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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR
´
A
Jo˜ao Damasceno Teixeira.
Estudos espectrosc´opicos de ferritas de
n´ıquel preparadas com ´agua de coco in
natura (cocos nucifera ).
Fortaleza – CE
Dezembro / 2007
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Jo˜ao Damasceno Teixeira.
Estudos espectrosc´opicos de ferritas de
n´ıquel preparadas com ´agua de coco in
natura (cocos nucifera ).
Disserta¸c˜ao apresentada ao Departamento de
F´ısica da Universidade Federal do Cear´a,
como parte dos requisitos para a obten¸c˜ao
do T´ıtulo de Mestre em F´ısica.
Orientador:
Prof. Dr. Jos´e Airton Cavalcante de Paiva.
Co-orientador:
Prof. Dr. Josu´e Mendes Filho.
Mestrado em F
´
ısica
Departamento de F
´
ısica
Centro de Ci
ˆ
encias
Universidade Federal do Cear
´
a.
Fortaleza – CE
Dezembro / 2007
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Dedico essa disserta¸c˜ao `a L´ucia Damasceno,
pelo apoio incondicional a mim conferido
durante toda a minha vida.
Agradecimentos
• Ao professor Josu´e Mendes Filho, pelo empenho, apoio e acima de tudo pela mo-
tiva¸c˜ao, em especial, em sala de aula e que tanto contribu´ıram para meu interesse
em f´ısica.
• Ao professor Nilson Sena de Almeida, pelas observa¸c˜oes a mim referidas nos cur-
sos de mecˆanica quˆantica do programa de p´os-gradua¸c˜ao e sua postura ´etica e de
companheirismo diante de minhas limita¸c˜oes.
• Ao professor Jos´e Airton Cavalcante de Paiva, por ter sido meu primeiro orientador
ainda na inicia¸c˜ao cient´ıfica e pela maneira simples de lidar com os mais variados
problemas que enfrentamos durante o funcionamento do laborat´orio de espectro-
scopia m¨ossbauer do departamento de f´ısica.
• Ao professor Antˆonio S´ergio Bezerra Sombra, por ter tornado poss´ıvel minha estada
no departamento, podendo dedicar-me exclusivamente ao curso devido a uma bolsa
de inicia¸c˜ao cient´ıfica por ele assinada, bem como a grande quantidade de reagentes
qu´ımicos fundamentais para minhas pesquisas.
• Aos professores respons´aveis pela obten¸c˜ao das amostras e aos professores que re-
alizaram as medidas indexadas nestre trabalho; Aos professores; Jos´e Marcos Sasaki,
Ana FAb´ıola de Almeida, Manoel Macedo e Manoel Valente.
• Aos demais professores do departamento de F´ısica da UFC, que contribu´ıram de
forma direta ou indireta para minha forma¸c˜ao acadˆemica.
• A professora Eloneide Felipe Nobre, por suas excelentes aulas e acessibilidade nos
mais variados momentos dif´ıceis de praticamente toda a minha permanˆencia no
departamento de f´ısica.
• Aos colegas que me propiciaram um ambiente de companheirismo e amizade diante
n˜ao apenas desse trabalho mais tamb´em durante alguns anos presente nesta casa,
entre eles; Jos´e Silva de Almeida, J´ulio C´esar Santos Silva, Marcelo Antˆonio Santos
da Silva, Michel Lopes Granjeiro, Marta Jussara Sousa da Rocha e Nizomar de
Souza Gon¸calves .
• Aos meus familiares por me apoiarem incondicionalmente e me fornecerem um am-
biente agrad´avel de estudo, compreen¸c˜ao e amizade.
• Aos funcion´arios do departamento de F´ısica, em especial ao Elias, Rejane, Ana
Cleide, Creuza, pelo carinho e apoio.
• Agrade¸co ao meu amigo publicit´ario Alhen Rubens pela amizade de tantos anos.
• Agrade¸co tamb´em ao Prof. Igor Frota de Vasconcelos, pela amizade e compan-
heirismo.
• Ao CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient´ıfico e Tecnol´ogico, pelo
apoio financeiro.
“...Hoje s´o acredito no pulsar das minhas veias
e aquela luz que havia em cada ponto de partida
h´a muito me deixou ... Raimundo Fagner
Resumo
O presente trabalho ´e dedicado aos estudos da prepara¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao de ferri-
tas de n´ıquel. Estas ferritas foram sintetizadas pelo processo de sol-gel em suspens˜ao de
´agua de coco natural (cocos nucifera) filtrada, preparadas pela equipe do Dr. Marcelo A.
Macedo, do Departamento de F´ısica da UFSE. Esta nova rota de s´ıntese permitiu obter
nanopart´ıculas de ferrita de n´ıquel, preparadas pela forma¸c˜ao de micelas mistas, obtidas da
´agua de coco natural. As mol´eculas dessa suspens˜ao s˜ao chamadas de tensoativos, que s˜ao
mol´eculas anfif´ılicas caracterizadas por possu´ırem ambas as regi˜oes estruturais, hidrof´ılica
e hidrof´obica, que dinamicamente se associam espontaneamente em solu¸c˜ao aquosa a par-
tir de uma determinada concentra¸c˜ao denominada concentra¸c˜ao micelar cr´ıtica (CMC).
Acima dessa concentra¸c˜ao, as mol´eculas do tensoativo formam grandes agregados molec-
ulares de dimens˜oes coloidais. Do ponto de vista anal´ıtico, uma das mais importantes
propriedades dessas estruturas organizadas ´e a sua capacidade de solubilizar solutos de
diferentes caracter´ısticas. As amostras foram calcinadas durante 4 horas desde 400
◦
C at´e
1200
◦
C em um esfriamento r´apido `a temperatura ambiente e a 1200
◦
C `a temperatura do
nitrogˆenio l´ıquido. A difra¸c˜ao de raios-X (XRD), as espectroscopias Raman, Infraver-
melho e a Microscopia Eletrˆonica de Varredura (SEM), foram aplicadas para estudar a
dependˆencia dos tamanhos das nanopart´ıculas de ferrita de n´ıquel, com a temperatura dos
tratamentos t´ermicos e a sua correla¸c˜ao com as suas propriedades magn´eticas. Os taman-
hos dos cristalitos aumentaram de 5 nm (na temperatura do tratamento t´ermico de 400
◦
C)
at´e aproximadamente 67 nm (na temperatura do tratamento t´ermico de 1200
◦
C resfri-
ada `a temperatura do nitrogˆenio l´ıquido). A cristalinidade das nanopart´ıculas aumenta
com o aumento da temperatura do tratamento t´ermico. Os resultados da microscopia
M¨ossbauer mostram que as ferritas calcinadas a 1200
◦
C e resfriadas `a temperatura do
nitrogˆenio l´ıquido, apresentar fase spinel mista.
Abstract
The present work is dedicated to the studies of preparation and characterization of
nickel ferrites. These ferrites were synthesized by the sun-gel process in suspension of
coconut natural water (cocus nucifera) filtered, prepared for Dr. Marcelo A. Macedo
team, from the Department of Physics of UFSE. This new synthesis route allowed to ob-
tain nanoparticles of nickel ferrites, that are prepared with the technique of formation of
mixed micelles, obtained by the coconut natural water. The molecules of that suspension
are called tensoatives, they are molecules associates spontaneously in aqueous solution
starting from a certain concentration denominated concentration critical micellar (CMC).
Above this concentration, the tensoative molecules form great molecular of colloidal di-
mensions. About analytic point of view, one of the most important properties of those
organized structures is their capacity of solubilize solutes of different characteristics. The
samples were roasted for 4 hours the since 400
◦
C up to 1200
◦
C in a fast cooling to the
ambient temperature and 1200
◦
C to the temperature of the liquid nitrogen. The diffrac-
tion of ray-X (XRD), the spectroscopic Raman, Infra-red and Electronic Microscopy of
Sweeping (SEM), were applied to study the dependence of the sizes of the nanoparticles of
nickel ferrite, with the temperature of the thermal treatments and their correlation with
their magnetic properties. The sizes of the crystallites increased of 5 nm (in the tempera-
ture of the thermal treatment of 400
◦
C) until approximately 67 nm (in the temperature of
the thermal treatment of 1200
◦
C caught a cold to the temperature of the liquid nitrogen).
The crystallinity of the nanoparticles increases with the increase of the temperature of
the thermal treatment. The results of the microscopy M¨ossbauer show that the ferrites
roasted to 1200
◦
C and caught a cold to the temperature of the liquid nitrogen to present
the phase mixed spinel.
