ads:
Acr´ısio Lins de Aguiar
Estudo da Intera¸c˜ao da Benzonitrila com
Nanoestruturas de Carbono (Grafeno,
Nanotubos e Fulerenos)
Fortaleza-CE
11 de Fevereiro de 2008
ads:
Livros Grátis
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Acr´ısio Lins de Aguiar
Estudo da Intera¸c˜ao da Benzonitrila com
Nanoestruturas de Carbono (Grafeno,
Nanotubos e Fulerenos)
Disserta¸c˜ao submetida `a Coordena¸c˜ao do
Curso de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica, da Uni-
versidade Federal do Cear´a, como requi-
sito parcial para a obten¸c˜ao do grau de
Mestre em F´ısica
Orientador:
Antˆonio Gomes de Souza Filho
universidade federal d o ceara - Departamento de F
´
ısica
Fortaleza-CE
11 de Fevereiro de 2008
ads:
Acr´ısio Lins de Aguiar
Estudo da Intera¸c˜ao da Benzonitrila com
Nanoestruturas de Carbono (Grafeno,
Nanotubos e Fulerenos)
Disserta¸c˜ao submetida `a Coordena¸c˜ao do
Curso de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica, da Uni-
versidade Federal do Cear´a, como requi-
sito parcial para a obten¸c˜ao do grau de
Mestre em F´ısica
Aprovada em 11 de Fevereiro de 2008
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Antˆonio Gomes de Souza Filho (Orientador)
Universidade Federal do Cear´a (UFC)
Prof. Dr
a
. Solange Binotto Fagan
Centro Universit´ario Franscicano (UNIFRA)
Prof. Dr. Jeanlex Soares de Sousa
Universidade Federal do Cear´a
Ao Senhor dos
Ex´ercitos...
Agradecimentos
Em primeiro lugar, agrade¸co a Jesus Cristo, Senhor e Salvador da minha vida. Ao
Deus Pai, o qual enviou seu ´unico Filho para remir nossas acusa¸c˜oes. Ao Deus Esp´ırito,
o qual nos consola todos os dias, nos conduz de volta ao Pai e nos d´a a certeza de que
Jesus voltar´a.
`
A minha fam´ılia, que me deu todas as condi¸c˜oes necess´arias para o crescimento inte-
lectual e para conclus˜ao de mais essa etapa profissional.
`
A Ana Patr´ıcia, o qual tem se mostrado companheira fiel e, acima de tudo, amiga.
Distante de todos os problemas que enfrentamos nessa jornada est´a o meu amor por ela.
Ao Prof. Dr. Antˆonio Gomes de Souza Filho, pela orienta¸c˜ao na constru¸c˜ao desta
Disserta¸c˜ao e por ter me introduzido na carreira cient´ıfica desde a gradua¸c˜ao.
Aos meus amigos e colegas do Departamento de F´ısica. Mesmo `aqueles que n˜ao vejo
mais at´e `aqueles que me aguentam todos os dias, aqui vai o meu sincero agradecimento.
`
A eles: Abra˜ao, Aldilene, Alexandre (Cabeludo), Ana Tereza, Andrey Chaves, Apiano,
Arley, Assis, Bartolomeu, Cleˆanio, Clenilton, Diego Lucena,
´
Eder, Eduardo, Elton, Er-
neson, Eveline, George, Gilberto, Glaydson, Hudson, J. J´unior (Jota), Jaime, Janilson,
Jefferson (Grande), Jefferson (Pequeno), Jos´e Alves, Lavor, Leandro (Cigano), Marcelo
(Montanha), M´arcio (Ney), Michel, Neves, Pablo, Paschoal, Roberto (Shaolin), Roberto
(Sobral), Rogelma, Roner, Sara, Saulo, S´ergio, Tayroni.
`
As grandes amizades que fiz na Igreja de Deus em Vila Pery. Em especial, ao Edivaldo,
Glerbson, Thiago, Tarc´ısio, Hudson, Revison, J´unior Gonzaga, Pr. Alisson e `a Rosˆangela
Caf´e, Ana Cl´audia e Wladma.
`
A Prof
a
Dr
a
. Solange Binotto Fagan, pelas sugest˜oes e discuss˜oes na fase embrion´aria
deste trabalho e por ter sido co-respons´avel por minha introdu¸c˜ao no meio cient´ıfico ainda
na Gradua¸c˜ao e, `a Dr
a
. Ivana Z anella pelas discuss˜oes e sugest˜oes sobre esta Disserta¸c˜ao
e pelo apoio no ˆambito computacional aqui na UFC.
A todos os professores que fazem parte ou passaram pelo Departamento de F´ısica
da UFC e que contribu´ıram para minha forma¸c˜ao. Em especial aos Professores: Jos´e
Evangelista de Carvalho Moreira (Ded´e), Josu´e Mendes Filho, Jos´e Ramos Gon¸calves e
Nilson Sena de Almeida.
Ao CNPq pelo aux´ılio financeiro.
Ao CENAPAD-SP pelo suporte computacional fornecido.
Resumo
Neste trabalho realizamos c´alculos de primeiros princ´ıpios da intera¸c˜ao da benzoni-
trila (uma t´ıpica base de Lewis) com v´arias nanoestruturas de carbono: Nanotubos de
Carbono de Parede Simples, Grafeno e Fulerenos. Utilizamos de algumas modifica¸c˜oes
qu´ımicas tais como dopagens e modifica¸c˜oes estruturais tais como a introdu¸c˜ao de defeitos
visando analisar poss´ıveis modifica¸c˜oes em n´ıvel eletrˆonico nes tas estruturas de carbono.
Os c´alculos ab initio s˜ao baseados na teoria do funcional da densidade dentro das apro-
xima¸c˜oes da densidade local (LDA) e do gradiente da densidade para o termo de troca e
correla¸c˜ao. Os c´alculos de energia total, com ou sem polariza¸c˜ao de spin, foram realiza-
dos utilizando o c´odigo SIESTA, o qual tˆem se mostrado bastante eficiente nos c´alculos
de primeiros princ´ıpios. Os c´alculos mostraram que a benzonitrila interage fracamente
com nanotubos de carbono puros. A intera¸c˜ao ´e relativamente mais forte via intera¸c˜ao
entre os an´eis arom´aticos (π −π) do que via o grupo nitrila (π-CN). Este comportamento
´e praticamente o mesmo quando modificamos os nanotubos de carbono atrav´es de um
defeito (retirada de um ´atomo de carbono) significando que os defeitos n˜ao promovem
a intera¸c˜ao com a benzonitrila. Os c´alculos com grafeno mostraram uma intera¸c˜ao rel-
ativamente mais forte via intera¸c˜ao π − π do que em nanotubos de carbono. C´alculos
com o fulereno C
60
puro tamb´em mostraram que a intera¸c˜ao da benzonitrila ´e fraca com
essas mol´eculas. A intera¸c˜ao torna-se mais intensa no que diz respe ito `a transferˆencia
de c arga e grandes modifica¸c˜oes na estrutura eletrˆonica quando introduzimos um ´atomo
de Ferro nas paredes dos Nanotubos de Carbono e dos Fulerenos. As previs˜oes te´oricas
s˜ao suportadas por experimentos espectrosc´opios realizados em amostram de nanotubos
de carbono colocadas em contato com a benzonitrila comfirmando que a benzonitrila
n˜ao altera significativamente as propriedades dos nanotubos de carbono. Imagens de mi-
croscopia eletrˆonica revelam que a benzonitrila interage mais fortemente com part´ıculas
catal´ıticas e com nanopart´ıculas de carbono do que propriamente com Nanotubos de Car-
bono. Experimentos ´oticos (Infravermelho, Raman, Absor¸c˜ao e Emiss˜ao) tamb´em revelam
que a benzonitrila pouco interage com Nanotubos de Carbono purificados.
Abstract
In this work, we have performed ab initio calculations of the interaction of benzonitrile
molecule, a typical Lewis base, with some carbon nanostructures such as Single Wall Car-
bon Nanotubes (SWNTs), Graphene and Fullerenes. We also have chemically modifie d
these carbon nanostructures by doping with transition metals (Fe). Structural modifica-
tions such as vacancies were also investigated in order to improve the interaction. The
behavior of interacting systems at electronic level was studied after structural relaxation.
The ab initio calculations are based on Density Functional Theory (DFT) implemented in
the SIESTA code which is very efficient for this purpose. It performs fully self-consistent
calculations solving Kohn-Sham (KS) equations, adding for the exchange and correla-
tion term the generalized gradient approximation (GGA) or local density approximation
(LDA). Our calculations predicted that benzonitrile molecule weakly interacts with pris-
tine SWNTs. There is a slightly increasing in the interaction energies when the axis
molecule is parallel to the tube axis and the aromatic ring of benzonitrile is on tube
surface. This suggests that π − π interaction is stronger than π-CN interaction. This
behavior is also observed when we modified the tubes with a single atom defect since
the adsorption energies values are not modified. The latter result suggests that this de-
fect does not improve the interaction of benzonitrile with SWNTs. The adsorption of
benzonitrile molecule on a graphitic layer (graphene) revealed that graphene can interact
more strongly than SWNTs via π − π stacking. Our results for pristine fullerenes are
similar to prisitne SWNTs. The interaction can be significantly improved when a tran-
sition metal (Fe) intermediates the interaction between these carbon structures (SWNTs
and fullerenes) with benzonitrile. In this adsorption process are observed: a strong rehy-
bridization of orbitals, a considerable charge transfer between the systems, an increasing
in binding energies values and significant modifications in the density of electronic states.
Our calculations were confirmed by means experiments perfomed SWNTs and C
60
in
benzonitrile solutions. The spectroscopy analysis (IR, Raman, Absorption and Emission)
revealed that benzonitrile interacts weakly with purified SWNTs. Nonpurified SWNTs
were submitted to interaction with benzonitrile and some modifications were observed in
absorption and Raman sprectra. After purification proce ss, the purified nanotubes did
not interact strongly with benzonitrile. Experimental observations revealed no significant
shifts in the RBM, D-band and G-band peaks of SWNTs. These results and TEM im-
ages of solutions suggest that benzonitrile interacts more strongly with impurities (other
amorphous carbonaceous materials, nanoparticles, catalyst particles, etc.). We suggest
that catalyst particles (such as Fe) can play a fundamental role in carbon nanotubes
functionalization studies.
Sum´ario
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
Introdu¸c˜ao p. 16
1 Os Materiais Carbonosos p. 19
1.1 O Elemento Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19
1.2 Estrutura Eletrˆonica do Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19
1.3 Os Al´otropos do Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
1.3.1 Grafite e Diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
1.3.2 Fulerenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26
1.3.3 O Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
1.3.4 Os Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 31
2 Funcionaliza¸c˜ao de Nanoestruturas de Carbono via Processos de
Dopagem p. 39
2.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39
2.2 Dopagens Subs titucionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 40
2.3 Dopagens E xo´edricas (Intercala¸c˜ao) e Endo´edricas (Encapsulamento) . p. 41
2.3.1 Dopagens Exo´edricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42
2.3.2 Dopagens Endo´edricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
3 Metodologia p. 46
3.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
3.2 Aproxima¸c˜ao Born-Oppenhe imer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
3.3 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
3.3.1 O Formalismo de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . p. 49
3.3.2 Transforma¸c˜ao dos Funcionais e As Equa¸c˜oes de Kohn-Sham . . p. 51
3.3.3 Aproxima¸c˜oes para o Te rmo de Troca-Correla¸c˜ao . . . . . . . . p. 55
3.3.3.1 Aproxima¸c˜ao LDA (Local Density Approximation) . . p. 55
3.3.3.2 Aproxima¸c˜ao GGA (Generalized Gradient Approxima-
tion) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
3.3.3.3 Extens˜oes: Funcionais H´ıbridos e o Meta-GGA . . . . p. 57
3.3.3.4 Sobre os funcionais GGA e LDA: Considera¸c˜oes Gerais p. 58
3.4 Solu¸c˜ao das Equa¸c˜oes de Kohn-Sham: Fun¸c˜oes de Base . . . . . . . . . p. 58
3.5 Aproxima¸c˜ao do Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 60
3.5.1 Pseudopotenciais ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 63
3.5.1.1 Desenvolvimento de Zunger-Cohen . . . . . . . . . . . p. 63
3.5.1.2 Esquema proposto por Hamann-Schluter-Chiang (HSC) p. 64
3.5.1.3 Esquema proposto por Kerker . . . . . . . . . . . . . . p. 66
3.5.1.4 Esquema proposto por Troullier-Martins (TM) . . . . p. 68
3.6 O C´odigo SI ESTA: Um breve resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 69
3.6.1 Constru¸c˜ao e Desenvolvimento do Hamiltoniano Eletrˆonico . . . p. 69
3.6.2 Orbitais Atˆomicos Num´ericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 71
3.6.2.1 Alcance dos Orbitais e Confinamento . . . . . . . . . . p. 71
3.6.2.2 Tamanho da B ase e Forma dos Orbitais . . . . . . . . p. 72
3.6.3 Otimiza¸c˜ao Es trutural no SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 74
3.7 Espa¸co Rec´ıproco: Pontos Especiais de Monkhorst - Pack . . . . . . . . p. 75
3.8 Detalhes da Simula¸c˜ao nes ta Disserta¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 77
3.8.1 Estudo em Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . p. 78
3.8.2 Estudo em Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 78
3.8.3 Estudo em Fulerenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 79
4 Adsor¸c˜ao de Benzonitrila em Nanoestruturas de Carbono p. 80
4.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 80
4.2 Estudo em Nanotubos de Carbono Perfeitos . . . . . . . . . . . . . . . p. 82
4.3 Estudo em Nanotubos de Carbono Defeituosos . . . . . . . . . . . . . . p. 87
4.4 Estudo em Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 91
4.5 Estudo em Fulereno C
60
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 95
4.6 Purifica¸c˜ao dos Nanotubos de Carbono: An´alise Espectrosc´opica . . . . p. 97
4.7 Estudo em Nanotubos de Carbono Dopados com Ferro . . . . . . . . . p. 100
4.8 Estudo em Fulereno C
60
Dopado com Fe rro . . . . . . . . . . . . . . . . p. 107
4.9 Presen¸ca de impurezas na intera¸c˜ao da benzonitrila com SWNTs . . . . p. 111
Conclus˜oes p. 113
Apˆendice A -- M´etodos Complementares p. 116
A.1 Aproxima¸c˜ao de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 116
A.2 Aproxima¸c˜ao de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 119
A.3 Abordagem de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 123
Referˆencias p. 129
Lista de Figuras
1 Parte angular dos orbitais atˆomicos 2s, 2p
x
, 2p
y
e 2p
z
. . . . . . . . . . . . p. 21
2 Orbitais H´ıbridos sp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 21
3 Orbitais h´ıbridos sp formando liga¸c˜ao σ no etino ou acetileno. . . . . . . . . p. 22
4 Os orbitais h´ıbridos sp
2
formam um ˆangulo de 120
o
entre si. . . . . . . . . p. 22
5 Orbitais h´ıbridos sp
2
no poliacetileno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 23
6 (a) Estrutura tetra´edrica do m etano CH
4
. (b) Liga¸c˜oes sp
3
na estrutura
cristalina do diamante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
7 Dois tipos de estrutura cristalina encontrada para o grafite. . . . . . . . . . p. 25
8 Estrutura Cristalina do Diamante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26
9 Geometria molecular dos fulerenos C
60
, C
70
e C
80
. . . . . . . . . . . . . . . p. 27
10 N´ıveis energ´eticos para o fulereno molecular C
60
. O n´umero de pontos pretos
sobre os n´ıveis representa a sua correspondente degenerescˆencia. . . . . . . p. 28
11 Espa¸co Real (A) e Espa¸co Rec´ıproco (B) para o grafeno. A figura ainda mostra
os trˆes primeiros vizinhos dos ´atomos A e B. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 30
12 Rela¸c˜ao de dispers˜ao para as bandas eletrˆonicas π − π
∗
do grafeno. Os
parˆametros utilizados foram
π
= 0, t = −3, 033eV e s = 0, 128. . . . . . . . p. 31
13 Nanotubos de Carbono de paredes m´ultiplas (MWNT), de parede dupla (DWNT)
e de parede simples (SWNT). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
14 Imagens de microscopia de transmiss˜ao eletrˆonica dos nanotubos de carbono
observados por Iijima. [24] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
15 (a) Esquema conceitual de forma¸c˜ao de um nanotubo de carbono. (b) Parˆametros
estruturais que identificam um SWNT. Vetores quiral (
C
h
) e translacional (
T ),
ˆangulo quiral (θ) e diˆametro (d
t
). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 34
16 Rela¸c˜ao de dispers˜ao para as bandas eletrˆonicas π e π∗ dos nanotubos (8,0)
(A) e (5,5) (B). Os parˆametros utilizados foram
π
= 0, t = −3, 033eV e
s = 0, 128. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37
17 Defini¸c˜ao dos diferentes tipos de dopagens em nanotubos de carbono [39]. . . p. 40
18 Efeitos da dopagem substitucional de Boro e Nitrogˆenio em um SWNT (10,10).
[39] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41
19 (A) Densidade de Estados (DOS) para o SWNT (10,10) puro interagindo
com NO
2
. (B) Curva do potencial de energia de intera¸c˜ao mostrando que a
adsor¸c˜ao de NO
2
em SWNTs pode ser quiralmente seletiva. [39] . . . . . . p. 43
20 Espectros Raman de DWNT puros e intercalados com Br
2
na regi˜ao do modo
RBM (a) e na regi˜ao da banda G (b). [66] . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
21 Esquema de um c´alculo autoconsistente. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 55
22 Pseudofun¸c˜ao de onda (linha cheias) e fun¸c˜ao de onda real (linha pontilhada)
para o ´atomo de Molibidˆenio encontrada por Kerker. Observa-se que o raio
de corte est´a mais pr´oximo do pico m´aximo do que do ´ultimo nodo. [111] . . p. 67
23 Convergˆencia da Energia Total com ondas planas (Diamante e Cobre(FCC))
para os Pseudopotenciais de Troullier-Martins comparados com os de Kerker,
Hamann (HSC) e Vanderbilt. [112] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 68
24 Orbitais pseudoatˆomicos confinados para o oxigˆenio: (a) e (c) correspondem
a fun¸c˜ao original φ
l
1ζ
e a fun¸c˜ao suave φ
∗
l
. (b) e (d) resprese ntam as duas
fun¸c˜oes da base DZ, φ
l
1ζ
e φ
l
2ζ
. [124] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 72
25 Forma dos orbitais 3s para o manganˆes no MgO para diferentes esquemas de
confinamento (a) e seus potenciais correspondentes (b). [120] . . . . . . . . p. 74
26 Estrutura molecular da benzonitrila e parˆametros estruturais calculados no
SIESTA comparados com os valores experimentais. . . . . . . . . . . . . . p. 80
27 Densidade de Estados eletrˆonicos (DOS) para a mol´ecula de benzonitrila cal-
culadas via ab initio com as metodologias LDA-CA e GGA-PBE. . . . . . . p. 81
28 Colora¸c˜ao das suspens˜oes obtidas da intera¸c˜ao da benzonitrila com nanotubos
de carbono n˜ao-purificados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 81
29 Diferentes configura¸c˜oes estudadas para o tubo (5,5) (pain´e is superiores) e
(8,0) (pain´eis inferiores) pela varia¸c˜ao do ˆangulo φ no process o de adsor¸c˜ao
via anel arom´atico: (A)Hexagon (B)Bridge (C)Stack. . . . . . . . . . . . . p. 83
30 Diferentes configura¸c˜oes estudadas para o tubo (8,0) e (5,5) no processo de
adsor¸c˜ao da benzonitrila via grupo nitrila. . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 84
31 DOS para intera¸c˜ao via anel arom´atico da benzonitrila com os SWNTs puros.
As linhas vermelhas pontilhadas representam os sistemas: (A) SWNT(5,5)+BZN
na configura¸c˜ao Bridge (φ = 30
o
) e (B)SWNT(8,0)+BZN na configura¸c˜ao
Stack (φ = 90
o
). As linhas s´olidas pretas representam os nanotubos puros. . p. 86
32 Otimiza¸c˜ao de geometria dos nanotubos defeituosos (8,0) (a) e (5,5) (b). Vis˜ao
de cima mostrada nos pain´eis superiores e vis˜ao lateral nos pain´eis inferiores. p. 88
33 Configura¸c˜oes investigadas da intera¸c˜ao da benzonitrila com os nanotubos
defeituosos: (8,0)(pain´eis superiores) e (5,5)(pain´eis inferiores). . . . . . . . p. 89
34 Densidade de carga total (isosurface = 0, 03e/bohr
3
) sobre a intera¸c˜ao SWNT-
Vac+BZN. A figura mostra o plot 3D para as configura¸c˜oes energeticamente
mais est´aveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 90
35 Densidade de estados (DOS) para o c´alculo da intera¸c˜ao de benzonitrila em
SWNTs defeituosos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 90
36
`
A esquerda mostramos a superc´elula unit´aria de grafeno com 98 ´atomos uti-
lizada para os c´alculos.
`
A direita mostramos a adso r¸c ˜ao da benzonitrila via
anel arom´atico nas configura¸c˜oes:Hexagon(a), Stack1 (b), Rot ated(c), Stack2 (d). p. 91
37 Configura¸c˜oes estudadas para a adsor¸c˜ao da benzonitrila no grafeno via grupo
nitrila: Nit-C e Nit-Hex. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 92
38 Estrutura de bandas para a adsor¸c˜ao da benzonitrila no grafeno. As linhas
s´olidas pretas representam as bandas do grafeno puro e as linhas pontilhadas
vermelhas representam a intera¸c˜ao nas diferentes configura¸c˜oes: (A)-Stack2,
(B)-Nit-Hex. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 93
39 Densidade de estados eletrˆonicos (DOS) para a adsor¸c˜ao da benzonitrila sobre
o grafeno. As linhas cheias s´olidas representam a DOS para o grafeno puro e as
linhas pontilhadas vermelhas representam a DOS nas diferentes configura¸c˜oes:
(A)-Hexagon, (B)-Stack1, (C)-Nit-Hex, (D)-Rotated, (E)-Stack2, (F)-Nit-C.
Os picos de pequena intensidade decorrem do n´umero de pontos k utilizados. p. 94
40 Configura¸c˜oes otimizadas da benzonitrila interagindo com C
60
puro. . . . . p. 95
41 Densidade de Estados Eletrˆonicas (DOS) para algumas conforma¸c˜oes es-
tudadas de adsor¸c˜ao de benzonitila em fulereno C
60
com o funcional
LDA: (a) 1-LDA, (b) 2-LDA, (c) 3-LDA, (d) 4-LDA. Para melhor vi-
sualiza¸c˜ao, fizemos um des loc amento vertical dos n´ıveis moleculares do
composto C
60
− BZN (linhas vermelhas) em rela¸c˜ao aos n´ıveis molecu-
lares do fulereno C
60
puro (linhas pretas). . . . . . . . . . . . . . . . . p. 96
42 Colora¸c˜ao das suspens˜oes obtidas da intera¸c˜ao da benzonitrila com nanotubos
de carbono purificados. Observa-se que a as solu¸c˜oes obtidas (5-liq, 6-liq e
7-liq) s˜ao diferentes das anteriores e semelhantes a colora¸c˜ao da benzonitrila p. 98
43 Espectro de absor¸c˜ao UV-Vis dos nanotubos de carbono e fulerenos em
suspens˜ao com a benzonitrila. [135] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 99
44 (A) Espectro de fotoluminescˆencia das supens˜oes obtidas. (B) Espec-
tro Raman das amostras s´olidas depois da intera¸c˜ao com a benzonitrila.
O comprimento de onda do laser usada para a excita¸c˜ao dos espectros
Raman foi 632,8 nm. [135] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 100
45 Espectro FTIR da benzonitrila, dos SWNTs em contato com benzonitrila
(5-sol) e em c ontato com benzonitrila em vapor. [135] . . . . . . . . . p. 101
46 Otimiza¸c˜ao estrutural de um ´atomo de Ferro (Fe) adsorvido no centro de
um hex´agono dos tubos (5,5) e (8,0). A figura ainda mostra as distˆancias
do Ferro aos ´atomos de carbono dos nanotubos. . . . . . . . . . . . . . p. 102
47 Forma¸c˜ao do complexo “sandu´ıche” entre SWNT, Fe e a Benzonitrila. (A)
SWNT(5,5)-Fe-BZN. (B) SWNT(8,0)-Fe-BZN . . . . . . . . . . . . . . . . p. 102
48 Representa¸c˜ao esquem´atica das energias de liga¸c˜ao entre os componentes
do complexo SWNT-Fe-BZN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 103
49 Densidade de carga total (isosurface = 0, 03e/bohr
3
) sobre o sistemas
interagentes. (A) SWNT(8,0)+Fe+BZN. (B) SWNT(5,5)+Fe+BZN. . . p. 104
50 Estrutura de Bandas para os sistemas: SWNT puro, SWNT + Fe e SWNT +
Fe + B ZN para os tubos (8,0). As linhas horizontais pontilhadas representam
o n´ıvel de Fermi do sistema. As linha azuis correspondem `as bandas eletrˆonicas
de spins down e as linhas vermelhas `as bandas eletrˆonicas de spin up. Esta
conven¸c˜ao ser´a adotada para todos os c´alculos que consideram polariza¸c˜ao de
spin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 105
51 Estrutura de Bandas para os sistemas: SWNT puro, SWNT + Fe e SWNT +
Fe + B ZN para os tubos (5,5). As linhas horizontais pontilhadas representam
o n´ıvel de Fermi do sistema. As linha azuis correspondem `as bandas eletrˆonicas
de spins down e as linhas vermelhas `as bandas eletrˆonicas de spin up. Esta
conven¸c˜ao ser´a adotada para todos os c´alculos que consideram polariza¸c˜ao de
spin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 106
52 Densidade de Estados eletrˆonicos projetada (PDOS) sobre os orbitais de valˆencia
do Ferro (4s,3d) na intera¸c˜ao com o tubo: (A) PDOS para o Ferro interagindo
com (5,5).(B) PDOS para o Ferro interagindo com (8,0). . . . . . . . . . . p. 107
53 Densidade de Estados projetada (PDOS) sobre os orbitais de valˆencia do Ferro
(4s,3d) e sobre toda a mol´ecula da benzonitrila (BZN) na intera¸c˜ao mista com
o nanotubo (8,0) e com a benzonitrila. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 107
54 Estrutura otimizada do C
60
dopado com Ferro interagindo com a mol´ecula de
benzonitrila. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 108
55 Densidade de Estados (DOS) total para: (A) C
60
-puro (B) C
60
+ Fe (C) C
60
+ Fe + BZN. DOS para spins up (vermelho) e para spins down (azul). . . . p. 109
56 Densidade de Estados projetada (PDOS) sobre os orbitais de valˆencia do Ferro
(4s,3d) na intera¸c˜ao com o fulereno: (A) PDOS para o Ferro interagindo
com C
60
.(B) PDOS para o Ferro intermediando a liga¸c˜ao do fulereno com a
benzonitrila. Est´a mostrado ainda a PDOS sobre a mol´ecula. . . . . . . . . p. 110
57 Imagens TE M da sus pens˜ao 1-liq. [135] . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 111
58 Impurezas presentes nas amostras de SWNTs estariam interagindo mais
fortemente com a benzonitrila do que os pr´oprios nanotubos. . . . . . . p. 111
Lista de Tabelas
1 Rotas de prepara¸c˜ao inicial e de intera¸c˜ao dos SWNTs n˜ao-purificados (como
recebidos) com benzonitrila. [135] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 82
2 Resultados de distˆancias otimizadas, transferˆencia de carga ∆Q e energias de
liga¸c˜ao (E
b
) para o c´alculo da intera¸c˜ao da benzonitrila com o nanotubo (8,0). p. 84
3 Resultados de distˆancias otimizadas, transferˆencia de carga ∆Q e energias de
liga¸c˜ao (E
b
) para o c´alculo da intera¸c˜ao da benzonitrila com o nanotubo (5,5). p. 85
4 Resultados para o processo de adsor¸c˜ao via grupo nitrila. Distˆancias otimizadas,
transferˆencia de carga ∆Q e energias de liga¸c˜ao E
b
. . . . . . . . . . . . . . p. 86
5 Tabela com resultados para o c´alculo em nanotubos defeituosos. Distˆancias
otimizadas, transferˆencia de carga ∆Q e energias de liga¸c˜ao E
b
. . . . . . . . p. 88
6 Tabela com resultados de distˆancias otimizadas, transferˆencia de carga ∆Q e
energias de liga¸c˜ao (E
b
) para a intera¸c˜ao da benzonitrila com o grafeno. . . p. 92
7 Resultados do c´alculo da intera¸c˜ao da benzonitrila com C
60
puro. . . . p. 96
8 Rotas de purifica¸c˜ao dos SWNTs e de contato com benzonitrila. As amostra
8-liq correspondem a intera¸c˜ao de fulereno C
60
com benzonitrila. [135] . . . p. 97
9 Resultados para as energias de liga¸c˜ao do complexo SWNT-Fe-BZN na con-
figura¸c˜ao mostrada na Figura 47. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 103
10 Transferˆencia de carga do complexo SWNT-Fe-BZN. . . . . . . . . . . . . p. 103
11 Transferˆencia de carga do complexo C
60
-Fe-BZN. . . . . . . . . . . . . . . p. 108
12 Resultados das energias de liga¸c˜ao do complexo C
60
-Fe-BZN. . . . . . . . . p. 109
16
Introdu¸c˜ao
A primeira manifesta¸c˜ao cient´ıfica de que o mundo atˆomico e molecular poderia ser
explorado de uma f orma extremamente abrangente foi abordada na famosa palestra do
F´ısico americano Richard P. Feynman em 1959 intitulada como “There’s Plenty of Room
at the Bottom” (H´a muito espa¸co l´a em baixo). Ne sta palestra, Feynman levantou ques-
tionamentos sobre a possibilidade de visualiza¸c˜ao e manipula¸c˜ao individual de cada ´atomo
em um material. Estes pensamentos se tornaram realidade ao longo das ´ultimas d´ecadas,
gra¸cas ao advento do Microsc´opio de Varredura por Tunelamento (STM - Scanning Tun-
nelling Microscope) e o Microsc´opio de For¸ca Atˆomica (AFM - Atomic Force Microscope)
na d´ecada de 80. O desenvolvimento destas t´ecnicas permitiu n˜ao somente a “visual-
iza¸c˜ao” mas tamb´em a manipula¸c˜ao de ´atomos e mol´eculas individuais, criando um novo
e f´ertil campo de pesquisa cient´ıfica chamado de Nanociˆencia. A descoberta dos Fulerenos
(1985) por Kroto, Curl e Smalley, e dos Nanotubos de Carbono (1991) por Iijima, jun-
tamente com a s´ıntese de nanocristais semicondutores e de nanopart´ıculas de metais e
´oxidos, fortaleceu e impulsionou o crescimento desta ´area de pesquisa.
Por Nanociˆencia/Nanotecnologia entende-se como a pesquisa e o desenvolvimento
tecnol´ogico em n´ıvel atˆomico, molecular ou macromolecular na escala de 1 a 100nm. Os
efeitos envolvidos nessa escala s˜ao estritamente ligados ao tamanho reduzido dos sistemas
afetando de forma dr´astica as suas propriedades f´ısicas e qu´ımicas. O objetivo princi-
pal dessa ´area de pesquisa ´e o entendimento fundamental dos fenˆomenos e dos materiais
nessa escala, projetar e utilizar essas estruturas, desenhar dispositivos e sistemas que pos-
suam propriedades intrinsecamente ligadas aos seus tamanhos e forma. Nanotecnologia
ainda pode se referir a introdu¸c˜ao destes nanosistemas a materiais e dispositivos na es-
cala macrosc´opica. O estudo desses sistemas oferece a oportunidade de observar novos
fenˆomenos e assim testar e/ou aprimorar modelos j´a existentes como tamb´em estimula a
formula¸c˜ao de novos modelos nas diferentes ´areas do conhecimento. Essa ´area de pesquisa
´e multi/interdisciplinar e abrange ´areas tais como: f´ısica aplicada, ciˆencia dos materiais,
f´ısica de dispositivos, fisico-qu´ımica quˆantica e molecular, medicina, biologia, sistemas
coloidais e at´e mesmo engenharia eletromecˆanica.
Os nanomateriais s˜ao importantes por que eles diferenciam-se de forma dram´atica
17
dos seus precursores “bulk” (tamanho grande) ou s´olido extendido. As propriedades
desses materiais s˜ao determinadas pelo tamanho e pela morfologia dotando os mesmos de
uma fascinante sintonia em suas propriedades f´ısico-qu´ımicas. Durante a ´ultima d´ecada
os nanotubos de carbono tˆem servido de sistema modelo e tˆem atra´ıdo grande aten¸c˜ao
dos cientistas e preenchido as revistas cient´ıficas com suas incr´ıveis propriedades. Eles
s˜ao bastante vers´ateis para integrar-se a diferentes ´areas do conhecimento e capazes de
promover uma interdisciplinaridade muito forte. A pesquisa em nanotubos de carbono
cruza a fronteira da f´ısica, da qu´ımica, das ciˆencias dos materiais, da biologia e desenvolve-
se rapidamente nas ciˆencias biom´edicas.
Os nanotubos de carbono quando puros s˜ao quimicamente est´aveis apresentando
reatividade muito baixa. A modifica¸c˜ao qu´ımica dos nanotubos e fulerenos (funciona-
liza¸c˜ao ou dopagem) ´e fundamental para potencializar as aplica¸c˜oes desses materiais e
melhorar o entendimento da qu´ımica desses sistemas. Existem diversos trabalhos na lite-
ratura sobre a intera¸c˜ao de nanoestruturas de carbono (principalmente nanotub os) com
compostos arom´aticos [1–4]. Em geral, a intera¸c˜ao dos nanotubos com essas mol´eculas ´e
fraca. Os nanotubos e o grafeno podem ser vistos como um sistema com el´etrons π esten-
didos e ´e natural pensar que esses sistemas s˜ao suscet´ıveis a interagir com outros sistemas
arom´aticos levando a uma funcionaliza¸c˜ao n˜ao covalente. O tamanho das mol´eculas e a
polarizabilidade dos nanotubos semicondutores e met´alicos s˜ao fatores determinantes na
intensidade das intera¸c˜oes. Mol´eculas pequenas tais como benzeno e diclorobenzeno n˜ao
apresentam seletividade quanto a interagir com tubos met´alicos ou semicondutores [6].
J´a as mol´eculas maiores tais como tetraceno ou fenantraceno interagem fortemente com
os nanotubos [5, 7].
Esta Diss erta¸c˜ao, se insere no contexto da nanociˆencia contribuindo para o avan¸co
desse campo de pesquisa estudando a intera¸c˜ao de nanoestruturas de carbono com ben-
zonitrila (uma t´ıpica base de Lewis) e est´a organizada da seguinte maneira: No Cap´ıtulo
1 ser˜ao exploradas, com mais detalhes, as propriedade dos Nanotubos de Carbono jun-
tamente com as outras estruturas de carbono tais como o Fulereno e o Grafeno. Estes
´ultimos s˜ao tamb´em co-respons´aveis por toda esta ascens˜ao da nanotecnologia.
No Cap´ıtulo 2 ser´a apresentada uma das rotas de funcionaliza¸c˜ao mais estudadas e
de alto pode r de aplicabilidade para os nanotubos de carbono atualmente, que s˜ao as
dopagens. Este rota sugere que ´e poss´ıvel modificar de forma controlada as propriedades
eletrˆonicas, vibracionais, ´oticas e mecˆanicas dos nanotubos promovendo a intera¸c˜ao dessas
estruturas com ´atomos, mol´eculas, ou compostos.
18
No Cap´ıtulo 3 mostraremos toda a fundamenta¸c˜ao te´orica de uma das mais diver-
sificadas e avan¸cadas ferramentas de trabalho que vˆem sendo desenvolvidas no ˆambito
computacional nestes ´ultimos anos, o c´odigo SIESTA o qual tem se mostrado altamente
eficiente na s imula¸c˜ao e previs˜ao de nanoestruturas. As ferramentas avan¸cadas e a relativa
simplicidade dos sistemas da nanociˆencia fazem com que se possa projetar dispositivos e
materiais num ambiente computacional. Existem in´umeros exemplos onde a realiza¸c˜ao
experimental surge depois da concep¸c˜ao te´orica.
Nos Cap´ıtulo 4, apresentaremos os resultados da intera¸c˜ao da benzonitrila com diver-
sas nanoestruturas de carbono. Os resultados te´oricos s˜ao discutidos e confirmados por
resultados experimentais.
19
1 Os Materiais Carbonosos
1.1 O Elemento Carbono
O carbono ´e o quarto elemento mais abundante em massa no universo e p ossui uma
incr´ıvel versatilidade em formar os mais diversos compostos que d˜ao ao carbono o t´ıtulo,
dentro da qu´ımica, de o elemento base de toda vida terrestre. Mesmo o carbono sendo
capaz de formar esta variedade de compostos, a maioria desses compostos s˜ao pouco
reativos sob condi¸c˜oes normais de temperatura e press ˜ao. Isto ´e uma tendˆencia normal
do elemento que possui em seus dois principais al´otropos uma estabilidade qu´ımica e
f´ısica bastante acentuada. O grafite, apesar de ser uma das substˆancias mais male´aveis
existentes, ´e extremamente est´avel juntamente com o diamante, que ´e a substˆancia de
maior dureza encontrada na natureza sob condi¸c˜oes normais. Mesmo assim, o carbono
possui uma incr´ıvel afinidade em formar liga¸c˜oes com todos os outros ´atomos atrav´es de
liga¸c˜oes covalentes extremamente e st´aveis e liga¸c˜oes iˆonicas com metais.
Toda esta versatilidade est´a diretamente ligada ao fato do carbono exibir o fenˆomeno
da hibridiza¸c˜ao. Orbitais h´ıbridos do tipo sp, sp
2
e sp
3
geram diversos materiais em
diversas geometrias (morfologias) com as mais variadas propriedades fisico-qu´ımicas.
1.2 Estrutura Eletrˆonica do Carbono
O ´atomo de carbono em seu estado fundamental possui seis el´etrons cuja distribui¸c˜ao
eletrˆonica ´e dada por 1s
2
2s
2
2p
1
x
2p
1
y
2p
0
z
. Os dois el´etrons dos orbitais 1s est˜ao fortemente
ligados ao n´ucleo devido ao potencial extremamente atrativo sofrido por eles naquela
regi˜ao e quase n˜ao participam das liga¸c˜oes qu´ımicas. S˜ao chamados de el´etrons de caro¸co.
