ads:
Universidade Federal de Mato Grosso
Instituto de Ciências Exatas e da Terra
Departamento de Física
Programa de Pós-Graduação em Física
Curso de Mestrado em Física
Caracterização de pontos na zona de
Brillouin
por
Raimundo Bias Mendes Leão
sob orientação do
Prof. Dr. Martinho da Costa Araújo
e co-orientação do
Prof. Dr. Frederico Ayres
Dissertação apresentada ao Corpo Do-
cente do Programa de Pós-Graduação
em Física - ICET - UFMT, como requi-
sito necessário para obtenção do título
de Mestre em Física.
Março/2008
Cuiabá - MT
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Caracterização de pontos na zona de
Brillouin
por
Raimundo Bias Mendes Leão
Dissertação de Mestrado defendida e aprovada em 07 de Março de 2008 pela banca
examinadora abaixo.
Área de Concentração: Álgebra
Aprovada por:
Prof. Dr. Martinho da Costa Araújo - UFMT (Orientador)
Prof. Dr. Antonio de Andrade e Silva - UFPB (Examinador Externo)
Prof. Dr. Ricardo Rodrigues de França Bento - UFMT (Examinador Interno)
Prof. Dr. Jorge Luis Brito de Faria - UFMT (Examinador Interno)
Universidade Federal da Mato Grosso
Instituto de Ciências Exatas e da Terra
Programa de Pós-Graduação em Física
Curso de Mestrado em Física
Março/2008
ii
ads:
Agradecimentos
- A Deus, por conceder a perseverança, a saúde e o equilíbrio necessários.
- Ao Prof. Dr. Martinho da Costa Araújo, pela paciência, pelo incentivo, pela
amizade e principalmente pela contribuição direta na realização deste trabalho.
- Ao Prof. Dr. Frederico Ayres, pelo apoio e pela inestimável colaboração.
- A minha esposa e aos meus …lhos, pelo apoio total.
- A todos familiares, pelas palavras de incentivo e apoio.
- As diretoras Marcia Helena de Moraes e Neiva Terezinha de Col do Ceprotec pela
compreensão e pelo apoio.
- Aos professores do Departamento de Matemática - UFMT - Campus de Rondonópo-
lis.
- Aos professores da Pós-Graduação, por me dar sempre razões para não desistir.
iii
Dedicatória
A minha família.
É ela quem faz tudo valer a pena.
iv
Resumo
Mostraremos os procedimentos matemáticos para obtenção e caracterização de pon-
tos na zona de Brillouin e uma maneira para identi…car as falhas que ocorrem quando
queremos otimizar o valor médio de uma função f
!
k
.
v
Abstract
We will show the mathematical procedure to obtain and carachterization points on the
Brillouin zone, in addition a way to identify failures that o ccur when we want to optimize
the average value of a function f
!
k
.
vi
Notação
V - Espaço vetorial
!
x - Vetor
!
0 - Vetor nulo
C - Conjunto dos números complexos
h
!
x ;
!
y i - Produto interno
h
!
y ;
!
x i
- conjugado complexo de h
!
x ;
!
y i
(G; ) - Grupo
Z - Conjunto dos números inteiros
R - Conjunto dos números reais
ZB - Zona de Brillouin
9 - existe
8 - Para qualquer
P
- Soma
T
i
- Operações do Grupo Pontual
vii
Sumário
Introdução x
1 Conceitos Iniciais 1
1.0.1 Espaço Vetorial Complexo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.0.2 Combinação Linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.0.3 Pro duto Interno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.0.4 Vetores Recíprocos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.0.5 Grupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.0.6 Subgrupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.0.7 Elementos Conjugados e Classes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.0.8 Operação de Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.0.9 A Simetria dos Cristais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.0.10 Grupos Pontuais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.0.11 Série de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.0.12 Zona de Brillouin
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2 Ponto de Valor Médio 30
2.1 Determinação do Ponto de Valor Médio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3 Pontos Especiais na ZB 39
3.1 Algoritmo e Geração dos Pontos Especiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.1 Determinação do Valor Médio f
0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.2 O Algoritmo para Geração dos Pontos Especiais . . . . . . . . . . . 46
3.1.3 Geração de Pontos Especiais em uma Rede de Bravais Cúbica de
Face Centrada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1
Léon Nicolas Brillouin, físico francês do séc. XIX
viii
3.1.4 Precisão da Média Obtida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4 Pontos na Zona de Brillouin 59
4.1 Simpli…cação e Precisão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
A Exemplo 63
Referências Bibliográ…cas 65
ix
Introdução
A atualmente conhecida zona de Brillouin, foi noticiada em 1928 por M. J. O. Strutt[11]
e a primeira citação de sua conexão com o raio-X foi feita por L. Brillouin [10]. Desde
então, diferentes tipos de pontos especiais nela contidos vem sendo estudados e utilizados.
As propriedades simétricas das funções de onda na zona de Brillouin, despertaram o
interesse por pontos de alta simetria. Tais pontos são importantes para encontrarmos
os valores médios de funções p eriódicas de vetor de onda f
!
k
existentes em cristais.
Permitem o cálculo de, por exemplo, densidade eletrônica, em especial em isolantes e
semi-condutores. Eugene Wigner, introduzindo a Teoria de Grupos à Mecânica Quântica,
deu um grande impulso e motivação a diversos pesquisadores para dirigirem seus estudos
a esse campo. A presente dissertação divide-se em quatro capítulos.
No Capítulo 1, apresentamos, algumas ferramentas matemáticas que são utilizadas ao
longo dos capítulos seguintes.
No Capítulo 2, descreveremos os detalhes matemáticos utilizados para obtenção do
ponto de valor médio na zona de Brillouin. Para se obter com uma boa precisão as
medidas de aplicação física, tal como a supra citada, os cálculos, em geral, eram difíceis
de serem realizados por exigirem o conhecimento de cada ponto de alta simetria na zona de
Brillouin (chamados de pontos
!
k ) e o valor funcional sobre um grande conjunto de pontos.
Utilizando as propriedades de simetria do cristal, via Teoria de Grupos, foi possível obter
um ponto
!
k
0
, que apresenta resultados muito próximos daqueles obtidos por outros
métodos trabalhosos, não sistemáticos e que precisavam de uma grande quantidade de
pontos para os cálculos. O ponto de valor médio, entretanto, possui limitações em relação
ao número de camadas e, por esta razão, se restringe a algumas estruturas.
No Capítulo 3, faremos um estudo dos pontos especiais na zona de Brillouin, deta-
lhando o algoritmo utilizado para sua obtenção, o qual permite-nos estender a quanti-
dade de pontos e, por consequência, o número de camadas, de maneira a atender à todas
x
as estruturas das redes de Bravais, com a precisão desejada. A possibilidade do desen-
volvimento e otimização de novas técnicas e programas que facilitaram e com certeza
facilitarão em muito, sob diversos aspectos, a obtenção de medidas físicas sobre cristais,
deve-se ao presente algoritmo, citado em quase mil trabalhos posteriores. Nisto reveste-se
a importância de sua compreensão.
No Capítulo 4, faremos um estudo comparativo entre os pontos de valor médio e os
pontos especiais, com a …nalidade de apontar as diferenças entre eles, as limitações de
ambos e a evolução que ocorreu de um para o outro.
xi
Capítulo 1
Conceitos Iniciais
Neste capítulo caracterizaremos as condições matemáticas que são implicitamente obe-
decidas e que tornam verdadeiras as a…rmações contidas no presente trabalho. O leitor
interessado em mais detalhes pode consultar [1, 2, 3, 4, 6].
1.0.1 Espaço Vetorial Complexo
De…nição 1.1 Um conjunto V = f
!
x ;
!
y ;
!
z ; :::g de vetores é um espaço vetorial complexo
se forem válidos os seguintes axiomas:
1. A cada par
!
x ;
!
y 2 V corresponde um vetor adição
!
x +
!
y 2 V tal que:
A1
!
x +
!
y =
!
y +
!
x (1.1)
A2
!
x + (
!
y +
!
z ) = (
!
x +
!
y ) +
!
z (1.2)
A3
8
!
x 2 V; 9
!
0 2 V j
!
x +
!
0 =
!
x : Se
!
0 existir, ele será único. (1.3)
A4
8
!
x 2 V; 9
!
x
0
2 V j
!
x +
!
x
0
=
!
0 : Se
!
x
0
existir, ele será único. (1.4)
2. A cada vetor
!
x 2 V e número complexo , corresponde um vetor multiplicação
!
x 2 V, tal que
1
M1
(
!
x ) = ()
!
x (1.5)
M2
(+)
!
x =
!
x +
!
x (1.6)
M3
(
!
x +
!
y ) =
!
x +
!
y (1.7)
M4
1
!
x =
!
x (1.8)
1.0.2 Combinação Linear
De…nição 1.2 Um vetor
!
x 2 V é uma combinação linear dos vetores
!
x
1
;
!
x
2
; :::;
!
x
n
2
V se existirem números complexos
1
; :::;
n
tais que
!
x =
n
X
i=1
i
!
x
i
(1.9)
Se na equação
n
X
i=1
i
!
x =
!
0 (1.10)
existir algum
i
6= 0, dizemos que esse conjunto de vetores é Linearmente Dependente
(LD). Se, por outro lado, no somatório (1.10), todos os
i
= 0, dizemos que esse conjunto
de vetores é Linearmente Independente (LI). Um conjunto de n vetores linearmente inde-
pendentes, forma um espaço vetorial n-dimensional. Se
!
x é um vetor qualquer de espaço
vetorial n-dimensional e f
!
e
1
; :::;
!
e
n
g é um conjunto de vetores LI deste espaço, de modo
que
!
x =
n
X
i=1
x
i
!
e
i
(1.11)
dizemos que esse conjunto de vetores é uma Base desse espaço. Os x
i
são as componentes
do vetor
!
x em relação à base
!
e
i
. Para cada vetor, a representação (1.11) é única.
2
1.0.3 Produto Interno
De…nição 1.3 Uma função V V ! K que associa a cada par de vetores
!
x ;
!
y 2 V
(um espaço vetorial sobre um corpo K, que é um subcorpo de C), um número complexo
h
!
x ;
!
y i, é chamada de Produto Interno, para o qual valem as seguintes propriedades:
1. (a) h
!
x ;
!
y i = h
!
y ;
!
x i
.
(b) h
!
x +
!
y ;
!
z i = h
!
x ;
!
z i + h
!
y ;
!
z i.
(c) h
!
x ;
!
y i = h
!
x ;
!
y i.
(d) h
!
x ;
!
x i 0 com h
!
x ;
!
x i = 0 se, e somente se,
!
x =
!
0 .
Como conseqüência temos:
2. e. h
!
x ;
!
y +
!
z i = h
!
x ;
!
y i + h
!
x ;
!
z i.
f. h
!
x ;
!
y i =
h
!
x ;
!
y i.
De…nição 1.4 A norma de um vetor
!
x é dada por:
k
!
x k = h
!
x ;
!
x i
1=2
(1.12)
O vetor
!
y =
e
i
k
!
x k
!
x (1.13)
tem norma unitária, em relação ao vetor
!
x , sendo 2 R. A normalização feita a partir
da relação (1.13), fornece um vetor de norma unitária, pois
h
!
y ;
!
y i =
e
i
e
i
k
!
x k
2
h
!
x ;
!
x i = 1 (1.14)
De…nição 1.5 Um espaço vetorial n-dimensional, munido do produto escalar a seguir, é
chamado de Espaço Euclidiano Complexo e denotado por E
(c)
n
:
h
!
x ;
!
y i =
n
X
k=1
k
k
(1.15)
Para o produto acima temos
!
x = (
1
; :::;
n
) e
!
y = (
1
; :::;
n
). Claro que se, em
particular, o produto acima for nulo, os vetores são ortogonais. Se em um conjunto de
vetores linearmente independentes, estes forem ortogonais dois a dois, esse conjunto é dito
3
ser ortogonal. Em outras palavras, seja f
!
e
1
; :::;
!
e
n
g um conjunto de vetores linearmente
independentes para os quais
i
!
e
i
=
!
0 ; i = 1; 2; :::; n. Se for válida a expressão
h
!
e
i
;
!
e
j
i = k
!
e
i
k
2
ij
quaisquer que sejam
!
e
i
;
!
e
j
2 f
!
e
1
; :::;
!
e
n
g, então esse é um conjunto ortogonal.
1.0.4 Vetores Recíprocos
Na reta
De…nição 1.6 Dado um vetor
!
v no espaço unidimensional, existe um e somente um
vetor
!
v
deste espaço, de mesmo sentido que
!
v , tal que
!
v :
!
v
= 1. Esses vetores são
recíprocos na reta.
No plano
De…nição 1.7 Dado um par de vetores ordenados e não paralelos
!
u e
!
v no plano, existe
um e somente um par de vetores não paralelos
!
u
e
!
v
, tais que:
!
u :
!
u
=
!
v :
!
v
= 1
e
!
u :
!
v
=
!
v :
!
u
= 0
Portanto,
!
u e
!
v
são ortogonais, assim como
!
v e
!
u
. Os pares (
!
u ;
!
v ) e (
!
u
;
!
v
)
são recíprocos no plano.
No espaço
De…nição 1.8 Dada uma terna ordenada de vetores não coplanares (
!
u ;
!
v ;
!
w ), existe
uma e apenas uma terna ordenada (
!
u
;
!
v
;
!
w
), não coplanares, tais que:
!
u :
!
u
=
!
v :
!
v
=
!
w :
!
w
= 1
e
!
u :
!
v
=
!
u :
!
w
=
!
v :
!
u
=
!
v :
!
w
=
!
w :
!
u
=
!
w :
!
v
= 0
As ternas ordenadas (
!
u ;
!
v ;
!
w ) e (
!
u
;
!
v
;
!
w
) são recíprocas no espaço.
