ads:
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de
Materiais - PPGEM
AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DE POLIETILENOS CONTENDO ADITIVO
PRÓ-DEGRADANTE
Emilene Dalmolin
Dissertação para obtenção do título de Mestre em Engenharia
Porto Alegre, 2007
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
II
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de
Materiais - PPGEM
AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DE POLIETILENOS CONTENDO ADITIVO
PRÓ-DEGRADANTE
Emilene Dalmolin
Engenheira de Materiais
Trabalho realizado no CEPPED - Centro Petroquímico de Pesquisa e
Desenvolvimento da ULBRA, no LAPOL - Laboratório de Materiais Poliméricos
da UFRGS, e na Braskem, dentro do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais – PPGEM - UFRGS, como
parte dos requisitos para a obtenção do Título de Mestre em Engenharia.
Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais
Porto Alegre, 2007
ads:
III
Esta dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de
Mestre em Engenharia, área de concentração de Ciência e Tecnologia dos
Materiais, e aprovada em sua forma final, pelo Orientador e pela Banca
Examinadora do Curso de Pós-Graduação.
Orientador: Profa. Dra. Maria Madalena de Camargo Forte
Co-Orientador: Prof. Dr. Telmo Francisco Manfron Ojeda
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Derval dos Santos Rosa
Profa. Dra. Mara Zeni Andrade
Prof. Dra. Martha Fogliato Santos Lima Richter
Prof. Dr. Antônio Cesar Faria Vilela
Coordenador do PPGEM
IV
"Devemos seguir sempre o caminho que conduz ao mais alto"
Platão
V
A todos que estiveram do meu lado, seja no silêncio, na torcida ou na
partilha verbal de conhecimentos.
VI
AGRADECIMENTOS
- À Profa. Dra. Maria Madalena de Camargo Forte, por ser aceita com aluna e
por ter me orientado durante os trabalhos;
- Ao Prof. Dr. Telmo Francisco Manfron Ojeda, pela co-orientação,
aconselhamento e incentivo ao aperfeiçoamento pessoal, além da divulgação
de valiosos conhecimentos;
- À Braskem S/A, por disponibilizar a matéria-prima, os laboratórios e
equipamentos para a realização de ensaios. Em especial à Márcia Pires e ao
Antônio Morschbacker pelo tempo dispensado para as discussões sobre os
resultados;
- Aos colegas do CEPPED, Demian, Ísis, Leandro, Albert e Aline pela
convivência diária;
- Ao Prof. Dr. Rodrigo, da Faculdade de Agronomia da UFRGS, pelo auxílio no
entendimento sobre microrganismos presentes no solo, e ao Alessandro, IC
que simplificou bastante o trabalho prático;
- Aos meus familiares e namorado, os quais, embora distantes, sempre foram
lembrados como referência de esforço e conduta pessoal;
- À UFRGS, por disponibilizar um ensino gratuito e de qualidade, via
professores exigentes e com alto grau de instrução;
- À ULBRA, por possibilitar a exposição das sacolas plásticas nas plataformas
lá montadas;
- A Deus, pois tenho fortes motivos para acreditar que Ele sempre esteve
comigo.
VII
TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSO
DALMOLIN, E.; OJEDA, T. F. M.; CAMARGO, F. A. O.; FORTE, M. M.
C. Avaliação da degradação de poliolefinas contendo aditivos pró-degradantes.
17º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECIMAT,
resumo código 560, Foz do Iguaçu, PR, 2006.
OJEDA, T. F. M.; DALMOLIN, E.; JACQUES, R. S.; FORTE, M. C.;
CAMARGO, F. A. O. Degradação abiótica e biótica de polietilenos contendo
aditivos pró-degradantes. XXXI Congresso Brasileiro de Ciência do Solo,
resumo expandido, Gramado, RS, 2007.
VIII
SUMÁRIO
Índice de figuras................................................................................................X
Índice de tabelas..............................................................................................XII
Índice de abreviaturas e símbolos................................................................XIII
Resumo...........................................................................................................XIV
Abstract............................................................................................................XV
1Introdução........................................................................................................1
2 Objetivo...........................................................................................................5
3 Revisão Bibliográfica.....................................................................................6
3.1 Aditivos pró-degradantes..........................................................................................8
3.2 Normas sobre a degradação de oxibioplásticos...................................................... 9
3.3 Estabilização de polímeros.....................................................................................10
3.4 Oxidação abiótica de poliolefinas............................................................................12
3.4.1 Oxidação térmica..............................................................................................12
3.4.2 Foto-oxidação...................................................................................................13
3.4.3 Considerações estruturais e morfológicas......................................................15
3.4.4 Influência de metais de transição na degradação abiótica..............................17
3.4.5 Mecanismo de degradação catalisada por metais.......................................... 18
3.5 Biodegradação........................................................................................................19
3.6 Avaliação do processo de biodegradação...............................................................22
4 Materiais e Métodos......................................................................................24
4.1 Materiais empregados.................................................................................24
4.2 Métodos.......................................................................................................24
4.2.1 Metodologia aplicada na degradação abiótica de PE...........................24
4.2.2 Caracterização da degradação abiótica dos filmes de PE...................26
4.2.2.1 Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e Espectrometria de
Emissão Atômica com Plasma de Argônio Induzido (ICP-OES).......................26
4.2.2.2 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR).................................................................................................................26
4.2.2.3 Cromatografia de permeação em gel (GPC).....................................26
4.2.2.4 Calorimetria exploratória de varredura (DSC)...................................27
4.2.2.5 Ensaios de tração-deformação dos filmes de PE..............................27
IX
4.2.3 Metodologia aplicada para a degradação de PE por
microrganismos..................................................................................................27
4.3 Avaliação da biodegradação do PE.............................................................29
5 Resultados e Discussão...............................................................................31
5.1 Metais presentes nos filmes....................................................................31
5..2 Avaliação da redução da massa molar do PE em função do tempo de
degradação........................................................................................................31
5.3 Modificação da estrutura química do PE devido à degradação...............34
5.4 Variação da cristalinidade do PE em função da degradação..................36
5.5 Efeito da degradação nas propriedades mecânicas dos filmes de
PE......................................................................................................................39
5.6 Modificação do aspecto visual das sacolas de PE com o avanço da
degradação........................................................................................................41
5.7 Influência da umidade na degradação abiótica do PE.............................43
5.8 Biodegradação de PE pré-degradado.....................................................46
6 Conclusão......................................................................................................50
7 Sugestões para trabalhos futuros...............................................................52
Referências Bibliográficas..............................................................................53
X
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Mecanismo simplificado de degradação de polímeros sintéticos.......7
Figura 2 – Variação das propriedades mecânicas de um plástico com
degradação ideal [13]..........................................................................................7
Figura 3 – Mecanismo proposto para a degradação térmica de poliolefinas
[47].....................................................................................................................13
Figura 4 – Ilustração das reações químicas do tipo Norrish I e II que podem
ocorrer no polímero............................................................................................14
Figura 5 – Etapas do processo bioquímico de degradação de polímeros
[64].....................................................................................................................20
Figura 6 – Diagrama esquemático da degradação de polímeros em meio
aeróbico e anaeróbico.......................................................................................21
Figura 7 – Fotografia da plataforma de exposição das sacolas ao meio
ambiente............................................................................................................25
Figura 8 – Fotografia da célula respirométrica adaptada nos ensaios de
degradação por microrganismos.......................................................................28
Figura 9 – Variação da massa molar ponderal média de PE aditivado com pró-
degradante em função do tempo de exposição.................................................32
Figura 10 – Curvas de distribuição de massa molar de PE com diferentes
tempos de exposição ao intemperismo: (A) sem exposição, (B) 54 dias, (C) 80
dias, (D) 136 dias, (E) 190 dias, (F) 242 dias....................................................33
Figura 11 – Espectro de infravermelho de PE após 280 dias de exposição ao
intemperismo natural.........................................................................................35
Figura 12 – Variação do índice de carbonila de uma amostra de PE aditivado
com pró-degradante em função do tempo de exposição.................................. 35
Figura 13 – Variação do índice de carbonila de uma amostra de PE aditivado
com pró-degradante em função da massa molar ponderal média....................36
Figura 14 – Ilustração da curva endotérmica de DSC de PE de amostra de
sacola de supermercado após 51 dias de exposição ao
intemperismo.....................................................................................................37
XI
Figura 15 – Variação da tensão de ruptura de filmes de PE aditivado com pró-
degradante em função do tempo de exposição ao intemperismo.....................40
Figura 16 – Variação do alongamento na ruptura de amostras de sacola de PE
aditivado com pró-degradante em função do tempo de exposição ao
intemperismo.....................................................................................................41
Figura 17 – Fotografias de sacola de PE na plataforma antes (A) e após 80 (B),
136 (C) e 365 (D) dias de exposição ao intemperismo natural..........................42
Figura 18 – Fotografias de sacolas de PE com 6 meses de exposição ao
intemperismo, em condições de saturação (A) e umidade ambiente (B)..........44
Figura 19 – Fotografia dos fragmentos de sacola de PE gerados ao final de 1
ano de exposição em condição de umidade natural (A) e saturação de
umidade (B).......................................................................................................45
Figura 20 – Evolução de CO
2
proveniente da biodegradação de celulose ( ),
de PE com aditivo pró-degradante ( ) e do composto puro ( )...........47
Figura 21 – Percentual de carbono liberado na biodegradação de celulose
( ) e de filmes de PE aditivado com pró-degradante ( ).....................48
XII
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Energia consumida po kg na fabricação de embalagens de
diferentes materiais [1].........................................................................................1
Tabela 2 – Compostos liberados por kg na fabricação de 50 mil sacolas [1].....2
Tabela 3 – Tempo para fragilização de filmes de PP com agente pró-
degradante envelhecidos a 70 e 104º C em função do tipo de metal de
transição [57].....................................................................................................18
Tabela 4 – Quantidades de material e constituintes adicionados aos frascos
respirométricos..................................................................................................29
Tabela 5 – Variação da polidispersão (M
w
/M
n
) de PE aditivado com o tempo de
exposição ao intemperismo natural...................................................................34
Tabela 6 – Variações no percentual de cristalinidade e calor de fusão (∆H
F
) do
PE de amostras de sacolas de supermercado sem e após diferentes tempos de
exposição..........................................................................................................38
Tabela 7 – Variações observadas no aspecto das sacolas de PE aditivado com
pró-degradante durante o ensaio de exposição ao intemperismo, no período de
um ano...............................................................................................................43
XIII
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
AAS – espectrometria de absorção atômica
Alfa (PE) – constante α da equação de Mark-Houvink para o PE
Alfa (PS) – constante α da equação de Mark-Houvink para o PS
ASTM – American Standard Test for Materials
DSC – calorimetria exploratória diferencial
FTIR – espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier
GPC – cromatografia de permeação em gel
ICP-OES – espectrometria de emissão atômica com plasma de argônio
induzido
K (PE) – constante K da equação de Mark-Houvink para o PE
K (PS) – constante K da equação de Mark-Houvink para o PS
M – molar
Mn – massa molar numérica média
Mw – massa molar ponderal média
Mw/Mn – polidispersão
PE – polietileno
PEAD – polietileno de alta densidade
PEBD – polietileno de baixa densidade
PELBD – polietileno linear de baixa densidade
PHB – poli (β-hidróxibutirato)
PLA – poli (ácido lático)
PP – polipropileno
PS – poliestireno
SBR – borracha de estireno-butadieno
UV – ultravioleta
∆ − energia térmica
∆H
F
– entalpia de fusão
∆Hmº - entalpia molar padrão
XIV
RESUMO
Filmes de polietileno (PE) contendo aditivo pró-degradante à base de um
composto de cobalto foram expostos a intemperismo natural por 12 meses, em
Canoas, RS (30º S, 59º W), sob condições de umidade ambiente e saturação
de umidade. Procurou-se desenvolver condições de ensaio adequado para a
degradação abiótica e biótica, visando monitorar alterações na estrutura da
cadeia e propriedades mecânicas. Obtiveram-se valores crescentes de índice
de carbonila com o aumento do tempo de exposição ao intemperismo natural,
por meio de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR). A massa molar ponderal média decresceu de 170.000 para próximo de
8.000 g mol
-1
com 4 – 5 meses de exposição, com fragilização progressiva das
amostras e diminuição da resistência mecânica. A degradação biótica dos
resíduos de PE originados a partir da degradação abiótica foi realizada em
células fechadas, a 58º C. Após 90 dias de ensaio, as amostras de PE tiveram
12 % do seu carbono convertido a CO
2,
contra 70% obtidos com celulose
(padrão positivo). Mesmo com essa diferença elevada em relação ao padrão
positivo, a biodegradabilidade desenvolvida pelo PE pode ser considerada
muito boa, uma vez que a biodegradação dessa poliolefina sem aditivo
promotor de degradaçao é extremamente pequena. Assim, o aditivo pró-
degradante teve uma eficiência significativa em acelerar a degradação abiótica
dos filmes de PE expostos ao intemperismo natural, em condições de umidade
ambiente ou saturação de umidade.
Palavras-chave: poliolefinas, polietileno, degradação, aditivos pró-degradantes
XV
ABSTRACT
EVALUATION OF THE DEGRADATION OF POLYETHYLENE CONTAINING
PRODEGRADANT ADDITIVE
Plastic bags of polyethylene (PE) containing cobalt prodegradant additive were
exposed to natural weathering for 12 months, in Canoas, RS (30° S, 59º W). An
appropriate test methodology for monitoring abiotic and biotic degradation was
chosen, with evaluation of changes in the structure of the polymeric chain,
mechanical parameters and biodegradation. Increasing results of carbonyl
index demonstrated accelerated oxidation of the samples. The molar mass
(weight average) decreased from 170.000 to 8.000 g mol
-1
after 4 – 5 months of
exposure, being followed by fragilization and mechanical resistance decrease.
Biotic degradation tests of PE bags residues were performed in closed vessels,
at the temperature of 58 ºC. According to the tests, residues of PE films
reached a mineralization of 12% after 90 days, compared to 70 % for cellulose.
