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UNIVERSIDADE
UNIVERSIDADE
ESTADUAL DE
ESTADUAL DE
MARINGÁ
MARINGÁ
PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Marcos Lopes Guerreiro
ESTUDO DA DISSOCIAÇÃO DA ILMENITA
NATURAL INDUZIDA POR MECANOSÍNTESE E
TRATAMENTOS TÉRMICOS
Orientador: Prof. Dr. Ivair Aparecido dos Santos
Dissertação de mestrado apresentada à
Universidade Estadual de Maringá para
a obtenção do titulo de mestre em Física.
I
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Maringá-PR.29, março 29 de 2006.
Dedico com muito amor e carinho este
trabalho, a minha adorada esposa Albiana,
por seu apoio incondicional, e por me
proporcionar a felicidade de ser pai.
II
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Agradecimentos
Por ter muitas pessoas a agradecer, desde já gostaria de pedir desculpas
àquelas que se sentirem injustiçados, ou que por algum motivo venham a ser
esquecidas.T
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer de coração a minha esposa
Albiana que sempre esteve ao meu lado, incentivando-me e dando força nos
momentos mais difíceis desta longa caminhada, nunca esmorecendo mesmo nos
momentos mais árduos. Sem o seu apoio e incentivo, provavelmente, nada disso
teria acontecido. Ao meu pai Sabino e a minha mãe Maria Lucia, por ter me dado
a vida e por serem também responsáveis por eu estar completando mais um
passo importante da minha vida.
Quero também agradecer pelo profissionalismo do prof. Dr Ivair Aparecido
dos Santos, ao me orientar nesta jornada, dando-me toda liberdade necessária
para que pudesse realizar meu trabalho. Agradeço também por ele ter confiado na
minha capacidade, mesmo em situações adversas, com paciência e
compreensão, e ainda por não ter desistido mesmo com tantas dificuldades.
Outra pessoa de suma importância para que este trabalho viesse a se
concretizar é o Prof. Dr Andrea Paesano Junior. Quero agradecê-lo pela
oportunidade que me foi oferecida, dando-me um voto de confiança e mostrando
que acreditava que eu era capaz de realizar o trabalho que aqui está exposto.
Aos amigos do grupo de Materiais Especiais do Departamento de Física da
Universidade Estadual de Maringá pelo companheirismo, amizade e compreensão
em muitos momentos. Nem vou citar nomes para não incorrer no terrível erro de
vir a esquecer alguém.
A todos que me deram suporte técnico, ao Prof. Dr. Eduardo Radovanovic,
do Departamento de Química, que muito gentilmente sempre se mostrou disposto
a nos ajudar com as análises de microscopia eletrônica de varredura; e ao Prof.
Dr. Maurício A. C. de Meio, pela ajuda nas caracterizações por DRX, dedico meus
sinceros agradecimentos.
A direção do Instituto de Pesos e Medidas do Estado do Paraná, que
possibilitou a realização deste feito, mesmo sabendo que não tomaria proveito dos
meus novos conhecimentos, por se tratar de áreas distintas de atuação
profissional.
III
Por fim, agradeço à Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico
e Tecnológico do Paraná, ao CNPq e a CAPES por, de alguma forma, terem
possibilitado a realização deste trabalho. A Minerais do Paraná S.A., por ter
fornecido as amostras do Mineral IImenita, com as informações técnicas
necessárias para sua utilização neste trabalho.