Sum´ario
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
1 Introdu¸c˜ao p. 13
1.1 Nanociˆencia e Nanotecnologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 14
1.2 Ferritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 15
2 Descri¸c˜ao das T´ecnicas e An´alises p. 17
2.1 Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 17
2.1.1 Estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 17
2.1.2 Difra¸c˜ao de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 18
2.2 Espectroscopia no Infravermelho e Raman . . . . . . . . . . . . . . . . p. 19
2.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica . . . . . . . . . . . . . . p. 21
2.4 SEM - Microscopia Eletrˆonica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . p. 23
2.5 Efeito M¨ossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 23
2.5.1 Ressonˆancia Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26
2.5.2 Deslocamento Isom´erico (Isomer-Shift) . . . . . . . . . . . . . . p. 30
2.5.3 Desdobramento Quadrupolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 31
3 Propriedades Magn´eticas p. 32
3.0.4 Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
3.0.5 Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
3.0.6 Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 34
3.0.7 Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo . . . . . . . . . . . . . p. 34
4 Procedimento Experimental p. 36
4.1 Prepara¸c˜ao das Ferritas de N´ıquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36
4.2 An´alises Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36
5 Resultados e Discuss˜oes p. 38
5.1 Difra¸c˜ao de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39
5.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica . . . . . . . . . . . . . . p. 42
5.4 MEV - Microscopia Eletrˆonica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
5.5 Magnetiza¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
5.6 Suscetibilidade Magn´etica AC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
5.7 Espectros M¨ossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 49
6 Conclus˜oes e Perspectivas p. 53
Referˆencias p. 54
Lista de Figuras
1 Esquema representativo de uma estrutura c´ubica de face centrada. . . . . . p. 18
2 A figura ilustra o arranjo experimental dos planos cristalinos. . . . . . . . . p. 19
3 Esquema de ressonˆancia EPR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22
4 Diagrama esquem´atico de resposta EPR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22
5 Esquema de emiss˜ao e absor¸c˜ao de um f´oton. . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
6 Fonte, amostra e detector. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
7 Esquema de decaimento de cobalto 57C para ferro 57Fe. . . . . . . . . . . . p. 26
8 Esquema de decaimento de estrˆoncio 119Sn para ferro 57Fe. . . . . . . . . . p. 26
9 Espectro de linha ´unica. Em um material n˜ao magn´etico e com Intera¸c˜ao
Quadrupolar nula (por ter simetria c´ubica, por exemplo), n˜ao h´a quebra de
degenerescˆencia dos n´ıveis nucleares, mas somente um deslocamento devido
aos efeitos combinados de desvio isom´erico e do deslocamento Doppler de
segunda ordem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27
10 Esquema representativo do especro de linha ´unica. . . . . . . . . . . . . . . p. 27
11 Suponhamos que o campo magn´etico seja igual a zero e o desdobramento
quadrupolar seja diferente de zero. No caso de 57Fe, o n´ıvel fundamental
(spin I=1/2) n˜ao ´e afetado, enquanto o primeiro n´ıvel excitado (I=3/2) se
desdobra em dois n´ıveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
12 Estrutura Hiperfina Quadrupolar. Observe que o n´ıvel fundamental (spin
I=1/2) n˜ao ´e afetado, enquanto o primeiro n´ıvel excitado (I=3/2) se desdobra
em dois n´ıveis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
13 Num campo magn´etico B e com desdobramento quadrupolar igual a zero, os
n´ıveis hiperfinos do 57Fe se desdobram como mostra a figura acima. Cada
subn´ıvel ´e associado a um valor do n´umero quˆantico magn´etico M. As seis
transi¸c˜oes indicadas na figura s˜ao aquelas permitidas pela regra de sele¸c˜ao
—Me-Mg—=0 ou 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 29
14 Estrutura Hiperfina Magn´etica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 29
15 Figura representativa de momentos de dipolo magn´eticos. . . . . . . . . . . p. 34
16 Padr˜ao de difra¸c˜ao de raios-X de NiF e
2
O
4
onde (a) 400
◦
C−QRT , (b) 800
◦
C−
QRT , (c) 1000
◦
C − QRT , (d)1200
◦
C − QRT e (e) 1200
◦
C − QNT . . . . . . p. 38
17 Raz˜ao entre a intensidade dos picos e o tamanho do cristalito. . . . . . . . . p. 39
18 Espectros Raman de N iF e
2
O
4
onde (a) 400
o
C − QRT , (b) 800
o
C − QRT , (c)
1000
o
C − QRT , (d) 1200
o
C − QRT e (e) 1200
o
C − ART . . . . . . . . . . . p. 41
19 Espectros de infra-vermelho de N iF e
2
O
4
onde (a) 400
o
C-QRT, (b) 800
o
C −
QRT , (c) 1000
o
C − QRT , (d) 1200
o
C − QRT e (e) 1200
o
C − ART . . . . . p. 42
20 Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400
o
C −QRT ,
(b) 800
o
C − QRT , (c) 1000
o
C − QRT , (d) 1200
o
C − QRT and (e) 1200
o
C −
ART . Receiver gain 5 × 10
4
for all the samples. . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
21 Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400
o
C −QRT ,
(b) 800
o
C −QRT , (c) 1000
o
C −QRT , (d) 1200
o
C −QRT and (e) 1200
o
C −ART . p. 44
22 Imagens SEM para tratamento t´ermico de 400
o
C. . . . . . . . . . . . . . . p. 45
23 Imagens SEM para tratamento t´ermico de 1000
o
C. . . . . . . . . . . . . . p. 46
24 Imagens SEM para tratamento t´ermico de 1200
o
C. . . . . . . . . . . . . . p. 46
25 Curva de histerese para as temperaturas de tratamento estudadas. . . . . . p. 47
26 Magnetiza¸c˜ao versus temperatura de calcina¸c˜ao. . . . . . . . . . . . . . . . p. 47
27 Suscetibilidade magn´etica em fun¸c˜ao da temperatura de tratamento das amostras. p. 48
28 Espectros Mossbauer de N iF e
2
O
4
onde (a) 400
o
C − QRT , (b) 800
o
C − QRT . p. 52
Lista de Tabelas
1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
3 Parametros M¨ossbauer para a ferrita de n´ıquel calcinada a (b) 800
o
C (c)
1000
o
C (d) 1200
o
C QRT (e) 1200
o
C QNT e (a) refere-se aos parˆametros
M¨ossbauer m´edios das distribui¸c˜oes. B ´e o campo magn´etico hiperfino. δ
deslocamento isom´erico. ∆ desdobramento quadrupolar. Γ ´e a largura de
linha e I ´e a ´area relativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 51
13
1 Introdu¸c˜ao
A aproximadamente 1000 anos se faz referˆencia ao magnetismo, h´a evidˆencias, em
obras hindus, eg´ıpcias e persas, de que as propriedades da magnetita eram conhecidas
mesmo em ´epocas ainda mais remotas. Conforme nos conta Bassalo1 em suas ”Crˆonicas
da F´ısica”, parece ser lend´aria a origem do termo ”magnetismo”, pois o mesmo derivou
do nome de um pastor de ovelhas grego, Magnes, que ficou surpreso ao observar que a
ponta de seu cajado era atra´ıda por uma pedra que encontrara ao longo do caminho que
percorria ao conduzir suas ovelhas. Provavelmente esta regi˜ao se localizava na Tess´alia,
uma prov´ıncia grega que, por raz˜oes ´obvias, passou a se chamar de Magn´esia e essa pedra,
pelas mesmas raz˜oes, passou a ser conhecida como magnetita ou im˜a natural. Quando se
descobriu a eletriza¸c˜ao por atrito, come¸cou-se a suspeitar de uma poss´ıvel rela¸c˜ao entre
esse fenˆomeno e o magnetismo, j´a que ambos apresentavam a caracter´ıstica da atra¸c˜ao.
Mas n˜ao existiam meios para investigar se a suposi¸c˜ao tinha fundamento.[1]
Em 1269 o s´abio Petrus Peregrinus escreveu o primeiro tratado conhecido de f´ısica ex-
perimental (Epistola de Magnete) ,onde ele descreve as leis simples da atra¸c˜ao magn´etica
e deu o nome de polos do im˜a, em analogia aos polos geogr´aficos. Em 1600 William
Gilbert, m´edico e f´ısico inglˆes, publicou De magnete, um tratado no qual ele sintetizou
tudo o que se conhecia, at´e ent˜ao, acerca do magnetismo, incluindo seus pr´oprios resul-
tados de 17 anos de estudos. Ao estudar a eletriza¸c˜ao dos corpos por fric¸c˜ao, achava
que tal eletriza¸c˜ao decorria da remo¸c˜ao de um fluido, ou humor desses mesmos corpos,
deixando uma ”effluvium”, ou atmosfera, em seus arredores. Gilbert foi quem primeiro
identificou claramente a diferen¸ca entre os fenˆomenos el´etricos e magn´eticos. Essas suas
id´eias s´o seriam compreedidas no s´eculo XIX, com os trabalhos de Faraday e de Maxwell,
por interm´edio dos conceitos de carga e de campos el´etrico e magn´etico, respectivamente4.
Estas descobertas abriram o caminho para as primeiras aplica¸c˜oes do magnetismo. Hoje
os materiais magn´eticos fazem parte de muitos dispositivos da nossa vida di´aria: motores
ac e dc utilizados em muitas oprea¸c˜oes dom´esticas; sistemas de distribui¸c˜ao de potˆencia
1.1 Nanociˆencia e Nanotecnologia 14
baseados em transformadores, que distribuem energia para usos dom´esticos e industriais;
aparelhos de v´ıdeo e ´audio que tansmitem informa¸c˜oes e entretenimentos em grande es-
cala; sistemas de telefonia e telecomunica¸c˜ao (microondas) que aproximam os continentes
a velocidades pr´oximas `a da luz; sistemas de armazenamento de dados (discos) que con-
trolam virtualmente a atividade humana.
´
E interessante Toda esta gama de variedades
de materiais magn´eticos e suas propriedades se originam principalmente de tres elementos
que s˜ao ferromagn´eicos `a temperatura ambiente: ferro, cobalto e n´ıquel.
´
E importante obervarmos que a grande variedade de materiais magn´eticos assim como
suas in´umeras aplica¸c˜oes, tem como origem a presen¸ca de trˆes elementos que s˜ao: Ferro,
Cobalto e N´ıquel.
Atualmente a pesquisa cient´ıfica tem-se voltado para a obten¸c˜ao de novos materias
como por exemplo ferritas que fazem parte de um grande grupo de materias em estudo,
entretanto devido a suas muitas aplica¸c˜oes, muitos aperfei¸coamentos continuam ocorrendo
e novas t´ecnicas para prepara¸c˜ao desses materiais est˜ao em cont´ınuo desenvolvimento.
1.1 Nanociˆencia e Nanotecnologia
Entre os mais variados avan¸cos cient´ıficos recentes, obeserva-se um significatigo in-
teresse pelo universo das estruturas de dimens˜oes min´usculas, que eventualmente pos-
sam vir a executar tarefas especializadas, tecnicamente muito interessantes. Tais fun¸c˜oes
podem ser el´etricas, mecˆanicas, ´oticas, bioqu´ımicas entre muitas outras. Estamos fa-
lando de nanociˆencia e nanotecnologia, cujo ponto de partida teve in´ıcio em 1985 quando
pesquisadores americanos descobriram caracteristicas peculiares ao estudarem mol´eculas
de carbono atingidas por feixes de luz laser[2].
A Nanociˆencia toma como ponto de partida as propriedades atˆomicas e moleculares,
governadas pelas leis da mecˆanica quˆantica, para, a partir delas, conceber e construir
sistemas com propriedades ou desempenhos desejados.
As Nanociˆencia e Nonotecnologia oferecem ainda, novas abordagens ao trabalho de
f´ısicos, qu´ımicos e bi´ologos, ao n´ıvel do estudo de estruturas e de fenˆomenos atˆomicos
e moleculares, e novas oportunidades para reunir conhecimentos oriundos da F´ısica,
Qu´ımica e Biologia, tendo em vista a procura de solu¸c˜oes para quest˜oes que tradicional-
mente se colocavam separadamente no ˆambito de cada uma dessas disciplinas.
As propriedades de materiais compostos de part´ıculas de nanocristais s˜ao geralmente
1.2 Ferritas 15
maiores quando comparadas `as suas caracter´ısticas de dimens˜ao normal.[3]
Algumas das aplica¸c˜oes previstas para a nanociˆencia s˜ao:
• Na ind´ustria farmacˆeutica.
• Tratamentos com c´elulas-tronco.
• Tratamentos para traumas ou doen¸cas degenerativas como o mal de Parkinson e de
Alzheimer.
Curiosamente, a nanotecnologia j´a est´a presente no ˆambito da alimenta¸c˜ao, em mais
de 500 produtos que contˆem aditivos sint´eticos na escala nano.
1.2 Ferritas
As ferritas de NiF e
2
O
4
s˜ao um material ferrimagn´etico (T c = 585
o
C) com uma
estrutura de spinel inversa. A estrutura de spinel tem uma f´ormula molecular do tipo:
A
2+
B
3+
2
O
2−
4
, onde o s´ıtio A (tetra´edrico) cont´em c´ations divalentes e o s´ıtio B (octa´edrico)
contem c´ations trivalentes, na rede fcc formado por ´ıons O
2−
. Nesta estrutura a magne-
tiza¸c˜ao do s´ıtio A ´e antiparalela a do s´ıtio B. A ferrita de n´ıquel (spinel inversa) pode
ser descrita por (F e
3+
)
A
(Ni
2+
F e
3+
)
B
2
O
4
. Quando os ´ıons de Ni
2+
s˜ao distribu´ıdos entre
os s´ıtios A e B assim observamos a estrutura de spinel mista. A localiza¸c˜ao dos c´ations
divalentes Ni
2+
na estrutura cristalina est´a relacionada com `as propriedades magn´eticas
da ferrita de n´ıquel.
