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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE PÓS
-
GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
GERLANIA SARMENTO DA SILVA
OBTENÇÃO E AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DO PIGMENTO
NORBIXINA OBTIDO DAS SEMENTES DE URUCUM
(
Bixa orellana L.) POR
TERMOGRAVIMETRIA.
JOÃO PESSOA,
PB
2006
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1
GERLANIA SARMENTO DA SILVA
OBTENÇÃO E AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DO PIGMENTO
NORBIXINA OBTIDO DAS SEMENTES DE URUCUM (
Bixa orellana
L.)
POR
TERMOGRAVIMETR
IA.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
JOÃO PESSOA, PB
2006
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós
-graduação em Ciência e Tecnologia
de Alimentos, pela Universidade Federal
da Paraíba; em cumprimento às
exigências para a obtenção do título de
Mestre em Ciência e Tecnologia de
Alimentos.
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2
GERLANIA SARMENTO DA SILVA
OBTENÇÃO E AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DO PIGMENTO
NORBIXINA OBTIDO DAS SEMENTES DE URUCUM (
Bixa orellana
L.) P
OR
TERMOGRAVIMETRIA.
DISSERTAÇÃO APROVADA EM: _____ / _____ / _____
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________________________________________
Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
Orientador
______________________________
__________________________________________
Prof. Dr. Camilo Flamarion de Oliveira Franco
Membro externo
_________________________________________________________________________
Prof.
a
Dra. Marta Célia Dantas Silva
Membro externo
3
DEDICATÓRIA
Aos meus pais, José Furtado e
Maria José, que tanto admiro,
e ao meu esposo Zey Verissímo.
4
AGRADECIMENTOS
Foram muitos, os que me ajudaram a concluir este trabalho.
Meus sinceros agradecimentos...
A Deus, pois ele é a razão de tudo
em minha vida;
Aos meus pais, José Furtado e Maria José pelo apoio incondicional, meus primeiros mestres;
Ao meu esposo Zey Verissímo, por todo amor, e dedicação;
Aos meus irmãos Socorro, Tânia, Eva, Aldair, Francisco, Maria José e Gorete, pelo amor,
carin
ho e amizade sempre presentes em minha vida; em especial a Prof
a
.
Dr
a
.
Tânia
Maria
Sarmento da Silva
pela orientação e paciência;
Aos meus sobrinhos Antônio José, Ana Karoline, Heitor e Airton pelo carinho;
Ao
meu
tio, Assis Furtado e minha prima Socorro
, q
ue me acolhera
m e incentivaram durante
minha formação acadêmica
;
Aos me
us avós, tios e primos, pelo
incentivo e carinho;
Ao Prof. Dr. Antônio Gouveia de Souza, pela orientação;
Ao Prof. Dr. José Regis Botelho, pela colaboração e incentivo;
A Prof
a
Dr
a
.
Mar
ta Célia Dantas Silva
,
pela amizade, paciência e orientação;
A Prof
a
. Dr
a
.
Marta Maria, pela atenção;
Ao Dr. Camil
o Flamarion de Oliveira Franco, D
iretor da Emepa/PB, pela atenção dispensada
ao meu trabalho;
Ao D
iretor do Lacen/PB Marcelo Eduardo Lia Fook
pelo apoio;
Aos amigos do Lacen/PB, Denise, Wal
,
Lúcia Lúcio, Neide, Ivanildo,
Sérgio,
Francimar,
Nancy, Vera, Lourdinha, Fátima e aos demais funcionários, pelo apoio, amizade e carinho de
todos os dias;
A Flávia Alves, amiga e mãe , de todos os dias pelo
incentivo, amizade, colaboração e
carinho;
A Alba
,
pelo carinho, incentivo e orações;
A turma
do mestrado, Walércia, Patrícia, Ana Paula, Olivaldo, Ricardo, Raquel, Eliossandra,
Sueli, Carlos, Liliane, Welighton Gilssandro, Alexsandro e Elain
e, pela amiza
de e
companhe
i
rismo;
As
amiga
s
Alane Rolim
e Fátima Duarte
, pela
amizade;
Aos amigos da UVA, Ana Paula, Felipe, Paloma, Serginho, Roberta, Odival, Luênia, Sérgio
Almeida, Débora Almeida, pela amizade;
5
A coordenadora pedagógica da UNAVIDA Maria Cacilda Marq
ues, pela oportunidade à
docência;
Aos professores da pós
-
graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos, pela transmissão
de conhecimento;
Aos técnicos, Lúcia, Vicente Carlos
, Sócrates Gó
lzio e Alexsandro Marinho, pela presteza em
colaborar;
A todos que d
e alguma maneira contribuíram
para realização deste trabalho.
6
Ni n g u ém l i ber ta n i n gu ém
ninguém se liberta sozinho:
Os h om en s se l i ber ta m em com u n h ã o.
Paulo Freire
7
RESUMO
SILVA, G. S. Obtenção e avaliação dos parâmetros cinéticos do pigmento
cis
-
norbixina
obtido das sementes de urucum (Bixa orellana L.) por termogravimetria. João Pessoa,
2006
. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Alimentos), Universidade Federal
da Paraíba.
A
cis
-
norbixina
foi obtida a partir da hidrólise alcalina da
cis
-bixina com NaOH a 20% e
identificado através de ponto de fusão, espectroscopia de absorção na região do
infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono-
13,
e LC-
MS.
As
curvas referentes à reação de decomposição térmica do corante foram obtidas
em uma faixa de temperatura entre 25
-
900ºC, usando razões de aquecimento de 5, 10 e 20ºC
min
-1
. A curva DSC mostrou que o isômero
cis
-
norbixina não apresenta o pico de temperatur
a
de fusão e que as reações térmicas de decomposição ocorreram na fase sólida. Os perfis
termogravimétricos das curvas TG obtidas foram semelhantes entre si apresentando três
eventos de decomposição térmica. O estudo cinético foi referente ao primeiro evento térmico.
A escolha do provável mecanismo que descreve as reações de decomposição térmica foi
determinada pela função g ( ) utilizando-se o método de Coats - Redfern em um intervalo de
fração decomposta ( ) entre 0,10 e 0,90. O mecanismo que melhor ajustou-se aos dados
experimentais
foi o mecanismo F1 em todas as razões de aquecimento. A determinação dos
parâmetros cinéticos para as curvas termogravimétricas foi realizada utilizando-se as
equações de Coats
Redfern (CR), Madhusudanan et al. (MD), Horowitz
Metzger(HM) e
Van Krevele
n(VK).
O perfil termogravimétrico referente aos valores das temperaturas de
decomposição térmica do pigmento
cis
-
bixina
mostrou
-
se mais estável do que a
cis
-
norbixina
.
Palavras
-
chaves:
urucum, pigmento,
cis
-
norbixina
, cinética
.
8
ABSTRACT
SILVA, G. S.
Kinetics
parameters of
cis
-norbixin, a pigment obtained from the seeds of
annatto (Bixa
orellana
L.) by termogravimetry
.
João Pessoa, 2006. Dissertação (Mestrado
em Ciência e Tecnologia de Alimentos), Universidade Federal da Paraíba.
The
cis
-
norbixin
isomer was obtained by alkaline hydrolysis with sodium hydroxide 20% of
corresponding
cis
-bixin isolated by solvent extraction of the seeds of annatto. The compound
was identified by melting point, infrared and nuclear magnetic resonance of hydrogen and
ca
rbon
-
13 spectra. The thermal decomposition data of the
cis
-
norbixin samples were analyzed
by thermogravimetric analysis at different heating rates in the 25 900ºC temperature range.
DSC curves showed that thermal decomposition reactions for
cis
-norbixin occurred in the
solid phase. The kinetic parameters activation energy and pre-exponential factor were
determined using integral and approximate methods: Coats Redfern, Madhusudanan,
Horowitz
Metzger and Van Krevelen. The results obtained with these methods are in good
agreement. F1 mechanism describes well the first stage of the thermal decomposition.
The
referring thermogravimetric profile to the values of the temperatures of thermal
decomposition of the cis
-
bixin
pigment revealed more
steady of what the cis
-
norbixin
.
Keywords
:
annatto
,
pigment,
cis
-
nor
bix
in, kinetic.
9
INDICE DE FIGURAS
FIGURA 1
Fotos de
Bixa orellana
L.
.
..................
......................
.........
..................
.......
20
FIGURA 2
Estrutura química de
algumas
substâ
ncias
isoladas das sementes de
Bixa
orellana
L.
.............
.....................
.....
....................................
..............................
............
24
FIGURA 3
-
Estrutura química de alguns carotenóides
............................
..
....
.................
28
FIGURA 4
Curvas típicas dos métodos termodinâmicos: a) dinâmico; b) TG
isotérmico; c) TG quase
-
isotérmico
...........
.............................
...........
..........
....................
34
FIGURA 5
-
Comparação entre as curvas
TG (a) e DTG (b)
...................
.
..
.
...
.....
............
35
FIGURA 6
Obtenção da
cis
-
norbixina a partir da
cis
-
bixina
.....................
.
.....
.
.............
55
FIGURA 7
Curva
TG da
cis
-
norbixina
...............
.......................
..............
....
.................
59
FIGURA 8
Espectro infravermelho da
cis
-
norbixina
..............................
.
..........
..
..........
60
FIGURA
9
Espectro
RMN
1
H (200 MHz, DMSO
-d
6
) de
cis
-
norbixina
.....
....
..
.
.......
.
....
62
FIGURA 1
0
Espectro
APT
(50 MHz, DMSO
-d
6
) ds
cis
-
norbixina
.........
.....
...........
....
..
63
FIGURA 1
1
Espectro
HMQC (RMN
1
H:200 MHz, APT:50 MHz) de
cis
-
norbixina.
....
64
FIGURA 1
2
E
spectro
HMBC (RMN
1
H:200 MHz, APT:50MHz) de
cis
-
norbixina
.
.....
65
FIGURA 1
3
Espectro
M
assa (LC
-
MS) da
cis
-
norbixina
.....................
..........................
65
FIGURA 1
4 -
Curva TG do corante
cis
-
norbixina a diferentes razões de aquecimento
...
.
67
FIGURA 1
5 -
Perfil da reação de decomposição térmica do corante
cis
-
norbixina:a) 5ºC
min
-1
,
b) 10ºC min
-1
; c) 20º Cmin
-1
.......................
..
.......
..............................
.........
..
..........
69
FIGURA 1
6 -
Curva
de DSC
d
os corantes a)
cis
-
norbixina
e b)
cis
-
bixina .......................
70
10
ÍNDICE DE TABELAS
TA
BELA 1.
1 -
Informações obtidas pelas técnicas de Análise Térmica
....
.
................
.....
33
TABELA 1.
2 -
Equações cinéticas para a decomposição térmica de sólidos
....................
41
TABELA
4
.3
- Modelos cinéticos e função g( ) utilizados para determinar o provável
mecanismo da 1ª etapa da reação de decomposição térmica ........................
...
.
.....
.
...........
57
TABELA 5
.4
Dados de RMN de
1
H e
13
C (200 e 50 MHz, respectivamente) de
cis
-
norbixina em DMSO-d
6
........................
...............................................
....
...................
....
66
TABELA 5
.4
Mecanismo de acordo com a primeira etapa de decomposição térmica
...
71
TABELA 5
.5
Parâmetros cinéticos dinâmic
os do corante
cis
-
norbixina
........................
71
11
ABREVIATURAS
E SÍMBOLOS
-
Fração decomposta
APT
Attached Proton Test
CCDA
Cromatografia em Camad
a Delgada Analítica
CCDA
Placa Cromatografia em Camada Delgada Analítica
CLAE
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
CR
Coats
Redfern
DMSO
Dimetilsufóxido
DMSO
-d
6
Dimetilsulfóxido deuterado
DPPH
1,1
-
difenil
-2-
picril
-
hidrazila
DSC
Calorimetria Exploratória Diferencial
DTG
Termogravimetria Derivada;
Ea
Energia de Ativação Aparente
FAO
Food and Agriculture Organization
FDA
Food and Drug
Administration
HM
Horowitz
Metzger
HMBC
Heteronuclear Multiple
-
Bond Correlation
HMQC
Heteronuclear Multiple
-
Quantum Coherence
Hz
Hertz
IDA
Ingestão Diária Aceitável
IV
Infra
-
Vermelho
J
Constante de acoplamento
JECFA
Joint Expert on Food Additives
K
Constante de velocidade de decomposição térmica;
MD
Madhusudanan
MHz
Megahertz
n
Ordem de reação;
OMS
Org
anização Mundial de Saúde
RMN
1
H e
13
C
Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio e Carbono;
RMN
13
C
Ressonâncua Magnética Nuclear de Carbono
-
13
RMN
1
H
Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
TG
Termogravimetria;
12
VK
Van Krevelen.
deslocamento químico (ppm)
OBS: As abreviaturas e símbolos utilizados neste trabalho e que não constam nesta relação,
encontram
-
se descritas no texto ou são convenções adotadas universalmente.
13
S
UMÁRIO
1
INTRODUÇÃO
..........
...................
..
.....................................
....
.........
...............
.
15
1.1 Considerações Gerais
.....................................................................
...
............
15
2 OBJETIVOS
.
.
..
...................................................................................
....
.....
....
.
18
2.1 Objetivo Geral .......
.......
.
.......................................
....
...................................
. 18
2.2 Objetivos Espec
íficos ....
......
.................
.
....................................
....................
18
3 REVISÃO DA LITERATURA
.....
...................................................
...
.............
19
3.1 Urucum ..........
......................................................................
.....
...................
19
3.2 Pigmento
s ..........................
......................................................
....
.................
25
3.2.1
Cla
ssificação ..................
.......................................
..........................
...........
25
3.2.1.1 Origem
....................
.............................................................
....
..............
25
3.2.1.2 Característica E
strutural
........
......................................
.........
...................
25
3
.2.1.3 Estrutura Química do C
romóforo
............
..........................................
......
26
3.2.1.4 Aditivos de A
limentos
.....................
..............................................
..........
26
3
.3 Imp
ortância da Utilização de Aditivos de Cor nos A
limentos
................
.
.......
27
3.4
Carotenóides
.................
......................................................
.....
....................
28
3.5
Toxicologia
.....................
..........
..........................................
.........................
30
3.6
An
álise T
érmica
........
.
....................
....................................
...........................
32
3.6
.1 Termogravimetria (TG)
.........................
........
...............................
.............
33
3.6.2
Termogravimetria D
er
ivada (DTG)
.....
..............................
.............
............
35
3.6.3
Calorimetria E
xplorat
ória D
iferencial (DSC)
..
...............................
....
.
........
36
3.6
.4 Reaç
ões de D
ecomposiç
ão T
érmica
............
.............................
......
............
37
3.6
.4.1 Equaç
ões C
in
éticas para D
ecomposição
Térmica de S
ólidos
..........
.
........
39
3.6.4.2
Estudo Cinético das Reações de
Decomposição Té
rmica de Sólidos
através da T
ermogravimetria
......................
...................................
..........
43
3.6.4.3 Tratamento Matemático das Equações Cinéticas não
-
isotérmi
cas
ou
Dinâmicas ....
......
............................................
....................
....................
45
3.6.4.4
Determinação do Modelo C
inético
........
.......................
.............
..............
51
4
MATERIAL E MÉTODOS
...........
..
.......................................................
...
.
......
53
4.1.