Os quatro el´etrons dos orbitais 2s e 2p s˜ao chamados de el´etrons de valˆencia e efetiva-
mente s˜ao estes que participam das liga¸c˜oes qu´ımicas porque n˜ao est˜ao fortemente ligados
ao n´ucleo, sendo influenciados pelo ambiente qu´ımico no qual o carbono se encontra.
Em princ´ıpio, o carbono somente poderia compartilhar os 2 el´etrons dos orbitais 2p
x
e
20
2p
y
. Entretanto, observamos compostos est´aveis como metano CH
4
onde o carbono faz 4
liga¸c˜oes covalentes, compartilhando 4 de seus el´etrons e este fato ´e explicado pelo modelo
de hibridiza¸c˜ao dos orbitais.
A hibridiza¸c˜ao acontece quando dois ou mais orbitais se combinam (por estarem em
n´ıveis energ´eticos pr´oximos) para formar novos orbitais. Para o caso do carbono, temos
hibridiza¸c˜ao do tipo sp
ξ
com este ξ variando de 1 at´e 3. Quando um orbital s se junta a
um orbital p (p
x
, p
y
ou p
z
), temos a forma¸c˜ao de outros dois orbitais h´ıbridos sp. Quando
um orbital s se liga a dois orbitais p (p
x
e p
y
, por exemplo) temos a forma¸c˜ao de trˆes
orbitais h´ıbridos sp
2
. No ´ultimo caso, podemos obter quatro orbitais sp
3
com a uni˜ao de
um orbital s mais os trˆes orbitais p.
Em primeira aproxima¸c˜ao (desprezando as intera¸c˜oes entre os el´etrons), os orbitais
eletrˆonicos, para um ´atomo qualquer α, podem ser dados pela resolu¸c˜ao da equa¸c˜ao de
Schr¨ondinger para um n´ucleo iˆonico de carga +Z
α
e localizado em
R
α
e um el´etron com
carga −e localizado em r. O Hamiltoniano desse sistema pode ent˜ao ser resolvido de
modo bem conhecido:
−
¯h
2
∇
2
r
2µ
−
Z
α
e
2
4π
0
|r −
R
α
|
Ψ = EΨ
As solu¸c˜oes tamb´em s˜ao bastante conhecidas:
Ψ =⇒ |nlm = R
n,l
(ρ)Y
l,m
(θ, ϕ)
|nlm = C
n,l
ρ
l
exp
−ρ/2
L
2l+1
n−l−1
(ρ)Y
l,m
(θ, ϕ)
onde C
n,l
´e uma constante de normaliza¸c˜ao.
Em geral, considera-se que a intera¸c˜ao eletrˆonica n˜ao afeta a parte angular dos orbitais,
de tal mo do que a forma dos harmˆonicos esf´ericos ´e preservada. Assim, a parte angular
dos orbitais 2s e 2p ´e escrita como:
2s ⇒ G(ρ)Y
0,0
= G(ρ)
1
4π
2p ⇒
G(ρ)Y
1,−1
→ G(ρ)p
x
= G(ρ)
3
4π
sen(θ) exp
−iϕ
⇒ G(ρ)
3
8π
sen(θ)senϕ
G(ρ)Y
1,0
→ G(ρ)p
z
= G(ρ)
3
4π
cos(θ)
G(ρ)Y
1,1
→ G(ρ)p
y
= −G(ρ)
3
4π
sen(θ) exp
iϕ
⇒ G(ρ)
3
8π
sen(θ)cosϕ
onde G(ρ) seria a parte dos orbitais que seria afetada pelas correla¸c˜oes eletrˆonicas e ´e
calculada por m´etodos tais como a teoria do funcional da densidade (DFT). E ntretanto,
21
como os harmˆonicos esf´ericos Y
1,−1
e Y
1,1
s˜ao fun¸c˜oes c omplexas, afim de visualiza¸c˜ao
obt´em-se novos orbitais reais atrav´es de combina¸c˜oes lineares dos anteriores.
Figura 1: Parte angular dos orbitais atˆomicos 2s, 2p
x
, 2p
y
e 2p
z
.
Na verdade, a palavra orbital refere-se `a densidade de probabilidade (m´odulo quadrado)
de cada fun¸c˜ao de onda 2s e 2p. Na Figura 1 podemos observar a parte angular dos or-
bitais 2s e 2p. O orbital 2s ´e esf´erico enquanto os orbitais 2p s˜ao sim´etricos em rela¸c˜ao
aos eixos cartesianos e tem a forma de duas esferas achatadas em torno da origem do
sistema.
A hibridiza¸c˜ao sp acontece quando se forma novos estados ortonormalizados atrav´es
de combina¸c˜oes lineares dos orbitais |2s e |2p
x
por exemplo.
|sp
a
= C
1
|2s + C
2
|2p
x
|sp
b
= C
3
|2s + C
4
|2p
x
Observando as condi¸c˜oes de ortonormaliza¸c˜ao (sp
a
|sp
a
= 1 e sp
a
|sp
b
= 0 ) obtemos
que: C
3
= C
4
= C
1
= −C
2
= 1/
√
2. Assim, vemos que a forma dos orbitais h´ıbridos sp ´e
Figura 2: Orbitais H´ıbridos sp.
22
mais alongada (Figura 2) numa determinada dire¸c˜ao do eixo (eixo x, no nosso exemplo).
´
E interessante notar que o ˆangulo entre os orbitais sp ´e 180
o
e o carbono tende a ligar-se
a outros ´atomos formando cadeias lineares como mostrado na Figura 3. Dois ´atomos de
carbono se unem esquematicamente atrav´es de liga¸c˜oes triplas sendo que uma delas ´e
chamada de σ (sigma) e ´e a mais forte, pois engloba uma superposi¸c˜ao frontal de orbitais
h´ıbridos sp dos dois ´atomos de carbono, e as outras duas liga¸c˜oes s˜ao chamadas de liga¸c ˜oes
π (pi) e estas s˜ao mais fracas, pois os orbitais residuais p
y
e p
z
dos dois ´atomos se unem
lateralmente havendo pouco compartilhamento de carga. Um composto formado por este
tipo de liga¸c˜ao ´e o acetileno, HC ≡ CH (Figura 3), onde mostramos apenas a forma¸c˜ao
de uma liga¸c˜ao σ.
Figura 3: Orbitais h´ıbridos sp formando liga¸c˜ao σ no etino ou acetileno.
Orbitais h´ıbridos sp
2
surgem quando geramos um novo conjunto de f un¸c˜oes atrav´es
de combina¸c˜oes lineares dos orbitais 2s, 2p
x
e 2p
y
:
Figura 4: Os orbitais h´ıbridos sp
2
formam um ˆangulo de 120
o
entre si.
|sp
2
a
= C
1
|2s + C
2
|2p
y
+ C
3
|2p
x
|sp
2
b
= C
4
|2s + C
5
|2p
y
+ C
6
|2p
x
|sp
2
c
= C
7
|2s + C
8
|2p
y
+ C
9
|2p
x
23
Figura 5: Orbitais h´ıbridos sp
2
no poliacetileno.
e utilizando as mesmas condi¸c˜oes de ortonormaliza¸c˜ao, podemos obter, embora arbitrari-
amente, que a matriz representante dos coeficientes ´e dada por:
1/
√
3 0 −
√
2/
√
3
1/
√
3
√
2/2 1/
√
6
−1/
√
3 −
√
2/2 1/
√
6
Os trˆes orbitais h´ıbridos sp
2
se arranjam no plano (x e y, no nosso exemplo) de
tal forma que o ˆangulo entre eles seja 120
o
(Figura 4). Esta hibridiza¸c˜ao possibilita ao
carbono fazer trˆes liga¸c˜oes covalentes planares com outros ´atomos. Numa folha de grafeno
perfeita, todas as liga¸c˜oes covalentes entre os ´atomos de carbono s˜ao superposi¸c˜ao de
orbitais h´ıbridos sp
2
e, devido ao ˆangulo entre esse orbitais h´ıbridos, o arranjo ´e hexagonal,
restando em cada ´atomo um orbital p
z
perpendicular ao plano do grafeno. Assim, os
´atomos se alternam entre duplas e simples; entre as liga¸c˜oes duplas, uma liga¸c˜ao σ tem
grande superposi¸c˜ao dos orbitais h´ıbridos sp
2
e consequentemente ´e mais forte, a outra
liga¸c˜ao, a qual ´e sobreposi¸c˜ao lateral dos orbitais p
z
, ´e do tipo π e ´e mais fraca. Podemos
ver a na Figura 5 que a estrutura do poliacetileno (C
2
H
2
)
n
´e regida por esta hibridiza¸c˜ao.
Da mesma forma, os quatro orbitais sp
3
s˜ao gerados pela mistura dos orbitais 2s, 2p
x
,
2p
y
, 2p
z
. Analiticamente, temos:
|sp
2
a
= C
1
|2s + C
2
|2p
x
+ C
3
|2p
y
+ C
4
|2p
z
|sp
2
b
= C
5
|2s + C
6
|2p
x
+ C
7
|2p
y
+ C
8
|2p
z
|sp
2
c
= C
9
|2s + C
10
|2p
x
+ C
11
|2p
y
+ C
12
|2p
z
|sp
2
d
= C
13
|2s + C
14
|2p
x
+ C
15
|2p
y
+ C
16
|2p
z
24
Ortonormalizando estes orbitais h´ıbridos podemos ter a seguinte matriz de coefi-
cientes:
1
2
1 1 1 1
1 −1 −1 1
1 −1 1 −1
1 1 −1 −1
Os orbitais sp
3
formam uma estrutura tetra´edrica com ˆangulo de 109,5
o
entre si com
o ´atomo de carbono no centro do tetraedro. Este tipo de hibridiza¸c˜ao permite o carbono
fazer quatro liga¸c˜oes covalentes e explica a estabilidade da mol´ecula de metano CH
4
bem
como a estrutura cristalina do diamante. No diamante os primeiros vizinhos de um ´atomo
de carbono s˜ao ligados por orbitais h´ıbridos sp
3
e fazem portanto 4 liga¸c˜oes covalentes σ
como podemos observar na Figura 6.
Figura 6: (a) Estrutura tetra´edrica do metano CH
4
. (b) Liga¸c˜oes sp
3
na estrutura cristalina
do diamante.
´
E interessante notar que alguns al´otropos do carbono como os fulerenos e os nanotubos
tˆem ´atomos de carbono com hibridiza¸c˜ao intermedi´aria entre sp
2
e sp
3
, ou seja, os ´atomos
n˜ao est˜ao arranjados num plano como no grafeno (sp
2
) e nem arranjados tetraedricamente
como no diamante (sp
3
). Por causa diss o, se diz que os ´atomos sofrem hibridiza¸c˜ao tipo
sp
2+ξ
com 0 < ξ < 1 nestas estruturas devido `a curvatura [8].
1.3 Os Al´otropos do Carbono
O carbono ´e o ´unico elemento da tabela peri´odica capaz de formar al´otropos com
diferentes dimensionalidades tais como 0D (fule renos), 1D (nanotubos), 2D (grafenos) e
3D (grafite) e ainda formar estruturas amorfas. Esta versatilidade est´a diretamente ligada
ao fato do carbono interagir com outros ´atomos de carbono atrav´es dos mais diversos or-
25
Figura 7: Dois tipos de estrutura cristalina encontrada para o grafite.
bitais h´ıbridos. A seguir ser´a apresentado uma r´apida descri¸c˜ao dos al´otropos do carbono
mais conhecidos e estudados.
1.3.1 Grafite e Diamante
O grafite e diamante s˜ao os al´otropos mais antigos e conhecidos do carbono de tal
forma que suas estruturas moleculares e suas propriedades fisico-qu´ımicas j´a s˜ao bem
fundamentadas. O grafite tem uma colora¸c˜ao preta e ´e bastante male´avel. Suas principais
aplica¸c˜oes est˜ao na fabrica¸c˜ao de l´apis e na sua utiliza¸c˜ao como lubrificante. Ainda pode
ser usado como pigmento e tem algumas aplica¸c˜oes em dispositivos eletrˆonicos.
´
E a forma
mais est´avel e abundante do carbono e sua estrutura cristalina ´e dada pelo empilhamento
de camadas de c arbono chamadas de grafeno as quais s˜ao estruturalmente formadas de
an´eis hexagonais de carbono formando uma rede tipo “favo de mel” (honeycomb lattice).
Os planos de grafeno podem se sobrepor de forma paralela para formar o grafite em
dois arranjos. No arranjo hexagonal e no arranjo rombo´edrico ambos tem as mesmas
propriedades f´ısicas diferindo apenas na estrutura cristalina. Enquanto na fase hexagonal
o cristal do grafite preserva a seq¨uˆencia de planos ABAB, a fase rombo´edrica mant´em a
seq¨uˆencia ABCABC de planos (Figura 7). Estes planos de carbono s˜ao fracamente ligados
entre si devido `a presen¸ca de liga¸c˜oes tipo π que s˜ao energeticamente fracas e permitem
um deslocamento das camadas entre si, o que explica o fato do grafite ser um excelente
lubrificante bem como a sua capacidade de marcar uma superf´ıcie.
O diamante ´e incolor e ´e a substˆancia de maior dureza encontrada na superf´ıcie ter-
restre. Seu brilho intenso torna-o atraente e bastante utilizado em j´oias e pe¸cas decorati-
26
Figura 8: Estrutura Cristalina do Diamante.
vas. Diamantes tamb´em s˜ao utilizados na ind´ustria para corte, polimento e lapida¸c˜ao de
outros objetos, sendo bastante utilizado em bisturis cir´urgicos. Sua estrutura cristalina
´e c´ubica de face centrada (FCC) mas com uma base de dois ´atomos como mostrado na
Figura 8. Enquanto o grafite ´e excelente lubrificante o diamante ´e um excele nte abrasivo.
Outra caracter´ıstica importante ´e que o diamante ´e isolante el´etrico enquanto o grafite
pode facilmente conduzir eletricidade.
1.3.2 Fulerenos
Em 1985, durante experimentos de evapora¸c˜ao de grafite por irradia¸c˜ao a laser, H.
W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl e R. E. Smalley observaram atrav´es de
experimentos de espectrometria de massa a presen¸ca dominante de um cluster extrema-
mente est´avel de carbono com 60 ´atomos [9]. Em suas primeiras an´alises, observaram
que a abundˆancia de C
60
era maior, mas ainda n˜ao era dominante sobre outros clusters
formados C
n
(n>40). Os experimentos foram refinados e eles observaram um acr´escimo
significativo do pico para o C
60
e uma diminui¸c˜ao dos outros clusters. Finalizando o ex-
perimento a abundˆancia de C
60
prevaleceu e foi constatado a sua estabilidade. Ao mesmo
tempo, observou-se ainda um pequeno pico para o C
70
embora extremamente inferior ao
C
60
, mas com estabilidade compar´avel.
Faltava apenas imaginar como os 60 ´atomos de carbono poderiam se arranjar para for-
mar um composto estruturalmente est´avel. Se eles tentassem imaginar uma estrutura tipo
tetra´edrica do diamante, a superf´ıcie deste cluster teria ´atomos de carbono com valˆencias
n˜ao satisfeitas (liga¸c˜oes err´aticas). Imaginaram construir uma estrutura com liga¸c˜oes sp
2
e com este crit´erio, somente uma estrutura esferoidal poderia satisfazˆe-lo. Baseado nos
estudos do arquiteto americano R. Buckminster Fuller, propuseram um icosaedro trun-
27
Figura 9: Geometria molecular dos fulerenos C
60
, C
70
e C
80
.
cado constituindo de 20 hex´agonos e 12 pent´agonos onde cada v´ertice representaria um
´atomo de carbono com o aspecto t´ıpico de uma bola de futebol. Assim, estava descoberto
o buckminsterfullerene (C
60
), uma nova forma alotr´opica do carbono que rendeu a Kroto,
Curl e Smalley o prˆemio Nobel de Qu´ımica em 1996.
Diferentemente do grafite ou do diamante, os fulerenos s˜ao uma f am´ılia de mol´eculas
fechadas, consistindo de pent´agonos e hex´agonos (9). Para fazer uma caixa fechada, todas
as mol´eculas de fulerenos devem ter a f´ormula C
20+m
, onde m ´e um n´umero inteiro. O
C
60
´e a mol´ecula padr˜ao de mais alta simetria dessa fam´ılia. As liga¸c˜oes no C
60
s˜ao de
dois tipos devido a um acr´escimo nas liga¸c˜oes duplas nos p ent´agonos. O comprimento de
uma liga¸c˜ao nos pent´agonos ´e 1,45
˚
A, e entre dois pent´agonos ´e de 1,40
˚
A. A hibridiza¸c˜ao ´e
principalmente sp
2
porque cada carbono faz trˆes liga¸c˜oes, uma dupla e duas simples, mas
devido `a curvatura h´a contribui¸c˜ao dos orbitais h´ıbridos sp
3
. Os gaps HOMO-LUMO do
C
60
e C
70
s˜ao 1,68eV e 1,76eV, respectivamente. A simetria do fulereno C
60
exige que os
orbitais HOMO sejam 5 vezes degenerado e o orbitais LUMO sejam 3 vezes degenerado
(Figura 10).
Os fulerenos podem ser preparados atrav´es de processos extremamente simples. Bast˜oes
de grafite s˜ao vaporizados em atmosfera gasosa inerte (h´elio ´e a melhor) passando uma
alta corrente el´etrica por eles. Isto produz uma fuligem luminosa de fulereno, a qual
contˆem v´arias esp´ecies de fulerenos. Os fulerenos podem ser extra´ıdos individualmente
por uma variedade de solventes. Tolueno ´e o mais freq¨uentemente utilizado devido seu
baixo custo, baixo ponto de ebuli¸c˜ao e sua capacidade relativamente alta de solubilizar
fulerenos. A s epara¸c˜ao e a purifica¸c˜ao podem ser realizadas em coluna cromatogr´afica
[10, 11].
Os fulerenos se tornaram, no come¸co da ´ultima d´ecada, um dos “t´opicos quentes”(hot
28
Figura 10: N´ıveis energ´eticos para o fulereno molecular C
60
. O n´umero de pontos pretos sobre
os n´ıveis representa a sua correspondente degenerescˆencia.
topics) estudados pelos cientistas de materiais. Atualmente, h´a muito interesse em estu-
dar poss´ıveis atividades biol´ogicas dos fulerenos com o objetivo de us´a-los no campo da
biomedicina. Apesar de serem altamente sol´uveis em benzeno, tolueno e 1, 2, 4 - triclo-
robenzeno, os fulerenos s˜ao, em geral, insol´uveis nos mais conhecidos solventes biologica-
mente compat´ıveis. Torna-se necess´ario fazer modifica¸c˜oes qu´ımicas ou funcionaliz´a-los
a fim de adquirir a solubilidade desejada [12, 13]. Fulerenos funcionalizados com alguns
grupos qu´ımicos podem ser utilizados como inibidores enzim´aticos quando induzidos por
baixa luminosidade [14], podem inibir os s´ıtios ativos de proteases espec´ıficas do v´ırus
HIV, diminuindo seu ciclo reprodutivo atrav´es de uma redu¸c˜ao dr´astica da superf´ıcie
hidrof´obica desta enzima ao ligar-se ao fulereno [15, 16]. Mesmo quando h´a c´elulas infec-
tadas, podem ter uma atividade antiviral reduzindo a infec¸c˜ao interagindo diretamente
com o v´ırus [17]. Estudos recentes mostram que os fulerenos, quando irradiados com
luz, tamb´em podem atuar no processo de clivagem do DNA [18]. Ainda atuam como um
bom agente anti-microbiano intercalando e desestruturando as membranas celulares das
bact´erias [19].
1.3.3 O Grafeno
Em n´ıvel acadˆemico, o grafeno tem uma longa hist´oria porque o mesmo constitui a
base para o estudo estrutural e eletrˆonico do grafite, dos fulerenos e dos nanotubos de
carbono. Sua estrutura planar e hexagonal foi concebida como um modelo ideal para
29
todas as propriedades f´ısico-qu´ımicas das outras estruturas de carbono com hibridiza¸c˜ao
sp
2
.
´
E a parte bidimensional do grafite e trata-se de um arranjo de ´atomos unidos por
liga¸c˜oes σ provenientes de orbitais h´ıbridos tipo sp
2
de modo perfeitamente hexagonal
onde seu aspecto ´e semelhante a um favo de mel. Sobre a superf´ıcie planar do grafeno h´a
um “mar” de orbitais π vazios em cada ´atomo de carbono. Do ponto de vista te´orico, os
cientistas estavam quase convictos que uma folha de grafeno jamais poderia ser isolada
experimentalmente devido sua alta instabilidade mecˆanica, ou seja, a tendˆencia em perder
a sua forma planar e gerar clusters de carbono amorfo ou at´e mesmo enrolar-se devido `a
presen¸ca das liga¸c˜oes terminais que s˜ao abertas. De outra maneira era necess´ario, a fim de
garantir a estabilidade, a presen¸ca de mais grafenos alinhados paralelamente para formar
o grafite. Os pesquisadores haviam conseguido isolar em solu¸c˜ao finas camadas de grafite
mas nunca constitu´ıda de apenas uma simples camada com a “espessura” de um ´atomo
de carbono. Entretanto, um grande avan¸co nessa ´area foi realizado em 2004 quando um
grupo de cientistas, liderado por K. S. Novoselov e A. K. Geim [20] da Universidade de
Manchester que observaram uma ´unica folha de grafeno sobre uma superf´ıcie de SiO
2
,
ap´os exfolia¸c˜ao mecˆanica de grafite.
Devido sua estrutura eletrˆonica apresentar gap nulo, os el´etrons no grafeno podem se
mover a alt´ıssimas velocidades (c/300) e perder pouca energia no n´ıvel de Fermi. O grafeno
promete ser um sistema com propriedades eletrˆonicas mais control´aveis que os nanotubos
de carbono, e muitos projetam que uma eletrˆonica baseada no carbono poder´a ser imple-
mentada usando o grafeno. Estruturas de grafeno podem ser fabricadas litograficamente
usando tecnologias compat´ıveis com a ind´ustria do sil´ıcio. No grafeno, a velocidade dos
el´etrons ´e independente da energia, ou seja, os el´etrons movem-se como f´otons atuando
como se fossem part´ıculas praticamente sem massa, podendo ser assim descritos como
f´ermions sem massa usando a teoria de Dirac. Em novembro de 2005, experimentos de
Efeito Hall quˆantico c onfirmaram estas propriedades [21, 22].
A estrutura eletrˆonica do grafeno pode ser estudada atrav´es de um modelo bem simples
de tight-binding [23], onde considera-se que os el´etrons p ode ser representados por orbitais
atˆomicos bem localizados. A estrutura de bandas para os el´etrons π (orbitais 2p
z
) do
grafeno pode ser idealizada atrav´es deste modelo. Os vetores de rede do espa¸co real e
rec´ıproco do grafeno podem ser visualizados na Figura 11. Considera-se que os el´etrons π
sejam descritos por fun¸c˜oes de onda fortemente localizadas atrav´es dos orbitais atˆomicos
2p
z
. Aplicando o teorema de Bloch para este sistema cristalino e considerando apenas as
intera¸c˜oes com os trˆes primeiros vizinhos dos ´atomos A e B (ver Figura 11C) podemos
30
Figura 11: Espa¸co Real (A) e Espa¸co Rec´ıproco (B) para o grafeno. A figura ainda mostra os
trˆes primeiros vizinhos dos ´atomos A e B.
escrever
Ψ =
R
exp(i
k ·
R)
n
a
n
ϕ
A
n
(r −
R) +
m
b
m
ϕ
B
m
(r −
R −
d)
(1.1)
Ao aplicarmos a equa¸c˜ao de Schr¨odinger
ˆ
H|Ψ = E|Ψ devemos fazer as considera¸c˜oes
de que a
n
= b
m
= 0 para todo n e m diferente de π. Resolvendo o problema da matriz
secular correspondente aos coeficientes a
π
e b
π
.
π
f(
k)t
f
∗
(
k)t
π
a
π
b
π
= E
1 f(
k)s
f
∗
(
k)s 1
a
π
b
π
onde
π
´e igual a energia do orbital atˆomico 2p
z
dada por ϕ
A
π
(r)|
ˆ
H|ϕ
A
π
(r), o termo t
vale ϕ
A
π
(r)|
ˆ
H|ϕ
B
π
(r −
d) e corresponde ao efeito da intera¸c˜ao entre os orbitais do ´atomo
A sobre um dos seus trˆes primeiros vizinhos sim´etricos B atrav´es do Hamiltoniano
ˆ
H. O
valor de s ´e ϕ
A
π
(r)|ϕ
B
π
(r −
d) e representa o termo de overlap entre os orbitais 2p
z
de A
e B.
O valor de f(
k) ´e dado por uma soma de exponenciais sobre os vetores da rede do
grafeno
R = ka
1
+ la
2
para o qual consideramos a intera¸c˜ao entre os ´atomos. Isto conduz
a
f(
k) = 1 + 2e
−i
√
3k
x
a/2
cos(k
y
a/2) (1.2)
Resolvendo o problema da matriz secular, encontramos
E
±
(
k) =
π
∓ t
|f(
k)|
2
1 ∓s
|f(
k)|
2
(1.3)
31
Figura 12: Rela¸c˜ao de dispers˜ao para as bandas eletrˆonicas π − π
∗
do grafeno. Os parˆametros
utilizados foram
π
= 0, t = −3, 033eV e s = 0, 128.
O gr´afico destas duas “bandas” (Eq. 1.3) sobre a primeira zona de Brilouin do
grafeno est´a mostrado na Figura 12. A folha de grafeno ´e um semicondutor de gap
nulo (semimetal), onde a estrutura eletrˆonica pr´oxima `a energia de Fermi ´e dada por uma
banda preenchida π e uma banda vazia π
∗
que depende do vetor de onda de forma linear.
Este modelo pode ser melhorado para reproduzir resultados reais levando em considera¸c˜ao
a intera¸c˜ao dos orbitais sp
2
com o orbitais π, produzindo as bandas eletrˆonicas σ e σ
∗
.
1.3.4 Os Nanotubos de Carbono
Os Nanotubos de Carbono (CNTs-Carbon Nanotubes) s˜ao al´otropos do carbono com
grande destaque na comunidade cient´ıfica. Estruturalmente, um Nanotubo de Carbono
de Parede Simples (SWNT-Single Wall Carbon Nanotube) ´e uma camada de grafeno enro-
lada sobre si formando um cilindro com diˆametro da ordem de nanˆometros (em geral entre
0,5 e 2,0nm). S˜ao considerados cristais unidimensionais pois apresentam uma raz˜ao com-
primento/diˆametro da ordem de 10
4
. Observa-se ainda, experimentalmente, a forma¸c˜ao
de Nanotubos de Carbono de Paredes M´ultiplas (MWNT-Multi Wall Carbon Nanotube)
onde v´arios SWNTs de diferentes diˆametros e quiralidades se agrupam coaxialmente para
formar um MW NT. Observa-se que a distˆancia entre as paredes de dois SWNTs dentro de
um MWNT est´a em torno de 0,33nm que ´e aproximadamente a distˆancia entre os planos
no grafite 3D.
Sobre a descoberta dos nanotubos de carbono existe ainda uma grande controv´ersia.
A maioria dos p esquisadores, juntamente com quase toda a literatura acadˆemica creditam
a descoberta destes novos al´otropos do carbono ao Prof. Sumio Iijima em 1991 [24]. En-
32
Figura 13: Nanotubos de Carbono de paredes m´ultiplas (MWNT), de parede dupla (DWNT)
e de parede simples (SWNT).
tretanto, um editorial publicado em 2006 na revista Carbon por Monthioux e Kuznetsov
questiona a autoria da descoberta [25]. A evidˆencia experimental dos SWNTs indiscu-
tivelmente deve ser atribu´ıda ao Prof. Iijima e Ichiashi do Jap˜ao [26] e a Bethune e seus
colaboradores da IBM-EUA [27], os quais independentemente publicaram seus resultados
em 1993.
Com rela¸c˜ao aos MWNTs, segundo Monthioux e Kuznetsov, o trabalho de Iijima em
1991 (ver Figura 14) n˜ao seria a primeira evidˆencia experimental dos nanotubos de car-
bono de paredes m´ultiplas. Existem imagens de uma poss´ıvel forma¸c˜ao de microfilamen-
tos de carbono desde 1889, ou seja, dois s´eculos atr´as! A partir de ent˜ao, mais trabalhos
apareceram na literatura [28] focalizando a natureza tubular, nanom´etrica e multilame-
lar destes filamentos de carbono. Devido aos recursos que existiam na ´epoca (apenas
microsc´opios ´oticos) n˜ao foi poss´ıvel distinguir se eram realmente tubos de carbono em
dimens˜oes nanom´etricas embora os processos de crescimento envolvidos na prepara¸c˜ao
dos microfilamentos eram bastante semelhantes aos usados para sintetizar os nanotubos
atualmente. A inven¸c˜ao do microsc´opio de transmiss˜ao eletrˆonica (TEM) possibilitou a
investiga¸c˜ao da textura e morfologia destes filamentos de carbono com grande precis˜ao.
Entretanto, nenhum desses trabalhos anteriores teve o impacto do trabalho de Iijima
em 1991. Isto se justifica devido a nova era em que os pesquisadores estavam entrando, a
33
Figura 14: Imagens de microscopia de transmiss˜ao eletrˆonica dos nanotubos de carbono obser-
vados por Iijima. [24]
era da nanociˆe ncia. Com a descoberta dos fulerenos em 1985, os cientistas come¸caram a
direcionar suas mentes para este novo “nanomundo” e o trabalho de Iijima entrou com uma
combina¸c˜ao de fatores favor´aveis, isto ´e, materiais certos, teoria, evolu¸c˜ao de ferramentas
de trabalho, a nova mentalidade dos pesquisadores e divulgado o trabalho numa revista
altamente conceituada, a Nature. O conjunto destes fatores fazem do trabalho de Iijima
um marco na ciˆencia e em e special na nanociˆencia.
Desde ent˜ao, v´arias t´ecnicas tˆem sido desenvolvidas e aprimoradas com a finalidade
de produzir nanotubos de carbono em larga escala. Dentro as principais podemos citar
o m´etodo de Descarga por Arco El´etrico que se baseia na sublima¸c˜ao de carbono contido
em um eletrodo negativo devido `as altas temperaturas causadas pela descarga. Por ser a
t´ecnica que foi respons´avel pela primeira observa¸c˜ao dos nanotubos, ´e a mais utilizada.
No processo de Abla¸c˜ao `a Laser um pulso de laser vaporiza o grafite em um reator de altas
temperaturas e um g´as inerte ´e lan¸cado na cˆamara. Os nanotubos desenvolve-se aderidos
as superf´ıcies resfriadas do reator quando o carbono vaporizado condensa. Tal t´ecnica foi
desenvolvida por R. Smalley para observar modifica¸c˜oes no grafite. Somente depois do
aparecimento dos nanotubos Smalley verificou que a t´ecnica poderia ser utilizada para
tal fim [29].
´
E a t´ecnica mais cara, mas consegue produzir SWNTs e com um controle
mais preciso do diˆametro. A t´ecnica de CVD (Chemical Vapor Deposition) ´e mais antiga
(desenvolvida em 1959 [30]) mas somente foi usada para sintetizar nanotubos de carbono
em 1993 [31]. Ela ´e baseada no crescimento de nanotubos sobre um substrato contendo
nanopart´ıculas catalisadoras tais como N´ıquel, Cobalto, Ferro e suas ligas. Os nanotubos
34
crescem com o diˆametro determinado pelo tamanho da nanopart´ıcula catalisadora devido
`a presen¸ca de uma atmosfera gasosa contendo carbono.
Estruturalmente, um nanotub o de carbono pode ser visto como uma folha de grafeno
(uma ´unica camada de grafite) enrolada para formar um cilindro cuja parede tem a “es-
pessura” de um ´unico ´atomo de carbono (Figura 15a). Observa-se que as propriedades dos
nanotubos de carbono dependem fortemente de como o grafeno ´e enrolado, pois diferentes
simetrias podem ser obtidas ao longo da circunferˆencia do cilindro. Basicamente, os nano-
tubos de carbono s˜ao classificados em trˆes tipos: armchair, zigzag e quirais [8].
´
E interes-
sante notar que devido a grande diferen¸ca entre diˆametro e comprimento ( 1nm/10
4
nm),
os nanotubos s˜ao considerados estruturas unidimensionais de tal modo que as extremi-
dades s˜ao geralmente negligenciadas nos modelos te´oricos e o sistema ´e tratado como
infinito.
Figura 15: (a) Esquema conceitual de forma¸c˜ao de um nanotubo de carbono. (b) Parˆametros
estruturais que identificam um SWNT. Vetores quiral (
C
h
) e translacional (
T ), ˆangulo quiral
(θ) e diˆametro (d
t
).
35
Os ´ındices (n,m) determinam as propriedades estruturais de um nanotubo conforme
a Figura 15b. O vetor quiral
C
h
caracteriza o tubo pois ´e escrito como
C
h
= m a
1
+ n a
2
≡
(n, m), onde a
1
e a
2
s˜ao os vetores de base da rede hexagonal do grafeno, e tˆem m´odulo
dado por |a
1
| = |a
2
| = a =
√
3a
C−C
; onde a
C−C
´e a distˆancia entre dois ´atomos de
carbono no grafeno (distˆancia C-C). Uma outra forma de caracterizar estruturalmente os
nanotubos de carb ono ´e atrav´es de seu diˆametro (d
t
) e sua quiralidade (θ), os quais s˜ao
facilmente encontrados atrav´es das rela¸c˜oes:
d
t
=
|
C
h
|
π
=
a
√
n
2
+ m
2
+ mn
π
(1.4)
θ = arccos
C
h
· a
1
|
C
h
| ·|a
1
|
= arctan
√
3m
(2n + m)
(1.5)
Nanotubos tipo zigzag possuem n arbitr´ario mas m = 0 (n, 0) e θ = 0
0
. Nanotubos
tipo armchair possuem n = m (n, n) e θ = 30
0
. Nanotubos quirais possuem n e m
arbitr´arios (n, m) e θ arbitr´ario (0
0
< θ < 30
0
). Os vetores que definem a rede unidi-
mensional de um nanotubo de carbono s˜ao os vetores quiral
C
h
e o vetor translacional
T
definido por:
T = t
1
a
1
+ t
2
a
2
(1.6)
Adicionando o vetor translacional
T ao vetor quiral
C
h
podemos definir a c´elula
unit´aria do nanotubo projetada no plano de grafeno.
´
E necess´ario que
C
h
·
T = 0 e
que |
T | seja o menor poss´ıvel. Estas condi¸c˜oes exigem que o vetor
T una dois ´atomos
de carbono cristalograficamente equivalentes e ao mesmo tempo gere a c´elula m´ınima de
repeti¸c˜ao ao longo do eixo do tubo. Da primeira condi¸c˜ao, temos que:
t
1
t
2
= −
(2m + n)
(2n + m)
(1.7)
e se desejamos satisfazer a segunda condi¸c˜ao:
t
1
=
(2m + n)
d
r
e t
2
= −
(2n + m)
d
r
(1.8)
onde d
r
= mdc (2m +n, 2n +m). A c´elula unit´aria de um nanotubo de carbono projetada
sobre a folha de grafeno ´e um retˆangulo formado pelos vetores
C
h
e
T conforme mostramos
na Figura 15b, representado pelo retˆangulo OO
X
X. A c´elula unit´aria do nanotubo
consiste da uni˜ao do ponto O ao ponto O
e do ponto X ao ponto X
.
Se cada c´elula primitiva da rede hexagonal do grafeno formada pelos vetores a
1
e a
2
cont´em dois ´atomos de carbono e um hex´agono cont´em dois ´atomos de carbono, ent˜ao o
36
n´umero de hex´agonos N dentro de uma c´elula unit´aria de um nanotubo ser´a dado pela
raz˜ao entre a ´area definida pelos vetores
T e
C
h
e a ´area de um hex´agono, ou seja:
N =
|
C
h
×
T |
|a
1
× a
2
|
= 2
(n
2
+ m
2
+ mn)
d
r
(1.9)
A rede rec´ıproca de um nanotubo de carbono dentro deste esquema pode ser encon-
trada usando as rela¸c˜oes:
K
1
·
C
h
=
K
2
·
T = 2π (1.10)
K
1
·
T =
K
2
·
C
h
= 0 (1.11)
Utilizando e stas rela¸c˜oes encontramos que:
K
1
=
(−t
2
b
1
+ t
1
b
2
)
N
(1.12)
K
2
=
(m
b
1
− n
b
2
)
N
(1.13)
onde
b
1
e
b
2
s˜ao os vetores que geram o espa¸co rec´ıproco do grafeno (ver Figura 11) e que
satisfazem a condi¸c˜ao a
i
·
b
j
= 2πδ
ij
.
Os valores de t
1
e t
2
s˜ao inteiros, significando que N
K
1
= −t
2
b
1
+ t
1
b
2
´e um vetor da
rede rec´ıproca do grafeno. Desde que t
1
e t
2
n˜ao tˆem divisor comum (exceto 1), nenhum
dos µ
K
1
(µ = 1, 2, . . . , N − 1) s˜ao vetores da rede rec´ıproca do grafeno. Eles formam um
conjunto quantizado de N vetores (juntamente com
k = 0) associados com as condi¸c˜oes
de contorno peri´odicas para o vetor quiral
C
h
. Associados ao vetor translacional
T temos
infinitos vetores da rede rec´ıproca (caso o tubo seja infinito). Assim para um valor de k
cont´ınuo devemos considerar o conjunto infinito dos k
K
2
/|
K
2
| vetores.
A estrutura eletrˆonica 1D dos nanotubos de carb ono pode ser obtida, em primeira
aproxima¸c˜ao, aplicando o m´etodo de dobramento de zona `as bandas eletrˆonicas da es-
trutura 2D do grafeno. Ent˜ao, para os CNTs devemos apenas aplicar as condi¸c˜oes de
contorno anteriormente encontradas para a rede rec´ıproca de um CNT.
E
CNT
(k, µ) = E
graf 2D
k
K
2
|
K
2
|
+ µ
K
1
(µ = 0, 1, 2, ..., N − 1) (1.14)
Aplicando este resultado para os nanotubos (8,0) e (5,5), obtemos, em primeira apro-
xima¸c˜ao via tight binding, as rela¸c˜oes unidimensionais de disp ers˜ao dos el´etrons (estrutura
de bandas) para e ste tubos, como verificado na Figura 16.
