram

que a presença de outro metal, neste caso, o cobre leva a um decréscimo na razão de

átomos de paládio expostos, mesmo quando utilizado o método da troca iônica com os

dois metais sendo incorporados simultaneamente. Provavelmente, devido ao tratamento

térmico os átomos de cobre migraram sobre os sítios de Pd, segundo a literatura a

espectroscopia de absorção de raios-X extendida poderia auxiliar na elucidação de tal

fato

113

Os padrões de DRX para as amostras são apresentados na Figura 25. Todos os

catalisadores apresentam padrões de DRX concordantes com a topologia da mordenita:

sendo os cinco picos em: 2

θ = 10,8°; 20,6°; 23,2°; 26,6° e 27,3° mais relevantes. A

integridade da estrutura é demonstrada comparando estes picos com os sinais

encontrados para a forma sódica da mordenita. Observou-se que o catalisador bimetálico

PdCuMOR-TS apresentou maior redução na cristalinidade. Pode-se atribuir essa tendência

a forma de preparo do mesmo, e pelos diferentes tempos de reação.

Figura 25: DRX da Mordenita, CuMOR, 1,9%PdMOR, PdCuMOR-TC e PdCuMOR-TS.

O difratograma do catalisador CuMOR não apresentou sinais relevantes na região de 2

igual 36º e 39º relativos ao CuO e Cu

114

, indicando que não houve formação de

agregados de óxidos de cobre na superfície da zeólita capazes de serem detectados pela

difração de raios-X.

De forma similar, não há evidência de agregados de Pd (2

θ = 40,3°) e PdO (2θ = 33,9° e

42,3°) no catalisador 1,9% PdMOR

115,116,117

O espectro de refletância difusa na região do UV-Vis do catalisador CuMOR é apresentado

na Figura 26, onde são observadas três bandas. A primeira banda aparece em 202 nm, a

segunda, como uma banda larga entre 328 e 506 nm e a terceira, como um aumento na

linha de base com início em 600 nm.

Figura 26: Espectro de refletância difusa na região do UV-Vis dos catalisadores CuMOR,

1,9%PdMOR e PdCuMOR-TC

Estudos conduzidos por Mendes e Schmal

118

em catalisadores de cobre suportado na

alumina mostram que há também o aparecimento de bandas entre 600 e 900 nm que

foram atribuídas ao cobre em coordenação octaédrica. No caso de argilas pilarizadas

aparecem três bandas em níveis de energia maiores (menores número de onda)

119

. O

estudo de Yashnik

et al.

120

com o cobre suportado na zeólita ZSM-5 mostra o aparecimento

de bandas nas mesmas regiões obtidas para os catalisadores apresentados na Figura 26.

Isto mostra que o cobre possui comportamento distinto em cada suporte, o que indica

diferenças na interação do metal com os tipos de estruturas mencionadas acima. O sinal

em 202 nm pode ser atribuído a transferência de carga do ligante para o metal, onde o

metal ocupa sítios isolados no suporte. Como o teor de cobre obtido é de 6%, há o

favorecimento do aparecimento de absorções entre 328 e 506 nm que podem ser

atribuídas a transferência de carga de agregados de espécies oligonucleares [Cu-O-Cu]

A banda de absorção com início em 600 nm é típica de íons de Cu

isolados com estado

fundamental d

-y

estabilizado em coordenação octaédrica com pequena distorção

tetragonal, criada pelos ligantes oxigênio, esta banda possui energia similar as transições

d-d entre T

e E

em complexos [Cu(H

]

, o que está de acordo com espectros de Cu

em zeólitas hidratadas.

No espectro do catalisador bimetálico PdCuMOR-TC observam-se as transições d-d

relativas ao Pd e ao Cu se sobrepondo (400 - 500 nm) e há deslocamento de cerca de 10

nm nas bandas de transferência de carga referentes à agregados de CuO. As bandas em

250 nm e 293 nm indicam transição de O

para Cu

ou Pd

, onde o metal ocuparia sítios

isolados no suporte, já que o aparecimento da banda em 368 nm indica a presença de

ligações [M-O-M]

diferentes dos óxidos, CuO ou PdO mássico.

Os perfis de RTP dos catalisadores são apresentados na Figura 27. O catalisador CuMOR

apresenta um pico de redução em 277°C que pode ser atribuído a

CuCuCu →→

que aparece como um pico único devido ao alto teor metálico nesta amostra. Na literatura

dois picos de redução são encontrados para amostras contendo cobre

121

. Um

correspondente ao Cu

se reduzindo a Cu

e o segundo ao Cu

indo a Cu

. Entretanto,

quando o metal está bem disperso, como no caso da troca iônica em zeólitas, o pico de

redução do cobre metálico ocorreria em temperaturas superiores a 330°C. De acordo com

Castagnola e col.

122

o teor metálico na zeólita influencia o segundo sinal: teores metálicos

maiores diminuem a temperatura de redução provocando a coalizão dos dois picos.

400

200

PdCuMOR-TC

PdCuMOR-TS

PdMOR

CuMOR

Intensidade(a.u.)

Temperatura (°C)

Figura 27: Perfis de Redução a Temperatura Programada dos catalisadores CuMOR,

1,9%PdMOR, PdCuMOR-TS e PdCuMOR-TC.

O catalisador 1,9% PdMOR só apresenta sinais em baixas temperaturas (27°C) como foi

visto anteriormente para o Pd na zeólita NaY

Os perfis de RTP para os catalisadores bimetálicos PdCuMOR-TS e PdCuMOR-TC são

diferentes (Figura 27). Essa diferença pode ser atribuída à maneira distinta de preparar

esses catalisadores. Os dois catalisadores apresentaram os picos de redução esperados

para o Cu como uma leve alteração na linha de base em torno de 300ºC, além disso

apresentaram picos de redução em temperaturas entre a do catalisador monometálico de

Pd e a do CuMOR. O catalisador bimetálico PdCuMOR-TS apresenta dois picos a 92°C e

175°C e um pequeno aumento na linha base na região do CuMOR. Os dois picos podem

ser atribuídos ao Pd interagindo com o Cu. Para o PdCuMOR-TC um pico é observado a

207 °C, além da alteração da linha de base na mesma região que o catalisador

monometálico de cobre, ~300ºC. A alteração na temperatura dos sinais dos catalisadores

bimetálicos, PdCuMOR-TS e PdCuMOR-TC mostra a interação entre os metais, pois o Pd

que possui maior facilidade para se reduzir, como visto pelo perfil de RTP do catalisador

1,9% PdMOR, auxilia a redução do cobre, levando ao aparecimento dos sinais em

temperaturas menores.

Avaliação Catalítica dos catalisadores de Pd e Cu.

A atividade dos catalisadores na decomposição direta do NO foi estudada na faixa de

temperatura entre 300 – 500 °C (anexo A). A Figura 28 mostra os valores no tempo de

reação de 200 min para os catalisadores CuMOR e 1,9%PdMOR.

Figura 28: Estudo de temperatura realizado para os catalisadores CuMOR e 1,9%PdMOR.

A temperatura escolhida para compará-los foi 400 °C. A Figura 29 apresenta as atividades

encontradas nessa temperatura. Nesta, observa-se que os catalisadores monometálicos

de Cu e de Pd perdem sua atividade primeiro que os bimetálicos.

As atividades encontradas para os catalisadores não estão relacionadas com as

dispersões encontradas (Tabela 14). O catalisador 1,9% PdMOR apresenta área metálica

muito maior que a dos catalisadores bimetálicos, e no entando apresenta menores

conversões que os catalisadores de Cu-Pd. Esse resultado indica que uma interação entre

os metais está promovendo a reação. Os catalisadores apresentaram conversões que não

apresentaram indícios de desativação, quando os mesmos foram comparados com as

conversões obtidas para amostras novas.

