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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Caracterização Espectroscópica e Elétrica de Compósitos de Quitosana
ADEMILSO LIRA DE MATOS
Orientador:
PROF. DR. MAURO MIGUEL COSTA
Cuiabá – Mato Grosso
2007
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Caracterização Espectroscópica e Elétrica de Compósitos de Quitosana
ADEMILSO LIRA DE MATOS
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Departamento de Física da
Universidade Federal de Mato Grosso,
como parte dos requisitos para
obtenção de Mestre em Física.
Cuiabá – Mato Grosso
2007
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Ficha Catalográfica
Ficha catalográfica elaborada por Vimário C. da Silva CRB1/1921
M4336c
Matos, Ademilso Lira de.
Caracterização espectroscópica e elétrica de compósitos
de quitosana. / Ademilso Lira de Matos. – Cuiabá: o autor,
2007.
78p.
Orientador: Profº Dr. Mauro Miguel Costa.
Dissertação (Mestrado). Universidade Federal de Mato
Grosso. Instituto de Ciências Exatas e da Terra. Campus Cu-
iabá.
1. Física. 2. Eletricidade. 3. Relaxação dielétrica.
4. Propriedades. 5. Quitina. 6. Quitosana. I. Título.
CDU 537.226
Dedico esta dissertação aos meus pais,
que sempre me incentivaram a
estudar, a minha esposa Patrícia pela
companhia e dedicação, e minha
querida filha Renata.
AGRADECIMENTOS
¾ Minha esposa Patrícia e minha filha Renata;
¾ Aos meus pais Ademar e Deusina e meus irmãos Deusimar, Edilson e
Adeilton;
¾ Ao meu orientador, prof. Dr. Mauro Miguel Costa, pela paciência e
acompanhamento;
¾ Ao prof. Dr. Ailton José Terezo, pela co-orientação sempre presente, sua
camaradagem e apoio indispensável;
¾ Ao prof. Dr. Walterley Araújo Moura, pela ajuda inestimável e contribuições
pra este trabalho;
¾ A todos os professores do Programa de Pós-Gradução em Física, pelos
conhecimentos ministrados;
¾ Aos amigos da turma de Pós-Graduação em Física do ano de 2005, pelas boas
lembranças de momentos que vivemos juntos;
¾ Aos amigos e companheiros de laboratório, pelos momentos em que
disponibilizaram de seu tempo para me ajudar;
¾ Ao prof. Dr. Carlos José Leopoldo Constantino e seu orientando Antonio
Aparecido Zanfolim, da UNESP de Presidente Prudente, pelas caracterizações em
Espectroscopia Raman;
¾ Ao prof. Dr. Aldo e seu orientando Elton, da UNESP de Presidente Prudente,
pelas análises térmicas;
¾ Aos alunos da Iniciação Científica Walber e Dorival pela ajuda na realização
das medidas elétrica;
¾ Ao SIPROS, na pessoa da vereadora Vilma, pelo apoio logístico durante todo
o período de realização do mestrado, sua dedicação e apoio incessante;
¾ E principalmente a Deus pela provisão e por ter colocado todas estas pessoas
em meu caminho, e outras não mencionadas aqui, mas que foram essenciais para meu
êxito.
Sumário
Lista de Figuras ........................................................................ i
Lista de Tabelas.......................................................................iii
Resumo................................................................................. iv
Abstract.................................................................................. v
1 Introdução ........................................................................... 1
1.1 Introdução......................................................................... 1
1.2 Revisão Bibliográfica ........................................................... 1
2 Modelos de Relaxação.......................................................... 12
2.1 Introdução....................................................................... 12
2.2 Espectroscopia Dielétrica ................................................... 12
2.3 Propriedades dielétricas..................................................... 17
2.4 Teoria fenomenológica de relaxação.................................... 19
2.5 Modelo de Debye.............................................................. 22
2.6 Modelos não-Debye .......................................................... 25
2.7 Distribuição dos tempos de relaxação.................................. 30
2.8 Os parâmetros da função empírica de H-N ........................... 32
3 Materiais e Métodos............................................................. 37
3.1 Introdução....................................................................... 37
3.2 Materiais ......................................................................... 37
3.2.1 Preparação das Amostras................................................ 37
3.3 Métodos de Caracterização................................................. 40
3.3.1 Impedância................................................................... 40
3.3.2 Difração de Raios X (DRX)............................................... 41
3.3.3 Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)............. 42
3.3.4 Termogravimetria .......................................................... 43
3.3.5 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)........................ 44
4 Resultados e Discussões....................................................... 45
4.1 Introdução....................................................................... 45
4.2 Caracterização Química e Estrutural .................................... 45
4.2.1 Difração de Raios-X (DRX) .............................................. 45
4.2.2 Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)............. 47
4.2.3 Análise Termogravimétrica (TG/dTG)................................ 50
4.2.4 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)........................ 54
4.3 Medidas Elétricas.............................................................. 56
4.3.1 Impedância Real para Membranas Hidratadas.................... 57
4.3.2 Impedância Real para Membranas Desidratadas................. 60
4.3.3 Impedância Imaginária em função da Impedância real........ 63
4.3.4 Constante Dielétrica Real em Função da Freqüência............ 65
4.3.5 Módulo imaginário em função da freqüência. ..................... 68
Conclusões............................................................................ 74
Bibliografia............................................................................ 76
Lista de Figuras
Figura 1.1. Estruturas polimórficas da quitina nas formas α, β e γ ................................ 2
Figura 1.3 – Diagrama esquemático da preparação da solução de quitosana............... 38
Figura 2.3 – Diagrama esquemático da preparação da solução de quitosana/TiO
2
...... 38
Figura 3.3 – Diagrama esquemático da preparação da solução de quitosana/LiClO
4
.. 39
Figura 4.3 – Diagrama esquemático da preparação da solução de
quitosana/TiO
2
/LiClO
4
.................................................................................................. 39
Figura 5.3 – Diagrama esquemático da evaporação dos solventes............................... 39
Figura 1.4 – Difratograma de raios-X comparativo da quitosana pura não entrecruzada
(uncross-linked) e entrecruzada (cross-linked)............................................................. 45
Figura 2.4 – Difratograma de raios-X do compósito da quitosana/TiO
2
, mostrando os
picos característicos. ..................................................................................................... 46
Figura 3.4 – Espectrograma de FTIR para a quitosana pura e do compósito quitosana/
TiO
2
............................................................................................................................... 48
Figura 5.4a – Curvas TG/dTG para membrana de quitosana pura ............................... 50
Figura 5.4b – Curvas TG/dTG para membrana quitosana/TiO
2
................................... 51
Figura 6.4a – Curvas TG/dTG para membrana de quitosana/LiClO
4
........................... 52
Figura 6.4b – Curvas TG/dTG para membrana quitosana/TiO
2
/LiClO
4
...................... 53
Figura 7.4a – Curvas de DSC para a membrana de quitosana pura.............................. 54
Figura 7.4b – Curvas de DSC para a membrana de quitosana/TiO
2
............................ 55
Figura 8.4a – Curvas de DSC para a membrana de quitosana/LiClO
4
......................... 56
Figura 8.4b – Curvas de DSC para a membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
................ 56
Figura 9.4a – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para amostra
hidratadas de quitosana pura......................................................................................... 58
Figura 9.4c – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para amostra
hidratadas Quito/LiClO
4
............................................................................................... 58
Figura 9.4b – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para amostra
hidratadas de Quito/TiO
2
.............................................................................................. 59
Figura 9.4d – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para amostra
hidratadas de Quito/TiO
2
/LiClO
4
.................................................................................. 59
Figura 10.4a –Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para amostra
desidratadas de quitosana pura...................................................................................... 60
i
Figura 10.4b –Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para amostra
desidratadas de Quito/TiO
2
........................................................................................... 61
Figura 10.4c-d –Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de Quito/LiClO
4
(c) e Quito/TiO
2
/LiClO
4
(d)............................. 62
Figura 11.4a – Impedância Real em x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de quitosana pura........................................................................ 63
Figura 11.4c-d – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de Quito/LiClO
4
(c) e Quito/TiO
2
/LiClO
4
(d).............................. 64
Figura 11.4b – Impedância Real freqüência em diferentes temperaturas para amostra
desidratadas de Quito/TiO
2
........................................................................................... 65
Figura 12.4b – Constante dielétrica real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de Quito/TiO
2
............................................................................. 66
Figura 12.4a-c – Constante dielétrica real x freqüência em diferentes temperaturas
para amostra desidratadas de quitosana pura(a), Quito/LiClO
4
(c) ............................... 66
Figura 12.4d – Constante dielétrica real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de Quito/TiO
2
/LiClO
4
................................................................. 67
Figura 13.4a-b – Módulo imaginário x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de quitosana pura(a) e Quito/TiO
2
(b)......................................... 69
Figura 13.4c-d – Módulo imaginário x freqüência em diferentes temperaturas para as
amostras desidratadas de quitosana/LiClO
4
(c) quitosana/TiO
2
/LiClO
4
(d)................... 70
Figura 14.4 – Curvas da quitosana pura (preta), curva Quito/LiClO
4
(vermelha) as
curvas de deconvolução (azul celeste e azul marinho) x log da freqüência. ................ 71
ii
Lista de Tabelas
Tabela 1.1 - Algumas aplicações da quitosana............................................................... 6
Tabela 1.2 - Elementos de um Circuito e suas respectivas equações de impedância ... 14
Tabela 1.3 - Espessura das amostras de quitosana pura e compósitos de quitosana .... 40
Tabela 1.4 - Bandas de absorção característica de FTIR da quitosana pura................. 48
Tabela 2.4 - Valores da Energia de ativação (E
a
) para as membranas de quitosana e
seus compósitos ............................................................................................................ 72
iii
Resumo
Devido a sua funcionalidade, biocompatibilidade e biodegradabilidade,
propriedades físico-químicos inerentes e possuir abundância na natureza, a quitosana
tem sido amplamente utilizada em diversas áreas da ciência. Neste trabalho, valendo-
se destas propriedades, utilizamos a quitosana como matriz para investigar suas
propriedades morfológicas e dielétricas com dióxido de titânio (TiO
2
) e perclorato de
lítio (LiClO
4
). Foram preparadas membranas de quitosana pura, quitosana/TiO
2
,
quitosana/LiClO
4
e quitosana/TiO
2
/LiClO
4
as quais foram caracterizadas pelas
técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Infravermelho com Trasformada de Fourier
(FTIR), Análises Térmicas de Termogravimetria (TG), Termogravimetria Derivada
(dTG) e Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) para caracterizarmos as
propriedades morfológicas das amostras e identificar a presença do TiO
2
e LiClO
4
,
dos
resultados encontrados foi possível fazer uma caracterização das amostras. Uma
revisão dos modelos de relaxação dielétrica foi realizada com intuito de conhecer
todos os processos de relaxação envolvidos em materiais os quais são extremamente
úteis nos estudos envolvendo espectroscopia dielétrica. Medidas de espectroscopia
dielétrica foram realizadas com o objetivo de caracterizar eletricamente as amostras,
os dados da impedância foram apresentados através dos formalismos: Impedância,
constante dielétrica e modulo elétrico. Dos resultados obtidos a partir do modulo
elétrico utilizamos para estimar a energia de ativação associado ao processo de
condução dos íons H
+
e Li
-
.
iv
Abstract
Due his functionality, biocompatibility and biodegradability, properties
inherent physicschemical and to possess abundance in the nature, the chitosan has
been used thoroughly in several areas of the science. In this work, being been worth of
these properties, we used the chitosan as head host to investigate their morphologic
properties and dielectrics with dioxide of titanium (TiO2) and Lithium perchlorate
(LiClO4). they were prepared membranes of pure chitosan, chitosan/TiO2,
chitosan/LiClO4 and chitosan/TiO2/LiClO4 which were characterized by the
techniques of Diffraction of Ray-X (DRX), Fourier Transform Infrared (FTIR),
thermal analysis of Thermogravimetry (TG), Thermogravimetry Differential (dTG)
and Differential Scanning Calorimetry (DSC) for we characterize the morphologic
properties of the samples and to identify the presence of TiO2 and LiClO4, of the
found results was possible to do a characterization of the samples. A revision of the
models of relaxation dielectric was accomplished with intention of knowing all of the
relaxation processes involved in materials the ones which healthy extremely useful in
the studies involving espectroscopy dielectric. Measures of spectroscopy dielectric
were accomplished with the objective of characterizing the samples electrically; the
data of the impedance were presented through the formalisms: Impedance, constant
dielectric and modulus electric. Of the results obtained starting from modulus electric
it used to estimative the activation energy associated to the process of transport of the
ion H+ and Li
-
.
v
CAPITULO I
1 INTRODUÇÃO
1.1 Introdução
Neste capítulo será feito uma descrição da quitosana, suas fontes de obtenção
na natureza e técnicas de extração da quitina e quitosana destas fontes, suas
características físico-químicos e aplicações.
Também será feito uma breve revisão da quitosana e seu papel no campo da
Física, Química e Engenharias. Devido a sua importância e a atração que vem
exercendo sobre as mais diversas áreas do conhecimento, a quitosana tem despontado
como fonte riquíssima para inovações tecnológicas, florescendo muitos trabalhos
baseados em sua síntese e aplicação, levando a grandes avanços na pesquisa
científica.
1.2 Revisão Bibliográfica
A procura por materiais que sejam viavelmente econômicos e renováveis tem
atraído a atenção dos cientistas para a biomassa. Uma alternativa que surgiu nos
últimos anos para substituir a celulose, polissacarídeo produzido pela fotossíntese das
plantas e também o biopolímero mais abundante da natureza, é a quitina, um
polissacarídeo encontrado em exoesqueletos de crustáceos e nas paredes celulares de
alguns fungos. Economicamente viável e ecologicamente correto, a quitina tem
despertado o interesse dos cientistas, pois, possibilita reutilização dos resíduos da
1
indústria pesqueira, além de reduzir o custo final de produção em aproximadamente
60%
1
.
