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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE CONCRETOS REFRATÁRIOS AO
ATAQUE POR ESCÓRIA DE REDUÇÃO DE CHUMBO SECUNDÁRIO EM
FORNO ROTATIVO
Eduardo Prestes
Ponta Grossa
2007
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE CONCRETOS REFRATÁRIOS AO
ATAQUE POR ESCÓRIA DE REDUÇÃO DE CHUMBO SECUNDÁRIO EM
FORNO ROTATIVO
Eduardo Prestes
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia e Ciência de Materiais como
requisito parcial à obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA E CIÊNCIA
DE MATERIAIS.
Orientador: Prof
a
. Dr
a
. Adriana Scoton Antonio Chinelatto
Co-Orientador: Dr. Waldir de Sousa Resende
Agência Financiadora: CAPES
Ponta Grossa
2007
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Ficha Catalográfica Elaborada pelo Setor de Processos Técnicos BICEN/UEPG
Prestes, Eduardo
P936a Avaliação do desempenho de concretos refratários ao ataque
por escória de redução de chumbo secundário em forno rotativo.
/ Eduardo Prestes. Ponta Grossa, 2007.
134f.
Dissertação ( Mestrado em Engenharia e Ciência de
Materiais), Universidade Estadual de Ponta Grossa.
Orientador: Profa. Dra. Adriana Scoton Antonio Chinelatto
Co-orientador : Prof. Dr. Waldir de Sousa Resende
1. Concreto refratário. 2. Ataque por escória. 3. Forno
rotativo de redução de chumbo secundário. I. Chinelatto, Adriana
Scoton Antonio. II. Resende, Waldir de Sousa. III.T.
CDD: 620.136
VITAE DO CANDIDATO
Engenheiro de Materiais pela Universidade Estadual de Ponta Grossa (2005).
i
TERMO DE APROVAÇÃO
EDUARDO PRESTES
AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE CONCRETOS REFRATÁRIOS AO
ATAQUE POR ESCÓRIA DE REDUÇÃO DE CHUMBO SECUNDÁRIO EM
FORNO ROTATIVO
Dissertação aprovada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre no
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais, Setor de Ciências
Agrárias e de Tecnologia da Universidade Estadual de Ponta Grossa, pela seguinte
banca examinadora:
Ponta Grossa, 14 de dezembro de 2007.
ii
AGRADECIMENTOS
A Prof
a
. Dr
a
. Adriana Scoton Antonio Chinelatto pela orientação e
amizade.
Ao Dr. Waldir de Sousa Resende pelo apoio e orientação. Também
pela disponibilização de produtos refratários e viabilização de testes
laboratoriais junto às Indústrias Brasileiras de Artigos Refratários – IBAR.
A todos os profissionais do Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento
da IBAR, em especial ao Eng. Cláudio Zirpoli, Célio, Adalberto, Robson, Sra.
Elizabete, Nílton e Cristiano.
Ao Sr. Rinaldo da Tamarana Metais, pelo fornecimento da amostra de
escória de redução de chumbo secundário em forno rotativo e disponibilização
de visitas técnicas.
Ao Sr. Juvenil da Togni Materiais Refratários e ao Sr. Wagner Moulin
da Magnesita, pelo fornecimento de produtos refratários.
A todos os amigos e colegas que diretamente ou indiretamente
contribuíram na realização deste trabalho.
iii
RESUMO
O chumbo reciclado produzido principalmente a partir da recuperação do
chumbo de sucatas de baterias automotivas é denominado chumbo
secundário. O processo de fusão e redução da sucata metálica de chumbo é
realizado em pequenos fornos rotativos e o revestimento refratário
normalmente empregado é composto por produtos formados a base de
magnésia-cromo. O emprego de concretos refratários para este tipo de
aplicação praticamente não é encontrado na literatura. Por isso, este trabalho
apresenta uma avaliação, pelo ataque por escória, de concretos refratários
comerciais selecionados para aplicação em fornos rotativos de redução de
chumbo secundário em comparação com os refratários formados de magnésia-
cromo. Após os testes de escorificação, estáticos e dinâmicos, os produtos
refratários foram avaliados pela área do perfil de desgaste e de infiltração dos
corpos de prova. A área foi obtida pelo emprego do software de análise de
imagem “Image-Pro Plus 5.1”. Para os produtos de melhor desempenho nos
ensaios de escorificação foi realizado o estudo da corrosão pela análise da
interface refratário-escória, utilizando as técnicas de microscopia eletrônica de
varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS) e
difratometria de raios X. Os refratários formados de magnésia-cromo
apresentaram melhor resistência ao ataque por escória em relação aos
concretos refratários avaliados. No entanto, um concreto refratário de alumina-
cromo de baixo teor de cimento, a base coríndon branco, apresentou
desempenho próximo dos produtos formados de magnésia-cromo. Este
resultado mostra que o emprego de concretos refratários em fornos rotativos de
redução de chumbo secundário é muito promissor. A análise dos produtos
refratários após o ataque por escória estático e dinâmico mostrou que o FeO é
o principal agente corrosivo da escória, devido a sua reação com os
componentes do refratário e formação de compostos de baixo ponto de fusão.
iv
EVALUATION OF CASTABLE REFRACTORIES BY SECONDARY LEAD
SMELTING IN SHORT ROTARY FURNACE SLAG ATTACK
ABSTRACT
The recycled lead obtained mainly from the recovery of lead from lead-acid
batteries is named secondary lead. The process of lead scrap smelting and
reduction is carried out in short rotary furnaces and the standard refractory
lining is the burned magnesia-chromite bricks. The employment of refractory
castables is not found in the literature for this type of application. Therefore, this
research provides an evaluation by slag attack of commercial castable
refractories selected for short rotary furnace application of secondary lead
smelting in confrontation with commercial burned magnesia-chromite bricks.
After the scorification tests, statics and dynamics, the wear and slag penetration
area in each sample was measured using the analysis image software “Image-
Pro Plus 5.1”. For the best performance products was realized the corrosion
study by analysis of the refractory-slag interface by Scanning Electronic
Microscopy (SEM), Energy Dispersive Scanning (EDS) and X-Ray
Diffractometry. Sintered magnesia-chrome spinel bricks showed the best slag
attack resistance and the evaluated castable refractories showed inferior
performance than the standards refractory bricks. Nevertheless, a low cement
alumina-chrome castable based on white fused alumina was similar to
performance of the direct bonded magnesia-chromite bricks. This result shows
that the employment of castable refractory in short rotary furnace of secondary
lead smelting is very promising. The analysis of the refractory products after the
static and dynamic slag attack showed that the FeO is the main corrosive agent
of the slag, due to its reaction with components of refractory and formation of
low melting compounds.
v
PUBLICAÇÕES
PRESTES, E., CHINELATTO, A.S.A., RESENDE, W.S., Avaliação do
desempenho de concretos refratários ao ataque por escória de redução
de chumbo secundário em forno rotativo. In: 51º Congresso Brasileiro de
Cerâmica, 2007, Salvador.
PRESTES, E., CHINELATTO, A.S.A., RESENDE, W.S., Crucible corrosion
test to evaluate the performance of Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
castable refractory for use
in short rotary furnace of lead recycling. In: XXI Congresso da Sociedade
Brasileira de Microscopia e Microanálise, 2007, Búzios.
PRESTES, E., CHINELATTO, A.S.A., RESENDE, W.S., Post mortem
analysis of magnesia-chromite refractory brick used in short rotary
furnace of secondary lead smelting. In: VI Encontro da Sociedade Brasileira
de Pesquisa em Materiais, 2007, Natal. (resumo aceito)
PRESTES, E.; CHINELATTO, A.S.A.; RESENDE, W.S., Slag attack
resistance of castable refractories for the short rotary furnace of
secondary lead smelting application. Industrial Ceramics. (artigo aceito para
publicação)
vi
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................ 1
1.1 Considerações gerais.......................................................................... 1
1.2 Objetivo................................................................................................ 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 3
2.1 Processo de Produção de Chumbo Secundário.................................. 3
2.1.1 “Short Rotary Furnace”..................................................................... 5
2.1.2 Formação de Escória no Processo de Redução de Chumbo
Secundário....................................................................................... 6
2.2 Corrosão de Refratários Devido ao Ataque por Escória de
Redução de Chumbo Secundário em Forno Rotativo........................... 7
2.2.1 Influência do Óxido de Ferro............................................................ 8
2.2.2 Influência do Óxido de Chumbo..................................................... 12
2.2.3 Influência do Carbonato de Sódio.................................................. 13
2.2.3.1 Influência do Carbonato de Sódio na Viscosidade da
Escória.................................................................................... 14
2.2.4 Presença de SO
3
............................................................................ 15
2.3 Outros Mecanismos de Desgaste de Refratários em Fornos
Rotativos de Redução de Chumbo Secundário................................... 15
2.4 Produtos Refratários Empregados em Fornos Rotativos de
Redução de Chumbo Secundário........................................................ 16
2.5 Seleção de Concretos Refratários para Emprego em Fornos
Rotativos de Redução de Chumbo Secundário................................... 18
3 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................ 20
3.1 Materiais............................................................................................ 21
3.1.1 Escória........................................................................................... 21
3.1.2 Concretos Refratários .................................................................... 23
3.1.3 Refratários Formados de Magnésia-Cromo ................................... 25
3.1.4 Refratário Formado de Magnésia-Cromo para Análise Post
Mortem........................................................................................... 26
3.2 Métodos............................................................................................. 26
3.2.1 Ataque por Escória pelo Método Estático ...................................... 26
3.2.2 Ataque por Escória pelo Método Dinâmico .................................... 28
3.2.3 Determinação da Área de Desgaste e Infiltração dos corpos
de prova após os testes de ataque por escória.............................. 31
3.2.4 Caracterização da corrosão pelo ataque por escória..................... 33
3.2.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia
por Dispersão de Energia ....................................................... 33
3.2.4.2 Difratometria de Raios X......................................................... 34
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................ 36
4.1 Avaliação dos Concretos Refratários ao Ataque por Escória
pelo Método Estático........................................................................... 36
vii
4.2 Avaliação dos Refratários Formados de Magnésia-Cromo ao
Ataque por Escória pelo Método Estático............................................ 42
4.3 Comparação do Desempenho ao Ataque por Escória dos
Concretos Refratários em Relação aos Produtos Formados de
Magnésia-Cromo................................................................................. 45
4.4 Análise da Corrosão Devido ao Ataque por Escória.......................... 47
4.4.1 Análise da Corrosão dos Concretos Refratários a Base de
Alumina-Cromo “LC A(W)-K” e “LC A(B)-K”................................... 47
4.4.2 Análise da Corrosão do Concreto Refratário a Base de
Mulita-Zircônia “NC AZS” ............................................................... 55
4.4.3 Análise da Corrosão do Refratário Formado de Magnésia-
Cromo “M1”.................................................................................... 63
4.5 Avaliação dos Concretos Refratários “LC A(W)-K”, “NC AZS” e
do Refratário “M1” ao Ensaio Dinâmico de Ataque por Escória .......... 66
5 CONCLUSÕES......................................................................................... 71
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS....................................... 72
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 73
APÊNDICE A................................................................................................... 76
APÊNDICE B................................................................................................... 81
APÊNDICE C................................................................................................... 87
APÊNDICE D................................................................................................... 97
APÊNDICE E................................................................................................. 100
APÊNDICE F ................................................................................................. 102
viii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Forno rotativo do tipo “Short Rotary Furnace” [9]............................. 5
Figura 2.2 Sistema Fe-S-O a 950
o
C [3]............................................................. 7
Figura 2.3 Sistemas MgO-óxido de ferro [13].................................................... 8
Figura 2.4 Sistema MgO-FeO-SiO
2
em atmosfera redutora [14]....................... 9
Figura 2.5 Sistema MgO-Fe
2
O
3
-SiO
2
em atmosfera oxidante [14].................. 10
Figura 2.6 Projeções da superfície sólidus no sistema Al
2
O
3
-SiO
2
-FeO
[13]................................................................................................. 11
Figura 2.7 Projeções da superfície sólidus no sistema Al
2
O
3
-SiO
2
-
Fe
2
O
3
[13]....................................................................................... 11
Figura 2.8 Sistemas PbO-óxidos refratários [11]............................................. 13
Figura 2.9 Diagrama composto (% peso), comparativo dos sistemas
binários MgO-Sesquióxido R
2
O
3
(R = Fe, Al, Cr) [14].................... 16
Figura 2.10 Superfície líquidus nos sistemas MgO-FeO-Fe
2
O
3
(a) e
MgO-FeO-Fe
2
O
3
-40%Cr
2
O
3
(b) [18]............................................... 17
Figura 3.1 Difratograma de raios X da amostra de escória de redução
de chumbo secundário em forno rotativo....................................... 23
Figura 3.2 Corpo de prova para a realização do ensaio estático de
ataque por escória (a). Perfil seccionado segundo o
diâmetro do cadinho paralelamente a face lateral (b),
mostrando as suas dimensões....................................................... 27
Figura 3.3 Ensaio estático de ataque por escória. Perfil seccionado do
corpo de prova antes (a) e após (b) o ensaio................................. 28
Figura 3.4 Esquema do ensaio dinâmico de ataque por escória em
forno rotativo [24]. .......................................................................... 29
Figura 3.5 Corpo de prova (a) e conjunto de corpos de prova (b) para o
ensaio dinâmico de ataque por escória em forno rotativo
[24]................................................................................................. 29
Figura 3.6 Ensaio dinâmico de ataque por escória em forno rotativo.