That degree of biodegradation may be considered high, because
biodegradation of PE films not containing prodegradant additives is very slow.
Thus, the additive was showed efficient to accelerate the abiotic degradation,
conferring biodegradability to PE films.
Key-words: polyolefins, polyethylene, degradation, prodegradants
additives
1 Introdução
Um dos grandes problemas relacionados ao descarte de artefatos
plásticos em aterros controlados e, até mesmo, em locais não apropriados é o
grande volume de manufaturados e, sobretudo, a resistência química à
decomposição dos polímeros. Dentro deste contexto, embalagens empregadas
para transporte e acondicionamento de alimentos e bebidas são os principais
responsáveis, possivelmente devido ao uso destes ser uma necessidade. Além
disso, muitas vezes, as embalagens são utilizadas para outras funções, como,
por exemplo, o emprego de sacolas plásticas de supermercado no
acondicionamento de lixo doméstico.
Muitas vantagens fazem com que haja uma vasta utilização de
embalagens plásticas na vida moderna, entre estas, o baixo peso específico, a
resistência ao impacto, a boa resiliência, a facilidade de fabricação e o baixo
custo associado. Outro aspecto bastante atrativo na utilização de materiais
poliméricos é a energia consumida na fabricação dos produtos finais, a qual é
significativamente inferior quando comparada a outros tipos de materiais, cujos
valores podem ser averiguados na Tabela 1.
Tabela 1 – Energia consumida por kg na fabricação de embalagens de
diferentes materiais [1]
Material Energia (kWh/Kg)
Alumínio 74.1
Aço 13.9
Vidro 7.9
Papel 7.1
Plástico 3.1
Além do menor consumo de energia no processo de fabricação de
embalagens plásticas, a quantidade de poluentes associados a este, quando
comparado à celulose, também é menor, o que reduz a emissão de
substâncias gasosas prejudiciais ao ecossistema, como óxidos de enxofre e
nitrogênio. A Tabela 2 mostra valores em kg dos compostos liberados por 50
2
mil sacolas de polietileno (PE), na qual se verifica que há uma redução
expressiva destes óxidos quando as mesmas são confeccionadas em
polietileno.
Tabela 2 – Compostos liberados por kg na fabricação de 50 mil sacolas [1]
Papel
Polietileno
Dióxido de Enxofre 28 10
Óxidos de Nitrogênio 11 6
Hidrocarbonetos 2 3
Monóxido de Carbono 2 6
Partículas Sólidas 3 1
Apesar dos aspectos positivos quanto à fabricação, a degradação de
sacolas plásticas convencionais não atende ao requisito de biodegradabilidade
quando descartadas no meio-ambiente. A Norma ASTM D 6400 - 99 [2] faz
referência à biodegradabilidade como “capacidade de degradação em
presença de microrganismos (fungos e bactérias, principalmente), tendo como
produtos principais dióxido de carbono, água, metano e biomassa”. Desta
forma, se biodegradável, o carbono disponível na cadeia do polímero é
utilizado como fonte de energia e material celular estrutural, sendo convertido
em produtos que retornam para o meio-ambiente.
Os polímeros sintéticos, de uma forma geral derivados do petróleo, não
são biodegradáveis, por apresentarem ligações covalentes C-C de alta energia
e também devido ao tamanho extenso da cadeia molecular, o que impede os
microrganismos de atuarem ou os torna incapazes de proceder à
metabolização. Estudos relacionados ao tamanho de cadeias poliméricas
sugerem a possibilidade de assimilação por microrganismos de carbono de
polietilenos de massa molar de 500 gmol
-1
[3]. Por outro lado, Arnaud e
colaboradores [4] demonstraram a biodegradabilidade de polietileno
fotodegradável com massa molar de 40.000 g mol
-1
, através da bioerosão na
superfície dos filmes pré-degradados sob luz solar. Logo, verifica-se que há
contradições quanto ao tamanho adequado da cadeia polimérica no processo
de biodegradação, e, provavelmente, quanto aos diversos fatores e condições
3
que afetam o processo de degradação por microrganismos. Entre estes fatores,
um deles, a presença de aditivos estabilizantes ou antioxidantes, faz com que a
cadeia polimérica permaneça protegida por muitos anos, dificultando a
degradação pelo meio-ambiente e posterior assimilação biológica. Sob este
ponto de vista, artefatos de polietileno podem ser considerados materiais
inertes.
Os polímeros intrinsicamente biodegradáveis (isto é, com estrutura
química original degradável por organismos) oriundos de fontes renováveis,
como amido [5], poli (β-hidróxi-butirato) (PHB) [6,7] e poli (ácido lático) (PLA)
[8] são uma alternativa promissora para o uso de materiais ecologicamente
corretos. Por outro lado, as propriedades mecânicas e o processamento [9,10]
destes polímeros para aplicações como "commodities" os tornam menos
atrativos que as poliolefinas, sem mencionar que o custo financeiro associado é
ainda uma desvantagem considerável, quando comparado ao de polímeros
convencionais.
É possível aproximar a estrutura química de poliolefinas a de polímeros
intrinsecamente biodegradáveis, adicionando-se às poliolefinas aditivos pró-
degradantes durante a formulação, os quais contenham certos metais de
transição. Estes compostos são capazes de acelerar a oxidação da cadeia
polimérica e, como conseqüência, reduzir a massa molar do polímero e
introduzir grupos oxigenados. Um metal amplamente empregado tem sido o
cobalto, na forma de sal de estearato [11]. De um modo geral, o aditivo
favorece a degradação abiótica quando o material está submetido à radiação
ultravioleta natural ou artificial e/ou à energia térmica. Espera-se que o
processo de oxidaçao seja mais acentuado durante o verão, já que o índice de
radiação e a temperatura são mais pronunciados. Sampers [12] apresentou
considerações sobre as condições que influenciam a exposição de filmes à
radiação, sendo que a exposição natural foi a que permitiu resultados mais
reais sobre a durabilidade de polímeros com aditivos estabilizantes.
No Brasil, empresas interessadas em reduzir o tempo de degradação de
sacolas plásticas passaram a utilizar esse aditivo pró-degradante. Desta forma,
4
existe interesse em se estudar ou avaliar a degradação de produtos finais feitos
com polímeros aditivados com pró-degradantes, pois a eficiência do processo
de degradação ainda não possui resultados conclusivos, o que gera problemas
na aceitação desses produtos por parte de entidades ligadas ao plástico.
Existe, ainda, a necessidade de se desenvolver uma metodologia para
execução de ensaios de oxibiodegradação (degradação abiótica mais
degradação biótica), correlacionando propriedades que caracterizem o
processo degradativo, quando expostos ao intemperismo natural. Busca-se,
também, desenvolver uma proposta para ensaios de biodegradação,
empregando pequenas quantidades de substrato a ser metabolizado, uma vez
que as normas existentes requerem o consumo de 300 g de cada amostra.
Esse número é difícil de ser atingido, considerando-se a pequena massa de
cada sacola plástica. Somado a esse fato, o monitoramento freqüente da
degradação por microrganismos se faz necessário, uma vez que é um requisito
considerado nas normas técnicas internacionais que aprovam ou não o uso
comercial do material aditivado. Dentro desse contexto, outra problemática a
ser considerada é a biodegradação quantitativa dos produtos finais, uma vez
que nem todo o carbono presente na amostra é transformado em dióxido de
carbono (CO
2
).
Assim sendo, adota-se, neste trabalho, a hipótese inicial de que os
materiais oxibiodegradáveis podem ser eficientemente oxidados na fase
abiótica, e degradados biologicamente, ainda que a taxas mais baixas, quando
comparados com a celulose. Além disso, busca-se desenvolver uma
metodologia de degradação de filmes de PE em condições abióticas, levando-
se em consideração variações geográficas, e em ambiente contendo
microrganismos, simulando condições de compostagem.
5
2 Objetivo
Objetivo Geral:
Determinar a eficiência de um aditivo pró-degradante à base de
cobalto em degradar abiótica e bioticamente embalagens de PE na forma
de filmes.
Objetivos Específicos:
a) avaliar a degradação total de sacolas de PE de supermercado
aditivadas com pró-degradantes à base de cobalto
b) selecionar e desenvolver metodologias adequadas aos ensaios
de degradação abiótica e biótica para materiais oxibio-
degradáveis; e
c) estudar a degradabilidade abiótica e biótica dos filmes de PE
aditivados sob diferentes condições de intemperismo natural,
em ambiente com umidade natural e ambiente com saturação
de umidade.
6
3 Revisão Bibliográfica
Esta revisão bibliográfica aborda aspectos importantes para a análise do
comportamento degradativo de materiais poliolefínicos aditivados com
compostos de metais de transição, quando expostos a temperatura e radiação
ultravioleta. São consideradas as principais referências normativas que
envolvem a avaliação da degradação desse tipo de material, bem como uma
formulação patenteada de aditivo pró-degradante. Os principais agentes
estabilizantes que atuam no mecanismo de proteção contra a degradação de
filmes de polietileno (PE) são abordados, além de mecanismos de termo e foto-
oxidação de poliolefinas. A influência da estrutura e morfologia do polímero é
comentada em relação à degradação abiótica, e a influência de diferentes
metais de transição sobre a degradação é comparada. Por fim, o mecanismo
simplificado de degradação biótica de poliolefinas é descrito.
A degradação dos polímeros ou macromoléculas pode ocorrer por ação
de fatores físicos ou químicos (abiótica), ou por ação de microrganismos
(biótica). De um modo geral, o mecanismo simplificado de degradação abiótica
e biótica dos plásticos sintéticos comuns segue o esquema proposto na Figura
1 [1]. Poliolefinas ou cadeias contendo ligações C – C degradam-se por um
mecanismo de oxidação, enquanto que polímeros contendo heteroátomos (tais
como O e N), como poliésteres, amido e celulose, sofrem hidro-biodegradação.
Assim, dependendo da estrutura do polímero, a degradação deste na fase
abiótica pode ocorrer por meio de reação de oxidação, de hidrólise ou ambas.
Os produtos são compatíveis ao metabolismo de fungos e bactérias. Nessa
primeira fase, é fundamental que haja decréscimo da massa molar, com
consequente deterioração das propriedades mecânicas e formação de novos
grupos químicos na cadeia principal, como apresentado na Figura 1.
Durante o período de indução, as propriedades mecânicas não sofrem
alterações de modo que o material suporta satisfatoriamente as tensões
impostas enquanto está sendo utilizado. Nesta etapa, os aditivos antioxidantes
estão atuando e sendo consumidos. Além disso, nestas condições, não há
ataque biológico, pois as ligações covalentes são de alta energia e a cadeia
7
polimérica ainda é muito resistente. Segundo Scott, um polímero degradável
deve apresentar um comportamento previsível e de acordo com as etapas
descritas na Figura 2 [13].
Figura 1 – Mecanismo simplificado de degradação de polímeros sintéticos [1].
Figura 2 – Variação das propriedades mecânicas de um material plástico degradável
com o passar do tempo [13].
Período de Indução Hidrólise ou
oxidação
Bioassimilação
Tempo
Propriedade mecânica
Amostra biologicamente
inerte
Alteração
química e física
aceleradas
Redução drástica do
peso molecular e
formação de biomassa
Amostra muito frágil
Homopolímero
OXIDAÇÃO
Ácidos carboxílicos e álcoois
Polímero contendo heteroátomo
HIDRÓLISE
Monômeros e oligômeros
Microrganismos
Biomassa
CO
2
+ H
2
O
Controle Abiótico
Bioassimilação
Homopolímero
OXIDAÇÃO
Ácidos carboxílicos e álcoois
Polímero contendo heteroátomo
HIDRÓLISE
Monômeros e oligômeros
Microrganismos
Biomassa
CO
2
+ H
2
O
Controle Abiótico
Bioassimilação
8
Num segundo estágio, com a ocorrência da oxidação, o polímero sofre
desintegração física até tornar-se muito frágil, com perda significativa das
propriedades, tendo sua função comprometida. Finalmente, no terceiro estágio,
com a ocorrência de oxidação e diminuição da massa molar, dá-se a
assimilação biológica dos fragmentos gerados. Embora não haja dados
científicos sobre o tempo de indução, é provável que, quanto maior a
quantidade de aditivo pró-degradante e menor a de antioxidantes no polímero,
menores serão os tempos de duração do primeiro e segundo estágios.
3.1 Aditivos pró-degradantes
Os aditivos pró-degradantes são compostos que, quando adicionados
num polímero ou resina provocam sua degradação oxidativa acelerada, sob a
ação da radiação UV, do calor e de tensões mecânicas. Tais substâncias
provocam a quebra da cadeia em fragmentos menores e “ricos” em grupos
oxigenados, os quais podem ser biodegradados por um grande número de
enzimas. Os aditivos pró-degradantes são adicionados na forma de
concentrados ou masterbatches durante o processamento de filmes de resinas
poliolefínicas.
De um modo geral, patentes sobre o emprego de agentes pró-
degradantes em poliolefinas fazem referência a uma mistura polimérica que
torna o polímero degradável e compostável, podendo conter cobalto, cério,
ferro e manganês, entre outros [11,14,15]. Garcia e colaboradores [11]
desenvolveram concentrados poliméricos à base de diferentes estearatos
metálicos e à base de ácido cítrico. Esses autores encontraram, em ensaio de
degradação sob luz solar, que filmes de PE contendo concentrado de estearato
de cobalto combinado com ácido cítrico apresentaram um aumento de 20% na
resistência à degradação por ação da luz solar, em comparação com a
utilização isolada do estearato. Além disso, os únicos filmes compostáveis
foram àqueles processados com a combinação dos constituintes. As resinas
processadas apenas com ácido cítrico não se degradaram sob a ação da luz
9
solar. A utilização de óxido de cálcio favoreceu o não aparecimento de bolhas,
em comparação com a não utilização desse auxiliar de processamento.