IV
SUMÁRIO
Resumo _________________________________________________________1
Abstract _________________________________________________________3
Introdução _______________________________________________________4
1. Fontes Naturais de TiO
2
_________________________________________6
1.1 IImenita (FeTiO
3
_______________________________________________6
1.2. Rutilo _______________________________________________________9
1.3. Anatásio ___________________________________________________11
1.4. Perovskita _________________________________________________13
1.5. Processo de obtenção do TiO
2
_________________________________15
2. Técnicas de Caracterização de Amostra ___________________________18
2.1. O Efeito Mössbauer __________________________________________18
2.1.1. Introdução _________________________________________________18
2.1.2. Absorção Ressonante _______________________________________18
2.1.3. Largura Natural da Linha _____________________________________19
2.1.4. Energia Ressonante _________________________________________20
2..1.5. O Fator f _________________________________________________22
2.1.6. Interações Hiperfinas ________________________________________23
2.1.7. Interações Eletrostáticas ___________________________________24
2.1.8. Deslocamento Isomérico _____________________________________26
2.1.9. Desdobramento Quadrupolar _________________________________28
2.1.10. A Interação Magnética Hiperfina _____________________________29
2.1.11. Interação Magnética e Desdobramento Quadrupolar Combinados _31
2.2. Difração de raios-X ___________________________________________32
2.3. Microscopia Eletrônica de Varredura ___________________________34
3. MOAGEM _____________________________________________________38
3.1. Introdução __________________________________________________38
3.2. A Física da Moagem em Alta Energia ____________________________39
3.3. Parâmetros que Influenciam a MAE _____________________________44
3.4. Agentes Controladores do Processo (ACP) _______________________46
3.5. Tipos de Aparelhos de Moagem ________________________________47
4. Procedimento Experimental _____________________________________52
4.1. Preparação Das Amostras _____________________________________52
V
4.2. Técnicas De Análise __________________________________________54
4.2.1. Difração de Raio X __________________________________________54
4.2.2. Espectroscopia Mõssbauer __________________________________54
5. Apresentação dos Resultados e Discussão ________________________57
5.1.Caracterização do Precursor IImenita Natural _____________________57
5.2 IImenita Natural (FeTiO
3
) _______________________________________61
5.2.1. Difratograma de Raios_X ____________________________________62
5.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura __________________________67
5,2,3 Espectroscopia Mõssbauer ___________________________________72
5.3. Sistema FeTiO
3
– Fe
2
O
3
_______________________________________80
5 .3.1. Difratometria de Raios X ____________________________________81
5.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura ___________________________88
5.3.3. Espectroscopia Mõssbauer __________________________________96
6. Conclusões e Expectativas de Trabalhos Futuros __________________105
6.1. Conclusões ________________________________________________108
6.2. Perspectivas de trabalhos futuros _____________________________106
7. Bibliografia __________________________________________________108
VI
Resumo
O titânio foi descoberto em 1791, por William Gregor, no minério iImenita
(FeTiO
3
), após tratamento com ácido clorídrico e ácido sulfúrico concentrado,
obtendo o TiO
2
em uma forma impura. M. H. Klaproth, quatro anos depois,
redescobriu o elemento, de forma independente, obtendo o que chamamos de
rutilo com a forma estrutural TiO
2
. Este elemento desperta grande interesse
devido as suas propriedades de tenacidade, leveza, resistência à corrosão,
opacidade, inércia química, toxidade nula, elevado ponto de fusão, brancura, alto
índice de refração e alta capacidade de dispersão. O titânio não ocorre livre na
natureza e sim em compostos, principalmente na forma de rutilo e iImenita. Ele é
um metal de abundância significativa, sendo o nono mais abundante entre todos
os elementos da crosta terrestre e o segundo entre os metais de transição.
Para a fabricação de pigmentos a base de TiO
2
, existem dois processos
comercias bem estabelecidos: o processo “sulfato” e o processo “cloreto”. O
processo sulfato, mais antigo, utiliza a ilmenita ou escória titanífera (slag) para
reação com ácido sulfúrico, sendo removida uma porção do sulfato de ferro
formado. Posteriormente, o hidróxido de titânio é precipitado por hidrólise, filtrado
e calcinado. O processo “cloreto”, mas recente, utiliza o rutilo como matéria-prima
ideal, podendo utilizar o rutilo sintético, a escória titanífera e o anatásio como
opções. Poucos problemas de poluição ambiental são encontrados na produção
de pigmentos a partir do rutilo, ao contrário da ilmenita. De fato, o processo por
cloretação, utilizando alimentação de rutilo, gera cerca de 0,2 tonelada de rejeito
por tonelada de TiO
2
produzido, enquanto o processo por sulfatação, usando
ilmenita, gera 3,5 t de rejeitos por tonelada do produto. Todavia, a utilização de
minério de ilmenita para se obter o TiO
2
justifica-se uma vez que este é um
mineral de grande abundância na natureza, ao contrário do minério de TiO
2
que
tem uma ocorrência muito escassa, com previsão para esgotar-se brevemente.
Considerando o exposto acima, duas linhas de pesquisa foram seguidas
neste trabalho de dissertação de mestrado. A primeira consiste na moagem em
altas energias, em atmosfera livre (ar), do minério de ilmenita (ilmenita natural). A
segunda consiste na moagem em altas energias, em atmosfera livre e inerte (Ar),
da ilmenita natural com a adição de hematita (α-Fe
2
O
3
) numa proporção de 1:1.
1
Em ambos os casos as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos pós-
moagem por diferentes tempos e temperaturas.
Na abordagem experimental, com vistas à determinação das propriedades
estruturais e microestruturais da amostras obtidas, foram empregadas as técnicas
de Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura e
Espectroscopia Mössbauer. Os resultados obtidos indicam que tanto para a
ilmenita natural pura, quanto para a ilmenita misturada com hematita, a completa
dissociação da carga de moagem em dióxido de titânio e demais compostos se dá
em tratamentos efetuados em atmosfera redutora (H
2
) a 1000 ºC, por 20 h. Para
tanto, é necessário que em ambos os casos as amostras sejam previamente
submetidas à moagem em altas energias, um intervalo de tempos de 24 h, em ar.