As ferritas s˜ao tecnologicamente muito importantes devido `as suas interessantes pro-
priedades magn´eticas e el´etricas com aplica¸c˜oes em:
• ferrofluidos.
• absor¸c˜ao de ondas de radar.
• guias de ondas na regi˜ao de gigahertz.
• materiais biom´edicos.
• uso em sistemas de levita¸c˜ao.
• sensor de g´as.
1.2 Ferritas 16
• fabrica¸c˜ao de dispositivos magn´eticos de leitura e grava¸c˜ao para dispositivos digitais
de alta velocidade tais como fitas digitais ou discos magn´eticos ( HD’s ).[4]
Tem-se utilizado uma grande variedade de m´etodos para preparar nanopart´ıculas de
ferritas tais como: a rea¸c˜ao de estado s´olido convencional[5], sol-gel[6], coprecipita¸c˜ao[7].
Estas t´ecnicas j´a foram usadas para produzir nanopart´ıculas de ferritas de n´ıquel. Verificou-
se ainda que podem ser mudadas as propriedades das ferritas se o m´etodo de prepara¸c˜ao
mudar[8].
Neste trabalho, damos continuidade a discuss˜ao dos resultados dos estudos de espec-
troscopia preliminares da ferrita de n´ıquel, preparados pelo m´etodo de sol-gel que usa
´agua de coco natural[9]. Esta nova rota de prepara¸c˜ao revelou ser uma t´ecnica eficiente e
barata para obter nanoferritas de n´ıquel de alta qualidade. Para melhor compreendermos
a evolu¸c˜ao estrutural da ferrita de n´ıquel com o aumento da temperatura de tratamento
e para sublinhar as vantagens principais deste m´etodo de prepara¸c˜ao, usamos o infra-
vermelho (IV) a espectroscopia Raman, a ressonˆancia paramagn´etica eletrˆonica (EPR) e
medidas A.C. suscetibilidade magn´etica (a.c.).
17
2 Descri¸c˜ao das T´ecnicas e An´alises
2.1 Raios-X
Hoje em dia, raios X de comprimento de onda bem determinados (produzidos por um
tubo de raios x e selecionados por difra¸c˜ao), s˜ao usados em an´alises de cristais. Quando
este feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida dos ˆangulos de difra¸c˜ao
dos raios emergentes podem elucidar a distˆancia dos ´atomos no cristal e, consequente-
mente, a estrutura cristalina. Este m´etodo de an´alise ´e muito procurado para an´alise
de materiais cristalinos, o qual os ˆangulos dos feixes resultantes da difra¸c˜ao s˜ao lidos
pelo equipamento e processados por computador, que calcula e mostra as prov´aveis con-
figura¸c˜oes dos ´atomos no cristal.[10]
2.1.1 Estrutura cristalina
A existˆencia da estrutura cristalina resulta dos s´olidos cristalinos serem constru´ıdos a
partir da repeti¸c˜ao no espa¸co de uma estrutura elementar denominada c´elula unit´aria. A
forma e o tamanho da c´elula unit´aria de cada cristal depende das dimens˜oes, da valˆencia
qu´ımica, do estado de ioniza¸c˜ao dos ´atomos ou mol´eculas que o comp˜oem e das condi¸c˜oes
em que o cristal se formou.
Apesar da sua enorme diversidade, os cristais, dependendo da composi¸c˜ao e condi¸c˜oes
de forma¸c˜ao, assumem formas regulares facilmente dedut´ıveis em fun¸c˜ao das caracter´ısticas
atˆomicas e moleculares dos seus constituintes que permitem a sua f´acil classifica¸c˜ao em
fun¸c˜ao de um n´umero reduzido de parˆametros, conhecidos por parˆametros de rede.[11]
A partir desses parˆametros ´e poss´ıvel determinar a estruttura que constitui a menor
subdivis˜ao de uma rede cristalina e que conserve as caracter´ısticas gerais de todo o ret´ıculo,
de modo que por simples multiplica¸c˜ao da mesma, se possa reconstruir o s´olido cristalino
2.1 Raios-X 18
completo. Essas estruturas s˜ao em geral designados por c´elulas unit´arias.
A partir das c´elulas unit´arias, e levando em conta os eixos de simetria e a posi¸c˜ao
do centro geom´etrico de cada elemento do cristal, ´e poss´ıvel descrever qualquer cristal
com base em diagramas designados por redes de Bravais, nome que homenageia Auguste
Bravais (1811-1863), um dos pioneiros do seu estudo. Na realidade, cada cristal ´e con-
stitu´ıdo pela repeti¸c˜ao de milh˜oes de milh˜oes de c´elulas unit´arias semelhantes, agrupadas
de forma regular, que, funcionam como autˆenticos blocos construtivos do cristal, acabam
por determinar a sua macro-estrutura.[10]
Nos cristais naturais, m´ultiplas c´elulas unit´arias s˜ao substitu´ıdas por impurezas,
dando a cada cristal caracter´ısticas distintas de forma e cor. Estas impurezas tˆem uma
importˆancia fundamental na determina¸c˜ao das caracter´ısticas dos cristais naturais, em
particular dos minerais, determinando as propriedades el´ectricas e ´opticas, a temperatura
de fus˜ao e a reatividade qu´ımica.
2.1.2 Difra¸c˜ao de raios-X
A difra¸c˜ao ocorre quando o espa¸camento entre as fendas (ou obst´aculos) for da ordem
de alguns comprimentos de onda da luz incidente, no in´ıcio do s´eculo 20, era absolutamente
imposs´ıvel a fabrica¸c˜ao de uma rede de difra¸c˜ao nanom´etrica foi a genialidade de Laue
que nos conduziu `a difra¸c˜ao de raios X, usando material cristalino como rede de difra¸c˜ao
tridimensional. A Figura 1 ilustra o arranjo atˆomico em um material cristalino. As
esferas representam os ´atomos. O material ilustrado apresenta uma estrutura c´ubica de
face centrada.[12]
Nessa estrutura, os ´atomos funcionam como obst´aculos, ou centros de espalhamento
dos raios X. Os cristais s˜ao formados quando bilh˜oes e bilh˜oes de estruturas idˆenticas s˜ao
colocadas lado a lado. Desse modo, formam-se fam´ılias de planos atˆomicos, separadas por
distˆancias inferiores a 1 nm.
Figura 1: Esquema representativo de uma estrutura c´ubica de face centrada.
2.2 Espectroscopia no Infravermelho e Raman 19
Figura 2: A figura ilustra o arranjo experimental dos planos cristalinos.
Um feixe de raios X incide sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja distˆancia
interplanar ´e d. O ˆangulo de incidˆencia ´e q. Os feixes refletidos por dois planos sub-
seq¨uentes apresentar˜ao o fenˆomeno da difra¸c˜ao. Isto ´e, se a diferen¸ca entre seus caminhos
´oticos for um n´umero inteiro de comprimentos de onda, haver´a superposi¸c˜ao construtiva
(um feixe de raios X ser´a observado); caso contr´ario, haver´a superposi¸c˜ao destrutiva, i.e.
n˜ao se observar´a qualquer sinal de raios X. Destas informa¸c˜oes obtemos:
2d sin Θ = nλ (2.1)
onde λ ´e o comprimento de onda da radia¸c˜ao utilizada, e n ´e um n´umero inteiro.
A express˜ao acima ´e conhecida como lei de Bragg e desempenha papel fundamental no
uso da difra¸c˜ao de raios X para estudos cristalogr´aficos. Quando a diferen¸ca de caminho
´otico entre dois feixes ´e igual a um n´umero inteiro de comprimentos de onda, isto significa
que as ondas est˜ao em fase, ou dito de outra forma, os m´aximos e m´ınimos de uma onda
coincidem com os m´aximos e m´ınimos da outra. Quando a lei de Bragg n˜ao ´e satisfeita,
isto ´e, quando a diferen¸ca de caminho ´otico n˜ao ´e um n´umero inteiro de comprimentos
de onda, as ondas est˜ao fora de fase. Nestes casos, os m´aximos e m´ınimos de uma onda
aparecem deslocados em rela¸c˜ao aos m´aximos e m´ınimos da outra onda.[12]
2.2 Espectroscopia no Infravermelho e Raman
A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) ´e um tipo de espectroscopia
de absor¸c˜ao a qual usa a regi˜ao do infravermelho do espectro eletromagn´etico. Como
2.2 Espectroscopia no Infravermelho e Raman 20
as demais t´ecnicas espectrosc´opicas, ela pode ser usada para identificar um composto ou
investigar a composi¸c˜ao de uma amostra. A espectroscopia no infravermelho se baseia
no fato de que as liga¸c˜oes qu´ımicas das substˆancias possuem freq¨uˆencias de vibra¸c˜ao es-
pec´ıficas, as quais correspondem a n´ıveis de energia da mol´ecula (chamados nesse caso
de n´ıveis vibracionais). Tais freq¨uˆencias dependem da forma da superf´ıcie de energia
potencial da mol´ecula, da geometria molecular, das massas dos ´atomos e eventualmente
do acoplamento vibrˆonico. Se a mol´ecula receber luz com ’exatamente’ a mesma energia
de uma dessas vibra¸c˜oes, ent˜ao a luz ser´a absorvida desde que sejam atendidos a deter-
minadas condi¸c˜oes. Para que uma vibra¸c˜ao apare¸ca no espectro IV, a mol´ecula precisa
sofrer uma varia¸c˜ao no seu momento dipolar durante essa vibra¸c˜ao. Em particular, na
aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer e aproxima¸c˜oes harmˆonicas, isto ´e, quando o hamil-
toniano molecular correspondente ao estado padr˜ao eletrˆonico pode ser aproximado por
um oscilador harmˆonico quˆantico nas vizinhan¸cas da geometria molecular de equil´ıbrio,
as freq¨uˆencias vibracionais de ressonˆancia s˜ao determinadas pelos modos normais corre-
spondentes `a superf´ıcie de energia potencial do estado eletrˆonico padr˜ao. N˜ao obstante,
as freq¨uˆencias de ressonˆancia podem ser em uma primeira aproxima¸c˜ao relacionadas ao
comprimento da liga¸c˜ao e `as massas dos ´atomos em cada ponta dela. As liga¸c˜oes podem
vibrar de seis modos: estiramento sim´etrico, estiramento assim´etrico, tesoura, rota¸c˜ao,
wag e twist.[13]
A espectroscopia Raman apresenta-se como uma t´ecnica sens´ıvel `a estrutura local e
´e muito ´util para detec¸c˜ao, identifica¸c˜ao, monitoramento e an´alise de varia¸c˜oes espaci-
ais assim como na mudan¸ca da composi¸c˜ao qu´ımica e estrutural de s´olidos. A matriz
que constitui um material possui um determinado n´umero de modos de vibra¸c˜ao que
s˜ao caracter´ısticos do material e que dependem das massas dos ´atmos dos quais o ma-
terial ´e formado, das for¸cas interatˆomicas e da geometria dos arranjos. Ao vibrarem, as
mol´eculas alteram seu momento de dipolo el´etrico que resulta em absor¸c˜ao de radia¸c˜ao
eletromagn´etica. Na espectroscopia Raman uma luz monocrom´atica ´e utilizada para ex-
citar os mmodos normais de vibra¸c˜ao, a excita¸c˜ao de um modo vibracional ´e apresentada
como um deslocamento no espectro da frequˆencia da luz espalhada em rela¸c˜ao a luz inci-
dente. O f´oton incidente troca energia rotacional ou vibracional com o ´atomo espalhado,
a perturba¸c˜ao causada pela onda coloca o ´atomo em estados quantizados.[14]
2.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica 21
2.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica
A espectroscopia por ressonˆancia paramagn´etica do el´etron (EPR) ou ressonˆancia do
spin eletrˆonico (ESR) ´e uma t´ecnica muito utilizada no estudo das estruturas dos materiais
que apresentam um ou mais el´etrons desemparelhados em campos magn´eticos para os
quais eles entram em ressonˆancia com a radia¸c˜ao monocrom´atica. Um espectro EPR pode
ser descrito por um valor ”g”, a constante de acoplamento hiperfina A (Ipp(∆Hpp)
2
) e
a largura de linha ∆Hpp. O valor ”g”d´a informa¸c˜oes acerca da estrutura eletrˆonica
(picos estreitos est˜ao relacionados com as intera¸c˜oes de trocas isotr´opicas e picos largos
com intera¸c˜oes dipolares), e A est´a relacionada com os campos ligantes de uma esp´ecie
paramagn´etica. Os picos de absor¸c˜ao EPR dos materiais ferromagn´eticos podem ter v´arias
ordens de grandezas em rela¸c˜ao aos materiais paramagn´eticos. Os conceitos f´ısicos b´asicos
da EPR s˜ao os spins dos el´etrons do ´atomo que s˜ao excitados por um campo magn´etico
oscilante externo. Cada el´etron tem um momento magn´etico e um n´umero quˆantico de
spin s =
1
2
com componentes magn´eticas ms = +
1
2
e ms = −
1
2
.[15] Na presen¸ca de um
campo magn´etico externo B
0
, os momentos magn´eticos dos el´etrons podem se alinhar
com este campo externo em geometria paralela (ms = −
1
2
) ou antiparalela (ms = +
1
2
),
de forma que cada alinhamento tem uma energia espec´ıfica. O alinhamento paralelo
corresponde ao estado de menor energia, e o alinhamento antiparalelo ao de maior energia.
