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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
CLESIANU RODRIGUES DE LIMA
EVOLUÇÃO MICROESTRUTURAL DO AÇO FERRÍTICO 2,25Cr-1Mo EM
LONGOS TEMPOS DE EXPOSIÇÃO A ALTAS TEMPERATURAS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de
Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto
Militar de Engenharia, como requisito parcial para a
obtenção do título de Mestre em Ciências em
Ciência dos Materiais.
Orientação: Major André Luiz Pinto - D. C.
Co-Orientador: Luiz Henrique de Almeida – D. Sc.
t
Rio de Janeiro
2007
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2
c2007
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha.
Rio de Janeiro – RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-
lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer
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É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre
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desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica
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Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e do
orientador.
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
L732 Lima, Clesianu Rodrigues de
Evolução microestrutural do aço ferrítico 2,25Cr-1Mo em longos
tempos de exposição a altas temperaturas / Clesianu Rodrigues
de Lima. Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2007.
150p.: il., graf., tab.
Dissertação (mestrado) – Instituto Militar de Engenharia, 2007.
1. Aços Cr-Mo. 2. Evolução de Fases Precipitadas. 3. Fluência
4. Microscopia Eletrônica de Transmissão. I. Título.
II. Instituto Militar de Engenharia.
CDD 620.17
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3
CLESIANU RODRIGUES DE LIMA
EVOLUÇÃO MICROESTRUTURAL DO AÇO FERRÍTICO 2,25Cr-1Mo EM LONGOS
TEMPOS DE EXPOSIÇÃO A ALTAS TEMPERATURAS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos
Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção
do título de Mestre em Ciências em Ciência dos Materiais.
Orientador: Major André Luiz Pinto - D. C.
Co-Orientador: Luiz Henrique de Almeida – D. Sc.
Aprovada em 20 de Agosto de 2007 pela seguinte Banca Examinadora:
_______________________________________________________________
Major André Luiz Pinto - D. C. do IME - Presidente
_______________________________________________________________
Prof. Luiz Henrique de Almeida - D. Sc. da COPPE/UFRJ
_______________________________________________________________
Heloisa Cunha Furtado - D. Sc. do CEPEL
_______________________________________________________________
Prof. Luiz Paulo Mendonça Brandão - D. C. do IME
_______________________________________________________________
Prof. Carlos Nelson Elias - D. C. do IME
Rio de Janeiro
2007
4
A Deus.
Aos meus pais Zeneide Magalhães de Lima
Santos e Clemenciano Rodrigues dos Santos.
A minha irmã Clesiani Rodrigues de Lima.
Dedico este trabalho.
5
AGRADECIMENTOS
A Deus;
Ao meu orientador, André Luiz Pinto;
Ao meu co-orientador Prof. Luiz Henrique de Almeida;
A Heloísa do CEPEL;
A minha amiga Andréa Martiny;
A minha amiga Monique;
Ao amigo Joel Fonseca;
Ao Cap. Veltri e Heloísa;
Aos meus amigos Flávio Cid e Marcelo Pojucan;
A minhas amigas Andréia Aguiar e Mariane Oliveira;
A Carla e Adriana do Laboratório de Microscopia Eletrônica do PEMM – UFRJ;
A minhas amigas Milena Gouvêa e Rosa Maria pelos momentos de
descontração, alegria e companheirismo;
Aos meus amigos Felipe Fernando da Costa Tavares, Nilson Belo Mendonça e
Marcos Danilo Costa de Almeida;
Aos colegas do curso;
Aos professores do Instituto Militar de Engenharia;
Aos funcionários e técnicos do IME que de alguma forma auxiliaram para que
meu trabalho viesse a ser concluído;
Aos funcionários e técnicos PEMM – UFRJ;
Ao Laboratório de Propriedades Mecânicas do PEMM – UFRJ;
Ao Laboratório de Microscopia Ótica do PEMM – UFRJ;
A empresa TECMETAL pelas análises químicas;
A Universidade Livre de Bruxelas – Bélgica pelas análises de nanodureza;
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES,
pelo auxílio financeiro no decorrer do trabalho;
A meu Pai, Clemenciano Rodrigues dos Santos, por sempre acreditar no meu
sucesso mesmo longe;
6
A minha Mãe, Zeneide Magalhães de Lima Santos, por sempre está rezando por
mim em todos os momentos de minha vida;
Um agradecimento especial a minha Irmã, Clesiani Rodrigues de Lima, por tudo
que ela é para mim.
Agradeço pela ajuda prestada, força, incentivo e amizade para que eu obtivesse
êxito em mais uma importante etapa de minha vida.
7
“Sem publicação, a ciência é morta”
GERARD PIEL
8
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES ....................................................................................... 10
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ 19
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .............................................................. 20
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................ 24
2 OBJETIVOS ................................................................................................ 26
3 REVISÃO BIBIOGRÁFICA ......................................................................... 27
3.1 Aços-Liga ..................................................................................................... 27
3.2 Aços Ferríticos ............................................................................................. 28
3.3 Aços Cromo-Molibdênio .............................................................................. 29
3.4 Fluência em Serviço .................................................................................... 33
3.5 Estimativa do Tempo de Vida de Um Componente Operando em Regime de
Fluência....................................................................................................... 36
3.6 Precipitados Presentes no Aço 2,25 Cr-1Mo ............................................... 39
3.7 Evolução de Precipitados no Aço 2,25 Cr-1Mo ........................................... 42
4 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................... 46
4.1 Material ....................................................................................................... 46
4.2 Análise Química........................................................................................... 48
4.3 Dureza ........................................................................................................ 50
4.4 Microscopia Ótica ....................................................................................... 51
4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura .......................................................... 51
4.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão ..................................................... 51
4.7 Cálculo de Fração de Precipitados ............................................................. 52
5 RESULTADOS ............................................................................................ 53
9
5.1 Dureza ........................................................................................................ 53
5.1.1 Dureza Vickers ........................................................................................... 53
5.1.2 Microdureza Vickers ................................................................................... 54
5.1.3 Nanodureza ................................................................................................ 55
5.2 Microscopia Ótica ....................................................................................... 57
5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura .......................................................... 59
5.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão ..................................................... 61
5.4.1 EDS Característico ..................................................................................... 61
5.4.2 Amostra Env0/0 .......................................................................................... 65
5.4.3 Amostra Env15/540 .................................................................................... 73
5.4.4 Amostra Env114/515 .................................................................................. 81
5.4.5 Amostra Env145/555 .................................................................................. 90
5.4.6 Amostra Env227/515 .................................................................................. 98
6 DISCUSSÃO ............................................................................................. 108
7 CONCLUSÃO ........................................................................................... 118
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................... 119
9 APÊNDICES .............................................................................................. 128
10
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 3.1 Mudanças esquemáticas na resistência à fluência a 550
o
C em aço cromo-
molibdênio normalizado (ASM METALS HANDBOOK,1993) ..................... 30
FIG. 3.2 Resistência à fluência de alguns aços cromo-molibdênio a 100.000 h em
serviço (RAJ, CHOUDHSRY e RAMAN, 2004) .......................................... 31
FIG. 3.3 Micrografia ótica do aço 2,25Cr-1Mo novo normalizado (LATELLA e
HUMPHRIES, 2004) ................................................................................... 32
FIG. 3.4 Curvas de resistência à fluência de alguns aços resistentes a fluência
durante 100.000 horas de serviço (ASM METALS HANDBOOK,1993) ...... 33
FIG. 3.5 Curva típica de fluência (ASM METALS HANDBOOK,1993) .................... 34
FIG. 3.6 Tensão em função do parâmetro de Larson-Miller para o aço 2,25Cr-1Mo
(RAY et al,2006) .......................................................................................... 35
FIG. 3.7 Espectro de EDS característico de carbonetos precipitados encontrados em
aços 2,25Cr-1Mo (a)Mo
2
C, (b)M
3
C, (c)M
7
C
3,
(d)M
23
C
6
e (e)M
6
C (PILLING e
RIDLEY, 1982) ............................................................................................ 40
FIG. 3.8 Espectro de EDS característico do carbonitreto do tipo (CrMo)
2
CN
encontrado no aço 2,25Cr-1Mo (TOOD, 1986) ........................................... 40
FIG. 3.9 Morfologia dos precipitados presentes no aço 2,25Cr-1Mo para 15.000h de
exposição em serviço (a)M
2
C, M
3
C e M
7
C
3,
(b)(CrMo)
2
CN, (c)M
23
C
6
e M
6
C
(FURTADO, 2004). ..................................................................................... 41
FIG. 3.10 Evolução de precipitados segundo Andrews (1959). ................................ 42
FIG. 3.11 Percentagem em peso de: a) M
2
C e M
6
C e b) M
7
C
3
e M
23
C
6
em função do
tempo de exposição determinado através de difração de Raio-X
(MITCHELL, 2001) ...................................................................................... 43
FIG. 3.12 Evolução de precipitados: a) para o grão ferrítico; b) para o grão perlítico
(YANG et al, 1993) ...................................................................................... 43
FIG. 3.13 Evolução de precipitados segundo DAS, JOADER e MITRA (2004) ........ 44
FIG. 3.14 Evolução de precipitados segundo MARINKOVIC et al (2002) ................ 44
FIG. 3.15 Evolução de precipitados segundo YANG e KIM (2001) .......................... 45
11
FIG. 4.1 Tubos do aço 2,25Cr-1Mo a) Novo - sentido longitudinal b) Novo -
sentido transversal c) Usado - sentido longitudinal d) Usado - sentido
transversal ................................................................................................... 46
FIG. 4.2 Quantidade percentual de carbono das amostras ...................................... 49
FIG. 4.3 Quantidade percentual de cromo das amostras . ...................................... 49
FIG. 4.4 Quantidade percentual de molibdênio das amostras . ................................ 50
FIG. 5.1 Dureza Vickers ao longo do tempo em serviço. ......................................... 54
FIG. 5.2 Microdureza Vickers ao longo do tempo em serviço. ................................. 55
FIG. 5.3 Nanodureza ao longo do tempo em serviço. .............................................. 56
FIG. 5.4 Microscopia ótica da amostra Env0/0 (a) 200X e (b) 500X. ........................ 57
FIG. 5.5 Microscopia ótica da amostra Env15/540 (a) 200X e (b) 500X. .................. 58
FIG. 5.6 Microscopia ótica da amostra Env114/515 (a) 200X e (b) 500X. ................ 58
FIG 5.7 Microscopia ótica da amostra Env145/555 (a) 200X e (b) 500X. ................ 58
FIG. 5.8 Microscopia ótica da amostra Env227/515 (a) 200X e (b) 500X. ................ 59
FIG. 5.9 Imagem de MEV da amostra Env0/0 (a) 1.000X e (b) 3.000X. ................... 59
FIG. 5.10 Imagem de MEV da amostra Env15/540 (a) 1.000X e (b) 3.000X. ........... 60
FIG. 5.11 Imagem de MEV da amostra Env114/515 (a) 1.000X e (b) 3.000X. ......... 60
FIG. 5.12 Imagem de MEV da amostra Env145/555 (a) 1.000X e (b) 3.000X. ......... 60
FIG. 5.13 Imagem de MEV da amostra Env227/515 (a) 1.000X e (b) 3.000X. ......... 61
FIG. 5.14 Espectro de EDS do carboneto M
7
C
3
obtido MET para amostra Env0/0
.................................................................................................................... 61
FIG. 5.15 Espectro de EDS do carboneto M
6
C obtido MET para amostra
Env227/515. ................................................................................................ 62
FIG. 5.16 Espectro de EDS do carboneto M
23
C
6
obtido MET para amostra
Env114/515 ................................................................................................. 62
FIG. 5.17 Espectro de EDS do carboneto (CrMo)
2
CN obtido MET para amostra
Env15/540. .................................................................................................. 63
FIG. 5.18 Espectro de EDS do carboneto VC rico em Nb obtido MET para amostra
Env114/515. ................................................................................................ 63
FIG. 5.19 Espectro de EDS do carboneto (NbV)C obtido MET para amostra
Env145/555 ................................................................................................. 64
FIG. 5.20 Espectro de EDS do carboneto Mo
2
C obtido MET para amostra Env15/540
.................................................................................................................... 64
12
FIG. 5.21 Imagem da amostra Env0/0 obtida em MET com aumento de 5.000X. .... 65
FIG. 5.22 (a) Campo A da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb). . ......................................... 65
FIG. 5.23 (a) Campo B da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo B identificados por cores (Preto – M
7
C
3
)
.................................................................................................................... 66
FIG. 5.24 (a) Campo C da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb). ........................................... 66
FIG. 5.25 (a) Campo D da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 67
FIG. 5.26 (a) Campo E da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 67
FIG. 5.27 Imagem da amostra Env0/0 obtida em MET com aumento de 5.000X ..... 68
FIG. 5.28 (a) Campo F da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 68
FIG. 5.29 Imagem da amostra Env0/0 obtida em MET com aumento de 5.000X. .... 69
FIG. 5.30 (a) Campo G da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo G identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb). ........................................... 69
FIG. 5.31 (a) Campo H da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Alaranjado – VC rico em Nb). ...................................................................... 70
FIG. 5.32 (a) Campo I da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 70
FIG. 5.33 (a) Campo J da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo J identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb). ........................................... 71
13
FIG. 5.34 (a) Campo K da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo K identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 71
FIG. 5.35 (a) Campo L da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo L identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 72
FIG. 5.36 Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env0/0 referente: (a)
a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na região de
contorno; (c) a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de
precipitados no grão ferrítico ....................................................................... 73
FIG. 5.37 Imagem da amostra Env15/540 obtida em MET com aumento de 8.000X ...
.................................................................................................................... 74
FIG. 5.38 (a) Campo A da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul – Mo
2
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) .............................. 74
FIG. 5.39 (a) Campo B da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo B identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C) ........................................................................................... 75
FIG. 5.40 Imagem da amostra Env15/540 obtida em MET com aumento de 8.000X ...
.................................................................................................................... 75
FIG. 5.41 (a) Campo C da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul – Mo
2
C) ..................................................................... 76
FIG. 5.42 (a) Campo D da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Azul – Mo
2
C,
Azul claro – (CrMo)
2
CN) .............................................................................. 76
FIG. 5.43 (a) Campo E da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Azul – Mo
2
C,
Azul claro – (CrMo)
2
CN) .............................................................................. 77
FIG. 5.44 Imagem da amostra Env15/540 obtida em MET com aumento de 8.000X ...
.................................................................................................................... 77
14
FIG. 5.45 (a) Campo F da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul – Mo
2
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) .............................. 78
FIG. 5.46 Imagem da amostra Env15/540 obtida em MET com aumento de 8.000X ...