37
Figura 16: Rela¸c˜ao de dispers˜ao para as bandas eletrˆonicas π e π∗ dos nanotubos (8,0) (A) e
(5,5) (B). Os parˆametros utilizados foram
π
= 0, t = −3, 033eV e s = 0, 128.
Podemos observar que somente com este modelo o nanotubo (8,0) aparece como semi-
condutor de gap n˜ao-nulo. O nanotubo (5,5), entretanto, mostra-se met´alico pois h´a n´ıveis
se tocando no n´ıvel de Fermi (E
F
), o qual neste modelo corresponde a
π
= 0. Pode-se
mostrar que tubos armchair (n = m) s˜ao sempre met´alicos e nanotubos em que n − m
n˜ao ´e m´ultiplo de 3, s˜ao semicondutores [8].
Os CNTs s˜ao os materiais mais fortes e r´ıgidos conhecidos, em termos de tens˜ao apli-
cada e m´odulo el´astico, respectivamente. Estas extraordin´arias propriedades mecˆanicas
foram medidas em laborat´orio [32], e observou-se que eles s˜ao cinq¨uenta vezes mais r´ıgidos
que o a¸co. Isto possibilita aos CNTs serem mais indicados em revestimentos de estruturas
mecˆanicas fortemente tensionadas como avi˜oes, carros de corrida, pr´edios, naves espaciais,
etc [33]. Outra grande propriedade ´e sua baixa densidade ( 1, 3g/cm
3
) que os tornam es-
truturas bastante leves quando comparadas com outros materiais [34]. Podem, portanto,
ser utilizados em roupas e materiais esportivos, coletes bal´ısticos e at´e elevadores espaciais
[35].
Os MWNTs tˆem a interessante propriedade de permitir o deslizamento entre os tubos
concˆentricos. Esta propriedade permite o deslocamento linear ou rotacional de um tubo
interno em rela¸c˜ao a um outro externo sem fric¸c˜ao, semelhante a um tel´escopio [36]. Uma
conseq¨uˆencia disso ´e que os MWNTs podem ser estruturas b´asicas para a forma¸c˜ao de
nanomotores, nanoreostatos, e nanosciladores como mostrado em um estudo te´orico em
que os autores sugerem que os tubos internos podem manter um movimento oscilat´orio
dentro de outros tubos com diˆametro maiores com freq¨uˆencia da ordem de 1GHz [37].
Uma das mais incr´ıveis propriedades dos SWNTs ´e a capacidade de serem met´alicos ou
38
semicondutores dependendo apenas dos parˆametros estruturais. SWNTs armchair (n,n)
s˜ao excelentes condutores met´alicos com conductividade el´etrica previstas teoricamente
como superiores a da prata e do cobre [34]. Um nanotubo de pequeno diˆametro tamb´em
pode ser met´alico se n − m for m´ultiplo de 3. Os nanotubos tˆem se mostrado como
estruturas com grande potencial na ind´ustria nanoeletrˆonica. Tra nsistors baseados em
CNTs s˜ao capazes de operar `a temperatura ambiente e transmitir sinais digitais usando
um ´unico el´etron [38].
Al´em destas propriedades mecˆanicas e eletrˆonicas, os nanotubos ainda s˜ao excelentes
condutores t´ermicos ao longo do eixo do tubo e bons isolantes atrav´es da lateral [34]. Eles
tˆem sido utilizados tamb´em em comp´ositos polim´ericos para melhorar as propriedades
t´ermicas do produto como um todo [32]. De fato, os nanotubos de carbono, em pouco
mais de dez anos, alcan¸caram o topo da aten¸c˜ao dos cientistas de materiais devido `as suas
incr´ıveis propriedades fisico-qu´ımicas e estes podem ser modificados atrav´es de funciona-
liza¸c˜ao como se r˜ao apresentadas no Cap´ıtulo 2.
39
2 Funcionaliza¸c˜ao de
Nanoestruturas de Carbono via
Processos de Dopagem
2.1 Introdu¸c˜ao
Os processos de dopagens seguem na frente dentre os m´etodos de funcionaliza¸c˜ao
de nanoestruturas de carbono [39]. Estudos em estruturas defeituosas e mecanicamente
deformadas s˜ao bastante intensos porque representam muito melhor a situa¸c˜ao real do
aparato experimental e/ou do ambiente em que os materiais est˜ao inseridos e estudos
recentes mostram que esses f atores alteram significantemente as propriedades eletrˆonicas
das nanoestruturas de carbono e, em muitos casos, at´e mais que dopagens convencionais.
Entretanto este tipo de metodologia ´e bastante limitada e torna-se muito ineficiente dentro
de um sistema quimica e biologicamente ativo. A principal propriedade que torna estas
principais nanoestruturas de carbono como fulerenos, nanotubos de carbono e grafeno
com um n´ıvel de aplica¸c˜ao extremamente alto ´e o pode r que elas tˆem de interagir com
os mais diversos tipos de sistemas moleculares e serem sens´ıveis `a presen¸ca de diversas
mol´eculas, at´e mesmo aquelas consideradas quimicamente inativas, quando pr´oximas de
sua superf´ıcie.
Quase todas as aplica¸c˜oes dessas nanoestruturas de carbono requerem mo difica¸c˜oes
qu´ımicas a fim de controlar ou mudar suas propriedades f´ısico-qu´ımicas. A intera¸c˜ao
dos nanotubos com as esp´ecies dopantes po de ser n˜ao-covalente (sistemas que interagem
fracamente com os nanotubos) e covalente (sistemas que interagem fortemente com os na-
notubos de carbono gerando modifica¸c˜oes dr´asticas nas suas propriedades). S˜ao esses na-
notubos funcionalizados que ir˜ao potencializar o uso destes materiais em nanocomp´ositos,
dispositivos e letrˆonicos, sensores, etc. H´a trˆes principais formas de dopagem: dopagens
exo´edricas (intercala¸c˜ao), dopagens endo´edricas (encapsulamento) e dopagens no plano
(substitucionais) como definidos na Figura 17.
´
E poss´ıvel neste tipo de estrutura sp
2
40
Figura 17: Defini¸c˜ao dos diferentes tipos de dopagens em nanotubos de carbono [39].
modificar consideravelmente suas propriedades introduzindo diferentes esp´ecies qu´ımicas
mesmo em baixas concentra¸c˜oes. As estruturas dopantes podem interagir unicamente com
uma nanoestrutura de carbono (um ´unico SWNT, DWNT, MWNT, C
60
, grafeno). Po-
dem ainda, da forma mais experimentalmente observada, interagir preenchendo os espa¸cos
vazios existentes nos aglomerados e feixes (bundles) de CNTs, nas regi˜oes interlamelares
do grafite ou nas regi˜oes intersticiais do cristal de C
60
.
2.2 Dopagens Substitucionais
Este tipo de dopagem se d´a quando ´atomos de carbono s˜ao removidos da estrutura
e substitu´ıdos por outros ´atomos tais como B, N , Si e mais recentemente, substitu´ıdos
por P [39]. Em geral, os ´atomos substitutos comportam-se de igual modo ao carbono
no que diz respeito a hibridiza¸c˜ao, a fim de garantir a estabilidade da estrutura, mas
induzem propriedades completamente diferentes e m rela¸c˜ao a estrutura eletrˆonica original.
A utiliza¸c˜ao de metais tamb´em modifica consideravelmente as estruturas e as tornam
quimicamente mais reativas devido ao excesso ou falta de el´etrons em rela¸c˜ao ao carbono
criando naturalmente sistemas dopados tipo n e tipo p, respectivamente.
Dopagem com ´atomo de boro (B) em grafite mostrou um aumento da cristalinidade
do grafite (aumento das distˆancias no plano e diminui¸c˜ao das distˆancias interlamelares)
[40]. Folhas de grafeno dopadas com nitrogˆenio (N) tamb´em j´a foram estudadas [41, 42] e
o observou-se que p equenas concentra¸c˜oes de dopagem s˜ao capazes de diminuir a cristalin-
idade destes materiais [43]. Grafite dopado com N tem s ido obtido experimentalmente em
altas temperaturas [44]. Este sistema h´ıbrido tem uma reatividade qu´ımica aumentada
nas regi˜oes ricas em N devido ao excesso de cargas.
41
Figura 18: Efeitos da dopagem substitucional de Boro e Nitrogˆenio em um SWNT (10,10). [39]
Efeitos de dopagem em nanotubos de carbono com B e N refletem tra¸cos fortemente
localizados nas bandas de valˆencia e de condu¸c˜ao, respectivamente, dependendo da con-
centra¸c˜ao dos dopantes. Tais sistemas tˆem comportamento eletrˆonico de condutor do
tipo-p e tipo-n respectivamente, devido a falta ou excesso de el´etrons no B ou N em
rela¸c˜ao ao carbono (ver Figura 18). Trabalhos recentes [45, 46] sugerem tamb´em que
nanotubos dopados com B ou N tˆem suas propriedades mecˆanicas significativamente al-
teradas. O valor do m´odulo de Young ´e reduzido de aproximadamente 1TPa para 30GPa
quando dopado com altas concentra¸c˜oes de N. Dopagens com outros elementos tais como
Si e P s˜ao poss´ıveis nos SWNTs [47, 48]. Tubos dopados com Si foram previstos e mostram
fortes deforma¸c˜oes na superf´ıcie cil´ındrica dos tubos tornando essas regi˜oes mais reativas
que os tubos n˜ao dopados [49].
2.3 Dopagens Exo´edricas (Intercala¸c˜ao) e Endo´edricas
(Encapsulamento)
Essas dopagens envolvem process os de funcionaliza¸c˜ao covalente e n˜ao-covalente. A
funcionaliza¸c˜ao covalente tamb´em pode ser entendida como adsor¸c˜ao qu´ımica e sua prin-
cipal caracter´ıstica ´e que tanto a mol´ecula dopante como a estrutura de carbono s˜ao signi-
ficativamente modificadas tanto eletronicamente como, em alguns casos, estruturalmente.
Este processo envolve energias de adsor¸c˜ao relativamente altas da ordem das pr´oprias
liga¸c˜oes qu´ımicas entre os ´atomos de carbono, formando uma t´ıpica liga¸c˜ao qu´ımica c o-
42
valente entre as estruturas, com grande compartilhamento de carga. A funcionaliza¸c˜ao
n˜ao-covalente pode ser interpretado como uma adsor¸c˜ao f´ısica. N˜ao h´a forma¸c˜ao de uma
liga¸c˜ao qu´ımica propriamente dita e, em geral, as energias de adsor¸c˜ao s˜ao relativamente
baixas. O processo de adsor¸c˜ao f´ısica ´e governado por intera¸c˜oes tipo Van der Walls.
A principal vantagem da adsor¸c˜ao n˜ao-covalente (adsor¸c˜ao f´ısica) sobre a adsor¸c˜ao
covalente (adsor¸c˜ao qu´ımica) ´e que a primeira pode modificar as propriedades eletrˆonicas
de uma estrutura de carbono (SWNTs, fulerenos, grafeno, etc) de maneira consider´avel
mas n˜ao modifica drasticamente sua estrutura atˆomica tornando o processo facilmente
revers´ıvel e preservando quase a totalidade das propriedades advindas do confinamento
quˆantico. Como n˜ao h´a a forma¸c˜ao de liga¸c˜oes qu´ımicas entre os sistemas interagentes,
as propriedades qu´ımicas e mecˆanicas s˜ao fracamente perturbadas. Um exemplo muito
ilustrativo do uso dessa caracter´ıstica da funcionaliza¸c˜ao n˜ao-covalente ´e a solubiliza¸c˜ao
dos nanotubos de carbono envolvendo-os (individualmente) com cadeias polim´ericas de
surfactantes [50]. Esse processo revolucionou a ´area de pesquisa em nanotubos de carbono
porque permitiu observar o espectro de fotoluminescˆencia dos nanotubos individuais cujos
dados serviram como base para apontar/corrigir deficiˆencias nos modelos semi- emp´ıricos
usados na descri¸c˜ao de suas propriedades eletrˆonicas e ´oticas.
2.3.1 Dopagens Exo´edricas
Muitos trabalhos tˆem sido publicados estudando o comportamento de mol´eculas e
´atomos interagindo externamente `a superf´ıcie de nano estruturas de carbono. Sabe-se que
os feixes de SWNTs podem ter um comportamento anf´otero, ou seja, doar ou aceitar
el´etrons dependendo dos sistemas dopantes [51, 52].
SWNTs dopados com pot´assio na superf´ıcie podem ter sua resistˆencia el´etrica `a tem-
peratura ambiente bem reduzida em rela¸c˜ao a SWNTs n˜ao-dopados [52]. Metais alcalinos
intercalados se comportam como doadores de el´etrons. Efeitos de transferˆencia de carga
enfraquece as liga¸c˜oes C- C e desloca os picos do espectro Raman dos SWNTs para baixas
freq¨uˆencias. Comportamento similares s˜ao observados quando compostos s˜ao intercala-
dos em grafite, os quais dependendo do seu comportamento doador/aceitador ocasiona
varia¸c˜oes no espectro ´otico destas nanoestruturas de carbono [53, 54].
Um dos campos mais estudados em CNTs e no grafite (grafeno) ´e a possibilidade
destes materiais interagirem com mol´eculas gasosas com a finalidade de utiliz´a-los como
sensores. Resultados te´oricos apontam que as propriedades eletrˆonicas dos SWNTs e dos
MWNTs podem ser extremamente sens´ıveis `a adsor¸c˜ao f´ısica de certas mol´eculas tais
43
Figura 19: (A) Densidade de Estados (DOS) para o SWNT (10,10) puro interagindo com NO
2
.
(B) Curva do potencial de energia de intera¸c˜ao mos trando que a adsor¸c˜ao de NO
2
em SWNTs
pode ser quiralmente seletiva. [39]
como NO
2
,O
2
, NH
3
e N
2
[55] apesar de interagirem fracamente. A presen¸ca de NO
2
´e
extremamente influente na superf´ıcie dos nanotubos e quiralmente seletiva (ver Figura 19).
O car´ater doador ou aceitador de esp´ecies dopantes modificam os tipos de portadores no
grafeno (el´etrons ou buracos) afetando drasticamente a densidade de portadores no ponto
de Dirac com reflexos muito f ortes nas propriedades de transporte. Neste sentido, um
trabalho recente [56] demonstrou o potencial do grafeno detectar apenas uma mol´ecula.
Atrav´es de medidas de efeito Hall quˆantico, os autores mostraram que quando interagindo
com grafeno o NO
2
, H
2
O e I
2
comportam-se como aceitadores de el´etrons enquanto
que NH
3
, CO e etanol comportam-se como doadores de el´etrons.
´
E um exemplo de
funcionaliza¸c˜ao n˜ao-covalente mas que induz pequenos efeitos de transferˆencia de carga
os quais modificam significativamente as propriedades de transporte deste materiais [57].
Intera¸c˜oes entre mol´eculas orgˆanicas e os SWNTs s˜ao, em geral, governadas por in-
tera¸c˜oes de Van der Walls e intera¸c˜oes tipo π−π . Estudos te´oricos nas mol´eculas orgˆanicas
arom´aticas TCNQ (7,7,8,8-Tetracianoquinodimetano) [58], benzeno [59] e naftaleno [60],
tˆem revelado que os valores de transferˆencia de carga e as energias de adsor¸c˜ao s˜ao ex-
tremamente dependentes do diˆametro dos tubos e da conforma¸c˜ao estrutural do sistema
dopante. Nanotubos de Carbono tamb´em tˆem sido propostos como sistemas eficientes
para remo¸c˜ao de poluentes, tais como diclorobenzeno [61, 62] e dioxina [63]. Mostra-se
atrav´es de resultados experimentais [63] e te´oricos [64] que os nanotubos de carbono s˜ao
capazes de remover dioxinas do ambiente atrav´es da intera¸c˜ao entre os an´eis da dioxina
com os an´eis do tubo. Os resultados te´oricos mostraram que SWNTs defeituosos podem
ser mais eficientes nessa tarefa. Comportamento semelhante foi observado para o 1,2-
44
diclorobenzeno, cuja adsor¸c˜ao nas paredes dos nanotubos ocorre via intera¸c˜oes do tipo
empilhamento π (π-stacking) [62, 65].
O estudo de nanotubos interagindo com mol´eculas doadoras e receptoras ´e importante
tamb´em para o entendimento das propriedades dos nanotubos. Um estudo recente envol-
vendo nanotubos de carbono de paredes duplas (DWNT) interagindo com Br
2
mostrou
que a dopagem modifica os valores das transi¸c˜oes eletrˆonicas dos nanotubos, deslocando-
as para altas energias para alguns tubos e para baixas energias para outros [66]. Esse
estudo tamb´em revelou que os nanotubos me t´alicos s˜ao mais sens´ıveis `a presen¸ca do Br
2
que os semicondutores. Esse sistema ´e interessante porque ´e poss´ıvel observar tamb´em o
espectro das mol´eculas de Br
2
e identificar os picos no espectro Raman relacionado com
o dopante (Figura 20).
Figura 20: Espectros Raman de DWNT puros e intercalados com Br
2
na regi˜ao do modo RBM
(a) e na regi˜ao da banda G (b). [66]
2.3.2 Dopagens Endo´edricas
Acontecem quando compostos s˜ao introduzidos dentro das nanoestruturas carbonosas
que apresentam cavidades tais como os fulerenos e nanotubos. Nos CNTs, a descoberta
da propriedade de capilaridade dos tubos desencadeou uma nova ´area de pesquisa, sendo
poss´ıvel encapsular mol´eculas, ´atomos e at´e estruturas cristalinas 1D no interior dos na-
notubos. Os primeiros trabalhos te´oricos [67] e experimentais [68] nesse campo tiveram
como objetivo explorar as regi˜oes internas dos nanotubos atrav´es da inclus˜ao de part´ıculas
met´alicas, ´oxidos de chumbo e outros materiais, observando poss´ıveis modifica¸c˜oes eletrˆonicas
nos nanotubos [69, 70].
45
Nanotubos de carbono podem tamb´em ser preenchidos com C
60
formando interes-
santes estruturas h´ıbridas similares `as vagens de ervilhas (peapods)[71]. Tais sistemas
permitiram a observa¸c˜ao em tempo real de fenˆomenos de dimeriza¸c˜ao, difus˜ao e coa-
lescˆencia em n´ıvel molecular [72, 73]. Tem s ido tamb´em bastante investigado a abilidade
que os CNTs tˆem para armazenar H
2
devido o car´ater das for¸cas no interior dos tubos
serem altamente atrativas [74]. Este resultado sugere que nanotubos de carbono podem
ser introduzidos na mecˆanica veicular para construir c´elulas de combust´ıveis `a base de
H
2
.
Sistemas unidimensionais como os CNTs tamb´em podem ser utilizados para encapsu-
lamento de metalocenos [75] e sistemas amorfos unidimensionais [76]. Uma outra possi-
bilidade ´e estudar o e scoamento de mol´eculas de ´agua dentro dos nanotubos com grande
interesse para a biologia e nanoflu´ıdica e possibilitar poss´ıveis rea¸c˜oes qu´ımicas no interior
dos CNTs [77, 78]. A cavidade do nanotubo ´e um reator muito especial em virtude da
dimens˜ao. Efeitos de compostos orgˆanicos como os metalocenos dentro de SWNTs con-
duzem a um sistema h´ıbrido que afeta diretamente as propriedades eletrˆonicas e ´oticas
dos tubos [79].
Alguns metais de transi¸c˜ao com Ti, Pd, Mn, Fe, etc., mostram-se como elementos
com grande capacidade de adsorver nas paredes dos SWNTs. O que ´e mais interessante ´e
que esse metais podem ter um comportamento completamente diferente quando adsorvi-
dos exoedralmente e endoedralmente `as paredes de um nanotubo. Resultados te´oricos
mostram que o Ferro interage covalentemente com um SWNT, de tal forma que quando
o ´atomo interage dentro do tubo h´a uma significativa redu¸c˜ao da magnetiza¸c˜ao devido
ao efeito de confinamento, quando comparado com a intera¸c˜ao do ´atomo com a parede
externa tubo [80].
46
3 Metodologia
3.1 Introdu¸c˜ao
A descri¸c˜ao quˆantica completa de um sistema de muitas part´ıculas tem sido, desde
o come¸co do s´eculo passado, um alvo importante para os f´ısicos. Com o advento da
equa¸c˜ao de Schr¨odinger criou-se uma expectativa enorme quanto a sua eficiˆencia ao ser
aplicada a ´atomos, mol´eculas, cristais e e tc. Mas, logo no princ´ıpio os f´ısicos observaram
que havia grandes dificuldades a serem superadas. Solu¸c˜oes anal´ıticas da equa¸c˜ao de
Schr¨odinger s˜ao poss´ıveis somente para poucos sistemas e solu¸c˜oes num´ericas exatas s´o
eram encontradas para um pequeno n´umero de ´atomos e mol´eculas. Ent˜ao, era necess´ario
fazer aproxima¸c˜oes, restringir a aplicabilidade das equa¸c˜oes e desenvolver novas id´eias para
corrigir os c´alculos dos sistemas estudados. Se podemos falar que a mat´eria ´e composta
de n´ucleos positivamente carregados e de el´etrons, ent˜ao precisamos considerar o fato
que os n´ucleos s˜ao de 10
3
a 10
4
vezes mais pesados que os el´etrons. Isto torna poss´ıvel,
em excelente aproxima¸c˜ao, separar a discuss˜ao do movimento eletrˆonico da discuss˜ao
do movimento nuclear, pois os el´etrons se movimentam muito mais rapidamente que os
n´ucleos. Em outras palavras, os el´etrons “percebem” os n´ucleos como im´oveis, ao passo
que, para os n´ucleos s´o a m´edia do movimento eletrˆonico ´e que interessa. Esta aproxima¸c˜ao
feita para um sistema de el´etrons e n´ucleos (pr´otons e nˆeutrons) ´e a chamada Aproxima¸c˜ao
Adiab´atica de Born-Oppenheimer (BO) cujos ingredientes fundamentais s˜ao descritos a
seguir.
3.2 Aproxima¸c˜ao Born-Oppenheimer
O hamiltoniano completo de um sistema de M n´ucleos e N el´etrons pode ser repre-
sentado por
ˆ
H = −
¯h
2
2
M
α=1
∇
2
α
M
α
−
¯h
2
2m
e
N
i=1
∇
2
i
−
e
2
4π
0
M
α=1
N
i=1
Z
α
|
−→
r
i
−
−→
R
α
|
+
e
2
4π
0
M
(α≤β)
Z
α
Z
β
|
−→
R
α
−
−→
R
β
|
+
47
+
e
2
4π
0
N
(i≤j)
1
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
ˆ
H =
ˆ
T
n
(
−→
R
α
) +
ˆ
T
e
(
−→
r
i
) +
ˆ
V
e−n
(
−→
r
i
,
−→
R
α
) +
ˆ
V
n−n
(
−→
R
α
,
−→
R
β
) +
ˆ
V
e−e
(
−→
r
i
,
−→
r
j
),
considerando as coordenadas eletrˆonicas e nucleares por
−→
r
i
e
−→
R
α
, respectivamente. O
termo
ˆ
T
n
(
−→
R
α
) representa a energia cin´etica dos n´ucleos,
ˆ
T
e
(
−→
r
i
) ´e o operador energia
cin´etica dos el´etrons,
ˆ
V
e−n
(
−→
r
i
,
−→
R
α
) ´e o potencial eletrost´atico da intera¸c˜ao entre os el´etrons
com carga −e e os n´ucleos positivamente carregados com carga +Z
α
e. O pen´ultimo termo
ˆ
V
n−n
(
−→
R
α
,
−→
R
β
) representa a intera¸c˜ao entre os n´ucleos e
ˆ
V
e−e
(
−→
r
i
,
−→
r
j
), a intera¸c˜ao entre os
el´etrons.
O problema a ser resolvido ´e a Equa¸c˜ao de Schr¨odinger para este sistema de muitos cor-
pos. A formula¸c˜ao te´orica da aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer ´e bem simples. Define-se
o operador Hamiltoniano eletrˆonico como
ˆ
H
e
=
ˆ
T
e
(
−→
r
i
) +
ˆ
V
e−n
(
−→
r
i
,
−→
R
α
) +
ˆ
V
e−e
(
−→
r
i
,
−→
r
j
), (3.1)
e sup˜oem-se que para uma configura¸c˜ao nuclear sejam conhecidas todas as autofun¸c˜oes
eletrˆonicas e as autoenergias designadas por ψ
m
(
−→
r
i
;
−→
R
α
) e ε
m
(
−→
R
α
) respectivemente, de tal
forma que
ˆ
H
e
ψ
m
(
−→
r
i
;
−→
R
α
) = ε
m
(
−→
R
α
)ψ
m
(
−→
r
i
;
−→
R
α
) m = 1, 2, . . . , ∞. (3.2)
Como o conjunto {ψ
m
(
−→
r
i
;
−→
R
α
)} ´e completo, ele constitui uma base, ent˜ao podemos
expandir a fun¸c˜ao de onda total do sistema (n´ucleos e el´etrons) nesta base,
ξ
λ
(
−→
r
1
, . . . ,
−→
r
N
,
−→
R
1
, . . . ,
−→
R
M
) =
m
Θ
λ
m
(
−→
R
α
)ψ
m
(
−→
r
i
;
−→
R
α
). (3.3)
Ent˜ao, ap´os desprezarmos termos da ordem de m
e
/M
α
os quais, comparados com o
termo cin´etico nuclear e a energia eletrˆonica, s˜ao pequenos [81], podemos escrever que:
ˆ
T
n
(
−→
R
α
) +
ˆ
V
n−n
(
−→
R
α
,
−→
R
β
) + ε
l
(
−→
R
α
)
Θ
λ
l
(
−→
R
α
) = E
λ
Θ
λ
l
(
−→
R
α
). (3.4)
Ent˜ao, a equa¸c˜ao para os n´ucleos ser´a resolvida utilizando equa¸c˜oes cl´assicas de movi-
mento com um potencial efetivo U
ef
(
−→
R
α
).
U
ef
(
−→
R
1
, . . . ,
−→
R
M
) =
ˆ
V
n−n
(
−→
R
1
, . . . ,
−→
R
M
) + ε
l
(
−→
R
1
, . . . ,
−→
R
M
)
−→
F
α
= −∇
α
U
ef
(
−→
R
1
, . . . ,
−→
R
M
)
48
A energia eletrˆonica ε
l
(
−→
R
α
) ´e encontrada atrav´es da solu¸c˜ao do problema eletrˆonico:
ˆ
H
e
ψ
m
= ε
m
ψ
m
ˆ
T
e
(
−→
r
i
) +
ˆ
V
e−n
(
−→
r
i
,
−→
R
α
) +
ˆ
V
e−e
(
−→
r
i
,
−→
r
j
)
ψ
m
= ε
m
ψ
m
−¯h
2
2m
e
N
i=1
∇
2
i
−
e
2
4π
0
M
α=1
N
i=1
Z
α
|
−→
r
i
−
−→
R
α
|
+
e
2
4π
0
N
i,j
1
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
ψ
m
= ε
m
ψ
m
N
i=1
ˆ
h(
−→
r
i
) +
1
2
N
i,j
ˆ
V (
−→
r
i
,
−→
r
j
)
ψ
m
= ε
m
ψ
m
,
onde
ˆ
h(
−→
r
i
) =
−¯h
2
2m
e
∇
2
i
−
e
2
4π
0
M
α=1
Z
α
|
−→
r
i
−
−→
R
α
|
ˆ
V (
−→
r
i
,
−→
r
j
) =
e
2
4π
0
1
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
.
Aqui,
ˆ
h(
−→
r
i
) ´e o operador que representa a energia cin´etica de um el´etron juntamente
com o potencial iˆonico o qual est´a submetido. O termo
ˆ
V (
−→
r
i
,
−→
r
j
) representa a intera¸c˜ao
entre os el´etrons e a introdu¸c˜ao de um fator (1/2) se deve a permiss˜ao de contagem dupla
nos somat´orios com exce¸c ˜ao para termos onde i = j.
O problema eletrˆonico ´e intrinsecamente quˆantico e n˜ao p ode ser atacado de maneira
cl´assica. O problema est´a em encontrar uma fun¸c˜ao de onda apropriada que repre-
sente o sistema eletrˆonico. No Apˆendice A est˜ao descritos alguns m´etodos que, embora
n˜ao fa¸cam parte da metodologia do c´odigo computacional utilizado nesta disserta¸c˜ao (o
SIESTA), introduzem conceitualmente alguns termos presentes na Teoria do Funcional
da Densidade (DFT).
3.3 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Uma abordagem diferente do problema eletrˆonico foi, inicialmente e de forma sepa-
rada, feita p or Thomas (1927) e Fermi (1928) (ver Apˆendice A.3), os quais propuseram
um esquema baseado na densidade eletrˆonica do sistema n(
−→
r ) no lugar de uma complexa
fun¸c˜ao de onda de N vari´aveis correlacionadas, diferentemente dos m´etodos de Hartree
e Hartree-Fock. Neste novo m´etodo, a densidade n(
−→
r ) desempenha um papel impor-
tante na qual o sistema de el´etrons p ode ser comparado, de uma maneira figurativa, a
um l´ıquido cl´assico. A DFT considera o efeito do potencial de Hartree e de troca (do
inglˆes, exchange) sobre a densidade eletrˆonica do sistema. Esta teoria ainda implementa
49
o problema introduzindo os efeitos de correla¸c˜ao entre as part´ıculas e recebeu um rigoroso
embasamento te´orico com o trabalho de Hohenberg e Kohn [82] em 1964, e depois por
Kohn e Sham [83] em 1965.
3.3.1 O Formalismo de Hohenberg-Kohn
Partindo do hamiltoniano eletrˆonico temos
ˆ
H
e
=
ˆ
T
e
+
ˆ
V
e−e
+
N
i=1
ˆ
V
ext
(r
i
), (3.5)
onde
ˆ
T
e
e
ˆ
V
e−e
s˜ao, respectivamente, operadores de energia cin´etica e de intera¸c˜ao
el´etron-el´etron.
ˆ
V
ext
(r) ´e o potencial sentido pelos el´etrons devido a presen¸ca dos n´ucleos.
Para toda densidade eletrˆonica ρ(r) que pode ser representada por uma fun¸c˜ao de onda
antisim´etrica de N vari´aveis Ψ(r
1
, r
2
, . . . , r
N
), define-se o seguinte funcional
ˆ
F [ρ] = Ψ
ρ
|
ˆ
T
e
+
ˆ
V
e−e
|Ψ
ρ
. (3.6)
O funcional
ˆ
F [ρ] ´e chamado de universal para qualquer sistema Coulombiano no
sentido de que n˜ao depende de nenhum sistema espec´ıfico nem do potencial externo
ˆ
V
ext
(r).
Se podemos representar a densidade ρ(r) atrav´es da fun¸c˜ao de onda total, ent˜ao a energia
ser´a calculada como:
E[ρ] = Ψ
ρ
|
ˆ
H
e
|Ψ
ρ
=
ˆ
F [ρ] +
drρ(r)
ˆ
V
ext
(r) (3.7)
Teorema 1: A densidade eletrˆonica ρ
GS
(r) do estado fundamental ´e um funcional
´unico, a menos de uma constante aditiva trivial, do pote ncial externo
ˆ
V
ext
(r)
A prova disso ´e simples e procede por reductio ad absurdum onde assumimos que outro
potencial
ˆ
V
ext
(r) (diferente de
ˆ
V
ext
(r) + C), com seu estado fundamental Ψ
GS
origina a
mesma densidade ρ
GS
(r). Vamos fazer para o caso em que o estado fundamental Ψ
GS
´e
n˜ao-degenerado, mas isto pode ser facilmente estendido para o caso degenerado. Ent˜ao,
ˆ
V
ext
(r) e
ˆ
V
ext
(r) determinam dois hamiltonianos diferentes
ˆ
H
e
e
ˆ
H
e
, respectivamente. Se
E
GS
´e estado fundamental, pode-se dizer que:
E
GS
= Ψ
GS
|
ˆ
H
e
|Ψ
GS
e E
GS
= Ψ
GS
|
ˆ
H
e
|Ψ
GS
(3.8)
50
Desta forma de vemos, obrigatoriamente, ter:
E
GS
< Ψ
GS
|
ˆ
H
e
|Ψ
GS
E
GS
< Ψ
GS
|
ˆ
T
e
+
ˆ
V
e−e
+
N
i
ˆ
V
ext
(r
i
)|Ψ
GS
E
GS
< Ψ
GS
|
ˆ
T
e
+
ˆ
V
e−e
+
N
i
ˆ
V
ext
(r
i
)
+
N
i
ˆ
V
ext
(r
i
) −
N
i
ˆ
V
ext
(r
i
)|Ψ
GS
E
GS
< Ψ
GS
|
ˆ
H
e
|Ψ
GS
+ Ψ
GS
|
N
i
ˆ
V
ext
(r
i
) −
N
i
ˆ
V
ext
(r
i
)|Ψ
GS
E
GS
< E
GS
+
ρ
GS
(r){
ˆ
V
ext
(r) −
ˆ
V
ext
(r)}dr (3.9)
Utilizamos que a fun¸c˜ao de onda Ψ
GS
produz, como suposto, a mesma densidade
do estado fundamental ρ
GS
(r) (ver Eq A.47). Raciocinando atrav´es do outro estado
fundamental temos
E
GS
< Ψ
GS
|
ˆ
H
e
|Ψ
GS
E
GS
< E
GS
+
ρ
GS
(r){
ˆ
V
ext
(r) −
ˆ
V
ext
(r)}dr, (3.10)
somando 3.9 com 3.10 chegamos a seguinte contradi¸c˜ao:
E
GS
+ E
GS
< E
GS
+ E
GS
. (3.11)
Isto significa que n˜ao existe outro
ˆ
V
ext
(r) tal que origine a mesma densidade eletrˆonica
do estado fundamental ρ
GS
(r). Deste mo do, a densidade ρ
GS
(r) ´e unicamente determinada
por
ˆ
V
ext
(r).
Teorema 2: O funcional da energia dado por E[ρ] =
ˆ
F [ρ] +
drρ(r)
ˆ
V
ext
(r) (Eq. 3.7)
assume valor m´ınimo para a densidade eletrˆonica do estado fundamental ρ
GS
(r).
Este teorema est´a baseado num princ´ıpio variacional. Assumindo densidades ˜ρ(r)
restritas a condi¸c˜oes tais como ˜ρ(r) ≥ 0 e
˜ρ(r)dr = N, ´e sabido que para um sistema de
N part´ıculas o funcional da energia de
˜
Ψ ´e igual a:
E[
˜
Ψ] =
˜
Ψ|
ˆ
H
e
|
˜
Ψ =
˜
Ψ|
N
i
ˆ
V
ext
(r
i
)|
˜
Ψ +
˜
Ψ|
ˆ
T
e
+
ˆ
V
e−e
|
˜
Ψ (3.12)
o qual ter´a um valor m´ınimo para o estado
˜
Ψ que represente o estado fundamental (
˜
Ψ =
Ψ
GS
) ao fazermos varia¸c˜oes em
˜
Ψ, mantendo fixo o n´umero de part´ıculas pelo v´ınculo da
Eq. A.57. Em particular, se tomarmos uma fun¸c˜ao tentativa
˜
Ψ a qual corresponde a uma
51
densidade ˜ρ(r) e utilizarmos esta fun¸c˜ao para o funcional da Eq. 3.7 teremos,
˜
Ψ|
ˆ
H
e
|
˜
Ψ =
˜ρ(r)
ˆ
V
ext
(r)dr + F [˜ρ] = E
v
[˜ρ] (3.13)
o que obrigatoriamente exige que:
E
v
(˜ρ) ≥ E
v
(˜ρ
GS
) (3.14)
Uma outra interessante maneira de abordar o segundo teorema de Hohenberg-Kohn
foi dada por Levy [84] e Lieb [85]. O processo de minimiza¸c˜ao da energia ´e separado em
dois passos. Para uma dada densidade ˜ρ(r) existe uma infinita classe de fun¸c˜oes {Ψ
˜ρ
}
que correspondem a esta mesma densidade devido a quadratura da integral da Eq. A.47.
No caso do estado fundamental existe uma infinidade de fun¸c˜oes antisim´etricas que cor-
respondem a mesma densidade ρ
GS
(r) (n˜ao necessariamente s˜ao estados fundamentais do
sistema). Para encontrar ent˜ao o verdadeiro estado fundamental Ψ
GS
procede-se atrav´es
de uma “busca vinculada” (constrained search method). Minimiza-se o funcional da ener-
gia em rela¸c˜ao a esta classe de fun¸c˜oes de onda antisim´etricas {Ψ
˜ρ
} para uma densidade
˜ρ(r) fixa, ent˜ao minimiza-se o funcional resultante em rela¸c˜ao as densidades ˜ρ(r).
E
GS
= min
˜
Ψ
˜
Ψ|
ˆ
T
e
+
ˆ
V
e−e
+
N
i=1
ˆ
V
ext
(r
i
)|
˜
Ψ
E
GS
= min
˜ρ
min
˜
Ψ→˜ρ
˜
Ψ|
ˆ
T
e
+
ˆ
V
e−e
+
N
i=1
ˆ
V
ext
(r
i
)|
˜
Ψ
E
GS
= min
˜ρ
min
˜
Ψ→˜ρ
˜
Ψ|
ˆ
T
e
+
ˆ
V
e−e
|
˜
Ψ
+
ˆ
V
ext
(r)˜ρ(r)dr
E
GS
= min
˜ρ
F
min
[˜ρ] +
ˆ
V
ext
(r)˜ρ(r)dr
E
GS
= min
˜ρ
E[˜ρ] (3.15)
3.3.2 Transforma¸c˜ao dos Funcionais e As E qua¸c˜oes de Kohn-
Sham
Como vimos nas se¸c˜oes anteriores o funcional F [˜ρ] ´e chamado de universal por n˜ao
depender do p otencial externo
ˆ
V
ext
(r) e conseq¨uentemente vale para todo sistema de
el´etrons com intera¸c˜oes Coulombianas. Devido as intera¸c˜oes Coulombianas serem de longo
alcance, ´e mais conveniente retirar de F [˜ρ] a intera¸c˜ao cl´assica Coulombiana e escrever
F [˜ρ] =
e
2
8π
0
drd
r
˜ρ(r)˜ρ(
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
+ G[˜ρ]. (3.16)
52
E[˜ρ] pode ser escrito como
E
v
[˜ρ] =
v(r)˜ρ(r) +
e
2
8π
0
drd
r
˜ρ(r)˜ρ(
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
+ G[˜ρ], (3.17)
onde G[˜ρ] ´e um func ional universal assim como F [˜ρ].