EXPERIMENTAL GERAL
........
.............................................
.....
...
.
........
.
53
4
.1.1
Material vegetal
.........
..................
.....
.....................
.....................
...............
53
4.
1.2
Extração da
bixina
................
.......
..........
...............
...........
.
....
..................
....
53
14
4
.
1.
3
Obtenção da
Cis
-
Norbixina
.........
...................
..
.......................
....................
53
4
.
1.
4
Equipamentos e reagentes ..
......
...........
........
.....................
..........
................
55
5
RESULTADOS E DISCUSS
ÃO
.................
......................................
..............
.
59
5
.1 Obtenção da
Cis
-
norbixina ...
.............................
..........
...
..........................
.....
59
5
.2 Identificação Estrutural da
Cis
-
norbixina .........
...............................
.
..............
60
5
.3 Estudo Térmico ...............
..........
....................................................
....
...........
67
5
.3.1
Dependênc
ia do Perfil Termogravimétrico da
Cis
-
norbixina Purificada em
Função da Ra
zão de Aquecimento ..
.....
.............................
........
..................
67
5
.3.2 Cinética da Decomposição Térmica .................................
................
....
......
71
5
.3.2.1 Estudo Dinâmico ..............
............................
...................
....
...................
71
5
.3.2.2 Mecanismo de Reação ...........
............................
....................
....
.............
71
5
.3.2.3 Parâme
tros Cinéticos ...................
............................
...............
................
71
6
CONCLUSÃO
........................
.........
............................................
....
.................
73
7
REFERÊ
NCIAS BIBLIOGRÁFICAS
..............
...................................
.......
.....
75
8
APÊNDICE
......................
..
.................................................................
..............
.
83
15
1
INTRODUÇÃO
1.1
Considerações Gerais
A percepção do mundo ao nosso redor é dada pelos nossos sentidos. Desse modo, o
impacto visual é o mais marcante, sendo definido pela forma, pelo aspecto e pela cor dos
objetos. É fato conhecido que a cor é um atributo que influencia de forma decisiva na
preferência do consumidor ao adquirir determinado alimento. Dos três principais atributos de
qualidade dos alimentos
cor, sabor e textura, a cor é o mais importante e seguramente o
mais notado, tornando
-
se um indicador de qualidade de determinad
o alimento no momento da
compra .
Os corantes são utilizados em muitos alimentos e bebidas com o intuito de compensar
a perda da cor durante o processamento industrial e estocagem, uniformizar e finalmente dar
cor a alimentos originalmente incolores, tornando-os mais atrativos ao consumidor
(
ANGELUCCI
, 1
989).
As sementes de
urucum
(Bixa orellana L), um arbusto nativo da América Tropical,
são ricas em pigmento vermelho-alaranjado o que vem sendo largamente usado como corante
na indústria de alimentos. Estes pigmentos são comercialmente chamados de
annatto
(E160b)
e seu maior componente corante é a bixina (C
25
H
30
O
4
), um carotenóide com grupos
carboxílico e éster nas suas extremidades. Aproximadamente 80% dos pigmentos presentes
nas sementes de urucum correspondem à bixina (PRESTON, RICKARD, 1980) e mais
rec
entemente vários outros carotenóides menores tem sido isolados e identificados
(MERCADANTE et al., 1997a, 1997b, 1999c). As sementes de urucum contêm
principalmente a
cis
-
bixina, e pequena quantidade da
trans
-
bixina.
O urucum é um dos principais corantes naturais utilizados
mundialmente.
Características raras, como a obtenção de extratos hidrossolúveis ou lipossolúveis a partir de
uma mesma matéria-prima e a estabilidade conferida por sua propriedade de se ligar a
determinadas proteínas faz do urucum um dos principais corantes naturais para alimentos
utilizados em todo o mundo. Além desta aplicabilidade na
indústria
alimentícia, rios outros
segmentos utilizam este corante, como no tingimento de tecidos, para dar cores aos vernizes,
em rações
para aves, na
medicina, produtos farmacológicos e em cosméticos
(ALVES, 2005).
No Brasil, o urucum também é o corante natural mais utilizado na indústria,
representando cerca de 90% da utilização no Brasil e 70% no mundo (
GHIRALDINI
, 1989).
16
O Brasil é considerado o terceiro mais importante exportador mundial de sementes de
urucum, depois do Peru e Quênia, contudo, a qualidade do produto brasileiro no mercado
internacional é considerada baixa (
FARIA
e
ROCHA
, 2000). A produção anual de sementes
de urucum
para o consumo
n
o Brasil, gira em torno de
12.000 toneladas e na Paraíba de 2.660
toneladas.
Tanto no Brasil como na Paraíba toda produção é consumida; dependendo do
período faltam sementes no mercado (C.F.O. Franco
, personal comunication)
.
Estudos sobre a toxicidade dos extratos de urucum mostraram que em um extrato
contendo 91,6% de norbixina (0,1% na dieta) não causou nenhum efeito adverso em ratos
(HAGIWARA
et al., 2003). O extrato com 50% de norbixina não induziu nenhuma quebra do
DNA no fígado e nos rins, mas causou hiperinsulinemia e hipoinsulinemia em ratos e
camundongos, respectivamente
(FERNANDES et al., 2002).
Nos ensaios para a atividade antioxidante foi demonstrado que a norbixina retardou a
deterioração oxidativa tanto solubilizada em óleo quanto na forma de emulsão (óleo e água).
Na forma de emulsão foi muito mais efetiva que os outros carotenóides, incluindo a bixina e
-
caroteno (2,6 m
) (
KIOKIAS,
GORDON, 2003).
Os pigmentos do urucum se degradam quando expostos a temperaturas elevadas e a
luz. Vários trabalhos na literatura apresentam estudos sobre este assunto, no entanto, poucos
quantificam estas perdas, que podem chegar até 50% da porcentagem em pigmentos na
semente in natura. A perda dos pigmentos vem desde a manipulação das sementes na colheita,
no descachopamento, na secagem e no armazenamento, até a mesa do consumidor. O cuidado
com a secagem deve ser primordial, que as sementes são geralmente submetidas a
temperaturas elevadas durante esta operação (SILVA, 2005).
O conhecimento do comportamento
térmico e
as
propriedades
físicas dest
es pigmentos
podem
propiciar um maior controle de processos e estabelecimento de padrões para cada uso
específico. A Termogravimetria (TG)/Termogravimetria Derivada (DTG), e a Calorimetria
Exploratória Diferencial (DS
C)
são técnicas muito úteis em pesquisa e desenvolvimento, por
se tratar de métodos rápidos e fornecer
em
simultaneamente curvas características, entalpias,
temperaturas de mudança de fase, entre outras informações, além de utilização de pouca
quantidade de
amostra para a obtenção dos dados.
As técnicas termoanalíticas são de primordial importância tanto nas pesquisas
acadêmicas como na sua aplicabilidade no setor industrial. O estudo cinético determinará os
parâmetros cinéticos que caracterizarão as reações de decomposição térmica. Quanto à
utilização no setor industrial, todo estudo poderá ser realizado visando à otimização e controle
17
na qualidade de produção.
O mecanismo de decomposição térmica e os estudos da cinética de diferentes
compostos têm sido realizados através dos métodos isotérmico e dinâmico visando à
determinação de parâmetros cinéticos, utilizando para isto, vários modelos matemáticos, os
quais foram desenvolvidos com o intuito de descrever o comportamento dessas reações.
Este trabalho teve
como material de estudo
o
pigmento
cis
-
norbixina obtido a partir da
hidrólise
da
cis
-bixina encontrada nas sementes de urucum (Bixa orellana L.) com ênfase na
análise térmica.
18
2
OBJETIVOS
2.1
Objetivo Geral
Obtenção e caracterização do pigmento
cis
-
norbixina
a partir da semente do urucum
visando
à
determinação de parâmetros
cinéticos.
2
.2
Objetivos específicos
Obtenção do pigmento
cis
-norbixina através da hidrólise alcalina da
cis
-
bixina,
extraída das sementes do urucum;
Caracter
ização do pigmento
cis
-
norbixina utilizando
técnicas
analíticas como
ponto de
fusão
, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Infravermelho (IV), Espectrometria de
Massa
(EM)
, Ressonância Magnética Nuclear de
hidrogênio
e carbono
-
13
(RMN
1
H e
13
C
);
Estudar o perfil da decomposição térmica do pigmento
cis
-norbixina através de curvas
dinâmicas;
Determinar
o
provável mecanismo da reação de decomposição térmica da
cis
-
norbixina, mediante
dados termogravim
étricos dinâmicos;
Obter os parâmetros cinéticos: energia de ativação (E), fator pré-exponencial (A), e
ordem de reação
(n) sob
condições dinâmica
;
Verificar n
as
curva DSC as transiç
õ
es
energéticas;
19
3
REVISÃO DA LITERATURA
3.1
Urucum
O urucum é uma planta originária da América do Sul, mais especificamente da região
amazônica. O nome popular tem origem na palavra tupi ru-ku , que significa vermelho .
No
Brasil, esta planta é conhecida vulgarmente como urucum, urucu, açafrão, açafroa e
açafroeira
-
da
terra.
Atolé, achiote e bija, no Peru e em Cuba; axiote, no México; achiote,
achote, anatto, bija em Santo D
omingo
; bixa, na Guiana;
anat
to
, em Honduras; guajachote,
em El Salvador; onotto e onotillo, na Venezuela; achiote e urucu, na Bolívia; urucu, na
Argentina; roucou, em Trinidad; roucou e koessewee, no Surinam e annato nos Estados
Unidos da América. Sua disseminação em vários países do continente americano está
relacionado com a procura do corante natural na utilização das
indústrias
de medicamentos,
cosméticos, têxteis e, principalmente, de
ali
mentos (BARBOSA
-
FILHO, 2006).
O urucuzeiro pertence à família Bixaceae e ao gênero Bixa. Apesar de existir várias
espécies, a mais freqüente em nosso meio é a Bixa orellana L., em homenagem a Francisco
Orellana, primeiro europeu a navegar o Amazonas (
CÂNO
VA
, 2000
). Embora, existam
dúvidas quanto à denominação entre urucum e açafrão, que ambas são fornecedoras de
matérias corantes, a
primeira pertence à família Bixaceae, produtora do corante natural bixina,
enquanto a segunda, pertence à Zingiberaceae, usualmente cultivada na Índia, Malásia e
China, e produtora do corante
natural conhecido por curcumina (BARBOSA
-
FILHO, 2006).
O urucuzeiro é um arbusto que pode alcançar de 2 a 9 m de altura. É uma planta
ornamental,
pela beleza e colorido de suas flores e
frutos
(F
igura 1).
Esta planta é
fornecedora
de
sementes com funções condimentares, estomáquicas, laxativas, cardiotônica, hipotensora,
expectorante
e antibiótica, ainda, age como antiinflamatório para as contusões e feridas,
apresentando emprego interno na cura das bronquites e externo nas queimaduras. A infusão
das folhas tem ação contra as bronquites, faringite e inflamação dos olhos. A polpa que
envolve a semente é considerada como refrigerante e febrífuga, obtendo-se valiosas matérias
tintoriais amarela (orelina) e vermelha (bixina), esta última, constituindo um princípio ativo
cristalizável
(
CORRÊA
, 1978).
20
Figura 1
.
Fotos de Bixa orel
lana
L. a) Flores b) Frutos c) detalhe do fruto com sementes em
estado de maturação d) Visão completa da planta
.
Fonte
:
http://www.emepa.org.br/simbrau
Historicamente, o urucum tem sido usado para muitos propósitos. Os indígenas
incorporavam o pigmento em cerâmicas e também o usavam como repelente para insetos,
aplicando o produto na pele. No Brasil, o urucum vem sendo mais comumente utilizado como
ingrediente para alimentos. (
STRINGHETA
, 2006).
O extrato de urucum é conhecido como um dos mais antigos corantes, utilizado desde
a antiguidade para a coloração de alimento, têxteis e cosméticos. Nos Estados Unidos e
Europa tem sido usado por cerca de 100 anos como aditivos de queijos e manteigas
(COLLINS
, 1992). É vendido em diversas formas físicas, incluindo seco, emulsões de
propilenoglicol/monoglicerídeos, soluções e suspensões de óleo e soluções aquosas alcalinas
contendo 0,1 a 30% de corante ativo calculado como bixina ou norbixina, como apropriado. É
ut
ilizado em produtos a níveis de 0,5 a 10 ppm como cor pura, resultando em totalidades que
variam de amarelo manteiga ao pêssego, dependendo do tipo de preparação de cor empregado
e a coloração do produto (MARMION, 1991).
a)
b)
c)
d)
21
Existem ainda relatos sobre o uso do extrato da semente de urucum como inseticida
repelente (usado por alguns indígenas da América do Sul, que esfregam o corante, adicionado
de gordura na pele), condimento e corante doméstico, produto medicinal e como suplemento
de ração de galinhas poedeiras com a finalidade de melhorar a cor da gema dos ovos (SÃO
JOSÉ,
1990). Na alimentação animal, o urucum também vem ampliando a sua posição de
destaque. O grão triturado do urucum entra na proporção de 0,8% nas rações avícolas, pois o
caroteno influencia a pigmentação da casca e da gema de ovos. Estudos sobre o teor de
proteína bruta, realizados em folhas de urucum, evidenciaram níveis elevados (18,14%),
situando
-se entre os percentuais obtidos com as melhores leguminosas forrageiras
(CARVALHO, 2000).
A planta exibe uma variabilidade grande de coloração, dos caules verdes, flores
brancas e frutos verdes aos caules vermelhos, flores rosas e frutos vermelho-escuro. Os frutos
consistem de uma psula ou cachopa, coberto de espinhos flexíveis. As cachopas variam em
tamanho e aparência, podendo ser arredondadas ou alongadas com extremos pon
tudo
s. No
interior estão normalmente divididas em duas valvas, com 10 a 50 pequenas sementes, quase
do tamanho das sementes de uva. Existem, ocasionalmente, árvores que produzem ca
chopas
com três valvas que contém mais sementes que o normal. As sementes são cobertas por uma
fina camada resinosa de tons que vão desde o laranja brilhante até o amarelo/vermelho, dos
quais o corante natural é obtido, apresenta raiz pivotante e vigorosa, caule lenhoso com
ramificação simpodial. A inflorescência é em forma agrupada, disposta em panícula na parte
terminal do ramo (
PRESTON
et
al
.,1980,
FALESI
et al
.
, 1991)
.
O urucum é uma das principais matérias-primas para a produção de corantes natur
ais
encontrada no país. Entretanto, sua industrialização requer conhecimento tecnológico para
permitir a obtenção de corantes a baixo custo, a rendimentos maiores, com qualidade
aceitável e capazes de competir nos mercados nacional e internacional
(STRINGH
ETA,
2006).
O corante de urucum é utilizado de várias formas, extensivamente na indústria de
alimentos, particularmente em derivados de leite e carne. O êxito de uso no setor é devido à
comparativa instabilidade dos corantes sintéticos utilizados nest
as
aplicações (PRENTICE-
HERNANDEZ,
RUSIG, 1992). As preparações de urucum também são usadas em produtos
d
e maquiagem e
tintura de tecidos (PIMENTEL, 1995).