.................................................................................................................... 78
FIG. 5.47 (a) Campo G da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C) ........................................................................................... 79
FIG. 5.48 (a) Campo H da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul – Mo
2
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) .............................. 79
FIG. 5.49 (a) Campo I da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Azul – Mo
2
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ........................................................ 80
FIG. 5.50 Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env15/540 referente:
(a) a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na região de
contorno; (c) a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de
precipitados no grão ferrítico ....................................................................... 81
FIG. 5.51 Imagem da amostra Env114/515 obtida em MET com aumento de 8.000X
.................................................................................................................... 82
FIG. 5.52 (a) Campo A da amostra Env114/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ..................... 82
FIG. 5.53 (a) Campo A da amostra Env114/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
) ............................................................ 83
FIG. 5.54 Imagem da amostra Env114/515 obtida em MET com aumento de 8.000X
.................................................................................................................... 83
FIG. 5.55 (a) Campo C da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C) ................................................................................ 84
15
FIG. 5.56 (a) Campo D da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
) .................................................. 84
FIG. 5.57 (a) Campo E da amostra Env114/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
) ............................................................ 85
FIG. 5.58 (a) Campo F da amostra Env114/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
) ............................................................ 85
FIG. 5.59 Imagem da amostra Env114/515 obtida em MET com aumento de 8.000X
.................................................................................................................... 86
FIG. 5.60 (a) Campo G da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo G identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
) .................................................. 86
FIG. 5.61 (a) Campo H da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
, Mo2C – Azul, Azul claro –
(CrMo)
2
CN) ................................................................................................. 87
FIG. 5.62 (a) Campo I da amostra Env114/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
) ............................................................ 87
FIG. 5.63 (a) Campo J da amostra Env114/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo J identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
) ............................................................ 88
FIG. 5.64 (a) Campo K da amostra Env114/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo K identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
) ............................................................ 88
FIG. 5.65 Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env114/515
referente: (a) a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na
região de contorno; (c) a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de
precipitados no grão ferrítico ....................................................................... 90
FIG. 5.66 Imagem da amostra Env145/555 obtida em MET com aumento de 5.000X
.................................................................................................................... 91
16
FIG. 5.67 (a) Campo A da amostra Env145/555 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul escuro – (NbV)C, Alaranjado – VC rico em Nb) ........ 91
FIG. 5.68 (a) Campo B da amostra Env145/555 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo B identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul escuro – (NbV)C, Alaranjado – VC rico em Nb) ........ 92
FIG. 5.69 Imagem da amostra Env145/555 obtida em MET com aumento de 5.000X
.................................................................................................................... 92
FIG. 5.70 (a) Campo C da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) .................................. 93
FIG. 5.71 (a) Campo D da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) .................................. 93
FIG. 5.72 Imagem da amostra Env145/555 obtida em MET com aumento de 5.000X
.................................................................................................................... 94
FIG. 5.73 (a) Campo E da amostra Env145/555 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 94
FIG. 5.74 (a) Campo F da amostra Env145/555 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 95
FIG. 5.75 (a) Campo G da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo G identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Azul escuro – (NbV)C) ............................................ 95
FIG. 5.76 (a) Campo H da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) .................................. 96
FIG. 5.77 (a) Campo I da amostra Env145/555 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 96
17
FIG. 5.78 (a) Campo J da amostra Env145/555 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo J identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb) ............................................ 97
FIG. 5.79 Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env145/555
referente: (a) a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na
região de contorno; (c) a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de
precipitados no grão ferrítico ....................................................................... 98
FIG. 5.80 Imagem da amostra Env227/555 obtida em MET com aumento de 5.000X
.................................................................................................................... 99
FIG. 5.81 (a) Campo A da amostra Env227/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ................................................... 99
FIG. 5.82 (a) Campo B da amostra Env227/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo B identificados por cores (Azul claro –
(CrMo)
2
CN) ............................................................................................... 100
FIG. 5.83 Imagem da amostra Env227/555 obtida em MET com aumento de 5.000X
.................................................................................................................. 100
FIG. 5.84 (a) Campo C da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ....................................... 101
FIG. 5.85 Imagem da amostra Env227/555 obtida em MET com aumento de 5.000X
.................................................................................................................. 101
FIG. 5.86 (a) Campo D da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ....................................... 102
FIG. 5.87 (a) Campo E da amostra Env227/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ................................................. 102
FIG. 5.88 (a) Campo F da amostra Env227/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ................................................. 103
FIG. 5.89 Imagem da amostra Env227/555 obtida em MET com aumento de 5.000X
.................................................................................................................. 103
18
FIG. 5.90 (a) Campo G da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo G identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ....................................... 104
FIG. 5.91 (a) Campo H da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ....................................... 104
FIG. 5.92 (a) Campo I da amostra Env227/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ................................................. 105
FIG. 5.93 (a) Campo J da amostra Env227/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo J identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ................................................. 105
FIG. 5.94 (a) Campo K da amostra Env227/515 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo K identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN) ................................................. 106
FIG. 5.95 Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env227/515
referente: (a) a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na
região de contorno; (c) a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de
precipitados no grão ferrítico. .................................................................... 107
FIG. 6.1 Fração relativa ao longo do tempo em serviço para o total de precipitados
identificados. ............................................................................................. 112
FIG. 6.2 Fração relativa ao longo do tempo em serviço para os contornos de grão
.................................................................................................................. 113
FIG. 6.3 Fração relativa ao longo do tempo em serviço para o grão perlítico ........ 113
FIG. 6.4 Fração relativa ao longo do tempo em serviço para o grão ferrítico. ........ 114
FIG. 6.5 Comportamento da fração relativa de M
6
C para o total de precipitados em
relação ao valor de t
u
/t
r
. ............................................................................. 116
FIG. 6.6 Comportamento da fração relativa de M
6
C para os precipitados presentes
no contorno de grão em relação ao valor de t
u
/t
r
. ...................................... 116
FIG. 6.7 Comportamento da fração relativa de M
6
C para os precipitados identificados
no interior do grão perlítico em relação ao valor de t
u
/t
r
. ........................... 117
19
LISTA DE TABELAS
TAB. 3.1 Composição química de aços cromo-molibdênio para serviços a altas
temperaturas (ASM METALS HANDBOOK,1993) ...................................... 33
TAB. 4.1 Composição química específica para o aço ASTM A213 T22. .................. 47
TAB. 4.2 Nomenclatura e dados de operação das amostras analisadas . ............... 47
TAB. 4.3 Composição química das amostras .......................................................... 48
TAB. 5.1 Resultados da análise de Dureza Vickers ............................................... 53
TAB. 5.2 Resultados da análise de Microdureza Vickers ....................................... 54
TAB. 5.3 Resultados da análise de Nanodureza .................................................... 55
TAB. 5.4 Tamanho de grão ferrítico ........................................................................ 57
TAB. 5.5 Relação de fração entre precipitados - Env0/0 ......................................... 72
TAB. 5.6 Relação de fração entre precipitados - Env15/540 ................................... 80
TAB. 5.7 Relação de fração entre precipitados - Env114/515 ................................. 89
TAB. 5.8 Relação de fração entre precipitados - Env145/555 ................................. 97
TAB. 5.9 Relação de fração entre precipitados - Env227/515 ............................... 106
TAB. 6.1 Fração relativa de precipitados presentes na amostra Env114/515 ....... 109
TAB. 6.2 Fração relativa de precipitados para o total identificado ......................... 110
TAB. 6.3 Fração relativa de precipitados para o contorno de grão ........................ 110
TAB. 6.4 Fração relativa de precipitados para o grão perlítico .............................. 110
TAB. 6.5 Fração relativa de precipitados para o grão ferrítico............................... 111
TAB. 6.6 Tempo de uso em serviço em relação ao tempo de ruptura em fluência do
aço 2,25Cr-1Mo para as condições das amostras estudadas ................... 115
20
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Å
ASM
- Angston
- American Society for Metals
ASTM
bal
- American Society for Testing and Materials
- Balanço
CEPEL - Centro de Pesquisas Elétricas
e
EDS
- Espessura
- Espectroscopia por dispersão de energia
h
HB
HSLA
HV
- Hora
- Dureza Brinell
- High Strength Low Alloy Steel
- Dureza Vickers
IME - Instituto Militar de Engenharia
kg
kgf
kN
kV
- Quilograma
- Quilograma força
- QuiloNewton
- QuiloVolts
MEV - Microscópio Eletrônico de Varredura
MET - Microscópio Eletrônico de Transmissão
MicroHV - Microdureza Vickers
MO
µm
mesh
min
mL
mm
NanoH
- Microscopia Ótica
- Micrometro
- Medida de malha
- Minuto
- Mililitro
- Milímetro
- Nanodureza
nm - Nanômetro
P - Pressão
21
PEMM
PLM
p/p
s
t
T
T
m
t
r
t
u
UFRJ
Φ
ext
σ
- Programa de Engenharia Metalúrgica e Materiais
- Parâmetro de Larson-Miller
- Percentual em peso
- Segundo
- Tempo
- Temperatura
- Temperatura de fusão
- Tempo de ruptura em fluência
- Tempo de uso em serviço
- Universidade Federal do Rio de Janeiro
- Diâmetro externo
- Tensão de trabalho
22
RESUMO
Aços ferríticos são extensivamente usados na indústria, em tubulações soldáveis
e, na construção de componentes de plantas de geração de energia que operam sob
alta temperatura e pressão. Em tais circunstâncias, a deformação por fluência é
importante na determinação do tempo de vida do componente. Os aços Cr-Mo
possuem excelente resistência à fluência, tenacidade e resistência à corrosão, além
de uma expansão térmica relativamente baixa, o que os fazem mais atrativos em
aplicações com ciclos térmicos. A deformação por fluência até a ruptura varia com a
temperatura, tensão e tempo de exposição devido à precipitação, alteração de
morfologia e distribuição de precipitados. Esta evolução microestrutural já foi
observada e detalhada para esta classe de aços em ensaios acelerados. O presente
trabalho tem como objetivo estudar por microscopia a degradação de componentes
de trocadores de calor usados em usinas de geração de. Foram retiradas amostras
de tubos de trocador de calor a 0, 15.000, 114.000, 145.000 e 227.000 horas de
operação. A microestrutura ferrítica-perlitica foi determinada com o auxílio do
Microscópio Ótico. A avaliação quantitativa dos precipitados foi realizada com o
auxílio do processamento digital de imagens aplicado a fotos obtidas no MET. Os
resultados obtidos mostram que na região de contorno de grão ocorre a redução da
fração de M
7
C
3
e de forma proporcionalmente inversa ocorre o aumento da fração
de M
6
C, este comportamento volta a se repetir na região de grãos perlíticos. Por
outro lado, no interior dos grãos ferríticos ocorre uma redução acentuada de fração
de M
7
C
3
e um leve aumento na fração de M
6
C tendo em vista a pequena quantidade
desse precipitado. A fração relativa de M
6
C indica a vida residual de um
componente. Para que a quantificação deste precipitado possa a vir a servir como
indicador da vida residual, são necessários testemunhos em diversos tempos de uso
em serviço, de modo a permitir traçar a evolução microestrutural.
23
ABSTRACT
Ferritic steels are highly used in industry at weldable pipes and components from
power generation plants that operate for long time at high temperatures. Under such
circumstances creep mechanism is of utmost importance at the determination of the
residual life. Cr-Mo steels present excellent resistance to creep, toughness and
resistance to corrosion, together with low thermal expansion coefficient, which turns
them attractive to thermal cycling applications. The amount of creep deformation until
failure varies with temperature, tension and exposition time due to precipitation and
the evolution of its morphology and distribution. This microstructural evolution has
been already observed and detailed for this type of steel under accelerated creep
tests. The present work aims on the microstructural degradation of heat exchangers
components which have been effectively used at power generation plants. Samples
have been retrieved from tubes of a heat exchanger after 0; 15,000; 114,000;
145,000 and 227,000 hours of operation. The ferritic-perlitic microstructure was
determined through optical microscopy and SEM. The quantitative evaluation of the
precipitates was performed from digitized images from extraction replicas observed
under the TEM with the aid of EDS spectra. The results thus obtained show that at
the grain boundary a reduction of the M
7
C
3
fraction along time occurs inversely to an
increase of the M
6
C fraction. This behavior is also observed inside the perlitic grains.
Inside the ferritic grains a dramatic reduction of the M
7
C
3
fraction along time was
observed, but associated only to a slight increase at the M
6
C fraction. This M
6
C
fraction presents great perspectives as an indicator of the remaining life, although
samples from a greater time in service are necessary in order to allow the creation of
a reference curve.
24
1. INTRODUÇÃO
Aços de baixo carbono e baixa liga são usados freqüentemente em indústrias
e refinarias petroquímicas. Estes aços contêm principalmente Cr, Mo, e V como
elementos de liga, que são adicionados visando uma maior resistência à fluência
(FURTADO, ALMEIDA e LE MAY, 2003).
Os aços Cr-Mo possuem excelente resistência à fluência, tenacidade,
resistência à corrosão e uma expansão térmica relativamente baixa que os fazem
mais atrativos em aplicações com ciclos térmicos (FURTADO, 2004).
Aços ferríticos são extensivamente usados na indústria em tubulações soldáveis,
na construção de componentes de plantas de geração de energia que operam sob
alta temperatura e pressão. Em tais circunstâncias a deformação por fluência e a
evolução microestrutural são muito importante na determinação do tempo de vida do
equipamento (MUSTATA e HAYHURST, 2005).
A deformação por fluência até a ruptura das ligas varia com a temperatura,
tensão e tempo de exposição devido à precipitação, mudança de tamanho e
distribuição de precipitados tal como vem sendo avaliado em testes realizados em
tempo de serviço prolongados (DEMIRKOL, 1999).
Nos últimos anos, considerável atenção foi dada à estimativa do tempo
remanescente de componentes em serviço. Durante o serviço a altas temperaturas
ocorre a formação, crescimento e dissolução de carbonetos (DAS, JOARDER e
MITRA, 2004).
Informações sobre o crescimento de precipitados de carbonetos podem ser
usadas como um registro do estado do metal (JAYAN, KHAN e HUSAIN, 2004).
Assim, técnicas para a avaliação da degradação e do tempo de vida restante do
material são primordiais na avaliação do risco de falhas catastróficas e no
alongamento da vida do componente (KWON, BAEK e YU, 2003).
É possível estabelecer um padrão seguro que diferencie as frações relativas de
precipitados pelas diferentes regiões de análise, levando em consideração as
frações relativas de M
7
C
3
e M
6
C para amostras de aços com teor de carbono
aproximados, caso o teor de carbono seja maior, a precipitação de M
23
C
6
é
favorecida. A fração relativa de M
6
C apresenta grandes perspectivas como indicador
25
da vida residual de um componente, mas para que a quantificação deste precipitado
possa a vir a servir como indicador da vida residual, são necessários testemunhos
em diversos tempos de uso em serviço, de modo a permitir traçar a evolução
microestrutural.
26
2. OBJETIVO
O presente trabalho tem como finalidade estudar degradação do aço 2,25Cr-
1Mo por meio da evolução de precipitados, usando análises de Microscopia
Eletrônica de Transmissão (MET) com o auxílio do EDS, de amostras que operaram
por longos tempos em regime de fluência, relacionando a fração relativa de
precipitados com o tempo de serviço do aço, buscando um indicador da vida residual
de um componente.
27
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 AÇOS-LIGA
Os aços-liga contêm quantidades específicas de elementos de liga, diferentes
daqueles normalmente utilizados nos aços comuns. Estas quantidades são
determinadas com o objetivo de promover mudanças nas propriedades físicas e
mecânicas do produto, permitindo ao material desempenhar funções específicas. De
acordo com a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), os aços-liga são
aços que possuem outros elementos, não se considerando como tais os elementos
adicionados para melhorar sua usinabilidade. A soma de todos esses elementos de
liga, inclusive carbono, silício, manganês, fósforo e enxofre não deve ultrapassar
8%. Quanto a elementos presentes em aço carbono como silício, manganês e
alumínio, são considerados ligados quando seus teores ultrapassarem 0,6%, 1,65%
e 0,1%, respectivamente. O aço-liga costuma ser designado de acordo com o
elemento de liga predominante, como por exemplo, o aço-níquel, aço-cromo e o aço-
cromo-molibdênio.
A introdução de elementos químicos se dá quando é desejado alcançar efeitos
específicos dos aços. São eles: aumentar a dureza e a resistência mecânica;
conferir resistência uniforme através de toda a secção em peças de grandes
dimensões; e, diminuir o peso. De modo a reduzir a inércia de um componente em
movimento ou reduzir o peso-morto em um veículo ou em uma estrutura; conferir
resistência à corrosão; aumentar a resistência ao calor; aumentar a resistência ao
desgaste; aumentar a capacidade de corte e melhorar as propriedades elétricas e
magnéticas.
Os aços-liga, por sua vez, podem ser subdivididos em dois grupos:
• Aços de baixo teor de liga, contendo menos de 8% de elementos de liga;
• Aços de alto teor de liga, com elementos de liga acima de 8%.
Os aços de Baixa Liga e Alta Resistência (HSLA) ou aços microligados são
projetados para fornecer um maior controle microestrutural durante processos de
conformação a quente. Foi observado ao longo do tempo que a adição de certos
elementos de liga melhora as propriedades mecânicas do aço quando comparados
28
com aços-carbono convencionais. A composição química de um aço HSLA pode
variar para se obter as propriedades mecânicas exigidas. Os aços HSLA têm baixo
índice de carbono (0,50-0,25% C) a fim de produzir uma boa ductilidade e
soldabilidade e, possuem teor de manganês de até 2,0%. As pequenas quantidades
de cromo, níquel, molibdênio, cobre, nitrogênio, vanádio, nióbio, titânio e zircônio
são usadas em várias combinações. Suas principais aplicações incluem linhas de
tubulações de alta pressão para óleo e gás, estruturas navais, estruturas offshore,
indústria automobilística, equipamentos para auto-estrada e peças de equipamentos
que trabalhem para alta pressão (ASM METALS HANDBOOK,1993).
Os aços microligados costumam ser especificados pela sua resistência
mecânica, e não pela sua composição química. São desenvolvidos a partir dos aços
de baixo carbono, com baixas adições de elementos. Estes aços apresentam maior
resistência mecânica que os aços de baixo carbono destinados às estruturas onde a
soldagem é um requisito importante (carbono baixo), assim como a resistência. Na
década de 1990 foram realizados diversos estudos sobre a influência de
crescimento e dissolução de carbonetos dos micros constituintes, nas propriedades
mecânicas deste tipo de aço (FUYU e WENXUAN, 1990).
3.2 AÇOS FERRÍTICOS
Os aços carbono e os aços-liga com microestrutura de ferrita-perlita ou de
ferrita-bainita são muito usados a elevadas temperaturas em plantas de geração de
energia, plantas de indústrias químicas e plantas petroquímicas (RAJ, CHOUDHARY
e RAMAN, 2004).
Os aços carbono são usados geralmente até aproximadamente 370°C sob altas
tensões, podendo ser usado a 540°C a baixas tensões. Os aços carbono-molibdênio
com 0,5% Mo são usados até 540°C, quando se tem uma baixa liga com 0,5-1,0%
Mo em combinação com 0,5-9,0% Cr e outros elementos de liga formadores de
carbonetos, tais como vanádio, tungstênio, nióbio e titânio são usados algumas
vezes até aproximadamente 650 °C. Para temperaturas acima de 650°C, as ligas
austeníticas são mais usadas (ASM METALS HANDBOOK,1993).
