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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais -
PPGEM.
Estudo da recuperação de soluções de cromo hexavalente contendo íons
Al(III) e Fe(III) através da eletrodiálise e efeito da incorporação dos íons na de-
gradação de membranas catiônicas.
TESE DE DOUTORADO
Christa Korzenowski
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II
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola De Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais -
PPGEM.
Estudo da recuperação de soluções de cromo hexavalente contendo íons
Al(III) e Fe(III) através da eletrodiálise e efeito da incorporação dos íons na de-
gradação de membranas catiônicas.
Christa Korzenowski
Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia
da UFRGS, dentro do programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Meta-
lúrgica e de Materiais – PPGEM, como parte de requisitos para a obtenção do título
de doutora em Engenharia.
Área de Concentração: Ciências de Materiais
PORTO ALEGRE
2007
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III
Esta tese foi julgada adequada para obtenção do título de Dr
a
em Engenharia, área
de concentração de Ciência dos Materiais e aprovada em sua forma final, pela Ori-
entadora e pela banca Examinadora do Curso de Pós-Graduação.
Orientadora
Prof
a
. Dr
a
. Jane Zoppas Ferreira – PPGEM/ UFRGS
Banca Examinadora
Prof
a
. Dr
a
. Andréa Moura Bernardes – PPGEM- UFRGS
Prof. Dr. Marçal José Rodrigues Pires – Departamento de Química – PUC-RS
Prof. Dr. Marco Antônio Siqueira Rodrigues - FEEVALE
PORTO ALEGRE
2007
IV
DEDICATÓRIA
Gostaria de dedicar esta tese a duas pessoas muito importantes para mim: ao meu
filho Leonardo, luz da minha vida e ao Marco Antônio, uma pessoa maravilhosa à
qual não tenho como agradecer por tudo que fez por mim.
V
AGRADECIMENTOS
A todos que me auxiliaram durante estes quatro anos para a realização da
tese tenho muito a agradecer.
Agradeço em especial a Laura Cristina Bresciani que me auxiliou muito na
realização dos ensaios e das análises enquanto minha bolsista de iniciação científi-
ca, ao Gustavo Rossini pelas fluorescências de raios-x e Evandro Gondran pelo au-
xílio com o programa Hydra Medusa; e aos amigos Franco Dani Rico Amado, José
Luis Neves Xavier, Kátia Streit e Maria da Graça Sebag pelo apoio em todos os
momentos.
A prof
a
. Dr
a
Jane Zoppas Ferreira e a prof
a
Dr
a
Andréa Moura Bernardes pela
oportunidade da realização deste trabalho, por acreditarem na minha capacidade e
pelo auxílio na publicação dos artigos.
A todos que colaboraram direta ou indiretamente na elaboração deste traba-
lho, o meu reconhecimento.
VI
ÍNDICE
1 INTRODUÇÃO.....................................................................................................1
2 OBJETIVOS.........................................................................................................3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................4
3.1 Cromo...............................................................................................................4
3.1.1 Descoberta e história do cromo...................................................................4
3.1.2 Propriedades Gerais....................................................................................4
3.1.3 Atividade biológica.......................................................................................6
3.1.4 A química do cromo(VI)...............................................................................6
3.1.5 A química do cromo (III) ..............................................................................7
3.2 A química do Ferro(III) ..................................................................................10
3.3 A química do Alumínio..................................................................................11
3.4 Diagramas de Solubilidade e de Pourbaix..................................................12
3.5 Processo de Cromagem ...............................................................................15
3.5.1 A recuperação de soluções contendo Cr(III) e Cr(VI)................................17
3.6 A Eletrodiálise ...............................................................................................19
3.6.1 Transferência osmótica da água ...............................................................22
3.6.2 Polarização por concentração e corrente limite.........................................22
3.6.3 Resistência Aparente ................................................................................26
3.6.4 Caracterização do processo de eletrodiálise.............................................26
3.6.4.1 Extração percentual.............................................................................27
3.6.4.2 Eficiência de corrente..........................................................................27
3.6.5 Aspectos econômicos................................................................................27
3.6.6 Restrições da Técnica de eletrodiálise......................................................28
3.7 Membranas ....................................................................................................28
3.7.1 Membranas de troca iônica homogêneas..................................................30
3.7.1.1 Membranas Fluorinadas......................................................................30
VII
3.7.1.2 Membranas baseadas em estireno-divinilbenzeno..............................31
3.7.1.3 Membranas parcialmente fluorinadas..................................................31
3.7.1.4 Membranas poliméricas tri-blocos estireno/etileno-butadieno.............32
3.7.2 Membranas heterogêneas.........................................................................32
3.7.3 Membranas para Eletrodiálise...................................................................32
3.7.4 Fatores que afetam a Seletividade das Membranas para Eletrodiálise.....35
3.7.5 Fouling e Scaling das Membranas ............................................................36
3.7.6 Eletrodiálise Aplicada ao Cromo (VI).........................................................37
3.8 Reações de eletrodo .....................................................................................41
4 EXPERIMENTAL ...............................................................................................43
4.1 Materiais.........................................................................................................43
4.1.1 Soluções....................................................................................................43
4.1.2 Equipamentos Empregados ......................................................................44
4.1.3 Membranas Utilizadas...............................................................................45
4.1.4 Células de eletrodiálise .............................................................................46
4.1.4.1 Célula de dois compartimentos ...........................................................46
4.1.4.2 Célula de três compartimentos............................................................47
4.1.4.3 Célula para as curvas de polarização..................................................48
4.2 Metodologia...................................................................................................49
5 RESULTADOS...................................................................................................52
5.1 ETAPA 1: Curvas de Polarização.................................................................52
5.1.1 Membrana Ionac 3470...............................................................................52
5.1.2 Membrana Nafion 450...............................................................................54
5.1.3 Membrana Selemion CMV ........................................................................55
5.1.4 Membrana CMI..........................................................................................57
5.1.5 Membrana Selemion CMT.........................................................................58
5.1.6 Membrana Ionics 67 HMR.........................................................................60
5.1.7 Membrana PC-SK .....................................................................................61
VIII
5.2 ETAPA 2 – Transporte de íons Cr(VI), Cr(III), Al(III) e Fe(III) através de
diferentes membranas catiônicas.........................................................................63
5.2.1 Difusão do Cr(VI).......................................................................................63
5.2.2 Passagem do Cr(VI) através das membranas nas soluções A e B com
densidades de corrente de 20 e 30 mA/cm
2
..........................................................64
5.2.3 Passagem do Cr(III) através das membranas catiônicas nas soluções A e
B usando-se densidade de corrente de 20 e 30mA/cm
2
. .....................................69
5.2.4 Passagem de Al(III) através das membranas catiônicas na solução A com
densidades de corrente de 20 e 30 mA/cm2.........................................................74
5.2.5 Passagem de Fe(III) através das membranas catiônicas na solução B com
densidades de corrente de 20mA.cm
-2
e 30ma.cm
-2
.............................................77
5.3 ETAPA 3 – Transporte de íons Fe(III) e Al(III) através das membranas
catiônicas sem a presença de cromo (soluções C e D) em célula de 2
compartimentos. ....................................................................................................82
5.3.1 Transporte dos íons Al(III) sem a presença de cromo (solução C). ..........82
5.3.2 Transporte dos íons Fe(III) sem a presença de cromo (solução D)...........83
5.4 ETAPA 4: Ensaios em célula de 3 compartimentos com os íons Fe(III) e
Al(III) na presença e ausência de Cr(III) (soluções C, D, E e F)..........................85
5.4.1 Passagem de Fe(III) na solução D. ...........................................................85
5.4.2 Passagem de Fe(III) na solução E em célula de 3 compartimentos..........86
5.4.3 Passagem de Al(III) na solução C em célula de 3 compartimentos. .........87
5.4.4 Passagem de Al(III) na solução F em célula de 3 compartimentos...........88
5.5 ETAPA 5: Fluorescência de raios-x.............................................................89
6 ETAPA 6 : DEGRADAÇÃO DAS MEMBRANAS CATIÔNICAS EM FUNÇÃO DO
CONTATO DESTAS COM O BANHO DE CROMO VI ATRAVÉS DE ANÁLISE DE
MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E EDS...........................92
6.1 Modificações na coloração das membranas. .............................................92
6.2 MEV-EDS das membranas utilizadas...........................................................95
6.2.1 Membrana Ionac 3470...............................................................................96
6.2.1.1 Membrana Ionac 3470 nova................................................................96
IX
6.2.1.2 Membrana Ionac 3470 depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.................................................................................98
6.2.1.3 Membrana Ionac 3470 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 100
6.2.1.4 Membrana Ionac 3470 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 102
6.2.1.5 Membrana Ionac 3470 depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................104
6.2.1.6 Membrana Ionac 3470 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................106
6.2.1.7 Membrana Ionac 3470 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................108
6.2.2 Membrana Nafion 450.............................................................................110
6.2.2.1 Membrana Nafion 450 nova ..............................................................110
6.2.2.2 Membrana Nafion depois de 15 dias imersa no banho de cromo com
alumínio. 112
6.2.2.3 Membrana Nafion 450 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 114
6.2.2.4 Membrana Nafion 450 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 116
6.2.2.5 Membrana Nafion 450 depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................117
6.2.2.6 Membrana Nafion 450 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................119
6.2.2.7 Membrana Nafion 450 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................121
6.2.3 Membrana Selemion CMV .....................................................................123
6.2.3.1 Membrana Selemion CMV nova........................................................123
6.2.3.2 Membrana Selemion CMV depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................125
6.2.3.3 Membrana Selemion CMV depois de 30 dias imers no banho de cromo
com alumínio. ...................................................................................................127
6.2.3.4 Membrana Selemion CMV depois de 60 dias mergulhada no banho de
cromo com alumínio. ........................................................................................ 129
X
6.2.3.5 Membrana Selemion CMV depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................131
6.2.3.6 Membrana Selemion CMV depois de 30 dias mergulhada no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................133
6.2.3.7 Membrana Selemion CMV depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................135
6.2.4 Membrana CMI 7000...............................................................................137
6.2.4.1 Membrana CMI 7000 nova ................................................................ 137
6.2.4.2 Membrana CMI 7000 depois de 15 dias mergulhada no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................139
6.2.4.3 Membrana CMI 7000 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 141
6.2.4.4 Membrana CMI 7000 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 143
6.2.4.5 Membrana CMI 7000 depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................145
6.2.4.6 Membrana CMI 7000 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
com Fe(III)........................................................................................................147
6.2.4.7 Membrana CMI 7000 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................149
6.2.5 Membrana Ionics MC-67 HMR ................................................................151
6.2.5.1 Membrana Ionics nova ......................................................................151
6.2.5.2 Membrana Ionics 67 HMR depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................152
6.2.5.3 Membrana Ionics 67 HMR depois de 30 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................154
6.2.5.4 Membrana Ionics 67 HMR depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................156
6.2.5.5 Membrana Ionics 67 HMR depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................158
6.2.5.6 Membrana Ionics 67 HMR depois de 30 dias imersa no banho de
cromo com ferro. ..............................................................................................160
6.2.5.7 Membrana Ionics 67HMR depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................162
XI
6.2.6 Membrana Selemion CMT.......................................................................164
6.2.6.1 Membrana CMT nova........................................................................164
6.2.6.2 Membrana Selemion CMT depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................166
6.2.6.3 Membrana Selemion CMT depois de 30 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................168
6.2.6.4 Membrana Selemion CMT depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................170
6.2.6.5 Membrana Selemion CMT depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................171
6.2.6.6 Membrana Selemion CMT depois de 30 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................173
6.2.6.7 Membrana Selemion CMT depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................175
6.2.7 Membrana PCA – PC-SK ........................................................................ 177
6.2.7.1 Membrana PC-SK Nova...................................................................177
6.2.7.2 Membrana PC-SK depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 179
6.2.7.3 Membrana PC-SK depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 181
6.2.7.4 Membrana PC-SK depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 183
6.2.7.5 Membrana PC-SK depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................185
6.2.7.6 Membrana PCA PC-SK depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................187
6.2.7.7 Membrana PCA PC-SK depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................189
7 CONCLUSÕES................................................................................................191
8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ..............................................194
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................195
XII
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1- Estrutura eletrônica dos íons dicromato .....................................................7
Figura 2- Estrutura eletrônica do cromo hexahidratado ............................................9
Figura 3- Formação de complexos polinucleares de cromo trivalente . ...................10
Figura 4- Diagrama de zonas de predominância (pSO
4
/pH) do Fe(III) ....................11
Figura 5- Diagrama de solubilidade do cromo hexavalente . ...................................13
Figura 6- Diagrama de Pourbaix para o cromo . ......................................................13
Figura 7- Diagrama de Pourbaix para o Ferro .........................................................14
Figura 8- Diagrama de Pourbaix para o Alumínio . ..................................................14
Figura 9- Fluxograma de uma linha de cromagem eletrolítica decorativa. ...............16
Figura 10– Esquema de uma célula de Eletrodiálise . .............................................20
Figura 11- Representação esquemática do transporte dos íons H
+
de acordo com o
mecanismo de Grotthus . ...................................................................................22
Figura 12- Polarização por concentração em uma membrana de eletrodiálise .......24
Figura 13- Curva Va / I versus 1 / I para determinação da corrente limite em uma
célula de eletrodiálise ........................................................................................25
Figura 14- Esquema de uma típica curva corrente-voltagem ..................................25
Figura 15- Diagrama esquemático de uma membrana trocadora de cátions ..........33
Figura 16- Estrutura de uma membrana Nafion
®
450 . ............................................35
Figura 17- Sistema de tratamento de efluentes por Eletrodiálise ............................38
Figura 18- Sistema de EED proposto para linhas de cromagem..............................40
Figura 19- Célula 2 compartimentos utilizada. .........................................................47
Figura 20- Célula de 3 compartimentos utilizada. ....................................................48
Figura 21- Célula utilizada para curvas de polarização............................................49
Figura 22- Curva de polarização para a membrana Ionac 3470 em solução de
sulfato de alumínio. ............................................................................................53
Figura 23- Curva de polarização para a membrana Ionac 3470 em solução de sulfa-
to férrico..............................................................................................................53
Figura 24- Curva de polarização para a membrana Nafion 450 em solução de
sulfato de alumínio...............................................................................................54
Figura 25- Curva de polarização para a membrana Nafion 450 em solução de
sulfato férrico......................................................................................................55
Figura 26- Curva de polarização para a membrana Selemion CMV em solução de
sulfato de alumínio. ............................................................................................56
XIII
Figura 27- Curva de polarização para a membrana Selemion CMV em solução de
sulfato férrico......................................................................................................56
Figura 28- Curva de polarização para a membrana CMI 7000 em solução de sulfato
de alumínio..........................................................................................................57
Figura 29- Curva de polarização para a membrana CMI 7000 em solução de sulfato
férrico...................................................................................................................58
Figura 30- Curva de polarização para a membrana Selemion CMT em solução de
sulfato de alumínio. ............................................................................................59
Figura 31- Curva de polarização para a membrana Selemion CMT em solução de
sulfato férrico......................................................................................................59
Figura 32- Curva de polarização para a membrana Ionics 67 HMR em solução de
sulfato de alumínio. ............................................................................................60
Figura 33- Curva de polarização para a membrana Ionics 67 HMR em solução de
sulfato férrico......................................................................................................61
Figura 34- Curva de polarização para a membrana PC-SK em solução de sulfato de
alumínio..............................................................................................................62
Figura 35- Curva de polarização para a membrana PC-SK em solução de sulfato
férrico. ................................................................................................................62
Figura 36- Percentagem do ânion cromato que passa por difusão pelas membranas
catiônicas após 6 horas de ensaio. ....................................................................64
Figura 37- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Ionac 3470 por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B. ........................65
Figura 38- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Nafion 450 por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B. ........................65
Figura 39- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Selemion CMV por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B. ........................66
Figura 40- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica CMI por eletrodiálise
– i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B. ............................................66
Figura 41- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Ionics 67HMR por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B. ........................66
Figura 42- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Selemion CMT por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B. ........................67
Figura 43- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica PC-SK por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B. ........................67
XIV
Figura 44- Diagrama de distribuição das espécies iônicas do Cr(VI) no banho de
cromo hexavalente contaminado com alumínio . ...............................................68
Figura 45- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Ionac 3470 nas
soluções A e B. ..................................................................................................69
Figura 46- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Nafion 450 nas
soluções A e B. ..................................................................................................69
Figura 47- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Selemion CMV nas
soluções A e B. ..................................................................................................70
Figura 48- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica CMI nas soluções
A e B...................................................................................................................70
Figura 49- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Ionics nas soluções
A e B...................................................................................................................70
Figura 50- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Selemion CMT nas
soluções A e B. ..................................................................................................71
Figura 51- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica PCA PC-SK nas
soluções A e B. ..................................................................................................71
Figura 52- Possíveis formas do Cr(III) presentes em solução no banho contaminado
com alumínio . ....................................................................................................73
Figura 53- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Ionac 3470 na
solução A............................................................................................................74
Figura 54- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Nafion 450 na
solução A............................................................................................................74
Figura 55-Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Selemion CMV
na solução A.......................................................................................................74
Figura 56- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica CMI 7000 na
solução A............................................................................................................75
Figura 57- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Ionics 67 HMR
na solução A.......................................................................................................75
Figura 58- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Selemion CMT
na solução A.......................................................................................................75
Figura 59- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica PCA PC-SK na
solução A............................................................................................................76
Figura 60- Possíveis complexos formados do Al(III) com os íons presentes em
solução...............................................................................................................77
XV
Figura 61– Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Ionac 3470 na
solução B............................................................................................................78
Figura 62– Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Nafion 450 na
solução B............................................................................................................78
Figura 63- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Selemion CMV na
solução B............................................................................................................78
Figura 64- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica CMI 7000 na
solução B............................................................................................................79
Figura 65- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Ionics 67 HMR na
solução B............................................................................................................79
Figura 66- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Selemion CMT na
solução B............................................................................................................79
Figura 67- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica PCA PC-SK na
solução B............................................................................................................80
Figura 68- Possíveis complexos formados do Fe(III) com os íons presentes em
solução...............................................................................................................81
Figura 69- Possíveis complexos formados do Fe(III) com os íons presentes em
solução, somente na presença de íons sulfato . ................................................82
Figura 70- Colorações da membrana CMI 7000 nova e depois de mergulhada no
banho de cromo. ................................................................................................92
Figura 71 - Colorações da membrana Ionac 3470 nova e depois de imersa no banho
de cromo. ...........................................................................................................93
Figura 72- Colorações da membrana Selemion CMT nova e depois de imersa no
banho de cromo. ................................................................................................93
Figura 73- Colorações da membrana Selemion CMV nova e depois de imersa no
banho de cromo. ................................................................................................93
Figura 74- Colorações da membrana Ionics 67 HMR nova e depois de imersa no
banho de cromo. ................................................................................................94
Figura 75- Colorações da membrana Nafion 450 nova e depois de imersa no banho
de cromo. ...........................................................................................................94
Figura 76- Colorações da membrana PC-SK nova e depois de imersa no banho de
cromo. ................................................................................................................94
Figura 77- Microscopia da membrana Ionac nova. ..................................................96
Figura 78- EDS em três regiões diferentes para a membrana Ionac 3470 nova......97
XVI
Figura 79- Micrografia da membrana Ionac depois de imersa por 15 dias em banho
de cromo contaminado com alumínio.................................................................98
Figura 80- EDS em três regiões diferentes da membrana Ionac 3470 depois de 15
dias imersa no banho de cromo contaminado com alumínio..............................99
Figura 81- Micrografia da membrana Ionac depois de 30 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................100
Figura 82- EDS em 4 regiões da membrana Ionac 3470 depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio....................................................101
Figura 83- Microscopia da membrana Ionac depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................102
Figura 84- EDS em três regiões diferentes da membrana Ionac depois de 60 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio. ..................................103
Figura 85- Membrana Ionac depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................104
Figura 86- EDS em 4 regiões da membrana Ionac 3470 depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................105
Figura 87- Micrografia da membrana Ionac 3470 depois de 30 dias imersa no banho
de cromo contaminado com ferro.....................................................................106
Figura 88- EDS em cinco regiões diferentes da membrana Ionac 3470 depois de 30
dias imersa no banho de cromo com Fe(III).....................................................107
Figura 89- Micrografia da membrana Ionac depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................108
Figura 90- EDS em 3 regiões da membrana Ionac 3470 depois de 60 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................109
Figura 91- Micrografia da membrana Nafion 450 nova. .........................................110
Figura 92- EDS em três regiões da membrana Nafion 450 nova...........................111
Figura 93- Micrografia da membrana Nafion 450 depois de 15 dias imersa no banho
de cromo contaminado com alumínio............................................................... 112
Figura 94- EDS em três regiões da membrana Nafion depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio....................................................113
Figura 95- Micrografia da membrana Nafion 450 depois de 30 dias imersa no banho
de cromo contaminado com alumínio............................................................... 114
Figura 96- EDS em três regiões diferentes da membrana Nafion 450 depois de 30
dias imersa no banho de cromo contaminado com alumínio............................115
XVII
Figura 97- Microscopia da membrana Nafion 450 depois de 60 dias imersa no
banho de cromo com alumínio. ........................................................................116
Figura 98- EDS em duas regiões diferentes da membrana Nafion 450 depois de 60
dias mergulhada no banho de cromo contaminado com alumínio. ..................117
Figura 99- Microscopia da membrana Nafion 450 depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................117
Figura 100- EDS em quatro regiões da membrana Nafion 450 depois de 15 dias
imersa no banho de cromo contaminado com ferro. ........................................119
Figura 101- Micrografia da membrana Nafion 450 depois de 30 dias mergulhada no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................119
Figura 102- EDS em três regiões da membrana Nafion 450 depois de 15 dias
imersa no banho de cromo contaminado com ferro. ........................................120
Figura 103- Micrografia da membrana Nafion depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................121
Figura 104- EDS em três regiões da membrana Nafion 450 depois de 60 dias
imersa no banho de cromo contaminado com ferro. ........................................122
Figura 105- Micrografia da membrana CMV nova..................................................123
Figura 106- EDS em três regiões da membrana CMV nova. .................................124
Figura 107- Membrana CMV depois de 15 dias imersano banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 125
Figura 108- EDS em três regiões da membrana CMV depois de 15 dias mergulhada
no banho de cromo contaminado com alumínio...............................................126
Figura 109- Membrana CMV depois de 30 dias imersa no banho de cromo com
alumínio............................................................................................................127
Figura 110- EDS em três regiões da membrana CMV depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio....................................................128
Figura 111- Membrana CMV depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio............................................................................... 129
Figura 112- EDS realizado em três regiões da membrana depois de 60 dias imersa
no banho de cromo contaminado com alumínio..............................................130
Figura 113- Membrana CMV depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................131
Figura 114- EDS em três regiões da membrana CMV depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................132
XVIII
Figura 115- Membrana CMV depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................133
Figura 116- EDS em três regiões da membrana CMV depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................134
Figura 117- Membrana CMV depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................135
Figura 118- Membrana CMV depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................136
Figura 119- Micrografia da membrana CMI nova...................................................137
Figura 120- EDS em três regiões da membrana CMI nova....................................138
Figura 121- Micrografia da membrana CMI depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................139
Figura 122- EDS em quatro regiões da membrana CMI depois de 15 imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio....................................................140
Figura 123- Micrografia da membrana CMI depois de 30 dias imersa no banho de
cromo com alumínio. ........................................................................................ 141
Figura 124- EDS em quatro regiões da membrana CMI depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio....................................................142
Figura 125- Micrografia da membrana CMI depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................143
Figura 126- EDS realizado em três regiões da membrana CMI depois de 60 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio. ..................................144
Figura 127- Micrografia da membrana CMI depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com Ferro.........................................................................145
Figura 128- EDS em cinco regiões da membrana CMI depois de 15 dias mergulhada
no banho de cromo contaminado com ferro.....................................................147
Figura 129- Micrografia da membrana CMI depois de 30 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro.........................................................................147
Figura 130- EDS em duas regiões da membrana CMI depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................148
Figura 131- Membrana CMI depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................149
Figura 132- EDS realizado em três regiões da membrana CMI depois de 60 dias
imersa no banho contaminado com ferro. ........................................................150
XIX
Figura 133- Micrografia da membrana Ionics MC-67 HMR nova. ..........................151
Figura 134- EDS em duas regiões da membrana Ionics MC-67 HMR nova. .........152
Figura 135- Micrografia da membrana Ionics depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................152
Figura 136- EDS em três regiões da membrana Ionics depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio....................................................153
Figura 137- Micrografia da membrana Ionics MC-67 HMR depois de 30 dias imersa
no banho de cromo contaminado com alumínio...............................................154
Figura 138- EDS em três pontos diferentes da membrana Ionics depois de 30 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio. ..................................155
Figura 139- Micrografia da membrana Ionics MC-67 HMR depois de 60 dias imersa
no banho de cromo contaminado com alumínio...............................................156
Figura 140- EDS em três regiões diferentes da membrana Ionics depois de 60 dias
imersa no banho de cromo com Al(III). ............................................................157
Figura 141- Membrana Ionics depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................158
Figura 142- EDS em três regiões da membrana Ionics depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................159
Figura 143- Membrana Ionics depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................160
Figura 144- EDS em três regiões da membrana Ionics depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................161
Figura 145- Membrana Ionics depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.....................................................................................162
Figura 146- EDS em três regiões da membrana Ionics depois de 60 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................163
Figura 147- Microscopia da membrana CMT nova. ...............................................164
Figura 148- EDS em três pontos diferentes da membrana CMT nova...................165
Figura 149- Micrografia da membrana CMT depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................166
Figura 150- EDS realizado em duas regiões da membrana CMT depois de15 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio. ..................................167
Figura 151- Micrografia da membrana CMT depois de 30 dias imersa no banho de
cromo com alumínio .........................................................................................168
XX
Figura 152- EDS em 3 pontos diferentes da membrana CMT depois de 30 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio. ..................................169
Figura 153- Micrografia da membrana CMT depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................170
Figura 154- EDS em duas regiões da membrana Selemion CMT depois de 60 dias
imersa no banho de cromo com alumínio.........................................................171
Figura 155- Micrografia da membrana CMT depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................171
Figura 156- EDS da membrana Selemion CMT depois de 15 dias imersa no banho
de cromo contaminado com ferro.....................................................................172
Figura 157- Micrografia da membrana CMT depois de 30 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................173
Figura 158- EDS em três regiões da membrana CMT depois de imersa 30 dias no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................174
Figura 159- Micrografia da membrana Selemion CMT depois de 60 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................175
Figura 160- EDS em quatro regiões da membrana CMT depois de 60 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................176
Figura 161- Micrografia da membrana PC-SK nova...............................................177
Figura 162- EDS em cinco regiões da membrana PC-SK nova.............................179
Figura 163- Micrografia da membrana PC-SK depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................179
Figura 164- EDS realizados em quatro regiões da membrana PC-SK depois de 15
dias imersa no banho de cromo contaminado com alumínio............................180
Figura 165- Micrografia da membrana PC-SK depois de 30 imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................181
Figura 166- EDS em quatro regiões da membrana PC-SK depois de 30 dias imersa
no banho de cromo contaminado com alumínio...............................................182
Figura 167- Micrografia da membrana PC-SK depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio....................................................................183
Figura 168- EDS em quatro regiões da membrana PC-SK depois de 60 dias imersa
no banho de cromo contaminado com alumínio...............................................184
Figura 169- Micrografia da membrana PC-SK depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................185
XXI
Figura 170- EDS em três regiões da membrana PC-SK depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................186
Figura 171- Micrografia da membrana PC-SK depois de 30 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................187
Figura 172- EDS em três regiões da membrana PC-SK depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro..........................................................188
Figura 173- Micrografia da membrana PC-SK depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro..........................................................................189
Figura 174- EDS em duas regiões da membrana PC-SK depois de 60 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.....................................................190
XXII
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1-Propriedades físicas do cromo ...................................................................5
Tabela 2- Processos de separação por membranas comerciais..............................29
Tabela 3 – Composição das soluções empregadas no presente estudo. ................44
Tabela 4- Propriedades das membranas comerciais utilizadas . .............................46
Tabela 5- Extração percentual de alumínio na solução C em célula de 2
compartimentos. i= 20mA/cm
2
............................................................................83
Tabela 6- Extração percentual de Ferro na solução D em célula de 2
compartimentos. i= 20mA/cm
2
............................................................................84
Tabela 7- Extração percentual de Fe(III) em célula de 3 compartimentos sem a
presença de cromo.............................................................................................85
Tabela 8- Extração percentual de Fe(III) em célula de 3 compartimentos com o íon
Cr(III) na solução................................................................................................86
Tabela 9- Extração percentual de alumínio na solução C em célula de 3
compartimentos..................................................................................................87
Tabela 10- Extração percentual de alumínio na solução F em célula de 3
compartimentos..................................................................................................88
Tabela 11- Elementos presentes nas membranas nas condições (1), (2) e (3). ......90
XXIII
RESUMO
Este trabalho estuda a possibilidade do emprego da técnica de eletrodiálise
como um método para purificação de soluções de cromo hexavalente contaminados
com íons Cr(III), Fe(III) e Al(III) utilizadas na indústria de galvanoplastia.