0 50 100 150 200 250

100

400°C

Conversão NO(%)

Tempo (min)

CuMOR PdMOR PdCuMOR-TS PdCuMOR-TC

Figura 29: Conversão de NO versus tempo para os catalisadores de Pd e Cu.

A seletividade dos catalisadores é apresentada na Figura 30 através das concentrações de

O nas reações realizadas a 400 °C. Em baixas temperaturas (não apresentadas) há

elevada formação de N

O. A concentração desse produto aumenta quando a conversão de

NO diminui.

0 50 100 150 200 250

400°C

Concentração de N

O (ppm)

Tempo (min)

CuMOR PdMOR PdCuMOR-TS PdCuMOR-TC

Figura 30: Seletividades dos catalisadores de Pd e Cu expressa em concentração de N

Observa-se que os catalisadores 1,9% PdMOR e PdCuMOR-TC formam muito mais N

que o CuMOR (1 ppm). Apesar disso, como já citado anteriormente, a produção de N

utilizando esses catalisadores é menor que a de catalisadores de paládio suportados na

alumina (~100 ppm). Isso pode ser atribuído às diferenças na acidez de Lewis entre os

dois materiais, alumina e mordenita, sendo que a zeólita possui maiores características

ácidas. A acidez de Lewis é uma combinação de dois efeitos: a presença de metal e Na

nos catalisadores. O Na é um cátion compensador da carga negativa devido aos sítios

formados através da presença do AlO

na estrutura da mordenita. De acordo com Sachtler

e Zhang

123

, os primeiros íons de Cu ocupariam posições escondidas, localizadas nas

pequenas cavidades da zeólita. Na mordenita, tais posições estariam localizadas no

esqueleto principal da estrutura. Bulanek

121

sugere que íons de Cu

presentes nas

estruturas das zeólitas mordenita, ZSM-5 e ferrierita podem ser encontrados formando um

dos dois tipos de íons de Cu em maior quantidade nos diferentes sítios da zeólita,

denominados tipo Cu-II e Cu-IV. O tipo Cu-II exibe uma geometria piramidal e alta carga

positiva e se liga a duas espécies AlO

do esqueleto da zeólita. O íon do tipo Cu-IV foi

atribuído aos íons de Cu com geometria próxima a planar e menor carga positiva, e é

adjacente a um ânion AlO

. Em pequenos teores de Cu e alta concentração de Al, o íon

tipo Cu-II prevalece, entretanto com altos teores de Cu e baixas concentrações de Al no

esqueleto da estrutura da zeólita, o íon do tipo Cu-IV está presente em maior quantidade.

Este último, embora tenha menor coordenação, exibe uma maior acessibilidade e

redutibilidade do que o tipo Cu-II, o que poderia justificar a melhor conversão quando este

metal se encontra presente no catalisador.

A formação de NO

não foi detectada em nenhum dos ensaios para os catalisadores. Isso

contrapõe os resultados de Yahiro e Iwamoto

124

e Li e Hall

125

, que acharam NO

como

produto da reação de decomposição do NO.

4.3 Paládio e Molibdênio suportados na mordenita comercial

Catalisadores mono e bimetálicos de paládio, tendo Mo como segundo metal foram

preparados a partir de troca iônica, para o paládio, e incoporação de metal carbonila

(hexacarbonila de molibdênio) no caso do Mo. Nos catalisadores bimetálicos houve

primeiro a incorporação de Mo seguida da troca iônica com a solução de nitrato de paládio

para o catalisador MoPdMOR e o inverso para o catalisador PdMoMOR.

A quantidade de paládio e/ou molibdênio incorporada ao suporte e os teores de Al e Na

são apresentados na Tabela 15 para o suporte mordenita e para os catalisadores

preparados neste estudo.

Tabela 15: Análise química dos catalisadores de Pd e Mo.

Catalisador

Pd (%

mássico)

Pd/Al

(molar)

Mo (%

mássico)

Na (%

mássico)

Al (% mássico)

MOR - - - 4,77 7,08

MoMOR - - 0,83 3,74 4,80

0,8%PdMOR 0,81 0,05 - 3,14 4,47

0,3

1,9

MOR 1,94 0,10 0,31 2,89 4,82

0,9

0,6

MOR 0,88 0,05 0,65 - 4,33

A adição de um segundo metal, neste caso, molibdênio, tem o intuito de melhorar a

conversão dos óxidos de nitrogênio e ao mesmo tempo aumentar a seletividade para a

reação de decomposição do NO. Observando a Tabela 15 nota-se que o catalisador

monometálico de molibdênio apresentou um decréscimo (~20%) menor na quantidade de

sódio do que os catalisadores que sofreram troca iônica (~42%). Com relação ao alumínio

presente na estrutura da zeólita este efeito praticamente não foi sentido, onde a redução

na quantidade de alumínio foi de aproximadamente 35% para todos os catalisadores

preparados. No caso do catalisador bimetálico (Mo

0,3

1,9

MOR), o teor de Mo encontrado

foi baixo, apesar da incorporação ter sido realizada com a mesma quantidade de metal que

os catalisadores MoMOR e Pd

0,9

0,6

MOR. Como o molibdênio foi incorporado primeiro

provavelmente houve lixiviação do Mo ao realizar a troca iônica para incorporação do Pd o

que resultou em maior teor de Pd e menor incorporação de Mo.

Os difratogramas de raios-X do suporte e dos catalisadores preparados são apresentados

na Figura 31.

Figura 31: Difratograma de raios-X do suporte e dos catalisadores de Pd e Mo.

Da análise da Figura 31, observa-se que a integridade da estrutura da mordenita foi

mantida. Os seguintes sinais foram usados para fazer o cálculo da cristalinidade (2Ө =

10,8˚; 20,6˚; 23,2; 26,6˚; 27,3˚). Uma diminuição em cerca de 18% foi observada (Tabela

16), indicando que o processo de preparação dos catalisadores levou à formação de

alguma quantidade de material amorfo.

Tabela 16: Propriedades da mordenita comercial e dos catalisadores de Pd e Mo.

Material

Cristalinidade

(%)

Área

superficial

específica

-1

)

Volume de

poros (cm

-1

)

Grau de

redução (%)

MOR 100 358 0,21 -

MoMOR 83 314 0,19 68,6

0,8%PdMOR 84 364 0,21 100

0,3

1,9

MOR 80 347 0,21 -

0,9

0,6

MOR 79 330 0,19 -

Através dos valores de área superficial específica (Tabela 16) observa-se que houve um

decréscimo acentuado na área do catalisador monometálico de Mo, que pode ser atribuído

ao teor mais elevado de molibdênio (0,83 % massa), o que estaria dificultando o acesso da

molécula sonda de nitrogênio devido ao bloqueio de alguns poros. Nos catalisadores

bimetálicos também houve diminuição na área, porém esse decréscimo foi menor em

função de que a quantidade de molibdênio, no catalisador Mo

0,3

1,9

MOR, ser menor do

que no monometálico de Mo.

Os espectros de refletância difusa dos catalisadores são apresentados na Figura 32. O

catalisador 0,8%PdMOR apresenta bandas fracas, na região em torno de 400 nm pode ser

atribuída as transições d-d do Pd e em 280 nm, a trasferência de carga do metal para o

oxigênio. A baixa intensidade desta banda indica que as partículas do óxido possuem

pequeno tamanho. O mesmo não é observado para o catalisador 1,9%PdMOR, este

possui bandas mais intensas sugerindo que as partículas do óxido possuem tamanhos

maiores que o catalisador com menor teor de paládio.