A principal fonte de obtenção da quitina são as carapaças de caranguejos e
cascas de camarão. Nestes materiais, a quitina está associada com proteínas, materiais
inorgânicos, pigmentos e lipídeos. Os exoesqueletos de crustáceos podem apresentar
entre 15-20% de quitina, 25-40% de proteínas e 40-55% de carbonatos de cálcio e,
dependendo do método, pode-se também recuperar a astaxantina, um carotenóide que
é usado na indústria como corante.
A quitina é um polissacarídeo de cadeia linear formado por unidades de N-
acetil-2-dioxi-D-glicopiranose, que são interligadas por ligações glicosídicas β(1→4).
A quitina é um material biodegradável, não-tóxico, que é despolimerizado na presença
de ácidos minerais fortes, sendo parcialmente solúvel em solução de dimetilacetamida
com 5% de cloreto de lítio (DMAc-LiCl).
α−quitina β−quitina γ−quitina
Figura 1.1. Estruturas polimórficas da quitina nas formas
α
,
β
e
γ
A fase cristalina da quitina é ordenada e ocorre em três diferentes formas
denominadas α, β e γ, as quais diferem no arranjo de suas cadeias nas regiões
cristalinas (Figura 1.1).
As três estruturas polimórficas estão possivelmente relacionadas a diferentes
funções no organismo. A forma α é encontrada onde é necessária uma extrema
dureza, como em cutículas de artrópodes e freqüentemente, é associada com proteínas
2
ou materiais inorgânicos ou com ambos. As formas β e γ são encontradas onde são
necessárias flexibilidade e dureza. A forma dominante, α-quitina é mais estável que as
forma β e γ, entretanto estas últimas podem ser convertidas à forma α por tratamentos
adequados. A cristalinidade da quitina e quitosana depende do grau de acetilação e do
processo pelo qual o polissacarídeo foi obtido. Já a estrutura espacial está relacionada
à forma na qual a quitosana se encontra no estado sólido, ou seja, depende da
quitosana estar na forma hidratada, anidra, como complexos ou sais de quitosana
2
.
A quitina nos exoesqueletos de vários crustáceos está fortemente associada
com proteínas, material inorgânico, pigmentos e lipídeos. Existem alguns processos
para remover estas impurezas, e uma mais das utilizadas segue as seguintes etapas:
a) desproteinização;
b) desmineralização;
c) despigmentação.
Dentre os vários métodos para obtenção da quitina, a grande maioria deles
não se reproduz. O maior problema encontrado na extração da quitina é seu modo de
preparação. Dificilmente se obtém uma quitina com as mesmas características da
sintetizada anteriormente, como exemplo, a massa molar e o grau de acetilação[2].
Em geral a desmineralização é realizada pelo tratamento em solução de HCl
em diferentes concentrações. Os exoesqueletos de crustáceos contêm pigmentos que
não parecem estar complexados com materiais inorgânicos ou proteínas, pois não são
eliminados durante o tratamento para retirada de proteínas e na desmineralização. Eles
podem ser eliminados pela extração com etanol ou acetona, ou por branqueamento
com uso de permanganato de potássio (KMnO
4
), hipoclorito de sódio (NaClO),
dióxido de enxofre(SO
2
), bissulfito de sódio (NaHSO
3
), tiossulfato de sódio
(Na
2
S
2
O
3
) ou peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
). Para eliminar as proteínas, pode ser
3
utilizado um grande número de reagentes sendo que o NaOH (hidróxido de sódio) é o
mais utilizado.
a) Celulose
b) Quitina
c) Quitosana
Figura 1.2. Representação esquemática das estruturas de (a) Celulose, (b) quitina e
(c) quitosana.
Estruturalmente, a quitina (Figura 1.2.b) é semelhante à celulose (Figura
1.2.a). Substituindo-se os grupos OH do carbono-2 de cada unidade glicosídica da
celulose por grupos amidas (-NHCOCH3). Logo, a quitina é um polissacarídeo linear
contendo cadeias de resíduos β-(1-4)-2-acetamida-2-desoxi-D-glicose. Já a quitosana
difere da quitina, por ocorrer desacetilação na posição do carbono-2 de cada unidade
glicosídica por grupos aminas. (Figura 1.2.c)
4
A quitosana pode ser definida como um copolímero de 2-amino-2-desoxi-D-
glicopiranose e 2-acetamida-2-desoxi-D-glicopiranose, de composição variável em
função do grau residual de acetilação, cujas unidades também são unidas por ligações
glicosídicas β-(1→4) (Figura 1.2.c).
A quitosana é obtida a partir da reação de desacetilação da quitina em
soluções alcalinas. Durante a reação de desacetilação, os grupamentos acetamido (-
NHCOCH3) da quitina são transformados, em graus variados, em grupos amino (-
NH2), dando origem a quitosana.
Devido á versatilidade da quitosana, suas aplicações tem sido inúmeras em
várias áreas. A lista de aplicações de quitina e quitosana (Tabela 1.1) são ainda mais
extensas quando são incluídos os vários derivados de quitosana obtidos por meio de
reações químicas através das quais são inseridos diferentes grupos funcionais às suas
estruturas, conferindo diferentes propriedades e aplicações
3
.
Em função da biodegradabilidade, biocompatibilidade e hidrofilicidade, além
do fato de que provém de um recurso natural renovável e abundante, a quitina e a
quitosana têm sido largamente utilizadas em estudos com vistas ao tratamento de
efluentes, sendo empregados como agentes quelantes de metais, floculantes,
adsorventes de corantes, adsorventes de ânions metálicos e outros
4
, conforme Tabela
1.1.
5
Tabela 1.1 - Algumas aplicações da quitosana
Área Emprego
Biomédica
Biomembranas artificiais
Sutura cirúrgica
Farmacêutica
Agente cicatrizante
Aditivo de medicamentos
Liberação controlada de drogas
Lente de contato
Cosmética
Umectante
Fungicida
Bactericida
Indústria de Alimentos
Aditivos alimentares
Nutrição animal
Embalagem biodegradável para alimentos
Biotecnologia
Imobilização de enzimas e de células
Separação de proteínas
Cromatografia
Agente antibactericida
Indústria Têxtil e de papel Tratamento de Superfície
Papel para Indústria Fotográfica Filmes
Dentre as várias aplicações da quitosana, uma área em especial tem atraído o
interesse de vários cientistas e pesquisadores da Física, Química e Engenharias, num
6
esforço mútuo de desenvolver e aprimorar dispositivos de armazenamento e
conversão de energia.
Em seu estado normal, um filme de quitosana tem baixa condutividade
elétrica, embora a estrutura de um monômero de quitosana tenha três átomos de
hidrogênio, eles estão fortemente ligados à sua estrutura e não podem se movimentar
sob ação de um campo elétrico e realizar a condução protônica. Porém, quando a
quitosana é dissolvida em ácido acético, os íons H
+
e CH
3
COO
-
na membrana de
quitosana acetilada podem se movimentar sob a ação de um campo elétrico. Como os
íons de H
+
tem mobilidade maior do que os íons de CH
3
COO
-
, ocorre condução
protônica. A quitosana em meio ácido pode se tornar um polieletrólito através da
protonação
5
dos grupos –NH
2
.
Eletrólitos sólidos poliméricos (SPE) têm sido amplamente estudados devido
ao grande potencial em aplicações tecnológicas, como baterias e dispositivos
eletroquímicos, exemplo disso são os eletrólitos sólidos não-corrossivos
6, , 7 8
. Para
aplicações como membranas de troca protônica em células combustíveis, as
membranas de quitosana são reticuladas para assegurar a estabilidade física e química
na presença de água. Como membranas condutoras de íon em células combustíveis
9
,
eletrólitos poliméricos já estão presentes há mais de três décadas. Para aplicação em
células combustíveis, a primeira tentativa é encontrar um material polimérico com
condutividade iônica da ordem de mS/cm a temperaturas acima de 100ºC.
As membranas de quitosanas não modificadas, aplicadas diretamente em
células combustíveis alcalinas com SPE, revelam que apesar de uma voltagem
aproximada de 0,9V em um circuito aberto, foi verificada uma baixa densidade de
corrente devido à baixa condutividade iônica das membranas de quitosana
hidratadas
10
.
7
Além disso, a cristalinidade das membranas de quitosana após a incorporação
de KOH tem notável efeito no comportamento da condutividade iônica das
membranas. Assim, para aumentar a condutividade iônica das membranas e
particularmente promover a migração através da membrana, algumas membranas de
quitosana reticuladas incorporando KOH como íon funcional e usando glutaraldeído
como agente reticulador. Resultados da literatura mostram que as membranas de
quitosana pura secas e hidratadas tem uma condutividade iônica muito baixa, entre
10
-9
a 10
-10
S/cm e 10
-4
a 10
-3
S/cm, respectivamente, apesar deste crescimento na
condutividade iônica em membranas hidratadas ainda é baixa para aplicações práticas
de células a combustível. Com a incorporação de KOH dentro das membranas como
íon funcional, uma significante melhoria na condutividade iônica de 10
-2
S/cm foi
obtida nas membranas hidratadas
11
. Investigações preliminares usando este compósito
em um sistema de célula combustível real mostraram densidade de correntes
satisfatórias de 35 mA/cm
2
a 60°C, usando hidrogênio como combustível e ar como
oxidante numa taxa de 50 mL/min e 200mL/min. A condutividade iônica das
membranas de quitosana é necessária para eletrólitos poliméricos alcalinos em uma
célula combustível onde o tipo de portador da membrana para o transporte do íon de
hidróxido é requerido. Se a água e íons de hidróxido são fornecidos continuamente no
anodo e catodo da célula combustível, a membrana de quitosana pode agir como um
portador de íons de hidróxido e a célula combustível pode trabalhar
ininterruptamente
12
.
Diferentes eletrólitos contendo íons sulfônicos, hidrônio, hidróxidos, óxidos e
carbonatos como portadores de carga são conhecidos, e são base para várias
categorias de células combustíveis desenvolvidas atualmente. Os tipos de eletrólitos,
que podem ser líquidos ou sólidos, determinam a temperatura de trabalho da célula
8
combustível. A principal limitação para se obter um material polimérico com alto
valor de condutividade a altas temperaturas é a necessidade de manter a membrana
polimérica hidratada, assim sua condutividade iônica crescerá linearmente com a
quantidade de água, logo a membrana alcançará condutividade máxima quando está
completamente hidratada.
Devido à capacidade de retenção de água
13
e desidratar-se por volta de
110ºC, a quitosana aparece como nova alternativa de obtenção de membranas com
alta condutividade em temperaturas acima de 90ºC para operações em células
combustíveis.
Embora a condutividade iônica das membranas de quitosana seja quase duas
vezes menor em ordens de grandeza das membranas de Nafion N117
14
, a
condutividade iônica das membranas de quitosana pode ser melhorada
significativamente modificando os grupos hidroxil e amina. Além disso, as
membranas de Nafion N117, que é um condutor de prótons, só podem ser usadas em
células combustíveis com eletrólitos poliméricos ácidos, enquanto a quitosana, que é
um condutor de íons de hidróxido, pode ser usado em células combustíveis com
eletrólitos poliméricos alcalinos.
As membranas de quitosana possibilitam mudanças significativas em seu
comportamento alterando os grupos hidroxil e amina ou os grupos acetamida por
NH
3
, CH
2
OH, PO
3
H OU SO
3
H com métodos químicos satisfatórios, com isso a
condutividade iônica da quitosana pode ser melhorada
15
.
Arof et al em 1998
16
mostraram, usando espectroscopia de foto-elétron de
raios-X (XPS), que uma solução de quitosana com sais de lítio pode ser formada pela
técnica de casting, e que existe interação entre os cátions do lítio triflate (CF
3
SO
3
Li) e
o átomo de nitrogênio da quitosana, dessa forma, satisfazendo um dos critérios de um
9
eletrólito polimérico. Assim, algumas baterias primárias baseadas em quitosana têm
sido fabricadas e Ag/quitosana-AgNO
3
/I
2
17
, mostrando um desempenho razoável.
Baterias secundárias de Li/quitosana-EC-(CF
3 3 2 5
.
SO Li)/V O apresentou condutividade
de 3x10 S/cm
-4 18
Devido às suas propriedades catiônicas, que devem favorecer sua
condutividade elétrica, os estudos das propriedades elétricas dos derivados da
quitosana são úteis no desenvolvimento de materiais antiestáticos biocompatíveis.
Materiais que possuem baixa resistência elétrica são úteis para prevenir efeitos
causados por eletricidade estática. Saimoto et al
19
utilizaram tabletes de quitosana
para estimar a resistência elétrica de derivados da quitosana. Seus resultados indicam
que os substituintes iônicos não aumentam somente a quantidade de água na cadeia
polimérica, mas também aumenta a quantidade de transportadores iônicos. Alguns
destes substituintes mostraram uma resistência especifica menor que 10
6
-10
7
Ω/cm
sem adição de dopantes como ácido acético e sais metálicos. Portanto, a utilização de
substituintes iônicos fornece um novo método para a construção de excelentes
materiais antiestáticos que não contém dopantes ácidos e sais inorgânicos os quais são
facilmente dissociados em água.
A compreensão dos mecanismos de condução iônica e condutividade iônica
das membranas hidratadas são importantes no desenvolvimento de eletrólitos
poliméricos alcalinos ou ácidos para células combustíveis.
Apesar dos resultados experimentais obtidos para os valores da condutividade
iônica das membranas de quitosana, poucos trabalhos na literatura tratam dos
mecanismos e dos processos de condução nestas membranas. López-Chaves et al
20
propuseram um modelo para simular o fenômeno da condutividade em membranas de
quitosana, permitindo descrever este mecanismo ao longo da matriz polimérica. Em
10
seus trabalhos utilizaram três espécies iônicas: hidrônio, hidróxido e sulfato. Em sua
conclusão, observaram que o hidrônio e o hidróxido apresentaram movimento ao
longo da cadeia polimérica e que os sulfatos ancorados nos grupos amina da cadeia
favoreciam a mobilidade das espécies portadoras de carga iônica. Sugeriram ainda
que, a quantidade de água e sulfato deveria melhorar a condutividade iônica nas
membranas até o valor de 2x10
-2
S/cm, mesmo valor das membranas de Nafion N117.