Perfil seccionado do corpo de prova após o ensaio
mostrando as regiões de desgaste e infiltração por escória. ......... 30
Figura 3.7 Forno rotativo utilizado no ensaio dinâmico de ataque por
escória............................................................................................ 31
Figura 3.8 Sistema utilizado para a realização das fotos do perfil
seccionado dos corpos de prova após os ensaios de ataque
por escória. .................................................................................... 31
Figura 3.9 Determinação da área de desgaste e infiltração pelo
software de análise de imagem “Image-Pro Plus 5.1”.................... 32
Figura 3.10 Região de retirada de amostra para MEV/EDS dos corpos
de prova de ensaio estático de ataque por escória........................ 34
Figura 4.1 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário
sem cimento a base de mulita-zircônia (grão eletrofundido)
“NC AZS” após teste de ataque por escória a 1400ºCx5h e
1500ºCx5h...................................................................................... 36
Figura 4.2 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário
de baixo teor de cimento a base de alumina-cromo (alumina
ix
branca) “LC A(W)-K” após teste de ataque por escória a
1400ºCx5h e 1500ºCx5h................................................................ 37
Figura 4.3 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário
de baixo teor de cimento a base de alumina-cromo (alumina
marrom e bauxito) “LC A(B)-K” após teste de ataque por
escória a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h................................................. 37
Figura 4.4 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário
sem cimento a base de alumina-espinélio (matriz) “NC A-
MA” após teste de ataque por escória a 1400ºCx5h e
1500ºCx5h...................................................................................... 38
Figura 4.5 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário
sem cimento a base de mulita eletrofundida “NC A
3
S
2
” após
teste de ataque por escória a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h................. 38
Figura 4.6 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário
de baixo teor de cimento a base de alumina-espinélio
(agregado) “LC A-MA” após teste de ataque por escória a
1400ºCx5h e 1500ºCx5h................................................................ 39
Figura 4.7 Avaliação do desempenho dos concretos ao ataque por
escória pela comparação dos resultados de profundidade e
área de desgaste e infiltração. ....................................................... 40
Figura 4.8 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado
produzido a partir de espinélio de magnésia-cromo
sinterizado “M1” após teste de ataque por escória a
1400ºCx5h e 1500ºCx5h................................................................ 42
Figura 4.9 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado
produzido a partir de espinélio de magnésia-cromo
sinterizado “M2” após teste de ataque por escória a
1400ºCx5h e 1500ºCx5h................................................................ 43
Figura 4.10 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado
de magnésia-cromita “G1” após teste de ataque por escória
a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h............................................................. 43
Figura 4.11 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado
de magnésia-cromita “G2” após teste de ataque por escória
a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h............................................................. 44
Figura 4.12 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado
de magnésia-cromita “G3” após teste de ataque por escória
a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h............................................................. 44
Figura 4.13 Avaliação do desempenho dos refratários formados de
magnésia-cromo ao ataque por escória pela comparação
dos resultados de área de desgaste e infiltração........................... 45
Figura 4.14 Comparação dos resultados de área de desgaste e
infiltração dos três concretos refratários de melhor
desempenho ao ataque por escória em relação aos
produtos formados de magnésia-cromo......................................... 46
Figura 4.15 Difratograma da interface refratário-escória do concreto
refratário “LC A(B)-K” após teste de ataque por escória a
1400
o
Cx5h...................................................................................... 47
x
Figura 4.16 Difratograma da interface refratário-escória do concreto
refratário “LC A(B)-K” após teste de ataque por escória a
1500
o
Cx5h...................................................................................... 48
Figura 4.17 Difratograma da interface refratário-escória do concreto
refratário “LC A(W)-K” após teste de ataque por escória a
1400
o
Cx5h...................................................................................... 48
Figura 4.18 Difratograma da interface refratário-escória do concreto
refratário “LC A(W)-K” após teste de ataque por escória a
1500
o
Cx5h...................................................................................... 49
Figura 4.19 Imagens de MEV obtidas por elétrons retroespalhados da
região de interface refratário-escória dos concretos
refratários “LC A(W)-K” e “LC A(B)-K” para as temperaturas
de teste de 1400
o
C e 1500
o
C......................................................... 50
Figura 4.20 Mapeamento de raios X para os elementos Fe, S, Na, Al,
Cr, Ca e Si da região de interface refratário-escória do
concreto refratário “LC A(B)-K” após o teste a 1500
o
Cx5h. ........... 51
Figura 4.21 Mapeamento de raios X para os elementos Fe, S, Na, Al,
Cr, Ca e Si da região de interface refratário-escória do
concreto refratário “LC A(W)-K” após o teste a 1500
o
Cx5h............ 51
Figura 4.22 Difratograma de raios X da microestrutura inicial ao
ataque por escória do concreto refratário “LC A(B)-K”................... 52
Figura 4.23 Difratograma de raios X da microestrutura inicial ao
ataque por escória do concreto refratário “LC A(W)-K”.................. 53
Figura 4.24 Diagrama do sistema ternário Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
onde o
ataque da α-Al
2
O
3
por Na
2
O é representado para uma
relação Na
2
O/SiO
2
igual a 1,27 [25]. .............................................. 54
Figura 4.25 Imagem de MEV obtida por elétrons retroespalhados da
interface refratário-escória do concreto refratário “NC AZS”
após o teste de corrosão a 1500
o
Cx5h (a). O detalhe da
região de escória próxima a interface com o refratário (b)
mostra a presença de partículas de ZrO
2
desprendidas da
microestrutura do refratário (Z) em meio a uma fase em
forma de longas agulhas (F). ......................................................... 55
Figura 4.26 Difratograma de raios X da região de escória próxima a
interface com o refratário para o concreto “NC AZS” após o
teste a 1500
o
Cx5h.......................................................................... 56
Figura 4.27 Imagem de MEV obtida por elétrons retroespalhados de um
grão de mulita-zircônia em uma região corroída da interface
refratário-escória após o teste de corrosão a 1500
o
Cx5h. ............. 56
Figura 4.28 Mapeamento de raios X para os elementos Al, Zr, Fe, Na
e Si de um grão de mulita-zircônia em uma região corroída
da interface refratário-escória após o teste de corrosão a
1500
o
Cx5h...................................................................................... 57
Figura 4.29 Diagrama de fases para os sistemas FeO-Al
2
O
3
-SiO
2
(a)
e FeO-ZrO
2
-SiO
2
(b) [17,26]........................................................... 58
Figura 4.30 Difratograma de raios X da microestrutura inicial ao teste
de ataque por escória do concreto refratário “NC AZS”................. 59
xi
Figura 4.31 Difratograma da interface refratário-escória do concreto
refratário “NC AZS” após teste de ataque por escória a
1400
o
Cx5h...................................................................................... 60
Figura 4.32 Difratograma da interface refratário-escória do concreto
refratário “NC AZS” após teste de ataque por escória a
1500
o
Cx5h...................................................................................... 61
Figura 4.33 Diagrama do sistema ternário Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
onde o
ataque da mulita por Na
2
O é representado para uma relação
Na
2
O/SiO
2
igual a 1,27 [25]............................................................ 62
Figura 4.34 Difratograma da interface refratário-escória do refratário
formado “M1” após teste de ataque por escória a
1400
o
Cx5h...................................................................................... 63
Figura 4.35 Difratograma da interface refratário-escória do refratário
formado “M1” após teste de ataque por escória a
1500
o
Cx5h...................................................................................... 64
Figura 4.36 Imagens de MEV obtidas por elétrons retroespalhados da
região de interface refratário-escória do refratário formado
“M1” após o ataque por escória a 1400
o
Cx5h (a) e
1500
o
Cx5h (b)................................................................................ 65
Figura 4.37 Mapeamento de raios X para os elementos Fe, S, Na, Mg,
Cr, Ca e Si da região de interface refratário-escória do
produto formado “M1” após o teste de ataque por escória a
1400
o
Cx5h...................................................................................... 65
Figura 4.38 Mapeamento de raios X para os elementos Fe, S, Na, Mg,
Cr, Ca e Si da região de interface refratário-escória do
produto formado “M1” após o teste de ataque por escória a
1500
o
Cx5h...................................................................................... 66
Figura 4.39 Perfil seccionado do concreto refratário “LC A(W)-K” após
o ensaio dinâmico de ataque por escória....................................... 67
Figura 4.40 Perfil seccionado do concreto refratário “NC AZS” após o
ensaio dinâmico de ataque por escória.......................................... 68
Figura 4.41 Perfil seccionado do refratário formado “M1” após o ensaio
dinâmico de ataque por escória. .................................................... 69
Figura 4.42 Resultados de área de desgaste e infiltração dos produtos
avaliados no ensaio dinâmico de ataque por escória..................... 70
xii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 Características do forno “Short Rotary Furnace” [10]....................... 5
Tabela 2.2 Composição típica de uma escória de produção de chumbo
secundário [11]................................................................................. 6
Tabela 2.3 Compostos de baixo ponto de fusão (completa ou parcial)
formados no sistema FeO-MgO-Al
2
O
3
-SiO
2
[12].............................. 8
Tabela 2.4 Formação de eutéticos em sistemas contento PbO....................... 12
Tabela 3.1 Análise semiquantitativa por espectrometria de
fluorescência de raios X da amostra de escória de redução
de chumbo secundário em forno rotativo fornecida pela
empresa Tamarana Metais. ........................................................... 22
Tabela 3.2 Fases cristalinas da escória identificadas pela análise por
difratometria de raios X.................................................................. 22
Tabela 3.3 Principais características dos concretos refratários. ...................... 24
Tabela 3.4 Principais características dos refratários formados de
magnésia-cromo............................................................................. 26
Tabela 4.1 Resultados de profundidade e área de desgaste e infiltração
dos corpos de prova dos concretos refratários após o ensaio
estático de ataque por escória realizado a 1400ºCx5h. ................. 39
Tabela 4.2 Resultados de profundidade e área de desgaste e infiltração
dos corpos de prova dos concretos refratários após o ensaio
estático de ataque por escória realizado a 1500ºCx5h. ................. 40
xiii
ÍNDICE DE EQUAÇÕES
2322324
4223 COOSNaPbCONaPbSOC
+
+
→++ 2.1.......................................... 3
22324
722225 COSNaPbCONaPbSOC
+
+
→++ 2.2........................................... 4
24
22 COPbSCPbSO +→+
2.3.......................................................................... 4
2232
32222 COSNaPbCONaPbSC
+
+→++ 2.4................................................ 4
FeSPbFePbS
+
→+ 2.5 ................................................................................. 4
22
COPbCPbO +→+ 2.6................................................................................ 4
2
2 COPbCPbO
+
→+ 2.7................................................................................. 4
2232
COONaCONa +→ 2.8 ............................................................................... 4
)(11.)(11
322232
sOAlONalONaOAl →+ 2.9 ....................................................... 14
))(6..(111066)(11.
232222322
lSiOOAlONaONaSiOsOAlONa →++ 2.10................ 14
)()()(
22
gCOgNaClONa +→+ 2.11............................................................... 14
)(3)()(3)(
222
gNaCOsSiOlONasSiC
+
+→+ 2.12........................................... 14
43
MgSOSOMgO →+ 2.13.............................................................................. 15
43
CaSOSOCaO →+ 2.14............................................................................... 15
1 INTRODUÇÃO
1.1 Considerações gerais
O crescente interesse pelo uso de revestimento refratário monolítico,
com conseqüente aumento na demanda de concretos refratários, está
fundamentado na redução do tempo de parada de equipamentos e a facilidade
e rapidez em reparos localizados, o que é possível devido aos diversos
métodos de aplicação. Outro importante aspecto é a constante evolução
tecnológica dos concretos refratários, proporcionando características de
desempenho similares ou até mesmo superiores às dos produtos formados.
Devido a maior porcentagem do consumo de refratários, grande parte
dos trabalhos estão voltados para a indústria siderúrgica e muito pouco tem
sido direcionado para o segmento de não ferrosos. Nas aplicações de fusão e
refino de chumbo, muito pouca literatura técnica existe sobre o desempenho e
seleção de refratários. Particularmente nas indústrias que produzem chumbo
secundário, obtido principalmente a partir da reciclagem de baterias
automotivas, opera-se com pequenos fornos rotativos onde o uso de concretos
refratários é praticamente inexistente. O revestimento refratário dos fornos
rotativos de redução de chumbo secundário é geralmente composto por
produtos formados a base de magnésia-cromo.
Como atualmente a produção de chumbo secundário responde pela
produção nacional deste metal, verifica-se a importância da realização de
estudos para aplicação de concretos refratários em fornos rotativos de redução
de chumbo secundário, bem como o desenvolvimento de produtos alternativos
que atendam às solicitações deste processo.
2
1.2 Objetivo
O presente estudo teve como objetivos:
- Avaliar o desempenho de concretos refratários comerciais para
aplicação em fornos rotativos de redução de chumbo secundário, pela corrosão
devido ao ataque por escória, e selecionar os produtos mais promissores;
- Comparar o desempenho de concretos refratários em relação aos
refratários formados de magnésia-cromo normalmente empregados em fornos
rotativos de redução de chumbo secundário.
3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Processo de Produção de Chumbo Secundário
O chumbo secundário é obtido principalmente da reciclagem de
baterias automotivas [1]. A bateria automotiva apresenta uma vida útil de 4 a 5
anos, o chumbo recuperável dependendo da qualidade do material recebido,
chega a 95-97% [2].
Nas unidades de reciclagem, o ácido sulfúrico é coletado e
completamente neutralizado, as baterias são trituradas e os principais
constituintes separados. O polipropileno da caixa da bateria (5% do peso) é
separado e valorizado na forma de material granulado e o chumbo que
corresponde a 55% do peso da bateria é fundido, reduzido e refinado para ser
usado na fabricação de novas baterias [1].
Existem diferentes processos para a redução dos compostos de
chumbo, mas para produção em larga escala os processos pirometalúrgicos
são os mais empregados [3]. O objetivo dos processos pirometalúrgicos, ou
métodos de fusão-redução, é quimicamente reduzir todos os compostos para
sua forma metálica, ou reduzida, por meio de aquecimento e adição de
substâncias redutoras [4].
A sucata de chumbo é composta de chumbo metálico, óxidos e sulfato
de chumbo e para que ocorra a redução da sucata a chumbo metálico, são
adicionados carbono (devolatização do coque, carvão mineral ou vegetal) e
ferro (sucatas de ferro fundido) como agentes redutores e carbonato de sódio
(barrilha) como fluxo, sendo todos os componentes submetidos a altas
temperaturas (acima de 1000
o
C) [3,5,6,7,8]. As equações 2.1 a 2.8 descrevem
as reações de oxi-redução que ocorrem neste processo [5].
2322324
4223 COOSNaPbCONaPbSOC
+
+
→
+
+ 2.1
4
22324
722225 COSNaPbCONaPbSOC
+
+
→
+
+ 2.2
24
22 COPbSCPbSO
+
→
+
2.3
2232
32222 COSNaPbCONaPbSC
+
+
→
+
+ 2.4
FeSPbFePbS
+
→
+
2.5
22
COPbCPbO +→+ 2.6
2
2 COPbCPbO
+
→
+
2.7
2232
COONaCONa
+
→ 2.8
O carbono atua na redução do óxido de chumbo para chumbo metálico
e na redução do sulfato de chumbo para sulfeto de chumbo. O carbonato de
sódio reduz o sulfeto de chumbo para chumbo metálico e os outros produtos de
reação variam de Na
2
S a Na
2
SO
4
, com diversos compostos intermediários,
como o tiosulfato de sódio (Na
2
S
2
O
3
), também sendo encontrados. A ação do
ferro é agir sinergicamente com o carbonato de sódio para reduzir o sulfeto de
chumbo para chumbo metálico [5]. A diferença entre o ferro e o carbono como
agentes redutores é que o ferro adicionado na carga continua presente até o
final do processo, enquanto que a maior parte do carbono é consumido [3].
Os gases retirados do processo são compostos basicamente de
dióxido de carbono e aproximadamente 5% de monóxido de carbono. Parte do
sulfato da sucata de bateria é convertido a SO
2
e se incorpora aos gases de
exaustão. Após o processo de redução é realizada uma operação de refino
para produção de chumbo leve (chumbo de elevada pureza) ou chumbo
pesado (na forma de ligas) [8].
5
2.1.1 “Short Rotary Furnace”
Para a operação de fusão e redução da sucata metálica de chumbo
geralmente empregam-se pequenos fornos rotativos “Short Rotary Furnaces”
pelo fato deste processar uma grande variedade de matérias-primas sem perda
de produção ou eficiência, permitir que subprodutos e produtos intermediários
dos processos de fusão e refino possam ser reprocessados e ter flexibilidade
de produção de lotes com diferentes composições [9]. A figura 2.1 e a tabela
2.1 apresentam o esquema de um forno rotativo típico e as suas principais
características, respectivamente.
Figura 2.1 Forno rotativo do tipo “Short Rotary Furnace” [9].
Tabela 2.1 Características do forno “Short Rotary Furnace” [10].
Processamento de sucatas de
chumbo
Razão
comprimento/
diâmetro
Dimensões usuais
(metros)
Capacidade
Média
(sem interrupção)
∅ = 2 – 4
1,0 – 1,5
C = 2 – 5
7 a 20 ton
(por fornada)
5.000 a 20.000
ton/ano
Nota: ∅ = diâmetro, C = comprimento.
6
O forno rotativo curto é composto de um cilindro de aço, com seu
contorno interno revestido por refratários, montado sobre rodas que através de
um motor proporcionam o movimento de rotação. O aquecimento da carga é
feito por gás ou óleo enriquecido com oxigênio injetado através de um
queimador que se localiza na extremidade oposta a que se destina ao
carregamento. Esta disposição do queimador permite a introdução de materiais
dentro da câmara do forno mesmo após o início do processo. A alimentação do
forno pode ser feita utilizando um alimentador retrátil e o processo de
recuperação de chumbo ocorre por bateladas [8].
2.1.2 Formação de Escória no Processo de Redução de Chumbo Secundário
A produção de chumbo, a partir de fontes secundárias, conduz a
formação de um tipo de escória que não apresenta elevado ponto de fusão,
tornando possível operar o processo em temperaturas próximas a 1000
o
C e
para alcançar as condições otimizadas no controle da escória, fluxos são
adicionados. A tabela 2.2 apresenta uma composição típica de uma escória de
produção de chumbo secundário, baseada no sistema FeO-Na
2
O-SiO
2
[11].
Tabela 2.2 Composição típica de uma escória de produção de chumbo
secundário [11].
Componente FeO SiO
2
CaO Na
2
O PbO As SO
3
ZnO
(%) 32 18 2,2 20 3,0 0,2 10 4,0
As fases formadas na escória são afetadas pela pressão parcial de
oxigênio do forno rotativo. O sistema Fe-S-O a 950
o
C, mostrado na figura 2.2,
apresenta a faixa de pressões de oxigênio onde o FeO e o FeS são estáveis.
Nos fornos rotativos, o potencial de oxigênio é reduzido pelo aumento do
conteúdo de carbono na carga [3].
7
Figura 2.2 Sistema Fe-S-O a 950
o
C [3].
A escória baseada no sistema FeO-Na
2
O-SiO
2
apresenta problemas
ambientais devido ao fato de ser higroscópica e conter considerável quantidade
de constituintes solúveis em água, em particular metais pesados [6]. A atual
solução é armazenar a escória em aterros industriais. No entanto para cada
tonelada de chumbo produzido, são gerados de 150 a 300Kg de escória. Na
tentativa de encontrar alternativas, tem-se realizado estudos visando tornar a
escória menos perigosa ou até inerte, como pela utilização de uma escória
baseada no sistema CaO-FeO-SiO
2
, onde uma composição contendo em torno
de 10% de CaO permite que pontos de fusão de 1100
o
C e 1200
o
C sejam
alcançados devido a formação de Olivina: 2(Fe,Ca)O.SiO
2
[6,8].
2.2 Corrosão de Refratários Devido ao Ataque por Escória de Redução de
Chumbo Secundário em Forno Rotativo
A corrosão devido ao ataque por escória é o principal mecanismo de
desgaste dos refratários aplicados em fornos da indústria de chumbo [11]. Por
isso esta seção apresenta a influência dos principais componentes da escória
de redução de chumbo secundário em forno rotativo na corrosão de refratários.
8
2.2.1 Influência do Óxido de Ferro
A influência do óxido de ferro na corrosão de materiais refratários deve-
se a formação de compostos de baixo ponto de fusão. A tabela 2.3 apresenta
alguns produtos de reação do sistema FeO-MgO-Al
2
O
3
-SiO
2
.
Tabela 2.3 Compostos de baixo ponto de fusão (completa ou parcial)
formados no sistema FeO-MgO-Al
2
O
3
-SiO
2
[12].
Minerais Temperatura de fusão
2FeO.SiO
2
(Faialita) 1205
o
C
2FeO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
(Ferro cordierita) 1210
o
C
FeO.MgO.SiO
2
(Ferro monticelita) 1230
o
C
Os diagramas binários do MgO com os óxidos de ferro (figura 2.3)
evidenciam a boa resistência da fase periclásio a ação solvente do óxido de
ferro.
Figura 2.3 Sistemas MgO-óxido de ferro [13]
⋅
13 LEVIN et al, 1964 apud ZHANG; LEE, 2000, p. 54.
9
As temperaturas líquidus e sólidus nestes sistemas aumentam
rapidamente quando o teor de MgO aumenta. No sistema MgO-Fe
2
O
3
e a
1713
o
C, o MgO pode conter até ∼68% de Fe
2
O
3
antes da formação de uma
fase líquida. Misturas com 50% em peso de óxido de ferro, quer em ar (figura
2.3b), quer em atmosfera redutora (figura 2.3a), apresentam temperaturas de
fusão completa muito superiores a 2000
o
C. A forsterita é a segunda fase
preferida nos refratários onde o periclásio é o constituinte principal. O estudo
da corrosão da forsterita por óxido de ferro pode ser realizado pela análise do
sistema MgO-óxido de ferro-SiO
2
(figuras 2.4 e 2.5). Em condições redutoras
(figura 2.4) ou em ar (figura 2.5) uma mistura com 50% de forsterita e 50% de
óxido de ferro (R) só funde completamente, a ∼1700
o
C [14].
Figura 2.4 Sistema MgO-FeO-SiO
2
em atmosfera redutora [14].
10
Figura 2.5 Sistema MgO-Fe
2
O
3
-SiO
2
em atmosfera oxidante [14].