Inicialmente foram estudados, separadamente, soluções de cromo hexava-
lente contaminadas com Al(III) e Fe(III) em célula de dois compartimentos. Para is-
so, foram testadas 7 membranas catiônicas comerciais de diferentes fabricantes.
Também foram estudadas soluções contendo apenas os íons Fe(III) e Al(III) em cé-
lula de dois e três compartimentos, na presença ou ausência do íon Cr(III) para tes-
tar a influência do cromo no transporte dos íons Fe e Al. Também foram avaliadas
as modificações estruturais e a incorporação de íons nas membranas catiônicas
decorrentes da imersão em soluções concentradas de cromo hexavalente através
de técnicas como microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria de
energia dispersiva (EDS) e fluorescência de raios-x.
Foi identificado o processo de difusão do cromo hexavalente através de todas
as membranas. O transporte de Fe(III) parece ser o mais influenciado pelos íons
Cr(III) e Cr(VI). As membranas catiônicas apresentaram maior resistência em solu-
ções contendo íons férrico.
A partir dos resultados obtidos nesse estudo verificou-se que a purificação de
banhos de cromo hexavalente contaminados através da técnica de eletrodiálise é
possível, desde que cuidados como controle do pH e escolha da membrana ade-
quada sejam efetuados.
XXIV
ABSTRACT
The present research proposes the possibility of use the electrodialysis as a
method for purification of spent chromium bath contaminated with trivalent chro-
mium, trivalent iron and trivalent aluminum used in plating industry.
Initially were studied in separate the spent chromium baths contaminated
with Al(III) or Fe(III) in two compartments cell. Seven different commercial cation-
exchange membranes were used. It also studied solutions with trivalent iron and tri-
valent aluminum ions in two and three compartments cell, containing or not the triva-
lent chromium for verify the influence of chromium over the ions transport. For this
study we also used an anion-exchange membrane. It also evaluated the structural
modifications and the ions incorporation in the cation-exchange membranes by elec-
tronic microscopy by scanning (MEV), energy dispersive spectrometer (EDS) and x-
ray fluorescence.
The results showed that the electrodialysis could be applied for purification of
spent chromium baths, since accomplished the pH control and the correct choice of
the membrane have done.
1
1 INTRODUÇÃO
O cromo é um dos metais estratégicos da atualidade, quando se tornou cru-
cial para a sobrevivência militar e bem estar econômico de todas as nações indus-
trializadas. É agora um dos mais importantes elementos da produção das modernas
ligas metálicas e desempenha um papel chave em todos os maiores desenvolvi-
mentos tecnológicos. É amplamente usado na forma de uma liga com ferro para dar
ao aço propriedades combinadas, de alta dureza, grande tenacidade e resistência
ao ataque químico, sendo um dos principais constituintes do aço inoxidável. O cro-
mo na forma metálica é extremamente resistente a agentes corrosivos comuns e
apresenta alta dureza, tendo grande uso como uma camada protetora eletrodeposi-
tada sobre outros metais.
Os efluentes líquidos das indústrias de galvanoplastia que utilizam processos
com cromo são constituídos basicamente pelas águas de lavagem e descartes de
banhos de cromagem e cromatização esgotados, gerando um efluente altamente
tóxico e de difícil tratamento. A disposição destes efluentes gera grandes quantida-
des de cromo no ambiente, e, portanto merece especial atenção, pois contém prin-
cipalmente cromo na forma hexavalente.
As tecnologias convencionais de tratamento de resíduos têm estado tradicio-
nalmente centradas na remoção / transferência de fase (líquido sólido) dos con-
taminantes contidos nos mesmos, nas chamadas “tecnologias fim de tubo”. Na úl-
tima década surgiu com força um novo enfoque para resolver os problemas ambi-
entais. Este enfoque, baseado nos princípios de desenvolvimento sustentável, exi-
ge o uso de novas tecnologias para minimizar a geração de resíduos na fonte, a-
daptando deste modo, o comportamento das indústrias ao dos ecossistemas natu-
rais.
As soluções de eletrodeposição de cromo usualmente não são descartadas,
porém excessos de contaminantes fazem com que percam a sua capacidade, ha-
vendo necessidade de recuperar a solução. Atualmente, entre os métodos mais uti-
lizados para purificação de banhos de cromo estão o sistema de ânodos auxiliares,
o sistema de potes cerâmicos, o sistema de troca iônica e o sistema de regeneração
por eletrólise. Como alternativa para recuperação desses banhos, poder-se-ia utili-
zar a eletrodiálise, a qual se fundamenta na utilização de membranas íon-seletivas,
as quais são permeáveis a determinados íons e pouco permeáveis a outros. As
2
membranas utilizadas na eletrodiálise são capazes de distinguir cátions ou ânions
presentes em uma solução aquosa. A eletrodiálise tem significativas vantagens so-
bre a maioria dos outros métodos, entre as quais está a não precipitação de íons na
forma de hidróxidos metálicos, não gerando, assim, custos com transporte e deposi-
ção controlada de resíduos e também a não utilização de produtos químicos, dimi-
nuindo-se assim também esse tipo de custo. No entanto, devido ao caráter forte-
mente oxidante do banho de cromo hexavalente, é de suma importância estudar as
modificações estruturais que ocorrem nas membranas, pois estas representam o
principal custo nas estações de tratamento. Poucos estudos têm sido realizados na
caracterização e modificações estruturais das membranas em contato com diferen-
tes meios, um aspecto muito importante para o aprimoramento de membranas.
3
2 OBJETIVOS
Este trabalho tem por objetivo geral estudar a possibilidade do emprego da téc-
nica de eletrodiálise como um método de purificação dos banhos de cromagem con-
taminados com Cr(III), Fe(III) e Al(III) de indústrias de galvanoplastia. Os objetivos
específicos que se pretende atingir são:
Investigar o comportamento do transporte dos íons Al(III), Fe(III) e Cr(III) por
membranas catiônicas comerciais, relacionando a densidade de corrente aplica-
da com o tempo de ensaio.
Estudar a influência do cromo presente na solução com o transporte dos íons
Al(III) e Fe(III) pelas diferentes membranas catiônicas.
Avaliar as modificações estruturais de membranas catiônicas e a incorporação
dos íons Fe(III) e Al(III) nas membranas decorrentes da imersão destas em solu-
ções concentradas de cromo hexavalente através de técnicas como microscopia
eletrônica de varredura , espectrometria de energia dispersiva e fluorescência de
raios X.
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Cromo
3.1.1 Descoberta e história do cromo
O cromo foi descoberto por Nicolas - Louis Vanquelin em 1797 na Sibéria, a-
través do minério cromita, FeCr
2
O
4
. Em 1798 o metal foi isolado por redução com
carvão vegetal à alta temperatura. Fourcroy e Hauy sugeriam o nome cromo devido
à grande variedade de cores que seus compostos apresentavam. A produção co-
mercial de cromatos começou em Londres em 1816 por Andreas Kurtz. O cromo
começou a ser utilizado como pigmento amarelo, cromatos, nos Estados Unidos
para os ônibus escolares. O curtimento ao cromo foi descoberto por Friedrich Knapp
em 1858. O uso metalúrgico começou em torno de 1910. O cromo metálico foi obti-
do por Moissan em 1893 por redução de óxido de cromo com carbono em forno elé-
trico. O uso de cromo para fabricação de aço começou em torno de 1919 (Michael
Faraday). O primeiro composto organocromo foi isolado por Hein em 1919 e cromo
carbonil foi sintetizado pela primeira vez em 1927 por Job e Cassal [1].
3.1.2 Propriedades Gerais
A forma original do cromo é cúbica de corpo centrado (a=2.8844-2.8848 A
o
grupo de simetria O
9
h
) existe uma transição para a estrutura cúbica de face centrada
a cerca de 1840
o
C (a aproximadamente de 3,8 A
o
grupo O
5
h
) [1]. O cromo é encon-
trado na natureza de quatro formas estáveis de isótopos de número de massa: 50
(4,3%), 52 (83,76%), 53 (9,55%), 54 (2,38%). O número dentro dos parênteses ex-
pressa a sua abundância. Existem cinco isótopos radiativos: 48 (tempo de meia vida
= 23-24 horas), 49 (tempo de meia vida = 41,7-41,9 minutos), 51(tempo de meia
vida = 27,5-27,9 dias), 55 (tempo de meia vida = 3,52-3,6minutos), 56 (tempo de
meia vida = 5,9 minutos) [1]. A Tabela 1 apresenta algumas propriedades físicas do
cromo.
5
Tabela 1-Propriedades físicas do cromo [1,2].
PROPRIEDADE VALOR
Número atômico 24
Massa atômica 51,996
Densidade 7,14 g.cm
-3
(20
o
C)
Estrutura cristalina < 1840
o
C cúbica de corpo centrado
Ponto de fusão 1903+ - 10
o
C
Calor de fusão 3,5 Kcal.mol
-1
Calor de vaporização 81,7 Kcal.mol
-1
Calor de sublimação 94,8 Kcal.mol
-1
Ponto de ebulição 2642
o
C
Pressão de vapor (1093
o
C) 2.10
-5
mmHg
O cromo é resistente a vários reagentes químicos em temperatura ambiente,
mas reage com eles a altas temperaturas. Reage com ácidos provocando evolução
de H
2
. Reage lentamente com H
2
SO
4
diluído. Não é atacado pelo ácido fosfórico,
mas é atacado lentamente pelo ácido acético, porém resiste aos ácidos orgânicos
de uma forma geral. É insolúvel em ácido nítrico e transpassivo em água-régia.
Normalmente é passivado por estes ácidos e por soluções de agentes oxidantes. A
configuração eletrônica do cromo é 1s
2
, 2s
2
2p
6
, 3s
2
3p
6
3d
5
, 4s
1
. Esta distribuição
3d
5
4s
1
é de menor energia e mais estável que a 3d
4
4s
2
, visto que na primeira to-
dos os orbitais d
ficam preenchidos. O cromo, um típico elemento de transição,
forma muitos compostos coloridos e paramagnéticos. Os estados de oxidação pos-
síveis são os seguintes: -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6. O mais alto é o +6 que cor-
responde à soma dos elétrons 3d 4s. Na maioria dos compostos de cromo, o seu
estado de oxidação é +2, +3, +6. Os estados –2, -1 e 0 geralmente ocorrem nos
compostos com carbonilas e organocompostos. O estado mais estável e mais im-
portante do cromo é o trivalente, o qual forma diversos complexos em meio aquoso
[1, 3].
O cromo forma uma variedade de compostos, entre eles [1, 4]:
ª Fases intermetálicas em ligas binárias de cromo
ª Compostos binários de cromo com não metálicos (Cr
3
P, Cr
2
As, CrSe, etc.)
ª Compostos de cromo Pi- ligantes aceptores
ª Cromo carbonilas e seus derivados
6
ª Complexos da difenil e isonitrila
ª Complexos com olefinas ditriol
ª Compostos de coordenação
3.1.3 Atividade biológica
Os compostos de cromo hexavalente como cromatos, dicromatos e particu-
larmente o ácido crômico são irritantes para a pele e membrana da mucosa, são
extremamente tóxicos e a ingestão de pequenas quantidades pode ser fatal. Não
existem evidências que compostos de cromo trivalente causem algum efeito tóxico.
O cromo trivalente parece ser essencial como elemento traço no metabolismo dos
mamíferos, agindo na ativação da insulina. A sua falta pode causar uma diminuição
da tolerância de glicose no sangue, algumas formas de diabetes e doenças cardio-
vasculares [1]
3.1.4 A química do cromo(VI)
O cromo hexavalente forma haleto somente com o flúor (CrF
6
) [1,4], mas forma
uma grande variedade de oxicompostos como: cromato, dicromato, tricromatos, tre-
tracromatos e cromato básico e oxi-halogênio complexos. Todos são potentes agen-
tes oxidantes. Os mais importantes, industrialmente, são o cromato e o dicromato de
sódio, a partir dos quais muitos outros compostos são produzidos. As principais a-
plicações são em oxi-redução e oxidação de matéria orgânica. Em soluções diluídas
a moderadamente fortes, as principais espécies do cromo(VI) são o ácido crômico
(H
2
CrO
4
), dicromato (Cr
2
O
7
2-
), bicromato (HCrO
4
-
) e cromato (CrO
4
2-
). O equilíbrio
entre os íons cromato e dicromato ocorre sem mudança do estado de oxidação do
cromo. Em soluções ácidas a forma do dicromato (Cr
2
O
7
2-
) é favorecida, mas em
meio básico é o cromato (CrO
4
2-
) que prevalece, conforme mostra a reação abaixo
[2,4].
2 CrO
4
2-
+ 2 H
2
O + 2 H
+
Cr
2
O
7
2-
+ 3 H
2
O (1)
A Figura 1 apresenta a estrutura eletrônica do íon dicromato. Pode-se pensar
que seja a união de dois tetraedros de cromatos ligados por intermédio de um áto-
7
mo de oxigênio comum. A estrutura do íon cromato é tetraedro regular onde os á-
tomos de oxigênio estão localizados nos vértices e o átomo de cromo no centro.
Cr
O
O
O
O
Cr
O
O
O
2
-
Figura 1- Estrutura eletrônica dos íons dicromato [1].
Em uso industrial, o cromo hexavalente é utilizado na forma de um sal como
o K
2
Cr
2
O
7
. Em soluções altamente concentradas (como no banho de eletrodeposi-
ção), o ânion Cr
2
O
7
2-
é uma das espécies mais importantes. Quando o sal dicromato
é diluído, cada íon dicromato combina com uma molécula de água para formar dois
íons bicromato.
3.1.5 A química do cromo (III)
O cromo (III) tende a formar aquo complexos. O estado trivalente do cromo é
a forma mais estável sob condições de redução e está presente como espécies ca-
tiônicas.
O cromo (III)
forma diferentes tipos de íons em solução aquosa. Um deles é o
íon hidratado [Cr(H
2
O)
6
]
+3
, em geral, simplesmente escrito como Cr
3+
. O cromo (III)
forma também íons verdes, como por exemplo, o íon complexo [CrCl
2
(H
2
O)
4
]
+
, ou
simplesmente CrCl
2
+
, estável em soluções de cloreto [5].
O cromo trivalente pode formar compostos com todos os haletos (anidros),
formando haletos complexos, óxidos e hidróxidos. Uma característica da química do
cromo é a grande habilidade do Cr(III) de formar complexos de coordenação. Os
complexos de Cr(III) são inertes, isto é, a velocidade de troca dos ligantes não é
instantânea mesmo quando este ligante é a água, como ocorre com a maioria dos
íons metálicos onde a troca é rápida. O Cr(III) pode formar um número muito grande
de complexos, visto que, qualquer íon ou molécula capaz de doar um par de elé-
8
trons, agindo como base Lewis, pode combinar com o íon metálico. Estes íons ou
moléculas podem ser fracamente coordenantes ou podem até formar ciclos. Os
compostos complexos de Cr(III) podem ser sais de cátions complexos, sais de â-
nions complexos ou moléculas neutras.
Segundo Bailar [1] a habilidade de coordenação dos ligantes mais comuns
com o cromo segue a seguinte ordem:
oxalato acetato sulfato cloreto nitrato perclorato
Dessa forma, se uma solução de [Cr(H
2
O
6
)]
3+
é desejada, o ânion presente
mais indicado seria nitrato ou perclorato.
Os compostos de Cr(III) podem sofrer isomerismo, o que aumenta ainda
mais
o número dos compostos. Assim como o Fe(III), o Cr(III) tende a ser altamente inso-
lúvel em pH>6, precipitando Cr(OH)
3(s)
, que é resistente a re-dissolução. A baixa
solubilidade e mobilidade do cromo (III) são os principais fatores de sua baixa toxi-
cidade [1-3].
Os tipos de reações mais estudadas são: hidrólise ácida, hidrólise alcalina e
formação de complexos polinucleares. A hidrólise ácida tem sido estudada mais ex-
tensivamente devido à relativa ausência de outras reações de concorrência que a-
companham outros processos. O mecanismo das reações pode ser SN
1
(substitui-
ção nucleofílica unimolecular) ou SN
2
(substituição nucleofílica bimolecular), mas
em ambos os casos os intermediários formados não são exatamente o ideal.
1. Hidrólise ácida.
Sais de cromo (cloretos, nitratos, sulfatos, etc.) são compostos aquosos caracte-
rizados por íons como os [Cr(H
2
O)
6
]
3+
, [Cr(H
2
O)
5
Cl ]
2+
e [Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]
+
. O hexaa-
quocomplexo [Cr(H
2
O)
6
]
3+
apresenta uma esfera de coordenação tão forte que im-
pede o Cr(III) de apresentar-se livremente e também impede a eletrodeposição de
cromo a partir deste complexo [1, 2, 3, 6].
Em condições adequadas as seguintes reações ocorrem [2,3] :
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
+ Cl
-
[ Cr.Cl. 5 H
2
O ]
2+
+ H
2
O (2)
Azul cinza verde pálido
9
[Cr.Cl. 5 H
2
O ]
2+
+ Cl
-
[ Cr.Cl
2
. 4 H
2
O ]
+
+ H
2
O (3)
verde escuro
[Cr.Cl
2
. 4 H
2
O ]
+
+ Cl
-
[ Cr.Cl
3
. 3 H
2
O ]
+ H
2
O (4)
pardo
Medidas espectrofotométricas foram realizadas em soluções de cromo (III)
quando o íon hexaquocromo(III) já estava formado e foi observado que a solução
não apresentou mudanças significativas em função do tempo. Para isto foram feitas
medidas 12 e 15 meses depois do preparo [7, 8].
A Figura 2 mostra a estrutura do cátion cromo hexahidratado. As moléculas
de água distribuem-se octaédricamente em torno do íon central cromo. Cada átomo
de oxigênio compartilha um par de elétrons para o cromo.
Cr
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
Cr
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
Figura 2- Estrutura eletrônica do cromo hexahidratado [2].
2. Hidrólise alcalina
Nestas reações o ligante de coordenação é trocado necessariamente pelo
grupo OH
-
, porém esta reação não é em um único passo [1].
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
[Cr(H
2
O)
5
OH]
2+
+ H
+
(5)
O equilíbrio é deslocado para a direita com a temperatura e com adição de base.
3. Formação de complexos polinucleares
As cadeias ou ciclos dos Cr(III) íons são unidas pela ligação com grupos OH
-
.
Esta reação pode estar acompanhada da reação de ”oxolation”, principalmente se o
meio for aquecido. A reação de “oxolation” converte a ligação dos OH
-
para os gru-
10
pos O
-
. Estas reações estão intimamente ligadas com o tempo da solução. Com o
envelhecimento da solução pode, em função desta reação, ocorrer uma diminuição
da reatividade [1, 3].
A Figura 3 mostra a formação de complexos polinucleares.
[Cr(H
2
O)
6
]
3
+
+
[Cr(H
2
O)
5
OH]
2+
[(H
2
O)
5
Cr Cr(H
2
O)
5
]
5+
+
H
2
O
O
H
2 [Cr(H
2
O)
5
OH]
2+
(H
2
O)
4
Cr Cr(H
2
O)
4
+ 2H
2
O
O
H
O
H
4+
Figura 3- Formação de complexos polinucleares de cromo trivalente [1].
Precipitados de hidróxido de cromo recentemente preparados normalmente
dissolvem-se facilmente em ácidos minerais, mas depois de algumas horas a disso-
lução fica difícil, porque a reação de formação de complexos polinucleares continua
no precipitado. Se ocorrer aquecimento do precipitado a dissolução fica mais difícil
ainda visto que a reação de “oxolation” é muito mais irreversível [1, 3].
Existe uma concorrência entre estas e outras reações que o cromo trivalente
pode sofrer. Esta concorrência vai depender de vários fatores entre eles: tempo da
solução, tipo de ligante presente no meio, pH, etc. [1]
Estas reações influenciam as propriedades das soluções de cromo. Por e-
xemplo, no tratamento de um efluente de cromo a precipitação de cromo é afetada
pela idade do efluente. Um efluente antigo tem uma precipitação menor de hidróxido
de cromo (III) que um efluente novo.
3.2 A química do Ferro(III)
Ferro (III) forma sais com a maioria dos ânions, exceto com aqueles que pos-
suem capacidade de redução.
11
O Fe(III) em solução aquosa tem a tendência a hidrolisar e/ou de formar com-
plexos. Em pH <1 a única espécie presente é o aquo-íon, mas acima desse pH ou-
tras etapas de hidrólise ocorrem. Em concentrações baixas, o principal equilíbrio é:
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
= [Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
(6)
Em pH entre 1 e 2 outras espécies podem se formar. Em pH >2 espécies mais con-
densadas e géis coloidais são formados levando à precipitação de um hidróxido
vermelho-tijolo.
Na presença de ânions complexantes como o Cl
-
, a hidrólise do Fe(III) ou do
FeCl
3
é mais complicada, originando cloro, água e hidróxi-espécies tanto quanto
[FeCl
4
]
-
em altas concentrações de cloreto [9].
Na presença de sulfato, as espécies químicas predominantes são: Fe
3+
, Fe-
SO
4
+
e Fe(SO4)
2
-
[10]. A Figura 4 mostra as zonas de predominância do Fe(III) em
meio de H
2
SO
4
.
Figura 4- Diagrama de zonas de predominância (pSO
4
/pH) do Fe(III) [10].
3.3 A química do Alumínio
Estequiometricamente há apenas um óxido de alumínio, denominado alumina
(Al
2
O
3
). Esta simplicidade, entretanto, é compensada pela ocorrência de várias es-
pécies hidratadas; forma haletos com o flúor, cloro, bromo e iodo. Pode formar com-
postos binários tais como carbetos, nitretos, fosfetos e sulfetos.
12
O alumínio forma uma ampla variedade de sais incluindo cloretos hidratados,
nitratos, sulfatos, percloratos e fosfatos [9].
Os aqua-íons, [Al(H
2
O)
6
]
3+
, existem tanto nas soluções aquosas como nos
sais cristalinos.
O íon [Al(H
2
O)
5
OH]
2+
tem sido detectado em soluções diluídas, mas possui
uma constante muito alta para a dimerização:
3.4 Diagramas de Solubilidade e de Pourbaix.
A utilização dos conceitos da termodinâmica das reações eletroquímicas
permite a construção de diagramas de potencial de equilíbrio - pH, conhecidos co-
mo diagramas de Pourbaix [11]. Estes diagramas representam as condições de e-
quilíbrio de todas as reações químicas e eletroquímicas possíveis de ocorrer num
determinado sistema metal/meio onde o meio é água e a concentração do metal é
de 10
-6
M [12].
Outro tipo de diagrama utilizado, construído em função do pH e das concen-
trações das soluções, mostra as zonas de predominância do elemento em suas di-
ferentes formas [11]. A Figura 5 apresenta este tipo de diagrama para o cromo he-
xavalente.
(7)
13
Figura 5- Diagrama de solubilidade do cromo hexavalente [11].
A Figura 6, a Figura 7 e a Figura 8 apresentam os diagramas de Pourbaix pa-
ra o cromo, ferro e alumínio, respectivamente.