Devido a versatilidade da quitosana para aplicação em células combustível e a
ausência de trabalhos referentes ao compósito quitosana/TiO
2
/LiClO
4
na literatura,
neste trabalho deseja-se investigar as propriedades elétricas deste compósito para
utilização como eletrólito polimérico em células combustíveis.
11
CAPÍTULO II
2 MODELOS DE RELAXAÇÃO
2.1 Introdução
Neste capítulo será apresentada revisão sobre relaxação dielétrica, com os
modelos mais comumente usados, Debye, Cole-Cole, Cole-Davidson e Havriliak
Negami, demonstrando suas respectivas equações para análise do comportamento
dielétrico de materiais.
2.2 Espectroscopia Dielétrica
A Espectroscopia Dielétrica (ED) envolve a aplicação de uma perturbação de
potencial ou de corrente no sistema sob investigação. Este método de aplicação do
potencial possibilita que o sistema seja perturbado empregando poucos milivolts, de
forma a tornar possível a investigação das propriedades físicas inerentes ao material.
Além disto, é possível perturbar o sistema usando diferentes valores de freqüência.
Na teoria DC, a resistência R de um sistema linear é definida pela Lei de
Ohm:
IRV = (1.2)
onde V (Volts) é a diferença de potencial aplicada, I (Ampère) a corrente que flui pelo
sistema e R(Ohms) é o elemento que impõe uma resistência à passagem de elétrons
num circuito DC. Usando-se a Lei de Ohm, pode-se aplicar um potencial DC a um
circuito, medir a corrente resultante e calcular a resistência.
12
Em um circuito AC, onde a freqüência é diferente de zero, a equação análoga
é:
IZV = (2.2)
Como na equação (1), V e I são definidos como potencial e corrente
respectivamente, e Z é a impedância. A impedância é uma quantidade complexa com
dimensão em Ohms, contém uma parte real e outra imaginária que são definidos como
resistência e reatância, respectivamente. As grandezas de impedância pode ser
escritas:
*
Z
RjX=+ (3.2)
onde, R é a resistência, X a reatância, que pode ser indutiva ( 2
L
X
fL
=
π ) ou capacitiva
( fCX
c
π
21= ).
A partir da parte real (Z’) e imaginária (Z”) da impedância, as equações da
constante dielétrica real e imaginária podem ser deduzidas da forma:
2
0
∗
′′
=
′
Z
Z
A
d
ωε
ε
(4.2)
2
0
∗
′
=
′′
Z
Z
A
d
ωε
ε
(5.2)
sendo,
∗
Z o módulo da impedância, A é a área da amostra, d a espessura e a
constante dielétrica no vácuo.
0
ε
As equações de impedância para vários elementos de circuitos elétricos
equivalentes demonstram que um resistor não tem componente imaginário. O ângulo
de fase é zero, ou seja, a corrente está em fase com o potencial. Ambos, corrente e
impedância são independentes da freqüência.
13
Por outro lado, a impedância de um capacitor não tem componente real. A
componente imaginária é uma função da capacitância e da freqüência. A corrente
através de um capacitor está defasada de 90º da tensão. Como a impedância de um
capacitor varia inversamente com a freqüência, a altas freqüências um capacitor atua
como um curto circuito, e a impedância tende a zero. A tabela 1.2 mostra de forma
sucinta alguns dos principais componentes usados na analogia, e suas respectivas
equações de impedância.
Tabela 1.2 - Elementos de um Circuito e suas respectivas equações de impedância
Elemento de circuito Equação de impedância
jRZ 0
+
=
1
0,2
Z
jf
C
=
−ω=
ω
π
0,2
Z
jL f
=
+ω ω=π
2
222 222
11
RC
Zj
CR CR
ω
=−
+ω +ω
R
Na análise do arco de impedância formado no plano complexo, existem
algumas situações que devem ser considerados:
¾ Quando o arco não passa pela origem, provavelmente pode existir outro arco em
freqüências mais altas caracterizando uma resistência do volume maior que zero,
ou um pouco menos provável, a resistência do contato (interfaces) também
diferente de zero;
14
¾ Quando o centro do arco apresenta-se deslocado em uma posição abaixo do eixo
real, na maioria dos casos está relacionado ao contato do eletrodo sobre o
material.
R
v
+R
c
Z "
Z '
R
v
Aumento da
frequência
ω=2πf
Figura 1.2 – Gráfico de Bode
A representação através do Gráfico de Bode apresenta algumas vantagens:
¾ É fácil ver e estimar os efeitos da resistência de contato (R
c
), sendo que não se
observa variação da forma da curva quando há mudanças na resistência do
volume (R
v
);
¾ Dá ênfase aos elementos em série, permitindo o cálculo da resistência de contato
e da resistência do volume.
Entretanto, este tipo de representação também apresenta desvantagens, pois a
freqüência não é explícita e quando uma das impedâncias é muito maior que a outra, a
escala do gráfico é dominada pela maior, mascarando a menor.
Outra forma de representação é através gráfico de Nyquist, como mostrado na
Figura 2.2, que apresenta algumas vantagens:
¾ É possível interpretar como a impedância depende da freqüência;
15
¾ Dá-se o mesmo peso para os diferentes intervalos de freqüência uma vez que se
trabalha em escala logarítmica;
¾ Permite o cálculo da R
v
e da R
c
por meio dos platôs.
A sua principal desvantagem é que a forma do gráfico varia quando os
valores dos elementos variam.
R
v
+R
c
R
c
Z "
Z '
log (
ω)
Figura 2.2 Diagrama para um sistema simples
A teoria ED avalia a evolução da polarização (P) do material quando sujeito a
um campo elétrico externo ou quando este é removido. Os processos de relaxação
podem ser estudados através da análise dos picos da curva da constante dielétrica
imaginaria ε’’ versus a f a diferentes temperaturas. Existem vários modelos para o
estudo da relaxação dielétrica, sendo o mais simples o modelo de Debye
, que tem em
seu processo um único tempo de relaxação. Outros modelos utilizados são as
equações empíricas de Cole-Cole
21
, Cole-Davidson
22
e Havriliak-Negami
23
. Nestes
modelos geralmente usa-se funções de relaxação que levam em consideração mais de
um tempo de relaxação. Dentre esses modelos, podemos citar o modelo de
Kohlrausch-Williams-Watt
24
que considera dois tempos de relaxação, um decaimento
16
inicialmente rápido seguido de um decaimento mais lento, a função usada é também
do tipo exponencial.
2.3 Propriedades dielétricas
O estudo das propriedades elétricas em sólidos pode ser direcionado em duas
características relevantes: a dissipação e armazenamento de energia.
A dissipação (ou perda de energia) é uma resultante do movimento de cargas,
ou seja, corresponde a conversão de parte da energia elétrica em energia térmica
(efeito Joule) através da transferência de momento entre os portadores durante as
colisões das cargas em movimento. A armazenagem de energia corresponde à energia
que é armazenada nas cargas.
O comportamento elétrico de um material dielétrico, normalmente, relaciona-
se em termos de sistemas consistindo em um circuito equivalente. A resistência R
representa a parte da perda do dielétrico considerando-se que a perda seja uma
resultante da condução iônica ou eletrônica, orientação dipolar ou da polarização das
cargas espaciais. A capacitância, C, do dielétrico é dada por:
0
CC
r
ε
′
=
(6.2)
onde é a capacitância equivalente no vácuo e
0
C
r
ε
′
corresponde à constante
dielétrica relativa, que é definida pela razão
0
ε
ε
′
, onde
ε
′
é constante dielétrica real
e
0
ε
é a constante dielétrica no vácuo.
A parte da perda dielétrica deve ser descrita por uma constante dielétrica
imaginária, , tal que o conceito de constante dielétrica complexa, , seja definido
por:
′′
ε
∗
ε
() () ()
ω
ε
ω
ε
ω
ε
′′
−
′
=
∗ j (7.2)
17
Assim, a definição do fator de dissipação do dielétrico será:
(
)
()
ωε
ω
ε
δ
′
′
′
=tg (8.2)
Na representação gráfica de
′
′
ε
e '
ε
contra a freqüência ou em função da
temperatura, quando a curva intercepta o eixo real em alta freqüência (lado esquerdo)
é definido como a constante dielétrica,
∞
ε
. Similarmente, quando a curva intercepta o
eixo real em baixa freqüência (lado direito) é referido como a constante dielétrica
estacionária, , e a diferença entre esses valores nos define o incremento dielétrico:
.
s
ε
s ∞
Δε = ε − ε
Essa quantidade determina a magnitude da dependência temporal ou processo
de relaxação dielétrico, e está relacionada à resposta do dipolo ao campo elétrico
aplicado. Alguns materiais exibem processos de relaxação múltiplos e são
simplesmente referidos como processos de relaxação de baixa e alta freqüência. Para
verificar esses processos de relaxação em polímeros, usa-se nomenclatura própria,
chamados de: processo alfa, beta e gama.
Figura 3.2 Picos devidos aos processos de relaxação alfa e beta.
18
Para identificar esses processos de relaxação, utiliza-se o gráfico da tangente
de perda (tg δ) em função da temperatura, mantendo a freqüência constante, conforme
mostra a Figura 3.2. Neste tipo de gráfico aparecem geralmente três picos, onde o
primeiro pico (processo Gama) que aparece para baixas temperaturas depende muito
da maneira pela qual o material é preparado. Em alguns casos pode haver confusão
com relação aos processos de relaxação envolvidos, esse pico não é mostrado na
figura 3.2 O segundo pico, que aparece em baixa temperatura antes da temperatura de
transição vítrea do material é o processo Beta, que representa o movimento molecular
na fase vítrea. O terceiro pico é o processo Alfa da ordem da temperatura de transição
vítrea do material.
2.4 Teoria fenomenológica de relaxação
Um tipo de resposta bastante comum é a Relaxação de Debye, onde temos
apenas um único tempo de relaxação. Porém diversos sistemas dielétricos apresentam
relaxações do tipo não-Debye. Uma forma de descrevê-los é através do princípio da
superposição, que foi primeiramente usado por Boltzmann, na análise de propriedades
de relaxações das deformações mecânicas dos sólidos
25
. Hopkinson foi o primeiro a
aplicar este principio nos processos de relaxação em dielétricos
26
. Segundo este
princípio, considera-se que a relaxação do sistema é formada por infinitas relaxações
de Debye, de forma que existam infinitos tempos de relaxações. Na descrição do
sistema teremos uma função distribuição de tempos de relaxação, que informará a
probabilidade do sistema relaxar em um intervalo de tempo τ
27
.
Os modelos fenomenológicos de Maxwell e Maxwell-Wagner procuravam
descrever o decaimento da corrente elétrica quando um degrau de tensão é aplicado
num dielétrico, pois, em geral têm uma resposta que não chegam ao equilíbrio
19
instantaneamente, tendo assim um efeito de retardo que depende das propriedades
intrínsecas do sistema. Este atraso na resposta é devido à relaxação que surge na
reorientação da polarização devido aos dipolos ou da polarização interfacial,
polarizabilidade.
Os transientes de subida e descida estão associados com a polarizabilidade
eletrônica, que é um processo muito rápido (t<10
-12
seg.), descrito como polarização
eletrônica. Subtraindo as componentes instantâneas dos transientes de subida e
descida obtém-se a função de relaxação normalizada de subida e descida:
() ()
1
s
tφ=−φ
d
t (9.2)
onde os índices s e d referem-se à subida e descida, respectivamente, como ilustrado
na Figura 4.2:
Figura 4.2 Diagrama esquemático da carga q(t) e a função de relaxação
normalizada
()
t
φ
versus o tempo para uma amostra sob uma tensão V.
Pelo princípio da superposição, a resposta AC, expressa em termos da
constante dielétrica para um dado material é:
() ( )
(
)
(
)
[
]
tj
s
φ
ω
ε
ε
ε
ω
ε
ℑ
−
−+
=
∗
∞∞
1 (10.2)
20
onde indica uma transformada de Fourier,
ℑ
∞
ε
é a permissividade em alta
freqüência, e
s
ε
é a permissividade em baixa freqüência.
As medidas de Espectroscopia de Dielétrica feitas no domínio do tempo que
determinam a
(
)
d
tφ , são relacionadas com as medidas feitas no domínio da
freqüência, pela equação (10.2). Para a constante dielétrica, a função é dada
por uma função exponencial singular:
()
d
tφ
()
t
d
te
−
τ
φ=
(11.2)
Assim, a equação (10.2), resulta em:
()
1
s
j
∞
∞
ε−ε
ε∗ ω =ε +
+ωτ
(12.2)
Que é a equação de relaxação, conhecida como equação de Debye
28
. A
equação de relaxação de Debye é o ponto de partida para a descrição dos processos de
relaxação dielétrica em polímeros, líquidos e cristais líquidos e nos mais diversos
tipos de materiais. Porém, ela falha por não considerar as formas das curvas de
dispersão e absorção para materiais reais. Para explicar isso, é usual representar
()
ω
ε
como uma superposição de tempos de relaxação, tendo uma distribuição dos tempos
de relaxação , assim a equação (11.2) fica:
(
tg log
)
() ( ) (
log log
t
d
tgted
−
τ
φ=
)
t
∫
(13.2)
Assim, obtemos:
()
∫
+
=−
−
∗
∞
∞
td
j
tg
s
log
1
)(log
ωτ
ε
εε
ω
ε
(14.2)
21
2.5 Modelo de Debye
O mais simples é o modelo de Debye
29
, que tem em seu processo um único
tempo de relaxação τ. O dielétrico de Debye teria uma curva ε’ versus f com um pico
simétrico em relação à freqüência ωτ=1. Estes dielétricos são raros, e um exemplo
seriam moléculas polares grandes dissolvidas num liquido apolar, como proposto por
Debye na dedução de sua equação. Supõe-se que a concentração de moléculas é baixa
para garantir que não haja interação entre as moléculas. Sem campo elétrico aplicado
a posição e a orientação das moléculas são aleatórias, devido à agitação térmica do
sistema que age sobre as moléculas. Quando o campo elétrico é aplicado, a
distribuição aleatória da orientação desaparece, surgindo uma polarização elétrica
resultante. Alguns dielétricos possuem um comportamento similar ao descrito por
Debye, mas com curvas diferentes do pico de Debye (em geral o pico é mais largo ou
sem simetria). Este tipo de dielétrico é bastante comum e em geral contêm em seu
volume componente dipolares. Debye não considera a interação de dipolos em um
meio viscoso, assim a polarização dielétrica é expressa em função do tempo:
)exp()(
0
τ
tPtP −= (15.2)
onde
τ
é o tempo de relaxação, tempo que o sistema leva para recuperar o estado de
equilíbrio. No modelo de Debye o tempo de relaxação
τ
é um parâmetro
termicamente ativado:
)exp(
0
kTE
Δ
τ
τ
−= (16.2)
onde
E
Δ é a energia de ativação do processo, k a constante de Boltzmann e T a
temperatura absoluta. Na condição de equilíbrio a polarização será diretamente
proporcional ao campo elétrico aplicado e inversamente proporcional à temperatura.