3.2 Normas sobre a degradação de oxibioplásticos
O termo oxibiodegradação pode ser entendido como degradação
resultante de fenômenos oxidativos e da ação de enzimas, tanto de forma
simultânea como sucessiva [16]. Dentro deste contexto, as diretrizes ASTM
D 6954 – 04 faz alusão ao procedimento padrão empregado para a
determinação do potencial de degradação de plásticos no meio ambiente por
meio de um mecanismo que combina oxidação e biodegradação [17]. Este
procedimento leva em consideração três fases. Na primeira fase, o material
fica condicionado à degradação abiótica, sob influência de temperatura e
radiação. As condições determinam faixas de umidade, dependendo do
meio que se deseja simular. É possível promover essa degradação sob ação
de radiação natural [18]
ou em condições aceleradas, mediante o uso de
equipamento para envelhecimento de não-metálicos [19]. O final desta fase
é determinado pela extensão da massa molar que deve ser pequena o
suficiente para o material ser metabolizado por microrganismos.
Na segunda fase, ou degradação biótica subseqüente à fase abiótica,
o material é incubado e disposto em inóculo apropriado, simulando
condições de compostagem, conforme norma ASTM D 5338 – 99 [20]. A
quantidade de dióxido de carbono proveniente do metabolismo dos seres
vivos presentes no composto é monitorada, convertendo esse valor para
taxa de biodegradação. Para ser considerado compostável e, por
conseqüência, biodegradável, o material, se for um homopolímero, deve
alcançar uma taxa de conversão do carbono orgânico a CO
2
de 60%. Se
houver mais de um tipo de polímero ou se este for copolímero, cada
polímero deve apresentar uma conversão mínima de 90% até o final do
ensaio [20].
10
A terceira ou última fase é composta por ensaios de ecotoxicidade,
nos quais o material remanescente da fase dois é empregado como meio no
desenvolvimento de microrganismos, plantas e pequenos animais [21,22].
3.3 Estabilização de polímeros
As propriedades dos polímeros se modificam com o decorrer do tempo
em conseqüência de mudanças estruturais na cadeia polimérica. Essas
ocorrem devido aos ataques físico e químico a que o material está sujeito
durante seu processamento ou uso final dos artigos. Uma das maneiras de
retardar ou evitar a degradação da cadeia polimérica é a inserção de aditivos
estabilizantes. Enquanto eles estiverem presentes no polímero, a velocidade de
degradação da cadeia é retardada, elevando a vida útil do produto [23].
Antioxidantes primários e secundários são grupos de substâncias que,
quando presentes em um sistema, inibem ou retardam o processo oxidativo
[24]. Os antioxidantes primários, ou bloqueadores de cadeia, interrompem o
ciclo de propagação do mecanismo de degradação de polímeros, reagindo com
os macrorradicais e os radicais peróxi [25]. Entre os tipos empregados estão os
fenóis estericamente impedidos, que atuam em temperaturas ambientes e são
bastante estáveis no que se refere ao tempo de armazenamento dos produtos.
Já os antioxidantes secundários atuam no sentido de destruir os hidroperóxidos
[26].
Neste último caso, podem estar incluídos compostos à base de fósforo
[27], como fosfitos e fosfonitos, que agem em temperaturas elevadas,
fornecendo estabilidade durante o processamento dos produtos.
Outro grupo de antioxidantes que pode ser empregado na estabilização
de poliolefinas é os desativadores de metais, pois os íons metálicos catalisam
as reações de degradação. Esse tipo de substância é de interesse especial
para o PE e polipropileno (PP) obtidos com catalisadores metálicos e que, por
isso, podem apresentam resíduos dessa natureza. Quando na formulação, os
desativadores de metais são capazes de formar um complexo com o metal,
tornando-o inativo [28,29].
11
Aditivos para proteger os polímeros contra a radiação ultravioleta
também são de uso comum na proteção contra a degradação oxidativa.
Absorvedores de ultravioleta impedem que o polímero ou suas impurezas
absorva a radiação dentro dessa faixa de comprimento de onda (295 – 380
nm), sendo as principais classes de compostos aquelas que incluem as
benzofenonas e as benzotriazolas [30,31].
Na iniciação da fotodegradação, a molécula do polímero absorve
radiação ultravioleta e atinge um estado excitado antes de haver a quebra das
ligações químicas. A fim de evitar essa cisão podem-se adicionar ao polímero
compostos que desativem esses estados excitados de alta energia [32].
Referidos como desativadores de estados excitados, estes aditivos desativam
o grupo cromóforo e a molécula retorna ao seu estado fundamental. Um
aspecto importante é que as moléculas do estabilizante não são consumidas
ou desativadas durante o processo de desativação dos grupos cromóforos.
A classe mais importante de protetores contra a foto-oxidação é a das
aminas estericamente bloqueadas (hindered amines light stabilizers - HALS),
que atuam como bloqueadoras de radicais livres. Fairgrieve e MacCallum [33]
propuseram um mecanismo envolvendo a complexação de impurezas
metálicas como modo de atuação desses compostos e sugeriram a pouca
habilidade dos derivados nitrosos em desativar estados de alta energia. Muller
e colaboradores [34]
investigaram a eficiência desses estabilizantes na
proteção de filmes agrícolas de PE e constataram que, na concentração de
0,40%, conseguem manter de forma satisfatória as propriedades mecânicas do
material citado. Basfar e Ali [35] avaliaram combinações de HALS com
antioxidantes primários e secundários para proteção de filmes de PEBD e
polietileno linear de baixa densidade (PELBD). Os filmes,
expostos ao
envelhecimento natural, apresentaram maior retenção da resistência mecânica
quando foram combinados HALS, antioxidantes e absorvedores de UV, em
comparação com a utilização isolada de HALS.
Aditivos que refletem ou absorvem a radiação UV também são uma
alternativa para a foto-estabilização da superfície de polímeros, fornecendo
12
proteção para as regiões internas. Talco e dióxido de titânio são exemplos de
compostos com esta característica [36,37]. No entanto, alguns desses
absorvedores estão sujeitos a fotodegradação, sob diferentes taxas, o que
depende da matriz polimérica na qual estão inseridos e da presença de outros
estabilizantes [38].
3.4 Oxidação abiótica de poliolefinas
Poliolefinas são polímeros sintéticos obtidos a partir do petróleo, por
meio da polimerização de alquenos. As mais conhecidas são os polietilenos de
alta (PEAD) e baixa (PEBD) densidade, e o polipropileno (PP).
Segundo Albertsson [39], o processo de degradação abiótica do
polietileno é composto por três estágios. Inicialmente, a taxa de oxidação é
crescente, seguida por um decréscimo segundo uma curva parabólica e, por
fim, apresenta um pequeno incremento no processo oxidativo. O primeiro
estágio é, provavelmente, controlado pelas condições do meio e presença de
aditivos protetores, havendo alterações significativas na estrutura química e
morfológica do polímero, o que não ocorre na etapa seguinte. No estágio final,
há uma rápida deterioração das propriedades do polímero. Não há,
necessariamente, sincronismo entre as mudanças nas propriedades mecânicas
e o decréscimo na massa molar.
3.4.1 Oxidação térmica
A exposição de polímeros à luz solar envolve um mecanismo de
oxidação térmica e foto-degradativa [40]. A combinação de oxigênio molecular
e temperatura causam degradação do material segundo um mecanismo que
compreende quatro etapas: iniciação, propagação, ramificação e terminação,
conforme mostrado na Figura 3 [26]. A iniciação ocorre por cisão homolítica
das ligações covalentes do polímero, na cadeia principal ou não, havendo a
formação de macrorradicais (R
•
) que são altamente reativos. Esta etapa pode
ocorrer pela ação da temperatura, mas fotólise também pode desencadear o
processo, além de radicais geradores. Os macrorradicais, na presença de
13
oxigênio, formam radicais peróxi (ROO
•
) que reagem novamente com o
polímero gerando hidroperóxidos (ROOH) e outro radical alquil. Os
hidroperóxidos são compostos instáveis e se decompõem facilmente (reações
4 e 5), dando sequência às reações de oxidação. Os radicais hidróxi (OH
•
)
gerados na reação (4) também são eficientes abstratores de hidrogênio e
conseguem atacar a cadeia do polímero introduzindo novos radicais no
sistema, como mostrado na reação (7).
As reações de oxidação terminam pelo acoplamento de dois radicais
livres (reações 8 – 10), podendo ou não formar produtos estáveis. Os peróxidos
obtidos nas reações (9) e (10) também são instáveis e formam novos radicais
livres. Dos produtos obtidos, apenas os compostos ROH e R-R são estáveis.
Daí a natureza autocatalítica do processo.
Figura 3 – Mecanismo proposto para a degradação térmica de poliolefinas [41].
3.4.2 Foto-oxidação
Os produtos gerados na degradação de poliolefinas por energia térmica
e radiação ultravioleta são semelhantes, no entanto, há diferença na
Iniciação RH R • (1)
Propagação R • + O
2
ROO • (2)
ROO • + RH ROOH + R • (3)
Ramificação ROOH RO • + • OH (4)
2ROOH ROO • + RO • + H
2
O (5)
RO • + RH ROH + R • (6)
HO • + RH R • + H
2
O (7)
Terminação R • + R • R-R (8)
ROO • + R • R-O-O-R (9)
ROO • + ROO • R-O-O-R + O
2
(10)
∆
∆
Iniciação RH R • (1)
Propagação R • + O
2
ROO • (2)
ROO • + RH ROOH + R • (3)
Ramificação ROOH RO • + • OH (4)
2ROOH ROO • + RO • + H
2
O (5)
RO • + RH ROH + R • (6)
HO • + RH R • + H
2
O (7)
Terminação R • + R • R-R (8)
ROO • + R • R-O-O-R (9)
ROO • + ROO • R-O-O-R + O
2
(10)
∆
∆
14
quantidade de ácidos gerados, que é maior no processo de foto-oxidação [38].
A instabilidade desses materiais ocorre devido à presença de impurezas
geradas durante a fabricação dos produtos [42], tais como resíduos de
catalisadores, hidroperóxidos e grupos carbonílicos, que facilitam a foto-
oxidação de poliolefinas, cuja sensibilidade espectral é inferior a 250 nm.
Compostos carbonílicos absorvem luz muito efetivamente (eles têm alta
absortividade molar), enquanto hidroperóxidos absorvem luz com pouca
eficiência. Contudo, hidroperóxidos produzem radicais com uma eficiência
quântica de aproximadamente 1, devido à pronta difusão do radical hidróxi no
sítio da reação [43]. Logo, os dois foto-iniciadores têm eficiência relativa.
Ao contrário da oxidação térmica que ocorre na superfície e em regiões
abaixo dela, a foto-oxidação é um processo limitado à superfície [44]. Com a
evolução do processo, são gerados fragmentos poliméricos de tamanhos cada
vez menores, devido à cisão das ligações químicas e aumento da área
superficial por fragilização. Acontece, também, o aumento da hidrofilia como
decorrência da introdução de novos grupos carbonílicos [45]. A exposição do
polímero à radiação submete os grupos carbonílicos à degradação por reação
de Norrish tipo I e/ou tipo II [46,47], conforme pode ser visto nas reações
mostradas na Figura 4.
Figura 4 – Ilustração das reações químicas do tipo Norrish I e II que podem
ocorrer no polímero.
CH
2
C CH
2
O
CH
2
CH
2
Norrish I
CH
2
C
O
CH
2
C
H
2
C C
2
H
CH
HO
Norrish II
C
OH
CH
2
+
CH
2
CH
C CH
3
O
+
CH
2
CH
2
(11)
(12)
15
No mecanismo de reação Norrish do tipo I, reação 11, a ligação entre
um grupo carbonílico e um hidrogênio do carbono α-adjacente é rompida por
cisão homolítica, gerando radicais livres. No mecanismo de degradação
segundo a reação do tipo Norrish II, reação 12, ocorre a formação de um
intermediário cíclico de seis membros, com abstração de hidrogênio e
formação de uma metil-cetona e uma olefina. Os radicais formados pela
decomposição fotolítica dos hidroperóxidos são as espécies propagantes no
processo. Assim, poliolefinas oxidadas possuem hidroperóxidos em pequenas
quantidades, uma vez que estes intermediários reagem muito rapidamente.
Com a ocorrência da reação de Norrish tipo I ou tipo II (ou ambas), picos
adicionais podem ser observados em espectrogramas na região do
infravermelho de PEs degradados por radiação UV. Por exemplo, uma ligação
dupla terminal pode ser observada em picos localizados na faixa de 905 – 915
cm
-1
. Ligações duplas internas podem ser observadas em bandas localizadas
em aproximadamente 1640 cm
-1
. A clivagem por reação de Norrish tipo I
conduz a formação de radicais carbonílicos, os quais podem reagir com
radicais alcóxi presentes na cadeia do polímero, formando grupos éster [41].
Carbonilas de éster e carbonilas de cetona, por sua vez, têm bandas na região
de 1740 cm
-1
e 1715 cm
-1
, respectivamente [45].
3.4.3 Considerações estruturais e morfológicas
Na etapa de propagação, durante a degradação térmica de poliolefinas,
o número de hidroperóxidos aumenta consideravelmente, o que eleva o
número de ramificações e a reatividade das espécies participantes [42]. O
número de ramificações é influenciado pela concentração dos radicais,
quantidade que pode ser diferenciada, dependendo se o agente for radiação
natural ou acelerada, temperatura e aditivos promotores de degradação, entre
outros. Sebaa e colaboradores [48], em ensaio de exposição de PEBD à
radiação UV natural e acelerada, concluíram que em condição ambiental não
houve alterações na cristalinidade e nem na temperatura de fusão. Por outro
lado, o envelhecimento por radiação UV acelerada e térmica provocou
variações significativas no pico de fusão obtido por DSC.
16
A estrutura química dos hidrocarbonetos também influencia o processo
de degradação. Carbonos terciários têm maior susceptibilidade à abstração de
hidrogênio [49]. Pandey e Singh [50], em irradiação prévia de amostras de
PEBD e PP isotático e posteriormente em experimento de biodegradação,
encontraram maior taxa de degradação abiótica para o PP que para o PEBD.