Figura 32: Espectro de Refletância Difusa na região do UV-Vis dos catalisadores (---)

MoMOR, (---)0,8%PdMOR, (---)Pd

0,9

0,6

MOR, (---)Mo

0,3

1,9

MOR e (---) 1,9%PdMOR.

O catalisador monometálico MoMOR apresenta bandas na região compreendida entre 200

e 250 nm atribuídas ao Mo em coordenação tetraédrica

126,127

. Não são observadas bandas

na região entre 290 e 330 nm que seriam atribuídas a partículas do óxido de molibdênio,

indicando que não há presença de espécies em coordenação octaédrica, o que sugere que

o processo de incorporação deste metal e o seu teor geraram espécies de Mo bem

distribuídas na superfície do suporte zeolítico. No espectro do catalisador Pd

0,9

0,6

MOR

observa-se que não apenas as bandas localizadas na região entre 280 e 330 nm mas

também as bandas localizadas em 400 nm são menos intensas que aquelas observadas

para ao catalisadores monometálicos MoMOR e 0,8%PdMOR. No entanto, o catalisador

0,9

0,6

MOR apresenta um ombro localizado em ~280 nm que pode ser atribuído ao

molibdênio em coordenação tetraédrica, indicando que nesta amostra o molibdênio está

bem disperso no suporte. A banda associada à transferência de carga metal-oxigênio em

400 nm é menos intensa que a observada para o catalisador monometálico 0,8%PdMOR,

sugerindo que houve alguma interação entre os dois metais, e por isso a diminuição da

transferência de carga.

O catalisador Mo

0,3

1,9

MOR apresenta espectro distinto do catalisador Pd

0,9

0,6

MOR, a

principal diferença está relacionada com sua intensidade. De fato, sendo a quantidade de

molibdênio menor no catalisador Mo

0,3

1,9

MOR, supõe-se que todas as bandas

observadas estão relacionadas com o paládio, o qual está presente com tamanho de

partículas maiores, mas não o suficiente para aparecer no difratograma de raios-X.

Entretanto, o catalisador 1,9%PdMOR apresenta aproximadamente o mesmo teor de Pd

que o Mo

0,3

1,9

MOR, a diferença na intensidade dos espectros podendo ser atribuída a

alguma interação entre os metais.

Na Figura 33 são mostrados os perfis de redução a temperatura programada (RTP), onde

o consumo de hidrogênio em relação à temperatura é apresentado. Na Figura 33 (a)

observa-se a redução do Pd presente no catalisador a 25 °C, a formação da fase β-hidreto

(~ 60 °C) e em 87 °C o sinal de redução indicando interação entre o paládio e o oxigênio

da rede cristalina da zeólita mordenita. Na Figura 33(b) observa-se o perfil referente ao

catalisador MoMOR onde há um sinal largo a 600 °C (a temperatura foi mantida em 600

°C), atribuiu-se a largura desse sinal aos diversos estados de oxidação possíveis do

molibdênio devido a redução parcial do metal, indicada pela mudança na coloração do

sólido após a realização da análise (branco para cinza claro). A Figura 33(c) mostra o perfil

do catalisador bimetálico Mo

0,3

1,9

MOR, onde são observados vários sinais. O primeiro

sinal foi atribuído a fase β-hidreto do Pd (46 °C), o segundo sinal em torno de 122 °C

também é creditado ao Pd, porém o metal provavelmente migrou para dentro da estrutura

zeólita e/ou sofreu alguma influência do Mo em sua esfera de coordenação. Os outros

sinais (~420, ~597, ~658, ~710 e ~750 °C) podem ser atribuídos ao Mo, porém o fato de

apresentarem tantos máximos indica que o mesmo está sofrendo influência do Pd e

também pode indicar diversos estados de oxidação do metal como conseqüência do pré-

tratamento da amostra ou à interações com o oxigênio da rede zeólitica.

Outra explicação seria a formação de bronze, devido ao derramamento do hidrogênio a

partir do metal nobre (Pd) para o trióxido de molibdênio. Esse processo pode ser

representado da seguinte forma:

onde a estequiometria estável do bronze é H

1,6

MoO

128

450300

150

25°C

Consumo de H

(u.a.)

Temperatura (°C)

PdMOR

600400

200

600°C

20°C

Consumo de H

(u.a.)

Temperatura (°C)

MoMOR

750°C

600400

20015

MoPdMOR

Consumo de H

(u.a.)

Temperatura (°C)

Figura 33: Perfis de redução a temperatura programada para os catalisadores (a)

0,8%PdMOR (b) MoMOR e (c) Mo

0,3

1,9

MOR.

Os gráficos da Figura 34 apresentam os perfis de dessorção programada de NO para os

diferentes catalisadores. Foram monitoradas as massas do NO (30), N

(28), N

O (44) e O

(16). Todos os catalisadores apresentaram um pico de dessorção de NO na faixa de

temperatura compreendida entre 9

0º e 130º C.

O catalisador MoMOR apresentou pico de dessorção de NO em aproximadamente 405 ºC,

sendo também observado no catalisador Pd

0,9

0,6

MOR, que também apresentou pico de

dessorção em torno de 290 ºC. O catalisador 0,8%PdMOR apresentou sinal referente ao

NO à temperatura inferior ao monometálico MoMOR. Paralelamente, não foi observada

dessorção de oxigênio.

(a)

(b)

(c)

Figura 34: DTP de NO dos catalisadores (a) MoMOR, (b)0,8%PdMOR, (c) Pd

0,9

0,6

MOR

O pico em temperatura baixa pode ser atribuído a espécies Pd

(NO) e os sinais em

temperaturas elevadas podem ser devido a espécies nitrato (-NO

) que seriam formadas

em sítios de metal isolados ou espécies nitrato bidentadas em agregados de PdO.

O material de partida (NaMOR), não dessorveu quantidade significativa de NO, o que

demonstra que o NO se adsorve nos sítios metálicos.

Na Tabela 17 são mostrados os compostos de nitrogênio formados e o NO dessorvido dos

catalisadores 0,8%PdMOR, MoMOR e Pd

0,9

0,6

MOR.

Tabela 17: Formação de compostos de nitrogênio nos catalisadores por DTP de NO.

Catalisador NO (µmol g

-1

cat) N

(µmol g

-1

cat) N

O (µmol g

-1

cat)

0,8%PdMOR 6,74 9,02 0,57

MoMOR 1,25 2,43 13,5

0,9

0,6

MOR 19,8 15,5 20,4

Os dados mostram que o Mo adsorve o NO, mas este é convertido imediatamente em N

No catalisador bimetálico, Pd

0,9

0,6

MOR, há maior formação de N

, provavelmente

devido, a presença de Pd, porém verifica-se também grande formação de N

Avaliação catalítica dos catalisadores de Pd e Mo.

As figuras Figura 35, Figura 36 e Figura 37 apresentam os resultados para atividade dos

catalisadores de Pd e/ou Mo. O estudo de temperatura realizado para os catalisadores é

representado pela Figura 35 (e anexo A) para os catalisadores monometálicos de Pd e o

bimetálico de MoPd no tempo de reação de 200 min.

Figura 35: Estudo de temperatura para os catalisadores 0,8%PdMOR e Mo

0,3

1,9

MOR.