22
Assim, a equação de Debye descreve os efeitos transitórios em dielétricos,
que é dada por:
)(
)()(
tE
tP
dt
tdP
s
τ
ε
ε
τ
∞
−
=+
(17.2)
sendo P(t) a polarização elétrica, E(t) o campo elétrico,
τ
o tempo de relaxação,
s
ε
e
∞
ε
são respectivamente, a constante dielétrica estática (
0
≈
ω
) e para altas
freqüências (
∞
→
ω
). Lembrando que a polarização elétrica é dada por:
)()( tEDtP
∞
ε−= (18.2)
onde D é o deslocamento elétrico. Substituindo (18.2) em (17.2), obtemos:
()
)()()(
))((
0
tEtED
dt
tEDd
∞∞
∞
ε−ε=ε−+
ε−
τ (19.2)
Se for aplicado um campo elétrico constante E
0
e o estado estacionário for
atingido o lado direito da equação pode ser escrita por
o
P
τ
com .
0
)( EP
so ∞
ε−ε=
Introduzindo na equação de Debye o campo elétrico,
tj
eEtE
ω
=
0
)( (20.2)
E resolvendo, obtemos:
(
)
∫
τ
+ω
τ
−
∞
τ
−
τ
ε−ε
+= dteeCetP
tj
t
s
t
1
)( (21.2)
Cuja solução fornece,
tj
s
t
eE
j
CetP
ω
τ
ωτ
εε
0
1
)(
+
−
+=
∞
−
(22.2)
23
Admitindo que seja esperado um tempo suficientemente longo (t>>τ), para
que o sistema possa entrar em equilíbrio no regime alternado, o primeiro termo da
equação (22.2) que representa o efeito transiente é nulo. Assim:
tj
s
eE
j
tP
ω
ωτ
εε
0
1
)(
+
−
=
∞
(23.2)
Considerando o deslocamento elétrico, obtém-se a constante dielétrica
complexa para o modelo de Debye,
ωτ+
ε−ε
+ε=ε
′′
−ε
′
=∗ε
∞
∞
j
j
s
1
(24.2)
Multiplicando a expressão (24.2) pelo seu conjugado podemos separar a parte
real e imaginária da constante dielétrica, que são dadas respectivamente por:
()
2
1 ωτ+
ε−ε
=ε−ε
′
∞
∞
s
(25.2)
()
2
1 ωτ+
ε−ε
=
ωτ
ε
′′
∞s
(26.2)
2
2
2
22
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
′′
+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
−
′
∞∞
εε
ε
εε
ε
ss
(27.2)
de raio
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
∞
2
εε
s
R e centro
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
=
∞
0,
2
εε
s
C .
24
345678910
0
1
2
3
4
5
6
7
ε"
ε'
Figura 5.2 Gráfico de
ε
’ contra
ε
’’ para a equação de Debye no gráfico de Cole-
Cole.
Uma maneira conveniente de visualizar os resultados experimentais ε’ e ε’’
pode ser feito usando o diagrama de Argand, que torna mais fácil a interpretação dos
resultados, para tanto usaremos uma representação na forma da equação do círculo.
2.6 Modelos não-Debye
Como mencionado anteriormente, os dielétricos reais não tem o
comportamento descrito por Debye, com um único tempo de relaxação. A corrente
elétrica ao invés de decair exponencialmente com o tempo tem comportamentos de
funções do tipo t
-n
ou
β
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
τ
−
1
e
, etc. As curvas de ε’’ versus f não apresentam curvas
com pico simétrico e no gráfico de Cole-Cole, ε’ versus ε’’, as curvas também não são
semicírculos simétricos.
Vários pesquisadores propuseram funções empíricas que descrevem
distribuições de tempos de relaxação, como Cole-Cole, Cole-Davidson, Havriliak-
Negami, Kohlrausch-Willians-Watts (KWW). O modelo mais simples que se pode
imaginar é o processo de relaxação que é determinado por diferentes constantes de
25
tempo de relaxação. A solução do problema seria então a soma dos resultados de cada
tempo de relaxação.
Esses modelos são em sua maioria empíricos e procuram, através de funções
matemáticas, descrever o comportamento do dielétrico. As funções, em geral, são
introduzidas como uma modificação no denominador
ω
τ
+
j1 da expressão da
constante dielétrica complexa obtida por Debye.
Cole-Cole propôs uma relação empírica na qual o termo
ω
τ
+
j
é substituído
por , assim temos:
()
α
ωτ
−
+
1
j
()
10,
1
1
<≤
++
−
+=∗
−
∞
∞
α
ωτ
ε
ε
εε
α
j
s
(28.2)
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
3
4
5
6
7
8
9
10
ε'
ν(Hz)
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
ε''
Figura 6.2 Comportamento de '
ε
e ''
ε
em função da freqüência para Cole-Cole.
Esta função produz curvas para ε’’ mais largas que as correspondentes de
Debye, de amplitude menor e com um pico na freqüência
1
=
ω
τ e, simétrico em
relação ao valor máximo, como no modelo de Debye
30
. Cole-Cole relata uma
distribuição particular de tempos de relaxação para a interpretação dos resultados de
espectroscopia de impedância para dielétricos e materiais sólidos ou líquidos de baixa
26
condutividade. Quando , a equação (28.2) provoca uma depressão do arco
no plano complexo
ε . Pa 0= temos uma relaxação do tipo Debye
10 <α≤
ra α .
31
As partes real e imaginária da constante dielétrica para o modelo de Cole-
Cole, respectivamente:
()
(
)
()()
22
cos1
1
xesenxe
senxe
zz
z
s
++
+ε−ε
=ε−ε
′
∞
∞
(29.2)
(
)
()()
22
cos1
cos
xesenxe
xe
zz
z
s
++
ε−ε
=ε
′′
∞
(30.2)
A função de Cole-Cole pode ser escrita na forma da equação do círculo,
assim:
()
2
2
2
2
sec
222
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
πα
ε−ε
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
πα
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
ε−ε
+ε
′′
+ε−ε
′
∞∞ ss
c
tg (31.2)
que é a equação do círculo de raio
2
sec
2
k
R
s
π
ε
ε
∞
−
=
e centro
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
πα
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
ε−ε
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
ε−ε
=
∞∞
22
,
2
tgC
ss
.
Figura 7.2 Gráfico de
ε
’’ contra
ε
’ para a equação de Cole-Cole no gráfico de
Argand
27
Muitos dos resultados experimentais mostram no gráfico de Cole-Cole um
círculo deformado. No plano complexo o arco sofre um achatamento e a baixas
freqüências ela é um semicírculo, mas a altas freqüências ela é assintótica
32
.
Além disto, as correspondentes curvas de ε’’ versus f não são simétricas em
relação ao máximo, como nos dois casos anteriores. Para tentar explicar resultados
deste tipo Cole e Davidson propuseram outra função dada por:
()
,0 1
1
s
j
∞
∞
β
ε−ε
ε∗ = ε + < β ≤
+ωτ
(32.2)
A parte real e imaginária para este modelo é respectivamente:
()
φβφεεεε
β
coscos
∞∞
−=−
′
s
(33.2)
A constante dielétrica da função de Cole-Davidson na forma da equação do
círculo é dada por:
() ()
[
2
2
2
cos φε−ε
′
=ε
′′
+ε−ε
′
β
∞∞
]
(34.2)
de raio e centro
()
φε−ε
′
=
β
∞
cosR
(
)
0,
∞
ε
=
C .
345678910
1
2
3
4
5
6
7
ε"
ε'
Figura 8.2 Gráfico de
ε
’’ versus
ε
’ para a equação de Cole-Davidson no gráfico de
Cole-Cole
28
Havriliak-Negami propôs uma equação empírica mais geral, tendo como
casos particulares as funções de Debye, Cole-Cole e Cole-Davidson vê-se que quando
1==
β
α
tem-se a função de Debye com um único tempo de relaxação, quando
1=
α
tem-se a função de Cole-Cole e quando 1
=
β
tem-se a função de Cole-
Davidson. A equação empírica de Havriliak-Negami é dada por:
()
[]
β
α
ωτ
ε
ε
εε
j
s
+
−
+=∗
∞
∞
1
(35.2)
Escrevendo esta expressão em termos de senos e cossenos obtêm-se:
αβ
β
εε
εε
j
s
e
M
−
∞
∞
−
+=∗
(36.2)
Sendo que a parte real e imaginária da constante dielétrica do modelo de
Havriliak-Negami é dada por:
()
φβ
ε−ε
+ε=ε
′
β
∞
∞
cos
M
s
(37.2)
()
φβ
ε−ε
=ε
′′
β
∞
sen
M
s
(38.2)
Alguns autores também propuseram outros caminhos para definir uma função
relaxação, e a partir delas, obter as curvas de ε’ e ε’’ versus f. Uma delas é a função
Kohlrausch-Willians-Watt (KWW). Ao contrário das funções serem basicamente
empíricas, a função de KWW pode ser obtida a partir de modelos microscópicos de
materiais poliméricos. Esta função tem sido utilizada para explicar resultados de
decaimento da corrente de absorção em materiais poliméricos.
A função KWW é escrita em função do tempo, e dada por:
0
()
t
te
β
⎛⎞
−
⎜⎟
τ
⎝⎠
φ=φ (39.2)
29
onde é a função relaxação, τ e β são parâmetros da função de KWW. O valor de
β varia entre 0 e 1; quando β=1, corresponde a um processo de relaxação exponencial
simples, e quando β<1 indica uma distribuição do tempo de relaxação
)(tφ
33
.
A constante dielétrica pode ser expressa como Transformada de Fourier ou
uma Transformada de Laplace puramente imaginária da função resposta normalizada,
:
)t(φ
()
0
0
()
jt
dt
ed
dt
∞
∗
∞∞
φ
⎡⎤
ε=ε−ε−ε
⎢⎥
⎣⎦
∫
t
−ω
(40.2)
2.7 Distribuição dos tempos de relaxação
A resposta dielétrica mais simples de um material devido à aplicação de um
campo elétrico é considerada como processo de Debye,
ωτ
ε
ε
εε
j
s
+
−
+=
∞
∞
1
*
.
Se assumirmos que o processo observado consiste de uma distribuição de
Debye, com cada processo em diferentes tempos
34
:
()
1
0
00
*
1ln
i
i
Fjd
∞
−
∞
−∞
⎛⎞ ⎛⎞
ε−ε
τ
=+ωτ
⎜⎟ ⎜⎟
ε−ε τ τ
⎝⎠ ⎝⎠
∫
τ
(41.2)
onde
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
τ
τ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
τ
τ
00
lndF
é a probabilidade de encontrar um elemento Debye sobre todo
intervalo de tempo. Cole e Davidson
35
resolveram esta equação para
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
τ
τ
0
F
em
termos de ,
()
ωε *
()
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
ππ
ε
ε
ε
ε
εεπτ
τ
jj
yy
j
F
1
*
1
*
2
1
100
(42.2)
Assim a solução é dada
36
por:
30
()
()
2
0
1cos2
β
α
+πα+βφ
⎟
⎠
⎜
⎝
π
=
⎟
⎠
⎜
⎝
τ
yysenyF
(43.2)
2
1
ααβ
⎞⎛
⎟
⎞
⎜
⎛
τ
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
πα+
πα
=φ
α
cosy
sen
arctg
(44.2)
Fazendo uma análise desta função para extremos dos parâmetros e
temos q
""α ""β ,
ue para
1
=
α (Cole-Davidson) obtemos:
()
()
2
2
β
−
β
+−βφ
⎜
⎛
τ
0
12
1
π
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
τ
yysenyF
(45.2)
quando
00
0
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
τ
τ
⇒=θ F
solução trivial, e quando
π
=
θ
, temos:
()(
β−
β
−βπ
π
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
τ
τ
ysenyF
1
1
0
)
(46.2)
Já que
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
τ
τ
0
F
deve ser real, 1
0
<
τ
τ
, assim:
()
0
0
,1..
1
τ<τ−βπ
π
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
τ
τ
β−
β
yysenF
(47.2)
0
0
,0 τ>τ=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
τ
τ
F
(48.2)
Verifica-se que no limite de 1→
α
, a distribuição dos tempos de relaxação
converg
resse é quando
e para Cole-Davidson.
O outro extremo de inte
(função de Cole-Cole).
1
=
β
()
()
2
0
1cos2 +πα−φ
π
=
⎟
⎠
⎜
⎝
τ
yysenyF
(49.2)
Onde podemos reescrever:
2
1
β
−
ααα
⎟
⎞
⎜
⎛
τ
31
() ()
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎧
⎞⎛
τ
1
⎨
πα−−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
τ
τ
απα
π
=
⎟
⎟
⎠
⎜
⎜
⎝
τ
1coslncosh
2
00
senF (50.2)
forma representada por Cole-Cole.