Figura 6- Diagrama de Pourbaix para o cromo [11].
14
Figura 7- Diagrama de Pourbaix para o Ferro [11].
Figura 8- Diagrama de Pourbaix para o Alumínio [11].
15
Esses diagramas constituem em um auxílio inestimável para identificação de
espécies e explicação de sistemas industriais.
Nos processos de membranas, tal como a eletrodiálise, tratado na presente
tese, é fundamental a identificação das espécies formadas em solução para enten-
der e explicar a eficiência do processo.
3.5 Processo de Cromagem
O cromo pode ser eletrodepositado sobre superfícies para efeito decorativo ou
para melhorar algumas propriedades superficiais (dureza e resistência à corrosão).
O processo de cromagem decorativa consiste na deposição de uma camada fina de
cromo, da ordem de décimos de mícron, geralmente aplicado sobre um deposito
prévio de níquel ou cobre, visto que os depósitos de cromo são normalmente micro-
fissurados. A cromagem dura, com fins de melhorar as propriedades mecânicas, é
obtida aplicando camadas mais espessas, geralmente superiores a 20 micrômetros
[13].
Os banhos de cromagem contêm anidrido crômico e diferem dos outros ba-
nhos de metais tais como Zn, Cu e Ni pelo fato que o cromo se encontra como um
ânion complexo. A solução consiste de anidrido crômico na concentração entre 200-
600 g.L
-1
e um catalisador, normalmente ácido sulfúrico [14, 15]. A adição de ácido
sulfúrico diminui a condutividade, principalmente para altas concentrações de ácido
crômico, pois os íons (HSO
4
-
) complexam os íons policromatos aumentando o ta-
manho dos transportadores de carga na solução. Isto acarreta uma diminuição da
mobilidade iônica, sendo este efeito mais significativo para altas concentrações de-
vido ao maior efeito da viscosidade da solução [15- 17].
Embora teoricamente o cromo hexavalente exija uma quantidade de eletrici-
dade maior que o cromo trivalente para se eletrodepositar, uma vez que se encontra
mais oxidado, os banhos comerciais de cromagem e cromatização operam quase
que exclusivamente com cromo hexavalente. Entre as causas apontadas para esta
preferência do Cr(VI) em relação ao Cr(III), pode-se citar [15]:
a ) O cromo trivalente oxida-se a cromo hexavalente em contato com o ânodo. O
Cr(VI) assim formado passa a atuar como contaminante, impedindo uma posterior
eletrodeposição.
16
b ) O Cr(III) é facilmente complexável, tendendo por isso a estabilizar-se em solu-
ção, o que dificulta a eletrodeposição. Devido a ser menor e possuir carga maior do
que o íon Cr
2
O
7
2-
, o íon Cr
3+
é fortemente solvatado, apresentando uma esfera de
coordenação tão estável que se torna difícil sua descarga e conseqüentemente re-
dução a cromo metálico.
A Figura 9 apresenta um fluxograma do processo de cromagem eletrolítica,
bem como um exemplo de armazenamento das águas de lavagem para um posteri-
or tratamento.
Figura 9- Fluxograma de uma linha de cromagem eletrolítica decorativa.
As soluções de eletrodeposição, usualmente não são descartadas, pois com
reposição de sais ou água a sua capacidade é restaurada. Quando ocorrem conta-
minações, estas soluções são restauradas conforme tratamentos específicos.
17
Os contaminantes mais comuns no banho de cromo hexavalente são: Cr(III),
Ni(II), Fe(III), Cu(II), Al(III)
[16, 17].
A indústria começa a usar como alternativa para as soluções de eletrodepo-
sição a base de ácido crômico o processo de cromo trivalente por apresentar algu-
mas vantagens, sendo a principal por não apresentar riscos tão altos para o meio
ambiente como o do ácido crômico. A solução utilizada é um complexo combinado
de Cr (III) (5-8 g.L
-1
), sais condutores (250 g.L
-1
) e aditivos orgânicos [18].
3.5.1 A recuperação de soluções contendo Cr(III) e Cr(VI)
O cromo está presente em vários efluentes industriais, os quais se originam
de processos bastante distintos e com características peculiares.
A literatura apresenta uma quantidade grande de trabalhos que tratam da re-
cuperação de soluções contendo cromo oriundo de diversos processos industriais,
principalmente de tratamentos de superfícies metálicas e de curtimento de peles.
Nestes trabalhos a concentração de cromo nas soluções se encontra na faixa de
ppm e a recuperação do cromo se dá através de diferentes métodos: sistemas de
resinas de troca iônica, membranas líquidas, nanofiltração e diálise, recuperação
com uso de carvão ativado, redução fotocatalítica e recuperação por eletrólise [19 -
30].
Ahmed [31] desenvolveu um modelo matemático para predizer mudanças
nas concentrações de contaminantes de banhos de cromo com o tempo, e estimar o
fluxo dos contaminantes devido à migração, difusão e convecção em uma célula de
dois compartimentos separados por uma membrana Nafion 117. Os contaminantes
utilizados foram Fe(III), Cu(II) e Ni(II). Através dos resultados obtidos, o autor acredi-
ta que o transporte através da membrana é inversamente proporcional ao raio iôni-
co, pois os íons maiores (Cu, Ni) apresentaram menor resistência, e que íons meno-
res como o ferro pode ser propenso a interações mais fortes com os grupos sulfo-
nados da membrana.
Para a purificação dos banhos de cromo atualmente os métodos mais utiliza-
dos são: sistema de potes cerâmicos, sistema de troca iônica e regeneração por
eletrólise [32-42].
18
Potes cerâmicos: Este sistema é considerado uma técnica de separação ele-
trolítica onde um pote cerâmico é colocado no tanque contendo ácido crômico ou
adjacente a este. O pote cerâmico é na realidade uma membrana cerâmica que se-
para o cátodo do ânodo. Esta membrana cerâmica não é íon-seletiva. Este sistema
pode ser usado em qualquer solução de ácido crômico contaminado com metais. O
pote cerâmico age como um filtro, usando a eletricidade para carregar as impurezas
através dos poros. Essa ação separa as impurezas dissolvidas da solução de cro-
mo. As impurezas do banho que se acumulam dentro do pote cerâmico podem ser
precipitadas formando o lodo ou depositadas sobre o cátodo, com isso, o Cr(III) é
em parte precipitado como hidróxido de cromo junto com outros metais, como por
exemplo, alumínio. Durante esta operação, há também uma perda do eletrólito de
cromo que é arrastado junto com a lama do tanque de circulação. O eletrólito junto
com a lama deve ir para a estação de tratamento de efluentes para ser tratado. Uma
vantagem deste método é que tem um custo relativamente baixo comparado às re-
sinas de troca iônica e às membranas de eletrodiálise, mas possui a desvantagem
de produzir o lodo de hidróxidos metálicos que é considerado resíduo perigoso [32,
33].
Troca iônica: Nesse sistema é possível a recuperação dos metais usados no
processo. Neste processo utiliza-se uma resina catiônica (normalmente poliestireno/
divinilbenzeno), que troca o íon hidrogênio da resina por outros íons, como Cr(III),
Fe(III), Al(III). A reação pode ser definida como uma troca reversível de íons entre a
fase sólida (a resina de troca iônica) e uma fase líquida (solução).
Alguns cuidados devem ser tomados antes da utilização deste sistema para a
purificação dos banhos: a solução deve ser resfriada e diluída em outro tanque an-
tes de sua purificação. Estes cuidados ajudam a prolongar o tempo de vida da
membrana e reduzir os efeitos oxidativos do ácido crômico. Entre as desvantagens
deste processo estão à necessidade de reconcentrar a solução antes de sua intro-
dução no banho, adicionando-se CrO
3
sólido ou evaporando-se essa solução, e a
grande quantidade de H
2
SO
4
requerida (93%) para regeneração da resina [34-37].
Eletrólise: A recuperação por eletrólise é um método antigo, e ressurgiu devi-
do a grande variedade de sistemas atuais. Como na troca iônica, é usado primeira-
mente para remover (ou oxidar, como no caso do Cr(III)) cátions indesejáveis da
solução. Este sistema pode ser usado combinado com outros sistemas para otimizar
custos e melhorar a eficiência [38]. Neste sistema, os íons Cr(III) são oxidados a
19
Cr(VI) no ânodo. Dado ao fato de o cromo formar aquo-complexos estáveis com o
Cr(III) e o Cr(VI), o sucesso deste sistema depende de um controle rígido de pH,
temperatura, densidade de corrente e composição da solução. Ligas de chumbo
(como Pb-Sn e Pb-Sb) são tradicionalmente empregadas como ânodo, pois confe-
rem maior resistência mecânica que o chumbo puro além de promoverem a oxida-
ção do Cr(III) a Cr(VI). Os ânodos de chumbo não devem permanecer em solução
após a eletrólise, pois um filme de cromato de chumbo pode se formar sobre estes
[39-42].
3.6 A Eletrodiálise
A eletrodiálise é uma combinação do processo de eletrólise com a utilização
de membranas íon-seletivas, com a grande vantagem de não haver a precipitação
de íons na forma de hidróxidos metálicos, não gerando custos com transporte e de-
posição controlada de resíduos [43].
Neste processo, as membranas íon-seletivas são usadas para separar íons
de moléculas não carregadas [44-49]. O desenvolvimento de novas membranas íon-
seletivas e as modificações na seletividade das membranas comerciais impulsiona-
ram a aplicação da eletrodiálise [50-52] em processos como:
- Redução da concentração de um eletrólito, como por exemplo, na dessalinização
de água salobra para produzir água potável [53- 56].
- Separação de íons de mesma carga ou com cargas diferentes [57, 58].
- Purificação de ácidos orgânicos e inorgânicos, aminoácidos, assim como na ob-
tenção de sais difíceis de sintetizar, a partir de outros facilmente adquiridos comer-
cialmente [43, 59].
O princípio do processo está apresentado na Figura 10, a qual mostra o es-
quema de uma célula de eletrodiálise, consistindo de uma série de membranas íon-
seletivas (catiônicas e aniônicas) dispostas alternadamente em um sistema tipo fil-
tro-prensa. À distância entre as membranas deve ser a menor possível, variando
normalmente entre 0,5 e 2 mm; espaçadores são colocados entre as membranas
para dar suporte e para controlar a distribuição do fluxo. Os espaçadores devem
promover fluxo turbulento das soluções na superfície das membranas.
20
Produto
desmineralizado
Concentrado
Ânodo
Cátodo
Membrana aniônica
Membrana catiônica
Membrana catiônica
Figura 10– Esquema de uma célula de Eletrodiálise [60].
Este tipo de montagem proporciona a formação de compartimentos pelos
quais circula a solução a ser tratada. Os eletrodos ficam posicionados nas extremi-
dades da célula e ficam em contato apenas com uma solução de enxágüe, não ten-
do contato com a solução a ser tratada. A este sistema denominamos stack. Um
stack típico de eletrodiálise industrial compõe-se de 200 a 500 membranas catiôni-
cas e aniônicas [46, 61]. Teoricamente, um faraday passando através de um par de
membranas é capaz de transportar um equivalente grama de eletrólito de um com-
partimento diluído para um concentrado. Assim sendo, a inserção de n pares de
membranas irá aumentar o rendimento do processo n vezes. Do ponto de vista elé-
trico, tal sistema assemelha-se a um conjunto de resistores em série. A resistência
elétrica total resultante compreende as contribuições dos eletrodos, das membranas
e das soluções que fluem entre elas. A maioria dos espaçadores usados nos stacks
das plantas de eletrodiálise pertence a um destes tipos: de caminho tortuoso ou de
fluxo laminar. Estas designações referem-se ao tipo de ”caminho” que a solução faz
nos compartimentos do stack. A velocidade de fluxo no espaçador tipo laminar é de
3 a 10 cm.s
-1
, enquanto no de caminho tortuoso é de 15 a 50 cm.s
-1
. Devido a maior
velocidade de fluxo no espaçador tipo tortuoso, a possibilidade de reduzir a deposi-
ção de sólidos suspensos é maior.
Quando o campo elétrico é aplicado sobre os eletrodos, os cátions migram na
direção do cátodo (negativo), passando através da membrana catiônica, ficando
retidos no compartimento seguinte, pois a membrana aniônica não permite a passa-
gem de cátions.
21
De mesmo modo, os ânions migram na direção do ânodo (positivo), passan-
do pela membrana aniônica, ficando retidos no compartimento seguinte, pois, a
membrana catiônica não permite a passagem de ânions. Este fenômeno origina a
formação de um compartimento mais concentrado e outro mais diluído em espécie
iônica.
O arranjo alternado das membranas descrito acima é o mais comum, mas pa-
ra certos tipos de separações a unidade de eletrodiálise pode ser equipada exclusi-
vamente com membranas catiônicas ou aniônicas [45, 46-64].
Em uma solução contendo íons metálicos a migração dos mesmos, quando
ocorre a aplicação de um campo elétrico, está baseada nas linhas de campo, sem
que se verifique a preferência por determinado íon. Na realidade todos os íons pre-
sentes na solução migram ao mesmo tempo ocorrendo uma competição entre íons
metálicos e, sendo assim, cada espécie iônica torna-se responsável por parte da
corrente total conduzida. Os íons não são removidos de forma uniforme do interior
da solução, a remoção ocorre devido às diferentes mobilidades iônicas e às diferen-
tes cargas, havendo uma relação entre mobilidade relacionada com o raio atômico e
a carga. Por exemplo, dois íons de mesma carga se diferenciarão pelo raio atômico,
isto é, quanto menor o raio atômico maior a mobilidade e dessa forma maior será a
migração. Do mesmo modo, dois íons de raios atômicos muito próximos terão seu
diferencial nas cargas, ou seja, quanto maior a carga maior será a ação do campo
elétrico e, conseqüentemente, a migração será superior.
Os íons H
+
apresentam grande mobilidade, em meio aquoso devido ao fato
de possuírem um menor raio atômico, permitindo dessa forma uma migração mais
rápida em comparação com os demais íons. Esta migração dos íons H
+
através das
membranas, quando submetidas a um campo elétrico, ocorre pelo chamado meca-
nismo de Grotthus. De acordo com este mecanismo os prótons migram de uma mo-
lécula de água para outra. Estes prótons, por apresentarem uma maior mobilidade
e um pequeno raio atômico, atravessam com maior facilidade as membranas catiô-
nicas, provocando alterações no pH da solução a ser tratada, diminuindo a conduti-
vidade do meio e por conseqüência aumentando a resistividade da solução. A
Figura 11 mostra o transporte dos íons H
+
quando o campo elétrico é aplicado, de
acordo com o mecanismo de Grotthus.
22
Figura 11- Representação esquemática do transporte dos íons H
+
de acordo com o
mecanismo de Grotthus [65].
3.6.1 Transferência osmótica da água
A Transferência osmótica da água, eletrosmose, refere-se à transferência de
água que ocorre do compartimento diluído para o concentrado pelos efeitos de hi-
dratação dos íons, difusão, osmose e pelos gradientes (elétrico, temperatura, pres-
são mecânica e concentração) através de uma membrana. A água que faz parte da
camada de solvatação dos íons que atravessam a membrana acompanha o íon no
processo de passagem. Este fluxo de água é proporcional ao fluxo de íons que por
sua vez é proporcional à corrente elétrica empregada.
A viabilidade econômica da eletrodiálise é afetada pela quantidade de água
transferida que ocorre, pois causa um aumento no volume do compartimento con-
centrado e diminui a quantidade de água no compartimento diluído que pode ser
recuperada no processo [66].
3.6.2 Polarização por concentração e corrente limite
Em soluções diluídas, o transporte de uma espécie iônica j é descrito pela
equação de Nerst-Planck [67]:
J
j
= ( -D C
j
) - (z
j
F/ RT) D
j
C
j
+ C
j
v (8)
23
Onde, D
j
é o coeficiente de difusão da espécie j, C
j
é sua concentração, z
j
é
a valência, F é a constante de Faraday, R é a constante universal dos gases, T é a
temperatura absoluta, é o potencial eletrostático e v é o vetor velocidade do fluido.
Os três termos na equação acima representam respectivamente as contribui-
ções da difusão, migração e convecção no fluxo da espécie j, J
j
, na solução.
Na solução ambos os íons (cátions e ânions) transportam a corrente elétrica,
porém nas membranas somente um íon pode transportar a corrente, o cátion ou
ânion, dependendo do tipo de membrana. A velocidade do transporte de íons no
interior da membrana é duas vezes maior que o transporte na solução [53]. Esta
diferença na velocidade de transporte pode ocasionar polarização na interface
membrana-solução.
A polarização em eletrodiálise descreve o conjunto de fenômenos que ocor-
rem quando uma corrente elétrica passa através de uma interface a uma densidade
de corrente maior do que aquela que a interface pode prontamente transmitir [48].
Como a eletrodiálise normalmente apresenta células com fluxos de solução, a pola-
rização não ocorre no seio da solução, onde seria destruída pelo fluxo turbulento,
mas sim na camada limite formada na interface junto à membrana. Se uma corrente
elétrica excessivamente alta for aplicada, a concentração de íons na camada estag-
nante próxima à membrana cai a zero. Da mesma forma, no outro lado da membra-
na, vai ocorrer um acúmulo de íons, uma vez que estes chegarão a uma taxa maior
do que conseguem difundir para o seio da solução. Quando esta situação for atingi-
da, o processo passa a ser limitado pela difusão dos íons até a membrana através
da camada estagnante. A Figura 12 mostra um esquema simplificado da polariza-
ção por concentração.
24
 n o d o M e m b ra n a C á to d o
Catiônica
M
n+
Figura 12- Polarização por concentração em uma membrana de eletrodiálise [62].
Para evitar a polarização por concentração, costuma-se utilizar espaçadores
entre as membranas, os quais constituem de materiais inertes e com geometria tal
que promova um fluxo turbulento na solução [68, 69]. Estudos profundos sobre pola-
rização por concentração foram realizados por diversos autores [66,68-83].
Esses estudos podem ser classificados de acordo com o método utilizado pa-
ra as medidas:
- Curvas corrente-voltagem [74-77]
- Curvas corrente-pH [78-80]
- Medidas de sobrevoltagem [81]
- Determinação do índice de refração [82]
- Cronopotenciometria [83]
O valor de corrente em que isto ocorre é denominado corrente limite. A cor-
rente limite é, portanto, definida como o primeiro valor de corrente no qual o proces-
so passa a ser limitado por difusão [69, 84]. Um método bastante empregado para a
determinação da corrente limite foi desenvolvido por Cowan e Brown [85]. Esse mé-
todo baseia-se na relação entre a voltagem total da célula e a corrente, através da
construção de uma curva V
a
/ I versus 1/I. A corrente é aumentada ponto a ponto
em incrementos pequenos o suficiente, de modo que valores quase-estacionários
de corrente e potencial são obtidos. A curva apresenta-se linear até o ponto em que
começa a ocorrer polarização por concentração. O valor de corrente correspondente
no ponto de inflexão da curva, é tomado como a corrente limite para o sistema, con-
forme esquematizado na Figura 13.
25
Figura 13- Curva Va / I versus 1 / I para determinação da corrente limite em uma
célula de eletrodiálise [85].
Outro método utilizado é o de curvas corrente-voltagem (CCV). Este se ca-
racteriza por apresentar três regiões típicas: a primeira região é linear dada pela
resistência ôhmica da solução e da membrana entre os eletrodos; a segunda região
é caracterizada por um platô causado pela diminuição dos íons na camada limite e
uma terceira região na qual a corrente aumenta linearmente. A Figura 14 mostra as
três regiões obtidas por este método.
Figura 14- Esquema de uma típica curva corrente-voltagem [86].
Se for aplicada uma corrente acima da corrente limite a dissociação da água
vai ocorrer na interface da membrana a fim de fornecer os íons necessários para o
transporte elétrico. Como resultado desta dissociação alguns fenômenos são obser-
vados: aparecimento de um sobrepotencial de polarização opondo-se ao fluxo de
26
corrente e aumentando a resistência elétrica do sistema e o consumo de energia;
alterações de pH na interface membrana-eletrólito; desenvolvimento de cargas na
membrana, o que pode acarretar danos irreversíveis.
3.6.3 Resistência Aparente
Resistência da célula de eletrodiálise é a soma total de todas as resistências
elétricas presentes no sistema em qualquer momento. Essas resistências elétricas
chegam de ambos os lados da membrana e de contribuições da solução e podem
ser vistas como um conjunto de resistores em série. A resistência aparente do sis-
tema, R
a
, pode ser calculada a partir da equação (9) [66, 87].
R
a
= V
a
A / n I (9)
Onde, V
a
é a voltagem total observada entre os dois eletrodos, A é a área do par de
membranas efetivamente empregada, n é o número de pares de membranas e I é a
corrente que passa pelo sistema.
A resistência aparente de um “stack” é calculada considerando-se a diferença
de potencial total observada entre os eletrodos. As resistências de soluções depen-
dem do tipo, concentração e temperatura do eletrólito e espessura do compartimen-
to da solução. A resistência das soluções diluídas, concentradas e das membranas
aumenta se for verificada a presença de moléculas orgânicas pesadas, que causam
um impedimento no fluxo da corrente. Resistências verdadeiras do sistema (R
t
) dife-
rem das resistências aparentes por não incluir resistências originadas dos potenci-
ais dos eletrodos. Os valores determinados de (R
a
- R
t
) não são simples de serem
obtidos, pois são complexos os mecanismos de interação entre as reações dos ele-
trodos e das sobrevoltagens. Devido a essa dificuldade, resistências aparentes de
sistemas são usadas. A R
t
aproxima-se cada vez mais de R
a
à medida que o núme-
ro de pares de células aumenta [66].
3.6.4 Caracterização do processo de eletrodiálise.
Duas grandezas são utilizadas para identificar a eficiência de um processo de
eletrodiálise: a extração percentual e a eficiência de corrente.
27
3.6.4.1 Extração percentual
A extração percentual de cada espécie iônica da solução é calculada usando
a equação (10) [47].
Ep% = ((M
i
0
- M
i
t
) / M
i
0
) 100 (10)
Onde: M
i
é a massa da espécie i e o subscrito 0 e t refere-se ao tempo do início e
do final do ensaio, respectivamente.
A transferência de massa em eletrodiálise pode ser descrita por várias rela-
ções matemáticas [88-,90].
3.6.4.2 Eficiência de corrente
Pela análise da eficiência de corrente, pode ser determinada a relação entre
a corrente aplicada, o consumo de energia e o transporte iônico. Não se pode ga-
rantir que um aumento da densidade de corrente conduza a um aumento de rendi-
mento do processo, considerando-se apenas a extração percentual efetuada. É im-
portante levar em conta a energia consumida. A eficiência de corrente, E
c
é definida
como apresentada na equação (11) [66,88].
E
C
= ZFn / ist (11)
Onde, Z é a valência do íon, F é a constante de Faraday (96500 Coulombs), n é a
variação do número de mols de íons transferidos durante o tempo de ensaio t (se-
gundos), s é a área ativa da membrana (cm
2
) e i é a densidade de corrente aplicada
(mA.cm
-2
).
3.6.5 Aspectos econômicos
Os custos do processo de eletrodiálise dependem de fatores como: consu-
mo de energia, custos de investimento para uma planta de capacidade desejada,
tipo das membranas utilizadas no processo, dimensão das células, velocidade e
pressão do fluxo alimentador.
A energia requerida no processo de eletrodiálise é a soma da energia elétri-
ca requerida para transferir os íons de uma solução através de membranas para
outra solução e da energia requerida para bombear as soluções através da unidade
28
de eletrodiálise. Dependendo da concentração da solução alimentadora e da corren-
te utilizada, um dos termos pode ser dominante, determinando assim os custos de
energia total. Em soluções altamente concentradas em íons a energia necessária
para transferir os íons geralmente é o principal gasto de energia [91].
3.6.6 Restrições da Técnica de eletrodiálise
A técnica de eletrodiálise está sujeita as seguintes restrições [17]:
- Apenas soluções aquosas devem ser utilizadas. Entretanto, contaminação com
pequenas quantidades de solventes orgânicos são toleráveis.
- Cuidados devem ser tomados para evitar precipitações de hidróxidos ou sais
insolúveis.
- A quantidade de sólidos suspensos deve ser preferencialmente menor que
1ppm.
- Eletrólitos de alto peso molecular (detergentes ou abrilhantadores) devem ser
controlados, pois podem causar “fouling” nas membranas.
- A temperatura da solução deve ser menor que 60
o
C, e preferencialmente menor
que 40
o
C.
O desenvolvimento de novas membranas ou a modificação destas tem sido
alvo de estudos para melhoria destas em diversos processos, inclusive para recupe-
ração de banhos de cromo [92-98].
3.7 Membranas
O termo membrana é definido como uma fase permeável ou semipermeável
que permite a passagem de certas espécies e restringe o movimento de outras. O
fluxo do material através da membrana é favorecido pela variação da força motriz,
variação de concentração, pressão, potencial elétrico e temperatura.
As membranas podem ter significantes diferenças estruturais, mas todas têm
em comum a característica da seletividade no transporte para diferentes componen-
tes [89]. Processos de separação por membranas têm se mostrado essencial por
seu grande crescimento industrial em aplicações em áreas como tratamento de e-
fluentes, biotecnologia e nanotecnologia.
29
Avanços na tecnologia de membranas, especialmente em novos materiais, pode
fazer essa tecnologia mais competitiva. Dentre os vários tipos de membranas fabri-
cados, destacam-se as membranas de troca iônica. Vários tipos de membranas de
troca iônica têm sido desenvolvidas para uso em osmose reversa, nanofiltração,
ultrafiltração, eletrodiálise e células combustíveis.
Os principais processos de separação por membranas com aplicação indus-
trial estão listados na Tabela 2 [99].
Tabela 2- Processos de separação por membranas comerciais.