A reação de decomposição do NO a 400 °C foi utilizada para comparação entre os

catalisadores (Figura 36 e Figura 37). Os catalisadores que contêm paládio apresentaram

comportamento bastante similar: decomposição inicial total até aproximadamente 100 min

e após este tempo diminuição acentuada. Os produtos observados, como já mostrado pela

análise de dessorção de NO a temperatura programada, foram N

e N

O. Observou-se que

o catalisador monometálico de Mo desativa imediatamente quando em contato com a

molécula de NO. Atribui-se esse comportamento a dissociação do NO ao se adsorver no

metal reduzido, pois o mesmo possui alta capacidade de armazenar o oxigênio,

favorecendo então sua desativação devido a oxidação (MoO

3-x

)

73,129

. As altas conversões

iniciais com posterior desativação com o tempo, são atribuídas a retenção do oxigênio que

foi adsorvido através do NO. De acordo com o resultado obtido com o perfil de redução a

temperatura programada do catalisador MoMOR, há formação de óxidos de molibdênio em

temperaturas superiores a 600 ºC. Logo ao realizar-se a redução a 300 ºC as espécies

formadas de molibdênio estariam oxidadas com diferentes número de oxidação formando

MoO

3-x

. O suporte mordenita, em nossos estudos, não apresentou atividade catalítica, o

que mostra que apesar da desativação rápida do catalisador MoMOR, o metal presente

possui atividade na reação de decomposição do NO.

Comparando os catalisadores 1,9%PdMOR e o Mo

0,3

1,9

MOR, na Figura 36 é possível

observar que este catalisador bimetálico fica com atividade em 100% por mais tempo,

apesar do mesmo possuir o mesmo teor de Pd incorporado ao suporte. O que sugere que

a incorporação prévia de molibdênio teve efeito positivo na atividade. Por outro lado, os

catalisadores 0,8%PdMOR e Pd

0,9

0,6

MOR tiveram tempos de conversão em 100%

similares, mas o bimetálico apresentou maior atividade residual (após 200 min de reação).

Interessante observar que o catalisador monometálico 0,8%PdMOR com conteúdo de

metal menor apresentou tempo de atividade em 100% maior que o catalisador

1,9%PdMOR que possui maior quantidade de Pd. Atenção deve ser dada ao fato deste

catalisador com menor conteúdo de Pd apresentar menor seletividade. As desativações

encontradas para os catalisadores podem ser atribuídas aos sítios ativos de Pd terem sido

oxidados por átomos de oxigênio gerados pela reação de decomposição do NO e que

permaneceram adsorvidos na superfície do metal, o que está de acordo com os perfis de

dessorção de NO encontrados na Figura 36, onde não foram detectadas formação de O

Figura 36: Conversão da reação de decomposição do NO a 400ºC com (●) 0,8%PdMOR

(▲) MoMOR (▼) Mo

0,3

1,9

MOR e (■)Pd

0,9

0,6

MOR e (■) 1,9%PdMOR.

A Figura 37 mostra a seletividade, medida de forma indireta para N

e O

como foi

explicado na seção 4.1 deste trabalho, apresentando a formação de N

O, pois quanto

menor a concentração de óxido de dinitrogênio, maior é a formação dos produtos

desejados.

A comparação dos catalisadores 1,9%PdMOR com o catalisador Mo

0,3

1,9

MOR mostra

que o catalisador bimetálico retarda o aparecimento do N

O em cerca de 30 min, porém a

quantidade de óxido de dinitrogênio formada foi maior que no catalisador monometálico.

De outra maneira, se os catalisadores 0,8%PdMOR e Pd

0,9

0,6

MOR forem comparados

entre si, observa-se que a incorporação de Mo primeiro produziu como efeito a menor

formação de N

O, o que está de acordo com os dados obtidos nos perfis de DTP (Figura

34). Além disso, o catalisador 0,8%PdMOR, apresentou maior formação de N

O que o

catalisador 1,9%PdMOR, o que indica que os catalisadores monometálicos favorecem a

principalmente a reação

O, como já visto para catalisadores de Pd

suportados em alumina.

Os resultados na reação de decomposição do NO mostram que a atividade residual do

catalisador bimetálico, Mo

0,3

1,9

MOR, é de aproximadamente 2% e a do Pd

0,9

0,6

MOR é

de 12%, enquanto que a atividade do catalisador monometálico 0,8%PdMOR ficou abaixo

de 10%, a do catalisador 1,9%PdMOR ficou ao redor de 18%. Adicionalmente, um dos

catalisadores bimetálicos apresentou maior formação de N

O (~70ppm) (Figura 37), o que

pode ser atribuído a maior quantidade de paládio presente nessa amostra.

Figura 37: Seletividade da reação de decomposição do NO a 400ºC com (●) 0,8%PdMOR

(▲) MoMOR (▼) Mo

0,3

1,9

MOR e (■) Pd

0,9

0,6

MOR e (■) 1,9%PdMOR.

4.4 Comparação entre os catalisadores

Entre os catalisadores monometálicos, o PdMOR apresentou tempo de conversão acima

de 100 min para os catalisadores com 0,8% de metal incorporado ao suporte zeolítico. No

entanto, os suportes zeólticos preparados MOR-IZA e MOR-ARG apresentaram maior

formação de N

O, o que direcionou os estudos para os testes com catalisadores

suportados na mordenita comercial. O catalisador com 1,9% de Pd possui tempo de

conversão máxima menor que o catalisador com 0,8% de Pd, indicando que o paládio tem

uma quantidade ótima no suporte, acima da qual a atividade diminui. Entre os

catalisadores bimetálicos observou-se que os PdCuMOR possuem maior atividade, porém

o catalisador Pd

0,9

0,6

MOR também possui alta atividade, mas sua desvantagem em

relação aos PdCu aparece na quantidade de N

O formada, ou seja, a seletividade ao N

. A

presença do cobre leva a uma melhor seletividade, já que o catalisador com Cu produz

menores concentrações 30 ppm, enquanto o catalisador PdMo forma aproximadamente o

dobro (~70 ppm).

Tabela 18: Comparação entre os catalisadores na reação de decomposição do NO.

Catalisadores Metal (% massa)

Tempo de

Conversão máximo

(min)

Formação de N

(ppm)

PdMOR-COM* 0,77 95 5

PdMOR-IZA 0,72 105 25

PdMOR-ARG 0,76 105 15

CuMOR 6,0 110 2

1,9% PdMOR 1,9 60 25

PdCuMOR-TS 1,5 (Pd) e 4,8 (Cu) 110 8

PdCuMOR-TC 1,8 (Pd) e 2,8 (Cu) 150 30

MoMOR 0,83 <5 16

0,8% PdMOR* 0,81 90 50

0,3

1,9

MOR 1,94(Pd) e 0,31 (Mo) 100 70

0,9

0,6

MOR 0,88(Pd) e 0,65(Mo) 80 32

*Estes catalisadores no estudo comparativo com diferentes teores de paládio foram denomidados:

PdMOR-COM = 0,8%PdMOR1 e 0,8%PdMOR = 0,8%PdMOR2

5. Conclusões

O uso de argila como fonte de Al e Si conduziu a formação da zeólita mordenita. Os dois

métodos de síntese geraram materiais que foram utilizados como suporte em catalisadores

de paládio. Os catalisadores preparados foram ativos para a reação de decomposição

direta do NO. A cristalinidade encontrada para os catalisadores a partir dos difratogramas

de raios-X mostrou que a mordenita manteve sua estrutura após o processo de

incorporação metálica nos catalisadores e os tratamentos térmicos e de redução

efetuados, refletindo a adequação dos métodos de preparação empregados neste trabalho.