As figuras 2.6 e 2.7 mostram as superfícies sólidus nos sistemas Al
2
O
3
-
SiO
2
-FeO e Al
2
O
3
-SiO
2
-Fe
2
O
3
, respectivamente. O ataque por óxido de ferro
pode ser traduzido por uma linha unindo o ponto que representa a composição
do refratário ao vértice do óxido de ferro. A reação prossegue no sentido de
teores crescentes de óxido de ferro atravessando sucessivos triângulos de
compatibilidade. Para um refratário consistindo inicialmente de mulita e tridimita
(ou cristobalita) e sob fortes condições redutoras, uma fase líquida irá
desenvolver-se em temperaturas inferiores a 1210
o
C (L1, figura 2.6). Se,
contudo, apresentar como componentes mulita e coríndon (maior porcentagem
de Al
2
O
3
), uma fase líquida não será formada até que uma temperatura de
1380
o
C seja alcançada (L2, figura 2.6).
11
Figura 2.6 Projeções da superfície sólidus no sistema Al
2
O
3
-SiO
2
-FeO [13].
Figura 2.7 Projeções da superfície sólidus no sistema Al
2
O
3
-SiO
2
-Fe
2
O
3
[13]
⋅
13 MUAN; OSBORN, 1965 apud ZHANG; LEE, 2000, p. 53.
12
No ar, as temperaturas de formação de líquido para os refratários de
mesma composição são consideravelmente maiores. Um refratário aluminoso
com 60% de Al
2
O
3
irá desenvolver uma fase líquida somente após uma
temperatura superior a 1380
o
C ser alcançada (L1, figura 2.7), enquanto que um
refratário de alta alumina com 80% de Al
2
O
3
resiste até 1460
o
C antes do início
da formação de líquido (L2, figura 2.7). A diferença entre os dois diagramas
está relacionada à maneira como o ferro pode ser acomodado na estrutura
cristalina das fases presentes. Duas das fases cristalinas presentes em
refratários aluminosos, mulita e coríndon, podem acomodar íons de ferro em
suas estruturas, mas somente no estado (Fe
3+
). Sob condições redutoras, o
ferro nas fases oxidadas está presente quase que exclusivamente como (Fe
2+
)
consequentemente, uma pequena quantidade de óxido de ferro absorvida
causa o desenvolvimento de uma fase líquida a temperaturas superiores a
1210
o
C e 1380
o
C, dependendo da relação Al
2
O
3
/SiO
2
do refratário. No ar, uma
substancial proporção de ferro está presente como Fe
3+
e deste modo,
moderadas quantidades de óxidos de ferro podem ser absorvidas por
refratários sílico-aluminosos em ar sem a formação de uma fase líquida [13]
⋅
2.2.2 Influência do Óxido de Chumbo
Os sistemas apresentados na figura 2.8 mostram que o óxido de
chumbo é muito corrosivo, devido à formação de eutéticos de baixo ponto de
fusão (tabela 2.4).
Tabela 2.4 Formação de eutéticos em sistemas contento PbO.
Sistemas Eutéticos
PbO-Al
2
O
3
858
o
C
2PbO.MgO.2SiO
2
-2MgO.SiO
2
∼800
o
C
PbO-Cr
2
O
3
787-908
o
C
PbO-SiO
2
700-730
o
C
13 MUAN; OSBORN, 1965 apud ZHANG; LEE, 2000, p. 53.
13
Figura 2.8 Sistemas PbO-óxidos refratários [11].
2.2.3 Influência do Carbonato de Sódio
O óxido formado pela decomposição do carbonato de sódio quando em
contato com o metal líquido (equação 2.8), transforma a α-Al
2
O
3
em β-Al
2
O
3
(equação 2.9), causando expansão de volume e consumindo-a na presença de
SiO
2
pela formação de Na
2
O.Al
2
O
3
.6SiO
2
(albita), que forma fase líquida a
partir de (1100
o
C), de acordo com a (equação 2.10) [15,16]
⋅
16 SATA et al, 1982 apud JUSTUS, 1999, p. 20.
14
)(11.)(11
322232
sOAlONalONaOAl →
+
2.9
))(6..(111066)(11.
232222322
lSiOOAlONaONaSiOsOAlONa →
+
+ 2.10
Produtos contendo grafite e/ou carbeto de silício são corroídos pelo
carbonato de sódio. O grafite é degradado de acordo com a equação 2.11 e o
carbeto de silício é oxidado formando SiO
2
e CO, conforme reação da equação
2.12 [16].
)()()(
22
gCOgNaClONa
+
→
+
2.11
)(3)()(3)(
222
gNaCOsSiOlONasSiC
+
+
→+ 2.12
O carbonato de sódio também age sobre a cromita convertendo-a em
cromato de sódio de baixo ponto de fusão [11]. No sistema Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
a
menor temperatura eutética presente é de apenas 732
o
C, isto mostra a
influência corrosiva do Na
2
O em refratários sílico-aluminosos [15].
2.2.3.1 Influência do Carbonato de Sódio na Viscosidade da Escória
A viscosidade da escória tem importante influência na corrosão do
refratário. Uma escória mais fluida apresenta maior poder de penetração e
maior possibilidade de dissolver o refratário [17]. Como ela também é
responsável pela velocidade de transferência de massa entre o banho metálico
e o revestimento refratário, é necessário que a sua viscosidade seja
estabilizada de uma forma adequada para otimizar o processo metalúrgico e
reduzir a corrosão do material refratário. A viscosidade da escória depende da
sua composição e da temperatura; CaO, MgO, FeO e Fe
2
O
3
diminuem e SiO
2
e
Al
2
O
3
aumentam a sua viscosidade. O tetraedro de SiO
2
apresenta uma
estrutura muito estável em elevadas temperaturas, tendo maior influência na
viscosidade da escória. Para a redução da viscosidade é necessário a quebra
das suas fortes ligações, o que ocorre pela utilização de carbonato de sódio
15
como fluxo. A forte influência do carbonato na redução da viscosidade de
escórias contendo SiO
2
contribui fortemente para o ataque por escória,
pequenas adições de Na
2
O podem reduzir a viscosidade da escória em mais
de 50% [11].
2.2.4 Presença de SO
3
As reações 2.13 e 2.14 mostram a influência da presença de SO
3
na
escória com relação à corrosão de materiais refratários.
43
MgSOSOMgO →
+
2.13
43
CaSOSOCaO →
+
2.14
A formação de MgSO
4
resulta em um aumento de volume e o resultado
é a formação de trincas que tornam a microestrutura do refratário mais sensível
à infiltração por escória [11].
2.3 Outros Mecanismos de Desgaste de Refratários em Fornos Rotativos
de Redução de Chumbo Secundário
Além da corrosão devido ao ataque por escória os produtos refratários
em fornos rotativos de redução de chumbo secundário ainda podem sofrer
outros mecanismos de desgaste como erosão e termoclase estrutural. A
erosão pode ocorrer devido ao movimento de rotação que faz com que a carga
presente no interior do forno rotativo promova o desgaste do revestimento. Já a
termoclase estrutural ocorre devido a infiltração do refratário por uma fase
líquida de baixa viscosidade ou até mesmo por chumbo. Isto aliado a ciclos de
resfriamento e aquecimento, devido às operações de carregamento do forno
e/ou paradas do equipamento, pode ocasionar o destacamento do
revestimento refratário, caracterizando desta forma, a termoclase estrutural ou
“densification spalling”. Este tipo de termoclase ocorre por causa do coeficiente
16
de expansão térmica na zona penetrada por escória ser diferente do coeficiente
da região de face fria não penetrada. Durante os ciclos de resfriamento e
aquecimento o “lascamento” ocorre na região entre as áreas penetrada e não
penetrada [11,15].
2.4 Produtos Refratários Empregados em Fornos Rotativos de Redução de
Chumbo Secundário
Os tijolos refratários queimados de magnésia-cromo são os produtos
padrões para emprego no revestimento de fornos na indústria de chumbo, pelo
fato do MgO apresentar excelente resistência a ação solvente dos óxidos de
ferro (ver sistemas MgO-óxido de ferro, figura 2.3) e a presença de Cr
2
O
3
, que
em refratários com magnésia e sesquióxidos de alumínio e/ou ferro eleva a
temperatura inicial de fusão e diminui a quantidade de líquido formada,
melhorando a resistência mecânica a quente [11,14]. Como é mostrado no
diagrama MgO-Sesquióxido da figura 2.9.
Figura 2.9 Diagrama composto (% peso), comparativo dos sistemas binários
MgO-Sesquióxido R
2
O
3
(R = Fe, Al, Cr) [14].
Os diagramas MgO-FeO-Fe
2
O
3
(figura 2.10a) e MgO-FeO-Fe
2
O
3
-Cr
2
O
3
(figura 2.10b) mostram a influência da adição de Cr
2
O
3
em refratários de
17
magnésia-cromo com relação ao ataque por óxido de ferro.
Figura 2.10 Superfície líquidus nos sistemas MgO-FeO-Fe
2
O
3
(a) e MgO-FeO-
Fe
2
O
3
-40%Cr
2
O
3
(b) [18].
Com o aumento da porcentagem de Cr
2
O
3
ocorre redução da corrosão
devido a ampliação da região do espinélio Mg(Cr,Fe)
2
O
3
e redução da área de
solução sólida MgO-FeO [18]. Os refratários de magnésia-cromo podem ser de
ligação direta ou de silicato. Os produtos de liga de silicato são definidos como
aqueles em que normalmente um filme de silicato envolve as partículas de
cromita e grãos de periclásio, no refratário de magnésia-cromo de liga direta
este filme é substituído, em maior ou menor extensão, por ligações diretas de
periclásio-espinélio e periclásio-periclásio. Segundo Taschler e Köffel [11], os
tijolos refratários de magnésia-cromo queimados de ligação de silicato não são
adequados para aplicação em fornos de chumbo devido as suas baixas
propriedades a quente e maior susceptibilidade ao ataque químico de óxidos
metálicos, já os tijolos queimados de ligação direta apresentam boa resistência
ao choque térmico e devido à formação de espinélios de cromo primários e
secundários na superfície do cristal de periclásio, apresentam superior
resistência ao ataque por escória.
Os refratários contendo cromo apresentam o inconveniente da
possibilidade de formação de Cr
6+
em serviço [17]. A formação de Cr
6+
requer
18 PHILLIPS; MUAN, 1962 apud POIRIER; BOUCHETOU, 2006, p. 3.
18
temperaturas próximas a 1100
o
C e presença de álcalis [19]. Os compostos
contendo cromo hexavalente são considerados tóxicos devido ao seu forte
poder oxidante e fácil penetração nos tecidos humanos, afetando
principalmente a pele, mucosa nasal e pulmões [20].
2.5 Seleção de Concretos Refratários para Emprego em Fornos Rotativos
de Redução de Chumbo Secundário
Pela análise dos componentes presentes na escória e sua influência na
corrosão de refratários, pode-se descrever alguns fatores importantes para a
seleção de concretos refratários para emprego em fornos rotativos de redução
de chumbo secundário, tendo em conta os aspectos de corrosão:
- A presença dos componentes FeO, PbO e Na
2
O requer a seleção de
produtos com a menor porcentagem possível de SiO
2
, para evitar a formação
de eutéticos de baixo ponto de fusão;
- Os componentes FeO, PbO e Na
2
O favorecem à redução da viscosidade da
escória aumentando assim o seu potencial de penetração, deste modo a baixa
porosidade do refratário é muito desejada;
- A presença de Na
2
O limita o emprego de produtos contendo grafite e/ou
carbeto de silício;
- A presença de SO
3
na escória faz com que somente concretos de ultra-baixo
e zero teor de cimento sejam selecionados, devido ao teor de CaO;
- A utilização de concretos refratários cuja matriz contenha espinélios ricos em
alumina é bastante interessante, pois estes espinélios contêm um excesso de
carga compensando vacâncias de cátions em sítios octaédricos e fazem com
que seja fácil para cátions na escória acomodarem-se nestas vacâncias
formando espinélios complexos (Mg,Mn,Fe)O.(Fe,Al)
2
O
3
. Isto leva a um
aumento do conteúdo de sílica na escória adjacente ao espinélio, aumentando
a viscosidade e limitando a penetração por escória e a corrosão [17,21];
- Concretos de alta alumina contendo Cr
2
O
3
também são interessantes, pois
quando este último é dissolvido em escórias que contém FeO, somente uma
21 DUPREE; LEWIS; SMITH, 1986 apud KORGUL; WILSON; LEE, 1997, p. 83.
19
pequena quantidade é necessária até que a escória se torne saturada e ocorra
a precipitação de espinélio de cromo que forma uma linha densa na interface
refratário-escória e reduz a corrosão devido a dissolução indireta do Cr
2
O
3
[22];
- Alta resistência à abrasão devido ao movimento relativo entre a carga e o
revestimento refratário, o que é proporcionado pela rotação do forno.
20
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Concretos refratários selecionados com base na análise química da
escória de redução de chumbo secundário em forno rotativo e nos fatores
descritos no item 2.5 foram submetidos ao ensaio estático de ataque por
escória juntamente com os refratários formados de magnésia-cromo
normalmente empregados em fornos rotativos de redução de chumbo
secundário. Todos os produtos testados foram fornecidos por fabricantes
brasileiros de produtos refratários.
O ataque por escória pelo método estático foi realizado para uma
avaliação dos concretos refratários quanto ao potencial de reação e de
penetração entre a escória e o refratário e comparação com o desempenho dos
refratários formados de magnésia-cromo.
Para uma melhor simulação das condições do ataque por escória em
forno rotativo, os concretos refratários mais promissores e o refratário formado
de melhor desempenho, selecionados com base nos resultados do ensaio
estático, foram submetidos ao ataque por escória pelo método dinâmico.
A análise da corrosão dos produtos refratários de melhor desempenho
foi realizada pela utilização das técnicas de microscopia eletrônica de varredura
(MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS) e difratometria de raios
X.
Também foi realizada uma análise post mortem de um refratário
formado de magnésia-cromo empregado em forno rotativo de redução de
chumbo secundário, possibilitando desta forma a identificação de outros
mecanismos de desgaste, além do ataque por escória.
Esta seção do trabalho apresenta uma descrição detalhada dos
materiais utilizados na realização do trabalho (escória, concretos refratários e
refratários formados de magnésia-cromo), a metodologia dos ensaios de
escorificação e as técnicas de caracterização utilizadas.
21
3.1 Materiais
3.1.1 Escória
Para a realização dos ensaios de ataque por escória estático e
dinâmico foi utilizada uma escória de redução de chumbo secundário em forno
rotativo “Short Rotary Furnace” proveniente somente do processamento de
sucatas de baterias automotivas. A amostra de escória foi fornecida pela
empresa Tamarana Metais Ltda, que também permitiu a realização de visitas à
sua planta, proporcionando desta forma uma melhor visualização do processo
de redução de chumbo secundário em forno rotativo e verificação da real
situação do revestimento refratário empregado (produtos empregados e vida
útil do revestimento). O apêndice A apresenta as principais características de
processo e de manutenção refratária observados para o caso específico da
empresa Tamarana Metais.
A amostra de escória, inicialmente na forma de torrões, sofreu
cominuição através dos processos de britagem em britador de mandíbulas
Renard e moagem em moinho de disco de ferro Renard. Estes equipamentos
utilizados foram gentilmente disponibilizados pela Mineropar – Minerais do
Paraná.
Após a moagem obteve-se aproximadamente 50kg de escória com
granulometria inferior a 500μm (passante na malha 32, série tyler) [23]. Uma
amostra retirada por quarteamento manual foi peneirada em malha 325 da
série tyler e secada em estufa à temperatura de 110
o
C por 24 horas. Desta
amostra retiraram-se as quantidades necessárias para a realização de análise
química semiquantitativa por espectrometria de fluorescência de raios X e
verificação das fases cristalinas presentes por difratometria de raios X.
A análise química semiquantitativa da escória foi realizada pelo
Laboratório de Caracterização Tecnológica – LCT da Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo e a tabela 3.1 apresenta os resultados desta
análise. Para fins de rastreabilidade os resultados apresentados na tabela 3.1
são referentes ao certificado de ensaio 659/06.
22
Tabela 3.1 Análise semiquantitativa por espectrometria de fluorescência de
raios X da amostra de escória de redução de chumbo secundário
em forno rotativo fornecida pela empresa Tamarana Metais.
Componente Fe
2
O
3
SO
3
Na
2
O SiO
2
Al
2
O
3
CaO PbO Outros
(%) 51,9 15,9 13,2 10,4 2,09 1,96 1,56 2,99
A análise por difratometria de raios X foi efetuada pelo método do pó,
mediante o emprego do difratômetro de raios X, marca Shimadzu, modelo XRD
6000. A identificação das fases foi obtida por comparação do difratograma da
amostra com o banco de dados do ICDD – International Centre for Diffraction
Data (2000). Os resultados obtidos estão listados na tabela 3.2.
Tabela 3.2 Fases cristalinas da escória identificadas pela análise por
difratometria de raios X.
ICDD Composto/Mineral Fórmula química Obs
74-1884 Wuestita Fe
0,9712
O -
75-2165 Troilita FeS -
10-0033
Silicato de sódio e
alumínio
Na
6
Al
4
Si
4
O
17
-
36-0398 Magnesioferrita MgFe
2
+3
O
4
-
35-0755 Gehlenita Ca
2
Al
2
SiO
7
pp
86-1844 Sodalita Na
8
(Al
6
Si
6
O
24
)Cl
2
pp
23-0649
Cloreto de sódio e
alumínio
NaAlCl
4
pp
Nota: pp= possível presença
O difratograma obtido, onde são assinaladas as fases identificadas, é
apresentado na figura 3.2.
23
Figura 3.1 Difratograma de raios X da amostra de escória de redução de
chumbo secundário em forno rotativo.
3.1.2 Concretos Refratários
Foram selecionados seis concretos refratários comerciais, fornecidos
pela Indústrias Brasileiras de Artigos Refratários – IBAR, para avaliação ao
ataque por escória, sendo três de baixo teor de cimento a base de alumina-
cromo (alumina branca), alumina-cromo (alumina marrom e bauxito) e alumina-
espinélio (agregado alumina e espinélio de aluminato de magnésio) e outros
três concretos sem cimento a base de mulita-zircônia (grão eletrofundido),
mulita eletrofundida e alumina-espinélio (contendo espinélio de aluminato de
magnésio na matriz). A tabela 3.3 apresenta a composição química e as
principais propriedades dos concretos refratários.
24
Tabela 3.3 Principais características dos concretos refratários.