4
1.0.5 Grup os
De…nição 1.9 Um conjunto G munido de uma operação ()
1
é um Grupo, e será deno-
tado por (G; )
2
, se as seguintes propriedades forem satisfeitas:
1. Associatividade
8a; b; c 2 G =) (ab) c = a (bc) :
2. Elemento Identidade
9e 2 G j ae = ea = a:
3. Elemento Simétrico
8a 2 G; 9a
1
2 G j aa
1
= a
1
a = e:
Além disso, é válida a lei do fechamento, isto é, uma operação entre dois ou mais
elementos quaisquer de G pertence a G. Se além das propriedades acima, for válida
também a seguinte expressão:
8a; b 2 G =) ab = ba: (1.16)
o grupo é dito Abeliano
3
.
Homomor…smo
De…nição 1.10 Dados os grupos (G; 4) e (J; ), a aplicação ' : G ! J é um Homo-
morfísmo se, e somente se,
8a; b 2 G =) ' (a 4 b) = ' (a) ' (b) : (1.17)
Se a aplicação em questão for bijetiva, dizemos que se trata de um Isomor…smo. Se,
além disso, a aplicação for do grupo G nele mesmo, dizemos tratar-se de um Automor…smo.
O Automor…smo é, num certo sentido, uma simetria de objetos, uma maneira de mapear
o objeto preservando toda a sua estrutura característica.
1
A notação multiplicativa está sendo usada para se rvir aos propósitos deste trabalho.
2
Para efeito de simpli…cação, doravante passaremos a tratar os Grupos e Subgrupos apenas pela letra
maiúscula em negrito, se não houver dúvida quanto a a…rmação.
3
Grupos Abelianos são assim chamados devido a Niels Henrik Abel, matemático Norueguês do século
XIX.
5
Grupos Cíclicos
De…nição 1.11 Um grupo G é cíclico se
9a 2 G j G = fa
m
j m 2 Zg (1.18)
Neste caso, a é chamado de gerador de G, enquanto que a cardinalidade do conjunto G é
chamada de ordem de G, que denotamos por o (G).
1.0.6 Subgrupos
De…nição 1.12 Seja H um subconjunto não vazio de G. Se H é fechado em relação a lei
de composição interna (que é a mesma de G) e é também um grupo, dizemos que (H; )
é um Subgrupo de (G; ).
1.0.7 Elementos Conjugados e Classes
De…nição 1.13 Dizemos que os elementos a e b de um grupo G são conjugados se
9x 2 G j xax
1
= b; (1.19)
isto é, b é a transformação de semelhança de a por x. A conjugação é uma relação de
equivalência, pois são válidas as seguintes propriedades:
1. Re‡exiva
8a 2 G =)eae
1
= a: (1.20)
2. Simétrica
xax
1
= b =) a = x
1
bx = x
1
b
x
1
1
: (1.21)
3. Transitiva
xax
1
= beyby
1
= c =) zaz
1
= c: (1.22)
Um conjunto de elementos de um grupo conjugados entre si, denomina-se uma Classe.
O número de elementos de uma classe é de…nido como a ordem dessa classe.
É importante notar que a ordem de qualquer classe, é fator inteiro da ordem do grupo.
6
1.0.8 Operação de Simetria
De…nição 1.14 Uma Operação de Simetria consiste em mover uma molécula, sólido,
etc. de tal maneira que a posição …nal é indistingüível da inicial, isto é, a operação deixa
o corpo numa con…guração geométrica equivalente daquela que estava antes de a operação
ser aplicada.
De…nição 1.15 Um Elemento de Simetria é uma entidade geométrica, em relação a qual
se efetua uma operação de simetria. Tais elementos podem ser uma reta, um ponto ou
um plano.
Grupo Simétrico
De…nição 1.16 Seja X um conjunto não vazio qualquer. Um grupo muito importante
surge do conjunto S
X
de todas as bijeções de X em X, com a operação composição,
chamado Grupo das Permutações sobre X e denotado por (S
X
; ).
De…nição 1.17 Se X = f1; 2; 3; :::; ng, com n 1, o grupo acima passa a ser denotado
por S
n
e chamado de Grupo Simétrico de grau n. Esse grupo tem ordem jS
n
j = n! e só é
comutativo para n = 1 ou n = 2.
Os elementos desse grupo, em geral, são denotados na forma:
=
0
@
1 2 n
(1) (2) (n)
1
A
em que 2 S
n
.
Grupos das Isometrias
De…nição 1.18 Seja P o conjunto de todos os pontos em um plano e M o conjunto de
todas as permutações de P que preservam distância entre pontos. Se p; q 2 P e 2 M,
então a distância entre (p) e (q) é igual a distância entre p e q. As permutações em
M são chamadas de Isometrias do plano.
Teorema 1.19 O conjunto M de todas as isometrias de um plano P forma um subgrupo
de S
P
.
7
Prova. Seja d (p; q) a distância entre p; q 2 P . Se 2 S
P
, então 2 M se, e somente se,
d ( (p) ; (q)) = d (p; q).
1. se i denota o elemento identidade de S
P
, então d (i (p) ; i (q)) = d (p; q). Assim,
i 2 M e M não é vazio;
2. Suponhamos que ; 2 M. Então 2 S
P
. Se p; q 2 P , então
d (( ) (p) ; ( ) (q))
= d ( ( (p)) ; ( (q)))
= d ( (p) ; (q))
= d (p; q)
Assim, 2 M;
3. Suponhamos que 2 M e p; q 2 P . Então
1
2 P e
d (p; q) = d (i (p) ; i (q))
= d
1
(p)
;
1
(q)
= d
1
(p) ;
1
(q)
Assim,
1
2 M.
Isometrias Particulares
1. Rotações. Se p for um ponto …xado no plano P , então qualquer rotação do plano
em torno de p é uma isometria do plano.
2. Re‡exão. A re‡exão do plano P através de uma linha L em P , é a aplicação que
envia cada ponto p em P , ao ponto q, tal que L é perpendicular bissetor do segmento
pq.
8
p
q
L
Figura 1.1: Re‡exão
1. Translação. Uma translação de P , é uma aplicação que envia todos os pontos a
uma mesma distância, em uma mesma direção.
Grupo das Simetrias
Como M é um grupo de permutações sobre P , p odemos denotá-lo por M
(P )
.
De…nição 1.20 Se T for um subconjunto de P , então se M
(T )
for tal que
M
(T )
= f 2 M : (T) = T g
isto é, o grupo de todos os movimentos que tornam T invariante, esse grupo é
chamado de Grupo das Simetrias.
1.0.9 A Simetria dos Cristais
Elementos de Simetria de uma Rede Cristalina
Átomos e moléculas em movimento, não ocupam um lugar preciso em um corpo. A
função densidade (x; y; z), fornece as várias probabilidades de con…guração das partícu-
las. A probabilidade que uma partícula individual esteja contida em um elemento de
volume dV é dada por dV . As propriedades de simetria das con…gurações das partículas
são determinadas pelas transformações de coordenadas (translação, rotação e re‡exão),
as quais tornam a função (x; y; z) invariante. O conjunto das transformações de simetria
formam o grupo das simetrias.
9
A maior simetria é aquela de corpos isotrópicos, em que é constante. Em sólidos
cristalinos anisotrópicos, uma função triplamente periódica (com períodos iguais aqueles
da rede cristalina) fornece uma densidade que não é constante.
Pontos de rede que coincidem, através de qualquer transformação de simetria, são
equivalentes. A simetria de um cristal está baseada em sua periodicidade espacial e pode
ser simétrica sob certas rotações e re‡exões. Os elementos para isto são: eixos próprios
de rotações, planos de simetria, eixos de rotação-re‡exão (rotações impróprias) e centro
de inversão.
Operações de Simetria no Espaço
a) Re‡exão através de um plano;
b) Inversão de todos os pontos através do centro;
c) Rotação em torno de um eixo;
d) Translação de todos os pontos.
A Rede de Bravais
4
Chamamos de estrutura cristalina de um sólido, o conjunto de propriedades resul-
tantes da forma que os átomos ou moléculas que o constituem, estão ordenados espacial-
mente. Essa estrutura dos sólidos cristalinos, é o resultado da repetição no espaço de
um paralelepíp edo elementar chamado de célula unitária. A célula unitária, por sua vez,
é obtida a partir de três vetores
!
a
i
, com i = 1; 2; 3, chamados de vetores da base. A
repetição no espaço de células unitárias, forma uma estrutura ordenada chamada de rede
cristalina.
Apesar da sua enorme diversidade, os cristais, dependendo da composição e condições
de formação, assumem formas regulares e hoje facilmente dedutíveis em função das ca-
racterísticas atômicas e moleculares dos seus constituintes. Isso permite a sua classi…cação
em razão dos vetores da base e dos ângulos entre eles, conhecidos por parâmetros de rede.
A partir desses parâmetros é possível determinar o paralelepípedo que constitui a
menor subdivisão de uma rede cristalina que conserve as características gerais de to do
4
Auguste Bravais, físico francês do século XIX
10
o reticulado, de modo que por simples multiplicação da mesma, se possa reconstruir o
sólido cristalino completo.
Como exemplo, observemos uma célula unitária que possui pontos apenas nos seus
vértices, com parâmetros de rede dados por a
1
= a
2
= a
3
e todos os ângulos entre eles
iguais a 90
, a qual recebe a denominação de célula unitária de uma rede cúbica simples:
(1,0,0)
(0,1,0)
(0,0,1)
(1,1,1)
(0,0,0)
(1,1,0)
(0,1,1)
(1,0,1)
Figura 1.2: Rede Cúbica Simples
Todos os pontos de uma rede podem ser localizados pela combinação dos três vetores
da base
!
a
i
, com coe…cientes n
i
inteiros:
!
a = n
1
!
a
1
+ n
2
!
a
2
+ n
3
!
a
3
(1.23)
Isso signi…ca que se m 2 Z, para mesmos n
i
, m
!
a representa todos os pontos equivalentes,
ou seja, átomos iguais ocuparão posições iguais na célula.
A escolha de uma base vetorial da rede, como vimos, pode ser feita de in…nitas
maneiras. Também podemos transformar uma base qualquer em outra, fazendo:
!
a
0
i
=
X
k
ik
!
a
k
(1.24)
ik
inteiros, com i; k = 1; 2; 3. Se quisermos escrever
!
a
i
em termos de
!
a
0
i
, devemos ter:
!
a
i
=
X
k
ik
!
a
0
k
(1.25)
11
com
ik
inteiros. O determinante j
ik
j é o recíproco de determinante j
ik
j e ambos são in-
teiros. Desse modo, j
ik
j = 1 é a condição necessária e su…ciente para que
!
a
0
1
;
!
a
0
2
;
!
a
0
3
seja uma base vetorial da rede.
Todas as células unitárias que, por replicação, constroem toda a rede, possuem as
mesmas propriedades, a mesma forma, o mesmo tamanho e contém o mesmo número
de átomos de cada classe identicamente arranjada. Um conjunto de todos os pontos
equivalentes que podem ser obtidos por translação é o que chamamos de Rede de Bravais.
Cada arranjo desse tip o constitui um reticulado, que deve obedecer as seguintes
condições:
a) constitui-se de uma célula unitária que, por replicação, reconstitui o sólido cristalino
completo;
b) os pontos de faces opostas pertencem a planos paralelos;
c) as arestas da célula unitária liga pontos equivalentes na estrutura.
Sistema Cristalino
A
B
A'
B'
a
a
a
Figura 1.3: Rede
Sejam A e B pontos de uma rede de Bravais separados por uma translação. Efetuando
uma rotação de = 2=n em torno de um eixo que passa pelo ponto A e é perpendicular
ao plano da …gura, em que n é a ordem do eixo, localizamos o ponto B’. Com o mesmo
processo em relação ao ponto B, localizamos o ponto A’. Os pontos A’e B’, da forma como
12
foram obtidos, pertencem a mesma rede de Bravais. A distância A’B’deve ser também
um período translacional da rede e igual a pa, com p um inteiro. Da …gura temos:
pa = a + 2asen
2
= a 2a cos () =)
a pa = 2a cos () =) cos () =
1
2
(1 p)
Como jcos ()j 1, p = 0; 1; 2 ou 3. Ora, neste caso = ;
2
;
3
ou
2
3
. Consequente-
mente, n = 2; 3; 4 ou 6, isto é, só existirão eixos próprios de simetria dessas ordens.
Os possíveis tipos de simetria de uma rede de Bravais formam os sistemas cristalinos
e cada um deles corresponde a um certo conjunto de eixos e planos de simetria, ou seja,
um grupo pontual.
1.0.10 Grupos Pontuais
Utilizando a notação de Schöen‡ies
5
, os Grupos Pontuais são, genericamente, os
seguintes:
Grupos de Rotação Simples
1. C
n
- são grupos abelianos que possuem um único eixo de ordem n. Entendemos por
eixo, neste contexto, aquele que é perpendicular ao plano que contém o polígono e n
é a ordem do eixo, no sentido de efetuar n rotações (operação de simetria) em torno
do eixo, correspondendo ao número de lados (ou vértices) do polígono regular;
2. C
nv
- possuem o eixo C
n
e um plano de re‡exão vertical
v
;
3. C
nh
- possuem o eixo C
n
e um plano de re‡exão horizontal
h
;
4. S
n
- possuem eixo impróprio de ordem n par, pois no caso em que n é ímpar, ele
torna-se igual a C
nh
. O eixo impróprio envolve duas operações de simetria: uma
rotação seguida de uma re‡exão;
5. D
n
- possuem n eixos duplos perpendiculares ao eixo principal C
n
;
6. D
nd
- possuem os elementos de D
n
, junto com um plano de re‡exão diagonal
d
;
7. D
nh
- possuem os elementos de D
n
, junto com um plano de re‡exão horizontal
h
;
5
Arthur Moritz Schoen‡ies, matemático alemão do séc. XIX
13
Grupos de Alta Simetria
8. T - possuem 12 rotações próprias de um tetraedro;
9. T
d
- possuem todas as operações de simetria de um tetraedro regular;
10. T
h
- resultante do produto direto do grupo T com o grupo de inversão (S
2
ou C
i
);
11. O - possuem as rotações próprias de um octaedro;
12. O
h
- é o grup o do octaedro completo;
Grupos das Moléculas Lineares
13. C
1v
- possuem uma completa simetria rotacional sobre o eixo molecular e a simetria
de re‡exão em qualquer plano vertical contendo o mesmo eixo;
14. D
1h
- possuem uma completa simetria rotacional sobre o eixo molecular, um plano
de re‡exão horizontal e eixos C
2
contidos nele que passam pelo centro da molécula.