A diferen¸ca entre estes dois estados de energia ´e dada por ∆E = gµ
B
B
0
, onde g ´e o fator
g de Land´e do el´etron, µ
B
´e o magnetom de Bohr e B
0
´e o campo magn´etico aplicado
(Figura 3). Esta equa¸c˜ao implica que a diferen¸ca entre estes dois estados de energia ´e
diretamente proporcional ao campo magn´etico aplicado.[16] Um el´etron desemparelhado
pode se mover entre estes dois n´ıveis de energia, absorvendo ou emitindo uma radia¸c˜ao.
Um el´etron desemparelhado pode se mover entre estes dois n´ıveis de energia, absorvendo
ou emitindo uma radia¸c˜ao eletromagn´etica de energia ε = hν, de tal forma que a condi¸c˜ao
de ressonˆancia, ε = ∆E, ´e obedecida. Ent˜ao a equa¸c˜ao fundamental da espectroscopia
EPR ´e: hν = gµ
B
B
0
. Experimentalmente, esta equa¸c˜ao permite uma grande combina¸c˜ao
de valores de freq¨uˆencias e campos magn´eticos, mas a grande maioria das medidas de
EPR s˜ao feitas com microondas na regi˜ao entre 9 e 10 GHz, e com valores de campo
magn´etico em torno de 3500G (0,350T). No caso de um el´etron livre (g = 2,0023) um
espectro simulado ´e mostrado na Figura 4 em duas formas diferentes. Para uma freq¨uˆencia
de 9388,2 MHz, a posi¸c˜ao do campo magn´etico para a ressonˆancia ´e calculada em torno de
3350G (0,3350T). Geralmente os resultados de EPR s˜ao apresentados mostrando somente
o gr´afico da primeira derivada. Em um sistema real os el´etrons sempre est˜ao associados
com um ou mais ´atomos, podendo ganhar ou perder momento angular causando mudan¸cas
2.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica 22
no valor de g. As larguras de linha das ressonˆancias s˜ao definidas em termos do campo
magn´etico B
0
. A meia altura ∆B
h
´e a distˆancia medida da linha do centro ao ponto onde
o valor da absor¸c˜ao ´e metade da absor¸c˜ao m´axima no centro da linha de ressonˆancia.[17]
Figura 3: Esquema de ressonˆancia EPR.
Figura 4: Diagrama esquem´atico de resposta EPR.
2.4 SEM - Microscopia Eletrˆonica de Varredura 23
2.4 SEM - Microscopia Eletrˆonica de Varredura
O Microsc´opio Eletrˆonico de Varredura, MEV ´e um equipamento vers´atil que permite
a obten¸c˜ao de informa¸c˜oes estruturais e qu´ımicas de amostras diversas. Um feixe fino de
el´etrons de alta energia incide na superf´ıcie da amostra onde, ocorrendo uma intera¸c˜ao,
parte do feixe ´e refletida e coletada por um detector que converte este sinal em imagem de
BSE (ou ERE) - imagem de el´etrons retroespalhados - ou nesta intera¸c˜ao a amostra emite
el´etrons produzindo a chamada imagem de ES (el´etrons secund´arios). Ocorre tamb´em a
emiss˜ao de raios-X que fornece a composi¸c˜ao qu´ımica elementar de um ponto ou regi˜ao da
superf´ıcie, possibilitando a identifica¸c˜ao de praticamente qualquer elemento presente.[18]
O Microsc´opio Eletrˆonico de Varredura (MEV) ´e usado rotineiramente para a an´alise
microestrutural de materiais s´olidos. Apesar da complexidade dos mecanismos para a
obten¸c˜ao da imagem, o resultado ´e uma imagem de muito f´acil interpreta¸c˜ao. O au-
mento m´aximo conseguido pelo MEV fica entre o microsc´opio ´otico (MO) e o Microsc´opio
Eletrˆonico de Transmiss˜ao (MET). A grande vantagem do MEV em rela¸c˜ao ao microsc´opio
´otico ´e sua alta resolu¸c˜ao, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50
˚
A), atualmente existem instru-
mentos com at´e 1 nm (10
˚
A), enquanto que no ´otico ´e de 0, 5µm.[19] Comparado com o
MET a grande vantagem do MEV est´a na facilidade de prepara¸c˜ao das amostras. En-
tretanto, n˜ao s˜ao apenas estas caracter´ısticas que fazem do MEV uma ferramenta t˜ao
importante e t˜ao usada na analise dos materiais. A elevada profundidade de foco (im-
agem com aparˆencia tridimensional) e a possibilidade de combinar a an´alise microestru-
tural com a microan´alise qu´ımica s˜ao fatores que em muito contribuem para o amplo uso
desta t´ecnica. A observa¸c˜ao e a an´alise de fratura tiveram um grande avan¸co com o uso
do microsc´opio eletrˆonico de varredura.
´
E muito importante que se entenda as fun¸c˜oes
de um microsc´opio dessa natureza para que se possa ajustar adequadamente os diversos
parˆametros (voltagem, diˆametro do feixe) para que assim possamos obter um bom sinal
proveniente de el´etrons secund´arios, el´etrons retroespalhados ou raios-X.[20]
2.5 Efeito M¨ossbauer
Ao longo dos ´ultimos 30 anos, o efeito de ressonˆancia nuclear observado pela primeira
vez pelo cientista Rudolph L. M¨ossbauer, tem evolu´ıdo at´e ser hoje uma t´ecnica espec-
trosc´opica perfeitamente estabelecida, chamada de Espectroscopia M¨ossbauer (EM). A
t´ecnica envolve emiss˜ao e absor¸c˜ao ressonante de raios gama pelos n´ucleos de diversos
elementos da tabela peri´odica, sendo, portanto uma espectroscopia ’nuclear’, uma prima
2.5 Efeito M¨ossbauer 24
da Ressonˆancia Magn´etica Nuclear (RMN). A Espectroscopia M¨ossbauer (EM) fornece
uma poderosa ferramenta para o estudo estrutural, qu´ımico e magn´etico da mat´eria con-
densada.[21]
Figura 5: Esquema de emiss˜ao e absor¸c˜ao de um f´oton.
Essencialmente, o processo ressonante consiste na emiss˜ao de radia¸c˜ao por um n´ucleo
excitado e na absor¸c˜ao dessa radia¸c˜ao por um outro n´ucleo idˆentico, sem perda de energia
pelo recuo dos n´ucleos, se o emissor ou o absorvedor estiverem incorporados a uma matriz
s´olida. Para compensar eventuais diferen¸cas de energias ou desdobramentos das linhas
devido `as intera¸c˜oes quadrupolares ou magn´eticas dos n´ucleos, o emissor ´e colocado em
movimento oscilat´orio longitudinal para que a radia¸c˜ao seja emitida com um intervalo de
energia modulado atrav´es do efeito Doppler.[22]
A partir de um espectro M¨ossbauer pode-se obter os seguintes parˆametros:
• Deslocamento Doppler de 2
a
ordem: parˆametros relacionados com a dinˆamica de
vibra¸c˜ao do reticulado cristalino.
• Deslocamento Isom´erico (Isomer-Shift): parˆametro relacionado com o estado de
oxida¸c˜ao ou valˆencia dos ´atomos que comp˜oe a amostra.
• Desdobramento Quadrupolar: parˆametro relacionado com o potencial eletrost´atico
local dos ´atomos.
• Campo Hiperfino: parˆametro relacionado com os momentos magn´eticos dos ´atomos
envolvidos na ressonˆancia.
O esquema de funcionamento do espectrˆometro M¨ossbauer ´e bastante simples. A
fonte radioativa ´e fixada na ponta de um eixo ligado a um transdutor que executa um
movimento oscilat´orio longitudinal. O f´oton que ´e emitido pela fonte sofre uma modula¸c˜ao
de energia por efeito Doppler dado por:
2.5 Efeito M¨ossbauer 25
E(V ) = E(0)
1 +
V
c
(2.2)
onde V ´e a velocidade instantˆanea da fonte e c ´e a velocidade da luz. Quando esse
f´oton atinge a amostra contendo o elemento com n´ucleo idˆentico ao emissor, ela pode
ser absorvida ou n˜ao, dependendo das condi¸c˜oes da ressonˆancia. Quando o f´oton n˜ao ´e
absorvido, o f´oton atravessa a amostra e atinge o detector.[23]
Figura 6: Fonte, amostra e detector.
Quando ela ´e absorvida, o f´oton ´e re-emitido n˜ao necessariamente na dire¸c˜ao do de-
tector. Assim quando h´a ressonˆancia, a taxa de contagem de f´otons lida pelo detector ´e
sens´ıvelmente menor do que o observado quando a amostra n˜ao absorve os f´otons. Essa ge-
ometria do espectrˆometro ´e conhecida como geometria de transmiss˜ao e ´e o mais utilizado
na obten¸c˜ao dos espectros.