O catalisador denominado PdMOR-ARG foi mais seletivo quando comparado em relação

ao PdMOR-IZA, porém ambos possuem menor seletividade, ou seja, maior formação de

O, que o catalisador suportado na mordenita comercial, PdMOR-COM. As impurezas

iniciais da argila, mesmo que presentes na estrutura zeolítica, não interferiram na

conversão do NO.

O catalisador de cobre e os bimetálicos de paládio/cobre também apresentaram atividade

para a reação de decomposição do NO, entretanto a seletividade do catalisador 1,9%

PdMOR com relação à formação de N

e O

foi menor do que a encontrada para o

catalisador monometálico de cobre, CuMOR, nas condições reacionais desse trabalho. As

análises de área superficial específica, volume de poros e os dados de difração de raios-X

para os catalisadores monometálicos de Pd e Cu mostraram que não houve bloqueio da

entrada dos poros e não houve também formação de óxidos com tamanhos capazes de

serem detectados por DRX. De outra maneira, os decréscimos na área superficial

específica e no volume de poros dos catalisadores bimetálicos de Pd e Cu sugerem algum

impedimento na acessibilidade destes catalisadores. Estes catalisadores foram ativos para

a reação sendo que os catalisadores bimetálicos de Pd/Cu foram mais ativos que os

monometálicos de Pd e Cu.

As análises de redução com programação de temperatura e de refletância difusa no

ultravioleta visível sugerem que o catalisador de paládio denominado 0,8% PdMOR

apresentou maior interação com o suporte. Este efeito pode ser o responsável pela maior

atividade encontrada em relação ao catalisador 1,9% PdMOR. A presença de molibdênio

conduziu a melhores atividades residuais nos catalisadores bimetálicos de Pd/Mo (após

250 min) e ainda para o catalisador Pd

0,9

0,6

MOR a melhor seletividade à N

Os resultados desse trabalho mostram que os catalisadores de Pd, Cu, PdCu e PdMo

suportados na zeólita mordenita são ativos na reação de decomposição do NO.

O uso de mordenita como suporte levou a melhores atividades e seletividades para a

reação de decomposição de NO em relação a outros suportes (alumina, sílica e MCM-41),

evidenciando o papel promotor desse material na reação. Esse efeito fica evidenciado na

constatação que o catalisador com menor conteúdo de paládio apresentou melhores

atividade e seletividade que o catalisador com maior conteúdo metálico

6. Sugestões

Algumas sugestões para continuidade deste trabalho são:

1. Aprofundamento na caracterização das interações entre os metais nos

catalisadores bimetálicos de PdCu e de PdMo suportados em mordenita através

das técnicas de espectroscopia de absorção de raios-X estendida (EXAFS),

ressonânca paramagnética de elétrons (EPR) e microscopia eletrônica de

transmissão (TEM).

2. Estudo cinético com os catalisadores através da determinação da energia de

ativação da reação e a partir disso, estudar um mecanismo para a reação de

decomposição do NO.

3. Avaliação destes catalisadores na reação de redução catalítica seletiva com

hidrocarbonetos.

7. Referências Bibliográficas

Resoluções do CONAMA; MMA/CONAMA (Edt.): Brasília, 2006.

Environmental Protection Agency disponível em http//:www.epa.gov/air/criteria.html;

acessado em 08/09/2007.

3. K.R. Solomon, X. Tang, S.R. Wilson, P.Zanis, A.F. Bais

Photochem. Photobiol. Sci. 2,

2003, 62.

4. S. Sillman

Atmosph. Environ. 33, 1999, 1821.

5. M. Iwamoto, S. Yokoo, K. Sakai, S. Kagawa

J.Chem. Soc., Faraday Trans. 77, 1981,

1629.

6. M. Iwamoto, H. Hamada

Catal. Today 10, 1991, 57.

7. M. Iwamoto, H. Yahiro, K. Tanda, N. Mizuno, Y. Mine, S. Kagawa

J. Phys. Chem. 95,

1991, 3727.

8. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Mine, S. Kagawa

Chem. Letters 18(2), 1989, 213.

9. Y. Li, J.N. Armor

Appl. Catal. B 1(3), 1992, L21.

10. J.N. Armor, T.S. Farris

Appl. Catal. B 4(1), 1994, L11.

11. Y.-F. Chang, J.G. McCarty, E.D. Wachsman, V.L. Wong

Appl. Catal. B 4(4), 1994, 283.

12. F. Kapteijn, J. Rodríguez-Mirasol, J.A. Moulijn

Appl. Catal. B 9(1-4), 1996, 25.

13. R.S. da Cruz, J.S. Mascarenhas, H.M.C. Andrade

Appl. Catal. B 18(3-4), 1998, 223.

14. Y. Li e J.N. Armor

Appl. Catal. B 2, 1993, 239.

15. M. Shelef

Chem. Rev. 95, 1995, 209.

16. C.J. Loughran, D.E. Resasco

Appl. Catal. B 5, 1995, 351.

17. C.J. Loughran, D.E. Resasco Appl. Catal. B 7, 1995, 113.

18. M. Misono, Y. Hirao, C. Yokoyama

Catal. Today 38(2), 1997, 157.

19. M. Ogura, M. Hayashi, E. Kikuchi

Catal. Today 45(1-4), 1998, 139.

20. M. Ogura, Y. Sugiura, M. Hayashie, E. Kikuchi

Catal. Letters 42(3-4), 1996, 185.

21. A. Ali, W. Alvarez, C.J. Loughran, D.E. Resasco

Appl. Catal. B 14, 1997, 13.

22. X. Feng, W.K.Hall

J. Catal. 166(2), 1997,368.

23. M. Xin, I.C. Hwang, D.H. Kim, S.I. Cho, S.I. Woo

Appl. Catal. B 21(3), 1999, 183.

24. T.V. Voskoboinikov, H.-Y. Chen W.M.H. sachtler

Appl. Catal. B 19 (3-4), 1998, 279.

25. J.Y. Yan, W.M.H. Sachtler, H.H. Kung

Catal. Today 33(1-3), 1997,279.

26. T. Matsushima

Catal Surv. from Japan 5(2), 2002, 71.

27. M. Lyubovsky, L.P. Pfefferle

Catal Today 47, 1997, 29.

28. G.M. Tonetto, M.L. Ferreira, D.E. Damiani

J. Molec. Catal. A 193, 2003, 121.

29. F. Dorado, A. de Lucas, P.B. García, A. Romero, J.L. Valverde, I Asencio

Ind. Eng.

Chem. Res.

44, 2005, 8988.

30. J. Zhu, Z. Zhao, D. Xiao, J. Li, X. Yang, Y. Wu

Ind. Eng. Chem. Res. 44, 2005, 4227.

31. L. Martins, R.P.S. Peguin, E.A. Urquieta-González

Quim. Nova 29(2), 2006, 223.

32. O. Badr, S.D. Probert

Applied Energy 46(1), 1993, 1.

33. de Oliveira, A.M. Dissertação de Mestrado, Programa de Pós-graduação em

Engenharia Química, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do

Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 80p., 2002.

34. J.M.D. Cónsul, D. Thiele, R.C. Veses, I.M. Baibich, R.M. Dallago

Quim. Nova 27(3),

2004, 432.

35. V.I. Pârvulescu, P. Grange and B. Delmon

Catal. Today 46, 1998, 233.

36. R. Pereira, K. Takemoto

Revista de Química Industrial 8, 1997, 8.

37. J.N. Armor

Appl. Catal. B 1, 1992, 221.

38.

