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1
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO TECNOLÓGICO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL
EDUARDO LUCAS SUBTIL
AVALIAÇÃO DA REDUÇÃO DE SULFATO E PRODUÇÃO DE SULFETO
DISSOLVIDO EM REATOR ANAERÓBIO DE MANTA DE LODO (UASB)
TRATANDO ESGOTO SANITÁRIO EM ESCALA REAL
VITÓRIA
2007
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2
EDUARDO LUCAS SUBTIL
AVALIAÇÃO DA REDUÇÃO DE SULFATO E PRODUÇÃO DE SULFETO
DISSOLVIDO EM REATOR ANAERÓBIO DE MANTA DE LODO (UASB)
TRATANDO ESGOTO SANITÁRIO EM ESCALA REAL
VITÓRIA
2007
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia
Ambiental do Centro Tecnológico da
Universidade Federal do Espírito Santo,
como requisito parcial para obtenção do
título de Mestre em Engenharia
Ambiental, na área de concentração
Saneamento Ambiental.
Orientador: Prof.° Dr. Sérvio Túlio Alves
Cassini
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3
Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP)
(Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)
Subtil, Eduardo Lucas, 1980-
S941a Avaliação da redução de sulfato e produção de sulfeto dissolvido em
reator anaeróbio de manta de lodo (UASB) tratando esgoto sanitário em
escala real / Eduardo Lucas Subtil. – 2007.
100 f. : il.
Orientador: Sérvio Túlio Alves Cassini.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Espírito Santo,
Centro Tecnológico.
1. Sulfatos. 2. Sulfetos. 3. Bactérias anaeróbias. 4. Reatores
anaeróbios. I. Cassini, Sérvio Túlio Alves. II. Universidade Federal do
Espírito Santo. Centro Tecnológico. III. Título.
CDU:628
4
5
AGRADECIMENTOS
Antes de qualquer coisa, gostaria de agradecer a todos os que de alguma forma
contribuíram na realização deste trabalho, mesmo que não citados aqui...
A todos aqueles que me perguntaram e torceram para eu terminar o meu trabalho
com êxito e sabedoria, incluindo familiares e amigos;
Ao Prof. Dr. Sérvio Túlio Cassini pela amizade, orientação, contribuições e
confiança no decorrer deste trabalho;
A prof
a
. Dra. Jane Meri, pela colaboração no início da pesquisa;
Ao prof. Dr. Ricardo Franci pelas observações e contribuições feitas neste
trabalho;
Aos meus amigos Wagner Bissa Lima e Kenyo Colnago, pelas longas conversas e
discussões deste trabalho;
Ao estagiário Fernando Toscano “patrão” que foi fundamental na fase de
elaboração dos resultados;
A Cláudia Teles que sempre esteve disposta a colaborar;
Ao meu amigo de mestrado André Quintão, pelas conversas no laboratório de
informática;
Aos colegas e amigos do Labsan: Alex, Caio, Érika, Eudrades, Fernanda, Janine,
Marjorye, Priscila, Patrícia, Renata, e todos os outros...;
À FACITEC pelo apoio financeiro e de suporte;
6
“E
aqueles que foram vistos dançando
foram julgados insanos por aqueles que não
podiam escutar a música.”
Friedrich Nietzsche
VII
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................................VIII
LISTA DE TABELAS.................................................................................................................... IX
RESUMO.......................................................................................................................................X
ABSTRACT.................................................................................................................................. XI
1 - INTRODUÇÃO ........................................................................................................................12
2 - OBJETIVOS............................................................................................................................14
2.1 - Objetivo geral ...................................................................................................................14
2.2 - Objetivos específicos........................................................................................................14
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................................15
3.1 – Ciclo do Enxofre...............................................................................................................15
3.1.1 – Mineralização do Enxofre Orgânico...........................................................................17
3.1.2 – Assimilação do Enxofre.............................................................................................17
3.1.3 – Reações de Oxidação do Enxofre.............................................................................17
3.1.4 – Redução do Sulfato ..................................................................................................19
3.2 – Sistemas Anaeróbios .......................................................................................................20
3.2.1 – Reator Anaeróbio de Manta de Lodo (UASB)............................................................22
3.3 – Digestão anaeróbia..........................................................................................................25
3.3.1 – Cinética de consumo de substrato e formação de produto.........................................26
3.3.2 – Etapas da digestão anaeróbia...................................................................................31
3.3.3 – Sulfetogênese...........................................................................................................35
3.3.3.1 – Microbiologia e ecologia da redução de sulfato em reatores anaeróbios.............37
3.3.3.2 – Influência da relação DQO/Sulfato .....................................................................40
3.4 – Características físico-químicas do sulfeto.........................................................................42
3.5 – Problemas Relacionados com Formação de Sulfetos em Sistemas Anaeróbios ...............43
3.6 – Remoção Biológica de Sulfeto em Águas Residuárias......................................................46
4 - MATERIAL E MÉTODOS........................................................................................................48
4.1 – Descrição da ETE – UFES...............................................................................................48
4.1.1 – Característica do reator UASB ..................................................................................49
4.2 – Procedimento Experimental .............................................................................................50
4.3 – Métodos Analíticos...........................................................................................................52
4.3.1 – Demanda Química de Oxigênio (DQO) .....................................................................52
4.3.2 – Sulfato......................................................................................................................53
4.3.3 – Sulfeto......................................................................................................................53
4.3.4 – Número Mais Provável (NMP) de BRS......................................................................55
4.5 – Análises estatísticas.........................................................................................................56
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................................57
5.1 – Monitoramento da DQO ...................................................................................................57
5.2 – Monitoramento da Concentração de Sulfato.....................................................................60
5.3 – Monitoramento da Concentração de Sulfeto.....................................................................63
5.4 – ANOVA dos Parâmetros Sulfato e Sulfeto........................................................................66
5.5 – Monitoramento do NMP de BRS ......................................................................................68
5.6 – Avaliação do processo de Redução de Sulfato e Produção de Sulfeto no Reator UASB...71
5.6.1 – Estimativa da DQO total utilizada via Sulfetogênese .................................................71
5.6.2 – Redução de sulfato e produção de sulfeto.................................................................74
5.6.3 – Estimativa dos parâmetros cinéticos da redução de sulfato e produção de sulfeto.....80
6–CONCLUSÕES.........................................................................................................................85
7 – SUGESTÕES .........................................................................................................................87
8–REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .........................................................................................88
9 – ANEXO.................................................................................................................................100
VIII
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1: Redução desassimilatória do íon Sulfato. Onde PP
i
representa a molécula de
pirofosfato e AMP é a adenosina monofosfato.............................................................................. 20
Figura 3.2: Exemplo de reatores de alta taxa. (A) crescimento bacteriano aderido; (B) crescimento
bacteriano disperso...................................................................................................................... 22
Figura 3.3: Desenho esquemática do reator UASB (CHERNICHARO, 1997)............................... 25
Figura 3.4: Seqüência de processos na digestão anaeróbia de macromoléculas complexas, onde
os números referem-se a percentagens, expressas como DQO. .................................................. 32
Figura 3.5: Seqüências metabólicas e grupos microbianos envolvidos na digestão anaeróbia com
redução de sulfato. ...................................................................................................................... 36
Figura 3.6: Toxicidade do Sulfeto de Hidrogênio (EPA, 1985)...................................................... 46
Figura 4.1: Fluxograma com as principais estruturas da estação de tratamento de esgoto da UFES.
.................................................................................................................................................... 49
Figura 4.2: Reator UASB utilizado no estudo............................................................................... 50
Figura 4.3: Vista em corte do reator UASB com os locais de amostragem e seus respectivos
tempos......................................................................................................................................... 51
Figura 4.4: Análise de sulfeto dissolvido segundo os método 4500 – B e 4500 – F...................... 54
Figura 4.5: Microplaca com resultado após 7 dias de incubação. Sendo à esquerda microplaca
com resultado positivo. ................................................................................................................ 55
Figura 5.1: Variação temporal da DQO total e DQO filtrada no afluente e efluente do reator UASB.
.................................................................................................................................................... 57
Figura 5.2: Variação temporal da remoção de DQOtotal e DQOfiltrada no reator UASB. Onde as
linhas A e B representam as médias de remoção da DQOtotal e DQOfiltrada respectivamente.... 58
Figura 5.3: Boxplot mostrando a mediana, quartis 25 % e 75 % e observações máxima e mínima
dos dados sobre DQOTotal e DQOfilt, no afluente e efluente do reator UASB.............................. 59
Figura 5.4: Variação temporal da concentração de sulfato nas 20 campanhas realizadas............ 61
Figura 5.5: Gráfico com as concentrações de sulfato afluente e efluente ao longo do tempo e a
eficiência de remoção. Onde a linha pontilhada representa a média aritmética para cada variável.
.................................................................................................................................................... 63
Figura 5.6: Variação temporal da concentração de sulfeto nas 20 campanhas realizadas............ 64
Figura 5.7: Boxplot mostrando a mediana, quartis 25 % e 75 % e observações máxima e mínima
dos dados sobre Sulfato nos 5 pontos de amostragem................................................................. 66
Figura 5.8: Boxplot mostrando a mediana, quartis 25 % e 75 % e observações máxima e mínima
dos dados sobre Sulfeto nos 5 pontos de amostragem................................................................. 66
Figura 5.9: Diferenças significativas do teste de Tukey para os parâmetros Sulfato e Sulfeto, sendo
A = limite inferior, B = média entre as diferenças dos pares amostrados, C = limite superior; onde 1
= Afluente, 2 = UASB1, 3 = UASB2, 4 = UASB3 e, 5 = Efluente. .................................................. 68
Figura 5.10: Boxplot mostrando a mediana, quartis 25 % e 75 % e observações máxima e mínima
dos dados sobre NMP de BRS nos 5 pontos de amostragem....................................................... 69
Figura 5.11: Perfil temporal da concentração média de sulfato e sulfeto ao longo do reator UASB.
.................................................................................................................................................... 75
Figura 5.12: Relação entre a redução de sulfato e a produção líquida de sulfeto dissolvido no
decorrer do experimento. ............................................................................................................. 76
Figura 5.13: Balanço de massa em termos das concentrações médias de enxofre, com estados de
oxidação +6 e –2, afluentes e efluentes do reator UASB, considerando as contribuições na fase
líquida de sulfato e sulfeto dissolvido e as possíveis rotas desses compostos no reator. .............. 77
Figura 5.14: Gráfico representando a influência da relação DQO/sulfato na remoção de sulfato (%)
e na produção líquida de sulfeto (mg/L)........................................................................................ 79
Figura 5.15: Curvas ajustadas para os parâmetros sulfeto e sulfato. ........................................... 82
Figura 5.16: Gráficos com os resultados obtidos experimentalmente e os calculados pelo modelo
cinético de primeira ordem para as variáveis sulfato e sulfeto....................................................... 83
IX
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Estado de Oxidação de compostos de enxofre.......................................................... 15
Tabela 3.2: Vantagens e desvantagens dos processos anaeróbios.............................................. 21
Tabela 3.3: Composição do biogás formado na digestão anaeróbia............................................. 26
Tabela 3.4: Resumo das relações DQO/Sulafato estudada por diferentes autores....................... 42
Tabela 3.5: Medidas para redução de sulfeto no reator................................................................ 45
Tabela 4.1: Pontos de coleta com seus respectivos parâmetros analisados................................. 52
Tabela 5.1: Estatística descritiva dos parâmetros DQOtotal e DQOfiltrada .................................. 59
Tabela 5.2: Estatística descritiva do parâmetro sulfato obtido nas 20 campanhas realizadas ....... 62
Tabela 5.3: Resultado do parâmetro sulfeto obtido nas 20 campanhas realizadas ....................... 64
Tabela 5.4: Resultados do teste de Shapiro-Wilk para o parâmetro sulfato e sulfeto (p<0,05). ..... 67
Tabela 5.5: Resultados da ANOVA para o parâmetro sulfato e sulfeto (p<0,05)........................... 67
Tabela 5.6: Resultado da comparação em pares do teste não paramétrico de Wilcoxon com a
correção de Bonferroni realizados para os dados de NMP de BRS nos diferentes locais do reator
(p<0,05)....................................................................................................................................... 69
Tabela 5.7: Fluxo de elétrons em função da razão molar e da carga orgânica aplicada ao sistema
.................................................................................................................................................... 74
Tabela 5.8: Resultados dos parâmetros cinéticos obtidos para as variáveis sulfato e sulfeto........ 83
Tabela 5.9: Características médias do afluente, efluente e operacionais do reator UASB............100
X
RESUMO
Em reatores anaeróbios projetados para o tratamento de águas residuárias, o
sulfato (SO
4
2-
) pode ser reduzido a sulfeto pelas Bactérias Redutoras de Sulfato
(BRS) através de um processo denominado redução desassimilatória do íon SO
4
2-
.
Em geral, a redução de sulfato em sistemas anaeróbios destinados ao tratamento
de esgotos sanitários é um processo considerado indesejável, dado que a
formação de sulfeto causa uma série de problemas como toxicidade, corrosão,
odor, aumento da DQO efluente, além de diminuir a qualidade e quantidade do
biogás. No presente trabalho, avaliou-se a redução de sulfato e sua relação com a
geração de sulfeto dissolvido (S
2-
, HS
-
e H
2
S) em um reator anaeróbio de manta
de lodo e fluxo ascendente (UASB) tratando esgoto sanitário em escala real. O
reator operou com uma vazão afluente de 86,4 m
3
.d
-1
e uma Carga Orgânica
Volumétrica de 0,73 Kg DQO
total
/m
3
.d. Os valores médios no afluente do reator da
Demanda Química de Oxigênio (DQO) total e filtrada, sulfato, sulfeto e Número
Mais Provável (NMP) de BRS foram, respectivamente, 235 mg O
2
/L, 168 mg O
2
/L,
151 mg SO
4
2-
/L, 1,4 mg S
2-
/L e 1,2 x 10
5
NMP BRS/mL. A Eficiência de remoção
de DQO total foi de 53% e de DQO filtrada igual a 49%. Durante todo o
experimento foi verificada redução de sulfato no reator, com uma redução média
de 24%. No entanto, a concentração de sulfeto dissolvido no reator não foi
superior 5,0 mg/L, não representando risco à metanogênese. A biomassa de BRS
no reator foi de 7,6 x 10
5
NMP/mL e a DQO consumida por essas bactérias
representaram 13% da DQO total removida. O modelo cinético de primeira ordem
apresentou-se bem ajustado para descrever as velocidades globais de consumo
de sulfato e produção de sulfeto, com valores de K
1
para sulfato igual a - 0,064 h
-1
e 0,276 h
-1
para sulfeto dissolvido. Os coeficientes de correlação para os dados de
sulfato e sulfeto estiveram acima dos 92% e a reprodução dos dados foram boas,
sendo as taxas máximas para redução de sulfato e produção de sulfeto dissolvido
de 9,67 mg SO
4
2-
/L.h
-1
e 1,03 mg S
2-
/L.h
-1
respectivamente.
Palavras-chave: reatores anaeróbios; bactérias redutoras de sulfato; redução de
sulfato; produção de sulfeto.
XI
ABSTRACT
In anaerobic reactors projected for the wastewater treatment the sulfate can be
reduced to sulfide by the Sulfate Reducing Bacteria (SBR) through a process
denominated dissimilatory reduction of the ion SO
4
2-
. In general, the sulfate
reduction in anaerobic wastewater treatment has been considered unwanted, since
the production of sulfide causes a multitude of problems, such as toxicity,
corrosion, odour, increase of the liquid effluent COD as well as reduced quality and
amount of biogas. In the present work was evaluated the sulfate reduction and it
relationship with the dissolved sulfide generation (S
2-
, HS
-
, H
2
S) in an Upflow
Anaerobic Sludge Blanket reactor (UASB) treating wastewater in real scale. The
reactor operated with an average value of flow rate and Organic Loading Rate
(OLR) of 86,4 m
3
.d
-1
and 0,73 Kg COD/m
3
.d The influent average values of
Chemical Oxygen Demand (COD) total and filter, sulfate, sulfide and MPN of SBR
were 235,52 mg O
2
/L, 168 mg O
2
/L, 151 mg SO
4
2-
/L, 1,43 mg S
2-
/L e 1,2 x 10
5
MPN SRB/mL. The removal efficiencies of Total COD and Filter COD were 53 %
and 49 % respectively. During whole experiment sulfate reduction was verified in
the reactor, with an average reduction of 24 %. However, the dissolved sulfide
concentration in the reactor was not higher than 4,96 mg S
2-
/L, do not representing
risk to the methanogenesis. The average value of SBR in the reactor UASB was
7,6x10
5
MPN/mL and the COD consumed by those bacteria represented 13% of
the removed Total COD. The kinetic model of first order was shown good fit to
describe the global velocities of sulfate consumption and sulfite production, with K
1
values of the -0,064 h
-1
and 0,276 h
-1
respectively. Correlation coefficients for data
of the sulfate and sulfide were over 92% and data reproduction is good. The
maximum rate to sulfate reduction and sulfide production were 9,67 mg SO
4
2-
/L.h
-1
e 1,03 mg S
2-
/L.h
-1
.