Em relação ao comércio de urucum, a médio e longo prazo não é aconselhável à
exportação da matéria-
prim
a
in natura (sementes de urucum), em vez do produto
22
industrializado. São muitas as vantagens do corante processado, principalmente na forma de
pó, tais como facilidade de manuseio, transporte, estocagem e versatilidade de produtos em
que se pode ser aplicado, como por exemplo, em alimentos líquidos e em pó, e em produtos
que requerem maior concentração do pigmento (STRINGHETA, 2006).
O uso de corantes naturais é uma tendência generalizada nos dias de hoje, que
dificilmente será revertida. Mas a sua tecnificação ainda carece de pesquisas agroindustriais,
para que possamos atender às exigências do mercado interno e externo. Portanto, o
incremento de tecnologias de processamento mais eficazes irá contribuir significativamente
na qualidade do produto final (corante), bem como no uso mais racional da matéria-
prima
(sementes) (STRINGHETA, 2006).
Nos últimos anos, na Amazônia brasileira, especialmente no Estado do Pará, o cultivo
do urucum apresentou um aumento considerável. Grande parte desta produção costumava s
e
destinar à obtenção do produto conhecido como colorífico, ingrediente vastamente empregado
na culinária, principalmente nas regiões Norte e Nordeste. O baixo custo de produção e a
baixa toxicidade fazem deste um pigmento muito atrativo e conveniente, em substituição a
muitos corantes sintéticos (AGNER et al., 2004).
Além dos extratos lipossolúvel e hidrossolúvel de urucum, também são encontrados no
mer
cado o pó, o colorífico ou colorau , largamente empregado na culinária (FARIA et al.,
1998). De um modo geral, os pigmentos em pó têm sido preferidos pela indústria, por
apresentarem alta intensidade de cor, fácil manuseio e transporte e maior estabilidade durante
a estocagem, além da demanda em produtos secos em que não é permitida a presença de
solventes.
A produção industrial de corantes em vem se desenvolvendo em larga escala,
em equipamentos do tipo spray dryer , em razão da sua eficiência de secagem, em questão
de minutos (PIMENTEL, 1995).
Atualmente, na indústria de alimentos, os pigmentos hidrossolúveis de urucum são
utilizados principalmente em queijos, sorvetes, derivados de cereais, confeitos, bebidas,
molhos e salsichas, representando quase a totalidade do mercado de urucum. Os pigmentos
lipossolúveis são usados em alimentos como margarinas, cremes vegetais, queijos, sorvetes,
dentre outros (LIMA et al., 2001).
O pigmento do urucum é extraído da camada externa das sementes, o constituinte
químico principal é o carotenóide bixina (80%) (STRINGHETA, 2006). Vários outros
carotenóides (C
19
, C
22
,
C
24
, C
25
, C
30
, C
32
) foram isolados e identificados, porém constituem
uma parcela minoritária dos pigmentos (MERCADANTE, 1997). O constituinte oleoso
23
majoritário das sementes de urucum é o geranilgeraniol, representando 1% das sementes
secas.
A norbixina é o derivado desmetilado da bixina que, apesar de ocorrer naturalmente, é
quase sempre referido como produto da saponificação da bixina, sendo esta a sua forma de
obtenção para fins comerciais (
BARBOSA
-FILHO, 2006). As estruturas das principais
substâncias i
soladas das seme
ntes de Bixa orellana estão na F
igura 2.
A bixina foi isolada pela primeira vez das sementes de Bixa orellana L. em 1875,
somente em 1961 a sua estrutura completa e estereoquímica foram estabelecidas através de
estudos de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono treze. A bixina pertence à
pequena classe dos apocarotenóides naturais cuja formação ocorre pela degradação oxidativa
de carotenóides C
40
. A bixina possui uma cadeia isoprênica de 25 carbonos, contendo um
ácido carboxílico e um éster metílico nas extremidades, perfazendo assim a fórmula
molecular C
25
H
30
O
4
(PM = 394,51). De acordo com Silva et al (2005) a bixina pura
apresenta
-se como cristais vermelho-purpura de ponto de fusão 196-198ºC. A bixina ocorre
naturalmente na forma 16-Z (
cis
), porém durante o processo de extração é isomerizada
conduzindo à forma 16-E (
trans
), denominada isobixina. É moderadamente estável à luz e
tem boa estabilidade frente à oxidação, mudança de pH e ataque microbiano. A bixina é muito
estável até a temperatura de 100º. C, sendo pouco estável a temperaturas de 100 a 125º C
onde tende a formar o ácido 13-
carboximetoxi
-
4,8
-
dimetiltridecahexano
-oico (MARMION,
1991).
A norbixina com fórmula molecular C
24
H
28
O
4
(PM = 380) apresenta absorbância
máxima
a 527, 491 e 458 nm em dissulfeto de carbono e ponto de fusão de 300ºC; é instável
na presença de luz e em solução quanto se muda o pH. O sal de norbixina é solúvel em água e
insolúvel em acetona, clorofórmio, éster, óleos e gorduras e moderadamente solúvel em
álcool, e tem absorbância máxima a 454 e 482 nm para solução de 0,01% de NaOH
(ALVES,
2005).
OCH
3
OH
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
OH
OH
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
Bixina Norbixina
24
O
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
COOCH
3
8
10
15
9'
8'
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
H
Geranilgeraniol
Meti
l (9Z)
-8 -
oxo
-6,8 -
diapocaroten
-6-
oate
COOCH
3
7
8
10
15
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
8'
7'
COOCH
3
CH
3
O
H
CH
3
CH
3
CH
3
COOCH
3
Dimetil
(9Z,9 Z)-6,6 -
diapocaroten
o-6,6 dioate Metil (9Z)-6 -
oxo
-
6,6
-
diapocaroten
-6-
oate
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
COOCH
3
Meti
l (9Z)
-6 -
oxo
-6,5 -
diapocaroten
-6-
oate
Figura 2
-
Estrutura química de algumas substâncias isoladas das sementes
de
Bixa orellana
L.
L
ima
et al. (2001) avaliaram os efeitos da ingestão de bixina, norbixina e quercetina
no
metabolismo lipídico de coelhos. Dentre as substâncias estudadas, a bixina apresentou o
melhor
efeito sobre a redução do colesterol e a manutenção dos níveis de colesterol-
HDL
mais elevados, e a quercetina apresentou efeito sobre a redução dos triacilgliceróis. Deve-
se
ressaltar que também a associação bixina e quercetina apresentou eficácia de efeitos em
relação ao colesterol-HDL e a associação de triacilgliceróis e norbixina, em se tratando de
colesterol e colesterol-HDL. Estes resultados são promissores, mostrando que no futuro estas
substâncias poderão ser utilizadas como fármacos no tratamento ou na prevenção de doenças
cardíacas.
Paumgartten
e colaboradores (2002) avaliaram a toxicidade de extratos de urucum
(28% de bixina) em ratas. Doses de até 500 mg/kg de massa corporal/dia foram introduzidas
diretamente no estômago das ratas grávidas, para avaliar o efeito nas mães e nos fetos,
entretant
o, nenhum efeito adverso foi relatado em ambos os grupos. O extrato de urucum não
induziu aumento na incidência de anomalias externas visíveis, viscerais ou do esqueleto dos
25
fetos. Portanto, o estudo sugere que o extrato de urucum não se mostrou tóxico para as ratas
nem embriotóxico.
Estudos envolvendo atividade antimicrobiana de extrato de folhas e sementes de
urucum foram avaliados contra uma gama de bactérias (Bacilus subtilis, Escherichia coli,
Micrococcus
luteus, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella typhi, Shigella dysenteriae,
Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermides) e fungos (Aspergilus flavus, Aspergilus
niger, Candida albicans, Cladosporium cladosporioides, Cryptococcus neoformans,
Fusarium oxysporum, Mycrosporum gypseum, Neurospora crassa, Penicillium
purpurogenum
e
Trichophyton mentagrophytes). Nas concentrações testadas a maioria dos
extratos se mostrou inat
ivos.
Uma outra propriedade desta planta está relacionada à
amenização ou neutralização da ação hemorrágica do veneno de Botrops atro
x,
uma serpente
muito comum na região nordeste da
Colômbia (BARBOSA
-
FILHO, 2006).
3
.2
Pigmentos
De acordo com Delgado-
Vargas et al., (2000), pigmentos são compostos químicos que
absorvem luz na faixa de comprimento de onda da região do visível. A cor pr
oduzida é devido
a uma estrutura específica de molécula (cromóforo); esta estrutura captura a energia e a
excitação que é produzida por um elétron de um orbital externo a um orbital maior; a energia
não absorvida é refletida e/ou refratada para ser capturada pelo olho, e impulsos neurais
gerados são transmitidos ao cerébro onde eles podem ser interpretados com
o uma cor.
3
.2.1
Classificação
Os pigmentos podem ser classificados em quatro tipos: de acordo com sua origem,
característica estrutural,
estrutu
ra
química do cromóforo e
aditivos de alimentos (
DELGADO
-
VARGAS
et al.,2000).
3
.2.1.1
Origem
Naturais
são produzidos por organismos vivos tais como plantas, animais fungos
superiores e microrganismos;
S
intéticos
são obtidos em laboratório.
26
3
.2.1.2
Ca
racterística estrutural
Derivados tetrapirrólicos: clorofila e heme
estes compostos têm uma estrutura com
aneis pirrólicos em disposições lineares ou cíclicas e podem apresentar metal na sua
composição;
Derivados isoprenóides: carotenóides e iridóides. Os isoprenóides, também chamados
de terpenóides, representam uma grande família de compostos naturais. Eles são encontrados
em todos os reinos, onde executam múltiplas funções (hormô
nios, pigmentos, fitoalexinas);
Compostos
N-heterocíclicos diferentes de tetrapirróis: purinas (encontradas nos ácidos
desoxirribonucléico e ribonucléico, DNA e RNA
,
respectivamente) pterinas (presente em toda
forma de vida
responsáveis pela cor de alguns insetos, olhos de vertebrados, urina humana e
bactéria), flavinas ( a riboflavina é o principal composto deste grupo e é sintetizada em todas
as células vivas de microrganismos e plantas
a riboflavina é encontrada no leite e em uma
ampla faixa de vegetais com folhas, carne e peixe), fenazinas (encontradas em bactérias),
feno
xazinas (encontradas em
fungos e insetos) e betalainas;
Derivados benzopiranos (compostos heterocíclicos oxigenados): antocianinas
e
flavonóides,
são os metabólitos secundá
rios mais estudados (
as antocianinas são os p
igmentos
mais importantes; produzem cor do laranja ao azul em pétalas, frutas, folhas e raízes. Os
flavonóides também contribuem para a cor amarela das flores onde estão presentes com
carotenóides ou sozinhos
em 15% das espécies de plantas);
Quinonas: benzoquinona, naftoquinona. Este é o maior grupo em número e variação
estrutural. São encontradas em plantas e são mais amplamente distribuídos do que os outros
pigmentos naturais (com exceçã
o dos carotenóides e melaninas);
Melaninas: são compostos poliméricos nit
rogenados cujo monômero é o anel in
dol. As
melaninas são responsáveis pela maior parte das colorações preta, cinza e marrom dos
animais, plantas e microrganismos.
3.
2.1.3 E
strutura química do cromóforo
Cromóforo com sistemas conjugados
carotenóides, antocianinas, betalainas,
c
aramelo e
pigmentos sintéticos;
Porfirinas metal
-
coordenadas
mioglobina, clorofila e seus derivados.
27
3
.2.1.4
A
ditivos de alimentos
A classificação dos pigmentos com relação a aditivos de alimentos pela FDA (Food
and Drug Administration) dos Estados Unidos é:
Pi
gmento certificado
são pigmentos feitos pelo homem;
Pigmento isento de certificação
Este grupo inclui os pigmentos derivados de fontes
naturais tais como v
egetais, minerais ou animais.
FAO (1991) e Franco et al., (2002) discutem sobre a legislação para o uso de corantes
naturais, quanto à adoção de corantes e outros aditivos, a legislação brasileira está respaldada
nas recomendações do Comitê FAO/OMS Joint Expert on Food Additives
JECFA . Este
comitê
elaborou, ao lado das especificações de identidade e pureza, as condutas a serem
observadas no trato dos estudos e avaliações toxicológicas. Para os corantes naturais, essa
avaliação deve ser
considerada em três grupos:
a) corante isolado quimicamente inalterado de um alimento e usado no produto em níveis
normalmente nele encontrados, não sendo necessários dados toxicológicos;
b) corante isolado quimicamente de um alimento e usado no produto em níveis superiores a
os
normalmente nele encontrados
este corante deve ser avaliado como se fosse artificial;
c) corante isolado de um alimento, porém, quimicamente modificado durante a sua
obtenção
ou extraído de outra fonte não alimentar; este corante deve ser avaliado toxicologicamente
como se fosse corante artificial.
De acordo com a legislação vigente, o urucum
se enquadra na classificação do ítem a.
3
.3
Importância da utilizaçã
o de aditivos de c
or
nos alimentos
Os alimentos têm suas cores naturais próprias, e estas podem sofrer alterações pelo
processamento, conservação e transporte das regiões produtoras aos centros consumidores.
De acordo com
Delgado
-
Vargas et al., (2000), pode
-
se justificar a utilização de cor para:
1- Restaurar a aparência original do alimento devido à
ocorrência de mudanças durante o
processamento e armazenagem;
2- Assegurar a uniformidade de cor para evitar variações de tonalidade por variações
sazonais;
28
3- Intensificar as cores que são normalmente encontradas nos alimentos e o comsumidor
associará esta cor melhorada com a qualidade do alimento;
4-
Proteger o sabor e as vitaminas susceptiveis à luz;
5- Dar ao alimento uma aparência atrativa, enquanto que sem o aditivo o alimento não
será um item apetitoso;
6-
Preservar a identidade ou caráter pelo qual o alimento é reconhecido;
7-
Assegurar o compromisso visual da qualidade do alimento.
3
.4
Carotenóides
Os carotenóides são um grupo de pigmentos de cores que vão desde o amarelo até o
vermelho escuro, largamente distribuídos no reino animal e vegetal (
BOBBIO
,
BOBBIO
,
1995;
GERMANO
, 20
02;
DE PAULA et al., 2004
).
É um grupo de compostos solúveis em
lipídio
s. Consistem de oito unidades de isopreno com uma série de ligações duplas
conjugadas que constituem o grupo cromóforo característico
(UGAZ,
1997).
Os carotenóides são classificados por sua estrutura química: carotenos que são
constituídos por carbono e hidrogênio e oxicarotenóides ou xantofilas que possuem carbono,
hidrogênio e oxigênio. Ainda podem ser classificados como primários ou secundários. Os
carotenóides primários agrupam os compostos requeridos pelas plantas na fotossíntese ( -
caroteno, violaxantina e neoxantina), enquanto que os carotenóides secundários estão
localizados nas frutas e flores ( -
caroteno,
-criptoxantina, zeaxantina, anteraxa
ntin
a,
capsantina, capsorubina). A F
igura 3 mostra a estrutura química de alguns carotenóides.