Hohenberg e Kohn contribu´ıram com a explora¸c˜ao do funcional G[˜ρ] e fizeram v´arias
aproxima¸c˜ao e expans˜oes em termos da fun¸c˜ao de correla¸c˜ao. Utilizaram as matrizes
densidades de uma de duas part´ıculas, ρ
1
(r,
r
) e ρ
2
(r,
r
; r,
r
), respectivamente, e en-
contraram resultados interessantes para G[˜ρ] nos casos de sistemas como pouca varia¸c˜ao
na densidade, inclusive recaindo como primeira aproxima¸c˜ao nas equa¸c˜oes de Thomas-
Fermi. Mas foi em 1965 que Kohn e Sham [83] tornaram o formalismo da DFT feito
por Hohenberg-Kohn mais pr´atico. Eles propuseram para G[˜ρ] um esquema an´alogo ao
m´etodo de Hartree mas contendo uma grande parte dos efeitos de troca-correla¸c˜ao. Es-
crevendo G[˜ρ] como
G[˜ρ] = T
o
[˜ρ] + E
xc
[˜ρ] (3.18)
retira-se de G[˜ρ], o termo T
o
[˜ρ] que representa a energia cin´etica de um g´as de el´etrons
n˜ao interagentes em termos da densidade eletrˆonica ˜ρ(r). As corre¸c˜oes da energia cin´etica
real T [˜ρ] de um sis tema interagente juntamente com efeitos de troca e correla¸c˜ao estariam
reunidas no termo E
xc
[˜ρ]. Logicamente, para uma densidade arbitr´aria ˜ρ(r) n˜ao se pode
dar ainda uma express˜ao exata para E
xc
[˜ρ]. Assim, o princ´ıpio variacional de Hohenberg-
Kohn para el´etrons interagentes toma a forma
E
GS
≤ E
v
[˜ρ] =
v
ext
(r)˜ρ(r) +
e
2
8π
0
drd
r
˜ρ(r)˜ρ(
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
+ T
o
[˜ρ] + E
xc
[˜ρ].
Isto equivale a encontrar uma densidade ˜ρ(r) tal que,
δE
v
[˜ρ] = 0 com
˜ρ(r)dr = N
o que conduz a
δ
E
v
[˜ρ(r)] −µ(
˜ρ(r)dr − N)
= 0
δ
v(r)˜ρ(r) +
e
2
8π
0
drd
r
˜ρ(r)˜ρ(
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
+ T
o
[˜ρ] + E
xc
[˜ρ] −µ(
˜ρ(r)dr − N)
= 0.
Resolvendo es ta ´ultima equa¸c˜ao, temos
v(r)δ ˜ρ(r) +
e
2
4π
0
drd
r
δ ˜ρ(r)˜ρ(
r
)
|r −
r
|
+ δT
o
[˜ρ] + δE
xc
[˜ρ] −µ
δ ˜ρ(r)dr = 0. (3.19)
53
Pela defini¸c˜ao da diferencial funcional para um determinado funcional A[˜ρ] podemos
escrever
δA[˜ρ] =
δA[˜ρ]
δ ˜ρ(r)
δ ˜ρ(r)dr. (3.20)
Aplicando 3.20 a Eq 3.19 temos
v(r) +
˜ρ(
r
)
|r −
r
|
d
r
− µ(r) +
δE
xc
[˜ρ]
δ ˜ρ(r)
+
δT
o
[˜ρ]
δ ˜ρ(r)
δ ˜ρ(r)dr = 0. (3.21)
Analisando agora o caso de el´etrons n˜ao interagentes sujeitos a um mesmo potencial
qualquer ˜v(r) externo a todos, sabemos que devemos resolver apenas uma equa¸c˜ao de
Schr¨odinger para um ´unico el´etron, ou seja,
−¯h
2
∇
2
2m
e
+ ˜v(r) −
i
ϕ
i
(r) = 0. (3.22)
Neste racioc´ınio, a energia total total e a densidade eletrˆonica deste sistema seriam
escritas como
E
T otal
=
N
i=1
i
e ˜ρ(r) =
N
i=1
|ϕ
i
(r)|
2
. (3.23)
Aplicando o princ´ıpio variacional sobre o funcional da energia para o hamiltoniano
completo deste sistema,
E = Ψ|
N
i=1
−¯h
2
∇
2
i
2m
e
+
N
i=1
˜v(r
i
)
|Ψ
E = Ψ|
ˆ
T |Ψ +
˜v(r)˜ρ(r)dr
E[˜ρ(r)] = T
o
[˜ρ(r)] +
˜v(r)˜ρ(r)dr. (3.24)
Se minimizarmos este funcional sob o mesmo v´ınculo (Eq. A.96) teremos
˜v(r) − µ(r) +
δT
o
[˜ρ]
δ ˜ρ(r)
δ ˜ρ(r)dr = 0. (3.25)
Esta ´ultima equa¸c˜ao ´e semelhante a Eq A.13, obtida na aproxima¸c˜ao de Hartree onde
o el´etron se move sob um potencial efetivo (ver Apˆendice A). Comparando a Eq A.13
com as Eqs 3.25 e 3.21, Kohn e Sham conclu´ıram que a densidade eletrˆonica para o caso
de el´etrons interagentes tamb´em poderia ser es crita no estado fundamental como
˜ρ
GS
(r) =
N
i=1
|ϕ
KS
i
(r)|
2
, (3.26)
onde ϕ
KS
i
(r) s˜ao chamados orbitais de Kohn-Sham e seriam solu¸c˜oes de uma equa¸c˜ao do
54
tipo Schr¨odinger de um ´unica part´ıcula com um potencial efetivo v
ef
(r) dado por,
v
ef
(r) = v(r) +
˜ρ(
r
)
|r −
r
|
d
r
+ v
xc
(r) (3.27)
onde
v
xc
(r) =
δE
xc
[˜ρ]
δ ˜ρ(r)
. (3.28)
Ent˜ao, podemos escrever as equa¸c˜oes de Kohn-Sham como
−¯h
2
∇
2
2m
+ v
ef
(r) −
KS
i
ϕ
KS
i
(r) = 0. (3.29)
A energia do estado fundamental (ver Eq. 3.24) ser´a dada por
E[˜ρ] =
v(r)˜ρ(r) +
e
2
8π
0
drd
r
˜ρ(r)˜ρ(
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
+ T
o
[˜ρ] + E
xc
[˜ρ]. (3.30)
Da Eq. 3.27, v(r) ´e escrito como
v(r) = v
ef
(r) −
˜ρ(
r
)
|r −
r
|
d
r
− v
xc
(r). (3.31)
Assim a Eq. 3.30 torna-se
E[˜ρ] = T
o
[˜ρ] +
v
ef
(r)˜ρ(r) −
e
2
8π
0
drd
r
˜ρ(r)˜ρ(
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
+ E
xc
[˜ρ] −
v
xc
(r)˜ρ(r)dr
E[˜ρ] =
N
i=1
KS
i
−
e
2
8π
0
drd
r
˜ρ(r)˜ρ(
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
+ E
xc
[˜ρ] −
v
xc
(r)˜ρ(r)dr. (3.32)
Devemos observar que o potencial efetivo de Kohn-Sham dado pela Eq. 3.27 depende
de ˜ρ(r) que conseq¨uentemente depende de v
ef
. Assim, a solu¸c˜ao para Eq. 3.29 deve
ser obtida atrav´es de um c´alculo autoconsistente (ver Figura 21), ou seja, escolhemos
um conjunto de “fun¸c˜oes tentativas” (base de Kohn-Sham) a fim de encontrar o potencial
efetivo de Kohn-Sham; resolvemos o problema de autovalores de Kohn-Sham; encontramos
um novo conjunto de base e comparamos com o conjunto anterior atrav´es de um certo
crit´erio de convergˆencia e caso n˜ao o satisfa¸ca; o conjunto “sa´ıda” passa a ser o conjunto
“tentativa”, procedendo assim at´e a convergˆencia.
O c´alculo exato com um potencial efetivo de uma part´ıcula v
ef
(r) dentro da teoria
de Kohn-Sham conduz `a mesma densidade real ˜ρ(r) para el´etrons interagentes sob a¸c˜ao
do potencial externo v(r). Em princ´ıpio, nem os orbitais de Kohn-Sham ϕ
KS
i
(r) nem
as auto-energias
KS
i
tˆem significado f´ısico direto. Entretanto, recentemente tˆem sido
55
Figura 21: Esquema de um c´alculo autoconsistente.
desenvolvidos m´etodos que permitem correlacionar os autovalores de Kohn-Sham com
energias de ioniza¸c˜ao e a afinidade eletrˆonica. Assim, os valores de
KS
i
teriam uma
interessante rela¸c˜ao com o gap ´otico a partir do gap de Kohn-Sham [86, 87]. O teorema
de Janak [88] mostra que a derivada do funcional da energia com respe ito a ocupa¸c˜ao n
i
do
orbital ϕ
KS
i
(r) ´e igual ao autovalor de Kohn-Sham associado
KS
i
. Tal desenvolvimento
leva ao conhecimento da energia de ioniza¸c˜ao a partir dos autovalores de Kohn-Sham.
Um recente desenvolvimento [89] mostrou ser poss´ıvel converter estes autovalores nas
energias de liga¸c˜ao dos el´etrons correspondentes atrav´es de algumas corre¸c˜oes de maneira
independente do comportamento do funcional E
xc
[˜ρ] (correction scheme). A compreens˜ao
do real significado dos autovalores de Kohn-Sham e dos seus respectivos orbitais ainda ´e
assunto amplamente discutido na literatura. A principal conex˜ao que ainda pode ser feita
diretamente com algum observ´avel f´ısico, nesse caso com a densidade ˜ρ(r), ´e atrav´es da
Eq. 3.26.
3.3.3 Aproxima¸c˜oes para o Termo de Troca-Correla¸c˜ao
Se tivermos o conhecimento do termo de troca-correla¸c˜ao E
xc
[˜ρ] exato e o potencial,
todos os efeitos de muitos corpos estariam inclu´ıdos na DFT, o que tornaria esta teoria
a mais adequada dentro de suas preten¸c˜oes. Claramente, isto direciona nossa aten¸c˜ao
para o funcional E
xc
[˜ρ(r)] e a aplicabilidade do c´alculo de estado fundamental da DFT
depende inteiramente das aproxima¸c˜oes feitas para ele que necessita ser simples e precisas.
Entretanto, na maioria dos casos, a forma de E
xc
[˜ρ(r)] ´e complicada e de dif´ıcil significado
f´ısico.
3.3.3.1 Aproxima¸c˜ao LDA (Local Density Approximation)
Esta ´e a aproxima¸c˜ao mais simples e ao mesmo tempo incrivelmente aplic´avel nos
sistemas atuais. Esteve presente nos trabalhos de Kohn-Hohenberg-Sham e ´e considerada
a “m˜ae” de quase todas as aproxima¸c˜oes atualmente em uso na DFT. Considera-se aqui
que os el´etrons se comportam com um g´as homogˆeneo com poucas varia¸c ˜oes da densidade
56
˜ρ(r). Cada elemento de volume contribuiria para este termo como se fosse um sistema
com a mesma densidade. Na forma funcional esta aproxima¸c˜ao ´e escrita como
E
LDA
xc
=
xc
(˜ρ(r))˜ρ(r)dr, (3.33)
onde
xc
(˜ρ(r)) representa a energia de troca-correla¸c˜ao por part´ıcula de um g´as de el´etrons
de densidade uniforme ˜ρ. A parte de troca ´e separada da parte de correla¸c˜ao de forma
que temos
xc
(˜ρ) =
x
(˜ρ) +
c
(˜ρ)
E
LDA
xc
(˜ρ(r)) = E
hom
x
(˜ρ(r)) +
c
(˜ρ(r))˜ρ(r)dr, (3.34)
E
hom
x
(˜ρ(r)) ´e a energia de troca de Hartree-Fock para um sistema de um g´as de el´etrons
livres de densidade ˜ρ(r). Este termo ´e idˆentico ao termo implementado por Dirac na
teoria de Thomas-Fermi (Eq. A.46). O termo
c
(˜ρ(r)) representa a energia de correla¸c˜ao
de um g´as de el´etrons homogˆeneo e tem uma forma desconhecida e n˜ao pode ser calculado
nem mesmo de forma exata para este caso.
Wigner [90] estimou primeiramente a parte de correla¸c˜ao para um sistema desse tipo.
No entanto, Ceperley e Alder [91] conseguiram estimar com alta precis˜ao os efeitos de
correla¸c˜ao para este sistema de g´as de el´etrons livres usando m´etodos de Monte-Carlo
quˆantico. Seus resultados foram parametrizados por Perdew e Zunger [93] atrav´es do raio
de Wigner r
s
= (
3
4πρ
)
1/3
:
xc
(˜ρ) =
x
(˜ρ) +
c
(˜ρ)
x
(˜ρ) = −
0.4582
r
s
c
(˜ρ) =
−0.1423 r
s
> 1
(1 + 1.9529
√
r
s
+ 0.3334r
s
)
(−0.0480 + 0.0311 ln r
s
− 0.0116r
s
+ 0.0020r
s
ln r
s
) r
s
< 1
Ceperley e Alder fizeram uma amostragem estoc´astica da solu¸c˜ao exata da equa¸c˜ao de
Schr¨odinger para um g´as de el´etrons. Esta parametriza¸c˜ao (LDA-CA) tem se mostrado
muito eficiente para as energias de correla¸c˜ao. H´a ainda a extens˜ao para sistemas com
dependˆencia de spin, a chamada aproxima¸c˜ao local da densidade dependente do spin (LSD
- Local Spin Density) [94] que representa a dependˆencia de estados de spin down e up
57
separadamente:
˜ρ = ˜ρ ↑ +˜ρ ↓
E
LSD
xc
(˜ρ ↑, ˜ρ ↓) =
˜ρ(r)
unif
XC
(˜ρ ↑, ˜ρ ↓)dr (3.35)
com
unif
XC
bem estabelecido por Perdew e Wang [92].
3.3.3.2 Aproxima¸c˜ao GGA (Generalized Gradient Approximation)
Para sistemas em que temos um forte car´ater n˜ao-homogˆeneo da densidade eletrˆonica
˜ρ(r), a aproxima¸c˜ao local n˜ao ´e adequada. Com isso, desenvolve-se uma extens˜ao do
funcional de troca-correla¸c˜ao dada por:
E
GGA
xc
=
f(˜ρ(r), |∇˜ρ(r)|)˜ρ(r)dr (3.36)
Neste caso a forma funcional de f depender´a n˜ao s´o de ˜ρ(r) mas do m´odulo do
gradiente |∇˜ρ(r)| o que torna sua forma parametrizada muito mais complexa e arbitr´aria
por ser escrita em termo de duas vari´aveis (x = ˜ρ e y = |∇˜ρ|). Devido a arbitrariedade do
m´odulo do gradiente, existem v´arias propostas de parametriza¸c˜ao para esta aproxima¸c˜ao,
dentre as quais podemos destacar a de Lee-Yang-Parr-Becke [95, 96], de Perdew-Yue
[97], de Perdew [98], de Becke [99], e a mais popular, que ´e a desenvolvida por Perdew,
Burke e E rnzerhof (GGA-PBE)[100] a qual obtemos exce lentes resultados para sistemas
com grandes varia¸c˜oes de densidade eletrˆonica tais como metais de transi¸c˜ao e sistemas
moleculares.
3.3.3.3 Extens˜oes: Funcionais H´ıbridos e o Meta-GGA
Um outro tipo de funcional ´e o chamado funcional h´ıbrido. Este tipo de funcional con-
siste em misturar uma fra¸c˜ao de exchange de Hartree-Fock e uma fun¸c˜ao com parˆametros
empiricamente ajustados para formar o funcional da DFT. Portanto ´e uma forma semi-
emp´ırica de tratar o problema. Os funcionais mais conhecidos s˜ao os introduzidos por A.
Becke [96]
E
BKE
x
= E
LDA
x
− β
σ
ρ
4/3
σ
x
2
σ
(1 + γx
2
σ
)
dr, (3.37)
onde x
σ
= |∇ρ
σ
|/ρ
4/3
σ
e, β e γ s˜ao parˆametros ajustados empiricamente.
Uma outra maneira de ir al´em da forma restrita de funcional GGA (Eq.3.36) ´e con-
struir um funcional completamente n˜ao-loc al. Uma maneira pr´atica de fazer isso ´e con-
58
struir o Meta-GGA [101], o qual expande os argumentos do intergrando da Eq. 3.36
incluindo informa¸c˜ao semilocal, isto ´e, o laplaciano ∇
2
ρ
σ
ou uma densidade de energia
cin´etica dos orbitais de Kohn-Sham ocupados
τ
σ
(r) =
1
2
occup
α
|∇ψ
ασ
(r)|
2
. (3.38)
Apesar de τ
σ
(r) ser um funcional n˜ao-local da dens idade, este ´e acess´ıvel para todos
os c´alculos e o custo computacional cresce linearmente com o n´umero de ´atomos, o que
torna-os c omputacionalmente eficientes.
3.3.3.4 Sobre os funcionais GGA e LDA: Considera¸c˜oes Gerais
Al´em das aplica¸c˜oes diretas da defini¸c˜ao do LDA, o qual se mostra mais aplic´avel
a sistemas cristalinos ou sistemas que tem varia¸c˜ao mais uniforme da densidade, e do
GGA, que se mostra mais eficiente para descrever sistemas moleculares, estes funcionais
ainda possuem certas discrepˆancias. Primeiramente, ele s possuem dificuldades em des-
crever intera¸c˜oes tipo Van der Walls e outros tipos de for¸cas dispersivas. A ene rgia total
de superf´ıcies met´alicas ´e subestimada pelo LDA quando comparado com valores exper-
imentais. As e nergias de exchange s˜ao subestimadas em 15% a 20% e as energias de
correla¸c˜ao s˜ao superestimadas at´e 100%. Nestes dois ´ultimos casos o GGA se mostra
melhor. Um outro problema ´e a subestima¸c˜ao tamb´em das distˆancias atˆomicas pelo LDA
e a s uperestima¸c˜ao destas pelo GGA. Sistemas experimentalmente est´aveis como ˆanions
negativos s˜ao previstos inst´aveis pelo GGA. Energias de intera¸c˜ao n˜ao-covalente s˜ao mais
bem descritas pelo LDA que pelo GGA. H´a ainda uma subestima¸c˜ao dos gaps em rela¸c˜ao
`as medidas experimentais em ´oxidos de metais de transi¸c˜ao.[102].
3.4 Solu¸c˜ao das Equa¸c˜oes de Kohn-Sham: Fun¸c˜oes
de Base
Todo o problema da DFT est´a concentrado na solu¸c˜ao pr´atica das equa¸c˜oes de part´ıcula
´unica de Kohn-Sham e na representa¸c˜ao do potencial de troca-correla¸c˜ao v
xc
(˜ρ(r)). Na
pr´atica, as solu¸c˜oes das equa¸c˜oes de Kohn-Sham s˜ao obtidas expandido as fun¸c˜oes ϕ
KS
i
(r)
num conjunto de bases adequadas, resolvendo a equa¸c˜ao secular para os coeficientes e
encontrando os auto-valores do hamiltoniano de Kohn-Sham. Podemos identificar o con-
59
junto de base como {χ
i
} e escrever um orbital de Kohn-Sham da seguinte forma
ϕ
KS
i
=
j
C
ij
χ
j
. (3.39)
Substituindo esta expans˜ao nas Equa¸c˜ao de Kohn-Sham, podemos obter uma solu¸c˜ao
n˜ao-trivial para os coe ficientes C
ij
resolvendo o problema da matriz secular
j
(H
ks
lj
−
KS
i
S
lj
)C
ij
= 0 i = 1, 2, . . . , N (3.40)
Det
H
ks
lj
−
KS
i
S
lj
= 0,
com
H
ks
lj
=
χ
∗
l
ˆ
H
KS
χ
j
dr e S
lj
=
χ
∗
l
χ
j
dr.
Obtemos os N autovalores e substitu´ımos na Eq. 3.40 para obter os valores dos
coeficientes. Procedemos de modo autoconsistente atrav´es da densidade ρ(r) at´e a con-
vergˆencia.
A constru¸c˜ao de uma base mais adequada ´e melhor compreendida e elaborada com
uma eficiˆencia maior dentro da teoria de muitos corpos que vai al´em da DFT. A escolha
da base depende muito do problema em quest˜ao e do custo computacional exigido pela
base, o qual ´e, na maioria das vezes, determinante. Alguns conjuntos de base s˜ao mais
utilizados como: ondas planas, orbitais atˆomicos localizados, bases Gaussianas e bases
do tipo Slater. Um conjunto de onda planas (PW-Plane Waves) pode ser utilizado para
descrever os orbitais de Kohn-Sham
ϕ
KS
i
=
k
j
C
i
k
j
e
i
k
j
·r
. (3.41)
O uso de ondas planas apresenta algumas vantagens dentre elas, a pr´opria simplicidade
em manipular estas fun¸c˜oes, o fato de que este conjunto n˜ao fazer nenhuma pr´e-concep¸c˜ao
sobre a forma da solu¸c˜ao, a ausˆencia de erro de superposi¸c˜ao de base (BSSE - Basis Set
Superposition Error ) e capacidade de calcular eficientemente as for¸cas sobre os ´atomos.
Em princ´ıpio, o conjunto deve ser infinito para que seja completo. Mas, na pr´atica, define-
se um
k
max
para o qual obtenhamos convergˆencia dos resultados, tal que ¯h
2
/2m|
k
max
|
2
=
E
cut
, onde o parˆametro E
cut
´e chamado de Energia de Corte. Este simples parˆametro
tamb´em ´e uma vantagem sobre outros m´etodos os quais dependem freq¨uentemente de
v´arios parˆametros para obter convergˆencia. A principal desvantagem deste m´etodo ´e
60
o custo computacional.
´
E necess´ario uma base muito grande de ondas planas quando
queremos descrever estados eletrˆonicos que sentem um forte potencial atrativo (pr´oximos
aos n´ucleos). A fun¸c˜ao exibe oscila¸c˜oes e nodos que inviabilizam o m´etodo para muitos
sistemas por falta de mem´oria computacional suficiente para guardar estas bases extensas.
Ao utilizarmos uma combina¸c˜ao de orbitais atˆomicos localizados (LCAO - Linear
Combination of Atomic Orbitals) s upomos que os orbitais de Kohn-Sham podem ser
descritos por fun¸c˜oes atˆomicas localizadas χ
µ
(r −
R
α
), ou seja,
ϕ
KS
i
=
µ,α
C
i
µ
χ
µ
(r −
R
α
). (3.42)
A fun¸c˜ao χ
µ
(r −
R
α
) representar´a um estado atˆomico centrado em
R
α
cujos ´ındices
varre todos os n´ucleos atˆomicos do sistema e define suas posi¸c˜oes. Esta fun¸c˜ao pode ainda
ser escrita como
χ
µ
(r) = R
µ
(r)Y
µ
lm
(θ, ϕ), (3.43)
onde Y
µ
lm
(θ, ϕ) representa os harmˆonicos esf´ericos e R
µ
(r) podem ser fun¸c˜oes exponenciais,
gaussianas ou solu¸c˜oes num´ericas do tipo Hartree-Fock. Este ´e um dos m´etodos mais
utilizados na f´ısica dos materiais pois permite tratar problemas envolvendo centenas de
´atomos com uma base n˜ao muito extensa comparada com ondas planas. A principal
vantagem de utilizar orbitais atˆomicos ´e sua eficiˆencia (s˜ao necess´arios poucos orbitais
por ´atomo para obter precis˜ao) e a principal desvantagem ´e a falta de uma sistem´atica
para a c onvergˆencia.
3.5 Aproxima¸c˜ao do Pseudopotencial
A teoria do pseudopotencial ´e uma formula¸c˜ao bem fundamentada desde a metade
do s´eculo XX e com rec onhecido sucesso no meio cient´ıfico. Seu incr´ıvel poder de apli-
cabilidade contribuiu para o avan¸co da teoria de muitas part´ıculas aplicada a ´atomos,
mol´eculas e s´olidos. Ela est´a fundamentada no fato de que os el´etrons em um ´atomo po-
dem ser separados em dois grupos: el´etrons de valˆencia e el´etrons de caro¸co. El´etrons de
caro¸co s˜ao aqueles que est˜ao em n´ıveis energ´eticos mais baixos nos ´atomos, estando mais
fortemente presos aos n´ucleos e possuindo assim estados mais localizados. O ´ıon formado
pelo n´ucleo mais os el´etrons de caro¸co ´e chamado de caro¸co iˆonico. El´etrons de valˆencia
s˜ao aqueles que est˜ao em n´ıveis energ´eticos mais altos e, conseq¨uentemente, menos ligados
aos n´ucleos. Estes s˜ao os que efetivamente participam das liga¸c˜oes qu´ımicas. Na verdade,
o problema estaria em resolver o sistema considerando apenas os el´etrons de valˆencia com
61
uma corre¸c˜ao no hamiltoniano de Kohn-Sham ocasionada pelos estados de caro¸co. A
seguir, ser´a dado uma explana¸c˜ao da teoria baseado nos trabalhos de Philips-Kleinamm
[103] e Austin [104].
Temos como objetivo resolver a equa¸c˜ao do tipo Kohn-Sham (Eq. 3.29):
ˆ
H
KS
ϕ
i
(r) =
KS
i
ϕ
i
(r) i = 1, 2, .., N
ˆ
H
KS
ϕ
α
(r) =
KS
α
ϕ
α
(r) α = c, v, (3.44)
onde os ´ındices c e v referem-se a el´etrons de caro¸co e de valˆencia. Como foi visto na se¸c˜ao
anterior uma das formas de resolver as equa¸c˜oes de Kohn-Sham ´e utilizar combina¸c˜ao de
ondas planas e diagonalizar a matriz do Hamiltoniano em rela¸c˜ao aos coeficientes da
expans˜ao.
´
E sabido que estados de valˆencia tˆem r´apidas oscila¸c˜oes na regi˜ao do caro¸co
devido ao potencial fortemente atrativo naquela regi˜ao, e isto torna a descri¸c˜ao destes
estados numericamente mais trabalhosa, exigindo uma base muito maior. Ent˜ao, a id´eia
´e substituir os estados de valˆencia ϕ
v
(r) por outros φ
v
(r) que tenham um car´ater mais
suave na regi˜ao do caro¸co, mas que nos conduza aos mesmos auto-valores
KS
v
. Vamos
supor que φ
v
(r) sejam solu¸c˜oes do hamiltoniano modificado
ˆ
H
R
=
ˆ
H
KS
+ V
R
, ou seja,
ˆ
H
R
φ
v
(r) = (
ˆ
H
KS
+ V
R
)φ
v
(r) =
KS
v
φ
v
(r). (3.45)
Como os estados de caro¸co s˜ao conhecidos, p odemos escrever o projetor para os estados
de caro¸co da forma
ˆ
P =
c
|ϕ
c
ϕ
c
|. (3.46)
Desejamos des crever os estados de valˆencia como combina¸c˜ao de ondas planas, mas
queremos ao mesmo tempo que sejam ortogonais aos orbitais de caro¸co. Uma onda plana
ortogonalizada (OPW - Ortogonalized Plane Wave) ´e definda como um estado resultante
da aplica¸c˜ao do operador de complemento (1 −
ˆ
P ) sobre uma onda plana. Representando
uma onda plana por |
k
i
temos
|
k
i
OP W
= (1 −
ˆ
P )|
k
i
. (3.47)
Desta forma, podemos escrever os estados de valˆencia tais que sejam combina¸c˜ao das
OPW
|ϕ
v
=
i
c
v
k
i
|
k
i
OP W
, (3.48)
e pode-se facilmente verificar que ϕ
c
|ϕ
v
= 0. Ent˜ao, podemos trabalhar com os estados
62
de valˆencia |ϕ
v
. Substituindo as Eqs. 3.47 e 3.48 no hamiltoniano de Kohn-Sham, temos
ˆ
H
KS
|ϕ
v
=
v
KS
|ϕ
v
ˆ
H
KS
i
c
v
k
i
|
k
i
OP W
=
v
KS
i
c
v
k
i
|
k
i
OP W
ˆ
H
KS
+
c
(
v
KS
−
c
KS
)|ϕ
c
ϕ
c
|
i
c
v
k
i
|
k
i
=
v
KS
i
c
v
k
i
|
k
i
(3.49)
Encontramos a equa¸c˜ao suposta anteriormente
ˆ
H
R
φ
v
= (
ˆ
H
KS
+ V
R
)φ
v
=
KS
v
φ
v
, (3.50)
onde V
R
=
c
(
v
KS
−
c
KS
)|ϕ
c
ϕ
c
| e φ
v
=
i
c
v
k
i
|
k
i
. A fun¸c˜ao φ
v
est´a relacionada com ϕ
v
atrav´es das rela¸c˜oes
|ϕ
v
=
i
c
v
k
i
|
k
i
OP W
|ϕ
v
= |φ
v
−
c
ϕ
c
|φ
v
|ϕ
c
. (3.51)
A fun¸c˜ao φ
v
(r) ´e chamada de pseudofun¸c˜ao do estado de valˆencia v e o operador
ˆ
V
R
pode ser chamado de pseudopotencial quando adicionado aos outros potenciais do sistema
(iˆonico, coumlobiano, troca-correla¸c˜ao, etc.). A equa¸c˜ao a ser resolvida passa a ser
(
ˆ
T + V
ION
+ V
H
+ V
XC
+
ˆ
V
R
)|ϕ
v
P S
=
v
KS
|ϕ
v
P S
(
ˆ
T +
ˆ
V
P S
)|ϕ
v
P S
=
v
KS
|ϕ
v
P S
, (3.52)
onde representamos na equa¸c ˜ao de Kohn-Sham, |ϕ
v
P S
com pseudofun¸c˜ao e
ˆ
V
P S
como
pseudopotencial.
´
E interessante observar que isto permite resolver as equa¸c˜oes de Kohn-
Sham na forma original obtendo, inlcusive, os mesmos autovalores
v
KS
com uma fun¸c˜ao
de onda |ϕ
v
P S
que possui um car´ater mais suave que as fun¸c˜oes de valˆencia |ϕ
v
origi-
nais. A fun¸c˜ao |ϕ
v
P S
representa a parte da fun¸c˜ao de onda de valˆencia sem os nodos
caracter´ısticos na regi˜ao de caro¸co, os quais dificultam a convergˆencia ao descrever estas
oscila¸c˜oes. Esta ´e a principal vantagem da teoria do pseudopotencial.
Existem na literatura dois grandes m´etodos para construir o pseudopotencial. O
primeiro ´e chamado de pseudopotenciais semi-emp´ıricos e envolvem um conjunto de
parˆametros que s˜ao ajustados de modo a reproduzir resultados experimentais deseja-
dos. Estes pseudopotencias s˜ao descritos para um ambiente atˆomico em particular e,
conseq¨uentemente, n˜ao podem simplesmente ser transferidos para outros ambientes. O
segundo enfoque ´e chamado de pseudopotencias ab initio e, atualmente, s˜ao mais utiliza-
63
dos no meio cient´ıfico.
3.5.1 Pseudopotenciais ab initio
Dentre os potenciais ab initio existe ainda uma divis˜ao tradicional entre pseudopoten-
ciais de norma-conservada e s em conserva¸c˜ao da norma [105, 106]. Os pseudopotencias de
norma conservada recebem aten¸c˜ao especial por serem largamente utilizados nos c´alculos
de DFT. Foram propostos por Zunger e Cohen [107] e progrediram com os trabalhos de
Haman, Schluter e Chiang (HSC) e implementado por Bachelet [108–110], Kerker [111],
Troullier-Martins [112, 113] e ainda com os pseudopotenciais ultra-soft de Vanderbilt [114].
3.5.1.1 Desenvolvimento de Zunger-Cohen
Zunger e Cohen apresentaram um m´etodo para obter pseudopontenc iais ab initio n˜ao-
locais dentro do esquema da DFT invertendo diretamente o problema exato de autovalores
para as pse udofun¸c˜oes. A partir das fun¸c˜oes de onda verdadeiras (all-electron) para um
´atomo isolado usando DFT, ent˜ao a equa¸c˜ao tipo Schr¨odinger ´e invertida para achar o
pseudopotencial o qual reproduzir´a as pseudofun¸c˜oes. Estes pseudopotencias conduzem
ao estado fundamental exato da DFT para o espectro de autovalores de valˆencia e das
autofun¸c˜oes as quais s˜ao rota¸c˜oes unit´arias em rela¸c˜ao as fun¸c˜oes de onda all-electron com
m´aximo de v´ınculos de similaridade e de suavidade.
O problema all-electron corresponde a
−1
2
∇
2
−
(Z
v
+ Z
c
)
r
+ V
ee
(ρ
g
(r)) + V
xc
(ρ
g
(r))
ψ
g
nl
= ε
g
nl
ψ
g
nl
. (3.53)
Os pseudo orbitais χ
g
nl
(r) s˜ao relacionados com as fun¸c˜oes de onda all-electron ψ
g
nl
por
uma simples rota¸c˜ao unit´aria tal que
χ
g
nl
(r) =
M
n
C
g
nl,n
l
ψ
g
n
l
. (3.54)
Se denotarmos a densidade de carga all-electron e a pseudo-densidade por ρ(r) e n(r)
respectivamente. Podemos dizer que o pseudopotencial ´e dado por
V
P S
(r) = ε
g
nl
+
1
2
∇
2
χ
g
nl
(r)
χ
g
nl
(r)
− [
−Z
v
r
+ V
ee
(n
g
(r)) + V
xc
(n
g
(r))]. (3.55)
Este procedimento produzir´a pseudopotencias que podem ser transferidos para qual-
64
quer ambiente desejado. Eles acharam que estes potenciais reproduziram bem as regulari-
dades qu´ımicas de muitos elementos da Tabela Peri´odica, principalmente as propriedades
de espalhamento do caro¸co iˆonico por el´etrons em v´arios estados de momento angular.
3.5.1.2 Esquema proposto por Hamann-Schluter-Chiang (HSC)
Eles introduziram algumas propriedades dos pseudopotenciais ab initio de norma
conservada:
(1) Autovalores da pseudofun¸c˜ao e da fun¸c˜ao real de valˆencia concordam para uma dada
configura¸c˜ao eletrˆonica;
(2) A fun¸c˜ao atˆomica real e a pseudo concordam a partir do raio de caro¸co r
c
;
(3) A integrais de 0 a r
c
da fun¸c˜ao real e da pseudo concordam para cada estado de
valˆencia (conserva¸c˜ao da norma);
(4) As derivadas logar´ıtimicas das duas fun¸c˜oes concordam al´em de r ≥ r
c
juntamente
com suas primeiras derivadas de energia concordam para r ≥ r
c
.
As propriedades (3) e (4) s˜ao fundamentais para otimiza¸c˜ao da transferabilidade destes
pseudopotenciais para os mais diversos ambientes qu´ımicos, p ois a pseudocarga contida
na regi˜ao de 0 a r
c
(a qual deve ser conservada igualmente `a carga real) ´e tratada como um
objeto f´ısico real, fundamental para descrever o potencial externo sentido pelos el´etrons de
valˆencia e pelos outros ´atomos envolvidos no sistema. Esta aproxim¸c˜ao difere um pouco
da proposta de OPWs pois n˜ao h´a necessidade de ortogonalizar fun¸c˜oes de valˆencia aos
estados de caro¸co. A condi¸c˜ao (3) garante atrav´es do teorema de Gauss que o potencial
eletrost´atico produzido al´em de r
c
´e idˆentico tanto para a carga real como para a pseu-
docarga, enquanto que a condi¸c˜ao (4) garante que as propriedades de espalhamento do
caro¸co iˆonico s˜ao mantidas com um erro m´ınimo.
´
E interessante observar que estas duas
propriedades s˜ao unidas atrav´es de uma identidade desenvolvida por Saw-Harrison [115].
(rϕ)
2
d
dε
d ln ϕ
dr
r=r
c
= 2
r
c
0
ϕ
2
r
2
dr (3.56)
Segundo o esquema HSC chamaremos respectivamente de V (r) e u
l
(r) como o poten-
cial e a fun¸c˜ao de valˆencia multiplicada por r. Ent˜ao temos
−
d
2
2dr
2
+ V (r) +
l(l + 1)
2r
2
u
l
(r) = ε
l
u
l
(r). (3.57)
Chamando o pse udopotencial de V
P S
1l
define-se
V
P S
1l
=
1 −f
r/r
l
c
V (r) + c
l
f
r/r
l
c
, (3.58)
65
onde f(x) ´e uma fun¸c˜ao de corte a qual ´e ajustada juntamente como o raio de caro¸co
r
l
c
, que ´e escolhido como sendo 0,5 a 1,0 vezes o raio do pico mais externo de u
l
(r) e a
fun¸c˜ao f(x) foi otimizada para exp(−x
4
). O pseudop otencial V
P S
1l
´e adaptado a se tornar
igual ao potencial real al´em de r
c
. A constante c
l
´e ajustada para que V
P S
1l
produza uma
pseudofun¸c˜ao de onda sem nodos pela equa¸c˜ao
−
d
2
2dr
2
+ V
P S
1l
(r) +
l(l + 1)
2r
2
w
1l
(r) = ε
1
l
w
1l
(r). (3.59)
Assim, ε
1l
torna-se igual ao autovalor ε
l
. Se os potenciais s˜ao iguais e as condi¸c˜oes de
contorno s˜ao equivalentes para a regi˜ao r ≥ r
c
, temos que as fun¸c˜oes w
1l
(r) e u
l
(r) s˜ao
iguais al´em de r
c
a menos de uma constante γ
l
multiplicativa, ou s eja,
γ
l
w
1l
(r) = u
l
(r) p/r ≥ r
c
. (3.60)
Sendo a condi¸c˜ao (1) satisfeita, vamos satisfazer as condi¸c˜oes (2)-(4) atrav´es da con-
serva¸c˜ao da norma. Modificando w
1l
(r) para
w
2l
= γ
l
w
1l
+ δ
l
g
l
r/r
l
c
, (3.61)
onde g
l
(x) foi escolhida com bons resultados como sendo x
l+1
exp(−x
4
). Esta fun¸c˜ao g
l
(x)
deve ser cortada para x > 1 (r > r
l
c
) para garantir a normaliza¸c˜ao de w
2l
, tal que,
γ
2
l
∞
0
w
1l
(r) + δ
l
g
l
r/r
l
c
2
dr = 1. (3.62)
Na Eq. 3.61 δ
l
´e a menor solu¸c˜ao da equa¸c˜ao quadr´atica 3.62 que garante a nor-
maliza¸c˜ao. O pseudopotencial final V
P S
2l
(r) ´e ent˜ao produzido pela pseudofun¸c˜ao w
2l
(r)
invertendo a equa¸c˜ao de Schrodinger. Para formar o pseudopotencial para o caso iˆonico,
a pseudo-densidade de carga de valˆencia ´e encontrada com o uso das fun¸c˜oes w
2l
(r) na
mesma configura¸c˜ao como no ´atomo original. Ent˜ao, as intera¸c˜oes de Coulomb e de
troca-correla¸c˜ao devido a esta densidade s˜ao subtra´ıdas para cada V
P S
2l
(r). Bachelet [109]
introduziu efeitos relativ´ısticos na constru¸c˜ao HSC atrav´es das solu¸c˜oes para fun¸c˜oes de
onda proveniente das equa¸c˜oes de Dirac.