Para uso em tubos de caldeira, componentes para pressão e turbinas, a seleção
dos aços a serem usados em altas temperaturas, envolve geralmente, a relação
29
entre a eficiência mais elevada, obtida operando-se em altas temperaturas e o custo
do equipamento. Os aços que dependem de uma matriz austenítica para manter
propriedades a alta temperatura, têm geralmente uma resistência maior à
degradação mecânica e química em temperaturas elevadas do que os aços ferríticos
de baixa liga. Entretanto, um índice mais elevado de liga significa geralmente um
custo mais elevado. Conseqüentemente, os aços ferríticos de baixa liga são usados
extensivamente em diversas formulações em uma grande variedade de aplicações
que envolvem a exposição a altas temperaturas. Além do mais, o interesse em aços
ferríticos tem aumentado recentemente por causa de seu coeficiente de expansão
térmica relativamente baixa e condutividade térmica elevada, tornando-os mais
atrativos do que os aços austeníticos em aplicações onde existe um ciclo térmico
(FURTADO, 2004).
3.3 AÇOS CROMO-MOLIBDÊNIO
Os aços cromo-molibdênio possuem excelente resistência à fluência, tenacidade
e resistência à corrosão, em relação ao seu custo e às propriedades do aço carbono
comum. Estes aços são largamente usados nas indústrias petroquímicas e nas
usinas de geração elétrica de várias formas, tais como: tubulações, vasos de
pressão, e partes estruturais; em aplicações que envolvem exposição a altas
temperaturas, onde se requer resistência à fluência promovida pelas adições de
molibdênio e a melhora da resistência à corrosão promovida pelo cromo (JAYAN,
KHAN e HUSAIN, 2004).
A fluência normalmente é o principal mecanismo de degradação dos materiais
das plantas industriais que trabalham a altas temperaturas, sendo, portanto, o
limitador da vida útil. Tal situação se torna mais crítica à medida que há exigência de
temperaturas e pressões de trabalho cada vez maiores (RAJ, CHOUDHARY e
RAMAN, 2004). A resistência à fluência do aço cromo-molibdênio é proveniente de
duas fontes principais:
• Endurecimento por solução sólida do carbono, molibdênio e cromo na
matriz ferrítica;
• Endurecimento por precipitação de carbonetos, nitretos e carbonitretos.
30
O endurecimento da matriz ferrítica, devido à adição de elementos de liga a
solução sólida e aos carbonetos precipitados pelo tratamento térmico do aço, é
seguido pela perda de resistência durante longa exposição a altas temperaturas,
face a precipitação e evolução dos carbonetos presentes. Nos primeiros estágios da
fluência, os efeitos de solução sólida são a maior contribuição para a resistência
mecânica. Com o passar do tempo, a precipitação de carbonetos contribui
preponderantemente para a resistência à fluência. O efeito dos carbonetos diminui
com o seu coalescimento, formando estruturas mais estáveis, apesar de menos
resistentes. Ambos os mecanismos de endurecimento tornam-se instáveis em
temperaturas muito elevadas (FURTADO, 2004).
A Figura 3.1 mostra a contribuição da elevação na resistência à fluência de um
aço cromo-molibdênio a temperatura de 550 °C.
FIG. 3.1 - Mudanças esquemáticas na resistência à fluência a 550
o
C em aço cromo-
molibdênio normalizado (ASM METALS HANDBOOK,1993).
Estes aços são comumente usados na condição normalizada ou temperada e
revenida com a resistência mecânica à temperatura ambiente variando de 590 a 940
MPa. A microestrutura bainítica tem resistência à fluência melhor sob altas tensões
em condições de tempos curtos, mas degrada mais rapidamente em altas
temperaturas do que estruturas perlíticas. Em conseqüência, o material ferrítico-
perlítico tem melhor resistência à fluência a baixas tensões. Como ambas as
microestruturas tendem a esferoidização, espera-se que em longos tempos de vida
31
em serviço as duas microestruturas venham a convergir para resistências similares à
fluência (ASM METALS HANDBOOK,1993).
A Figura 3.2 mostra a resistência à fluência de alguns aços cromo-molibdênio
comumente usados na fabricação de peças e componentes que operam em regime
de fluência.
FIG. 3.2 – Resistência à fluência de alguns aços cromo-molibdênio a 100.000 h em
serviço (RAJ, CHOUDHSRY e RAMAN, 2004).
A Figura 3.3 é uma micrografia ótica de um aço 2,25Cr-1Mo normalizado novo,
mostrando sua microestrutura. Os grãos claros são grãos ferríticos e os escuros são
grãos perlíticos.
32
FIG. 3.3 – Micrografia ótica do aço 2,25Cr-1Mo novo normalizado (LATELLA e
HUMPHRIES, 2004).
As composições mais comuns do aço cromo-molibdênio incluem: 1Cr-0,5Mo,
1,25Cr-0,5Mo, 2Cr-0,5Mo, 2,25Cr-1Mo, 5Cr-0,5Mo e 9Cr-1Mo. O aço com 0,5 de
molibdênio e 0,15% de carbono é usado para tubos superaquecidos que operam em
temperaturas próximas a 455°C. Acima desta temperatura, a esferoidização e
grafitização podem aumentar a possibilidade de falha em serviço. O uso do aço
carbono (0,5 Mo) em altas temperaturas foi interrompido principalmente por causa
da grafitização, mas a adição de cromo o torna altamente resistente à grafitização e
como conseqüência são mais usados para serviços com temperatura acima de
455°C. O aço 1,0Cr-0,5Mo é usado em tubulações com temperaturas de serviço de
510 a 540°C. O aço 1,25Cr-0,5Mo é usado até a temperatura aproximada de 590°C,
e tem propriedades comparáveis de tensão de ruptura e propriedades de fluência a
liga 1,0Cr-0,5Mo. O aço 2,25Cr-1,0Mo tem resistência à oxidação e fluência
melhores que os aços mencionados anteriormente. Este aço é uma liga aplicável até
uma temperatura de 650°C sem a presença de hidrogênio ou 480°C em um
ambiente rico em hidrogênio. Os aços com 5, 7 e 9% de cromo têm tensão de
ruptura e resistência à fluência menor que a dos aços com baixo cromo porque a
resistência em temperaturas elevadas cai com o aumento de cromo. A principal
vantagem destes aços é a melhora na resistência a oxidação com o aumento de
cromo (ASM METALS HANDBOOK,1993).
A Tabela 3.1 mostra a composição química nominal de alguns aços cromo-
molibdênio usados em altas temperaturas.
33
TAB. 3.1 – Composição química nominal de aços cromo-molibdênio para serviços a
altas temperaturas (ASM METALS HANDBOOK,1993).
Composição
Composição, %
C Mn Si S Cr Mo
1,25Cr-0,5Mo 0,20 0,50-0,80 0,60 0,045 1,00-1,50 0,45-0,65
2,25Cr-1Mo 0,15 0,30-0,60 0,50 0,035 2,00-2,50 0,90-1,10
5Cr-0,5Mo 0,15 0,30-0,60 0,50 0,030 4,00-6,00 0,45-0,65
9Cr-1Mo 0,02 0,35-0,65 1,00 0,045 1,00-8,00 0,90-1,20
A Figura 3.4 mostra um gráfico de resistência à fluência de alguns aços cromo-
molibdênio com tempo de serviço de 100.000 horas em temperaturas que variam de
450 a 600 °C.
FIG. 3.4 – Curvas de resistência à fluência de alguns aços resistentes a fluência
para 1% de deformação por 100.000 horas (ASM METALS HANDBOOK,1993).
3.4 FLUÊNCIA EM SERVIÇO
A fluência em materiais é a deformação dependente do tempo sob carregamento
ou tensionamento constante a altas temperaturas. Os projetos que envolvem
fluência costumam fazer uso de vários códigos e normas de materiais que operam
sob temperaturas elevadas.
34
O comportamento típico de fluência consiste em três estágios bem distintos,
como mostrado na Figura 3.5.
FIG. 3.5 – Curva típica de fluência (ASM METALS HANDBOOK,1993).
Primeiramente, quando é aplicada uma carga ocorre uma tensão elástico-
plástica inicial resultando em efeitos imediatos da carga aplicada, surgindo uma
região de aumento de tensão plástica com diminuição da taxa de tensão (primeiro
estágio ou fluência primária). Depois da região de fluência primária, há uma região
onde a tensão de fluência pouco aumenta, sendo considerada constante (estágio
secundário ou fluência secundária). Esta taxa nominal constante de fluência é
conhecida como a taxa mínima de fluência e é empregada em estudos de pesquisa
e de engenharia. Posteriormente, ocorre a formação de uma região de aumento
drástico da taxa de deformação que termina com a fratura por fluência (terceiro
estágio ou fluência terciária). A fluência terciária não tem um começo distinto, mas,
refere-se à região com uma taxa crescente de deformação que é seguida pela
fratura. Sob determinadas circunstâncias, alguns metais não exibem os três estágios
de deformação plástica. De todos os parâmetros possíveis de serem determinados
na curva de fluência, os mais importantes para aplicações de engenharia são a taxa
de fluência e o tempo de ruptura (ASM METALS HANDBOOK,1993).
A fluência é observada nos aços em temperaturas acima de 370°C. Considera-
se que está ocorrendo fluência quando a temperatura operacional é maior que 0,4T
m
35
(em Kelvin), ou seja, a temperatura de operação é superior a 40% do valor da
temperatura de fusão da liga (GARCIA, SPIM e SANTOS, 2000). Em geral, a
fluência ocorre em uma temperatura ligeiramente acima da temperatura de
recristalização do metal puro ou de uma liga, nesta condição os átomos tornam-se
suficientemente móveis para permitir o rearranjo da estrutura.
A Figura 3.6 mostra um gráfico de tensão em função do parâmetro de Larson-
Miller para o aço 2,25Cr-1Mo, onde T é a temperatura em Kelvin, t
r
é o tempo de
ruptura à fluência e LMP é o parâmetro de Larson-Miller.
FIG. 3.6 – Tensão em função do parâmetro de Larson-Miller para o aço 2,25Cr-1Mo
(RAY et al,2006).
O regime de fluência é o que limita o tempo operacional de componentes de
usinas geradoras de energia e indústrias petroquímicas, os quais operam em altas
temperaturas sob tensões constantes. Este fenômeno manifesta-se tanto por
esferoidização e evolução de carbonetos precipitados, como pelo crescimento de
vazios e microtrincas.
36
3.5 ESTIMATIVA DO TEMPO DE VIDA DE UM COMPONENTE OPERANDO EM
REGIME DE FLUÊNCIA
Para evitar falha em componente – o que ocasionaria a parada dos
equipamentos, gerando um prejuízo econômico e um risco à segurança – são
realizados estudos de danos de fluência, buscando estimar a vida operacional
remanescente. De posse dos dados que expressem o estágio da vida em fluência do
componente, pode-se determinar a periodicidade das inspeções e a previsão da vida
residual.
Os testes de longos tempos sob elevadas temperaturas são usados para avaliar
os efeitos da fluência. Esse ensaio é realizado sob a aplicação de uma carga
constante em temperaturas elevadas. Devido ao erro associado à extrapolação dos
resultados obtidos em ensaios de curta duração, a fluência pode conduzir à fratura
em tensões consideravelmente abaixo do valor determinado.
A extensão das mudanças microestruturais é um indicativo da diminuição da
resistência mecânica do material. Como existe uma aceleração no grau de
degradação com a deformação, que depende da tensão, da temperatura e do
tempo, a extensão da deterioração microestrutural pode ser usada como uma
medida de dano, embora seja impossível precisar a extensão do dano. Apesar disto,
algumas regras gerais têm sido estabelecidas (FURTADO, 2004).
A precisão na previsão da extensão do dano por fluência é limitada. Por isso, os
dados de ensaios de fluência são de grande importância nos projetos de
componentes que operam em altas temperaturas. Estes dados são sempre limitados
em sua extensão, e os resultados experimentais apresentam uma grande dispersão
causada pela variação nas propriedades dos materiais, assim como, nas pequenas
variações das condições de ensaio. Além disso, é geralmente, impossível fornecer
dados experimentais para os tempos de serviço de projeto, que podem exceder
200.000 horas. A previsão em comportamento de longos tempos para projetos
depende da validade dos métodos de previsão utilizados e dos procedimentos de
interpolação e extrapolação desenvolvidos com este objetivo. As técnicas
comumente utilizadas para estimar a vida residual para os aços cromo-molibdênio,
baseadas na extrapolação dos dados de tensão de fluência, podem gerar erros de
37
uma ordem de magnitude ou mais para o tempo. Os avanços na caracterização de
danos a alta temperatura em materiais convencionais, usando-se métodos
metalográficos, ensaios não-destrutivos e ensaios mecânicos permite avanços
significativos na modelagem da acumulação de danos do material.
Os ensaios acelerados de fluência, realizados em amostras removidas de
componentes em operação e a obtenção de dados de ruptura por fluência em um
tempo curto, podem ser utilizados em conjunto com um método paramétrico,
apropriado para prever a vida remanescente de um componente sob condições de
serviço. Entretanto, existe o risco de imprecisões ao se fazer previsões para um
tempo longo baseado em dados obtidos em um ensaio de curta duração (BOTT et
al, 2005).
A previsão da extensão dos danos de fluência e vida remanescente dos
componentes que operam a altas temperaturas pode ser realizada utilizando
amostras retiradas do material em serviço. A duração dos ensaios é, em geral, curta
(menor que 1.000 h), de forma que a previsão da vida remanescente em serviço
possa ser realizada em um tempo adequado. Nos ensaios acelerados, ou a
temperatura, ou a tensão, ou ambos precisam ser aumentados acima das condições
de serviço de forma a promover a ruptura em um menor tempo. Geralmente é
considerado mais apropriado aumentar a temperatura dos ensaios do que aumentar
a tensão, pois o aumento da tensão pode provocar mudança no mecanismo de
ruptura de intergranular, para transgranular . Normalmente o modo de fratura
observado em ensaios de fluência de longa duração em aços de baixa liga é
intergranular.
É difícil retirar material de um componente que seja grande o suficiente para
permitir a confecção de um corpo de prova padrão de fluência. Assim, amostras
retiradas de um componente em operação são normalmente pequenas. Quando
realizados em atmosferas inertes, as propriedades de fluência obtidas a partir de
corpos de prova reduzidos são comparáveis com as propriedades obtidas a partir de
corpos de prova padrão. Quando ensaiados ao ar, a oxidação pode comprometer a
resposta do material, particularmente se a temperatura do ensaio for muito alta. Para
a maioria dos propósitos, os ensaios realizados ao ar fornecem uma base razoável
para comparação (FURTADO, 2004).
38
Várias tentativas foram feitas para relacionar a vida remanescente com o
tamanho e o espaçamento de carbonetos. Foi notado que a resistência à fluência de
aços baixa liga cromo-molibdênio e cromo-molibdênio-vanádio depende fortemente
da dispersão de carbonetos finos dentro dos grãos. Durante a fluência, esses
carbonetos coalescem e evoluem, com o aumento de seus tamanhos e de seus
espaçamentos (WESTWOOD, PAN e CROCOMBE, 2004).
O ensaio de dureza tem sido utilizado como um método simples de ensaio
mecânico não-destrutivo para estimar a perda de resistência mecânica e de
resistência à fluência. As medidas de dureza fornecem uma indicação da resistência
do material à deformação, podendo ser usadas para estimar a extensão de danos
que ocorreram num material que sofreu exposição à temperatura e tensão por um
tempo longo. Para aços de baixa liga usados em plantas de geração de energia, a
perda de resistência ocorre principalmente pela precipitação e coalescimento de
carbonetos. Assim, grandes esforços têm sido feitos para relacionar as medidas de
dureza com a resistência à fluência do material (KOHLHOFER e PENNY, 1996).
O uso da técnica de Raios-X permite identificar os carbonetos e nitretos
presentes nos aços. Em aços cromo-molibdênio há diversos tipos de carbonetos
precipitados, tais como: MC, M
2
C, M
3
C, M
7
C
3
, M
23
C
6
e M
6
C. Estas fases são
diferentes quanto a composição química, estrutura cristalina e distribuição na matriz
(MITCHELL e BALL, 2001).
Como técnica auxiliar ao estudo da estimativa do tempo de vida remanescente
de um componente, constituído por um aço que opere em regime de fluência, tem
sido feito estudos por observação no Microscópio Eletrônico de Transmissão pelo
CEPEL, em parceria com Programa de Engenharia Metalúrgica e Materiais (PEMM)
da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e Programa de Ciência dos
Materiais do Instituto Militar de Engenharia (IME). Os estudos consistem em
identificação por EDS de cada precipitado presente na área da foto em aumentos
superiores a 20.000 vezes, sendo obtida uma foto em aumento não inferior a 5.000
vezes visando identificar a microestrutura do local de análise. Essas áreas de
interesse são digitalizadas para posterior cálculo de fração volumétrica relativa dos
precipitados presentes (LIMA, PINTO E ALMEIDA, 2006).