Eurobionet – Layman Report disponível em http://www.uni-

hohenheim.de/eurobionet/report_eng.html.

39. V. Calatayud, M.J. Sanz, J. Cerveró, W. Ansel, A. Klumpp

Water Air Soil Pollut 183,

2007, 283.

40. G. Kyrkilis, A. Chaloulakou, P.A. kassomenos

Environment International 33, 2007, 670.

41. S.M.C. Bakonyi, I.M. Danni-Oliveira, L.C. Martins, A.L.F. Braga

Rev. de Saúde Pública

38(5), 2004, 695.

42. W.-C. Ho, W.R. Hartley, L. Myers, M.-H. Lin, Y.-S. Lin, C.-H. Lien, R.-S. Lin

Environmental Research 104, 2007, 402.

43. H.-G. Neumann Chemosphere 42, 2001, 473.

44. A. König, W. Held, T. Richter

Topics in Catalysis 28(1-4), 2004, 99.

45. H. Uchida, K.-I. Yamaseki, I. Takahashi

Catal. Today 29, 1996, 99.

46. M. Iwamoto, H. Furukawa, Y. Mine, F. Uemura, S.-I. Mikuriya, S. Kagawa

J. Chem.

Soc., Chem. Comm.

16, 1986, 1272.

47. H.S. Gandhi, G.W. Graham, R.W. McCabe

Journal of Catalysis 216, 2003, 433.

48. A. Amirnazmi, J.E. Benson, M.Boudart

Journal of Catalysis 30, 1973, 55.

49. Y.-H. Chin, A. Pisanu, L. Serventi, W.E. Alvarez, D.E. Resasco

Catal. Today 54, 1999,

419

50. P.G. Gianetto, R.A. Montes y F.G. Rodríguez Zeolitas. Características, Propriedades y

Aplicaciones Industriales. Venezuela: EdiT 2000, 351p.

51. M. Guisnet e F. R. Ribeiro Zeólitos um Nanomundo ao Serviço da Catálise. Portugal:

Calouste Gulbenkian 2004, 221p.

52.

International Zeolite Association disponível em http://zeolites.ethz.ch/cgi-

bin/collection1.py acessada em 19/09/2007.

53. J.B. Nagy, P. Bodart, I. Hanns, I. Kiricsi Synthesis, Characterization and use of zeolite

microporous materials. Hungria: DecaGen Ltd. 1998, 192p.

54. B. Ghosh, D.C. Agrawal, S. Bhatia

Ind. Eng. Chem. Res. 33, 1994, 2107

55. S.-R. Lee, Y.-S. Han, M. Park, G.-S. Park, J.-H. Choy

Chem. Mater. 15(25), 2003, 4841

56. W. Dong, W. Li, K. Yu, K. Krishna, L. Song, X. Wang, Z. Wang, M.-O. Coppens, S.

Feng

Chem Commun. 2003, 1302

57. D. Akolekar, A. Chaffee, R.F. Howe

Zeolites 19, 1997, 359.

58. B. Lu, T. Kanai, Y. Oumi, T. Sano

Journal of Porous Materials 14, 2007, 89.

59. Y. Oumi, T. Kanai, B.Lu, T.Sano

Micro and Meso Materials 101, 2007, 127.

60. B.O. Hincapie, L.J. Garces, Q. Zhang, A. Sacco and S.L. Suib

Micro. and Meso.

Materials

67 (2004) 19.

61. B. Lu, Y. Oumi, T. Sano

J. Crystal Growth 291, 2006, 521.

62. T. Inui, K. Matsuba and Y. Tanaka

Catal. Today 23, 1995, 317.

63. M. Haneda, I. Nakamura, T. Fujitani, H. Hamada

Catal. Surv. from Ásia 9(4), 2005, 207.

64. T. Matsubara, T. Nagai, M. Nagaoka, T. Yamabe

J. Phys. Chem. B 105, 2001, 3235.

65. M. Shimokawabe, K. Okumura, H. Ono, N. Takezawa

Reac. and Kin. Catal. Letters

73(2), 2001, 267.

66. M.J. Rice, A.K. Chakraborty, A.T. Bell

J. Phys. Chem. B 104, 2000, 9987.

67. F. Dorado, R. Romero, P. Cañizares

Appl. Catal. A 236, 2002, 235.

68. L. Guczi, I. Kiricsi Appl. Catal. A 186, 1999, 375

69. B. Pawalec, R. Navarro, J.L.G. Fierro, J.F Cambra, F. Zugazaga, M.B. Güemez, P.L.

Arias

Fuel 76(1), 1997, 61

70. M.A.P. da Silva, M. Schmal

Catal. Today 85, 2003, 31

71. L.I. Meriño, A. Centeno, S.A. Giraldo

Appl. Catal. A 197, 2000, 61

72. M.S.Zina, A. Ghorbel

Solid State Sci. 6, 2004, 973.

73. S.B.C. Pergher, R.M. Dallago, R.C. Veses, C.E. Gigola, I.M. Baibich

J. Molec. Catal. A

209, 2004, 107.

74. K. Almusaiteer, R. Krishnamurthy, S.S.C. Chuang

Catal. Today 55, 2000, 291

75. A. Gervasini, P. Carniti, V. Ragaini

Appl. Catal. B 22, 1999, 201.

76. .J.A.Z. Pieterse, R.W. van der Brink, S. Booneveld, F.A. de Bruijn

Appl. Catal. B 46,

2003, 239.

77. J. A. Z. Pieterse, R. W. van den Brink, S. Booneveld, F. A. de Bruijn

Appl. Catal. B 39,

2002, 167.

78. K. Okumura, S. Matsumoto, N. Nishiaki, M. Niwa

Appl. Catal. B 40, 2003, 151.

79. C. M. de Correa, F. Córdoba, F. Bustamante

Micro. and Meso. Mater. 40, 2000, 149.

80. J.A.Z. Pieterse, H. Top, F. Vollink, K. Hoving, R.W. van den Brink

Chem. Eng. Journal

120, 2006, 17.

81. H. Ohtsuka, T. Tabata

Appl. Catal. B 21, 1999, 133.

82. . A.W. Aylor, L.J. Lobree, J.A. Reimer, A.T. Bell

J. Catal. 172, 1997, 453.

83. . M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Torikai, T. Yoshioka, N. Mizuno

Chem. Letters 1990, 1967.

84. R.M. Dallago, J. Schifino, I.M. Baibich, R.C. Veses

Can J. Anal. Sci. Spectr. 49, 2004,

78.

85. R.E. Ballmoos, J.B. Higgns, Collection of Simulated XRD Powder Patterns from

Zeolites, 2

ed.

, IZA, 1990.

86. P. Souza Santos, Tecnologia de Argilas – Fundamentos, Editora da USP – Edgard

Blucher Ltda, São Paulo, 1975.

87. J.E. Gardoliski, H.P. Martins Filho, F. Wypych

Quim. Nova 26(1), 2003, 20.

88. H. Ohtsuka, T. Tabata

Appl. Catal. B 26, 2000, 275.

89. L.L. Sheu, Z. Karpinski, W.M.H. Sachtler

J. Phys. Chem. 93(12), 1989, 4890.

90. A.W. Bradshaw e F.M. Hoffmann

Surf. Sci. 72, 1978, 513.

91. A. Penkova, S. Dzwigaj, R. Keferov, K. Hadjiivanov, M. Che

J. Phys. Chem C 111(24),

2007, 8623.

92. L. Sordelli, G. Martra, R. Psaro, C. Dossi, S. Coluccia

Topics in Catalysis 8, 1999, 237.