Processo Força Motriz Material Retido Material Per-
meado
Força propul-
sora
Microfiltração
P (0,5 – 2atm)
Material em sus-
pensão
Água e sólidos
dissolvidos
Pressão hi-
drostática
Ultrafiltração
P (1 – 7atm)
Colóides e macro-
moléculas
Água e sais
solúveis
Pressão hi-
drostática
Osmose Re-
versa
P (15 – 80atm)
Todo material solú-
vel ou em suspen-
são
Água (solven-
tes)
Pressão hi-
drostática
Diálise
C
Moléculas PM
5000
Íons e orgâni-
cos de baixo
PM
Gradiente de
concentração
Eletrodiálise
E
Co-íons Contra-íons Potencial elé-
trico
Permeação
de Gases
P, C.
Gás menos perme-
ável
Gás mais per-
meável
Gradiente de
concentração
Como se pode notar, as membranas são empregadas em muitos processos,
sendo que cada um deles utiliza um determinado tipo de membrana, porém proces-
sos diferentes podem usar membranas semelhantes [59].
As aplicações de processos de membranas têm se voltado principalmente na
área ambiental, para recuperação e enriquecimento de íons valiosos e a remoção
de íos indesejados em efluentes, especialmente íons tóxicos como o Cr
6+
.
As membranas sintéticas em sua grande maioria são preparadas a partir de
materiais poliméricos com características químicas e físicas das mais variadas. Em
função das aplicações a que se destinam, as membranas apresentam diferentes
estruturas.
De um modo geral as membranas podem ser classificadas em densas e poro-
sas. Tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotrópicas e aniso-
30
trópicas, ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas
ao longo de sua espessura [99].
O transporte de uma espécie pela membrana é feito pelo emprego de uma
determinada força propulsora, que depende de cada processo.
A maioria das membranas de troca iônica pode ser dividida em duas princi-
pais categorias: homogêneas e heterogêneas, de acordo com sua estrutura e modo
de preparação [100].
De acordo com Molau [101], dependendo do grau de heterogeneidade da mem-
brana de troca iônica, estas podem ser divididas em diversos tipos: (a) membranas
de troca iônica homogêneas, (b) membranas interpoliméricas, (c) membranas micro-
heterogeneas enxertadas e em blocos, (d) membranas “presas” e (e) membranas
heterogêneas.
3.7.1 Membranas de troca iônica homogêneas
O método usado para a preparação de membranas de troca iônica homogê-
neas pode ser sumarizao em três diferentes categorias:
9 Polimerização ou policondensação dos monômeros; pelo menos uma delas
deve conter uma metade que pode ser feita aniônica ou catiônica, respectivamente.
9 Introdução de metades de aniônicas ou catiônicas dentro do filme sólido pré-
formado.
9 Introdução de metades aniônicas ou catiônicas dentro do polímero, como a
polisulfona, seguida pela dissolvição do polímero e fundindo dentro de um filme.
Para as membranas do tipo por policondensação, formaldeído é usado como
agente cruzante para fazer uma membrana insolúvel a água enquanto usa um ma-
terial monomérico/polimérico dotado com propriedades de troca iônica.
3.7.1.1 Membranas Fluorinadas
Membranas flurinadas são preparadas pela polimerização dos monômeros,
os quais contêm um grupo que pode ser feito tanto catiônico quanto aniônico para
fposterior tratamento. Estas são encontradas nas indústrias de células combustíveis
e cloro-alcali. A maioria das membranas convencionais degrada-se em temperatu-
ras elevadas e na presença de agentes oxidantes. Membranas de troca iônica ba-
31
seada em flúor-carbono, que possuem excelentes estabilidades térmica e química
foi desenvolvida pela DuPont, com o nome de Nafion. Esta membrana é preparada
a partir do politetrafluoretileno e monômeros perfluorados contendo grupos sulfôni-
cos (-SO
3
H). Estes grupos são fortemente acidificados e quando suficientemente
hidratados dissociam produzindo um contra íon móvel (H
+
). Este mecanismo é res-
ponsável pelas propriedades seletivas e pela condutividade de cátions da membra-
na [102].As membranas perfluorinadas com alto peso molecular têm aplicações limi-
tadas por causa do alto custo. A Dow Chemical company desenvolveu esse tipo de
membrana, só que com baixo peso molecular. Estas membranas são preparadas
pela co-polimerização do tetrafluoretileno com o monômero vinil éter. A síntese des-
ta membrana é mais complicada do que a da Nafion. Ambas membranas são co-
mercializadas.
3.7.1.2 Membranas baseadas em estireno-divinilbenzeno
Membranas baseadas em estireno-divinilbenzeno são muitas reportadas na
literatura para uso em eletrodiálise. As membranas comerciais deste tipo são co-
mercializadas pela Tokuyama Soda Co., (Neosepta) e Asahi Glass Co.(Selemion),
as quais são copolímeros do estireno e divinilbenzeno, seguido pela sulfonação e
aminação na solução originando membranas catiônicas e aniônicas. Sulfonação do
polímero é ativada pelo ácido clorosulfônico ou ácido sulfúrico concentrado em di-
clorometano, usando sulfato de prata como catalisador.
3.7.1.3 Membranas parcialmente fluorinadas
A preparação do monômero ,, trifluorestireno foi desenvolvido por Cohen
em 1949 e também por Prober em 1953. Estas membranas são preparadas a partir
da combinação do ácido clorosulfônico com o trifluorestireno. Este tipo de membra-
na tem mostrado ser resistente ao meio oxidante, o qual causa drástica depolimeri-
zação oxidativa dos ácidos poliestireno e poliestireno-divinilbenzeno. Isto foi atribuí-
do à substituição do flúor no lugar do atomo benzil-hidrogênio do poliestireno, le-
vando a adição da ligação C-F a força requerida para resistir ao meio oxidante.
32
3.7.1.4 Membranas poliméricas tri-blocos estireno/etileno-butadieno
Este tipo de polímero está comercialmente disponível (Kraton G 1650) con-
tendo um bloco central de carbono saturado, o qual é inerte a reação de sulfonação.
A membrana AMV (Asahi Glass Co.) pertence a esta categoria. Este polímero tem
boa estabilidade mecânica e química.
3.7.2 Membranas heterogêneas
Membranas heterogêneas podem ser feitas pela incorporação mecânica de
uma resina de troca iônica em pó em lâminas de borracha, PVC, copolímeros de
acrilonitrila ou alguma outra matriz extruzável ou moldável. A distribuição das partí-
culas da resina de diferentes tamanhos afeta as propriedades eletroquímica e me-
cânica das membranas. Quanto mais fina as partículas de resina, mais flexível será
a membrana.
Membranas de troca iônica, ambas homogêneas e heterogêneas, são diferentes
umas das outras. Membranas homogêneas possuem boas propriedades eletroquí-
micas, necessitando de força mecânica, enquanto membranas heterogêneas são
comparativamente pobres em seu desempenho eletroquímico. Entretanto, esco-
lhendo-se um aglomerante para fazer membranas não reforçadas ou pela escolha
de uma fabricada com reforço, é possível se ter boas membranas de troca iônica
pela combinação de propriedades eletroquímicas e força mecânica com o método
heterogêneo. As membranas comerciais deste tipo são fabricadas pela Ionics Co.,
HGC e HGA desenvolvidas pela CSMCRI, da Índia.
3.7.3 Membranas para Eletrodiálise
As membranas íon-seletivas utilizadas em eletrodiálise são sistemas sólidos
eletrocarregados quimicamente ou fisicamente através da fixação das cargas em
matrizes poliméricas por reações de reticulação em polímeros não funcionalizados
[103]. Estas membranas são efetivamente resinas de troca iônica em forma laminar,
tendo como principal característica a propriedade de discriminar entre os íons mi-
grantes pelo sinal de sua carga.
Em conseqüência dessa permeseletividade, a membrana trocadora de íons pos-
sui um tempo útil maior de operação em comparação com as resinas pois estas,
33
após um determinado período de utilização sofrem saturação e necessitam um tra-
tamento para regeneração [104- 106].
A Figura 15 apresenta um diagrama esquemático da estrutura de uma membra-
na trocadora de cátions.
Figura 15- Diagrama esquemático de uma membrana trocadora de cátions [107].
Membranas íon seletivas devem possuir algumas propriedades que demonstrem
a sua eficiência na utilização em eletrodiálise. Entre estas propriedades destacam-
se:
9 Alta permeseletividade: permeseletividade refere-se à capacidade que
a membrana possui de deixar passar alguns íons mais facilmente que outros; uma
membrana trocadora de íons deve ser altamente permeável aos contra-íons, mas
deve ser impermeável aos co-íons. O número de transporte e as concentrações dos
íons são os parâmetros utilizados para calcular a permeseletividade.
9 Baixa resistência elétrica e excelente estabilidades química, térmica e
mecânica. Quanto menor for a resistência elétrica à passagem de íons, menor o
consumo de energia do processo.
9 Alta resistência mecânica e estabilidade dimensional: a caracterização
mecânica das membranas íon seletivas inclui a determinação da espessura, incha-
mento, estabilidade dimensional, tensão de deformação e permeabilidade hidráuli-
ca. A capacidade de inchamento da membrana determina não somente a estabili-
dade dimensional, mas também afeta a seletividade, resistência elétrica e permeabi-
lidade hidráulica. O inchamento da membrana depende da natureza do material po-
limérico, da capacidade de troca iônica e da densidade de ligações cruzadas. Medi-
das de permeabilidade hidráulica fornecem informações do transporte de compo-
34
nentes através da membrana, tendo a pressão hidrostática como sua força motriz. A
presença de pequenos furos em uma membrana íon seletiva não somente aumenta
a permeabilidade hidráulica, mas invalida sua aplicação [44].
As membranas devem ser flexíveis e resistentes, permitindo o manuseio, devem
ter baixo grau de inchamento e não podem sofrer expansão ou contração com vari-
ações de temperatura.
9 Alta resistência química: as membranas devem ser estáveis a diver-
sos produtos químicos na faixa de pH de 0 a 14, e na presença de agentes oxidan-
tes.
9 Baixa difusão de água: a membrana deve ter uma estrutura morfológi-
ca de modo que não seja possível a passagem de qualquer íon através dela por
difusão.
É difícil aperfeiçoar as propriedades das membranas íon-seletivas, pois os pa-
râmetros que determinam as diferentes propriedades geralmente têm efeitos opos-
tos. Um alto grau de reticulação aumenta a resistência mecânica, mas também au-
menta a resistência elétrica, enquanto que uma alta concentração de grupos de tro-
ca iônica na matriz polimérica baixa a resistência elétrica, mas ocorre uma diminui-
ção na estabilidade mecânica [44].
Na membrana seletiva a cátions, os ânions são fixados na matriz polimérica e
a eletroneutralidade é obtida com cátions móveis (contra-íons) no interstício do po-
límero. Os ânions móveis (co-íons) são parcialmente excluídos da matriz polimérica.
Este tipo de exclusão é referido como exclusão de Donnan em homenagem ao tra-
balho pioneiro de F.S. Donnan. Devido à exclusão de co-íons na membrana troca-
dora de cátions, a qual transporta grupos fixos carregados negativamente, os cá-
tions carregam toda a corrente elétrica através da membrana. Na membrana seleti-
va a ânions, cargas positivas são fixas sobre a matriz polimérica excluindo os cá-
tions, assim a corrente é principalmente carregada pelos ânions [105].
Os seguintes íons são usados como cargas fixas nas membranas seletivas
catiônicas comerciais [106, 106, 108]:
-SO
3
-
, -COO
-
, -PO
3
-
, -HPO
2
-
, - ASO
3
2-
, -SeO
3
-
.
Nas membranas seletivas a ânions as cargas fixas podem ser:
-NH
3
+
, -RNH
2
+
, -R
2
NH
+
, -R
3
N
+
, -R
3
P
+
, -R
2
S
+
.
35
Estes diferentes grupos iônicos afetam significativamente a seletividade e a
resistência elétrica da membrana, pois as características de dissociação destes gru-
pos em função do pH são diferentes [105]. As membranas catiônicas são permeá-
veis a cátions e repelem os ânions, e o contrário acontece com as membranas ani-
ônicas que repelem os cátions. As membranas devem ser resistentes à osmose e
impermeáveis à água sob uma pressão hidrostática [109,110]. Das membranas co-
merciais mais conhecidas e mais utilizadas em aplicações eletroquímicas é a mem-
brana Nafion
®
. Em especial a membrana Nafion
®
450 tem recebido grande atenção
por causa de sua alta condutividade elétrica e boa estabilidade química, térmica e
mecânica [111-114]. A Figura 16 apresenta a sua estrutura geral.
[(CF
2
-CF
2
)
m
-CF-CF
2
]
n
(
(OC
F
2
CF)m OCF
2
-CF
2
-SO
3
H
CF
3
Figura 16- Estrutura de uma membrana Nafion
®
450 [115].
As membranas trocadoras de íons de cada fabricante possuem característi-
cas diferentes, como a espessura e a capacidade de troca iônica. Por isso, podem
apresentar diferentes índices de recuperação de íons.
3.7.4 Fatores que afetam a Seletividade das Membranas para Eletrodiálise
Vários fatores afetam o processo de transferência de íons através da mem-
brana, sendo um deles a afinidade entre os íons e os grupos de troca da membrana,
que está diretamente relacionado à constante de dissociação dos grupos e à valên-
cia dos íons. Entre outros fatores que afetam a seletividade, podemos citar [45,
116]:
- Concentração de grupos de troca.
- Valência dos íons.
- Para íons de mesma valência, o raio iônico.
- Concentração do eletrólito.
- Hidrofobicidade da membrana.
36
- Grau de reticulação.
- Morfologia.
Um fator de estudos recente tem sido a separação de espécies de mesma carga
e valência, visto que isso não é apenas importante do ponto de vista industrial, mas
também acadêmico, tendo como objetivos a preparação de membranas aniônicas
apresentando permeseletividade para ânions específicos.
3.7.5 Fouling e Scaling das Membranas
O fouling é um depósito sobre a superfície ou dentro dos poros da membrana
causada por qualquer espécie que venha a se aderir na superfície da membrana
diminuindo a capacidade da difusão dos íons pela mesma. Estas espécies podem
ser macromoléculas presentes na água ou oriundas da precipitação de colóides na
superfície das membranas. Este é um problema particular no caso de membranas
aniônicas, pois os colóides são tipicamente de carga negativa. O fouling causa um
aumento na resistência da membrana e algumas vezes provocam uma perda da
seletividade da mesma. Em conseqüência do aumento da resistência, uma elevação
no consumo de energia do processo também é verificada. Em ocasiões mais espo-
rádicas o fouling é irreversível fazendo com que o desempenho da membrana não
possa ser restaurado, mesmo após a etapa de limpeza da membrana. Se isto ocor-
rer, as membranas devem ser mudadas freqüentemente, e o custo da substituição
das membranas deve ser computado ao consumo energético causado pelo fouling
[117].
Os parâmetros físicos do soluto que influenciam no fouling na membrana são:
a carga, a hidrofobicidade, o tamanho molecular e a solubilidade. A precipitação na
membrana é governada pela solubilidade do soluto, e a adsorção é afetada pelas
interações eletrostáticas e hidrofóbicas entre o soluto e a superfície da membrana.
Além disso, o tamanho da molécula também influencia o fouling. Uma molécula
grande se move mais lentamente na membrana e bloqueia o caminho para outros
íons por um tempo maior em comparação com moléculas menores. O tamanho da
molécula também afeta a solubilidade, e por essa razão a probabilidade de precipi-
tação na membrana aumenta [117, 118].
Outro problema é a presença de microorganismo (biofouling) que podem causar
danos a membrana. Os microorganismos podem ser destruídos por esterilização
37
com ultravioleta e ou por dosagem de cloro. Pode-se evitar o fenômeno de fouling
pré-tratando as soluções para remover colóides e acidificando o meio para evitar a
formação de precipitado [59].
Em alguns trabalhos [119, 120] a caracterização do fouling das membranas tem
sido reportada. A maioria das publicações relatadas tem o objetivo de caracterizar
as membranas e suas propriedades [121, 122]. Watkins [123] propôs um método
para caracterizar o fouling de membranas aniônicas utilizando-se macromoléculas
aniônicas orgânicas dissolvidas. As medidas da capacitância das membranas aniô-
nicas dão informações sobre o fouling das membranas e este pode ser rastreado
em tempo real.
O scaling é a formação de um precipitado cristalino de sal inorgânico usualmente
do lado da membrana aniônica onde a concentração de cátions é alta devido à pola-
rização por concentração. O scaling da membrana pode ocorrer em presença de
íons de cálcio e magnésio.
O scaling afeta a eficiência da eletrodiálise significativamente, sendo que os ma-
teriais que precipitam na superfície da membrana necessitam ser removidos com
soluções de limpeza, e a freqüência dessa limpeza depende da concentração de
tais materiais na solução de alimentação [91].
Os fenômenos conhecidos como fouling e scaling que ocorrem nas membra-
nas podem ser evitados aplicando a eletrodiálise reversa. Neste modo de operação,
a polaridade da corrente muda em intervalos de tempos específicos, variando de
uns poucos minutos para algumas horas. Dessa forma, as correntes dos fluxos são
variadas simultaneamente, ou seja, o compartimento diluído passará a ser o con-
centrado e vice-versa. A vantagem da reversão da polaridade consiste na redissolu-
ção da precipitação nas células da solução concentrada, na medida em que se pro-
cessar a mudança na polaridade [98].
3.7.6 Eletrodiálise Aplicada ao Cromo (VI)
Na literatura encontram-se trabalhos relativos à aplicação da eletrodiálise pa-
ra soluções de cromo. Em todos os trabalhos apresentados, a concentração de
cromo nas soluções variava de 0,1 a 1M de CrO
3
.
38
Alguns autores [124-127] sugerem a técnica de eletrodiálise para tratamento
devido a característica dos efluentes de galvanoplastia apresentarem um alto grau
de íons dissolvidos e um baixo teor de matéria orgânica. A recuperação da primeira
água de lavagem, após o banho de eletrodeposição de cromo, é realizada encami-
nhando-a para um sistema de eletrodiálise com a finalidade de concentrar e recupe-
rar o cromo. A solução de cromo recuperada no ânodo poderá ser recolocada no
banho original, conforme mostra a Figura 17.
Figura 17- Sistema de tratamento de efluentes por Eletrodiálise [124].
Outros autores [16, 128, 129] sugerem o tratamento de soluções de cromo
hexavalente por eletrodiálise, utilizando uma membrana aniônica. Em um dos siste-
mas propostos [128], a água de lavagem do banho de eletrodeposição do cromo
hexavalente é bombeada para um sistema de eletrodiálise, onde o cromo hexava-
lente migra em direção ao ânodo através de uma membrana aniônica que retém os
contaminantes metálicos (Cu, Fe, Ni) no compartimento catódico. Os íons cloretos
presentes como contaminantes são oxidados a cloro no ânodo. Os resultados mos-
tram uma remoção dos contaminantes metálicos durante o tratamento em um sis-
tema de eletrodiálise com cinco compartimentos.
Em outro sistema proposto na literatura [129], uma célula de três comparti-
mentos para reconcentração do Cr (VI) foi empregada. O Cr(VI) era transportado
39
através da membrana aniônica (Ionac MA-3475) e as impurezas (Ni e Na) eram
transportados através da membrana catiônica (Nafion 450). O tempo de duração da
eletrodiálise foi de 8 horas e a densidade de corrente foi de 30 mA.cm
-2
. A recon-
centração do ácido crômico diluído foi alcançada com um baixo número de transpor-
te para o Cr(VI) devido a formação de íons policromatos que davam preferência à
passagem do íon H
+
pela membrana aniônica.
Tratamento de soluções ácidas de cromo trivalente e hexavalente por eletro-
diálise foram estudados por Dalla Costa [130]. O autor utilizou soluções de sulfato
de cromo trivalente dissolvido em HCl ou H
2
SO
4
e de CrO
3
dissolvido em H
2
SO
4
empregando membranas Nafion 450, Selemion CMT e Selemion AMT. Foram identi-
ficadas as reações que acontecem nos eletrodos e como estas interferem no trata-
mento das soluções de cromo por eletrodiálise, utilizando diversos tipos de células e
materiais para utilização como eletrodos. Foram estudadas: a relação da concentra-
ção de cromo com a formação de scaling na membrana e a influência da agitação
nos diferentes compartimentos (catódico e anódico) na célula de eletrodiálise. Com
relação ao comportamento da extração percentual e da eficiência de corrente em
função do tempo foi determinado um crescimento linear para a extração percentual
e constante para a eficiência de corrente. As melhores condições de tempo, densi-
dade de corrente e concentração de prótons para se obter melhor transporte de
cromo pelas membranas são identificadas no trabalho.
Frenzel [131] estudou a concentração de ácido crômico de águas de lava-
gem, removendo impurezas como Cr(III), Fe(III) e Ni(II). Um sistema de três compar-
timentos foi utilizado, onde o compartimento central continha a água de lavagem e
os demais compartimentos continham H
2
SO
4
diluído. As membranas aniônicas utili-
zadas foram a Ionac 3475 (Sybron Co.) e PC 100D (PCA GmbH), e a membrana
catiônica utilizada foi a Nafion 324. Nesse sistema, os ânions cromatos migravam
para o compartimento anódico através de uma membrana aniônica, formando o áci-
do crômico. Assim, o ácido crômico poderia retornar à solução de deposição. O au-
tor demonstrou que a concentração de Cr(VI) no compartimento anódico é depen-
dente da temperatura e do pH do processo. Também demonstrou que a eficiência
para remoção dos contaminantes catiônicos é menor comparada com a eficiência
anódica.
A Figura 18 mostra o sistema de EED proposto por Frenzel [131] para linhas
de cromagem.
40
Figura 18- Sistema de EED proposto para linhas de cromagem.
O que se esperava utilizando a eletrodiálise para esses sistemas era uma
alta concentração do Cr(VI) através das membranas aniônicas e também a retirada
das impurezas metálicas como Ni, Cu, Cr(III), Fe, Al, do banho esgotado através
das membranas catiônicas. Contudo, ainda há muitas limitações do processo como
a passagem dos íons H
+
pelas membranas aniônicas (proton leakage), e a alta re-
sistência que o sistema apresenta devido as membranas aniônicas principalmente
na fase inicial do processo, devido à formação de policromatos na membrana. As
membranas catiônicas e aniônicas também apresentado pouca durabilidade ao
meio extremamente oxidante do CrO
3
, à exceção da membrana catiônica Nafion.
Nos trabalhos apresentados na literatura, sempre a membrana catiônica era a Nafi-
on (117, 450 ou 324) e as membranas aniônicas eram a Ionac 3475 (Sybron Co.),
PC 100D (PCA GmbH) e fumasep FAP(Fuma-Tech), sendo que a que apresentou
maior durabilidade ao meio oxidante foi a Ionac MA-3475, por ser reforçada.
Atualmente, tem sido utilizadas membranas cerâmicas, que são mais resis-
tentes ao meio oxidante e têm apresentado bons resultados em termos regeneração
do Cr(VI) [32, 33, 132].
41
3.8 Reações de eletrodo
As reações que ocorrem sobre o cátodo e o ânodo dependem da corrente a-
plicada e da solução com a qual os eletrodos estão em contato. No cátodo, a rea-
ção mais comum é a formação de H
2
em meio ácido e a formação de íons OH
-
em
meio alcalino.
2 H
+
+ 2e
-
H
2
(12)
2H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2 OH
-
(13)
Se o meio contiver íons sulfato dissolvidos pode ocorre a seguinte reação:
SO
4
2-
+ 4e
-
SO
2
+ 2H
2
O (14)
Se o meio contiver íons Cr(VI) haverá a redução destes à Cr(III) de acordo
com a reação:
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
2 Cr
3+
+ 7 H
2
O (15)
Na presença de íons metálicos dissolvidos pode ocorrer a eletrodeposição do
metal de acordo com a reação:
Cr
3+
+ 3 e
-
Cr
0
(16)
No ânodo normalmente ocorre a reação de formação de O
2
,
2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
(17)
Se o meio contiver íons cloreto dissolvidos pode ocorrer a seguinte reação:
2 Cl
-
Cl
2
+ 2 e
-
(18)
Se a solução contiver íons Cr(III) em contato com o ânodo, ocorrerá a oxida-
ção deste a Cr(VI) de acordo com a reação:
2 Cr
3+
+ 7 H
2
O Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
(19)
42
As reações que ocorrem sobre os eletrodos tendem a acidificar ou alcalinizar
as soluções, pela formação de H
+
ou OH
-
, dependendo do meio. A alcalinização da
solução do cátodo pode levar à precipitação indesejada de sais ou hidróxidos. Para
a minimização do efeito de alcalinização ou acidificação das soluções de enxágüe
utiliza-se a mesma solução nos dois eletrodos, a qual é continuamente misturada e
recirculada em um circuito fechado [53].
43
4 EXPERIMENTAL
Com o objetivo de obter informações sobre o transporte de espécies iônicas
normalmente presentes em processos de cromagem e como o meio fortemente oxi-
dante afeta as membranas íon-seletivas, foram realizados experimentos com dife-
rentes membranas catiônicas comerciais, utilizando-se dois tipos de células e solu-
ções com concentrações semelhantes àquelas utilizadas industrialmente.
4.1 Materiais
4.1.1 Soluções
Neste trabalho fez-se uso de soluções sintéticas aquosas dos íons alumí-
nio(III), cromo(III), cromo(VI) e ferro(III). Inicialmente utilizaram-se duas soluções
aquosas contendo somente sulfato de alumínio ou sulfato férrico para traçar as cur-
vas de polarização.
Para os ensaios de eletrodiálise, utilizou-se soluções aquosas de cromo he-
xavalente, contendo a primeira os contaminantes Cr(III) e Al(III) e a segunda Cr(III) e
Fe(III). Posteriormente foram realizados ensaios com os íons Fe(III) e Al(III) separa-
damente, e então foi adicionado a cada um destes íons o Cr(III). Os reagentes utili-
zados foram de pureza analítica e a água utilizada foi deionizada.
A tabela 4 indica a composição das soluções empregadas no presente estu-
do.
As soluções contendo Cr(III) foram oriundas de dois tipos de sais: cloreto e
sulfato. O objetivo de utilizar esses ânions era estudar a influência do íon cloreto,
visto que, industrialmente, é considerado um “veneno” para a eletrodeposição de
cromo.
44
Tabela 3 – Composição das soluções empregadas no presente estudo.