Além da redução do tamanho de grãos, introdução de defeitos na rede cristalina e
do tensionamento mecânico; a moagem em altas energias promove um contato
intimo entre a carga e o oxigênio contido no ar, o qual contribui muito para a
reação de dissociação dos compostos durante o tratamento térmico, o que não
acontece quando as amostras são termicamente tratadas em atmosfera inerte
(Ar). De fato, na amostra de ilmenita natural com hematita, ao ser tratada em
atmosfera de Ar a 1000 ºC por 24 h, também ocorrem mudanças na estrutura e
microestrutura da carga de moagem, porém, a dissociação esperada não ocorre.
2
Abstract
The titanium metal shows high technological importance, considerable
natural abundance, being the ninth in terrestrial crust, and the third among the
transition metals. Nevertheless, it is only naturally found as oxide, mainly as
ilmenite (FeTiO
3
) or titanium dioxide (TiO
2
).
The discovery of the titanium dioxide (TiO
2
), done in 1791, can be credited
to William Gregor, which used chemical procedures employing sulfur and chloride
acid. After four years, H Klaproth had independently discovered the titanium oxide
in rutilo form (TiO
2
– P4
2
/mnm point group, tetragonal symmetry). The rutile have
attracted an immense technological interest due to its interesting physical and
chemical properties, as tenacity, corrosion resistance, opacity, chemical inertia,
low toxicity, lightness, elevated fusion point and refraction index, among others.
The pigments based on titanium dioxide can be obtained, in industrial scale,
by two distinct methods, i. e., the chloride and sulfur processes. The older method,
sulfur, employs both ilmenite and slag as precursors in chemical reactions. The
disadvantage in this method is its high environmental impact, with the generation
of 3,5 T tones of rejections by ton of rutile. On the other side, the chloride method
uses rutile mineral or slag as precursors, causing low environmental impact in
comparison with the sulfur one. In this way, new process and procedures have
been used and proposed for processing titanium dioxide from ilmenite, mainly
focusing the diminishment of the environmental impacts.
Taking into account the high technological and environmental appeals for
alternative methods to process natural ilmenite, in this work the high-energy ball
milling technique, associated with thermal treatments after milling under controlled
atmosphere, was employed to dissociate natural ilmenite. X-ray diffraction,
Mössbauer spectroscopy and scanning electron microscopy were continuously
employed in the analysis of the obtained samples. Concerning to samples
preparation protocol, two distinct research lines were employed: milling of natural
ilmenite and natural ilmenite plus hematite in 1:1 molar ratio. The results point to
the total dissociation of natural ilmenite in α-Fe and titanium dioxide for samples
high-energy ball milled for 24 h in air and annealed in H
2
by 20 h, in both samples
preparation lines.
3
Introdução
Nas ultimas décadas, tem ocorrido um aumento gradual no interesse sobre
as fontes naturais de titânio, impulsionado por um consumo cada vez maior deste
elemento químico, consumo este, que esta ligado as suas amplas aplicações
tecnológicas em vários ramos da indústria e até mesmo na medicina. O grande
interesse surgiu quando se descobriu que o titânio poderia substituir metais já
conhecidos com larga vantagem, e ainda ser utilizado para várias finalidades
industriais na forma de óxido.
Mas o titânio não é encontrado na natureza em sua forma pura, apesar de
se tratar de um elemento que tem uma ocorrência muito grande na natureza, esta
ocorrência se dá associada a outros elementos, dando origem a vários minérios
de titânio. Os mais conhecidos são os óxidos de titânio (TiO
2
), a Perovskita, o
Rutilo, o Anatásio e o mineral Ilmenita (FeTiO
3
), devido a quantidade encontrada
na natureza, sendo a ilmenita a fonte de Titânio mais abundante na crosta
terrestre.
Levando-se em conta que a ilmenita é a fonte mais abundante e que o
titânio tem sua aplicação maior na forma de óxido, a proposta desta dissertação
de mestrado, é propor novas técnicas de obtenção do oxido de titânio (TiO
2
) a
partir do mineral denominado Ilmenita (FeTiO
3
), pois os métodos existentes
atualmente em escala industrial trazem problemas ambientais muito grandes, pois
tais métodos empregam ácido sulfúrico (sulfatação) ou ácido clorídrico
(cloretação). Ciente do problema a comunidade científica vem estudando novos
métodos de obtenção do TiO
2
, tendo como fonte natural a ilmenita, e se utilizando
de técnicas de moagens e tratamentos térmicos.
A apresentação deste trabalho foi organizada em capítulos. Na primeira
parte (capítulo 1) temos a apresentação da principal fonte natural de titânio, que é
a ilmenita. Mostrando sua estrutura cristalina, características físicas, origem,
principais reservas mundiais e brasileiras. Também é abordado os principais tipos
de óxidos de titânio, suas características, diferenças e semelhanças, estruturas
cristalinas, reservas naturais, principais aplicações, etc. E ainda os métodos mais
utilizados em escala industrial, bem como as novas linhas de investigação
existentes para a obtenção do titânio em forma de óxido.