Licopeno
-
Caroteno
OH
OH
OH
Luteína
Zeaxantina
O
O
OH
OH
O
O
Cantaxantina
Astaxantina
29
COOCH2CH3
OCH
3
OH
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
Ácido apocarotenóide etil éster
Bixina
Figura 3
-
Estrutura química de alguns carotenóides
É o grupo de pigmentos mais amplamente distribuído. Eles têm sido identificados em
organismos fotossintéticos e não fotossintéticos: em plantas superiores, algas, fungos,
bactérias, e em pelo menos uma espécie de cada forma de vida animal. Os carotenóides são
responsáve
is por muitas das cores brilhantes, como vermelho, laranja e amarelo, das frutas,
vegetais, fungos, flores e também pássaros, insetos, crustáceos e trutas. Somente os
microrganismos e plantas podem sintetizar os carotenóides; os carotenóides em animais
pro
vêm
destas duas fontes, embora eles possam ser modificados durante seu metabolismo
para serem acumulados nos tecidos.
Segundo D
elgado
-V
argas
et al., (2000) e D
ownham
,
C
ollins
, (2000) mais de 300
carotenóides foram identificados até 1972, e cerca de 600 até 1992. Na verdade, este número
foi excedido considerando que muitos carotenóides foram isolados de organismos
marinhos. A produção total de carotenóides na natureza foi estimada em 10
8
ton/ano, e sua
maior parte está concentrada em quatro carotenóides:
fucoxantina, em algas
marinhas; luteína,
violaxantina
e neoxantina, em folhas verdes.
Os efeitos benéficos de alguns carotenóides são em parte devido a sua conversão para
vitamina A, mas muitos carotenóides atuam como antioxidantes protegendo aos danos d
os
radicais livres. Estes danos podem conduzir a diversos problemas médicos, tais como,
inflamações do tecido após trauma e condições crônicas, assim como, doenças
cardiovasculares, catarata, doenças auto-imunes e câncer. Os carotenóides podem assim,
prote
ger a expressão genética (
DE
ANGELIS,
2001). Os níveis elevados de carotenóides
dietéticos foram ligados às diminuições nos riscos de diversos tipos de ncer (
STEINMETZ
,
POTTER
, 1996;
DE ANGELIS
, 2001
).
A atividade antioxidande da luteína, licopeno, uruc
um,
-
caroteno,
-tocoferol foi
avaliada em triglicerídios sob efeito do ar e da luz. Foi relatado que a luteína, o licopeno e o
-caroteno atuam como
pro
-
oxidantes,
favorecendo a formação de hidroperóxidos; contudo,
se uma pequena quantidade de -tocoferol for adicionada a estes pigmentos, o fenômeno é
revertido e eles atuam como antioxidantes com uma atividade mais alta do que o -
tocoferol.
30
O urucum mostrou atividade antioxidante, contudo, isto poderia ser devido a compostos
fluorescentes
conhecidos. Foi sugerido o uso de carotenóides em alimentos para prevenir a
degradação de outros componentes (
HAILA
et al., 1996 e
DOWNHAM
,
COLLINS
, 2000).
KIOKIAS,
GORDON
(2003), ao estudarem as propriedades antioxidantes de
carotenóides de urucum, atestaram que a norbixina retardou a oxidação dos lipídios do óleo
de oliva, tanto em solução oleosa quanto em emulsões óleo em água. Nas emulsões, ela foi
mais efetiva que outros carotenóides como a bixina e o
-
caroteno.
3
.5
Toxicologia
Atualmente
, as preocupações relacionadas ao impacto da utilização de corantes
sintéticos
sobre a saúde humana são incontestáveis, fazendo com que se
busquem
cada vez
mais aqueles de origem natural pela crença de que estes sejam desprovidos de efeitos tóxicos.
Isto não é totalmente verdadeiro porque mesmo um medicamento pode tornar-se um veneno,
dependend
o da dose que for
administrado.
Além do seu emprego como condimento, o urucum é utilizado como corante pela
indústria
farmacêutica e cosmética. Apesar do amplo uso pela população desse condimento
a
sua IDA (Ingestão Diária Aceitável) até 2004, era muito baixa (0,0065 mg/Kg peso). Foi
graças ao movimento liderado pela Sociedade Brasileira de Corantes Naturais
desde
década
passada envolvendo pesquisadores e indústrias que contribuíram para chamar atenção para a
necessidade de que fosse aumentada a IDA para a bixina. Vários trabalhos
científicos
realizados no Brasil e em outros países, incluindo a tese de Mascarenhas, realizada em 1998,
orientada por Stringheta, cujo tema foi: Corantes em Alimentos: Perspectivas, Uso e
Restrições, no qual a autora chama à atenção para a importância da adoção dos corantes
naturais e a falta de assistência tecnológica para micro e pequenas empresas, ressaltando
ainda a necessidade do estabelecimento de IDA para todos os corantes naturais. Devido
às
afirmações não científicas e mesmo de alguns trabalhos científicos que incluía o urucum
como aditivo tóxico, sua IDA apresenta limite baixo.
Contudo trabalhos científicos atuais comprovam a inocuidade do urucum, através de
ensaios de toxicidade e mutagenicidade, mesmo em concentrações elevadas (
ALVES
et al.,
2002
;
FERNANDES
,
et al
.,
2002;
PAUMGARTEN
et al
.
, 2002;
BAUTISTA
et al
.,
2004
).
Em investigações sobre a toxicidade do urucum, realizadas na Holanda, com
experiência
em ratos, camundongos e suínos, concluiu-se que o pigmento não a
presentou
31
toxicidade,
podendo ser empregado com segurança para colorir alimentos (
PEPPERTRADE
,
2006).
Entretanto, a aplicação de extratos de urucum em alimentos tem sofrido restrições no
que
se refere à gama de produtos a que poderia ser adicionada, bem co
mo
, quanto à
quantidade
permitida. Uma das alegações é que pouco se conhece sobre a composição desses
extratos e sobre o consumo do urucum (
MERCADANTE
, 2001). Em 2002, o FAO/WHO
Joint Expert Committee on Food Additives (JECFA) solicitou informações sobre a
toxicidade,
consumo e especificações do urucum. Estudos realizados por
TENNANT
,
CALLAGHAN
(2005) indicaram que os teores de urucum presente nos alimentos variam em função da
concentração dos pigmentos no extrato utilizado, entretanto, estes foram baixos,
inferiores aos
limites permitidos pela legislação Européia e pelo Codex Alimentarius. Estes estudos
indicaram
também que o consumo de urucum na Europa dificilmente excederia a IDA por um
período de
tempo significativo.
Estudos recentes realizados por P
aum
gartten
et al., (2002) indicaram que o urucum
não foi embriotóxico para o rato Wistar e sugeriu um efeito adverso não observado (NOAEL)
de
500 mg/kg de peso corpóreo. Os resultados observados por BAUTISTA et al., (2004)
indicaram
ausência de alterações em ratos Wistar após introdução do urucum em regime
subagudo.
Estudos realizados no Brasil por Lima et al.,
(2003)
, utilizando extratos de urucum
na
alimentação de ratos machos mostraram que, sob as concentrações estudadas, o extrato de
urucum não apresentou atividade mutagênica ou antimutagênica nas células da medula dos
ratos.
Um estudo paralelo também sobre toxicidade, realizado no Japão por Hagiwara et al.,
(2003)
, demonstrou que extratos de urucum (norbixina) a 0,1 % administrado na alimentação
por treze semanas a ratos machos e fêmeas, não apresentou nenhum efeito adverso.
Entretanto, quando
foram
ad
ministradas doses maiores (0,3 e 0,9 %), notaram uma elevação
no peso absoluto e relativo do fígado dos ratos de ambos os sexos, mudanças na bioquímica
do sangue como aumento da fosfatase alcalina, fosfolipídios, proteínas totais, albumina e a
taxa albumina/globulina.
Hagiwara et al.,
(2003)
também avaliaram a promoção de tumor de fígado em ratos
por extratos de urucum, e verificaram que estes não possuíam
he
patocarcinogenicidade em
rato,
mesmo quando administrado doses elevadas como 200 mg/kg de massa corporal/dia se
comparada
à
dose aceitável de 0,0
0,065 mg/kg/dia, portanto indicando que o perigo de um
efeito
hepatocarcinogênico para o homem pode está aus
ente ou desprezível.
32
33
3
.6
Análise Térmica
Análise Térmica é um conjunto de técnicas que permite medir mudanças de uma
propriedade física ou química de uma substância em função do tempo ou da temperatura,
enquanto a substância é submetida a uma programa
ção controlada de temperatura.
Nos últimos anos o desenvolvimento da instrumentação termoanalítica tem-
se
caracterizado pela combinação de métodos térmicos com outros métodos de análise tais
como: espectroscopia na região do infravermelho e difração de rai
os x, cromatografia em fase
gasosa, espectrometria de massas, entre outras. Essas combinações resultaram em um
aumento mútuo da eficiência dos métodos em questão. Atualmente
,
a tendência com relação à
instrumentação termoanalítica consiste em controlar, processar e registrar os dados através de
microprocessadores adequadamente programados.
As áreas de aplicação da Análise Térmica incluem os seguintes estudos: decomposição
térmica, determinação de umidade, de voláteis, de resíduos e de teor de cinzas; oxidaç
ão
térmica; cinética de reação e cristalização; diagrama de fases; determinação de calor
específico; determinação de transição vítrea, de fusão, tempo de armazenamento, dentre
outros (
SILVA
et al., 2004).
As vantagens da Análise Térmica são muitas: necessita de uma pequena quantidade de
amostra para a realização dos ensaios, obtém uma maior variedade de resultados em um único
gráfico, fácil preparo da amostra e sua aplicabilidade ocorre em diversas áreas (alimentícia,
catálise, cerâmica, engenharia civil, farmacêutica, inorgânica, orgânica,
petroquímica,
polímeros, vidros e outros). No entanto, há algumas desvantagens como o custo relativamente
alto dos equipamentos.
A Análise Térmica não implica na análise química e composicional como também,
torna
-se uma ótima ferramenta para os seguintes estudos: processos como catálise e corrosão;
propriedades térmicas e mecânicas como expansão térmica ou amolecimento e equilíbrio de
fases e transformações (
MOTHÉ
,
AZEVEDO
, 2002).
Atualmente as técnicas
termoanalíticas
mais utilizadas são:
Termogravimetria (TG) / Termogravimetria Derivada (DTG);
Análise Térmica Diferencial (DTA);
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC);
Análise Mecânica Térmica (TMA);
Análise Mecânica Dinâmica (DMA)
.
34
Um resumo dos principais parâmetros medidos e instrumentos utilizados na análise
térmica
estão relacionados na
Tabel
a 1
.1
.
Tabela 1
.1
Informações
obtidas pelas técnicas de Análise Térmica
.
Técnica
Parâmetro Medido
Instrumento
TG
Massa ( m)
Termobalança
DTG
Massa (dm/dt)
Termobalança
D
TA
Temperatura ( T)
Analisador Térmico
Diferencial
DSC
Entalpia (dH/dt)
Calorímetro
TMA
Comprimento ou volume ( L)
Dilatômetro
DMA
Freqüência (
f)
Aparelho de DMA
EGD/EGA
Condutividade Térmica
Célula de Condutividade
Térmica
TVA
Volatização Térmica
Ap
arelho de TVA
3
.6.
1
Termogravimetria (TG)
A termogravimetria baseia-se no estudo da variação da massa de uma amostra,
resultante de uma transformação física (sublimação, evaporação, condensação) ou química
(degradação, decomposição, oxidação) em função
do tempo ou da temperatura.
Os principais métodos termogravimétricos utilizados são:
Dinâmico:
é o mais utilizado, pois a perda de massa é registrada continuamente à
m
edida que a temperatura aumenta;
Isotérmico:
a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo,
mantendo
-
se a temperatura constante. É um caso, geralmen
te usado em trabalhos cinéticos;
Quase
-
isotérmico:
a partir do momento que começa a perda de massa da amostra (
m
0), a temperatura é mantida constante até que a massa se estabilize novamente ( m = 0);
neste momento recomeça-se o aquecimento e este procedimento pode ser repetido em cada
evento da decomposição.
A
Figura
4
mostra curvas típicas dos três métodos mencionados.
35
Figura
4 -
Curvas típicas dos métodos
termodinâmicos:
a) TG dinâmico,
b) TG isotér
mico,
c) TG quase
-
isotérmico
.
A Termogravimetria é uma técnica muito utilizada na caracterização do perfil de
degradação de polímeros e de outros tantos materiais. A exposição à temperatura elevada
pode, algumas vezes, alterar a estrutura química e, por conseqüência, as propriedades físicas
dos materiais. Portanto, a curva de degradação térmica, em condições não isotérmicas, mostra
o perfil da resistência ou estabilidade térmica que o material apresenta quando submetido a
uma
varredura de temperatura. Curvas TG são de natureza empírica, pois vão depender
principalmente dos seguintes parâmetros: amostra e tipo de equipamento usado. Daí as
dificuldades de se fazer comparações significativas entre diferentes laboratórios, mas a
ut
ilização de termobalanças comercialmente disponíveis tem melhorado sensivelmente este
quadro.
Na Termogravimetria, como em qualquer outra técnica experimental, existem fatores
que afetam a natureza, precisão e acurácia, nos resultados experimentais. A TG
provavelmente tem um número vasto de variáveis devido à natureza dinâmica da variação da
temperatura na amostra. Basicamente, os fatores que podem influenciar a curva de variação
de massa da amostra são classificados em duas categorias: os fatores relacionados ao
equipamento e às características da amostra (
HAINES
, 1995).
1.
Fatores Instrumentais:
Atmosfera do forno;
Composição do conteúdo da amostra;
Geometria do forno e do amostrador;
Razão de aquecimento.
2.
Características da amostra:
Calor de reação;
36
Conduti
vidade térmica;
Empacotamento da amostra;
Natureza da amostra;
Quantidade de amostra;
Solubilidade de gás desprendido na amostra;
Tamanho da partícula.
3
.6.2
Termogravimetria Derivada (DTG)
Para uma melhor avaliação e visualização das curvas TG, foram d
esenvolvidos
instrumentos capazes de registrarem, automaticamente, a derivada das curvas TG, onde as
mesmas são capazes de auxiliar a visualização e esclarecimento dos passos das curvas TG,
apresentadas na
Equação 1
.1
(
MOTHÉ
e
AZEVEDO
, 2002).
tf
dt
dm
ou
Tf
dt
dm
(1
.1)
Esta equação corresponde à primeira derivada da TG, uma série de picos é obtida no
lugar da curva degrau onde, a área dos picos, é proporcional ao total de massa perdida pela
amostr
a. A
Figura
5 apresenta os principais parâmetros fornecidos pela DTG e as correlações
entre TG e DTG.
Figura
5 -
Comparação entre as curvas de TG (a) e DTG (b)
De acordo com a
Figura
5 os principais parâmetros fornecidos pela TG são: a
temperatura inicial de cada decomposição, temperatura em que a velocidade de cada
37
decomposição é máxima e a temperatura final de decomposição, além da massa perdida da
amostra que é proporcional, à área abaixo de cada pico da derivada.