Reagente [mol.L
-1
] [g.L
-1
] A B C D E F
CrO
3
2,5 250 x x - - - -
CrCl
3
.6H
2
O 0,074 19,7 x x - - - -
Al
2
(SO
4
)
3
.16H
2
O 0,074 23,3 x - x - - x
Fe
2
(SO
4
)
3
.5H
2
O 0,074 36,2 - x - x x -
Cr
4
(SO
4
)
5
(OH)
2
0,074 53,4 - - - - x x
A determinação da concentração do cromo(III) e cromo(VI) foi feita colorime-
tricamente pelo método da difenilcarbazida, a de ferro total foi feita colorimetrica-
mente pelo método da fenantrolina e a de Al(III) por espectroscopia de absorção
atômica [133].
4.1.2 Equipamentos Empregados
Os equipamentos utilizados neste trabalho foram:
- Espectrofotômetro de UV-Visível Jasco modelo 7800.
-
Espectrofotômetro de absorção atômica simples feixe CG AA 7000 SBC.
-
Espectrômetro de Fluorescência de Raios-X Shimadzu, modelo XRF-1800.
-
pH - Metro Analion PM 608.
-
Microscópio Eletrônico de Varredura Jeol, modelo JSM-5800.
-
Fonte de corrente com tensão de saída de 100V (LACOR).
-
Célula de eletrodiálise de dois compartimentos confeccionada em teflon
(LACOR).
-
Célula de eletrodiálise de três compartimentos confeccionada em acrílico
(LACOR).
-
Mutitestes Metex M-4650B.
-
Bomba de fluxo contínuo (LACOR).
-
Eletrodos: a) cátodo de chumbo e ânodo de Ti/Pt ambos com área de 20
cm
2
na célula de dois compartimentos.
45
b) cátodo e ânodo de Ti/Ru ambos com área de 20 cm
2
na célu-
la de três compartimentos.
- Eletrododos de referência de calomelano saturado (ECS) Analion.
4.1.3 Membranas Utilizadas
Neste trabalho foram utilizadas as seguintes membranas:
- Catiônica Selemion CMV e CMT
- Catiônica Ionac MC 3470
- Catiônica Ionics CR67-HMR-412
- Catiônica Du Pont Nafion 450
- Catiônica Ultrex CMI 7000
- Catiônica PCA PC- SK
- Aniônica Ionics AR204-SZRA-412
A Tabela 4 mostra as principais propriedades das membranas catiônicas co-
merciais utilizadas nesse estudo:
46
Tabela 4- Propriedades das membranas comerciais utilizadas [46].
Membrana
Espessura
(mm)
N
0
Transporte
T- Na
Resistência
elétrica
(10
-1
m
2
)
Capacidade de
troca iônica
(meq / g)
Selemion (Asahi Glass)
CMV 0,14 >0,96 2 - 3,5 3,0 – 4,0
CMT 0,22 >0,96 2,5 – 3,5 3,0 – 4,0
Ionac (Sybron)
MC 3470 0,60 0,68 2,5 1,5
Ionics (Bayer)
HMR 67 0,56 - 0,58 0,89 2,0 2,1
Nafion (Du Pont)
Nafion 450 0,20 0,91 1,5 0,9
Ultrex
CMI 7000 0,60 0,94 8,0 1,3 – 2,3
PCA (GmbH)
PC- SK 0,08- 0,10 >0,88 2,5 0,37
4.1.4 Células de eletrodiálise
Para realização dos experimentos de eletrodiálise foram confeccionadas cé-
lulas de eletrodiálise. Dois tipos de célula foram utilizados, sendo um deles de dois
compartimentos, e outro de três compartimentos com fluxo no compartimento inter-
mediário.
4.1.4.1 Célula de dois compartimentos
Esta célula, confeccionada em teflon devido ao meio fortemente oxidante das
soluções de cromo hexavalente. O compartimento catódico era separado do com-
partimento anódico por uma membrana catiônica (Figura 19), sendo agitados por
meio de agitação mecânica. O compartimento catódico continha a solução de
H
2
SO
4
20%, e o compartimento anódico, dependendo do tipo de ensaio a ser reali-
zado, continha ou do banho de cromo hexavalente contaminado, ou de soluções
47
contendo apenas os contaminantes Fe(III) ou Al(III). O volume de solução em cada
compartimento foi de 100mL. Como ânodo utilizou-se uma lâmina de Ti/Pt e como
cátodo uma lâmina de Pb, ambas de 20cm
2
. A área de membrana exposta era de
5cm
2
e as densidades de correntes aplicadas foram de 20 e 30 mA/cm
2
. Estas den-
sidades de corrente foram escolhidas em função de estudos anteriores realizados
por Dalla Costa [130], no qual foi verificado que, para a membrana Nafion 450, valo-
res de densidade de corrente entre 20 e 40 mA/cm
2
conferiam a menor resistência
da célula em soluções de cromo trivalente na célula de 2 compartimentos.
Figura 19- Célula 2 compartimentos utilizada.
4.1.4.2 Célula de três compartimentos
Esta célula, confeccionada em acrílico, permitia fluxo de eletrólito no compar-
timento intermediário. O compartimento catódico e o anódico continham H
2
SO
4
20%
(150 mL em cada compartimento) e pelo compartimento intermediário circulavam
200mL da solução a ser tratada. O compartimento intermediário era separado do
anódico por uma membrana aniônica, e do compartimento catódico por uma mem-
brana catiônica. Nessa célula, os eletrodos eram de lâminas de Ti/Ru, ambas de
48
20cm
2
. A área efetiva exposta de cada membrana foi de 16cm
2
. A Figura 20 mostra
a célula de 3 compartimentos utilizada nos experimentos.
Figura 20- Célula de 3 compartimentos utilizada.
4.1.4.3 Célula para as curvas de polarização
A célula para as curvas foi confeccionada em acrílico com 3 compartimentos.
O compartimento intermediário continha a solução de sulfato férrico ou sulfato de
alumínio e os demais compartimentos continham H
2
SO
4
2%. Cada compartimento
continha 150 mL de solução. Dois eletrodos de Ag/AgCl imersos em capilares de
luggin mediam o potencial da membrana catiônica. A corrente elétrica foi aplicada
por um galvanostato e a leitura do potencial da membrana catiônica era realizada a
cada 3 minutos. Todas as curvas de polarização foram realizadas nas mesmas con-
dições hidrodinâmicas, isto é, sem agitação. Com isso espera-se que a espessura
da camada limite tenha sempre o mesmo valor, pois a corrente limite é proporcional
à espessura da camada limite de difusão. A área efetiva exposta de cada membra-
na foi de 16cm
2
. A Figura 21 mostra a célula utilizada para as curvas.
49
Figura 21- Célula utilizada para curvas de polarização.
4.2 Metodologia
Para verificar o transporte dos íons nas diferentes soluções, os ensaios foram
divididos em 6 etapas, conforme demonstrado abaixo. Para uma melhor visualiza-
ção dos resultados, optou-se por colocar os resultados de fluorescência de raios-X e
de microscopia eletrônica de varredura nas últimas etapas.
Todos os ensaios foram realizados em temperatura ambiente e no mínimo
em triplicata.
ETAPA 1: Curvas de Polarização
Com o objetivo de verificar a região de corrente limite nas soluções de Fe(III)
e Al(III) em ausência do cromo, foram realizadas curvas de polarização com as
membranas catiônicas estudadas em célula de 3 compartimentos. A membrana ani-
ônica utilizada foi Ionics, a mesma utilizada nos experimentos em célula de 3 com-
partimentos. A partir das curvas calculou-se a resistência das membranas nas solu-
ções de Fe(III) e Al(III).
50
ETAPA 2: Ensaios em célula de 2 compartimentos com as soluções A ou B.
Na montagem dos ensaios de eletrodiálise com as soluções contendo cromo
hexavalente foram coletadas amostras no compartimento catódico, contendo inici-
almente H
2
SO
4
20%, em intervalos de 1hora para análise de Al(III), Fe(III) e Cr(VI), e
em intervalos de 2horas para análise de Cr(III).
ETAPA 3: Ensaios em célula de 2 compartimentos com as soluções C ou D.
A fim de se verificar a influência do Cr(VI) e do Cr(III) na passagem dos íons
Fe(III) e Al(III), neste tipo de célula, realizou-se ensaios com duas soluções diferen-
tes: a primeira continha o íon Fe(III) em meio de H
2
SO
4
2% e a segunda continha o
íon Al(III) em meio de H
2
SO
4
2%. Amostras foram coletadas no compartimento ca-
tódico em intervalos de 3 horas.
ETAPA 4: Ensaios em célula de 3 compartimentos com as soluções C, D, E ou
F.
Para poder observar uma possível formação de complexos negativos que
não passariam pelas membranas catiônicas e também verificar uma possível com-
petição entre os íons Fe(III) ou Al(III) com o Cr(III) utilizou-se uma célula de 3 com-
partimentos.
Duas soluções foram utilizadas para cada íon:
a) Para o íon Fe(III), a primeira solução continha o íon Fe(III) em meio de H
2
SO
4
2% a segunda continha o íon Fe(III) juntamente com o Cr(III) em meio de H
2
SO
4
2%. Amostras de Cr(III) e Fe(III) foram coletadas nos compartimentos catódico e
anódico em intervalos de 3h.
b) Para o íon Al(III), a primeira solução continha o íon Al(III) em meio de H
2
SO
4
2% e
a segunda continha o íon Al(III) juntamente com o Cr(III) em meio de H
2
SO
4
2%.
Amostras de Cr(III) e Al(III) foram coletadas em intervalos de 3h.
Para as soluções contendo ferro foram coletadas amostras de Cr(III) e Fe(III)
nos compartimentos catódico e anódico em intervalos de 3 horas. Da mesma forma,
para as soluções de alumínio foram coletadas amostras de Cr(III) e Al(III) em inter-
valos de 3 horas.
Todos os ensaios foram realizados em temperatura ambiente e, no mínimo,
em duplicata.
51
ETAPA 5: Fluorescência de raios-x
Foram analisadas por fluorescência de raios-x as membranas novas e usa-
das. As membranas novas ficaram imersas apenas em H
2
O deionizada e não foram
utilizadas nos ensaios de eletrodiálise com banho de cromo. Nas membranas usa-
das os testes de fluorescência foram realizados em dois diferentes tempos de imer-
são em água e em ácido sulfúrico diluído. Estas membranas foram utilizadas em
pelo menos 60 horas antes de serem retiradas para as análises. Para o primeiro
teste, as membranas foram imersas primeiramente em água deionizada por 24 ho-
ras e após em ácido sulfúrico diluído por mais 24horas. Após, foram enxaguadas
com água deionizada para posterior secagem ao ar. No segundo teste, as membra-
nas oriundas do primeiro teste foram imersas novamente em água deionizada por
mais quatorze dias e após foram secas ao ar para posterior análise.
ETAPA 6: Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS
Para verificar a deterioração das membranas catiônicas com o passar do
tempo, devido ao meio fortemente oxidante, análises de microscopia foram realiza-
das. As membranas foram mergulhadas no banho de cromo contaminado com alu-
mínio(III) ou ferro(III) por 15, 30 e 60 dias. Após esses tempos, as membranas foram
secas ao ar e acondicionadas para posterior análise.
Juntamente com a microscopia foram realizadas análises de EDS para verifi-
car a possível incorporação dos íons dentro das membranas.
52
5 RESULTADOS
Os resultados obtidos encontram-se divididos em 6 etapas, seguindo a ordem
apresentada na metodologia (seção 4).
5.1 ETAPA 1: Curvas de Polarização
Com o objetivo de verificar o comportamento do transporte dos íons acima da
corrente limite foram traçadas curvas de polarização, a qual permitiram a verificação
da corrente limite e permitiram também calcular a resistência de cada membrana
nas soluções de sulfato férrico e sulfato de alumínio. A célula utilizada para confec-
ção das curvas está demonstrada na Figura 21 (Materiais e Métodos), na qual o
compartimento central continha 150 mL da solução de sulfato férrico ou sulfato de
alumínio e os demais compartimentos continham 150 mL de H
2
SO
4
2%.
As curvas obtidas serão apresentadas a seguir, separadas pelo tipo de mem-
brana utilizada.
5.1.1 Membrana Ionac 3470
As figuras 22 e 23 apresentam as curvas de polarização obtidas com a mem-
brana Ionac 3470 nas soluções de Sulfato de Alumínio e Sulfato Férrico.
53
y = 0,4297x - 7,6915
R
2
= 0,9919
y = 0,1009x + 51,157
R
2
= 0,9974
0
20
40
60
80
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
Resistência da membrana = 1/ (0,4297*16) = 0,145 ohms.cm-2
Figura 22- Curva de polarização para a membrana Ionac 3470 em solução de sulfa-
to de alumínio.
y = 0,1254x + 11,441
R
2
= 0,8955
y = 0,0064x + 73,477
R
2
= 1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Potencial (mV)
corrente (mA)
Figura 23- Curva de polarização para a membrana Ionac 3470 em solução de sulfa-
to férrico.
Pode-se observar que há formação das três zonas características nas duas
soluções. As correntes limite alcançadas foram semelhantes, sendo em torno de
Resistência da membrana = 1/ (0,1254*16) = 0,498 ohms.cm
-
2
i = 4,4mA.cm
-
2
i
=
5mA.cm
-
2
54
70mA (4,4 mA.cm
-2
) com a solução de sulfato de alumínio e em torno de 80mA (5
mA.cm
-2
) para a solução de sulfato férrico. Nos experimentos realizados com a célu-
la de 2 compartimentos as correntes utilizadas foram de 100 e 150 mA (20 mA.cm
-2
e 30 mA.cm
2
, respectivamente). Com a célula de 3 compartimentos as correntes
empregadas foram de 320 mA e 480 mA (20 mA.cm-
2
e 30 mA.cm
-2
, respectivamen-
te). Como as curvas foram obtidas sem agitação nos compartimentos, pode-se su-
por que provavelmente o valor da corrente limite seria maior com agitação.
5.1.2 Membrana Nafion 450
As figuras 24 e 25 apresentam as curvas de polarização obtidas com a mem-
brana Nafion 450 nas soluções de Sulfato de Alumínio e Sulfato Férrico.
y = 44,324x - 985,91
R
2
= 0,8971
y = 20,385x - 408,14
R
2
= 0,9622
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
22 25 28 31 34 37 40 43
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
Resistência da membrana = 1/ (20,385*16) = 0,00307ohms.cm-2
Figura 24- Curva de polarização para a membrana Nafion 450 em solução de sulfa-
to de alumínio.
i = 5 mA.cm
-
2
55
y = 3,0835x - 1,3521
R
2
= 0,9998
y = 0,5734x + 215,15
R
2
= 1
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
0 102030405060708090100110
Potencial (mV)
corrente (mA)
Resistência da membrana = 1/ (3,0835*16) = 0,0203 ohms.cm-2
I lim ite
Figura 25- Curva de polarização para a membrana Nafion 450 em solução de sulfa-
to férrico.
Para a membrana Nafion 450, nas duas soluções ocorre a formação das três
zonas características. Observa-se que a corrente limite alcançada na solução de
sulfato de alumínio (90mA) foi bem menor que na solução de sulfato férrico
(270mA). As resistências das membranas foram extremamente baixas, e novamente
a membrana mostrou ser mais resistiva na solução de sulfato férrico. A corrente limi-
te alcançada para a solução de sulfato de alumínio para esta membrana se asseme-
lha muito à da membrana Ionac.
5.1.3 Membrana Selemion CMV
As figuras 26 e 27apresentam as curvas de polarização obtidas com a mem-
brana Selemion CMV nas soluções de Sulfato de Alumínio e Sulfato Férrico.
i
=
169mAc
m
-
2
56
y = 2,8662x - 59,44
R
2
= 0,9996
y = 0,5405x + 203,98
R
2
= 1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
22 42 62 82 102 122 142 162 182
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
Resistência da membrana = 1/ (2,8662) = 0,0218 ohms.cm-2
Figura 26- Curva de polarização para a membrana Selemion CMV em solução de
sulfato de alumínio.
y = 1,6722x + 8,9926
R
2
= 0,9979
y = 0,9047x + 121,16
R
2
= 0,9074
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
Resistência da membrana = 1/ (1,6722*16) = 0,0372 ohms.cm-
2
Figura 27- Curva de polarização para a membrana Selemion CMV em solução de
sulfato férrico.
i = 16
,
3 mA.cm
-
2
i = 16
,
3 mA.cm
-
2
57
Para a membrana Selemion CMV as correntes limites alcançadas foram se-
melhante, em torno de 265 mA na solução de sulfato de alumínio e 260mA para a
solução de sulfato férrico. A membrana apresentou resistências baixas e semelhan-
tes às resistências da membrana Nafion. As correntes limite alcançadas para esta
membrana se assemelha à da membrana Nafion 450 em solução de sulfato férrico.
5.1.4 Membrana CMI
As figuras 28 e 29 apresentam as curvas de polarização obtidas com a mem-
brana Selemion CMV nas soluções de Sulfato de Alumínio e Sulfato Férrico.
y = 0,3527x - 2,0097
R
2
= 0,9753
y = 0,1054x + 42,16
R
2
= 0,9956
0
20
40
60
80
100
120
140
160
22 72 122 172 222 272 322 372 422 472 522 572 622 672 722 772 822 872 922 972
Potencial (mV)
corrente (mA)
resistência da membrana = 1/
(
0,3527*16
)
= 0,18 ohms.cm-2
Figura 28- Curva de polarização para a membrana CMI 7000 em solução de sulfato
de alumínio.
i = 3
,
8mA.cm
-
2
58
y = 0,325x - 1,2101
R
2
= 0,9811
y = 0,1351x + 35,631
R
2
= 0,9982
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
22 72 122 172 222 272 322 372 422 472 522 572 622 672 722 772 822
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
resistência da membrana = 1/ (0,325*16) =0,192 ohms.cm-2
Figura 29- Curva de polarização para a membrana CMI 7000 em solução de sulfato
férrico.
Pode-se observar a formação das três zonas nas duas soluções. As corren-
tes limite alcançadas foram praticamente a mesma para as duas soluções. As resis-
tências da membrana também foram bem semelhantes para as duas soluções.
As correntes limite alcançadas para esta membrana se assemelham às obti-
das para a membrana Ionac nas duas soluções e a obtida para a membrana Nafion
450 em solução de sulfato de alumínio.
5.1.5 Membrana Selemion CMT
As figuras 30 e 31 apresentam as curvas de polarização obtidas com a mem-
brana Selemion CMV nas soluções de Sulfato de Alumínio e Sulfato Férrico.
59
y = 0,3793x - 5,0064
R
2
= 0,9827
y = 0,1395x + 37,654
R
2
= 0,9945
0
20
40
60
80
100
120
140
160
22 72 122 172 222 272 322 372 422 472 522 572 622 672 722 772
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
resistência da membrana =1/ (0,3793*16) = 0,16 ohms.cm-2
Figura 30- Curva de polarização para a membrana Selemion CMT em solução de
sulfato de alumínio.
y = 0,4267x + 2,6276
R
2
= 0,9979
y = 0,2326x + 116,28
R
2
= 1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
Figura 31- Curva de polarização para a membrana Selemion CMT em solução de
sulfato férrico.
Resistência da membrana = 1/ (0,4267*16) = 0,15 ohms.cm
-2
i = 3
,
8mA.cm
-
2
i = 16
,
3mA.cm
-
2
60
Pode-se observar a formação das três zonas. Para a solução de sulfato de
alumínio, a corrente limite foi bem menor (60mA) que para a solução de sulfato férri-
co (260mA). As resistências nas duas soluções para esta membrana foram pratica-
mente iguais, em torno de 0,15 ohms/cm
2
.
A corrente limite alcançada para esta membrana na solução de sulfato férrico
se assemelha às alcançadas para as membranas Nafion 450 e Ionics 67 HMR na
solução de sulfato férrico, e CMV nas soluções de sulfato férrico e sulfato de alumí-
nio.
5.1.6 Membrana Ionics 67 HMR
As figuras 32 e 33 apresentam as curvas de polarização obtidas com a mem-
brana Ionics 67 HMR nas soluções de Sulfato de Alumínio e Sulfato Férrico.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Potencial (mV)
corrente (mA)
Figura 32- Curva de polarização para a membrana Ionics 67 HMR em solução de
sulfato de alumínio.
61
y = 1,3441x + 14,146
R
2
= 0,9924
y = 0,2234x + 189,69
R
2
= 0,9994
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
Resistência da membrana =1/ (1,3441*16) = 0,3 ohms.cm-
2
Figura 33- Curva de polarização para a membrana Ionics 67 HMR em solução de
sulfato férrico.
Para a solução de sulfato de alumínio, a curva ficou apenas na primeira zona,
a zona ôhmica, não podendo ser identificada a corrente limite. Para a solução de
sulfato férrico a corrente limite ficou em torno de 220 mA e a resistência da mem-
brana ficou em 0,3 ohms/cm
2
. A corrente limite alcançada para a solução de sulfato
férrico se assemelha às obtidas para a membrana Nafion em solução de sulfato de
alumínio, CMV nas duas soluções e CMT na solução de sulfato férrico.
5.1.7 Membrana PC-SK
As figuras 33 e 34 apresentam as curvas de polarização obtidas com a mem-
brana Selemion CMV nas soluções de Sulfato de Alumínio e Sulfato Férrico.
i = 14
,
4mA.cm
-
2
62
y = 8,0382x - 323,81
R
2
= 0,9977
y = 1,1979x + 117,74
R
2
= 0,9089
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
Figura 34- Curva de polarização para a membrana PC-SK em solução de sulfato de
alumínio.
y = 2,2543x - 30,869
R
2
= 0,9998
y = 0,5051x + 197,03
R
2
= 1
0
100
200
300
400
500
600
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
Potencial (mV)
corrente (mA)
I limite
Figura 35- Curva de polarização para a membrana PC-SK em solução de sulfato
férrico.
Resistência da membrana = 1/ (8,0382*16) =0,01ohms.cm
-2
Resistência da membrana = 1/ (2,2453*16) = 0,03 ohms.cm
-2
i = 12
,
5mA.cm
-
2
i = 16
,
9mA.cm
-
2
63
Para a membrana PC-SK a corrente limite foi maior para a solução de sulfato
férrico, em torno de 260 mA. As resistências da membrana nas duas soluções foram
baixas, e na solução de sulfato férrico a resistência três vezes maior que na solução
de sulfato de alumínio.
Em função dos resultados obtidos nas curvas de polarização, poderá ser
comprovado que, para todos os experimentos realizados com as 7 membranas, a
corrente de 150mA em célula de 2 compartimentos era muito alta, por isso apresen-
tou resultados baixos de extração percentual, pois optou-se por trabalhar acima da
corrente limite.
5.2 ETAPA 2 – Transporte de íons Cr(VI), Cr(III), Al(III) e Fe(III)
através de diferentes membranas catiônicas.
5.2.1 Difusão do Cr(VI)
Ao se iniciar os ensaios com as diferentes membranas, observou-se que ha-
via passagem do Cr(VI) pelas membranas catiônicas mesmo sem aplicação de cor-
rente (devido a coloração amarela observada na solução de H
2
SO
4
20% contido no
compartimento anódico). Sendo o Cr(VI) um ânion, este não deveria passar pelas
membranas catiônicas, já que estas só permitem a passagem de cátions.
Os resultados obtidos de difusão do Cr(VI) encontram-se na Figura 36.
64
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
% Cr(VI) difundido
após 6h
I
o
nac
N
afi
o
n
CMV
CMI
Ion
i
cs
CMT
PC
-S
K
Membranas
Ionac Nafion CMV CMI Ionics CMT PC-SK
Figura 36- Percentagem do ânion cromato que passa por difusão pelas membranas
catiônicas após 6 horas de ensaio.
Pode-se notar que em praticamente todas as membranas há difusão de
Cr(VI). Nas membranas Ionac 3470 e Selemion CMV a passagem de Cr(VI) foi pra-
ticamente nula. Observa-se também que em termos percentuais, a passagem por
difusão é pequena em relação à concentração inicial de cromo hexavalente no ba-
nho (250g/L). Estes resultados estão de acordo com Knill [16] e Patrick [21] que
citam que as membranas não são 100% eficientes, de modo que uma pequena
quantidade de ânion cromato irá passar pela membrana catiônica, o que contamina
a solução onde se encontrarão apenas os cátions metálicos.
5.2.2 Passagem do Cr(VI) através das membranas nas soluções A e B com
densidades de corrente de 20 e 30 mA/cm
2
.
Com o objetivo de se verificar o comportamento da difusão do Cr(VI) aplican-
do-se corrente, com as soluções A e B, testes foram realizados com densidades de
corrente de 20 e 30 mA/cm
2
. Os resultados obtidos estão mostrados nas figuras 37
a 43.
65
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
%Cr(VI)
123456
tempo (h)
20mA.cm-2 30mA.cm-2
Ionac 3470
Figura 37- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Ionac 3470 por ele-
trodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
% Cr(VI)
123456
tempo (h)
20mA.cm-2 30mA.cm-2
Nafion 450
Figura 38- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Nafion 450 por ele-
trodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B.
66
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
% Cr(VI)
123456
tempo (h)
20mA.cm-2 30mA.cm-2
CMV
Figura 39- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Selemion CMV por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
% Cr(VI)
123456
tempo (h)
20mA.cm-2 30mA.cm-2
CMI
Figura 40- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica CMI por eletrodiálise
– i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
% Cr(VI)
123456
tempo (h)
20mA.cm-2 30mA.cm-2 Ionics 67 HMR
Figura 41- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Ionics 67HMR por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B.
67
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
% Cr(VI)
123456
tempo (h)
20mA.cm-2 30mA.cm-2
CMT
Figura 42- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica Selemion CMT por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
% Cr(VI)
123456
tempo (h)
20mA.cm-2 30mA.cm-2
PC-SK
Figura 43- Passagem de Cr(VI) através da membrana catiônica PC-SK por
eletrodiálise – i = 20 mA/cm
2
e 30 mA/cm
2
nas soluções A e B.
Pode-se notar que o transporte do ânion cromato através das membranas
catiônicas ocorre com e sem passagem de corrente.
Ao comparar a passagem do Cr(VI) nas duas densidades de corrente aplicadas
observou-se que, após 6 horas de ensaio, a passagem é bem semelhante com am-
bas densidades de corrente para as membranas Nafion 450, CMI, Ionics e CMT.