Bravais demonstrou que todas as redes cristalográ…cas são geradas por um dos 14 tipos
de células unitárias e agrupadas em sete sistemas de cristalização a seguir:
Sistema Triclínico Esse sistema é o menos simétrico de todos e corresponde ao grupo
pontual C
n
(são grupos abelianos que possuem um único eixo de ordem n). Os pontos
de uma rede de Bravais triclínica formam um paralelepípedo com lados de comprimentos
arbitrários e ângulos arbitrários entre eles. Essa rede é costumeiramente denotada pelo
símb olo
t
.
Figura 1.4: Triclínica
14
Sistema Monoclínico Seus elementos de simetria são eixos de segunda ordem e planos
de simetria perpendiculares a esses eixos, formando o grupo pontual C
2h
(possuem o
eixo C
2
e um plano de re‡exão
h
). Essa é a simetria de um paralelepíp edo reto com
base de qualquer formato. No sistema monoclínico simples, denotado por
m
, duas das
faces laterais paralelas são paralelogramos arbitrários, enquanto a rede de base centrada,
denotada por
b
m
, os pontos de rede são os vértices e os centros das bases opostas.
Figura 1.5: Simples
Figura 1.6: Cent. Base
Sistema Ortorrômbico Corresponde ao grup o D
2h
(possuem os elementos de D
2
,
junto com um plano de re‡exão horizontal
h
). Essa é a simetria de um paralelepípedo
retangular com lados de qualquer comprimento. A rede ortorrômbica simples (
o
) possui
os pontos de rede nos vértices do paralelepípedo. A de base centrada
b
o
possui, além
dos vértices, pontos de rede localizados no centro das bases opostas. A de corpo centrado
(
v
o
), além dos vértices, um ponto de rede no centro do paralelepípedo. Por …m, a de face
centrada
f
o
, além dos vértices, pontos de rede localizados nos centros da faces.
Figura 1.7: Simples
15
Figura 1.8: Centrado na Base
Figura 1.9: Corpo Centrado
Figura 1.10: Face Centrada
Sistema Tetragonal Representa o grupo pontual D
4h
(possuem os elementos de D
4
,
junto com um plano de re‡exão horizontal
h
). Essa é a simetria do prisma quadrado
reto. Podemos ter a rede de Bravais tetragonal simples (
q
) e a tetragonal de corpo
centrado
v
q
, as quais possuem os pontos de rede nos vértices e nos vértices e no centro
do prisma quadrado reto, respectivamente.
Figura 1.11: Simples
16
Figura 1.12: Corpo Centrado
Sistema trigonal ou romboédrico Corresponde ao grupo pontual D
3d
(possuem os
elementos de D
3
, junto com um plano de re‡exão diagonal
d
). O romboedro é um sólido
obtido pela compressão ou esticamento de um cubo ao longo de uma diagonal espacial.
Só existe uma rede de Bravais possível para este sólido (
rh
), cujos pontos de rede estão
localizados em seus vértices.
Figura 1.13: Trigonal
Sistema Hexagonal Corresponde ao grupo pontual D
6h
(possuem os elementos de D
6
,
junto com um plano de re‡exão horizontal
h
). Essa é a simetria do prisma hexagonal
regular. Também aqui só existe uma rede de Bravais possível (
h
) e seus pontos de rede
estão localizados nos vértices e no centro de suas faces hexagonais.
Figura 1.14: Hexagonal
Sistema Cúbico Corresponde ao grupo pontual O
h
(é o grupo do octaedro completo).
Essa é a simetria de um cubo. Esse sistema possui três redes de Bravais: a cúbica simples
17
(
c
), a cúbica de corpo centrado (
v
c
) e a cúbica de face centrada
f
c
.
Na sequência apresentada, cada sistema é mais simétrico que o anterior e possui todos
os elementos de simetria do seu antecessor.
Figura 1.15:
Simples
Figura 1.16: C. Centrado
Figura 1.17: Face Centrada
É importante mencionar que as células de…nidas acima não são as células unitárias
primitivas (excessão feita a rede cúbica simples). Por exemplo, a célula unitária de uma
rede de Bravais cúbica de corpo centrado e de face centrada, de…nidas pelos vetores da
base, é romb oédrica e, claro, não possui todas as simetria do cubo.
18
(0,0,0)
(0,0,1)
(0,1,1)
(1,0,1)
Figura 1.18: Célula Primitiva de uma Rede Cúbica de Corpo Centrado
(0,0,0)
(1,1,1)
Figura 1.19: Célula Primitiva de uma Rede Cúbica de Face Centrada
Além disso, cada sistema acima é de…nido por uma série de elementos (comprimento
dos lados e ângulos entre eles). Assim, cada sistema está associado a uma quantidade
de elementos necessária à sua caracterização. Desse modo modo temos: triclínico 6,
monoclínico 4, ortorrômbico 3, tetragonal 2, hexagonal 2, trigonal 2 e cúbico 1.
Na tabela abaixo, estão resumidos os sistemas cristalinos e seus parâmetros correspon-
dentes:
19
Sistema Cristalino Eixos Ângulos entre eixos
Cúbico a
1
= a
2
= a
3
= = = 90
Tetragonal a
1
= a
2
6= a
3
= = = 90
Ortorrômbico a
1
6= a
2
6= a
3
6= a
1
= = = 90
Hexagonal a
1
= a
2
6= a
3
= = 90
;
= 120
Trigonal a
1
= a
2
= a
3
= = 6= 90
Monoclínico a
1
6= a
2
6= a
3
6= a
1
= = 90
;
6= 90
Triclínico a
1
6= a
2
6= a
3
6= a
1
6= 6=
(todos 6= 90
)
(Tabela 1)
Classes de Cristais
Em muitos efeitos macroscópicos sobre cristais, estes comportam-se como corpos ho-
mogêneos e contínuos. As propriedades macroscópicas dos cristais dependem apenas da
direção, tais como: da passagem da luz através dele que depende apenas da direção do
raio de luz; a expansão térmica que é diferente em diferentes direções; as deformações
elásticas sob várias forças externas que também dep ende da direção. As propriedades
macroscópicas dos cristais, portanto, são determinadas pela simetria das direções nele, as
quais são determinadas por seus eixos e planos de simetria. Tais conjuntos de elementos
de simetria são chamados de classes de cristais.
Encontrando to dos os grupos pontuais, os quais contêm alguns ou todos os elementos
de simetria do sistema, esperamos que eles incluam elementos de simetria de mais que
um sistema. O grupo pontual C
n
está presente em todos os sistemas. Entretanto, a
distribuição das classes de cristais entre os sistemas é …sicamente única: cada classe deve
ser atribuída ao sistema de menor simetria entre aqueles que a contém. É …sicamente mais
improvável que os átomos pertencentes a uma certa rede de Bravais estejam arranjados
mais simetricamente do que é exigido pela simetria do cristal. Entretanto, um sistema de
maior simetria pode ser convertido em um sistema de menor simetria por meio de uma
deformação arbitrariamente pequena. Não existe, porém, nenhuma transformação capaz
20
de converter uma rede de Bravais hexagonal em uma do sistema romboédrico, pois isso
implicaria mover os pontos de rede dos vértices para os centros dos triângulos, conforme
abaixo:
Hexagonal
Romboédrica
X
X
X
X
X
Figura 1.20: Redes Hexagonal e Romboédrica
Começando pelo sistema triclínico, o qual possui a menor simetria, partimos para os
sistemas de maior simetria, omitindo aqueles grupos que já foram determinados para o
sistema anterior. Desse processo resultam 32 grupos pontuais, os quais são:
Sistema Classes
Triclínico C
1
, C
i
Monoclínico C
s
, C
2
, C
2h
Ortorrômbico C
2v
, D
2
, D
2h
Tetragonal C
4
, C
4h
, C
4v
, D
2d
, D
4
, D
4h
, S
4
Romboédrico C
3
, C
3v
, D
3
, D
3d
, S
6
Hexagonal C
3h
, C
6
, C
6h
, C
6v
, D
3h
, D
6
, D
6h
Cúbico T , T
h
, T
d
, O, O
h
(Tabela 2)
Grupos Espaciais
A simetria chamada de microscópica, determina as propriedades de um cristal que
dependem do arranjo dos átomos na sua rede. O conjunto de elementos de simetria da
rede cristalina é chamado de grupo espacial.
A simetria translacional da rede é inteiramente determinada pela sua rede de Bravais.
Assim, para determinarmos o grupo espacial de um cristal, é su…ciente encontrar a rede
21
de Bravais e enumerar os elementos de simetria, os quais envolvem rotações e re‡exões,
incluindo, claro, a posição relativa desses eixos e planos de simetria. Simetria translacional
de uma rede cristalina, signi…ca que existe uma in…nidade de eixos e planos de simetria
paralelos, caso existam, os quais são deslocados pelos vetores da rede. São possíveis 230
grupos espaciais
6
.
A Rede Recíproca
Todas as quantidades que descrevem as propriedades de uma rede cristalina possuem
a mesma periodicidade, como a própria rede.
Suponhamos que uma quantidade U (
!
r ) seja uma dessas quantidades. A periodicidade
implica que:
U (
!
r ) = U (
!
r + n
1
a
1
+ n
2
a
2
+ n
3
a
3
) (1.26)
para quaisquer n
i
inteiros,
!
a
i
e i = 1; 2; 3. Expandindo a função periódica U (
!
r ) em
uma série de Fourier, podemos escrever:
U =
X
b
U
b
e
i
!
b
!
r
(1.27)
em que a soma ocorre sobre todos os possíveis valores do vetor
!
b , os quais devem satisfazer
as condições de periodicidade. Isso signi…ca que o fator exponencial deve permanecer
invariante quando
!
r for deslocado para
!
r +
!
a , em que
!
a é um vetor da rede qualquer.
Para que isso ocorra, é necessário que o produto escalar
!
a
!
b seja sempre um múltiplo
inteiro de 2. Tomando
!
a
1
!
b = 2p
1
,
!
a
2
!
b = 2p
2
e
!
a
3
!
b = 2p
3
, temos:
!
a
1
!
b +
!
a
2
!
b +
!
a
3
!
b = 2p
1
+ 2p
2
+ 2p
3
=)
!
b = p
1
!
b
1
+ p
2
!
b
2
+ p
3
!
b
3
em que p
i
são inteiros positivos, negativos ou zero e os vetores
!
b
i
são dados em termos
de
!
a
i
por
6
Para maiores detalhes, consulte, por exemplo, o site http://lqes.iqm.unicamp.br/
images/vivencia_lqes_index_reticulos
_cristalinos.pdf
22
!
b
1
= 2
!
a
2
!
a
3
!
a
1
(
!
a
2
!
a
3
)
, (1.28)
!
b
2
= 2
!
a
3
!
a
1
!
a
1
(
!
a
2
!
a
3
)
,
!
b
3
= 2
!
a
1
!
a
2
!
a
1
(
!
a
2
!
a
3
)
Note que o produto v =
!
a
1
(
!
a
2
!
a
3
) representa o volume do paralelepípedo ou
produto misto formado pelos vetores
!
a
1
,
!
a
2
e
!
a
3
, ou seja, a célula unitária. Os vetores
!
b
i
, desse modo, têm dimensão de comprimento recíproco e magnitude igual a duas vezes
as alturas recíprocas do paralelepípedo formado pelos vetores
!
a
i
. A relação entre os
vetores
!
a
i
e
!
b
i
é dada por:
!
a
i
!
b
k
= 2
ik
Dessa de…nição, vemos que o vetor
!
b
1
é perpendicular a
!
a
2
e
!
a
3
. O mesmo ocorre
com os demais.
Com os vetores
!
b
i
assim de…nidos, podemos formar uma rede chamada de rede recíp-
roca, com os vetores
!
b
i
como base. O volume da célula unitária da rede recíproca é dado
por:
v
0
=
!
b
1
!
b
2
!
b
3
(1.29)
Substituindo nesta expressão os valores da expressão (1.28) e fazendo v =
!
a
1
!
a
2
!
a
3
(constante), obteremos:
v
0
=
2
!
a
2
!
a
3
v
2
!
a
3
!
a
1
v
2
!
a
1
!
a
2
v
=
(2)
3
v
3
[(
!
a
2
!
a
3
) (
!
a
3
!
a
1
) (
!
a
1
!
a
2
)]
=
(2)
3
v
3
(
!
a
2
!
a
3
) f
!
a
1
[(
!
a
3
!
a
1
)
!
a
2
]
!
a
2
[
!
a
1
(
!
a
3
!
a
1
)]g
23
=
(2)
3
v
3
(
!
a
2
!
a
3
) f
!
a
1
[(
!
a
3
!
a
1
)
!
a
2
]
!
a
2
[
!
a
1
!
a
2
]g
=
(2)
3
v
3
(
!
a
2
!
a
3
!
a
1
) (
!
a
3
!
a
1
!
a
2
)
=
(2)
3
v
3
:v
2
=
(2)
3
v
1.0.11 Série de Fourier
As condições de Dirichlet
7
, são condições su…cientes para que uma função f (x) possa
ser representada p or uma série de Fourier. São elas:
1. f (x) está de…nida no intervalo a x < a + 2l;
2. f (x) e f
0
(x) são contínuas no intervalo a x < a + 2l;
3. f (x) possui um número …nito de descontinuidades, os quais são saltos de descon-
tinuidade …nitos;
4. f (x) possui período 2l, isto é, f (x + 2l) = f (x), ou seja, a função é periódica e
possui um período especí…co.