39
3.6 PRECIPITADOS PRESENTES NO AÇO 2,25 Cr-1Mo
Os principais precipitados presentes no aço 2,25 Cr-1Mo e suas características
são:
• M
2
C – é basicamente Mo
2
C tendo alta solubilidade para o cromo e o
vanádio. Tem forma acicular e é fino quando nucleado no interior do grão
ferrítico, e levemente globular no contorno de grãos (KING, 2005);
• M
3
C – é um carboneto rico em ferro, sendo principalmente do tipo Fe
3
C,
pois o cromo e o molibdênio têm solubilidade limitada nesse carboneto.
Nucleia-se diretamente da matriz, por ser geralmente, um carboneto
primário (KING, 2005);
• M
7
C
3
– o metal desse precipitado é basicamente o cromo (Cr
7
C
3
). O ferro
é altamente solúvel nesse carboneto. Têm forma acicular na matriz e
globular no contorno de grão
.
Sua nucleação ocorre a partir de um M
3
C,
principalmente Fe
3
C (KING, 2005);
• M
23
C
6
– a estrutura desse carboneto é basicamente a de um Cr
23
C
6
ou de
um Fe
21
Mo
2
C
6
. Tem alta solubilidade de ferro e carbono. Sua nucleação
ocorre a partir de Fe
3
C e/ou Mo
2
C (KING, 2005);
• M
6
C – pode variar entre Fe
3
Mo
3
C e Fe
4
Mo
2
C, mas, contêm de modo
geral um teor elevado de silício. Aparece na matriz e nos contornos na
forma globular.
De acordo com a microestrutura e composição química do aço estudado podem
existir outros tipos de precipitados, tais como: VC, (NbV)C e (CrMo)
2
CN.
O espectro de Raios-X característicos de alguns dos principais precipitados
presentes no aço estudado obtido por sonda de EDS acoplado a um Microscópio
Eletrônico de Transmissão, pode ser visto na Figura 3.7 e na Figura 3.8.
40
FIG. 3.7 – Espectro de EDS característico de carbonetos precipitados encontrados
em aços 2,25Cr-1Mo (a)Mo
2
C, (b)M
3
C, (c)M
7
C
3,
(d)M
23
C
6
e (e)M
6
C (PILLING e
RIDLEY, 1982).
FIG. 3.8 – Espectro de EDS característico do carbonitreto do tipo (CrMo)
2
CN
encontrado no aço 2,25Cr-1Mo (TOOD, 1986).
41
Os espectros de EDS obtidos por PILLING e RIDLEY (1982) e TOD (1986) estão
de acordo com a literatura subseqüente, tal como TEZUKA e SAKURAI (2005) e
LIMA, PINTO E ALMEIDA (2007), sendo possível ocorrer uma diferença na altura de
picos de alguns elementos, fato este devido a diferentes composições nos aços
estudados.
A Figura 3.9 mostra a morfologia dos precipitados presentes no aço 2,25Cr-1Mo
para uma amostra que operou em serviço por 15.000 horas.
200 nm
M
7
C
3
M
23
C
6
M
7
C
3
M
6
C
FIG. 3.9 – Morfologia dos precipitados presentes no aço 2,25Cr-1Mo para 15.000h
de exposição em serviço (a)M
2
C, M
3
C e M
7
C
3,
(b)(CrMo)
2
CN, (c)M
23
C
6
e M
6
C
(FURTADO, 2004).
a
b
c
42
3.7 EVOLUÇÃO DE PRECIPITADOS NO AÇO 2,25 Cr-1Mo
As evoluções de precipitados descritas na literatura para os aços cromo-
molibdênio apresentam diferenças. Essas diferenças devem-se a variação de
composição do aço estudado e as diferenças de tensão e temperatura dos ensaios
acelerados de fluência.
Andrews (1959) propôs um esquema evolutivo que é composto por quatro rotas,
como pode ser visto na Figura 3.10, onde M é um metal qualquer e X é um átomo de
carbono ou nitrogênio. Pode haver nucleação independente e pode haver um
período de tempo considerável nos quais as rotas coexistam. Da mesma forma, nem
todos estágios estão presentes em todos os aços. O passo final, para formar o M
6
C
usualmente requer a presença de Mo e Fe.
FIG. 3.10 - Evolução de precipitados segundo Andrews (1959).
MITCHELL e BALL (2001) obtiveram uma seqüência de precipitação para o aço
2,25Cr-1Mo, retirado de operação na faixa de temperatura de 520 a 560
o
C por até
190.000h. Observaram que o carboneto M
6
C cresce com o decréscimo de M
2
C, e o
carboneto M
23
C
6
cresce à medida que a percentagem de M
7
C
3
reduz, conforme
mostra a Figura 3.11.
43
FIG. 3.11 – Percentagem em peso de: a) M
2
C e M
6
C e b) M
7
C
3
e M
23
C
6
em função
do tempo de exposição, determinado por difração de Raio-X (MITCHELL, 2001).
YANG et al (1993) acompanharam a evolução dos carbonetos em tubos de aço
2,25Cr-1Mo submetidos a três condições de operação: como recebido, após 5 anos
e 18 anos de operação à 542
o
C, com uma pressão interna nominal de 17,4MPa.
Concluindo que, na prática, o precipitado final de equilíbrio para os tubos de vapor
de aço estudados é o carboneto M
23
C
6
. O M
6
C, previsto na teoria como o último
carboneto a se formar, não foi encontrado na análise microestrutural. Observando a
seqüência de precipitação de carbonetos nos grãos de ferrita e perlita, apresentado
na Figura 3.12.
FIG. 3.12 – Evolução de precipitados: a) para o grão ferrítico; b) para o grão perlítico
(YANG et al, 1993).
DAS, JOARDER e MITRA (2004) estudaram o aço 5Cr-0,5Mo, observando que
as microestruturas originais do aço na condição como recebido mostraram
predominância de carbonetos M
2
C em forma de fibras dentro dos grãos e,
ocasionalmente, M
23
C
6
em formas regulares ou irregulares, localizados ao longo dos
44
contornos de grão ou no interior dos grãos. O tamanho, forma, posição,
espaçamento, distribuição e tipo de carbonetos em materiais novos mudam
significativamente após 220.000 horas, numa faixa de temperatura de 450 a 500°C.
Os carbonetos coalescem gradualmente de uma forma que leva a uma estrutura
mais uniforme. Ocorre a precipitação de M
23
C
6
nos contornos de grão de forma
irregular ou de forma regular no interior dos grãos. A Figura 3.13 mostra a evolução
de precipitados obtida.
FIG. 3.13 – Evolução de precipitados segundo DAS, JOADER e MITRA (2004).
MARINKOVIC et al (2002) através de cálculos teóricos, observou a evolução de
precipitados no aço 2,25Cr-1Mo em temperaturas entre 427 e 767°C, mostrada na
Figura 3.14
FIG. 3.14 – Evolução de precipitados segundo MARINKOVIC et al (2002).
A evolução de precipitados proposta por YANG e KIM (2001) para aços 2,25Cr-
1Mo, operando por longos tempos a 530 °C pode ser vista na Figura 3.15.
45
FIG. 3.15 – Evolução de precipitados segundo YANG e KIM (2001).
O grande número de evoluções de precipitados descritos na literatura para os
aços cromo-molibdênio é devido ao balanço da composição química, aos
tratamentos térmicos – que definem a microestrutura de partida, e a variação de
temperatura de envelhecimento.
46
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 MATERIAL
O material utilizado no trabalho é um aço da classe dos ferríticos Cr-Mo, 2,25Cr-
1Mo com especificação ASTM A213 T22 normalizado e envelhecido. O material de
partida consistia de tubos novos e que operaram por um longo tempo em caldeiras
de geração termelétrica. A Figura 4.1 mostra imagens de tubos novos e usados.
FIG 4.1 – Tubos do aço 2,25Cr-1Mo a) Novo - sentido longitudinal b) Novo - sentido
transversal c) Usado - sentido longitudinal d) Usado - sentido transversal.
A Tabela 4.1 apresenta a composição química nominal para o aço em estudo.
47
TAB. 4.1 – Composição química nominal para o aço ASTM A213 T22.
Especificação Nominal (ASTM A213 T22)
C Mn P S Si Cr Mo
0,05-0,15 0,30-0,60 0,025 máx 0,025 máx 0,50 máx 1,90-2,60 0,87-1,13
A nomenclatura, condição de operação e especificação dos tubos usados na
confecção das amostras estão apresentados na Tabela 4.2. Onde t é o tempo de
exposição em serviço do material, T é a temperatura de operação, Φ
ext
é o diâmetro
externo do tubo, e é a espessura do tubo, P é a pressão de operação e σ é a tensão
real.
TAB. 4.2 – Nomenclatura e dados de operação das amostras analisadas.
Condição
Amostra
Env0/0 Env15/540 Env114/515 Env145/555 Env227/515
Origem
Novo Serviço Serviço Serviço Serviço
t
-
15.000 h
(1,71 anos)
114.638 h
(13,08 anos)
145.000 h
(16,55 anos)
227.000 h
(25,91 anos)
T (°C)
- 540 515 555 515
Φ
ext
(mm)
44,9 44,9 31,8 44,5 31,0
e (mm)
4,0 10,3 4,7 3,5 4,0
P (MPa)
- 8,83 8,83 2,65 8,83
σ (MPa)
- 14,83 25,45 15,52 29,80
As amostras retiradas de operação foram extraídas de um superaquecedor final
(Env15/540, Env114/515 e Env227/515) e um reaquecedor (Env145/555) usados em
usinas termoelétricas.
48
4.2 ANÁLISE QUÍMICA
A análise química das amostras estudadas foi realizada no equipamento
Spectromax X da empresa Tecmetal, usando como técnica de análise a
espectroscopia de emissão ótica. A composição química das amostras estudadas é
apresentada na Tabela 4.3.
TAB. 4.3 – Composição química das amostras.
Elemento
Químico (%)
Amostra
Env0/0 Env15/540 Env114/515 Env145/555 Env227/515
C
0,121 0,120 0,186 0,114 0,132
Si
0,326 0,335 0,254 0.334 0,347
Mn
0,373 0,435 0,474 0,355 0,500
P
0,0160 0,0190 0,0130 0,0130 0,0300
S
0,0076 0,0140 0,0120 0,0072 0,0067
Cr
2,02 2,31 2,07 2,02 2,37
Ni
0,0260 0,0410 0,133 0,0270 0,0530
Mo
0,870 0,940 0,88 0,870 0,890
Al
0,0450 0,0140 0,0230 0,0280 0,0590
Cu
0,0160 0,0170 0,0103 0,0140 0,0260
Co
0,0081 0,0100 0,0110 0,0091 0,0120
Ti
0,0026 0.0020 0,0028 0,0041 0,0032
Nb
0,0070 0,0049 0,0086 0,0065 0,0091
V
0,0053 0,0099 0,0078 0,0063 0,0070
Pb
0,0059 0,0059 0,0042 0,0036 0,0080
Zn
0,0071 0,0064 0,0044 0,0068 0,0041
Fe
Bal Bal bal Bal Bal
49
As Figuras 4.2, 4.3 e 4.4 apresentam a quantidade de carbono (C), cromo (Cr) e
molibdênio (Mo) para cada amostra, respectivamente.
0 50000 100000 150000 200000 250000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
C (%)
Tempo em Serviço (h)
FIG. 4.2 – Quantidade percentual de carbono das amostras.
0 50000 100000 150000 200000 250000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Cr (%)
Tempo em Serviço (h)
FIG. 4.3 – Quantidade percentual de cromo das amostras.
50
0 50000 100000 150000 200000 250000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Mo (%)
Tempo em Serviço (h)
FIG. 4.4 – Quantidade percentual de molibdênio das amostras.
4.3 DUREZA
Foram realizadas análises de Dureza Vickers, Microdureza Vickers e
Nanodureza. As amostras foram retiradas dos tubos na mesma região de extração
de amostras para metalografia.
Os ensaios de Dureza Vickers foram realizados no equipamento WPM
Vickers/Brinell. Em cada amostra foram realizadas três impressões usando um
penetrador de diamante na forma de pirâmide de base quadrada, com ângulo de
136° entre as faces opostas, diagonal do quadrado de 0,267 mm, aplicando uma
carga de 10 kgf. A norma usada no ensaio foi a ASTM E 92-82.
Os resultados do ensaio de Microdureza Vickers foram obtidos no equipamento
Micromet 2003 da Buehler, aplicando cinco impressões em cada amostra, utilizando
um micropenetrador de diamante na forma de pirâmide e base quadrada com ângulo
de 136° entre as faces opostas. A carga aplicada foi de 100 g por cerca de 10
segundos. A norma usada no ensaio foi a ASTM E 384-99.
Para os ensaios de nanodureza as amostras foram lixadas e devidamente
polidas para posterior impressão no equipamento Nanoindenter Hysitron com uma
ponta de diamante do tipo Berkovich. Realizado na Universidade Livre de Bruxelas
51
na Bélgica, aplicando 25 impressões com carga de 1,8 µN com tempo de carga de
12 s.
4.4 MICROSCOPIA ÓTICA
As amostras usadas nas análises de microscopia ótica seguiram o procedimento
metalográfico segundo a norma ASTM E 3-01, onde foram embutidas no
equipamento Termopress 2 da Struers usando baquelite como material de
embutimento. Posteriormente as amostras foram lixadas com lixas 180, 240, 320,
400, 600, 1200 na lixadeira automática Ecomet 6 da Buehler. Em seguida, as
amostras foram polidas usando-se uma suspensão de alumina de 1 µm e 0,3 µm na
politriz de marca Struers modelo DP-10.
Para revelar a microestrutura das amostras foi usado o Nital 2% ( 2mL de ácido
nítrico concentrado e 98 mL de álcool etílico) durante 7 minutos.
O microscópio ótico usado foi de marca Olympus modelo BX60M equipado com
câmera digital Opton DCE-2. As imagens foram obtidas em aumentos de 200 e 500
vezes.
4.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
As análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas no
equipamento Jeol modelo JSM 5800LV, usando-se as amostras observadas no
microscópio ótico. As imagens foram obtidas por sinal de elétrons secundários com
aumentos de 1.000 e 3.000 vezes.
4.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO
As amostras para visualização em MET foram preparadas por réplica de
extração. O procedimento adotado foi o mesmo realizado por Furtado, 2004.
Foi retirada uma amostra de aço e realizado um polimento mecânico seguido de
um ataque químico com ácido nítrico a 20%. Em seguida, foi aplicada uma fina
camada de carbono com espessura inferior a 1.000 Å. Esta camada foi cortada em
52
quadrados com estilete e mergulhada em uma solução de ataque metalográfico
Vilella (5 mL de ácido clorídrico, 1 g de ácido pícrico e 100 mL de álcool etílico 95%),
após alguns minutos a amostra foi retirada da solução de ataque e mergulhada
cuidadosamente em álcool etílico P.A. Assim, alguns quadrados do filme de carbono
desprenderam-se da amostra trazendo os carbonetos aderidos. Com auxílio de uma
rede de cobre de 400 mesh e diâmetro de 3 mm, os pedaços de filme que estavam
flutuando no álcool foram retirados.
As análises foram realizadas no MET de marca Jeol modelo JEM 2010 dotado
de um aparelho de EDS Noran Instruments. A análise consiste em obter uma
imagem de baixo aumento, 5.000 ou 8.000 vezes, e em seguida obter campos de
precipitados no interior e nos contornos de grãos, com aumento 30.000 vezes. Em
cada campo de análise, os carbonetos precipitados foram identificados por EDS
pontual, técnica usada por GANESAN e RODRIGUEZ, 2005. O número de médio de
EDS por amostra é 900.
4.7 CÁLCULO DE FRAÇÃO DE PRECIPITADOS
Após a digitalização do filme fotográfico originário da análise de MET, foram
realizados a segmentação e o delineamento manual dos objetos na imagem para
uma melhor separação por tipo de precipitado tal como individualmente identificado
por EDS.
O processo de segmentação das diferentes classes de carbonetos precipitados
foi realizado por meio de atribuição de uma cor específica para cada tipo. Sendo a
cor vermelha para os precipitados do tipo M
23
C
6
, preta para M
7
C
3
, amarela para o
M
6
C, azul para o (NbV)C, alaranjado para o VC rico em Nb e azul claro para o
carboneto (CrMo)
2
CN. Assim, foi obtido um mapa de precipitados contendo todos
precipitados identificados.
Para a realização do cálculo de fração, os mapas de precipitados foram
segmentados em camadas, onde apenas um tipo de precipitado esta presente em
cada uma das camadas criadas. Em seguida foi realizado o cálculo automático da
fração de precipitados.
Estes processos de tratamento e aquisição de dados da imagem foram
realizados no Software Axio Vision
®
.
53
5. RESULTADOS
5.1 DUREZA
Os resultados das análises de Dureza estão apresentados a seguir.
5.1.1 DUREZA VICKERS
A Tabela 5.1 apresenta os resultados da análise de Dureza Vickers para as
amostras. Onde se pode observar a maior dureza da amostra Env114/515.
TAB. 5.1 – Resultados da análise de Dureza Vickers.
Ensaio
Amostra
Env0/0 Env15/540 Env114/515 Env145/555 Env227/515
1 170 165 196 159 159
2 174 169 197 161 155
3 179 166 198 158 153
Média
174,33 166,67 197 159,33 155,67
Desvio Padrão
4,5092 2,0817 1 1,5275 3,0551
A Figura 5.1 apresenta o comportamento da Dureza Vickers das amostras,
considerando-se o desvio padrão dos dados experimentais. Nota-se o decréscimo
da Dureza Vickers à medida que o tempo de exposição em serviço cresce.