Keywords: anaerobic reactors, sulfate reducing bacteria, sulfate reduction, sulfide
production.
12
1 - INTRODUÇÃO
As tecnologias anaeróbias de tratamento de águas residuárias têm ganhado
grande popularidade devido as suas vantagens sobre o tratamento aeróbico,
principalmente pelos baixos custos inicial e operacional, além da baixa produção
de lodo (CHERNICHARO, 1997). Dentre essas tecnologias, o reator anaeróbio de
manta de lodo e fluxo ascendente (Upflow Anaerobic Sludge Blanket - UASB) é
considerado como um dos processos anaeróbios de maior sucesso, sendo este
capaz de reter grande quantidade de biomassa na forma de lodo e
consequentemente permitir um desempenho de alta taxa (LETTINGA;
HOLSHO,1991).
Entretanto, com a disseminação dos processos anaeróbios para o tratamento de
esgotos sanitários, alguns problemas começaram a surgir, principalmente no que
tange aos distúrbios causados no ciclo natural do enxofre, conduzindo assim a
desequilíbrios locais tanto nesse ciclo, como também nos ciclos da matéria
orgânica, nitrogênio e metais pesados (LENS et al., 2002). Muitos são os efeitos
adversos da poluição por compostos de enxofre. Isso inclui poluição de
compartimentos ambientais como a água (e.g., acidificação, lixiviação de metais
tóxicos, produção potencial de sulfetos tóxicos e corrosivos), ar (emissão de SO
2
,
H
2
S e compostos de enxofre voláteis odorantes) e sedimentos (liberação de
metais pesados em sedimentos dragados expostos ao oxigênio).
Nos processos anaeróbios de tratamento de águas residuárias as alterações no
ciclo do enxofre favorecem a geração de sulfetos (S
2-
, HS
-
e H
2
S), através do
processo de redução desassimilatória do íon sulfato (SO
4
2-
), o qual é realizado por
um grupo de microrganismos denominado Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS).
Essas bactérias utilizam o íon sulfato (SO
4
2-
), na respiração anaeróbia, como
aceptor terminal de elétrons na degradação da matéria orgânica e como resultado
excretam para o meio ambiente sulfeto que, em solução, e dependendo do pH do
13
meio, pode passar para a forma não ionizada de sulfeto de hidrogênio (H
2
S)
(POSTGATE, 1984; LENS et al., 2001).
Em geral, a produção de H
2
S em sistemas anaeróbios tratando água residuária é
um processo considerado indesejado dado que sua produção causa uma série de
problemas, como toxicidade (O’FLAHERTY; COLLERAN, 2000), corrosão
(VINCKE et al., 2001), emissão de compostos odorantes (LENS et al., 2001),
aumento da DQO no efluente líquido, bem como reduz a qualidade e a quantidade
de biogás (LENS et al., 1998).
Estratégias para o tratamento de águas residuárias contendo sulfato são,
consequentemente, focadas na minimização da redução de sulfato e concentração
de sulfeto no reator. Sabe-se que, no reator UASB tratando esgoto sanitário
contendo sulfato, as BRS exercem um importante papel na degradação anaeróbia
de vários compostos químicos. Dessa forma, poderá haver uma acumulação de
sulfeto no reator, podendo ocasionar os distúrbios citados anteriormente. No
entanto, poucos são os estudos experimentais para avaliar a produção de sulfeto
em reatores anaeróbios, principalmente sobre a cinética de conversão de sulfato a
sulfeto.
O conhecimento da cinética dos processos de conversão biológica é importante
para o projeto de reatores anaeróbios e também para a previsão da qualidade do
efluente final. Segundo CHERNICHARO (1997), se por um lado existe uma grande
dificuldade em se descrever matematicamente a cinética de conversão, devido à
complexidade dos substratos e ao envolvimento de diversas populações
bacterianas, por outro lado, modelos matemáticos complexos não são desejáveis,
especialmente se eles não conseguem descrever, com propriedade, as reações
envolvidas no processo. Nesse contexto, o presente trabalho visa contribuir para
aperfeiçoamento de tecnologias anaeróbias aplicadas ao tratamento de esgotos
sanitários através da avaliação do potencial de produção de sulfeto dissolvido em
reator UASB.
14
2 - OBJETIVOS
2.1 - Objetivo geral
Este trabalho tem como objetivo principal estudar a dinâmica na fase líquida da
redução de sulfato em reator UASB e sua relação com a produção de sulfeto
dissolvido.
2.2 - Objetivos específicos
•
Caracterização da presença de compostos sulfurosos no esgoto sanitário
oriundo do Bairro Jardim da Penha (Vitória – ES);
•
Estudar as condições em que a sulfetogênese ocorre no reator UASB;
•
Verificar a distribuição de Bactérias Redutoras de Sulfato nas diferentes alturas
da manta de lodo;
•
Realizar um balanço de massa para o enxofre no reator UASB considerando
os estados de oxidação – 2 e + 6;
•
Avaliar a influência da relação DQO/sulfato na redução de sulfato e produção
de sulfeto;
•
Determinar os parâmetros cinéticos da redução de sulfato e produção de
sulfeto no reator UASB utilizando um modelo cinético de Primeira Ordem;
15
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 – Ciclo do Enxofre
Os ciclos biogeoquímicos representam o movimento e a conversão de matéria
orgânica e inorgânica pelas atividades bioquímicas nos ecossistemas (VALLERO,
2003). Dentre os elementos integrantes dos ciclos biogeoquímicos, o enxofre
apresenta-se como um dos elementos essenciais, junto com o carbono, o
nitrogênio e o fósforo (KOYDON, 2004).
O ciclo do enxofre é um processo que ocorre em ambientes naturais onde reações
de transformação seqüencial convertem átomos de enxofre em uma variedade de
estados de oxidação (VALLERO, 2003) (Tabela 3.1):
Tabela 3.1: Estado de Oxidação de compostos de enxofre.
Composto
Estado de
Oxidação
Enxofre orgânico (R-SH) - 2
Sulfeto (H
2
S, HS
-
, S
2-
) - 2
Disulfano (H
2
S
2
), disulfeto (S
2
2-
), polisulfetos (-S(S
n
)S-) - 1
Enxofre elementar (S
0
), polisulfanos orgânicos (R-S
n
-R) 0
Diclodisulfano (Cl-S-S-Cl) + 1
Dicloreto de enxofre (SCl
2
), sulfoxilato (SO
2
2-
) + 2
Tiosulfato (S
2
O
3
2-
) (média por S) + 2
Tetrationato (S
4
O
6
2-
) (média por S) + 2,5
Ditionato (S
2
O
6
2-
) + 3
Dióxido de enxofre (SO
2
), sulfito (SO
3
2-
) + 4
Ditionato (S
2
O
6
2-
), sulfonatos (RSO
3-
) + 5
Trióxido de enxofre (SO
3
), sulfato (SO
4
2-
), peroxisulfato (SO
5
2-
) + 6
Fonte: Steudel, 2000.
16
O enxofre é relativamente abundante nos ambientes naturais, a água do mar, por
exemplo, é o maior reservatório de sulfato. Outras fontes incluem minerais
contendo enxofre como a pirita (FeS
2
) e a calcopirita (CuFeS
2
), combustíveis
fósseis e matéria orgânica. É um elemento essencial para os microorganismos, já
que está presente na composição de aminoácidos (cistina, cisteína e metionina),
de cofatores (tiamina, biotina e coenzima A), de ferrodoxinas e de enzimas
(grupos –SH) (BITTON, 2005).
O enxofre contribui com 1% do peso seco dos organismos. Na natureza
encontram-se quatro formas principais: sulfato (SO
4
2-
), sulfeto (H
2
S, HS
-
, S
2-
),
enxofre elementar (S
0
) e compostos orgânicos sulfídricos (R-SH). O tipo de sulfeto
depende do pH. Se o pH está ácido o sulfeto será volátil como H
2
S. O HS
-
é a
forma predominante a um pH neutro, e S
2-
é a forma predominante em um pH
alcalino (KOYDON, 2004).
No ar pode-se encontrar dióxido de enxofre (SO
2
), sulfato (no material
particulado), sulfeto de hidrogênio e dimetilsulfeto. Todos os compostos de enxofre
podem alcançar a superfície do solo pela precipitação das chuvas, afetando a
qualidade dos corpos d’águas superficiais ou solo, principalmente em
concentrações propícias a formação de chuva ácida. Esses compostos podem ser
biotransformados, precipitados no solo ou lixiviados nas águas subterrâneas
(KOYDON, 2004).
As fontes de enxofre em esgoto ou corpos d’água contaminados são o enxofre
orgânico encontrado em excretas humanos, e o sulfato, que é o ânion de maior
prevalência em corpos d’águas naturais (BITTON, 2005).
17
3.1.1 – Mineralização do Enxofre Orgânico
Vários tipos de microorganismos mineralizam compostos de enxofre orgânico, por
meio de vias metabólicas aeróbias e anaeróbias (PAUL e CLARK, 1989). Sob
condições aeróbicas, enzimas sulfatases são envolvidas na degradação de Ester
de sulfato (R – O – SO
3
-
) ao íon sulfato (SO
4
2-
), conforme Reação 3.1.
R – O – SO
3
-
+ H
2
O
sulfatase
ROH + H+ SO
4
2-
(Reação 3.1)
Sob condições anaeróbias, aminoácidos contendo enxofre são degradados a
compostos de enxofre ou a mercaptanas, que são compostos de enxofre
odorantes (BITTON, 2005).
3.1.2 – Assimilação do Enxofre
Microorganismos assimilam formas oxidadas como também reduzidas de enxofre.
Microorganismos anaeróbios assimilam formas reduzidas tais como H
2
S, por outro
lado, aeróbios utilizam a forma mais oxidada. A razão carbono/enxofre é da ordem
de 100 /1 (BITTON, 2005).
3.1.3 – Reações de Oxidação do Enxofre
Segundo Bitton (2005), vários grupos de microorganismos estão envolvidos na
oxidação do enxofre, conforme descrito a seguir:
• Oxidação do H
2
S
O H
2
S é oxidado a enxofre elementar sob condições aeróbicas e anaeróbias. Sob
condições aeróbicas, Thiobacillus thioparus oxida S
2-
a S
o
(Reação 3.2).
S
2-
+ ½ O
2
+ 2 H
+
S
0
+ H
2
O (Reação 3.2)
18
Sob condições anaeróbias, a oxidação é realizada por organismos
fotoautotróficos, como as bactérias fotossintéticas, e quimioautotróficos, como a
bactéria Thiobacillus denitrificans. Bactérias fotossintéticas utilizam H
2
S como
doador de elétrons e oxidam H
2
S a S
0
, que é armazenado dentro das células das
cromatiaceas, sulfobactérias púrpuras, ou do lado externo das clorobiáceas,
sulfobactérias verdes. Bactérias do enxofre filamentosas (Beggiatoa, Thiothrix)
também fazem a oxidação do H
2
S a enxofre elementar que é depositado nas
granulas de enxofre.
• Oxidação do Enxofre Elementar
Esta oxidação é realizada principalmente por acidobacilos aeróbicos (Reações 3.3
e 3.4), gram-negativos, não formadores de esporos (Acidithiobacillus thioxidans,
anteriomente denominado, Thiobacillus thiooxidans), que cresce a um pH muito
baixo.
2 S + 3 O
2
+ 2H
2
O 2H
2
SO
4
(Reação 3.3)
Na
2
S
2
O
3
+ 3 O
2
+ 2H
2
O Na
2
SO
4
+ H
2
SO
4
(Reação 3.4)
Tiosulfato
Outros oxidantes do enxofre são as bactérias do gênero Sulfolobus, como a
espécie S. metallicus que é um gênero acidófilo termófilo, e as árqueas
autotróficas que são encontradas em fontes termais com pH ácido variando de 2 a
3 e temperaturas elevadas de 55 a 85°C. Estes microorganismos se desenvolvem
pela oxidação do ferro ferroso, compostos reduzidos de enxofre inorgânico ou
minérios de sulfeto (RAWLINGS, 2002 ).
• Oxidação de Enxofre por Heterotróficos
19
Alguns microrganismos Heterotróficos (ex. Arthrobacter, Micrococcus, Bacillus,
Pseudomonas) são responsáveis pela oxidação do enxofre em solos alcalinos e
neutros (PAUL e CLARK, 1989).
3.1.4 – Redução do Sulfato
Sulfetos são produzidos pela assimilação e desassimilação da redução do sulfato.
A seguir estão descritos a duas principais rotas de redução do sulfato (BITTON,
2005):
• Redução do Sulfato Assimilatória
Diversos organismos, incluindo plantas superiores, algas, fungos e muitos
procariontes utilizam SO
4
como fonte de enxofre para síntese celular, realizando a
redução assimilativa do íon sulfato. Nesse processo, o sulfeto gerado é
imediatamente convertido a enxofre orgânico na forma de aminoácidos. O H
2
S
pode resultar da decomposição anaeróbia pela bactéria proteolítica (ex. Clostridia,
Vellionella) da matéria orgânica contendo aminoácidos de enxofre (S), tais como
metionina, cisteína e cistina (BOWKER et al., 1989 apud BUTTON, 2005).
• Redução do Sulfato Desassimilatória
A redução desassimilatória do sulfato é a mais importante fonte de H
2
S em águas
residuárias e em sistemas anaeróbios de tratamento de esgotos sanitários. Essa
redução é realizada por microorganismos considerados anaeróbios estritos,
conhecidos como Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS). A redução
desassimilativa do íon sulfato é o processo através do qual sulfeto é excretado
para o ambiente, ou seja, não é totalmente utilizado na síntese celular (Figura 3.1).
O processo de redução de sulfato a sulfeto ocorre através de uma seqüência de
estágios intermediários resultando na transferência de oito moles de elétrons do
doador (por exemplo, H
2
, ácidos graxos, etanol) por mol de sulfato.
20
Figura 3.1: Redução desassimilatória do íon Sulfato. Onde PP
i
representa a molécula de
pirofosfato e AMP é a adenosina monofosfato.
Fonte: Madigan et al. (1997).
3.2 – Sistemas Anaeróbios
Em decorrência da ampliação de conhecimento na área de tratamento de esgoto,
os sistemas anaeróbios cresceram em maturidade, passando a ocupar uma
posição de destaque, não só em nível mundial mas principalmente em nosso país,
face as favoráveis condições ambientais e de temperatura
(CHERNICHARO,1997).
Por volta dos anos 70, surgiram às preocupações com o consumo de energia, os
elevados custos dos tratamentos convencionais, a valorização da ocupação do
solo e a, colocando então o tratamento anaeróbio em destaque. Dessa forma,
foram desenvolvidas novas tecnologias e, por conseqüência, reatores
classificados como sendo de alta taxa, como por exemplo, os reatores de leito
fluidizado, os filtros anaeróbios, o reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta
de lodo (UASB), entre outros (MALINA et al.,1992)
21
As diversas características favoráveis dos sistemas anaeróbios como baixo custo,
simplicidade operacional e baixa produção de sólidos, têm contribuído para
colocação desses sistemas de tratamento de esgoto em posição de destaque.
Hoje em dia, pode-se afirmar que a tecnologia anaeróbia, aplicada ao tratamento
de esgotos sanitários, encontra-se consolidada, sendo que praticamente todas
alternativas de tratamento incluem os reatores anaeróbios como uma das
principais opções (CHERNICHARO et al., 2001).
As principais vantagens intrínsecas ao tratamento anaeróbio, amplamente
apresentadas por diversos pesquisadores, estão apresentadas na Tabela 3.2.
Pode-se destacar principalmente, a baixa produção de lodo se comparado aos
processos aeróbios, a baixa demanda energética e a conversão de parte da
matéria orgânica biodegradável a biogás.
Tabela 3.2: Vantagens e desvantagens dos processos anaeróbios.
Vantagens Desvantagens
• Baixa produção de sólidos, cerca
de 5 a 10 vezes inferior à que
ocorre nos processos aeróbios;
• Baixo consumo de energia;
• Baixa demanda de área;
• Baixos custos de implantação,
da ordem de R$ 20 a R$ 40 per
capita;
• Produção de metano, um gás
combustível de elevado teor
calorífico;
• Possibilidade de preservação da
biomassa, sem alimentação do
reator, por vários meses;
• Tolerância a elevadas cargas
orgânica;
• Aplicabilidade em pequena e
grade escala;
• Baixo consumo de nutrientes;
• As bactérias anaeróbias são
susceptíveis à inibição por um
grande número de compostos;
• A partida do processo pode ser
lenta, na ausência do lodo de
semeadura adaptado,
• Alguma forma de pós-tratamento
é usualmente necessária;
• A bioquímica e a microbiologia
da digestão anaeróbia são
complexas e ainda precisam ser
mais estudadas;
• Possibilidade de geração de
maus odores, principalmente
quando presente compostos de
enxofres oxidados;
• Possibilidade de geração de
efluentes com aspecto
desagradável;
• Remoção de nitrogênio, fósforo e
patógenos insatisfatória.
Fonte: adaptado de Chernicharo (1997).