Pesquisadores fizeram um resumo de algumas informações sobre a curva DTG, sendo
as principais listadas a seguir (
HATAKEYAMA
et al., 1994):
As informações da curva DTG são visualmente mais acessíveis, porém isso não
implica dizer que a DTG contenha mais informações do que a curva TG;
A curva DTG facilita a determinação da temperatura (T
max
) em que a velocidade de
perda de massa apresenta um máximo e isto promove uma informação adicional para a
extrapolação de temperatura inicial (T
i
) e da temperatura final (T
f
);
A área da curva DTG é diretam
ente proporcional à perda de massa;
A altura do pico DTG a uma dada temperatura fornece a taxa de perda de massa nesta
temperatura. Esses valores são usados para obtenção de informações cinéticas, pois:
mf
Ae
dt
dm
RT
E
(1
.2)
A Termogravimetria é uma técnica basicamente quantitativa por natureza, em que as
variações de massa podem ser determinadas de modo preciso. Entretanto, faixas de
temperatura onde tais variações de massa ocorrem são qualitativas e dependem das
características da amostra e do aparelho. A Termogravimetria é amplamente utilizada em
quase todas as áreas da Química e campos afins. A partir da década de 50 deu-se início a
revolução nas análises gravimétricas de materiais inorgânicos, e na de 60 foi à vez desta
técnica ser usada para a caracterização da indústria de polímeros. De igual importância a
Termogravimetria tem sido aplicada aos problemas científicos como a caracterização de
vários materiais usados na construção civil, determinação de umidade em uma variedade de
materiais. Verifica-se que a Termogravimetria é aplicada universalmente aos problemas
analíticos nos campos da metalurgia, tintas, cerâmicos, mineralogia, bioquímica, geoquímica,
al
imentos e outros.
3
.6.3
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A definição de DSC pode ser expressa como uma técnica que mede as temperaturas e
o fluxo de calor associado com as transições dos materiais em função da temperatura e do
tempo. Tais medidas fornecem informações qualitativas e quantitativas sobre mudanças
físicas e químicas que envolvem processos endotérmicos (absorção de calor), exotérmicos
38
(evolução de calor) ou mudanças na capacidade calorífica. Através das curvas DSC é possível
obter
informações sobre caracterização e medidas específicas tais como: transição vítrea,
temperatura e tempo de cristalização, ponto de fusão, calor específico, oxidação, pureza,
estabilidade térmica, ponto de ebulição, grau de velocidade de cura, cinética de reação e
outros. A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é uma das técnicas mais empregadas
para medir a temperatura de transição vítrea de diversos materiais, além de fornecer
informações sobre a compatibilidade da mistura entre dois ou mais polímeros. A temperatura
de transição vítrea de um polímero é a temperatura na qual as cadeias moleculares começam a
adquirir energia suficiente para vencer as forças atrativas e mover-se de forma translacional e
vibracional (
MOTHÉ
e
AZEVEDO
, 2002).
Vantagens do D
SC:
Rápido tempo de análise;
Fácil preparo da amostra;
Pode ser aplicado para sólidos e líquidos;
Larga faixa de temperatura;
Medidas quantitativas.
Desvantagens ou limitações do DSC:
Redução da sensibilidade quando a linha base está em inclinação ou curva
tura;
Para aumentar a sensibilidade necessita elevar razões de aquecimento, porém a
resolução é diminuída;
Algumas transições observadas são complexas e apresentam dificuldades para
interpretação (superposição de picos).
3
.6.4
Reações de Decomposição Térm
ica
As substâncias, quando submetida a tratamentos térmicos, podem sofrer
transformações físicas e químicas tais como: fusão, recristalização e decomposição térmica.
Em todos estes processos, é evidente a alteração da concentração de defeitos cristalinos na
rede cristalina. As reações de decomposição térmica nos sólidos são processos onde os
constituintes que pertencem à rede cristalina, ao sofrerem tratamentos térmicos, desfazem
-
se e
dão origem a outras substâncias. Estas transformações podem ocorrer mes
mo abaixo do ponto
de fusão normal do sólido e, mesmo que as equações estequiométricas que as descrevem
sejam simples, freqüentemente ocorrem diversos estágios intermediários o que requer
bastante atenção nas análises cinéticas.
39
O conhecimento da cinética e do provável mecanismo das reações de decomposição
térmica de sólidos, devido a sua utilidade prática na indústria, na produção de materiais de
construção e de óxidos catalíticos, na preparação de metais de alto grau de pureza etc,
constitui
-
se num ponto
fundamental da investigação química.
O estudo da decomposição térmica de sólidos compreende três etapas principais:
Isolamento e identificação dos intermediários e produtos finais da reação;
Determinação das constantes de velocidade;
Determinação dos parâmetros cinéticos que caracterizam as reações de decomposição
térmica.
O desenvolvimento de uma reação de decomposição térmica de sólidos depende de
vários fatores, que são classificados em internos e externos.
Os principais fatores internos (
PYSIAK
, 1989
) e (
PYSIAK
et al., 1992) são:
Conteúdos energéticos dos reagentes e dos produtos da reação;
Energia de ativação do processo;
Defeitos na rede cristalina;
Estado de dispersão dos reagentes;
Semelhanças entre os reagentes e os produtos da reação.
Os princip
ais fatores externos (
GALWEY
, 1967) e (
PYSIAK
et al., 1984) são:
Temperatura;
Pressão e composição da fase gasosa;
Granulometria da amostra;
Razão de aquecimento;
Tipo de porta
-
amostra;
Compactação da amostra
Presença de aditivos e de catalisadores.
Alguns
fatores podem ser controlados tais como: granulometria da amostra,
temperatura, tempo de reação, pressão, composição do produto gasoso e razão de
aquecimento da amostra. A velocidade da reação é função dos parâmetros que descrevem as
condições do processo estudado; o objetivo principal do estudo da cinética é encontrar a
expressão analítica correspondente.
As reações estudadas na análise térmica são consideradas reações heterogêneas
(
BROW
, 1988) e (
BRAGA
, 1989). A classificação dos processos heterogêneos é geralmente
40
complexa e fornece pouca informação com relação à natureza física. Uma classificação mais
adequada pode ser dada do ponto de vista do mecanismo do processo.
Entre as reações que envolvem sólidos, as mais exploradas são as do tipo:
gss
CBA
Estas reações são mais fáceis de serem estudadas experimentalmente, pois, a fração
decomposta ( ) pode ser determinada em função da perda de massa do reagente e por
expressões matemáticas mais simples.
3.6.4.1
Equações Cinéticas para Decomposiç
ão Térmica de Sólidos
No caso dos sólidos, equações bastante complexas têm sido propostas na tentativa de
desenvolver
-se uma expressão matemática geral a qual relaciona a formação do produto com
o crescimento nuclear, como função do tempo ou da temperatura. No entanto, têm-
se
introduzido simplificações no tratamento dos dados experimentais e na interpretação da
cinética da reação (
MACHADO
et al., 1999) e (
RANGEL
et al., 1999).
A equação cinética deve obedecer, pelo menos, a duas condições básicas:
Descrev
er de forma menos complexa a equação de velocidade de reação;
Descrever o processo total dentro do intervalo de valores da fração decomposta, ,
entre 0 e 1.
Geralmente, a velocidade de reação homogênea da forma:
CBA
É medida pela diminuição da concentração do reagente A ou o aumento da concentração de
um dos produtos a temperatura constante. A equação de velocidade é dada por:
C
Kf
V
(1
.3)
A velocidade específica, k, é funçã
o da temperatura e é dada pela equação de Arrhenius:
RT
E
Ae
k
(1
.4)
Em que:
R = Constante dos gases;
A = Fator pré
-
exponencial;
E =
Energia de ativação aparente
A maioria das reações do estado sólido pode ser representada por equações do tipo:
41
tTkg
(1
.5)
Onde
é fração decomposta no tempo t e k(T) é a constante de velocidade e g( ) é a forma
matemática integrada que representa o modelo cinético da reação.
A expressão cinética que melhor representa a decomposição térmica de um sólido
geralmente é determinada analisando-se os dados experimentais e utilizando a equação que
proporcione um melhor ajuste da curva experimental.
A
Tabela 1
.2
resume a discussão feita sobre modelos cinéticos para a decomposição
térmica dos sólidos. Os símbolos usados para representar as equações são usualmente
encontrados na literatura (CRIADO et al., 1984) e (NORRIS et al., 1980).
Tabela 1
.2
Equações cinéticas para a decomposição térmica de sólidos.
Símbolo da função
Mecanismo
g( )
1. Curvas versus t acelerat
órias
Pn
Lei da potência crescimento uni, bi ou
1/n
42
tridimensional à velocidade constante, sem
superposição de núcleos
E1
Lei exponencial
ln
2. Curvas versus t sigmoidais
Am
Avrami
-
Erofeyev
nucleação caót
ica
seguido do crescimento nuclear à velocidade
constante, sem superposição de núcleos (n =
2,3,4).
[-
ln(1
]
1/n
Na
Prout
-
Tompkins
nucleação em cadeias
ramificadas independentes do tempo
ln[ /(1- )] + C
Ax
Prout
-Tompkins modificado nucleação em
cadei
as ramificadas com superposição de
núcleos e velocidade de ramificação
inversamente proporciona a t
ln[ /(1 )] + C
3. Curvas versus t desacelerat
órias
3.1
-
Baseados nos modelos geométricos:
R1
Ordem 0 reação na fase limítrofe,
crescimento nuclear unidimensional, simetria
plana
1
-
(1
- )
R2
Ordem 1/2 reação na fase limítrofe,
crescimento nuclear bidimensional, simetria
cilíndrica
1
-
(1
- )
1/2
R3
Ordem 2/3 reação na fase limítrofe,
crescimento nuclear tridimensional, simetria
esférica
1
-
(
1- )
1/3
3.2
-
Baseados nos mecanismos de difusão
D1
Difusão unidimensional Simetria plana, lei
parabólica
2
D2
Difusão bidimensional
Simetria cilíndrica
(1
- )ln(1- )+
D3
Difusão tridimensional Simetria esférica,
equação de Jander
[1
-
(1
- )
1/3
]
2
D4
Difusão tridimensional Simetria esférica,
equação de Gistling
-
Brounshtein
(1
-2 /3)-
(1
- )
2/3
3.3
- Baseados na ordem de reação :
F1
Ordem nucleação caótica, único núcleo
por partícula - Lei de decaimento
unimolecular (Mampel)
-
ln (1
- )
F2
2ª Ordem
1/(1
- )
F3
3ª Ordem
[1/(1
- )]
2
De um modo geral, as equações cinéticas que descrevem a decomposição térmica de
sólidos, dependendo do evento determinante, podem ser classificadas em diferentes tipos de
processos, denominados de processos controlados por nucleação, por mecanismos de difusão
e por reações na fase limítrofe, os quais incluem aspectos geométricos e físico-
químicos
(
YOSHIDA
, 1993):
I.
Processos controlados por Nucleação
43
Ocorre quando a nucleação é seguida pelo crescimento nuclear, com ou sem
superposição de núcleos, e as velocidades de ambas as etapas são consideradas por serem
significativas na descrição cinéticas de decomposição (
BROW
, 1988). Pertencem a este grupo
as seguintes equações:
Lei de Potência;
Equação de Avrami
-
Erofeyev;
Equação de Prout
-
Tompkins;
Equação de Ordem 1.
II.
Processos controlados pelos Mecanismos de Difusão
Ocorrem nos processos onde a nucleação é instantânea e que o prosseguimento da
reação baseia-se na interpenetração das partículas reagentes, que por hipótese, é a etapa
determinante da velocidade do processo (
SESTAK
et al., 1973) e (
SESTAK
et al., 1971),
provavelmente, tem
-
se um dos seguintes mecanismos:
D1 (difusão unidimensional):
D2 (difusão bidimensional);
D3 (difusão tridimensional, equação de Jander);
D4
(difusão tridimensional, equação de Ginstiling
-
Brounshtein).
III. Processos controlados por Reações na Fase Limítrofe
Quando a difusão é extremamente rápida, impedindo que os reagentes se combinem tão
rapidamente na interface da reação a fim de estabelec
er o estado de equilíbrio, o processo será
controlado pela fase limítrofe (
HUBERT
, 1969) e (
FEVRE
et al., 1975). A velocidade de
transformação é governada pelo movimento da interface, e as relações entre e t podem ser
encontradas a partir de considerações geométricas. Estes modelos são conhecidos também por
geometria em contração (
TANAKA
et al., 1982) e são denominados de:
R1 (Crescimento Nuclear
Unidimensional);
R2 (Crescimento Nuclear Bidimensional);
R3 (Crescimento Nuclear Tridimensional).
3
.6
.
4.2
Estudo Cinético das Reações de Decomposição Térmica de Sólidos por meio da
Termogravimetria
Com o objetivo de tentar elucidar a cinética e o provável mecanismo da reação no
estado sólido, o desenvolvimento de estudos referentes ao assunto, tem crescido rapidamente
44
nos últimos anos, tanto pela instrumentação que cada vez está mais sólida e disponível para os
pesquisadores, como pelo fato da necessidade deste conhecimento (
TANAKA
et al., 1995).
Estes estudos têm sido realizados através de métodos isotérmicos e dinâmicos, para
determinar parâmetros cinéticos utilizando vários modelos matemáticos, os quais foram
desenvolvidos com a finalidade de descrever o
comportamento das reações.
O estudo cinético baseado na Termogravimetria é um método efetivo na elucidação
dos prováveis mecanismos de reações do estado sólido tais como: a decomposição rmica e
as desidratações. Vários autores propuseram diversos método
s de determinação de parâmetros
cinéticos através de dados termogravimétricos. A diferença verificada entre os valores dos
parâmetros cinéticos calculados nos diferentes métodos, levou ao questionamento da precisão
dos métodos propostos. Porém, em vários casos, esta diferença é considerada pequena e a
concordância entre os parâmetros cinéticos obtidos através dos diferentes métodos é bastante
satisfatória, se comparada com os erros experimentais (
YOSHIDA
, 1993). A precisão das
medidas termogravimétricas depende de vários fatores experimentais, estes fatores tornam a
decomposição rmica de sólidos um processo bastante complicado, de tal forma que sua
descrição não pode ser realizada através de uma única equação que descreva todos os casos.
O procedimento cinético mais utilizado neste estudo consiste na determinação da
fração decomposta ( ) em função do tempo de reação, quer em processos ocorrendo à
temperatura constante, quer em processos onde a temperatura varia linearmente com o tempo.
A partir de 1960, os valores de passaram a ser freq
üentemente determinados
por técnicas de
análise térmica, particularmente a Termogravimetria, pois, é a mais utilizada. O uso destas
técnicas representa uma substancial simplificação na obtenção dos dados experimentais
(
NUNES
, 1996).
A velocidade da reação geralmente é definida em função da fração decomposta ( )
onde nas medidas termogravimétricas a mesma, corresponde à
perda de massa num tempo (t),
ou temperatura (T
),
e a perda de massa total para um dado estágio da reação (
FREEMAN
et.
al., 1958):
mm
mm
t
0
0
(1
.6)
Em que:
m
0
= massa inicial da amostra;
m
= massa da amostra no final da etapa em estudo;
m
t
= m
assa da amostra em um determinado tempo t, ou temperatura, T.
45
As definições para podem ser obtidas em termos de quantidade de calor absorvido
ou liberado.
As análises cinéticas de reações de decomposição térmica de sólidos podem ser feitas
por dois tratamentos teóricos denominados Isotérmico e Não
-
Isotérmico ou Dinâmico.
Método não
-
Isotérmico ou D
inâmico
O método dinâmico através da técnica termogravimétrica tem sido difundido com
rapidez nas últimas décadas em estudos cinéticos de decomposição térmica de sólidos. No
entanto, esta técnica esteja sujeita a várias críticas e tenha sido seriamente questionada por
vários autores, um grande número de trabalhos sobre o tema continua a ser publicado,
inclusive com a proposição de novos métodos.