A auto-oxidação das cadeias também é dependente de fatores físicos
como a cristalinidade [51]. No caso do PE, sua estrutura cristalina compacta
dificulta o acesso do oxigênio para o interior dos cristalitos. Logo, a oxidação
ocorre preferencialmente nas regiões não-cristalinas da cadeia polimérica.
Além disso, a quantidade de oxigênio absorvido é proporcional à região amorfa
de cada polímero [52]. O grau de cristalinidade também influencia na resposta
do polímero quanto à atuação de antioxidantes. Poliolefinas com maior
cristalinidade respondem aos estabilizantes de modo mais favorável que
poliolefinas de baixa cristalinidade, porque esses aditivos se concentram nas
regiões amorfas do polímero [43].
A principal mudança gerada pela oxidação do polímero é a diminuição
da massa molar como conseqüência da cisão da cadeia polimérica. Além
disso, a resistência mecânica do polímero que entre outros fatores é
influenciada pelos entrelaçamentos da cadeia polimérica, também sofre
alterações. Para muitos polímeros, foi observado que o limite de resistência à
tração aumenta em função do aumento da massa molar [53]. Esse
comportamento pode ser explicado pelo aumento do número de
entrelaçamentos na cadeia polimérica com a elevação da massa molar.
Em polímeros semicristalinos, o comportamento mecânico é afetado
pelos cristais que reforçam as zonas amorfas sem orientação e, por
consequência, com baixa resistência mecânica [54]. Assim, a elevação do grau
de cristalinidade aumenta o limite de resistência à tração na ruptura, embora
diminua a habilidade do material deformar plasticamente. Nas regiões
cristalinas, onde as cadeias moleculares se encontram densamente
compactadas em um arranjo ordenado, existe normalmente uma maior
17
quantidade de ligações secundárias entre os segmentos de cadeias
adjacentes. A densidade dessas ligações secundárias é menor nas regiões
amorfas, em virtude do não alinhamento das cadeias.
3.4.4 Influência de metais de transição na degradação abiótica
A atuação de metais de transição na degradação de poliolefinas,
segundo a literatura, ocorre favorecendo uma oxidação acelerada das cadeias
do polímero com formação de hidroperóxidos, pela reação do polímero com o
oxigênio molecular [55]. Na presença do metal, os peróxidos são decompostos
e formam-se intermediários reativos. Esse processo também fica condicionado
ao potencial de redução do metal e pressupõe a existência de diferentes níveis
de energia compatível com o metal [56]. Sipinen e Rutherford [57] avaliaram a
eficiência de diferentes agentes pró-degradantes à base de metais de transição
no envelhecimento de filmes de polipropileno de 100 µm de espessura,
utilizando 150 ppm do íon metálico em 2% de SBR. A eficiência do metal em
provocar fragilização de filmes de PP varia conforme sua valência em
temperaturas de exposição de 70 e 104 °C. A Tabela 3 apresenta os tempos
para fragilização dos filmes de PP em função do tipo de metal de transição. Os
metais foram empregados na forma de estearato, com exceção de titânio e
paládio (neodecanoato) e platina (etil-hexanoato). Houve uma alta eficiência na
fragilização das amostras quando foi utilizado manganês (Mn), cobalto (Co),
cobre (Cu) e cério (Ce). Os autores também verificaram que os sais dos metais
foram eficientes somente quando combinados com compostos aceleradores
adicionais, como SBR ou outros compostos contendo ligações duplas.
Roy e colaboradores [58] também investigaram diferentes sais de
compostos de cobalto a fim de avaliar a eficiência destes na degradação de
filmes de PEBD. O estudo demonstrou que estearatos de cobalto (CoSt
3
),
palmitatos (CoPal
3
) e lauriatos (CoLau
3
) promovem a foto-degradação de
PEDB em diferentes níveis conforme o teor de metal e o tamanho da cadeia do
composto metálico, a saber, CoSt
3
> CoPal
3
> CoLau
3
.
18
O emprego de cobalto na confecção de aditivo facilitador da foto-
degradação vem sendo amplamente discutido no que diz respeito aos teores
aplicados nos produtos, se podem ou não ultrapassar as quantidades máximas
permitidas no solo [59]. Além disso, o mesmo ocorre quanto ao uso dos
mesmos em embalagens de cobalto que entram em contato direto com
alimentos, uma vez que pode haver migração do metal com posterior
contaminação do alimento [60].
Tabela 3 - Tempo para fragilização de filmes de PP com agente pró-degradante
envelhecidos a 70 e 104º C, em função do tipo de metal de transição
*
[57]
Metal Tempo (horas)
104
°
°°
°
C
70
°
°°
°
C
Mn(II) 41
541
Co(II) 41
720
Cu(II) 41
723
Ce(III) 85
1610
V(III) 172
2114
Fe(II) 750
>3000
Mo(IV) 1050
>3000
Zr(IV) 1400
>3000
Ni(II) >2500
>3000
Ti(II) >2000
>2000
Pd(II) >2000
>2000
Pt(II) >2000
>2000
* 150 ppm do íon metálico em SBR
3.4.5 Mecanismo de degradação catalisada por metais
Metais de transição atuam como catalisadores do processo oxidativo de
cadeias poliméricas, de modo que os produtos da reação entre o metal e o
substrato entram nas etapas de iniciação e propagação. As principais reações
são [28]:
i) Reação direta do íon metálico nos primeiros estágios do processo de
auto-oxidação de um polímero, formando macrorradicais, que podem
19
atacar a cadeia novamente e formar ramificações, conforme reação
(13):
M
(n + 1)
+ RH
→
→→
→
M
n+
+ R· + H
+
(13)
ii) Decomposição de hidroperóxidos, produzindo radicais alcóxi e
peróxi, conforme a sequência de reações (14), (15) e (16):
M
n+
+ ROOH
→
→→
→
M
(n+1) +
+ RO· + HO
-
(14)
M
(n+1)+
+ ROOH
→
→→
→
M
n+
+ ROO· + H
+
(15)
2 ROOH
→
→→
→
RO· + ROO· + H
2
O (16)
iii) Interação direta do íon metálico com oxigênio, oxidando o metal,
reação (17), que pode decompor hidroperóxidos conforme a reação
(14), ou, formação de um radical ânion de oxigênio reativo capaz de
romper novas ligações R-H, o que está mostrado nas reações (18) e
(19).
M
n+
+ O
2
→
→→
→
M
(n+1)+
+ O
2
-
· (17)
O
2
-
· + H
+
→
→→
→
HO
2
· (18)
O
2
-
· + RH
→
→→
→
RO· + HO (19)
3.5 Biodegradação
A degradação biótica de PE pode ser afetada pela irradiação prévia, ou
seja, por luz UV [61], por aditivos [62], pela sua morfologia e área superficial
[61,63]. De um modo geral, as poliolefinas possuem boa resistência a
microrganismos, porém pode ocorrer o crescimento de fungos e/ou bactérias
na superfície de filmes e artefatos [64]. O tamanho da cadeia polimérica é um
fator importante que governa a capacidade de assimilação do polímero pelos
microrganismos [3]. Além disso, a hidrofobia da cadeia polimérica associada a
sua elevada cristalinidade também contribui para a sua resistência a
20
biodegradação (recalcitrância) [42]. Monômeros, dímeros e oligômeros são
mais facilmente degradados quando comparados ao polímero correspondente.
De uma forma resumida, o processo bioquímico de degradação biológica
de um polímero envolve a seqüência de eventos mostrados na Figura 5 [65].
Os polímeros hidrocarbonetos podem ser metabolizados pelas enzimas mono e
dioxigenases. O processo de degradação biótica de parafinas, após sua
oxidação a ácidos carboxílicos, envolve a ação de coenzima A, com ocorrência
da β-oxidação de ácidos carboxílicos e posterior ingresso no Ciclo de Krebs e
fosforilação oxidativa [45]. No entanto, esse
processo degradativo natural é
normalmente muito lento, requerendo várias décadas para a sua conclusão.
Figura 5 – Etapas do processo bioquímico de degradação de polímeros [65].
Os aditivos pró-degradantes promovem a degradação oxidativa das
cadeias de hidrocarbonetos, formando basicamente grupos carbonílicos e
insaturações terminais, os quais podem ser metabolizados por uma grande
quantidade de enzimas disponíveis nos organismos em geral, acelerando
consideravelmente o processo de biodegradação. Pelo menos duas categorias
de enzimas estão envolvidas nesse processo: depolimerase intracelular e
Emissão de enzimas extracelulares pelo microrganismo
Transporte e fixação das enzimas na superfície do substrato
1. Reação estereoquímica da enzima com o substrato
2. Fragmentação das cadeias do polímero
3. Solubilização dos fragmentos
4. Transporte dos fragmentos até o microrganismo
Transporte dos fragmentos através da parede celular e da
membrana citoplasmática
Metabolização do fragmento por intermédio de uma rota
metabólica disponível pelo ferramental genético do organismo
Emissão de enzimas extracelulares pelo microrganismo
Transporte e fixação das enzimas na superfície do substrato
1. Reação estereoquímica da enzima com o substrato
2. Fragmentação das cadeias do polímero
3. Solubilização dos fragmentos
4. Transporte dos fragmentos até o microrganismo
Transporte dos fragmentos através da parede celular e da
membrana citoplasmática
Metabolização do fragmento por intermédio de uma rota
metabólica disponível pelo ferramental genético do organismo
21
extracelular, conforme sua atuação ocorra interna ou externamente à célula
[66]. Um diagrama esquemático mostrando o processo de formação de
fragmentos poliméricos de tamanho reduzido está mostrado na Figura 6.
Quando os produtos resultantes da degradação biótica são compostos
inorgânicos como dióxido de carbono, água e metano, a degradação é
chamada mineralização. Quanto maior a similaridade da estrutura polimérica
com substâncias naturais, como polissacarídeos e poliésteres, mais facilmente
ela será degradada e mineralizada.
Figura 6 – Diagrama esquemático da degradação de polímeros em meio
aeróbico e anaeróbico.
Condições naturais incluem ambientes com oxigênio ou falta desse
elemento, denominados, respectivamente, de aeróbicos e anaeróbicos [66]. No
primeiro caso, os produtos gerados incluem dióxido de carbono, água e
biomassa. No segundo caso, a decomposição do polímero gera, além dos
produtos anteriores, metano e ácidos orgânicos e inorgânicos. A mineralização
total do substrato polimérico é raramente atingida, razão pela qual o mesmo é
transformado em biomassa, húmus e outras moléculas orgânicas [67,68].
Quando existe oxigênio disponível no meio, os microrganismos aeróbicos são
atuantes, e o aproveitamento de energia do substrato é bem maior. Neste caso,
Polímero
Enzimas
Depolimerases
Oligômeros, Dímeros e Monômeros
Anaerobiose
Aerobiose
Biomassa, CO
2
e H
2
O Biomassa, CH
4
/ H
2
S, CO
2
e H
2
O
Polímero
Enzimas
Depolimerases
Oligômeros, Dímeros e Monômeros
Anaerobiose
Aerobiose
Biomassa, CO
2
e H
2
O Biomassa, CH
4
/ H
2
S, CO
2
e H
2
O
22
o processo suporta uma população de microrganismos superior ao processo
anaeróbico [68].
3.6 Avaliação do processo de biodegradação
O monitoramento periódico da conversão do carbono presente nas
amostras poliméricas em outros produtos pode ser realizado por respirometria,
que é o método que correlaciona o CO
2
liberado pelos organismos vivos com a
taxa de biodegradação. O comportamento de poliolefinas e outros polímeros
comerciais frente a um meio contendo microrganismos é avaliado,
normalmente, em condições que simulam compostagem [20]. Desta forma, o
processo de biodegradação necessita do gerenciamento de parâmetros que
possibilitem atividade metabólica satisfatória por parte dos microrganismos
presentes no meio, tais como pH, umidade, oxigênio disponível, teor de
nutrientes (tais como nitrogênio, fósforo, enxofre, potássio, magnésio e cálcio)
e temperatura. A expressão biodisponibilidade refere-se à disponibilidade de
um determinado substrato para ser metabolizado por um dado organismo. Uma
atividade metabólica eficiente também pressupõe disponibilidade biológica do
substrato [65].
Como discriminado anteriormente, a presença ou ausência de oxigênio
determina a geração de produtos diferentes. Desta forma, dependendo da
metodologia empregada no processo de incubação, CO
2
pode ser gerado em
teores variados. Chiellini e colaboradores [70] analisaram a degradação
biológica de PE em frascos fechados com atmosfera constante e quantidade de
composto bastante reduzida quando comparada aos ensaios padrão. Um
aspecto importante desse trabalho é a pequena quantidade de composto, da
ordem de 5 gramas, o que diminui a influência causada pela presença de
matéria orgânica, que também é assimilada e mineralizada, interferindo nos
valores de CO
2
medidos a partir da amostra. A norma ASTM D5338-98
contempla a utilização de 600 gramas de meio de incubação, o que gera uma
quantidade significativa de CO
2
[20].
23
Solaro e colaboradores [71], por sua vez, divulgaram trabalho com
ensaio respirométrico em nível laboratorial empregando sistema com
insuflamento de ar. A amostra testada foi misturada em solos contendo os
microrganismos e disposta entre duas camadas de perlita, como um
sanduíche, o que proporciona difusão mais eficiente do oxigênio para as
regiões internas. Ensaios com materiais prontamente biodegradáveis
apontaram resultados confiáveis. Neste sistema, papel-filtro apresentou
biodegradação de aproximadamente 50% em 80 dias. No sistema sem
insuflamento de ar, a celulose, em 80 dias, apresentou aproximadamente 40%
de mineralização. Outros ensaios de biodegradação empregando diferentes
metodologias podem ser encontrados na literatura [72-74].