Para as membranas CMV, PC-SK e Ionac a passagem foi sempre menor em densi-
dade de corrente de 30 mAcm
-2
. Em comparação às demais membranas, a mem-
brana PC-SK mostrou uma passagem de Cr(VI) pelo menos 10 vezes maior que as
demais membranas. Para visualizar as possíveis formas em que o Cr(VI) poderia
encontrar-se com os íons presentes na solução, utilizou-se um software gráfico
[134]. As possíveis formas estão mostradas na Figura 44.
68
Figura 44- Diagrama de distribuição das espécies iônicas do Cr(VI) no banho de
cromo hexavalente contaminado com alumínio [134].
De acordo com o diagrama o cromo está quase todo (90%) na forma de
Cr
2
O
7
2-
, um ânion, o qual não deveria passar pelas membranas catiônicas. Nenhum
íon complexo positivo é formado, o que poderia justificar sua passagem pelas mem-
branas, o que indica que a passagem deste pelas membranas catiônicas é por difu-
são, visto que no lado catódico somente há H
2
SO
4
. Foram testadas concentrações
de CrO
3
de 50 até 250g.L
-1
e em todas as concentrações houve passagem do ânion
cromato pelas membranas catiônicas. O diagrama de distribuição das espécies iôni-
cas do Cr(VI) para o banho de cromo contaminado com ferro(III) é exatamente igual
ao apresentado na Figura 30, portanto optou-se por representar apenas o diagrama
para o banho de cromo contaminado com alumínio.
69
5.2.3 Passagem do Cr(III) através das membranas catiônicas nas soluções A
e B usando-se densidade de corrente de 20 e 30mA/cm
2
.
As Figuras 45 a 51 mostram a passagem do Cr(III) através das diferentes mem-
branas catiônicas com as soluções A e B, utilizando-se as densidades de corrente
de 20mA/cm
2
e 30mA/cm
2
. A concentração inicial de Cr(II) era de 3,85 g.L
-1
.
0
20
40
60
80
100
120
[Cr(III)] mg/L
246
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Ionac 3470
Figura 45- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Ionac 3470 nas
soluções A e B.
0
50
100
150
200
250
[Cr(III)] mg/L
246
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Nafion 450
Figura 46- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Nafion 450 nas so-
luções A e B.
70
0
40
80
120
[Cr(III)] mg/L
246
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
CMV
Figura 47- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Selemion CMV nas
soluções A e B.
0
50
100
150
200
[Cr(III)] mg/L
246
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
CMI
Figura 48- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica CMI nas soluções
A e B.
0
20
40
60
80
100
120
140
[Cr(III)] mg/L
246
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Ionics 67 HMR
Figura 49- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Ionics nas soluções
A e B.
71
0
50
100
150
200
250
[Cr(III)] mg/L
246
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
CMT
Figura 50- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica Selemion CMT nas
soluções A e B.
0
100
200
300
400
500
600
700
[Cr(III)] mg/L
246
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
PC-S
K
Figura 51- Passagem de Cr(III) através das membrana catiônica PCA PC-SK nas
soluções A e B.
Todas as membranas apresentaram um valor crescente de passagem de Cr(III)
com o tempo. Nota-se também que a passagem do Cr(III) é dependente do tipo de
membrana utilizada, e que ao comparar os resultados obtidos para as densidades
de corrente de 20 mAcm
2
e 30mAcm
-2
, pode-se observar que cada membrana apre-
sentou um comportamento. Entretanto não é possível calcular com exatidão a ex-
tração percentual de Cr(III) que passa pela membrana sob efeito do campo elétrico
pois no compartimento catódico ocorrem reações de redução sobre o eletrodo, co-
mo mostrado nas reações de eletrodo (página 41); em função disso, sempre haverá
formação do Cr(III)
no compartimento catódico, pois ocorre a difusão do Cr(VI) pelas
72
membranas em direção ao compartimento catódico e conseqüentemente a redução
deste a Cr(III).
Se todo Cr(VI) que passasse pelas membranas catiônicas fosse reduzido a
Cr(III) ter-se-ia-a a seguinte recuperação de Cr(III) em termos de extração percentu-
al:
- Para a membrana Ionac 3470: 2,86% (20mA.cm
-2
) e 2,31% (30mA.cm
-2
).
- Para a membrana Nafion 450: 4,42% (20mA.cm
-2
) e 6,1% (30mA.cm
-2
).
- Para a membrana CMV : 3,29% (20mA.cm
-2
) e 2,45% (30mA.cm
-2
).
- Para a membrana CMI : 5,37% (20mA.cm
-2
) e 4,45% (30mA.cm
-2
).
- Para a membrana Ionics: 4,78% (20mA.cm
-2
) e 4,45% (30mA.cm
-2
)
- Para a membrana CMT: 5,4% (20mA.cm
-2
) e 7,09% (30mA.cm
-2
).
- Para a membrana PC-SK: 29,45% (20mA.cm
-2
) e 25% (30mA.cm
-2
).
A membrana PC-SK, a qual apresentou maior difusão de Cr(VI), foi a que apre-
sentou maior passagem de Cr(III). Somente as membranas Ionac e CMI apresenta-
ram passagem de Cr(III) menor nas 6 horas com densidade de corrente de 30
mAcm
2
e as membranas Nafion 450 e Selemion CMT apresentaram passagem mai-
or nessa densidade de corrente. A membrana CMV apresentou passagem seme-
lhante nas duas densidades de corrente. As membranas Ionics e CMT apresenta-
ram passagem menor de Cr(III) nas duas primeiras horas com densidade de corren-
te de 30 mAcm
2
, e nas demais horas apresentaram passagem maior. A menor con-
centração é encontrada nos ensaios com a membrana CMV.
Os resultados obtidos para Cr(III) com densidade de corrente de 20 e 30 mA/cm
2
são em parte obtidos pela passagem deste pelas membranas catiônicas e em parte
pela reação de redução do Cr(VI), pois nas membranas onde a difusão do Cr(VI) é
muito pequena ou praticamente zero nos primeiros ensaios, a passagem do Cr(III)
pelas membranas é bem visível pela cor esverdeada da solução no compartimento
catódico.
As possíveis formas em que o Cr(III) se encontra com os íons presentes em so-
lução estão mostradas na Figura 52.
73
Figura 52- Possíveis formas do Cr(III) presentes em solução no banho contaminado
com alumínio [134].
Observa-se que o Cr(III) está sob a forma livre ou sob a forma de complexos
positivos, não havendo maiores interferências para a passagem deste pelas mem-
branas. As competições possíveis seriam a do Cr(III) com o Al(III) ou com o Fe(III),
pois possuem a mesma carga. Do mesmo modo que para o Cr(VI), o diagrama de
espécies iônicas do Cr(III) para o banho de cromo contaminado com Fe(III) é exa-
tamente igual ao representado na Figura 52, optando-se por colocar apenas o dia-
grama do banho de cromo contaminado com alumínio.
74
5.2.4 Passagem de Al(III) através das membranas catiônicas na solução A
com densidades de corrente de 20 e 30 mA/cm2.
As figuras 53 a 59 mostram a passagem de alumínio pelas diferentes
membranas em termos de extração percentual em 20 mAcm
2
e 30 mAcm
2
com o
banho de cromo contaminado com alumínio.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ep% Al
123456
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Ionac 3470
Figura 53- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Ionac 3470 na
solução A.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ep% Al
123456
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Nafion 450
Figura 54- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Nafion 450 na
solução A.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ep% Al
123456
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
CMV
Figura 55-Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Selemion CMV
na solução A.
75
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ep% Al
123456
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
CMI
Figura 56- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica CMI 7000 na
solução A.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ep% Al
123456
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Ionics 67 HMR
Figura 57- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Ionics 67
HMR na solução A.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ep% Al
123456
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Figura 58- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica Selemion CMT
na solução A.
CMT
76
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Ep% Al
123456
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
PC-SK
Figura 59- Extração percentual de alumínio na membrana catiônica PCA PC-SK na
solução A.
Excetuando-se a membrana CMI que apresentou valor praticamente zero de
extração percentual de alumínio, todas as demais apresentaram melhor passagem
na densidade de corrente de 20 mA.cm
-2
. Analisando-se os gráficos de extração
percentual, nota-se que a membrana que apresentou melhor desempenho foi a
membrana Nafion 450. A membrana Ionics apresentou uma extração de 12,8%
desde a primeira hora e esse valor não se alterou mais com o tempo. Talvez tenha
ocorrido alguma interação entre este íon com algum íon presente na solução e/ou
com a membrana, impedindo a passagem deste pela membrana. Para a densidade
de corrente de 30 mA.cm
-2
as membranas CMT, CMV, Nafion 450 e Ionics apresen-
taram valor zero para a passagem de alumínio. No caso das membranas CMI e Io-
nac, a passagem de alumínio só começa após 4h de ensaio. A diminuição do trans-
porte de alumínio com densidade de corrente de 30 mA.cm
-2
ocorreu por ter-se ul-
trapassado a corrente limite utilizando a célula de 2 compartimentos, a qual permite
apenas a passagem de prótons. Para comprovar-se este fato, foram feitas curvas
de polarização com as soluções contendo apenas sulfato férrico ou sulfato de alu-
mínio com as membranas estudadas. Os resultados estão apresentados na etapa 4.
Como as membranas possuem composições químicas diferentes, a interação entre
estas e a solução de cromo hexavalente influencia no transporte do alumínio. Isto
estaria de acordo com Pourcelly [135] que diz que a seletividade das membranas
depende principalmente dos parâmetros de síntese.
Na tentativa de explicar possíveis interações entre o alumínio e outros íons,
que poderia estar prejudicando a passagem deste íon, construíram-se os possíveis
complexos formados com o programa Hydra medusa [134].
77
Os possíveis complexos formados para o alumínio com os íons presentes em
solução gerados através do programa estão apresentados na Figura 46.
Figura 60- Possíveis complexos formados do Al(III) com os íons presentes em solu-
ção.
Pode-se notar que a maioria do alumínio (80%) está presente na forma de
AlSO4
+
em pH 0,5, e dá uma pequena diminuída em pH 1 que corresponde ao pH
após 6 horas de ensaio. Este complexo positivo não seria impedido de passar pelas
membranas catiônicas. Segundo o diagrama não há formação de complexos entre o
Al(III) e o Cr(VI). Poderia estar ocorrendo competição entre os íons Al(III) e os íons
Cr(III) por terem a mesma carga, ou estar havendo uma passagem maior de íons
H
+
, prejudicando a passagem do alumínio.
5.2.5 Passagem de Fe(III) através das membranas catiônicas na solução B
com densidades de corrente de 20mA.cm
-2
e 30ma.cm
-2
.
As Figuras 61 a 67 amostram a passagem de Fe(III) pelas diferentes mem-
branas em termos de extração percentual para as densidades de corrente de 20 e
30mA.cm
-2
no banho de cromo contaminado com Fe(III).
78
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Ep% Fe
1234
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Ionac 3470
Figura 61– Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Ionac 3470 na
solução B.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
Ep% Fe
1234
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Nafion 450
Figura 62– Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Nafion 450 na so-
lução B.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
Ep% Fe
1234
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
CMV
Figura 63- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Selemion CMV na
solução B.
79
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Ep% Fe
1234
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
CMI
Figura 64- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica CMI 7000 na solu-
ção B.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Ep% Fe
1234
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
Ionics 67HMR
Figura 65- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Ionics 67 HMR na
solução B.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Ep% Fe
1234
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
CMT
Figura 66- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica Selemion CMT na
solução B.
80
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ep% Fe
1234
tempo (h)
20mAcm-2 30mAcm-2
PC-SK
Figura 67- Extração percentual de Fe(III) na membrana catiônica PCA PC-SK na
solução B.
Pode-se notar que a passagem de Fe(III) pelas membranas é muito pequena,
tendo-se uma extração percentual máxima próxima a 0,5%. As membranas que a-
presentaram maior passagem de Fe(III) foram a PC-SK e a Selemion CMT. À exce-
ção das membranas CMI e Ionac, que apresentavam potencial inicial em torno de
20V, todas as demais membranas apresentavam um potencial inicial do sistema em
torno de 5V. Os resultados estão apresentados até o tempo de 4 horas, pois o po-
tencial do sistema aumentava com o tempo e após 4 horas superava o limite da fon-
te (80V), sendo então interrompido o ensaio. Esse comportamento pode ser expli-
cado através do diagrama de espécies apresentado abaixo na Figura 68, a qual
mostra a formação de um composto cristalino a partir do pH 0. Este composto au-
menta consideravelmente sua formação até o pH 0,5. Como o pH da solução au-
menta até 1,0 no final de 6 horas, em 4 horas de ensaio é possível a existência de
uma grande proporção desse composto, o qual acarreta um aumento do potencial
do sistema, não permitindo a passagem dos íons. Um composto foi visualizado so-
bre a membrana e confirmado sendo a base de ferro por fluorescência de raios-X. A
membrana utilizada na análise de fluorescência de raios-X não foi enxaguada nem
imersa em água, apenas seca ao ar.
Além da formação deste composto cristalino que impede a passagem do
Fe(III), estudos realizados por Ahmed [31] demonstraram que, entre os íons estuda-
dos, Cu(II), Ni(II) e Fe(III), o íon Fe(III) tem maior resistência ao transporte mesmo
sendo o menor íon, sugerindo que o Fe(III) pode complexar com o íon sulfato.
81
Os possíveis complexos formados para o Fe(III) no banho de cromo utilizan-
do-se o programa Hidra Medusa estão apresentados na Figura 68.
Figura 68- Possíveis complexos formados do Fe(III) com os íons presentes em solu-
ção.
Pode-se observar que não há Fe(III) livre em solução, e que até pH 0 os
complexos iônicos formados são positivos. A quantidade formada de complexos
FeHSO
4
2+
e FeSO4
+
que também poderiam passar pelas membranas diminuem à
medida que aumenta o pH da solução, restringindo assim a probabilidade de pas-
sagem do complexo pelas membranas. Este diagrama estaria de acordo com Gil
[10], o qual mostra as zonas de predominância das espécies químicas do Fe(III) e
do Fe(II).
O diagrama de espécies, elaborado apenas com o ânion sulfato, na ausência
de cloreto, apresenta como predominante a espécie cristalina Fe
2
O
3
em pH 1. A
Figura 69 mostra o diagrama de espécies nas mesmas condições da figura 68, ape-
nas substituindo-se o cloreto de cromo(III) pelo sulfato de cromo(III).
82
Figura 69- Possíveis complexos formados do Fe(III) com os íons presentes em solu-
ção, somente na presença de íons sulfato [134].
Pode-se observar que a troca do íon cloreto pelo íon sulfato não elimina a
formação de um composto cristalino, apenas este é formado em pH mais elevado,
comprovando que não somente é a presença do íon cloreto que interfere na passa-
gem do Fe(III) pelas membranas.
5.3 ETAPA 3 – Transporte de íons Fe(III) e Al(III) através das mem-
branas catiônicas sem a presença de cromo (soluções C e D)
em célula de 2 compartimentos.
Na tentativa de verificar se o cromo presente nas soluções estaria influencian-
do a passagem dos íons Al(III) e Fe(III) realizou-se ensaios aplicando-se a densida-
de de corrente que apresentou os melhores resultados (20mA/cm
2
) nos mesmos
tempos de ensaio, sem a presença do íon Cr no banho.
5.3.1 Transporte dos íons Al(III) sem a presença de cromo (solução C).
Os resultados obtidos para o alumínio estão apresentados em termos de ex-
tração percentual na Tabela 5. Amostras foram retiradas em 3 e 6 horas de ensaio.
83
Tabela 5- Extração percentual de alumínio na solução C em célula de 2 comparti-
mentos. i= 20mA/cm
2
.
Ep% Al
Membrana 3h 6h
Ionac 3470 0 0
Nafion 450 11,3 18,2
Selemion CMV 0,06 0,21
CMI 0 0
Ionics 67 HMR 12,8 17,5
Selemion CMT 2,6 20,6
PC-SK 10,7 36,6
A comparação da tabela 5, na ausência de cromo, com as figuras 53 a 59, na
presença de cromo, mostra que a extração percentual de alumínio foi bem maior
para a membrana PC sem a presença de cromo no banho; as membranas Nafion,
CMT e Ionics apresentaram valores de extração ligeiramente maiores e as membra-
nas CMV e Ionac apresentaram valores inferiores. O pH das soluções aumentava
até 1 após 6horas de ensaio. O potencial dos sistemas normalmente era baixo, em
torno de 5V, somente para as membranas Ionac e CMI o potencial inicial era maior,
em torno de 20V.
Para as membranas Nafion 450, CMT Ionics, observa-se que o cromo interfe-
re pouco na passagem do íon Al(III), pois os valores de extração percentual obtidos
foram semelhantes aos obtidos com a presença de cromo no banho. Sobre as
membranas CMV, Ionac e CMI observaram-se precipitados brancos, que foram ana-
lisados por fluorescência de raios-x, indicando ser um composto a base de alumínio.
Acredita-se que o cromo esteja interagindo com a membrana, pois o diagrama de
espécies (figura 60) não mostra interações entre o cromo e o alumínio.
5.3.2 Transporte dos íons Fe(III) sem a presença de cromo (solução D).
A Tabela 6 apresenta os valores obtidos de extração percentual de Ferro a-
pós 3 e 6 horas de ensaio sem a presença de cromo na solução.
84
Tabela 6- Extração percentual de Ferro na solução D em célula de 2 compar-
timentos. i= 20mA/cm
2
.
Ep% Fe
Membrana 3h 6h
Ionac 3470 5,8 8,9
Nafion 450 9,6 9,6
Selemion CMV 0,6 1,0
CMI 1,8 2,0
Ionics 67 HMR 0,4 0,7
Selemion CMT 3,4 3,9
PC-SK 8,1 9,7
Pode-se notar pela Tabela 6 que há passagem de Fe(III) por todas as mem-
branas e que a membrana PCA, da mesma maneira que para o íon Al(III), apre-
sentou os melhores valores de extração percentual. Comparando a Tabela 6, na
ausência de cromo, com as figuras 61 a 67, em presença de cromo, nota-se que a
presença de cromo dificulta a passagem do íon Fe(III) provavelmente por interações
íon-membrana, pois o diagrama de espécies não mostra interações entre o cromo e
o ferro, talvez haja competição entre os íons Cr(III) e Fe(III) por terem a mesma
carga. Na ausência do cromo (Tabela 6) a extração percentual do Fe(III) foi maior
para todas as membranas após 6 horas de ensaio. A diferença de se conseguir 6
horas de ensaio, e maior recuperação se deve ao fato de que o potencial do sistema
não subia tanto (alcançava ao final em torno de 25V), nem o pH da solução (ficava
em torno de 0,4 no final), portanto não havia a formação do composto cristalino. Pa-
ra as membranas CMV, CMI e Ionics verificou-se um precipitado branco ao final dos
ensaios, o qual foi analisado por fluorescência de raios-x. O resultado demonstrou
ser composto de ferro, devido ao fato do pH da solução alcançar 0,6 no final.
85
5.4 ETAPA 4: Ensaios em célula de 3 compartimentos com os í-
ons Fe(III) e Al(III) na presença e ausência de Cr(III) (soluções C, D,
E e F).
Nos resultados anteriores, poderia estar ocorrendo certa competição entre o
Cr(III) e os íons Fe(IIII) e Al (III). Para comprovar melhor essa competição foram rea-
lizados ensaios destes íons na presença e ausência de cromo, mas em célula de 3
compartimentos, onde a solução não entra em contato direto com os eletrodos. Para
estes ensaios, utilizou-se 2 das 7 membranas catiônicas testadas em ensaios ante-
riores (Nafion 450 e CMI 7000). Como membrana aniônica utilizou-se a Ionics SZRA
204. A concentração das soluções foi a mesma apresentada na tabela 4.
Amostras foram coletadas para análise de ferro total a cada 3 horas dos
compartimentos catódico e anódico. A densidade de corrente utilizada foi de
20mA/cm
2
.
5.4.1 Passagem de Fe(III) na solução D.
Para esses ensaios, utilizou-se uma solução contendo apenas sulfato férrico
em célula de 3 compartimentos. A Tabela 7 mostra os resultados obtidos para as
membranas Nafion 450 e CMI 7000.
Tabela 7- Extração percentual de Fe(III) em célula de 3 compartimentos sem
a presença de cromo.
Ep% Fe em célula de 3 compartimentos
Tempo (h) Nafion 450 CMI 7000
Cátodo 3
11,17 11,32
6
17,44 14,80
Ânodo 3
0,23 0,23
6
0,44 0,44
Comparando-se os resultados obtidos com aqueles obtidos em célula de dois
compartimentos, nota-se que a passagem de ferro(III) pela membrana Nafion 450
foi maior, e que praticamente não há formação de íons complexos negativos, con-
forme mostra o diagrama de espécies (Figura 68).
86
Observa-se que a extração percentual de Fe(III) em célula de três comparti-
mentos foi significativamente maior que na célula de dois compartimentos para as
duas membranas. Este resultado pode ser explicado pelo melhor balanceamento de
cargas, já que na célula de três compartimentos há a presença de uma membrana
aniônica que permite a passagem dos ânions. Novamente a quantidade de comple-
xos aniônicos que se formam é muito baixa, e observando-se o diagrama de espé-
cies do Fe(III) acredita-se que essa espécie seja o ânion Fe(SO
4
)
2
-
.
5.4.2 Passagem de Fe(III) na solução E em célula de 3 compartimentos
Para estes ensaios, utilizou-se uma solução contendo os íons Fe(III) e Cr(III)
com concentrações conforme mostrado na tabela 6. Os resultados obtidos para a
membrana Nafion 450 e CMI 7000 estão demonstrados na Tabela 8.
Tabela 8- Extração percentual de Fe(III) em célula de 3 compartimentos com
o íon Cr(III) na solução.
Ep% Fe em célula de 3 compartimentos
Tempo (h) Nafion 450 CMI 7000
Cátodo 3
16,98 4,69
6
23,98 8,3
Ânodo 3
0,25 0,25
6
0,47 0,43
Observa-se que o Cr(III) influencia na passagem do Fe(III) para as duas
membranas, mas de modos diferentes. Para a membrana Nafion 450 ao final de 6h
de ensaio a extração percentual foi maior que em ausência de Cr(III), mostrando
que não houve competição entre os íons. A presença do Cr(III) fez com que aumen-
tasse a extração percentual de ferro. Para a membrana CMI 7000 observa-se que a
presença do Cr(III) influencia negativamente na passagem do Fe(III) pois, após 6
horas de ensaio, a extração percentual de Fe(III) caiu de 14% para 8%. A formação
de íons complexos negativos está em quantidades insignificantes, pois nessa célula
utilizou-se o sulfato de cromo (III). De acordo com a Figura 68 esse íon complexo
deve ser o composto Fe(SO
4
)
2
-
. A não passagem do íon Fe(III) na solução B pode
ser então devido ao meio extremamente oxidante do íon dicromato , devido a sua
87
alta concentração (250g.L
-1
) ou pela formação do composto cristalino, já que estava
sendo utilizada a célula de 2 compartimentos. Essa diferença na influência do Cr(III)
com as membranas Nafion 450 e CMI 7000 poderia ser porque a membrana Nafion
450 é homogênea e a CMI 7000 é heterogênea. As membranas homogêneas apre-
sentam melhor passagem de íons, mas a durabilidade é menor. Para as membranas
heterogêneas é o contrário, apresentam maior durabilidade, mas menor eficiência
[100]. Não se tem como saber se o íon dicromato estaria influenciando na célula de
3 compartimentos, pois não foram feitos ensaios com os banhos de cromo neste
tipo de célula.
5.4.3 Passagem de Al(III) na solução C em célula de 3 compartimentos.
Para esses ensaios, utilizou-se uma solução contendo apenas sulfato de a-
lumínio. A Tabela 9 mostra os resultados obtidos para as membranas catiônicas
Nafion 450 e CMI 7000.
Tabela 9- Extração percentual de alumínio na solução C em célula de 3 comparti-
mentos.
Ep% Al em célula de 3 compartimentos
Tempo (h) Nafion 450 CMI 7000
Cátodo 3
5,0 2,5
6
13,5 6,0
Ânodo 3
0,3 0,32
6
0,49 0,51
Comparando-se a passagem do alumínio em célula de 2 e 3 compartimentos
(solução C) observa-se que a passagem do alumínio foi um menor para a membra-
na Nafion 450 (no período de 6 horas) e bem maior para a membrana CMI 7000 em
célula de 3 compartimentos. Poderia ser suposto que o íon dicromato estivesse in-
fluenciando a passagem do alumínio, mais para a membrana Nafion, interagindo
com os grupos funcionais da membrana. Na realidade, os resultados confirmam a
literatura, ou seja, uma maior passagem de alumínio pela membrana Nafion 450
(membrana homogênea) e menor pela CMI 7000 (membrana heterogênea) pois as
88
membranas homogêneas apresentam melhor passagem dos íons mas menor du-
rabilidade, o contrário das membranas heterogêneas [100].
5.4.4 Passagem de Al(III) na solução F em célula de 3 compartimentos.
Para estes ensaios, utilizou-se uma solução contendo os íons Al(III) e Cr(III)
com concentrações conforme mostrado na tabela 4. Os resultados obtidos para as
membranas Nafion 450 e CMI 7000 estão demonstrados na Tabela 10.
Tabela 10- Extração percentual de alumínio na solução F em célula de 3 comparti-
mentos.
Ep% Al em célula de 3 compartimentos
Tempo (h) Nafion 450 CMI 7000
Cátodo 3
6 0,1
6
13,5 0,3
Ânodo 3
2,5 0,1
6
6,0 0,29
Pode-se observar que para a membrana CMI a presença do cromo trivalente
na solução prejudicou a passagem do íon alumínio, mostrando competição entre
estes íons. Para a membrana Nafion, a extração percentual em célula de três com-
partimentos foi praticamente igual, não interferindo na passagem do íon alumínio.