´
Atomos pesados afetam significativamente os
el´etrons de valˆencia devido aos efeitos relativ´ısticos, e portanto, as pseudo-fun¸c˜oes de
onda precisam ser correlacionadas com as duas componentes acopladas das fun¸c˜oes de
onda all-electron proveniente da solu¸c˜ao das equa¸c˜oes de Dirac para o caro¸co iˆonico.
Este m´etodo foi implementado depois por Hamann, Schl¨uter e Bachelet [110], os quais
constru´ıram pseudopotenciais com transferibilidade maximizada no esquema HSC para
66
muitos elemento da Tabela Peri´odica (do H ao Pu), incluindo os efeitos relativ´ısticos.
3.5.1.3 Esquema proposto por Kerker
Baseado no trabalho de Hamann [108], Kerker [111] propˆos um m´etodo alternativo
para extrair pseudopotenciais ab initio de um c´alculo atˆomico. Ele propˆos fazer, ao
contr´ario de Hamann, modifica¸c˜oes na pr´opria pseudofun¸c˜ao de onda e n˜ao diretamente
no pseudopotencial, pois ´e sobre a fun¸c˜ao de onda que deve-se fazer restri¸c˜oes e satisfazer
certas condi¸c˜oes para que o m´etodo possa ser aplicado. Se R
P S
l
(r) ´e a parte radial da
pseudofun¸c˜ao de onda sup˜oe-se que
F (r) = rR
P S
l
(r) = r
l+1
f(r). (3.63)
A fun¸c˜ao f(r) pode ser igual a:
f(r) =
p(r) = αr
4
+ βr
3
+ γr
2
+ δ
exp(p(r))
No polinˆomio p(r) o termo linear foi suprimido para evitar uma singularidade no
potencial em r = 0. Ent˜ao, para determinar os coeficientes em p(r), aplica-se as seguintes
condi¸c˜oes adaptadas dos pse udopotenciais ab initio HSC:
(1) O ´atomo real e o pseudo-´atomo devem ter os mesmos autovalores de valˆencia para
uma dada c onfigura¸c˜ao eletrˆonica (em geral, o estado fundamental)
(2) A pseudofun¸c˜ao R
P S
l
(r) n˜ao deve ter nodos e deve ser idˆentica a fun¸c˜ao de valˆencia
real al´em do raio do caro¸co r
c
.
(3) A primeira e a segunda derivada da fun¸c˜ao de onda F(r) devem ser igualadas para
todos os valores reais em torno de r
c
.
(4) A ps eudo carga contida na esfera com raio r
c
deve ser idˆentica a carga real nessa
esfera.
Aplicando estas condi¸c˜oes sobre a pseudofun¸c˜ao de onda R
P S
l
(r) Kerker chegou a um
conjunto de quatro equa¸c˜oes sendo trˆes lineares as quais podem ser facilmente resolvidas
analiticamente. A outra equa¸c˜ao ´e a ´unica n˜ao-linear que deve ser resolvida numerica-
mente. A parte radial da equa¸c˜ao de Schr¨odinger com potencial efetivo de Kohn-Sham
pode ser escrita como
−
d
2
dr
2
+
l(l + 1)
r
2
+ V
eff
KS
(r) −E
l
P
l
(r) = 0, (3.64)
onde P
l
(r) ´e a parte radial da fun¸c˜ao com todos os el´etrons (all-electron) multiplicado
67
Figura 22: Pseudofun¸c ˜ao de onda (linha cheias) e fun¸c˜ao de onda real (linha pontilhada) para o
´atomo de Molibidˆenio encontrada por Kerker. Observa-se que o raio de corte est´a mais pr´oximo
do pico m´aximo do que do ´ultimo nodo. [111]
cada por r (P
l
(r) = R
l
(r)r). Para a pseudofun¸c˜ao podemos escrever tamb´em
−
d
2
dr
2
+
l(l + 1)
r
2
+ V
P S
l
(r) −E
l
F
l
(r) = 0, (3.65)
onde V
P S
(r) ´e o pseudopotencial e F(r) foi definida anteriormente na Eq. 3.63. Invertendo
esta equa¸c˜ao pode mos escrever o pseudopotencial como
V
P S
l
(r) = E
l
−
l(l + 1)
r
2
+
F
(r)
2F (r)
. (3.66)
Encontrado os parˆametros α, β, γ e δ o pseudopotencial ´e escrito como (utilizando a
forma exponencial de f(r))
V
P S
l
(r) = E
l
+ λ(2l + 2 + λr
2
) + 12αr
2
+ 6βr + 2γ, (3.67)
com λ = 4αr
2
+ 3βr + 2γ.
Para manter a transferibilidade do pseudop otencial para sistemas maiores, represen-
tando bem o pseudo-´atomo e sem violar as quatro condi¸c˜oes anteriores, Kerker discutiu
a escolha do raio de caro¸co ou raio de corte r
c
. Propˆos a escolha do raio de corte entre o
´ultimo nodo e o ´ultimo m´aximo como mostrado na Figura 22. Observou que ao utilizar
68
Figura 23: Convergˆencia da Energia Total com ondas planas (Diamante e Cobre(FCC)) para
os Pseudopotenciais de Troullier-Martins comparados com os de Kerker, Hamann (HSC) e Van-
derbilt. [112]
a forma exponencial para f(r), a condi¸c˜ao (4) n˜ao poderia ser satisfeita se a escolha de
r
c
estivesse muito pr´oxima ao ´ultimo no do. Ent˜ao, ´e conveniente escolher um raio de
corte um pouco mais pr´oximo do ´ultimo m´aximo. Atrav´es da pseudo-densidade de carga
calcula-se um potencial blindado que ´e dado como soma dos efeitos coulombianos e de
troca-correla¸c˜ao. Ao subtrair este potencial do pseudo-potencial V
P S
l
(r) obtem-se um
potencial unicamente devido ao caro¸co iˆonico.
3.5.1.4 Esquema proposto por Troullier-Martins (TM)
Troullier e Martins [112, 113] se basearam nos pseudopotencias desenvolvidos por
Kerker e fizeram uma implementa¸c˜ao no polinˆomio utilizado por Kerker
f(r) =
p(r) = αr
4
+ βr
3
+ γr
2
+ δ
exp(p(r))
e introduziram um novo polinˆomio de ordem maior
p(r) = c
0
+ c
2
r
2
+ c
4
r
4
+ c
6
r
6
+ c
8
r
8
+ c
10
r
10
+ c
12
r
12
. (3.68)
Os sete coeficientes deste polinˆomio s˜ao determinados pelas mesmas condi¸c˜oes de
Kerker e continuidade das primeiras quatro derivadas no raio de corte r
cl
, o qual imp˜oe
uma continuidade do potencial blindado V
scr,l
(r) e de suas duas primeiras derivadas em
r
cl
e ainda condi¸c˜oes de o potencial seja suave na origem. Estes tipos de pseudopotencias
se mostraram muitos mais eficientes e de r´apida convergˆencia quando comparado com
outros (Figura 23). Estes pseudopontenciais foram utilizados nesta Disserta¸c˜ao como
implementados no c´odigo SIESTA.
69
3.6 O C´odigo SIESTA: Um breve resumo
Nas se¸c˜oes anteriores, abordamos as principais teorias utilizadas nesta Disserta¸c˜ao que
s˜ao implementadas no pacote computacional do SIESTA (Spanish Initiative for Electronic
Simulations with Thousands of Atoms)[116]. A seguir ser´a descrito, de modo mais direto,
todo o processo de otimiza¸c˜ao e c´alculo de estrutura eletrˆonica utilizado.
3.6.1 Constru¸c˜ao e De senvolvimento do Hamiltoniano Eletrˆonico
Primeiramente, observamos o pseudopotencial baseado na parametriza¸c˜ao de Troulier-
Martins e transformado da sua forma semilocal para uma forma completamente n˜ao-local
proposto por Kleinman e Bylander (KB):
ˆ
V
P S
= V
local
(r) +
ˆ
V
KB
(3.69)
ˆ
V
KB
=
l
KB
max
l=0
l
m=−l
N
KB
l
n=1
|χ
KB
lmn
v
KB
ln
χ
KB
lnm
| (3.70)
v
KB
ln
= φ
ln
|δV
l
(r)|φ
ln
(3.71)
onde δV
l
(r) = V
l
(r) − V
local
(r) e χ
KB
lmn
(r) = χ
KB
ln
Y
lm
(θ, φ) com χ
KB
ln
= δV
l
(r)φ
ln
(r), estas
´ultimas s˜ao chamadas de fun¸c˜oes de proje¸c˜ao KB.
Utilizando ent˜ao esta abordagem n˜ao-lo cal para o pseudopotencial, o Hamiltoniano
de um el´etron de K ohn-Sham pode ser escrito como
ˆ
H =
ˆ
T +
I
V
local
I
(r) +
I
ˆ
V
KB
I
+ V
hartree
+ V
xc
(r). (3.72)
Os termos V
local
I
(r), V
hartree
, V
xc
(r) s˜ao potenciais de longo alcance. Para eliminar o
longo alcance de V
local
I
(r), ´e feito um procedimento de blindagem atrav´es de um poten-
cial adicional V
atom
I
, criado por uma densidade de carga atˆomica ρ
atom
I
constru´ıda pelo
preenchimento das fun¸c˜oes de base com uma carga de valˆencia apropriada. Se as fun¸c˜oes
de base se anulam al´em de um certo raio de corte r
c
I
= max
l
(r
c
Il
), o potencial blindado
V
NA
≡ V
local
I
+ V
atom
I
, correspondente a um ´atomo neutro (NA-neutral atom), deve se
anular al´em deste raio. Seja δρ(r) a diferen¸ca entre a densidade de carga do c´alculo auto-
consistente ρ(r) e a densidade total atˆomica ρ
atom
=
I
ρ
atom
I
, e se chamarmos de δV
H
(r)
o potencial eletrost´atico criado por δρ(r), ent˜ao o Hamiltoniano pode s er esc rito como
ˆ
H =
ˆ
T +
I
V
NA
I
(r) +
I
ˆ
V
KB
I
+ δV
H
(r) + V
xc
(r). (3.73)
70
Os elementos de matriz correspondentes aos dois primeiros termos envolvem apenas
integrais de dois-centros atˆomicos e s˜ao calculados no espa¸co
k. As matrizes de overlap
e os termos do Hamiltoniano (Eq. 3.73) s˜ao calculados e dependem apenas da distˆancia
entre os dois centros atˆomicos; podendo ser escrito como
S(
R) = ψ
1
|ψ
2
=
ψ
∗
1
(r)ψ(r −
R)dr, (3.74)
onde ψ
1
e ψ
2
podem ser as fun¸c˜oes de base φ
lmn
, os projetores KB do pseudopotencial
χ
lmn
ou outro tipo de fun¸c˜ao localizada. Fazendo algumas manipula¸c˜oes estas integrais s˜ao
resolvidas usando r´apidas transformadas de Fourier (FFTs-Fast Fourier Transforms) e em
termos de expans˜oes sobre os harmˆonicos esf´ericos. Para cada par de fun¸c˜oes, este termo
´e calculado e armazenado e m um grid preciso R
i
at´e a distˆancia m´axima R
max
= r
c
1
+ r
c
2
para o qual as fun¸c˜oes ψ
1
e ψ
2
possuem sobreposi¸c˜ao n˜ao-nula. Termos para a energia
cin´etica T(
R) = ψ
∗
1
|
−1
2
∇
2
|ψ
2
tamb´em ser˜ao semelhantes a S(
R) exceto por um fator
extra de k
2
na expans˜ao integral de Fourier.
Os outros trˆes termos da Eq. 3.73 envolvem potenciais que s˜ao calculados num grid
real tridimensional. A precis˜ao deste grid ´e controlada por um grid cutoff E
cut
, o qual
corresponde ao m´aximo da energia cin´etica de uma onda plana utilizada. O termo de curto
alcance V
NA
´e facilmente tabulado em fun¸c˜ao da distˆancia entre os ´atomos. E ntretanto,
os outros dois devem ser calculados atrav´es da densidade eletrˆonica no grid. Para isso,
escreve-se
ψ
i
(r) =
µ
φ
µ
(r)c
µi
(3.75)
ρ(r) =
i
n
i
|ψ
i
(r)|
2
, (3.76)
onde φ
µ
(r) s˜ao as fun¸c˜oes de base e n
i
´e o n´umero de ocupa¸c˜ao do estado i. Po demos
escrever
ρ(r) =
µν
i
c
µi
φ
∗
ν
(r)φ
µ
(r). (3.77)
Calcula-se ρ
atom
(r) nos pontos do grid e em seguida esta ´e subtra´ıda de ρ(r) para
achar δρ(r). Resolve-se a equa¸c˜ao de Poisson para obter o potencial δV
H
(r). Ent˜ao,
calcula-se V (r) = V
NA
(r) + δV
H
(r) + V
XC
(r). Para cada ponto do grid obt´e m-se o valor
de
V (r)φ
∗
ν
(r)φ
µ
(r)∆r
3
, (3.78)
onde todos os pares φ
µ
e φ
ν
que se sobrep˜oem no espa¸co (∆r
3
´e o volume de cada ponto
71
do grid). Para c´elulas unit´arias ortogonais, E
cut
= (π/∆x)
2
/2 com ∆x sendo o intervalo
do grid.
3.6.2 Orbitais Atˆomicos Num´ericos
Dentro do SIESTA, o uso de pseudop otenciais imp˜oe orbitais de base adaptados a
ele. S˜ao utilizados orbitais atˆomicos num´ericos (NAOs - Numerical Atomic Orbitals)
[120] ou seja, solu¸c˜oes num´ericas via DFT de um ´atomo isolado com o pseudopotencial e
com as mesmas aproxima¸c˜oes (funcional de troca-correla¸c˜ao) que ´e utilizado nos s´olidos ou
mol´eculas. A base ´e definida conforme o problema e depende muito dos ´atomos envolvidos.
Em geral, observa-se apenas alguns crit´erios fundamentais:
(1) As fun¸c˜oes de base devem ser do tipo atˆomica, ou seja, uma fun¸c˜ao radial multiplicada
pelos harmˆonicos esf´ericos;
(2) A parte radial deve ser finitamente definida, ou s eja, cada orbital deve anular-se al´em
de um certo raio de corte r
c
definido anteriormente.
3.6.2.1 Alcance dos Orbitais e Confinamento
A necessidade de localidade dos orbitais nos algoritmos que trabalham com uma
eficiˆencia computacional linearmente dependente do n´umero de ´atomos, imp˜oe um alcance
finito para os eleme ntos de matriz, o qual tem um forte influˆencia na eficiˆencia do m´etodo.
Esse ´e um grande desafio dos p esquisadores atuais: achar uma base de pequeno alcance
mas que conduza a um c´alculo de alta precis˜ao. A maneira tradicional de fazer isto ´e
negligenciar os elementos de matriz entre orbitais distantes com valores de superposi¸c˜ao
abaixo de uma tolerˆancia. Este procedimento implica numa destrui¸c˜ao do espa¸co de
Hilbert original e ´e numericamente inst´avel para pe quenos alcances. Ao inv´es disso, a
utiliza¸c˜ao de orbitais que se anulam al´em de um raio r
c
foi proposto por Sankey [121].
Este procedimento conduz a matriz esparsas c onsistentes dentro do espa¸co de Hilbert
medido pela base e s˜ao numericamente forte mesmo para pequenos alcances. Ent˜ao,
NAOs confinados num determinado po¸co de potencial ´e o ponto de partida para nossas
bases.
No SIESTA, existe uma forma geral de definir o raio de corte r
c
da parte radial
para cada orbital atrav´es de um ´unico parˆametro, o Energy Shift ∆E. Este parˆametro
corresponde ao acr´escimo de energia de um dado orbital pseudoatˆomico experimenta ao
72
ser confinado num po¸co potencial.
−
1
2r
d
2
dr
2
r +
l(l + 1)
2r
2
+ V
l
(r)
φ
l
(r) = (
l
+ ∆E)φ
l
(r) (3.79)
O Energy Shift ∆E ´e definido tal que φ
l
(r
l
c
) = 0. Este ´unico parˆametro define os
raios de corte para cada NAO de uma maneira balanceada que permite uma convergˆencia
sistem´atica das quantidades f´ısicas com a precis˜ao requerida.
3.6.2.2 Tamanho da Base e Forma dos Orbitais
O SIESTA disp˜oe de um conjunto de base predefinidas e padronizadas que seguem
uma linha de hierarquia. S˜ao as chamadas m´ultiplas-zeta, MZ (multiple − ζ). Desde a
base m´ınima single − ζ (SZ), a qual ´e a mais simples, at´e bases mais complexas como a
triple − ζ (TZ). Desta forma as mais complexas v˜ao aumentando de tamanho ao incluir
novas fun¸c˜oes e garantem uma melhor descri¸c˜ao das quantidades f´ısicas do sistema.
Figura 24: Orbitais pseudoatˆomicos confinados para o oxigˆenio: (a) e (c) correspondem a fun¸c˜ao
original φ
l
1ζ
e a fun¸c˜ao suave φ
∗
l
. (b) e (d) respresentam as duas fun¸c˜oes da base DZ, φ
l
1ζ
e φ
l
2ζ
.
[124]
A base SZ (single −ζ) ´e a m´ınima base padronizada que se pode utilizar no SIESTA.
Possui uma ´unica fun¸c˜ao radial para cada valor de momento angular e somente para
73
valores de momento angular com uma quantidade substancial de carga de valˆencia para
o pseudo´atomo livre. Flexibiliza¸c˜ao radial pode ser obtida adicionando uma segunda
fun¸c˜ao radial por momento angular l que corresponde a base DZ (double − ζ). V´arios
esquemas tˆem sido desenvolvidos para gerar esta segunda fun¸c˜ao radial, entre eles tomar
os dois termos da expans˜ao em gaussianas do orbital atˆomico original [122] ou tomar
estados excitados dos ´atomos confinados [123]. Uma extens˜ao dentro do esquema de split-
valence para NAOs bem localizados foi prop osto E. Artacho [124] de modo extremamente
satisfat´orio. Consiste em tomar uma nova fun¸c˜ao φ
∗
l
radial exatamente igual ao primeiro
orbital original φ
l
1ζ
a partir de um certo raio r
m
. Para a parte interna a r
m
, o segundo
orbital passa a ter uma dependˆencia suave de r
l
(a − br
2
), onde a e b s˜ao constantes que
garantem a continuidade da fun¸c˜ao e de sua derivada em r
m
. A segunda fun¸c˜ao zeta φ
l
2ζ
consiste portanto da diferen¸ca entre a fun¸c˜ao suave φ
∗
l
e o primeiro orbital original φ
l
1ζ
(ver Figura 24).
φ
∗
l
(r) =
r
l
(a
l
− b
l
r
2
) r ≤ r
m
φ
l
1ζ
(r) r ≥ r
m
φ
l
2ζ
(r) = φ
∗
l
(r) −φ
l
1ζ
(r) r ≥ r
m
Com isso, a segunda fun¸c˜ao ζ ´e mais curta, se anula al´em de r
m
e reduz o n´umero de
termos n˜ao-nulos dos elementos de matriz, sem nenhuma perda da liberdade variacional.
Os valores de r
m
s˜ao definidos individualmente para cada orbital ou de uma forma bem
padronizada todos os r
m
s podem ser definidos atrav´es de um ´unico valor que corresponde
as valor da norma deta parte al´em de r
m
para φ
∗
l
chamada de “split-norm”. Encontra-se
um valor otimizado de 0,15 para todos os sistemas (exceto para o hidrogˆenio que ´e 0,50).
Assim, podemos generalizar as bases multiple −ζ.
Afim de obter flexibiliza¸c˜ao angular obtˆem-se orbitais com altos valores de momento
angular. Para obtˆe-los existem duas maneiras b´asicas: Utilizar NAOs de altos valores de
momento angular com algum tipo de confinamento ou resolver a problema do ´atomo via
DFT na presen¸ca de um pequeno campo el´etrico e obter os orbitais l + 1 da perturba¸c˜ao
de primeira ordem dos orbitais l pelo campo. Com isso, obtemos uma base dupla − ζ
mais orbitais de polariza¸c˜ao P , proporcionando uma base DZP com boa otimiza¸c˜ao e
bem sucedida para a aplica¸c˜ao aos mais diversos materiais.
Falta ainda determinar com clareza que comportamento o orbital tˆem dentro do con-
finamento ou seja, para r
c
≤ 0. A primeira id´eia foi simplesmente um po¸co esfericamente
sim´etrico infinito [121]. Entretanto, apesar de ser bastante utilizados, os orbitais con-
74
Figura 25: Forma dos orbitais 3s para o manganˆe s no MgO para diferentes esquemas de confi-
namento (a) e seus potenciais correspondentes (b). [120]
finados apresentam problemas de de scontinuidade na primeira derivada em r
c
, o que
torna-os pouco realistas. Foram propostos (ver Figura 25) potenciais de confinamento
com a forma tipo V (r) = V
0
r
n
com n = 2 [125] e n = 6 [126]. Essas id´eias apresentam
problemas porque n˜ao possuem raio de corte definido (onde φ
l
(r
c
) = 0), aparentemente
nestes esquemas r
c
= ∞. Tamb´em estas propostas modificam o potencial na regi˜ao do
caro¸co. Outras id´eias procuram modificar o pr´oprio orbital. O SIESTA prop˜oe um novo
potencial de confinamento dado por:
V (r) = V
0
exp(−
r
c
−r
i
r−r
i
)
r
c
− r
(3.80)
onde r
i
define um raio interno onde o potencial come¸ca a aparecer e conduz a divergˆencia
em r
c
. Assim, obt´em-se derivadas cont´ınuas em r
i
e r
c
e ainda a devida localiza¸c˜ao
do orbital em r
c
. Todos os parˆametros s˜ao otimizados variacionalmente e obt´em- se bons
resultados para estes orbitais de base. A base DZP ´e bem satisfat´oria e tem uma excelente
precis˜ao.
3.6.3 Otimiza¸c˜ao Estrutural no SIESTA
Como vimos na primeira se¸c˜ao, existe ainda a simula¸c˜ao do movimento cl´assico dos
n´ucleos iˆonicos e isso deve ser feito atrav´e s de m´etodos de Relaxa¸c˜ao Estrutural, e no
SIESTA existem v´arias maneiras de abordar este problema. A mais utilizada e bem suce-
dida ´e atrav´es da otimiza¸c˜ao de co ordenada atrav´es das t´ecnicas de gradiente conjugado
75
(CG - Conjugate Gradients). Para permitir a utiliza¸c˜ao de relaxamento de estrutura e
dinˆamica molecular as for¸cas sobre cada ´atomo e os tensores de stress s˜ao calculados
utilizando o teorema de Hellman-Feynman aplicado `a DFT.
3.7 Espa¸co Rec´ıproco: Pontos Especiais de Monkhorst
- Pack
Monkhorst e Pack desenvolveram um m´etodo que gera um conjunto de pontos espe-
ciais na primeira zona de Brillouin que conduz a resultados eficientes de integra¸c˜ao de
fun¸c˜oes peri´odicas com vetor de onda
k [117]. Em muitos c´alculos de sistemas cristalinos,
a integra¸c˜ao ´e sobre a primeira zona de Brillouin total ou por¸c˜oes espec´ıficas. Este ´ultimo
caso pode acontecer quando calculamos m´edias sobre uma superf´ıcie de Fermi, no c´alculo
de constantes diel´etricas e suceptibilidades generalizadas. Para c´alculos mais sofistica-
dos em sistemas mais complexos torna-se necess ´ario otimizar este procedimento a fim de
diminuir o esfor¸co computacional. M´etodos de encontrar um conjunto de pontos especi-
ais para substituir c´alculos mais extensos j´a haviam sido propostos por Chadi e Cohen
[118], mas Monkhorst e Pack desenvolveram um m´etodo alternativo que mostrou-se mais
eficiente.
Se tivermos uma determinada rede com seus vetores primitivos a
1
, a
2
e a
3
, conseq¨uen-
temente seus vetores da rede rec´ıproca
b
1
,
b
2
e
b
3
, define-se ent˜ao, a seq¨uencia de n´umeros
u
r
= (2r − q − 1)/2q (r = 1, 2, 3, .., q). (3.81)
onde q ´e um inteiro que determina o n´umero de pontos especiais do conjunto. Podemos
assim, definir os vetores
k
prs
= u
p
b
1
+ u
r
b
2
+ u
s
b
3
, (3.82)
um total de q
3
pontos distintos. Definindo tamb´em
A
m
(
k) =
1
√
N
m
|
R|=C
m
exp
i
k·
R
(3.83)
onde a soma ´e sobre todos os ve tores relacionados com as opera¸c˜oes de grupo de ponto
da rede. Pode-se mostrar que as fun¸c˜oes A
m
(
k) s˜ao ortonormais no conjunto discreto de
pontos
k
prs
ou seja,
1
q
3
p,r,s=1
A
∗
m
(
k
prs
)A
m
(
k
prs
) = δ
mn
(3.84)
76
Se desejamos integrar uma determinada fun¸c˜ao f(
k) totalmente sim´etrica e peri´odica
no espa¸co rec´ıproco, ela pode ser facilmente expandida sobre as fun¸c˜oes A
m
(
k), e obtermos
c´alculos com erros bem reduzidos. Na verdade este procedimento, apesar de ser geral,
depende da simetria de uma rede particular. Em redes hexagonais a defini¸c˜ao dos pontos
pela Eq. 3.81 sofre algumas modifica¸c˜oes em sua formula¸c˜ao [119].
A integra¸c˜ao de todas as grandezas sobre toda a primeira zona de Brillouin ´e fun-
damental para pequenos sistemas e c´elulas unit´arias n˜ao muito extensas, especialmente
para metais. Embora o SIESTA seja apropriado tamb´em para c´elulas unit´arias muito
extensas, ´e ´util que ele seja capaz de realizar c´alculos eficientes em sistemas pequenos
sem utilizar superc´elulas computacionalmente invi´aveis. Por outro lado, ´e fundamental
utilizar o espa¸co rec´ıproco eficientemente e n˜ao prejudicar c´alculos usando apenas o ponto
Γ no caso de c´elulas unit´arias extensas. Para realizar c´alculos dentro de uma c´elula de
repeti¸c˜ao utiliza-se o seguinte procedimento
φ
µ
|V (r)|φ
ν
=
(µ
ν
)≡(µν
)
φ
µ
|V (r)f (r)|φ
ν
, (3.85)
onde os ´ındices representam orbitais equivalentes em superc´elulas diferentes. A fun¸c˜ao
f(r) vale 1 dentro de uma superc´elula e zero fora dela.
Escreve-se ent˜ao os elementos de matriz do Hamiltoniano multiplicado em cada ponto
k com o correspondente fator de fase. A diagonaliza¸c˜ao do Hamiltoniano ´e feito para cada
ponto k.
H
µν
(
k) =
ν
≡ν
H
µν
e
i
k·(
R
ν
−
R
µ
)
(3.86)
Com os coeficientes c
µi
(
k) escrevemos a fun¸c˜ao de onda de Bl¨och e a densidade
eletrˆonica atrav´es de uma integra¸c˜ao sobre a primeira Zona de Brillouin (BZ)
ψ
i
(
k, r) =
µ
e
i
k·
R
µ
φ
µ
(r)c
µ
i
(
k) (3.87)
ρ(r) =
i
BZ
n
i
(
k)|ψ
i
(
k, r)|
2
d
k =
µ
ν
ρ
µ
ν
φ
∗
ν
(r)φ
µ
(r) (3.88)
onde a matriz densidade ´e dada por
ρ
µν
=
i
BZ
c
µi
(
k)n
i
(
k)c
iν
(
k)e
i
k·(
R
ν
−
R
µ
)
d
k (3.89)
77
3.8 Detalhes da Simula¸c˜ao nesta Disserta¸c˜ao
Colocamos aqui algumas informa¸c˜oes referentes a todos os c´alculos feitos nesta Dis-
serta¸c˜ao com o SI ESTA. No Cap´ıtulo seguinte, ser´a apresentado apenas os resultados
obtidos na simula¸c˜ao.
Devido a carga atˆomica n˜ao ser um observ´avel quˆantico, todos os m´etodos computa-
cionais para calcul´a-la s˜ao obrigatoriamente arbitr´arios. Entretanto, h´a um consenso
geral, entre os m´etodos, quando se analisa a carga sobre grupos qu´ımicos ou moleculares
em vez de analisar em cada ´atomo separadamente. Assim, a carga de M¨ulliken foi levada
em considera¸c˜ao para dar um indicativo da popula¸c˜ao eletrˆonica sobre os sistemas estu-
dados. Se ρ(r) ´e a densidade e pode ser expandida nos orbitais de Kohn-Sham, estes por
sua vez s˜ao expandidos nas fun¸c˜oes de base:
N =
ρ(r)dr = 2
N/2
i
ψ
KS∗
i
(r)ψ
KS
i
(r)dr =
N/2
i
µ
ν
C
∗
µi
C
νi
ϕ
∗
µ
(r)ϕ
ν
(r)dr
N =
µ
ν
P
νµ
S
µν
(3.90)
onde P
νµ
´e definido como 2
N/2
i
C
∗
µi
C
νi
. Ent˜ao N toma a forma
N =
ν
(P S)
νν
. (3.91)
Se o termo (P S)
νν
pode ser interpretado como a quantidade de carga sobre a base
ϕ
ν
(r), ent˜ao a carga de M¨ulliken sobre um ´atomo A pode ser definida como a soma sobre
todas as bases centradas no ´atomo A.
Q
A
=
ν∈A
(P S)
νν
(3.92)
Energias de intera¸c˜ao (E
B
) foram calculadas entre os sitesmas estudados atrav´es do
valores de energia total dos sistemas interagentes. A fim de eliminar o Erro de Super-
posi¸c˜ao de Base (BSSE-Basis Set Superposition Error) que acontece quando realizamos
c´alculos com LCAO, utilizamos o m´etodo descrito por Boys-Bernadi [127] na qual uti-
lizamos ghost atoms:
E
B
= E
T
(A + B) −
E
T
(A
ghost
+ B) − E
T
(A + B
ghost
)
(3.93)
Relaxada a intera¸c˜ao, calculamos a energia total novamente com ´atomos fixos, primeira-
mente com todos os ´atomos do sistema A com nenhum potencial eletr´ostatico mas com
78
a base centrada sobre seus ´atomos. A seguir calculamos a energia total com todos os
´atomos do sis tema B com potencial nulo entretanto com suas bases presentes.
3.8.1 Estudo em Nanotubos de Carbono
Dentro do estudo da mol´ecula de benzonitrila com nanotubos de carbono (8,0) e (5,5)
peerfeitos e defeituosos, utilizamos a seguinte metodologia: Para o tubo (5,5), utilizamos
5 c´elulas unit´arias totalizando 100 ´atomos de carbono dentro da superc´elula ortogonal de
dimens˜oes (25 × 25 × 12, 37)
˚
A com um comprimento do tubo de 12, 37
˚
A, kgrid 1x1x10
e Energy Cutoff 150 Ry. Para o tubo (8,0) utilizamos 3 c´elulas unit´arias (96 ´atomos)
e uma superc´elula ortogonal de dimens˜oes (25 × 25 × 12, 87)
˚
A. Obtemos assim um tubo
com 12, 87
˚
A de comprimento. Utilizamos o kgrid de 1x1x5 e Energy Cutoff de 150
Ry para representar a densidade de carga. Assim, temos uma boa separa¸c˜ao lateral de
25
˚
A nas dire¸c˜oes x e y entre os tubos imagens para que n˜ao haja intera¸c˜ao entre eles e
obtemos a periodicidade do tubo na dire¸c˜ao z. Utilizamos nestes c´alculos base DZP com
Energy Shift de 0,05eV e funcional de troca-correla¸c˜ao LDA-CA. Convergimos o s istema
at´e que as for¸cas sobre to dos os ´atomos estivessem menores que 0,05eV/
˚
A. No estudo
da intera¸c˜ao da benzonitrila em nanotubos de carbono dopados com Ferro utilizamos os
mesmo parˆametros estruturais e a mesma descri¸c˜ao das bases exceto para o funcional de
troca-correla¸c˜ao, a qual foi substitu´ıdo pelo funcional GGA-PBE, pois o funcional GGA
tˆem-se mostrado mais eficiente em descrever sistemas com metais de transi¸c˜ao (no caso,
o Ferro). Al´em disso, o c´alculo foi feito com polariza¸c˜ao de spin (spin polarized), pois o
´atomo de Ferro ´e mais bem descrito separando, no c´alculos, os estados de spins up dos
estados de spins down. Para descri¸c˜ao do caro¸co iˆonico utilizamos o pseudopotencial de
Troulier-Martins em todos os c´alculos.
3.8.2 Estudo em Grafeno
Utilizamos em nosso c´alculo uma c´elula unit´aria hexagonal de 98 ´atomos de carbono,
15
˚
A de distˆancia entre duas folhas de grafeno imagens na dire¸c ˜ao z (m´etodo superc´elula) e
com eixos principais no plano xy de 29,75
˚
A e 17,21
˚
A, funcional LDA-CA para descri¸c˜ao
do termo de troca-correla¸c˜ao, um k-grid de 10 × 10 × 1. Para descri¸c˜ao dos el´etrons de
valˆencia utilizamos a base DZP, com Energy Shift de 0,05eV. Para descri¸c˜ao do caro¸co
iˆonico utilizamos o ps eudopotencial de Troulier-Martins.
79
3.8.3 Estudo em Fulerenos
Realizamos c´alculos da rede rec´ıproca somente no ponto Γ e sem condi¸c˜oes peri´odicas
de contorno devido o fullereno ser um sistema molecular. Utilizamos c´alculos com fun-
cional LDA-CA e GGA-PBE para descri¸c˜ao do termo de troca-correla¸c˜ao. Para descri¸c˜ao
dos el´etrons de valˆencia utilizamos a base DZP, com Energy Shift de 0,05eV. Para des-
cri¸c˜ao do caro¸co iˆonico utilizamos o pseudopotencial de Troulier-Martins. No caso de
fulerenos dopados com Ferro realizamos um c´alculo com polariza¸c˜ao de spin ( spin polar-
ized) a exemplo do caso para os nanotubos. Para descri¸c˜ao do caro¸co iˆonico utilizamos o
pseudopotencial de Troulier-Martins.
80
4 Adsor¸c˜ao de Benzonitrila em
Nanoestruturas de Carbono
4.1 Introdu¸c˜ao
A Benzonitrila (C
6
H
5
− CN) ´e uma mol´ecula bifuncional composta de um anel
arom´atico (fenil) e um grupo ciano ou nitrila (C ≡ N) (Figura 26) com simetria pon-
tual C
2ν
.
´
E uma t´ıpica base de Lewis por apresentar um par de el´etrons livres sob o
nitrogˆenio que pode ser compartilhado.
´
E um composto orgˆanico, incolor e com um odor
caracter´ıstico, al´em de ser altamente t´oxica.
´
E um tipo de solvente bastante utilizado e
precursora de muitos outros derivados.
Figura 26: Estrutura molecular da benzonitrila e parˆametros estruturais calculados no SIESTA
comparados com os valores experimentais.
Esta mol´ecula pode formar ainda complexos de coordena¸c˜ao com metais de transi¸c˜ao
que s˜ao sol´uveis em outros solventes orgˆanicos [128]. Estes compostos s˜ao fortemente lig-
ados tornando os complexos de benzonitrila extremamente ´uteis para fases intermedi´arias
de diversos mecanismos de s´ıntese. Tamb´em est´a presente em mol´eculas conhecidas como
mesogens, respons´aveis por formar mesofases de cristais l´ıquidos e mol´eculas deste tipo
contendo o grupo ciano (C ≡ N) s˜ao mais importantes industrialmente [129]. Realizamos
um c´alculo ab initio da mol´ecula de benzonitrila isolada usando duas metodologia den-
tro da DFT. Com LDA-CA e GGA-PBE obtivemos algumas pequenas diferen¸cas nos
parˆametros estruturais da mol´ecula e nos n´ıveis eletrˆonicos. Podemos ver que a mol´ecula
81
possui uma diferen¸ca HOMO-LUMO bastante elevada (∼ 4.0eV) como pode ser visto na
Figura 27.
Figura 27: Densidade de Estados eletrˆonicos (DOS) para a mol´ecula de benzonitrila calculadas
via ab initio com as metodologias LDA-CA e GGA-PBE.
Nossas motiva¸c˜oes para realizar c´alculos te´oricos com a benzonitrila e com diferentes
estruturas de carbono iniciou atrav´es de experimentos realizados da dissolu¸c˜ao de SWNTs
em solu¸c˜ao de benzonitrila. Diferentes amostras de nanotubos de carbono foram utilizadas
para interagir com benzonitrila. Na Tabela 1 est˜ao listadas as amostras e os m´etodos
utilizados inicialmente para preparar os nanotubos para a intera¸c˜ao com a benzonitrila.
Nanotubos n˜ao-purificados (comos recebidos do fornecedor Carbolex) foram postos em
contato com solu¸c˜ao de benzonitrila (Experimentos 1, 2, 3 e 4). A colora¸c˜ao encontrada
Figura 28: Colora¸c˜ao das suspens˜oes obtidas da intera¸c˜ao da benzonitrila com nanotubos de
carbono n˜ao-purificados.