22
Dentro das tecnologias anaeróbias destinadas ao tratamento de esgotos
sanitários, os reatores de alta taxa têm recebido um grande destaque, pois esses
conseguem operar com baixos tempos de detenção hidráulica e elevados tempos
de detenção celular. Esses tipos de reatores podem ser classificados em dois
grandes grupos, de acordo com o tipo de crescimento de biomassa no sistema
(SPEECE, 1996).
O conceito de crescimento bacteriano disperso relaciona-se à presença de flocos
ou grânulos de bactérias, inteiramente livres. Já o conceito de crescimento
bacteriano aderido pressupõe o desenvolvimento de bactérias agregadas a um
material inerte, levando à formação de um filme biológico (biofilme) (Figura 3.2).
Figura 3.2: Exemplo de reatores de alta taxa. (A) crescimento bacteriano aderido; (B) crescimento
bacteriano disperso.
3.2.1 – Reator Anaeróbio de Manta de Lodo (UASB)
Pesquisas de aplicação do reator anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo
para tratamento de esgotos domésticos foram iniciadas na década de 70 pelo
Prof. Gatze Lettinga e sua equipe na Universidade de Wageningen – Holanda. O
(A) (B)
23
reator UASB é o sistema mais utilizado de tratamento anaeróbio de esgoto
sanitário a taxa elevada.
Esse reator é dotado de um sistema de separação das fases líquida, sólida e
gasosa e o fluxo do esgoto no reator é ascendente, denominado “Upflow
Anaerobic Sludge Blanket Reactor, UASB”. Por apresentar simplicidade
operacional e ser econômico, reatores UASB vêm sendo implantados em países
em desenvolvimento, principalmente os de clima quente como Brasil, Colômbia,
México e Índia. No Brasil, podem ser vistas unidades, nos estados do Paraná, São
Paulo, Minas Gerais, Espírito Santo, e muitos outros.
O sucesso da concepção do reator UASB está fundamentado no estabelecimento
de uma densa manta de lodo no fundo do reator, na qual todos os processos
biológicos anaeróbios acontecem. Essa manta de lodo é formada basicamente
pela acumulação dos sólidos suspensos e crescimento dos microrganismos.
Dessa forma, os reatores UASB apresentam características hidrodinâmicas
favoráveis à formação de grânulos, possibilitando elevado tempo de retenção
celular e acomodando, portanto, altas cargas orgânicas volumétricas, com tempo
de detenção hidráulica curto, da ordem de grandeza de horas, dependendo das
condições operacionais e das características dos afluentes, sendo possível
desvincular o tempo de retenção celular do tempo de detenção hidráulica
(FORESTI, 1994).
Em sistemas UASB, podem ser aplicadas taxas mais altas de carregamento
orgânico, do que em processos aeróbios. Por essa razão, necessita-se de volume
menor para os reatores anaeróbios, e, ao mesmo tempo, alto grau de energia
pode ser produzido como biogás nesses sistemas (SEGHEZZO et al., 1998)
Segundo Van Haandel e Lettinga (1994), o funcionamento do reator UASB pode
ser descrito, da seguinte forma:
24
• A água residuária entra pelo fundo do reator por uma série de tubos de
alimentação e, imediatamente, em contato com a zona de lodo, sofre a
degradação dos seus componentes biodegradáveis que são convertidos em
biogás.
• Os flocos de lodo são levados pelas bolhas de gás, em corrente ascendente
através do digestor, até as placas defletoras que formam o decantador. A
desgasificação ocorre quando a mistura líquida – lodo é forçada a passar
através das placas. Nessa zona quiescente, o lodo desgasificado e de
características floculentas, sedimenta facilmente, retornando a câmara de
digestão e assegurando tempo de detenção e altas concentrações do lodo
ativo no reator. O fluxo em movimento descendente do lodo desgasificado
opera em contra-corrente ao fluxo hidráulico dentro do digestor e serve para
promover a mistura necessária para um contato eficiente entre bactérias e
águas residuárias homogeneamente distribuída.
• A fração líquida do substrato continua em fluxo ascendente através do
decantador, sendo retirada do reator mediante o dispositivo de coleta do
efluente instalado. As bolhas de gás, uma vez separadas do lodo, são
direcionadas pelas placas defletoras até canalização de saída, onde pode ser
queimado, ou utilizado como combustível”
25
Figura 3.3: Desenho esquemática do reator UASB (CHERNICHARO, 1997).
3.3 – Digestão anaeróbia
A decomposição é um processo de oxidação biológica que pode ser realizado em
presença de oxigênio livre ou na sua ausência. Na presença de O
2
, a oxidação
realizada é completa. Sendo assim, a molécula orgânica totalmente quebrada,
cedendo toda sua energia potencial disponível e formando como produto
carbonáceo final o CO
2
desprovido de energia útil. Já nas reações anaeróbias, a
oxidação é apenas parcial, levando a formação de produtos carbonáceos finais
tais como CH
4
, álcoois ou ácidos graxos ainda com energia potencial disponível.
No processo de digestão anaeróbia, a conversão de substratos orgânicos em uma
mistura de gases (Tabela 3.3), principalmente metano, é um processo biogênico
complexo que envolve um número de populações microbiológicas ligados por
26
substratos individuais e produtos específicos (MALINA; POHLAND, 1992).
Entretanto, outros microrganismos como protozoários (flagelados, amebas e
ciliados), fungos imperfeitos e leveduras também podem estar presentes (SILVA,
1993).
Tabela 3.3: Composição do biogás formado na digestão anaeróbia.
Gases Porcentagem no Biogás
Metano (CH
4
) 50% a 75%
Dióxido de Carbono (CO
2
) 25% a 40%
Hidrogênio (H
2
) 1% a 3%
Nitrogênio (N
2
) 0,5% a 2,5%
Oxigênio (O
2
) 0,1% a 1%
Sulfeto de Hidrogênio (H
2
S) 0,1% a 0,5%
Amônio (NH
3
) 0,1% a 0,5%
Monóxido de carbono (CO) 0% a 0,1%
Áugua (H
2
O) Váriável
Fonte: Pires (2000).
3.3.1 – Cinética de consumo de substrato e formação de produto
Segundo Shieh et al. (1986), na década de 80, o grande avanço no
desenvolvimento de sistemas anaeróbios para tratamento de águas residuárias,
levou ao aprofundamento do conhecimento sobre os fenômenos fundamentais das
reações de conversão biológica da matéria orgânica e despertou um grande
interesse em desenvolvimentos e aplicações práticas de modelos cinéticos.
A cinética bioquímica estuda as velocidades de crescimento de organismos, do
consumo de substratos e de formação de produtos. Foresti et al. (1999) sugerem
que tais velocidades devam ser expressas, em termos matemáticos, por modelos
que representem adequadamente à dinâmica dos processos.
27
O conhecimento dos parâmetros cinéticos são de extrema importância para a
modelação do processo bioquímico, pois permite avaliar as velocidades de
utilização de substrato e de crescimento de biomassa, em condições
estabelecidas, de acordo com Zaiat et al. (1997).
Diversos parâmetros poderão influenciar na cinética de populações microbianas.
Por exemplo, a cinética pode ser afetada pela composição da água residuária,
pelo pH, temperatura do meio, por controles internos, pela adaptabilidade ou
mesmo pela heterogeneidade das populações celulares. Além disso, as interações
entre massa celular e o ambiente (meio), como transferências de nutrientes, de
produtos e de calor, podem influenciar na cinética. Entretanto, Bailey e Ollis (1986)
citam que não é prático, ou possível, formular um modelo cinético que inclua todos
os aspectos e detalhes envolvidos na relação meio/biomassa, mas que devem ser
feitas simplificações que tornem o modelo aplicável.
Os dados cinéticos, além de fornecerem informações sobre o crescimento e
utilização do substrato por diversas culturas, podem ser úteis para a análise do
sistema de tratamento e o aumento de escala dos reatores. Dessa forma, os
parâmetros cinéticos e operacionais podem ser equacionados para a verificação
das relações existentes entre tais parâmetros e, consequentemente, da influência
da cinética sobre a operação. Foresti et al. (1999) sugerem que essa análise pode
ser obtida através de balanços de materiais em reatores bioquímicos utilizados
para o tratamento de águas residuárias. Shieh et al. (1986) citam que há
necessidade de estabelecerem-se procedimentos experimentais que permitam
elucidar as etapas envolvidas no processo de conversão biológica.
Uma vez que os parâmetros cinéticos são dependentes não só das características
do lodo e da composição do substrato, como também das condições ambientais,
necessitam ser calculados especificamente para cada tipo de biomassa, de água
residuária, e nas condições ambientais de trabalho. Segundo Viera et al. (1996), é
28
desejável que um modelo simples e rápido esteja disponível para executar
estudos cinéticos, para cada condição específica.
McCarty e Lawrence (1970) desenvolveram duas equações básicas para
descrever a cinética do processo anaeróbio. A primeira descreve a relação entre a
velocidade de crescimento líquido de biomassa e a velocidade de utilização de
substrato:
Xb
dt
dS
Y
dt
dX
×−×=
(3.1)
onde:
dX/dt – representa a velocidade de crescimento líquido de biomassa por unidade
de volume de reator, (M.L
-3
.T
-1
);
Y – coeficiente de produção celular, dX/dS, adimensional;
dS/dt – representa a velocidade de utilização de substrato por unidade de volume
de reator, (M.L
-3
.T
-1
);
b – coeficiente de decaimento celular, [T
-1
];
X – concentração de biomassa, [M.L
-3
].
A segunda equação relaciona a velocidade de utilização de substrato com as
concentrações de microorganismo e substrato presentes no meio:
SK
XSr
dt
dS
s
mzx
+
××
−=
(3.2)
onde:
dS/dt – representa a velocidade de utilização de substrato por unidade de volume
de reator, (M.L
-3
.T
-1
);
r
max
– velocidade máxima específica de utilização de substrato, (T
-1
);
S – concentração de substrato, (M.L
-3
);
29
K
S
– constante de meia velocidade, numericamente igual à concentração de
substrato quando dS/dt = ½ r
max
, [M.L
-3
].
Para os casos extremos de S muito alto (S>>K
S
) e S muito pequeno (S<<K
S
), a
Equação 3.2 pode ser simplificada às seguintes funções descontínuas:
Xr
dt
dS
×=−
max
(S>>K
S
) (3.3)
SXr
dt
dS
××=−
max
'
(S<<K
S
) (3.4)
Onde:
s
K
r
r
max
max
'
=
(3.5)
onde:
r’
max
– constante cinética de primeira ordem, numericamente igual a r
max
/kS, (L
3
.M
-
1
.T
-1
);
A Equação 3.3 representa uma equação de Ordem Zero com relação à
concentração de substrato, enquanto que a Equação 3.4 representa uma equação
de Primeira Ordem.
Alguns métodos foram apresentados na literatura para estimativa dos parâmetros
cinéticos no tratamento anaeróbio de águas residuárias.
Shieh et al. (1986) desenvolveram uma metodologia utilizando um reator cujo
biofilme cresce sobre um disco rotativo. As velocidades de rotação (v) do disco
30
variaram na faixa de 30 a 150 rpm, para minimizar a condição de resistência à
transferência externa de massa. Em experimentação preliminar, com o biofilme
delgado, as limitações à transferência de massa externa foram desprezíveis para
(v) = 150 rpm, sendo que, a partir dessa velocidade rotacional, não houve
aumento da velocidade de utilização de substrato. A resistência interna à
transferência de massa foi avaliada pela variação da espessura do biofilme.
Quando a velocidade de utilização de substrato permaneceu constante, com o
decréscimo da espessura do biofilme, os parâmetros cinéticos aparentes foram
considerados intrínsecos.
Kus e Wiesmann (1995) determinaram os parâmetros cinéticos de crescimento e a
constante cinética de inibição para degradação anaeróbia de acetato e propionato,
operando simultaneamente dois reatores, contendo cultura mista de células
imobilizadas em espuma de poliuretano, com temperatura controlada a 35°C. A
resistência à transferência de massa foi avaliada experimentalmente,
empregando-se matrizes de espuma de poliuretano. Em um reator, foram
utilizadas partículas cúbicas da espuma, em 1 cm de lado, no outro reator, as
espumas foram utilizadas na forma de discos com 1 cm de diâmetro e 0,4 cm de
altura, ambos com a mesma concentração de biomassa imobilizada. Os autores
consideraram a resistência externa desprezível, pois as velocidades de utilização
do substrato foram iguais em ambos os reatores e concluíram que o tamanho das
partículas não influenciou o processo.
Vieira et al. (1996) apresentaram um método para estimativa de parâmetros
cinéticos intrínsecos, em sistemas contendo biomassa anaeróbia imobilizada em
espuma de poliuretano, com temperatura controlada de 30°C. Para avaliar e
minimizar a resistência externa à transferência de massa, uma incubadora rotativa
orbital ("Shaker") foi utilizada, com velocidades de rotação entre 50 e 300 rpm.
Conclui-se que a resistência à transferência de massa foi minimizada com
velocidades de rotação iguais ou maiores que 150 rpm. Para minimizar a
resistência à transferência de massa intraparticular, foram utilizadas relações de
31
DQO/SSV (Sólidos Suspensos Voláteis), que resultassem em velocidades de
reação muito baixas. Nessas condições, a cinética bioquímica foi considerada a
etapa limitante do processo. Devido à alta velocidade de agitação, a conformação
prévia da biomassa, no interior das matrizes de poliuretano, foi destruída. Mesmo
assim, o método garantiu a minimização das resistências à transferência de
massa. No entanto, o método proposto é aplicável à estimativa de parâmetros
cinéticos intrínsecos de lodo anaeróbio firmemente aderido ao suporte, ou de lodo
granular, caso a integridade dos grânulos possa ser mantida nas condições
experimentais impostas pelo método.
Zaiat et al. (1997) desenvolveram um método para estimativa de parâmetros
cinéticos intrínsecos da expressão de Monod, r
max
e K
S
e, para avaliação dos
coeficientes de transferência de massa na fase líquida, utilizando reator
diferencial, com volume de 10mL, temperatura a 30°C , com substrato sintético à
base de glicose, e lodo anaeróbio imobilizado em espuma de poliuretano. A
resistência à transferência de massa decresceu à medida que a velocidade
superficial do líquido foi aumentada, resultado atribuído ao decréscimo da camada
de líquido estagnada ao redor das biopartículas. Através dos perfis temporais,
para cada velocidade superficial do líquido aplicada ao reator diferencial, foram
estimados os parâmetros cinéticos aparentes e, aplicando-se um método de
extrapolação gráfica, foram determinados os parâmetros cinéticos intrínsecos.
3.3.2 – Etapas da digestão anaeróbia
Para maior compreensão das reações bioquímicas e da microbiologia envolvida,
esse processo biológico de tratamento foi divido em 5 etapas: Hidrólise,
Acidogênese, Acetonogênese, Metanogênese e Sulfetogênese, sendo a ultima
etapa mais detalhada devido ao enfoque deste trabalho.
32
Figura 3.4: Seqüência de processos na digestão anaeróbia de macromoléculas complexas, onde
os números referem-se a percentagens, expressas como DQO.
Fonte: Van Haandel e Lettinga (1994).
• Hidrólise
Uma vez que as bactérias não são capazes de assimilar matéria orgânica
particulada, a matéria orgânica complexa é transformada em compostos solúveis
mais simples (menor massa molar), através de enzimas extracelulares excretadas
pelas bactérias fermentativas. Os aminoácidos são formados pela hidrólise das
proteínas, enquanto que os carboidratos são hidrolisados em açúcares simples e
os lipídios solúveis em ácidos graxos.
Os fatores que afetam o grau e a taxa em que o substrato é hidrolisado são:
temperatura operacional do reator, tempo de residência do substrato, tamanho da
população bacteriana, pH (VAN HAANDEL e LETTINGA, 1994).
33
• Acidogênese
Os compostos dissolvidos gerados na hidrólise são assimilados nas células das
bactérias fermentativas e convertidos em compostos orgânicos simples, ácidos,
álcoois e compostos minerais. Os principais produtos formados são ácido
propiônico, ácido butírico, ácido acético, ácido lático, ácido valérico, dióxido de
carbono (CO
2
), ácido sulfídrico (H
2
S), hidrogênio (H
2
) e novas células microbianas.
Em virtude da grande quantidade de ácidos gerados, essa etapa é denominada
fase ácida.
A fermentação acidogênica é efetuada por um diverso grupo de bactérias, em que
a maioria é anaeróbia estrita. No entanto, cerca de 1% consiste de bactérias
facultativas que podem oxidar o substrato orgânico por via oxidativa. Isso é
particularmente importante, uma vez que as bactérias anaeróbias estritas devem
ser protegidas contra a exposição ao oxigênio eventualmente presente no meio
(VAN HAANDEL e LETTINGA, 1994). Segundo OLIVA (1997), a população
acidogênica é a maior dentre as populações presente na digestão anaeróbia e
consiste em cerca de 90% da população total dos digestores.
• Acetanogênese
Os produtos formados na acidogênese são transformados em substratos
apropriados para as bactérias metanogênicas, acetato, H
2
e CO
2
. No mínimo 50%
da matéria orgânica carbonácea biodegradável é transformada em propionato e
butirato, que são convertidos a acetato e hidrogênio pelas bactérias acetogênicas
(CHERNICHARO, 1997). Cerca de 70% da DQO originalmente presente se
converte em ácido acético (VAN HAANDEL e LETTINGA, 1994).