Concretos refratários de baixo teor
de cimento
Alumina
(branca)-
cromo
Alumina
(marrom)-
cromo
Alumina-
espinélio
(agregado)
Denominação LC A(W)-K LC A(B)-K LC A-MA
Temperatura máxima de uso - ºC 1700 1650 1800
110ºCx24h 2,95 2,65 3,00 Densidade
aparente – g/cm
3
1000ºCx5h 2,95* 2,65 3,03
110ºCx24h 39,2 65,0 35,0 Resistência à
compressão –
MPa
1000ºCx5h 49,0* 60,0 98,0
MgO - - 5,8
Al
2
O
3
92,0 81,0 91,0
SiO
2
3,5 12,0 0,2
ZrO
2
- - -
Cr
2
O
3
3,0 3,5 -
CaO 2,0 1,0 2,4
Composição
química –
% massa
Fe
2
O
3
0,3 1,0 0,1
Água para mistura - % massa 6,5 4,2 5,8
Porosidade aparente - % 14,0 11,6 17,6
* (815ºCx5h) (continua)
Tabela 3.3 Principais características dos concretos refratários.
Concretos refratários sem cimento
Mulita
eletrofundida
Mulita-
zircônia
Alumina-
espinélio
(matriz)
Denominação NC A
3
S
2
NC AZS NC A-MA
Temperatura máxima de uso - ºC 1600 1700 1800
110ºCx24h 2,70 3,28 2,89 Densidade
aparente – g/cm
3
1000ºCx5h 2,55 3,28 2,93
110ºCx24h 5,0 60,0 9,93 Resistência à
compressão –
MPa
1000ºCx5h 40,0 120,0 32,2
MgO - - 12,6
Al
2
O
3
63,0 36,0 86,9
SiO
2
28,0 25,0 0,1
ZrO
2
8,0 38,0 -
Cr
2
O
3
- - -
CaO - - 0,3
Composição
química –
% massa
Fe
2
O
3
0,1 0,4 0,1
Água para mistura - % massa 5,5 4,5** 4,5
Porosidade aparente - % 13,4 12,5 15,4
** Sílica coloidal (conclusão)
25
Os concretos refratários foram confeccionados no Laboratório de
Pesquisas da IBAR seguindo os critérios, como porcentagem de água e tempo
de mistura, definidos pela folha de dados técnicos de cada produto.
O procedimento de mistura foi realizado em um misturador planetário e
a moldagem dos corpos de prova para a realização dos testes de ataque por
escória foi realizada por vibração do concreto em formas metálicas utilizando-
se de uma mesa vibratória. A cura dos corpos de prova após a moldagem
seguiu-se por 24 horas em ambiente de laboratório com temperatura na faixa
de 24 a 27
o
C e umidade relativa superior a 60%, a secagem foi realizada em
estufa à temperatura de 110
o
C por 24 horas e em seguida os corpos de prova
foram queimados a 1000
o
C por 5 horas, utilizando uma taxa de aquecimento
de 2
o
C/min.
3.1.3 Refratários Formados de Magnésia-Cromo
Os refratários formados de magnésia-cromo normalmente empregados
em fornos rotativos de redução de chumbo secundário, utilizados neste
trabalho para avaliação ao ataque por escória, foram especificados pelos
fabricantes Magnesita e Togni, com base na análise química da escória
apresentada na tabela 3.1 e em informações sobre o processo verificado na
Empresa Tamarana Metais, conforme é mostrado no apêndice A. Foram
selecionados dois diferentes tipos de refratários formados de magnésia-cromo:
produtos queimados produzidos a partir de espinélio de magnésia-cromo
sinterizado e produtos queimados de magnésia-cromita de liga direta.
A tabela 3.4 apresenta a composição química e as principais
propriedades da ficha de dados técnicos de cada produto.
26
Tabela 3.4 Principais características dos refratários formados de magnésia-
cromo.
Refratários formados de
magnésia-cromo
Espinélio de
magnésia-
cromo
sinterizado
Magnésia-cromita de liga direta
Denominação M1 M2 G1 G2 G3
Densidade aparente –
g/cm
3
3,15 3,05
3,20-
3,32
3,08-
3,20
2,99-3,23
Resistência à compressão
– MPa
75,0 80,0
55,0-
95,0
25,0-
75,0
30,0-
110,0
MgO 63,0 61,5
63,0-
68,0
62,5-
66,5
61,0-67,0
Cr
2
O
3
19,7 19,0
máx.
15,0
14,5-
18,5
14,5-18,5
Fe
2
O
3
9,4 12,0 máx. 8,0 - máx. 9,5
Al
2
O
3
5,9 - máx. 9,0 - 6,0-9,0
SiO
2
1,5 1,0 máx. 1,3 - máx. 2,0
Composição
química –
% massa
CaO - - - - máx. 0,65
Porosidade aparente – % 14,5 17,0
11,0-
15,0
13,5-
17,5
13,0-20,0
Os produtos formados foram fornecidos no formato adequado para a
realização dos ensaios de ataque por escória.
3.1.4 Refratário Formado de Magnésia-Cromo para Análise Post Mortem
O apêndice B apresenta a análise post mortem de um tijolo refratário
de magnésia-cromo do tipo “M2”, do revestimento refratário de um forno
rotativo da Empresa Tamarana Metais, que apresentou uma vida útil de 22
dias.
3.2 Métodos
3.2.1 Ataque por Escória pelo Método Estático
O ataque por escória pelo método estático (NBR 9641) [23] ou “Teste
do Cadinho” é um método para comparação de vários materiais refratários
27
quanto a sua resistência ao ataque pelo mesmo tipo de escória, à mesma
temperatura, nas mesmas condições de ensaio, refletindo a reação isotérmica
e o potencial de penetração entre a escória e o refratário
15
. Este método é
bastante popular devido a sua simplicidade e ao fato de que várias amostras
podem ser testadas em pouco tempo.
Para a realização do ensaio um corpo de prova contendo um furo
central “cadinho” é preenchido com escória e exposto a temperatura desejada,
para promover a interação refratário-escória. O esquema da figura 3.2
apresenta o corpo de prova para a realização do ensaio estático de ataque por
escória e suas respectivas dimensões.
Figura 3.2 Corpo de prova para a realização do ensaio estático de ataque por
escória (a). Perfil seccionado segundo o diâmetro do cadinho
paralelamente a face lateral (b), mostrando as suas dimensões.
Após o ensaio os corpos de prova são seccionados segundo o
diâmetro do cadinho e paralelamente a face lateral para verificação do aspecto
visual do perfil. A figura 3.3 apresenta o aspecto do perfil seccionado do corpo
de prova antes (figura 3.3a) e após (figura 3.3b) o ensaio de ataque por
escória. Verifica-se pela figura 3.3b que dois tipos de perfis podem ser
visualizados após o ensaio, um perfil de desgaste e um de infiltração, ou seja, a
região onde a escória penetrou, porém não destruiu o material refratário.
A área do perfil de desgaste e infiltração por escória é determinada e
utilizada como resultado do ensaio [23].
28
Figura 3.3 Ensaio estático de ataque por escória. Perfil seccionado do corpo
de prova antes (a) e após (b) o ensaio.
As limitações do ensaio estático de ataque por escória estão
relacionadas ao fato de que o meio corrosivo torna-se rapidamente saturado
com os produtos de reação e também por não simular um gradiente de
temperatura no corpo de prova [17].
Neste trabalho os corpos de prova dos produtos refratários testados
foram preenchidos com 170 gramas de escória de redução de chumbo
secundário em forno rotativo e submetidos às temperaturas de 1400ºC e
1500ºC por 5 horas sob uma taxa de aquecimento de 2ºC/min. Os ensaios
foram realizados no Laboratório de Pesquisas da IBAR.
3.2.2 Ataque por Escória pelo Método Dinâmico
Os ensaios dinâmicos de escorificação simulam melhor as condições
do ataque por escória em fornos rotativos, pois devido ao movimento relativo
da escória líquida em relação ao refratário sólido, pode haver remoção dos
produtos de reação da interface refratário-escória ocasionando o aumento de
algum processo ativo de corrosão [17]. O teste mais utilizado é o de ataque por
escória em forno rotativo (NBR 8830) [24]. Como no ensaio estático, este
método simplesmente compara a resistência ao ataque por escória de vários
materiais refratários dentro de um mesmo ensaio, mas apresenta como
vantagem o fato de refletir a corrosão sob um gradiente de temperatura e sob
um constante suprimento de escória [15]. Neste ensaio utiliza-se um forno
29
circular rotativo, provido de um sistema para basculamento destinado à
remoção da escória líquida, com cerca de 450mm de diâmetro interno e
450mm de comprimento. O aquecimento é feito por meio de um maçarico. A
figura 3.4 apresenta o esquema do forno rotativo.
Figura 3.4 Esquema do ensaio dinâmico de ataque por escória em forno
rotativo [24].
No interior do forno é instalado um conjunto de seis corpos de prova
montados no formato de um hexágono, como mostra a figura 3.5.
Figura 3.5 Corpo de prova (a) e conjunto de corpos de prova (b) para o ensaio
dinâmico de ataque por escória em forno rotativo [24].
O teste tem início com o aquecimento até a temperatura de ensaio e a
30
partir daí são adicionados cerca de 200g de escória com granulometria inferior
a 4,8mm a intervalos de 3 a 4 minutos até completar 5Kg. Completada a adição
de escória, a temperatura é mantida conforme o patamar desejado [24].
Após o término do ensaio o conjunto hexagonal é desmontado e os
corpos de prova cortados no centro longitudinalmente ao comprimento. Da
mesma forma que no ensaio estático, o resultado do ensaio também é
expresso em termos da área de desgaste e de infiltração. O esquema da figura
3.6 mostra o aspecto do corpo de prova seccionado após o teste dinâmico de
ataque por escória.
Figura 3.6 Ensaio dinâmico de ataque por escória em forno rotativo. Perfil
seccionado do corpo de prova após o ensaio mostrando as regiões
de desgaste e infiltração por escória.
Neste trabalho foi realizado um ensaio dinâmico de ataque por escória
em forno rotativo com os concretos refratários mais promissores e o refratário
formado de magnésia-cromo de melhor desempenho, selecionados com base
nos resultados do ensaio estático de ataque por escória. O ensaio foi realizado
no Laboratório de Pesquisas da IBAR e a figura 3.7 apresenta o equipamento
que foi utilizado.
O conjunto hexagonal com os corpos de prova foi montado no forno e
aquecido até a temperatura de 1450ºC adicionando-se em seguida a escória.
Após isto a temperatura do ensaio foi mantida por mais 40 minutos, finalizando
o ensaio.
31
Figura 3.7 Forno rotativo utilizado no ensaio dinâmico de ataque por escória.
3.2.3 Determinação da Área de Desgaste e Infiltração dos corpos de prova
após os testes de ataque por escória
Após a realização dos testes de ataque por escória os corpos de prova
foram seccionados e o perfil de desgaste das amostras foi obtido com a
utilização de uma câmera fotográfica digital. O sistema que foi utilizado é
apresentado na figura 3.8.
Figura 3.8 Sistema utilizado para a realização das fotos do perfil seccionado
dos corpos de prova após os ensaios de ataque por escória.
32
As imagens obtidas do perfil seccionado dos corpos de prova foram
analisadas no software “Image-Pro Plus 5.1”. Neste programa a partir de uma
escala fotografada sobre a superfície do perfil seccionado do corpo de prova foi
feito uma calibração do software pela medição em pixels do comprimento desta
escala, criando-se desta forma uma correlação entre a medida em pixels e a
unidade de comprimento da escala utilizada. Assim foi possível a realização da
medição de distâncias e áreas nas imagens.
A figura 3.9 mostra a seqüência de operações para a obtenção da área
de desgaste de infiltração, sendo: (A) foto do perfil seccionado do corpo de
prova, (B) aumento do contraste e sobreposição de um quadrado
representando as dimensões iniciais do cadinho, (C) delineamento e (D)
contagem da área.
Figura 3.9 Determinação da área de desgaste e infiltração pelo software de
análise de imagem “Image-Pro Plus 5.1”.
33
3.2.4 Caracterização da corrosão pelo ataque por escória
Para os produtos de melhor desempenho selecionados nos ensaios de
ataque por escória, o fenômeno de corrosão foi analisado pelo emprego das
seguintes técnicas de caracterização:
- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por
dispersão de energia (EDS);
- Difratometria de raios X.
3.2.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia por Dispersão
de Energia
As análises por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia
por dispersão de energia foram realizadas no microscópio eletrônico de
varredura da marca Shimadzu, modelo SS 550 e no espectrômetro de raios X
por dispersão de energia da marca Shimadzu, modelo SEDX-550, no Centro
Interdisciplinar de Pesquisa e Pós-Graduação – CIPP da Universidade
Estadual de Ponta Grossa.
O objetivo do emprego da técnica de MEV e espectroscopia por
dispersão de energia (EDS) foi o de mapear a difusão de elementos estranhos
oriundos da escória na microestrutura refratária que pudessem ser
responsáveis pelo desgaste por corrosão, tornando possível identificar quais
foram os sítios de corrosão bem como quais elementos apresentaram um
comportamento deletério.
A figura 3.10 apresenta o local no perfil seccionado dos corpos de
prova de ensaio estático de ataque por escória de onde foi retirada a amostra
para a realização da análise de MEV/EDS. As regiões de interesse foram:
escória, interface, infiltração (em caso de ocorrência) e refratário.
34
Figura 3.10 Região de retirada de amostra para MEV/EDS dos corpos de prova
de ensaio estático de ataque por escória.
Os cortes para a retirada das amostras foram realizados com o
emprego de um disco de corte diamantado, utilizando álcool isopropílico como
fluido de corte. Para observação no microscópio eletrônico de varredura as
amostras não foram embutidas em resina e também não sofreram polimento,
sendo somente realizado o recobrimento com carbono.
3.2.4.2 Difratometria de Raios X
As análises por difratometria de raios X das regiões da amostra para
MEV/EDS da figura 3.10 foram efetuadas em um difratômetro, XRD 6000 da
Shimadzu, do Centro Interdisciplinar de Pesquisa e Pós-Graduação – CIPP da
Universidade Estadual de Ponta Grossa. As condições de ensaio foram: tubo
de Cu com λ=1,5418Å, ângulo 2θ de 5 a 90º e velocidade de varredura de
2º/min. O objetivo da aplicação desta técnica para a análise da corrosão dos
produtos selecionados foi a identificação das fases iniciais presentes nos
refratários e as novas fases cristalinas obtidas pela reação com a escória
(produtos de reação).
As análises foram efetuadas pelo método do pó com material passante
na malha 325 (série tyler), a moagem e pulverização das amostras foram
35
realizadas em um moinho pulverizador de panelas AMEF. A identificação das
fases cristalinas foi obtida por comparação do difratograma da amostra com o
banco de dados do ICDD – International
Centre for Diffraction Data (2000).
36
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Avaliação dos Concretos Refratários ao Ataque por Escória pelo
Método Estático
As figuras 4.1 a 4.6 apresentam o aspecto visual dos perfis
seccionados dos corpos de prova após o teste estático de ataque por escória a
1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
Figura 4.1 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário sem
cimento a base de mulita-zircônia (grão eletrofundido) “NC AZS”
após teste de ataque por escória a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
37
Figura 4.2 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário de baixo
teor de cimento a base de alumina-cromo (alumina branca) “LC
A(W)-K” após teste de ataque por escória a 1400ºCx5h e
1500ºCx5h.
Figura 4.3 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário de baixo
teor de cimento a base de alumina-cromo (alumina marrom e
bauxito) “LC A(B)-K” após teste de ataque por escória a 1400ºCx5h
e 1500ºCx5h.
38
Figura 4.4 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário sem
cimento a base de alumina-espinélio (matriz) “NC A-MA” após teste
de ataque por escória a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
Figura 4.5 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário sem
cimento a base de mulita eletrofundida “NC A
3
S
2
” após teste de
ataque por escória a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
39
Figura 4.6 Perfil seccionado do corpo de prova de concreto refratário de baixo
teor de cimento a base de alumina-espinélio (agregado) “LC A-MA”
após teste de ataque por escória a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
As tabelas 4.1 e 4.2 apresentam os resultados de profundidade e área
de desgaste e infiltração dos perfis seccionados, determinados após análise no
software “Image-Pro-Plus 5.1”.
Tabela 4.1 Resultados de profundidade e área de desgaste e infiltração dos
corpos de prova dos concretos refratários após o ensaio estático
de ataque por escória realizado a 1400ºCx5h.
Profundidade de infiltração -
mm
Área de desgaste e infiltração -
mm
2
Produto /
Identificação
Lado 1 Lado 2 Média Lado 1 Lado 2 Média
NC AZS 5,48 2,26
3,87
146,2 161,2
153,7
LC A(W)-K 6,90 5,83
6,37
352,2 376,2
364,2
LC A(B)-K 6,88 7,85
7,37
417,4 363,3
390,4
NC A
3
S
2
8,49 8,06
8,28
673,9 650,9
662,4
LC A-MA 10,20 9,35
9,78
828,4 858,8
843,6
NC A-MA 11,20 11,70
11,45
273,8 305,5
289,7
40
Tabela 4.2 Resultados de profundidade e área de desgaste e infiltração dos
corpos de prova dos concretos refratários após o ensaio estático
de ataque por escória realizado a 1500ºCx5h.
Profundidade de infiltração -
mm
Área de desgaste e infiltração -
mm
2
Produto /
Identificação
Lado 1 Lado 2 Média Lado 1 Lado 2 Média
NC AZS 7,85 2,37
5,11
508,6 592,7
550,6
LC A(W)-K 5,24 5,83
5,54
359,7 369,4
364,6
LC A(B)-K 5,16 5,59
5,38
585,3 544,9
565,1
NC A
3
S
2
10,10 9,68
9,89
587,7 592,9
590,3
LC A-MA 17,10 17,20
17,15
929,4 921,3
925,4
NC A-MA 14,60 15,20
14,90
490,8 514,2
502,5
Para avaliação do desempenho dos concretos ao ataque por escória,
os resultados das tabelas 4.1 e 4.2 foram confrontados, como mostra a figura
4.7.
Figura 4.7 Avaliação do desempenho dos concretos ao ataque por escória
pela comparação dos resultados de profundidade e área de
desgaste e infiltração.