54
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
50
100
150
200
250
HV
Tempo em Serviço (h)
FIG. 5.1 – Dureza Vickers ao longo do tempo em serviço.
5.1.2 MICRODUREZA VICKERS
A Tabela 5.2 apresenta os resultados da análise de Microdureza Vickers para as
amostras estudadas.
TAB. 5.2 – Resultados da análise de Microdureza Vickers.
Ensaio
Amostra
Env0/0 Env15/540 Env114/515 Env145/555 Env227/515
1 194,2 157,1 169,7 142,2 147,9
2 183,9 134,3 191,1 154,8 146,7
3 185,7 134,7 169,2 145,5 146,7
4 185,7 142,6 185,7 153,5 140,3
5 199,2 147,5 185,7 141,1 138,8
6 187,4 147,1 185,1 152,2 146,7
Média
189,35 143,88 181,08 148,21 144,51
Desvio Padrão
6,0116 8,6709 9,2724 6,0224 3,9041
A Figura 5.2 mostra o comportamento da Microdureza Vickers ao longo do
tempo de serviço. A Microdureza Vickers diminui ao longo do tempo de exposição
55
em serviço das amostras, sendo observado um maior valor de microdureza da
amostra Env0/0, mas a amostra Env114/515 também apresenta um valor elevado.
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
50
100
150
200
MicroHV
Tempo em Serviço (h)
FIG. 5.2 – Microdureza Vickers ao longo do tempo em serviço.
5.1.3 NANODUREZA
A Tabela 5.3 apresenta os resultados da análise de Nanodureza para as
amostras estudadas.
TAB. 5.3 – Resultados da análise de Nanodureza.
Ensaio
Amostra
Env0/0 Env15/540 Env114/515 Env145/555 Env227/515
1 3,747550 3,788665 4,250239 3,331539 3,516688
2 3,934614 3,755282 4,689083 4,193815 3,704917
3 4,380712 3,824767 4,865655 4,152852 3,714302
4 4,372492 3,827117 4,608483 3,271589 4,060279
5 4,493705 3,795145 5,060335 3,300296 3,804287
6 4,185779 3,834306 4,600624 3,230137 3,308698
7 4,240263 3,897484 4,433191 3,503649 4,078690
9 4,027477 3,789462 4,910125 3,733797 3,948908
10 3,980336 3,584754 5,230842 3,698517 3,625799
11 4,172191 3,888812 4,828347 3,578755 3,788509
12 4,107392 3,739652 4,363000 3,485671 3,681972
13 4,651327 3,904158 4,494110 3,327407 3,508528
56
14 4,168368 3,732139 4,511267 3,318331 3,587590
15 3,824104 3,802639 4,658328 3,445707 3,594633
16 4,376233 4,429571 4,843998 3,225830 3,505799
17 4,638578 3,841755 4,399568 3,274849 3,840504
18 3,973434 4,087075 4,705763 3,646975 3,927219
19 3,876102 3,876668 4,440611 3,270915 3,560549
20 3,868396 4,120941 4,686522 3,267704 3,424437
21 4,026059 3,695469 4,708865 3,772968 3,426550
22 4,227011 3,980143 4,320376 3,321309 3,661256
23 3,710550 3,712327 4,171570 3,356727 3,803193
24 3,924468 3,641635 4,411892 3,532403 3,986185
25 3,629622 4,620542 4,829975 3,249199 3,706407
26 3,897924 3,775690 4,738477 3,390236 3,481279
Média
4,097387 3,877848 4,630450 3,587247 3,689887
Desvio Padrão
0,2775 0,2305 0,2555 0,2668 0,2067
A Figura 5.3 apresenta o comportamento da Nanodureza ao longo do tempo de
serviço. A amostra Env114/515 apresenta um valor de nanodureza maior que as
demais amostras. Pode se observar uma redução na Nanodureza do material à
medida que o tempo de serviço aumenta.
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
1
2
3
4
5
NanoH
Tempo em Serviço (h)
FIG. 5.3 – Nanodureza ao longo do tempo em serviço.
57
5.2 MICROSCOPIA ÓTICA
Nas imagens obtidas por Microscopia Ótica observa-se uma microestrutura
Ferrítica-Perlítica, onde os grãos claros são ferríticos e os escuros perlíticos. O
tamanho de grão ferrítico foi calculado no software Axio Vision
®
, os resultados
podem ser vistos na Tabela 5.4.
TAB. 5.4 – Tamanho de grão ferrítico ASTM.
Amostra
Env0/0 Env15/540 Env114/515 Env145/555 Env227/515
Tamanho de Grão
9,51 8,22 7,94 8,23 8,02
As amostras apresentam tamanho de grão aproximado, que pode ser devido ao
tratamento térmico inicial do material ser o mesmo, o que não influencia a dureza
sob este aspecto.
As Figuras 5.4, 5.5, 5.6, 5.7 e 5.8 correspondem respectivamente às amostras
Env0/0, Env15/540, Env114/515, Env145/555 e Env227/515. As imagens obtidas
apresentam distorções nas bordas devido à incapacidade de se obter um ajuste
adequado da lente condensadora e do diafragma em virtude da presença de
umidade no microscópio.
FIG. 5.4 – Microscopia ótica da amostra Env0/0 (a) 200X e (b) 500X.
58
FIG. 5.5 – Microscopia ótica da amostra Env15/540 (a) 200X e (b) 500X.
FIG. 5.6 – Microscopia ótica da amostra Env114/515 (a) 200X e (b) 500X.
FIG. 5.7 – Microscopia ótica da amostra Env145/555 (a) 200X e (b) 500X.
59
FIG. 5.8 – Microscopia ótica da amostra Env227/515 (a) 200X e (b) 500X.
5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
As imagens obtidas na análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
são apresentadas nas Figuras 5.9 a 5.13. As imagens apresentam uma maior
definição de contorno de grão das amostras.
FIG. 5.9 – Imagem de MEV da amostra Env0/0 (a) 1.000X e (b) 3.000X.
60
FIG. 5.10 – Imagem de MEV da amostra Env15/540 (a) 1.000X e (b) 3.000X.
FIG. 5.11 – Imagem de MEV da amostra Env114/515 (a) 1.000X e (b) 3.000X.
FIG. 5.12 – Imagem de MEV da amostra Env145/555 (a) 1.000X e (b) 3.000X.
61
FIG. 5.13 – Imagem de MEV da amostra Env227/515 (a) 1.000X e (b) 3.000X.
5.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO
5.4.1 EDS CARACTERÍSTICO
Os espectros de EDS dos tipos de precipitados identificados nas amostras
estudadas são apresentados nas Figuras 5.14 a 5.20.
FIG. 5.14 – Espectro de EDS do carboneto M
7
C
3
obtido MET para amostra Env0/0.
62
FIG. 5.15 – Espectro de EDS do carboneto M
6
C obtido MET para amostra
Env227/515.
FIG. 5.16 – Espectro de EDS do carboneto M
23
C
6
obtido MET para amostra
Env114/515.
63
FIG. 5.17 – Espectro de EDS do carboneto (CrMo)
2
CN obtido MET para amostra
Env15/540.
FIG. 5.18 – Espectro de EDS do carboneto VC rico em Nb obtido MET para amostra
Env114/515.
64
FIG. 5.19 – Espectro de EDS do carboneto (NbV)C obtido MET para amostra
Env145/555.
FIG. 5.20 – Espectro de EDS do carboneto Mo
2
C obtido MET para amostra
Env15/540.
65
5.4.2 AMOSTRA ENV0/0
A Figura 5.21 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env0/0 mostrando cinco campos de análise que podem ser vistos nas Figuras 5.22 a
5.26.
FIG. 5.21 – Imagem da amostra Env0/0 obtida em MET com aumento de 5.000X.
FIG. 5.22 – (a) Campo A da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
66
FIG. 5.23 – (a) Campo B da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo B identificados por cores (Preto – M
7
C
3
).
FIG. 5.24 – (a) Campo C da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
67
FIG. 5.25 – (a) Campo D da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
FIG. 5.26 – (a) Campo E da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
A Figura 5.27 é uma imagem de MET em baixo aumento da amostra Env0/0
contendo o campo de análise F que é mostrado em detalhe na Figura 5.28.
68
FIG. 5.27 – Imagem da amostra Env0/0 obtida em MET com aumento de 5.000X.
FIG. 5.28 – (a) Campo F da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
A Figura 5.29 é uma imagem em baixo aumento da amostra Env0/0 contendo o
campo de análise G e H, que são mostrados na Figura 5.30 e 5.31, respectivamente.
69
FIG. 5.29 – Imagem da amostra Env0/0 obtida em MET com aumento de 5.000X.
FIG. 5.30 – (a) Campo G da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo G identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
70
FIG. 5.31 – (a) Campo H da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Alaranjado – VC rico em Nb).
As Figuras 5.32 a 5.35 da amostra Env0/0, correspondem a campos analisados
MET não referenciados por imagens em baixo aumento.
FIG. 5.32 – (a) Campo I da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
71
FIG. 5.33 – (a) Campo J da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo J identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
FIG. 5.34 – (a) Campo K da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo K identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
72
FIG. 5.35 – (a) Campo L da amostra Env0/0 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo L identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Amarelo
– M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
A Tabela 5.5 apresenta a fração volumétrica em relação à área examinada e a
fração volumétrica relativa entre os tipos de precipitados presentes para os campos
examinados da amostra Env0/0.
TAB. 5.5 – Relação de fração entre precipitados – Env0/0.
Campo Região
Fração percentual % Fração percentual relativa %
M
7
C
3
M
6
C VC Nb M
7
C
3
M
6
C VC Nb
A Contorno 17,36 0,80 0,17 94,71 4,36 0,93
B Ferrítica 7,49 - - 100,00 - -
C Perlítica 20,38 1,71 0,10 91,84 7,71 0,45
D Ferrítica 7,84 2,07 0,44 75,75 20,00 4,25
E Contorno 12,02 1,38 0,54 86,22 9,91 3,87
F Contorno 6,76 1,51 0,30 78,88 17,62 3,50
G Contorno 19,52 0,67 0,39 94,85 3,25 1,90
H Ferrítica 11,47 - 0,58 95,18 - 4,82
I Perlítica 9,85 0,41 0,19 94,26 3,92 1,82
J Ferrítica 7,18 1,77 0,51 75,91 18,71 5,38
K Perlítica 18,57 1,50 0,66 89,58 7,23 3,19
L Contorno 7,51 0,47 0,17 92,15 5,77 2,08
A Figura 5.36 apresenta os gráficos referentes à contribuição de cada tipo de
precipitado na área total de precipitados, na área de precipitados que ocupam a
73
região de contorno, na área de precipitados presentes no grão perlíticos e na área
de precipitados presentes no grão ferrítico, para a amostra Env0/0.
FIG. 5.36 – Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env0/0 referente:
(a) a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na região de contorno; (c)
a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de precipitados no grão ferrítico.
5.4.3 AMOSTRA ENV15/540
A Figura 5.37 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env15/540 mostrando dois campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.38 a 5.39.
74
FIG. 5.37 – Imagem da amostra Env15/540 obtida em MET com aumento de 8.000X.
FIG. 5.38 – (a) Campo A da amostra Env15/540 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul – Mo
2
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
75
FIG. 5.39 – (a) Campo B da amostra Env15/540 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo B identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C).
A Figura 5.40 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env15/540 mostrando três campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.41 a 5.43.
FIG. 5.40 – Imagem da amostra Env15/540 obtida em MET com aumento de 8.000X.
76
FIG. 5.41 – (a) Campo C da amostra Env15/540 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul – Mo
2
C).
FIG. 5.42 – (a) Campo D da amostra Env15/540 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Azul – Mo
2
C, Azul
claro – (CrMo)
2
CN).
77
FIG. 5.43 – (a) Campo E da amostra Env15/540 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Azul – Mo
2
C, Azul
claro – (CrMo)
2
CN).
A Figura 5.44 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env15/540 mostrando o campo F que é apresentado em detalhe na Figura 5.45.
FIG. 5.44 – Imagem da amostra Env15/540 obtida em MET com aumento de 8.000X.
78
FIG. 5.45 – (a) Campo F da amostra Env15/540 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul – Mo
2
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
A Figura 5.46 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env15/540 mostrando o campo G que é apresentado em detalhe na Figura 5.47.
FIG. 5.46 – Imagem da amostra Env15/540 obtida em MET com aumento de 8.000X.
79
FIG. 5.47 – (a) Campo G da amostra Env15/540 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C).
As Figuras 5.48 e 5.49 correspondem a campos analisados em MET não
referenciados por imagens em baixo aumento.
FIG. 5.48 – (a) Campo H da amostra Env15/540 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul – Mo
2
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
80
FIG. 5.49 – (a) Campo I da amostra Env15/540 observado em MET com aumento de
30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto – M
7
C
3
, Azul –
Mo
2
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
A Tabela 5.6 apresenta a fração volumétrica em relação à área examinada e a
fração volumétrica relativa entre os tipos de precipitados presentes para os campos
examinados da amostra Env15/540.
TAB. 5.6 – Relação de fração entre precipitados – Env15/540.
Campo Região
Fração percentual % Fração percentual relativa %
M
7
C
3
M
6
C Mo
2
C (CrMo)
2
CN M
7
C
3
M
6
C Mo
2
C (CrMo)
2
CN
A Contorno 14,16 4,41 0,42 0,61 72,24 22,5 2,14 3,12
B Perlítica 39,67 3,50 - - 91,89 8,11 - -
C Contorno 16,61 7,42 1,53 - 64,98 29,03 5,99 -
D Ferrítica - - 6,51 12,63 - - 34,01 65,99
E Ferrítica - - 9,11 3,82 - - 70,45 29,55
F Perlítica 32,99 7,81 2,62 0,99 74,28 17,58 5,91 2,31
G Contorno 25,46 5,97 - - 83,67 16,33 - -
H Perlítica 11,28 5,50 0,31 2,78 56,77 27,68 1,56 13,99
I Ferrítica 3,27 - 3,98 11,05 17,87 - 21,75 60,38
A Figura 5.50 apresenta os gráficos referentes à contribuição de cada tipo de
precipitado na área total de precipitados, na área de precipitados que ocupam a
região de contorno, na área de precipitados presentes no grão perlíticos e na área
de precipitados presentes no grão ferrítico, para a amostra Env15/540.
81
FIG. 5.50 – Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env15/540
referente: (a) a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na região de
contorno; (c) a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de precipitados no
grão ferrítico.
5.4.4 AMOSTRA ENV114/515
A Figura 5.51 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env114/515 mostrando dois campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.51 e 5.52.
82
FIG. 5.51 – Imagem da amostra Env114/515 obtida em MET com aumento de
8.000X.
FIG. 5.52 –(a) Campo A da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
83
FIG. 5.53 – (a) Campo A da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
).
A Figura 5.54 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env114/515 mostrando quatro campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.55 e 5.58.
FIG. 5.54 – Imagem da amostra Env114/515 obtida em MET com aumento de
8.000X.
84
FIG. 5.55 – (a) Campo C da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C).
FIG. 5.56 – (a) Campo D da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
).
85
FIG. 5.57 – (a) Campo E da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
).
FIG. 5.58 – (a) Campo F da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
).
A Figura 5.59 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env114/515 mostrando dois campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.60 e 5.61.
86
FIG. 5.59 – Imagem da amostra Env114/515 obtida em MET com aumento de
8.000X.
FIG. 5.60 – (a) Campo G da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo G identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
).
87
FIG. 5.61 – (a) Campo H da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
, Mo2C – Azul, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
As Figuras 5.62, 5.63 e 5.64 correspondem a campos da amostra Env114/515
analisados em MET sem referencia em imagem de baixo aumento.
FIG. 5.62 – (a) Campo I da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
).
88
FIG. 5.63 – (a) Campo J da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo J identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
).
FIG. 5.64 – (a) Campo K da amostra Env114/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo K identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Vermelho – M
23
C
6
).
A Tabela 5.7 apresenta a fração volumétrica em relação à área examinada e a
fração volumétrica relativa entre os tipos de precipitados presentes para os campos
examinados da amostra Env114/515.
89
TAB. 5.7 – Relação de fração entre precipitados - Env114/515.
Campo Região
Fração percentual % Fração percentual relativa %
M
7
C
3
M
6
C M
23
C
6
(CrMo)
2
CN
M
7
C
3
M
6
C M
23
C
6
(CrMo)
2
CN
A Contorno 7,24 13,38 2,1 0,5 31,18 57,62 9,05 2,15
B Perlítica 2,31 19,62 2,26 - 9,55 81,11 9,34 -
C Ferrítica 3,71 8,19 - - 31,17 68,82 - -
D Contorno 15,22 9,02 1,64 - 58,81 34,85 6,34 -
E Perlítica 1,68 13,41 2,37 - 9,62 76,81 13,57 -
F Contorno 10,7 17,71 14,06 - 25,19 41,71 33,11 -
G Contorno 3,57 10,26 2,67 - 21,63 62,18 16,18 -
H Ferrítica 1,4 3,58 0,47 1,43 20,35 52,03 6,83 20,78
I Ferrítica 3,07 6,57 5,37 - 20,45 43,77 35,77 -
J Perlítica 4,98 9,15 4,34 - 26,96 49,54 23,49 -
K Ferrítica 5,78 7,06 1,3 - 40,87 49,93 9,19 -
A Figura 5.65 apresenta os gráficos referentes à contribuição de cada tipo de
precipitado na área total de precipitados, na área de precipitados que ocupam a
região de contorno, na área de precipitados presentes no grão perlíticos e na área
de precipitados presentes no grão ferrítico, para a amostra Env114/515.