A prova dessas condições foge aos objetivos desse trabalho. Uma função suave, é aquela
que é in…nitamente diferenciável, isto é, possui derivadas de todas as ordens. Desta forma,
podemos representar a função f (x) pela seguinte expansão:
f (x) =
a
0
2
+
1
X
n=1
h
a
n
cos
nx
l
+ b
n
sen
nx
l
i
(1.30)
Os coe…cientes a
n
, b
n
e a
0
são de…nidos como segue:
a
n
=
1
l
a+2l
Z
a
f (x) cos
nx
l
dx (1.31)
7
O leitor interessado nos detalhes destas condições, pode consultar:
Arfken, G.B. e Weber, H.J. Mathematical Methods for Physicists. 6
a
ed. London, Elsevier Academic
Press, 2005.
24
b
n
=
1
l
a+2l
Z
a
f (x) sen
nx
l
dx (1.32)
a
0
=
1
l
a+2l
Z
a
f (x) dx (1.33)
Essas fórmulas podem ser provadas, se utilizarmos as relações de ortogonalidade das
funções trigonométricas:
2l
Z
0
cos
nx
l
cos
mx
l
dx = l
mn
(1.34)
2l
Z
0
sen
nx
l
sen
mx
l
dx = l
mn
(1.35)
2l
Z
0
sen
nx
l
cos
mx
l
dx = 0 (1.36)
Sabemos que cos (A + B) = cos A cos B sen A sen B e cos (A B) = cos A cos B +
sen A sen B. Somando essas duas relações, obtemos:
2 cos A cos B = (cos (A + B) + cos (A B)) =)
cos A cos B =
1
2
(cos (A + B) + cos (A B))
Agora, substituindo A =
nx
l
e B =
mx
l
e integrando sobre o período 2l, teremos:
Se m 6= n, então
2l
Z
0
cos
nx
l
cos
mx
l
dx
=
1
2
2l
Z
0
h
cos
nx
l
+
mx
l
+ cos
nx
l
mx
l
i
dx
25
=
1
2
2l
Z
0
cos
(n + m) x
l
+ cos
(n m) x
l
dx
=
1
2
2
4
2l
Z
0
cos
(n + m) x
l
dx +
2l
Z
0
cos
(n m) x
l
dx
3
5
=
1
2
l
(n + m)
sen [(n + m) 2] sen (0) +
l
(n m)
sen [(n m) 2] sen (0)
= 0
pois m; n 2 Z
+
. Se m = n, usando a relação cos (2A) = cos
2
(A)sen
2
(A) =) cos
2
(A) =
1
2
[1 + cos (2A)], teremos:
2l
Z
0
cos
nx
l
cos
mx
l
dx
=
2l
Z
0
cos
2
mx
l
dx
=
1
2
2l
Z
0
1 cos
2mx
l
dx
=
1
2
2
4
2l
Z
0
dx
2l
Z
0
cos
2mx
l
dx
3
5
=
1
2
2l
l
4m
(sen 2m sen 0)
= l
Tomando agora a equação (1.30), multiplicando em ambos os lados por cos
mx
l
e inte-
grando sobre o intervalo 0 x 2l, obtemos:
2l
Z
0
f (x) cos
mx
l
dx =
a
0
2
2l
Z
0
cos
mx
l
dx
+
1
X
n=1
a
n
2l
Z
0
cos
nx
l
cos
mx
l
dx
+b
n
2l
Z
0
sen
nx
l
cos
mx
l
dx
=
1
X
n=1
a
n
l
mn
= la
m
=) a
m
=
1
l
2l
Z
0
f (x) cos
mx
l
dx
26
Se multiplicarmos a equação(1.30) por sen
mx
l
, obteremos a expressão para b
m
.
Notemos que aplicando diretamente na relação de a
m
e b
m
, m = 0, obteremos a expressão
para a
0
e veri…camos que b
0
= 0. Notemos, ainda, que a parte par da equação (1.30) é
a
0
2
+
1
X
n=1
a
n
cos
nx
l
enquanto
1
X
n=1
b
n
sen
nx
l
é a parte ímpar (par e ímpar, neste contexto, refere-se à característica das funções sin(x)
e cos(x)). Desse modo, se a função a ser expandida for par, evidentemente b
0
= 0 e se
for ímpar, a
0
= a
n
= 0. Sabemos que uma função é par quando f (x) = f (x) para
todo x no domínio de f e que uma função é ímpar quando f (x) = f (x) para todo
x no domínio de f. Então, qualquer função f (x) pode ser decomposta em uma soma de
função par e ímpar do seguinte modo:
f (x) = 1:f (x) =
1
2
+
1
2
f (x) =
f (x)
2
+
f (x)
2
(1.37)
=
f (x)
2
+
f (x)
2
+
f (x)
2
f (x)
2
(1.38)
=
[f (x) + f (x)] + [f (x) f (x)]
2
(1.39)
=
[f (x) + f (x)]
2
+
[f (x) f (x)]
2
Sabemos que:
1. A soma de funções pares é uma função par;
2. A soma de funções ímpares é uma função ímpar;
3. O produto de funções pares é uma função par;
4. O produto de funções ímpares é uma função par;
5. O produto de uma função par por uma função ímpar é uma função ímpar.
A função par f (x) = f (x) possui simetria par, isto é, elas são simétricas em relação
ao eixo vertical. Por sua vez, a função ímpar f (x) = f (x) possui simetria ímpar e
27
é simétrica em relação à origem. Essas propriedades induzem ao fato que em diversas
situações será conveniente escrever o intervalo 0 x 2l como l x l.
Para todo z 2 C é válida a relação de Euler
e
iz
= cos (z) + i sen (z) (1.40)
Dessa relação, podemos escrever
e
i
(
nx
l
)
+ e
i
(
nx
l
)
= cos
nx
l
+ i sen
nx
l
+ cos
nx
l
i sen
nx
l
= 2 cos
nx
l
=) cos
nx
l
=
1
2
h
e
i
(
nx
l
)
+ e
i
(
nx
l
)
i
e
e
i
(
nx
l
)
e
i
(
nx
l
)
= cos
nx
l
+ i sen
nx
l
cos
nx
l
+ i sen
nx
l
= 2i sen
nx
l
=) sen
nx
l
=
1
2i
h
e
i
(
nx
l
)
e
i
(
nx
l
)
i
Assim, substituindo as relações acima na equação (1.30), teremos:
f (x) =
a
0
2
+
1
X
n=1
h
a
n
cos
nx
l
+ b
n
sen
nx
l
i
=
a
0
2
+
1
X
n=1
a
n
1
2
h
e
i
(
nx
l
)
+ e
i
(
nx
l
)
i
+ b
n
1
2i
h
e
i
(
nx
l
)
e
i
(
nx
l
)
i
=
a
0
2
+
1
2
1
X
n=1
h
(a
n
ib
n
) e
i
(
nx
l
)
+ (a
n
+ ib
n
) e
i
(
nx
l
)
i
Tomando agora os valores:
c
0
=
a
0
2
c
n
=
(a
n
ib
n
)
2
c
n
=
(a
n
+ ib
n
)
2
28
podemos escrever
f (x) = c
0
+
1
X
n=1
c
n
e
i
(
nx
l
)
+
1
X
n=1
c
n
e
i
(
nx
l
)
=
1
X
n=1
c
n
e
i
(
nx
l
)
+ c
0
e
i
(
0x
l
)
+
1
X
n=1
c
n
e
i
(
nx
l
)
=)
f (x) =
1
X
n=1
c
n
e
i
(
nx
l
)
(1.41)
1.0.12 Zona de Brillouin
8
Uma célula unitária primitiva da rede recíproca pode ser construída segundo o modelo
de Wigner-Seitz
9
, isto é, um conjunto de planos bissetores e perpendiculares aos vetores
!
g
m
da rede recípro ca formando a célula unitária primitiva, a qual possui todas as pro-
priedades de simetria da rede recíproca. Esta célula é denominada primeira zona de Bril-
louin que, por de…nição, é o menor volume inteiramente contido no interior dos
planos bissetores perpendiculares aos vetores da rede recípro ca desenhados a
partir da origem.
8
Léon Nicolas Brillouin, físico francês do séc. XIX
9
Eugene Paul Wigner, físico hungaro do séc. XX e Frederick Seitz, físico americano do séc. XX
29
Capítulo 2
Ponto de Valor Médio
Neste capítulo, estudaremos os cálculos do ponto de valor médio na zona de Brillouin.
Esse ponto substituiu, com uma boa aproximação, uma grande quantidade de pontos
dentro da zona de Brillouin, que eram anteriormente necessários para obtenção de algumas
medidas físicas. Representa um passo importante na direção da simpli…cação da resolução
de integrais utilizadas nos estudos dos cristais e na elaboração de modelos matemáticos
para serem utilizados no desenvolvimento de programas com esta …nalidade.
2.1 Determinação do Ponto de Valor Médio
Para estudar as propriedades dos cristais, em muitos casos são utilizadas integrais da
forma:
I =
Z
ZB
f
!
k
d
3
k =
(2)
3
f (2.1)
em que f
!
k
é uma função periódica,
(2)
3
é o volume da zona de Brillouin e f é o valor
médio de f
!
k
.
Como a função f
!
k
é periódica, temos que f
!
k
pode ser decomposta em uma
combinação linear de ondas planas:
f
!
k
=
1
X
i=0
a
i
G
(
1
)
i
!
k
(2.2)
com
30
G
(
1
)
0
!
k
1
em que
1
é a representação irredutível completamente simétrica do grupo pontual da rede
da qual f
!
k
depende. Neste caso, a
i
é o fator de peso da onda plana G
(
1
)
i
!
k
na i-
ésima camada e apenas eles dependem da função f. Assim, evidentemente, G
(
1
)
0
!
k
cor-
responde a i = 0. Isso explica, sem detalhes por enquanto, a razão pela qual G
(
1
)
0
!
k
1.
Tomando a equação (2.2), fazemos:
f
!
k
=
1
X
i=0
a
i
G
(
1
)
i
!
k
= a
0
G
(
1
)
0
!
k
+ a
1
G
(
1
)
1
!
k
+ :::
Multiplicando amb os os membros por G
(
1
)
0
!
k
d
3
k e integrando sobre a Zona de Bril-
louin, temos:
Z
ZB
f
!
k
G
(
1
)
0
!
k
d
3
k
=
Z
ZB
a
0
G
(
1
)
0
!
k
d
3
k +
Z
ZB
a
1
G
(
1
)
1
!
k
G
(
1
)
0
!
k
d
3
k + :::
= a
0
Z
ZB
G
(
1
)
0
!
k
d
3
k + a
1
Z
ZB
G
(
1
)
1
!
k
G
(
1
)
0
!
k
d
3
k + :::
Como G
(
1
)
0
!
k
1 e considerando que as funções G
(
1
)
i
!
k
são ondas planas e,
portanto, são periódicas e possuem a simetria completa da rede, todos os termos, exceto
i = 0 serão nulos e, portanto, somente este termo contribui para a média da função.
Assim:
Z
ZB
f
!
k
d
3
k = a
0
Z
ZB
d
3
k =
(2)
3
a
0
(2.3)
Comparando a equação (2.1) com a equação (2.3), obteremos:
I =
(2)
3
f =
(2)
3
a
0
31
e concluimos que f = a
0
.
Essa conclusão, entretanto, não resolve o problema, por que os pontos
!
k para os quais
f
!
k
a
0
f não foram identi…cados. Mas, levando em conta que a combinação (2.2)
pode ser reescrita na forma
f
!
k
= a
0
+
1
X
i=1
a
i
G
(
1
)
i
!
k
se encontrarmos os pontos
!
k para os quais a condição
G
(
1
)
i
!
k
= 0
com i = 1; 2; :::; n, seja satisfeita, sendo n o maior possível, teremos uma boa aproximação
para a média desejada, isto é, f
!
k
a
0
.
Consideremos, como exemplo, uma rede cúbica simples. A função G
(
1
)
i
!
k
é uma
onda plana e pode ser reescrita como e
i
!
k :
!
r
, em que
!
k =
2
a
!
k
x
;
!
k
y
;
!
k
z
é um vetor
genérico da rede recíproca, com a uma constante de rede, e
!
r = a
!
b
1
;
!
b
2
;
!
b
3
o vetor
de rede. Considerando ainda, a origem
!
r = a (0; 0; 0) sendo um dos vértices do cubo,
teremos as coordenadas, de acordo com a …gura a seguir, para as três primeiras camadas
de vizinhos próximos :
(1,0,0)
(0,1,0)
(0,0,1)
(1,1,1)
(0,0,0)
(1,1,0)
(0,1,1)
(1,0,1)
Figura 2.1: Rede Cúbica Simples
Assim, para n = 3, teremos:
3
X
m=1
e
i
!
k
!
r
i;m
= 0
32
Devemos considerar todos vetores
!
r
i;m
da mesma camada, os quais podem ser iden-
ti…cados como aqueles de mesma magnitude. Desse modo, devemos ter:
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(1;0;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;1;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;0;1)
= e
i2k
x
+ e
i2k
y
+ e
i2k
z
= 0
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(1;1;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;1;1)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(1;0;1)
= e
i2(k
x
+k
y
)
+ e
i2(k
y
+k
z
)
+ e
i2(k
x
+k
z
)
= e
i2k
x
:e
i2k
y
+ e
i2k
y
:e
i2k
z
+ e
i2k
z
:e
i2k
x
= 0
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(1;1;1)
= e
i2(k
x
+k
y
+k
z
)
= e
i2k
x
:e
i2k
y
:e
i2k
z
= 0
Estamos interessados apenas nos valores reais das ondas planas, uma vez que G
(
1
)
i
!
k
é uma função real. Po demos reescrever as equações acima do seguinte modo:
cos (2k
x
) + cos (2k
y
) + cos (2k
z
) = 0
cos (2k
x
) : cos (2k
y
)
+ cos (2k
y
) : cos (2k
z
)
+ cos (2k
z
) : cos (2k
x
)
= 0
cos (2k
x
) : cos (2k
y
) : cos (2k
z
) = 0
ou em uma notação mais simpli…cada:
8
>
>
>
<
>
>
>
:
X + Y + Z = 0
XY + Y Z + ZX = 0
XY Z = 0
33
em que X = cos (2k
x
), Y = cos (2k
y
) e Z = cos (2k
z
).