34
Poucos estudos foram realizados visando identificar bactérias do grupo das
acetogênicas. Esse grupo é provavelmente composto de muitas espécies
bacterianas, possuindo diferentes fontes de energia.
• Metanogênese
As Arqueas Metanogênicas (AM) são as responsáveis por esta etapa do processo
de digestão anaeróbia, sendo que esses microrganismos apresentam baixa taxa
de crescimento e são mais suscetíveis a alterações ambientais, como choques de
temperatura, oscilações do pH, altas concentrações de ácidos orgânicos e
presença de material tóxico no meio reacional.
Segundo OLIVA (1997), 70% do metano produzido em um reator é produto da
degradação do acetato pelas bactérias metanogênicas acetotróficas. Nesse
processo o grupo carboxila do acetato é convertido em CO
2
e o grupo metil
incorporado como metano. Ainda segundo este autor, o segundo grupo das
bactérias metanogênicas chamadas de hidrogenotróficas é aquela capaz de
produzir metano a partir de H
2
e CO
2
.
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
4
+ HCO
3
-
(3.5)
HCO
3
-
+ H
+
+ 4H
2
CH
4
+ 3H
2
O (3.6)
4CH
3
OH 3CH
4
+ CO
2
+ 2H
2
O (3.7)
4HCOO
-
+ 2H
+
CH
4
+ CO
2
+ 2HCO
3
-
(3.8)
4H
2
+ CO
2
CH
4
+ 2H
2
O (3.9)
Conforme mostram as equações 3.5 – 3.9, grande parte da energia acumulada
nas ligações químicas, disponível no substrato, é transformada em metano que é
liberado para fase gasosa e não mais utilizado como fonte de energia pelos
microrganismos.
35
Além dessas quatro etapas descritas anteriormente, o processo de digestão
anaeróbia pode incluir, ainda, uma quinta fase, dependendo da composição
química do despejo a ser tratado. Águas residuárias que contenham compostos de
enxofre são submetidos à fase sulfetogênese, ou seja, redução de sulfato e
formação de sulfeto.
3.3.3 – Sulfetogênese
Os reatores para tratamento anaeróbio de águas residuárias contém ecossistemas
complexos nos quais há numerosas espécies de microrganismos. Em tais culturas
mistas, com a presença de sulfato na água residuária, muitos dos compostos
intermediários, formados através das rotas metabólicas passam a ser utilizados
pelas Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS), provocando uma alteração das rotas
metabólicas no digestor anaeróbio (Figura 3.5) (CHERNICHARO, 1997).
O processo de redução global do sulfato, segundo Gibert et al. (2002), pode ser
representado pela equação 3.10, onde CH
2
O representa um composto orgânico.
2CH
2
O + SO
4
2-
+ 2H
+
H
2
S + 2CO
2
+ 2H
2
O (3.10)
Segundo KALYUZHNYI e FEDOROVICH (1998), a extensão das seqüências de
reações para o processo de redução de sulfato pode ser feita pela incorporação
das seguintes equações:
C
3
H
7
COOH + 0.5H
2
S0
4
2CH
3
COOH + 0.5H
2
S (3.11)
C
2
H
5
COOH + 0.75H
2
S0
4
CH
3
COOH + CO
2
+ H
2
O + 0.75H
2
S (3.12)
CH
3
COOH + H
2
S0
4
2C0
2
+ 2H
2
O + H
2
S (3.13)
4H
2
+ H
2
S0
4
H
2
S + 4H
2
O (3.14)
Assim, de acordo com o esquema estequiométrico proposto pelas equações 1 – 4,
o processo de redução de sulfato ocorre com 4 diferentes substratos orgânicos: a
36
equação 3.11 representa o butirato; 3.12, o propianato; 3.13, acetato; e 3.14,
hidrogênio.
Figura 3.5: Seqüências metabólicas e grupos microbianos envolvidos na digestão anaeróbia com
redução de sulfato.
Fonte: Chernicharo (1997).
Devido à espontaneidade do processo de redução de sulfato em reatores
anaeróbios, alguns autores têm-se dedicado ao estudo desse processo quando os
efluentes são provenientes de drenagem de mina ácida, lavagem de chaminé de
gás, entre outros. LENS et al. (2002) comentam que o interesse por reatores com
altas taxas de redução de sulfato começou, principalmente, a partir de 1990.
KALYUZHNYI et al. (1997) estudaram a redução de sulfato em reator UASB
utilizando o etanol como doador de elétron. Os resultados destes autores
37
demonstraram uma taxa acima de 80% de remoção de sulfato quando o reator
operou com uma taxa de carga de sulfato acima de 6 g SO
4
2-
/(L.dia
-1
).
Mas, em geral, a redução de sulfato em bioreatores anaeróbios tratando água
residuária é um processo considerado indesejado dado que a produção de H
2
S
causa uma série de problemas, como toxicidade (O’FLAHERTY; COLLERAN,
2000), corrosão (VINCKE et al., 2001), odor (LENS et al., 2001), aumento da DQO
no efluente líquido bem como reduz a qualidade e a quantidade de biogás (LENS
et al., 1998).
3.3.3.1 – Microbiologia e ecologia da redução de sulfato em reatores
anaeróbios
Os Microrganismos Redutores de Sulfato (MRS) representam um grupo
heterogêneo compreendendo o domínio das bactérias e o das árqueas. Por isso,
alguns autores as classificam como procariontes redutores de sulfato (HANSEN,
1994). A classificação desses microorganismos atualmente baseia-se em análise
de seqüência de 16S rRNA. Este método é normalmente relevante para a
definição refinada do táxon, gênero e espécies de microorganismos redutores de
sulfato (RABUS et al., 2000).
Segundo Rabus et al. (2000), as Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS) se
agrupam em três principais linhagens, a subclasse Delta das Proteobactérias, com
mais de vinte e cinco gêneros, as bactérias Gram-positivas como os gêneros
Desulfotomaculum e Desulfosporosinus, e a divisão formada pelas
Thermodesulfobacterium e Thermodesulfovibrio. Resumem-se a gêneros
atualmente conhecidos de bactérias e árqueas redutoras de sulfato.
A característica principal das BRS é a utilização do sulfato como aceptor de
elétrons terminal, reduzindo-o a sulfeto, no entanto, algumas poucas espécies, por
exemplo, a Desulfuromonas acetoxidans, em vez de reduzir o sulfato reduz o
38
enxofre a sulfeto. Nesse caso, segundo Hamilton (1985), como a produção de
sulfeto é o evento mais significante em termos da ecologia dessa bactéria, sugere-
se que é mais correto referenciar esta bactéria específica como geradora de
sulfeto ou sulfetogênica.
As BRS são consideradas um grupo muito versátil de microrganismos, capazes de
utilizar uma ampla gama de substrato. Muitos dos substratos das bactérias e
árqueas redutoras de sulfato são produtos típicos da fermentação e produtos
intermediários da degradação de certos aminoácidos, glicerol e ácidos graxos
(HANSEN, 1993).
Nielsen e Hvitved-Jacobsen (1988) conduziram um estudo sobre o impacto do
composto orgânico selecionado na produção de H
2
S num reator composto por
biofilme. Quatro substratos foram usados para o crescimento do biofilme: (A) água
residuária doméstica; (B) água residuária rica em compostos de proteína; (C) água
residuária rica em carboidratos; (D) água residuária sintética com lactato. Algumas
observações importantes podem ser feitas sobre os resultados obtidos por esses
autores:
• Na maioria dos casos a taxa de redução de SO
4
2-
para uma fonte específica
de carbono é muito menor do que na presença de substratos diversificados.
A redução de sulfato procedeu otimamente na presença de substratos
orgânicos diversificados usados para o crescimento do biofilme.
• No caso de uma água residuária com características particulares (ex. rica
em carboidratos), o composto orgânico selecionado com as mesmas
características (ex. glucose) teve um impacto mais pronunciado sobre a
redução de sulfato.
• Hidrogênio teve um impacto drástico sobre a redução de sulfato, indicando
que a atividade enzimática da hydrogenase deve ser incluída nos cálculos
de formação de H
2
S.
39
Na ausência de um aceptor de elétrons, as BRS são capazes de crescer mediante
uma reação acetogênica ou fermentativa, usando piruvato, lactato ou etanol como
substratos orgânicos. Em culturas mistas, como as existentes em biorreatores
para tratamento de esgotos, as BRS passam a competir com outras bactérias por
substratos comuns. Em geral, a competição de substrato em sistemas anaeróbios
é possível em 3 níveis: entre BRS e bactérias fermentativas (acidogênese) por
açúcar e aminoácidos; entre BRS e Bactérias Acetanogênicas (BA) por substratos
sintróficos, como ácidos graxos voláteis e etanol; e entre BRS e Bactérias
Metanogênicas (BM) por substratos metanogênicos diretos (acetato e hidrogênio).
A importância desta competição determina o grau de produção de metano e
sulfeto, sendo um dos fatores chave para essa competição a relação DQO/sulfato
(LENS el al., 1998).
De acordo com Hulshoff Pol et al. (2001), em ambientes onde o sulfato está
presente, as BRS irão competir contra o consórcio metanogênico por substratos
comuns como hidrogênio, acetato e metanol. Comparadas com as bactérias
metanogênicas, as BRS são muito mais versáteis. Compostos como propionato e
butirato, os quais requerem consórcios sintróficos em ambientes metanogênicos,
podem ser degradados discretamente por espécies simples de BRS. As
propriedades cinéticas das BRS, BM e BA podem ser usadas para predizer as
conseqüências da competição por estes substratos comuns (LOVLEY et al.,
1982).
Afirmaram Hulshoff Pol et al. (2001) que, em bioreatores anaeróbios geralmente
as Methanosaeta sp., são consideradas as mais importantes arqueas
metanogênicas acetoclásticas. Estas têm uma afinidade pelo acetato mais elevada
que a Methanosarcina sp.; seu K
s
esta em torno de 0,4 mM (JETTEN et al., 1992).
Duas espécies de BRS abundantes e degradadoras de acetato, Desulfohabdus
amnigenus e Desulfobacca acetoxidans, possuem propriedades cinéticas apenas
ligeiramente melhores do que as Methanosaeta sp. (OUDE ELFERINK et al.,
1999).
40
Juntando as informações cinéticas, parece que a taxa de crescimento das BRS
degradadoras de acetato é apenas ligeiramente maior do que as BM. Portanto,
pode-se esperar que o número de células inicial relativo afete o resultado dos
experimentos de competição (OMIL et al., 1998). Esse é em particular o caso do
lodo metanogênico de bioreatores, onde a maior parte da biomassa microbiana
pode consistir de Methanosaeta. Quando bioreatores metanogênicos são
alimentados com sulfato, as poucas BRS degradadoras de acetado iniciais têm de
competir contra imensos números de espécies de Methanosaeta acetoclásticas.
Visser (1995) simulou a competição entre as BM e BRS com um valor de K
s
para
acetato de 0,08 e 0,4 mM respectivamente, e diferentes relações iniciais de
microrganismos. Iniciando com uma relação de BM/BRS de 10
4
, já seria
necessário um ano para que o número de BRS degradadoras de acetato e o
número de BM degradadoras de acetato se tornasse o mesmo. Contudo, os
experimentos de Visser (1995) em reatores UASB por um período longo,
mostraram que as BRS são capazes de vencer a competição.
Sekiguchi et al. (1999) constataram, a partir de estudos realizados através da
técnica F.I.S.H.-16S rRNA por Oligonucleotídeos Marcados que, em grânulos de
lodo mesofílico e termofílico provenientes de reatores UASB, estavam presentes
bactérias da espécie Desulfobulbos, sendo que as células detectadas estavam
localizadas nas camadas externas das seções dos grânulos mesofílicos
examinados. A água residuária utilizada no experimento continha
aproximadamente 300 mg/L de propionato e 80 mg/L de sulfato, sendo que cerca
de 3% da DQO global removida teria sido oxidada via redução de sulfatos. Por
conseqüência, conclui-se que as células detectadas contribuíram para a oxidação
do propionato associada à redução de sulfato.
3.3.3.2 – Influência da relação DQO/Sulfato
A extensão na qual a redução de sulfato pode ser a principal rota na mineralização
da matéria orgânica depende de diversos fatores, tais como: a relação DQO/SO
4
2-
,
41
a concentração de sulfato, a composição da água residuária afluente e fatores
ambientais como temperatura e pH (VISSER, 1995).
A relação DQO/SO
4
2-
tem sido considerada um dos fatores-chave na competição
entre Bactérias Metanogênicas (MM) e Bactérias Redutores de Sulfato (BRS)
(COLLERAN et al., 1995). Até recentemente, considerava-se que uma relação
DQO/SO
4
2-
maior que 10 fosse um pré-requisito para o sucesso do tratamento
anaeróbio, pois acreditava-se que relações mais baixas seriam prejudiciais a
metanogênese porque produziriam concentrações excessivas de sulfeto no reator.
Entretanto, Hilton e Archer (1988) e Méndez et al. (1989) relataram sobre
tratamentos bem sucedidos sob relações DQO/SO
4
2-
de 8, 5 e 3, respectivamente.
Teoricamente, uma determinada água residuária com relação DQO/SO
4
2-
de 0,67
pode ter a quantidade de matéria orgânica completamente oxidada via redução de
sulfato, pois um mol de oxigênio pode receber quatro moles de elétrons, o que
significa que a capacidade de receber elétrons por 1 mol de SO
4
2-
equivale a
capacidade de 2 moles de O
2
, ou 0,67 gramas de O
2
por grama de SO
4
2-
. Quando
a relação DQO/SO
4
2-
for superior a 0,67, a remoção de matéria orgânica só
poderá ser completa se, além da redução de sulfato, ocorrer a metanogênese
(LENS et al., 1998).
Estudos conduzidos por Hilton e Oleszkiewicz (1998) demonstraram a importância
da relação DQO/Sulfato, e observaram que, sob valores maiores que 1,6, o lactato
foi degradado principalmente por via metanogênica, enquanto que, sob valores
menores que 1,6, a sulfetogênese tornou-se o processo dominante. De fato, as
Bactérias Metanogênicas Acetotróficas (BMA) predominam nas relações
DQO/sulfato que excedem a 2,7, ao passo que as Bactérias Redutoras de Sulfato
Acetotróficas (BRSA) tornam-se os organismos predominantes nas relações
DQO/Sulfato abaixo de 1,7 (CHOI e RIM, 1991). Em relações DQO/Sulfato
intermediárias (entre 1,7 e 2,7), as BMA e as BRSA competem entre si ativamente
pelos substratos disponíveis.
42
Tabela 3.4: Resumo das relações DQO/Sulafato estudada por diferentes autores
AUTOR RELAÇÃO DQO/SULFATO
HILTON e OLESZKIEWICZ (1988)
> 1,6 : Lactato foi degradado vi MM
< 1,6 : Sulfetogênese foi dominante
HILTON e ARCHER (1988) 8,0 (tratamento bem sucedido)
MÉNDEZ (1989) 5,0 (tratamento bem sucedido)
CHOI e RIM, (1991)
1,7 a 2,7 (tanto as BRS como as BM forma
muito competitivos)
3.4 – Características físico-químicas do sulfeto
O sulfeto produzido em reator anaeróbio é distribuído entre S
-2
, HS
-
e H
2
S
aq
em
solução, H
2
S no biogás e sulfetos metálicos insolúveis de acordo com equilíbrio
químico e físico. O sulfeto de hidrogênio em solução é um ácido fraco e se
dissocia como descrito nas Reações 3.15 e 3.16.
H
2
S
aq
HS
-
+ H
+
(3.15)
HS
-
S
-2
+ H
+
(3.16)
O valor de pKa para o primeiro equilíbrio de dissociação do H
2
S é de 6,9 à
temperatura de 30ºC (LIDE, 1993). Conseqüentemente, pequenas variações de
pH na faixa entre pH = 6,0 e pH = 8,0 podem afetar significativamente a
concentração de H
2
S. O equilíbrio entre o H
2
S em solução e o H
2
S na fase gasosa
é governado pela lei de Henry (Equação 3.6)
H
2
S
aq
= α H
2
S
gás
(3.6)
O coeficiente de absorção α do H
2
S está em torno de 1,99 à temperatura de 30ºC
(WILHELM et al., 1997). Portanto, o stripping do H
2
S pelo biogás produzido pode
diminuir significativamente a concentração de H
2
S na fase líquida.
43
Pode-se observar que a dissociação está relacionada com o pH e a temperatura.
As espécies HS
-
e S
2-
são altamente solúveis em água (2800 ml.L
-1
a 30ºC). O
H
2
S pode estar presente na fase gasosa ou dissolvida, enquanto que sob um pH
5,0, somente 1% está na forma de HS
-
. Se o pH está acima de 8,0 não se
encontra na forma não dissociada (H
2
S). Já em pH 7,0, 50% do sulfeto encontra-
se na forma não dissociada (H
2
S).