4
No capitulo 2 é apresentada a técnica de caracterização de amostra, na
qual temos a Espectroscopia Mössbauer, com um breve relato histórico e seu
princípio de funcionamento. Neste capítulo temos uma breve explanação da
técnica de Raio-X, também usada para a caracterização das amostras. Também
abordamos a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura, mostrando seu
princípio de funcionamento e suas vantagens comparadas a outras técnicas de
microscopia.
Para o preparo das amostras se utilizou da técnica de moagem em alta
energia, aliado a tratamentos térmicos em atmosfera de Argôno e Hidrogênio.
Esta técnica esta descrita no capitulo 3. Para moagem temos os princípios físicos
de funcionamento, suas aplicabilidades e tipos de equipamentos existentes. Já os
procedimentos de aplicação desta técnica no preparo de amostra esta descrito no
capitulo 4.
A conclusão do trabalho com a apresentação de resultados e suas
discussões esta descrito no capitulo 5, comparando os resultados obtidos por
cada técnica de caracterização (analise) utilizada nas amostras.
5
1. Fontes Naturais de TiO2
1.1. Ilmenita (FeTiO
3
)
Esta palavra provém da denominação geográfica, montanhas de Ilmen [
1
],
na Rússia, que tem como principal mineral a ilmenita. (Figura1)
Figura 1– Fotografia de uma rocha de Ilmenita [5].
A ilmenita possui uma estrutura cristalina hexagonal derivada da hematita
α-Fe
2
O
3
, comparável ao do corundum α-Al
2
O
3
, mas com dois elementos (Fe e Ti),
que desempenham papéis idênticos na sua formação, auternando-se em pares na
forma de íons Ti
4+
e Fe
2+
em camadas alternadas entre as camadas de átomos de
O, com coordenação octaédrica, e perpendiculares aos eixos ternários, formando
assim camadas alternadas de cátions perpendiculares a estes eixos [
2
]. Possui
uma rede com simetria romboédrica correspondente ao grupo espacial R3, ou
seja, com uma simetria inferior ao do grupo espacial R3c (hematita) [1]. Os
parâmetros de rede dos cristais estão próximos dos da hematita em função de
suas similaridades estruturais [1].
Este mineral, com estrutura ilustrada na figura 2, tem como propriedades
físicas um brilho submetálico, é opaco e possui a cor preta do ferro a vermelho-
acastanhado e densidade entre 4.10 a 4.80 g/cm
3
. Com parâmetros de rede; a =
5.09 Ǻ e c = 14,08 Ǻ, e composição é de 53% de TiO
2
e 47% de FeO [1].
6
Figura 2- Estrutura cristalina da Ilmenita, vista de lateralmente e de sua base
respectivamente.
Comparando a FeTiO
3
com a α-Fe
2
O
3
observa-se uma diminuição
constante das dimensões da célula unitária da ilmenita com relação a hematita. O
corundum e a geiquielite (MgTiO
3
), também possuem estruturas semelhantes,
embora a entrada de AI e Mg diminua os parâmetros da rede, especialmente na
direção do eixo c, enquanto que a pirofanita (MnTiO
3
) tem uma rede de maiores
dimensões [
3
].
A fórmula química da ilmenita (FeTiO
3
) pode ser representada de uma forma
mais completa como (Fe,Mg,Mn)Ti0
3
), havendo uma extensa solução sólida entre
ilmenita e geiquielite (até 70% em moles de MgTi03) e entre a ilmenita e a
pirofanita (até 64% em moles de MnTi03). Embora pareçam existir variações
contínuas entre a ilmenita pura e as ilmenitas naturais com composição química,
pelo menos até aos limites referidos, a maior parte das ilmenitas terrestres,
lunares e condríticas que ocorrem naturalmente contêm até 5% em moles de α -
Fe
2
O
3
, e apenas pequenas quantidades de MgO e MnO [3]. É importânte citar
que, para ilmenitas e magnetitas coexistentes em rochas ígneas e metamórficas,
o magnésio se encontra sempre preferencialmente na ilmenita. A presença do
magnésio e do manganês no lugar do ferro na estrutura da ilmenita se dá devido
ao valor do raio atômico semelhante ao do ferro e por serem ambos cátions
bivalentes.