2.8 Os parâmetros da função empírica de H-N
Para interpretar o parâmetro
τ
a partir dos dados experimentais, considera-se
o gráfic
o mostrado na figura 9.2. Esse valor é obtido a partir dos dados experimentais
é usado na equação de H-N para o ajuste da curva experimental.
2.4 3.0 3.6 4.2 4.8 5.4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo de relaxação - ωτ = 1
ângulo limite
metade do ângulo limite
ε''
ε
'
Figura 9.2 – Gráfica indicando a obtenção do parâmetro
τ
para a equação
empírica de H-N
Para estimar os parâmetros “
α
” e “
β
” de )("
ω
ε
, tem-se que levar em
conside
ração as condições iniciais do problema, ou seja, usar dados experimentais. Da
equação (38.2) a qual pode ser reescrita como:
321
..)(" TTT=ωε , com
∞
ε
−
ε
=
s
T
1
,
φβ
senT
=
2
, (51.2)
tal que:
TTT
β−
= MT
3
"log
321
logloglog)(
+
+=ω (52.2) ε
32
Essas quantidades são calculadas
Pode-se m
para um mesmo conjunto de parâmetros.
ostrar que T
2
é independente da freqüência para o caso em que ωτ >>1,
porém depende da freqüência para
ω
τ <<1. O termo T
3
exibe comportamento oposto.
Se substituirmos
ωτ >>1 na definição de T
2
obtemos:
φ
β
φβ
loglogglog
2
lo
+
≅≅ senT (53.2)
Esta equação leva-nos diretamente a definição de “
α
” em baixa freqüência
como:
fCteTT logloglogloglog)("log
31
α
ω
τ
α
β
ω
ε
+
≅
+
+
+= (54.2)
Em outras palavras, a declividade na curva de flog é o valor "log
ε
versus
obtido milapara o parâmetro “
α ”. Usando argumentos si
condição para )("
res leva-nos a seguinte
ω
ε quando >>1:
fCte glog αβ−=ε
ωτ
lo)(" ω (55.2)
Desta forma, um simples gráfico do "log
ε
versus flog leva-nos diretamente
aos cálculos dos parâmetros “
α ” e “
β
”.
As equações (54.2) e (55.2) são úteis para representar os efeitos de “ ” e
“ ” sobre a sim
α
β
etria das curvas de perdas, conseqüentemente a simetria das
distribuições dos tempos de relaxação.
A razão das declividades é dada por
β
=
2R
. Mudando “ ” não existe
nenhum ef
simetria, mas mudando “ ” afeta a razão e, portanto muda a simetria. O parâmetro
efeito
conseqüentemente sobre a largura. Por esta razão “
α
efeito sobre a razão, conseqüentemente não tem nenhum eito sobre a
“
α ” não possui nenhum sobre as declividades em ambas as freqüências,
β
α
” define a largura nas curvas de
e “ ” define a assimetria da curva.
)("
ωε β
33
Na simulação mostrada na Figura 10.2 verifica-se que ao mantermos o
etro
β ” constante e variando o par
α
”
parâm “ âmetro “
nota-se que o comportamento
geral da
curva não se altera, pois o parâmetro que muda o comportamento da curva
permanece constante, enquanto que o parâmetro “
α
” define apenas a largura na curva
de
ε’ em função da freqüência.
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
4
5
6
7
8
9
10
α - Variável
β - Constante
τ - Constante
0.9
0.6
0.3
ε'
f(Hz)
Figura 10.2 Comportamento de
ε
’’ versus freqüência (Hz) para o parâmetro “ ”
variável na equação empírica de H-N.
Na Figura 11.2 mostra-se o comportamento de ε’ em função da freqüência no
caso em que o parâm
α
etro “
β ” é variável. Como o parâmetro “
β
” na equação empírica
de H-N altera a simetria da curva, notamos que no geral as curvas apresentam
assimetria em alta freqüência, enquanto que em baixa freqüência o comportamento
não mudaria.
34
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
4
5
6
7
8
9
10
β - Variável
α - Constante
τ - Constante
0.9
0.6
0.3
ε'
f (Hz)
Figura 11.2 Comportamento
ε
’ versus freqüência para o parâmetro “ ” variável
na equação empírica de H-N.
α
Para a constante dielétrica imaginária, ou perda dielétrica, nota-se que o pico
de perda dielétrica aumenta quando aumenta-se o valor do parâmetro “
α ” e mantém-
se constante o parâmetro “
β
”. Nota-se ainda que o pico de perda máxima desloca-se
para freqüências menores. Como o parâmetro “
β
” foi mantido constante, verifica-se
que as curvas apresentam simetria e, além disso, quanto maior o valor do parâmetro
“
α ” menor é a largura na curva de
ε
′
′
em função da freqüência, conforme mostra a
Figura 12.2.
Analisando a perda dielétrica com o parâmetro “
α
” constante nota-se que a
largura da curva de
ε’’ em função da freqüência não se altera como é de se esperar.
Contudo, com aumento do parâmetro “
β
” observa-se que o pico de perda dielétrica
desloca-se para baixa freqüência, além disso, a assimetria da curva aumenta, pois o
parâmetro “ ” está aumentando, conforme mostra a figura 13.2.
β
35
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
α - Variável
β - Constante
τ - Constante
0.9
0.6
0.3
ε''
f (Hz)
Figura 12.2 Comportamento
ε
” versus freqüência para o parâmetro “
α
”variável na
equação empírica de H-N
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
β - Variável
α - Constante
τ - Constante
0.9
0.6
0.3
ε''
f (Hz)
Figura 13.2 Comportamento
ε
’’ versus freqüência para o parâmetro “β ” variável
na equação empírica de H-N.
Revisões destes parâmetros são importantes, pois estão relacionados à
movimentos intrínsecos da cadeia polimérica, permitindo a compreensão alguns dos
processos de relaxação envolvidos.
36
CAPÍTULO III
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Introdução
Este capítulo é destinado a mostrar as etapas de preparação das amostras. São
descritas a preparação das membranas de quitosana pura, quitosana/TiO
2
(dióxido de
Titânio), quitosana/LiClO
4
(perclorato de Lítio) e quitosana/ TiO
2
/LiClO
4
.
Na seção 3.3 serão mostrados os métodos de caracterização morfológica e
elétrica.
3.2 Materiais
3.2.1 Preparação das Amostras
Para se obter as membranas, 1g de quitosana (Polymar com aproximadamente
92% de grau de desacetilação) em pó foram dissolvidos em 100 ml de solução de
ácido acético a 1%. Esta mistura foi mantida sob agitação constante por duas horas à
temperatura ambiente até a quitosana em pó ser completamente dissolvida. A solução
obtida foi então filtrada com auxílio de uma bomba a vácuo. Ao final, foram
transferidas para placas de petri e o solvente foi evaporado à temperatura ambiente
uma solução clara e límpida.
37
Figura 1.3 – Diagrama esquemático da preparação da solução de quitosana
As amostras de quitosana/TiO
2
foram obtidas de forma similar.
Primeiramente em um becker foi colocado 1 ml de ácido acético e sob agitação
constante foi adicionado 1,05 ml de isopropóxido de titânio. Esta mistura foi mantida
sob agitação constante por 1 hora, obtendo-se um gel esbranquiçado, que foi
adicionado a uma solução de quitosana 1% (m/V) em ácido acético a 1% (V/V) e
deixado sob agitação constante por quatro horas a temperatura ambiente. A solução
foi então submetida a um banho de ultra-som por 2 horas para desaglomerar as
partículas.
Figura 2.3 – Diagrama esquemático da preparação da solução de quitosana/TiO
2
As membranas de quitosana com LiClO
4
foram obtidas adicionando 0,5g de
perclorato de lítio em um becker contendo 50 ml de ácido acético 1% (V/V) e deixou-
se sob agitação até dissolução completa. Em seguida foi adicionada 0,5g de quitosana
38
e mantido sob agitação constante por uma hora resultando em uma solução clara e
límpida.
Figura 3.3 – Diagrama esquemático da preparação da solução de quitosana/LiClO
4
As amostras de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
foram obtidas adicionando-se 2g de
perclorato de lítio (LiClO
4
) em uma solução de quitosana/TiO
2
preparada
anteriormente. Esta solução foi deixada sob agitação constante por duas horas.
Figura 4.3 – Diagrama esquemático da preparação da solução de
quitosana/TiO
2
/LiClO
4
Todas as membranas foram obtidas transferindo-se 6 ml das soluções para
placas de petri e deixadas a temperatura ambiente evaporando solventes.
Figura 5.3 – Diagrama esquemático da evaporação dos solventes
39
As espessuras das membranas obtidas após a evaporação estão descritas na
Tabela 1.3.
Tabela 1.3 - Espessura das amostras de quitosana pura e compósitos de quitosana
Membranas
Espessura média (
μm)
Quitosana pura 25
Quitosana/TiO
2
40
Quitosana/LiClO
4
130
Quitosana/TiO
2
/LiClO
4
70
3.3 Métodos de Caracterização
3.3.1 Impedância
A espectroscopia de impedância é um dos métodos para caracterização das
propriedades elétricas do material. Esta técnica pode ser usada para investigar a
dinâmica das cargas móveis no volume ou nas regiões interfaciais de qualquer espécie
de material sólido ou líquido. Foi utilizado o sistema de impedância da Solartron
Modelo
1260 acoplado a Interface Dielétrica 1296 e um controlador de temperatura.
As especificações do aparelho permitem amplitude máxima de potencial igual a 3 V e
intervalo de freqüência entre 10 μHz e 10 MHz. O equipamento também é conectado
a um microcomputador através de uma placa de comunicação
GPIB.
As medidas de impedância foram realizadas no Grupo de Pesquisa em Novos
Materiais – Laboratório de Medidas Elétricas. As amostras foram submetidas a um
40
potencial alternado de 500 mVolts de amplitude no intervalo de freqüência de 10
-1
a
10
6
Hz, nas temperaturas de 30, 50, 70, 90 e 110
o
C.
As amostras foram colocadas em uma placa de petri com água deionizada
durante 30 minutos, após este período, foi retirado o excesso de água da superfície da
amostra e realizada as medidas elétricas, que foram chamadas de amostras hidratadas.
Após atingirem a temperatura de 110
o
C, esperou-se o porta-amostra retornar a
temperatura ambiente, e mediu-se novamente, considerando agora que o grau de
hidratação era menor do que na primeira fase de medidas.
3.3.2 Difração de Raios X (DRX)
O fenômeno da difração ocorre quando uma onda eletromagnética de
comprimento λ incide sobre um obstáculo de dimensão comparável resultando em seu
espalhamento ordenado.
Um sólido cristalino funciona como uma rede de difração gerando um padrão
de difração, desta forma, a técnica de difração de raios-x permite a caracterização
estrutural de compostos pela determinação da distância entre os planos cristalinos.
A difração de raios-x foi realizada em um difratômetro Shimadzu XRD 6000
com tubo de cobre de radiação Kα com
λ = 1,5405 Å usando um potencial de 40 kV e
um corrente de 30 mA.
As medidas foram realizadas no Laboratório Multiusuário de Técnica
Analítica (LAMUTA) da Universidade Federal do Mato Grosso, a varredura foi
realizada com um passo de 0,01º, contagem de 1s por ponto e varredura entre 5º a 75º.
41
3.3.3 Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
Espectroscopia infravermelha é uma técnica, que mede a intensidade versus o
número de onda. Esta técnica detecta as vibrações características de um grupo
químico funcional em uma amostra. Como conseqüência, o grupo químico funcional
tende a absorver radiação infravermelha em um especifico número de ondas,
independente da estrutura do restante da molécula. Assim, é possível fazer a
correlação das posições das bandas do número de onda com a estrutura que é usada
para identificar um grupo funcional da amostra. As posições do número de onda
quando um grupo funcional adsorve são consistentes, apesar do efeito da temperatura,
pressão, amostras ou mudanças na estrutura em outras partes da molécula. Dessa
forma, a presença de um grupo funcional característico pode ser monitorada por estas
bandas de infravermelho.
Existem basicamente dois tipos de vibração possíveis em uma molécula:
Estiramento e deformação angular. O estiramento é observado quando há vibração no
eixo da ligação, a deformação angular acontece quando existe uma modificação no
ângulo de uma ligação entre átomos. A mudança de estado vibracional de uma
molécula é acompanhada por alterações nas velocidades rotacionais, estas alterações
provocam uma absorção larga do espectro eletromagnético fazendo com que o sinal
medido pelo instrumento apareça na forma de banda e não picos.
A espectroscopia no infravermelho foi realizada em um espectrômetro com
transformada de Fourier BOMEM MICHELSON mod. MB-102 com resolução de
4cm
-1
na faixa de 4000-400 cm
-1
.
As medidas foram realizadas no Laboratório de Pesquisa e Química de
Produtos Naturais (LPQPN) da Universidade Federal do Mato Grosso. As amostras
42
foram pulverizadas juntamente com KBr ativado como suporte para formação da
pastilha estudada. Para diminuir a adsorção de água trabalhou-se sob luz intensa de
uma lâmpada incandescente que manteve a temperatura da bancada em média à 55ºC.
3.3.4 Termogravimetria
Em termogravimetria - TG a análise da massa da amostra em uma atmosfera
controlada é medida em função da temperatura ou do tempo. A TG pode ser usada
para monitorar qualquer reação que envolva uma fase de gás como a oxidação ou
desidratação. O tamanho da amostra utilizada é em torno de 10 mg dependendo do
equipamento usado. Os estudos podem ser realizados a temperaturas de até 1550 °C.
Este método é útil para determinar a pureza e a água na amostra, os conteúdos de
carbonetos e orgânicos e para o estudo das reações de decomposição. O termograma é
a relação da massa do material versus a temperatura ou o tempo, gerando assim
informação sobre a estabilidade térmica da amostra, velocidades de reação e
composição. A termogravimetria derivada - DTG é um recurso matemático que
fornece a primeira derivada da curva TG.