41
O critério de avaliação do desempenho dos concretos refratários ao
ataque por escória foi pelo confronto das medidas de profundidade e área de
desgaste e infiltração devido ao fato do produto sem cimento a base de
alumina-espinélio “NC A-MA” ter apresentado uma infiltração preferencial na
parte central do corpo de prova, como mostra a figura 4.4, deste modo a
condução de uma análise somente pela área de desgaste e infiltração levaria a
uma avaliação incorreta dos concretos refratários. Analisando a figura 4.7
verificou-se que os três concretos que apresentaram menor profundidade e
área de desgaste e infiltração para as duas temperaturas do ensaio de ataque
por escória, sendo, portanto os produtos de melhor desempenho, foram os dois
concretos a base de alumina-cromo “LC A(W)-K e LC A(B)-K” e o concreto a
base de grão eletrofundido de mulita zircônia “NC AZS”.
O produto a base de mulita eletrofundida “NC A
3
S
2
” apresentou menor
área de desgaste e infiltração para o teste realizado a 1500ºC do que a
1400
o
C. Analisando o perfil seccionado dos corpos de prova deste produto,
após o ensaio de escorificação para esta temperatura (figura 4.5) verificou-se
um visível desgaste no perfil original do cadinho. Deste modo a maior
dissolução de componentes do refratário na escória fez com que ela ficasse
rapidamente saturada, diminuindo o seu potencial de infiltração no refratário,
por isso a menor área de desgaste e infiltração observada para a temperatura
de teste de 1500ºC.
Os dois concretos contendo espinélio, “NC A-MA” (espinélio na matriz)
e “LC A-MA” (agregado de espinélio) não apresentaram um bom desempenho
ao ataque por escória. Conforme mostra a figura 4.7 verifica-se somente para
estes produtos que a adição de espinélio na matriz melhora a resistência a
infiltração por escória. Esperava-se um melhor desempenho do produto “NC A-
MA” ao ataque por escória, devido ao fato da estrutura cristalina do espinélio
poder acomodar espécies mais difusivas da escória (como o Fe) sem a
formação de uma fase líquida e deste modo levar a um aumento do conteúdo
de sílica na escória adjacente ao espinélio, aumentando a viscosidade e
limitando a penetração por escória e corrosão [17,21].
21 DUPREE; LEWIS; SMITH, 1986 apud KORGUL; WILSON; LEE, 1997, p. 83.
42
A figura 4.4 mostra uma infiltração preferencial na parte central do
corpo de prova do concreto “NC A-MA” que pode ter sido em função de um
aumento de porosidade localizada ou um problema de segregação devido a
uma distribuição granulométrica inadequada.
Outro aspecto a ser observado é com relação a importância da
utilização de matérias primas de maior pureza, isto pode ser verificado nos dois
concretos de alumina-cromo testados, onde o produto “LC A(W)-K” a base de
coríndon branco apresentou melhor desempenho, por apresentar menor
porcentagem de SiO
2
e Fe
2
O
3
em relação ao coríndon marrom.
4.2 Avaliação dos Refratários Formados de Magnésia-Cromo ao Ataque
por Escória pelo Método Estático
As figuras 4.8 a 4.12 apresentam o aspecto visual dos perfis
seccionados dos corpos de prova dos refratários formados de magnésia-cromo
após os testes de ataque por escória a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
Figura 4.8 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado
produzido a partir de espinélio de magnésia-cromo sinterizado “M1”
após teste de ataque por escória a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
43
Figura 4.9 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado
produzido a partir de espinélio de magnésia-cromo sinterizado “M2”
após teste de ataque por escória a 1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
Figura 4.10 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado de
magnésia-cromita “G1” após teste de ataque por escória a
1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
44
Figura 4.11 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado de
magnésia-cromita “G2” após teste de ataque por escória a
1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
Figura 4.12 Perfil seccionado do corpo de prova do refratário formado de
magnésia-cromita “G3” após teste de ataque por escória a
1400ºCx5h e 1500ºCx5h.
45
A figura 4.13 apresenta os resultados de área de desgaste e infiltração
dos perfis seccionados dos refratários formados de magnésia-cromo após o
teste estático de ataque por escória.
47,2
114,1
140,9
247,0
663,1
334,6319,5
353,7
314,5
354,9
0
100
200
300
400
500
600
700
800
M1 M2 G1 G2 G3
Refratários formados de magnésia-cromo
Área de desgaste e infiltração -
mm
2
1400ºCx5h 1500ºCx5h
Figura 4.13 Avaliação do desempenho dos refratários formados de magnésia-
cromo ao ataque por escória pela comparação dos resultados de
área de desgaste e infiltração.
A figura 4.13 mostra que os produtos “M” produzidos a partir de
espinélio de magnésia-cromo sinterizado apresentaram maior resistência ao
ataque por escória do que os produtos “G” produzidos a partir de magnésia-
cromita de liga direta, sendo que o refratário formado de magnésia-cromo “M1”
foi o produto que apresentou melhor desempenho em relação aos outros
produtos de magnésia-cromo normalmente empregados em fornos rotativos de
redução de chumbo secundário avaliados neste trabalho.
4.3 Comparação do Desempenho ao Ataque por Escória dos Concretos
Refratários em Relação aos Produtos Formados de Magnésia-Cromo
A figura 4.14 apresenta a comparação dos resultados de área de
desgaste e infiltração dos três concretos refratários de melhor desempenho ao
ataque por escória em relação aos produtos formados de magnésia-cromo.
46
Figura 4.14 Comparação dos resultados de área de desgaste e infiltração dos
três concretos refratários de melhor desempenho ao ataque por
escória em relação aos produtos formados de magnésia-cromo.
Os refratários formados produzidos a partir de espinélio de magnésia-
cromo sinterizado “M1 e M2” apresentaram os menores valores de área de
desgaste e infiltração, ou seja, maior resistência ao ataque por escória. Já os
produtos formados a base de magnésia-cromita de liga direta “G1, G2 e G3”
tiveram um desempenho inferior ao dos produtos formados “M1 e M2”, sendo
que o refratário “G3” foi superado por todos os concretos refratários de melhor
desempenho.
Os concretos refratários apresentaram um desempenho inferior em
relação aos produtos formados “M1 e M2”, mas se aproximaram do
desempenho dos produtos formados a base de magnésia-cromita de liga direta
“G1, G2 e G3”. O concreto refratário que apresentou melhor resistência ao
ataque por escória foi o produto de baixo teor de cimento a base de alumina
(branca)-cromo “LC A(W)-K”, tendo um desempenho similar ao dos produtos
“G1 e G2”.
Verifica-se para o concreto refratário “NC AZS” uma forte influência da
temperatura de teste devido ao grande aumento da área de desgaste e
infiltração para o teste de escorificação realizado a 1500
o
C em relação ao teste
realizado a 1400
o
C.
47
4.4 Análise da Corrosão Devido ao Ataque por Escória
Esta seção apresenta a análise da corrosão devido ao ataque por
escória dos concretos refratários mais promissores “LC A(W)-K”, “NC AZS” e
“LC A(B)-K” e do produto formado de magnésia-cromo de melhor desempenho
“M1”, selecionados no ensaio estático de ataque por escória.
4.4.1 Análise da Corrosão dos Concretos Refratários a Base de Alumina-
Cromo “LC A(W)-K” e “LC A(B)-K”
As figuras 4.15 a 4.18 apresentam os difratogramas obtidos da região
de interface refratário-escória dos corpos de prova após ataque estático por
escória a 1400
o
Cx5h e 1500
o
Cx5h para os concretos refratários “LC A(B)-K” e
“LC A(W)-K”, respectivamente.
Figura 4.15 Difratograma da interface refratário-escória do concreto refratário
“LC A(B)-K” após teste de ataque por escória a 1400
o
Cx5h.
48
Figura 4.16 Difratograma da interface refratário-escória do concreto refratário
“LC A(B)-K” após teste de ataque por escória a 1500
o
Cx5h.
Figura 4.17 Difratograma da interface refratário-escória do concreto refratário
“LC A(W)-K” após teste de ataque por escória a 1400
o
Cx5h.
49
Figura 4.18 Difratograma da interface refratário-escória do concreto refratário
“LC A(W)-K” após teste de ataque por escória a 1500
o
Cx5h.
Verifica-se a presença fase espinélio (FeCr
2
O
4
) na interface refratário-
escória para as duas temperaturas de teste e para ambos os produtos.
A elevada presença de FeO (tabela 3.1) na escória do processo de
redução de chumbo secundário em forno rotativo favorece a formação de
espinélio na interface refratário-escória, retardando o processo de corrosão
devido à dissolução indireta de Cr
2
O
3
[22]. Deste modo os refratários de
alumina-cromo quando submetidos ao ataque por escórias ricas em FeO,
somente uma pequena quantidade de Cr
2
O
3
dissolvida pela escória é
necessária para que esta torne-se saturada e ocorra a precipitação de
FeCr
2
O
4
.
A imagem de MEV obtida por elétrons retroespalhados da interface
refratário-escória dos concretos de alumina-cromo para as duas temperaturas
de teste, apresentada na figura 4.19, mostra o aspecto da penetração por
escória da microestrutura refratária.
50
Figura 4.19 Imagens de MEV obtidas por elétrons retroespalhados da região
de interface refratário-escória dos concretos refratários “LC A(W)-
K” e “LC A(B)-K” para as temperaturas de teste de 1400
o
C e
1500
o
C.
A microestrutura do concreto refratário de alumina-cromo a base de
coríndon branco “LC A(W)-K” apresenta boa resistência à infiltração por escória
para as duas temperaturas de teste. Já a microestrutura do concreto de
alumina-cromo a base de coríndon marrom “LC A(B)-K” apresenta boa
resistência à penetração por escória somente para a temperatura de teste de
1400
o
C. A maior infiltração da microestrutura refratária para a temperatura de
1500
o
C levou este produto a um desempenho regular. As figuras 4.20 e 4.21
apresentam o mapeamento de raios X da interface refratário-escória após o
teste a 1500
o
Cx5h para concretos “LC A(B)-K” e “LC A(W)-K”, respectivamente.
51
Figura 4.20 Mapeamento de raios X para os elementos Fe, S, Na, Al, Cr, Ca e
Si da região de interface refratário-escória do concreto refratário
“LC A(B)-K” após o teste a 1500
o
Cx5h.
Figura 4.21 Mapeamento de raios X para os elementos Fe, S, Na, Al, Cr, Ca e
Si da região de interface refratário-escória do concreto refratário
“LC A(W)-K” após o teste a 1500
o
Cx5h.
52
A figura 4.20 mostra que a maior penetração por escória do concreto
“LC A(B)-K” foi devido principalmente a difusão de Fe para o interior da matriz
da microestrutura refratária. Como para ambos os concretos a base de
alumina-cromo verificou-se a formação de espinélio (FeCr
2
O
4
) na interface
refratário-escória, a diferença entre o desempenho dos dois produtos foi devido
a presença de impurezas na microestrutura refratária, como a sílica livre, que
por reação com os componentes da escória (FeO, Na
2
O e PbO) conduz a
formação de compostos de baixo ponto de fusão (FeSiO
3
e NaAlSi
2
O
6
) e o
desenvolvimento de fase líquida em baixas temperaturas. Deste modo para a
maior temperatura de teste a menor viscosidade da fase líquida formada
possibilitou uma maior infiltração por escória da microestrutura do concreto
refratário “LC A(B)-K”.
O difratograma da microestrutura inicial ao ataque por escória, ou seja,
após queima a 1000
o
C dos dois concretos refratários a base de alumina-cromo
é apresentado nas figuras 4.22 e 4.23.
Figura 4.22 Difratograma de raios X da microestrutura inicial ao ataque por
escória do concreto refratário “LC A(B)-K”.
53
Figura 4.23 Difratograma de raios X da microestrutura inicial ao ataque por
escória do concreto refratário “LC A(W)-K”.
A presença de sílica livre na microestrutura do concreto “LC A(B)-K”
confirma que o seu inferior desempenho em relação ao produto “LC A(W)-K” foi
realmente devido à presença de impurezas pela utilização de matérias-primas
de menor pureza, neste caso pelo uso de coríndon marrom e bauxito ao invés
de coríndon branco.
Os difratogramas da interface refratário-escória após os testes a
1400
o
Cx5h e 1500
o
Cx5h das figuras 4.15 a 4.18 ainda mostram a presença de
jadeíta (NaAlSi
2
O
6
). Esta fase apresenta baixo ponto de fusão (próximo a
1000
o
C).
No diagrama do sistema ternário Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
da figura 4.24 o
ataque de α-Al
2
O
3
por Na
2
O é representado por uma linha unindo a
composição do óxido refratário e da escória para uma relação Na
2
O/SiO
2
igual
a 1,27 (que corresponde a mesma relação da análise química da amostra de
escória de redução de chumbo secundário em forno rotativo fornecida pela
empresa Tamarana Metais apresentada na tabela 3.1).
54
Figura 4.24 Diagrama do sistema ternário Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
onde o ataque da
α-Al
2
O
3
por Na
2
O é representado para uma relação Na
2
O/SiO
2
igual a 1,27 [25].
A análise para porcentagens crescentes de Na
2
O e SiO
2
seguindo a
linha traçada no diagrama da figura 4.24 mostra que o ataque inicial da α-Al
2
O
3
por Na
2
O leva a formação de silicatos de sódio e alumínio como a nefelina
(NaAlSiO
4
), embora não observada nos difratogramas das figuras 4.15 a 4.18,
com o prosseguimento do processo de corrosão os produtos de reação são
deslocados para triângulos de compatibilidade onde ocorre a formação de
silicatos de sódio de baixo ponto de fusão como Na
2
O.SiO
2
e 2Na
2
O.SiO
2
.
Deste modo verifica-se que, além do FeO, o Na
2
O também apresenta grande
influência no processo de corrosão.
55
4.4.2 Análise da Corrosão do Concreto Refratário a Base de Mulita-Zircônia
“NC AZS”
A figura 4.25a apresenta a imagem de MEV obtida por elétrons
retroespalhados da região de interface refratário-escória do concreto refratário
a base de mulita-zircônia após o ataque por escória realizado a 1500
o
Cx5h.
Figura 4.25 Imagem de MEV obtida por elétrons retroespalhados da interface
refratário-escória do concreto refratário “NC AZS” após o teste de
corrosão a 1500
o
Cx5h (a). O detalhe da região de escória próxima
a interface com o refratário (b) mostra a presença de partículas de
ZrO
2
desprendidas da microestrutura do refratário (Z) em meio a
uma fase em forma de longas agulhas (F).
Verifica-se que na região de escória localizada próximo a interface com
o refratário (figura 4.25b) a presença de partículas de ZrO
2
do grão de mulita-
zircônia, desprendidas da microestrutura do refratário em meio a uma fase em
forma de longas agulhas. A análise por difratometria de raios X desta região,
cujo resultado é apresentado no difratograma da figura 4.26 mostra que esta
fase em forma de longas agulhas é a faialita (Fe
2
SiO
4
).
56
Figura 4.26 Difratograma de raios X da região de escória próxima a interface
com o refratário para o concreto “NC AZS” após o teste a
1500
o
Cx5h.
A imagem obtida por elétrons retroespalhados de um grão de mulita-
zircônia em uma região corroída da interface refratário-escória e o
mapeamento de raios X desta região são apresentados nas figuras 4.27 e 4.28.
Figura 4.27 Imagem de MEV obtida por elétrons retroespalhados de um grão
de mulita-zircônia em uma região corroída da interface refratário-
escória após o teste de corrosão a 1500
o
Cx5h.
57
Figura 4.28 Mapeamento de raios X para os elementos Al, Zr, Fe, Na e Si de
um grão de mulita-zircônia em uma região corroída da interface
refratário-escória após o teste de corrosão a 1500
o
Cx5h.
A figura 4.28 mostra que a matriz de mulita do agregado de mulita-
zircônia é fortemente atacada pelo FeO presente na escória. A descrição deste
ataque pode ser feita pela análise do diagrama do sistema ternário FeO-Al
2
O
3
-
SiO
2
, apresentado na figura 4.29a.
Traçando-se uma linha entre a composição da mulita e do FeO, todos
os potenciais produtos de reação entre a mulita e o FeO em condições de
equilíbrio estão localizados nesta linha [15]. A partir da composição da mulita
com o aumento da porcentagem de FeO a linha atravessa triângulos de
compatibilidade onde ocorre a formação de uma fase líquida na interface
refratário-escória para temperaturas inferiores a 1200
o
C, esta fase líquida
dissolve a matriz de mulita do agregado promovendo o desprendimento das
partículas de ZrO
2
. A reação continua até que a composição global entre no
triângulo de compatibilidade FeO-FeO.Al
2
O
3
-2FeO.SiO
2
, onde a faialita
(2FeO.SiO
2
) observada na figura 4.25b é um dos produtos de reação e acaba
se formando no resfriamento após o término do teste de escorificação.
58
Figura 4.29 Diagrama de fases para os sistemas FeO-Al
2
O
3
-SiO
2
(a) e FeO-
ZrO
2
-SiO
2
(b) [17,26].
59
O difratograma do concreto refratário “NC AZS” após queima a 1000
o
C
apresentado na figura 4.30 mostra as principais fases presentes na
microestrutura inicial ao teste de escorificação para este concreto.
Figura 4.30 Difratograma de raios X da microestrutura inicial ao teste de ataque
por escória do concreto refratário “NC AZS”.
Além de mulita e zircônia também se verifica a presença de zirconita
(ZrSiO
4
) na microestrutura deste refratário. Segundo o diagrama do sistema
ternário FeO-ZrO
2
-SiO
2
da figura 4.29b, o ataque da zirconita por FeO também
leva a formação de fase líquida em baixas temperaturas (aproximadamente
1200
o
C) tendo a faialita como produto de reação. Na figura 4.14 o gráfico que
compara a resistência ao ataque por escória dos produtos refratários avaliados
mostra que para o concreto refratário “NC AZS” é observada uma grande
diferença no valor de área de desgaste e infiltração para o teste realizado a
1500
o
Cx5h em relação ao teste a 1400
o
Cx5h. Isto se deve a maior viscosidade
da escória para o teste realizado a 1400
o
C e, aliado ao desprendimento de
partículas de ZrO
2
que também proporcionam um aumento da viscosidade da
escória próxima a interface com o refratário, ocorre menor infiltração por
60
escória. Para a temperatura de 1500
o
C a maior porcentagem de fase líquida
formada e a menor viscosidade da escória superam o efeito proporcionado
pelas partículas desprendidas de ZrO
2
resultando em uma maior infiltração por
escória da microestrutura do refratário.