A partir de 1928, foram inseridos os primeiros conceitos de cinética dinâmica através
de (
AKAHIRA
, 1958). Porém, só a partir da década de 60 é que esta técnica tornou-
se
interessante, em virtude dos vários trabalhos pioneiros publicados por (
BORCHARDT
e
DANIELS
, 1957), (
FREEMAN
e
CARROLL
, 1958),
(DOYLE
, 1961), (
HOROWITZ
e
METZGER
, 1963), (
COATS
e
REDFERN,
1964), (
OZA
WA
, 1965) e (
OZAWA
, 1970),
(
REICH,
1966), (
ZSAKÓ,
1968),
(SHARP
e
WENTWORTH
, 1968), entre outros.
Assim como no método isotérmico, os cálculos cinéticos da Termogravimetria
dinâmica são baseados na
Equação 1
.7
:
fTk
dt
d
V
Em que o valor de k(T), que geralmente aplica-se em intervalos limitados de temperatura
(SESTAK, 1966) e (ZSAKÓ, 1996), é substituído de acordo com a equação de Arrhenius,
Equação
1.
4
e incluindo
-
se a razão de aquecimento:
dt
dT
(1
.12)
Temos
a seguinte
Equação
:
dT
e
A
f
d
RT
E
(
1
.13)
Escr
evendo a
Equação 1
.13
na forma integral temos:
dT
e
A
g
f
d
T
RT
E
0
1
0
(1
.14)
46
O primeiro termo da Equação 1
.14
é de fácil resolução e depende da função f( ), no
entanto, a integral da exponencial não apresenta solução analítica, mesmo assim, tem sido
propostas várias aproximações para a resolução do cálculo desta equação, originando assim,
métodos diferentes para a obtenção dos cálculos dos parâmetros
cinéticos (
WENDLANDT
et.
al., 1973) e (
COAT
s
et. al., 1964).
A
Equação 1
.14
freqüentemente é expressa:
xp
R
AE
g
(
1
.15)
Onde p(x) re
presenta a integral conhecida como integral de temperatura:
xp
R
E
dx
x
e
R
E
dT
e
x
x
T
RT
E
2
0
(1
.16)
Em que
: x = E/RT
Uma aproximação freqüentemente utilizada para a integral p(x) é obtida por D
oyle
(1961):
RT
E
xp
4567
,0
315
,2
log
(1
.17)
Tabelas de p(x) publicadas por (
DOYLE
, 1961) e (
ZSAKÓ
, 1968), são todas em
função da energia de ativação e da temperatura, de grande utilidade na aplicação dos métodos
matemáticos propostos.
3
.6.4.3
Tratamento Matemático das Equações Cinéticas não
-
Isotérmicas ou Dinâmicas
Várias soluções para obter os parâmetro
s E e A como também a forma de f(
) t
êm sido
propostas onde, estas soluções são classificadas com base no método matemático utilizado.
Portanto, o tratamento matemático das equações cinéticas dinâmicas é realizado através dos
métodos:
Diferencial;
Aproxima
ção
Integral
A
Equação 1
.14
representa a expressão matemática que descreve a curva
termogravimétrica dinâmica:
dT
e
A
g
T
RT
E
0
47
Em que
g( ) representa o provável mecanismo da reação de decomposição térmica e é
obtida baseada nas expressões contidas
na
Tabela 1
.2
. Como o segundo termo não possui
solução analítica, a resolução do mesmo é possível através de métodos numéricos
aproximados. Desta forma, várias aproximações para o cálculo deste termo, têm sido
propostas (
HOROWITZ
e
METZGER
, 1963), (
COAT
S e
REDFERN
, 1964), (
OZAWA
,
1965), (
ZSAKÓ
, 1968), (
FLYNN
e
WALL,
1966), (SESTÁK et al., 1973), originando assim,
diferentes métodos para determinar os parâmetros cinéticos a partir das curvas
termogravimétricas.
Métodos Diferenciais
Entre estes métodos, o mais difundido é o de F
reeman
- C
arrol
(1958), o qual utiliza
apenas uma curva para determinar os parâmetros cinéticos. De acordo com os autores, a
equação que descreve a reação de decomposição térmica é:
sgs
CBA
A expressão da velocidade
de consumo do reagente A é dada por:
n
RT
E
X
Ae
dt
d
(1
.18)
Em que:
n = ordem de reação;
X = relação existente com a perda de massa, W, dado por:
dW
W
m
dx
0
(1
.19)
Integrando a
Equação 1
.19
temos;
WW
W
m
X
0
(1
.20)
Em que:
m
0
= massa inicial da amostra;
W
= perda de massa no final do estágio;
W = perda de massa numa dada temperatura.
Substituindo
-se as Equações 1.19 e 1
.20
na
Equaçã
o 1
.18
e diferenciando a forma
logarítmica teremos:
48
T
E
n
W
dt
dW
r
1
303
,2
log
log
(1
.21)
Em que:
W
r
= diferença entre a perda de massa no final do estágio e a perda de massa a uma
dada temperatura.
A Equação 1
.21
é a equação de F
reeman
-
Carrol
(1958). Para comprovar a validade da
equação proposta os autores a aplicaram na decomposição térmica do oxalato de cálcio
obtendo bons resultados com relação aos dados experimentais encontrados na literatura.
Outros métodos diferenciais têm sido propostos, como o método de F
lynn
- W
all
(1966), o
qual
se baseia
na p
erda de massa estimada a diferentes razões de aquecimento.
Métodos de Aproximação
Estes métodos baseiam-se na Equação 1
.14
, onde no segundo termo da equação a
integral é aproximada com a inclusão da temperatura do pico da DTG. Poucas equações
foram propostas utilizando este tratamento matemático por aproximações, entre elas,
destacam
-
se:
Van Krevelen e Colaboradores (1951);
Horowitz e Metzger (1963).
A equação de Horowitz - Metzger foi a que mais se destacou, onde os autores
tomaram por base a
Equação 1
.1
4.
dT
e
A
f
d
T
RT
E
00
Em que
a função f(
) pode assumir qualquer um dos valores abaixo:
f( ) = (1 - ) quando a ordem de rea
ção for igual a 1.
f( ) = (1 - )
n
quando a ordem de reação for diferente de 1.
Métodos Integrais
Normalmente, os métodos integrais são os mais preferidos, pois, não apresentam a
desvantagem da dispersão de dados que freqüentemente impossibilita ou dificulta a utilização
dos métodos diferenciais e de aproximação (
SESTAK
et al., 1971), (
FLYNN
et al., 1966),
49
(
SESTAK
, 1979), (
ZSAKÓ
, 1973). Contudo, com relação aos sistemas nos quais, os
parâmetros cinéticos mudam durante o progresso da reação de decomposição térmica, os
métodos derivados apresentam vantagem decisiva (
ZSAKÓ
, 1996). Várias equações foram
propostas, dentre elas destacam-se as de (
DOYLE
, 1961), (
ZSAKÓ
, 1968), (
COATS
e
REDFERN
, 1964), (
MADHUSUDANAN
, et al., 1993), (
OZAWA
, 1965) e (
OZAWA
, 1970),
(
REICH
e
STIVALA
, 1978) entre outros.
Os métodos integrais originam-se de diferentes aproximações propostas para resolver a
integ
ral representada na Expressão 1
.16
. Dentro destes métodos destaca-se o de C
oats
-
R
edfern
(1964), pois, é o mais simples e o mais largamente utilizado.
Os princípios do método de C
oats
-
R
edfern
(1964)
estão
descritos abaixo.
Na reação:
sgs
CBA
A velocidade de consumo de A é expressa pela
Equação 1
.14:
dT
e
A
g
f
d
T
RT
E
0
1
0
Em que a função f( ) utilizada pelo autor é a que melhor representa o modelo de ordem de
reação.
O lado direito da Equação 1
.14
o possui solução exata, no entanto, f
azendo
-se a
substituição U = E/RT e usando a aproximação feita pelos autores, temos:
0
1
1
1
n
n
nn
bb
b
ede
(1
.22)
Onde os termos com n > 2 são desprezados.
A
Equação 1
.14
torna
-
se:
RT
E
e
E
RT
E
AR
T
g
2
1
2
(
1
.23)
Aplicando logaritmo, teremos:
RT
E
E
RT
E
AR
T
g
21
lnln
2
(
1
.24)
Na maioria dos casos, o termo
E
RT
2
1 é muito próximo de 1, pois 2RT << E. Logo, a
Equação 1
.24
torna
-
se:
50
RT
R
E
AR
T
g
lnln
2
(1.25)
O plote do primeiro termo da Equação 1
.25
versus 1/T resulta numa linha reta com
inclinação (-E/R) para o correto valor da ordem de reação (n); são determinados os valores de
energia de ativação (E), e o fator pré-exponencial (A), através dos coeficientes angular e
linear. Se a função g( ) for desconhecida pode-se testar as funções de sólidos (Tabela 1
.2
),
escolhendo
-se a função que apresentar um melhor coeficiente de correlação (
BRAGA
, 1989),
(
COATS
e
REDFERN
, 1964), levaram em conta apenas os mecanismos do tipo ordem de
reação obtendo as seguintes expressões:
Para n = 1
:
RT
E
E
AR
T
ln
1
ln
ln
2
(1
.26)
para n
1:
RT
E
E
AR
Tn
n
ln
1
11
ln
2
1
(1.27)
O método de C
oats
- R
edfern
(1964) é válido e foi comprovado através de sua
aplicação na reação de decomposição térmica do oxalato de cálcio monohidratado,
apresentando boa relação com os resultados ob
tidos na literatura.
R
eich
- S
tivala
(1978) propôs um método que tem como referência a
Equação
1
.27
como também, métodos numéricos e gráficos para determinar n, E e A. Assim, para um dado
par de valores experimentais (
1
, T
1
) e (
2
, T
2
), a
Expressão
1
.27
torna
-
se:
12
2
1
1
2
2
2
1
11
11
11
ln
TTR
E
T
T
n
n
(
1
.28)
O fator pré
-
exponencial (A),
é denominado por:
RT
E
T
k
n
2
1
11
lnln
(1
.29)
Em que
:
E
n
AR
k
1
(
1
.30)
Z
sakó
(1968)
escreveu
a
Expressão
1
.15
na forma logarítmica:
51
B
R
AE
xpg
logloglog
(
1
.31)
O
nde o mes
mo, observou que o segundo termo desta equação deve ser independente de
e T.
Logo, a partir desta consideração, propôs um método de tentativa e erro para determinar g( ),
E e A. Utilizando-se dos dados tabelados de p(x), são testadas várias funções g( ),
escolhendo
-se a forma de g( ) e o valor de E que torna o parâmetro B o mais aproximado de
uma constante. Assim, o valor do fator pré-exponencial é determinado de acordo com a
expressão:
ERBA
logloglog
(
1
.32)
O
zawa
(1965) e (O
zawa
, 1970), baseado na Equação 1
.31
e na aproximação de Doyle
(Equação 2.17), propôs um método que determina o valor de E, independentemente do
conhecimento do mecanismo de reação, baseando-se nas várias curvas termogravimétricas
obtidas a diferentes razões de aquecimento. Portanto, combinando-se estas duas relações,
torna
-
se possível escrever:
RT
E
Rg
AE
4567
,0
315
,2
loglog
(
1
.33)
Assi
m, se o valor de for mantido invariável, um gráfico de log versus 1/T dever
á
ser linear, permitindo a determinação de E. O valor de E pode ser encontrado para vários
valores de , escolhendo-se como valor mais provável, a média dos resultados verificad
os.
Nos casos onde o mecanismo da reação é alterado com o seu desenvolvimento, observa-
se
que o valor de E varia significativamente quando o valor de é modificado. Se a função g( )
for também conhecida, o fator pré-exponencial poderá ser determinado pelo parâmetro linear
deste mesmo gráfico. Caso contrário, (
OZAWA
, 1965) e (
OZAWA
, 1970), define uma
variável
, denominada de tempo de convers
ão, pela expressão:
xp
R
E
(
1
.34)
Donde substituindo
-
se na
Equação
1
.15
, temos:
Ag
(
1
.35)
Um gráfico de g( ) versus será linear, quando a função escolhida for a correta, e sua
inclinação, igual ao fator pré
-
exponencial.
52
A maioria dos métodos matemáticos pode ser aplicada não apenas aos dados
termogravimétricos, mas também aos dados de outras técnicas térmicas tais como DTA e
DSC. Todos os métodos matemáticos sejam derivados ou integrais, estão sujeitos a alguma
inexatidão que influencia a precisão dos resultados (
SESTAK
, 1966). Portanto, os mesmos
devem ser empregados com cautela, pois quase sempre se encontra um conjunto de
parâmetros cinéticos (E, A e n) adequados aos dados experimentais, independentemente
destes parâmetros possuírem ou não significado físico ou contribuírem para o entendimento
do mecanismo de reação estudado (
FLYNN
et al., 1966). Uma das formas de evitar
parâmetros cinéticos falsos é observar o processo a diferentes razões de aquecimento e utilizar
pelo menos três métodos matemáticos distintos. Se os parâmetros cinéticos estimados
apresentarem resultados próximos entre si, os parâmetros cinéti
cos serão verdadeiros.
3
.6
.
4.4
Determinação do Modelo Cinético
A análise cinética baseia-se na utilização de relações que fornecem informações
precisas do mecanismo do processo de decomposição térmica. No entanto a identificação do
mecanismo do processo requer cuidado, pois a aproximação formal o elimina a
possibilidade de se dar interpretações incorretas das relações cinéticas observadas.
Na prática, a determinação do modelo cinético de uma reação, é realizada ajustando
-
se
algumas equações, com auxílio de programas. As equações mais utilizadas nas reações de
decomposição térmica de sólidos foram resumidas na
Tabela
1
.2
. O tratamento matemático
das curvas cinéticas consiste na determinação dos coeficientes de regressão linear de todas as
equações testadas. O critério de seleção do melhor modelo cinético baseia-se no valor do
coeficiente de correlação linear mais próximo da unidade e do menor desvio padrão, entre os
valores experimentais e calculados de g( ). As curvas obtidas para o modelo que melhor se
ajustar aos dados experimentais são utilizadas no cálculo dos parâmetros cinéticos.
Segundo S
immons
e Wendlant (1972), um bom ajuste não depende da função g( ) e
sim das condições experimentais e do método de análise de dados. Contudo, a lei cinética,
me
smo sendo insuficiente, é condição essencial que deve ser satisfeita pelo provável
mecanismo da reação de decomposição térmica.
Diversos trabalhos foram realizados com o intuito de obter-se a forma da função g( )
relacionada com os efeitos de temperatura, pressão, natureza da amostra, etc. Então, como
conseqüência, tem surgido modelos cinéticos com complexidade variável, e muitos deles
necessitando de conceitos novos, como por exemplo, o efeito da compensação interna
53
(
PYSIAK
, 1989). No entanto, todas as dificuldades resultam, principalmente, da ausência de
uma teoria correta e praticável de energia de ativação, E, e fator pré-exponencial, A, na
equação de Arrhenius, em relação às reações do estado sólido, embora muitos esforços
tenham sido realizados visando este objetivo (
MACHADO
et al., 1999) e (
RANGEL
et al.,
1999).
Diversas reações envolvendo sólidos podem ser caracterizadas pela constante de
velocidade, k, e pela ordem de reação aparente, n. Alguns valores de n são coerentes com
modelos físicos simples que representam o mecanismo da reação; entretanto, pelo fato do
valor particular de n ser obtido através de dados experimentais não se pode provar que o
modelo escolhido descreve corretamente a reação (
MACHADO
et al., 1999).