Notemos que X = Y = Z = 0 é uma solução trivial do sistema. Se, entretanto,
supusermos inicialmente que Z = 0, a última equação está resolvida. Continuando nesse
processo, na segunda equação, teremos que supor que X ou Y é igual a zero. Escolhendo
Y = 0, concluiremos, pela primeira equação, que X = 0. Desse modo, as coordenadas do
ponto
!
k devem ser da forma
2n+1
4
, para n 2 Z. Optando pela solução mais simples, vemos
que a solução para o sistema é obtida quando k
x
= k
y
= k
z
=
1
4
e o ponto procurado é,
portanto,
!
k =
a
1
2
;
1
2
;
1
2
. O ponto de valor médio (sólido em preto), localiza-se a meia
distância entre o ponto (centro do cubo) e o ponto R (um dos vértices), conforme a
…gura abaixo:
R
X
M
Kz
Ky
Kx
Figura 2.2: Localização do ponto de Valor Médio em uma SC
Outro exemplo é dado para rede cúbica de face centrada. Neste caso, considerando
ainda n = 3, teremos:
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(1;0;0)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;1;0)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;0;1)
= e
i2k
x
+ e
i2k
y
+ e
i2k
z
34
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;
1
2
;0
)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
0;
1
2
;
1
2
)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;0;
1
2
)
= e
i(k
x
+k
y
)
+ e
i(k
y
+k
z
)
+ e
i(k
x
+k
z
)
= e
ik
x
:e
ik
y
+ e
ik
y
:e
ik
z
+ e
ik
z
:e
ik
x
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1;
1
2
;
1
2
)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;1;
1
2
)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;
1
2
;1
)
= e
i(2k
x
+k
y
+k
z
)
+ e
i(k
x
+2k
y
+k
z
)
+ e
i(k
x
+k
y
+2k
z
)
E, impondo a condição:
cos (2k
x
) + cos (2k
y
) + cos (2k
z
) = 0
cos (k
x
) : cos (k
y
)
+ cos (k
y
) : cos (k
z
)
+ cos (k
z
) : cos (k
x
)
= 0
cos (2k
x
) : cos (k
y
) : cos (k
z
)
+ cos (k
x
) : cos (2k
y
) : cos (k
z
)
+ cos (k
x
) : cos (k
y
) : cos (2k
z
)
= 0
Tomando k
z
= 0 =) cos (2k
z
) = 1. Então o sistema …ca:
cos (2k
x
) + cos (2k
y
) = 1 (2.4)
35
cos (k
x
) : cos (k
y
) = cos (k
y
) cos (k
x
) (2.5)
cos (2k
x
) : cos (k
y
) (2.6)
+ cos (k
x
) : cos (2k
y
)
+ cos (k
x
) : cos (k
y
)
= 0
Um ponto sugerido é
!
k =
2
a
(0; 6223; 0; 2953; 0) (…gura abaixo) como solução.
kx
ky
kz
Ponto valor médio
(0.6223,0.2953,0)
Figura 2.3: Localização do Ponto de Valor Médio em uma FCC
De fato em (2.4), obteremos:
cos (2k
x
) = 0; 7190
cos (2k
y
) = 0; 2810
Logo
cos (2k
x
) + cos (2k
y
) = 0; 9998
=
1
Portanto, é uma boa aproximação. Em (2.5):
cos (k
x
) = 0; 3748
36
cos (k
y
) = 0; 5996
cos (k
x
) : cos (k
y
) = 0; 2247
cos (k
y
) cos (k
x
) = 0; 2248
Do mesmo modo, é uma boa aproximação. Mas em (2.6):
cos (2k
x
) : cos (k
y
) = 0; 4311
cos (k
x
) : cos (2k
y
) = 0; 1052
cos (k
x
) : cos (k
y
) = 0; 2247
Cuja soma é aproximadamente 0; 5507. Nesse caso, só consideramos os dois vizinhos
próximos (n = 2), cujas aproximações são boas.
Para a rede cúbica de corp o centrado, também utilizamos n = 2. Para essa rede, o
sistema …ca:
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;
1
2
;
1
2
)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;
1
2
;
1
2
)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;
1
2
;
1
2
)
= e
ik
x
:e
ik
y
:e
ik
z
+e
ik
x
:e
ik
y
:e
ik
z
+e
ik
x
:e
ik
y
:e
ik
z
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(1;0;0)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;1;0)
+e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;0;1)
= e
i2k
x
+ e
i2k
y
+ e
i2k
z
37
cos (k
x
) : cos (k
y
) : cos (k
z
) = 0
cos (2k
x
) + cos (2k
y
) + cos (2k
z
) = 0
Tomando k
z
=
1
2
=) cos (k
z
) = 0. Assim, a primeira equação está resolvida. Ainda
para k
z
=
1
2
=) cos (2k
z
) = 1, logo
cos (2k
x
) + cos (2k
y
) = 1
Portanto, cos (2k
x
) = cos (2k
y
) =
1
2
= cos
3
:
2k
x
= 2k
y
=
3
=) k
x
= k
y
=
1
6
Então o ponto
!
k =
2
a
1
6
;
1
6
;
1
2
é a solução procurada. Na …gura a seguir, o ponto de
valor médio é o ponto cheio:
Kx
Ky
Kz
H
P
N
Ponto de Valor Médio
Figura 2.4: Localização do Ponto de Valor Médio em uma BCC
Esses são os pontos de valor médio para algumas estruturas que, conforme citação
no artigo "Special Points in the Brillouin zone": surpreendentemente dão bons
resultados quando usados para calcular a média de densidade de carga de elétrons e energia
em alguma estruturas diamante e zinc-blende.
38
Capítulo 3
Pontos Especiais na ZB
Neste capítulo, estudamos os procedimentos matemáticos necessários para que os pon-
tos especiais sejam obtidos. A precisão de certas medidas físicas, está diretamente rela-
cionada ao desenvolvimento tecnológico em diversas áreas do conhecimento. Os métodos
para obtenção destas medidas, utilizando os pontos especiais, podem possuir a precisão
desejada. O algorítmo para determinação desses pontos, é o resultado de uma bela cons-
trução algébrica.
3.1 Algoritmo e Geração dos Pontos Especiais
3.1.1 Determinação do Valor Médio f
0
A função exponencial é uma função suave. Essa função é compatível com o comporta-
mento das funções de vetor de onda. O vetor de onda
!
k possui as informações relativas
ao movimento da partícula em estudo, isto é, quando estudamos o comportamento de
uma partícula em uma estrutura ordenada, podemos associar um vetor de onda
!
k , que
é unicamente determinado pelo momento
!
p da partícula.
Estruturas ordenadas, por sua vez, remetem a idéia matemática de Reticulados. Para
o nosso propósito, nos restringiremos aos reticulados na forma tridimensional, em especial
as Redes de Bravais.
Consideremos uma rede de Bravais de…nida pelo conjunto de vetores f
!
r
1
;
!
r
2
; :::;
!
r
m
g
tais que:
!
r
m
= n
1
!
a
1
+ n
2
!
a
2
+ n
3
!
a
3
(3.1)
39
em que
!
a
1
;
!
a
2
e
!
a
3
são os vetores primitivos e n
1
; n
2
e n
3
são números inteiros. O
conjunto f
!
r
1
;
!
r
2
; :::;
!
r
m
g de…ne a periodicidade da rede, isto é, para cada vetor
!
r
m
, está
associada uma simetria de translação, ou seja, um ponto é geometricamente equivalente ao
outro por uma operação de translação nos pontos dessa rede. Formalmente, consideramos
uma rede invariante sob um conjunto de transformações, se a imagem transformada da
rede for indistinguível da imagem original.
Consideremos uma função de onda plana e
i
!
k
!
r
m
. Se existir um conjunto discreto de
vetores f
!
g
1
;
!
g
2
; :::;
!
g
n
g tais que, para
!
k
0
=
!
k +
!
g
n
, a função possui periodicidade
!
g
n
:
!
r
m
=
3
X
l=1
n
l
!
a
l
(3.2)
e
!
g
n
=
3
X
l=1
m
l
!
b
l
(3.3)
podemos mostrar que há uma condição para que e
i
!
k
0
!
r
m
= e
i
!
k
!
r
m
, isto é, para que os
vetores
!
k
0
e
!
k sejam equivalentes. Utilizando a igualdade
!
k
0
=
!
k +
!
g
n
, teremos:
e
i
!
k
0
!
r
m
= e
i
(
!
k +
!
g
n
)
!
r
m
= e
i
!
k
!
r
m
:e
i
!
g
n
!
r
m
(3.4)
mas queremos que e
i
!
k
0
!
r
m
= e
i
!
k
!
r
m
. Desse modo, devemos impor a condição e
i
!
g
n
!
r
m
=
1. Nesse caso,
!
g
n
!
r
m
= 2
qs
ou ainda um múltiplo desse valor, pois, em particular:
e
i
!
g
n
!
r
m
= cos (2) + i sin (2) = 1
Assim,
e
i
!
g
n
!
r
m
= e
i
(
m
l
!
b
l
)
(
n
l
!
a
l
)
= e
i(m
l
:n
l
)
(
!
b
l
:
!
a
l
)
= e
i(m
l
:n
l
)2
ij
= 1
com l = 1; 2; 3:::
Levando em conta que
!
a
l
:
!
b
l
= 2
qs
e o produto m
l
:n
l
resulta em um inteiro.
Obtemos o resultado desejado, ou seja:
e
i
!
k
0
!
r
m
= e
i
!
k
!
r
m
(3.5)
40
Os vetores
!
r
m
e
!
g
n
são, portanto, recíprocos. Este conjunto de vetores f
!
g
1
;
!
g
2
; :::;
!
g
n
g
de…ne a Rede Recíproca.
Cada rede recíproca, portanto, corresponde uma rede de Bravais gerada pelos vetores
!
b
l
no espaço recíproco (ou espaço dos vetores de onda ou ainda espaço
!
k ) que possui
uma dimensão inversa a da rede real, isto é, se a dimensão da rede real for d, a rede
recíproca possuirá dimensão d
1
. Cada rede real possui a sua rede recíproca. A rede
recíproca da rede recíproca é a rede real que a originou.
Suponhamos que existam funções g
!
k
que seja periódica, com período
!
g
n
, suave
e que possa ser expandida em uma série de Fourier:
g
!
k
= f
0
+
1
X
m=1
g
m
e
i
!
k
!
r
m
(3.6)
Note que f
0
é ainda um valor a ser determinado e que a função percorre todos os
valores de m para um certo
!
k , com m 2 Z.
A função g
!
k
, como supomos, é uma função periódica. Consideremos uma função
g
T
j
!
k
, em que T é uma operação do grupo pontual sobre
!
k , que depende da rede.
Neste caso, cada operação T
j
se distingüi uma da outra por ser uma rotação, re‡exão ou
inversão, ou uma combinação delas sobre o vetor
!
k . O conjunto de todos os vetores
!
k
obtidos através de todas as operações T
j
, formam o que se chama de estrela de
!
k . Cada
operação possui uma quantidade de vetores
!
k relacionados a ela. Essa quantidade precisa
ser levada em conta, quando pretendemos obter uma função f
!
k
que seja periódica e
que seja um somatório de todas as funções g
T
i
!
k
. Dessa forma, a operação T
1
possui
n
1
vetores associados, T
2
possui n
2
e assim por diante. Então, cada operação possuirá
um peso (não necessariamente diferente) no somatório em questão. Para que isso se torne
claro, é necessária a inclusão de um fator que represente o peso de cada operação nesta
soma. Esse fator é representado por
1
n
T
, em que n
T
é o número de elementos em T :
f
!
k
=
1
n
T
X
i
g
T
i
!
k
(3.7)
Ora, mas f
!
k
também é periódica, pois é o resultado de uma combinação de funções
periódicas de mesmo período, de maneira que também pode ser escrita na forma:
f
!
k
= f
0
+
1
X
m=1
f
m
A
m
!
k
(3.8)
41
em que
A
m
!
k
=
X
j
!
r
j
=C
m
e
i
!
k
!
r
; m = 1; 2; ::: (3.9)
Após a aplicação do produto escalar
!
k
!
r , A
m
!
k
deve ser escrita como soma e
produto de cossenos, porque nos interessam apenas os valores reais, ou seja, os valores
…sicamente mensuráveis. O produto escalar, por sua vez, está relacionado a um conjunto
discreto de elementos impostos por j
!
r j = C
m
. Cada C
m
é uma distância da origem
ao m-ésimo vizinho próximo, isto é, cada vetor
!
r está relacionado um ao outro por
uma operação de simetria e cada um deles possui um módulo C
m
. Os vetores C
m
serão
agrupados de acordo com a sua distância até a origem, estabelecendo a m-ésima camada.