A seguir apresentamos algumas propriedades dos dois nucl´ıdeos M¨ossbauer que re´unem
as condi¸c˜oes mais favor´aveis para utiliza¸c˜ao rotineira. Pelo crit´erio de trabalhos publica-
dos, o 57F e e o 119Sn respondem a 66% e a 15% da utiliza¸c˜ao respectivamente.
A discuss˜ao a seguir ter´a como base o caso do 57Fe, por se tratar do tipo mais
utilizado nas aplica¸c˜oes usuais e devido a grande experiˆencia que possu´ımos sobre esse
tipo de espectro.
O espectro de um composto puro de Fe pode apresentar uma ´unica linha de res-
sonˆancia (singleto), duas linhas (dubleto), seis linhas (sexteto magn´etico, com ou sem
uma pequena intera¸c˜ao quadrupolar), ou, muito mais raramente, oito linhas (caso de
intera¸c˜oes magn´etica e quadrupolar de intensidades compar´aveis).[24]
2.5 Efeito M¨ossbauer 26
Figura 7: Esquema de decaimento de cobalto 57C para ferro 57Fe.
Figura 8: Esquema de decaimento de estrˆoncio 119Sn para ferro 57Fe.
2.5.1 Ressonˆancia Nuclear
N´ucleos atˆomicos podem absorver radia¸c˜oes e como consequˆencia sofrer transi¸c˜oes em
seus n´ıveis de energia. A energia de absor¸c˜ao nuclear ocorre em uma faixa relativamente
alta se comprarada com outros tipos de espectroscopias, aproximadamente entre 10
4
e 10
5
eV, que corresponde a radia¸c˜ao γ.[25]
O processo de absor¸c˜ao em um ´atomo ocorre quando este passa do estado fundamental
para o estado excitado, na qual a tramsi¸c˜ao sofrida corresponde a energia de radia¸c˜ao
absorvida. J´a a emiss˜ao de radia¸c˜ao ocorre por um processo inverso onde a energia do
f´oton emitido corresponde a transi¸c˜ao do estado excitado para o estado fundamental.
O estado excitado possui um tempo de vida finito (τ) onde sua energia n˜ao pode ser
determinada com precis˜ao. No estado fundamental, entretanto, o tempo de vida (τ )
2.5 Efeito M¨ossbauer 27
Figura 9: Espectro de linha ´unica. Em um material n˜ao magn´etico e com Intera¸c˜ao Quadrupo-
lar nula (por ter simetria c´ubica, por exemplo), n˜ao h´a quebra de degenerescˆencia dos n´ıveis
nucleares, mas somente um deslocamento devido aos efeitos combinados de desvio isom´erico e
do deslocamento Doppler de segunda ordem.
Figura 10: Esquema representativo do especro de linha ´unica.
´e infinito, e sua energia ´e bem definida (E
0
). A energia do estado excitado ´e obtida
pela rela¸c˜ao de incerteza de Heisenberg Γ = /τ. Onde Γ ´e a largura natural da linha,
definida como sendo a largura da linha na meia altura de maior intensidade. Assim, ´e
mais adequado referir-se a energia do estado excitado como sendo uma distribui¸c˜ao em
torno de E
0
, o valor mais prov´avel de energia para este estado.[26]
2.5 Efeito M¨ossbauer 28
Figura 11: Suponhamos que o campo magn´etico seja igual a zero e o desdobramento quadrupolar
seja diferente de zero. No caso de 57Fe, o n´ıvel fundamental (spin I=1/2) n˜ao ´e afetado, enquanto
o primeiro n´ıvel excitado (I=3/2) se desdobra em dois n´ıveis.
Figura 12: Estrutura Hiperfina Quadrupolar. Observe que o n´ıvel fundamental (spin I=1/2)
n˜ao ´e afetado, enquanto o primeiro n´ıvel excitado (I=3/2) se desdobra em dois n´ıveis.
2.5 Efeito M¨ossbauer 29
Figura 13: Num campo magn´etico B e com desdobramento quadrupolar igual a zero, os n´ıveis
hiperfinos do 57Fe se desdobram como mostra a figura acima. Cada subn´ıvel ´e associado a
um valor do n´umero quˆantico magn´etico M. As seis transi¸c˜oes indicadas na figura s˜ao aquelas
permitidas pela regra de sele¸c˜ao —Me-Mg—=0 ou 1.
Figura 14: Estrutura Hiperfina Magn´etica.
2.5 Efeito M¨ossbauer 30
No processo de emiss˜ao ou absor¸c˜ao de radia¸c˜ao, no caso de um ´atomo livre que
sofre um dada transi¸c˜ao, a energia do f´oton emitido ou absorvido, n˜ao ser´a a mesma da
transi¸c˜ao, pois parte desta energia estar´a associada ao recuo do ´atomo de tal modo que
pela conserva¸c˜ao do momento, a energia de recuo ser´a dada por:[27]
E
r
=
E
2
γ
2mc
2
(2.3)
Onde E
γ
´e a energia do f´oton. A energia do f´oton emitido ser´a E
γ
= E
0
− E
R
.
2.5.2 Deslocamento Isom´erico (Isomer-Shift)
Os el´etrons pertencentes a um material qualquer, est˜ao presentes na regi˜ao em torno
do n´ucleo chamada de eletrosfera e eventualmente tais el´etrons podem penetrar na regi˜ao
nuclear. Tal intera¸c˜ao do n´ucleo com o el´etron ´e estudada atrav´es da Espectroscopia
M¨ossbauer pela determina¸c˜ao atrav´es de uma fonte padr˜ao, verifica - se a modifica¸c˜ao de
um estado excitado devido a intera¸c˜ao eletrost´atica do n´ucleo com os el´etrons.
Se imaginarmos a estrutura nuclear como sendo de forma esf´erica com raio R, car-
regada uniformemente e com densidade eletrˆonica na regi˜ao compreendida pelo n´ucleo
como sendo ρ = −|ψ(0)|
2
, onde ψ(0) ´e o valor da fun¸c˜ao de onda no n´ucleo, e − ´e a
carga do el´etron, podemos ent˜ao mostrar que
E
a
− E
s
≡ IS =
2πZe
2
5
(R
2
e
− R
2
f
)[|ψ
a
(0)|
2
− |ψ
s
(0)|
2
] (2.4)
onde R
e
´e o raio do n´ucleo no estado excitado e R
f
´e o raio do n´ucleo no estado
fundamental.[28]
Para o caso do 57Fe, o raio do n´ucleo no estado excitado apresenta-se menor que o
raio do n´ucleo em um estado fundamental. Podemos assim, afirmar que quanto maior a
densidade eletrˆonica do n´ucleo absorvedor, menor ser´a seu deslocamento isom´erico.[29]
Imaginemos um composto iˆonico contendo F e
3+
, que tem uma certa densidade eletrˆonica
no n´ucleo, ρ = −e|ψ
a
(0)|
2
, consequentemente tal composto possui um certo deslocamento
isom´erico em rela¸c˜ao a uma fonte padr˜ao. Um outro composto iˆonico qualquer no qual
o ferro se combine com o ferro F e
2+
ter´a um deslocamento isom´erico maior devido a
densidade eletrˆonica no n´ucleo ser menor. Isso ocorre devido `a presen¸ca de mais de um
el´etron do tipo 3d de modo que a fun¸c˜ao de onda para os el´etrons 3s se expande e conse-
2.5 Efeito M¨ossbauer 31
quentemente a densidade eletrˆonica no n´ucleo diminui.[30]
2.5.3 Desdobramento Quadrupolar
O desdobramento quadrupolar representa outra possibilidade de intera¸c˜ao eletrost´atica
do n´ucleo com sua vizinhan¸ca, dessa intera¸c˜ao obtemos uma modifica¸c˜ao no espectro moss-
bauer do n´ucleo em quest˜ao. Tal intera¸c˜ao do n´ucleo com sua vizinhan¸ca ´e chamada de
intera¸c˜ao do momento quadrupolar do n´ucleo, Q, com o gradiente de campo el´etrico. O
momento quadrupolar est´a diretamente ligado com a forma esf´erica do n´ucleo, assim,
para um n´ucleo com simetria esf´erica seu momento quadrupolar ser´a nulo. A t´ıtulo de
compara¸c˜ao, citado em Glodanskii, um determinado n´ucleo ter´a momento nuclear oisi-
tivo quando possuir uma forma semelhante a um ”charuto”, e para momento quadrupolar
negativo sua forma ser´a semelhante a uma ”panqueca”.[31]
Em experiˆencias de Efeito M¨ossbauer, onde exista um gradiente de campo el´etrico na
regi˜ao do n´ucleo, iremos encontrar duas linhas de absor¸c˜ao que correspondem as transi¸c˜oes
π(±3/2 −→ ±1/2) e σ(±1/2 −→ ±1/2).
A separa¸c˜ao entre essas linhas ´e chamada de desdobramnto quadrupolar, e ´e dado
por:
∆ =
1
2
e
2
qQ (2.5)
32
3 Propriedades Magn´eticas
Ferromagnetismo ´e a existˆencia de uma magnetiza¸c˜ao espontˆanea em pequenas regi˜oes
de um material, magnetiza¸c˜ao que persiste mesmo na ausˆencia de um campo de indu¸c˜ao
externo. As principais caracter´ısticas conhecidas do ferromagnetismo s˜ao por exemplo,
a magnetiza¸c˜ao espontˆanea que em materiais ferromagn´eticos varia com a temperatura.
Tal magnetiza¸c˜ao atinge um m´aximo em T = 0K e cai a zero a uma temperatura t
c
,
denominada temperatuta de Curie ferromagn´etica. Temos tamb´em a rela¸c˜ao de Curie
modificada, na qual a rela¸c˜ao χ = C/(T − T
c
) expressa a rela¸c˜ao de Curie, essa rela¸c˜ao na
qual χ n˜ao ´e definida para temperaturas inferiores a t
c
, quando o material ferromagn´etico
tem uma magnetiza¸c˜ao permanente. Vale ainda ressaltar que um material ferromagn´etico
n˜ao tem todo o seu volume magnetizado na mesma dire¸c˜ao mas tem muitas pequenas
regi˜oes de dire¸c˜ao de magnetiza¸c˜ao uniforme que s˜ao denominadas de dom´ınios, que podem
estar orientados ao acaso uns em rela¸c˜ao aos outros.