O H
2
S tem massa molecular de 34 g e é encontrado, em condições normais, em
estado gasoso (daí ser chamado também de gás sulfídrico), liquefazendo-se a -62
ºC sob pressão de uma atmosfera ou a 25 ºC sob pressão de 25 atmosferas. A
temperatura de 25ºC e a pressão atmosférica, 1 litro de H
2
S pesa 1,40 g dos quais
1,32 g em enxofre, isto quer dizer uma concentração de 1 (um) mil PPM (partes
por milhão), em volume, pesa 1,32 mg em enxofre por litro.
Uma característica importante é a seguinte: sendo a pressão parcial do H
2
S na
atmosfera normalmente desprezível, qualquer agitação no meio líquido provoca
seu desprendimento na mesma proporção anterior, em função do pH, pois o
equilíbrio é estabelecido, por si, quase instantaneamente.
3.5 – Problemas Relacionados com Formação de Sulfetos em Sistemas
Anaeróbios
A produção de sulfetos é o maior problema associado ao tratamento anaeróbio de
águas residuárias contendo sulfato. De acordo com Cadavid (1997), a redução do
sulfato pode causar variados problemas nos processos de tratamento anaeróbios.
O biogás produzido contém, normalmente, altos teores de H
2
S, um gás altamente
tóxico, malcheiroso e corrosivo, cuja remoção do biogás é bastante dispendiosa. A
formação do sulfeto pode, também, induzir a precipitação de metais não alcalinos,
e reduzir a sua disponibilidade para os microrganismos, resultando em quedas na
produção do biogás (ISA et al., 1986). Além disso, os sulfetos são fortemente
44
inibidores da metanogênese e exercem alta demanda de oxigênio no efluente
(GALAVOTI, 2005).
A produção de sulfeto pode causar os seguintes problemas técnicos ao processo
anaeróbio:
• O sulfeto é tóxico aos Microrganismos Produtores de metano (MPM),
Microrganismos Acetogênicos (MA) e as BRS. Sob condições anaeróbias, é
altamente reativo, corrosivo e tóxico para microrganismos, plantas, animais e
para o homem (WIDDEL, 1988).
• No caso do tratamento anaeróbio de águas residuárias contendo o íon sulfato,
parte dos compostos orgânicos existentes nessas águas é usada pelas BRS
preferencialmente em relação aos MPM, e por isso não sofrem conversão a
metano. Isto resulta num baixo rendimento na produção de metano por
unidade de despejo orgânico e, conseqüentemente, afeta de modo negativo o
balanço energético global do processo. Além disso, a qualidade do biogás é
reduzida, bem como parte do sulfeto produzido termina como H
2
S no biogás. A
remoção do H
2
S no biogás é, portanto, usualmente necessária.
• Parte do sulfeto está presente no efluente do reator anaeróbio. Isso resulta
numa diminuição da eficiência global de tratamento do sistema, com o sulfeto
contribuindo também para a DQO das águas residuárias, já que são requeridos
dois moles de oxigênio por mol de sulfeto oxidado completamente a sulfato.
Além do mais, o sulfeto pode prejudicar a eficiência do sistema de pós-
tratamento aeróbio, causando, por exemplo, a florescência de algas em lagoas,
ou o intumescimento do lodo ativado. Desse modo, pode ser necessário um
sistema extra de pós-tratamento com finalidade de remover o sulfeto das
águas residuárias.
Todavia, Hulshoff Pol et al. (2001) relatam medidas que podem ser tomadas para
reduzir a concentração de sulfeto no reator, as quais permitem a integração de
metanogênese e redução de sulfato (Tabela 3.5).
45
Tabela 3.5: Medidas para redução de sulfeto no reator.
Fonte: Hulshoff Pol et al. (2001)
Além dos problemas citados anteriormente, deve-se ressaltar a problemática do
odor causa pela formação de sulfeto na forma não ionizada (H
2
S) nos sistemas
anaeróbios de tratamento de esgotos (Figura 3.6). A existência de odores
associada às ETE tem sido responsável, pela rejeição que a comunidade
manifesta à instalação dessas unidades. O H
2
S tem um odor característico de ovo
podre e é altamente tóxico. De acordo com os limites estabelecidos pela
Environmental Protection Agency (U.S. EPA 1974) para o controle de sulfeto em
sistemas de tratamento de esgoto, o H
2
S a uma concentração de 300 ppm no ar já
apresenta possibilidade de ser letal. Quando essa concentração é relacionada ao
tempo de exposição do homem, observa-se que o limite de toxidez para o
indivíduo da espécie humana é de 0,07% por 2 minutos.
A sensibilidade olfativa de um indivíduo diminui com o tempo de exposição ao gás
sulfídrico. Assim a presença do H
2
S pode, por hipótese, não ser mais percebida
após algum tempo de exposição. Contudo, o que torna o sulfeto mais perigoso é o
efeito anestésico acima de 400 ppm o que, segundo a Water Pollution Control
46
Federation (1976) citdo por Takahashi (1983), provoca a insensibilidade ao seu
odor rapidamente, justamente no ponto de risco da possibilidade da concentração
letal.
Dor de cabeça
Náuseas
Irritação garganta/olhos
Lesão nos olhos
Conjuntivite
Irritação aparelho respiratório
Paralisia olfativa
Edema pulmonar
Estimulação do Sistema Nervoso
Apnéia
Morte
Odor ofensivo
Limite de odor
Alarme de odor
Limite de lesão
nos olhos
Perda do sendo
de olfato
Eminente
ameaça a vida
Colapso imediato
com parada
respiratória
0,1
0,2
3
10
50
100
300
500
2000
1000
[H
2
S] ppm
Dor de cabeça
Náuseas
Irritação garganta/olhos
Lesão nos olhos
Conjuntivite
Irritação aparelho respiratório
Paralisia olfativa
Edema pulmonar
Estimulação do Sistema Nervoso
Apnéia
Morte
Odor ofensivo
Limite de odor
Alarme de odor
Limite de lesão
nos olhos
Perda do sendo
de olfato
Eminente
ameaça a vida
Colapso imediato
com parada
respiratória
0,1
0,2
3
10
50
100
300
500
2000
1000
[H
2
S] ppm
Figura 3.6: Toxicidade do Sulfeto de Hidrogênio (EPA, 1985)
3.6 – Remoção Biológica de Sulfeto em Águas Residuárias
Efluentes líquidos contendo sulfeto são gerados por inúmeras atividades
industriais, além de efluentes de processos anaeróbios de tratamento de águas
residuárias. O sulfeto pode ser oxidado, empregando-se sistemas de aeração não
catalisados ou biocatalisados, eletroquimicamente, ou quimicamente, utilizando-se
cloro, ozônio, permanganato de potássio ou peróxido de hidrogênio, com produção
de enxofre elementar, tiossulfato ou sulfato, dependendo do pH. Outros métodos
considerados convenientes para remoção de sulfeto são: precipitação com íons
metálicos e o stripping do H
2
S. Entretanto, os consumos de substâncias e de
energia, além da geração de resíduos constituem em desvantagens da utilização
desses processos (LENS et al., 1998).
47
Silva et al. (2002) observaram em reator operado sob condição sulfetogênica, em
pontos de amostragem expostos a luz, o crescimento de bactérias que utilizam o
íon sulfeto como doador de elétrons e realizam fotossíntese na ausência de
oxigênio. A análise por meio de fluorescência de Raios X com dispersão de
energia (EDXRF) revelou que o precipitado formado sobre o material suporte
utilizado para imobilização de BRS continha 74% de elemento enxofre, sendo que
dessa porcentagem, 87% correspondiam à forma elementar de S
0
.
A oxidação biológica de sulfeto a enxofre elementar pode ocorrer em condições
aeróbias, anóxicas ou anaeróbias. Sob essas condições, oxigênio, nitrato ou
dióxido de carbono, respectivamente, são usados como aceptores de elétrons. Em
condições anaeróbias, microrganismos dos gêneros Chlorobiaceae e
Chromatiaceae utilizam os elétrons do sulfeto para redução e assimilação de CO
2
e obtém energia a partir da luz solar. A utilização desses microrganismos no
processo pode requerer iluminação artificial para compensar a perda de
luminosidade devida ao aumento da turbidez. Buisman et al. (1991) relataram
sobre remoção de sulfeto em reatores de biofilme pelas sulfobactérias incolores,
as quais convertem sulfeto a enxofre elementar. Esses autores reportaram que
foram obtidas eficiências de remoção acima de 90 %, sob tempos de retenção
hidráulica de 19 minutos.
Outros microrganismos, não fotossintetizantes, oxidam sulfeto a enxofre ou a
sulfato, reduzindo oxigênio e nitrato à H
2
O e N
2
, respectivamente. Nesses
processos, CO
2
é a principal fonte de carbono, Thiobacillus sp. Tem alta afinidade
por sulfeto, permitindo que sua utilização seja competitiva com os processos
químicos oxidativos. Enxofre pode ser produzido mediante a oxidação incompleta
de sulfeto por Thiobacillus sp. É importante ressaltar que, sob condições limitadas
de oxigênio (OD ≤ 0,1 mg.L
-1
) S
0
é o principal produto final da oxidação de sulfeto.
Sua formação requer quatro vezes menos oxigênio, comparado com a oxidação
completa, consumindo menos energia, sendo que o enxofre residual pode ser
recuperado por sedimentação.
48
4 - MATERIAL E MÉTODOS
Esta pesquisa foi realizada na Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) localizada
no campus universitário da Universidade Federal do Espírito Santo (UFES)
durante o período de 30/01/2007 a 07/03/2007, sendo as análises desenvolvidas
no Laboratório de Saneamento (LABSAN), situado no Centro Tecnológico da
mesma universidade.
Neste tópico descreve-se o procedimento experimental, a ETE – UFES, com
ênfase ao reator UASB; os locais de amostragem, os métodos utilizados para
determinação da DQO, Sulfato, Sulfeto e BRS, além dos testes estatísticos
realizados.
4.1 – Descrição da ETE – UFES
A ETE - UFES foi concebida sob a orientação do Professor Ricardo Franci
Gonçalves entrando em operação a partir de 1997 (D’AL COL et al., 2001). Essa
ETE é destinada ao tratamento de esgotos sanitários oriundos do bairro Jardim da
Penha (Vitória-ES), localizado nas proximidades do Campus Universitário. Ela foi
projetada para atender uma população de 800 habitantes, sendo composta por um
sistema de tratamento de esgoto do tipo UASB + BFA, que consiste na associação
de um reator anaeróbio de manta de lodo e fluxo ascendente (UASB) com pós-
tratamento do seu efluente em um Biofiltro Aerado Submerso.
Parte do esgoto do bairro Jardim da Penha é recalcada para elevatória da ETE-
UFES, através de uma bomba submersível posta no interior da elevatória operada
pela Companhia Espírito Santense de Saneamento (CESAN). Na ETE – UFES o
esgoto bruto, bombeado da elevatória de Jardim da Penha, passa por um
gradeamento na entrada da elevatória (Figura 4.1 – A). Do interior da elevatória, o
esgoto é bombeado até a caixa de areia (Figura 4.1 – B) no ponto do reator UASB,
sendo o efluente do mesmo encaminhando ao BFA (Figura 4.1 – C) e, em
seguida, dirigido para o decantador (Figura 4.1 – D).
49
Figura 4.1: Fluxograma com as principais estruturas da estação de tratamento de esgoto da UFES.
Adaptado de LOPES, 2006.
4.1.1 – Característica do reator UASB
O reator UASB, alvo desta pesquisa, possui seção quadrada de 2,3m de lado e
5,3 m de altura, com 12 torneiras acopladas, sendo 6 de cada lado ao longo da
altura, para avaliação do perfil de lodo, com um volume útil de aproximadamente
28,0 m
3
(Figura 4.2).
O reator operou com uma vazão afluente média de aproximadamente (Q
A
) 1,0 L/s
e tempo de detenção hidráulica de 8,0 (oito) horas. O reator UASB da ETE –
UFES funciona de forma similar aos outros UASB onde, por gravidade, o esgoto
escoa por tubos de aço para a base do reator, sendo distribuído uniformemente
pelo fundo do mesmo. Após passar pela manta de lodo estabilizado, rico em
bactérias anaeróbias, sofre degradação e o efluente tratado é recolhido em
canaletas no topo do reator.
(A)
(B)
(C)
(D)
50
Figura 4.2: Reator UASB utilizado no estudo com suas principais características.
4.2 – Procedimento Experimental
As amostras coletadas derivaram de 5 diferentes pontos do reator UASB, sendo
estes: Afluente (Caixa de Areia - CA); Lodo anaeróbio de 3 diferentes alturas (0,25
m - UASB1; 1,25 m - UASB2; 2,25 m - UASB3) e efluente do reator (Figura 4.3).
Como o objetivo deste trabalho era avaliar a produção de sulfeto no reator UASB,
foi necessário considerar a variação temporal dos parâmetros. Dessa forma, para
cada ponto, estimou-se um tempo t (horas) determinado a partir do Tempo de
Detenção Hidráulica do reator.
51
Figura 4.3: Vista em corte do reator UASB com os locais de amostragem e seus respectivos
tempos.
Os parâmetros analisados em cada local estão apresentados na Tabela 4.1. Cabe
ressaltar que as amostragens de Bactérias Redutoras de Sulfato não seguiram um
tempo pré-estabelecido, ou seja, as amostras foram coletadas todas ao mesmo
tempo. Para a determinação da concentração dos parâmetros DQO, Sulfato e
Sulfeto, as amostras foram coletadas em duplicatas (duas amostras ao mesmo
tempo), utilizando-se frascos apropriados, sendo as análises realizadas
imediatamente após a coleta das amostras. Ao todo, realizaram-se 20 campanhas
para análise dos parâmetros DQO, sulfato e sulfeto e 11 campanhas para BRS.
52
As campanhas de monitoramento foram feitas em dias onde não houve registros
de chuvas, pois as chuvas poderiam afetar diretamente a qualidade do esgoto
afluente a ETE-UFES, como verificado por Sá (2004), em função da elevação do
nível do lençol freático e conseqüente infiltração de água salina na rede coletora
que abastece a ETE localizada em região vizinha ao manguezal.
Tabela 4.1: Pontos de coleta com seus respectivos parâmetros analisados.
Pontos de coleta
Tempo
(horas)
Parâmetros analisados
Afluente (*CA) t = 0,0 TºC; pH; DQO
total
, DQO
filtrada
, Sulfato, Sulfeto e BRS*
UASB1 t = 0,4 TºC; pH; Sulfato, Sulfeto e BRS*
UASB2 t = 1,9 TºC; pH; Sulfato, Sulfeto e BRS*
UASB3 t = 3,4 TºC; pH; Sulfato, Sulfeto e BRS*
Efluente
t = 8,0 TºC; pH; DQO
total
, DQO
filtrada
, Sulfato, Sulfeto e BRS*
* Não se referenciam pelo tempo pré-estabelecido.
4.3 – Métodos Analíticos
As seções seguintes descrevem os procedimentos analíticos usados para
monitorar as concentrações de DQO, Sulfato e Sulfeto dissolvido. O procedimento
para determinar o número mais provável de BRS no reator também esta descrito
nessa seção.
4.3.1 – Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A DQO
total e DQO filtrada foram determinadas partindo-se de 2 mL de amostra
diluída que foi transferida para frascos de reação (tipo Hach), aos quais foram
adicionados 2 mL de solução de dicromato de potássio e 3,5 mL de ácido sulfúrico
concentrado contendo o catalisador sulfato de prata (5,5 g Ag
2
SO
4
/kgH
2
SO
4
). No
entanto, as amostras para DQO solúvel, foram filtradas em membranas de 0,45
µm.
53
Após a adição dos reagentes os tubos de reação eram tampados e levados para a
digestão, por duas horas, em termoreator (Hach) mantido a 150 C. Após a
digestão, as amostras eram resfriadas e a leitura da absorbância feita a 600 nm,
conforme descrito no Standard Methods (APHA, 1995). A concentração de DQO
foi calculada a partir de curva de calibração feita com uma solução padrão.
4.3.2 – Sulfato
A concentração de sulfato foi medida utilizando o método turbidimétrico (4500 – D)
(APHA, 1995). O principio desse método baseia-se na oxidação do íon SO
4
2-
em
meio ácido acético com cloreto de bário (BaCl
2
), formando cristais uniformes de
sulfato de bário (BaSO
4
) (Reação 4.1). A absorbância da suspensão de BaSO
4
é
medida com espectrofotômetro e a concentração de SO
4
2-
determinada segundo
uma curva padrão.
SO
4
2-
+ BaCl
2
BaSO
4
+ Cl
2
(4.1)
Devido à presença de interferentes, principalmente nas amostras de lodo, as
amostras eram filtradas previamente em membranas de 0,45 µm. O que passava
pela membrana era submetido à análise descrita anteriormente.
4.3.3 – Sulfeto
Na determinação da concentração de sulfeto dissolvido, o método utilizado foi o
iodométrico (4500 – F). Entretanto, a menos que a amostra esteja inteiramente
livre de sólidos suspensos, o sulfeto dissolvido é igual ao sulfeto total. Dessa
forma, para medir a concentração do sulfeto dissolvido, foi necessário remover a
matéria insolúvel. Isso foi feito utilizando o método 4500 – B do Standard Methods
(APHA, 1995).