Ou seja, C
1
se refere a camada m = 1 dos primeiros vizinhos, por exemplo. Os C
m
devem
ser ordenados de modo que o primeiro termo seja maior que zero, uma vez que o termo
em m = 0 p ossui uma de…nição própria e para que o primeiro termo, após o último m
que satisfaz a condição imposta, seja C
m+1
. A de…nição dada para A
0
!
k
= 1 tal que
a
j
(m; n) é de…nido para j; n; m 0, signi…ca que f
0
= a
0
(m; n), isto é, quando j = 0.
Mas neste caso, m = n.
As funções reais A
m
!
k
possuem as seguintes propriedades:
(2)
3
Z
ZB
A
m
!
k
d
3
k = 0; m = 1; 2; ::: (3.10)
A integral de A
m
!
k
igual a zero, indica que a função possui um período completo
ou múltiplos dele na célula primitiva, isto é, o valor médio de A
m
!
k
é nulo.
(2)
3
Z
ZB
A
m
!
k
A
n
!
k
d
3
k = N
m
nm
(3.11)
Decorrente da série de Fourier, o valor médio do produto de A
m
!
k
por A
n
!
k
será
nulo ou N
m
(N
m
é o número vetores de rede na camada). A expressão (3.11) representa
uma relação de ortogonalidade.
A
m
!
k
A
n
!
k
=
X
j
a
j
(m; n) A
j
!
k
(3.12)
42
O pro duto das funções A
m
!
k
e A
n
!
k
, resulta em uma soma de funções do mesmo
tipo, com as mesmas propriedades e com fatores a
j
(m; n) que serão determinados pelas
funções A
m
!
k
e A
n
!
k
.
A função possui ainda as propriedades a seguir:
A
m
!
k +
!
g
= A
m
!
k
(3.13)
A
m
T
!
k
= A
m
!
k
(3.14)
ou seja, é periódica, em que
!
g é qualquer vetor da rede recíproca e uma operação T
qualquer do grupo pontual da rede, não altera o valor da função.
A média sobre a zona de Brillouin, como já foi mencionado, pode ser dada por:
Z
ZB
f
!
k
d
3
k =
(2)
3
f (3.15)
=) f =
(2)
3
Z
ZB
f
!
k
d
3
k
Substituindo a equação (3.8) na equação (3.15) acima, teremos:
f =
(2)
3
Z
ZB
"
f
0
+
1
X
m=1
f
m
A
m
!
k
#
d
3
k
=
(2)
3
Z
ZB
f
0
d
3
k +
(2)
3
Z
ZB
1
X
m=1
f
m
A
m
!
k
d
3
k
=
(2)
3
f
0
Z
ZB
d
3
k +
1
X
m=1
f
m
2
4
(2)
3
Z
BZ
A
m
!
k
d
3
k
3
5
A segunda expressão do lado direito, corresponde a equação (3.10), cujo valor substi-
tuimos na expressão acima para obter:
=
(2)
3
f
0
Z
ZB
d
3
k =) f = f
0
Esse resultado nos indica que a média f corresponde ao coe…ciente f
0
, mas nada nos
diz a respeito do valor
!
k
0
, para o qual essa igualdade acontece. O que desejamos agora
é obter um valor de
!
k
0
que satisfaça a seguinte condição:
43
A
m
!
k
0
= 0; m = 1; 2; :::; N (3.16)
para N = 1.
Se existisse um
!
k
0
que satis…zesse a equação (3.16) para N = 1, isto é, para qualquer
valor de m, a igualdade f = f
0
= f
!
k
0
seria imediatamente verdadeira, porque o valor
da integral (3.15) estaria determinado. Nesse caso, a função f
!
k
na integral (3.15)
tornar-se-ia:
f
!
k
0
= f
0
+
1
X
m=1
f
m
A
m
!
k
0
f
!
k
0
= f
0
Esta foi a tentativa para determinação do ponto de valor médio que, como já vimos,
para algumas estruturas, não oferece solução para o sistema.
Não existe de fato um tal ponto
!
k
0
, porque, para que a equação (3.16) escrita em
termos de soma e produtos de cossenos fosse satisfeita sempre, deveríamos ter o produto
escalar
!
k
0
:
!
r sempre equivalente a um meio inteiro da forma Z +
1
2
e isso não acontece
para um mesmo
!
k
0
e para todos
!
r . Desse modo, nosso problema ainda é determinar o
valor exato da integral em (3.15). Mas para isso, é necessário conhecermos f
!
k
e, para
tanto, devemos encontrar os pontos
!
k , para os quais a equação (3.16) seja satisfeita. Ou
seja, os pontos
!
k para os quais da expressão:
f
!
k
= f
0
+
1
X
m=1
f
m
A
m
!
k
(3.17)
resulte em f
!
k
= f
0
= f.
O que acontece normalmente com a expansão da expressão acima, é que o coe…ciente
f
m
decai rapidamente em magnitude quando m torna-se grande, isto é, quando aumenta-
mos a quantidade de elementos na soma, o valor do coe…ciente decai muito rapidamente
nos limites do intervalo. Isso induz a um erro, no sentido que, aumentando a quanti-
dade de pontos, seríamos levados a um valor médio ( e consequentemente a um valor de
f
!
k
), que poderia conter pontos que não fossem representativos. Em outras palavras,
poderíamos ser levados a um erro indesejável.
Partindo da idéia que uma quantidade adequada de pontos
!
k otimizados, isto é,
pontos
!
k que satisfazem a condição (3.16), permitirá um cálculo de valor médio tão
44
preciso quanto quizermos, surge a necessidade de um método sistemático, de um algoritmo
para obtenção de muitos pontos.
A quantidade de pontos
!
k em cada camada não é necessáriamente igual. Na verdade,
quase sempre são diferentes. Por esta razão, devemos ter um fator de peso para cada
ponto
!
k
i
que satisfaz certas condições que veremos a seguir:
n
X
i=1
i
A
m
!
k
i
= 0; m = 1; :::; N (3.18)
com o somatório dos fatores igual a um, uma vez que cada um deles é uma parte do total,
isto é:
n
X
i=1
i
= 1 (3.19)
Com essas condições, podemos obter a média sobre a zona de Brillouin do seguinte
modo:
Da equação (3.8), temos:
f
0
= f
!
k
N
X
m=1
f
m
A
m
!
k
Multiplicando amb os os membros desta equação pela expressão (3.19), obtemos:
n
X
i=1
i
f
0
=
n
X
i=1
i
f
!
k
n
X
i=1
i
N
X
m=1
f
m
A
m
!
k
n
X
i=1
i
f
0
=
n
X
i=1
i
"
f
!
k
N
X
m=1
f
m
A
m
!
k
#
(3.20)
Observemos que f
0
é uma constante, de modo que, ainda pela equação (3.19), podemos
escrever
n
X
i=1
i
f
0
= f
0
. Assim, a equação (3.20) pode ser escrita por:
f
0
=
n
X
i=1
i
f
!
k
n
X
i=1
i
N
X
m=1
f
m
A
m
!
k
Se levarmos em conta que existem certos pontos
!
k
i
que satisfazem (3.18), a equação
acima torna-se:
f
0
=
n
X
i=1
i
f
!
k
i
n
X
i=1
i
N
X
m=1
f
m
A
m
!
k
i
45
Excluindo agora os m que não satisfazem a equação (3.18) e escrevendo
8
X
m
para
simb olizar isto, teremos:
f
0
=
n
X
i=1
i
f
!
k
i
8
X
m
X
i
i
f
m
A
m
!
k
i
(3.21)
A soma
8
X
m
no segundo membro da equação, portanto, começa com f
N+1
. Con-
siderando que o coe…ciente f
m
decai rapidamente quando m cresce, o valor
8
X
m
X
i
i
f
m
A
m
!
k
i
torna-se muito pequeno rapidamente. Dessa forma, obteremos uma boa aproximação para
f
0
, quando N for grande, isto é, o valor de f
0
pode ser obtido pela expressão:
f
0
=
n
X
i=1
i
f
!
k
i
(3.22)
Essa equação fornece um modo de calcular a média da função f
!
k
sobre a zona de
Brillouin.
3.1.2 O Algoritmo para Geração dos Pontos Especiais
Precisamos agora encontrar os pontos
!
k
i
que satisfazem a equação (3.18) e, conse-
quentemente, os valores de f
!
k
i
.
Inicialmente, lembremos que a equação
A
m
!
k
=
X
j
!
r
j
=C
m
e
i
!
k
!
r
; m = 1; 2; :::
será escrita em termos de soma e produto de cossenos. Desse modo teremos:
n
X
i=1
i
A
m
!
k
i
=
n
X
i=1
i
X
j
!
r
j
=C
m
cos
!
k
i
!
r
; m = 1; 2; :::
Resta agora saber como gerar tais pontos
!
k
i
.
46
Suponhamos que existam pontos
!
k
1
e
!
k
2
que satisfaçam
A
m
!
k
i
=
X
j
!
r
j
=C
m
cos
!
k
i
!
r
= 0
para m = m
1
e m = m
2
, teremos então
A
m
1
!
k
1
A
m
2
!
k
2
= 0
a qual podemos escrever
2
6
4
X
j
!
r
j
=C
m
1
e
i
!
k
1
!
r
3
7
5
2
6
4
X
j
!
r
j
=C
m
2
e
i
!
k
2
!
r
3
7
5
= 0
que é equivalente
2
6
4
X
j
!
r
j
=C
m
1
e
i
!
k
1
!
r
3
7
5
"
X
j
e
i
(
!
k
2
(
T
j
!
r
))
#
= 0
2
6
4
X
j
!
r
j
=C
m
1
e
i
!
k
1
!
r
3
7
5
"
X
l
e
i
((
T
l
!
k
2
)
!
r
)
#
= 0
X
l
X
j
!
R
j
=C
m
1
e
i
(
!
k
1
+
(
T
l
!
k
2
)
!
r
)
= 0
de modo que T
l
= T
1
j
.
Se escrevermos
!
k
l
=
!
k
1
+ T
l
!
k
2
, com
i
constante, obteremos:
X
j
!
r
j
=C
m
1
e
i
(
!
k
1
+
(
T
l
!
k
2
)
!
r
)
=
X
j
!
r
j
=C
m
e
i
(
!
k
l
!
r
)
= A
m
!
k
l
= 0
E dessa forma
47
X
l
X
j
!
r
j
=C
m
1
e
i
(
!
k
1
+
(
T
l
!
k
2
)
!
r
)
=
X
l
A
m
!
k
l
= 0
que, a menos de um fator multiplicativo, é equivalente a equação (3.18).
i
=
1
n
T
=constante,
neste caso. Assim, existe um ponto
!
k
l
que se relaciona com os pontos
!
k
1
e
!
k
2
através
da equação acima. Esses pontos
!
k
l
assim obtidos, darão origem a novos pontos. Dessa
forma, com as escolhas adequadas de
!
k
1
e
!
k
2
, poderemos ter grandes valores de N.
Segue um exemplo de geração de pontos
!
k .
3.1.3 Geração de Pontos Especiais em uma Rede de Bravais
Cúbica de Face Centrada
Se existirem dois pontos,
!
k
1
e
!
k
2
que sejam soluções para:
A
m
!
k
0
=
X
j
!
r
j
=C
m
e
i
!
k
0
!
r
= 0; m = 1; 2; :::; N
então, o conjunto de pontos gerados por
!
k
i
=
!
k
1
+ T
i
!
k
2
também será. Deve ser
considerada neste esquema, a simetria existente entre os pontos gerados. Os p ontos
equivalentes serão multiplicados por um fator de p eso, que corresponde à fração relativa
a contribuição de cada ponto na função. Os pontos gerados dessa forma, poderão ser
novamente utilizados para gerar novos pontos, de modo que a quantidade de pontos pode
ser determinada pela necessidade da precisão da medida a ser realizada.
Vejamos o exemplo de geração de pontos especiais para uma rede cúbica de face
centrada. O ponto
!
k
1
=
2
a
1
2
;
1
2
;
1
2
é proposto como solução para a equação(3.16)
para uma in…nidade de pontos próximos pertencentes às camadas ímpares, representados
pelo vetor de rede
!
r = a (r
1
; r
2
; r
3
) sempre que, pelo menos um r
i
, for um meio inteiro
(Z +
1
2
). Assim, a equação (3.16) será satisfeita para m = 1; 3; 5; :::, ou seja, para a
primeira, terceira, quinta, etc. camadas. Já o ponto
!
k
2
=
2
a
1
4
;
1
4
;
1
4
é proposto como
aquele que satisfará a equação (3.16) para a segunda, quarta, etc. camadas, ou seja, para
uma in…nidade de pontos pertencentes às camadas pares.