Através desses resultados pode-se observar que não houve competição en-
tre os íons alumínio e cromo(III) para a membrana Nafion 450, e que há formação
de complexos negativos, conforme mostra o diagrama das espécies formadas (Figu-
ra 60), e que provavelmente o complexo negativo formado seja o Al(SO
4
)
2-
.
Essa diferença de resultados entre as membranas pode ser explicada pela
membrana CMI ser heterogênea e a Nafion homogênea.
89
5.5 ETAPA 5: Fluorescência de raios-x
As membranas que são utilizadas na eletrodiálise podem, com o tempo, in-
corporar os íons das soluções às quais foram submetidas. Para verificar possíveis
incorporações de íons nas membranas utilizadas por pelo menos 60 horas nos ba-
nhos de cromo contaminados, com exceção da membrana PCSK que não suporta
mais que 6 horas de ensaio, realizou-se fluorescência de raios-x nas membranas
estudadas.
Os resultados estão apresentados na tabela 11 com as seguintes classifica-
ções:
Membranas novas (1)
Membranas usadas e imersas em água deionizada por 24h e depois imersas em
H
2
SO
4
2% por mais 24h. (2)
Membranas oriundas da lavagem (2) e depois mergulhadas em água deionizada
por mais 14 dias. (3)
90
Tabela 11- Elementos presentes nas membranas nas condições (1), (2) e (3).
membrana
Pb
(1)
Pb
(2)
Pb
(3)
Cr
(1)
Cr
(2)
Cr
(3)
Cl
(1)
Cl
(2)
Cl
(3)
S
(1)
S
(2)
S
(3)
Fe
(1)
Fe
(2)
Fe
(3)
Al
(1)
Al
(2)
Al
(3)
Ca
(1)
Ca
(2)
Ca
(3)
Ti
(1)
Ti
(2)
Ti
(3)
IONAC
N.D
P
P
N.D
P
P
N.D
P
P
P
P
P
N.D
P
N.D
N.D
P
P
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
NAFION
N.D
P
N.D
N.D
P
P
N.D
P
N.D
P
P
P
N.D
P
N.D
N.D
P
P
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
CMV
N.D
P
P
N.D
P
P
N.D
P
P
P
P
P
N.D
P
P
N.D
P
P
P
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
CMT
N.D
P
P
N.D
P
P
N.D
P
P
P
P
P
N.D
N.D
N.D
N.D
P
P
P
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
IONICS
N.D
P
P
N.D
P
P
N.D
P
P
P
P
P
N.D
N.D
N.D
N.D
P
N.D
P
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
CMI
N.D
P
P
N.D
P
P
N.D
P
P
P
P
P
N.D
P
P
N.D
P
N.D
P
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
PC-SK
N.D
P
P
N.D
P
P
P
P
P
P
P
P
N.D
P
P
N.D
P
N.D
P
P
P
N.D
N.D
N.D
N.D - Não detectado
P - Presente
91
Pode-se observar na Tabela 11, que todas as membranas novas apresen-
taram enxofre, oriundo da própria estrutura. As membranas novas Selemion CMT
e CMV, Ionics, CMI e PC-SK apresentaram cálcio que também deve estar presen-
te na estrutura. O titânio foi analisado pois os eletrodos continham titânio em sua
estrutura.
As membranas CMT e CMV apresentaram cloro, provavelmente por terem
sido utilizadas em ensaios de eletrodiálise com águas de lavagem. Como não foi
possível obter uma amostra de uma membrana CMT e CMV novas, optou-se por
nomear como nova uma amostra que havia sido utilizada apenas em águas de
lavagem de galvanoplastia.
Comparando-se os resultados obtidos podemos observar que houve incor-
poração de íons nas membranas. O elemento chumbo que aparece nas membra-
nas pode ser devido a dissolução do eletrodo catódico utilizado inicialmente na
célula de 2 compartimentos que era de chumbo. A única membrana que não ficou
com o elemento chumbo retido foi a Nafion 450. De todas as membranas utiliza-
das, sabe-se que essa é a única com teflon em sua estrutura. Essa estrutura dife-
renciada das demais membranas poderia estar auxiliando que a membrana não
estivesse incorporando tanto os íons. Também se observou que o ferro ficou reti-
do nas membranas CMV, CMT e PCA. O cloro presente nas membranas é oriun-
do do CrCl
3
utilizado na preparação do banho de cromo.
A partir destes resultados pode-se constatar que, ao utilizar membranas
para recuperar banhos, alguns íons presentes na solução podem ficar retidos nas
membranas mesmo após imersão por 15 dias em H
2
O deionizada e 1 dia em
H
2
SO
4
diluído.
Chaouki [136], estudou o envenenamento de membranas aniônicas para ele-
trodiálise por complexos metálicos, mostrando através de medidas em Raman
que complexos de HgCl
4
-
ficam retidos dentro da membrana mesmo após imersão
da membrana em água por diversos dias. Estes complexos fazem uma forte inte-
ração eletrostática com os sítios fixos da membrana. Da mesma forma íons, como
o chumbo, poderiam estar se fixando aos sítios da membrana impedindo sua re-
moção.
O que se esperava era que após um determinado tempo mergulhado em água
deionizada todos os íons incorporados nas membranas fossem trocados pelos
íons H
+
da água. Como as estruturas das membranas são diferentes, ou seja, al-
92
gumas são homogêneas e outras heterogêneas a incorporação dos íons pode se
dar de maneira diferenciada.
6 Etapa 6 : Degradação das membranas catiônicas em função do
contato destas com o banho de cromo VI através de análise de
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e EDS
Poucos estudos têm sido realizados na área de modificações estruturais e
morfológicas das membranas, principalmente em soluções extremamente oxidan-
tes. Pelos experimentos realizados observou-se que tanto a membrana CMT
quanto à membrana PCA são menos resistentes ao banho de cromo que as de-
mais utilizadas. A baixa durabilidade destas foi detectada em função da passa-
gem do banho pela membrana, pois quando já deterioradas, deixavam passar a
solução de cromo hexavalente de um compartimento ao outro instantaneamente.
Para comprovar esse fato, foram avaliadas as modificações estruturais e morfoló-
gicas de todas as membranas catiônicas usadas em soluções de Cr(VI) através
de MEV (microscopia eletrônica de varredura) e EDS. Desta maneira, verificou-se
de que maneira as membranas catiônicas são afetadas pelo banho de cromo he-
xavalente.
6.1 Modificações na coloração das membranas.
As figuras 70 a 77 mostram as colorações das membranas novas e após fi-
carem mergulhadas no banho de cromo por 15, 60 e 90 dias.
Figura 70- Colorações da membrana CMI 7000 nova e depois de mergulhada no
banho de cromo.
93
Figura 71 - Colorações da membrana Ionac 3470 nova e depois de imersa
no banho de cromo.
Figura 72- Colorações da membrana Selemion CMT nova e depois de imersa no
banho de cromo.
Figura 73- Colorações da membrana Selemion CMV nova e depois de imersa no
banho de cromo.
94
Figura 74- Colorações da membrana Ionics 67 HMR nova e depois de imersa no
banho de cromo.
Figura 75- Colorações da membrana Nafion 450 nova e depois de imersa no ba-
nho de cromo.
Figura 76- Colorações da membrana PC-SK nova e depois de imersa no banho
de cromo.
Pode-se notar que todas as membranas tiveram alterações na coloração
após terem sido mergulhadas no banho de cromo. As membranas escuras como
95
as Selemion CMT e CMV ficaram mais claras depois de mergulhadas no banho
de cromo, enquanto as membranas claras escureceram.
A alteração na coloração das membranas poderia afetar o rendimento dos
metais que deveriam passar pelas membranas, pois estas poderiam estar incor-
porando cromo (em função da coloração amarelada típica do Cr(VI)), provocando
alterações na estrutura da membrana.
Para visualizar uma possível alteração estrutural as membranas foram ob-
servadas ao MEV.
6.2 MEV-EDS das membranas utilizadas
As figuras abaixo mostram as microscopias com EDS para cada membrana
utilizada novas e depois de 15, 30 e 60 dias imersas no banho de cromo contami-
nado com sulfato de alumínio ou sulfato férrico.
Nos EDS realizados, o pico que aparece em torno de 10KeV é o pico do
ouro, elemento utilizado na metalização da membrana. Algumas membranas co-
mo a PC-SK também foram metalizadas com carbono para evitar o “carregamen-
to” da membrana.
96
6.2.1 Membrana Ionac 3470
6.2.1.1 Membrana Ionac 3470 nova
Figura 77- Microscopia da membrana Ionac nova.
Observa-se pela micrografia que a membrana é heterogênea, apresentan-
do sobre a base, pontos elevados. Segundo Volodina [137] essas regiões eleva-
das correspondem às partículas da resina de troca iônica distribuídas na superfí-
cie da membrana.
A Figura 78 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana
nova.
97
Figura 78- EDS em três regiões diferentes para a membrana Ionac 3470 nova.
Nota-se pelos EDS que a membrana é composta basicamente pelos ele-
mentos flúor, carbono e enxofre. O elemento flúor provavelmente se deve a um
reforço na membrana. Pode-se observar que as três regiões apresentaram EDS
praticamente iguais independentes do ponto onde foi feita a varredura.
98
6.2.1.2 Membrana Ionac 3470 depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 79- Micrografia da membrana Ionac depois de imersa por 15 dias
em banho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se o rompimento da membrana em diversos pontos, o que indica
o início da deterioração da membrana.
A Figura 80 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
99
Figura 80- EDS em três regiões diferentes da membrana Ionac 3470 depois de 15
dias imersa no banho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se pelos EDS que houve incorporação do alumínio e do cromo na
membrana. Os elementos flúor, carbono e enxofre fazem parte da estrutura da
membrana.
100
6.2.1.3 Membrana Ionac 3470 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 81- Micrografia da membrana Ionac depois de 30 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio.
Observa-se um aumento no número de pontos rompidos na membrana em
comparação à micrografia de 15 dias.
A Figura 82 apresenta os EDS realizados em quatro regiões da membrana.
101
Figura 82- EDS em 4 regiões da membrana Ionac 3470 depois de 30 dias imersa
no banho de cromo contaminado com alumínio.
Novamente houve incorporação do alumínio e do cromo na membrana. Em
algumas regiões analisadas houve o aparecimento de mais de um pico de cromo,
mostrando que com o passar do tempo, este vai se aderindo mais à membrana.
102
6.2.1.4 Membrana Ionac 3470 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 83- Microscopia da membrana Ionac depois de 60 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio.
A membrana depois de 60 dias imersa no banho de cromo apresentou uma
maior deterioração, apresentando além dos pontos incrustações em alguns pon-
tos.
A Figura 84 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
103
Figura 84- EDS em três regiões diferentes da membrana Ionac depois de 60 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se que em apenas um dos EDS não apareceu incorporado o alu-
mínio, podendo este elemento apresentar zonas preferenciais de incorporação na
membrana. O cromo agora aparece em todos os pontos analisados e em quanti-
dades maiores, pois em todas as regiões analisadas apareceram três picos de
cromo. Isto poderia indicar que o cromo se incorpora mais facilmente na membra-
na. O cloro pode ser oriundo do cloreto de cromo (III) utilizado na preparação dos
banhos.
104
6.2.1.5 Membrana Ionac 3470 depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 85- Membrana Ionac depois de 15 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com ferro.
Observa-se uma perda da plasticidade da membrana após 15 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro, semelhante ao que ocorreu com a
membrana mergulhada no banho de cromo contaminado com alumínio. Pode-se
observar então que em 15 dias, o íon ferro ou alumínio não alteraram a morfologia
da membrana, mas sim o cromo, pois as micrografias foram semelhantes. A Figu-
ra 86 apresenta os EDS realizados em quatro regiões desta membrana.
105
Figura 86- EDS em 4 regiões da membrana Ionac 3470 depois de 15 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.
Nota-se que todas as regiões analisadas apresentaram picos de cromo e
ferro. Semelhante à membrana mergulhada no banho de cromo contaminado com
alumínio, o cromo e o ferro se concentraram mais em algumas regiões da mem-
brana.
106
6.2.1.6 Membrana Ionac 3470 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 87- Micrografia da membrana Ionac 3470 depois de 30 dias imersa no ba-
nho de cromo contaminado com ferro.
Observa-se que houve alterações na morfologia da membrana, aumentan-
do a quantidade de pontos onde houve o rompimento da membrana. Visualmente,
o rompimento da membrana não foi observado.
A Figura 88 apresenta os EDS realizados em cinco regiões da membrana.
107
Figura 88- EDS em cinco regiões diferentes da membrana Ionac 3470 depois de
30 dias imersa no banho de cromo com Fe(III).
108
O primeiro EDS foi realizado onde havia um rompimento da membrana, e
apresentou basicamente os elementos cromo e enxofre, e as demais regiões a-
presentaram principalmente ferro e cromo. Excetuando-se a primeira região do
EDS, as demais apresentaram mais de um pico de ferro, mostrando que este se
adere à membrana facilmente.
Os elementos flúor, carbono e enxofre que apareceram nos EDS são ele-
mentos que compõem a membrana.
6.2.1.7 Membrana Ionac 3470 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 89- Micrografia da membrana Ionac depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro.
Observa-se que depois de 60 dias mergulhada no banho de cromo, a
membrana apresentou uma maior deterioração, um maior número de incrusta-
ções.
A Figura 90 apresenta os EDS realizados em três regiões desta membrana.
109
Figura 90- EDS em 3 regiões da membrana Ionac 3470 depois de 60 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.
O primeiro EDS, o qual foi realizado onde havia um rompimento da mem-
brana, apresentou somente cromo. As demais regiões analisadas apresentaram
diversos picos de ferro e cromo, mostrando que com o passar do tempo, estes
elementos se incorporam cada vez mais à membrana. Os elementos flúor, carbo-
no e enxofre fazem parte da estrutura da membrana.
110
A partir dos resultados obtidos para esta membrana, verificou-se que houve
incorporação de cromo, alumínio, ferro e cloro na membrana, assim como deterio-
ração desta no banho de cromo já em 15 dias mergulhada, mostrando ser pouco
resistente ao meio extremamente oxidante.
6.2.2 Membrana Nafion 450
6.2.2.1 Membrana Nafion 450 nova
Figura 91- Micrografia da membrana Nafion 450 nova.
Pela literatura [138] sabe-se que a membrana Nafion é uma membrana
homogênea do tipo fluorinada. Pela micrografia comprova-se que a superfície é
homogênea, não apresentando os pontos elevados da resina de troca iônica ca-
racterísticos das membranas heterogêneas.
A Figura 92 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana
nova.
111
Figura 92- EDS em três regiões da membrana Nafion 450 nova.
Observa-se que os picos que apareceram foram dos elementos flúor, car-
bono e enxofre, os quais já são conhecidos na literatura [115] fazem parte da es-
trutura da membrana.
112
6.2.2.2 Membrana Nafion depois de 15 dias imersa no banho de cromo com
alumínio.
Figura 93- Micrografia da membrana Nafion 450 depois de 15 dias imersa no ba-
nho de cromo contaminado com alumínio.
Pode-se observar que houve poucas alterações na membrana durante os
15 dias em que ficou imersa. A membrana não apresentou “buracos” nem incrus-
tações, apenas a superfície começa a apresentar regiões mais planas, o que po-
deria indicar um início de deterioração.
A Figura 94 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
113
Figura 94- EDS em três regiões da membrana Nafion depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se pelos EDS que houve incorporação de cromo em todas as re-
giões, o alumínio aparece incorporado em duas regiões. Os picos do flúor e o en-
xofre que aparecem nos EDS são da própria estrutura da membrana.
114
6.2.2.3 Membrana Nafion 450 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 95- Micrografia da membrana Nafion 450 depois de 30 dias imersa no ba-
nho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se pela micrografia que há poucas alterações na membrana du-
rante os 30 dias em que a membrana ficou mergulhada. Começa a aparecer uma
região da membrana com a estrutura modificada, o que poderia indicar deteriora-
ção da membrana.
A Figura 96 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
115
Figura 96- EDS em três regiões diferentes da membrana Nafion 450 depois de 30
dias imersa no banho de cromo contaminado com alumínio.
Os picos do cromo e do alumínio apareceram em todos os EDS realizados.
Os picos dos elementos carbono e enxofre que aparecem fazem parte da estrutu-
ra da membrana.
116
6.2.2.4 Membrana Nafion 450 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 97- Microscopia da membrana Nafion 450 depois de 60 dias imersa no ba-
nho de cromo com alumínio.
Pode-se observar que a membrana foi muito pouco atacada pelo banho de
cromo. Não apresenta maiores modificações do que quando mergulhada por 30
dias.
A Figura 98 apresenta os EDS realizados em duas regiões da membrana.
117
Figura 98- EDS em duas regiões diferentes da membrana Nafion 450 depois de
60 dias mergulhada no banho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se pelos EDS que houve incorporação de cromo e alumínio na
membrana. Os picos dos elementos carbono, flúor e enxofre fazem parte da es-
trutura da membrana.
6.2.2.5 Membrana Nafion 450 depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 99- Microscopia da membrana Nafion 450 depois de 15 dias imersa no ba-
nho de cromo contaminado com ferro.
118
Observa-se que há poucas mudanças na morfologia da membrana depois
de 15 dias mergulhada no banho de cromo. Até este ponto a membrana aparen-
temente não foi afetada pelo meio extremamente oxidante.
A Figura 100 apresenta os EDS realizados em quatro regiões da membrana.
119
Figura 100- EDS em quatro regiões da membrana Nafion 450 depois de 15 dias
imersa no banho de cromo contaminado com ferro.
Pode-se observar que houve incorporação do ferro e do cromo na mem-
brana. Os picos dos elementos carbono, enxofre e flúor fazem parte da estrutura
da membrana.
6.2.2.6 Membrana Nafion 450 depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 101- Micrografia da membrana Nafion 450 depois de 30 dias mergulhada
no banho de cromo contaminado com ferro.
120
Observa-se que depois de 30 dias mergulhada no banho de cromo a mem-
brana começa a mostrar sinais de deterioração, pois já aparece uma região bem à
direita na figura, uma região mais plana, da mesma forma que no banho de cromo
contaminado com alumínio.
A Figura 102 mostra os EDS realizados em três pontos da membrana.
Figura 102- EDS em três regiões da membrana Nafion 450 depois de 15
dias imersa no banho de cromo contaminado com ferro.
121
Pode-se observar que os picos dos elementos ferro e cromo apareceram
em todas as regiões analisadas. Os picos dos elementos carbono, enxofre e flúor
fazem parte da estrutura da membrana.
6.2.2.7 Membrana Nafion 450 depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 103- Micrografia da membrana Nafion depois de 60 dias imersa no banho
de cromo contaminado com ferro.
Comparando-se a membrana mergulhada por 60 dias com a que foi mergu-
lhada por 30 dias, não houve muitas mudanças. Nota-se que há mais zonas pla-
nas do que antes, podendo então a membrana estar se degradando.
A Figura 104 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
122
Figura 104- EDS em três regiões da membrana Nafion 450 depois de 60 dias i-
mersa no banho de cromo contaminado com ferro.
Observa-se que há incorporação do ferro tanto quanto do cromo. Os picos
dos elementos enxofre e carbono fazem parte da estrutura da membrana.
123
Comparando-se os resultados obtidos para esta membrana, pode-se ver
que os elementos ferro, cromo e alumínio se incorporam à membrana. Depois de
60 dias mergulhada no banho de cromo, notou-se pouca deterioração da mem-
brana. Observa-se que possivelmente há um início de deterioração da membrana,
mas que essa deterioração não é vista a olho nu, nem apresentou diferenças
quando usada.
6.2.3 Membrana Selemion CMV
6.2.3.1 Membrana Selemion CMV nova
Figura 105- Micrografia da membrana CMV nova.
Sabe-se da literatura que a membrana é homogênea, à base de estire-
no/divinilbenzeno [138]. Observa-se que a membrana é toda trançada. Os pontos
mais claros que aparecem é devido ao “carregamento” na membrana que faz com
que apareçam interferências. Esse fenômeno ocorre mais em membranas mais
finas. Para evitar o “carregamento” da membrana normalmente se metaliza com
ouro e depois com carbono por cima, mas o carbono pode provocar alterações na
membrana.
124
A Figura 106 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana
nova.
Figura 106- EDS em três regiões da membrana CMV nova.
Pode-se notar que alguns dos picos que apareceram referem-se aos ele-
mentos que compõe a membrana: enxofre e carbono. O pico do cloro pode ser
125
parte da estrutura da membrana ou ter sido oriundo do cloreto de cromo (III) utili-
zado na preparação do banho. O elemento cálcio provavelmente já estava aderi-
do à membrana, pois a membrana CMV classificada como nova, já havia sido uti-
lizada para outros efluentes que não o banho de cromo.
6.2.3.2 Membrana Selemion CMV depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 107- Membrana CMV depois de 15 dias imersano banho de cromo
contaminado com alumínio.
Observa-se que quase não há modificações na membrana comparada com
a membrana nova. Alguns pontos aparecem sobre as fibras, o que poderia indicar
um início de deterioração da membrana.
A Figura 108 mostra os EDS realizados em três regiões da membrana.
126
Figura 108- EDS em três regiões da membrana CMV depois de 15 dias mergu-
lhada no banho de cromo contaminado com alumínio.
127
Observa-se que após 15 dias há incorporação do cromo, alumínio e cloro.
Os picos dos elementos enxofre e carbono são da própria estrutura da membra-
na.
6.2.3.3 Membrana Selemion CMV depois de 30 dias imersa no banho de cromo
com alumínio.
Figura 109- Membrana CMV depois de 30 dias imersa no banho de cromo com
alumínio.
Comparando-se a membrana imersa por 30 dias com àquela de 15 dias,
nota-se que praticamente não há diferenças. Algumas das fibras parecem um
pouco mais abertas e aparece apenas um ponto de incrustação.
A Figura 110 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
128
Figura 110- EDS em três regiões da membrana CMV depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se a incorporação do cromo, alumínio e cloro. O pico do elemento
enxofre faz parte da estrutura da membrana.
129
6.2.3.4 Membrana Selemion CMV depois de 60 dias mergulhada no banho de
cromo com alumínio.
Figura 111- Membrana CMV depois de 60 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com alumínio.
Pode-se observar que aparecem mais incrustações nas fibras da membra-
na. A membrana depois de 60 dias já apresenta algumas deteriorações.
A Figura 112 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
130
Figura 112- EDS realizado em três regiões da membrana depois de 60 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio.
Pode-se observar que há incorporação do cromo e do alumínio. Duas das
três regiões analisadas apresentaram cromo, o que poderia indicar que esse ele-
mento tem maior facilidade para se incorporar à membrana.
131
6.2.3.5 Membrana Selemion CMV depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 113- Membrana CMV depois de 15 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com ferro.
Observa-se que praticamente não houve alterações na membrana depois
de 15 dias. As zonas mais claras que aparecem na figura são devido ao “carre-
gamento” da membrana.
A Figura 114 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
132
Figura 114- EDS em três regiões da membrana CMV depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro.
Pode-se observar que há incorporação de ferro, cloro e cromo na membra-
na. Os picos dos elementos carbono e enxofre são da própria estrutura da mem-
brana. Também se pode observar que o pico do cloro é muito maior que os ou-
tros, demonstrando que talvez nessa membrana o cloro tenha uma maior facilida-
de de se aderir à membrana. O pico do cloro é oriundo do cloreto de cromo(III)
utilizado na preparação do banho.
133
6.2.3.6 Membrana Selemion CMV depois de 30 dias mergulhada no banho de
cromo contaminado com ferro.
Figura 115- Membrana CMV depois de 30 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com ferro.
Pode-se observar que poucos sinais de deterioração da membrana. Com-
parado às outras micrografias da membrana, nota-se que esta membrana se a-
presentou muito semelhante às demais.
A Figura 116 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
134
Figura 116- EDS em três regiões da membrana CMV depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro.
Pode-se observar que houve incorporação do ferro, cloro e do cromo na
membrana. O pico de cloro se deve ao cloreto de cromo(III) utilizado na prepara-
ção do banho. Os picos dos elementos enxofre e carbono se referem a elementos
que compõe a membrana.
135
6.2.3.7 Membrana Selemion CMV depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 117- Membrana CMV depois de 60 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com ferro.
Observa-se uma grande deterioração das fibras da membrana, havendo
muitas incrustações nesta. Até o período de 30 dias a membrana CMV apresen-
tou poucas modificações, mas em 60 dias, a deterioração da membrana avançou
rapidamente.
A Figura 118 mostra os EDS realizados em três regiões da membrana.
136
Figura 118- Membrana CMV depois de 60 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com ferro.
Pode-se observar que houve incorporação de cromo, cloro e ferro na
membrana, e como os demais EDS realizados nessa membrana, o pico do cloro é
bem maior que os demais. Os picos dos elementos enxofre e carbono são ele-
mentos que compõem a membrana.
Comparando-se todos os EDS da membrana CMV observa-se que os ele-
mentos cromo, cloro, ferro e alumínio apareceram incorporados em todos os EDS
analisados, mostrando essa membrana ter uma grande tendência de incorporar
íons, o que poderia prejudicar nos experimentos, pois poderiam estar ocupando
lugar dos co-íons da membrana.
137
6.2.4 Membrana CMI 7000
6.2.4.1 Membrana CMI 7000 nova
Figura 119- Micrografia da membrana CMI nova.
Observa-se que a membrana é heterogênea possuindo pontos elevados
que são as resinas de troca iônica. A Figura 120 apresenta os EDS realizados em
três regiões da membrana.
138
Figura 120- EDS em três regiões da membrana CMI nova.
Nota-se que os picos que apareceram na membrana nova foram dos ele-
mentos carbono, enxofre e flúor. Em duas regiões analisadas o pico do elemento
cálcio estava presente, podendo indicar que este elemento faz parte da composi-
ção da membrana. O pico do carbono é alto para esta membrana porque para
evitar o fenômeno de “carregamento” que interfere na obtenção da imagem, a
membrana foi metalizada primeiramente com ouro e depois com carbono.
139
6.2.4.2 Membrana CMI 7000 depois de 15 dias mergulhada no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 121- Micrografia da membrana CMI depois de 15 dias imersa no ba-
nho de cromo contaminado com alumínio.