54
O referido método determina que a remoção da matéria insolúvel pode ser feita
produzindo um floco de hidróxido de alumínio que é sedimentado, deixando o
sobrenadante clarificado para análise. Em seguida, após transferir o sobrenadante
para outro frasco, adicionam-se nas amostras as soluções de acetato de zinco e
hidróxido de sódio 6N, o que conduz a formação de um precipitado branco, sulfeto
de zinco (Figura 4.4 – B; D).
Figura 4.4: Análise de sulfeto dissolvido segundo os método 4500 – B e 4500 – F (APHA, 1995).
A reação 4.2 representa o processo descrito anteriormente, com a formação do
precipitado sulfeto de zinco.
)(Pr
)(2
2
)(
ecipitado
OH
ZnSSACZn →+
−
−
(4.2)
O tempo mínimo recomendado para a formação do precipitado é de trinta minutos,
depois de decorrido o tempo recomendado as amostras são então submetidas à
filtração a vácuo. O filtrado juntamente com a membrana são então transferidos
para um erlenmeyer onde recebem adição de água, iodo 0,025N, ácido clorídrico
6N e amido. Em seguida, procede-se a titulação com solução de tiossulfato de
sódio 0,025N.
Para determinação da concentração de sulfeto dissolvido em amostras de esgotos
sanitários, utilizou-se a Equação (4.1).
55
amostra
da
Volume
0(C.D)].160-[(A.B)
mg/L =
(4.1)
Onde:
- A = Volume (mL) da solução de iodo;
- B = Concentração (N) da solução de iodo;
- C = Volume (mL) da solução de tiossulfato de sódio;
- D = Concentração (N) da solução de tiossulfato de sódio.
4.3.4 – Número Mais Provável (NMP) de BRS
Para estimar o NMP de BRS utilizou-se a técnica de diluição em série. O método
empregado foi o proposto por Lima (2006), o qual é baseado em microdiluições
seriada em microplacas de 96 poços. O procedimento de diluição iniciou-se a
partir da coleta da amostra, quando foi inserido 5 mL da amostra no frasco tipo
penicilina, capacidade de 50 mL, contendo 45 mL de solução redutora, este passo
representou a primeira diluição e foi realizado em campo. Já em laboratório,
realizaram-se as diluições sucessivas na microplaca, sendo o volume de capa
poço de 300 µL. Após esse procedimento a microplaca era acondicionada em
estufa a 25ºC durante um período de 7 dias.
Figura 4.5: Microplaca com resultado após 7 dias de incubação. Sendo à esquerda microplaca com
resultado positivo.
56
4.5 – Análises estatísticas
Neste trabalho foram utilizados testes paramétricos e não paramétricos. Para
verificar diferenças significativas entre as concentrações das variáveis sulfato e
sulfeto em cada ponto de coleta, realizou-se a Análise de Variância (ANOVA)
(p<0,05) através do software R e o teste de Tukey aos pares (DALGAARD, 2002).
Já para o NMP de BRS realizou-se ANOVA não paramétrica por meio do teste de
Kruskal-Wallis (p<0,05) e o teste de Wilcoxon com a correção de Bonferroni para
comparação duas a duas.
Além da análise de variância, foi utilizada análise de regressão linear simples para
verificar a influência e relação entre as variáveis.
57
5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 – Monitoramento da DQO
Os valores das concentrações de DQO total e DQO filtrada, afluente e efluente ao
reator UASB são apresentados na Figura 5.1. Percebe-se que a DQO afluente,
tanto total quanto filtrada, apresentaram sempre maiores valores em relação à
DQO efluente.
As concentrações médias de DQO total e DQO filtrada no afluente foram de
235±27 mg O
2
/L e 168±20 mg O
2
/L respectivamente. No caso da matéria orgânica
avaliada por meio da variável DQO, de acordo com METCALF & EDDY (2003), o
esgoto afluente apresentou características de esgoto fraco, pois segundo este
mesmo autor o valor da DQO para esse tipo de esgoto é de até 250 mg O
2
/L.
0
50
100
150
200
250
300
3
0
/
1
/
2
0
0
7
3
1
/
1
/
2
0
0
7
1
/
2
/
2
0
0
7
0
2
/
0
2
/
2
0
0
5
/
2
/
2
0
0
7
6
/
2
/
2
0
0
7
7
/
2
/
2
0
0
7
8
/
2
/
2
0
0
7
1
2
/
2
/
2
0
0
7
1
3
/
2
/
2
0
0
7
1
4
/
2
/
2
0
0
7
2
2
/
2
/
2
0
0
7
2
3
/
2
/
2
0
0
7
2
6
/
2
/
2
0
0
7
2
8
/
2
/
2
0
0
7
1
/
3
/
2
0
0
7
2
/
3
/
2
0
0
7
5
/
3
/
2
0
0
7
6
/
3
/
2
0
0
7
7
/
3
/
2
0
0
7
DQO (mg/L)
DQO total afluente UASB DQO total efluente UASB
DQO filtrada afluente DQO filtrada efluente
Figura 5.1: Variação temporal da DQO total e DQO filtrada no afluente e efluente do reator UASB.
58
Em relação à eficiência média de remoção de matéria orgânica, em termos de
DQO total foi de 54% e DQO filtrada 49%, sendo que esses valores correspondem
a uma concentração efluente de 108±13 mg O
2
/L e 85±10 mg O
2
/L
respectivamente. Pelo gráfico da Figura 5.2, observa-se que existe uma relação
entre a remoção de DQO total e DQO filtrada.
40
45
50
55
60
65
70
3
0/1/20
07
3
1
/1/2007
1/2
/200
7
0
2/02/2
00
5/2/2007
6/2
/20
07
7/2
/200
7
8/
2
/2007
1
2
/2/2007
1
3/2/
2007
1
4/2/20
07
22/2/2007
2
3
/
2/
2007
2
6/2/20
07
2
8/2/200
7
1/3
/
2007
2/3
/200
7
5
/3
/2007
6/3
/
2007
7/3
/200
7
Remoção de DQO (%)
Remoção DQO total (%) Remoção DQO filtrada (%)
Série3
Série4
Figura 5.2: Variação temporal da remoção de DQOtotal e DQOfiltrada no reator UASB. Onde as
linhas A e B representam as médias de remoção da DQOtotal e DQOfiltrada respectivamente.
Os resultados da estatística descritiva da DQO total e DQO filtrada podem ser
vistos na Tabela 5.1. Para melhor visualização desses dados, foram utilizados
gráficos do tipo boxplot, conforme apresentado na Figura 5.3. Para este tipo de
apresentação gráfica, é correto afirmar que quanto maior o comprimento do box
interior maior será a heterogeneidade da amostra, dito em outras palavras, maior
será o desvio-padrão.
B
A
59
Tabela 5.1: Estatística descritiva dos parâmetros DQOtotal e DQOfiltrada .
N 20 20 20
Média 235,52 108,55 53,82
DP 27,39 13,82 3,57
Máx. 274,79 129,74 59,72
Mínimo 181,80 88,68 47,90
CV (%) 11,63 12,73 6,63
N 20 20 20
Média 168,46 85,30 49,29
DP 20,11 10,40 2,70
Máx. 195,90 102,37 55,10
Mínimo 120,53 68,27 43,36
CV (%)
11,94
12,19
5,48
DQO
filt.
Remoção (%)Afluente Efluente
Estatística
descritiva
Paramêtro
DQO
total
De acordo com a Figura 5.3, o efluente do reator UASB não apresentou faixas
amplas na ordem de grandeza dos dados de DQO total e DQO filtrada avaliados,
indicando a capacidade de amortecimento das variações afluentes pelo reator
UASB. Entretanto é importante ressaltar que não foram realizadas coletas em dias
de chuvas, sendo que se espera maior variação dos dados.
Figura 5.3: Boxplot mostrando a mediana, quartis 25 % e 75 % e observações máxima e mínima
dos dados sobre DQOTotal e DQOfilt, no afluente e efluente do reator UASB.
60
Os valores observados para a DQO efluente no reator UASB estão próximos de
outros estudos realizados na ETE-UFES. Louzada (2006) encontrou
concentrações no efluente do reator UASB de 180 mg DQO
total
/L e 86 mg
DQO
filtrada
/L com uma eficiência média de remoção de 52%. Já Chiabai (2005),
relatou um valor médio de 124 mg DQO
total
/L no efluente do reator UASB e uma
eficiência média de 63%.
No entanto, os resultados obtidos no reator UASB vêm a corroborar com
necessidade de tratamento complementar de reatores anaeróbios visando à
remoção da parcela de matéria orgânica remanescente, que, no caso da ETE-
UFES, já é realizada com pós-tratamento do efluente do reator UASB em um
biofiltro aerado submerso.
5.2 – Monitoramento da Concentração de Sulfato
A concentração do íon SO
4
2-
foi monitorada em cinco pontos ao longo do reator,
conforme descrito no tópico 4.2. Os resultados obtidos para cada campanha
podem ser observados pelo gráfico da Figura 5.4. Nesse gráfico, observa-se que a
concentração efluente ao reator esteve sempre menor que a concentração
afluente indicando que houve redução de sulfato no reator.
A estatística descritiva da variável sulfato está mostrada na Tabela 5.2. O afluente
do reator UASB apresentou um valor médio de 151±13 mg SO
4
/L. METCALF &
EDDY (1991) relatam que esgotos tipicamente domésticos contêm sulfato em
concentrações que variam entre 20 mg/L e 50 mg/L. SOUZA et al. (2006)
reportaram um valor médio da concentração de sulfato em esgoto sanitário tratado
por um reator UASB, localizado na Universidade Federal de Minas Gerais, de
aproximadamente 40,0 mg SO
4
/L. Dessa forma, pode-se afirmar que o valor
médio da concentração de sulfato encontrado é relativamente mais elevado do
que para esgotos tipicamente domésticos.
61
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
30/1/2007
31/1/2007
1/2/2007
02/02/
200
5/2/2007
6/2/2007
7/2/2
007
8/2/2007
12/2/2007
13/2/
2007
14/2/2007
22/2/2007
23/2/2007
26/2/2007
28/2/2007
1/3/2007
2/3/2007
5/3/2007
6/3/2007
7/3/2007
[Sulfato (mg/L)]
Afluente UASB1 UASB2 UASB3 Efluente
Figura 5.4: Variação temporal da concentração de sulfato nas 20 campanhas realizadas.
Segundo LENS et al. (2002), as maiores concentrações de sulfato para águas
residuárias encontra-se na produção industrial, principalmente indústrias
produtoras de ácidos graxos, álcool a base de melaço de cana-de-açúcar e papel,
onde a concentração desse íon no efluente dessas indústrias pode chegar até 50
g SO
4
/L.
O fato da concentração de sulfato no esgoto bruto afluente do reator UASB ser
elevada pode ser explicado levando-se em consideração as características
peculiares da cidade de Vitória, por ser tratar de uma cidade litorânea. Sabe-se
que o íon sulfato esta presente na água do mar em uma concentração média de
aproximadamente 2,7 g/L, exercendo uma contribuição significativa para águas
residuárias de cidades costeiras, principalmente quando estas estão praticamente
em nível com o mar (VACCARI et al., 2006). Dessa forma poderá ocorrer
infiltração do lençol freático na rede de coleta e transporte de esgotos. De fato,
como verificado por Sá (2004), em dias de chuva ocorre à infiltração de água
salina em função da elevação do nível do lençol freático e conseqüente na rede de
coleta e transporte de esgotos que é localizada em região vizinha ao manguezal.
62
Tabela 5.2: Estatística descritiva do parâmetro sulfato obtido nas 20 campanhas realizadas.
N 20 20 20 20 20 20,00
Média 151,14 146,55 140,32 119,01 114,06 23,97
DP 13,19 11,79 10,89 6,86 7,87 8,43
Máx. 179,85 166,11 160,92 132,30 128,16 41,40
Mínimo 129,12 127,96 122,02 105,69 95,35 12,17
CV (%)
8,73
8,05
7,76
5,76
6,90
35,17
UASB2 Remoção (%)UASB3 EfluenteUASB1
Estatística
descritiva
Afluente
A Figura 5.5 fornece o acompanhamento, ao longo do tempo a concentração de
sulfato no afluente e no efluente do reator, além das eficiências de remoção
atingidas. As eficiências de redução dos íons sulfato foram calculadas segundo a
equação 5.1.
100
][
][][
..
2
4
2
4
2
4
2
4
x
SO
SOSO
SOremoEf
A
EA
−
=
−
−−
−
(5.1)
Onde:
−2
4
.. SOremoEf
= Eficiência de remoção de sulfato (%);
A
SO ][
2
4
−
= Concentração de sulfato no afluente do reator;
E
SO ][
2
4
−
= Concentração de sulfato no efluente do reator.
O reator UASB apresentou uma eficiência média de 24 % na redução do íon
sulfato, demonstrando sua potencialidade de aplicação quando a finalidade do
tratamento é a remoção desse íon.
Os resultados indicam que durante todo o
período de monitoramento do reator ocorreu redução de sulfato, no entanto a
intensidade da redução variou, flutuando entre uma eficiência de redução máxima
de 41% e mínima de 12%.
Contudo, segundo Lens (2001), até o momento pouco tem sido conhecido acerca
dos parâmetros ótimos de processos que permitam a redução de sulfato em alta
taxa em reatores anaeróbios. De fato, Isa et al. (1986) afirmam que a maioria das
configurações de reatores anaeróbios de altas taxas podem ser empregadas em
63
processos que visam a remoção de compostos de enxofre, principalmente de
sulfato.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
3
0
/
1
/
2
007
31/1/20
0
7
1/2/2007
02/02
/
2
0
0
5/2
/
2007
6/2/2007
7
/
2
/
2
0
07
8/2/2007
12/2/20
0
7
1
3
/
2
/
2
007
1
4/2/20
0
7
2
2
/2/2007
2
3/2/20
0
7
26/2/2007
2
8/2/2
00
7
1
/
3
/
2
0
0
7
2/3/2007
5
/3/
2
0
0
7
6/3
/
2007
7/3/20
0
7
Afluente (mg/L) Efluente (mg/L) Eficiência de remoção (%)
Figura 5.5: Gráfico com as concentrações de sulfato afluente e efluente ao longo do tempo e a
eficiência de remoção. Onde a linha pontilhada representa a média aritmética para cada variável.
5.3 – Monitoramento da Concentração de Sulfeto
Semelhantemente ao monitoramento da concentração de sulfato, a concentração
de sulfeto dissolvido foi realizada em 5 diferentes pontos do reator. A Figura 5.6,
ilustra a variação de sulfeto ao longo do tempo nos 5 diferentes locais de coleta.
Nota-se um aumento da concentração no efluente do reator em relação ao
afluente, como já era esperado, indicado pela redução de sulfato.
64
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
30
/1
/20
0
7
31
/1
/2
00
7
1
/2
/20
0
7
02/
0
2/2
0
0
5
/2/2
0
07
6
/
2/20
0
7
7/2/2007
8
/2/2
0
07
1
2/2
/
200
7
13/2/2007
14
/2
/2
00
7
2
2/2
/
200
7
23/2/2007
26
/2
/20
0
7
2
8/2
/2
00
7
1/3/2007
2
/3/2
0
07
5
/3/
20
07
6/3/2007
7/3/2
0
07
Sulfeto (mg/L)
Afluente UASB1 UASB2 UASB3 Efluente
Figura 5.6: Variação temporal da concentração de sulfeto nas 20 campanhas realizadas.
As concentrações médias para cada local estão apresentadas na Tabela 5.3. O
ponto UASB3 foi o que apresentou a maior média (3,7±0,58 mg/L), em contraste,
a menor concentração foi obtida no afluente com uma média de 1,4±0,33 mg/L.
Neethling et al. (1989), reportaram uma concentração média de sulfeto dissolvido
em esgoto sanitário variando de 1,30 até 4,40 mg/L. Pomeroy et al. (1977)
avaliaram que, em concentrações de sulfetos dissolvidos em esgotos sanitários
acima de 0,1 mg/L, já são evidentes problemas de corrosão e odor nos sistemas
de esgotamento sanitário.
Tabela 5.3: Resultado do parâmetro sulfeto obtido nas 20 campanhas realizadas.
N 20 20 20 20 20
Média 1,43 1,52 2,28 3,74 3,39
DP 0,33 0,37 0,55 0,58 0,55
Máx. 2,15 2,29 3,08 4,96 4,93
Mínimo 0,84 0,94 1,29 2,95 2,82
CV (%)
22,86
24,13
24,05
15,44
16,37
UASB2 UASB3 Efluente
Estatística
descritiva
Afluente UASB1
65
Comparando os valores encontrados no ponto UASB3 com o efluente, nota-se que
há uma diminuição da concentração de sulfeto no efluente. Isso provavelmente
ocorre devido ao stripping do H
2
S, além da conversão de sulfeto causada por
microrganismos oxidantes de sulfeto na superfície do reator, como relatado por
Souza et al. (2006).
De fato, Speece (1996) cita que é muito difícil “fechar” o balanço de massa para o
enxofre no processo anaeróbio de tratamento de esgoto sanitário, principalmente
devido ao problema do desaparecimento de sulfeto, que pode ser causado pela
síntese microbiana de enxofre e precipitação interna do sulfeto produzido.