24
4 Materiais e Métodos
4.1 Materiais empregados
Sacolas Plásticos – Filmes de um grade de polietileno de alta densidade
(PEAD) mais 30% de polietileno linear de baixa densidade (PELBD) contendo
um aditivo pró-degradante à base de carboxilato de cobalto, doadas
gentilmente pela empresa Braskem S/A, foram empregadas no experimento.
Meio contendo microrganismos para degradação biótica - O meio de
incubação constituiu um composto estabilizado oriundo da Estação de
Transbordo de Resíduos, situado no bairro Lomba do Pinheiro, em Porto
Alegre, RS. O teor de material sólido não-volátil medido foi de 87,5%.
A esse
meio foi adicionada perlita de granulometria média (tamanho de grão entre 1 e
2 mm), um silicato de alumínio de origem vulcânica (73 – 75% de SiO
2
e 11 –
13% de Al
2
O
3
) com baixa densidade e alta porosidade [75]. A mistura foi
acondicionada em frascos de vidro com rosca.
Padrão positivo e reagentes - Celulose microcristalina Macherey Nagel 301
com granulometria média inferior a 20 µm foi utilizada como padrão positivo na
biodegradação. Foram utilizadas soluções padronizadas de HCl 0,35 M, NaOH
0,25 M e solução aquosa de BaCl
2
35%. Fenolftaleína foi empregada como
indicador.
4.2 Métodos
4.2.1 Metodologia aplicada na degradação abiótica de PE
As sacolas plásticas foram expostas em uma plataforma metálica
construída com inclinação de 30° com o solo [18], na cidade de Canoas, RS
(30° S, 59º W), o que permite incidência normal da radiação solar sobre toda a
superfície dos filmes, conforme está demonstrado na Figura 7. Durante o
período de inverno, a temperatura variou de 1 a 29º C. Durante o verão, esse
25
parâmetro variou de 11 a 36º C. A fim de evitar perda dos fragmentos gerados
pela degradação, as sacolas plásticas foram envolvidas por um filme de
polipropileno sem aditivo absorvedor de UV, desenvolvido para este fim.As
sacolas plásticas de PE envolvidas pelo "envelope" protetor de PP foram
fixadas à plataforma de exposição, ficando condicionadas ao meio ambiente
por um período completo de um ano.
Figura 7 – Fotografia da plataforma de exposição das sacolas no meio ambiente.
Foram realizadas duas séries de baterias de ensaio por igual período de
tempo, em diferentes condições de umidade. Amostras na condição de
umidade ambiente ficaram expostas de agosto de 2004 a julho de 2005, e
sacolas em ambiente de saturação de umidade foram expostas de agosto de
2005 a julho de 2006. Ambiente com saturação de umidade foi obtido por
hidratação periódica da superfície dos filmes de PE utilizando-se spray de
água. Um resíduo constante de água na região inferior do envelope de PP foi
mantido para garantir o ambiente com saturação de umidade, uma vez que
esse resíduo entrava num ciclo de evaporação e condensação dentro do
envelope de PP. Todas as sacolas foram abertas semanalmente para permitir
sua aeração. Acompanhamento macroscópico do nível de degradação foi
efetuado periodicamente, sendo as principais alterações registradas por
fotografias. As modificações na estrutura foram acompanhadas por análises
específicas descritas no item seguinte. Assim, amostras foram retiradas aos 54,
26
80, 136, 190, 242, 299 e 360 dias de exposição ao intemperismo, para a
primeira bateria de ensaios. Na segunda bateria, amostras foram retiradas aos
90, 180, 270 e 360 dias de exposição.
4.2.2 Caracterização da degradação abiótica dos filmes de PE
4.2.2.1 Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e Espectrometria de
Emissão Atômica com Plasma de Argônio Induzido (ICP-OES)
A fim de identificar o metal participante do processo de oxidação,
amostras dos filmes foram analisadas por AAS e ICP-OES para detecção de
metais (laboratório Analytical Solutions, SP/Brasil). O equipamento AAS é da
marca GBC, modelo Avanta PMC, e o ICP-OES é um aparelho Perkin Elmer,
modelo Optima 2000. De acordo com o laudo emitido pelo laboratório, o
procedimento adotado seguiu o padrão de operação laboratorial interna e
protocolos US-EPA-Sw 846.
4.2.2.2 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR)
Grupos de amostras de PE provenientes do processo oxidativo foram
monitorados por análise de infravermelho utilizando-se aparelho marca Nexus,
modelo 470 Nicolet. As amostras foram prensadas a uma pressão de 35-70
KPa e a uma temperatura de 175°C, sendo resfriadas sob fluxo de nitrogênio
gasoso. O teor de carbonilas ou índice de envelhecimento foi calculado
dividindo-se a área do pico em aproximadamente 1713 cm
-1
(referente ao pico
dos grupos carbonílicos) pela área dos picos em 4000 - 4500 cm
-1
, bandas
padrões constantes. A norma empregada foi a ASTM E 1252 – 98 [76].
4.2.2.3 Cromatografia de permeação em gel (GPC)
As massas molares dos PE foram determinadas em um equipamento da
marca Waters, modelo 150C, com colunas Stiragel e solvente triclorobenzeno.
A concentração da solução injetada foi de 0,1% e a calibração foi realizada
27
utilizando-se curvas padrões de PS, onde K (PS) = 0,000190; alfa (PS) =
0,6550; K (PE) = 0,000395 e alfa (PE) = 0,762. A polidispersão das amostras
de PE foi calculada empregando-se a relação M
w
/M
n
.
4.2.2.4 Calorimetria exploratória de varredura (DSC)
As amostras de PE foram analisadas por DSC a fim de se determinar o
grau de cristalinidade. Foi utilizado um equipamento de DSC da TA
Instruments, modelo 2910 e as amostras foram analisadas com taxa de
aquecimento de 5° C mim
-1
, no intervalo de temperatura de 20 a 150° C. Para o
cálculo da cristalinidade, dividiu-se o valor médio da entalpia de fusão do PE,
determinado pela área do pico de fusão, pela entalpia de um PE 100%
cristalino, igual a 290 J/g [77]. Foi eliminada a história térmica das amostras. A
norma usada como referência foi a ASTM D 3418-03 [78].
4.2.2.5 Ensaios de tração-deformação dos filmes de PE
O ensaio de tração-deformação de filmes das amostras foi executado
para se avaliar quantitativamente a tensão de tração na ruptura e o
alongamento na ruptura. O equipamento empregado foi uma máquina universal
Instrom modelo 4460, utilizando-se célula de carga de 1 kN e velocidade de
alongamento de 500 mm/min, a 23 ± 2º C. A norma de referência foi a ASTM D
638 – 03 [79].
4.2.3 Metodologia aplicada para a degradação de PE por microrganismos
Amostras de PE degradadas na fase abiótica após 1 ano de exposição
ao envelhecimento natural, na condição de umidade ambiente, foram reunidas
e utilizadas no processo metabólico de microrganismos, em células fechadas
de 0,5 L, seguindo alguns parâmetros definidos por Chiellini e colaboradores
[70], sendo o principal deles a menor quantidade de substrato a ser
biodegradado, da ordem de 830 mg. A Figura 8 mostra a fotografia de uma
célula respirométrica adaptada conforme a ASTM D 5338 – 98 [20], utilizada
nos ensaios de degradação de PE por microrganismos.
28
Figura 8 – Fotografia da célula respirométrica adaptada aos ensaios de degradação
por microrganismos.
A biodegradação do PE foi comparada com um controle positivo, sendo
este a celulose, e com um meio contendo apenas composto da Estação de
Resíduos e água, sem qualquer outro material, sendo este utilizado como
branco. Cada mistura foi executada em triplicata, com a quantidade final de
umidade ajustada para 50% de sólidos não-voláteis.
A Tabela 4 mostra as quantidades de cada componente adicionadas às
células respirométricas. Depois de misturados todos os constituintes da mistura
dentro de cada célula, foi colocado um frasco plástico de poliestireno (PS)
contendo 20 mL de uma solução de NaOH 0,25 M. Todos os frascos foram
fechados e levados a uma estufa a 58 ± 2° C. Titulações da solução básica
de NaOH do frasco plástico com HCl 0,35 M foram efetuadas três vezes por
semana, com intervalo de dois ou três dias entre estas, tipicamente nas
segundas, quartas e sextas-feiras.
29
Tabela 4 – Quantidades de material e constituintes adicionados aos frascos
respirométricos.
Célula Substrato
(a)
Perlita Água
Frascos 1, 2, 3 nenhum 5,0 g 9,26 g
Frascos 4, 5, 6 celulose; 0,83 g 5,0 g 10,10 g
Frascos 7, 8, 9 PE; 0,83 g 5,0 g 10,10 g
(a) Composto da Estação de Resíduo: 5,71 g
4.3 Avaliação da biodegradação do PE
O dióxido de carbono (CO
2
)
gerado a partir do metabolismo de
espécies vivas presentes no meio, conforme descrito no item 4.2.3, quando em
contato com a solução básica alocada no interior da célula respirométrica,
forma um carbonato instável (Na
2
CO
3
), o qual é precipitado com uma solução
aquosa de BaCl
2
, formando Ba
2
CO
3
, conforme as reações (20) e (21).
CO
2
+ 2NaOH
→
→→
→
Na
2
CO
3
+
H
2
O (20)
Na
2
CO
3
+ BaCl
2
→
→→
→
BaCO
3
+ 2NaCl (21)
Assim, a quantidade de NaOH da solução do frasco plástico que não
reagiu com o produto gasoso reage com igual quantidade de HCl da solução
ácida na titulação, conforme reação (22).
NaOH + HCl
→
→→
→
NaCl + H
2
O (22)
A diferença entre o número de moles de NaOH inicial da solução básica
e aquele do HCl consumido na titulação, fornece, por simples estequiometria, a
quantidade de CO
2
liberada na metabolização dos substratos (celulose e PE)
pelos microrganismos, e, assim, a taxa de biodegradação ou de mineralização
das amostras (% C), segundo a fórmula:
(100 . 12) / 44 . Q
% C = (23)
P . m . 1000
30
Os números 100 e 1000 referem-se, respectivamente, ao ajuste para
percentagem e conversão para unidade de massa empregada no cálculo. A
fração 12/44, por sua vez, está relacionada a estequiometria C/CO
2
, sendo a
massa destes, respectivamente. Q é a quantidade, em mg, de CO
2
produzido e
medido pela titulação. P é a fração de carbono de cada amostra e m, a massa
de cada substrato adicionada em cada célula respirométrica.
31
5 Resultados e Discussão
Os seguintes resultados foram encontrados, após degradação abiótica e
biótica de filmes de uma mistura de PEAD e PELBD (70:30 p/p):
5.1 Metais presentes nos filmes
Foram detectados os seguintes metais nos filmes poliolefínicos, de
acordo com os métodos citados no item 4.2.2.1: cálcio (534 ppm, ou mg kg
-1
),
cobalto (81 ppm) e magnésio (65 ppm), indicando que a formulação possui
cobalto como metal catalisador do processo de oxidação. Cálcio e magnésio
são aditivos convencionais aplicados para neutralizar a acidez catalítica
produzida durante o processo de polimerização. Outros constituintes metálicos
foram encontrados em concentrações bem menores, entre eles alumínio, ferro,
sódio e zinco, impurezas provenientes, principalmente, da máquina de
processamento.
5.2 Avaliação da redução da massa molar do PE em função do tempo de
degradação
De acordo com a Figura 9, pode-se observar que houve um decréscimo
acentuado na massa molar ponderal média do PE de amostras com diferentes
tempos de exposição ao intemperismo. Com apenas 70 dias de exposição, a
massa molar do PE diminuiu em torno de 40% (de 170 mil g mol
-1
para 110 mil
g mol
-1
), chegando a valores próximos a 8 mil g mol
-1
com 140
dias de
exposição ao intemperismo. Nas condições do ensaio utilizadas, as sacolas de
PE tornaram-se, após 140 dias, um resíduo que já pode ser disponibilizado
para biodegradação, de acordo com resultados apresentados na revisão
bibliográfica [4].
A exposição ao intemperismo além dos 140 dias de ensaio até um
período de quase um ano (300 dias) não causou maior redução da massa
molar ponderal média. A extensão da ordem de redução da massa molar pode
32
ser determinada, provavelmente, pela concentração do aditivo pró-degradante
adicionado ao PE ou à eficiência deste.
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo de exposição, dias
Massa molar ponderal, g/mol
Figura 9 – Variação da massa molar ponderal média de PE aditivado com pró-
degradante em função do tempo de exposição.
A distribuição das massas molares (DPM, ou distribuição de pesos
moleculares) do PE dos filmes das sacolas em função do tempo de exposição
ao intemperismo também apresentou variação, com produção de curvas mais
estreitas, conforme pode ser visto na Figura 10. O perfil dessas curvas mostra
que houve uma diminuição da fração de maior massa molar com estreitamento
das curvas. No entanto, a faixa de valores de massa molar se manteve
semelhante (10
6,5
a 10
2,2
g/mol) para tempos de exposição de até 80 dias com
surgimento de cadeias de baixa massa molar, o que pode ser justificado pela
cisão das cadeias, típica do mecanismo de radicais livres.
Para tempos de exposição ao intemperismo igual ou superior a 136 dias
até 242 dias, houve degradação integral das sacolas de PE, da fração média a
alta massa molar, com conseqüente deslocamento e estreitamento das curvas
de DPM para valores menores e da ordem de grandeza daquelas da fração de
menor massa molar (aproximadamente 8.000 g mol
-1
). Após a degradação do
PE, para tempos superiores a 136 dias, as curvas de DPM foram novamente
33
semelhantes e ocorreu na mesma faixa de valores de massa molar (10
5
a
10
2,2
), sendo que nestas a fração de maior massa apresenta valores da ordem
de grandeza daqueles valores de massa molar médios ou apenas levemente
inferiores a estes. A variação no perfil e deslocamento das curvas de DPM para
menores valores de massa molar mostra, claramente, o efeito do aditivo pró-
degradante na cisão das cadeias do PE e a eficiência deste com relação ao
tempo de exposição das sacolas de PE ao intemperismo.