82
Tabela 1: Rotas de prepara¸c˜ao inicial e de intera¸c˜ao dos SWNTs n˜ao-purificados (como rece-
bidos) com benzonitrila. [135]
Experimentos Nanoestruturas Volume Condi¸c˜oes Nome
de Carbono de Benzonitrila de Rea¸c˜ao da Amostra
1 SWNTs como recebidos 5ml agitado por 24h `a 1-liq
temperat ura de refluxo 1-sol
2 SWNTs como recebidos 5ml agitado por 24h `a 2-liq
temperatu ra ambiente 2-sol
3 SWNTs como recebidos 5ml sonica¸c˜ao por 4h 3-liq
3-sol
4 SWNTs como recebidos 50ml agitado por 24h `a 4-liq
temperatu ra de refluxo 4-sol
para cada solu¸c˜ao neste primeiro procedimento experimental pode ser visualizada na
Figura 28. Foi utilizado solu¸c˜ao de benzonitrila destilada. Observa-se uma colora¸c˜ao
alaranjado/cinza nas amostras 1, 2, 3 e 4 diferentemente da benzonitrila que ´e incolor.
Tal comportamento nos leva a questionar se a benzonitrila estaria interagindo fortemente
com os pr´oprios nanotubos de carbono.
Objetivando entender como a mol´ecula benzonitrila se comporta diante de nanotubos
de carbono em termos de intera¸c˜ao realizamos um estudo sistem´atico baseado em c´alculos
de estrutura eletrˆonica e otimiza¸c˜ao de geometria. Simulamos a benzonitrila interagindo
com nanotubos de carbono, sistemas tipicamente unidimensionais (1D).
4.2 Estudo em Nanotubos de Carbono Perfeitos
O estudo de nanotubos de carbono ´e motivado por suas incr´ıveis propriedades f´ısico-
qu´ımicas, dentre elas o fato de possu´ırem car´ater semicondutor-met´alico dependente uni-
camente de sua quiralidade e diˆametro. Eles s˜ao extremamente sens´ıveis `a presen¸ca de
muitas substˆancias ao redor de sua superf´ıcie, modificando suas propriedades de condu¸c˜ao
e gap, exclusivamente devido `a presen¸ca destas substˆancias. Um outro ponto importante
´e o car´ater anf´otero dos nanotubos que tanto se comportam como doadores ou receptores
de carga. A investiga¸c˜ao de como esses sistemas interagem com t´ıpicas base de Lewis
(como a benzonitrila) ´e importante tamb´em para o avan¸co da qu´ımica dos nanotubos.
A intera¸c˜ao da benzonitrila foi realizada com nanotubos de carbono perfeitos atrav´es de
simula¸c˜oes ab initio usando o SIESTA da adsor¸c˜ao externa de uma mol´ecula de benzoni-
trila com as paredes dos nanotubos carbono (8,0) e (5,5) por serem representantes t´ıpicos
de nanotubos semicondutores e met´alicos, respectivamente.
As configura¸c˜oes da mol´ecula adsorvida `as paredes do tubo est˜ao mostradas na Figura
83
29 quando o plano do anel da benzonitrila est´a sobre a superf´ıcie do tubo. A fim de
diferenciar os dois sistemas, nestas figuras e em todas as demais desta Disserta¸c˜ao, os
´atomos de carbono da mol´ecula est˜ao vermelho e os ´atomos de carbono das e struturas
estudadas est˜ao em cinza. Neste processo definimos trˆes configura¸c˜oes Hexagon, Bridge,
Stack e, atrav´es do parˆametro φ que determina o ˆangulo entre um eixo, o qual ´e tangente
`a superf´ıcie e perpendicular ao eixo do nanotubo (Eixo A), e o eixo da mol´ecula (Eixo
BZN), podemos definir todas as configura¸c˜oes estudadas nesta Disserta¸c˜ao. Na Figura 30
est˜ao mostradas as aproxima¸c˜oes feitas atrav´es do grupo funcional CN (nitrila) presente
na benzonitrila e com o eixo da mol´ecula perpendicular ao eixo do tubo direcionado para
dois principais s´ıtios dos SWNTs estudados. O primeiro s´ıtio foi escolhido no centro do
anel arom´atico dos dois tubos (Nit-Hex) e o outro s´ıtio foi escolhido em cima de um
´atomo de carbono para o tubo (8,0) ( Nit-C ) e em cima de uma liga¸c˜ao de carbono (5,5)
(Nit-CC ).
Figura 29: Diferentes configura¸c˜oes estudadas para o tubo (5,5) (pain´eis superiores) e (8,0)
(pain´eis inferiores) p e la varia¸c˜ao do ˆangulo φ no processo de adsor¸c˜ao via anel arom´atico:
(A)Hexagon (B)Bridge (C)Stack.
Analisando os dados das Tabelas 2 e 3 podemos observar que a benzonitrila interage
com o nanotubos de carbono (8,0) e (5,5) com energias de liga¸c˜ao (E
b
) variando de -0,2 a
-0,3eV. Encontramos para o nanotubo semicondutor (8,0) que a configura¸c˜ao energetica-
mente mais est´avel ´e a chamada Bridge (φ = 60
o
) e a Stack (φ = 90
o
) com uma energia
84
Figura 30: Diferentes configura¸c˜oes estudadas para o tubo (8,0) e (5,5) no processo de adsor¸c˜ao
da benzonitrila via grupo nitrila.
Tabela 2: Resultados de distˆancias otimizadas, transferˆencia de carga ∆Q e energias de liga¸c˜ao
(E
b
) para o c´alculo da intera¸c˜ao da benzonitrila com o nanotubo (8,0).
Configura¸c˜ao Distˆancia otimizada (
˚
A) ∆Q
BZN
(e
−
/mol´ecula) E
b
(eV)
Hexagon (φ = 0
o
) 3,22 +0,02 -0,20
Hexagon (φ = 30
o
) 3,21 +0,02 -0,21
Hexagon (φ = 60
o
) 3,22 +0,02 -0,23
Hexagon (φ = 90
o
) 3,22 +0,01 -0,24
Bridge (φ = 0
o
) 3,07 +0,02 -0,26
Bridge (φ = 30
o
) 3,21 +0,01 -0,28
Bridge (φ = 60
o
) 3,20 +0,01 -0,30
Bridge (φ = 90
o
) 3,21 Menor que 0,01 -0,28
Stack (φ = 90
o
) 3,21 +0,01 -0,30
Stack (φ = 120
o
) 3,21 +0,01 -0,29
Stack (φ = 150
o
) 3,06 +0,02 -0,27
Stack (φ = 180
o
) 3,08 +0,02 -0,26
Stack (φ = 210
o
) 3,00 +0,02 -0,27
Stack (φ = 240
o
) 3,12 +0,01 -0.29
Stack (φ = 270
o
) 3,13 +0,01 -0.28
de liga¸c˜ao de -0,30eV. Para o tubo (5,5) encontramos que a configura¸c˜ao mais est´avel ´e
a Bridge (φ = 90
o
) com uma energia de liga¸c˜ao de -0,31eV. A intensidade destes valo-
res sugerem que o processo de adsor¸c˜ao da benzonitrila em nanotubos de carbono puros
seja n˜ao-covalente. Estas energias est˜ao da ordem de magnitude das intera¸c˜oes de Van
der Walls, significando que as propriedades fundamentais dos nanotubos de carbono e da
benzonitrila devem praticamente permanecerem inalteradas.
Observamos nas Tabe las 2 e 3 que h´a uma pequena transferˆencia de carga de M¨ulliken
dos nanotubos para a mol´ecula de benzonitrila quando as configura¸c˜oes s˜ao otimizadas.
O deslocamento ´e um pouco maior em algumas configura¸c˜oes tais como Bridge (φ = 00
o
)
e Hexagon (φ = 60
o
) onde encontrou-se um acr´escimo de 0,02e
−
/mol´ecula sobre a ben-
zonitrila. Em todas as outras configura¸c˜oes observamos um acr´escimo de 0,01e
−
/mol´ecula
85
Tabela 3: Resultados de distˆancias otimizadas, transferˆencia de carga ∆Q e energias de liga¸c˜ao
(E
b
) para o c´alculo da intera¸c˜ao da benzonitrila com o nanotubo (5,5).
Configura¸c˜ao Distˆancia otimizada (
˚
A) ∆Q
BZN
(e
−
/mol´ecula) E
b
(eV)
Hexagon (φ = 0
o
) 3,20 +0,02 -0,19
Hexagon (φ = 30
o
) 3,20 +0,02 -0,20
Hexagon (φ = 60
o
) 3,21 +0,02 -0,21
Hexagon (φ = 90
o
) 3,20 +0,01 -0,22
Bridge (φ = 0
o
) 3,19 +0,03 -0,26
Bridge (φ = 30
o
) 3,19 +0,02 -0,27
Bridge (φ = 60
o
) 3,13 +0,02 -0.28
Bridge (φ = 90
o
) 3,15 +0,02 -0,31
Stack (φ = 0
o
) 3,11 +0,01 -0,25
Stack (φ = 30
o
) 3,11 +0,02 -0,26
Stack (φ = 60
o
) 3,08 +0,01 -0,29
Stack (φ = 90
o
) 3,11 +0.01 -0,28
Stack (φ = 120
o
) 3,10 +0.01 -0,30
Stack (φ = 150
o
) 3,11 +0.02 -0,26
Stack (φ = 180
o
) 3,10 +0.02 -0,25
sobre a benzonitrila. Entretanto, este valores s˜ao pequenos, fortalecendo a interpreta¸c˜ao
que a intera¸c˜ao nanotubo-benzonitrila ´e simplesmente uma adsor¸c˜ao f´ısica. As distˆancias
encontradas (para todas as configura¸c˜oes) entre o eixo molecular (ao longo do grupo ni-
trila) e a superf´ıcie dos nanotubos, estiveram em torno de 3,2
˚
A exceto na configura¸c˜ao
Bridge (φ = 00
o
) a qual otimizou a uma distˆancia de 3,0
˚
A, mostrando uma aproxima¸c˜ao
maior `a superf´ıcie do tubo. Nossos resultados mostraram energias de intera¸c˜ao muito
pr´oximas quando comparado o tubo (5,5) com o tub o (8,0) o que n˜ao mostra nenhuma
preferˆencia da mol´ecula em aderir preferencialmente em tubos met´alicos ou semicondu-
tores. Entretanto, observamos que ao comparar os valores de energia de liga¸c˜ao para
ambos os tubos observamos que a configura¸c˜ao Hexagon ´e energeticamente menos fa-
vor´avel. Nesta configura¸c˜ao os ´atomos de carbono da mol´ecula est˜ao praticamente sobre
os ´atomos de carbono dos nanotubos o que pode desfavorecer o acoplamento dos orbitais
π − π.
A Tabela 4 mostra resultados obtidos para a otimiza¸c˜ao de quatro configura¸c˜oes es-
tudadas no processo de adsor¸c˜ao via grupo nitrila. Em rela¸c˜ao aos casos de adsor¸c˜ao
via anel arom´atico, encontramos que a mol´ecula aparentemente perde carga, ou seja, h´a
uma transferˆencia de carga da mol´ecula para os nanotubos. Este efeito se verifica pelos
valores de carga de M¨ulliken de 0,01e
−
a 0,04e
−
/mol´ecula dependendo da configura¸c˜ao e
do tubo, entretanto os valores podem estar muito baixos para eventuais compara¸c˜oes e os
valores de energias de liga¸c˜ao mostram isso. Processos de adsor¸c˜ao f´ısica s˜ao conhecidos
86
Tabela 4: Resultados para o processo de adsor¸c˜ao via grupo nitrila. Distˆancias otimizadas,
transferˆencia de carga ∆Q e energias de liga¸c˜ao E
b
.
Configura¸c˜ao Distˆancia otimizada (
˚
A) ∆Q
BZN
(e
−
/mol´ecula) E
b
(eV)
(5,5) Nit-CC 2,87 -0,03 -0,08
(5,5) Nit-Hex 3,43 -0,01 -0,12
(8,0) Nit-C 2,95 -0,02 -0,09
(8,0) Nit-Hex 2,51 -0,04 -0,16
na literatura por serem dif´ıceis de descrevˆe-los atrav´es da utiliza¸c˜ao dos funcionais LDA
e GGA na DFT [132]. Entretanto, de um modo geral podemos ter um indicativo de como
se d´a a intera¸c˜ao atrav´es do LDA o qual, apesar de superestimar um pouco a intensidade
da mesma, conduz a um estado ligado.
As distˆancias calculadas aqui para estas configura¸c˜oes correspondem `a distˆancia entre
o ´atomo de nitrogˆenio e a superf´ıcie dos tubos. Verificamos que os valores para todas as
configura¸c˜oes, exceto a Nit-Hex do nanotubo (5,5) foram mais baixos que para a adsor¸c˜ao
via anel arom´atico. Os valores encontrados foram de 2,5
˚
A para configura¸c˜ao Nit-Hex no
nanotubo (8,0) de 2,9
˚
A para as demais.
´
E interessante notar que se observa uma diferen¸ca
de cerca de 1,0
˚
A de aproxima¸c˜ao entre duas configura¸c˜oes iguais (Nit-Hex) entretanto
em tubos diferentes.
Figura 31: DOS para intera¸c˜ao via anel arom´atico da benzonitrila com os SWNTs puros. As
linhas vermelhas pontilhadas representam os sis temas : (A) SWNT(5,5)+BZN na configura¸c˜ao
Bridge (φ = 30
o
) e (B)SWNT(8,0)+BZN na configura¸c˜ao Stack (φ = 90
o
). As linhas s´olidas
pretas representam os nanotubos puros.
87
Um outro ponto bastante interessante a se considerar ´e que as energias de liga¸c˜ao en-
contradas para a adsor¸c˜ao de benzonitrila via grupo nitrila s˜ao consideravelmente menores
que as energias de intera¸c˜ao no processo via anel arom´atico. A configura¸c˜ao energetica-
mente mais favor´avel no processo de adsor¸c˜ao via grupo nitrila ´e a configura¸c˜ao Nit-Hex
na qual o eixo da mol´ecula ´e direcionado para o centro do hex´agono no nanotubo (8,0)
com um valor de -0,16eV para a energia de intera¸c˜ao. As Tabelas 2 e 3 mostram que
a configura¸c˜ao energeticamente mais favor´avel ´e a Bridge (φ = 60
o
) e Stack (φ = 90
o
)
para o tubo (8,0) com valores de -0,30eV para energias de liga¸c˜ao e a configura¸c˜ao Bridge
(φ = 30
o
) com o valor de -0,27eV de energia de liga¸c˜ao para o tubo (5,5). Isto sugere que
a benzonitrila possui uma intera¸c˜ao fraca com nanotubos de carbono puros mas com uma
tendˆencia a aderir preferencialmente via anel arom´atico.
Na Figura 31 pode mos ver que a benzonitrila n˜ao altera significativamente as pro-
priedades dos nanotubos. Nesta figura est´a mostrado a densidade de estados eletrˆonicos
(DOS) para as duas configura¸c˜oes da mol´ecula em rela¸c˜ao aos tubos (5,5) e (8,0). Para as
outras configura¸c˜oes os resultados s˜ao bem semelhantes. Podemos visualizar que os n´ıveis
moleculares est˜ao bem localizados em torno de 2,0eV acima e abaixo do n´ıvel de Fermi.
Isto mostra que a estrutura eletrˆonica, em torno do n´ıvel de Fermi, dos SWNTs puros ´e
fracamente perturbada pela presen¸ca da mol´ecula de benzonitrila.
Assim, de um modo geral, afirmamos que a benzonitrila interage fracamente com
nanotubos de carbono perfeitos. A intera¸c˜ao prevista pela teoria n˜ao consegue ser su-
ficientemente forte a fim de modificar a colora¸c˜ao das solu¸c˜oes obtidas no experimento.
Este resultado te´orico obtido nos confronta a imaginar que defeitos poderiam ser os re-
spons´aveis pelas modifica¸c˜oes na colora¸c˜ao das solu¸c˜oes.
4.3 Estudo em Nanotubos de Carbono Defeituosos
Realizamos o estudo da intera¸c˜ao da benzonitrila com nanotubos defeituosos. Ger-
amos uma vacˆancia nos nanotubos (8,0) e (5,5) retirando um ´atomo de carbono da parede
dos tubos e otimizamos a geometria da estrutura antes de interagir com a mol´ecula. O re-
sultado da otimiza¸c˜ao dos dois tubos pode ser visto na Figura 32. Observamos que os dois
tubos se estabilizam formando um pent´agono regular e um pol´ıgono de 9 lados ao longo
de sua superf´ıcie. Alguns trabalhos te´oricos sugerem que tubos com imperfei¸c˜oes sejam
mais reativos que os tubos sem imperfei¸c˜oes [64]. Portanto, a introdu¸c˜ao deste defeito
poderia induzir um aumento da intera¸c˜ao do nanotubo com a mol´ecula de benzonitrila.
88
Figura 32: Otimiza¸c˜ao de geometria dos nanotubos defeituosos (8,0) (a) e (5,5) (b). Vis˜ao de
cima mostrada nos pain´eis superiores e vis˜ao lateral nos pain´eis inferiores.
Tabela 5: Tabela com resultados para o c´alculo em nanotubos defeituosos. Distˆancias
otimizadas, transferˆencia de carga ∆Q e energias de liga¸c˜ao E
b
.
Configura¸c˜ao Distˆancia otimizada (
˚
A) ∆Q
BZN
(e
−
/mol´ecula) E
b
(eV)
(8,0)-A 2,94 -0,02 -0,15
(8,0)-B 2,98 Menor que 0,01 -0,21
(8,0)-C 2,44 -0,03 -0,07
(5,5)-A 3,23 Menor que 0,01 -0,21
(5,5)-B 3,20 -0,01 -0,17
(5,5)-C 3,12 -0,01 +0,01
Foram estudadas para os nanotubos de carbono defeituosos (8,0) e (5,5) um total de
trˆes configura¸c˜oes para a mol´ecula como pode ser visto na Figura 33. Duas configura¸c˜oes
da benzonitrila (A e B) s˜ao com o eixo molecular ao longo do comprimento do tubo pro-
porcionando uma atua¸c˜ao direta dos dois grupos qu´ımicos da mol´ecula (anel arom´atico
e grupo nitrila). Em cada uma destas configura¸c˜oes um dos grupos funcionais foi posi-
cionado pr´oximo ao defeito a fim de se observar eventuais mo difica¸c˜oes do sistema. A
terceira configura¸c˜ao (C) possui o eixo molecular perpendicular ao eixo do nanotubo e
uma aproxima¸c˜ao do grupo CN direta e unicamente ao defeito do nanotubo.
A Tabela 5 mostra os resultados obtidos neste processo de adsor¸c˜ao. Observamos
que houve um decr´escimo dos valores de energias de adsor¸c˜ao em rela¸c˜ao ao caso dos
nanotubos puros. Encontramos valores entre -0,15 e -0,21eV para as energias de adsor¸c˜ao
em ambos os tubos com o eixo molecular paralelo ao eixo do tubo (Configura¸c˜oes A e
B). Para o tubo (8,0) a configura¸c˜ao energeticamente mais favor´avel ´e a (8,0)-B na qual
o grupo nitrila est´a mais pr´oximo da vacˆancia, enquanto para o tubo (5,5) corresponde `a
configura¸c˜ao (5,5)-A com o anel arom´atico sobre a vacˆancia. A mol´ecula interage muito
89
Figura 33: Configura¸c˜oes inve stigadas da intera¸c˜ao da benzonitrila com os nanotubos defeitu-
osos: (8,0)(pain´eis superiores) e (5,5)(pain´eis inferiores).
pouco com o nanotubo com o seu eixo perpendicular ao eixo do tubo (Configura¸c˜ao C),
pois encontramos valores de -0,07eV para o tubo (8,0) e para o tubo (5,5) a intera¸c˜ao
n˜ao ´e energeticamente favor´avel, pois encontramos um valor positivo de +0,01eV para a
energia de adsor¸c˜ao.
Na Tabela 5 tamb´em mostramos as distˆancias otimizadas da mol´ecula em rela¸c˜ao
a superf´ıcie do tubo. Para o tubo (8,0) a mol´ecula tende a se aproximar mais do que
para o tubo (5,5). Os valores de transferˆencia de carga s˜ao pequenos para serem discu-
tidos e apenas indicam que, neste processo, a intera¸c˜ao ´e fraca. As energias de adsor¸c˜ao
E
b
encontradas tamb´em sugerem que o processo de adsor¸c˜ao de benzonitrila em nano-
tubos de carbono n˜ao ´e melhorado pela introdu¸c˜ao de defeitos, mas ao contr´ario disso,
quando comparado com os resultados de nanotubos puros (Tabelas 2 e 3), a intera¸c˜ao
com nanotubos puros ´e energeticamente mais favor´avel. A Figura 34 mostra um plot de
carga de uma isosuperf´ıcie (0,03e/bohr
3
) das configura¸c˜oes energeticamente mais est´aveis
para a adsor¸c˜ao da benzonitrila em SWNTs defeituosos. Como pode ser observado nesta
figura, n˜ao h´a um grande compartilhamento de carga, justificando a natureza deste tipo
de intera¸c˜ao s er caracterizado apenas por uma adsor¸c˜ao f´ısica.
Um defeito de um ´atomo de carbono introduz um n´ıvel bem localizado na densidade
90
Figura 34: Densidade de carga total (isosurface = 0, 03e/bohr
3
) sobre a intera¸c˜ao SWNT-
Vac+BZN. A figura mostra o plot 3D para as configura¸c˜oes energeticamente mais est´aveis.
de estados (DOS) pouco acima do n´ıvel de Fermi. Podemos analisar a estrutura de bandas
ou a DOS para verificar eventuais modifica¸c˜oes neste n´ıvel localizado devido a processos
de transferˆencia de carga. Pela Figura 35 observamos que n˜ao existem modifica¸c˜oes
significativas em torno do n´ıvel de Fermi para as trˆes configura¸c˜oes estudadas (A, B e C)
para os dois tubos. Entretanto, podemos claramente observar que para as configura¸c˜oes
C, os n´ıveis moleculares da benzonitrila (2,0 eV acima e abaixo do n´ıvel de Fermi) est˜ao
mais bem localizados sugerindo que a mol´ecula interage mais fracamente quando apenas
o grupo nitrila ´e colocado pr´oximo `a superf´ıcie.
Figura 35: Densidade de estados (DOS) para o c´alculo da intera¸c˜ao de benzonitrila em SWNTs
defeituosos.
Nossos resultados sugerem que um defeito de um ´atomo de carbono (vacˆancia) nos
91
nanotubos n˜ao melhoram a intera¸c˜ao dos mesmos com a benzonitrila, pois observamos
valores de energias de liga¸c˜ao relativamente mais baixos que para o caso de nanotubos
perfeitos. Este resultado nos leva a questionar que tipo de composto qu´ımico ou estrutura
presente nas amostras de SWNTs s eria o respons´avel pelas modifica¸c˜oes observadas na
colora¸c˜ao da benzonitrila da Figura 28. Imaginamos que outras estruturas de carbono
como grafeno e/ou fulereno poderiam interagir mais fortemente com a benzonitrila.
4.4 Estudo em Grafeno
Estudamos a intera¸c˜ao da benzonitrila com o grafeno (cristal 2D). Algumas con-
figura¸c˜oes foram otimizadas e nomeadas conforme a posi¸c˜ao do anel arom´atico da ben-
zonitrila em rela¸c˜ao ao grafeno baseado no estudo em SWNTs (Figura 36). Estudamos
tamb´em a adsor¸c˜ao atrav´es do grupo nitrila em duas configura¸c˜oes demarcadas pelos s´ıtios
(e) e (f) por onde o eixo da benzonitrila atravessa o tubo perpendicularmente ao seu eixo
(Figura 37). As configura¸c˜oes estudadas foram: Hexagon, Stack1, Stack2, Rotated, Nit-C
e Nit-Hex.
Figura 36:
`
A esquerda mostramos a superc´elula unit´aria de grafeno com 98 ´atomos utilizada
para os c´alculos.
`
A direita mostramos a adsor¸c˜ao da benzonitrila via anel arom´atico nas con-
figura¸c˜oes:Hexagon(a), Stack1 (b), Rotated(c), Stack2 (d).
Observando os sistemas relaxados nas seis configura¸c˜oes estudadas para o grafeno e,
comparando com parˆametros da mol´ecula isolada, n˜ao observamos modifica¸c˜oes estru-
turais na mol´ecula da benzonitrila maiores que 0,71% para distˆancias interatˆomicas e
maiores que 0,39% para ˆangulos entre trˆes ´atomos vizinhos. Isto sugere que estrutural-
mente a benzonitrila n˜ao ´e afetada s ignificativamente pela intera¸c˜ao com o grafeno. As
distˆancias otimizadas das configura¸c˜oes estudadas permaneceram em torno de 3,2
˚
A via
92
Figura 37: Configura¸c˜oes estudadas para a adsor¸c˜ao da benzonitrila no grafeno via grupo nitrila:
Nit-C e Nit-Hex.
anel arom´atico e 3,0
˚
A via grupo nitrila.
Como pode ser visto na Tabela 6, encontramos energias de liga¸c˜ao E
b
(ver Equa¸c˜ao
3.93) em torno de -0,40 eV para a adsor¸c˜ao da benzonitrila nas 4 configura¸c˜oes via anel
arom´atico. Tais valores de energias est˜ao da ordem dos valores para adsor¸c˜ao de benzeno
no grafeno [60]. A configura¸c˜ao energeticamente mais est´avel foi encontrada como sendo
a Stack2. Quando a adsor¸c˜ao ´e via grupo nitrila, as energias de liga¸c˜ao encontradas foram
em torno de -0,19 eV, sendo a Nit-Hex a configura¸c˜ao energeticamente mais favor´avel.
Estes valores de energias de adsor¸c˜ao mostram um decr´escimo na intensidade da intera¸c˜ao,
mostrando uma tendˆencia da mol´ecula em interagir preferencialmente nas configura¸c˜oes
onde o anel arom´atico est´a num plano paralelo ao grafeno. Encontramos valores de trans-
Tabela 6: Tabela com resultados de distˆancias otimizadas, transferˆencia de carga ∆Q e energias
de liga¸c˜ao (E
b
) para a intera¸c˜ao da benzonitrila com o grafeno.
Configura¸c˜ao Distˆancia otimizada (
˚
A) ∆Q
BZN
(e
−
/mol´ecula) E
b
(eV)
Hexagon 3,20 +0,03 -0,40
Rotated 3,22 +0,03 -0,40
Stack1 3,20 +0,04 -0,44
Stack2 3,20 +0,03 -0,45
Nit-C 3,07 -0,02 -0,19
Nit-Hex 2,94 -0,03 -0,20
ferˆencia de carga relativamente baixos quando comparados com outros tipos de mol´eculas
adsorvidas em grafeno [55]. Entretanto, estes valores indicam um comportamento aceita-
dor de carga da mol´ecula quando interagindo via anel arom´atico. Nestas configura¸c˜oes,
encontramos valores entre 0,03 e 0,04e
−
/mol´ecula de acr´escimo sobre a mol´ecula quando
comparada com a mesma isoladamente. No processo de adsor¸c˜ao unicamente via grupo
nitrila (Figura 37), a benzonitrila adquire um comportamento doador com um decr´escimo
93
de 0,02 e 0,03e
−
/mol´ecula nas configura¸c˜oes Nit-C e Nit-Hex, respectivamente.
Figura 38: Estrutura de bandas para a adsor¸c˜ao da benzonitrila no grafeno. As linhas s´olidas
pretas representam as bandas do grafeno puro e as linhas pontilhadas vermelhas representam a
intera¸c˜ao nas diferentes configura¸c˜oes: (A)-Stack2, (B)-Nit-Hex.
Podemos analisar tamb´em que tipo de modifica¸c˜oes acontece em n´ıvel eletrˆonico como
resultado da intera¸c˜ao da benzonitrila com o grafeno. Calculamos a estrutura de bandas
na 1
a
Zona de Brilouin ao longo das linhas de alta simetria (Γ → M → K → Γ). Na
Figura 38 mostramos a estrutura de bandas do grafeno interagindo com a benzonitrila
em duas configura¸c˜oes estudadas: Stack2 (a) e Nit-Hex(b). Para as outras configura¸c˜oes
os gr´aficos s˜ao similares. Verificamos que em todos os pro ces sos as varia¸c˜oes na estrutura
eletrˆonica ´e praticamente inexistente. Mesmo na configura¸c˜ao energeticamente mais fa-
vor´avel, Stack2 (Figura 36d), n˜ao h´a pronunciadas modifica¸c˜oes na estrutura eletrˆonica
do grafeno. As linhas s´olidas pretas representam o grafeno puro e as linhas pontilhadas
vermelhas representam o sistema benzonitrila@grafeno. Os n´ıveis energ´eticos continuam
se tocando no ponto K no n´ıvel de Fermi, sugerindo que n˜ao houve um processo de trans-
ferˆencia de carga significativo e nem quebra de simetria das subredes AB do grafeno.
Ent˜ao, os valores de 0,04e
−
/mol´ecula ainda s˜ao pequenos para modificar as propriedades
do grafeno de forma significativa.
A Figura 38 ainda mostra que os n´ıveis moleculares da b enz onitrila (n´ıveis pontilhados
vermelhos) aparecem quase que localizados 2,0eV acima e abaixo do n´ıvel de Fermi. Os
94
n´ıveis moleculares s˜ao bem localizados principalmente para o processo de adsor¸c˜ao via
nitrila (Nit-Hex ), sugerindo que a intera¸c˜ao neste processo ´e mais fraca. Na Figura
Figura 39: Densidade de estados eletrˆonicos (DOS) para a adsor¸c˜ao da benzonitrila sobre o
grafeno. As linhas cheias s´olidas representam a DOS para o grafeno puro e as linhas pontilhadas
vermelhas representam a DOS nas diferentes configura¸c˜oes: (A)-Hexagon, (B)-Stack1, (C)-Nit-
Hex, (D)-Rotated, (E)-Stack2, (F)-Nit-C. Os picos de pequena intensidade decorrem do n´umero
de pontos k utilizados.
39 est´a mostrada a densidade de estados (DOS) sobre toda a 1
a
Zona de Brillouin do
grafeno. Observamos que a densidade de estados nas proximidades do n´ıvel de Fermi
permanece inalterada (nula) evidenciando que a benzonitrila n˜ao afeta significativamente
as propriedades eletrˆonicas do grafeno pr´oximo do n´ıvel de Fermi. Podemos observar
em torno de 2,0 eV acima do n´ıvel de Fermi alguns n´ıveis essencialmente moleculares
bem localizados. Observa-se que para as configura¸c˜oes Nit-C (f) e Nit-Hex (c), os n´ıveis
moleculares est˜ao muito mais localizados confirmando a previs˜ao de que a intera¸c˜ao da
benzonitrila com o grafeno seja mais fraca nestas duas configura¸c˜oes.
Concluindo, podemos dizer que as propriedades eletrˆonicas do grafeno n˜ao s˜ao alter-
adas significativamente pela presen¸ca da mol´ecula e isto sugere que a intera¸c˜ao da b en-
zonitrila com o grafeno ´e fraca mas com uma preferˆencia energ´etica pelas configura¸c˜oes
onde o anel arom´atico da mol´ecula ´e paralelo ao plano do grafeno, sugerindo que o mecan-
ismo de intera¸c˜ao preferencial ´e do tipo π −π, similar a intera¸c˜ao entre duas camadas de
95
grafeno. Estudaremos a seguir a intera¸c˜ao da benzonitrila com fulereno C
60
.
4.5 Estudo em Fulereno C
60
Realizamos tamb´em c´alculos de intera¸c˜ao da benzonitrila com o fulereno C
60
. Uti-
lizamos duas metodologias diferentes. Para o c´alculo em C
60
puro utlizamos tanto o fun-
cional de troca-correla¸cao LDA-CA como tamb´em o funcional GGA-PBE. Otimizamos a
mol´ecula de benzonitrila em 4 dife rentes configura¸c˜oes em rela¸c˜ao `a mol´ecula de fulereno
(ver Figura 40). Trˆes destas configura¸c˜oes possuem o anel arom´atico aproximado de um
hex´agono do fulereno. A configura¸c˜ao 4 tem o grupo nitrila direcionado ao centro do
hex´agono.
Figura 40: Configura¸c˜oes otimizadas da benzonitrila interagindo com C
60
puro.
Os resultados dos nossos c´alculos podem ser visualizadas na Tabela 7 e mostram que
para ambos os funcionais (LDA e GGA) a intera¸c˜ao entre o fulereno e a benzonitrila ´e
fraca. Encontramos com o funcional GGA energias de adsor¸c˜ao muito mais baixas, o
que ´e uma tendˆencia normal do GGA em subestimar as energias de liga¸c˜ao principal-
mente em processos de adsor¸c˜ao f´ısica. Tamb´em encontramos distˆancias maiores para
as configura¸c˜oes com a aproxima¸c˜ao usando o funcional GGA. N˜ao observamos para o
fulereno C
60
a predominˆancia da liga¸c˜ao π − π (representada pelas configura¸c˜oes 1, 2 e
3) sobre a liga¸c˜ao π-CN (representada pela configura¸c˜ao 4). Analisando a densidade de
estados (DOS) (Figura 41), a previs˜ao de que a benzonitrila interage fracamente com o
C
60
se confirma por que n˜ao observamos grandes modifica¸c˜oes nos n´ıveis HOMO e LUMO.
Estes n´ıveis permanecem inalterados. Na verdade, a presen¸ca da benzonitrila ´e verificada
96
Tabela 7: Resultados do c´alculo da intera¸c˜ao da benzonitrila com C
60
puro.
Configura¸c˜ao Dist. Otimizada (
˚
A) ∆Q
BZN
(e
−
) E
b
(eV)
1-LDA 2,92 -0,05 -0,18
1-GGA 3,51 +0.01 -0.01
2-LDA 2,93 -0,05 -0,18
2-GGA 3,55 Menor que 0,01 -0,01
3-LDA 3,55 Menor que 0,01 -0,13
3-GGA 3,45 -0.02 -0.09
4-LDA 2,82 -0,04 -0.20
distante do n´ıvel de Fermi em torno de 2,0eV, desdobrando os n´ıveis anteriormente de-
generados HOMO-1 e LUMO+1 do fulereno e rehibridizando com eles. Nosso resultados
sugerem, em geral, que estruturas como SWNTs, grafeno, e fulereno C
60
, quando puras,
interagem fracamente com a benzonitrila. Tal resultado ainda deixa aberta a discuss˜ao
sobre quem ´e o agente respons´avel pela forte intera¸c˜ao observada nas solu¸c˜oes mostrada
na Figura 28. A seguir, iremos observar se ap´os o processo de purifica¸c˜ao dos nanotubos
o sistema resultante continua apresentando uma modifica¸c˜ao de colora¸c˜ao.
Figura 41: Densidade de Estados Eletrˆonicas (DOS) para algumas conforma¸c˜oes estu-
dadas de adsor¸c˜ao de benzonitila em fulereno C
60
com o funcional LDA: (a) 1-LDA, (b)
2-LDA, (c) 3-LDA, (d) 4-LDA. Para melhor visualiza¸c˜ao, fizemos um deslocamento ver-
tical dos n´ıveis moleculares do composto C
60
− BZN (linhas vermelhas) em rela¸c˜ao aos
n´ıveis moleculares do fulereno C
60
puro (linhas pretas).
97
4.6 Purifica¸c˜ao dos Nanotubos de Carbono: An´alise
Espe ctrosc´opica
Algumas amostras de nanotubos de carbono passaram por um tratamento t´ermico
`a temperatura de 365
o
C em um forno tubular em atmosfera ambiente por 90min, para
garantir a oxida¸c˜ao do carbono amorfo, e logo depois, por tratamento ´acido com HCl e
HNO
3
por 24h. Estas amostras foram colocadas para interagir com benzonitrila (Exper-
imentos 5,6,7) conforme apresentado na Tabela 8. Ap´os o tratamento ´acido e t´ermico
dos SWNTs a colora¸c˜ao encontrada para as suspens˜oes obtidas pelo contato destes na-
notubos com benzonitrila permaneceu com o mesmo aspecto incolor do solvente puro
(benzonitrila) conforme pode ser visto na Figura 42 (amostras 5-liq, 6-liq, 7-liq). Tal
comportamento mostra que ap´os o processo de purifica¸c ˜ao os nanotubos de carbono n˜ao
modificam significantivamente a colora¸c˜ao da suspens˜ao obtida. Isto sugere que, con-
forme as previs˜oes te´oricas j´a mencionadas anteriormente, os SWNTs n˜ao interagem forte-
mente com a benzonitrila. A fim de verificar se a colora¸c˜ao alaranjada/cinza da solu¸c˜ao
Tabela 8: Rotas de purifica¸c˜ao dos SWNTs e de contato com benzonitrila. As amostra 8-liq
correspondem a intera¸c˜ao de fulereno C
60
com benzonitrila. [135]
Experimentos Nanoestruturas Volume Condi¸c˜oes Nome
de Carbono de Benzonitrila de Rea¸c˜ao da Amostra
5 SWNTs ap´os tratamento 5ml agitado por 24h `a 5-liq
t´ermico tempera tura de refluxo 5-sol
6 SWNTs ap´os tratamento 5ml agitado por 24h `a 6-liq
t´ermico e com HCl tempera tura de refluxo 6-sol
7 SWNTs ap´os tratamento 5ml agitado por 24h `a 7-liq
t´ermico e com HNO
3
temperatu ra de refluxo 7-sol
8 fulereno - C
60
2mg 5ml agitado por 20mim `a 8-liq
temperatu ra ambiente
SWNTs@benzonitrila reflete a intera¸c˜ao direta entre esses dois sistemas, foram realizados
experimentos de espectroscopia ´otica. Na Figura 43 est´a mostrado o espectro de absor¸c˜ao
UV-Vis das suspens˜oes resultantes tomando como referˆencia o espectro da benzonitrila.