Em termos de toxicidade ocasionada pelo sulfeto aos MPM e as BRS, observa-se
que a concentração no reator UASB esteve sempre abaixo do que é citado pela
literatura. McCARTNEY e OLESZKIEWICS (1991) observaram valores para 50%
de inibição das atividades de MPM de 83 mg H
2
S/L. Já MAILLACHERUVU et
al.(1995), reportaram sobre valores variando entre 60 – 75 mg H
2
S/L para 50% de
inibição da atividade das MPM e BRS.
66
5.4 – ANOVA dos Parâmetros Sulfato e Sulfeto
Com o objetivo de verificar possíveis diferenças significativas entre os diversos
tratamentos, os quais correspondem aos diferentes locais de amostragem,
realizou-se o teste da ANOVA para o parâmetro Sulfato e Sulfeto.
Afluente UASB1 UASB2 UASB3 Efluente
100 120 140 160 180
Sultafo(mg/L)
Figura 5.7: Boxplot mostrando a mediana, quartis 25 % e 75 % e observações máxima e mínima
dos dados sobre Sulfato nos 5 pontos de amostragem.
Afluente UASB1 UASB2 UASB3 Efluente
1 2 3 4 5
Sulfeto (mg/L)
Figura 5.8: Boxplot mostrando a mediana, quartis 25 % e 75 % e observações máxima e mínima
dos dados sobre Sulfeto nos 5 pontos de amostragem.
67
Os gráficos das Figuras 5.7 e 5.8, os quais correspondem a gráficos do tipo
boxplot, demonstram a variação dos parâmetros sulfato e sulfeto em cada ponto
de amostragem. Dessa forma, para verificar se existiam diferenças na
concentração entre cada local por meio da ANOVA, foi necessário verificar a
normalidade dos dados, para isto aplicou-se o teste de Shapiro-Wilk, sendo seu
resultado apresentado na Tabela 5.4.
Tabela 5.4: Resultados do teste de Shapiro-Wilk para o parâmetro sulfato e sulfeto (p<0,05).
Local
W
Valor p
W
Valor p
Afluente
0.9622
0.5885
0.9578, 0.5016
UASB1
0.9511
0.3839
0.959 0.5244
UASB2
0.9694
0.7427
0.953 0.4155
UASB3
0.9873
0.9923
0.9555 0.4575
Efluente
0.9635
0.6153
0.8937
0.059118
Sulfato Sulfeto
Conforme os resultados do teste de Shapiro-Wilk, é possível afirmar que os dados
possuem tende para uma distribuição normal. Dessa forma, prosseguiu-se com
ANOVA e seus resultados indicam que as diferenças entre as médias são
altamente significativas (Tabela 5.5).
Tabela 5.5: Resultados da ANOVA para o parâmetro sulfato e sulfeto (p<0,05).
Parâmetro
Causa da variação
G.L.
S.Q.
Q.M.
F
Pr(>F)
Tratamentos
4
22267.6
5566.9
51.469
< 2.2e-16
Resíduos
95
10275.2
108.2
Tratamentos
4
93.359 23.340 92.057 < 2.2e-16
Resíduos
95
24.086
0.254
Sulfato
Sulfeto
Entretanto, foi necessário verificar entre exatamente quais pares de amostras
ocorrem tais diferenças significativas. Para fazer essa verificação, utilizou-se o
teste de Tukey HSD (p<0,05), e seus resultados foram apresentados
graficamente, conforme Figura 5.9.
68
Figura 5.9: Diferenças significativas do teste de Tukey para os parâmetros Sulfato e Sulfeto, sendo
A = limite inferior, B = média entre as diferenças dos pares amostrados, C = limite superior; onde 1
= Afluente, 2 = UASB1, 3 = UASB2, 4 = UASB3 e, 5 = Efluente.
Os gráficos da Figura 5.9 demonstram as diferenças entre as médias dos pares de
amostras com o intervalo de confiança de ± 95%. Os pares com diferenças
significativas são aqueles com limites inferiores positivos, no caso representado
pela letra A. Assim tanto para a variável sulfato como sulfeto, percebe-se que a
concentração afluente e efluente ao reator foram diferentes indicando, assim, que
de fato ocorreu redução de sulfato e produção de sulfeto.
5.5 – Monitoramento do NMP de BRS
O monitoramento do NMP de BRS foi feito em 11 campanhas. A figura abaixo
(FIGURA 5.10) apresenta os resultados em gráficos do tipo boxplot referente aos
diferentes pontos de amostragem. Pelo gráfico, observa-se que há diferença entre
o NMP de BRS ao longo do reator. No entanto, não é possível afirmar se esta
diferença é significativa. Desta forma, realizou-se o teste de Kruskal-Wallis,
conhecido também como ANOVA não paramétrica, para verificar se havia
diferenças do valor médio de BRS entre cada ponto de amostragem.
69
Afluente UASB1 UASB2 UASB3 Efluente
4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
Log10(NMP de BRS/mL + 2)
Figura 5.10: Boxplot mostrando a mediana, quartis 25 % e 75 % e observações máxima e mínima
dos dados sobre NMP de BRS nos 5 pontos de amostragem.
O teste de Kruskal-Wallis revelou que as diferenças são significativas (p<0,05)
entre os diferentes pontos de amostragem. Contudo, foi necessários identificar
entre quais pontos ocorria tal diferença. Para isso, aplicou-se o teste de Wilcoxon
aos pares com a correção de Bonferroni a um nível de significância de 5%. Os
resultados podem ser vistos na Tabela 5.6. Dessa forma, percebe-se que o NMP
de BRS entre os pares Afluente – UASB1; UASB1 – UASB3; UASB1 – Efluente e
UASB2 – Efluente foram os que apresentaram diferenças significativas (p<0,05).
Tabela 5.6: Resultado da comparação em pares do teste não paramétrico de Wilcoxon com a
correção de Bonferroni realizados para os dados de NMP de BRS nos diferentes locais do reator
(p<0,05)
Afluente UASB1 UASB2 UASB3
UASB1
0.002* ---- ---- ----
UASB2
0.025* 0.254 ---- ----
UASB3
1.000 0.008* 0.441 ----
Efluente
0.104 0.002* 0.007* 0.069
* Locais com diferenças significativas.
70
Neste trabalho, o valor médio encontrado para a biomassa de BRS no reator
UASB (7,6 x 10
5
NMP/mL), encontra-se próximo aos de outros estudos. Viera et
al. (1998) estudando a população microbiana em um reator UASB tratando
efluentes da indústria de gelatina, encontraram um valor médio de 9 x 10
5
NMP
BRS/mL. Já Lima Rizzo et al. (2004), relataram um valor médio de BRS em reator
UASB tratando esgoto sanitário em escala experimental de 1,5 x 10
5
NMP
BRS/mL.
Quanto à distribuição das BRS no reator UASB, pode-se observar que o ponto
UASB1 a 0,25 m do fundo do reator foi o que apresentou maior média (1,7 x 10
6
NMP BRS/mL), no entanto foi também o que apresentou a maior variação. Em
contraste, menor variação foi constatada no ponto UASB2. Isto pode ser
interpretado como melhor adaptação das BRS nessa altura, o que pode resultar
em maior atividade dessas bactérias nesse ponto do reator. Os resultados obtidos
do perfil de sulfato vêm a corroborar esse fato, já que foi constatada maior
redução entre os pontos UASB2 – UASB3.
Silva et al. (2002) avaliaram a Atividade Metanogênica Específica (AME) da
biomassa do reator UASB em três alturas do reator (0,25; 0,75 e 1,25m do fundo
do reator), por meio de um respirômetro automatizado. O estudo revelou que o
lodo situado a 0,75 m do fundo do reator apresenta melhor potencial de produção
de metano e o lodo situado a 0,25m apresenta baixo potencial de produção de
metano. De fato, as BRS conseguem utilizar diversos substratos provenientes da
digestão anaeróbia atuando principalmente na fase acidogênica e acetanogênica
competindo diretamente por substratos comuns as BPM (LENS et al., 2001).
No reator UASB, a biomassa bacteriana fica concentrada na região mais baixa
devido ao maior adensamento do lodo nesse local, o que pode explicar o maior
número de BRS no ponto UASB1. Os resultados obtidos por LOUZADA (2006)
confirmam esta hipótese. Este autor avaliou a Atividade Metanogênica Específica
(AME) dos lodos provenientes das alturas 0,25 m e 1,25 m do reator UASB, e
71
verificou que o lodo da altura 0,25 é mais concentrado (47860 mg/L ST) em
relação ao lodo da altura 1,25 m (12252 mg/L ST). Quanto a grande variação
nesse mesmo ponto UASB1, esta pode esta relacionada com o fato de que essa
região é o local de entrada do esgoto no reator, sendo por isso, o primeiro ponto a
sentir um possível choque de carga orgânica, vazão ou substâncias tóxicas.
Santegoeds et al. (1999) ressaltam que estudos sobre a distribuição e atividades
específicas de populações de bactérias fermentativas, metanogênicas e
sulfetogênicas em lodo granular anaeróbio são escassos, dado que a medição de
atividades in situ requer ferramentas específicas, por exemplo, microsensores.
5.6 – Avaliação do processo de Redução de Sulfato e Produção de Sulfeto no
Reator UASB
5.6.1 – Estimativa da DQO total utilizada via Sulfetogênese
A predominância de BRS em sistemas anaeróbios pode ser indicada pelo elevado
percentual de substrato consumido por este grupo de bactérias, em termos de
Demanda Química de Oxigênio (DQO), comparado com o consumido pelo grupo
das BPM.
Isa et al. (1986) introduziram o conceito de fluxo de elétrons para quantificar a
extensão da competição entre as BRS e as BPM, que nada mais é do que o
percentual da DQO consumido por cada um dos dois grupos microbianos. O fluxo
de elétrons pode ser calculado da seguinte forma:
Reações de formação de metano a partir de H
2
e CO
2
(Reação 5.1) e de acetato
(Reação 5.2):
4H
2
+ HCO
3-
+ H
+
CH
4
+ 3H
2
O (5.1)
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
4
+ HCO
3 –
(5.2)
72
A reação de oxidação do metano (CH
4
) é dada por:
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ 2H
2
O (5.3)
Assim, 1 mol de CH
4
produzido equivale a 2 moles de O
2
consumidos na sua
oxidação total ou a 64 g de DQO utilizada na oxidação. Logo, a DQO orgânica
utilizada pelas BPM é igual ao nº de moles de CH
4
produzidos vezes 64 g = A g
de DQO.
Reações de redução de sulfato empregando como substrato H
2
(reação 5.4) e
acetato (reação 5.5):
4H
2
+ H
+
+ SO
4
2-
HS
-
+ 4H
2
O (5.4)
CH
3
COO
-
+ SO
4
2-
HS
-
+ 2HCO
3-
(5.5)
A reação de oxidação completa do sulfeto de hidrogênio (H
2
S) é dada por:
H
2
S + 2O
2
H
2
SO
4
(5.6)
Assim, 1 mol de SO
4
2-
reduzido equivale a 1 mol de H
2
S produzido e 2 moles de
O
2
consumidos na sua oxidação total ou a 64 g de DQO utilizada. Logo, a DQO
orgânica utilizada pelas BRS é igual ao n
o
de moles de SO
4
2-
reduzido x 64 g = B
g de DQO.
A porcentagem da DQO consumida no processo anaeróbio pelas BRS e pelas
BPM, é dada pelas equações 5.2 e 5.3
100%
.Re.
x
DQO
B
DQO
movtotal
BRS
= (5.2)
73
100%
.Re.
x
DQO
A
DQO
movtotal
BPM
= (5.3)
Convém destacar que, no cálculo do fluxo de elétrons consideram-se de forma
genérica somente os dois grupos bacterianos que compreendem as Bactérias
Redutoras de Sulfato e as Bactérias Produtoras de Metano. As demais, bactérias
hidrolíticas-fermentativas, bactérias homoacetogênicas, bactérias acetogênicas,
são responsáveis por estágios preliminares do processo de digestão anaeróbia
como um todo, os quais são imprescindíveis e igualmente importantes tanto às
BRS quanto às BPM.
Dos resultados médios obtidos, verifica-se que cerca de 24,4±8,3 mg/L de sulfato
foram reduzidos durante o período de operação do reator, equivalendo a cerca de
0,26 mmoles SO
4
2-
/L. Verifica-se também que, durante o mesmo período, em
média 126,9±18,3 mg/L de DQO
total
foram consumidos. Empregando-se a equação
5.2, conclui-se que cerca de 13 % da DQO
total
consumida foi empregada na
redução dos íons sulfato, isto é, pelas BRS. Os 86,8 % restantes correspondem
aos consumido por outros grupos de microrganismos, que neste estudo foi
atribuído as BPM presentes no lodo anaeróbio.
HARADA et al. (1994) estudando as interações entre as BRS e as BPM em
reatores UASB, alimentados com meio sintético contendo amido e sacarose (500
mg DQO/L) e diferentes teores de sulfato, encontraram os resultados
apresentados a seguir na Tabela 5.6, onde são apresentados também os
resultados obtidos no presente estudo.
A razão molar média DQO:SO
4
2-
no presente estudo foi de 1:0,43 e a Carga
Orgânica Aplicada de 0,73 Kg DQO/m
3
.d. Estas condições são intermediárias aos
dois últimos resultados apresentados na Tabela 5.6, em termos de razão molar,
uma vez que a carga orgânica aplicada é inferior. Pode-se afirmar que houve uma
predominância da população BPM sobre as BRS, inclusive superior ao encontrado
74
por HARADA et al. (1994), o que demonstra não haver inibição da atividade
metanogênica em relação à população de BRS, nas condições deste estudo.
Tabela 5.7: Fluxo de elétrons em função da razão molar e da carga orgânica aplicada ao sistema.
Fluxo de elétrons
Razão Molar
DQO:SO
4
2-
COV*
(KgDQO/m
3
.d)
BRS BPM
1:0,04
1,0
3,0
5,8
4,8
94,2
95,3
1:0,20
1,0
3,0
22,8
26,8
77,2
73,7
1:0,43** 0,73 13,9 86,1
1:0,80
1,0
3,0
38,9
74,9
61,1
25,1
Fonte: Harada et al. (1994)
* Carga Orgânica Volumétrica
** resultado obtido nesse trabalho
5.6.2 – Redução de sulfato e produção de sulfeto
A redução da concentração dos íons sulfato no reator UASB é um indicativo da
geração de íons sulfeto em solução. Sabe-se que, sob condições de anaerobiose,
as BRS, presentes no lodo, metabolizam compostos orgânicos simples,
genericamente representados como “CH
2
O”, produzidos durante a decomposição
dos substratos orgânicos, e reduzem os íons sulfato, presentes no meio, gerando
sulfeto em solução.
Na Figura 5.11 pode-se observar o perfil da concentração de sulfato e sulfeto no
reator ao longo do tempo. Como citado, existe uma relação entre essas variáveis,
à medida que a concentração de sulfato diminui no reator, ou seja, consumo de
substrato, ocorre um aumento na concentração de sulfeto (formação de produto).
75
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
Tempo (horas)
Sulfeto (mg/L)
100
120
140
160
180
Sulfato (mg/L)
Sulfeto Sulfato
Figura 5.11: Perfil temporal da concentração média de sulfato e sulfeto ao longo do reator UASB.
De fato, a redução de sulfato aparenta ser mais acentuada entre as alturas 1,25 m
(UASB2) e 2,25 m (UASB3), sendo que o sulfeto atinge sua concentração máxima
justamente na altura 2,25 m. Embora o aumento da concentração de sulfeto tenha
sido aparentemente linear com o aumento da redução de sulfato (Figura 5.12), a
produção de sulfeto medida experimentalmente difere significativamente do valor
teórico, no caso de que todo sulfato reduzido tenha sido convertido a sulfeto em
solução, haja vista que a conversão total de sulfato a sulfeto apresenta um
coeficiente estequiométrico de 0,33 mg Sulfeto/mg SO
4
2-
reduzido e o coeficiente
determinando experimentalmente por regressão linear da conversão de sulfato a
sulfeto dissolvido foi de 0,031 mg Sulfeto/mg SO
4
2-
.
Afluente
UASB1
UASB2
UASB3
Efluente
76
Sulfeto = 0,0309[SO
4
removido] + 1,1643
R
2
= 0,7011
Sulfeto = 0,3333[SO
4
removido]
R
2
= 1
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0
Sulfato removido (mg/L)
Sulfeto Produzido (mg/L)
medido
teórico
Linear (medido)
Linear (teórico)
Figura 5.12: Relação entre a redução de sulfato e a produção líquida de sulfeto dissolvido no
decorrer do experimento.
Entretanto, a discrepante observação experimental reside no fato de que o sulfato
e o sulfeto dissolvido no reator UASB podem seguir diferentes rotas culminando
no seu “desaparecimento”. No caso do sulfato, este pode ser reduzido a sulfeto de
forma assimilativa, tornando-se parte da biomassa (enxofre orgânico), ou
desassimilativa, sendo excretado para o meio. Desta forma, o sulfeto excretado
pode ser precipitado com metais e acumular no lodo (JONG et al., 2003), utilizado
como fonte de energia (VARESCHE et al., 1997) ou escapar para fase gasosa
(stripping do H
2
S).