Figuras 10 - Curvas de distribuição de massas molares de PE com diferentes tempos
de exposição ao intemperismo: (A) sem exposição, (B) 54 dias, (C) 80 dias, (D) 136
dias, (E) 190 dias, (F) 242 dias.
A Tabela 5 mostra o decréscimo da polidispersão (M
w
/M
n
) do PE com o
tempo de exposição ao intemperismo. O surgimento de cadeias de menor
massa molar pela cisão das cadeias de maior massa, por meio de um processo
típico do mecanismo de radicais livres, parece ocorrer em duas etapas, com
estreitamento da curva DPM e redução da polidispersão de 18 para cerca de
10, para até 80 dias de exposição e, deste último valor para em torno de 3,0,
mesmo após a exposição a um tempo 3 vezes superior.
Tabela 5 – Variação da polidispersão (M
w
/M
n
) de PE aditivado com o tempo de
exposição ao intemperismo natural
34
Tempo de
exposição (dias)
Polidispersão
(Mw/Mn)
0 18,5
54 10,4
80 9,6
136 3,8
190 4,5
242 2,8
299 3,0
5.3 Modificação da estrutura química do PE devido à degradação
A Figura 11 mostra o espectro de FTIR de amostra de filme de PE após
280 dias de exposição ao intemperismo. Na região de 2800 - 3000 cm
-1
,
observam-se as bandas do estiramento da ligação C-H dos carbonos de
hibridização sp
3
, enquanto que, na região de 1300 -1500 cm
-1
, estão os picos
referentes ao movimento de deformação angular das ligações CH
2
[80]. Na
região de 4000 – 4500 cm
-1
encontram-se bandas de vibrações de estiramento
e de deformação angular dos grupos CH
2
, amiúde tomadas como bandas de
referência, por terem suas áreas proporcionais à espessura da amostra. Além
disso, ao redor de 1715 cm
-1
, verifica-se uma banda intensa que se deve à
formação de grupos carbonila (de cetona) e, outra, de baixa intensidade em,
aproximadamente, 915 cm
-1
, característica de insaturação do grupo vinil. As
amostras não expostas à radiação solar não apresentaram bandas de
degradação, conforme já especificadas na literatura [45].
Na Figura 12 observa-se o teor de grupos carbonila que são formados à
medida que as amostras são expostas ao envelhecimento por tempos maiores.
Verifica-se que há uma oxidação progressiva das cadeias do PE com tendência
a um valor constante, conforme o tempo de exposição ultrapassa 200 dias.
Após 100 dias de exposição, as amostras atingiram um índice de carbonila
próximo de 0,3, valor este apontado como limite na definição à vida útil do
material [81]. Segundo a literatura, após esse valor, as perdas de propriedades
mecânicas inviabilizam o uso do material.
35
Figura 11 – Espectro de infravermelho de PE após 280 dias de exposição ao
intemperismo natural.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de exposição, dias
Índice de carbonila, FTIR
Figura 12 – Variação do índice de carbonila de uma amostra de PE aditivado com pró-
degradante em função do tempo de exposição.
Análise comparativa entre as variações da massa molar ponderal média
e o índice de carbonila indica um comportamento concordante no que diz
respeito ao avanço da degradação dos filmes de PE com o aumento do tempo
de exposição ao intemperismo. Aos 136 dias de exposição, o material
apresentou, conforme Figura 12, índice de carbonila próximo a 0,5. Decorrido
este tempo, a massa molar ponderal média foi de 8.000 g mol
-1
(Figura 9),
característica de filmes já fragilizados e incapazes de suportar as tensões de
36
serviço. Logo, um índice de carbonila de 0,4 – 0,5 é um indicativo de que o
material já alcançou um nível satisfatório de degradação para ser metabolizado
por microrganismos, conforme se pode observar na Figura 13, com valores
baixos de massa molar ponderal média. Além disso, o índice de carbonila
citado na literatura (0,3) mostra-se como um limite condizente, pois, para
valores maiores, o polímero já se encontra muito degradado.
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Índice de carbonila, FTIR
Massa molar ponderal média
,
g/mol
Figura 13 – Variação do índice de carbonila de uma amostra de PE aditivado com pró-
degradante em função da massa molar ponderal média.
5.4 Variação da cristalinidade do PE em função da degradação
As temperaturas de fusão (obtidas na segunda corrida, depois de
eliminada a história térmica da amostra) e cristalização do PE da sacola não
exposta ao intemperismo foram de 129,19 e 119,27° C, respectivamente. A
Figura 14 mostra a curva endotérmica obtida por DSC para amostra de sacolas
de supermercado de PE após 54 dias de exposição, indicando temperatura de
fusão de 129° C. Não houve alteração das curvas endo e exotérmicas e dos
valores das temperaturas de fusão e cristalização das amostras com o
aumento do tempo de exposição, permanecendo na faixa de 128 – 129 ºC.
Também as entalpias de fusão das amostras de PE sem exposição e após 54
dias de exposição foram praticamente iguais. Pelo calor ou entalpia de fusão
37
das amostras de PE, verifica-se que o percentual de cristalinidade destas é da
ordem de 60%.
Figura 14 – Ilustração da curva endotérmica de DSC de PE de amostra de sacola de
supermercado após 51 dias de exposição ao intemperismo.
A cristalinidade de um polímero depende da simetria ou estéreo-
regularidade da cadeia polimérica, o que determina a sua conformação, a qual,
no caso da região cristalina do PE, é zig-zag planar. Outro fator que afeta a
cristalinidade de um polímero é a ordem de grandeza da sua massa molar.
Para uma dada faixa de valores de massa molar, o decréscimo desta aumenta
a cristalinidade do polímero e vice-versa, devido a maior ou menor densidade
de entrelaçamentos entre as cadeias. Para faixa de valores de baixa massa
molar (inferior aquela de alto polímero), quanto menor a massa molar do
polímero menor a sua cristalinidade. Assim, variações na massa molar ou
modificação na sua estrutura da cadeia polimérica, como por exemplo,
inclusões de heteroátomos ou ramificações, afetam o grau de cristalinidade. A
Tabela 6 apresenta os valores de calor de fusão e o percentual de
cristalinidade correspondente das amostras de PE sem e após diferentes
tempos de exposição ao intemperismo, até 190 dias. O percentual de
cristalinidade das amostras de PE foi calculado considerando-se o calor de
fusão do polietileno 100% cristalino igual a 290 J/g [77].
38
Tabela 6 – Variações no percentual de cristalinidade e calor de fusão (∆H
F
) do
PE de amostras de sacolas de supermercado sem exposição e após diferentes
tempos de exposição *
Tempo de
exposição (dias)
Cristalinidade (%)
∆
∆∆
∆
H
F
(J/g)
0 58 168,9
54 59 170,6
80 71 205,9
136 63 182,7
190 66 191,4
* desvio padrão aproximado de 2,5%
Verifica-se que ocorreu uma variação nos valores de cristalinidade do
PE para tempos de exposição ao intemperismo igual ou superior a 80 dias.
Considerando que durante a análise de DSC o PE funde e ao ser resfriado
cristaliza, a segunda corrida fornece o calor de fusão da amostra modificada
pelo processo de degradação ou não. Neste caso, uma redução da massa
molar do polímero, devido à degradação das cadeias, favorece um aumento do
percentual de cristalinidade, pois permite o empacotamento mais ordenado dos
segmentos poliméricos que compõem a cadeia do polímero. Por outro lado, a
introdução de grupos carbonila ou heteroátomos na cadeia age de forma
contrária diminuindo a cristalinidade, devido à diminuição da regularidade do
esqueleto polimérico ou das seqüências –CH
2
–. Assim, para o PE das sacolas
com exposição ao intemperismo até 54 dias não há alteração significativa da
fração cristalizável ou da sua cristalinidade, o que pode ser devido ao fato da
oxidação e degradação das cadeias estar ocorrendo exclusivamente na região
amorfa do polímero. Satoto e colaboradores [82] verificaram que amostras de
filmes de PEAD apresentaram baixa variabilidade da fração cristalina em
função do tempo de exposição ao intemperismo de oito semanas em diferentes
latitudes, o que atribuíram a não degradação da cadeia macromolecular da
região cristalina do polímero.
Para tempos de exposição das sacolas de supermercado ao redor de 80
dias, por outro lado, observou-se um aumento da cristalinidade do PE de 58
para 71%, período no qual houve uma diminuição significativa da sua massa
39
molar de 173 para 80 x10
3
gmol
-1
. Essa elevação do percentual de
cristalinidade pode ser uma conseqüência da redução da massa molar do
polímero, a qual ainda é considerada elevada ou de alto polímero. Para tempo
de exposição ao intemperismo superior aos 80 dias, observa-se que o
percentual de cristalinidade do PE volta a diminuir, o que pode então estar
sendo influenciado pela oxidação acelerada da cadeia polimérica, que além de
causar uma drástica redução da massa molar do polímero, para valores da
ordem de 15.000 gmol
-1
(não mais considerado de alto polímero), modifica
significativamente a sua estrutura química devido à inserção de grupos
oxigenados e carbonilas, diminuindo a sua regularidade.
5.5 Efeito da degradação nas propriedades mecânicas dos filmes de PE
O comportamento mecânico dos filmes variou significativamente com o
tempo de exposição às intempéries. Valores médios de tensão de ruptura de 6
amostras ensaiadas em tração em função do tempo de exposição tiveram
decréscimo acelerado, como apresentado na Figura 15. A partir de
aproximadamente 150 dias, os ensaios não puderam mais ser conduzido
devido à extrema fragilidade dos corpos-de-prova dos filmes das sacolas, as
quais se fragmentavam com o manuseio. Após 50 dias de exposição houve
uma redução de 40% da resistência do filme de PE, e após 80 dias, em torno
de 80%. A perda da resistência dos filmes se deve à redução da massa molar.
Filmes de PEBD sem aditivo pró-degradante apresentam pequeno
decréscimo nas propriedades mecânicas em comparação com o material com
aditivo, pois, no primeiro caso, a radiação UV quebra ligações e conduz à
formação de reticulações na cadeia polimérica que mantêm a resistência
mecânica do material [83]. No caso do material com aditivo, a eficiência da
oxidação tem maior efeito sobre a formação de fragmentos poliméricos em
comparação com a formação de reticulações na cadeia, o que também pôde
ser verificado pela queda acentuada na massa molar, conforme a curva
apresentada na Figura 9, no item 5.1.2.
40
Figura 15 – Variação da tensão de ruptura de filmes de PE aditivado com pró-
degradante em função do tempo de exposição ao intemperismo.
A Figura 16 apresenta a variação do percentual de alongamento na
ruptura com o tempo de exposição dos filmes ao intemperismo. Houve um
decréscimo dos valores médios de alongamento na ruptura, a uma taxa
acentuada.
A observação conjunta dos resultados de índice de carbonila, massa
molar e propriedades mecânicas indica que houve coerência e ligação entre os
valores de resistência mecânica e massa molar, ou seja, ambas decresceram
concomitantemente com o aumento do tempo de exposição dos filmes. Essa
correlação não seria tão pronunciada caso existisse um número pronunciado
de reticulações nas cadeias do PE, o que aumentaria a resistência do material.
Comparação de resultados do ensaio de tração com a curva de distribuição de
massa molar (Figura 10) também aponta coerência: a formação de cadeias de
menor tamanho sem diminuição significativa posterior a partir de 136 dias está
associada ao alcance de resistência mecânica mínima das amostras de filmes
de PE.
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo, dias
Tensão de ruptura, MPa
41
Figura 16 – Variação do alongamento na ruptura de amostras de sacola de PE
aditivado com pró-degradante em função do tempo de exposição ao intemperismo.
5.6 Modificação do aspecto visual das sacolas de PE com o avanço da
degradação
Através da inspeção visual das sacolas dispostas na plataforma de
exposição ao intemperismo natural, pôde-se acompanhar a degradação destas
por meio da formação de fragmentos em número cada vez maior e tamanho
cada vez menor, conforme pode ser visualizado na sequência de fotografias
mostradas na Figura 17 e observações na Tabela 7. Também se pôde observar
a formação de partículas finas na porção inferior do envelope de PP e um forte
cheiro proveniente de produtos voláteis.
As primeiras regiões a fragmentarem foram aquelas onde havia dobras
de conformação ou defeitos superficiais. Analisando-se as fotografias e
relacionando-as com os dados das propriedades mecânicas, verifica-se que,
entre 80 e 136 dias, já ocorre o decréscimo total dos valores para próximo de
zero. Concomitantemente, houve uma diminuição em mais de 50% nos valores
da massa molar do polímero. Portanto, a fragmentação macroscópica pode ser
um bom indicativo para inferir a intensidade da degradação física do polímero.
As regiões impressas com pigmento verde das sacolas não sofreram a mesma
degradação da região branca, permanecendo mais resistentes à degradação,
de modo a serem as últimas regiões a iniciar o processo de fragmentação.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo de exposição, dias
Alongamento na ruptura, %
42
Figura 17 – Fotografias de sacola de PE na plataforma, inicial (A) e após 80 (B), 136
(C) e 365 (D) dias de exposição ao intemperismo natural.
Houve pequena e gradual transferência do pigmento para a parede
interna do envelope de PP em contato com a região impressa, sem esgotar-se.
Embora os pigmentos contenham elementos de ação pró-degradante, como
cobre, a barreira física desta região à radiação UV forneceu maior resistência a
essa porção do filme.