90
FIG. 5.65 – Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env114/515
referente: (a) a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na região de
contorno; (c) a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de precipitados no
grão ferrítico.
5.4.5 AMOSTRA 145/555
A Figura 5.66 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento para amostra
Env145/555 indicando dois campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.67 e 5.68.
91
FIG. 5.66 – Imagem da amostra Env145/555 obtida em MET com aumento de
5.000X.
FIG. 5.67 – (a) Campo A da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul escuro – (NbV)C, Alaranjado – VC rico em Nb).
92
FIG. 5.68 – (a) Campo B da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo B identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul escuro – (NbV)C, Alaranjado – VC rico em Nb).
A Figura 5.69 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento para amostra
Env145/555 indicando dois campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.70 e 5.71.
FIG. 5.69 – Imagem da amostra Env145/555 obtida em MET com aumento de
5.000X.
93
FIG. 5.70 – (a) Campo C da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
FIG. 5.71 – (a) Campo D da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
A Figura 5.72 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento para amostra
Env145/555 indicando o campo de análise E mostrado com detalhes na Figura 5.73.
94
FIG. 5.72 – Imagem da amostra Env145/555 obtida em MET com aumento de
5.000X.
FIG. 5.73 – (a) Campo E da amostra Env145/555 observado em MET com
aumento de 30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
As Figuras 5.74 a 5.78 correspondem a campos analisados em MET não
referenciados por imagens em baixo aumento da amostra Env145/555.
95
FIG. 5.74 – (a) Campo F da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
FIG. 5.75 – (a) Campo G da amostra Env145/555 observado em MET com
aumento de 30.000X, (b) Carbonetos do campo G identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Azul escuro – (NbV)C).
96
FIG. 5.76 – (a) Campo H da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
FIG. 5.77 – (a) Campo I da amostra Env145/555 observado em MET com
aumento de 30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
97
FIG. 5.78 – (a) Campo J da amostra Env145/555 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo J identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Alaranjado – VC rico em Nb).
A Tabela 5.8 apresenta a fração volumétrica em relação à área examinada e a
fração volumétrica relativa entre os tipos de precipitados presentes para os campos
examinados da amostra Env145/555.
TAB. 5.8 – Relação de fração entre precipitados – Env145/555.
Campo Região
Fração percentual % Fração percentual relativa %
M
7
C
3
M
6
C VC Nb (NbV)C M
7
C
3
M
6
C VC Nb (NbV)C
A Contorno 14,21 5,49 0,24 0,27 70,31 27,16 1,19 1,34
B Ferrítica 6,15 4,50 3,20 1,16 40,97 29,98 21,32 7,73
C Contorno 27,20 3,42 0,37 - 87,77 11,03 1,20 -
D Ferrítica 10,81 1,35 - - 88,89 11,11 - -
E Contorno 13,17 6,41 0,43 - 65,81 32,04 2,15 -
F Perlítica 11,60 2,36 0,61 - 79,61 16,19 4,20 -
G Contorno 5,79 4,28 - 0,51 54,73 40,45 - 4,82
H Ferrítica 5,45 4,74 1,25 - 47,64 41,43 10,93 -
I Perlítica 12,57 1,84 0,46 - 84,53 12,37 3,10 -
J Perlítica 13,71 2,05 2,21 - 76,29 11,41 12,30 -
A Figura 5.79 apresenta os gráficos referentes à contribuição de cada tipo de
precipitado na área total de precipitados, na área de precipitados que ocupam a
região de contorno, na área de precipitados presentes no grão perlíticos e na área
de precipitados presentes no grão ferrítico, na amostra Env145/555.
98
FIG. 5.79 – Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env145/555
referente: (a) a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na região de
contorno; (c) a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de precipitados no
grão ferrítico.
5.4.6 AMOSTRA ENV227/515
A Figura 5.80 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env227/515 mostrando dois campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.81 a 5.82.
99
FIG. 5.80 – Imagem da amostra Env227/555 obtida em MET com aumento de
5.000X.
FIG. 5.81 – (a) Campo A da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo A identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
100
FIG. 5.82 – (a) Campo B da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo B identificados por cores (Azul claro –
(CrMo)
2
CN).
A Figura 5.83 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env227/515 mostrando o campo de análise C que é mostrado na Figura 5.84.
FIG. 5.83 – Imagem da amostra Env227/555 obtida em MET com aumento de
5.000X.
101
FIG. 5.84 – (a) Campo C da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo C identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
A Figura 5.85 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env227/515 mostrando três campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.86, 5.87 e 5.88.
FIG. 5.85 – Imagem da amostra Env227/555 obtida em MET com aumento de
5.000X.
102
FIG. 5.86 – (a) Campo D da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo D identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
FIG. 5.87 – (a) Campo E da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo E identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
103
FIG. 5.88 – (a) Campo F da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo F identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
A Figura 5.89 apresenta uma imagem de MET em baixo aumento da amostra
Env227/515 mostrando dois campos de análise que podem ser vistos nas Figuras
5.90 e 5.91.
FIG. 5.89 – Imagem da amostra Env227/555 obtida em MET com aumento de
5.000X.
104
FIG. 5.90 – (a) Campo G da amostra Env227/515 observado em MET com
aumento de 30.000X, (b) Carbonetos do campo G identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
FIG. 5.91 – (a) Campo H da amostra Env227/515 observado em MET com
aumento de 30.000X, (b) Carbonetos do campo H identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
As Figuras 5.92, 5.93 e 5.94 correspondem a campos analisados em MET da
amostra Env227/515 não referenciados por imagens em baixo aumento.
105
FIG. 5.92 – (a) Campo I da amostra Env227/515 observado em MET com
aumento de 30.000X, (b) Carbonetos do campo I identificados por cores (Preto –
M
7
C
3
, Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
FIG. 5.93 – (a) Campo J da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo J identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
106
FIG. 5.94 – (a) Campo K da amostra Env227/515 observado em MET com aumento
de 30.000X, (b) Carbonetos do campo K identificados por cores (Preto – M
7
C
3
,
Amarelo – M
6
C, Azul claro – (CrMo)
2
CN).
A Tabela 5.9 apresenta a fração volumétrica em relação à área examinada e
a fração volumétrica relativa entre os tipos de precipitados presentes para os
campos examinados da amostra Env227/515.
TAB. 5.9 – Relação de fração entre precipitados - Env227/515.
Campo Região
Fração percentual % Fração percentual relativa %
M
7
C
3
M
6
C (CrMo)
2
CN M
7
C
3
M
6
C (CrMo)
2
CN
A Perlítica 17,89 27,61 1,34 38,19 58,94 2,87
B Ferrítica - - 13,53 - - 100,00
C Contorno 16,74 8,67 6,51 52,44 27,17 20,39
D Contorno 6,96 1,91 13,89 30,58 8,39 61,03
E Ferrítica 0,49 3,52 19,83 2,05 14,76 83,19
F Perlítica 12,06 12,62 9,15 35,65 37,31 27,04
G Contorno 29,52 8.89 4,85 68,24 20,55 11,21
H Perlítica 10,42 14,98 11,35 28,35 40,76 30,89
I Ferrítica 0,11 0,14 12,53 0,86 1,09 98,05
J Perlítica 10,54 4,58 12,19 37,23 16,18 46,59
K Ferrítica 1,75 6,05 13,36 8,27 28,59 63,14
107
A Figura 5.95 apresenta os gráficos referentes à contribuição de cada tipo de
precipitado na área total de precipitados, na área de precipitados que ocupam a
região de contorno, na área de precipitados presentes no grão perlíticos e na área
de precipitados presentes no grão ferrítico, na amostra Env227/515.
FIG. 5.95 – Contribuição de cada tipo de precipitado na amostra Env227/515
referente: (a) a área total de precipitados; (b) a área de precipitados na região de
contorno; (c) a área de precipitados no grão perlítico; (d) a área de precipitados no
grão ferrítico.
108
6. DISCUSSÃO
Sendo o objetivo desta dissertação o estudo da degradação através da evolução
microestrutural do aço 2,25Cr-1Mo usado em regime de fluência durante longos
tempos em serviço, o trabalho desenvolvido pode ser dividido em três partes
principais. A primeira consiste na análise de dureza do material, onde os resultados
fornecem uma indicação da degradação do material do ponto de vista de perda de
sua resistência mecânica. A segunda parte consiste na identificação da
microestrutura do aço por observação no Microscópio Ótico e Microscópio Eletrônico
de Varredura. A terceira parte consiste na identificação e cálculo de fração de
precipitados presentes nas amostras por Microscopia Eletrônica de Transmissão.
Os resultados das análises de dureza mostram um decréscimo do seu valor ao
longo do tempo em serviço que pode ser observado de forma coerente na Dureza
Vickers, Microdureza Vickers e Nanodureza. Deve-se notar que a amostra
Env114/515 apresentou uma dureza elevada, devido à amostra apresentar um maior
teor de carbono (0,186% p/p) e níquel (0,133% p/p).
Embora a variação da dureza não seja sensível o suficiente para se considerar
uma medida prática para a avaliação do grau de envelhecimento do material,
desconsiderando a medida da amostra Env114/515, na escala Vickers os valores
apresentam um decréscimo consistente com o tempo de envelhecimento e, a rigor
nas escalas de Microdureza Vickers e Nanodureza os valores para as amostras com
maior tempo é praticamente a mesma.
A Microscopia Ótica das amostras mostra claramente que a microestrutura das
amostras é predominantemente ferrítica com uma pequena fração de grão
originados de grãos perlíticos. As imagens de MEV mostram os precipitados do
contorno de grão para as amostras.
Durante as análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão, foram
identificados cerca de 900 precipitados por amostra, divididos em pelo menos dez
campos de interesse. Estes campos foram obtidos em regiões de contorno de grão,
interior de grão ferrítico e interior de grão perlítico. Todas as amostras apresentaram
seus grãos bem definidos, exceto a amostra Env145/555 onde os grãos presentes
não foram facilmente identificados no MET.
109
Em todas as amostras foram vistos precipitados do tipo M
7
C
3
e M
6
C, mas
também foi observado VC rico em nióbio nas amostras Env0/0 e Env145/555
justamente as amostras com menor teor de nióbio e vanádio o que mostra que o
método de réplica de extração para estes precipitados não é indicado, Mo
2
C na
amostra Env15/540 que apresenta um teor maior de molibdênio, M
23
C
6
na amostra
Env114/515 que tem um maior teor de carbono, e (CrMo)
2
CN nas amostras
Env15/540, Env114/515 e Env227/515 que apresentam um teor de cromo maior.
É observado que a fração de M
7
C
3
reduz à medida que o tempo em serviço
aumenta e, a fração de M
6
C aumenta, o que indica que a redução da fração de M
7
C
3
e o aumento da fração de M
6
C estão relacionados com o envelhecimento do
material. Para se obter os gráficos apresentando a tendência do comportamento da
fração relativa de M
7
C
3
e M
6
C não foi considerada a amostra Env114/515, pois a
presença de M
23
C
6
devido ao teor de carbono maior em relação a demais amostras,
faz com que a fração de M
7
C
3
e M
6
C seja menor Foram consideradas então,
somente as amostras com de teor de carbono entre 0,11 e 0,13% p/p.
A Tabela 6.1 mostra a fração relativa de precipitados presentes na amostra
Env114/515 considerando-se o total de precipitados, o contorno de grão, interior do
grão perlítico e interior do grão ferrítico.
TAB. 6.1 – Fração relativa de precipitados presentes na amostra Env114/515.
Área de análise
Carboneto
M
7
C
3
M
6
C (CrMo)
2
CN M
23
C
6
Geral 26,9 56,2 2,1 14,8
Contorno 38,7 49,0 1,2 11,1
Perlita 21,9 58,7 - 19,48
Ferrita 26,7 52,0 5,2 16,06
A fração relativa de precipitados para o total identificado pode ser visto na
Tabela 6.2. Deve-se notar na amostra Env15/540 e Env227/515, que o (CrMo)
2
CN e
M
7
C
3
são precipitados concorrentes. A precipitação e crescimento de (CrMo)
2
CN foi
proporcionado pelo maior teor de cromo nas amostras, 2,31% p/p para a amostra
Env15/540 e 2,37 % p/p para a amostra Env227/515.
110
TAB 6.2 – Fração relativa de precipitados para o total identificado.
Amostra
Total de Precipitados %
M
7
C
3
M
6
C VC Nb Mo
2
C (NbV)C (CrMo)
2
CN
Env0/0 87,1 9,8 3,1 - - -
Env15/540 50,3 13,6 - 16,5 - 19,7
Env145/555 67,8 23,1 7,7 - 1,4 -
Env227/515 27,5 23,0 - - - 49,5
A Tabela 6.3 mostra a fração relativa de precipitados para o contorno de grão,
deve-se notar a redução contínua de M
7
C
3
e o crescimento linear de M
6
C,
mostrando uma compensação entre os dois precipitados.
TAB 6.3 – Fração relativa de precipitados para o contorno de grão.
Amostra
Precipitados no Contorno de Grão %
M
7
C
3
M
6
C VC Nb Mo
2
C
Env0/0 93,1 6,7 0,2 -
Env15/540 74,4 25,1 - 0,5
Env145/555 70,4 28,3 1,3 -
Env227/515 52,5 47,5 - -
Nos resultados presentes na Tabela 6.4 referente à fração relativa no interior de
grão perlítico é observado um comportamento semelhante ao do contorno de grão.
TAB 6.4 – Fração relativa de precipitados para o interior do grão perlítico.
Amostra
Precipitados no Interior do Grão Perlítico %
M
7
C
3
M
6
C VC Nb Mo
2
C (NbV)C (CrMo)
2
CN
Env0/0 85,2 13,0 1,79 - -
Env15/540 76,6 21,8 - 1,18 - -
Env145/555 65,1 20,7 13,29 - 0,86 -
Env227/515 60,0 28,9 - - - 11,1
Na Tabela 6.5 são apresentados os resultados de fração relativa de precipitados
para o interior de grão ferrítico. Observa-se que, nas amostras onde existe a
111
presença do carbonitreto (CrMo)
2
CN, ocorre um grande decréscimo na fração
relativa de precipitado do tipo M
7
C
3
e do tipo M
6
C, que pode ser visto na amostra
Env15/540 e na amostra Env227/515.
TAB 6.5 – Fração relativa de precipitados para o interior do grão ferrítico.
Amostra
Precipitados no Interior do Grão Ferrítico %
M
7
C
3
M
6
C VC Nb Mo
2
C (NbV)C (CrMo)
2
CN
Env0/0 82,6 12,2 5,2 - - -
Env15/540 12,8 1,2 - 38,2 - 47,8
Env145/555 64,4 15,6 16,9 - 3,1 -
Env227/515 4,8 6,1 - - - 89,1
Assim, de posse do valor de fração relativa de precipitados para as regiões de
estudo, pode-se observar que os dados referentes aos precipitados presentes no
contorno de grão são mais consistentes para o M
7
C
3
e M
6
C, pois a análise
considerando a fração total apresenta uma influência exagerada dos precipitados
identificados no interior do grão perlítico e estes grãos possuem uma pequena
fração em relação aos grãos ferríticos. Os precipitados no interior do grão ferrítico
seguem uma rota evolutiva diferente onde os precipitados Mo
2
C e (CrMo)
2
CN
apresentam maior fração relativa.
Pode-se observar que a presença de Mo
2
C se dá apenas na amostra Env15/540
que pode ser devido ao maior teor de molibdênio (0,94% p/p) da amostra em relação
às demais. A fração relativa de Mo
2
C na amostra foi de 16,5%.
O carbonitreto (CrMo)
2
CN ocorre principalmente no interior do grão ferrítico das
amostras com teor de cromo maior, Env 15/540 com teor de cromo de 2,31% p/p e
Env227/515 com teor de cromo de 2,37% p/p. A fração relativa de (CrMo)
2
CN para a
amostra Env15/540 foi 19,7%, e para a amostra Env227/515 foi de 49,5%.
O precipitado do tipo VC rico em Nb foi encontrado em pequenas quantidades
nas amostras Env0/0 e Env145/555, correspondendo respectivamente a 3,1% e
7,7% da fração total de precipitados das amostras. O carboneto do tipo (NbV)C foi
encontrado apenas na amostra Env145/515, somando apenas 1,4% da fração total
de precipitados da amostra. VC rico em Nb e (NbV)C são precipitados de pequena
112
dimensão o que faz a técnica de réplica de extração pouco adequada para retirada
desses carbonetos.