48
Tomando as coordenadas do vetor
!
r = a (r
1
; r
2
; r
3
) na primeira camada, ou seja, os
primeiros vizinhos, teremos a equação:
X
j
!
r
j
=C
1
e
i
!
k
1
!
r
= e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;
1
2
;0
)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
0;
1
2
;
1
2
)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;0;
1
2
)
= e
i(k
x
+k
y
)
+ e
i(k
y
+k
z
)
+ e
i(k
x
+k
z
)
= e
ik
x
:e
ik
y
+ e
ik
y
:e
ik
z
+ e
ik
x
:e
ik
z
Como apenas os valores reais nos interessam, impomos a condição:
cos (k
x
) : cos (k
y
) + cos (k
y
) : (k
z
) + cos (k
x
) : cos (k
z
) = 0
Substituindo o ponto sugerido na equação acima, vemos imediatamente que ele é
solução, isto é, para
!
k
1
=
2
a
(k
x
; k
y
; k
z
) =
2
a
1
2
;
1
2
;
1
2
, teremos:
cos (k
x
) : cos (k
y
) + cos (k
y
) : (k
z
) + cos (k
x
) : cos (k
z
)
= cos
1
2
: cos
1
2
+ cos
1
2
:
1
2
+ cos
1
2
: cos
1
2
= 0
Para a segunda camada, obtemos a seguinte equação:
X
j
!
r
j
=C
2
e
i
!
k
2
!
r
= e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;0;1)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(1;0;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;1;0)
= e
i(2k
z
)
+ e
i(2k
x
)
+ e
i(2k
y
)
E assim:
cos (2k
z
) + cos (2k
x
) + cos (2k
y
) = 0
Do mesmo modo, substituindo o ponto sugerido, vemos imediatamente que ele é
solução. Assim, podemos utilizar esses dois pontos, em unidades de
2
a
, para gerar um
conjunto de pontos utilizando o algoritmo:
!
k
i
=
!
k
1
+ T
i
!
k
2
!
k
i
=
1
2
;
1
2
;
1
2
+ T
i
1
4
;
1
4
;
1
4
49
T
i
consiste de oito operações representadas por:
(1; 1; 1) ; (1; 1; 1) ; (1; 1; 1) ; (1; 1; 1) ;
(1; 1; 1) ; (1; 1; 1) ; (1; 1; 1) ; (1; 1; 1)
Resultando nos seguintes pontos:
!
k
0
1
=
1
2
;
1
2
;
1
2
+ (1; 1; 1)
1
4
;
1
4
;
1
4
=
3
4
;
3
4
;
3
4
!
k
0
2
=
1
2
;
1
2
;
1
2
+ (1; 1; 1)
1
4
;
1
4
;
1
4
=
1
4
;
1
4
;
1
4
!
k
0
3
=
1
2
;
1
2
;
1
2
+ (1; 1; 1)
1
4
;
1
4
;
1
4
=
1
4
;
3
4
;
1
4
!
k
0
4
=
1
2
;
1
2
;
1
2
+ (1; 1; 1)
1
4
;
1
4
;
1
4
=
1
4
;
1
4
;
3
4
!
k
0
5
=
1
2
;
1
2
;
1
2
+ (1; 1; 1)
1
4
;
1
4
;
1
4
=
3
4
;
1
4
;
1
4
!
k
0
6
=
1
2
;
1
2
;
1
2
+ (1; 1; 1)
1
4
;
1
4
;
1
4
=
1
4
;
3
4
;
3
4
!
k
0
7
=
1
2
;
1
2
;
1
2
+ (1; 1; 1)
1
4
;
1
4
;
1
4
=
3
4
;
1
4
;
3
4
!
k
0
8
=
1
2
;
1
2
;
1
2
+ (1; 1; 1)
1
4
;
1
4
;
1
4
=
3
4
;
3
4
;
1
4
Note que
3
4
;
3
4
;
3
4
1
4
;
1
4
;
1
4
, enquanto todos os demais pontos são obtidos p or
rotação de um dos eixos:
50
(0,0,0)
(1/2,1/2,0)
(1/2,0,1/2)
(0,1/2,1/2)
(1,1/2,1/2)
(1/2,1/2,1)
(1/2,1,1/2)
(1,1,1)
(1/4,1/4,3/4)
(1/4,3/4,3/4)
(3/4,1/4,3/4)
(3/4,3/4,3/4)
(1/4,1/4,1/4)
(1/4,3/4,1/4)
(3/4,1/4,1/4)
(3/4,3/4,1/4)
Figura 3.1: Primeiro Conjunto de Pontos Especiais
Desse modo, podemos escolher um representante para cada conjunto de pontos resul-
tante de operação distinta, isto é, os pontos
!
k
0
1
e
!
k
0
2
(…gura acima) ocupam a mesma
posição em células adjacentes, enquanto os pontos
!
k
0
3
a
!
k
0
8
foram obtidos por rotação
dos eixos. Para estes últimos, temos o ponto
!
k
0
5
=
2
a
3
4
;
1
4
;
1
4
como representante e
!
k
0
2
=
2
a
1
4
;
1
4
;
1
4
para os demais. Resta agora determinar o fator de peso normalizado
para esses conjuntos de pontos. Sendo
1
tal fator relacionado aos pontos representados
por
!
k
0
5
e
2
aos representados por
!
k
0
2
, temos:
1
=
6
8
=
3
4
e
2
=
2
8
=
1
4
Por …m, para determinarmos (3.22), fazemos:
f
0
=
n
X
i=1
i
f
!
k
i
=
3
4
f
!
k
1
+
1
4
f
!
k
2
=
1
4
h
3f
!
k
0
5
+ f
!
k
0
2
i
Os pontos satisfazem a equação (3.18) para a primeira camada. Vejamos:
51
n
X
i=1
i
A
m
!
k
i
=
1
X
j
!
r
j
=C
1
e
i
!
k
0
5
!
r
+
2
X
j
!
r
j
=C
1
e
i
!
k
0
2
!
r
=
3
4
h
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;
1
2
;0
)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
0;
1
2
;
1
2
)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;0;
1
2
)
i
+
1
4
h
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;
1
2
;0
)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
0;
1
2
;
1
2
)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a
(
1
2
;0;
1
2
)
i
=
3
4
e
ik
x
1
:e
ik
y
1
+ e
ik
y
1
:e
ik
z
1
+ e
ik
z
1
:e
ik
x
1
+
1
4
e
ik
x
2
:e
ik
y
2
+ e
ik
y
2
:e
ik
z
2
+ e
ik
z
2
:e
ik
x
2
=
3
4
h
e
i
3
4
:e
i
4
+ e
i
4
:e
i
4
+ e
i
4
:e
i
3
4
i
+
1
4
e
i
4
:e
i
4
+ e
i
4
:e
i
4
+ e
i
4
:e
i
4
Imp ondo a condição vista:
3
4
cos
3
4
: cos
4
+ cos
4
: cos
4
+ cos
3
4
: cos
4
+
1
4
h
cos
4
: cos
4
+ cos
4
: cos
4
+ cos
4
: cos
4
i
=
3
4
:
1
2
+
1
4
:
3
2
= 0
Os pontos encontrados satisfarão uma grande quantidade de pontos. Haverá uma
primeira falha, entretanto, na oitava camada, isto é, em m = 8, correspondente ao
vetor
!
r = a (2; 0; 0). Considerando ser esta uma camada par, utilizamos o ponto
!
k
0
2
=
2
a
1
4
;
1
4
;
1
4
para ver que (3.16) não é satisfeita:
X
j
!
r
j
=C
8
e
i
!
k
2
!
R
= e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(2;0;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;2;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;0;2)
= e
i
2
a
(
1
4
;
1
4
;
1
4
)
a(2;0;0)
+ e
i
2
a
(
1
4
;
1
4
;
1
4
)
a(0;2;0)
+ e
i
2
a
(
1
4
;
1
4
;
1
4
)
a(0;0;2)
= 3e
i
=) 3 cos () = 3
Para esta camada, a equação (3.18) torna-se:
52
n
X
i=1
i
A
m
!
k
i
=
1
X
j
!
r
j
=C
1
e
i
!
k
1
!
r
+
2
X
j
!
r
j
=C
1
e
i
!
k
2
!
r
=
3
4
h
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(2;0;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;2;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;0;2)
i
+
1
4
h
e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(2;0;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;2;0)
+ e
i
2
a
(k
x
;k
y
;k
z
)a(0;0;2)
i
=
3
4
e
i4k
x
1
+ e
i4k
y
1
+ e
i4k
z
1
+
1
4
e
i4k
x
1
+ e
i4k
y
1
+ e
i4k
z
1
=
3
4
e
i3
+ 2e
i
+
1
4
3e
i
E usando a substituição estabelecida:
3
4
[cos (3) + 2 cos ()] +
1
4
[3 cos ()]
=
3
4
[3] +
1
4
[3] =
5
2
O ponto
!
k =
2
a
1
8
;
1
8
;
1
8
satisfará a equação (3.16) para esta camada. Novamente,
poderemos utilizar os pontos
!
k
0
5
e
!
k
0
2
para gerar novo conjunto de pontos. Vamos,
inicialmente, identi…car os pontos gerados por
!
k
0
5
:
!
k
00
1
=
3
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
7
8
;
3
8
;
3
8
!
k
00
2
=
3
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
5
8
;
1
8
;
1
8
!
k
00
3
=
3
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
5
8
;
3
8
;
1
8
!
k
00
4
=
3
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
5
8
;
1
8
;
3
8
!
k
00
5
=
3
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
7
8
;
1
8
;
1
8
!
k
00
6
=
3
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
5
8
;
3
8
;
3
8
!
k
00
7
=
3
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
7
8
;
1
8
;
3
8
!
k
00
8
=
3
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
7
8
;
3
8
;
1
8
53
Identi…quemos agora os pontos gerados por
!
k
0
2
:
!
k
000
1
=
1
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
3
8
;
3
8
;
3
8
!
k
000
2
=
1
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
1
8
;
1
8
;
1
8
!
k
000
3
=
1
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
1
8
;
3
8
;
1
8
!
k
000
4
=
1
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
1
8
;
1
8
;
3
8
!
k
000
5
=
1
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
3
8
;
1
8
;
1
8
!
k
000
6
=
1
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
1
8
;
3
8
;
3
8
!
k
000
7
=
1
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
3
8
;
1
8
;
3
8
!
k
000
8
=
1
4
;
1
4
;
1
4
+ (1; 1; 1)
1
8
;
1
8
;
1
8
=
3
8
;
3
8
;
1
8
Note que no conjunto de pontos gerado por
!
k
0
5
existem seis pontos distintos, isto é,
que não se relacionam através das operações de simetria, enquanto que no conjunto gerado
por
!
k
0
2
, existem apenas quatro pontos nesta condição. Lembrando que cada ponto gerado
por
!
k
0
5
tem peso
3
4
e os pontos gerados por
!
k
0
2
tem peso
1
4
. Desse modo, são gerados os
dez pontos abaixo, com os respectivos fatores de peso:
!
k
00
1
=
7
8
;
3
8
;
3
8
!
1
=
3
32
;
!
k
00
2
=
5
8
;
1
8
;
1
8
!
2
=
3
32
!
k
00
3
=
5
8
;
3
8
;
1
8
!
3
=
3
16
;
!
k
00
5
=
7
8
;
1
8
;
1
8
!
4
=
3
32
!
k
00
6
=
5
8
;
3
8
;
3
8
!
5
=
3
32
;
!
k
00
8
=
7
8
;
3
8
;
1
8
!
6
=
3
16
!
k
000
1
=
3
8
;
3
8
;
3
8
!
7
=
1
32
;
!
k
000
2
=
1
8
;
1
8
;
1
8
!
8
=
1
32
!
k
000
5
=
3
8
;
1
8
;
1
8
!
9
=
3
32
;
!
k
000
8
=
3
8
;
3
8
;
1
8
!
10
=
3
32
54
(0,0,0)
(1,1,1)
(7/8,3/8,3/8)
(5/8,3/8,1/8)
(5/8,3/8,3/8)
(3/8,3/8,3/8)
(3/8,1/8,1/8)
(3/8,3/8,1/8)
(7/8,1/8,1/8)
(7/8,3/8,1/8)
(1/8,1/8,1/8)
(5/8,1/8,1/8)
Figura 3.2: Segundo Conjunto de Pontos Especiais
Esses pontos satisfarão a equação (3.18). Vamos veri…car isso para a primeira camada:
n
X
i=1
i
A
m
!
k
i
=
3
32
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
4
e
ik
x
1
:e
ik
y
1
+ e
ik
y
1
:e
ik
z
1
+ e
ik
z
1
:e
ik
x
1
+e
ik
x
2
:e
ik
y
2
+ e
ik
y
2
:e
ik
z
2
+ e
ik
z
2
:e
ik
x
2
+e
ik
x
4
:e
ik
y
4
+ e
ik
y
4
:e
ik
z
4
+ e
ik
z
4
:e
ik
x
4
+e
ik
x
5
:e
ik
y
5
+ e
ik
y
5
:e
ik
z
5
+ e
ik
z
5
:e
ik
x
5
+e
ik
x
9
:e
ik
y
9
+ e
ik
y
9
:e
ik
z
9
+ e
ik
z
9
:e
ik
x
9
+e
ik
x
10
:e
ik
y
10
+ e
ik
y
10
:e
ik
z
10
+ e
ik
z
10
:e
ik
x
10
3
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
5
+
3
16
2
4
e
ik
x
3
:e
ik
y
3
+ e
ik
y
3
:e
ik
z
3
+ e
ik
z
3
:e
ik
x
3
+e
ik
x
6
:e
ik
y
6
+ e
ik
y
6
:e
ik
z
6
+ e
ik
z
6
:e
ik
x
6
3
5
+
1
32
2
4
e
ik
x
7
:e
ik
y
7
+ e
ik
y
7
:e
ik
z
7
+ e
ik
z
7
:e
ik
x
7
+e
ik
x
8
:e
ik
y
8
+ e
ik
y
8
:e
ik
z
8
+ e
ik
z
8
:e
ik
x
8
3
5
=
3
32
3
16
+
3
32
= 0
O processo continua e haverá falha em
!
r = (4n
1
; 4n
2
; 4n
3
) e então utilizaremos o ponto
!
k =
2
a
1
16
;
1
16
;
1
16
combinado com os dez pontos acima para gerar um novo conjunto de
55
pontos especiais. A falha ocorrerá cada vez que dobrarmos a magnitude do vetor de rede
e o ponto correspondente a ser utilizado é
!
k =
1
16
1
2
n
;
1
2
n
;
1
2
n
2
a
para n = 1; 2; :::.
O fator de peso de cada ponto
!
k
i
pode ser obtido por:
i
=
n
i
X
j
n
j
em que n
i
é o número de vetores de onda distintos obtidos p ela ação de T , enquanto a
soma do denominador é feita sobre todos os vetores obtidos pelos diversos
!
k
i
. Como
exemplo, para o caso descrito acima, são 24 diferentes vetores de onda relacionados a
!
k
0
5
e 8 relacionados a
!
k
0
2
. Assim,
1
=
24
24 + 8
=
3
4
e
1
=
8
24 + 8
=
1
4
Existe ainda uma relação entre o fator
i
e o volume ocupado por
!
k
i
.