B
C
D
A
43
Tabela 7 – Variações observadas no aspecto das sacolas de PE aditivado com pró-
degradante durante o ensaio de exposição ao intemperismo, no período de um ano
Tempo de Ensaio (dias) Observação
Início
(Figura 19a)
Filme resistente, uniforme e com brilho
80
(Figura 19b)
Filme fragilizado, com fraturas não
uniformes e perceptíveis a olho nu
136
(Figura 19c)
Filme muito fragilizado e quebradiço ao
manuseio, com formação de muitos
fragmentos de diferentes tamanhos
365
(Figura 19d)
Fragilização integral do filme de PE, com
forte fragmentação e pulverização
5.7 Influência da umidade na degradação abiótica do PE
Em condições de saturação de umidade houve maior fragmentação
macroscópica dos filmes em comparação com os filmes em condição normal
de umidade, à temperatura ambiente, nos primeiros seis meses, conforme
mostrado nas fotografias da Figura 18. A Figura 19 mostra a fragmentação das
amostras das sacolas de PE nas duas condições, normal e de saturação, ao
final de um ano de exposição. A análise de FTIR apontou a existência de
grupos oxigenados, com teores de carbonila bastante próximos.
As amostras expostas por 6 meses na condição de umidade natural
apresentaram índice de carbonilas igual a 0,5, enquanto para aquelas expostas
em ambiente com saturação de umidade, o índice foi de 0,4. A massa molar,
ao final do mesmo tempo, foi um pouco mais elevada para as amostras em
umidade ambiente. Ensaios de tração não puderam ser conduzidos desde as
primeiras amostras recolhidas, com três meses de exposição ao exterior,
devido à extrema fragilidade. Embora os filmes empregados para avaliação da
influência da umidade tenham sido do mesmo lote dos filmes anteriores, os
mesmos possuíam massa molar inicial menor, pois permaneceram guardados
à temperatura ambiente e longe da luminosidade por 1 ano.
44
Figura 18 – Fotografias de sacolas de PE com 6 meses de exposição ao
intemperismo, em condições de saturação de umidade (A) e umidade ambiente (B).
Chiellini e colaboradores [84], em trabalho de análise de filmes de PE
com aditivo metálico não encontraram diferenças no resultado final da
degradação do material sob oxidação térmica, a 55 ºC, em ambiente sem
controle de umidade e na condição de 75% de umidade relativa. Resultados
intermediários também apresentaram pouca variação, sugerindo que níveis
A
B
45
mais elevados de umidade não afetam o processo de oxidação térmica, pois a
mesma não interfere no mecanismo de atuação do aditivo pró-degradante.
Figura 19 – Fotografia dos fragmentos de sacola de PE gerados ao final de 1 ano de
exposição em condição de umidade natural (A) e saturação de umidade (B).
Houve lixiviação do pigmento esverdeado das sacolas na condição de
saturação de umidade. No entanto, diferentemente do que ocorreu com as
sacolas na primeira série de ensaios, as regiões impressas fragmentaram-se
proporcionalmente e ao mesmo tempo quando comparadas às regiões sem
impressão. Neste caso particular, a menor massa molar inicial das sacolas foi
fundamental para a ocorrência do evento descrito, uma vez que a região
impressa não conseguiu ser suportada pela região branca.
Uma breve discussão sobre o envelope de PP empregado como
envoltório dos filmes de PE se faz necessária, no que se refere às duas séries
de ensaio. O PP filtra comprimentos de onda da ordem de 313 nm, impedindo
que a energia absorvida alcance os filmes de PE. Desta forma, a degradação
pode ter ocorrido mais lentamente em comparação com a não utilização dos
envelopes de PP citados.
46
Ocorreu formação de pontos isolados escuros nas sacolas com
saturação de umidade, o que se atribuiu à presença de microrganismos,
especialmente fungos e bactérias. Esse fato sugere a possibilidade de
formação inicial de um biofilme sobre a superfície dos filmes. O ambiente
úmido e, na maioria dos dias, quente, propiciou o desenvolvimento dessas
espécies. A hidratação periódica da superfície dos filmes, no entanto, pode
fragmentar o biofilme, uma vez que ela é feita por “spray”. Apesar disso, a
presença de microrganismos indica que há nutrientes disponíveis e
aproveitáveis por essas espécies vivas, mesmo não tendo ocorrido a
fragmentação integral dos filmes de PE no período inicial de desenvolvimento
do biofilme.
5.8 Biodegradação de PE pré-degradado
Segundo dados publicados, PE sem aditivo pró-degradante biodegrada
menos que 0,5% em 100 anos e aproximadamente 1% ao ano após exposição
à luz solar durante dois anos [85]. Os resultados da liberação de CO
2
proveniente da biodegradação das amostras de PE contendo aditivo pró-
degradante à base de cobalto obtidos neste trabalho podem ser visualizados
na Figura 20. Nesta Figura, verifica-se uma geração de CO
2
diferenciada entre
as amostras do polímero aditivado e do branco (composto puro) em função do
tempo de incubação, o que significa que uma fração da cadeia polimérica do
PE aditivado com pró-degradante está realmente sendo metabolizada pelos
microrganismos presentes no meio de cultura.
Quantidades bem mais elevadas de CO
2
foram liberadas como produto
da metabolização da celulose utilizada como padrão positivo, o que torna o
ensaio confiável. Verifica-se, também, pelo teor de CO
2
liberado a partir do
composto puro, que há uma pequena quantidade de matéria orgânica presente
no mesmo, a qual pode ser convertida a produtos voláteis ou biomassa.
O aproveitamento do carbono pelas espécies vivas conduz a uma taxa
de biodegradação mais elevada para a celulose e menor para o PE, de acordo
com a Figura 21, que mostra as curvas de biodegradação para a celulose e
47
para o PE aditivado com pró-degradante. As taxas obtidas para a degradação
da celulose e do PE aditivado foram de, respectivamente, 70 % e 12 %, no
período de 90 dias.
Figura 20 – Evolução de CO
2
proveniente da biodegradação de celulose ( ), de PE
com aditivo pró-degradante ( ) e do composto puro ( ).
Verifica-se, ainda, que a curva referente a biodegradação do PE
aditivado com composto à base de cobalto não apresenta tendência à
estabilização, ou seja, de atingir um patamar horizontal. Isto pressupõe que a
degradação biótica desse material continuará significativa para tempos de
incubação maiores que 90 dias. No entanto, não se espera 100% de conversão
do carbono a CO
2
, pois uma fração do carbono da cadeia polimérica é
transformada pelos microrganismos em biomassa, substâncias orgânicas
recalcitrantes e outros gases.
Chiellini e colaboradores [70], na investigação da biodegradação de
amostras de PE pré-oxidadas termicamente, observaram mineralização
máxima destas de até 60%. Para a celulose, o percentual foi de 70% , em
experimento onde foram empregadas células fechadas sem insuflamento de ar.
Também foi observado que o PE pré-oxidado termicamente sofreu degradação
por microrganismos de aproximadamente 8% ao final de 55 dias de exposição.
48
Figura 21 – Percentual de carbono liberado na biodegradação de celulose ( ) e
de filmes de PE aditivado com pró-degradante ( ) .
Os valores obtidos para a produção de CO
2
e percentual de
biodegradação dos filmes de PE aditivados com pró-degradantes, 700 mg e
12%, respectivamente, conforme Figuras 20 e 21, podem ser considerados
muito bons em relação ao PE sem aditivo pró-degradante, que apresenta
curvas de produção de CO
2
e taxa de biodegradação semelhantes ao branco.
Sob este ponto de vista, a utilização do aditivo pró-degradante é favorável, por
diminuir o tempo de degradação de filmes de PE quando expostos ao
intemperismo e, ao atingirem massas molares adequadas, serem
metabolizados biologicamente. No entanto, se estes filmes de PE não
sofrerem oxidação prévia, os mesmos não conseguirão ser assimilados
biologicamente pelos microrganismos devido à maior massa molar.
Considerando-se o valor de 60% de biodegradação já relatado para filmes de
PE pré-oxidados, em caráter comparativo, as amostras dos filmes de PE
aditivados e biodegradados neste trabalho alcançariam igual valor de
mineralização em 240 dias de incubação. Essa taxa de mineralização seria
duas vezes maior que aquela encontrada por Chiellini e colaboradores [70].
49
Uma diferença na metodologia nos dois trabalhos é a menor proporção de
perlita empregada nos experimentos aqui descritos, sendo a razão
perlita/composto quatro vezes menor.
A perlita, que é o material inerte adicionado, aumenta a porosidade do
sistema, como também a sua retenção de água. É um fator que poderia
interferir positivamente no acesso do substrato pelos microrganismos, já que
mais material está disponível por unidade de volume. Aparentemente, a razão
entre (microrganismos + nutrientes) e perlita empregada neste trabalho está
mais próxima do valor ótimo para biodegradação em comparação com aquela
empregada por Chiellini e colaboradores [70]. Utilizando-se quantidades
menores de perlita, há mais espaço vazio disponível na célula respirométrica
para preenchimento por oxigênio, o que melhora as condições de aerobiose.
Foi observado que, antes da titulação das soluções básicas localizadas
no interior de cada célula respirométrica contendo os filmes de PE aditivados
com pró-degradante, essas soluções estavam turvas e amareladas, e se
desenvolveu forte cheiro no interior das células. O turvamento da solução está
associado aos produtos de oxidação térmica parcialmente solúveis em água,
gerados durante o período de incubação do material a 58º C. Logo, os filmes
continuam sendo degradados por energia térmica, mesmo quando expostos à
degradação biológica. Da mesma forma, os produtos da oxidação térmica são
responsáveis por um odor característico, semelhante àquele gerado durante a
exposição das sacolas ao intemperismo natural. Esse odor lembra aquele dos
ácidos orgânicos de cadeia curta, como, por exemplo, o ácido acético.
50
6 Conclusão
1. Foi confirmada a hipótese de que filmes de que filmes de polietileno (PE)
contendo aditivo pró-degradante podem ser eficientemente oxidados na
fase abiótica.
2. O aditivo pró-degradante à base de cobalto foi eficiente em degradar
filmes de PE submetidos ao intemperismo natural em período menor que
1 ano.
3. A assimilação biológica dos resíduos de PE gerados na fase abiótica até
90 dias de incubação em composto foi menor quando comparada ao
padrão positivo celulose. No entanto, a taxa de biodegradação de 12%
após 90 dias pode ser considerada melhorada em relação à baixíssima
biodegradação de filmes de PE sem o aditivo pró-degradante, que é da
ordem de 1% ao ano após exposição à luz solar.
4. Nas condições de intemperismo usadas, um período de 4 a 5 meses
possibilitou degradação abiótica satisfatória de filmes de PE, conforme
a ASTM D 6954 – 04. Nesse tempo, atingiu-se uma massa molar
adequada para a metabolização dos fragmentos poliméricos por
microrganismos.
5. Durante a degradação abiótica dos filmes de PE ocorreu pequena
variação na cristalinidade das amostras em função do tempo de
exposição. Também houve formação de grupos oxigenados na cadeia
do polímero, com índice de carbonilas crescente em função da evolução
do tempo de exposição.
6. Filmes na condição de umidade ambiente e saturação de umidade
apresentaram o mesmo nível de fragmentação macroscópica depois de
1 ano de exposição ao intemperismo.
51
7. A metodologia adotada na fase de biodegradação, com o uso de menor
quantidade de perlita, mostrou-se mais adequada que aquela
empregada por Chiellini e colaboradores. A evolução de CO
2
foi maior, o
que significa maior aproveitamento do carbono da estrutura polimérica
pelos microrganismos presentes no meio de compostagem.
52
7 Sugestões para trabalhos futuros
Confirmar a baixíssima taxa de biodegradação de filmes convencionais
de PE não aditivados com pró-degradante após exposição ao intemperismo
natural de amostras similares às empregadas neste trabalho e produzidas pelo
mesmo transformador.
Avaliar qualitativa e quantitativamente os produtos voláteis gerados no
processo abiótico e biótico, além dos produtos parcialmente solúveis na água e
na solução de NaOH alocada no interior das células respirométricas.
Realizar o ensaio de ecotoxicidade dos resíduos gerados na degradação
biótica, constituídos por material não biodegradado, composto e biomassa,
permitindo inferir se o material atende aos requisitos exigidos pela Norma
ASTM D 6954 – 4.
Caracterizar o comportamento de materiais similares quando
armazenados em prateleira, visando buscar uma aproximação para as
condições de uso dos mesmos, e estimar, a partir disso, o tempo de vida útil.
Investigar qual a influência do teor de cristalinidade sobre o processo de
degradação biológica de PEs.
Realizar a análise de degradação biológica de sacolas contendo aditivos
pró-degradantes com tempos de exposição ao intemperismo natural inferiores
a um ano, a fim verificar a possibilidade de microrganismos locais assimilarem
fragmentos com maior massa molar.
53
Referências Bibliográficas
1) Scott, G. Polymers and the Environment, RSC Paperbacks, cap. 2, 1999.
2) ASTM D 6400 – 99. Standard Specification for Compostable Plastics, 1999.
3) Poots, J. E.; Clendinning, R.A.; Ackart, W.B.; Niegisch, Biodegradability of
syntetic-polymers. Abstracts of Papers of the American Chemical
Society 164 (aug – s): 4 - &, 1972.
4) Arnaud, R.; Dabin, P.; Lemaire, J.; Al-Malaika, S.; Chohan, S.; Coker, M.;
Scott, G.; Fauve, A.; Maaroufi, A. Photooxidation and biodegradation of
commercial photodegradable polyethylenes. Polymer Degradation and
Stability Vol. 46, 211 - 224, 1994.
5) Aburto, J.; Alric, I.; Thiebaud, S.;
Borredon, E.; Bikiaris, D.; Prinos, J.; C.
Panayiotou
, C. Synthesis, characterization, and biodegradability of fatty-acid
esters of amylose and starch. Journal of Applied Polymer Science Vol.
74, 1440 – 1451, 1999.
6) Mergaert, J. et al. Microbial Degradation of Poly (3-hydroxybutyrate) and
Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) in Soils. Applied and
Environmental Microbiology Vol. 60, 3233 – 3238, 1993.
7) Kawaguchi, Y.; Doi, Y. Kinetics and Mechanism of Synthesis and
Degradation of Poly(3-hydroxybutyrate) in Alcaligenes – Eutrophus.
Macromolecules Vol. 25, 2324 – 2329, 1992.
8) Garlotta, D. A Literature Review of Poly(Lactic Acid) Journal of Polymers
and Environment Vol. 9, 63 – 84, 2001.