Como os precipitados do tipo M
7
C
3
e M
6
C estão presentes em todas amostras
estudadas, foi realizado o estudo do comportamento de suas frações relativas ao
longo do tempo em serviço, que é mostrado nas Figuras 6.1 a 6.4 para as regiões de
interesse. Os gráficos foram obtidos por ajuste linear levando em consideração o
erro ocasionado pela variação da fração de precipitados nos campos estudados.
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fração Relativa (%)
Tempo em Serviço (h)
M
7
C
3
M
6
C
FIG. 6.1 – Fração relativa ao longo do tempo em serviço para o total de precipitados
identificados.
113
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fração Relativa (%)
Tempo em Serviço (h)
M
7
C
3
M
6
C
FIG. 6.2 – Fração relativa ao longo do tempo em serviço para os contornos de grão.
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fração Relativa (%)
Tempo em Serviço (h)
M
7
C
3
M
6
C
FIG. 6.3 – Fração relativa ao longo do tempo em serviço para o grão perlítico.
114
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fração Relativa (%)
Tempo em Serviço (h)
M
7
C
3
M
6
C
FIG. 6.4 – Fração relativa ao longo do tempo em serviço para o grão ferrítico.
De modo geral, a fração de M
7
C
3
reduz ao longo do tempo e a fração de M
6
C
cresce, mas, a inclinação da reta nos gráficos mostra a diferença na velocidade em
que ocorre este processo. Os gráficos referentes ao contorno de grão (Fig. 6.2) e ao
interior de grão perlítico (Fig. 6.3) apresentaram melhor ajuste linear. Deve-se notar
que no interior do grão ferrítico a inclinação na reta de fração de M
7
C
3
é mais
acentuada mostrando uma redução de fração de 80% no material novo para 10% na
amostra Env227/515. No interior do grão ferrítico também foi observado o menor
crescimento de M
6
C, a sua fração na amostra Env227/515 não ultrapassou 10%.
A Tabela 6.6 apresenta as condições de operação das amostras analisadas, a
estimativa do parâmetro de Larson-Miller (PLM), o tempo de ruptura em fluência
para as condições de operação das amostras, e a relação entre o tempo de uso em
serviço (t
u
) e o tempo de ruptura em fluência (t
r
). O PLM foi obtido por interpolação
da curva presente na Figura 3.6 na página 35, partindo-se do valor de tensão de
operação. O tempo esperado de ruptura em fluência foi obtido através da fórmula:
PLM = T (20 + log t
r
).
115
TAB 6.6 – Tempo de uso em serviço em relação ao tempo de ruptura em fluência do
aço 2,25Cr-1Mo para as condições das amostras estudadas.
Amostra t
u
(h) T (K) σ (Mpa) PLM
t
r
(h) t
u
/t
r
Env15/540 15000 813 14,83
23.200 343783764,72 0,00004
Env114/515 114000 788 25,45
21.600 25773150,78 0,0044
Env145/555 145000 828 15,52
23.100 79168191,65 0,0018
Env227/515 227000 788 29,8
21.100 5979291,74 0,0379
Na Tabela 6.6 a relação t
u
/t
r
mostra em que momento da vida útil do material a
amostra se encontra, onde a amostra Env15/540 estaria no início da vida útil do
componente, Env114/515 com 0,4%, Env145/555 com 0,2% e a amostra
Env227/515 com cerca de 3,8%.
A fração relativa do precipitado M
6
C pode ser relacionada à degradação
microestrutural do aço, já que este constitui o último estágio de evolução em fluência
antes do surgimento de microvazios e ruptura final. Buscou-se então relacionar a
sua fração relativa ao valor calculado de t
u
/t
r
.
As Figuras 6.5, 6.6 e 6.7 mostram o comportamento da fração relativa de M
6
C à
medida que o valor da relação t
u
/t
r
aumenta. Foi desconsiderada a análise no interior
do grão ferrítico por conta da baixa fração de M
6
C devido a observação de uma rota
evolutiva onde o M
6
C não é significativo.
116
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
6
C %
t
u
/t
r
FIG. 6.5 –.Comportamento da fração relativa de M
6
C para o total de precipitados em
relação ao valor de t
u
/t
r
.
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
6
C (%)
t
u
/t
r
FIG. 6.6 – Comportamento da fração relativa de M
6
C para os precipitados presentes
no contorno de grão em relação ao valor de t
u
/t
r
.
117
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M
6
C %
t
u
/t
r
FIG. 6.7 – Comportamento da fração relativa de M
6
C para os precipitados
identificados no interior do grão perlítico em relação ao valor de t
u
/t
r
.
Nota-se o mesmo comportamento em todos os gráficos, onde pode ser visto a
redução da fração relativa de precipitados à medida que aumenta o valor de t
u
/t
r
.
Ocorrendo uma variação na inclinação da curva, mostrando que a redução de fração
relativa de M
6
C depende do local de estudo (Contorno de grão, Interior de grão
perlítico, Interior de grão ferrítico).
Observa-se assim que a fração relativa de M
6
C apresenta grandes perspectivas
como indicador da vida residual de um componente. Para atestar esta informação
seriam necessárias amostras com tempo de serviço ainda maior. Deve-se ressaltar,
contudo que a fração de precipitados mostra-se extremamente sensível a pequenas
variações de composição. Assim, para que a quantificação deste precipitado possa
vir a servir como indicador da vida residual, são necessários um maior número de
testemunhos em diversos tempos de uso em serviço, e principalmente de campo
eventualmente rompidas sob fluência de modo a permitir traçar a evolução
microestrutural.
118
7. CONCLUSÃO
A análise dos resultados experimentais obtidos nesta Dissertação de Mestrado,
baseado nas informações extraídas na pesquisa bibliográfica, permite concluir que:
¾ Os resultados dos ensaios de dureza mostram uma redução gradativa desta
propriedade ao longo do tempo em serviço, sendo observado de forma
coerente na Dureza Vickers, Microdureza Vickers e Nanodureza.
¾ A amostra Env114/515 sempre apresentou uma dureza mais elevada, por
conta do teor de carbono (0,186% p/p) e níquel (0,133% p/p) serem maiores
que as demais amostras.
¾ Foi observada a presença de precipitados do tipo M
7
C
3
e M
6
C em todas as
amostras analisadas.
¾ A fração de M
7
C
3
reduz ao longo do tempo e a fração de M
6
C aumenta, mas, a
inclinação da reta nos gráficos de fração relativa em relação ao tempo de
serviço mostra a diferença na velocidade em que ocorre este processo nas
diferentes regiões de análise. A fração relativa de M
6
C no contorno de grão foi
considerada como a melhor alternativa na estimativa da degradação
microestrutural. Entretanto, ficou claro que não se deve esperar obter relação
absoluta entre fração relativa e vida em serviço, face às alterações causadas
por pequenas variações de composição química. Deve-se comparar a evolução
de precipitados ao longo da vida em serviço de modo a obter estimativas
confiáveis.
119
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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128
9. APÊNDICES
129
10.1 APÊNDICE 1: TRABALHO APRESENTADO NO 5° SBPMAT/2006.
MICROSTRUCTURAL EVOLUTION OF Cr-Mo FERRITIC STEEL (2,25Cr-1Mo) ON
LONG TERM HIGH TEMPERATURE OPERATION - PRECIPITATES FRACTION
CALCULATION
Lima, C.R.
1*
; Pinto, A.L.
1
;Almeida, L.H.
2
1
Mechanical and Materials Engineering Section, Military Institute of Engineering
2
Metallurgical and Materials Engineering Program, Federal University of Rio de
Janeiro
HSLA steels are frequently used in the petrochemical industry, as well as in oil
refineries and power generation stations. These steels contain mainly Cr, Mo or V as
significant alloy elements, which are added to them aiming at greater resistance to
creep [1]. Ferritic steels have been extensively used in pipelines capable of being
welded and for the building up of components of energy generation plants which
operate under high temperature and pressure. The deformation through creep is
important under such circumstances, in order to determine the life expectancy of the
equipment [2].
Over the last years, considerable attention has been paid by the industry to the study
of the estimate of the remaining lifetime of a component after an operation period.
Operation at high temperatures causes the formation, the growth, stoichometric
evolution and the dissolution of carbides [3]. Creep deformation varies according to
temperature, tension and time of exposure due to precipitation, size and distribution
of the precipitates, as seen in tests accomplished in long lasting service periods [4].
Information on the growth of carbides may be used as reference data of the material
conditions [5]. So, the interest in the techniques for the evaluation of the material
damage and life expectancy is crucial for risk determination of catastrophic failure
and for extension of the component´s lifetime [6].
The present work evaluates the precipitates fraction of 2.25Cr-1Mo steel in operation,
in a sample taken from the superheat unit a thermoelectric plant after 114,638 h in
service, at a temperature of 515º C and a tension of 8.83 MPa. These fractions
among the different precipitates may become an alternative method to evaluate the
lifetime of the material for safe operation.
The sample used was prepared by extraction replica and visualized in a
Transmission Electron Microscope (TEM) Jeol JEM 2010. Precipitates were identified
through analyses with Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) technique as used by
Ganesan and Rodriguez [7].
One field of interest in the sample was selected, photographed and digitized. Spectra
from each precipitate observed were recorded. Relative height of the Fe, Cr, Mo and
Si peaks was used to distinguish the different stoichometric composition of the
carbides. The digital image was then segmented for objects of precipitate type and
then separated into layers according to the peaks relation observed in each one
making the attribution of a color to each carbide family. So, blue was used M
23
C
6
precipitates, yellow for M
7
C
3
and red for M
6
C. The precipitates identified in each layer
were measured (pixel values) as particle area (objects) with respect to the total
130
image, thus revealing the area fraction of each precipitate type. These processes of
image treatment and data acquisition were held through the Axio Vision Software.
The presence of M
23
C
6
, M
7
C
3
, and M6C carbides was identified in the sample. M
6
C
and M
7
C
3
were found in a greater number, having as percentage of the total area,
respectively, 6.96% e 11.41%. M
23
C
6
precipitates were found in a smaller quantity
and have a percentage area of 2.99%. This study aiming at the determination of the
precipitates fraction in 2.25Cr-1Mo steel proved to be reproductive and with
possibility of being applicable to other analyses in evaluations of the lifetime of
components, as is frequently needed in service areas with heating and tension
applied, like parts of thermoelectric plants.
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131
132
10.2 APÊNDICE 2: TRABALHO APRESENTADO NO 62° CONGRESSO ANUAL DA
ABM/2007.
QUANTIFICAÇÃO DE CARBONETOS PRECIPITADOS NO AÇO ASTM A213
T22 OPERANDO POR LONGO TEMPO EM REGIME DE FLUÊNCIA
1
Clesianu Rodrigues de Lima
2
André Luiz Pinto
3
Luiz Henrique de Almeida
4
Resumo
O aço ASTM A213 T22 é freqüentemente usado na indústria petroquímica,
refinarias e estações de geração de energia. Estes aços contem Cr, Mo e V como
elementos de liga significantes, eles são adicionados objetivando uma melhor
resistência à fluência. O estudo da deformação por fluência do material é importante
na determinação do tempo de vida remanescente do equipamento. Atualmente,
considerável atenção tem sido dada pela indústria no estudo do tempo de vida
remanescente de componentes que operam em longos tempos. A deformação em
fluência varia com a temperatura, tensão e tempo de exposição necessário para
precipitação, crescimento e distribuição de diferentes precipitados. O interesse em
técnicas que determinem evolução de danos e expectativa de vida do material é
crucial na determinação de riscos, falhas catastróficas e extensão do tempo de vida
de componentes.
Palavras-chave: Aço ASTM A213 T22; Carbonetos; Fluência.
133
QUANTIFICATION OF CARBIDES PRECIPITATED IN THE ASTM A213 T22
STEEL OPERATING ON LONG TIME IN CREEP
Abstract
ASTM A213 T22 steel is frequently used in the petrochemical industry, as well as
in oil refineries and power generation stations. This steel contains mainly Cr, Mo and
V as significant alloy elements, which are added to them aiming at greater resistance
to creep. The deformation through creep is important under such circumstances, in
order to determine the life expectancy of the equipment. Considerable attention has
been paid by the industry to the study of the estimate of the remaining lifetime of a
component after an operation period. Creep deformation varies according to
temperature, tension and time of exposure due to precipitation, size and distribution
of the precipitates, as seen in tests accomplished in long lasting service periods. The
interest in the techniques for the evaluation of the material damage and life
expectancy is crucial for risk determination of catastrophic failure and for extension of
the component´s lifetime.
Key words: ASTM A213 T22 steel; Carbides; Creep.
1
62° Congresso Anual da ABM.
2
Mestrando - Seção de Engenharia Mecânica e Materiais - Instituto Militar de
Engenharia.
3
D.C. - Seção de Engenharia Mecânica e Materiais - Instituto Militar de
Engenharia.
4
D.C. - Programa de Engenharia Metalúrgica e Materiais - COPPE/UFRJ.
134
1 INTRODUÇÃO
O aço ASTM A213 T22 é um aço de alta resistência e baixa liga, com
microestrutura ferrítica. Aços de baixo carbono e baixa liga são usados
freqüentemente em indústrias e refinarias petroquímicas. Estes aços contêm
principalmente Cromo, Molibdênio e Vanádio, como elementos significativos de liga,
que são adicionados visando uma maior resistência à fluência
(1)
.
Aços ferríticos são extensivamente usados na indústria em tubulações soldáveis,
na construção de componentes de plantas de geração de energia que operam sob
alta temperatura e pressão. Em tais circunstâncias a deformação por fluência é
importante na determinação do tempo de vida do equipamento
(2)
.
Nos últimos anos, considerável atenção foi dada ao estudo da previsão do
tempo remanescente de componentes em serviço. Durante o serviço a altas
temperaturas ocorre a formação, crescimento e dissolução de carbonetos
(3)
.
A deformação por fluência até a ruptura de muitas ligas varia com a temperatura,
tensão e tempo de exposição devido à precipitação, mudança de tamanho e
distribuição de precipitados, vistos em testes realizados em tempo de serviço
prolongados
(4)
.
Informações sobre o crescimento de precipitados de carbonetos podem ser
usadas como um registro do estado do metal
(5)
. Assim, o interesse nas técnicas
para a avaliação da degradação e do tempo de vida restante do material é primordial
na avaliação do risco de falhas catastróficas e no alongamento da vida do
componente
(6)
.
Este artigo tem como objetivo a determinação da fração de carbonetos
precipitados em amostras retiradas de tubos em serviço, do aço ASTM A213 T22,
por meio de análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão com uso do EDS,
técnica usada por Ganesan e Rodriguez
(7)
.
2 MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras foram retiradas de tubos em serviço. As condições de operação são
apresentadas na Tabela 1.
135
Tabela 1. Amostras do aço ASTM A213 T22 indicando a condição de operação.
Amostra Tempo de Serviço (h) Temp. (
o
C) Tensão (MPa) Tamanho de Grão
A 114.638 515 30±0,2 6,29±0,1
B 145.000 515 25±0,2 6,77±0,1
Para obtenção de imagens por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), as
amostras passaram pelo processo de lixamento, polimento e ataque químico com
Nital 2%, para poder ser revelado a sua microestrutura. O MEV utilizado é um Jeol
JSM 5800LV.
As amostras para Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), foram
preparadas por réplica de extração, realizando-se as análises no MET Jeol JEM
2010. Durante a análise um campo de interesse era selecionado, fotografado e os
precipitados identificados por um EDS Noran Instruments.
Após a digitalização, a imagem foi segmentada, objetivando a separação de
precipitados, atribuído uma cor específica para cada fase, em seguida sendo
realizado o cálculo de área de precipitados em relação à área total da imagem. O
processo de tratamento da imagem e cálculo de área de precipitados foi realizado no
Software Axio Vision.
3 RESULTADOS
As Figuras 1 e 2 são imagens obtidas em MEV mostrando a microestrutura do
aço analisado.
136
Figura 1. Imagem de MEV da amostra A.
Figura 2. Imagem de MEV da amostra B.
As Figuras 3 e 4 apresentam imagens obtidas em MET com o aumento nominal
de 25.000X (campo de análise) para a amostra A e B, respectivamente.
137
Figura 3. Carbonetos observados na amostra A.
Figura 4. Carbonetos observados na amostra B.
As Figuras 5, 6 e 7 apresentam os espectros característicos obtidos por EDS
para cada estequiometria de precipitados presentes nas amostras.
138
Figura 5. EDS característico do M
7
C
3
.
Figura 6. EDS característico do M
23
C
6
.
Figura 7. EDS característico do M
6
C.
139
As Figuras 8 e 9 mostram as figuras segmentadas, separadas em camadas e
transformadas em escala de cinza para cada tipo de precipitado.
Figura 8. Separação de precipitados da amostra A. M
23
C
6
(a), M
6
C (b) e M
7
C
3
(c).
Figura 9. Separação de precipitados da amostra B. M
23
C
6
(a), M
6
C (b) e M
7
C
3
(c).
A Tabela 2 apresenta a fração volumétrica relativa de cada fase precipitada para
as amostras.
Tabela 2. Fração relativa em área dos precipitados.