Foi observado experimentalmente que, a altas temperaturas, ocorre uma
solução sólida completa entre ilmenita e hematita, mas que, a baixas
temperaturas, se desenvolve uma lacuna na miscibilidade, diminuindo a
solubilidade da hematita na ilmenita com a diminuição da temperatura [1]. Nas
7
ilmenitas naturais, a quantidade de hematita na solução sólida depende da
temperatura de cristalização, da velocidade de resfriamento e do grau de
reequilíbrio do subsolidos. A relação complica-se pela transição
antiferromagnética/paramagnética no membro extremo rico em hematita [3].
A iImenita é encontrada, freqüentemente, em filões ou massas grandes
como um produto de segregação magmática, associada com a magnetita.
Também é frequentemente encontrada como mineral acessório em muitas rochas
e também como um dos constituintes das areias pretas, associada com a
magnetita, o zircão e a monazita [1].
Este mineral não pode ser usado como minério de ferro devido às
dificuldades em sua fundição, mas serve como principal fonte de obtenção do
óxido de titânio, que vem apresentando uma demanda mundial crescente,
principalmente para ser empregado como pigmento em tintas, substituindo outros
pigmentos a base de chumbo.
Por se tratar de um mineral litófero suas maiores reservas se encontram
na região litorânea do Brasil. Tendo como principal reserva a de Mataraca, na
Paraíba, responsável por 64% da ilmenita e 52% de rutilo (TiO
2
), podendo ser
produzidas, 120.000 t/ano de ilmenita, com vida útil de aproximadamente 18 anos.
Outras reservas importantes estão localizadas no litoral norte do Estado do Rio de
Janeiro, nos municípios de Itabapoana e Guaxindiba; no Espírito Santo, em
Guarapari e Aracruz; e na Bahia, municípios de Prado e Cumuruxatiba, no
município de São José do Norte, Rio Grande do Sul [
4
].
A ilmenita é encontrada em grandes quantidades em países como a Noruega
(Kragero); na Finlândia; Rússia (em forma de cristais em Miask, nas Montanhas
Iimen), Estados Unidos, (Washington, no Estado de Connecticut; em Orange
County, no de Nova Iorque e em muitos depósitos de magnetita da região de
Adirondack, notadamente em Tahawus, no Essex County, onde é explorada
ativamente). A ilmenita também é explorada em quantidades consideráveis a
partir das areias das praias, notadamente na Índia e no Brasil. É encontrada
também na baía de St. Paul e no lago Allard, em Quebec [1].
Os principais estados brasileiros que possuem reservas de Ilmenita e os
valores estimados do minério, bem como o teor de TiO
2
estão listados na tabela 1.
8
Tabela 1- Estados que possuem reservas de Ilmenita. Quantidade em toneladas.
e teor de TiO
2
em porcentagem encontrada na FeTiO
3
.
UF
Minério de Ilmenita
(ton.)
Teor
(%) TiO
2
*
PB 6.419.661 73,00
BA 2.669.004 55,00
GO 167.284 70,00
MG 716.510 47,00
PE 2.117.950 22,74
RJ 629.994 53,40
RN 16.653.240 0,82
SC 13.382 40,01
Total 29.387.105 -
* (TiO
2
) Óxido de titânio genérico
1.2. Rutilo
O rutilo é o óxido de titânio mais comum, apresenta-se nas cores violeta
amarelado ou verde em lâminas delgadas, tipicamente amarelado ou castanho
avermelhado a preta (Figura 3) [3]. Cristaliza-se no sistema tetragonal, tem brilho
adamantino a submetálico, densidade 4,23 a 5,5 g/cm
3
. É um mineral
subtranslúcido, podendo ser transparente, composto quase que essencialmente
de TiO
2
, podendo conter até 10% de impurezas [3].
9
Figura 3- Fotografia do minério de Rutilo [
5
].
Cada íon de Ti está rodeado por seis íons de O situados nos vértices de
um octaedro regular ligeiramente distorcido, enquanto que, por sua vez, cada O
está rodeado por três íons de Ti situados num plano definido pelos vértices de um
triângulo aproximadamente equilátero (Figura.4)
Figura 4- Estrutura Cristalina do Rutilo (TiO
2
) [3].
Embora a sua composição seja essencialmente TiO
2
, alguns rútilos contêm
10
quantidades consideráveis de ferro e teores importantes em Nb e Ta. A estreita
semelhança entre os raios iônicos do Ti
4+
e do Nb
5+
e Ta
5+
torna possível à
entrada destes últimos íons nos minerais de titânio, sendo a estrutura
compensada electrostaticamente, quer pela não ocupação de algumas posições
da rede, quer pela substituição complementar de íons divalentes tais como o Fe
+
;
a variedade niobífera (NB,Ta)TiO
2
de rutilo denomina-se de ilmeno-rutilo. Nas
variedades ricas em Ta encontra-se frequentemente estanho em quantidade
média, e o crômo e o vanádio também podem estar presentes [3].