O espectro da suspens˜ao 1-liq mostra uma eleva¸c˜ao na linha de base com dois picos de
absor¸c˜ao em 334nm e 450nm. Este acr´escimo ´e devido ao espalhamento de luz pelas
nanopart´ıculas suspensas enquanto os picos de absor¸c˜ao po deriam ser relacionados com
a intera¸c˜ao ´acido-base (com transferˆencia de carga) entre a benzonitrila e as esp´ecies de
carbono (SWNTs e/ou carbono amorfo). Para comparar, foi estudado a dissolu¸c˜ao de
fulereno C
60
em benzonitrila (amostra 8-liq) e observa-se que as suspens˜oes apresentam
uma intensa colora¸c˜ao avermelhada (ver Figura 42). Al´em disso, o espectro mostra uma
98
Figura 42: Colora¸c˜ao das suspens˜oes obtidas da intera¸c˜ao da benzonitrila com nanotubos de
carbono purificados. Observa-se que a as solu¸c˜oes obtidas (5-liq, 6-liq e 7-liq) s˜ao diferentes das
anteriores e semelhantes a colora¸c˜ao da benzonitrila
forte banda de absor¸c˜ao em 340nm e uma banda larga na regi˜ao do vis´ıvel. Estes re-
sultados sugerem que a colora¸c˜ao visualizada nas suspens˜oes 1-liq, 2-liq, 3-liq e 4-liq
podem ser atribu´ıdas `a intera¸c˜ao da benzonitrila com estruturas esferoidais/clusters tipo
fulereno e outras nanopart´ıculas de carbono. Foi investigado tamb´em o espectro de foto-
luminescˆencia das suspens˜oes obtidas (Figura 44(A)). Fica bem claro que a solu¸c˜ao 1-liq
exibe um espectro de emiss˜ao bem diferenciado. Uma nova banda ´e observarda desviada
para o vermelho de 30nm em rela¸c˜ao `a benzonitrila destilada. Isto sugere uma forte in-
tera¸c˜ao da benzonitrila com as esp´ecies de carbono (SWNTs e/ou carbono amorfo) e/ou
com part´ıculas catal´ıticas.
A Espectroscopia Raman Ressonante ´e uma t´ecnica extremamente poderosa e sele-
tiva para se estudar modifica¸c˜oes nos SWNTs. Os modos vibracionais dos nanotubos s˜ao
muito sens´ıveis a processos de transferˆencia de carga [39]. Entretanto n˜ao observamos
deslocamentos significativos no modo de respira¸c˜ao radial (RBM), nem na banda de de-
sordem D ou no modo tangencial G dos nanotub os purificados ap´os entrarem em contato
com a benzonitrila (amostras 4,5,6-liq) como pode ser observado na Figura 44(B). As
modifica¸c˜oes observadas s˜ao atribu´ıdas ao processo de purifica¸c˜ao dos nanotubos. Este
resultado indica que a intera¸c˜ao direta de SWNTs com benzonitrila ´e muito fraca corro-
borando as previs˜oes te´oricas.
A fim de entender melhor a intera¸c˜ao entre os SWNTs e a benzonitrila foram realizados
estudos de espectroscospia de absor¸c˜ao no infravermelho (FTIR) das amostras 5-sol e 9-
sol (ver Figura 45) objetivando investigar as altera¸c˜oes na benzonitrila. Os espectros
destas amostras s´olidas mostraram que a vibra¸c˜ao do grupo nitrila C ≡ N ´e muito
pouco afetada (modificou de 2228cm
−1
para 2226cm
−1
) ap´os a intera¸c˜ao. Sabe-se que a
freq¨uˆencia de vibra¸c˜ao C ≡ N ´e extremamente sens´ıvel `a transferˆencia de carga [136].
99
Figura 43: Espectro de absor¸c˜ao UV-Vis dos nanotubos de carbono e fulerenos em sus-
pens˜ao com a benzonitrila. [135]
Portanto, ambos os resultados de Raman e de FTIR sugerem que a benzonitrila n˜ao
interage com nanotubos de carbono atrav´es do par de el´etrons livres do grupo nitrila,
ao inv´es disso, a intera¸c˜ao pode ser um pouco mais intensa atrav´es do anel arom´atico
da mol´ecula via intera¸c˜oes dos orbitais π. Entretanto tais intera¸c˜oes s˜ao fracas pois n˜ao
alteram significativamente as propriedades vibracionais dos nanotubos e tampouco da
benzonitrila.
A quest˜ao de quem estaria interagindo fortemente com a benzonitrila permanece.
J´a verificamos que a intera¸c˜ao de benzonitrila com nanotubos de carbono purificados
conduziu a suspens˜oes sem cor (amostras 4, 5, 6-liq). Al´em disso, os espectros UV-Vis
destas suspens˜oes n˜ao apresentam pico em 334 e 450nm (Figura 43) em contraste com
as outras suspens˜oes. Partindo do ponto de que o processo de purifica¸c˜ao (tratamento
t´ermico e ´acido) remove das amostras de SWNTs as impurezas, podemos claramente
sugerir que a benzonitrila esteja interagindo fortemente com as pr´oprias impurezas e
fracamente com os SWNTs. Os res ultados de fotoluminescˆencia (Figura 44(A)) mostram
que os espectros das solu¸c˜oes 4, 5 e 6 s˜ao semelhantes ao da benzonitrila pura. Estas
impurezas podem ser carbono amorfo, nanopart´ıculas de carbono, metais de transi¸c˜ao,
100
Figura 44: (A) Espectro de fotoluminescˆencia das supens˜oes obtidas. (B) Espectro Raman
das amostras s´olidas depois da intera¸c˜ao com a benzonitrila. O comprimento de onda do
laser usada para a excita¸c˜ao dos espectros Raman foi 632,8 nm. [135]
etc. Podemos observar qual seria o efeito da presen¸ca de metais de transi¸c˜ao como Ni,
Fe ou Y intermediando a intera¸c˜ao da benzonitrila com SWNTs ou outras estruturas de
carbono. Assim, realizamos simula¸c˜oes de um metal de transi¸c˜ao (Fe) intermediando a
intera¸c˜ao da benzonitrila com SWNTs e com fulereno C
60
.
4.7 Estudo em Nanotubos de Carbono Dopados com
Ferro
No Cap´ıtulo 2 mostramos que dopagens em nanotubos de carbono s˜ao bastante es-
tudadas. Em nosso problema, utilizamos de resultados j´a dispon´ıveis na literatura que
apontam a estabilidade de um sistema com Ferro adsorvido exoedralmente `a superf´ıcie de
um nanotubo de carbono (8,0) [80]. Estes resultados mostram que o s´ıtio mais favor´avel
para a adsor¸c˜ao de um ´atomo de Ferro ´e no centro do anel hexagonal do nanotubo. Sim-
ulamos o ´atomo de Ferro adsorvido exoedralmente sobre os nanotubos (8,0) e (5,5) e
podemos observar (Figura 46) o resultado da otimiza¸c˜ao estrutural deste sistema. Ob-
servamos que a distˆancia `a superf´ıcie dos nanotubos foi de 1,62
˚
A e 1,52
˚
A para os tubos
(8,0) e (5,5) respectivamente. Atrav´es da an´alise da popula¸c˜ao de M¨ulliken, observamos
uma pequena varia¸c˜ao de carga sobre o ´atomo de Ferro quando interagindo com o tubo.
101
Figura 45: Espectro FTIR da benzonitrila, dos SWNTs em contato com benzonitrila
(5-sol) e em contato com benzonitrila em vapor. [135]
Para o tubo (8,0), verificamos que o Ferro ganhou 0, 03e
−
de carga e para o tubo (5,5) o
Ferro perdeu 0, 04e
−
de carga. O ´atomo de Fe est´a ligado aos nanotubos com energias de
liga¸c˜ao de -1,28eV e -1,37eV para os tubos (8,0) e (5,5) respectivamente. Tais resultados
mostram que h´a pouca transferˆencia de carga entre o Ferro e os tubos, mas evidenciam o
car´ater c ovalente da intera¸c˜ao.
Estudamos apenas uma configura¸c˜ao para cada nanotubo de carbono. Posicionamos
a mol´ecula de benzonitrila de tal forma que formasse um “sandu´ıche” entre o SWNT,
o Ferro e a Benzonitrila (SWNT-Fe-BZN) similar com o que acontece em complexos.
Complexos com os SWNTs j´a foram estudados teoricamente com metais (Ca, Li, Fe)
para a adsor¸c˜ao de dioxina (um composto arom´atico), e se mostraram energeticamente
bem est´aveis [133]. Para os dois tubos estudados, consideramos que o anel arom´atico da
benzonitrila est´a coincidentemente sobre um anel arom´atico do nanotubo de tal forma
que o ´atomo de Ferro permanecesse na sua posi¸c˜ao energeticamente mais favor´avel (ver
Figura 47).
A Tabela 9 mostra as energias de liga¸c˜ao E
b
para v´arios esquemas de forma¸c˜ao do
complexo SWNT-Fe-BZN como pode ser visto na Figura 48. O esquema (1) considera
o sistema BZN-Fe interagindo com os SWNTs e encontramos energias de liga¸c˜ao de -
102
Figura 46: Otimiza¸c˜ao estrutural de um ´atomo de Ferro (Fe) adsorvido no centro de um
hex´agono dos tubos (5,5) e (8,0). A figura ainda mostra as distˆancias do Ferro aos ´atomos
de carbono dos nanotubos.
Figura 47: Forma¸c˜ao do complexo “sandu´ıche” entre SWNT, Fe e a Benzonitrila. (A)
SWNT(5,5)-Fe-BZN. (B) SWNT(8,0)-Fe-BZN
1,28eV e -1,40eV para os tubos (8,0) e (5,5), respectivamente. Para o esquema (2),
onde o sistema tubo dopado com Fe(SWNT-Fe) interage com a mol´ecula de benzonitrila,
encontramos valores mais altos de energias de liga¸c˜ao (-1,91eV e -1,95eV). I sto ´e um
resultado interessante, pois sugere que, ap´os a forma¸c˜ao do complexo SWNT-Fe-BZN, ´e
energeticamente mais favor´avel a separa¸c˜ao dos sistemas atrav´es do esquema (1) e n˜ao
atrav´es do esquema (2), ou seja, ´e mais favor´avel a remo¸c˜ao do ferro da superf´ıcie do tubo
pela mol´ecula de benzonitrila, que o isolamento da mol´ecula e a permanˆencia do metal
sobre a superf´ıcie. O esquema (3) simplesmente mostra que a remo¸c˜ao do ´atomo de ferro
do complexo e a preserva¸c˜ao da benz onitrila ainda adsorvida sobre o tubo envolve energias
de 3,17eV e 3,41eV para os tubos (8,0) e (5,5), respectivamente. O esquema de liga¸c˜ao
(4) considera a forma¸c˜ao do complexo atrav´es da uni˜ao individual dos componentes deste
complexo. Assim, encontramos que o complexo pode ser formado com uma energia de
forma¸c˜ao total de 3,07eV e 3,43eV para os tubos (8,0) e (5,5), respectivamente. Isto
sugere que o complexo ´e extremamente est´avel, pois somente energias superiores a 3,0eV
seriam capazes de quebrar esta estrutura. Os resultados do esquema (2) ainda sugerem
103
Tabela 9: Resultados para as energias de liga¸c˜ao do complexo SWNT-Fe-BZN na configura¸c˜ao
mostrada na Figura 47.
SWCNT Esquema da Liga¸c˜ao E
b
(eV)
(8,0) (1)→ SWNT + (Fe-BZN) -1,28
(8,0) (2)→ (SWNT-Fe) + BZN -1,91
(8,0) (3)→ (SWNT-B ZN) + Fe -3,17
(8,0) (4)→ SWNT + Fe + BZN -3,07
(5,5) (1)→ SWNT + (Fe-BZN) -1,40
(5,5) (2)→ (SWNT-Fe) + BZN -1,95
(5,5) (3)→ (SWNT-B ZN) + Fe -3,41
(5,5) (4)→ SWNT + Fe + BZN -3,43
Figura 48: Representa¸c˜ao esquem´atica das energias de liga¸c˜ao entre os componentes do
complexo SWNT-Fe-BZN
que SWNTs dopados com Ferro podem ser extremamente eficientes para adsor¸c˜ao de
benzonitrila `as paredes do tubo.
A Tabela 10 mostra a transferˆencia de carga de M¨ulliken. Obtivemos um comporta-
mento semelhante para ambos os tubos. H´a uma redistribui¸c˜ao da carga eletrˆonica entre as
esp´ecies envolvidas de tal forma que os SWNTs quando interagindo com a benzonitrila in-
termediado por um ´atomo de Ferro, perdem a quantidade aproximada de 0,2e
−
/mol´ecula,
o ´atomo de Ferro ganha uma quantidade de 0,5e
−
e a mol´ecula perde aproximadamente
0,3e
−
. A Figura 49 mostra um plot 3D de uma isosuperf´ıcie da densidade total de carga
nesta intera¸c˜ao para ambos os tubos, mostrando o car´ater covalente deste tipo de in-
tera¸c˜ao.
Tabela 10: Transferˆencia de carga do complexo SWNT-Fe-BZN.
SWCNT ∆Q (e
−
) BZN ∆Q (e
−
) SWNT ∆Q (e
−
) Fe
(8,0) -0,22 -0,33 +0,55
(5,5) -0,22 -0,31 +0,53
104
Figura 49: Densidade de carga total ( isosurface = 0, 03e/bohr
3
) sobre o sistemas inter-
agentes. (A) SWNT(8,0)+Fe+BZN. (B) SWNT(5,5)+Fe+BZN.
As Figuras 50 e 51 mostram, respectivamente, a estrutura de bandas para a intera¸c˜ao
dos tubos (8,0) e (5,5) dopados com Ferro interagindo com a benzonitrila. Nestas figuras a
estrutura de bandas da esquerda representam, para efeitos de compara¸c˜ao, o tubos puros
e os tubos dopados com Ferro. As bandas est˜ao separadas para n´ıveis eletrˆonicos com
spin up e spin down.
´
E interessante observar primeiramente, que o Ferro se comporta de
maneira diferente quando interagindo com o SWNT (5,5) ou com o SWNT (8,0). Quando
o ´atomo de Fe est´a interagindo com o nanotubo (5,5) podemos observar que o n´ıvel 4s
up pertencente ao Ferro est´a acima do n´ıvel de Fermi, sendo n˜ao-preenchido. Tal efeito
pode ser visualizado na PDOS (Figura 52(A)), onde observa-se que o n´ıvel 4s up e down
est˜ao localizado na banda de condu¸c˜ao. Os dois n´ıveis down localizados que aparecem na
regi˜ao do n´ıvel de Fermi est˜ao preenchidos e possuem um car´ater 3d, mostrando que a
configura¸c˜ao efetiva do estado fundamental do Ferro, a qual ´e 3d
6
4s
2
, ´e substitu´ıda p or
3d
8
4s
0
.
Para o tubo (8,0) pode mos ver que h´a um n´ıvel bem localizado pouco abaixo do n´ıvel
de Fermi com car´ater predominante 4s como ´e confirmado na Densidade de Estados pro-
jetada (PDOS) sobre o Ferro (Figura 52)(B). Podemos observar nas bandas tamb´em dois
n´ıveis bem localizados pouco abaixo e acima do n´ıvel de Fermi com car´acter predominante
3d (Figura 52). Estes resultados sugerem que, apesar do Ferro no seu estado fundamental
ter uma configura¸c˜ao efetiva 3d
6
4s
2
, h´a uma transferˆencia de carga do orbital 4s para o
3d do ´atomo de Ferro, levando o Ferro a uma configura¸c˜ao efetiva 3d
7
4s
1
pois o n´ıvel 4s
down pode ser visto vazio na PDOS. (Figura52) [134].
Agora iremos analisar modifica¸c˜oes eletrˆonicas no sistema SWNT-Fe interagindo com
a benzonitrila. A estrutura de bandas do complexo SWNT-Fe-BZN ´e muito semelhante
105
Figura 50: Estrutura de Bandas para os sistemas: SWNT puro, SWNT + Fe e SWNT + Fe
+ BZN para os tubos (8,0). As linhas horizontais pontilhadas representam o n´ıvel de Fermi do
sistema. As linha azuis correspondem `as bandas eletrˆonicas de spins down e as linhas vermelhas
`as bandas eletrˆonicas de spin up. Esta conven¸c˜ao ser´a adotada para todos os c´alculos que
consideram polariza¸c˜ao de spin.
para ambos os tubos, como mostrado nas Figuras 50 e 51. H´a a presen¸c a de dois n´ıveis
localizados up com car´ater predominate 3d como pode ser visto na PDOS sobre os sistemas
interagente com a benzonitrila (Figura 53(A) e (B)). O gr´afico da PDOS tamb´em mostra
que n˜ao h´a estados preenchidos com car´ater 4s sobre o Ferro no sistema interagente com
a benzonitrila. Isto sugere que em ambos os tubos, o ´atomo de Ferro ´e conduzido a
uma configura¸c˜ao eletrˆonica tipo 3d
8
4s
0
. Na verdade, o orbital 4s est´a bem distante
do n´ıvel de Fermi, cerca de 4,0eV acima. No entanto, a PDOS sobre a mol´ecula da
benzonitrila mostra n´ıveis up e down bem pr´oximos do n´ıvel de Fermi. A PDOS para a
m´ol´ecula interagindo com ambos os tubos (Figura 53(A) e (B)) mostra que h´a uma forte
hibridiza¸c˜ao entre os orbitais 3d do ´atomo de Ferro e provavelmente os orbitais π do anel
arom´atico da benzonitrila, pois podemos observar que PDOS projetada sobre a mol´ecula
106
Figura 51: Estrutura de Bandas para os sistemas: SWNT puro, SWNT + Fe e SWNT + Fe
+ BZN para os tubos (5,5). As linhas horizontais pontilhadas representam o n´ıvel de Fermi do
sistema. As linha azuis correspondem `as bandas eletrˆonicas de spins down e as linhas vermelhas
`as bandas eletrˆonicas de spin up. Esta conven¸c˜ao ser´a adotada para todos os c´alculos que
consideram polariza¸c˜ao de spin.
´e n˜ao-nula exatamente sobre os valores de energia onde a PDOS sobre os orbitais 3d do
Ferro tamb´em ´e n˜ao-nula.
Nossos resultados mostram que e ste processo de adsor¸c˜ao em Nanotubos de Carbono
dopados com Ferro adsorve a mol´ecula benzonitrila de modo covalente. Os valores de ener-
gia de liga¸c˜ao envolvidas s˜ao relativamente altos comparados com processos de adsor¸c˜ao
f´ısica. Como j´a foi mencionado no Cap´ıtulo 3, processos de adsor¸c˜ao f´ısica n˜ao modi-
ficam consideralvente as propriedades eletrˆonicas das estruturas moleculares envolvidas.
No nosso caso, observamos fortes modifica¸c˜oes em n´ıvel eletrˆonico do sistema interagente,
como foi visto na estrutura de bandas e na densidade de estados nas proximidades do n´ıvel
de Fermi do complexo SWNT-Fe-BZN quando comparado com o SWNT apenas dopado
com Ferro.
107
Figura 52: Densidade de Estados eletrˆonicos projetada (PDOS) sobre os orbitais de valˆencia
do Ferro (4s,3d) na intera¸c˜ao com o tubo: (A) PDOS para o Ferro interagindo com (5,5).(B)
PDOS para o Ferro interagindo com (8,0).
Figura 53: Densidade de Estados projetada (PDOS) sobre os orbitais de valˆencia do Ferro
(4s,3d) e sobre toda a mol´ecula da benzonitrila (BZN) na intera¸c˜ao mista com o nanotubo (8,0)
e com a benzonitrila.
Observamos que dentre as nanoestruturas de carbono investigadas neste trabalho,
o grafeno ´e a que apresentou uma maior intera¸c˜ao com a benz onitrila embora essa in-
tera¸c˜ao n˜ao seja suficientemente forte para alterar de forma significativa as propriedades
eletrˆonicas. Nossos c´alculos sugerem que a intera¸c˜ao da mol´ecula com grafeno e com
SWNTs puros ou defeituosos tˆem o car´ater puramente n˜ao-covalente. Ap´os verificar que
a benzonitrila possa interagir mais fortemente quando intermediada pelo Ferro utilizare-
mos este racioc´ınio para estudar a intera¸c˜ao com fulerenos.
4.8 Estudo em Fulereno C
60
Dopado com Ferro
Realizamos os c´alculos para o fulereno dopado com Ferro interagindo com a ben-
zonitrila usando o funcional GGA-PBE. A inten¸c˜ao ´e verificar se o ´atomo de ferro pode
intermediar uma liga¸c˜ao da benzonitrila com os fulerenos C
60
de tal modo que haja uma
108
maior transferˆencia de carga entre os sistemas. Os fulerenos s˜ao muito mais reativos
quando puros que os nanotubos de carbono. Ent˜ao podemos observar efeitos diferentes
aos fulerenos quando dopados com Ferro. Primeiramente estudamos o ´atomo de Ferro
adsorvido ao fulereno. A estrutura otimizada mostrou que o Fe no s´ıtio central de um
hex´agono do C
60
posicionou-se a uma distˆancia de 1,63
˚
A do fulereno. Realizamos tamb´em
uma simula¸c˜ao do Ferro situado no centro de um pent´agono e o sistema mostrou-se bas-
tante inst´avel e energeticamente invi´avel. O Ferro adsorvido ao fulereno, diferentemente
dos nanotubos, perde uma quantidade significativa de 0, 18e
−
para o fulereno e adsorve ao
fulereno com uma energia de liga¸c˜ao de -1,38eV. As modifica¸c˜oes nos n´ıveis eletrˆonicos do
fulereno, devido `a presen¸ca do ´atomo de Ferro, podem ser visualizadas na Figura 55(A)
e (B).
Figura 54: Estrutura otimizada do C
60
dopado com Ferro interagindo com a mol´ecula de
benzonitrila.
A Figura 54 mostra a estrutura otimizada da benzonitrila interagindo com o fulereno
dopado com Fe. Encontramos que o ´atomo de Fe se distancia um pouco do fulereno
(1,89
˚
A) em compara¸c˜ao com sua posi¸c˜ao original (1,63
˚
A). A mol´ecula de benzonitrila
se posiciona 1,60
˚
A do ´atomo de Fe. Na Tabela 11 est´a a transferˆencia de carga obtida
atrav´es da an´alise de M¨ulliken. Diferentemente dos SWNTs que perdem para o Ferro na
intera¸c˜ao com a b enzonitrila uma quantidade de ∼ 0, 3e
−
/mol´ecula de carga, o fulereno
perde apenas ∼ 0, 18e
−
/mol´ecula. A Tabela 12 mostra as energias de liga¸c˜ao E
b
para
Tabela 11: Transferˆencia de carga do complexo C
60
-Fe-BZN.
∆Q (e
−
) BZN ∆Q (e
−
) C
60
∆Q (e
−
) Fe
-0,22 -0,18 +0,40
109
Tabela 12: Resultados das energias de liga¸c˜ao do complexo C
60
-Fe-BZN.
Esquema da Liga¸c˜ao E
b
(eV)
(1)→C
60
+ (Fe-BZN) -1,09
(2)→(C
60
-Fe) + BZN -1,96
(3)→(C
60
-BZN) + Fe -2,83
(4)→C
60
+ Fe + BZN -2,84
v´arios esquemas de forma¸c˜ao do complexo C
60
-Fe-BZN nessa configura¸c˜ao estudada (ver
Figura 48 do Fe@SWNTs para compara¸c˜ao). O esquema (1) c onsidera o sistema BZN-
Fe interagindo com o fule reno e encontramos uma energia de liga¸c˜ao -1,09eV. Para o
esquema (2), onde o sistema fulereno dopado com Fe(C
60
-Fe) interage com a mol´ecula
de benzonitrila, encontramos um valor mais alto -1,96eV. Semelhantemente ao caso dos
nanotubos, este interessante resultado sugere que ap´os a forma¸c˜ao do complexo C
60
-Fe-
BZN, ´e energeticamente mais favor´avel a separa¸c˜ao dos sistemas atrav´es do esquema (1)
e n˜ao atrav´es do esquema (2), ou s eja, ´e mais favor´avel a remo¸c˜ao do ferro do fulereno
pela mol´ecula de benzonitrila que a permanˆencia dele sobre esta superf´ıcie. No esquema
(3) a remo¸c˜ao do ´atomo de ferro do complexo e a preserva¸c˜ao da benz onitrila ainda
adsorvida sobre o fulereno envolve uma energia um pouco mais baixa (2,83eV) que para
os nanotubos (∼ 3,1 a 3,4eV). O esquema de liga¸c˜ao (4) considera a forma¸c˜ao do complexo
atrav´es da uni˜ao individual dos componentes deste complexo. Assim, encontramos que o
complexo pode ser formado com uma energia de forma¸c˜ao total de -2,84eV. Isto sugere
que o complexo ´e energeticamente bem est´avel, pois somente energias superiores a ∼2.9eV
seriam capazes de quebrar esta estrutura. Semelhantemente aos nanotubos, o resultado do
esquema (2) sugerem que C
60
dopados com ferro podem aderir f acilmente a benzonitrila.
Figura 55: Densidade de Estados (DOS) total para: (A) C
60
-puro (B) C
60
+ Fe (C) C
60
+ Fe
+ BZN. DOS para spins up (vermelho) e para spins down (azul).
110
Podemos observar diretamente as modifica¸c˜oes eletrˆonicas devido a intera¸c˜ao atrav´es
da DOS. Na Figura 55(B) est´a mostrado que, quando o Ferro est´a adsorvido ao fulereno,
h´a um desdobramento do n´ıvel degenerado do fulereno localizado em 2.0eV abaixo do n´ıvel
de Fermi, resultado de sua hibridiza¸c˜ao com os orbitais 3d up do Ferro como podemos
observar na PDOS (Figura 56). H´a o aparecimento de n´ıveis com car´ater predominante
3d down bem pr´oximo do n´ıvel de Fermi. O aparecimento de um n´ıvel com car´ater 4s na
banda de condu¸c˜ao acima do n´ıvel de Fermi, significa que o Ferro toma, quando interage
com o fulereno, uma configura¸c˜ao efetiva do tipo 3d
8
4s
0
.
Analisando a Figura 55(C) e comparando com a PDOS da Figura 56, podemos ver que
a be nzonitrila altera de modo signifivativo o sistema C
60
+Fe. Observamos que o orbital 4s
´e completamente deslocado das pr´oximidades do n´ıvel de Fermi, mostrando a preferˆencia
da intera¸c˜ao com os orbitais 3d do Ferro. H´a o aparecimento de n´ıveis moleculares na
banda de valˆencia pr´oximo do n´ıvel de Fermi e podemos ver que isto ocorre porque h´a
uma forte hibridiza¸c˜ao dos orbitais π da mol´ecula e dos orbitais 3d do Ferro, mostrando
que a intera¸c˜ao ´e muito forte entre o Ferro e a benzonitrila. Este estudo com o fulereno
mostra que em geral tanto os SWNTs como o C
60
interagem fortemente com a benzonitrila
intermediado pelo ´atomo de Ferro atrav´es dos orbitais π das estruturas de carbono e da
mol´ecula com os orbitais 3d do ´atomo de Ferro.
Figura 56: Densidade de Estados projetada (PDOS) sobre os orbitais de valˆencia do Ferro
(4s,3d) na intera¸c˜ao com o fulereno: (A) PDOS para o Ferro interagindo com C
60
.(B) PDOS
para o Ferro intermediando a liga¸c ˜ao do fulereno com a benzonitrila. Est´a mostrado ainda a
PDOS sobre a mol´ecula.
111
4.9 Presen¸ca de impurezas na intera¸c˜ao da benzoni-
trila com SWNTs
A Figura 57 mostra imagens TEM t´ıpic as da amostra 1-liq. Estas imagens indicam
que o carbono amorfo, nanopart´ıculas de carb ono e nanopart´ıculas catal´ıticas revestidas
de carbono est˜ao presentes sugerindo que a benzonitrila poderia estar interagindo mais
fortemente com estas esp´ecies do que com os pr´oprios SWNTs. A fim de verificar esta
hip´otese, foi estudado a intera¸c˜ao da b enzonitrila com nanotubos de carbono purificados.
Figura 57: Imagens TEM da suspens˜ao 1-liq. [135]
Figura 58: Impurezas presentes nas amostras de SWNTs estariam interagindo mais forte-
mente com a benzonitrila do que os pr´oprios nanotubos.
Nossas previs˜oes te´oricas atrav´es de c´alculos ab intio de que a benzonitrila interage
fracamente com os SWNTs quando puros foram confirmadas pelos experimentos e tamb´em
sugerimos que a intera¸c˜ao ´e energeticamente mais favor´avel entre os an´eis arom´aticos da
mol´ecula e do tubo paralelamente sobrepostos (liga¸c˜ao π − π) que que a liga¸c˜ao com a
112
nitrila (liga¸c˜ao π −CN). Nossos c´alculos mostraram que nanotubos ou fulerenos dopados
com um metal de transi¸c˜ao (Fe) podem ser mais eficientes para interagir com a benzoni-
trila e os experimentos mostraram que a benzonitrila est´a interagindo com impurezas
tipo nanopart´ıculas de carbono, part´ıculas catalizadoras (Ni, Y, Fe), etc. Nossos c´alculos
mostram que impurezas como part´ıculas catalizadoras sobre os nanotubos ou sobre es-
truturas tipo fulereno podem aumentar de forma significativa a intera¸c˜ao com a mol´ecula
de benzonitrila. Com isso, certamente sugerimos que impurezas podem ser mais reativas
que os pr´oprios SWNTs e modificar a interpreta¸c˜ao dos resultados experimentais.
113
Conclus˜oes
A possibilidade de modificar de forma controlada as propriedades eletrˆonicas dos
nanotubos de carbono promovendo a intera¸c˜ao dessas estruturas com mol´eculas foi o
nosso principal objetivo. As intera¸c˜oes dos nanotubos com tais esp´ecies dopantes podem
ser n˜ao-covalentes (sistemas que interagem fracamente com os nanotubos) e covalentes
(sistemas que interagem fortemente com os nanotubos de carbono) e nesta Disserta¸c˜ao foi
apresentado, um detalhado e sistem´atico estudo te´orico baseado em c´alculos ab initio-DFT
implementado no c´odigo SIESTA, da intera¸c˜ao da mol´ecula de benzonitrila (uma t´ıpica
base de Lewis) com v´arias nanoestruturas de carbono: Nanotubos de Carbono, Grafeno e
Fulereno C
60
. Observamos o comportamento da mol´ecula diante destas estruturas puras
e f´ısico-quimicamente modificadas atrav´es de defeitos e dopagens com metal de transi¸c˜ao
(Fe).
A benzonitrila ´e uma mol´ecula bifuncional, ou seja, pode interagir com outros sistemas
basicamente atrav´es de dois grup os qu´ımicos: o anel arom´atico atrav´es dos orbitais π, e
o grupo nitrila (CN) atrav´es do par de el´etrons livre sobre o nitrogˆenio. Primeiramente,
estudamos a mol´ecula interagindo com o Grafeno. Os nossos c´alculos mostraram que
a mol´ecula interage fracamente com o Grafeno, pois obtemos valores para energias de
liga¸c˜ao da ordem de -0,4eV para intera¸c˜ao via anel arom´atico da mol´ecula (π − π) e
da ordem de -0,2eV para intera¸c˜ao via grupo nitrila (π − CN). Depois, observamos o
efeito da benzonitrila interagindo com os nanotubos de carbono puros (8,0) e (5,5), t´ıpico
representantes de tubos semicondutores e met´alicos, respectivamente. Observamos que a
intera¸c˜ao entre estes sistemas ´e bem mais fraca (da ordem de -0,2 eV via anel arom´atico e
-0,1 eV via grupo nitrila), caracterizando tal processo como uma simples adsor¸c˜ao f´ısica da
mol´ecula dopante aos nanotubos puros e ao Grafeno, com uma leve preferˆencia energ´etica
para adsor¸c˜ao em Grafeno.
A fraca intera¸c˜ao entre estes sistemas foi confirmada pe la an´alise da densidade de
estados (DOS), comparando o sistema interagente (SWNT+BZN) com o sistema puro
(SWNT) o qual se mostrou fracamente perturbado nas proximidades do n´ıvel de Fermi.
Tal comportamento tamb´em foi observado na estrutura eletrˆonica do grafeno. Entretanto,
atrav´es dos nossos c´alculos podemos sugerir que a benzonitrila possa interagir mais forte-
114
mente atrav´es de liga¸c˜oes π − π que ao inv´es da intera¸c˜ao π − CN, embora com pouca
transferˆencia de carga em ambos os casos. Tal resultado foi confirmado atrav´es de estu-
dos de espectroscospia de absor¸c˜ao no infravermelho (FTIR) de amostras contendo uma
amostra de nanotubos de carbono purificados dissolvidos em benzonitrila. Mostrou-se
que houve pouca varia¸c˜ao do modo vibracional C ≡ N, o qual ´e extremamente sens´ıvel
aos processos de transferˆencia de carga.
Estudamos tamb´em o efeito de defeitos na intera¸c˜ao de nanotub os de carbono com
benzonitrila. Tal rota de funcionaliza¸c˜ao tem se mostrado eficiente em alguns sistemas,
mas os nossos c´alculos mostraram que defeitos n˜ao melhoram a intera¸c˜ao dos nanotubos
com esta base de Lewis. Encontramos energias de adsor¸c˜ao bem mais baixas (-0,1 a
-0,2eV para intera¸c˜ao via anel arom´atico) e at´e conforma¸c˜oes estruturais de intera¸c˜ao
energeticamente inst´aveis (+0,01eV) para adsor¸c˜ao de benzonitrila no tubo (5,5) via π −
CN.
Estudamos tamb´em o comportamento da benzonitrila interagindo com fulereno C
60
e
observamos que a mol´ecula tamb´em interage fracamente com os fule renos quando puros.
Encontramos energias de intera¸c˜ao da ordem de -0,1eV, mostrando o car´ater n˜ao-covalente
da intera¸c˜ao. Em n´ıvel de estrutura eletrˆonica observamos que os orbitais HOMO e LUMO
do fulereno s˜ao poucos perturbados. Os n´ıveis moleculares se fazem presentes numa
regi˜ao 2,0eV acima e abaixo do n´ıvel de Fermi, rehibridizando com o orbitais HOMO-1
e LUMO+1. A transferˆencia de carga atrav´es da an´alise da popula¸c˜ao de M¨ulliken foi
encontrada sendo da ordem de -0,05e
−
/mol´ecula sobre a benzonitrila e vimos que esta
quantidade n˜ao ´e suficiente para modificar os fulerenos em n´ıvel elerˆonico.
A presen¸ca de um metal de transi¸c˜ao (Fe) intermediando a intera¸c˜ao da benzonitrila
com os nanotubos de carbono (8,0) e (5,5) e com fulerenos foi avaliada. O ´atomo de Ferro
modifica completamente o sistema resultante. Complexos formados por SWNTs/C
60
e
por outras mol´eculas intermediados por metais, se mostram extremamente est´aveis com
energias de forma¸c˜ao da ordem de 2 a 3eV. Os sistemas resultantes entre SWNTs/C
60
, o
´atomo de Ferro (Fe) e a mol´ecula de benzonitrila (BZN) tem o car´ater totalmente cova-
lente. Encontramos altos valores de transferˆencia de carga entre os sistemas na forma¸c˜ao
do complexo. Observamos que h´a um deslo camento significativo de carga dos SWNTs/C
60
e da benzonitrila para o ´atomo de Ferro. Analisando as modifica¸c˜oes a n´ıvel eletrˆonico do
sistema atrav´es da estrutura de bandas eletrˆonicas e da PDOS observamos que h´a uma
forte hibridiza¸c˜ao entre os orbitais π dos SWNTs/C
60
e da benzonitrila e os orbitais 3d
do ´atomo de Ferro. Realizamos uma an´alise sistem´atica de forma¸c˜ao do complexo em
115
termo das energias de intera¸c˜ao. Basicamente, estudamos a forma¸c˜ao do complexo e m 4
esquemas: (1)SWNT + Fe-BZN, (2)SWNT-Fe + BZN, (3)SWNT-BZN + Fe e (4)SWNT
+ Fe + BZN. Tal esquema foi v´alido tamb´em para o C
60
e encontramos que a energia
de intera¸c˜ao (1) ´e menor que a (2). Tal resultado sugere que a quebra do complexo
como um todo ´e energeticamente mais favor´avel atrav´es do esquema (1), sugerindo que a
mol´ecula de benzonitrila pode retirar o ´atomo de Ferro da superf´ıcie do tubo. Este resul-
tado sugere que a benzonitrila possa “limpar” a superf´ıcie de um nanotubo de carbono ou
fulereno removendo metais como observado nos experimentos. Observamos uma pequena
diferen¸ca nos valores de energias de forma¸c˜ao, (esquema (4)) entre SWNTs e C
60
. Nossos
c´alculos mostraram que a forma¸c˜ao do complexo SWNT-Fe-BZN envolve uma energia de
3,43 (3,07)eV para o tubo (5,5) ((8,0)) e de 2,84eV para o fulereno. Tal resultado sugere
que a forma¸c˜ao de complexos com os SWNT sejam mais favor´aveis. Raciocinando em
termos de remo¸c˜ao de substˆancias de um ambiente, tanto SWNTs quanto C
60
podem ser
extremamente eficientes na remo¸c˜ao de benzonitrila, quando intermediados com metais
de transi¸c˜ao, tais com Fe.
Nossos c´alculos foram suportados por experimentos que confirmam que a benzonitrila
n˜ao altera significativamente as propriedades dos nanotubos de carbono e com uma leve
tendˆencia energ´etica a interagir mais fortemente atrav´es de liga¸c˜ao π − π que atrav´es da
liga¸c˜ao π − CN. Experimentos ´oticos (IR, Raman, Absor¸c˜ao e Emiss˜ao) sugerem que
a benzonitrila pouco interage com nanotubos de carbono purificados. Imagens de TEM
tamb´em revelaram que a benzonitrila interage mais fortemente com part´ıculas catal´ıticas
e com nanopart´ıculas de carbono do que propriamente com Nanotubos de Carbono.
Os dados te´oricos e experimentais desse trabalho d˜ao duas contribui¸c˜oes importantes
na ´area da pesquisa em nanotubos de carbono. Primeiro, ´e poss´ıvel que um passo do
processo de purifica¸c˜ao seja o tratamento de SWNTs n˜ao-purificados se utilizando sol-
ventes orgˆanicos, tais como a benzonitrila, ao inv´es de outros tratamentos mais agressivos
como tratamento com ´acidos ou processos t´ermicos em altas temperaturas. Segundo, a
presen¸ca de impurezas nas amostras de nanotubos podem mudar completamente a inter-
preta¸c˜ao da funcionaliza¸c˜ao dos nanotubos. Este ´e um p onto cr´ıtico para a qu´ımica dos
nanotubos porque podemos estar investigando uma funcionaliza¸c˜ao de impurezas ao inv´es
da intera¸c˜ao com nanotubos de carbono j´a que os mesmos podem ser mais reativos que
os nanotubos.