As análises termogravimétricas foram realizadas em um equipamento da
marca NETZSCH modelo 242C. As medidas foram realizadas no Laboratório de
Análises Térmicas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”
(UNESP), campus de Presidente Prudente. As amostras foram submetidas da
temperatura ambiente até 900ºC, com razão de aquecimento de 5ºC/min em atmosfera
de nitrogênio e fluxo de 20 ml/min. A quantidade de massa utilizada para a realização
das medidas foi de aproximadamente 5 mg.
43
3.3.5 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
A técnica de DSC é uma técnica que registra o fluxo de energia necessária
para estabelecer uma diferença de temperatura igual a zero entre uma amostra a ser
analisada e um material de referência. O material de referência pode ser um material
inerte para o intervalo de temperatura de análise ou porta-amostra vazio. As medidas
são realizadas em função do tempo ou da temperatura quando a amostra e o material
de referência são submetidos a regimes idênticos de temperatura utilizando-se uma
razão de aquecimento ou resfriamento controlada. A curva representa o fluxo de calor
d
H/dt (quantidade de calor aplicada por unidade de tempo).
A técnica de DSC foi realizada em um equipamento da marca NETZCH
modelo 209. As medidas foram realizadas no Laboratório de Análises Térmicas da
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” (UNESP), campus de
Presidente Prudente. Todas medidas foram realizadas com razão de aquecimento de
5ºC/min na faixa de -120 a 300ºC, em atmosfera de nitrogênio com fluxo de 25
ml/min, a quantidade de massa utilizada para a realização das medidas foi de
aproximadamente 5 mg.
44
CAPÍTULO IV
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Introdução
Neste trabalho realizou-se a caracterização de amostras de quitosana pura,
compósitos de quitosana/TiO
2
, quitosana/LiClO
4
e quitosana/TiO
2
/LiClO
4
. Serão
discutidos os dados da caracterização estrutural realizadas por: Difração de Raios-X
(DRX), Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria
(TG/dTG) e Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Ao final serão apresentados
e discutidos os resultados da caracterização por espectroscopia de impedância
dielétrica.
4.2 Caracterização Química e Estrutural
4.2.1 Difração de Raios-X (DRX)
Figura 1.4 – Difratograma de raios-X comparativo da quitosana pura não
entrecruzada (uncross-linked) e entrecruzada (cross-linked)
45
Dados da literatura
37,38
mostram que a quitosana apresenta picos de difração
em torno de 11
o
e 20
o
quando não entrecruzada. Por outro lado, as amostras
entrecruzadas apresentam um deslocamento para posições 2
θ em torno de 11,5
o
e 22
o
,
conforme mostrado na Figura 1.4.
A Figura 2.4 mostra o difratograma de raios-X do compósito de
quitosana/TiO
2
. Neste difratograma os picos que aparecem em 11,6
o
e 22
o
estão
relacionados com a fase cristalina da quitosana, sendo que os demais picos se devem
ao TiO
2
na fase anatase (CPDS n
o
192).
Considerando os dados da literatura, verificamos que o compósito
quitosana/TiO
2
apresenta características de matéria entrecruzada. Assim, neste caso, o
entrecruzamento associado à adição do TiO
2
pode estar associado às interações deste
óxido com as cadeias do biopolímero.
10 20 30 40 50 60 70 80
55,2
75
69,5
62,2
54
47,6
37,9
25
22
cps
2θ
11,6
Figura 2.4 – Difratograma de raios-X do compósito da quitosana/TiO
2
, mostrando
os picos característicos.
46
4.2.2 Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
A Figura 3.4 mostra o espectro da membrana de quitosana pura e do
compósito quitosana/TiO
2
. As atribuições das bandas de infravermelho observadas
para a quitosana foram baseadas em dados da literatura
39
. Desta forma, as bandas em
3400 cm
-1
estão relacionadas com as vibrações do grupo-OH presentes na estrutura e
eventualmente de umidade da atmosfera durante a análise. As bandas na região entre
1640 e 1300 cm
-1
correspondem à absorção de grupos carbonila e amida, presentes na
estrutura da quitosana, remanescentes da desacetilação da quitina. A banda em 2890
cm
-1
está relacionada com o estiramento simétrico ou assimétrico do -CH
2
- presentes
nas piranoses (açúcar com um anel de seis membros). O pico em 1410 cm
-1
é devido
às ligações de hidrogênio e protonação dos grupos amina (-C-NH
2
), provenientes da
desacetilação. O espectro de FTIR da quitosana corresponde a sinais específicos de
carboidratos e absorção devida as funções amina e amida. Desta forma, o ombro
observado em 1640 cm
-1
é atribuído à sobreposição das bandas relacionada com o
grupo amida (R-CONHR) e com os grupos-OH das piranoses
40
. A banda em 1560
cm
-
1
também é atribuída ao grupo funcional amida. Além destes picos característicos da
quitosana, observa-se no espectro de FTIR a presença de uma seqüência de bandas
intensas na região entre 1200 e 800 cm
-1
relacionadas com as vibrações das ligações
químicas nas piranoses. A Tabela 1.4 mostra as bandas de absorção características
para cada freqüência.
47
Tabela 1.4 - Bandas de absorção característica de FTIR da quitosana pura
Freqüência Absorção
3400 cm
-1
Grupos-OH
1640 e 1300 cm
-1
Grupos carbonila e amida
2890 cm
-1
Grupos –CH
2
- nas piranoses
1410 cm
-1
Ligações de hidrogênio e protonação dos grupos amina
1640 cm
-1
Sobreposição das bandas do grupo amida com os grupos-OH
das piranoses
1560 cm
-1
Grupos amida
1200 e 800 cm
-1
Vibrações das ligações químicas nas piranoses
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
1030
1565
1410
2890
654
1080
1640
Absorção (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
Quitosana/TiO
2
Quitosana
3400
Figura 3.4 – Espectrograma de FTIR para a quitosana pura e do compósito
quitosana/ TiO
2
.
Recentemente, Yugui Tao et al
41
publicaram um trabalho descrevendo a
preparação de compósitos quitosana/TiO
2
com tetrabutóxido de titânio (TBT). Os
autores atribuem que os deslocamentos nas vibrações em 1080 e 1030 cm
-1
ocorrem
48
como conseqüência da ligação dos grupos Ti-OH (formados a partir da hidrólise do
TBT) a grupos-OH e/ou grupos –CH
2
-OH da quitosana, propondo que a formação de
partículas de TiO
2
ocorra após a interação com grupos funcionais da quitosana.
Entretanto, considerando que as bandas dos espectros obtidos não apresentam
deslocamentos, propomos que a formação de partículas de TiO
2
ocorra
preferencialmente na etapa de hidrólise na solução de ácido acético que pode ser
distribuída homogeneamente na estrutura complexa da quitosana.
Na Figura 4.4 são apresentados os espectros de FTIR da quitosana pura, da
quitosana/LiClO
4
e do compósito quitosana/TiO
2
/LiClO
4
. Analisando-se estes
espectros observa-se a presença de uma banda estreita em 624 cm
-1
que pode estar
relacionada com a presença do LiClO
4
na cadeia da quitosana. Segundo dados da
literatura
42,43
. As vibrações características do LiClO
4
aparecem como bandas estreitas
na região entre 1200 e 600 cm
-1
. Desta forma, as vibrações características do
perclorato podem estar sobrepostas às vibrações dos grupos amida e carbonila da
quitosana.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Absorção (u.a)
Número de Onda (cm
-1
)
Quitosana/TiO
2
/LiClO
4
Quitosana/LiClO
4
Quitosana
Fig
ura 4.4 - Espectrograma de FTIR para quitosana pura, compósito de quitosana/LiClO
4
e compósito quitosana/TiO
2
/LiClO
4
.
49
4.2.3 Análise Termogravimétrica (TG/dTG)
Nas Figuras 5.4a-b são mostradas as curvas TG/dTG da membrana de
quitosana pura e da membrana de quitosana/TiO
2
, respectivamente.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
Quito s an a
Massa (%)
Temperatura (ºC)
57
(a)
dTG (%/min)
107
297
Figura 5.4a – Curvas TG/dTG para membrana de quitosana pura
Verifica-se claramente que o perfil de decomposição térmica da quitosana não
é alterado pela presença de óxido de titânio, o que indica que as partículas de TiO
2
podem estar dispersas pela matriz polimérica sem interação forte com os grupos
funcionais da quitosana. Nos dois casos observa-se um primeiro processo de perda de
massa na faixa de 30 a 150
o
C (dTG) correspondente à perda de 15-16 % e que
apresenta um pico de perda em 57
o
C seguido por um ombro a 107
o
C. Nesta faixa a
perda de massa pode estar relacionada com a evaporação de constituintes orgânicos
voláteis, remanescentes da preparação, seguida da perda de umidade por evaporação.
O segundo processo na faixa entre 160 e 500
0
C representa uma perda de massa em
torno de 42-44% e pode estar associada com a evaporação de umidade fortemente
ligada à cadeia polimérica da quitosana seguida pela decomposição térmica da
quitosana. A perda de massa total foi de 67%, sendo que o resíduo se deve a reação de
oxidação, considerando-se que foi utilizada atmosfera de nitrogênio.
50
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Qu ito /TiO
2
Massa (%)
Temperatura (ºC)
57
(b)
293
106
dTG (%/min)
Figura 5.4b – Curvas TG/dTG para membrana quitosana/TiO
2
Nas Figuras 6.4a-b são mostradas as curvas TG/dTG da membrana de
quitosana/LiClO
4
e da membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
, respectivamente.
Verifica-se claramente que o perfil de decomposição térmica da
quitosana/TiO
2
/LiClO
4
apresenta picos bem mais distintos em relação à membrana de
quitosana/LiClO
4
, o que indica que a membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
é mais
estável termicamente do que a membrana de quitosana/LiClO
4
. Verifica-se que o pico
em 60
o
C na membrana de quitosana/LiClO
4
é decomposto em dois estágios na
membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
, localizados em 50 e 80
o
C, e o pico localizado
em 773
o
C na membrana de quitosana/LiClO
4
está separado em dois picos na
membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
, localizados na faixa de temperatura de 698 e
803
o
C. Ainda há um deslocamento no pico de perda de massa localizado em 160
o
C na
membrana de quitosana/LiClO
4
para 130
o
C na membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
.
51
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
-6.0
-4.5
-3.0
-1.5
0.0
115
160
60
773
dTG (%/min)
Massa (%)
Temperatura (ºC)
(a)
246
Quitosana/LiClO4
4
Figura 6.4a – Curvas TG/dTG para membrana de quitosana/LiClO
4
Observa-se na Figura 6.4a que ocorre um primeiro processo de perda de
massa na membrana de quitosana/LiClO
4
na faixa de 30 a 170
o
C (dTG)
correspondente à perda de massa de 15-16% e que apresenta um pico de perda em
60
o
C seguido por um ombro a 115
o
C. Nesta faixa a perda de massa pode estar
relacionada com a evaporação de constituintes orgânicos voláteis, remanescentes da
preparação, seguida da perda de umidade por evaporação. O segundo processo na
faixa entre 170 e 500
o
C representa uma perda de massa em torno de 52-53% e pode
estar associada com a evaporação de umidade fortemente ligada à cadeia polimérica
da quitosana seguida pela degradação térmica da quitosana. Ainda se observa um pico
localizado em 773
o
C, que pode estar relacionado com a degradação térmica da
quitosana. A perda de massa total foi de 97%, sendo que o resíduo se deve ao carvão
formado, considerando-se que atmosfera de nitrogênio foi utilizada.
52
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
803
698
255
130
80
Massa (%)
Temperatura (ºC)
50
Qui t osana/ Ti O
2
/LiClO
4
(b)
dTG (%/min)
Figura 6.4b – Curvas TG/dTG para membrana quitosana/TiO
2
/LiClO
4
Na figura 6.4b, observa-se que ocorre um primeiro processo de perda de
massa na membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
na faixa de 30 a 150
o
C (dTG)
correspondente a perda de massa de 17-18% e que apresenta esta perda em dois
estágios bem distintos, em 50 e 80
o
C. Segundo Giacometti et al
44
esta divisão em dois
estágios é característica de entrecruzamento da cadeia da quitosana. Na Figura 5.4b
onde é mostrada a curva TG/dTG da quitosana/TiO
2
não fica evidenciado nitidamente
este entrecruzamento devido a natureza covalente deste entrecruzameno. Por outro
lado, com a inserção do LiClO
4
este entrecruzamento fica bem evidenciado, devido à
natureza iônica do entrecruzamento. Este divisão nítida na membrana de
quitosana/TiO
2
/LiClO
4
também pode se dever ao fato do efeito aditivo destas
ligações. Na faixa de 30 a 150
o
C a perda de massa pode estar relacionada com a
evaporação de constituintes orgânicos voláteis, remanescentes da preparação, seguida
da perda de umidade por evaporação. O segundo processo na faixa entre 150 e 400
o
C
representa uma perda de massa em torno de 49-50% e pode estar associada com a
evaporação de umidade fortemente ligada à cadeia polimérica da quitosana. Ainda se
observa um pico localizado em 773
o
C, que pode estar relacionado com a degradação
53
térmica da quitosana. A perda de massa total foi de 94%, sendo que o resíduo se deve
ao carvão formado, considerando-se que atmosfera de nitrogênio foi utilizada.
4.2.4 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
A Figura 7.4a-b são mostradas as curvas DSC da membrana de quitosana
pura e da membrana de quitosana/TiO
2
, respectivamente. Observa-se um pico
endotérmico no DSC da membrana de quitosana/TiO
2
em 59
o
C que pode estar
relacionado com a perda de água. Um segundo evento térmico ocorre em 289
o
C com
um pico exotérmico, que pode ser relacionado com a degradação dos grupos amina.
Devido a janela de varredura da amostra de quitosana pura, não foi possível observar
o pico exotérmico em 400
o
C que pode estar associado com a degradação dos grupos
acetil predominantes nesta amostra. O forte pico exotérmico em -55,7
o
C observado
em ambas amostras pode estar relacionado com a solidificação da água na estrutura da
quitosana e consequentemente o pico endotérmico observado em 0
o
C é devido ao
início do processo de fusão da água
45
.