Os ´unicos elementos ferromagn´eticos s˜ao ferro, cobalto, n´ıquel, gadol´ıneo e disp´osio.[31]
3.0.4 Paramagnetismo
Materiais paramagn´eticos tˆem valores muito pequenos e positivos de suscetibilidade
magn´etica χ
m
. Os ´atomos ou mol´eculas em um material paramagn´etico tˆem um mo-
mento de dipolo magn´etico intr´ınseco, os el´etrons desemparelhados em ´orbitas incom-
pletas produzem estes momentos magn´eticos. Materiais magn´eticos como a faialita,
anfib´olitos, pirozenos, olivinas, garnetes e biotita apresentam estas propriedades. Um
campo magn´etico externo aplicado a um material paramagn´etico exerce torques sobre
suas mol´eculas que tende em alinhar seus momentos de dipolo com o campo. Nem todas
as mol´eculas v˜ao se alinhar perfeitamente na dire¸c˜ao do campo porque a agita¸c˜ao t´ermica
destas mol´eculas tˆem energia t´ermica interna (3/2kT ) que tende a desalinhar os dipo-
los. A energisa potencial U de um momento de dipolo magn´etico m em ˆangulo θ com o
3 Propriedades Magn´eticas 33
campo magn´etico uniforme B ´e U = −m.B = −mB cos θ. Quando m ´e paralelo com B,
esta energia ´e −mB; e quando ´e anteparalela ´e +mB. Portanto, uma energia de 2mB ´e
necess´aria para reverter a dire¸c˜ao de um dipolo magn´etico depois que ele estiver alinhado
com o campo magn´etico. C´alculos mostram que para um campo magn´etico molecular de
um magn´eton de Bohr, em um campo magn´etico de um tesla e temperaturas da ordem
de 300K, kT ´e cerca de 200 vezes maior do que 2mB. Sob certas condi¸c˜oes o alinhamento
´e muito fraco, isto explica por que os valores da suscetibilidade de alguns materiais para-
magn´eticos s˜ao da ordem de 10
−5
. A magnetiza¸c˜ao em campos magn´eticos fracos varia
inversamente com a temperatura de acordo com a equa¸c˜ao:[32]
M =
1
3
mB
kT
M
s
(3.1)
3.0.5 Ferromagnetismo
Materiais ferromagn´eticos tˆem valores altos, positivos de suscetibilidade magn´etica
χ
m
. Nestes materiais, um pequeno campo magn´etico externo aplicado pode produzir um
alto grau de alinhamento dos momentos de dipolos magn´eticos atˆomicos. Isto ´e porque,
difere dos ´atomos dos materiais paramagn´eticos, os momentos dos spins dos el´etrons de-
semparelhados est˜ao acoplados magneticamente devido a uma intera¸c˜ao bastante forte en-
tre ´atomos adjacentes que sobrep˜oem as ´orbitas dos el´etrons. Em um pequeno gr˜ao no qual
ocorre o acoplamento magn´etico, forman-se regi˜oes, chamadas de dom´ınios magn´eticos
e tem dimens˜oes da ordem de 1 m´ıcron.
Isto produz uma forte magnetiza¸c˜ao espontˆanea que pode existir mesmo quando
n˜ao existe um campo magn´etico aplicado. O acoplamento magn´etico pode ocorrer mesmo
que os momentos dos spins estejam alinhados de forma paralela ou antiparalela. Para
temperaturas acima de uma temperatura cr´ıtica chamada temperatura de Curie (T
c
),
a agita¸c˜ao t´ermica dos ´atomos e mol´eculas ´e suficiente para desmanchar os dom´ınios e
evitar que outros venham a se formar. Quando um material ferromagn´etico ´e colocado
dentro de um solen´oide a magnetiza¸c˜ao do material aumenta com o aumento da corrente
no solen´oide, e portanto, quando aumenta o campo magn´etico aplicado. A magnetiza¸c˜ao
n˜ao aumenta linearmente com o campo aplicado, porque a magnetiza¸c˜ao se aproxima
da satura¸c˜ao do material, deixando de crescer. Se, depois da satura¸c˜ao alcan¸cada, o
campo magn´etico aplicado retornar a zero, o material permanece magnetizado com alguma
magnetiza¸c˜ao residual, este efeito ´e chamado de histerese. O campo magn´etico B
r
devido
ao magnetismo residual ´e chamado de campo remanente.[33]
3 Propriedades Magn´eticas 34
3.0.6 Diamagnetismo
Materiais diamagn´eticos tˆem pequenos valores negativos de suscetibilidade χ
m
. Todas
as camadas de el´etrons est˜ao completas, portanto n˜ao existem el´etrons desemparelhados.
Quando um campo magn´etico ´e aplicado a estes materiais uma magnetiza¸cao ´e induzida.
De acordo com a lei de Lenz, em um material diamagn´etico estas correntes produzem um
fluxo magn´etico que se op˜oem ao aumento do campo aplicado. Os ´atomos ou mol´eculas
dos materiais diamagn´eticos n˜ao tem momento de dipolo magn´etico intr´ınseco, portanto a
magnetiza¸c˜ao destes materiais ´e exclusivamente devido aos momentos de dipolo magn´etico
induzidos.
Um supercondutor ´e um material diamagn´etico perfeito. Um campo magn´etico apli-
cado induz correntes em um supercondutor que reduz o campo magn´etico total dentro
do supercondutor a zero, portanto, a suscetibilidade magn´etica de um supercondutor ´e
−1.[34]
3.0.7 Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
Outros tipos de magnetismos, relacionados com o ferromagnetismo, s˜ao o antiferro-
magnetismo e o ferrimagnetismo. Nos materiais antiferromagn´eticos, como por exemplo o
MnO
2
, a intera¸c˜ao de troca for¸ca ´atomos vizinhos a assumir orienta¸c˜oes de spins antipar-
alelos. No MnO
2
o ´ıon de oxigˆenio negativo tem um ´ıon de manganˆes de cada lado; os
momentos de dipolo magnetico dos ´ıons positivos s˜ao orientados antiparalelamente porque
cada um deles est´a emparelhado com um dos spins eletrˆonicos do oxigˆenio orientado em
oposi¸c˜ao, na configura¸c˜ao de mais baixa energia do sistema. Tais materiais, portanto,
apresentam um magnetismo efetivo externo muito pequeno ou mesmo nulo.
Figura 15: Figura representativa de momentos de dipolo magn´eticos.
Quando aquecidos suficientemente tornam-se paramagn´eticos, a intera¸c˜ao de troca
deixando de ser dominante. Nas substˆancias ferrimagn´eticas est˜ao presentes dois tipos
3 Propriedades Magn´eticas 35
diferentes de ´ıons magn´eticos. Na ferrita de n´ıquel, os dois ´ıons s˜ao Ni
++
e F e
+++
.
Existe uma intera¸c˜ao antiferromagn´etica de troca do mesmo tipo que a anterior, que
orienta os momentos de dipolo magn´etico antiparalelamente, por´em, como existem ´ıons
de dois tipos, com m´odulos diferentes do momento de dipolo magn´etico, a magnetiza¸c˜ao
resultante n˜ao ´e nula. Os efeitos magn´eticos externos s˜ao intermedi´arios entre o ferro-
magnetismo e o antiferromagnetismo, e aqui tamb´em a intera¸c˜ao de troca desaparece se
o material for aquecido acima de uma certa temperatura caracter´ıstica.
As ferritas s˜ao cristais que possuem condutividade el´etrica pequena em compara¸c˜ao
com os materiais ferromagn´eticos e por isto s˜ao ´uteis em situa¸c˜oes de detec¸c˜ao de freq¨uˆencias
eletromagn´eticas altas devido a correntes de Foucault apreci´aveis, e sem as perdas de en-
ergia resultante.[35]
36
4 Procedimento Experimental
4.1 Prepara¸c˜ao das Ferritas de N´ıquel
As nanopart´ıculas de ferritas de n´ıquel NiF e
2
O
4
, foram sucessivamente preparadas
pela s´ıntese de sol-gel usando ´agua de coco em seu estado natural. O Sol-Gel foi preparado
dissolvendo-se F e(NO
3
)
3
.9H
2
O (nitrato nonohidratado de ferro III) e Ni(NO
3
)
3
.6H
2
O
(nitrato de n´ıquel II hexahidratado ) e ´agua de coco natural (cocos nucifera) onde a taxa
de Ni/F e ´e da ordem de 0.5. Em seguida o Sol-Gel foi aquecido a uma temperatura de
100
0
C por 24h para a gelifica¸c˜ao e desidrata¸c˜ao das amostras. Finalmente aquecemos
as amostras a temperaturas de 400
0
C − QRT (a), 800
0
C − QRT (b), 1000
0
C − QRT (c),
durante 4 horas e 1200
0
C − QRT (d)1200
0
C − ART (e) durante 1 hora para obtermos o
´oxido em seguida, os p´os obtidos foram macerados em recipiente de ´agata para assim
obtermos gr˜aos mais homogˆeneos.
4.2 An´alises Experimentais
A espectroscopia Raman foi realizada em um equipamento tipo: T64000 Jobin Yvon
SPEX, usando laser de argˆonio (Ar)(λ = 514.5nm). Os espectros foram obtidos em uma
geometria back-scattering entre 100 e 1500cm
−1
.
Os espectros de infra vermelho (FT-IR) foram feitos usando ”pellets circularis”, feitos
da mistura de kBr bromato de pot´assio e do p´o de cada uma das amostras em uma taxa
aproximada de kBr/amostra = 100 a mistura foi em seguida prensada com 6 toneladas
por 15 minutos em v´acuo e todas as ”pellets”obtidas apresentaram espessura de 1.5mm.
Os espectros de infra-vermelho foram obtidos com um equipamento tipo: Mattson 7000
(FTIR) na faixa de 4000 − 200cm
−1
.
As medidas de EPR foram realizadas com o aux´ılio de um espectrˆometro (Bruker ESP
4.2 An´alises Experimentais 37
300E) operando na banda X a 9.7Ghz, a frequˆencia de modula¸c˜ao e a amplitude foram de
100kHz e 10
−3
Tesla respectivamente para todas as amostras e o ganho do recipiente foi
de 5x10
4
uma atenua¸c˜ao de 10dB foi usada. Para evitarmos erros nas medidas, utilizamos
a mesma quantidade de amostras depositadas em um recipiente de quartzo devidamente
pulverizado.
As medidas de suscetibilidade magn´eticas foram feitas em um sistema de transfor-
mador de indutˆancia m´utua a uma freq¨uˆencia de 119.5Hz, em um campo magn´etico de
1mT . A precis˜ao do controle de temperatura foi medida com precis˜ao de ±0.1K em cima
da gama inteira de medidas. As amostras de p´o estavam ligeiramente comprimidas nos
suportes de amostra.
As medidas dos espectros M¨ossbauer foram realizadas a temperatura ambiente em
amostras pulverizadas com uma geometria de transmiss˜ao padr˜ao e o espectrˆometro de
acelera¸c˜ao constante (fonte radioativa de
57
Co em uma matriz de Rh). Todos os desloca-
mentos isom´ericos apresentados neste trabalho s˜ao relativos ao ferro met´alico (α − F e).
38
5 Resultados e Discuss˜oes
5.1 Difra¸c˜ao de raios X
A Figura 16 mostra os difratogramas XRD de todas as amostras estudadas. As
posi¸c˜oes dos picos s˜ao comparadas com as do JCP DF #10 − 0325 para a difra¸c˜ao da
NiF e
2
O
4
em p´o, que apresenta uma simetria c´ubica pertencente ao grupo F d − 3m. To-
dos os picos caracter´ısticos da ferrita de n´ıquel est˜ao presentes: 18, 39
o
[111], 30, 29
o
[220],
35, 7
o
[311], 37, 31
o
[222], 43, 36
o
[400], 53, 80
o
[422], 57, 36
o
[511], 62, 92
o
[400] e 74, 64
o
[533].
Os picos v˜ao se estreitando com o aumento da temperatura do tratamento t´ermico, indi-
cando um aumento significante no tamanho dos cristalitos. Figura 17.