93. S. Bertarione, C. Pretipino, E. Groppo, D. Scarano, G. Spoto, A. Zecchina, R. Pellegrini,

G. Leofanti, C. Lamberti

Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 2006, 3676.

94. D. Scarano, S. Bordiga, C. Lamberti, G. Ricchiardi, S. Bertarione, G. Spoto

Appl. Catal.

307, 2006, 3.

95. K. Hadjiivanov, B. Tsyntsarski, T. Nikolova

Phys. Chem. Chem. Phys. 1, 1999, 4521.

96. J.R. Ohlsen, J. Laane

J. Amer. Chem. Soc. 100(22), 1978, 6948.

97. P. Gélin, A. Goguet, C. Descorme, C. Lécuyer, M. Primet

Stud. Surf. Sci. Catal. 116,

1998, 275.

98. B. Pommier, P. Gélin

Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 2001, 1138.

99. I.O. Ali

Mater. Sci. Eng. A 459, 2007, 294.

100. L.B. Gutierrez, E.E. Miró, M.A. Ulla

Appl. Catal. A 321, 2007, 7.

101. A.N. Pestryakov, V.V. Lunin, S. Fuentes, N. Bogdanchikova, A. Barrera

Chem.

Phys. Letters

367, 2003, 102.

102. L.S.F. Feio, C.E. Hori, S. Damyanova, F.B. Noronha, W.H. Cassinelli, C.M.P.

Marques, J.M.C. Bueno

Appl. Catal. A 316, 2007, 107.

103. F.B. Noronha, D.A.G. Aranha, P. Ordine, M.Schmal

Catal. Today 57, 2000, 275.

104. V.V. Alegre, M.A.P. da Silva, M. Schmal

Catal. Comm. 7, 2006, 314.

105. D. Tessier, A. Rakai, F. Bozon-Verduraz

J. Chem. Soc. 88, 1992, 741.

106. A. Rakai, D.Tessier, F. Bozon-Verduraz

New J. Chem. 16, 1992, 869.

107. M. Valden, R.L.Keiski, N. Xiang, J. Pere, J. Aaltonen, M. Pessa, T. Maunula, A.

Savimäki, A. Lahti, M. Härkönen

J. Catal. 161, 1996, 614.

108. R.D. Ramsier, K.-W. Lee, J.T. Jr Yates

Langmuir 11, 1995, 169.

109. A. Yanase, Y. Segawa

Surf. Sci. 329, 1995, 219.

110. A.M. Pisanu, C.E. Gigola

Appl. Catal. B 20, 1999, 179.

111. R. Grybos, J. Hafner, L. Benco, H. Toulhoat

J. Phys. Chem. C 111, 2007, 6454.

112. A. Itadani, Y. Kuroda, M. Tanaka, M. Nagao

Micro. and Meso. Materials 86(1-3),

2005, 159.

113. M.N.S.C. Roma, D.S. Cunha, G.M. Cruz, A.J.G. Cobo

Braz. J. Chem. Eng. 17,

2000, 937.

114. K.C.C. Kharas, H.J. Robota, D.J. Liu Appl. Catal. B 2, 1993, 225.

115. J. Sá, H. Vinek

Appl. Catal. B 57, 2005, 247.

116. A.M. Venezia, V. La Parola, G. Deganello, B. Pawelec, J.L.G. Fierro

J. Catal. 215,

2003, 317.

117. A. M. Venezia, V. La Parola, V. Nicolì, G. Deganello

J. Catal. 212, 2005, 56.

118. F.M.T. Mendes, M. Schmal Appl. Catal. A 151, 1997, 393.

119. L. Chmielarz, P. kustrowski, R. Dziembaj, P. Cool, E.F. Vansant

Catal. Today 119,

2007, 181.

120. S.A. Yashnik, Z.R. Ismagilov, V.F. Anufrienko

Catal. Today 110, 2005, 310.

121. R. Bulánek, B. Wichterlová, Z. Sobalík, J. Tichý

Appl. Catal. B 31, 2005, 13.

122. N.B. Castagnola, A.J. Kropf and C.L. Marshall

Appl. Catal. A 290(1-2), 2005, 110.

123. W.M.H. Sachtler, Z.C. Zhang

Advances in Catalysis 39, 1993, 129.

124. H. Yahiro and M. Iwamoto

Appl. Catal. A 222, 2001, 163.

125. Y. Li, W.K. Hall

J. Phys. Chem. 94, 1990, 6145.

126. M.M. Mohamed, T.M. Salama

J. Coll. Interfac. Sci. 242, 2002, 104.

127. L. Mosqueira, S.A. Gómez, G.A. Fuentes

J. Phys: Condens. Matter 16, 2004,

S2319.

128. A.M. Eberhardt, E.V. Benvenutti, C.C. Moro, G.M. Tonetto, D.E. Damiani

J. Molec.

Catal. A

201, 2003, 247.

129. A.M. Sica, J.H.Z. dos Santos, I.M. Baibich, C.E. Gigola

J. Molec. Catal. A 137,

1999, 287.

Anexo A – Estudo de temperatura realizado nos catalisadores

O estudo de temperatura para alguns catalisadores deste estudo são apresentados nas

figuras apresentadas neste anexo.

0,8%PdMOR-COM (0,8%PdMOR1)

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

300

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

350

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

400

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

450

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

500

Figura 38: Conversão de NO do catalisador 0,8%PdMOR

1,9%PdMOR

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO(%)

Tempo (min)

300

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

350

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

450

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

450

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

500

Figura 39: Conversão de NO para o catalisador 1,9%PdMOR

CuMOR

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

300

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

350

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

400

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

450

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

500

Figura 40: Conversão de NO para o catalisador CuMOR

MoMOR

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

300

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

350

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

400

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

450

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

500

Figura 41: Conversão de NO para o catalisador MoMOR

PdCuMOR-TC

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

300

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

350

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

400

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

450

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

500

Figura 42: Conversão de NO para o catalisador PdCuMOR-TC

PdCuMOR-TS

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

300

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

350

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

400

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

450

0 50 100 150 200 250

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

500

Figura 43: Conversão de NO para o catalisador PdCuMOR-TS

0,3

1,9

MOR

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

300

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

350

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

400

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

450

0 50 100 150 200 250 300

100

Conversão de NO (%)

Tempo (min)

500

Figura 44: Conversão de NO para o catalisador MoPdMOR

Anexo B – Caracterização de catalisadores

Conceitos Básicos

A caracterização de catalisadores é fundamental para o entendimento do comportamento

das espécies ativas na diminuição da energia de ativação da reação em estudo.

Neste anexo são apresentados os fundamentos teóricos das técnicas de caracterização

empregadas no desenvolvimento deste estudo.

Difração de raios-X

Esta técnica baseia-se no efeito da difração da radiação X através dos planos do retículo

cristalino do sólido, segundo a lei de Bragg:

λ = 2d

(h,k,l)

senθ

onde:

λ = comprimento de onda da radiação incidente;

d: distância entre os planos de reflexão que possuem índices de Miller (h,k,l);

θ: ângulo de incidência.

Sendo as zeólitas sólidos cristalinos, apresentam padrões de difração de raios X

característicos, os quais podem ser usados para identificar a zeólita e detectar a existência

de outras formas cristalinas (qualitativamente) e para determinar o grau de pureza e/ou

cristalinidade e os parâmetros de cela unitária (quantitativamente).

Análise Química

A composição química de amostras sólidas pode ser determinada por espectrometria de

emissão ótica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Esta técnica se

baseia no fato de que o plasma alcança temperaturas elevadas (6000 a 10000K), o que

provoca excitação mais eficiente dos átomos e íons, resultando em linhas de emissão com

intensidades maiores e a observação de mais linhas espectrais.