O TiO
2
pode ser produzido artificialmente por aquecimento de uma solução
de TiCl
4
a 950 ºC. Os cristais isolados de rutilo puros são produzidos por
métodos de fusão à chama. O ponto de fusão de TiO
2
puro é 1825 ºC. O rutilo
também é produzido por aquecimento do anatásio acima de 730 ºC.
O rutilo é a forma mais freqüente de TiO
2
na natureza, sendo o polimorfo de
alta temperatura; uma vez que é o polimorfo de TiO
2
de menor volume molecular,
tende a ocorrer em associações mineralógicas de pressão e temperatura
elevadas. Pode ser muito encontrado disseminado sob a forma de grãos
minúsculos em muitas rochas ígneas, principalmente em rochas de origem
vulcânica, e também ocorre como mineral acessório em rochas metamórficas [3]
1.3. Anatásio
O anatásio, também conhecido como octaedrita, é um produto de alteração
do rutilo (TiO
2
), cristaliza-se no sistema tetragonal, contém de 98,4 a 99,8% de
TiO
2
. com grupo espacial I4/amd e parametros de rede a = 3,78 Ǻ,c = 9,51Ǻ e Z =
4, com uma densidade de 3,82 a 3,97g/cm
3
[3].
O anatásio também possui a fórmula estequiométrica TiO
2
como o rutilo,
formando assim um polimorfismo com o mesmo. Da mesma forma que o rutilo,
cada íon de Ti está rodeado por seis ions de oxigênio e cada íon de oxigênio está
entre três íons de Ti
+4
(Figura 5). A diferença estrutural está na disposição mútua
dos octaedros de oxigênio; no anatásio as arestas comuns do topo e da base do
octaedro são perpendiculares entre si, enquanto que no rutilo as duas arestas
comuns são paralelas e diametralmente opostas.
11
Ti O
Figura 5- Estrutura Cristalina do anatásio (TiO
2
) [3]
Apesar de sua composição química ser essencialmente TiO
2
, podem
ocorrer pequenas quantidades de Fe e Sn; também se conhecem variedades
ricas em nióbio e tântalo. O anatásio pode ser sintetizado por hidrólise de
soluções de óxido de titânio ou de TiCl
4
em ácido sulfúrico a cerca de 200 ºC. A
produção de cristais isolados é conseguida pela adição de 0,2 - 0,5% em moles
de Al
3+
, Cr
3+
ou Mg
2+
. A velocidade de transformação, por aquecimento, de
anatásio para rutilo depende da espessura do material, e também da temperatura,
pressão e duração: é lenta para temperaturas inferiores a cerca de 600 ºC
O anatásio apresenta de modo típico, tonalidades de amarelo ou azul,
amarela, variando para o alaranjado, castanho-avermelhado, verde-azulado,
(preta Figura 6) e castanha no estado natural [3]. Embora seja normalmente
uniaxial, conhecem-se cristais biaxiais com um pequeno ângulo dos eixos ópticos
(2V); alguns cristais apresentam zonamento.
12
Figura 6– Fotografia de um fragmento de Anatásio [5]
O Anatásio distingue-se do rutilo e da brookita pelo seu caráter uniaxial
opticamente negativo; comparada com os outros minerais tem um relevo muito
elevado e a sua cor e forma tetragonal permitem muitas vezes a sua identificação
[3].
O anatásio é o polimorfo de TiO
2
de baixa temperatura e encontra-se como
um constituinte acessório de rochas ígneas e metamórficas e em filões [3].
Esse mineral era até pouco tempo atrás conhecido apenas em termos
acadêmicos em nosso país. Contudo essa situação foi auterada com a
descoberta de importantes ocorrências de reservas de anatásio no Brasil [4].
1.4. Perovskita
A estrutura perovskita (grupo espacial Pcnm) possui uma fórmula
estequiométrica geral característica do tipo ABO
3
, em que A são os íons maiores
e ocupam as posições do vértice do cubo, e B são os íons menores que ocupam
as posições octaedrais no centro do cubo. Todos os oxigênios estão localizados
nas faces do cubo. A estrutura real está relacionada com o cubo ideal por um
deslocamento segundo (010) ficando b ~ 7,64 Ǻ e uma face rômbica a : c com β =
90º. Desta forma, a estrutura resultante é formada por uma rede de octaedros de
13
oxigênio ligados pelo vértice. A figura 8 ilustra como os íons estão distribuídos na
estrutura perovskita [3].
Figura 7– Representação esquemática de uma estrutura perovskita cúbica ideal
[3].
A estrutura da perovskita apresenta um arranjo extremamente compacto e,
por consequência, tem muito interesse nos estudos das fases de altas pressões
do interior do manto terrestre. Pode ser formada por titanatos (CaTiO
3
, SrTiO
3
,
PbTiO
3
e BaTiO
3
), Zirconatos (SrZrO
3
, CaZrO
3
), entre outras. Os Fluoretos,
cloretos, hidretos, nitretos, carbetos e sulfetos também podem formar uma
estrutura similar a perovskita.