Pode-se observar que depois de 15 dias imersa no banho de cromo a
membrana já começa a apresentar alguns “buracos” na sua estrutura, indicando
um começo de deterioração da membrana.
A Figura 122 apresenta os EDS realizados em quatro regiões da membra-
na.
140
Figura 122- EDS em quatro regiões da membrana CMI depois de 15 imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio.
141
Observa-se que não há incorporação do alumínio à membrana, apenas
cromo e cloro. Os elementos enxofre, flúor e carbono fazem parte da estrutura
da membrana. Nota-se também que os elementos sódio e cálcio desaparece-
ram dos EDS, provavelmente trocaram de lugar com os íons cromo e cloro.
6.2.4.3 Membrana CMI 7000 depois de 30 dias imersa no banho de cromo con-
taminado com alumínio.
Figura 123- Micrografia da membrana CMI depois de 30 dias imersa no banho
de cromo com alumínio.
Pode-se observar que aumentou a quantidade de “buracos” na membrana
e que houve incrustações em alguns pontos da membrana.
A Figura 124 apresenta os EDS realizados em quatro regiões da membra-
na.
142
Figura 124- EDS em quatro regiões da membrana CMI depois de 30 dias imersa
no banho de cromo contaminado com alumínio.
143
Basicamente sempre aparece incorporado à membrana o cromo, mas de-
pendendo do ponto da membrana onde é realizado o EDS apareceram os ele-
mentos flúor e alumínio. Isso pode demonstrar que tanto o cromo tem maior faci-
lidade de incorporar à membrana que o alumínio.
6.2.4.4 Membrana CMI 7000 depois de 60 dias imersa no banho de cromo con-
taminado com alumínio.
Figura 125- Micrografia da membrana CMI depois de 60 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio.
Pode-se notar que a quantidade de “buracos” aumentou em toda a mem-
brana, caracterizando uma deterioração da membrana e que as superfícies que
apresentavam crescimento desapareceram.
A Figura 126 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
144
Figura 126- EDS realizado em três regiões da membrana CMI depois de 60 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio.
145
Pode-se observar que houve incorporação de cromo e alumínio à membra-
na. Os picos dos elementos carbono e enxofre são elementos que constituem à
membrana.
6.2.4.5 Membrana CMI 7000 depois de 15 dias imersa no banho de cromo con-
taminado com ferro.
Figura 127- Micrografia da membrana CMI depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com Ferro.
Observa-se o aparecimento de “buracos” na membrana, sendo estes maiores que
quando mergulhada no banho de cromo com alumínio, mostrando que o ferro(III)
estaria atacando mais a membrana que o alumínio. A Figura 128 mostra os EDS
realizados em cinco regiões da membrana.
146
147
Figura 128- EDS em cinco regiões da membrana CMI depois de 15 dias mergu-
lhada no banho de cromo contaminado com ferro.
Observa-se pelos EDS que o ferro é incorporado à membrana. No EDS realizado
no ponto 2, que era em um “buraco” da membrana, não houve a presença de fer-
ro, apenas do cromo e dos elementos constituintes da membrana.
6.2.4.6 Membrana CMI 7000 depois de 30 dias imersa no banho de cromo com
Fe(III)
Figura 129- Micrografia da membrana CMI depois de 30 dias imersa no banho de
cromo contaminado com ferro.
148
Pode-se observar que houve uma grande quantidade de incrustações na
membrana depois desta mergulhada por 30 dias no banho de cromo. A quantida-
de de “buracos” diminuiu, sendo estes substituídos pelas incrustações.
A Figura 130 apresenta os EDS realizados em duas regiões da membrana.
Figura 130- EDS em duas regiões da membrana CMI depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro.
Observa-se que os EDS realizados nas duas regiões da membrana deram
exatamente iguais, apresentando ferro e cromo incorporados à membrana. Os
picos dos elementos carbono e enxofre são elementos que constituem a mem-
brana.
149
6.2.4.7 Membrana CMI 7000 depois de 60 dias imersa no banho de cromo con-
taminado com ferro.
Figura 131- Membrana CMI depois de 60 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com ferro.
Pode-se observar a presenças de diversos “buracos” na membrana, se
mostrando muito semelhante à micrografia de 30 dias, portanto não havendo mai-
or deterioração da membrana.
Da mesma forma que em outras membranas, essa deterioração não é vista
a olho nu. A Figura 131 apresenta os EDS realizados em três regiões da mem-
brana.
150
Figura 132- EDS realizado em três regiões da membrana CMI depois de 60 dias
imersa no banho contaminado com ferro.
Pode-se observar que houve incorporação de cromo, ferro e cloro à mem-
brana. Em apenas uma das regiões não houve incorporação do cloro. Os elemen-
tos carbono e enxofre são elementos que compõem a membrana.
151
6.2.5 Membrana Ionics MC-67 HMR
6.2.5.1 Membrana Ionics nova
Figura 133- Micrografia da membrana Ionics MC-67 HMR nova.
Nota-se que a estrutura da membrana é composta por uma base fibrosa
com “placas” poliméricas sobre esta base de diversos tamanhos, e que há espa-
ços entre estas placas.
A Figura 134 apresenta os EDS realizados em duas regiões da membrana
nova.
152
Figura 134- EDS em duas regiões da membrana Ionics MC-67 HMR nova.
Nota-se que a membrana é composta basicamente de carbono, enxofre,
sódio e cálcio e que os EDS são praticamente iguais, independente do ponto da
membrana onde foi feito o EDS.
6.2.5.2 Membrana Ionics 67 HMR depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 135- Micrografia da membrana Ionics depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio.
153
Observa-se que depois de 15 dias a membrana já começa a apresentar
deterioração em alguns pontos, apresentando alguma incrustação sobre esta.
A Figura 136 apresenta os EDS realizados em três regiões desta membra-
na.
Figura 136- EDS em três regiões da membrana Ionics depois de 15 dias imersa
no banho de cromo contaminado com alumínio.
154
6.2.5.3 Membrana Ionics 67 HMR depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 137- Micrografia da membrana Ionics MC-67 HMR depois de 30 dias imer-
sa no banho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se que depois de 30 dias a deterioração da membrana foi maior,
apresentando defeitos em diversos pontos de sua estrutura.
A Figura 138 apresenta os EDS realizados em três pontos desta membra-
na.
155
Figura 138- EDS em três pontos diferentes da membrana Ionics depois de 30 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio.
Pode-se observar que houve incorporação de cromo, cloro e alumínio, mas
os picos desses elementos não se apresentaram em todas regiões, demonstran-
do que a incorporação destes elementos é pontual na membrana.
156
6.2.5.4 Membrana Ionics 67 HMR depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 139- Micrografia da membrana Ionics MC-67 HMR depois de 60 dias imer-
sa no banho de cromo contaminado com alumínio.
Pode-se observar que depois de 60 dias mergulhada no banho de cromo a
membrana apresentou deterioração em diversos pontos. Em alguns desses pon-
tos há completa destruição da estrutura da membrana.
A Figura 140 apresenta os EDS realizados em três regiões desta membra-
na.
157
Figura 140- EDS em três regiões diferentes da membrana Ionics depois de 60
dias imersa no banho de cromo com Al(III).
Das três regiões analisadas, duas apresentaram os picos do alumínio e do
cromo. A membrana depois de 60 dias apresentou deterioração, mas os pontos
onde a membrana não estava deteriorada houve incorporação tanto de alumínio
quanto de cromo.
158
6.2.5.5 Membrana Ionics 67 HMR depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 141- Membrana Ionics depois de 15 dias imersa no banho de cromo con-
taminado com ferro.
Observa-se já uma deterioração da membrana em alguns pontos, estando
quebradiça e aparecendo bastante as fibras da membrana.
A Figura 142 mostra os EDS realizados em três pontos da membrana.
159
Figura 142- EDS em três regiões da membrana Ionics depois de 15 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.
Pode-se observar que houve incorporação de ferro e cromo em todas as
regiões analisadas. Os elementos enxofre e carbono os quais aparecem nos EDS
são da própria estrutura da membrana.
160
6.2.5.6 Membrana Ionics 67 HMR depois de 30 dias imersa no banho de cromo
com ferro.
Figura 143- Membrana Ionics depois de 30 dias imersa no banho de cromo con-
taminado com ferro.
Pode-se observar uma maior deterioração da membrana após 30 dias. A
membrana está com a estrutura bem mais quebradiça e as fibras da membrana já
aparecem bem mais.
A Figura 144 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
161
Figura 144- EDS em três regiões da membrana Ionics depois de 30 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.
Pode-se observar que houve incorporação do ferro e do cromo. O pico ele-
vado do carbono se deve ao fato dessa amostra ter sido metalizada com ouro e
carbono para evitar o “carregamento da membrana”. Os elementos carbono e en-
xofre são elementos que compõem a membrana.
162
6.2.5.7 Membrana Ionics 67HMR depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 145- Membrana Ionics depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Pode-se observar grande deterioração da membrana, em muitos pontos já
aparecendo as fibras da membrana.
Comparando-se todas as micrografias apresentadas para esta membrana
pode-se concluir que a deterioração desta já iniciou depois de 15 dias mergulhada
no banho de cromo. Essa “quebra” da membrana não é vista a olho nu.
A Figura 146 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
163
Figura 146- EDS em três regiões da membrana Ionics depois de 60 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.
Pelos EDS nota-se que houve incorporação de ferro, cloro e cromo na
membrana. Os elementos enxofre e carbono fazem parte da estrutura da mem-
brana.
164
6.2.6 Membrana Selemion CMT
6.2.6.1 Membrana CMT nova
Figura 147- Microscopia da membrana CMT nova.
Observa-se que a membrana é toda trançada e bem semelhante a mem-
brana CMV. Da literatura [138] sabe-se que esta membrana é homogênea à base
de estireno/divinilbenzeno. Os pontos mais claros que aparecem na figura são
devido ao fenômeno de “carregamento” da membrana, que ocorre em algumas
membranas quando são metalizadas apenas em ouro ou quando não são metali-
zadas.
A Figura 148 apresenta os EDS realizados para a membrana nova.
165
Figura 148- EDS em três pontos diferentes da membrana CMT nova.
Observa-se que a membrana é composta basicamente de carbono, enxofre
e flúor. Em um dos pontos analisados apareceu um pico de sódio. Dependendo
do ponto onde foi analisado, o pico do flúor parece bem mais saliente.
166
6.2.6.2 Membrana Selemion CMT depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 149- Micrografia da membrana CMT depois de 15 dias imersa no banho de
cromo contaminado com alumínio.
Pode-se notar que em alguns pontos a membrana começa a mostrar fissu-
ras. Os pontos mais claros ocorrem porque a membrana ficava “carregada” então
aparecem pontos mais claros e outros mais escuros. A Figura 150 apresenta os
EDS realizados em duas regiões desta membrana.
167
Figura 150- EDS realizado em duas regiões da membrana CMT depois de15 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio.
Pode-se notar que os EDS nos dois pontos da membrana são bastante
semelhantes, apenas no segundo ponto apareceu um pico a mais de cromo, mos-
trando que este se incorpora à membrana. O ferro não apareceu incorporado à
membrana.
168
6.2.6.3 Membrana Selemion CMT depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com alumínio.
Figura 151- Micrografia da membrana CMT depois de 30 dias imersa no
banho de cromo com alumínio
Nota-se que não há aumento de fissuras na membrana, passado mais 15
dias mergulhado no banho de cromo, caracterizando-se que até 30 dias a mem-
brana não sofreu praticamente avarias.
A Figura 152 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
169
Figura 152- EDS em 3 pontos diferentes da membrana CMT depois de 30 dias
imersa no banho de cromo contaminado com alumínio.
Pode-se notar que os EDS realizados nas três regiões diferentes da mem-
brana foram praticamente iguais, no qual em nenhum aparece o íon alumínio, in-
dicando que este não fica incorporado à membrana. O cromo sempre aparece
incorporado à membrana.
170
6.2.6.4 Membrana Selemion CMT depois de 60 dias imersa no banho de cro-
mo contaminado com alumínio.
Figura 153- Micrografia da membrana CMT depois de 60 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio.
Pode-se notar que após 60 dias já aparece destruição da estrutura da
membrana. O rompimento da membrana se dá no meio de uma das estruturas.
A Figura 154 apresenta os EDS realizados em duas regiões da membrana.
171
Figura 154- EDS em duas regiões da membrana Selemion CMT depois de 60 dias
imersa no banho de cromo com alumínio.
Nota-se que não houve incorporação do alumínio na membrana, apenas o
cromo se incorporou. O pico do cloro se refere ao cloreto de cromo(III) utilizado na
preparação do banho.
6.2.6.5 Membrana Selemion CMT depois de 15 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 155- Micrografia da membrana CMT depois de 15 dias imersa no banho
de cromo contaminado com ferro.
172
Nota-se que a membrana já começa a apresentar algumas fissuras na sua
estrutura após 15dias, mas aparentemente não há deterioração da membrana.
A Figura 156 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
Figura 156- EDS da membrana Selemion CMT depois de 15 dias imersa no ba-
nho de cromo contaminado com ferro.
173
Nota-se que nos três pontos onde foi feito o EDS o ferro não se incorporou
na membrana, apenas o cromo e que todos os EDS deram exatamente iguais.
6.2.6.6 Membrana Selemion CMT depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 157- Micrografia da membrana CMT depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro.
Nota-se que não houve um aumento de fissuras com relação à micrografia
de 15 dias. A membrana foi muito pouco afetada pelo banho de cromo até este
ponto.
A Figura 158 apresenta os EDS realizados em três pontos da membrana.
174
Figura 158- EDS em três regiões da membrana CMT depois de imersa 30 dias no
banho de cromo contaminado com ferro.
Nota-se que em 30 dias não houve incorporação de ferro na membrana,
novamente apenas o cromo se incorporou, e que em um dos pontos apareceram
dois picos de cloro.
175
6.2.6.7 Membrana Selemion CMT depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 159- Micrografia da membrana Selemion CMT depois de 60 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro.
Comparando-se a microscopia da membrana CMT mergulhada no banho
de cromo contaminado com Al(III) e Fe(III), nota-se que o íon ferro não destruiu a
estrutura da membrana em 60dias como ocorrido com o alumínio.
A Figura 160 apresenta os EDS em quatro regiões da membrana.
176
Figura 160- EDS em quatro regiões da membrana CMT depois de 60 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.
Nota-se que o íon ferro não foi incorporado à membrana após 60 dias. O
cromo apareceu incorporado em todos os pontos analisados.
Comparando-se os EDS dessa membrana nota-se que o ferro não ficou
incorporado na membrana em nenhum deles, caracterizando que o ferro não tem
tendência a se incorporar nessa membrana.
177
6.2.7 Membrana PCA – PC-SK
6.2.7.1 Membrana PC-SK Nova
Figura 161- Micrografia da membrana PC-SK nova.
Na bibliografia não consta nada dessa membrana ser homogênea ou hete-
rogênea, mas pela micrografia acredita-se que a membrana seja heterogênea
devido aos pontos elevados que seriam as resinas de troca iônica. As fissuras
que aparecem na micrografia são devido ao fato da membrana ter sido metalizada
com ouro e depois com carbono para evitar o fenômeno de carregamento da
membrana. Este procedimento é melhor para membranas mais finas, mas acarre-
ta danos à membrana.
A Figura 162 apresenta os EDS realizados em cinco regiões da membrana.
178
179
Figura 162- EDS em cinco regiões da membrana PC-SK nova.
Observa-se na membrana nova a presença dos elementos sódio, cálcio,
carbono, oxigênio e enxofre.
6.2.7.2 Membrana PC-SK depois de 15 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com alumínio.
Figura 163- Micrografia da membrana PC-SK depois de 15 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se que a membrana já está deteriorada pelo banho de cromo, es-
tando toda quebradiça e em muitos pontos já aparecendo sua base.
A Figura 164 apresenta os EDS realizados em quatro regiões da membra-
na.
180
Figura 164- EDS realizados em quatro regiões da membrana PC-SK depois de 15
dias imersa no banho de cromo contaminado com alumínio.
181
Observa-se que o cromo foi incorporado á membrana. O único ponto onde
não apareceu cromo foi aquele realizado na base da membrana. A incorporação
do alumínio foi pontual, não aparecendo em todos os EDS realizados.
6.2.7.3 Membrana PC-SK depois de 30 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com alumínio.
Figura 165- Micrografia da membrana PC-SK depois de 30 imersa no ba-
nho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se que após 30 dias a membrana já está completamente deterio-
rada. Em muitos pontos já aparece sua base e nos demais pontos a membrana
está completamente destruída.
A Figura 166 apresenta os EDS realizados em quatro regiões da membra-
na.
182
Figura 166- EDS em quatro regiões da membrana PC-SK depois de 30 dias imer-
sa no banho de cromo contaminado com alumínio.
183
Pode-se observar em todos os pontos analisados o cromo e o alumínio a-
pareceram incorporados. Em alguns pontos chegou a aparecer três picos de cro-
mo, mostrando que este elemento se incorpora facilmente à membrana. Apenas
no último ponto analisado não houve a presença de cálcio na membrana.
6.2.7.4 Membrana PC-SK depois de 60 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com alumínio.
Figura 167- Micrografia da membrana PC-SK depois de 60 dias imersa no
banho de cromo contaminado com alumínio.
Observa-se que após 60 dias a base da membrana está mais visível que
antes, mostrando que o banho de cromo deteriorou completamente a membrana.
Nas partes onde ainda há membrana, esta se apresenta em pequenos pedaços
totalmente destruídos.
A Figura 168 apresenta os EDS realizados em quatro regiões da membra-
na.
184
Figura 168- EDS em quatro regiões da membrana PC-SK depois de 60 dias imer-
sa no banho de cromo contaminado com alumínio.
185
Observa-se pelos EDS nos pontos onde ainda há membrana que o alumí-
nio se incorporou em alguns pontos e o cromo se incorporou em todos os pontos
analisados.
6.2.7.5 Membrana PC-SK depois de 15 dias imersa no banho de cromo conta-
minado com ferro.
Figura 169- Micrografia da membrana PC-SK depois de 15 dias imersa no banho
de cromo contaminado com ferro.
Observa-se que a membrana depois de 15 dias mergulhada no banho de
cromo apresenta quebra na sua estrutura e em alguns pontos a base já começa a
aparecer, caracterizando que nestes pontos a membrana já está sendo destruída.
Ao compararmos esta micrografia com aquela onde a membrana é mergulhada
no banho de cromo com alumínio, nota-se que esta foi muito menos atacada,
comprovando que não só o cromo ataca a membrana, mas o alumínio também.
A Figura 170 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
186
Figura 170- EDS em três regiões da membrana PC-SK depois de 15 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.
187
6.2.7.6 Membrana PCA PC-SK depois de 30 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 171- Micrografia da membrana PC-SK depois de 30 dias imersa no
banho de cromo contaminado com ferro.
A membrana após 30 dias mergulhada no banho de cromo, a estrutura da
membrana está mais quebradiça que antes, e mais pontos de deterioração apare-
cem.
A Figura 172 apresenta os EDS realizados em três regiões da membrana.
188
Figura 172- EDS em três regiões da membrana PC-SK depois de 30 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.
Observa-se que o ferro não foi incorporado à membrana, apenas o cromo.
Dos três pontos analisados, dois apresentaram mais de um pico de cromo, mos-
trando que este se incorpora de maneira pontual na membrana.
189
6.2.7.7 Membrana PCA PC-SK depois de 60 dias imersa no banho de cromo
contaminado com ferro.
Figura 173- Micrografia da membrana PC-SK depois de 60 dias imersa no banho
de cromo contaminado com ferro.
Observa-se que a membrana depois de 60 dias está completamente des-
truída. A base da membrana aparece completamente e nos poucos pontos onde
ainda há membrana, esta está totalmente fragmentada.
Comparando-se todas as micrografias das membranas apresentadas, a
membrana PC-SK se mostrou ser a menos resistente de todas. Nesta membrana
após 6horas de ensaio já era possível ver a degradação da membrana a olho nu.
A Figura 174 apresenta os EDS realizados em duas regiões da membrana.
190
Figura 174- EDS em duas regiões da membrana PC-SK depois de 60 dias imersa
no banho de cromo contaminado com ferro.
Observa-se que após 60 dias, nos pontos onde ainda há membrana, ape-
nas o cromo se mostrou incorporado à membrana.
Comparando-se os EDS realizados para esta membrana, nota-se que ouve
incorporação de cromo, ferro e alumínio, mas que a membrana apresenta muito
pouca resistência ao meio oxidante.
191
7 CONCLUSÕES
Com relação às curvas de polarização pode-se concluir que:
- Excetuando-se a membrana Selemion CMT, que apresentou a mesma re-
sistência nas duas soluções trabalhadas, todas as demais membranas apresenta-
ram resistência maior na solução de sulfato férrico.
- Excetuando-se a membrana Ionics, a qual não foi possível encontrar a
corrente limite na solução de sulfato de alumínio, todas as demais membranas
apresentaram corrente limite maior na solução de sulfato férrico.
- As membranas Ionac e CMI foram as membranas que apresentaram
maior resistência e maior potencial do sistema na solução de sulfato férrico.
Com relação à difusão do Cr(VI), ao transporte de Fe(IIII) e Al(III), pode-se
concluir que:
- A Eletrodiálise pode ser utilizada para recuperação de banhos de cromo,
desde que cuidados sejam tomados durante os experimentos, como a membrana
a ser utilizada e o pH da solução.
- A difusão do cromo hexavalente ocorre em todas as membranas estuda-
das e que esta difusão é muito pequena.
- Das membranas estudadas, a que apresentou maior durabilidade ao ba-
nho de cromo foi a membrana Nafion 450 e as membranas CMV, CMT e PC-SK
mostraram muito pouca durabilidade.
- De acordo com os dados obtidos empregando as células de dois compar-
timentos pode ser observado que o cromo hexavalente afeta muito a passagem
dos íons Fe(III) devido à formação de um composto cristalino de ferro sobre a
membrana, independente de estar na forma de cloreto de cromo(III) ou sulfato de
cromo(III). A passagem do Fe(III) também é prejudicada pelo aumento do pH, que
faz com que o composto cristalino se forme.
- A presença do cromo trivalente interfere na passagem do íon Fe(III) em
célula de três compartimentos para a membrana CMI, mas não afeta para a
membrana Nafion, mostrando que não somente as interações íon-íon interferem
na passagem, mas também interações íon-membrana.
192
- A célula de três compartimentos foi mais eficiente e pode-se comprovar a
formação de íons complexos positivos e negativos de acordo com os apresenta-
dos nos diagramas do programa Hydra Medusa.
- Em célula de 3 compartimentos os resultados de extração percentual de
ferro e alumínio foram maiores do que em 2 compartimentos.
- O íon dicromato e/ou o meio extremamente oxidante interfere na passagem
dos íons ferro e alumínio.
- A densidade de corrente de 20mA.cm
-2
mostrou melhores resultados que a
de 30mA.cm
-2
, apesar de, para as duas condições os experimentos tenham sido
realizados acima da corrente limite.
- A membrana que apresentou maior passagem de alumínio e ferro (III) sem a
presença de cromo na solução foi a membrana PC-SK.
- Na presença de cromo hexavalente em solução a membrana que apresen-
tou melhor transporte de alumínio foi a membrana Nafion 450.
-Na presença de cromo hexavalente na solução a membrana que apresentou
maior transporte de Fe(III) foi a PC-SK, mas também é a que apresentou menor
durabilidade.
Com relação às fluorescências de raios-x pode-se concluir que:
- As membranas utilizadas em Eletrodiálise são compostas basicamente de
enxofre. Algumas apresentaram também cálcio e cloro em sua estrutura.
- Nas membranas usadas, o chumbo e o cloro mostraram-se inicialmente
incorporado a todas; apenas a membrana Nafion 450 não apresentou estes ele-
mentos em sua estrutura depois de uma segunda imersão em água deionizada.
- O chumbo não deve ser utilizado nem como ânodo nem como cátodo,
pois este é atacado pelo banho de cromo e pelo ácido sulfúrico dissolvendo-se e
incorporando-se às membranas, o que acarreta danos a estas e também poderia
prejudicar a passagem dos íons. O cromo se incorpora definitivamente em todas
as membranas estudadas. O cromo se incorporou em todas as membranas utili-
zadas, e não foi eliminado depois da segunda imersão em água deionizada.
- O alumínio se incorporou em mais membranas do que o ferro.
193
Com relação à deterioração das membranas no banho de cromo
- Todas as membranas mostraram deterioração depois de mergulhadas no
banho de cromo. A membrana que mais rapidamente deteriorou foi a membrana
PC-SK, resultado este que se confirmou durante os ensaios de eletrodiálise.
- A membrana CMI 7000 foi mais atacada no banho de cromo contaminado
com ferro do que no banho contaminado com alumínio.
- A membrana Selemion CMT foi mais atacada no banho de cromo conta-
minado com alumínio do que no banho contaminado com ferro.
- O íon alumínio é menos incorporado as membranas do que o íon ferro.
- Todas as membranas apresentaram o cromo incorporado, independente
do tempo em que ficaram mergulhadas.
- A membrana Nafion 450 foi a mais resistente ao meio oxidante, não
mostrando sinais visíveis de deterioração durante os experimentos.
194
8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- Estudar a influência do cromo trivalente na passagem dos íons Fe(III) e
Al(III) em célula de três compartimentos com as membranas em que esse estudo
não foi realizado.
- Estudar a recuperação de banhos de cromo esgotados em célula de três
compartimentos.
- Verificar a influência da concentração do cromo hexavalente na passa-
gem dos íons Fe(III) e Al(III) por Eletrodiálise.
- Estudar a deterioração das membranas em outros meios agressivos às
membranas.
- Estudar as modificações estruturais de membranas aniônicas nos banhos
de cromo contaminados.
- Estudar outras combinações de membranas catiônicas e aniônicas na re-
cuperação de banhos de cromo.
- Estudar a incorporação de metais e deterioração de membranas utilizadas
no processo de eletrodiálise.
- Estudar a passagem dos íons Fe(III) e Al(III) abaixo da corrente limi-
te e comparar com os resultados obtidos neste trabalho.
- Avaliar de que maneira a degradação das membranas afeta no trans-
porte dos íons.
195
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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