Microscopia Eletrônica de Varredura

Na microscopia eletrônica um fino feixe de elétrons irradia a área ou o microvolume a ser

analisado. Como resultado da interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra,

uma série de radiações são emitidas tais como: elétrons secundários, elétrons

retroespalhados, raios-X característicos, elétrons Auger, fótons, etc. Estas radiações

fornecem informações características sobre a amostra (topografia da superfície,

composição, cristalografia, etc.).

Na microscopia eletrônica de varredura (MEV) os sinais de maior interesse para a

formação da imagem são os elétrons secundários e os retroespalhados. A medida que o

feixe de elétrons primários vai varrendo a amostra estes sinais vão sofrendo modificações

de acordo com as variações da superfície. Os elétrons secundários fornecem imagem de

topografia da superfície da amostra e são os responsáveis pela obtenção das imagens de

alta resolução, já os retroespalhados fornecem imagem característica de variação de

composição.

O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptação na câmara da

amostra de detectores de raios-X permitindo a realização de análise química na amostra

em observação. Através da captação pelos detectores e da análise dos raios-X

característicos emitidos pela amostra, resultado da interação dos elétrons primários com a

superfície, é possível obter informações qualitativas da composição da amostra na região

submicrométrica de incidência do feixe de elétrons. Este procedimento facilita a

identificação de variações de composição química dentro de um grão. O detector de raios-

X, mais usado devido à confiabilidade e à facilidade de operação, é o de energia dispersiva

(EDS).

Análise Textural

A estrutura do catalisador é definida pela distribuição espacial dos átomos ou íons que

constituem o sólido. A textura do catalisador é definida pela geometria dos espaços vazios

nos grãos do catalisador e determina a sua porosidade. A caracterização textural é

fundamental para compreender o comportamento cinético do catalisador, e exige a

determinação de alguns parâmetros que são obtidos a partir das isotermas de equilíbrio de

adsorção física de um vapor. Podem-se citar os seguintes parâmetros: área específica,

volume de poros, porosidade e distribuição de tamanho de poros.

Redução a temperatura programada

Esta é uma das técnicas de maior interesse para o estudo da interação e agrupamento de

componentes metálicos em um catalisador. Se os metais estão presentes como partículas

isoladas de um único componente, o perfil de RTP deve ser uma combinação linear entre

os perfis de cada um dos compostos metálicos. Se os componentes estiverem muito

associados deve-se observar um certo grau de sinergismo entre eles no processo de

redução. A origem deste sinergismo pode estar no efeito catalítico que um componente

facilmente redutível pode ter na redução do outro que seja mais difícil reduzir.

Zeólias contendo metais redutíveis, tanto atomicamente dispersos ou como pequenos

aglomerados dentro de estrutura porosa, são de grande valor na indústria petroquímica

como catalisadores de hidrocraqueamento ou de reforma à vapor. A redução do íon

metálico em uma zeólita é usualmente obtida utilizando hidrogênio; a estequiometria total

da reação pode ser escrita da seguinte forma:

O próton reage com a rede zeolítica para produzir grupamentos hidroxila cuja presença é

estabelecida por espectrometria de infravermelho:

A redução de metais de transição em zeólitas foi revista por Hurst

et al. apud

Uyntterhoeven que observou uma correlação entre o potencial eletrolítico padrão e a

redutibilidade.

Dessorção de NO a Temperatura Programada

A dessorção térmica de espécies adsorvidas em superfícies sólidas é um importante

processo que ocorre na catálise heterogênea. O entendimento deste fenômeno permite

uma descrição correta da cinética catalítica. Estudos experimentais de DTP são

fundamentais para o conhecimento da teoria desta técnica. Esta técnica se baseia na

adsorção de moléculas que cobrem toda a superfície do sólido a uma certa temperatura,

cuja qual a desorção é despresível. Em seguida, a temperatura é elevada linearmente com

o tempo, e com tal aumento ocorre a dessorção.

Espectroscopia de Refletância Difusa UV-Vis

O fenômeno ótico conhecido como refletância difusa é utilizado para obter informações

moleculares espectroscópicas. O espectro de refletância é obtido através da radiação

eletromagnética refletida por uma superfície opaca em função da freqüência. A teoria mais

usada para descrever e analisar a refletância difusa é a Kubelka-Munk. A remitância de

refletância difusa de uma amostra é a razão da intensidade da luz refletida sobre a

incidente. R

∞

=J/I

onde R

∞

é a remitância absoluta, J é a intensidade da radiação refletida e

é a intensidade da radiação incidente. A R’

∞

é a remitância relativa onde é razão da R

∞

da amostra e a R

∞

de um padrão. F(R

∞

) = (1- R

∞

)

/ 2R

∞

, onde K é o coeficiente de

absorção, S é duas vezes o coeficiente de espalhamento da amostra, ε é a absortividade e

C a concentração do analito. A faixa de medida mais favorável se situa entre 0,2<R

∞

<0,7.

Infravermelho com transformada de Fourier de CO e de NO

A absorção na região do infra-vermelho ocorre quando a freqüência do campo elétrico

alternado que está associado com a radiação incidente encontra uma possível mudança na

freqüência vibracional ou rotacional da molécula absorvente, quando ocorre o encontro a

radiação eletromagnética pode ser absorvida pela molécula provocando mudança na

amplitude de vibração ou no padrão de rotação. Para que a radiação eletromagnética seja

absorvida pela molécula, é necessário que a molécula sofra uma mudança em seu

momento dipolar durante a absorção. Através desta técnica se estudou a forma com que

as moléculas de CO e NO interagem com o metal.

Quimissorção de Hidrogênio

A quimissorção é utilizada para a avaliação da superfície metálica de um catalisador

através da determinação do número de átomos que estejam acessíveis aos reagentes em

uma reação.

A quimissorção se caracteriza por um forte grau de interação entre as moléculas do gás e

a superfície do sólido. Ela é extremamente energética embora às vezes o calor de

adsorção líquido seja pequeno devido à necessidade do gasto de energia (E

) para a

formação da quimissorção, o que também explica o fato do processo ocorrer de maneira

relativamente lenta.

A quimissorção de hidrogênio na superfície de um metal como o Pd ocorre de forma

dissociativa e resulta na formação de duas ligações Pd-H, o método consiste em adsorver

quantidade suficiente de gás sobre os átomos superficiais do metal para reagir e formar

uma monocamada. A medida do gás que foi adsorvido permite saber a dispersão do metal

ativo e o cálculo de sua área metálica.

100

Anexo C – Trabalhos relacionados com a tese

1. de Oliveira, A. M. ; Crizel, L. E. ; da Silveira, R. S. ; Pergher, S. B. C. ; Baibich, I. M. NO

decomposition on mordenite-supported Pd and Cu catalysts. Catalysis Communications, v.

8, p. 1293-1297, 2007.

2. de Oliveira, A. M. ; Mignoni, M. L. ; Machado, N. R. C. F. ; Baibich, I. M. ; Pergher, S. B.

C. . Decomposition of Nitric Oxide on Pd-Mordenite. Catalysis Today, 2007, aceito.

3. da Silveira, R. S.; de Oliveira, A. M.; Pergher, S. B. C. ; da Silva, V. T.; Baibich, I. M.

Palladium and Molybdenum mono and bimetallic catalysts on mordenite for direct NO

decomposition reaction. Applied Catalysis A, 2007, submetido.

Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
 
Milhares de Livros para Download:
 
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas

Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
 
 