Diferentemente dos concretos refratários a base de alumina-cromo
onde a dissolução indireta de Cr
2
O
3
na escória pela formação de FeCr
2
O
4
na
interface com o refratário contribui para reduzir a infiltração por escória, para o
concreto refratário “NC AZS”, a análise por difratometria de raios X da interface
refratário-escória (figuras 4.31 e 4.32) após ataque estático por escória a
1400
o
Cx5h e 1500
o
Cx5h, mostram a presença somente das próprias fases da
microestrutura do refratário e o óxido de ferro presente na escória.
Figura 4.31 Difratograma da interface refratário-escória do concreto refratário
“NC AZS” após teste de ataque por escória a 1400
o
Cx5h.
61
Figura 4.32 Difratograma da interface refratário-escória do concreto refratário
“NC AZS” após teste de ataque por escória a 1500
o
Cx5h.
Isto mostra que a corrosão devido ao ataque por escória do concreto
refratário “NC AZS” ocorre pela dissolução direta dos componentes do
refratário na escória e posterior formação de compostos como a hercinita
(FeAl
2
O
4
), ver o difratograma da figura 4.26. A influência da presença do Na
2
O
presente na escória no processo de corrosão do concreto “NC AZS” pode ser
verificada pela análise do diagrama do sistema ternário Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
da
figura 4.33, onde o ataque da mulita por Na
2
O é representado por uma linha
unindo a composição da mulita e da escória para uma relação Na
2
O/SiO
2
igual
a 1,27.
62
Figura 4.33 Diagrama do sistema ternário Na
2
O-Al
2
O
3
-SiO
2
onde o ataque da
mulita por Na
2
O é representado para uma relação Na
2
O/SiO
2
igual
a 1,27 [25].
Os produtos de reação do ataque inicial da mulita por Na
2
O encontram-
se no triângulo de compatibilidade Na
2
O.Al
2
O
3
.6SiO
2
-3Al
2
O
3
.2SiO
2
-Al
2
O
3
onde
ocorre a formação de albita (NaAlSi
3
O
8
). Embora não observada nos
difratogramas da figura 4.31 e 4.32 a albita desenvolve fase líquida a partir de
1100
o
C e contribui para o processo de corrosão. Com o prosseguimento do
processo de corrosão, os produtos de reação são deslocados para os
triângulos de compatibilidade onde ocorre a formação de nefelina (NaAlSiO
4
).
Esta fase não apresenta baixo ponto de fusão (próximo a 1500
o
C), mas sua
formação ocasiona um aumento de volume que pode fragilizar a microestrutura
do refratário pela formação de microtrincas e assim favorecer a uma maior
63
infiltração por escória. Quando o último triângulo de compatibilidade
(Na
2
O.Al
2
O
3
-2Na
2
O.SiO
2
-Na
2
O.SiO
2
) é alcançado pela linha que une a
composição da mulita e da escória, ocorre a formação de silicatos de baixo
ponto de fusão como Na
2
O.SiO
2
e 2Na
2
O.SiO
2
.
4.4.3 Análise da Corrosão do Refratário Formado de Magnésia-Cromo “M1”
As figuras 4.34 e 4.35 apresentam os difratogramas de raios X da
interface refratário-escória para as duas temperaturas do teste de ataque por
escória para o refratário formado de magnésia-cromo “M1”.
Figura 4.34 Difratograma da interface refratário-escória do refratário formado
“M1” após teste de ataque por escória a 1400
o
Cx5h.
64
Figura 4.35 Difratograma da interface refratário-escória do refratário formado
“M1” após teste de ataque por escória a 1500
o
Cx5h.
A formação de magnésio-ferrita (MgFe
2
O
4
) para as duas temperaturas
do teste de escorificação comprovam a excelente resistência do MgO à ação
solvente do FeO. Analisando as imagens de MEV obtidas por elétrons
retroespalhados da interface refratário-escória da figura 4.36 verifica-se que
para a temperatura de 1400
o
C praticamente não há infiltração por escória, mas
para a temperatura de 1500
o
C a microestrutura do refratário já começa a ser
atacada pela escória.
65
Figura 4.36 Imagens de MEV obtidas por elétrons retroespalhados da região de
interface refratário-escória do refratário formado “M1” após o
ataque por escória a 1400
o
Cx5h (a) e 1500
o
Cx5h (b).
As imagens de mapeamento de raios X da interface refratário-escória
do produto “M1” após o teste de ataque por escória a 1400
o
Cx5h e 1500
o
Cx5h
são apresentadas nas figuras 4.37 e 4.38, respectivamente.
Figura 4.37 Mapeamento de raios X para os elementos Fe, S, Na, Mg, Cr, Ca e
Si da região de interface refratário-escória do produto formado
“M1” após o teste de ataque por escória a 1400
o
Cx5h.
66
Figura 4.38 Mapeamento de raios X para os elementos Fe, S, Na, Mg, Cr, Ca e
Si da região de interface refratário-escória do produto formado
“M1” após o teste de ataque por escória a 1500
o
Cx5h.
Observa-se para a interface refratário-escória após o teste a
1500
o
Cx5h que o ataque da microestrutura do refratário foi devido a infiltração
da matriz por FeO e SiO
2
em menor escala.
4.5 Avaliação dos Concretos Refratários “LC A(W)-K”, “NC AZS” e do
Refratário “M1” ao Ensaio Dinâmico de Ataque por Escória
As figuras 4.39 a 4.41 apresentam o aspecto visual do perfil
seccionado dos corpos de prova dos concretos “LC A(W)-K” e “NC AZS” e do
produto formado “M1” após o ensaio dinâmico de ataque por escória.
67
Figura 4.39 Perfil seccionado do concreto refratário “LC A(W)-K” após o ensaio
dinâmico de ataque por escória.
68
Figura 4.40 Perfil seccionado do concreto refratário “NC AZS” após o ensaio
dinâmico de ataque por escória.
69
Figura 4.41 Perfil seccionado do refratário formado “M1” após o ensaio
dinâmico de ataque por escória.
70
Os resultados de área de desgaste e infiltração são apresentados na
figura 4.42.
593,0
166,5
187,6
0
100
200
300
400
500
600
700
800
M1 LC A(W)-K NC AZS
Refratário formado Concreto refratário
Produto
Área de desgaste e infiltração - mm
2
Figura 4.42 Resultados de área de desgaste e infiltração dos produtos
avaliados no ensaio dinâmico de ataque por escória.
Os resultados de área de desgaste e infiltração da figura 4.42 mostram
que o concreto refratário “LC A(W)-K” e o refratário formado de magnésia-
cromo “M1” apresentaram praticamente o mesmo desempenho no ensaio
dinâmico de ataque por escória, já o concreto “NC AZS” obteve inferior
desempenho devido ao maior desgaste da região de interface com a escória.
O desempenho muito inferior apresentado pelo concreto “NC AZS” em
relação aos produtos “LC A(W)-K” e “M1” foi devido ao processo de corrosão
do concreto “NC AZS” ocorrer pela dissolução direta dos seus componentes na
escória, aliado ao fato de que no ensaio dinâmico tem-se o efeito do
movimento da escória em relação ao refratário e a constante renovação da sua
composição. Estes fatores favoreceram a um processo mais ativo de corrosão
para este produto.
O bom desempenho do produto “LC A(W)-K” ao ensaio dinâmico de
ataque por escória mostra que ele é realmente muito promissor para o
emprego em fornos rotativos de redução de chumbo secundário.
71
5 CONCLUSÕES
Os refratários formados de magnésia-cromo apresentaram melhor
resistência ao ataque por escória em relação aos concretos refratários
comerciais avaliados. No entanto, o concreto refratário de alumina-cromo de
baixo teor de cimento a base de coríndon branco apresentou desempenho
próximo ao dos produtos formados de magnésia-cromo, mesmo para um teor
reduzido de 3% de Cr
2
O
3
em relação aos refratários a base de espinélio de
magnésia-cromo sinterizado, que apresentaram melhor resistência ao ataque
por escória, cuja composição química apresenta em torno de 19% de Cr
2
O
3
.
Este resultado mostra que o emprego de concretos refratários em fornos
rotativos de redução de chumbo secundário é muito promissor.
A análise da corrosão devido ao ataque por escória mostra que o
principal agente causador da corrosão de produtos refratários aplicados em
fornos rotativos de redução de chumbo secundário é o ataque por FeO que
reage com componentes do refratário e ocasiona a formação de compostos de
baixo ponto de fusão.
72
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
1. Otimizar a composição química, matéria-prima e distribuição de
empacotamento de partículas dos concretos refratários avaliados neste
trabalho.
2. Desenvolver refratários que possam substituir os produtos contendo
Cr
2
O
3
em aplicações onde ocorre ataque por óxidos de ferro.
3. Realizar um estudo para verificar a influência da infiltração por
chumbo no desgaste do revestimento refratário de fornos rotativos de redução
de chumbo secundário.
4. Avaliar o emprego de concretos refratários em fornos rotativos de
redução de chumbo secundário, com relação aos aspectos de instalação
(técnica de aplicação).
73
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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and polypropilene. Resources, Conservations and Recycling, v. 10, p. 137 –
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Resíduos industriais e aspectos ambientais) – Faculdade de Engenharia
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74
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2
O
3
/SiC/C
sob ação de agente dessulfurante à base de CaO/borra de alumínio. 1999,
126 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais - Corrosão
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alumina-spinel castable refractories. Journal of the European Ceramic
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alumina refractories, based on the rotary slag test. Journal of the American
Ceramic Society. v.73, n.4, p. 1074-1077, 1990.
23 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 9641:
Materiais refratários densos – Determinação do ataque por escória pelo método
estático, Rio de Janeiro, 1995.
24 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 8830: Material
refratário – Determinação do ataque por escória pelo método dinâmico –
Método de ensaio, Rio de Janeiro, 1985.
75
25 SCHAIRER, J.F. Melting relations of the common rock-forming oxides.
Journal of the American Ceramic Society. v.40, n.7, p. 215-235, 1957.
26 T.S. JONES, S. KIMURA, A. MUAN, Phase relations in the system FeO-
Fe
2
O
3
-ZrO
2
-SiO
2
. Journal of the American Ceramic Society 50 (3) (1967) 137-
142.
76
APÊNDICE A
77
PROCESSO DE REDUÇÃO DE CHUMBO SECUNDÁRIO DA EMPRESA
TAMARANA METAIS
1 CARACTERÍSTICAS E PARÂMETROS DE PROCESSO
A Tamarana Metais é uma empresa que realiza a reciclagem de
chumbo, sendo que 60% do chumbo processado é proveniente da sucata de
baterias automotivas e a produção mensal de chumbo secundário é de
aproximadamente 1500 toneladas. A empresa possui fornos rotativos que
apresentam porta de alimentação da carga na parte frontal do forno e
queimador e exaustão dos gases de combustão na parte posterior do forno
como mostram as figuras 1.1 e 1.2.
Figura 1.1 Visualização da porta de alimentação na parte frontal do forno
rotativo.
78
Figura 1.2 Lateral do forno rotativo. Detalhe mostrando o sistema de
exaustão dos gases de combustão na traseira do forno.
A carga dos fornos é composta pela sucata de bateria e adições de
carvão, ferro e barrilha (Na
2
CO
3
) que são processados a uma temperatura na
faixa de 1000 a 1400
o
C por um tempo de 5 a 6 horas. A retirada da escória e
do chumbo líquido é feita por drenagem pela dianteira do forno, como é
mostrado na figura 1.3.
Figura 1.3 Vazamento de escória.
79
A escória recolhida em cadinhos é resfriada até a temperatura
ambiente, desenformada e armazenada para posterior envio a um aterro para
resíduos Classe I. Existe uma variação da composição da escória, porque o
proporcionamento da carga de sucata depende tipo de produto exigido pelo
cliente. Portanto, de acordo com a programação de produção da empresa, um
mesmo forno pode trabalhar somente com sucatas de baterias automotivas
como com outros tipos de sucata.
Ainda com relação aos fornos, o revestimento refratário empregado na
camada de desgaste é composto por produtos formados a base de magnésia-
cromo e as regiões de maior desgaste são as partes frontal e traseira do forno,
devido ao fato da abertura da tampa para carga e descarga do forno e também
pela maior solicitação mecânica desta região devido ao contato da sucata
sólida com o refratário durante a operação de carregamento do forno.
80
2 MANUTENÇÃO E VIDA ÚTIL DO REVESTIMENTO REFRATÁRIO
Através de dados do histórico de manutenção da empresa foi possível
conduzir uma análise para a estimativa da vida útil do revestimento refratário,
com base nos índices de produção. A figura 2.1 apresenta a distribuição dos
valores de produção alcançados até a parada do forno para a realização de
algum tipo de intervenção no revestimento refratário da camada de desgaste.
PRODUÇÃO DE CHUMBO ALCANÇADA ATÉ PARADA PARA
MANUTENÇÃO DO REVESTIMENTO REFRATÁRIO
9,1
45,5
9,1
18,2
18,2
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
500 1500 2500 3500 4500
Toneladas de chumbo secundário
Porcentagem - %
Figura 2.1 Distribuição dos índices de produção de chumbo alcançados até a
parada do forno para intervenção no revestimento refratário.
A produção mensal de chumbo secundário da Tamarana Metais é de
aproximadamente 1500 toneladas e com base nos dados de produção da
figura 2.1 (média: 2750,7 / desvio padrão: 1089,6 / cv: 39,6%) verificamos que
a probabilidade do revestimento refratário em garantir uma produção superior a
4500 toneladas sem a necessidade de paradas para a manutenção do
revestimento refratário é de apenas 5,4%. Ou seja, podemos afirmar com
94,6% de confiança que o revestimento refratário da camada de desgaste não
consegue resistir a um período superior a três meses em operação.
81
APÊNDICE B
82
ANÁLISE POST MORTEM DE UM REFRATÁRIO DE MAGNÉSIA-CROMO
FORNECIDO PELA EMPRESA TAMARANA METAIS
A figura 1 apresenta o aspecto visual de um refratário de magnésia-
cromo do tipo “M2” após utilização em um forno rotativo de redução de chumbo
secundário da Empresa Tamarana Metais.
Figura 1 Aspecto visual do refratário formado de magnésia-cromo “M2” após
utilização em forno rotativo de redução de chumbo secundário.
Claramente se verifica a presença de fissuras paralelas à face quente
do refratário, indicando que o desgaste do revestimento ocorreu por termoclase
estrutural. Este tipo de falha ocorre devido a mudanças da microestrutura na
camada superficial do refratário, por diminuição da porosidade ou por reação
com sólidos ou líquidos em contato, deste modo as propriedades desta camada
diferem profundamente do restante inalterado do refratário. Nestas condições
uma flutuação de temperatura, pela parada e retomada do forno, provocará o
destacamento desta camada.
A figura 2a mostra o perfil seccionado de uma amostra retirada do
refratário onde as regiões de interface refratário-escória e de infiltração foram
analisadas por MEV/EDS. As imagens de MEV obtidas por elétrons
83
retroespalhados destas regiões são apresentadas nas figuras 2b e 2c,
respectivamente.
Figura 2 Perfil seccionado da amostra de refratário (a), região de interface
refratário-escória (b) e região de infiltração (c).
Verifica-se pelas figuras 2b e 2c a presença de uma fase (em cinza
claro) na região de interface que penetra a microestrutura do refratário. A
densificação resultante da infiltração por esta fase é que levou a falha do
revestimento por termoclase estrutural. Os resultados da análise química
semiquantitativa obtida por EDS das regiões de interface refratário-escória
(figura 2b) e de infiltração (figura 2c) são apresentados na tabela 1.
84
Tabela 1 Análise química semiquantitativa obtida por EDS da região
infiltrada e de interface da amostra de refratário “M2” após
utilização em forno rotativo de redução de chumbo secundário.
Composição química - % massa
Componente Região infiltrada Região de interface
Na
2
O
MgO
Al
2
O
3
SiO
2
CaO
Cr
2
O
3
FeO
PbO
5,55
25,11
2,72
3,72
3,17
4,76
4,81
50,16
6,16
19,93
1,90
7,02
0,54
2,58
17,52
44,35
A elevada porcentagem de PbO (tabela 1) na região infiltrada indica
que ocorreu forte infiltração por chumbo da microestrutura do refratário.
Segundo a análise por difratometria de raios X apresentada na figura 3, o
chumbo infiltrado apresenta-se presente na forma metálica e/ou de sulfeto, que
são componentes presentes no banho do forno durante o processo de redução
da sucata de bateria.
Figura 3 Difratograma de raios X da região infiltrada da amostra de
refratário “M2” utilizado na análise post mortem.
85
As figuras 4 e 5 apresentam o mapeamento de raios X das regiões de
interface refratário-escória e de infiltração, respectivamente.
Figura 4 Mapeamento de raios X para os elementos Pb, Mg e Fe da região
de interface refratário-escória do refratário “M2” utilizado na análise
post mortem.
Figura 5 Mapeamento de raios X para os elementos Pb, Mg e Fe da região
infiltrada do refratário “M2” utilizado na análise post mortem.
86
Observando as imagens de mapeamentos de raios X das figuras 4 e 5
verifica-se que ocorre pequena infiltração por (Fe) na interface refratário-
escória e forte infiltração por chumbo da microestrutura do refratário,
respectivamente. Deste modo, a ocorrência de termoclase estrutural devido
principalmente à infiltração por chumbo apresenta grande influência no
desgaste de refratários aplicados em fornos rotativos de redução de chumbo
secundário.
87
APÊNDICE C
88
AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE CONCRETOS REFRATÁRIOS AO
ATAQUE POR ESCÓRIA DE REDUÇÃO DE CHUMBO SECUNDÁRIO EM
FORNO ROTATIVO
E. Prestes (1), A.S.A. Chinelatto (1), W.S. Resende (2)
Centro Interdisciplinar de Pesquisa e Pós-Graduação – Av. Carlos Cavalcanti,
4748, Campus Universitário de Uvaranas, Ponta Grossa, PR, 84030-900.