Figura 16: Padr˜ao de difra¸c˜ao de raios-X de NiF e
2
O
4
onde (a) 400
◦
C−QRT , (b) 800
◦
C−QRT ,
(c) 1000
◦
C − QRT , (d)1200
◦
C − QRT e (e) 1200
◦
C − QN T .
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho 39
Figura 17: Raz˜ao entre a intensidade dos picos e o tamanho do cristalito.
A raz˜ao R = I[440]/I[311] entre as intensidades dos picos em 62, 92
o
[400] e 35, 70
o
[311]
´e superior a 0,4, indicando que a ferrita NiFe
2
O
4
coexiste com uma fase de NiO para
temperaturas de tratamento t´ermico abaixo de 1000
o
C. O tamanho m´edio dos gr˜aos (CS)
foi obtido das larguras de linha correspondentes ao pico em 30, 29
o
[220] usando a equa¸c˜ao
de Debye- Scherrer, (CS) = 0, 9λ/(βcosθ) onde λ ´e ocomprimento de onda do raio-X, β ´e
a m´axima largura de linha e θ ´e o ˆangulo da difra¸c˜ao de Bragg para o pico em 30, 29
o
[220].
O tamanho do gr˜ao aumentou de 5 nm para a amsotra (a) at´e 67 nm para a amsotra (e)
quando a temperatura do tratamento t´ermico mudou de 400
o
C at´e 1200
o
C.
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho
Da teoria cl´assica das vibra¸c˜oes, ocorre aqui uma forte correla¸c˜ao entre a estrutura do
cristal e suas vibra¸c˜oes e algumas informa¸c˜oes f´ısicas podem ser obtidas atrav´es das me-
didas de infra-vermelho e espectroscopia Raman. Na prepara¸c˜ao das ferritas, a forma¸c˜ao
de pequenas impurezas tais como Fe
3
O
4
, α − F e
2
O
3
e γ − F e
2
O
3
, foi observada. A
fase α − F e
2
O
3
´e detectada pelo seu difratograma de XRD que ´e caracterizado pelo pico
2Θ = 33.5. A espectroscopia Raman foi utilizada para diferenciarmos as poss´ıveis fases
nas quais o F e
3
O
4
e o γ − F e
2
O
3
os quais apresentam um padr˜ao de difra¸c˜ao muito pare-
cido e cuja estrutura de espinel ´e bastante similar e consequentemente muito dif´ıcil de ser
diferenciada. Atrav´es dos picos no espectro Raman, concl´ımos que h´a forte presen¸ca de
F e
2
O
3
, exibindo assim, picos de maior intensidade como no caso de 1370 e 1580 cm
−1
.
Verifica-se que os picos de absor¸c˜ao s˜ao observados indicando que a fase α − F e
2
O
3
n˜ao
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho 40
´e formada durante o processo de tratamento t´ermico. Um pico largo ´e observado em 696
cm
−1
para a amostra tratada a 400
◦
C que por sua vez, pode estar associada ao in´ıcio do
processo de cristaliza¸c˜ao da ferrita na sua fase de espinel. Uma intensa banda em 670
a 710 cm
−1
´e comumente exibida em espectros Raman de espinels inversos. Este com-
portamento ´e observado na natureza qu´ımica dos c´ations bivalentes. Novas bandas em
espectroscopia Raman s˜ao observadas na temperatura de 800
◦
C 345, 497, 675 e 707 cm
−1
que est´a de acordo com a fase de espinel da ferrita de n´ıquel, concordando com o que era
previsto pela literatura. Observa-se a existˆencia das bandas de absor¸c˜ao de infravermelho
de 3340, 1630, 1380, 1060, 600-615 e 415-424 cm
−1
. As bandas de 600-615 e 415-424 cm
−1
correspondem aos oxigˆenios e s˜ao atribu´ıdos a forma¸c˜ao da fase de ferrita. A banda 1383
cm
−1
, para a amostra (a), est´a associada com a anti-simetria do NO
−1
3
, cuja vibra¸c˜ao
est´a relacionada com a presen¸ca de grupos de nitratos residuais presentes nas amostras.
Na medida em que a temperatura de tratamento t´ermico aumenta, a banda resultante
de NO
−1
3
desaparece, a qual ´e justificada pela decomposi¸c˜ao do NO
−1
3
. As bandas obser-
vadas em 3430 e 1630 cm
−1
s˜ao atribu´ıdas ao alargamento dos modos do grupo O − H
e H − O − H que ´e a curva de vibra¸c˜ao da mol´ecula de ´agua. Com a temperatura de
tratamento de 1000
◦
C as bandas mais largas associadas com a mol´ecula de ´agua foram
drasticamente enfraquecidas devido a perca da ´agua residual.
As ferritas de NiF e
2
O
4
s˜ao caracterizadas atrav´es de seus espectros de IV pela forte
banda entre 410 e 615cm
−1
. Nota-se que com o aumento da temperatura a intensidade
das bandas 615cm
−1
e 410cm
−1
aumenta, o que pode ser atribu´ıdo aos modos F e − O e
ao Ni − O dos nanocristais da ferrita.
5.2 Espectros Raman e Infra-Vermelho 41
Figura 18: Espectros Raman de NiF e
2
O
4
onde (a) 400
o
C − QRT , (b) 800
o
C − QRT , (c)
1000
o
C − QRT , (d) 1200
o
C − QRT e (e) 1200
o
C − ART .
5.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica 42
Figura 19: Espectros de infra-vermelho de N iF e
2
O
4
onde (a) 400
o
C-QRT, (b) 800
o
C − QRT ,
(c) 1000
o
C − QRT , (d) 1200
o
C − QRT e (e) 1200
o
C − ART .
5.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica
As temperaturas dos tratamentos t´ermicos das amostras resultam em fortes mudan¸cas
nos espectros de EPR obtidos `a temperatura ambiente. Os espectros EPR, a 300K, das
amostras de NiF e
2
O
4
tratadas termicamente a 400, 800, 1000 e 1200
o
C e resfriadas `a
temperatura ambiente s˜ao mostrados na figura 20. A figura 21 mostra o espectro EPR,
a 300K, das amostras (d) e (e). Das figuras 20 e 21 se observa uma ´unica linha de
ressonˆancia e o fator-g medido para todas as amostras s˜ao bem superiores que aqueles
encontrados para a ferrita NiF e
2
O
4
(g = 2,27). Todos os espectros mostram bandas
largas e ∆Hpp cresce com a temperatura do tratamento t´ermico, tabela 1. Os valores
do fator-g aumentam de 2,45 para 2,86 nas amostras tratadas termicamente a 400
o
C e
800
o
C, respectivamente. Para a amostra tratada a 1000
o
C o valor do fator-g decresce
para 2,60 e a largura de linha da ressonˆancia ´e 1306 Gauss com a primeira derivada da
absor¸c˜ao apresentando uma amplitude bem pequena. As amostras tratadas a 1200
o
C,(d)
e (e), apresentam uma banda larga e um sinal assim´etrico com amplitude muito alta.
5.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica 43
A ferrita NiF e
2
O
4
na sua estrutura spinel ´e um material ferromagn´etico com forte
intera¸c˜ao de troca entre os ´ıons magn´eticos F e
3+
e Ni
2+
. As mudan¸cas nos valores das
larguras de linha ∆Hpp e fator-g observadas na tabela 1, podem ser consideradas como
sendo uma reflex˜ao das mudan¸cas da ordem dos ´ıons magn´eticos (F e
3+
e Ni
2+
) e/ou
uma ordem magn´etica desenvolvida pelos processos de tratamento t´ermico sofridos pelas
amostras. Van Vleck mostrou que linhas muito largas, no espectro EPR, resultam de in-
tera¸c˜oes dipolares, enquanto as intera¸c˜oes de troca isotr´opicas causam linhas estreitas. As
larguras de linhas ∆Hpp observadas foram bem largas para todas as amostras. Isto deve
ser uma indica¸c˜ao de que as intera¸c˜oes dipolo-dipolo entre os´ıons magn´eticos Fe
3+
e Ni
2+
s˜ao predominantes. Se estas intera¸c˜oes est˜ao presentes, um campo magn´etico localizado
aparecer´a no s´ıtio do ´ıon F e
3+
devido aos momentos magn´eticos da vizinhan¸ca dos ´ıons
F e
3+
e Ni
2+
. Isto pode causar um alto valor efetivo de g comparado com o caso isolado
dos ´ıons de F e
3+
livres (g = 2,0). Isto est´a de acordo com os resultados experimentais
onde as amostras tratadas termicamente mostram altos valores efetivos de g. Especial-
mente, um grande valor efetivo de g (= 3,06) foi observado na amostra (d) com a largura
de linha m´axima. Para part´ıculas ferrimagn´eticas, os momentos magn´eticos intr´ınsecos
s˜ao grandes, aumentando os valores de ∆Hpp e geff. Espectros de EPR assim´etricos como
vistos neste trabalho tˆem sido observados em sistemas em que os ´ıons de F e
3+
n˜ao apre-
sentam intera¸c˜oes de troca e de unidades F e−O −F e com forte intera¸c˜ao de troca devido
`as fortes intera¸c˜oes de campo zero e sua forma ´e fortemente influenciada pela simetria e
grandeza dessas intera¸c˜oes. Da tabela 1 observamos que as larguras de linha aumentam
continuamente com o aumento da intera¸c˜ao dipolo-dipolo entre F e e F e − Ni e causam
o aumento das laguras de linha. Estes resultados confirmam as fortes intera¸c˜oes dipolar
magn´eticas que existe entre os nanocristais de NiF e
2
O
4
. Para a amostra (e), com 1 hora
de tratamento t´ermico a 1200
o
C e resfriada `a temperatura ambiente, o fator g e ∆Hpp
diminuem em compara¸c˜ao com a amostra (d), Tabela 1. Este comportramento pode estar
associado ao congelamento das intera¸c˜oes magn´eticas adquiridas `as altas temperaturas na
amostra (e).
5.3 EPR - Ressonˆancia Paramagn´etica Eletrˆonica 44
Figura 20: Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400
o
C − QRT , (b)
800
o
C − QRT , (c) 1000
o
C − QRT , (d) 1200
o
C − QRT and (e) 1200
o
C − ART . Receiver gain
5 × 10
4
for all the samples.
Figura 21: Espectros derivados de EPR a temperatura ambiente onde: (a) 400
o
C − QRT , (b)
800
o
C − QRT , (c) 1000
o
C − QRT , (d) 1200
o
C − QRT and (e) 1200
o
C − ART .
5.4 MEV - Microscopia Eletrˆonica de Varredura 45
Tabela 1:
amostra g ∆H
pp
× 10
−4
A = I
pp
(∆H
pp
)
2
(Tesla) (Unidades arbitr´arias)
A 2.46 ± 0.02 606 ± 50 5256
B 2.86 ± 0.02 1056 ± 50 1916
C 2.60 ± 0.04 1306 ± 80 35526
D 3.06 ± 0.02 1857 ± 50 228378
E 2.90 ± 0.04 1705 ± 50 1114246
5.4 MEV - Microscopia Eletrˆonica de Varredura
As Figuras 22, 23 e 24 mostram as imagens de MEV para as amostras tratadas
a 400
o
C, 1000
o
C e 1200
o
C − QNT respectivamente. Para a temperatura de tratamento
t´ermico a 400
o
C, ´e poss´ıvel observar duas fases bem distintas: pequenos gr˜aos distribu´ıdos
pelas superf´ıcies dos gr˜aos maiores. Com aumento das temperaturas dos tratamentos
t´ermicos (imagens 23 e 24) os gr˜aos v˜ao crescendo e se tornando mais uniformes.