O mesmos cálculos e raciocínio poderão ser utilizados para obter os p ontos especiais
(tantos quanto necessário) para outras demais redes.
3.1.4 Precisão da Média Obtida
Observemos, da equação (3.22), que a segunda parcela do lado direito refere-se aos
valores da função que não são satisfeitos por um certo
!
k
i
numa camada m, isto é, de
f
0
=
n
X
i=1
i
f
!
k
i
8
X
m
X
i
i
f
m
A
m
!
k
i
o valor
8
X
m
X
i
i
f
m
A
m
!
k
i
não é mais nulo. Ora, então isto interferirá no valor de f
0
e o primeiro f
m
que aparece é
f
N+1
.
Chamando de o erro decorrente da utilização do esquema descrito, podemos de…ni-lo
por
=
8
X
m
X
i
i
f
m
A
m
!
k
i
56
O erro acima é decorrente da utilização da série de Fourier. Para facilitar a compreen-
são do processo, consideremos uma onda quadrada da forma
f(x) = 1 para 2n x < (2n + 1)
f(x) = 0 para (2n + 1) x < (2n + 2)
com n 2 Z, por exemplo, pode ser escrita em uma série de Fourier do seguinte modo:
f(x) =
1
2
+
2
sin(x) +
2
3
sin(3x)
+
2
5
sin(5x) +
2
7
sin(7x)
que resulta no seguinte grá…co:
1 2 3 4 5 6
−1
1
2
3
x
y
Figura 3.3: Forma da onda para cinco termos
Note agora que se aumentarmos o número de termos (para 14, como nesse caso), a
curva tenderá a se aproximar do grá…co desejado, como segue:
57
1 2 3 4 5 6
−1
1
2
3
x
y
Figura 3.4: Aproximaço para 14 termos
Note tamb ém, que o último coe…ciente, no primeiro grá…co, correspondia a 2=7
=
0; 091. No segundo grá…co, o décimo quarto termo corresponde a 2=25
=
0; 025. Isto
signi…ca que uma melhor aproximação da curva, implica necessariamente que o coe…ciente
do último termo se aproxime de zero.
58
Capítulo 4
Pontos na Zona de Brillouin
Neste capítulo, faremos uma discussão dos pontos estudados, quais sejam, ponto de
valor médio e pontos especiais, considerando suas virtudes e limitações. Tais pontos
tiveram importância fundamental na evolução da precisão obtida de certas medidas físi-
cas, as quais permitiram um progresso considerável em diversas aplicações. Além disso,
permitiram uma extraordinária simplicação na obtenção da média de uma função na Zona
de Brillouin. As estruturas matemáticas presentes na determinação de ambos, permiti-
ram o desenvolvimento de programas que, atualmente, descrevem com detalhes todos os
elementos de interesse, presentes em grande parte dos cristais.
4.1 Simpli…cação e Precisão
O ponto de valor médio, possui a grande virtude de ter sido determinado com o uso
de elementos matemáticos consistentes, tais como simetrias e periodicidades. A principal
motivação para sua busca, foi a solução exata da integral
I =
Z
ZB
f
!
k
d
3
k
que, como já descrito, envolve o ponto médio f
!
k
a
0
f. Para tanto, era necessário
determinar a função f
!
k
que, por sua vez, depende do ponto
!
k . Sua proposta era
resolver um sistema de equações com três equações, envolvendo as coordenadas
!
k
x
,
!
k
y
e
!
k
z
, correspondendo as três primeiras camadas de vizinhos. Camadas aqui deve ser
entendido como um conjunto de vetores
!
r , que se encontram a uma mesma distância
59
da origem ou que possuem a mesma magnitude. A experiência foi bem sucedida para
rede cúbica simples. Porém para as demais redes testadas, quais sejam, Rede Cúbica de
Face Centrada (fcc) e Rede Cúbica de Corpo Centrado (bcc), houve um problema. A
idéia era de encontrar um único ponto que fosse solução simultânea para as equações,
ou seja, substituísse, com boa aproximação, uma grande quantidade de pontos que até
então era utilizada, para se obter uma precisão equivalente. Esse ponto, entretanto, não foi
encontrado, sequer para as três camadas pretendidas. Para obter a solução do sistema, foi
necessário atribuir valor para uma das variáveis, resolvendo as demais em razão das duas
equações restantes. Quando este ponto foi utilizado para obtenção de certas medidas e
comparado com estas mesmas medidas obtidas com a utilização de uma grande quantidade
de pontos, os valores eram relativamente próximos. Aliás, foi através destas comparações
que o erro, decorrente da utilização do ponto de valor médio, foi avaliado.
Levando em conta as limitações tecnológicas da época, o ponto parecia atender à
necessidade. Mas a física está recheada de exemplos de estudiosos que conseguem enxergar
mais adiante. E, utilizando os resultados obtidos com esse estudo, pesquisadores iniciaram
uma busca por sua otimização, ou seja, por resultados que fossem capazes de melhorar sua
precisão, como se antevendo esta nova necessidade. Esses estudos parecem ter se detido
na solução do sistema. A distinção entre camadas pares e ímpares, através dos vetores
!
r , permitiram a dedução de que deveria existir um ponto
!
k que fosse solução para as
camadas pares e outro para as ímpares.
Os pontos especiais não apresentam, fundamentalmente, novidades em relação aos
elementos matemáticos necessários para sua determinação, em comparação com o esquema
do ponto de valor médio. A novidade surge na criação do algoritmo, que segue os seguintes
passos:
1. Encontramos um ponto que satisfaça as camadas pares e outro que satisfaça as
camadas ímpares;
2. Combinamos esses pontos para obtermos um conjunto de pontos que satisfaz todas
as camadas até um certo limite;
3. Corrigimos o ponto que é solução das camadas pares e combinamos com os anteriores
para obter novo conjunto que satisfaz agora um número maior de camadas;
4. O processo se repete, até que a precisão desejada seja atingida.
60
Pretos - m1 (3) (0,5)
Azul - m 2 (3)(1)
Roxo - m3 (3)(1,5)
Verde - m4 (3)(2)
Rosa - m6 (1)(3)
Laranja - m5 (6)(2,5)
Verde esc - m7 (6)(3,5)
Marrom - m8 (3)(4)(Falha)
Vermelho tijolo - m11 (3)(5,5)
Azul claro - m9 (6)(4,5)
Verde claro - m10 (6)(5)
Rosa claro - m12 (3)(6)
Cinza escuro - m13 (6)(6,5)
Vermelho dif - m15 (6)(8,5)
Cinza médio - m14 (3)(8) (Falha)
Amarelo - m16 (3)(9)
Azul escuro - m17 (1)(12) (Falha)
Figura 4.1: Localização das primeiras camadas em que ocorrem falhas.
Os pontos de partida sugeridos, conforme já estudamos no capítulo 3, não o foram
por acaso. Devemos observar que as camadas ímpares sempre possuem pelo menos uma
coordenada que é um meio inteiro da forma Z +
1
2
. O produto de
!
r para as camadas
ímpares, com o ponto
!
k
1
=
1
a
(; ; ), desse modo, sempre resultará em um valor da
forma
(2n+1)
2
, com n 2 Z. Isto signi…ca que, levando em conta a condição imposta,
teremos cos
(2n+1)
2
= 0, ou seja,
!
k
1
é solução para as camadas ímpares. Para as
camadas pares, cujas co ordenadas dos vetores
!
r são sempre inteiros, o produto com
!
k
2
=
1
a
2
;
2
;
2
resultará em um valor
(2n+1)
2
, da mesma forma do anterior, e que, por
sua vez, será solução dessas camadas para in…nitas camadas. Mas uma falha acontece
quando
!
r é um múltiplo de 2. Isso ocorrerá para m = 8, m = 14 e m = 17. Na …gura
a seguir, estão os localizados os vetores
!
r até a décima sétima camada (m = 17). As
cores comuns, indicam p ontos de mesma magnitude. Estão indicados (com pontos cheios
maiores), aqueles que resultam em falha do primeiro conjunto de pontos especiais, ou seja,
os que são múltiplos de 2.
Quando esses pontos
!
k
1
e
!
k
2
são combinados, aplicando-se as operações do grupo
pontual correspondente sobre
!
k
2
, resultam em um conjunto de pontos especiais. Nesse
conjunto, existirão pontos equivalentes. Isto é levado em conta quando multiplicamos um
representante pelo fator de peso correspondente. A soma dos valores médios correspon-
dentes a cada ponto
!
k
i
, devidamente multiplicado pelo seu fator de peso
i
, de…nirá, por
…m, a função f
!
k
desejada.
61
Pretos - m1 (3) (0,5)
Azul - m 2 (3)(1)
Roxo - m3 (3)(1,5)
Verde - m4 (3)(2)
Rosa - m6 (1)(3)
Laranja - m5 (6)(2,5)
Verde esc - m7 (6)(3,5)
Marrom - m8 (3)(4)(Falha)
Vermelho tijolo - m11 (3)(5,5)
Azul claro - m9 (6)(4,5)
Verde claro - m10 (6)(5)
Rosa claro - m12 (3)(6)
Cinza escuro - m13 (6)(6,5)
Vermelho dif - m15 (6)(8,5)
Cinza médio - m14 (3)(8) (Falha)
Amarelo - m16 (3)(9)
Azul escuro - m17 (1)(12) (Falha)
Figura 4.2: Simetria dos vetores R.
Na …gura a seguir, estão os vetores
!
r acima, com uma con…guração geométrica de
mais fácil observação.
É interessante observar que, como era de se esperar, o primeiro conjunto de pontos
especiais falha pela primeira vez em m = 8, tal como
!
k
2
. Para corrigir isso, utilizamos um
novo ponto,
!
k =
2
a
1
8
;
1
8
;
1
8
=
1
a
4
;
4
;
4
, que será solução para in…nitas camadas, pois
o produto com
!
r novamente resultará em
(2n+1)
2
. Se combinarmos então esse ponto com
os pontos anteriores, teremos um novo conjunto de pontos especiais que atingirão uma
quantidade maior de camadas. Mas haverá uma nova falha quando
!
r for um múltiplo de
4. Esse processo se repetirá, até que a precisão desejada seja atingida.
Ora, então existe um modo de identi…car o ponto que resolve a falha, quando esta
acontece em estruturas cúbicas. O produto
!
k :
!
r deve resultar sempre em
(2n+1)
2
. Quando
isso não ocorre, teremos uma falha. Por indução, podemos deduzir que um novo ponto
!
k requerido será necessário, tal que a equação abaixo seja satisfeita:
!
k :
!
r =
1
a
2
s
;
2
s
;
2
s
a
p2
s1
; q2
s1
; t2
s1
=
(2n + 1)
2
com s = 2; 3; 4; ::: e p; q; t iguais a 0 ou 1, mas não simultaneamente iguais a 0. Explicando:
quando a falha ocorrer na camada representada pelo vetor
!
r = a (p2
s1
; q2
s1
; t2
s1
), o
ponto
!
k =
1
a
2
s
;
2
s
;
2
s
satisfará a equação (3.16) para uma in…nidade de pontos. Esse
ponto será combinado com o conjunto anteriormente obtido e gerará um novo conjunto
de pontos especiais.
62
Apêndice A
Exemplo
Considerando que os vetores
!
a
1
=
1
2
; 0;
1
2
,
!
a
2
=
1
2
;
1
2
; 0
e
!
a
3
=
0;
1
2
;
1
2
sejam os vetores da base de uma rede real. Encontremos os vetores
!
b
1
= (x
1
; y
1
; z
1
),
!
b
2
= (x
2
; y
2
; z
2
) e
!
b
3
= (x
3
; y
3
; z
3
) da rede recíproca, imp ondo as condições estabelecidas,
isto é:
a
1
b
1
= 2 ) x
1
+ z
1
= 4
a
1
b
2
= 0 ) x
2
+ z
2
= 0 ) z
2
= x
2
a
1
b
3
= 0 ) x
3
+ z
3
= 0 ) z
3
= x
3
a
2
b
1
= 0 ) x
1
+ y
1
= 0 ) y
1
= x
1
a
2
b
2
= 2 ) x
2
+ y
2
= 4
a
2
b
3
= 0 ) x
3
+ y
3
= 0 ) y
3
= x
3
a
3
b
1
= 0 ) y
1
+ z
1
= 0 ) z
1
= y
1
a
3
b
2
= 0 ) y
2
+ z
2
= 0 ) z
2
= y
2
a
3
b
3
= 2 ) y
3
+ z
3
= 4
Dessas equações obtemos:
x
1
= 2; y
1
= 2; z
1
= 2 ) b
1
= 2 (1; 1; 1)
x
2
= 2; y
2
= 2; z
2
= 2 ) b
2
= 2 (1; 1; 1)
x
3
= 2; y
3
= 2; z
3
= 2 ) b
3
= 2 (1; 1; 1)
63
Notemos que as coordenadas da rede real de…nem uma célula unitária de uma rede de
Bravais de face centrada, enquanto as coordenadas da rede recíproca de…nem uma célula
unitária de uma rede de Bravais de corpo centrado. Isto signi…ca que uma é recíproca da
outra. Podemos calcular o volume da rede real fazendo:
v =
a
1
a
2
a
3
=
1
2
0
1
2
1
2
1
2
0
0
1
2
1
2
=
1
8
1
8
=
1
4
O volume da rede recíproca é dado por:
v
0
= b
1
b
2
b
3
= (2)
3
1 1 1
1 1 1
1 1 1
= (2)
3
j1 3j = 4 (2)
3
o que, con…rma a relação encontrada, isto é, v
0
=
(2)
3
v
.
64
Referências Bibliográ…cas
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ed. Oxford, Pergamon Press
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66
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