(1) Universidade Estadual de Ponta Grossa - UEPG
(2) Indústrias Brasileiras de Artigos Refratários - IBAR
RESUMO
O revestimento refratário de fornos rotativos de redução de chumbo
secundário é geralmente composto por produtos formados a base de
magnésia-cromo e o uso de concretos refratários é praticamente inexistente.
Por isso, no sentido de verificar o emprego de concretos refratários e
apresentar alternativas aos produtos que contém Cr
2
O
3
, foram avaliados seis
concretos refratários comerciais através do ensaio de ataque por escória pelo
método estático. Utilizaram-se três concretos sem cimento a base de mulita
eletrofundida, alumina-zircônia-sílica e alumina-espinélio (matriz) e um de baixo
teor de cimento a base de alumina-espinélio (agregado). Dois concretos de
baixo teor de cimento a base de alumina-cromo foram testados para
comparação. Os resultados do teste de ataque por escória mostraram que o
concreto mais promissor para emprego em fornos rotativos de redução de
chumbo secundário foi o sem cimento a base de alumina-zircônia-sílica, sendo
o único produto a superar o desempenho dos concretos contendo Cr
2
O
3
.
Palavras-chave: chumbo secundário, forno rotativo, concretos refratários.
89
INTRODUÇÃO
O chumbo secundário é obtido principalmente a partir da reciclagem de
baterias automotivas e no processo de fusão e redução da sucata metálica de
chumbo são empregados fornos rotativos do tipo “Short Rotary Furnace”
(1,2,3)
.
A sucata metálica de chumbo é composta por chumbo metálico, óxidos e
sulfato de chumbo e para que ocorra a redução a chumbo metálico são
utilizados carbono e ferro como agentes redutores e carbonato de sódio como
fluxo. O processo de redução ocorre em temperaturas próximas a 1000
o
C e a
escória gerada apresenta elevada porcentagem de óxido de ferro
(4)
.
O revestimento refratário dos fornos rotativos de redução de chumbo
secundário é geralmente composto por produtos formados a base de
magnésia-cromo e o emprego de concretos refratários é praticamente
inexistente
(5)
. A utilização de refratários que contém Cr
2
O
3
pode causar
problemas ambientais devido a natureza cancerígena do Cr
6+
solúvel em água
que pode ser formado em serviço
(6)
. Em alguns fornos rotativos utilizados para
tratamento de resíduos já se aplicam concretos refratários no revestimento de
trabalho e os produtos principalmente utilizados são a base de alumina-cromo.
Neste caso uma alternativa apresentada para substituição dos produtos
contendo Cr
2
O
3
foi o desenvolvimento de um concreto a base de MgO-
MgO.Al
2
O
3
-ZrO
2
(7)
.
Por isso, com o propósito de verificar o emprego de concretos refratários
em fornos rotativos de redução de chumbo secundário e apresentar
alternativas aos refratários que contém Cr
2
O
3
, este trabalho apresenta uma
avaliação de concretos refratários comerciais através do ensaio de ataque por
escória pelo método estático.
MATERIAIS E MÉTODOS
A tabela 1 apresenta a análise química semiquantitativa feita por
espectrometria de fluorescência de raios X da amostra de escória de redução
90
de chumbo secundário em forno rotativo, utilizada para a realização dos
ensaios de ataque por escória.
Tabela 1. Análise química da escória.
Componente FeO SO
3
Na
2
O SiO
2
Al
2
O
3
CaO PbO Outros
Porcentagem (%) 51,9 15,9 13,2 10,4 2,09 1,96 1,56 2,99
Pode-se verificar que o Na
2
O, proveniente da utilização de carbonato de
sódio no processo de redução, limita o emprego de produtos contendo carbeto
de silício devido a oxidação e formação de SiO
2
e que a presença de SO
3
na
escória faz com que somente concretos de ultra-baixo e zero teor de cimento
sejam selecionados já que a formação de CaSO
4
, devido a reação com CaO,
resulta em aumento de volume, levando a formação de trincas na
microestrutura do refratário. A utilização de matérias primas de elevada pureza
também é importante já que a presença de sílica livre na matriz dos concretos
pode levar a formação de compostos de baixo ponto de fusão, pela reação com
FeO, Na
2
O e PbO presentes na escória
(5,8)
. A partir desta análise foram
selecionados seis concretos refratários comerciais, sendo três sem cimento a
base de mulita eletrofundida, alumina-zircônia-sílica (grão eletrofundido) e
alumina-espinélio (contendo espinélio na matriz) e um concreto de baixo teor
de cimento a base de alumina-espinélio (espinélio como agregado). Dois
concretos de baixo teor de cimento a base de alumina-cromo (coríndon
marrom) e alumina-cromo (coríndon branco) foram selecionados e testados
para comparação. A tabela 2 apresenta a análise química e a tabela 3 as
propriedades físicas dos concretos refratários selecionados.
91
Tabela 2. Análise química dos concretos refratários.
Produtos Análise química (%)
Descrição Identificação MgO Al
2
O
3
SiO
2
SiC ZrO
2
Fe
2
O
3
Cr
2
O
3
CaO
Concreto sem
cimento a
base de
mulita
eletrofundida.
NC A
3
S
2
- 63,0 28,0 - 8,0 0,1 - -
Concreto sem
cimento a
base de
alumina-
zircônia-sílica
(grão
eletrofundido).
NC AZS - 36,0 25,0 - 38,0 0,2 - -
Concreto sem
cimento a
base de
alumina-
espinélio.
NC A-MA 12,6 86,9 0,1 - - 0,1 - 0,3
Concreto de
baixo teor de
cimento a
base de
alumina-
espinélio.
LC A-MA 5,8 91,0 0,2 - - 0,1 - 2,4
Concreto de
baixo teor de
cimento a
base de
alumina
(marrom)-
cromo.
LC A(B)-K - 81,0 12,0 - - 1,0 3,5 1,0
Concreto de
baixo teor de
cimento a
base de
alumina
(branca)-
cromo.
LC A(W)-K - 92,0 3,5 - - 0,3 3,0 2,0
Tabela 3. Propriedades físicas dos concretos refratários.
M.E.A.
(g/cm
3
)
R.C.T.A.
(MPa)
Produto /
Identificação
110
o
Cx24h 1000
o
Cx5h 110
o
Cx24h 1000
o
Cx5h
T.M.U.
(
o
C)
LC A(B)-K 2,65 2,65 65,0 60,0 1650
LC A(W)-K 2,95 2,95* 39,2 49,0* 1700
LC A-MA 3,00 3,03 35,0 98,0 1800
NC A
3
S
2
2,70 2,55 5,0 40,0 1600
NC AZS 3,28 3,28 60,0 120,0 1700
NC A-MA 2,89 2,93 9,93 32,2 1800
Nota: M.E.A.= Massa Específica Aparente; R.C.T.A.= Resistência a Compressão à
Temperatura Ambiente; T.M.U.= Temperatura Máxima de Uso.
* (815
o
C/5h).
92
Os concretos foram preparados através de mistura em misturador
planetário, seguindo os critérios (porcentagem de água e tempo de mistura)
definidos pela folha de dados técnicos de cada produto, fornecida pelo
fabricante. Os corpos de prova para realização de testes de ataque por escória
pelo método estático foram moldados em uma mesa vibratória utilizando
formas metálicas. A cura seguiu-se por 24 horas em ambiente de laboratório
com temperatura na faixa de 24 a 27
o
C e umidade relativa superior a 60%, a
secagem foi realizada em estufa à temperatura de 110
o
C por 24 horas e, em
seguida, os corpos de prova foram queimados a 1000
o
C por 5 horas, utilizando
uma taxa de aquecimento de 2
o
C/min.
Foram realizados ensaios de ataque por escória pelo método estático na
temperatura de 1400
o
C. Cada corpo de prova foi preenchido com 170 gramas
de escória e aquecido até a temperatura de teste a uma taxa de 2ºC/min onde
permaneceu por 5 horas. Após a realização do teste, os corpos de prova foram
seccionados e o perfil de infiltração foi fotografado. O resultado do ensaio foi
expresso em termos da profundidade e da área de infiltração por escória,
empregando-se o software de análise de imagem “Image-Pro Plus 5.1”. A
figura 1 mostra a seqüência de operações para obtenção da profundidade e da
área de infiltração, sendo: (A) foto do perfil seccionado do corpo de prova e
medição da profundidade de infiltração, (B) aumento do contraste e
sobreposição de um quadrado representando as dimensões iniciais do cadinho
do corpo de prova e (C) delineamento e contagem da área.
Figura 1. Determinação da profundidade e da área de infiltração por escória.
93
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 2 apresenta o aspecto visual do perfil seccionado dos corpos de
prova dos concretos após o ensaio de ataque por escória a 1400ºC por 5h.
Figura 2. Perfil seccionado dos corpos de prova após ataque por escória a
1400ºC por 5h, sendo: (1) NC AZS, (2) LC A(W)-K, (3) LC A(B)-K,
(4) NC A-MA, (5) NC A
3
S
2
e (6) LC A-MA.
A tabela 4 apresenta os resultados de profundidade e área de infiltração
dos concretos submetidos ao ataque por escória.
Tabela 4. Resultados de profundidade e área de infiltração.
Profundidade de infiltração – mm Área de infiltração - mm
2
Produto /
Identificação
Lado 1 Lado 2 Média Lado 1 Lado 2 Média
NC AZS 5,48 2,26
3,87
146,2 161,2
153,7
LC A(W)-K 6,90 5,83
6,37
352,2 376,2
364,2
LC A(B)-K 6,88 7,85
7,37
417,4 363,3
390,4
NC A
3
S
2
8,49 8,06
8,28
673,9 650,9
662,4
LC A-MA 10,20 9,35
9,78
828,4 858,8
843,6
NC A-MA 11,20 11,70
11,45
273,8 305,5
289,7
94
Para uma melhor avaliação do desempenho dos concretos ao ataque por
escória, os resultados de profundidade e área de infiltração foram
confrontados, conforme mostra a figura 3.
NC A
3
S
2
(662,4; 8,28)
NC A-MA
(289,7; 11,45)
LC A(B)-K
(390,4; 7,37)
NC AZS
(153,7; 3,87)
LC A(W)-K
(364,2; 6,37)
LC A-MA
(843,6; 9,78)
0
2
4
6
8
10
12
14
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
Área de infiltração - mm
2
Profundidade de infiltração - mm
Figura 3. Comparação dos resultados de área e profundidade de infiltração.
Observa-se pela figura 3, que o produto sem cimento a base de grão
eletrofundido de alumina-zircônia-sílica, “NC AZS”, apresentou melhor
resistência à infiltração por escória, sendo o único a superar o desempenho
dos concretos contendo Cr
2
O
3
. Para os dois concretos contendo espinélio, “NC
A-MA” e “LC A-MA”, verifica-se que a adição de espinélio na matriz melhora a
resistência a infiltração por escória, mas o produto “NC A-MA” apresentou uma
infiltração preferencial na parte central do corpo de prova, o que pode ser em
função de um aumento de porosidade localizada ou um problema de
segregação devido a uma distribuição granulométrica inadequada.
Outro aspecto a ser observado é com relação a importância da utilização
de matérias primas de maior pureza, o que pode ser verificado nos dois
concretos de alumina-cromo testados, onde o produto “LC A(W)-K” a base de
coríndon branco apresentou melhor desempenho, em razão do menor teor de
SiO
2
.
95
CONCLUSÕES
Os resultados mostraram que, em relação ao ataque por escória, é
possível o emprego de concretos refratários em fornos rotativos de redução de
chumbo secundário. O produto mais promissor foi um concreto refratário sem
cimento a base de grão eletrofundido de alumina-zircônia-sílica que além de
apresentar um desempenho superior aos concretos a base de alumina-cromo,
por ser um produto sem Cr
2
O
3
em sua composição, evita problemas com
relação a formação de Cr
6+
em serviço.
AGRADECIMENTOS
As Indústrias Brasileiras de Artigos Refratários – Ibar Ltda e a Empresa
Tamarana Metais Ltda.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Metal Bulletin Monthly. Jun. 1981.
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Third International Symposium on Recycling of Metals and Engineered
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2
O
3
-free castable refractories for waste
melting furnace. J. Tech. Assoc. Refract. Japan, v.22, n.3, p. 250-252, 2002.
8. ZHANG, S.; LEE, W.E. Use of phase diagrams in studies of refractories
corrosion. International Materials Reviews, v.45, n.2, p. 41-58, 2000.
EVALUATION OF CASTABLE REFRACTORIES BY SECONDARY LEAD
SMELTING IN SHORT ROTARY FURNACE SLAG ATTACK
ABSTRACT
The refractory lining of short rotary furnaces for secondary lead smelting is
generally made by burned magnesia-chromite bricks and the employment of
castable refractories is not found in the literature. Therefore, with the purpose of
examining the use of castable refractories and Cr-free products, six commercial
castables were selected and tested in a crucible corrosion test. Three are no-
cement castables based on fused mullite, alumina-zirconia-silica (AZS fused
grain) and alumina-spinel (on matrix) and one is low-cement castable based on
alumina-spinel (on aggregate). Two low-cement castables based on alumina-
chrome were tested for confrontation. The results of slag attack showed that the
more promising castable for employment in short rotary furnace of secondary
lead smelting is the no-cement castable based on AZS fused grain, being the
only to show higher performance than the castables containing Cr
2
O
3
.
Key-words: secondary lead, short rotary furnace, castable refractories.
97
APÊNDICE D
98
CRUCIBLE CORROSION TEST TO EVALUATE THE PERFORMANCE OF
Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
CASTABLE REFRACTORY FOR USE IN SHORT ROTARY
FURNACE OF LEAD RECYCLING
Prestes, E.
1,*
; Chinelatto, A. S. A.
1
; Resende, W. S.
2
1
Universidade Estadual de Ponta Grossa - UEPG, e-mail: [email protected]
2
Indústrias Brasileiras de Artigos Refratários - IBAR
The recycled lead obtained mainly from the recovery of lead from lead-acid batteries is named
secondary lead [1]. The process of smelting and reduction is carried out in a short rotary
furnaces where the lead metallic scrap composed of Pb, PbO
2
and PbSO
4
is added together
with C and Fe as reductant agents and Na
2
CO
3
as flux [2]. The oxi-reduction reactions happen
at temperatures above 1000
o
C and the slag produced in the process presents high content of
FeO component. The corrosion by slag attack is the main wear mechanism in furnaces of the
lead industry. Burned magnesia chromite bricks are the standard product for the lining since
MgO shows good resistance to solvent action of FeO and the Cr
2
O
3
improve the hot mechanical
resistance [3,4]. The employment of castable refractory in short rotary furnace of secondary
lead smelting is not found in the literature. In some waste melting furnaces the material for the
working lining are Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
castable refractories, which have greatly extended the lining life
[5]. Therefore, with the purpose of examining the use of castable refractory in short rotary
furnace of secondary lead smelting, one commercial castable based on 81% Al
2
O
3
-3,5% Cr
2
O
3
was selected for the evaluation of slag infiltration potential in refractory material by static slag
attack “crucible corrosion test”. The sample test was molded following the technical data
supplied by the manufacturer and it was burned at a rate of 2
o
C/min to 1000
o
C and held at this
temperature for 5 hours. In the crucible corrosion test the hole is filled with slag and exposed to
high temperature to promote slag-refractory interaction. For this test the sample was filled with
170 grams of secondary lead slag and heated at a rate of 2
o
C/min to 1400
o
C and held at this
temperature for 5 hours. The slag chemical composition was 51,9% FeO; 15,9% SO
3
; 13,2%
Na
2
O; 10,4% SiO
2
; 2,09% Al
2
O
3
; 1,96% CaO; 1,56% PbO and 2,99% others. After the slag
attack test the cross section of the sample was obtained with a photographic digital camera as
seen in picture 1. The low slag infiltration shows the good performance of castable refractory.
Picture 2 shows the backscattered electron image of refractory-slag interface and picture 3
shows the EDS mapping image for the main elements of the slag (Fe, S, Na and Si). As seen
the FeO is the main corrosive agent of secondary lead slag due to its reaction with refractory
components (matrix and aggregate) and the formation of low melting compounds. EDS mapping
image of refractory slag interface (Picture 3) shows that there was no diffusion of the Fe
element inside of the refractory microstructure. This behavior is due to the presence of Cr
2
O
3
in
the refractory composition which has low solubility saturation in FeO rich slag and also the
indirect dissolution of Cr
2
O
3
in the slag due to formation of FeO.Cr
2
O
3
and consequently
retarding the corrosion process [6]. The slag attack result obtained by the tested product shows
the possibility of using of refractories castable in a short rotary furnace of secondary lead
smelting. Also the use of monolithic materials can increase the life of refractory lining.
References:
[1] R. Jolly and C. Rhin, Resources, Conservations and Recycling 10 (1994) 137-143.
[2] F. Chavez, R.D. Morales, A. Romero and A. Guerrero, Third International Symposium on
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[3] T. Taschler and M. Köffel, European Metallurgical Conference (2005) 1045-1067.
[4] Poirier and M. Bouchetou, Refractories Applications Transactions 2 (2006) 1-8.
[5] K. Okamoto, T. Miyaji and Y. Miyagishi, J. Tech. Assoc. Refrac. Japan 24 (2004) 9-13.
[6] H-Y. Yang and C.F. Chan, J. Am. Ceram. Soc. 73 (1990) 1074-1077.
99
Picture 1. Cross section photographic image made of refractory after the static corrosion test
“crucible test”.
Picture 2. Backscattered electron image of refractory-slag interface.
Picture 3. EDS mapping image of refractory-slag interface for Fe, Na, Al, S and Si.
100
APÊNDICE E
101
Post mortem analysis of magnesia-chromite refractory brick used in short rotary
furnace of secondary lead smelting
Prestes, E.
(1)*
, Chinelatto, A.S.A.
(1)
and Resende, W.S.
(2)
(1) Universidade Estadual de Ponta Grossa, Centro Interdisciplinar de Pesquisa e Pós-Graduação, Av. Carlos
Cavalcanti, 4748, Campus Universitário de Uvaranas, Ponta Grossa, PR, 84030-900, [email protected]r.