A perovskita descrita neste trabalho é um mineral denominado perovskita,
conhecido também como Titânato de Cálcio, tendo como cátion A o Ca e no lugar
do cátion B o Ti, possuindo a seguinte fórmula molecular (CaTiO
3
). Encontrado
usualmente nas rochas metamórficas. Apresenta-se na cor preta, vermelha ou
amarela, castanha escura a incolor em lâminas delgadas, contém de 38 a 58% de
TiO
2
. Possui uma densidade de 3,98 a 4,84 g/cm
3
, cristaliza-se no sistema
ortorrômbico ou monoclínico, mas pode ocorrer no sistema pseudo-isométrico.
Possui, usualmente, os seguintes parâmetros de rede: a = 5,367 Ǻ, b = 7,644 Ǻ e
c = 5,444 Ǻ.
Apesar que a composição química da perovskita seja essencialmente
CaTi0
3
, a maior parte das análises apresenta uma substituição considerável do
Ca por elementos do grupo das terras raras ou dos álcalis e, frequentemente, do
14
Ti por Nb ou Ta.[3].
A perovskita ocorre como mineral acessório nas rochas ígneas básicas e
alcalinas, nas quais aparece muitas vezes como mineral deutérico [3].
1.5. Processo de obtenção do TiO
2
Para a obtenção (fabricação) de pigmentos de TiO
2
, existem dois
processos comercias: o processo “sulfato” e o processo “cloreto” [4]. O processo
sulfato envolve todos os processos químicos clássicos exceto a destilação, é o
mais antigo. Utiliza a ilmenita ou escória titanífera (slag) para reação com ácido
sulfúrico, sendo removida uma porção do sulfato de ferro formado. O hidróxido de
titânio é precipitado por hidrólise, filtrado e calcinado, este é um processo
industrial complexo e de muitos estágios [4]. Já o processo “cloreto”, mas recente,
utiliza o rutilo como matéria-prima ideal, podendo utilizar o rutilo sintético, a
escória titanífera e o anatásio como opções. Poucos problemas de poluição
ambiental são encontrados na produção de pigmentos a partir do rutilo, ao
contrário da ilmenita. O processo por cloretação, utilizando alimentação de rutilo,
gera cerca de 0,2 tonelada de rejeito por tonelada de TiO
2
produzido e o processo
de sulfatação, usando ilmenita, gera 3,5 t de rejeitos por tonelada do produto [4]
O pó fino de ilmenita, é fundido na chama redutora com carbonato de
sódio, pode ser dissolvida, no ácido sulfúrico, tornando-se a solução amarela, ao
juntar-se peróxido de hidrogênio e o sulfato de titânio obtido é hidrolisado,
obtendo-se um óxido hidratado que é calcinado a 900 ºC para produzir o dióxido
de titânio pigmentar. Após esse processo o produto pode ser moído, e embalado
ou sofrer tratamento superficial para lhe conferir melhorias em suas
propriedades, como dispersibilidade e durabilidade [
6
].
O esquema das reações envolvidas no processo de sulfatação segue o
representado logo abaixo.
TiOS0
4
+ 2H
2
O → TiO(0H)
2
+ H
2
S0
4
(Hidrólise)
TiO(0H)
2
→ Ti0
2
+ H
2
O (Calcinação) [6]
15
O processo cloreto foi desenvolvido a nível de laboratório no início dos
anos 20, mas apenas aplicado em escala industrial no final dos anos 50. Neste
processo, rutilo mineral ou minério refinado é reagido com cloro gasoso em
presença de CO que para formar tetracloreto de titânio líquido. Após destilação,
este é oxidado na fase vapor produzindo dióxido de titânio pigmentar, que
também pode passar por um processo de tratamento de superfície [6].
O esquema dos passos seguidos neste processo de cloretação esta
representado a seguir.
TiO
2
+ C + 2 Cl
2
→ TiClO
4
+ CO
2
(Cloração)
TiCl
4
+ O
2
→ TiO
2
+ 2Cl
2
(Oxidação) [6]
Apesar das grandes evoluções, os métodos existentes empregados pelas
indústrias de mineração para a obtenção do óxido de titânio, ainda provocam
enormes danos ao meio ambiente, a ponto de em alguns casos impossibilitar sua
instalação em algumas regiões. Por este motivo novas técnicas ainda estão
sendo estudadas a fim de reduzir este problema ou até mesmo eliminá-lo.
Um deles propõe a moagem da ilmenita para aumentar a superfície de
contato, criando defeitos na estrutura, facilitando assim à reação com os ácidos,
propiciando a redução da concentração dos ácidos empregados, reduzindo
também a quantidade de rejeitos tóxicos, e o seu grau de toxidade [
7
]. Apesar de
uma grande melhora na redução de resíduos tóxicos, esta técnica ainda não
soluciona completamente o problema.