Neste trabalho, realizou-se um balanço de massa em termos das concentrações
médias de enxofre, com estados de oxidação +6 e –2, afluentes e efluentes do
reator UASB, onde as concentrações das espécies sulfato e sulfeto dissolvido
foram determinados a partir das contribuições de cada composto presente na fase
líquida. Na figura 5.13 apresenta-se o esquema do balanço de massa realizado
com as possíveis rotas para o sulfato e sulfeto no reator UASB estudado.
77
Figura 5.13: Balanço de massa em termos das concentrações médias de enxofre, com estados de
oxidação +6 e –2, afluentes e efluentes do reator UASB, considerando as contribuições na fase
líquida de sulfato e sulfeto dissolvido e as possíveis rotas desses compostos no reator.
Na Figura 5.13, onde são apresentados os resultados obtidos do balanço de
massa realizado, verifica-se que o afluente do reator UASB apresentou uma
concentração média de enxofre nos estados de oxidação +6 e -2 de 51,81 mg S/L
(S
afl
), onde 50,38 mg S/L na forma de sulfato (S
sulfato
) e 1,43 mg S/L na forma de
sulfeto dissolvido (S
diss
). No entanto, o efluente do reator apresentou uma
concentração média de 41,41 mg S/L distribuída em 38,02 mg S-S
sulfato
/L e 3,39
mg S-S
diss
/L. Dessa forma, estima-se que a perda de enxofre (estado de oxidação
+6 e -2) no sistema foi de 10,4 mg S-S
perda
/L. De fato, como citado por SPEECE
(1996), o balanço de massa para o enxofre em sistemas anaeróbios é difícil de ser
fechado.
78
As principais causas para essa perda, estão esquematizadas na figura 5.13, onde
a precipitação do sulfeto é representada por S
metal
; a redução assimilativa do
sulfato por S
bio
; o stripping do H
2
S pelo S
stripping
e a oxidação biológica e química
por S
oxi
. É importante ressaltar que, durante a realização do experimento o reator
operou com a parte superior destampada, ou seja, exposto às trocas gasosas na
superfície e a luminosidade, por isso sendo considerado o S
oxi
. No entanto,
acredita-se que a principal causa para o desaparecimento do enxofre na fase
líquida para os estado de oxidação -2 esta relacionada com sua volatilização, ou
seja, stripping do H
2
S. De fato, o gráfico da Figura 5.12 vem apoiar esta
suposição, pois o aumento da concentração de sulfeto dissolvido não foi
proporcional ao aumento da redução de sulfato.
Todavia, o objetivo deste trabalho não foi caracterizar as diferentes vias do
enxofre no reator, e sim a disponibilidade do sulfeto (S
2-
; HS
-
, H
2
S
aq
) que pode
causar problemas ao tratamento anaeróbio de águas residuárias. Assim, avaliou-
se a influência das variáveis DQO e sulfato na redução de sulfato e produção
líquida de sulfeto dissolvido.
Como já citado, sabe-se que a relação DQO/sulfato exerce um papel fundamental
na redução de sulfato, sendo considerada como um fator chave no tratamento
anaeróbio. O afluente do reator UASB apresentou uma relação DQO/sulfato média
de 1,57±0,25. A priori, águas residuárias tratadas por sistemas anaeróbios que
apresentam relações DQO/sulfato menores que 10 podem ter o processo
comprometido devido ao potencial de produção de sulfeto no reator, afetando
diretamente a metanogênese (CHERNICHARO, 1997; LENS et al., 1998;2001).
O gráfico da Figura 5.14 representa a correlação entre os parâmetros
DQO/sulfato, sulfato removido e sulfeto produzido. O primeiro parâmetro é
referente ao afluente do reator sendo a remoção de sulfato expressa em
porcentagem e o sulfeto produzido calculado pela diferença entre a concentração
desse íon no afluente e altura 2,25 m do reator (UASB3).
79
R
2
= 0,735
R
2
= 0,7478
0
15
30
45
60
75
90
0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
DQOtotal/Sulfato
Sulfato removido (%)
-0,5
0,5
1,5
2,5
3,5
4,5
Sulfeto produzido (mg/L)
Sulfato removido Sulfeto produzido
Linear (Sulfato removido) Linear (Sulfeto produzido)
Figura 5.14: Gráfico representando a influência da relação DQO/sulfato na remoção de sulfato (%)
e na produção líquida de sulfeto (mg/L).
Analisando o gráfico, percebe-se que a relação DQO/sulfato exerce um papel
fundamental na redução de sulfato e consequentemente no sulfeto produzido,
aparentando uma relação linear. O valor de R
2
para ambas as variáveis ficaram
bem próximos, sendo de 0,74 para o sulfato removido e 0,75 para o sulfeto
produzido. Observa-se também que pequenas variações na relação DQO/sulfato
provocaram diferenças significativas nas duas variáveis, sendo máxima a remoção
de sulfato e produção de sulfeto quando a relação DQO/sulfato apresentou seu
valor mínimo (1,01).
No entanto, devido à baixa relação DQO/sulfato, era esperado que houvesse
maior redução de sulfato no reator, ou seja, elevada remoção de DQO via
sulfetogênese, já que, sob relação DQO/sulfato menores que 2,0 espera-se que os
microrganismos redutores de sulfato tornem-se predominantes (ISA et al., 1996;
CHOI et al., 1991). Acredita-se que mesmo com uma baixa relação DQO/sulfato, a
quantidade de matéria orgânica disponível foi determinante para baixa redução de
sulfato, já que esta apresentou um valor médio de 235,52 mg DQO
total
/L. Caso o
80
afluente do reator apresentasse mais substrato orgânico, a porcentagem de íons
sulfato reduzidos poderia vir a ser mais elevada.
De acordo com Vela et al. (1999), existem inúmeras controvérsias sobre a
hipótese de que a relação DQO/sulfato por si só constitua um parâmetro
determinante da sulfetogênese sobre a metanogênese, ou vice-versa. Cadavid
(1997) afirmou também que os resultados apresentados na literatura acerca do
efeito relações DQO/sulfato nos processos anaeróbios são contraditórios.
Enquanto alguns autores reportaram competição entre as BRS e BPM, outros
reportam relações sintróficas entre os dois grupos de bactérias.
5.6.3 – Estimativa dos parâmetros cinéticos da redução de sulfato e
produção de sulfeto.
Para a obtenção de uma melhor expressão que representasse o comportamento
das velocidades globais de consumo de substrato e formação de produto, utilizou-
se um modelo cinético do tipo Monod, de Primeira Ordem. Os parâmetros
cinéticos foram estimados utilizando as técnicas de Diferenciação e Integração de
modelos reportados por SILVEIRA (1996).
A equação cinética que representa este modelo, no caso de consumo de um
substrato, é expressa como:
CK
dt
dC
r .)(
1
=−=−
(5.4)
Onde:
r = velocidade da reação (mg/L.h
-1
);
C = concentração do reagente (mg/L);
t = tempo (horas);
K
1
= constante aparente de velocidade para reação de primeira ordem (h
-1
).
81
Nessa equação, K
1
é a constante de velocidade para a reação de primeira ordem.
Considerando uma concentração inicial C
0
em um tempo t igual a t
0
, a equação
pode ser integrada entre esses limites.
∫∫
−=
t
t
C
C
dtK
C
dC
00
1
(5.5)
A equação integrada expressa em termos de concentração, pode ser escrita
como:
)(ln
01
0
ttK
C
C
−−=
(5.6)
ou
)(
0
01
.
ttK
eCC
−−
=
(5.7)
A Equação 5.7 indica que a concentração, durante uma reação química, que
segue cinética de Primeira Ordem, varia exponencialmente com o tempo. Assim, a
partir da Equação 5.6, pode-se representar graficamente ln(C/C
0
) em função do
tempo e obter o valor da constante de velocidade k
1
.
São apresentados a seguir os resultados experimentais obtidos e as estimativas
dos parâmetros cinéticos para o modelo de Primeira Ordem para as variáveis
sulfeto e sulfato.
Na Figura 5.15, encontram-se as curvas ajustadas para o modelo de Primeira
Ordem dos parâmetros sulfeto e sulfato sem considerar os valores obtidos no
efluente, pois, no reator UASB, a cinética de consumo de substratos e formação
de produtos se processam basicamente nas mantas de lodo, sendo considerada
82
como zona de digestão (HAANDEL e LETTIGA, 1994). Além do mais, os
resultados demonstrados pelo teste da ANOVA não indicaram haver diferença
significativa entre o valor médio do efluente e o ponto UASB3.
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Afluente UASB1 UASB2 UASB3
Média [sulfeto]
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Tempo (horas)
ln(C/Co)
100
110
120
130
140
150
160
170
Afluente UASB1 UASB2 UASB3
Média [Sulfato]
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Tempo (horas)
- ln(C/Co)
Figura 5.15: Curvas ajustadas para os parâmetros sulfeto e sulfato.
Dessa forma, os dados obtidos para a concentração de sulfeto e sulfato em função
do tempo, são apresentados na tabela 5.8. Os resultados obtidos permitem afirmar
que o modelo de primeira ordem apresentou-se bem ajustado para descrever o
comportamento das variáveis em função do tempo. Principalmente para o sulfeto,
onde o valor do R
2
foi de 0,9909.
Num processo de primeira ordem, a taxa é proporcional à concentração do
substrato, e uma porcentagem constante de substrato é consumida ou produzida
por unidade de tempo. Essa porcentagem constante para reação de Primeira
Ordem é representada pela letra K
1
, sendo sua unidade 1/h ou h
-1
. No caso do
sulfato, o valor de K
1
foi de -0,064 h
-1
. Dito de outra forma, a velocidade de
Sulfeto
Sulfa
to
Sulfeto
Sulfa
to
83
consumo de sulfato no reator é de 6,4% por hora. Já para o sulfeto, 27,6% são
produzidos por hora.
Tabela 5.8: Resultados dos parâmetros cinéticos obtidos para as variáveis sulfato e sulfeto
Sulfeto Sulfato
1º ordem
C = 1,43.e
0,2755(T)
C = 151,14.e
-0,0638(T)
R
2
0,9909 0,9218
K
1
0,276 h
-1
- 0,064 h
-1
r
máx
1,03 mg/L.h
-1
- 9,67 mg/L.h
-1
Tempo (t) Observado
1
Predito
2
[1 – 2
]
Observado
1
Predito
2
[1 – 2
]
0,0 1,43 1,43 0,00 151,14 151,14 0,00
0,4 1,52 1,59 0,07 146,55 147,61 1,06
1,9 2,28 2,40 0,12 140,32 134,14 6,18
3,4 3,74 3,62 0,12 119,01 121,90 2,89
8,0 3,39 12,97* 0,08±0,06**
114,06 90,72* 2,53±2,71**
* Valores não representativo, pois os resultados utilizados no modelo são referentes apenas às
mantas de lodo.
** Média dos valores absolutos das diferenças entre os valores calculados por uma das equações
e os correspondentes valores experimentais, não considerando a última observação.
Na figura 5.16, estão plotados os valores observados e os obtidos pelo modelo de
Primeira ordem. Nota-se mais uma vez que os resultados para o sulfeto
encontram-se melhor ajustados.
110
120
130
140
150
160
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
Tempo (horas)
Sulfato (mg/L)
Modelo Medido
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
Tempo (horas)
Sulfeto (mg/L)
Modelo Medido
Figura 5.16: Gráficos com os resultados obtidos experimentalmente e os calculados pelo modelo
cinético de primeira ordem para as variáveis sulfato e sulfeto.
A partir dos valores de K
1
estimados pode-se determinar a velocidade máxima
para o consumo de sulfato e produção de sulfeto, sendo estes respectivamente
84
iguais a 9,67 mg SO
4
2-
/L.h
-1
e 1,03 mg S
2-
/L.h
-1
. Moosa et al. (2002) estudaram a
cinética de redução anaeróbia de sulfato em um reator de agitação continua
composto de células livres suspensas. Os resultados obtidos por esses autores
demonstraram que a cinética de redução de sulfato foi dependente da
concentração inicial de sulfato. Um aumento na concentração inicial de 1,0 – 5,0 g
SO
4
/L aumentou a taxa de redução máxima de 0,007 para 0,075 g SO
4
/L.h
-1
.
Infelizmente, esses autores não reportaram nenhum dado sobre a concentração
de sulfeto na fase líquida.
Contudo, uma avaliação e comparação precisa desses dados são bastante
difíceis, pois existe uma grande variação na composição microbial, condições
experimentais como concentração de sulfato, pH, temperatura, concentração de
metal, diferentes fontes de energias e as diferenças nas configurações
empregadas nos reatores.
85
6–CONCLUSÕES
Os resultados obtidos neste estudo permitiram concluir que:
• Ocorreu redução de sulfato no reator durante todo o período experimental com
uma redução média de aproximadamente 24% para um TDH de 8,0 horas,
sendo mais acentuada entre as alturas 1,25 m e 2,25 m.
• A concentração de sulfeto dissolvido foi máxima na altura 2,25 m do reator
UASB com um valor de 5,0 mg/L, não causando inibição da atividade
metanogênica, no entanto sua concentração pode ser responsável por
problemas de corrosão e odor nesse sistema;
• A quantidade de matéria orgânica, medida em termos de DQO total, removida
via sulfetogênese foi de 13%, sendo o restante degradado principalmente pela
rota metanogênica;
• O esgoto sanitário afluente ao reator UASB apresentou uma baixa relação
DQO/sulfato, com um valor médio de 1,57;
• A relação DQO/sulfato exerceu grande influência na redução de sulfato e
produção de sulfeto dissolvido com valores de R
2
maiores que 0,7. Entretanto,
não deve ser o único parâmetro para avaliar a extensão em que a matéria
orgânica será mineralizada via sulfetogênese.
• O reator UASB apresentou um número médio de BRS de 7,6 x 10
5
NMP/mL,
sendo a altura 0,25 m do reator com maior média e a altura 1,25 m com menor
variação indicando que as condições nessa altura sejam mais favoráveis para
a atividade das BRS;
86
• O balanço de massa realizado para o enxofre considerando os estados de
oxidação -2 e +6, demonstrou uma perda para o sistema de aproximadamente
10 mg S/L;
• O modelo cinético de primeira ordem apresentou-se bem ajustado para
descrever o processo de redução de sulfato e produção de sulfeto com valores
de R
2
acima de 0,9;
• A constante cinética de primeira ordem para o sulfato foi de – 0,064 h
-1
e de
0,276 h
-1
para o sulfeto, sendo a taxa máxima de redução de sulfato e
produção de sulfeto dissolvido no reator UASB, respectivamente, de - 9,67
mg/L.h
-1
e 1,03 mg/L.h
-1
.
87
7 – RECOMENDAÇÕES
Com o objetivo de dar seguimento á investigação do tema objeto deste trabalho,
seguem as seguintes recomendações:
• Verificar a composição microbiológica do lodo nas diferentes alturas estudadas
quanto ao número de bactérias metanogênicas;
• Analisar a disponibilidade de substratos que possam ser utilizados tanto pelas
BRS e BPM;
• Quantificar a concentração do H
2
S no biogás do reator UASB ;
• Estudar diferentes configurações de um reator UASB com a possibilidade de
favorecer o desenvolvimento de bactérias que utilizem o sulfeto como doador
de elétrons na presença de luz, o convertendo em enxofre elementar.
88
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98
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Substrate Utilizations by Immobilized Anaerobic Sludge. Biotechnology and
Bioengineering, v.53, p.220-225.
100
9 – ANEXO
A partir dos resultados obtidos neste trabalho, determinaram-se os parâmetros
médios do afluente do reator e operacionais do reator UASB para que possam ser
utilizados a título de comparação por outros trabalhos, conforme apresentado na
tabela 5.9.
Tabela 5.9: Características médias do afluente, efluente e operacionais do reator UASB.
Parâmetro Valor Unidade
Temperatura*
31,08
ºC
pH*
6,88
DQO
total
* 235,52 mg.L
-1
DQO
filtrada
* 168,46 mg.L
-1
Sulfato* 151,14 mg.L
-1
Sulfeto dissolvido* 1,43 mg.L
-1
Sulfeto dissolvido** 3,39 mg.L
-1
DQO/sulfato* 1,57
Vazão média Afluente (Q
A
) 86,4
m
3
.d
-1
Tempo de Detenção Hidráulica (TDH) 8,0 horas
Velocidade Ascencional (v) 0,30 m.h
-1
Carga Hidráulica Volumétrica (CHV) 3,10 m
3
/m
3
.d
Carga Orgânica Volumétrica (DQO
total
) 0,73 Kg DQO
total
/m
3
.d
Carga Orgânica Volumétrica (DQO
filtrada.
) 0,52 Kg DQO
filt.
/m
3
.d
Carga Volumétrica de Sulfato 0,47 Kg SO
4
/m
3
.d
Eficiência de remoção DQO
total
53,28 %
Eficiência de remoção DQO
filtrada
49,29 %
Eficiência de remoção SO
4
2-
23,97 %
* Afluente
** Efluente
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