(2) Indústrias Brasileiras de Artigos Refratários - IBAR, Departamento de Desenvolvimento e Tecnologia, Avenida Ibar,
2-08559-470, Poá, SP, 08559-470, wsresende@ibar.com.br.
Abstract – The short service life of burned magnesia-chromite bricks employed in the lining of short rotary furnaces of
secondary lead smelting is a great problem. Therefore, this paper relates the after use analysis of a commercial brick supplied by a
secondary lead producer. The used brick shows parallel cracks to the hot face, indicating damage due to structural spalling.
Backscattered electron image of infiltrated region and refractory-slag interface shows the good resistance to FeO rich slag attack and
that the agent of structural spalling there was the strongly Pb-infiltration.
The production of lead from secondary sources, such as lead scrap or batteries, utilizes short
rotary furnaces for smelting and reduction of lead metallic scrap [1]. Burned magnesia-chromite bricks are
the standard product for the lining of furnaces in lead industry where the short service life is a great problem
[2]. Therefore, this paper relates the post mortem analysis of a commercial brick supplied by a secondary
lead producer. The used brick shows parallel cracks to the hot face, indicating damage due to structural
spalling. A cross section of the brick was analyzed using a scanning electron microscope (model SS-550,
Shimadzu) equipped with an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analyzer (model SEDX-550, Shimadzu).
The figure 1 shows the backscattered electron image of infiltrated region (fig.1A) and the refractory-slag
interface (fig1.B), the chemical composition analyzed with EDS is given in the table1. The bright phase in the
microstructure of infiltrated region (fig. 1A) is metallic lead. How the burned magnesia-chromite brick has
good resistance to FeO rich slag attack (high content of FeO in the refractory-slag interface, see table 1)
once MgO shows good resistance to solvent action of FeO and the Cr
2
O
3
improve the hot mechanical
resistance, the agent of structural spalling there was only due to Pb-infiltration [3].
Figure 1: Backscattered electron image of infiltrated region (A) and refractory-slag interface (B).
Table 1: Chemical composition - mass%.
Component
Infiltrated
region
Refractory-slag
interface
Na
2
O 5,55 6,16
MgO 25,11 19,93
Al
2
O
3
2,72 1,90
SiO
2
3,72 7,02
CaO 3,17 0,54
Cr
2
O
3
4,76 2,58
FeO 4,81 17,52
PbO 50,16 44,35
References
[1] SUTTIE, A. B. Lead recycling via rotary furnaces. In: Third International Symposium on Recycling of Metals and Engineered
Materials, 1995. Proceedings… 1995. p. 329-336.
[2] TASCHLER, T.; KÖFFEL, M. Refractories for the copper and lead industry. In: European Metallurgical Conference, 2005, Dresden.
Proceedings... Dresden – Germany, 2005. p. 1045-1067.
[3] POIRIER, J.; BOUCHETOU, M. L. Influence of iron oxides on corrosion of refractories used in steel making. Refractories
Applications Transactions. v.2, n.3, p. 1-8, 2006.
102
APÊNDICE F
103
SLAG ATTACK RESISTANCE OF CASTABLE REFRACTORIES FOR THE SHORT ROTARY
FURNACE OF SECONDARY LEAD SMELTING APPLICATION
Eduardo Prestes
a,
∗
, Adriana Scoton Chinelatto
a
, Waldir de Sousa Resende
b
a
Materials Engineering Department-UEPG, Avenue General Carlos Cavalcanti, 4748, 84030-
900, Ponta Grossa, Paraná (Brazil), epres@uol.com.br, phone/fax: + 55 42 3220-3079
b
Indústrias Brasileiras de Artigos Refratários – IBAR, Avenue Ibar, 2, 08559-470, Poá, São
Paulo (Brazil)
Abstract
This paper provides an evaluation of commercial castable refractories by the crucible
corrosion test for possible use in secondary lead smelting short rotary furnace; one mullite-
zirconia fused grain and two alumina-chrome based on white and brown fused alumina were
compared to five commercial burned magnesia-chromite bricks. All products were supplied by
refractory Brazilian manufacturers. After the corrosion tests, the slag penetration area of the
samples was measured and the refractory-slag castables interface was analyzed by Scanning
Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Analysis (EDS) and X-Ray diffractometry. The
performance of the castables was not higher than the standards burned magnesia-chromite
bricks normally used in this application. Nevertheless the good slag attack resistance of
alumina-chrome castable based on white fused alumina shows the use castable refractory to be
very promising.
Keywords: C. Corrosion; E. Refractory; Slag attack; Secondary lead smelting
104
1. Introduction
The raising interest in the use of monolithic refractory lining, with consequent increase in
the demand of castable refractories is based on reduction of the equipment setup and easy to
localized repairs, which is possible due to several application methods. Another important
aspect is the technological evolution of refractory castables, providing similar or better
performance characteristics compared to shaped refractory products. Due to its higher
consumption of refractories, a greater number of investigations is focused on the steel industry
and little is directed to the non-ferrous segment.
For lead smelting and reduction applications scarce technical literature exists about
performance and selection of refractory products, particularly in the production of lead from
secondary sources, such as lead scrap or batteries. Most of the secondary lead producers
usually utilize short rotary furnaces and the use of refractory castables is not found in the
literature [1-3].
The schematic view and characteristics of short rotary furnace utilized in secondary lead
smelting is shown in Figure 1. The oxi-reduction process occurs at temperatures around 1000ºC
when the lead scrap is added together with C and Fe as reducing agents and Na
2
CO
3
as a flux
[4-6]. Burned magnesia-chromite bricks are the standard product for the lining of short rotary
furnaces of secondary lead smelting, due MgO showing good resistance to solvent action of
FeO and the Cr
2
O
3
improving the hot mechanical resistance [6,7].
This paper provides an evaluation of commercial castable refractories by the crucible
corrosion test compared to commercial burned magnesia-chromite bricks, at the purpose of
evaluating the use of castable refractories in the short rotary furnace of secondary lead
smelting.
2. Materials and methods
Commercial products, three castables and five burned magnesia-chromite bricks, were
selected for crucible corrosion test evaluation. Table 1 shows the properties of the castables
105
used supplied by the manufacturer. One is a no-cement mullite-zirconia fused grain “NC AZS”
and two are low-cement alumina-chrome based on white fused alumina “LC A(W)-K” and brown
fused alumina “LC A(B)-K”. The castable refractories were molded in the shape needed for the
crucible corrosion test following the technical procedures and data supplied by the
manufacturer. Samples were cured in the molds for 24h at 24-27ºC at a relative humidity higher
than 60%. The cured samples were then removed from the molds, dried at 110ºC for 24h,
burned at a rate of 2
o
C/min to 1000
o
C and held at this temperature for 5 h.
Table 2 shows the properties of magnesia-chromite bricks supplied by the manufacturer.
The “M1 and M2” products are rebound sintered magnesia-chrome spinel brick and the “G1, G2
and G3” are magnesia-chromite direct bonded brick. The refractory bricks were supplied in the
shape for the crucible corrosion test.
For the crucible corrosion test each sample was filled with a fixed amount (170g) of
powdered slag and fired for 5h at 1400ºC and 1500ºC at a heating rate of 2ºC/min. Table 3
shows the slag composition of secondary lead smelting in short rotary furnace. After the
corrosion test, crucibles were cross-sectioned using a diamond wheel and their cross-sectioned
profiles were photographed. The slag penetration area in each sample was measured using the
analysis image software “Image-Pro Plus 5.1”.
The refractory-slag interface of each refractory castable was analyzed using a Scanning
Electron Microscope (SEM) (model SS-550, Shimadzu) equipped with an Energy Dispersive
Spectroscopy (EDS) analyzer (model SEDX-550, Shimadzu). Backscattered electron imaging
was carried out using carbon-coated no polished samples.
Samples for X-ray Diffraction (XRD) powder analysis were crushed and sieved (< 325
mesh) and the spectra recorded on a X-ray unit (model XRD 6000, Shimadzu).
4. Results and discussion
4.1. Comparison of slag attack resistance of castables and bricks
106
Figures 2 and 3 show the cross sections of castables and brick samples after the crucible
corrosion test for 5h at 1400ºC and 1500ºC. The slag penetration area was bright detached in
order to improve visualization. The slag penetration area of castables and bricks is compared in
Figure 4.
Rebound sintered magnesia-chrome spinel bricks “M1 and “M2” showed excellent slag
attack resistance and good to regular resistance for the magnesia-chromite direct bonded bricks
“G1, G2 and G3”. The slag attack resistance of castable refractories was not excellent but
stretched out close to magnesia-chromite bricks. The alumina-chrome castable based on white
fused alumina “LC A(W)-K” was similar to the good slag attack resistance of magnesia-chromite
bricks.
The “NC AZS” castable at 1400ºC presented excellent corrosion resistance, however, at
higher temperature (1500ºC) higher slag attack was observed.
4.2. Analysis of the castable refractories to slag attack
Figure 5 shows the XRD pattern of refractory-slag interface sample of “LC A(B)-K”
castable after crucible corrosion test at 1400ºCx5h that indicated the presence of Cr-spinel
phase (FeCr
2
O
4
). The Cr-spinel was identified at the refractory-slag interface for both Cr
2
O
3
-
containing high alumina castable refractories in the two corrosion test temperatures. For the
Cr
2
O
3
-containing high alumina castable refractories under the FeO rich slag attack only a small
amount of Cr
2
O
3
dissolved by slag at the interface is needed before the slag becomes satured
with respect to Cr-spinel. Therefore the FeO rich slag contributed to formation of Cr-spinel
phase which retarded the corrosion process due to indirect dissolution of Cr
2
O
3
[8].
Figure 6 shows the backscattered electron image of slag-refractory interface of the Cr
2
O
3
-
containing high alumina castable refractories for the two corrosion test temperatures. The “LC
A(W)-K” castable presented a good performance against slag penetration for the two test
temperatures and “LC A(B)-K” castable showed good resistance at 1400ºC but regular
resistance at 1500ºC due to the higher matrix infiltration. The better performance of “LC A(W)-
107
K” than “LC A(B)-K” castable was due to lower level of SiO
2
in the chemical composition
resulting from the use of high purity white fused alumina raw material.
This is validated by the XRD pattern of Cr
2
O
3
-containing high alumina castable
refractories burned at 1000ºC presented in Figure 7, which indicates the presence of free-silica
for the “LC A(B)-K” castable. The free-silica in the microstructure reacts with slag components
like FeO, Na
2
O and PbO and can form low melting compounds and increase matrix infiltration.
Figure 8a shows the backscattered electron image of slag-refractory interface of “NC
AZS” castable after crucible corrosion test at 1500ºCx5h. The slag region near the interface with
the refractory detailed in Figure 8b, shows particles of ZrO
2
loosened from mullite-zirconia grain
in slag and the presence of long needles of fayalite, as indicated in the XRD pattern of Figure 9.
Figure 10 shows the backscattered electron image and the associated EDS compositional maps
of a mullite-zirconia grain in a corroded region of the refractory-slag interface indicating that the
mullite matrix of the aggregate is strongly corroded by the FeO present in the slag.
The attack of mullite matrix of the aggregate by FeO can be explained on the basis of the
FeO-Al
2
O
3
-SiO
2
ternary diagram, presented in Figure 11a. Drawing a line between the FeO and
the mullite composition, all potential reaction products between mullite and the FeO at
equilibrium must be located in this line [9]. The composition of the line must move in a direction
toward the composition of the FeO crossing compatibility triangles where a liquid phase forms at
the refractory-slag interface. Even when the temperature is as low as ∼1200ºC, this liquid phase
dissolves the mullite matrix of the AZS aggregate promoting the loosening of ZrO
2
particles. The
reaction continues until the global composition enters into the FeO-FeO.Al
2
O
3
-2FeO.SiO
2
compatibility triangle.
The XRD pattern of “NC AZS” castable after burning at 1000ºC, presented in Figure 12,
shows that, beside mullite-zirconia aggregate, a zircon mineral phase is also in the refractory
microstructure. Figure 11b shows that the zircon is also strongly corroded by FeO leading to the
formation of a liquid phase at low temperatures (∼1200ºC). The fayalite observed in Figure 8 at
the refractory-slag interface was formed during cooling and was similar to the product of
reaction between mullite of the AZS aggregate with FeO and zircon with FeO.
108
The great difference between the results of the slag penetration of the “NC AZS” castable
at the two test temperatures (Figure 4) is due to decrease of the slag viscosity in the refractory
interface. The loosened ZrO
2
particles increase the slag viscosity at the refractory-slag
interface. For the test at 1400ºC this effect promotes low slag penetration, nevertheless at
1500ºC the higher content of liquid phase formed and the lower slag viscosity result in higher
slag penetration.
5. Conclusions
The performance of the evaluated castable refractories was not higher than the
standards burned magnesia chromite bricks used in short rotary furnaces of secondary lead
smelting, but the good slag attack resistance of alumina-chrome castable based on white fused
alumina “LC A(W)-K” shows that the used of castable refractory may be promising.
An important aspect is that the castable refractories utilized in this research are
commercial products not specific for this application, therefore an improvement in chemical
composition, raw materials and particle size distribution may increase the castables slag attack
resistance.
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-ZrO
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-SiO
2
,
Journal of the American Ceramic Society 50 (3) (1967) 137-142.
110
Figures and Legends
Figure 1 Schematic view and characteristics of short rotary furnace [2].
Figure 2 Cross sections of castable samples after crucible corrosion tests.
111
Figure 3 Cross sections of brick samples after crucible corrosion tests.
Figure 4 Slag penetration area of castables and bricks.
112
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
Cr
2
O
3
NaAlSi
2
O
6
Al
6
Si
2
O
13
Na(AlSi
3
O
8
)
*
*
*
*
*
I (CPS)
Theta-2Theta (deg)
*
FeCr
2
O
4
Al
2
O
3
Figure 5 XRD spectra for slag-refractory interface for “LC A(B)-K” castable after
crucible corrosion test at 1400ºCx5h.
Figure 6 Backscattered electron image of slag-refractory interface for “LC A(W)-K”
and “LC A(B)-K” castables.
113
Figure 7 XRD spectra of Cr
2
O
3
-containing high alumina castable refractories after
burning at 1000ºC. Castables: “LC A(W)-K” (left) and “LC A(B)-K” (right).
Figure 8 Backscattered electron image of slag-refractory interface, after crucible
corrosion test at 1500ºCx5h, of “NC AZS” castable (a) and details of slag
near the interface with the refractory (b), showing loosened ZrO
2
particles (Z)
and long needles of fayalite (F).
20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
500
600
700
Theta-2Theta (deg)
(CaO)x(Al
2
O
3
)
11
I (CPS)
Cr
2
O
3
Al
2
O
3
"LC A(W)-K"
20 30 40 50 60 70 80
0
100
200
300
400
500
600
700
Theta-2Theta (deg)
SiO
2
I (CPS)
CaAl
4
O
7
Cr
2
O
3
Al
2
O
3
"LC A(B)-K"
114
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
*
*
*
*
*
*
I (CPS)
Theta-2Theta (deg)
*
Fe
2
O
3
ZrO
2
NaAlSi
2
O
6
FeAl
2
O
4
Fe
2
(SiO
4
)
CaAl
2
SiO
6
(Na,Ca) (Si,Al)
4
O
8
Figure 9 XRD spectra of the slag sample near the interface with the refractory
surface, after crucible corrosion test at 1500ºCx5h, indicating the presence
of loosened ZrO
2
and fayalite.
Figure 10 Backscattered electron image of a corroded mullite-zirconia grain after
crucible corrosion test at 1500ºCx5h and the associated EDS compositional
maps for Al, Fe, Zr and Si.
115
Figure 11 Phase diagram for the FeO-Al
2
O
3
-SiO
2
(a) and FeO-ZrO
2
-SiO
2
(b) systems
[10-11].
20 30 40 50 60
0
100
200
300
400
500
600
700
I (CPS)
Theta-2Theta (deg)
ZrSiO
4
ZrO
2
SiO
2
Al
6
Si
2
O
13
Al
3
Zr
5
Figure 12 XRD spectra of no-cement mullite-zirconia fused grain “NC AZS” castable
refractory after burning at 1000ºC.
116
Tables
Table1 Castables properties.
Refractory castable LC A(W)-K LC A(B)-K NC AZS
Maximum service temperature - ºC 1700 1650 1700
110ºCx24h 2.95 2.65 3.28
Bulk density - g/cm
3
1000ºCx5h 2.95* 2.65 3.28
110ºCx24h 39.2 65.0 60.0 Cold crushing
strength - MPa 1000ºCx5h 49.0* 60.0 120.0
Al
2
O
3
92.0 81.0 36.0
SiO
2
3.5 12.0 25.0
ZrO
2
- - 38.0
Cr
2
O
3
3.0 3.5 -
CaO 2.0 1.0 -
Chemical
composition - mass%
Fe
2
O
3
0.3 1.0 0.4
Required water - %mass 6.5 4.2 4.5**
* (815ºCx5h) ** (silica colloid)
Table 2 Bricks properties.
Refractory brick M1 M2 G1 G2 G3
Bulk density - g/cm
3
3.15 3.05 3.20-3.32 3.08-3.20 2.99-3.23
Cold crushing strength - MPa 75.0 80.0 55.0-95.0 25.0-75.0 30.0-110.0
MgO 63.0 61.5 63.0-68.0 62.5-66.5 61.0-67.0
Cr
2
O
3
19.7 19.0 max. 15.0 14.5-18.5 14.5-18.5
Fe
2
O
3
9.4 12.0 max. 8.0 - max. 9.5
Al
2
O
3
5.9 - max. 9.0 - 6.0-9.0
SiO
2
1.5 1.0 max. 1.3 - max. 2.0
Chemical
composition -
mass%
CaO - - - - max. 0.65
Apparent porosity - % 14.5 17.0 11.0-15.0 13.5-17.5 13.0-20.0
117
Table 3 Chemical composition of slag.
Component FeO SO
3
Na
2
O SiO
2
Al
2
O
3
CaO PbO Others
Content - % 51.9 15.9 13.2 10.4 2.09 1.96 1.56 2.99
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