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350
Qui tosana
0,1 W/g
Endotérmico
Temperatura (ºC)
277
(a)
Figura 7.4a – Curvas de DSC para a membrana de quitosana pura
54
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Qui t osana/Ti O
2
0,1 W/g
Endotérmico
Temperatura (ºC)
59
289
(b)
Figura 7.4b – Curvas de DSC para a membrana de quitosana/TiO
2
Nas Figuras 8.4a-b são mostradas as curvas DSC da membrana de
quitosana/LiClO
4
e da membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
, respectivamente.
Observa-se que os picos do processo de eliminação da água por evaporação na
membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
está dividida em dois estágios endotérmicos, um
em 75
o
C e o outro em 125
o
C, enquanto que na membrana de quitosana/LiClO
4
somente se observa um pico endotérmico em 57
o
C. Também se observa que o pico
exotérmico da membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
localizado em 242
o
C, que pode
estar relacionado com a degradação térmica da quitosana, é 15
o
C maior que a
membrana de quitosana/LiClO
4
, evidenciando uma estabilidade térmica maior para a
membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
. Os mesmos picos exotérmicos em baixa
temperatura são observados, semelhante às membranas de quitosana pura e
quitosana/TiO
2
.
55
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,1 W/g
Endotérmico
Temperatura (ºC)
(a)
227
57
Quitosana/LiClO
4
Figura 8.4a – Curvas de DSC para a membrana de quitosana/LiClO
4
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
242
0,1 W/g
Endotérmico
Tem
p
eratura
(
ºC
)
76
125
(b)
Quitosana/TiO
2
/LiClO
4
Figura 8.4b – Curvas de DSC para a membrana de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
4.3 Medidas Elétricas
A espectroscopia de impedância dielétrica é usada para investigar as
propriedades dielétricas dos materiais. Das respostas dielétricas podemos obter, entre
outras, importantes informações sobre os processos de relaxação que ocorrem nas
amostras. As propriedades dielétricas de materiais podem ser expressas de várias
maneiras diferentes, embora essas diferentes representações sejam igualmente válidas,
no entanto, elas podem frequentemente proporcionar uma idéia nova das propriedades
elétricas e dielétricas dos materiais. Neste primeiro momento vamos discutir a
dependência da impedância, constante dielétrica e módulo elétrico em função da
56
freqüência. Através dos gráficos do módulo imaginário é possível obter os valores da
energia de ativação para as membranas estudadas resultados.
4.3.1 Impedância Real para Membranas Hidratadas
Na Figura 9.4 são apresentados o comportamento da impedância real em
função da freqüência para diferentes temperaturas das amostras hidratadas de
quitosana pura (9.4a), quitosana/TiO
2
(9.4b), quitosana/LiClO
4
(9.4c) e
quitosana/TiO
2
/LiClO
4
(9.4d). O objetivo destas medidas é servir como referência
para comparação com os resultados dos diferentes tipos de amostras utilizadas.
Analisando os espectros observa-se que a impedância real na região de baixa
freqüência aumenta em função da temperatura de medida. Considerando os dados da
caracterização térmica, pode-se assumir que nesta faixa de temperatura a amostra
contém em torno de 16% de umidade+ácidos voláteis e, portanto, o aquecimento
realizado durante as medidas de impedância altera a composição química da amostra
devido à saída destes constituintes. Esse processo de perda de constituintes químicos
deve ser o fenômeno responsável pelo aumento de impedância observado, já estes
ácidos orgânicos voláteis e umidade favorecem o processo de condução nas amostras.
Desta forma, o aumento da temperatura leva à diminuição da densidade de portadores
resultando no aumento da impedância da membrana.
57
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
-5.0x10
7
0.0
5.0x10
7
1.0x10
8
1.5x10
8
2.0x10
8
2.5x10
8
3.0x10
8
3.5x10
8
4.0x10
8
4.5x10
8
10
-2
10
0
10
2
10
4
10
6
0.0
4.0x10
4
8.0x10
4
1.2x10
5
1.6x10
5
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
(a)
f (Hz)
Z' (Ω)
Figura 9.4a – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra hidratadas de quitosana pura
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
f (Hz)
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
Z' (Ω)
(c)
Figura 9.4c – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra hidratadas Quito/LiClO
4
A inversão das curvas de impedância observada nos espectros 9.4a e 9.4c
obtidos a 90 e 110
o
C pode ser um indício de que acima de 90
o
C a amostra passa e
apresentar composição química constante e, portanto, a diminuição da impedância se
deve ao aumento da mobilidade iônica em temperaturas elevadas. Porém, nas
amostras que foram incorporadas TiO
2
(9.4b e 9.4d), não se observa esta inversão.
Podemos concluir com base nos dados de análise térmica que, a presença do TiO
2
provoca um entrecruzamento moderado na cadeia polimérica, e este entrecruzamento
se torna bem mais evidente quando na presença do perclorato de lítio, como já
discutido anteriormente.
58
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
f (Hz)
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
Z' (Ω)
(b)
Figura 9.4b – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra hidratadas de Quito/TiO
2
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0.0
3.0x10
8
6.0x10
8
9.0x10
8
1.2x10
9
1.5x10
9
1.8x10
9
2.1x10
9
10
-1
10
0
0.0
2.0x10
4
4.0x10
4
6.0x10
4
8.0x10
4
1.0x10
5
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
Z' (Ω)
f (Hz)
(d)
Figura 9.4d – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra hidratadas de Quito/TiO
2
/LiClO
4
Nas amostras contendo perclorato de lítio (9.4c e 9.4d) observa-se uma
inflexão nas curvas em temperaturas mais elevadas, fato que não se observa nas
demais amostras, isto pode estar relacionado ao processo de condução associado aos
íons de lítio presentes na estrutura da quitosana.
Na faixa de freqüência maior que 10
3
Hz, a impedância é invariante com a
freqüência, o valor encontrado é da ordem de 10
4
Hz, enquanto que os valores para a
impedância na faixa de freqüência de 10
2
a 10
-1
Hz para temperaturas mais elevadas
aumentam rapidamente, isso pode explicar pelo fato que a energia térmica fornecida é
maior que a energia fornecida pelo
campo elétrico.
59
4.3.2 Impedância Real para Membranas Desidratadas
Devido ao problema relacionado com a presença de constituintes voláteis e
umidade em todas as amostras hidratadas, os valores e curvas obtidos não são
conclusivos já que a composição química da membrana não pode ser determinada
com precisão. A partir dos dados de análise térmica foi observado que possíveis
constituintes voláteis evaporam entre 50 e 70
o
C e parte da água presente nestas
amostras também é perdida através da evaporação por volta de 100
o
C, porém algumas
moléculas de água que estão mais fortemente ligadas a estrutura da quitosana ainda
estão presentes até cerca de 170
o
C.
Sabendo-se deste fato, obtivemos uma membrana com menor grau de
hidratação, considerando as amostras após um primeiro ciclo de medidas até a
temperatura de 110
o
C, desta forma espera-se que tenha eliminado os constituintes
voláteis e umidade da amostra. Posteriormente, as medidas de impedância foram
realizadas considerando-se as amostras com menor grau de hidratação.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0
1x10
9
2x10
9
3x10
9
4x10
9
5x10
9
6x10
9
7x10
9
8x10
9
f (Hz)
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
Z'(Ω)
(a)
Figura 10.4a –Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de quitosana pura
Na Figura 10.4 são apresentados o comportamento da impedância real em
função da freqüência para diferentes temperaturas nas amostras desidratadas de
60
quitosana pura (10.4a), quitosana/TiO
2
(10.4b), quitosana/LiClO
4
(10.4c) e
quitosana/TiO
2
/LiClO
4
(10.4d).
O objetivo destas medidas é verificar o comportamento destas curvas sem a
presença de constituintes voláteis e menor grau de hidratação. Analisando-se os
espectros observa-se que a impedância real na região de baixa freqüência diminui com
o aumento da temperatura. Observa-se que os valores de impedância real na faixa de
freqüência de 10
-1
a 10
2
Hz possuem um decréscimo abrupto com o aumento da
temperatura, enquanto que para freqüências acima de 10
2
Hz o valor da impedância
sofre pouca variação, permanecendo quase constante em função da freqüência. Nota-
se que ocorre um pequeno aumento nos valores da impedância para amostras
desidratadas quando comparadas com as amostras hidratadas, isso pode estar
relacionado com o fato da eliminação dos constituintes voláteis e umidade durante o
primeiro ciclo de aquecimento, o que justifica uma condutividade menor quando
comparada com as amostras hidratadas. Esse pequeno aumento no valor da
impedância pode estar relacionado ou ao processo de evaporação da água durante a
desidratação das amostras ou devido a uma modificação na estrutura da membrana
ocorrido durante a desidratação.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0.0
2.0x10
9
4.0x10
9
6.0x10
9
8.0x10
9
1.0x10
10
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
f (Hz)
Z' (Ω)
(b)
Figura 10.4b –Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de Quito/TiO
2
61
Também nas medidas realizadas em membranas desidratadas não se observa a
inflexão mencionada para as membranas hidratadas contendo perclorato de lítio, o que
pode justificar que a inflexão nas curvas esteja associado à presença dos constituintes
voláteis na estrutura da membrana de quitosana com perclorato de lítio e que após a
eliminação destes constituintes eles não aparecerem mais nas curvas de impedância
em função da freqüência.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0.0
5.0x10
9
1.0x10
10
1.5x10
10
2.0x10
10
2.5x10
10
3.0x10
10
f (Hz)
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
Z' (Ω)
(c)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
-2.0x10
9
0.0
2.0x10
9
4.0x10
9
6.0x10
9
8.0x10
9
1.0x10
10
1.2x10
10
1.4x10
10
1.6x10
10
f (Hz)
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
Z' (Ω)
(d)
Figura 10.4c-d –Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de Quito/LiClO
4
(c) e Quito/TiO
2
/LiClO
4
(d)
Tanto nas medidas realizadas nas membranas hidratadas quanto nas
membranas desidratadas, não se consegue observar os valores reais da impedância em
baixas freqüências, prejudicando conclusões mais precisas e coerentes.
62
4.3.3 Impedância Imaginária em função da Impedância
real
Na Figura 11.4 mostra-se o comportamento da impedância imaginária em
função da impedância real em função da freqüência para diferentes temperaturas nas
amostras desidratadas de quitosana pura (11.4a), quitosana/TiO
2
(11.4b),
quitosana/LiClO
4
(11.4c) e quitosana/TiO
2
/LiClO
4
(11.4d). Das curvas apresentadas
para diferentes temperaturas, nota-se que todas as resistências de volume da amostra
são da ordem de Gigahms para todas as temperaturas.
0.0
6.0x10
9
1.2x10
10
1.8x10
10
2.4x10
10
3.0x10
10
3.6x10
10
0.0
6.0x10
9
1.2x10
10
1.8x10
10
2.4x10
10
3.0x10
10
3.6x10
10
-Z" (Ω)
Z'
(
Ω
)
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
(a)
Figura 11.4a – Impedância Real em x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de quitosana pura
Observa-se ainda na figura 11.4b, que a presença do dióxido de titânio na
membrana de quitosana com o aumento da temperatura ocorre uma diminuição da
impedância. A presença do dióxido de titânio na membrana de quitosana indica que
com o aumento da temperatura, em comparação com a membrana de quitosana pura,
ocorre um acréscimo no valor da impedância, isto pode estar relacionado com a
interação do dióxido de titânio na cadeia da quitosana.
63
0.0
6.0x10
9
1.2x10
10
1.8x10
10
2.4x10
10
3.0x10
10
3.6x10
10
0.0
4.0x10
9
8.0x10
9
1.2x10
10
1.6x10
10
2.0x10
10
2.4x10
10
2.8x10
10
3.2x10
10
3.6x10
10
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
Z' (Ω)
-Z" (Ω)
(c)
0.0
6.0x10
9
1.2x10
10
1.8x10
10
2.4x10
10
3.0x10
10
3.6x10
1
0.0
6.0x10
9
1.2x10
10
1.8x10
10
2.4x10
10
3.0x10
10
3.6x10
10
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
-Z" (Ω)
Z' (Ω)
(d)
Figura 11.4c-d – Impedância Real x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de Quito/LiClO
4
(c) e Quito/TiO
2
/LiClO
4
(d)
Também se verifica claramente na Figura 11.4d que com o acréscimo do
dióxido de titânio da membrana de quitosana com perclorato de lítio, favorece para a
diminuição nos valores da impedância com o aumento da temperatura, isto pode estar
associado, conforme visto nos gráficos da análise térmica, que a membrana de
quitosana/TiO
2
/LiClO
4
é mais estável termicamente do que a membrana de
quitosana/LiClO
4
.
64
0.0
6.0x10
9
1.2x10
10
1.8x10
10
2.4x10
10
3.0x10
10
3.6x10
10
0.0
6.0x10
9
1.2x10
10
1.8x10
10
2.4x10
10
3.0x10
10
3.6x10
10
-Z" (Ω)
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
Z' (Ω)
(b)
Figura 11.4b – Impedância Real freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de Quito/TiO
2
Nas Figuras 11.4a-d, apesar de tentar relacionar os valores de impedância
para as amostras de quitosana e seus compósitos, não foi possível extrapolar as curvas
para interceptar o eixo Z’ para todas as amostras. Os comportamentos citados acima
foram obtidos para as curvas em que o comportamento da curva permitia esta
extrapolação, e foram obtidos através de um software chamado EQUIVCRT.
4.3.4 Constante Dielétrica Real em Função da Freqüência.
O comportamento da condutividade pode ser entendido a partir de estudos
dielétricos. A constante dielétrica real mede a carga armazenada e constante dielétrica
imaginária a perda de energia. Dos resultados experimentais não observamos pico de
relaxação apreciável no intervalo de freqüência usado.