Figura 22: Imagens SEM para tratamento t´ermico de 400
o
C.
5.5 Magnetiza¸c˜ao 46
Figura 23: Imagens SEM para tratamento t´ermico de 1000
o
C.
Figura 24: Imagens SEM para tratamento t´ermico de 1200
o
C.
Tabela 2:
N´umero da amostra Temperatura de Tempo (horas) Tamanho das
tratamento (
o
C) part´ıculas (nm)
5 400 4 300-400
6 1000 4 200
10 1200 1 300
5.5 Magnetiza¸c˜ao
A Figura 25 mostra a magnetiza¸c˜ao de todas as amostras como uma fun¸c˜ao do campo
magn´etico aplicado. Elas apresentam um comportamento t´ıpico de materiais magn´eticos
”moles”(soft). A magnetiza¸c˜ao das amostras (a), (b) e (c) n˜ao atinge a satura¸c˜ao mesmo
para valores de campo magn´etico de 50kOe. Este comportamento pode estar associado
ao superparamagnetismo das amostras devido `as suas naturezas de nanopart´ıculas, ou
devido `a presen¸ca de NiO. Entretanto, as amostras (d) e (e) apresentam magnetiza¸c˜ao
5.5 Magnetiza¸c˜ao 47
de satura¸c˜ao de 49uem/g, apenas 2% menor do que aquelas obtidas para os volumes de
amostras (bulk) de ferritas de n´ıquel
Figura 25: Curva de histerese para as temperaturas de tratamento estudadas.
Figura 26: Magnetiza¸c˜ao versus temperatura de calcina¸c˜ao.
5.6 Suscetibilidade Magn´etica AC 48
5.6 Suscetibilidade Magn´etica AC
A Figura 27 mostra os resultados obtidos de χ como fun¸c˜ao da temperatura, desde
80K a 400K. Observa-se que χ aumenta com a temperatura do tratmento t´ermico das
amostras. Estes resultados indicam que os tratamentos t´ermicos levam `a forma¸c˜ao de
cristalitos maiores. Foi observado um pequeno aumento da suscetibilidade magn´etica en-
tre as amostras (a) e (b). Dos resultados de espectroscopia Raman observamos que a fer-
rita de n´ıquel n˜ao est´a completamente crisalizada na amostra tratada a 400
o
C. Por outro
lado, da espectroscopia Mossbauer, os resultados mostram um comportamento super-
paramagn´etico para esta amostra e do XRD, a presen¸ca da fase NiO antiferromagn´etica.
Portanto o aumento da susceptibilidade magn´etica pode ser atribu´ıda ao crescimento do
volume da ferrita de n´ıquel e ao decr´escimo da fase NiO com o aumento da temperatura
do tratamento t´ermico. Estes resultados est˜ao em bom acordo com os resultados de mag-
netiza¸c˜ao. O aumento acentuado da χ da amostra (c) para (e) pode estar associado ao
aparecimento da fase spinel misto, observado nos resultados de espectroscopia Mossbauer,
que exibe uma maior magnetiza¸c˜ao do que a ferrita com spinel inverso.
Figura 27: Suscetibilidade magn´etica em fun¸c˜ao da temperatura de tratamento das amostras.
5.7 Espectros M¨ossbauer 49
5.7 Espectros M¨ossbauer
A figura 28 mostra os espectros M¨ossbauer das amostras pulverizadas calcinadas a
diferentes temperaturas e resfriadas a temperatura ambiente. Podemos observar que para
a temperatura de tratamento t´ermico a 400K, seu espectro exibe um dubleto de F e
3+
superparamagn´etico em uma coordena¸c˜ao octa´edrica. Os demais espectros exibem o
sexteto caracter´ıstico da estrutura magn´etica. Dos difratogramas de raios-X est´a claro
que as reflex˜oes s˜ao caracter´ısticas da fase spinel da ferrita de n´ıquel NiF e
2
O
4
.
Os espectros magn´eticos (amostras (b), (c), (d) e (e)) foram ajustados com Lorentzianas
pelo m´etodo dos m´ınimos quadrados, eles s˜ao largos e os valores altos das larguras de
linhas s˜ao devidos `a presen¸ca de m´ultiplos campos hiperfinos nos n´ucleos de F e
3+
nos
s´ıtios A e B. O melhor ajuste dos dados foi obtido com o arranjo de trˆes sextetos. Os
parˆametros M¨ossbauer obtidos destes ajustes est˜ao sumarizados na Tabela 3. Os deslo-
camentos isom´ericos (δ), os desdobramentos quadrupolares (∆), os campos magn´eticos
B e a intensidade relativa de ´area (I), est˜ao corretos para varia¸c˜oes de at´e ±0, 01mm/s,
±0, 02mm/s, ±1kOe e ±2% , respectivamente. O sexteto com o maior valor de campo
hiperfino e o maior δ est´a associado aos ´ıons de F e
3+
ocupando o s´ıtio B1, o sexteto com
o menor valor de δ est´a associado com os ´ıons de F e
3+
ocupando o s´ıtio A. O terceiro
sexteto com o menor valor de campo hiperfino pode ser atribu´ıdo aos ´ıons de F e
3+
no
contorno do gr˜ao (grain boundary), ou sobre a superf´ıcie dos gr˜aos, conforme as imagens
de MEV. Seus valores de δ est˜ao entre os dos s´ıtios A e B. Um resultado interessante
que se obtˆem destes espectros ´e o decr´escimo na raz˜ao das intensidades relativas entre os
sextetos dos s´ıtios A e B. IA / IB = 1 para as amostras calcinadas a 800
o
C a 1000
o
C,
e IA / IB = 0,77 para a amostra calcinada a 1200
o
C, quando o tamanho dos cristalitos
´e maior. Este efeito ´e mais acentuado para a amsotra (e) (calcinada a 1200
o
C − QNT ),
com a raz˜ao IA / IB = 0,68. Isto pode ser justificado se considerarmos que alguns ´ıons
de Ni
2+
s˜ao for¸cados a entrar nos s´ıtios tetraedros (A) durante o resfriamento r´apido.
A ferrita de n´ıquel mostra uma estrutura magn´etica tipo spinel inversa, com ´ıons
de Ni
2+
nos s´ıtios B e ´ıons de F e
3+
igualmente distribu´ıdos nos s´ıtios A e B. Quando
os ´ıons de F e
3+
e Ni
2+
ocupam ambos os s´ıtios (A e B) formam um spinel misto
(Ni
2+
1−δ
F e
3+
δ
)(Ni
2+
δ
F e
3+
2−δ
)O
4
1
. Chukalkin e Shtirts reportaram que Ni
2+
ocupam s´ıtios
A no caso de ferritas desordenadas de Zn
x
Ni
1−x
F eO
4
por irradia¸c˜ao de neutrons r´apidos
com energias maiores que 1 Mev. Jeyadevan e Nakatsuka mostraram que a ferrita
ZnFe
2
O
4
sofre uma mudan¸ca na distribui¸c˜ao de c´ations da estrutura spinel normal na
1
δ ´e o grau de invers˜ao
5.7 Espectros M¨ossbauer 50
forma de bulk para uma estrutura spinel mista na forma nanocristalina. As ferritas spinel
NiF e
2
O
4
nanocristalinas s˜ao outros sistemas que exibem estruturas spinel mista, en-
quanto na forma de bulk elas apresenam uma estrutura spinel inversa cl´assica com todos
os ´ıons de Ni
2+
nos s´ıtios B e os ´ıons de F e
3+
igualmente distribuidos ocupam os s´ıtios
A e B.
´
E interessante observar que os processos de resfriamentos QRT e QNT podem mudar a
distribui¸c˜ao de c´ations de uma estrutura spinel inversa para uma estrutura do tipo spinel
mista pelas distribui¸c˜oes dos tamanhos dos cristalitos.
5.7 Espectros M¨ossbauer 51
Tabela 3: Parametros M¨ossbauer para a ferrita de n´ıquel calcinada a (b) 800
o
C (c) 1000
o
C (d)
1200
o
C QRT (e) 1200
o
C QNT e (a) refere-se aos parˆametros M¨ossbauer m´edios das distribui¸c˜oes.
B ´e o campo magn´etico hiperfino. δ deslocamento isom´erico. ∆ desdobramento quadrupolar. Γ
´e a largura de linha e I ´e a ´area relativa.
Amostra S´ıtio B (kOe) δ(mm/s) ∆(mm/s) Γ(mm/s) I
rel
(%)
A 480 0,25 0,01 0,48 50,2
b B
1
514 0,36 0,04 0,41 36,3
B
2
448 0,31 0,14 0,66 13,5
A 486 0,25 0,01 0,43 50,0
c B
1
518 0,36 0,04 0,36 39,0
B
2
468 0,28 0,14 0,64 11,0
A 482 0,22 0,01 0,42 43,5
d B
1
520 0,33 0,03 0,38 40,0
B
2
476 0,17 0,14 0,62 16,5
A 488 0,29 0,01 0,42 40,5
e B
1
520 0,35 0,01 0,39 43,5
B
2
484 0,19 0,14 0,37 16,0
a F e
3+
- 0,36 0,85 0,85
5.7 Espectros M¨ossbauer 52
Figura 28: Espectros Mossbauer de N iF e
2
O
4
onde (a) 400
o
C − QRT , (b) 800
o
C − QRT .
53
6 Conclus˜oes e Perspectivas
As ferritas NiF e
2
O
4
nanoestruturadas foram preparadas com sucesso pela s´ıntese de
sol-gel usando ´agua de coco natural filtrada. Este trabalho tem clarificado alguns pontos
importantes nas observa¸c˜oes e an´alises das espectroscopias Raman e infra-vermelho. Dos
resultados obtidos pode-se concluir que as espectroscopias Raman e infra vermelho s˜ao
t´ecnicas ´uteis para identificar o spinel NiF e
2
O
4
. A espectroscopia Mossbauer indica
uma natureza superparamagn´etica do F e
3+
e tamb´em a natureza ultrafina das amostras
cristalizadas. A fase magn´etica depois dos tratamentos t´ermicos mostram a estrutura
spinel inversa ou mista a 1200
o
C, onde os´ıons de Ni na ferrita de n´ıquel ocupam os s´ıtios A
e B da estrutura spinel. As amostras tratadas a 1200
o
C exibem uma alta susceptibilidade
A.C. apesar do seu tamanho nanom´etrico. Isto ´e consistente com o aparecimento da fase
spinel misto que exibe uma maior magnetiza¸c˜ao do que a ferita na fase spinel inversa. Estes
resultados mostram que esta rota de prepara¸c˜ao ´e eficiente para produzir nanopart´ıculas de
NiF e
2
O
4
com estruturas spinel inversa ou mista em uma maneira bem r´apida, comparada
com outros m´etodos convencionais de prepara¸c˜ao.
54
Referˆencias
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