N
orris
(1980)
encontrou
valor
es de n entre 0,2 e 0,6; mostraram ainda que k independe
do valor exato da ordem de reação aparente. No entanto, é impossível chegar a conclusões
precisas sobre o mecanismo da reação ou forma das partículas a partir de gráficos
aparentemente lineares, que
são obtidos a partir de valores de n idealizados preliminarmente.
54
4
MATERIAL E MÉTODOS
4
.1
EXPERIMENTAL GERAL
4
.1.1
Material vegetal
As sementes de urucum utilizada foram da variedade Embrapa-2 , fornecida pela
fazenda Boa Vista
Areia-
PB.
4
.1.2
. Ex
tração da bixina
A extração da bixina foi feita de acordo com Silva et al (2005) com algumas
modificações. As sementes de urucum in natura ( 300,0 g) da variedade Embrapa II foram
submetidas a uma extração contínua em aparelho de Soxhlet com hexano para desengordurar
por um período de 24 horas, em seguida o solvente foi evaporado em rotaevaporador sob
pressão reduzida, obtendo-se a fração oleosa de cor vermelha e desprezada. Em seguida, as
sementes foram extraídas com clorofórmio durante 80 horas, no aparelho de
Soxhlet
. O
solvente foi evaporado e foi obtido um extrato de cor avermelhada. Este extrato foi submetido
a refluxo em acetona (2 horas), filtrado e refluxado sucessivamente em clorofórmio. Após
filtração foi obtida a
cis
-
bixina, em forma de cri
stais e coloração vermelho
-
púrpura.
4
.1.3
Obtenção da
cis
-
norbixina
Várias tentativas foram utilizadas para obtenção da
cis
-norbixina através da hidrólise
alcalina da
cis
-
bixina
(
Figura 6
).
Na primeira tentativa foi utilizado 0,25 g de
cis
-bixina com uma solução de KOH a
1% sob agitação em temperatura de 50-60 ºC por um período de 8 dias. A reação foi
controlada através de placa cromatográfica em camada delgada analítica (CCDA) usando
como eluentes CHCl
3
:MeOH (9:1), após o término da reação, o sal foi acidificado com HCl a
37%, filtrado e lavado repetidamente com água destilada, obtendo-se um pó amorfo. A
solubilidade do material obtido foi testada com clorofórmio, acetona, etanol, metanol, THF e
ácido acético.
Na segunda tentativa, foi seguido o mesmo
pro
cedimento, sendo utilizado
2% de KOH
em temperatura de 40
-
50 ºC por um período de 5 h.
55
Na terceira tentativa foi utilizado 0,25 g de bixina em solução 1,3% de KOH, mesma
temperatura anterior por um período de 24 h.
No quarto experimento foi utilizado
0,
25 g de
cis
-bixina em solução de
20
% NaOH
sob agitação em temperatura ambiente
por um período de 10
h. A reação foi aco
mpanhada por
CCDA
. Após o término da reação o produto foi acidificado com 2 mL de HCl concentrado,
filtrado e lavado com água destilada, obtendo-se um amorfo que foi submetido as análises
de TG e DSC
a
decomposição
ocorreu próximo
de 280 ºC.
No último procedimento experimental foram utilizadas as mesmas condições
experimentais por um período de 8 h e a partir de 0,5 g foram obtidos 0,41 g de um
amorfo, vermelho fosco. A solubilidade do material obtido foi testada com clorofórmio,
acetona, etanol, metanol, THF e ácido acético. Este material obtido foi submetido a várias
análises para identificação do produto, uma vez que a análise po
r CCDA mostrou apenas uma
mancha de cor vermelha, Rf de 0,4 (CHCl
3
:MeOH, 9:1). A temperatura de decomposição
ocorreu próximo de 280 ºC. Os espectros de IV (
Figura
9), RMN de
1
H e
13
C (Figura 10),
e
EM
(F
igura 14),
foram utilizados para identificar a
cis
-
no
rbixina.
A última tentativa do
experime
nto foi realizada com sucesso e com um bom
rendimento,
para confirmação do método de obtenção da
cis
-norbixina, o procedimento foi
repetido,
rendimento semelhante
(90%).
56
Figura 6
Obtenç
ão da
Cis
-
norbixina a partir da
Cis
-
bixina
4
.1.4
Equipamentos e reagentes
Os pontos de fusão foram determinados em placa de aquecimento de aparelho digital de
ponto de fusão (Micro química MQAPF-302, Microquímica Equipamentos LTDA) Indústria
brasileira.
Os espectros de infravermelho foram obtidos em espectrofotômetro MB-
100M.
Series, BOMEM (Canadá). Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear,
1
H e
13
C
(incluindo experimentos em 2D) foram registrados em espectrômetro da Varian Mercury que
opera a 200 MHz para
1
H e a 50 MHz para
13
C. Como padrão interno foi usado
tetrametilsilano ou resíduo de solvente DMSO
-d
6
.
Para análise em Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) o sistema consistiu
dos módulos: CTO
-
10Avp (Forno), SPD
-
10AVvp (UV
-
Vis), DGU
-
14A
(Degaseficador), LC
-
10ADvp (2 Bombas), SCL-10Avp (Interface), Auto-injetor (Spark) (Shimadzu), Corp.,
Kyoto, Japan) e Espectro de Massas (EM) de baixa resolução com ESI e APCI, Marca
Micromass (Waters), modelo Quattro LC.
OH
O
OH
O
1
20
OH
O
O
OMe
1
20
-
NaOH
(20%)
-
HCl
-H
2
O
Cis
-
norbixina
Cis
-
bixina
57
Solventes da Tedia Company (EUA) grau HPLC/Espectro UV-visível, ácido fórmico
Merck (Alemanha), cartuchos com membrana millipore com poros de 0,45 m de diâmetro
(SUPELCO, USA) para filtração das amostras a serem analisadas foram usados.
Para a Cromatografia em Camada Delgada Analítica (C
CDA) foram usadas cromatofolhas de
sílica gel 60F
254
(Merck)
sendo visualizada a olho nu.
Para as análises térmicas as curvas termogravimétricas foram obtidas em uma
termobalança, marca SHIMADZU, modelo TGA
50, sob atmosfera inerte de nitrogênio,
utiliza
ndo cadinhos de alumina, através dos métodos dinâmicos de análise, com o intuito de
estudar a cinética da reação de decomposição térmica do corante natural norbixina.
Na termogravimetria dinâmica a faixa de temperatura usada para determinação das
curvas referentes à reação de decomposição térmica do corante foi de 25-
900
ºC, usando
razões de aquecimento de 5, 10 e 20 ºC min
-
1
com o intuito de verificar o comportamento da
cinética da reação mudando as condições de aquecimento. O fluxo de nitrogênio utilizado foi
de 50mL min
-1
e a quantidade de massa variou em torno de
2,5
-
3,
0 mg.
Para a
ca
lorimetria exploratória d
iferencial
a
s curvas DSC foram obtidas em atmosfera
de nitrogênio, com fluxo de 50
mLmin
-1
, usando um Calorímetro Exploratório D
iferencial,
marca
SHIMADZU, modelo DSC-50, em um intervalo de temperatura entre 25-
500
o
C e
razão
de aquecimento de 10
o
Cmin
-1
, com o objetivo de verificar a presença e identificar
transições entálpicas, endotérmicas e/ou exotérmicas.
Os dados cinéticos foram tratados a partir dos resultados obtidos das curvas
termog
ravimétricas dinâmicas. Este estudo compreende a escolha do mecanismo de reação
pelo método dinâmico de Coats
Redfern (1964), fator pré-exponencial (A) e ordem de
reação (n) pelo método dinâmico utilizando-
se
as equações de [Coats
Redfern (1964),
Madhusudanan et al (1963), Horowitz
Metzger (1963) e Van Krevelen (1951)]. Esses
estudos foram realizados com o auxílio de programas computacionais.
Para elucidar o provável mecanismo da reação de decomposição térmica da
cis
-
norbixina, as curvas termogravimétricas foram obtidas utilizando-se massas variando entre
2.5
-
3,
0 mg, nas razões de aquecimento de 5, 10 e 20
ºC
min
-1
e fração decomposta (
) de 0,10
a
0,90
para a primeira etapa de decomposição térmica.
A esc
olha do provável mecanismo que descreve as reações de decomposição térmica é
determinada pela função g( ) utilizando-se o método de Coats
Redfern (1964) de acordo
com a equação
1.25.
58
RT
R
E
AR
T
g
lnln
2
(Eq. 1.25)
As funções g( ) testadas o apresentadas na Tabela 1.3, utilizando-se o Programa de
Mecanismo de Decomposição Térmica de Sólidos pelo Método Dinâmico de Coats-
Redfern.
Tabela 4
.3
Modelos cinéticos e função g
(
) utilizados para determinar o provável mecanismo
da 1ª etapa da reação de decomposição térmica.
Modelo
G( )
AM2
[-
ln(1
]
1/2
AM3
[-
ln(1
]
1/3
AM4
[-
ln(1
]
1/4
D1
2
D2
(1
- )ln(1- )+
D3
[1
-
(1
- )
1/3
]
2
D4
(1
-2 /3)-
(1
- )
2/3
F1
-
ln (1
- )
F2
1/(1
- )
F3
[1/(1
- )]
2
R1
1
-
(1
- )
R2
1
-
(1
- )
1/2
R3
1
-
(1
- )
1/3
Para cada função g( ), faz-se o gráfico de ln
g( ) / T
2
] versus 1/T, utilizando-se um
programa computacional de regressão linear por mínimos quadrados desenvolvido na
linguagem Visual Basic [NUNES (1996) & NUNES et al (2002)]. A função escolhida será
aquela que fornecer o coeficiente de correlação linear mais próximo da unidade e o menor
desvio padrão.
Para verificar se o provável mecanismo da reação é de ordem de reação , utilizaram-
se as equações 1.26 e 1.27 de Coats
Redfern (1964):
RT
E
E
AR
T
ln
1
ln
ln
2
para n = 1 (Eq. 1.
26) e
RT
E
E
AR
Tn
n
ln
1
11
ln
2
1
para n
1 (Eq. 1.27)
Os parâmetros cinéticos para as curvas termogravimétricas dinâmicas da
cis
-
norbixina
foram determinados utilizando as equações de [COATS
REDFERN (1964),
MADHUSUDANAN et al
.,
(1963), HOROWIT
Z
METZGER (1963) e VAN KREVELEN
(1951)], aplicadas no Programa de Determinação de Parâmetros Cinéticos desenvolvido na
lingu
agem Turbo Basic [NUNES (2002), PINHEIRO et al., (1999)] e utilizando-se um
inte
rvalo da fração decomposta: 0,10
0,90
.
59
Para
a etapa da reação de decomposição térmica os valores da energia de ativação
aparente (Ea) e fator pré-exponencial (A) foram determinados pela média atritmética das
curvas obtidas a 5, 10 e 20
ºC min
-1
.
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
60
5
.1
Obtenção
da
Cis
-
norbixina
O pr
incipal processo para a obtenção
do corante
cis
-
norbixina a partir das sementes de
urucum é a extração em solução alcalina na qual produz o sal do metal alcalino
ou solução do
sal da
cis
-norbixina. Neste trabalho
foram
realizadas várias tentativas de hidrólise da
cis
-
bixina
usando KOH. Na primeira tentativa com KOH a 1% foi observado um período muito
longo
(8 dias) da reação que foi acompanhada por CCDA. O amorfo obtido foi solúvel em
acetona, etanol, metanol a quente e ácido acético, e insolúvel em clorofórmio e água.
A
análise por CCDA mostrou que o material estava impuro
,
apres
entando duas manc
has
referentes à mistura de
cis
-bixina e
cis
-norbixina. A impureza foi confirmada
também
através
das curvas obtidas por
TG
(Figura 7). Nas segunda e terceira tentativas a concentração de
KOH
foi de 1,3 e 2
%
e o período
foi
de
5 à 24h. As amostras obtidas foram parcialmente
solúveis
em
clorofórmio,
metanol
e
ácido acético,
e
in
solúvel em
H
2
O.
Figura 7
Curva TG da
cis
-
norbixi
na
Na quarta tentativa da hidrólise da bixina foi
utilizado
NaOH
a
2,5% e foi observado
uma reação lenta, então foi adicionado
mais
0,9
g de NaOH resultando em uma concentração
de
20%
, acelerando a reação e obtendo
-
se apenas um produto
.
61
Uma vez que o processo anterior foi realizado com êxito, a reação foi repetida várias
vezes
nas mesmas condições e foi obtido um amorfo com rendimento em torno de 90%
,
durante
8 h
oras.
5
.2
Identificação estrutural da
cis
-
norbixina
A
cis
-norbixina foi obtida como um amorfo com uma temperatura de
decomposição
em torno de 280 ºC. Este composto é solúvel em tetrahidrofurano e ácido
acético, sendo insolúvel em outros compostos orgânicos e água. O corante
cis
-norbixina foi
identificado por dados espectrais, envolvendo principalmente os espectros de
1
H e
13
C,
comparados com os valores da literatura [KELLY et al., (1996)].
O espectro infravermelho mostrou uma banda larga em 3456 cm
-
1
referente à
hidroxila. Absorções características de CH ligado a C sp
3
e C sp
2
em 2924 e
3020
cm
-1
,
respectivamente,
e estiramento de carbonila de ácido carboxílico , -insaturado em 1677 cm
-
1
(F
igura 8
).
Figura
8 -
Espectro
IV de
cis
-
norbixina
O espectro de RMN
1
H
(F
igura
9
),
mostrou a presença de 2 pares de dubletos
acoplando entre si em
H
7,8
1 e 5,87, com J=15 Hz e
H
7,26 e 5,79 J=15 Hz atribuídos aos
hidrogênios metínicos H=18, H=2 e H-3, H-
19
, -insaturados com a carbonila de ácido,
62
respectivamente, um
envelope
de sinais referentes
aos
hidrogênios metínicos entre
H
6,4 e
6,8, além
de 2 sinais intensos em
H
1,95
e 1,90 atribuídos à
presença de quatro metilas
.
A fórmula molecular (C
24
H
28
O
4
) foi confirmada pelos espectros obtidos por LC-
MS
eletrospray positivo (Figura 13
)
que mostrou o pico do íon molecular em
m/z
381 daltons
[MH
+
] e pela comparação dos espectros de APT (Figura 10
)
e HMQC (Figura 11)
permitindo
reconhecer os átomos de carbono não hidrogenados (6 carbonos, sendo dois oxigenados
referentes às carbonilas de ácido), metínicos (quatorze carbonos sp
2
) e metílicos (quatro
ca
rbonos sp
3
). Os sinais para os hidrogênios metínicos em 5,87 (H-2) e 7,26 (H-3) com J
=15
Hz apresentou correlação no espectro de HMQC com os carbonos em
C
119,3 (C-2) e 148,2
(C
-3), respectivamente, e os dubletos em
H
7,81 (H-18) e 5,79 (H-19) apresentar
am
correlação com os carbonos em
C
139,4 (C
-
18) e 117,3 (C
-
19), respectivamente.