Amostra
Fração relativa em área (%)
M
23
C
6
M
6
C M
7
C
3
A 14.0 32.6 53.4
B 8.23 10.5 81.2
4 DISCUSSÕES
As imagens obtidas por MEV para a amostra A (Figura 1), indica que a
microestrutura do aço é predominantemente ferrítica, com aglomerados de perlita
menos grosseiros. Já na amostra B (Figura 2), pode-se observar que a quantidade e
tamanho dos aglomerados de perlita são maiores que a amostra A.
140
As análises de MET foram realizadas em aumento nominal de 25.000X para
ambas as amostras. Pode-se observar nas Figuras 3 e 4 a disposição dos
precipitados em um campo de análise da amostra A e B, respectivamente.
Por meio de análises de EDS determinou-se que apenas três tipos de
carbonetos estavam presentes nesses campos de análise, que são esses: M
7
C
3
,
M
23
C
6
e M
6
C. As imagens segmentadas e divididas em camadas, apresentando os
precipitados identificados por EDS separadamente pode ser visto nas Figuras 8 e 9.
Os dados de fração relativa de precipitados, leva em consideração apenas a
área de precipitados, sendo descartado a área referente a matriz. A Tabela 2 mostra
um comportamento parecido para as amostras, tendo como fração predominante o
M
7
C
3
, com uma quantidade intermediária de M
6
C e uma fração menor de M
23
C
6
.
5 CONCLUSÕES
A microestrutura do aço em ambas as amostras tem características ferrítico-
perlítica. Os precipitados determinados nas amostras foram: M
7
C
3
, M
6
C e M
23
C
6
. As
frações obtidas para os precipitados para as amostras apresentaram um
comportamento parecido, com uma grande fração de precipitados do tipo M
7
C
3
,
mostrando-se que nesse estágio de evolução de precipitados ele é a fase
predominante.
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142
10.3 APÊNDICE 3: TRABALHO A SER APRESENTADO NO XXI CSBMM/2007.
PRECIPITATION EVOLUTION IN 9Cr1Mo FERRITIC STEEL DEFORMED
UNDER CREEP CONDITIONS
de Lima, C. R.
1,*
; de Souza, M. F. P.
2
; Furtado, H. C.
3
; Pinto, A. L.
1
; de Almeida, L. H.
2
1
IME, Praça Gel. Tibúrcio, s/n, Rio de Janeiro, RJ, Brazil, 22290-270
e-mail:[email protected]
2
COPPE/UFRJ, P.O. Box 68508, 21945-970, Rio de Janeiro, RJ, Brazil
3
CEPEL, P.O. Box 68007, 21941-590, Rio de Janeiro, Brazil
9Cr1Mo ferritic steel is used in power generation industry at high temperature
applications which remain in service for long periods of time. Under such
conditions, creep is the main cause for premature failure and the precipitation
evolution is the controlling mechanism responsible for its properties during service.
Substitutional atoms rich carbides such as M
6
C and M
23
C
6
observed in
components which operate for long periods or at elevated temperatures are
normally associated with the end of service life. On other hand, life prediction
methods could be improved if the carbide evolution quantification is possible. In
this paper, six samples of 9Cr1Mo steel were tested in creep under different loads
and temperatures resulting in different rupture times, as shown in Table 1. This
table also shows the calculated Larson-Miller [1-4] parameter P= T(K)(log t + C),
being C for 9Cr1Mo ferritic steel equal to 35.73. The final precipitate network was
examined through TEM using extraction replicas and each carbide was identified
based on its characteristic EDS spectrum. The methodology used to quantify the
precipitates began with the choice of an area of interest at TEM at low
magnification (8,000x) from which fields of interest were recorded at 30,000x and
the precipitates were individually identified by EDS. A digitalized picture of each
field was then treated and the precipitates segmented with Adobe Photoshop CS2
software, a color was manually attributed to each precipitate type (black – M
7
C
3
,
yellow – M
6
C, orange – VC, blue – (NbV)C) and separate layers were made for
each carbide type. These layers were exported to Image Pro 4.5
®
software and
converted to grey scale in order to measure the precipitate area and calculate the
143
volume fraction [5]. Figure 1 shows the result of this procedure for the sample
tested at 579
o
C under 190MPa. Similar maps were obtained for the other
conditions. The calculated volume fraction of the precipitates for all samples is
shown in Table 2. The relative volume fraction of M
6
C and M
23
C
6
precipitates to
the total volume of Cr and/or Mo rich precipitates (Precipitation Ageing Factor -
PAF) was calculated using the following relationship PAF
(M6C + M23C6)
= [(M
6
C +
M
23
C
6
)/( M
7
C
3
+ M
6
C + M
23
C
6
+ Mo
2
C)]. The PAF
(M6C + M23C6)
was plotted against
the calculated Larson-Miller parameter as shown in Figure 2. The results show
that the M
6
C and M
23
C
6
relative volume fraction increases with the Larson-Miller
Parameter. This result is in absolutely agreement with the literature that shows a
reduction of other ageing indicators like creep rupture tension [2] and hardness [3,
4] as the Larson-Miller Parameter increases.
Table 1: Creep rupture time as a function of constant load and temperature. Larson
Miller parameter for each condition is shown in brackets.
Temperature
Constant Load
175MPa 190MPa 210MPa 230Mpa
566
o
C 5127h (33.09) 1094h (32.53) 167h (31.84)
579
o
C 515h (32.75)
593
o
C 503h (33.28)
621
o
C 19.3h (33.09)
Table 2: Calculated volume fraction of the precipitates.
Load/Temp.
Volume fraction (%)
M
7
C
3
M
6
C M
23
C
6
VC (NbV)C) Mo
2
C PAF
(M6C + M23C6)
190Mpa/566
o
C 80.80 14.02 3.86 1.83 14.79
210MPa/566
o
C 93.10 2.28 3.10 1.53 2.38
230MPa/566
o
C 88.00 0.36 11.70
190MPa/579
o
C 85.50 7.10 2.50 5.00 0,84 7.67
175MPa/593
o
C 74.40 12.14 12.08 0.72 0.14 24.56
175MPa/621
o
C 74.45 22.70 0.35 2.55 23.35
144
Figure 1: Top left TEM image; center color v. precipitate type; right M
7
C
3
; Bottom –
left M
6
C; center VC; right (NbV)C.
-2,5
0
2,5
5
7,5
10
12,5
15
17,5
20
22,5
25
27,5
31,6 31,8 32 32,2 32,4 32,6 32,8 33 33,2 33,4
Larson Miller Parameter
F
v
(M
6
C+M
23
C) (%)
Figure 2 – Larson-Miller Parameter versus M
6
C and M
23
C
6
volume fraction.
200nm
145
References:
[1] F.R. Larson and J. Miller, Trans ASME.74 (1952) 765.
[2] R. Viswanathan, ASM International, Metals Park, Ohio, (1989).
[3] H.C. Furtado, Tese de doutorado, COPPE/UFRJ (2004).
[4] H.C. Furtado, L.H. de Almeida, and I. Le May, Two Shifting Conference, London,
(2007).
[5] C. R. de Lima, A. L. Pinto and L. H. de Almeida, SBPMAT/MICROMAT,
Florianópolis, Brazil, (2006).
146
10.4 APÊNDICE 4: TRABALHO A SER APRESENTADO NO 9
th
CIASEM/2007.
QUANTITATIVE ANALYSIS OF THE EVOLUTION OF PRECIPITATES IN 2.25Cr-
1Mo STEELS IN SERVICE - WITH RESPECT TO THEIR CREEP LIFE
Heloisa Cunha Furtado(1), Monique Ferreira de Souza(2), Clesianu Rodrigues de
Lima(3), Luiz Henrique de Almeida(2), André Luiz Pinto(3), Iain Le May(4)
(1)CEPEL, P.O. Box 68007, 21941-590, Rio de Janeiro, Brazil; (2)COPPE/UFRJ,
P.O. Box 68508, 21945-970, Rio de Janeiro, RJ, Brasil; (3)IME, Praça Gel. Tibúrcio,
s/n, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 22290-270; (4)Metallurgical Consulting Services, P.O.
Box 5006, Saskatoon, Canadá. Email: [email protected]
Ferritic Cr-Mo steels are used mainly in applications that involve exposure to
high temperature for long periods. In such conditions a network of primary carbides
evolves through the nucleation of phases rich in substitutional elements, and this fact
is intimately related to the creep life of these materials. In the scientific literature there
is no concensus concerning the sequence of precipitation of carbides in 2.25Cr-1Mo
steel during aging. According to Furtado [1], Baker and Nutting [2] and Varin and
Hafteck [3], at the end of its useful life 2.25Cr-1Mo steel has precipitates of M
6
C.
Other authors, such as Yang [4] and Das and Jordan [5], observed that the end of
useful life coincides with the precipitation of M
23
C
6
. However all the studies reported
to the present are qualitative in nature with a small number of specimens examined
and, in particular, do not consider the composition of the steel and do not, in
particular, take into consideration any quantitative criterion relating to the aging of the
samples. In 2006, Lima, Pinto and Almeida [6] developed a methodology that allows
for quantitative analysis of the formation of precipitates in aged specimens of 2.25Cr-
1Mo steel. The methodology presented is based on volume fraction determination of
precipitates as follows: an area of interest was chosen by TEM at low magnification
(8K) from which fields of interest were recorded at 30K and precipitates identified by
EDS. In the following, digital photography, treated and separated with Adobe
Photoshop CS2, after which a color is given to each precipitate type (black - M
7
C
3
;
yellow - M
6
C; red - VC; blue - (NbV)C, and separate layers are made for each
carbide type. These are exported using ImagePro 4.5
®
, converted to grey scale to
measure the area, and the areas (in pixels) converted to area fraction. This
procedure was used for four samples of 2.25Cr-1Mo steel with different exposure
times at approximately 560
o
C and 27kg/cm
2
steam pressure, as shown in Table 1.
For each specimen 10 fields were used for the analysis and calculatiion of the
percentage of precipitates by area, considering the fraction of precipitates in the
grain boundaries, in the interior of the grainns and the total, Figures 1-5 show the
results of the color identification for the sample aged for 227,000h. The results show
that the evolution of precipitates was in accord with the literature [1-3], with decrease
in M
7
C
3
and increase in M
6
C as shown in Figure 6. This relation is clearly seen
considering only the plots for the grain boundaries which show that the carbides in
this region evolve to form the stoiometric M
6
C, Figure 6b. M
23
C
6
was not detected,
showing that this carbide cannot be generally considered as an indicator for the end
147
of life under creep condition of 2.25Cr-1Mo steels. No consistent result was obtained
considering the precipitates in the ferrite grains where M
7
C
3
, M
6
C, (CrMo)
2
CN and
Mo
2
C can exist.
References
[1] H.C. Furtado.Tese de doutorado, COPPE/UFRJ (2004).
[2] R.G. Baker,.J. Nutting. J. Iron Steel Institute (1959) 202, 257-268.
[3] R.A. Varin, J. Hafteck. Materials Science Eng. (1984) 62, 129-136.
[4] J.R.Yang, et al. Materials Characterization (1993) 30, 75-88.
[5] S. Das, A.Joarder. Met. Trans A (1997) 28, 1607-1616.
[6] C.R. Lima, et al. Microstructural evolution of Cr-Mo ferritic steel (2.25Cr-1Mo)
on long term high temperature operation - precipitates fraction calculation, (2006),
SBPMAT/MICROMAT.
Table 1: Relative fractions of precipitates.
Time
(h)
General Grain boundary Center of the pearlitic grain
M
7
C
3
M
6
C Mo
2
C M
4
CN VC (NbV)C M
7
C
3
M
6
C Mo
2
CVC M
7
C
3
M
6
C Mo
2
C M
4
CN VC (NbV)C
0 87.1 9.8 - - 3.1 - 93.1 6.7 - 0.2 83.9 12.6 - - 3.5 -
15000 50.3 13.6 16.5 19.7 - - 74.4 25.1 0.5 - 76.6 21.8 1.2 0.4 - -
145000 67.8 23.1 - - 7.7 1,4 70.4 28.3 - 1.3 61.7 24.4 - - 10 3.1
227000 27.5 23 - 49.5 - - 52.5 47.5 - - 60.0 28.9 - 11.1 - -
Figure 1: TEM image,
magnification 30K.
Figure 2: Color related to
type of precipitate.
Figure 3: M
7
C
3
precipitate–
52.41% of the total area of
precipitates.
148
Figure 4: M
6
C precipitate -27.18% of
the total area of precipitates.
Figure 5: VC precipitate – 20.41% of
the total area of precipitates.
(a)
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M7C3
M6C
Fração Relativa (%)
Tempo em Serviço (h)
(b)
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M7C3
M6C
Fração Relativa (%)
Tempo em Serviço (h)
( c)
0 50000 100000 150000 200000 250000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
M7C3
M6C
Fração Relativa (%)
Tempo em Serviço (h)
Figure 6 – Graphs of the relative fraction of M
7
C
3
and M
6
C of the precipitates
measured (a) in total in the material; (b) in grain boundaries; and (c) within the perlitic
grains.
149
10.5 APÊNDICE 5: TRABALHO A SER APRESENTADO NO 6° SBPMAT/2007.
The Precipitation Sequence in 2,25Cr-1Mo Steel Aged in Service up to
227000h
Furtado, H. C.
(1)*
, de Souza, M.F.P
(2)
., de Lima, C. R.
(3)
, de Almeida, L. H.
(4)
and Le
May, I.
(5)
(1) CEPEL, Box 68007, Rio de Janeiro, RJ, Brazil, 21941-590,
(2) COPPE/UFRJ, Box 68508, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 21945-970,
(3) IME, Praça Gel. Tibúrcio, s/n, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 22290-270,
(4) COPPE/UFRJ, Box 68508, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 21945-970,
(5) MCS Ltd, Box 5006, Saskatoon, Canada, S7K4E3,
Abstract: The object of this work is to use a methodology to quantify the
precipitation sequence of carbides in steels aged under high temperature and
pressure. The proposed methodology has been successfully applied to samples of
2.25Cr-1Mo steel aged for long times in service. The results, interpreted in terms of
precipitation at grain boundaries and within the pearlite are in accord with theories
published in the international literature.
There is a strong discussion about the carbide precipitation sequence in 2.25Cr-
1Mo steel during aging. According to Furtado [1], Baker and Nutting [2], and Varin
and Hafteck [3] precipitation of M
6
C occurs to the end of life. Others (Yang et al. [4]
and Das and Joarder [5]) observed that useful life ended when M
23
C
6
precipitation
occurred. Until now, there is no established methodology allowing quantification of
precipitates to establish a clear relation between aging time and their presence. The
methodology presented before [6] was based on volume fraction determination of
precipitates as follows: an area of interest was chosen by TEM at low magnification
(8K) from which fields of interest were recorded at 30K and precipitates identified by
EDS. In the following, digital photography, treated and separated with Adobe
Photoshop CS2, following which a color is given to each precipitate type (black -
M
7
C
3
; yellow - M
6
C; red - VC; blue - (NbV)C, and separate layers are made for each
carbide type. These are exported using ImagePro 4.5
®
, converted to grey scale to
measure the area, and the areas (in pixels) converted to area fraction. This
procedure was used for four samples of 2.25Cr-1Mo steel with different exposure
times at approximately 560
o
C as in Table 1, 10 areas being analyzed for each. Figure
1 shows the results of the color identification for the sample aged for 145,000h. The
150
results were in accord with the literature [1-3], with decrease in M
7
C
3
and increase in
M
6
C, no M
23
C
6
being detected.
Table 1: Relative fractions of precipitates.
Exposure
time (h)
General Boundary Center of the grain
M
7
C
3
M
6
C VC (NbV)C M
7
C
3
M
6
C VC M
7
C
3
M
6
C VC (NbV)C
0
87,1 9,8 3,1
-
93,1 6,7 0,2 83,9 12,6 3,5
-
15,000
50,3 13,6 16,5 19,7 74,4 25,1 0,5 76,6 21,8 1,2 0,4
145,000
67,8 23,1 7,7 1,4 70,4 28,3 1,3 60,4 19,5 17,0 3,1
227,000
27,5 23,0 49,5 52,5 47,5 - 60,0 28,9 11,1 27,5 23,0
Figure 1: Top - left TEM image; center color v. precipitate type; right M
7
C
3
. Bottom -
left M
6
C; center VC; right (NbV)C.
References
[1] Furtado,H.C., tese de doutorado, COPPE/UFRJ, 2004.
[2] Baker, R.G., Nutting, J, J ISI, v. 202, 1959, pp. 257-268.
[3] Varin, R.A., Hafteck, Matls. Sci. Eng., v.62, 1984, pp.129-136.
[4] Yang, J.R., Huang, C.Y., Yang, C.N., Horng, J.L., Matls Char., v. 30, 1993,
pp.75-
[5] Das, S., Joarder, A. Met. Trans A, v. 28, 1997, pp. 1607-1616.
[6] Lima, C.R., Pinto, A.L., Almeida, L.H., Microstructural evolution of Cr-Mo
ferritic steel (2,25Cr-1Mo) on long term high temperature operation - precipitates
fraction calculation, SBPMAT/MICROMAT, 2006.
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