116
AP
ˆ
ENDICE A -- M´etodos Complementares
A.1 Aproxima¸c˜ao de Hartree
Ap´os o uso da aproxima¸c˜ao BO para desacoplar o movimento dos n´ucleos com rela¸c˜ao
ao movimento dos el´etrons, resta-nos resolver o problema eletrˆonico. O Hamiltoniano
eletrˆonico ´e escrito como
N
i=1
ˆ
h(
−→
r
i
) +
1
2
N
i,j
ˆ
V (
−→
r
i
,
−→
r
j
)
Ψ = EΨ. (A.1)
Este ´e um problema de “muitos corpos”, onde os el´etrons interagem entre si e seus
movimentos s˜ao correlacionados.
´
E imposs´ıvel encontrar solu¸c˜oes exatas Ψ(
−→
r
1
, . . . ,
−→
r
N
)
de modo que o que se faz ´e utilizar argumentos f´ısicos a fim de fazer uma aproxima¸c˜ao
para a forma da fun¸c˜ao de onda e conseq¨uentemente para as auto-energias. O termo de
intera¸c˜ao entre os el´etrons ´e o respons´avel por dificultar a solu¸c˜ao para o problema devido
a correla¸c˜ao entre as part´ıculas. Tamb´em n˜ao podemos restringir ou limitar as intera¸c˜oes
entre os el´etrons pois estamos lidando com intera¸c˜oes Coulombianas que s˜ao de longo
alcance. A id´eia de Hartree foi analisar o problema do ponto de vista de um ´unico el´etron
(representado pela coordenada
−→
r )
−¯h
2
2m
e
∇
2
+ U
ef
(
−→
r )
ψ
β
(
−→
r ) = E
β
ψ
β
(
−→
r ). (A.2)
Esta aproxima¸c˜ao tamb´em ´e conhecida como aproxima¸c˜ao de el´etrons independentes,
por considerar que a fun¸c˜ao de onda total ´e um produto de N fun¸c˜oes de onda, onde cada
el´etron ocupa um determinado estado excluindo completamente a correla¸c˜ao entre eles,
ou seja,
Ψ = ψ
α
(
−→
r
1
)ψ
β
(
−→
r
2
) . . . ψ
ω
(
−→
r
N
). (A.3)
A ´unica considera¸c˜ao sobre a intera¸c˜ao estaria contida na energia do sistema repre-
117
sentada pelo potencial efetivo U
ef
que deve conter tanto o termo proveniente dos n´ucleos
positivamente carregados como o termo do campo el´etrico gerado pelos outros el´etrons.
Vamos supor que os el´etrons s˜ao independentes mas est˜ao submetidos a um potencial do
tipo
U
ef
(
−→
r ) = −
e
4π
0
M
α=1
Z
α
|
−→
r −
−→
R
α
|
−
e
4π
0
d
−→
r
ρ(
−→
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
(A.4)
U
ef
(
−→
r ) = U
ion
(
−→
r ) + U
ele
(
−→
r ). (A.5)
O segundo termo ´e a contribui¸c˜ao eletrost´atica causada pela distribui¸c˜ao n˜ao-uniforme
de carga ρ(
−→
r
) dos demais el´etrons. Um el´etron num estado m contribui com uma den-
sidade de carga ρ
m
(
−→
r
) = −e|ψ
m
(
−→
r
)|
2
no ponto
−→
r
. Como estamos considerando o
conjunto de solu¸c˜oes lineramente independentes de uma equa¸c˜ao de um sistema de um
´unico el´etron, os el´etrons os quais s˜ao independentes, ocupar˜ao estes estados. Ent˜ao, a
densidade de carga total s er´a uma soma sobre todos os e stados ocupados, ou seja,
ρ(
−→
r
) = −e
m´ax
m=β
|ψ
m
(
−→
r
)|
2
. (A.6)
A soma se estende at´e N, mas exclui o el´etron no estado β. Ent˜ao, obtemos uma
equa¸c˜ao para um ´unico el´etron do tipo
−¯h
2
2m
e
∇
2
+ U
ion
(
−→
r ) + U
ele
(
−→
r )
ψ
β
(
−→
r ) = E
β
ψ
β
(
−→
r ) (A.7)
−¯h
2
2m
e
∇
2
+ U
ion
(
−→
r ) +
e
2
4π
0
d
−→
r
N
m=β
|ψ
m
(
−→
r
)|
2
|
−→
r −
−→
r
|
ψ
β
(
−→
r ) = E
β
ψ
β
(
−→
r ). (A.8)
Estas equa¸c˜oes s˜ao conhecidas como equa¸c˜oes de Hartree. Podemos proceder de uma
maneira diferente. Seja a equa¸c˜ao original A.1 e utilizando o princ´ıpio variacional a fim de
minimizar o funcional da energia, encontramos um estado estacion´ario do sistema. Ent˜ao,
a equa¸c˜ao de Schr¨odinger acima ´e obtida for¸cando uma condi¸c˜ao de extremo do funcional
E[Ψ] =
Ψ|
ˆ
H|Ψ
Ψ|Ψ
. (A.9)
Nossa fun¸c˜ao “teste” ser´a nesta formula¸c˜ao um produto de autofun¸c˜oes de uma for-
mula¸c˜ao de el´etrons independentes, ou seja,
Ψ = ψ
a
(
−→
r
1
)ψ
b
(
−→
r
2
) . . . ψ
q
(
−→
r
i
) . . . ψ
w
(
−→
r
N
). (A.10)
118
Os el´etrons s˜ao independentes uns dos outros e ocupam um estado espec´ıfico do sis-
tema. Este estados n˜ao s˜ao necessariamente ortogonais, mas devem estar normalizados
ψ
q
(
−→
r
i
)|ψ
q
(
−→
r
i
) = 1. Agora, podemos calcular o valor do funcional antes de aplicar a
condi¸c˜ao de extremo. Substituindo A.10 em A.9, observando a condi¸c˜ao de ortonorma-
liza¸c˜ao, temos:
E[Ψ] = ψ
a
(
−→
r
1
)|. . . ψ
q
(
−→
r
i
)|. . . ψ
w
(
−→
r
N
)|
ˆ
H|ψ
a
(
−→
r
1
). . . |ψ
q
(
−→
r
i
). . . |ψ
w
(
−→
r
N
)
=
N
i=1
ψ
q
(
−→
r
i
)|
ˆ
h(
−→
r
i
)|ψ
q
(
−→
r
i
) +
1
2
N
i,j
ψ
q
(
−→
r
i
)|ψ
s
(
−→
r
j
)|
ˆ
V (
−→
r
i
,
−→
r
j
)|ψ
s
(
−→
r
j
)|ψ
q
(
−→
r
i
)
Vamos utilizar os multiplicadores de Lagrange λ
i
para minimizar o funcional E[Ψ] e
garantir ainda a condi¸c˜ao de normaliza¸c˜ao,
δΛ[Ψ] = 0 −→ δ
E[Ψ] −
N
i=1
λ
i
ψ
q
(
−→
r
i
)|ψ
q
(
−→
r
i
) −1
= 0. (A.11)
A varia¸c˜ao ´e feita sobre as fun¸c˜oes de onda ψ
q
(
−→
r
i
) e ψ
s
(
−→
r
j
). Ent˜ao temos
δΛ[Ψ] =
N
i=1
δψ
q
(
−→
r
i
)|
ˆ
h(
−→
r
i
)|ψ
q
(
−→
r
i
) + ψ
q
(
−→
r
i
)|δ
ˆ
h(
−→
r
i
)ψ
q
(
−→
r
i
)
+
1
2
N
i,j
δψ
q
(
−→
r
i
)|ψ
s
(
−→
r
j
)|
ˆ
V (
−→
r
i
,
−→
r
j
)|ψ
s
(
−→
r
j
)|ψ
q
(
−→
r
i
)
+
1
2
N
i,j
ψ
q
(
−→
r
i
)|δ
ψ
s
(
−→
r
j
)|
ˆ
V (
−→
r
i
,
−→
r
j
)|ψ
s
(
−→
r
j
)ψ
q
(
−→
r
i
)
−
N
i=1
λ
i
δψ
q
(
−→
r
i
)|ψ
q
(
−→
r
i
)
−
N
i=1
λ
i
ψ
q
(
−→
r
i
)|δψ
q
(
−→
r
i
) = 0. (A.12)
Pode-se facilmente mostrar que este processo de extremiza¸c˜ao do funcional acima
conduz a:
ˆ
h(
−→
r ) +
N
j=i
d
−→
r
ψ
∗
j
(
−→
r
)
ˆ
V (
−→
r ,
−→
r
)ψ
j
(
−→
r
)
ψ
i
(
−→
r ) = λ
i
ψ
i
(
−→
r ) (A.13)
Estas equa¸c˜oes encontradas s˜ao idˆenticas `as Eq. A.8 encontradas anteriormente e s˜ao
as equa¸c˜oes de Hartree. O objetivo desta formula¸c˜ao ´e encontrar um conjunto de estados
atrav´es de uma equa¸c˜ao para um el´etron mas que descrevam o sistema. O multiplicador
de Lagrange λ
i
tem o significado f´ısico de energia total da part´ıcula que se encontra no
i-´esimo auto-estado do sistema. No entanto, podemos associar estes multiplicadores `a
energia total de s istema atrav´es do procedimento a seguir.
119
Multiplicando a Eq. A.13 por ψ
∗
i
(
−→
r ) `a esquerda, integrando sobre as coordenadas
−→
r
e somando sobre os ´ındices dos estados i. Temos:
N
i=1
d
−→
r ψ
∗
i
ˆ
h(
−→
r )ψ
i
+
N
i,j
d
−→
r d
−→
r
ψ
∗
i
(
−→
r )ψ
∗
j
(
−→
r
)
ˆ
V (
−→
r ,
−→
r
)ψ
j
(
−→
r
)ψ
i
(
−→
r ) =
N
i=1
λ
i
N
i=1
ˆ
h
i
+
N
i,j
ˆ
V
i,j
=
N
i=1
λ
i
N
i=1
ˆ
h
i
+
1
2
N
i,j
ˆ
V
i,j
=
N
i=1
λ
i
−
1
2
N
i,j
ˆ
V
i,j
E[Ψ] =
N
i=1
λ
i
−
1
2
N
i,j
ˆ
V
i,j
(A.14)
A Eq. A.14 representa a energia total do sistema que corresponde a soma das energias
individuais descontadas da energias de intera¸c˜ao. Ent˜ao, como vimos, as mesmas equa¸c˜oes
puderam ser obtidas atrav´es de um esquema variacional. A melhor fun¸c˜ao de ensaio ´e
uma autofun¸c˜ao ψ
i
(
−→
r ) determinada pelo potencial iˆonico −e/4π
0
α
Z
α
/|
−→
r −
−→
R
α
| agindo
sobre uma part´ıcula mas modificado pela intera¸c˜ao m´edia
j=i
d
−→
r
ψ
∗
j
(
−→
r
)
ˆ
V ψ
j
(
−→
r
) com
todas as outras part´ıculas. Para aplicar o m´eto do, tamb´em chamado de m´etodo auto-
consistente, ´e feita uma escolha inicial arbitr´aria para as fun¸c˜oes ψ
j
(
−→
r ) e calculam-se
as integrais
d
−→
r
ψ
∗
j
(
−→
r
)
ˆ
V ψ
j
(
−→
r
) e acham-se as autofun¸c˜oes da hamiltonianas efetivas.
Essas novas autofun¸c˜oes das hamiltonianas efetivas substituem os ψ
j
(
−→
r ) para um novo
c´alculo da intera¸c˜ao m´edia e obten¸c˜ao de autofun¸c˜oes ainda melhores at´e a convergˆencia.
Ent˜ao temos uma solu¸c˜ao auto-consistente a qual gera o mesmo conjunto de solu¸c˜oes.
A.2 Aproxima¸c˜ao de Hartree-Fock
A aproxima¸c˜ao de Hartree n˜ao torna-se legitimamente aplic´avel quando queremos
descrever um sistema de part´ıculas idˆenticas, como no caso de el´etrons, pois n˜ao considera
a anti-simetria da fun¸c˜ao de onda total. Os el´etrons s˜ao f´ermions, pois possuem spin semi-
inteiro e observa-se que a fun¸c˜ao de onda total que os representa deve ser anti-sim´etrica
com rela¸c˜ao a permuta¸c˜ao de estados:
Ψ(
−→
r
1
s
1
,
−→
r
2
s
2
, . . . ,
−→
r
i
s
i
, . . . ,
−→
r
j
s
j
, . . . ,
−→
r
N
s
N
) = −Ψ(
−→
r
1
s
1
,
−→
r
2
s
2
, . . . ,
−→
r
i
s
j
, . . . ,
−→
r
j
s
i
, . . . ,
−→
r
N
s
N
)
Ent˜ao, utilizando o conjunto completo de fun¸c˜oes de onda de el´etrons independentes
{ψ
1
(
−→
r
1
), ψ
2
(
−→
r
2
), . . . , ψ
N
(
−→
r
N
)}, construimos uma fun¸c˜ao de onda totalmente anti-sim´etrica
120
atrav´es de permuta¸c˜oes dos estados:
Ψ =
√
N!
ˆ
A{ψ
1
(
−→
r
1
), ψ
2
(
−→
r
2
), . . . , ψ
N
(
−→
r
N
)} (A.15)
onde
ˆ
A ´e o operador anti-simetrizador definido por:
ˆ
A =
1
N!
p
(−1)
p
ˆ
P (A.16)
Na Eq. A.16, a somat´oria ´e feita sobre todas as permuta¸c˜oes poss´ıveis da seguinte
sequˆencia {1, 2, 3, . . . , N} e
p
´e o n´umero de permuta¸c˜oes da permuta¸c˜ao original {1, 2, 3,
. . . , N}. A fun¸c˜ao de onda total ser´a escrita atrav´es de um determinante conhecido como
Determinante de Slater:
Ψ
HF
=
1
√
N!
ψ
1
(
−→
r
1
) ψ
2
(
−→
r
1
) ··· ψ
N
(
−→
r
1
)
ψ
1
(
−→
r
2
) ψ
2
(
−→
r
2
) ··· ψ
N
(
−→
r
2
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ψ
1
(
−→
r
N
) ψ
2
(
−→
r
N
) ··· ψ
N
(
−→
r
N
)
O determinante de Slater ´e propriamente normalizado desde que as fun¸c˜oes obede¸cam
a condi¸c˜ao ψ
α
(
−→
r
i
)|ψ
β
(
−→
r
i
) = δ
αβ
. Ent˜ao, se utilizando da Eq. A.9,
E
HF
= Ψ
HF
|
ˆ
H|Ψ
HF
E
HF
=
i
d
−→
r
i
1
√
N!
p
(−1)
p
ˆ
P
{ψ
1
(
−→
r
1
), ψ
2
(
−→
r
2
), . . . , ψ
N
(
−→
r
N
)}
∗
ˆ
H
1
√
N!
p
(−1)
p
ˆ
P {ψ
1
(
−→
r
1
), ψ
2
(
−→
r
2
), . . . , ψ
N
(
−→
r
N
)}
(A.17)
E
HF
=
N
i=1
1
N!
p
,p
(−1)
p
+
p
ψ
1
(
−→
r
1
)|, ψ
2
(
−→
r
2
)|, . . . , ψ
N
(
−→
r
N
)|
ˆ
P
t
ˆ
h(
−→
r
i
)
ˆ
P
|ψ
1
(
−→
r
1
), |ψ
2
(
−→
r
2
), . . . , |ψ
N
(
−→
r
N
)
+
1
2
N
i,j
1
N!
p
,p
(−1)
p
+
p
ψ
1
(
−→
r
1
)|, ψ
2
(
−→
r
2
)|, . . . , ψ
N
(
−→
r
N
)|
ˆ
P
t
ˆ
V (
−→
r
i
,
−→
r
j
)
ˆ
P
|ψ
1
(
−→
r
1
), |ψ
2
(
−→
r
2
), . . . , |ψ
N
(
−→
r
N
)
(A.18)
Ap´os realizarmos ope ra¸c˜oes com este operador permuta¸c˜ao, podemos escrever tamb´em
a energia de Hartree-Fock como:
E
HF
=
N
α=1
H
α
+
1
2
N
α,β
(J
αβ
− K
αβ
) (A.19)
121
onde:
H
α
= ψ
α
(
−→
r )|
ˆ
h(
−→
r )|ψ
α
(
−→
r )
J
α,β
= ψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r
)
ˆ
V (
−→
r ,
−→
r
)|ψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r
)
K
α,β
= ψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r
)
ˆ
V (
−→
r ,
−→
r
)|ψ
β
(
−→
r )|ψ
α
(
−→
r
) (A.20)
Estas integrais J
α,β
s˜ao chamadas de integrais de Coulomb e s˜ao an´alogas ao termo
de intera¸c˜ao m´edia das part´ıculas na aproxima¸c˜ao de Hartree. As integrais K
α,β
s˜ao
chamadas de integrais de troca (exchange), elas n˜ao tˆe m um an´alogo cl´assico e ´e a grande
contribui¸c˜ao da teoria de Hartree-Fock. A introdu¸c˜ao da antisimetriza¸c˜ao na fun¸c˜ao de
onda total dos el´etrons, um fenˆomeno puramente quˆantico, foi o respons´avel por esta nova
corre¸c˜ao no c´alculo da energia.
Podemos utilizar agora o princ´ıpio variacional, da mesma forma que utilizamos na
aproxima¸c˜ao de Hartree, a fim de obter uma energia estacion´aria com este conjunto
{ψ
1
(
−→
r ), . . . , ψ
N
(
−→
r )}, preservando a condi¸c˜ao de ortonormaliza¸c˜ao ψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r ) =
δ
αβ
. Empregando o m´etodo dos multiplicadores de Lagrange, constru´ımos o funcional
Λ[Ψ] = E
HF
[Ψ] −
λ
α,β
ψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r )−δ
αβ
. Assim, a condi¸c˜ao de extremo δΛ[Ψ] =
0, nos conduz a fazer varia¸c˜oes na fun¸c˜oes de onda {ψ
α
}. Ent˜ao,
δΛ[Ψ] = 0 → δE
HF
[Ψ] −
λ
α,β
δψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r )+ ψ
α
(
−→
r )|δψ
β
(
−→
r )
= 0 (A.21)
O primeiro termo da e xpress˜ao anterior conduz `as seguintes equa¸c˜oes
δE
HF
[Ψ] =
N
α=1
δH
α
+
1
2
N
α,β
(δJ
αβ
− δK
αβ
)
δE
HF
[Ψ] =
α
δ
ψ
α
(
−→
r )|
ˆ
h(
−→
r )|ψ
α
(
−→
r )
+
1
2
α,β
δ
ψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r
)
ˆ
V (
−→
r ,
−→
r
)|ψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r
)
−
1
2
α,β
δ
ψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r
)
ˆ
V (
−→
r ,
−→
r
)|ψ
β
(
−→
r )|ψ
α
(
−→
r
)
. (A.22)
Algumas manipula¸c˜oes alg´ebricas e definindo os operadores de Coulomb e de Troca,
ˆ
j
β
(
−→
r ) e
ˆ
k
β
(
−→
r ), respectivamente, como
ˆ
j
β
(
−→
r )|ψ
α
(
−→
r ) = ψ
β
(
−→
r
)|
ˆ
V (
−→
r ,
−→
r
)|ψ
β
(
−→
r
)|ψ
α
(
−→
r )
e
ˆ
k
β
(
−→
r )|ψ
α
(
−→
r ) = ψ
β
(
−→
r
)|
ˆ
V (
−→
r ,
−→
r
)|ψ
α
(
−→
r
)|ψ
β
(
−→
r ), a varia¸c˜ao na energia de Hartree-
Fock pode ser escrita como:
δE
HF
[Ψ] =
α
δψ
α
|
ˆ
h|ψ
α
+ ψ
α
|
ˆ
h|δψ
α
+
α,β
δψ
α
|
ˆ
j
β
|ψ
α
+
α,β
ψ
α
|
ˆ
j
β
|δψ
α
122
−
α,β
δψ
α
|
ˆ
k
β
|ψ
α
−
α,β
ψ
α
|
ˆ
k
β
|δψ
α
(A.23)
Ap´os algumas considera¸c˜oes sobre a hermiticidade dos operadores de Troca e de
Coulomb, a E q. A.21 pode ser reescrita como:
δΛ[Ψ] =
N
α=1
δψ
α
(
−→
r )
ˆ
h(
−→
r ) +
N
β=1
(
ˆ
j
β
(
−→
r ) −
ˆ
k
β
(
−→
r ))
|ψ
α
(
−→
r )−
−
N
α,β
λ
αβ
δψ
α
(
−→
r )|ψ
β
(
−→
r )+ Complexo Conjugado (A.24)
Definindo o operador de Fock como
ˆ
F (
−→
r ) =
ˆ
h(
−→
r ) −
N
β=1
(
ˆ
j
β
(
−→
r ) −
ˆ
k
β
(
−→
r )) (A.25)
obtemos a seguinte express˜ao:
Re
N
α=1
δψ
α
(
−→
r )|
ˆ
F (
−→
r )|ψ
α
(
−→
r )−
N
β=1
λ
αβ
|ψ
β
(
−→
r )
= 0 (A.26)
Como a varia¸c˜ao δψ
α
(
−→
r ) ´e arbitr´aria podemos escolher um subconjunto de {δψ
α
(
−→
r )}
onde toda a express˜ao entre colchetes seja real. Isto implicaria em:
N
α=1
δψ
α
(
−→
r )|
ˆ
F (
−→
r )|ψ
α
(
−→
r )−
N
β=1
λ
αβ
|ψ
β
(
−→
r )
= 0 (A.27)
A arbitrariedade da varia¸c˜ao em δψ
α
(
−→
r ) e a exigˆencia de que ela n˜ao seja nula, implica
ainda que para todo α:
ˆ
F (
−→
r )|ψ
α
(
−→
r )−
N
β=1
λ
αβ
|ψ
β
(
−→
r )
= 0 (A.28)
ou
ˆ
F (
−→
r )|ψ
α
(
−→
r ) =
N
β=1
λ
αβ
|ψ
β
(
−→
r ) (A.29)
A Eq. A.29 ´e conhecida como equa¸c˜ao de Hartree-Fock n˜ao-canˆonica. Definindo um
vetor c oluna:
|
ψ =
|ψ
1
(
−→
r )
|ψ
2
(
−→
r )
.
.
.
|ψ
N
(
−→
r )
123
Assim, em nota¸c˜ao matricial a equa¸c˜ao de Hartree-Fock n˜ao-canˆonica torna-se
ˆ
F |
ψ =
λ|
ψ. (A.30)
Aplicando uma tranforma¸c˜ao unit´aria
U
†
a fim de obter um novo conjunto |
ψ
, temos
|
ψ
=
U
†
|
ψ. (A.31)
Sabendo que
U
†
U = 1, a Eq. A.30 torna-se:
ˆ
F
U|
ψ
=
λ
U|
ψ
⇒
U
†
ˆ
F
U|
ψ
=
U
†
λ
U|
ψ
⇒
ˆ
F
|
ψ
=
λ
|
ψ
(A.32)
com
ˆ
F
=
U
†
ˆ
F
U.
Pode-se verificar que o operador de Fock
ˆ
F
´e invariante sob transforma¸c˜oes unit´arias.
Assim,
ˆ
F |
ψ
=
λ
|
ψ
(A.33)
Como a matriz
λ ´e hermitiana, existe uma transforma¸c˜ao unit´aria tal que
λ
seja
diagonal e com e lementos reais. Chega-se, ent˜ao, `a equa¸c˜ao de Hartree-Fock canˆonica:
ˆ
F (
−→
r )|ψ
α
(
−→
r ) = λ
α
|ψ
α
(
−→
r ) α = 1, 2, . . . , N (A.34)
Esta ´e uma equa¸c˜ao de autovalores onde
ˆ
F ´e um operador hermitiano e deve ser
resolvida de modo auto-consistente. Resolvendo-a, encontramos um conjunto de solu¸c ˜oes
para o estado fundamental. Para o estado fundamental, os N autovalores devem ser os de
menor valor. As N autofun¸c˜oes s˜ao orbitais ocupados do estado fundamental. As outras
autofun¸c˜oes s˜ao e stados virtuais.
A.3 Abordagem de Thomas-Fermi
Esses cientistas usaram o fato de que considera¸c˜oes estat´ısticas poderiam ser feitas
para fazer aproxima¸c˜oes sobre uma enorme distribui¸c˜ao de el´etrons nos ´atomos. Thomas
fez duas considera¸c˜oes importantes: i) os el´etrons est˜ao distribu´ıdos uniformemente em
um espa¸co de fase hexadimensional na propor¸c˜ao de dois el´etrons para cada h
3
do volume
e; ii) h´a um potencial efetivo que ´e determinado pela carga nuclear e por esta mesma
distribui¸c˜ao de el´etrons. Destes dois argumentos as equa¸c˜oes de Thomas-Fermi podem
ser demonstradas [94].
124
Se o espa¸co for dividido em pequenos cubos de lado l(v
i
= l
3
), cada qual contendo
um n´umero fixo de N
i
el´etrons, ent˜ao, considerando tamb´em os el´etrons livres teremos os
n´ıveis de energia dado por:
k
x
L = n
x
π k
y
L = n
y
π k
z
L = n
z
π n
x
, n
y
, n
z
= 1, 2, 3, ...
E
n
x
,n
y
,n
z
=
¯h
2
2m
e
(k
2
x
+ k
2
y
+ k
2
z
) =
¯h
2
π
2
2m
e
L
2
(n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
) (A.35)
Para um sistema de muitos el´etrons, temos altos n´umeros quˆanticos ocupados. Assim,
para altos valores de n
x
, n
y
, n
z
temos que existe um n
r
tal que este descreva o ´ultimo n´ıvel
energ´etico. Como a simetria dos n´ıveis ´e esf´erica, n
r
corresponde ao raio do volume no
espa¸co n
x
× n
y
× n
z
de estados ocupados.
E =
¯h
2
π
2
2m
e
L
2
n
2
r
(A.36)
O n´umero de estados distintos nesse caso, pode ser aproximado pelo volume do octante
esf´erico.
Ω(E) =
1
8
V
esf
=
1
8
(
4π
3
n
3
r
) =
π
6
2m
e
L
2
E
¯h
2
π
2
3
2
(A.37)
A densidade de estados g(E) correspondente ao n´umero de n´ıveis energ´eticos com-
preendidos entre E e E + δE ´e dada por:
g(E) = lim
δE→0
Ω(E + δE) − Ω(E)
δE
= lim
δE→0
π
6
2m
e
L
2
¯h
2
π
2
3
2
(E + δE)
3
2
− E
3
2
δE
g(E) =
π
6
2m
e
L
2
¯h
2
π
2
3
2
lim
δE→0
E
3
2
(1 + δE/E)
3
2
− E
3
2
δE
=
π
6
2m
e
L
2
¯h
2
π
2
3
2
3
2
E
1
2
(A.38)
Considerando que os el´etrons obedecem `a estat´ıstica de Fermi-Dirac temos que para
T = 0K todos os n´ıveis menores que um certo valor E
F
est˜ao duplamente ocupados e
acima de E
F
est˜ao desocupados. Ent˜ao a energia total E
i
dos el´etrons neste cubo de
volume v
i
ser´a:
E
i
= 2
E
F
0
Eg(E)dE = 2
E
F
0
E
π
4
2m
e
L
2
¯h
2
π
2
3
2
E
1
2
dE =
π
2
2m
e
L
2
¯h
2
π
2
3
2
2
5
E
5
2
F
(A.39)
O n´umero de el´etrons na c´elula pode ser calculado da mesma forma:
N
i
= 2
E
F
0
g(E)dE =
π
3
2m
e
L
2
¯h
2
π
2
3
2
2
3
E
3
2
F
(A.40)
125
Ao relacionar E
i
com N
i
(eliminando E
F
) teremos:
E
i
=
π
5
2m
e
L
2
¯h
2
π
2
3
2
3N
i
π
5
3
2m
e
L
2
¯h
2
π
2
−
5
2
=
3h
2
10m
e
3
8π
2
3
L
3
N
i
L
3
5
3
=
3h
2
10m
e
3
8π
2
3
L
3
N
i
v
i
5
3
Se ρ
i
= N
i
/L
3
, podemos fazer a somat´oria sobre todos os cubos (c´elulas) e fazer o
limite em que L
3
→ 0 mas com o valor da densidade finito. Ent˜ao, o resultado ´e convertido
para a s eguinte integral:
ρ
i
→ ρ(
−→
r ) ⇒ E[ρ] = C
ρ
5
3
(
−→
r )d
−→
r ⇒ C =
3
10
(3π
2
)
2
3
, (A.41)
onde a constante C est´a escrita em unidades atˆomicas.
Esta express˜ao com dependˆencia em 5/3 para o funcional da densidade corresponde
logicamente a energia cin´etica de um g´as de el´etrons n˜ao interagentes homogˆeneo. Ent˜ao,
a contribui¸c˜ao da energia cin´etica para a energia total no modelo de Thomas-Fermi para
um sistema qualquer ser´a escrita por
T
T F
[ρ] = C
ρ
5
3
(
−→
r )d
−→
r . (A.42)
Baseado no termo de exchange de Hartree-Fo ck, Dirac propˆos em 1931 que efeitos de
exchange poderiam ser inclu´ıdos tamb´em no c´alculo do funcional da energia em termos
da densidade eletrˆonica ao partir da densidade de energia de exchange para um g´as de
el´etrons livres homogˆeneo. Da teoria de Hartree-Fock (Apˆendice A.2) o termo de exchange
´e dado por:
E
exc
=
1
2
N
i,j
K
ij
=
1
2
N
i,j
ψ
∗
i
(
−→
r )ψ
∗
j
(
−→
r
)ψ
j
(
−→
r )ψ
i
(
−→
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
d
−→
r d
−→
r
(A.43)
Utilizando ondas planas (solu¸c˜ao para part´ıculas livres):
ψ
i±
=
exp (i
−→
k
i
.
−→
r )
V
1/2
|η
+
exp (i
−→
k
i
.
−→
r )
V
1/2
|η
−
Para cada
−→
k
i
temos dois estados de spin poss´ıveis. Isto logicamente recai num modelo
de camadas fechadas de Hartree-Fock (RHF-Restricted Hartree-Fock). Ent˜ao, o termo de
exchange neste modelo torna-se
E
exc
=
1
2
N/2
i,j
e
−i
−→
k
i
.
−→
r
V
1/2
e
−i
−→
k
j
.
−→
r
V
1/2
η
+
|η
+
||η
+
|η
+
|
−→
r −
−→
r
|
e
i
−→
k
j
.
−→
r
V
1/2
e
i
−→
k
i
.
−→
r
V
1/2
d
−→
r d
−→
r
+
126
+
1
2
N/2
i,j
e
−i
−→
k
i
.
−→
r
V
1/2
e
−i
−→
k
j
.
−→
r
V
1/2
η
−
|η
−
||η
−
|η
−
|
−→
r −
−→
r
|
e
i
−→
k
j
.
−→
r
V
1/2
e
i
−→
k
i
.
−→
r
V
1/2
d
−→
r d
−→
r
+
+
1
2
N/2
i,j
e
−i
−→
k
i
.
−→
r
V
1/2
e
−i
−→
k
j
.
−→
r
V
1/2
η
+
|η
−
||η
+
|η
−
|
−→
r −
−→
r
|
e
i
−→
k
j
.
−→
r
V
1/2
e
i
−→
k
i
.
−→
r
V
1/2
d
−→
r d
−→
r
.(A.44)
Este ´ultimo termo se anular´a pela ortogonalidade dos estados de spin (η
±
|η
∓
=
0). Os dois primeiros termos s˜ao idˆenticos devido a normaliza¸c˜ao destes estados estados
(η
±
|η
±
= 1). Ent˜ao,
E
exc
=
N/2
i,j
1
V
2
e
−i(
−→
k
i
−
−→
k
j
).
−→
r
e
−i(
−→
k
j
−
−→
k
i
).
−→
r
e
2
|
−→
r −
−→
r
|
d
−→
r d
−→
r
. (A.45)
Com a inclus˜ao da energia de exchange por unidade de volume para um g´as de el´etrons,
obtemos um segundo termo que contribui para o funcional da energia total eletrˆonica.
E
exc
[ρ] = −
3e
2
4
3
π
1/3
ρ(r)
4/3
d
3
r (A.46)
A densidade eletrˆonica do sistema pode ser associada com a fun¸c˜ao de onda total dos
el´etrons atrav´es da rela¸c˜ao
ρ(r) = N
dr
2
. . .
d r
N
Ψ
∗
e
(r, r
2
, . . . , r
N
)Ψ
e
(r, r
2
, . . . , r
N
). (A.47)
Podemos ver quer a integral da fun¸c˜ao de onda ´e feita sobre todas as coordenadas
exceto uma: r. Assim, garantimos que
drρ(r) = N.
Na descri¸c˜ao atrav´es da fun¸c˜ao de onda devemos resolver o seguinte hamiltoniano
eletrˆonico:
ˆ
H
e
=
N
i
−¯h
2
2m
e
∇
2
i
−
N
i
e
2
4π
0
M
α=1
Z
α
|
−→
r
i
−
−→
R
α
|
+
1
2
N
i,j
e
2
4π
0
1
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
(A.48)
ou
ˆ
H
e
=
N
i
ˆ
h(r
i
) −
N
i
eˆv(r
i
) +
1
2
N
i,j
e
2
4π
0
1
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
(A.49)
com
ˆ
h(r
i
) =
−¯h
2
2m
e
∇
2
i
e ˆv(r
i
) =
e
4π
0
M
α=1
Z
α
|
−→
r
i
−
−→
R
α
|
A energia total eletrˆonica pode ser calculada como o valor esperado deste hamiltoniano
127
atrav´es da fun¸c˜ao de onda total.
E =
ˆ
H =
N
i
dr
1
. . .
d r
N
Ψ
∗
e
(r
1
, . . . , r
N
)
ˆ
h(r
i
)Ψ
e
(r
1
, . . . , r
N
) −
−e
N
i
dr
1
. . .
d r
N
Ψ
∗
e
(r
1
, . . . , r
N
)ˆv(r
i
)Ψ
e
(r
1
, . . . , r
N
) +
+
e
2
8π
0
N
i,j
dr
1
. . .
d r
N
Ψ
∗
e
(r
1
, . . . , r
N
)Ψ
e
(r
1
, . . . , r
N
)
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
E =
ˆ
H =
ˆ
T −
N
i=1
e
dr
i
ˆv(r
i
)
dr
1
. . . d r
N
Ψ
∗
e
(r
1
, . . . , r
N
)Ψ
e
(r
1
, . . . , r
N
) +
+
e
2
8π
0
N
i,j
dr
1
. . .
d r
N
Ψ
∗
e
(r
1
, . . . , r
N
)Ψ
e
(r
1
, . . . , r
N
)
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
Ent˜ao, c om o aux´ılio da Eq. A.47, a energia total eletrˆonica ´e escrita como
E =
ˆ
H =
ˆ
T −
N
i=1
e
dr
i
ˆv(r
i
)
ρ(r
i
)
N
+
e
2
8π
0
N
i,j
dr
i
dr
j
f(r
i
, r
j
)
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
E =
ˆ
H =
ˆ
T − e
drˆv(r)ρ(r) +
e
2
N(N − 1)
8π
0
d
r
dr
f(
r
, r)
|
−→
r
−
−→
r |
(A.50)
Esta fun¸c˜ao f(r, r
) pode ser relacionada com a densidade eletrˆonica da seguinte forma:
ρ(r) = N
f(r,
r
)d
r
= N
dr
3
. . .
d
NΨ
∗
e
(r,
r
, r
3
, . . . , r
N
)Ψ
e
(r,
r
, r
3
, . . . , r
N
)
Assim,
E =
ˆ
H =
ˆ
T − e
drˆv(r)ρ(r) + V
e−e
[ρ] (A.51)
O interessante de se observar aqui ´e o aparecimento do termo que descreve a intera¸c˜ao
dos n´ucleos, representado pelo potencial ˆv(r), com a densidade eletrˆonica do sistema. Os
termos de intera¸c˜ao m´utua entre os el´etrons V
e−e
[ρ] e da ene rgia cin´etica ainda n˜ao est˜ao
bem definidos em termos da densidade eletrˆonica ρ(r). De forma exata V
e−e
[ρ] ´e escrito
como
V
e−e
[ρ] =
e
2
8π
0
N(N − 1)
d
r
dr
|
−→
r
−
−→
r |
f(r,
r
). (A.52)
Classicamente, a intera¸c˜ao entre duas cargas q
i
e q
j
´e dada por:
V
ij
=
q
i
q
j
4π
0
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
(A.53)
128
Se somarmos sobre todos os N el´etrons, teremos
V
class
e−e
=
1
2
N
i,j
q
i
q
j
4π
0
|
−→
r
i
−
−→
r
j
|
. (A.54)
Se o n´umero de cargas for grande podemos transformar esse somat´orio em uma integral
sobre a densidade eletrˆonica ρ(r)
V
class
e−e
= J[ρ] =
e
2
8π
0
drd
r
ρ(r)ρ(
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
. (A.55)
Os termos de correla¸c˜ao proveniente da equa¸c˜ao exata (Eq 4.34) s˜ao desconhecidos e
ent˜ao, para uma primeira aproxima¸c˜ao, o funcional da energia total eletrˆonica no modelo
de Thomas-Fermi-Dirac ´e escrito como
E[ρ] = C
F
ρ
5/3
(r)dr − e
drˆv(r)ρ(r) +
e
2
8π
0
drd
r
ρ(r)ρ(
r
)
|
−→
r −
−→
r
|
+
+ C
ρ
4/3
(r)dr. (A.56)
Ent˜ao, assumindo que, no estado fundamental do sistema, a densidade eletrˆonica
minimiza este funcional sob o v´ınculo
N =
ρ(r)dr, (A.57)
pode-se facilmente, aplicando o princ´ıpio variacional, obter o valor de ρ(r)
δ
E[ρ] −µ(
ρ(r)dr − N)
= 0. (A.58)
A teoria de Thomas-Fermi encontrou limita¸c˜oes mesmo ap´os a implementa¸c˜ao feita
por Dirac.
´
E uma teoria muito ´util para descrever algumas tendˆencia qualitativas como
energia total dos ´atomos, mas para quest˜oes de qu´ımica e de ciˆencia dos materiais, a qual
envolve el´etrons de valˆencia, ela n˜ao ´e aplic´avel pois n˜ao conduz a forma¸c˜ao de nenhuma
liga¸c˜ao quim´ıca e a implementa¸c˜ao da correla¸c˜ao eletrˆonica ´e dif´ıcil de ser obtida. Este
´ultimo problema ´e na pr´atica mais vi´avel atrav´es da abordagem de Kohn-Sham.
129
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