O espectro de HMBC
(F
igura 1
2)
revelou a interação heteronuclear do hidrogênio H
-
3
(
H
7,
26, dubleto, J=15 Hz) com o carbono C-1 (
C
167,9 e do hidrogênio H-18 (
H
7,81,
dub
leto,
J=15 Hz) com o carbono C-20 (
C
167,9), confirmando a presença de dois grupos
carbonílicos terminais na molécula. Os dados de RMN
1
H e
13
C, incluindo 2D e comparação
com os dados da literatura (KELLY et al., 1996) permitiram identificar a substância como
sendo
a
cis
-
norbixina. Os dados de
1
H e
13
C, incluindo 2D estão na
Tabela 5
.4.
Além do pico do íon molecular M+1 (
m/z
381) mostrado no espectro de massas, outros
picos importantes foram observados como, por exemplo, o pico do íon base em
m/z
365
ref
erente
à
[MH
+
]-
(CH
3
+1).
Após as análises espectrais foi possível identificar a estrutura da
cis
-norbixina. O
único dado de RMN encontrado na literatura foi para os valores de
13
C (KELLY et al. 1996).
Neste trabalho os valores para os carbonos C-2 (117,07 ppm) e C-19 (119,00 ppm) estão
trocados, pois os valores observados nos nossos espectros, incluindo as análises de 2D foram
de 119,28 ppm para o C
-
2 e 117,30 ppm para o C
-
19.
63
Figura
9 -
Espectro de RMN
1
H (200 MHz, DMSO
-d
6
) d
e
cis
-
norbixina
64
Figura
10 -
Espectro de APT (50 MHz, DMSO
-d
6
) de
cis
-
norbixina
65
Figura
11 -
Espectro de HMQC
(RMN
1
H: 200 MHz, APT: 50 MHz)
de
cis
-
norbixina
66
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
0
50
100
150
200
Figura
1
2 -
Espectro de HMBC
(RMN
1
H: 200 MHz
, APT: 50 MHz)
de
cis
-
norbixina
Figura
13 -
Espectro de massas (LC
-
MS) da
cis
-
norbixina
www.ltf.ufpb.br/centroanalitico
QC 9432
Bioeqphar - LTF
22-Jun-2006 13:49:27
cap3.6-co35-ex3-rf0.1-lm13hm13-en30-col2-ext30
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
m/z
0
100
%
GERLANE NORBR_2 1 (0.060)
Scan ES+
4.72e5
342.46
342.27
301.42
284.59
284.03
261.07
255.32
279.15
277.09
284.72
284.85
298.48
301.67
317.13
316.81
302.05
302.36
310.49
317.31
329.14
328.95
319.19
338.77
342.65
365.42
365.11
343.27
343.65
351.91
356.47
365.67
381.31
380.81
370.24
371.68
379.31
429.54
381.87
382.75
413.22
393.38
409.46
419.41
441.05
435.17
443.18
67
Tabela
5
.4
- Dados de RMN de
1
H e
13
C (200 e 50 MHz, respectivamente) de
cis
-
norbixina
em DMSO
-d
6
OH
O
OH
O
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
167,9
119,3
148,3
133,2
139,1
124,8
141,5
136,7
134,8
131,5
131,3
134,4
136,7
13
140,3 137,4
123,2
139,4
131,42
167,9
117,3
12,3
12,4
12,5
19,8
C
C
H (m
ult)
1
Hx
13
APT
-
HMBC
-
n
J
CH
2
J
CH
3
J
CH
1
167,91
- H-3
2
119,28
5,87 (d; 15,4 Hz)
3
148,24
7,26 (d; 15,4 Hz)
4
133,18
- H-3
5
139,12
6,60
-
6,64 (m)
H-3
6
124,79
6,60
-
6,64 (m)
7
141,53
6,52
-
6,64 (m)
8
136,68
-
9
134,80
6,41
-
6,46 (m)
10
131,51
8,77
-
6,80 (m)
11
131,25
6,77
-
6,80 (m)
12
134,43
6,41
-
6,46 (m)
13
136,71
6,52
-
6,64 (m)
14
140,26
6,46
-
6,52 (m)
15
123,22
6,76
-
6,80 (m)
16
137,38
6,43(d, J = 9,8)
17
131,42
-
18
139,40
7,81(J = 14,8 Hz)
19
117,30
5,79(J = 1
4,8 Hz)
20
167,91
-
21
12,46
1,95 (s)
22
12,56
1,95 (s)
23
12,65
1,95 (s)
24
19,99
1,91 (s)
H-
18
68
5
.3
Estudo Térmico
5
.3.1
Dependência do perfil t
ermogravimétrico
da
c
is
-
norb
ixina purificada em função
da razão de a
quecimento
Para verificar a dependência do perfil termogravimétrico do corante
cis
-
nor
bixina em
função da razão de aquecimento os ensaios foram realizados sob atmosfera de nitrogênio com
vazão de 50 mL min
-1
aquecidos até 900
ºC, variando
-
se a ra
zão de aquecimento de 5, 10 e 2
0
ºC min
-1
. Diante dos perfis obtidos, observou-se que ocorreu variação da temperatura inicial e
final para o processo de decomposição térmica, conforme pode ser observado na
Figura
14
.
Assim, a razão de aquecimento que reproduz melhor os resultados é a razão de 10 ºC min
-1
aumentando
-se a razão de aquecimento para
20
ºC min
-1
desloca o perfil ou diminuindo-
se
para 5 ºC min
-1
dobra o tempo de análise.
Segundo CAVALHEIRO et al., (1995), o que varia é a velocidade com que o
equipamento consegue detectar a variação de massa, pois, a temperatura de transição não se
altera. Se a velocidade de aquecimento for alta, o fenômeno começa a ocorrer na temperatura
característica, porém como o programador de temperatura continua aquecendo o forno, a
variação de massa causada por este fenômeno somente será detectada quando o termopar,
estiver acusando uma temperatura mais elevada que aquela onde de fato a transição ocorreu.
Figura 14
-
Curvas TG do corante
cis
-
norbixina a diferentes razões de aquecimento.
69
As curvas termogravimétricas obtidas para o corante
cis
-
nor
bixina em diferentes
razões de aquecimento (5, 10 e 20 ºC
min
-1
) apresentaram perfis semelhantes com perda de
massa em
três
etapas de decomposição atribuídas a processos de volatilização e
decomposição (
Figu
ra
15
). Segundo SCOTTER (1995), a principal degradação térmica do
corante
cis
-bixina é a liberação do meta xileno e a formação do produto de degradação
amarelo C17 (monometil éster do ácido 4, 8 dimetiltetradecahexanodióico) como também a
liberação em menores proporções do tolueno, ácido toluíco e o metil éster ácido toluíco.
Provavelmente
, este comportamento também pode ser
observa
do no isômero
cis
-
norbixina
,
pois o mesmo é
um derivado desmetilado do isômero
cis
-
bixina
.
Comparando o perfil termogravimétri
co
referente aos valores das temperaturas de
decomposição térmica do pigmento
cis
-
bixina
verificado por Silva et al., (2005),
observou
-
se
que a
cis
-
bixina
(200,36 ºC) é mais estável do que a
cis
-
norbixina
(182,06 ºC). Porém, este
fato não altera o uso da c
is
-
norbixina
no processamento de alimentos; pois, a temperatura
utilizada não ultrapassa 180 ºC.
a) 5
ºC min
-1
70
b) 10
ºC min
-1
c)
20
º
C
min
-1
Figura
15 -
Perfil da reação de decomposição térmica do corante
cis
-
nor
bixina
:
a) 5
ºC min
-1
;
b) 10
ºC min
-1
;c
) 20
º Cmin
-1
.
71
O perfil calorimétrico da curva DSC
da
cis
-
norbixina
apresentou
três transições duas
exotérmicas e uma endotérmica atribuídas a processos de decomposição térmica. De acordo
com Silva et al., (2005), o perfil calorimétrico da
cis
-bixina apr
esentou
duas transições
endotérmicas atribuídas a processos de fusão e decomposição térmica
(F
igura
16).
a) C
orante cis
-
norbixina
b) corante cis
-
bixina
Figura
16 -
Curva
s
DSC do
s
corante
s a) cis
-
norbixina e b)
cis
-
bixina.
72
5
.3.2
Cinética de Decomposiçã
o Térmica
5.
3.2.1
Estudo Dinâmico
O estudo cinético compreende a determinação do mecanismo de reação e dos
parâmetros cinéticos, foi realizado para a
primeira
etapa de decomposição térmica, utilizando
-
se curvas termogravimétricas dinâmicas obtidas nas r
azões de 5, 10 e
20
ºC min
-1
.
5
.3.2.2
Mecanismo de Reação
Os resultados da escolha do mecanismo de reação do primeiro evento de
decomposição térmica do corante
cis
-
nor
bixina, de acordo com os diferentes modelos
cinéticos analisados e utilizando-se fração decomposta ( ) de 0,10 a
0,
90, estão listados na
Tabela
5
.4
. As equações g( ), apresentadas na Tabela 1
.2
, foram testadas utilizando-se o
Programa de Mecanismos de Termodecomposição de Sólidos pelo Método Dinâmico de
COATS
-REDFERN, (1964). Para a primeira etapa de decomposição térmica do corante
cis
-
nor
bixina, o modelo que melhor ajustou-se aos dados experimentais nas três razões de
aquecimento (5, 10 e
20
ºC min
-1
), representado pelo coeficiente de correlação linear mais
próximo da unidade e menor desvio
padrão,
foi
o modelo F1 (1ª ordem).
De acordo com Silva
et al.,
o
mecanismo de reação do primeiro evento de decomposição térmica do corante
cis
-
bixina,
foi o modelo F2 (2ª ordem) sendo os valores dos parâmetros cinéticos obtidos
próximos aos valores obtid
os para
cis
-
norbixina
.
Tabela 5
.4
Mecanismo de acordo com a
primeira
etapa de decomposição térmica.
Razões de Aquecimento (ºC min
-1
)
Mecanismo
Parâmetros Cinéticos
5
10
20
F1
E(kJmol
-1
)
A(s
-1
)
R
108,23
3,83 E+08
0,9877
100,50
7,28 E + 07
0,9926
77,04
2
,32 E + 05
0,9940
5
.3.2.3
-
Parâmetros Cinéticos
Os parâmetros cinéticos determinados pelo método dinâmico foram: ordem de reação
(n), energia de ativação aparente (E
a
) e fator pré-exponencial (A). O estudo cinético por
decomposição
térmica dinâmica foi realizado utilizando-se diferentes equações matemáticas:
(COATS
-
REDFERN
, (1964), (MADHUSUDANAN et al., 1963), (HOROWITZ-
MET
Z
GER,
1963) e (VAN KREVELEN, 1951), onde as duas primeiras são resultantes de tratamentos
73
matemáticos integrais e as duas últimas d
o t
ratamento por aproximações, para um intervalo de
fração decomposta ( ) entre 0,10 < < 0,90 e aplicando-se os dados termogravimétricos no
Programa de Determinação de Parâmetros Cinéticos desenvolvido na linguagem Turbo Basic.
Com a finalidade de obter-
se
uma maior confiabilidade nos resultados, utilizamos razões de
aquecimento, , de 5, 10 e
20
ºC min
-1
. Estes resultados podem ser verificados na
Tabelas
5
.5
.
Tab
ela 5
.5
Parâmetros cinéticos dinâmicos do corante
cis
-
norbixina.
Tratamentos Matemáticos
Razões de
Aquecimento
(ºCmin
-1
)
Parâmetros
cinéticos
Coats
-
Redfern
Madhusudanan
Hororowitz
-
Metzger
Van
Krevelen
5
n
E(kJmol
-1
)
A(s
-1
)
r
1,92
154,12
4,47E12
0,9969
2,02
159,95
2,05E13
0,9970
2,13
178,07
9,07E14
0,9970
2,07
169,66
5,38E20
1
10
n
E(kJmol
-1
)
A(s
-1
)
r
1,71
131,35
1,75E10
0,9982
1,79
135,41
5,15E10
0,9983
1,98
157,88
6,52E12
0,9982
1,84
144,85
1,26E18
1
20
n
E(kJmol
-1
)
A(s
-1
)
r
1,67
99,44
6,33E06
0,9995
1,71
101,15
1,04E07
0,9995
2,01
116,49
7,16E08
0,9994
1,90
109,98
2,29E13
0,9980
Os parâmetros cinéticos obtidos pelos métodos integrais e de aproximação
apresentaram boa correlação. No entanto, os valores obtidos pelos métodos integrais foram
menores que os obtidos pelos métodos de aproximação, o que se deve aos diferentes
tratamentos matemáticos de cada método.
Segundo
Silva et al., (2005), os valores dos
parâmetros cinéticos
obtidos
para cis-
bixina
por estes tratamentos matemáticos, foram
maiores do que os obtidos para a
cis
-
norbixina
evidenciando assim, uma maior estabilidade
para o isômer
o
cis
-
bixina
. No entanto, a
cis
-
norbixina
é favorecida, pois a mesma, irá reagir
mais rapidamente quando adicionada aos produtos alimentícios.
74
6
CONCLUSÃO
O corante
cis
-norbixina foi obtido por hidrólise alcalina da
cis
-bixina, sendo as
melhores con
dições
de obtenção
a utilização de Na
OH (20%), com rendimento de 90%;
O corante
cis
-norbixina é um sólido amorfo que não apresenta temperatura de
fusão
. Solúvel em tetrahidrofurano e ácido acético, e insolúvel em outros solventes orgânicos
e em água. Este
dado
está
diferente do que é geralmente encontrado na literatura em que
afirma que
a norbixina é
solúvel em H
2
O;
Com os dados obtidos através de
IV,
RMN de
1
H e
13
C (incluindo 2D) e LC-
MS foi possível identificar indubitavelmente a
estrutura da
cis
-
norbixi
n
a;
Os parâmetros cinéticos obtidos pelos métodos integrais e de aproximação
apresentaram boa correlação. No entanto, os valores obtidos pelos métodos integrais foram
menores que os obtidos pelos métodos de aproximação, o que se deve aos diferentes
tratame
ntos matemáticos de cada método. O modelo que melhor descreveu a reação de
decomposição térmica foi o modelo baseado na ordem de reação de ordem
nucleação
caótica
, único núcleo por partícula F1;
Comparando o perfil termogravimétrico referente aos valores das temperaturas
de decomposição térmica do pigmento
cis
-
bixina
verificado por Silva et al., (2005), observou
-
se que a
cis
-
bixina
(200,36 ºC) é mais estável do que a
cis
-
norbixina
(182,06 ºC). Porém, este
fato não altera o uso da
cis
-
norbixina
no processamento de alimentos; pois, a temperatura
utilizada não ultrapassa 180 ºC
o que favorece seu uso como aditivo na indústria alimentícia.
75
PERSPECTIVAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Neste trabalho os objetivos foram alcançados, porém pretende
-
se no fu
turo próximo:
Estudar outros fatores experimentais que podem influenciar as curvas
termogravimétricas:
Massa da amostra;
Atmosfera de ar.
Fazer o estudo cinético utilizando a
T
ermogravimetria através do aquecimento
isotérmico
.
Identificar os compostos
voláteis provenientes do processo de decomposição térmica
do corante, utilizando a Termogravimetria acoplada a Cromatografia Gasosa e Espectrometria
de Massa.
Fazer um estudo térmico do norbixinato (sal de norbixina), pois, o mesmo, é solúvel
em água e c
onfundido na literatura como norbixina.
76
7
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