Na Figura 12.4a-d mostra-se o comportamento da constante dielétrica real em
função da função da freqüência para diferentes temperaturas nas amostras de
quitosana pura (12.4a), quitosana/TiO
2
(12.4b), quitosana/LiClO
4
(12.4c) e
quitosana/TiO
2
/LiClO
4
(12.4d). Verifica-se que em todas as amostras ocorre um
aumento da constante dielétrica com o aumento da temperatura.
65
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
1x10
0
2x10
0
3x10
0
4x10
0
5x10
0
6x10
0
7x10
0
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
ε'
f (Hz)
(b)
Figura 12.4b – Constante dielétrica real x freqüência em diferentes temperaturas
para amostra desidratadas de Quito/TiO
2
No entanto na Figura 12.4b, nota-se que a presença do dióxido de titânio na
membrana de quitosana, ocorre uma queda significante nos valores da constante
dielétrica.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
1
0
0.0
4.0x10
0
8.0x10
0
1.2x10
1
1.6x10
1
2.0x10
1
2.4x10
1
2.8x10
1
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
ε'
f (Hz)
(a)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0.0
5.0x10
0
1.0x10
1
1.5x10
1
2.0x10
1
2.5x10
1
3.0x10
1
3.5x10
1
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
ε
'
f (Hz)
(c)
Figura 12.4a-c – Constante dielétrica real x freqüência em diferentes temperaturas
para amostra desidratadas de quitosana pura(a), Quito/LiClO
4
(c)
66
Comparando a Figura 12.4a com a Figura 12.4c, notamos que a presença do
perclorato de lítio pouco altera o valor da constante dielétrica. Porém quando
acrescentamos o dióxido de titânio com o perclorato de lítio na membrana de
quitosana, ocorre uma diminuição no valor da constante dielétrica. É visto que a
presença do dióxido de titânio na membrana de quitosana/LiClO
4
altera
significativamente a estrutura, devido a uma melhor estabilidade térmica das
amostras.
Em alta freqüência o processo ocorre muito rápido, de modo que não existe
nenhum excesso na difusão de íons na direção do campo. A polarização devido ao
acúmulo de carga, decresce, levando ao decréscimo observado na constante dielétrica
quando da presença de dióxido de titânio na membrana de quitosana. A constante
dielétrica aumenta com o aumento da temperatura, isso também provoca um aumento
da densidade de portadores de carga com o aumento da temperatura, os íons de H
+
presentes na membrana de quitosana/TiO
2
, contribuem então para inibir o processo de
condução, que explica também o decréscimo no valor da constante dielétrica real
quando comparado com a quitosana pura.
Figura 12.4d – Constante dielétrica real x freqüência em diferentes temperaturas
para amostra desidratadas de Quito/TiO
2
/LiClO
4
67
4.3.5 Módulo imaginário em função da freqüência.
Tendo em vista que nas medidas da constante dielétrica imaginária em função
da freqüência devem aparecer picos de perda, que podem ser utilizados para o
determinar os parâmetros da relaxação dielétrica, energia de ativação, e informações
que ajudem a interpretar o fenômeno dielétrico porém, tais picos não apareceram em
nossas medidas. Assim sendo, utilizamos o formalismo do módulo elétrico complexo
pra explorar com mais detalhes este fenômeno. O módulo elétrico complexo é o
inverso da constante dielétrica complexa, dada por:
∗
∗
=
ε
1
M
1.4
Utilizada inicialmente por Macedo
46
para estudar os fenômenos de relaxação
de cargas espaciais, a representação do
∗
M
é utilizada atualmente para analisar
processos de condução iônica. Do ponto de vista físico, o módulo elétrico corresponde
às relaxações do campo elétrico no material quando o deslocamento do campo elétrico
se torna constante, assim o módulo elétrico representa os processos de relaxação
dielétrica real
47,48
. Portanto, para os processos de relaxação dielétrica, os picos de
relaxação aparecem em ambos formalismos,
∗
M
e na . Assim, o módulo elétrico é
dado por:
∗
ε
MjMM
′′
+
′
==
∗
∗
ε
1
2.4
A parte imaginária do modulo elétrico é dado por:
()
()
() ()
22
ωεωε
ω
ε
ω
′′
+
′
′′
=
′′
M
3.4
68
Na figura 13.4a-d mostra-se o comportamento das curvas do módulo
imaginário em função da freqüência para diferentes temperaturas para as amostras de
quitosana pura (13.4a), quitosana/TiO
2
(13.4b), quitosana/LiClO
4
(13.4c) e
quitosana/TiO
2
/LiClO
4
(13.4d). Nota-se claramente que em todas as curvas aparecem
picos de relaxação que se deslocam para freqüências mais altas com o aumento da
temperatura.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0.0
2.0x10
-2
4.0x10
-2
6.0x10
-2
8.0x10
-2
1.0x10
-1
1.2x10
-1
1.4x10
-1
1.6x10
-1
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
M" (mF
-1
)
f (Hz)
(a)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
3.0x10
-2
6.0x10
-2
9.0x10
-2
1.2x10
-1
1.5x10
-1
1.8x10
-1
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
M" (mF
-1
)
f (Hz)
(b)
Figura 13.4a-b – Módulo imaginário x freqüência em diferentes temperaturas para
amostra desidratadas de quitosana pura(a) e Quito/TiO
2
(b)
Na Figura 13.4b, os picos que aparecem não estão bem definidos como
ocorrem na membrana de quitosana pura (Figura 13.4a). Nota-se que com o aumento
da temperatura as curvas começam a ficar mais alargadas, o que se torna difícil o
entendimento do comportamento do dióxido de titânio na membrana de quitosana. No
entanto, na Figura 13.4c, percebe-se claramente o aparecimento de dois picos
69
máximos nas curvas para a mesma temperatura, entretanto, tal comportamento não
aparece nas curvas da Figura 13.4d para amostra contendo também perclorato de lítio.
Esse efeito pode estar sendo mascarado pela presença do dióxido de titânio nas
amostras.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
1.0x10
-2
2.0x10
-2
3.0x10
-2
4.0x10
-2
5.0x10
-2
6.0x10
-2
M" (mF
-1
)
f (Hz)
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
(c)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0.0
2.0x10
-2
4.0x10
-2
6.0x10
-2
8.0x10
-2
1.0x10
-1
1.2x10
-1
30
o
C
50
o
C
70
o
C
90
o
C
110
o
C
M" (mF
-1
)
f (Hz)
(d)
Figura 13.4c-d – Módulo imaginário x freqüência em diferentes temperaturas para
as amostras desidratadas de quitosana/LiClO
4
(c) quitosana/TiO
2
/LiClO
4
(d)
Considerando que o interesse neste caso é uma estimativa da energia de
ativação, e pelo fato que as membranas de quitosana com perclorato de lítio
apresentam dois picos distintos, fizemos uma análise das curvas para separarmos o
comportamento dos dois picos separadamente.
Observa-se que os picos na Figura 13.4c em freqüências mais altas estão
associados aos processos de condução dos íons H
+
, enquanto que em freqüências mais
70
baixas estão associados aos processos de condução dos íons Li
-
presentes na
membrana de quitosana/LiClO
4
.
Na Figura 14.4 mostra-se as curvas experimentais da quitosana pura (preta),
quitosana/LiClO
4
(vermelha), e as curvas de deconvolução (azul celeste e azul
marinho) correspondente a temperatura de 90
o
C na membrana de quitosana/LiClO
4
. O
mesmo tratamento foi realizado em todas as curvas da quitosana/LiClO
4
.
Na figura 14.4, notamos que o pico máximo obtido curva de quitosana pura
corresponde ao pico de freqüência mais alta na curva de deconvolução (azul celeste).
Isto confirma que o processo de condução dos íons H
+
presentes na membrana de
quitosana/LiClO
4
está associado ao pico em freqüência mais alta. Conseqüentemente
o pico para freqüência mais baixa está associado ao processo de condução dos íons de
Li
-
.
-20246
0.0
2.0x10
-2
4.0x10
-2
6.0x10
-2
8.0x10
-2
1.0x10
-1
1.2x10
-1
1.4x10
-1
Exp. Quito
Exp. Quito/LiClO
4
Curva Li
-
Curva H
+
M" (mF
-1
)
log f (Hz)
Figura 14.4 – Curvas da quitosana pura (preta), curva Quito/LiClO
4
(vermelha) as
curvas de deconvolução (azul celeste e azul marinho) x log da freqüência.
A partir da análise dos resultados obtidos, podemos então estimar o valor da
energia de ativação associado considerando a freqüência onde o pico é máximo para
71
cada temperatura, e a partir destes resultados estimamos o valor da energia de
ativação considerando uma dependência de Arrhenius, conforme a equação 2.4.
(
kTEff
ao
−= exp
)
4.4
onde k é a constante de Boltzmann.
Os valores obtidos para a construção da tabela foram retirados das curvas
mostradas na Figura 13.4 e 14.4.
Tabela 2.4 - Valores da Energia de ativação (E
a
) para as membranas de quitosana e seus
compósitos
Quito Pura Quito/TiO
2
Quito/LiClO
4
Quito/TiO
2
/LiClO
4
Temp. (K)
F
máx
F
máx
F
máx
F
máx
F
máx
303 13,7 0,5 0,6 6,3 0,8
323 39,8 1,3 0,8 12,5 1,0
343 125,9 1,6 2,0 88,0 1,6
363 398,1 2,0 5,0 200 2
383 1258,9 5 10 501 2,5
E
a
0,57eV 0,25eV 0,37eV 0,57eV 0,15eV
Dos resultados encontrados para a energia de ativação, mostramos que o valor
de energia de ativação para quitosana pura, 0,57eV, corresponde ao pico de mais alta
freqüência para a quitosana com perclorato de lítio e esta associado aos íons H
+
,
enquanto que a energia de 0,37eV corresponde a energia associado aos íons de Li
-
. Os
valores encontrados para a energia de ativação são aceitáveis com os valores
encontrados na literatura. Outro ponto relevante, diz respeito ao valor encontrado para
a energia da Quitosana/LiClO
4
/TiO
2
, ou seja, mostrando que a presença do dióxido de
72
titânio com o perclorato de lítio contribui para um aumento da condutividade, pois
possui menor energia entre as amostras.
Dos resultados experimentais observados, podemos identificar claramente o
efeito plastificante e/ou entrecruzamento exercido pelo dióxido de titânio e perclorato
de lítio nas amostras. Para podermos separar os dois efeitos da condução, seria
necessária a realização de medidas a baixa temperatura, para que pudéssemos obter
com mais precisão o valor da energia de ativação nos dois processos e quantificar a
condutividade para todas as amostras. No entanto, as condições experimentais não nos
permitem a realização de medidas em baixas temperaturas.
73
Conclusões
Através da caracterização estrutural realizada por Difração de Raios-X,
Infravermelho por Transformada de Fourier foi possível confirmar a presença dos
componentes químicos TiO
2
e LiClO
4
na estrutura da quitosana.
No espectro de DRX da quitosana/TiO
2
mostrou os picos relacionados com a
fase cristalina do TiO
2
e o deslocamento dos picos da fase cristalina da quitosana que
confirma o entrecruzamento na membrana de quitosana com a presença do TiO
2
.
No espectro de FTIR não conseguimos observar os picos referentes às bandas
de absorção do TiO
2
, e isto pode estar associado com a formação de partículas de
TiO
2
na etapa de hidrólise na solução de ácido acético com a distribuição homogênea
do TiO
2
na estrutura complexa da quitosana. No entanto, no espectro da
quitosana/LiClO
4
e quitosana/TiO
2
/LiClO
4
observou-se uma banda estreita em 624
cm
-1
relacionada com o LiClO
4
, e as demais bandas podem estar sobrepostas pelo
espectro da quitosana.
As análises térmicas de TG/dTG e DSC mostraram que a presença do LiClO
4
na membrana de quitosana/TiO
2
, promove o entrecruzamento da cadeia, fato
observado devido a separação dos estágios exotérmicos bem definidos na membrana
de quitosana/TiO
2
/LiClO
4
, isto também confere a esta membrana uma maior
estabilidade térmica em relação as demais membranas. As membranas de quitosana e
quitosana/TiO
2
não demonstraram diferenças significativas, sugerindo que o
entrecruzamento devido à presença do TiO
2
é menos moderado.
Estudou-se o efeito do perclorato de lítio e do dióxido de titânio nas
membranas de quitosana utilizando medidas de impedância através da técnica de
impedância dielétrica. O foco principal foi entender o comportamento elétrico através
74
das medidas dielétricas usando medidas de impedância e do módulo elétrico. É
importante salientar que através da técnica de impedância várias informações sobre as
propriedades dielétricas de materiais podem ser obtidas.
Todas as medidas elétricas foram realizadas no intervalo de temperatura de 30
a 110
o
C e freqüência no intervalo de 10
-1
à 10
6
Hz. Dos resultados obtidos para
impedância e da constante dielétrica em função da freqüência, não conseguimos obter
informações que nos ajudassem a compreender os processos envolvidos, visto que o
intervalo de temperatura utilizado não é o mais adequado. Como as medidas da
constante dielétrica imaginária não permitiram identificar picos de perda, utilizamos o
formalismo do módulo elétrico que corresponde ao inverso da constante dielétrica,
onde conseguimos entender o comportamento do perclorato de lítio na membrana de
quitosana. Dos resultados obtidos pelo módulo elétrico imaginário em função da
freqüência, foi possível estimar o valor da energia de ativação e também compreender
o efeito do perclorato de lítio na membrana de quitosana. Os valores encontrados para
a energia de ativação são coerentes com os valores encontrados para quitosana pura e
que os valores encontrados para a energia de ativação da membrana de quitosana com
TiO
2
/LiClO
4
indica que o perclorato de lítio favorece o processo de condução da
membrana contendo dióxido de titânio.
Como trabalhos futuro, podemos sugerir:
¾ Variar o peso molecular das membranas de quitosana;
¾ A realização de medidas no intervalo de temperatura abaixo da temperatura
ambiente,
¾ Estudar o processo de condução devido à presença do perclorato de lítio e do
dióxido de titânio;
¾ Analisar os mecanismos de condução envolvidos em função da temperatura.
75
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78
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