9) Sudesh, K. et al Factors Affecting the Freeze-Fracture Morphology in Vivo
Polyhydroxyalkanoate Granules. Canadian Journal of Microbiology Vol.
46, 304 – 311, 2000.
10) Sudesh, K.; Abe, H.; Doi, Y. Synthesis, structure and properties of
polyhydroxyalkanoates: biological polyesters. Progress in Polymer
Science. Vol. 25, 1503 – 1555, 2000.
11) Garcia, R. A.; Gho, J. G. Degradable/Compostable Concentrates, Process
for Making Degradable/Compostable Packaging Materials and the Products
thereof. United States Patent, 5854304, 1998.
12) Sampers, J. Importance of weathering factors other than UV radiation and
temperature in outdoor exposure. Polymer Degradation and Stability. Vol.
76, 455 – 65, 2002.
13) Scott, G. Abiotic control of polymer biodegradation. Trends in Polymer
Science. Vol. 5, 361 – 368, 1997.
54
14) Chatterjee, A. M.; Salanitro, J. P. Environmentally Degradable Polymer
Composition. US Patent 5135966, 1992.
15) Taylor, L. J.; Tobias, J. W. Degradable Plastic. US Patent 4101720, 1978.
16) Scott, G. Green Polymers. Polymer Degradation and Stability. Vol. 68, 1
– 7, 2000.
17) ASTM D 6954 – 04. Standard Guide for Exposing and Testing Plastics that
Degrade in the Environment by a Combination of Oxidation and
Biodegradation, 2004.
18) ASTM D 5272 - 92 Practice for Outdoor Exposure Testing of
Photodegradable Plastics, 1999.
19) ASTM D 5208 - 01. Standard Practice for Fluorescent Ultraviolet (UV)
Exposure of Photodegradable Plastics, 2001.
20) ASTM D 5338 – 98 Standard Test Method for Determining Aerobic
Biodegradation of Plastic Materials under Controlled Composting
Conditions, 2003.
21) OECD Guideline for Testing of Chemicals, 207, Earthworm, Acute Toxicity
Tests, 1984.
22) OECD Guideline for Testing of Chemicals, 208, Terrestrial Plants, Growth
Test, 1984.
23) Brydson, J. In: Rabello, M. S. Aditivação de Polímeros. p. 39 – 40. Artliber
Editora, São Paulo, 2000.
24) Scott, G. Antioxidants in science, technology, medicine and nutrition
Albion Chemical Science Series, chapter 3 and 4, London, 1997.
25) Gensler, R. et al. Thermo-oxidative degradation of isotactic polypropylene
at high temperatures: phenolic antioxidants versus HAS. Polymer
Degradation and Stability. Vol. 67, 195 – 208, 2000.
26) Rabello, M. S. Aditivação de Polímeros p. 44. Artliber Editora, São Paulo,
2000.
27) Costanzi, S.; Farris, R.; Girelli, D. New high performance phosphites.
Polymer Degradation and Stability. Vol. 73, 425 – 430, 2001.
28) Osawa, Z. Role of metals and metal-deactivators in polymer degradation.
Polymer Degradation and Stability. Vol. 20, 203 – 236, 1988.
29) Souza, A. R. et al. Thermal Stabilization of Polypropylene Composites. VIII
International Macromolecular Colloquium, Canela, Brazil, 1998.
55
30) Gugumus, F. Possibilities and limits of synergism with light stabilizers in
polyolefins 2. UV absorbers in polyolefins. Polymer Degradation and
Stability. Vol. 75, 309 - 320, 2002.
31) Pospíξil, J.; Neξpurek, S. Photostabilization of coatings. Mechanisms and
performance. Progress in Polymer Science. Vol. 25, 1261 - 1335, 2000.
32) Allen, N. et al. Behavior of carbon black pigment as excited state quenchers
in LDPE. Polymer Degradation and Stability. Vol. 67, 563 - 566, 2000.
33) Fairgrive, P. S.; MacCallum, R. J. Hindered Amine Light Stabilizers: A
proposed photo-stabilization mechanism. Polymer Degradation and
Stability. Vol. 8, 107 – 121, 1984.
34) Müller, J.S.; Haubrich, M.; Henck, O.W. Avaliação da influência da taxa de
radiação solar sobre a durabilidade de filmes agrícolas de PEBD. In: 2°
Congresso Brasileiro de Polímeros, São Paulo, 1993. Anais. São
Paulo:ABPOL p.288 - 291, 1993.
35) Basfar, A. A.; Idriss, A. K. M. natural Weayhering test for films of various
formulations of low density polyethylene (LDPE) and linear low density
polyethylene (LLDPE). Polymer Degradation and Stability. Vol. 91, 437 –
443, 2006.
36) Rabello, M. S. White, J. R. In: Rabello, M. S. Aditivação de Polímeros. p.
55. Artliber Editora, São Paulo, 2000.
37) Allen, N.S.; Katami, H. Comparison of various thermal and photoageing
conditions on the oxidation of titanium dioxide pigmented linear low density
polyethylene films. Polymer Degradation and Stability. Vol. 52, 311 - 320,
1996.
38) Pickett, J. E.; Moore, J. E. Photodegradation of UV screeners. Polymer
Degradation and Stability. Vol. 42, 231 - 244, 1993.
39) Albertsson, A. C.; Karlsson, S. The three stages in degradation of polymers
– polyethylene as a model substance. Journal of Applied Polymer
Science. Vol. 35, 1289 – 1302, 2003.
40) Shelton, J. R. Stabilization against thermal oxidation. In: Polymer
Degradation and Stabilization, Ed. Hawkins, W. L., p. 14, Springer-Verlag,
Germany, 1984.
41) Ranby, B.; Rabek, J.F. Photodegradation, Photo-oxidation and
Photostabilization of Polymers. John Wiley & Sons, London, 1975.
42) Scott, G. Atmospheric oxidation and antioxidants. Vol. II. Elsevier,
chapters 2, 4 and 8, 1993.
56
43) Grassie, N.; Scott, G. Polymer Degradation and Stabilisation. p. 114,
Cambridge University Press, Reino Unido, 1985.
44) Pospíξil, J. et al. Factors affecting accelerated testing of polymer
photostability. Polymer Degradation and Stability. Vol. 91, 417 - 422,
2006.
45) Albertsson, A.C.; Anderson, S.O.; Karlsson, S. Polymer Degradation and
Stability. The Mechanism of Biodegradation of Polyethylene. Vol. 18, 73-87,
1987.
46) Severini, F.; Galo, R.; Ipsale, S. Environmental degradation of stabilized
LDPE. Later stages. Polymer Degradation and Stability. Vol. 17, 57 – 64,
1987.
47) Gluskens, G.; Kabamba, M. S. Photo-oxidation of polymers. Part V: A new
chain scission mechanism in polyolefins. Polymer Degradation and
Stability. Vol. 4, 69 – 76, 1982.
48) Sebaa, M.; Servens, C.; Pouyet, J. Natural and artificial weathering of
LDPE: Calorimetric analysis. Journal of Applied Polymer Science Vol. 47,
1897 – 1903, 2003.
49) Scott, G. Degradation and stabilization of carbon-chain polymers. In : Scott,
G. Degradable Polymers : Principles and Applications, 2
a
. ed., Kluwer
Academic Publishers, cap. 3, 2002.
50) Pandey, J. K.; Singh, R. P. UV-Irradiated Biodegradability of Ethylene-
Propylene Copolymers, LDPE, and I-PP in Composting and Culture
Environments. Biomacromolecules. Vol. 2, 880 – 885, 2001.
51) Bruijin, J. C. M. In: Feldman, D (Ed.). Polymer Weathering: Photo-oxidation.
Journal of Polymers and the Environment. Vol. 10, 163 - 172, 2002.
52) Hawkins, W. L. Polymer Degradation and Stabilization p.16, Springer-
Verlag, Germany, 1984.
53) Callister Jr, W. D. Ciência e Engenharia de Materiais: uma Introdução.
5° ed, LTC, Cap 16, Rio de Janeiro, 2002.
54) Grassie, N.; Scott, G. Polymer Degradation and Stabilisation. p. 95
Cambridge University Press, Reino Unido, 1985.
55) Tudos, F.; Iring, M. Polyolefine oxidation – rates and products. Acta
Polymerica. Vol. 39, 19 – 26, 1988.
56) Reich, L.; Stivala, S.S. Elements of Polymer Degradation. pg 263,
McGraw-Hill, New York, 1971.
57
57) Sipinem, A. J.; Rutherford, D. R. A Study of the Oxidative Degradation of
Polyolefins. Journal of Environmental Polymer Degradation. Vol. 1, 193 –
202, 1993.
58) Roy, P. K.; Surekha, P.; Rajagopal, C.; Choudhary, V. Effect of cobalt
carboxylates on the photo-oxidative degradation of low-density polyethylene.
Part-I. Polymer Degradation and Stability. Vol. 91, 1980 – 1988, 2006.
59) Meurer, E. J. Fundamentos de Química do Solo. Genesis, 2
a
. ed., 2004.
60) Relativa aos materiais e objectos de matéria plástica destinados a entrar
em contacto com os géneros alimentícios. Jornal Oficial da União
Européia. Agosto, 2002.
61) Albertsson, A. C.; The shape of biodegradation curve for low and high-
density polyethenes in prolonged series of experiments. European Polymer
Journal. Vol. 16, 623 - 630, 1980.
62) Albertsson, A. C.; Banhidi, Z. G. Microbial and oxidative effects in
degradation of polyethene. Journal of Apllied Polymer Science. Vol. 25,
1655 - 1671, 1980.
63) Albertsson, A. C.; Banhidi, Z. G.; Beyer-Ericsson, L. L. Biodegradation of
synthetic polymers. III. The liberation of
14
CO
2
by molds like fusarium
redolens from
14
C labeled pulverized high-density polyethylene. Journal of
Apllied. Polymer Science. Vol. 22, 3435 - 3447, 1978.
64) Bonhomme, S.; Cuer, A.; Delort, A. M.; Lemaire, J.; Sancelme, M.; Scott, G.
Environmental Biodegradation of Polyethylene. Polymer Degradation and
Stability. Vol. 81, 441-452, 2003.
65) Atlas, R.M.; Bartha, R. Microbial Ecology: Fundamentals and
Applications; Benjamin/Cummings Publishing Company; Canadá, 1997.
66) Brune, A.; Frenzel, P.; Cypionka, H. Life at the oxic – anioxic interface:
microbial activities and adaptations. Microbiological Reviews. Vol. 24, 691
– 710, 2000.
67) Alexander, M. Introduction to Soil Microbiology; Wiley; New York, 1977.
68) Narayan, R. Biodegradation of polymeric materials during composting. In:
Hoitink, H.A.J.; Keener, H.M. (Eds), Science and Engineering of
Composting: Design, Environmental, Microbiological and Utilization
Aspects. Renaissance Publishers, Washington, OH, p 339, 1993.
69) Bidone, F. R. A. Povinelli, J. Conceitos Básicos de Resíduos Sólidos.
São Carlos : Escola de Engenharia de São Carlos, 1999.
70) Chiellini, E.; Corti, A.; Swift, G. Biodegradation of thermally-oxidized,
fragmented low-density polyethylenes. Polymer Degradation and Stability.
Vol. 81, 341 – 351, 2003.
58
71) Solaro, R.; Corti, A.; Chiellini, E. A New Respirometric Test Simulating Soil
Burial Conditions for the Evaluating of Polymer Biodegradation. Journal of
Environmental Polymer Degradation. Vol. 6, 203 –208, 1998.
72) Vikman, M.; Itavaara, M. An Overview of Methods for Biodegradability
Testing of Biopolymers and Packaging Materials. Journal of
Environmental Polymer Degradation. Vol. 4, 29 – 36, 1996.
73) Koutny, M.; et al. Acquired biodegradability of polyethylenes containing pro-
oxidants additives. Polymer Degradation and Stability. Vol. 91, 1495 –
1503, 2006.
74) Agamuthu, P.; Faizura, N. P. Biodegradability of degradable plastic waste.
Waste Management & Research.Vol. 23, 95 – 100, 2005.
75) Disponível em http://www.schumacherinsumos.com.br. Acesso em
20/março/2006.
76) ASTM E 1252 – 98. Standard practice for general techniques for obtaining
infrared spectra for qualitative analysis, 2002.
77) Polymer Handbook. 4ª. ed. New York: John Wiley, 1999.
78) ASTM D 3418 – 03. Standard Test Method for Transition Temperatures of
Polymers by Differential Scanning Calorimetry, 2003.
79) ASTM D 638 – 03. Standard test method for tensile properties of plastics,
2003.
80) Silverstain, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Identificação
espectrométrica de compostos orgânicos. LTC, 6ª. ed. Rio de Janeiro, 2000.
81) Hamid, S.H.; Maadhah, A.G.; Amin, M.B. Handbook of polymer
degradation. New York: Marcel Dekker, 1992.
82) Satoto, R.; Subowo, W. S.; Yusiasih, R.; Takane, Y.; Watanabe, Y.;
Hatakeyama, T. Weathering of high-density polyethylene in different
latitudes. Polymer Degradation and Stability. Vol. 56, 275 – 279, 1997.
83) Qureshi, F.S.; Amin, M.B.; Maadhah, A.G.; Hamid, S.H. Weather induced
degradation of linear low-density polyethylene: mechanical properties.
Journal of Polymer Engineering. Vol. 9, 67 – 84, 1990.
84) Chiellini, E.; Corti, A.; D'Antone, S.; Baciu, R. Oxo-biodegradable carbon
backbone polymers - Oxidative degradation of polyethylene under
accelerated test conditions. Polymer Degradation and Stability. Vol. 91,
2739 - 2747, 2006.
59
85) Khabbaz, F.; Albertsson, A.C.; Rapid test methods for analyzing degradable
polyolefins with a prooxidant system. Journal of Apllied Polymer Science.
Vol. 79, 2309 – 2316, 2001.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