Outro método analisado utiliza o sistema de moagem da amostra a
temperatura ambiente, no vácuo e no ar e seu aquecimento a temperaturas que
variam de 600 ºC a 1000 ºC em atmosfera de oxigênio para obter uma oxidação
da ilmeinita com objetivo de dissociar o oxido de titânio da ilmenita [
8
]. A
desvantagem desta técnica é o fato de que
Apesar de alguns progressos as técnicas apresentadas até o momento,
não substituem as que são usadas em escala industrial, devido o seu alto custo,
por ser muito difícil sua aplicação em grande escala ou por não ser totalmente
eficaz na obtenção do TiO
2
.
16
O objetivo deste trabalho é estudar uma técnica de obtenção do óxido de
titânio na sua forma mais usual (TiO
2
), que possa ser usado em escala industrial,
e com a vantagem de não produzir rejeitos tóxicos, evitando assim problemas
ambientais. Esta técnica usa sistemas de moagem, em alta energia, combinada
com tratamentos térmicos em atmosferas de Hidrogênio e Argônio, como veremos
nos capítulos que se seguem.
17
2. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRA
2.1. O Efeito Mössbauer
2.1.1. Introdução
A técnica de caracterização de amostras conhecida por Espectroscopia
Mössbauer (EM) foi descoberta em 1957, no instituto Max Planck, pelo cientista
Rudolf Ludwig Mössbauer durante um experimento onde bombardeava uma
amostra de Ir
191
com raios-γ do mesmo elemento, com energia de 129 keV.
Mössbauer notou que com a diminuição da temperatura o espalhamento diminuía
(e absorção aumentava), contrariando as previsões clássicas da época.
Mössbauer, corretamente, interpretou sua observação como sendo devido às
emissões e absorções sem recuo dos átomos. Surgia, então uma nova técnica de
caracterização de materiais, a qual o levou a ganhar o prêmio Nobel por suas
pesquisas nesta área. Antes de descrevermos o Efeito Mössbauer, vamos
entender alguns conceitos básicos relacionados a absorção ressonante e
interações hiperfinas.
2.1.2. Absorção Ressonante
Quando um núcleo emissor que se encontra em um estado excitado
(maior energia) efetua uma transição para estado fundamental (menor energia),
este emite um fóton de radiação-γ, liberando desta forma o excesso de energia (E
= hν). Em condições especiais, esta energia pode ser absorvida em seguida por
um núcleo não excitado, desde que este seja idêntico ao núcleo emissor, ou seja,
tenha o mesmo Z (número atômico) e mesmo N (número de nêutrons) (Figura. 8).
Este núcleo é chamado de absorvedor, e efetuará uma transição para um estado
energético idêntico àquele em que se encontrava o núcleo emissor. Este
fenômeno é o que chamamos de Absorção Ressonante.
18
Núcleo no Núcleo Emissor Núcleo absorvedor
estado excitado
Núcleo no
estado fundamental
Figura 8- Representação esquemática da absorção ressonante
O fenômeno físico de absorção ressonante de fótons emitidos em transição
nuclear só pode ser observado sob certas condições, devendo ser levado em
consideração a existência de alguns fatores, tais como a largura de linha e a
energia de recuo do átomo.
2.1.3. Largura Natural da Linha.
Através do princípio da incerteza de Heisenberg, sabemos que o nível de
energia, não estacionário, possui uma determinada largura, isto é, a energia não é
definida. Ela apresenta uma determinada distribuição caracterizada por uma
largura, dada por:
τ
=Γ
3.1
sendo Γ é a meia vida média do estado correspondente. ( ver figura 2.2)
Como os estados nucleares excitados não tem uma energia perfeitamente
definida para o decaimento do estado excitado (E
e
) para o estado fundamental
(E
f
), ou vice-versa, devem ser considerados todos os valores possíveis da energia
no intervalo considerado E
f
±
Γ
/2. Chamando de I(E) a probabilidade de que o
decaimento ou excitação do núcleo ocorra, com energia E, com centro no valor
mais provável da energia de transição E
o
(figura.9), a linha espectral é dada pela
chamada lei de Breit-Wigner [9,10], dando o valor mais provável de emissão na
forma:
19
22
0
)2()(
2
)(
Γ+−
Γ
=
ε
π
E
EI
2.2
onde ε
o
= E
e
– E
f
é a diferença de energia entre os níveis excitado e fundamental
e é o valor mais provável de emissão.
Figura 9- Intensidade I(E) como função da energia de transição E. ΔE = Γ = ħ/τ é
a largura da energia no estado excitado com um tempo de vida médio de τ.
2.1.4. Energia Ressonante
Para entender este fenômeno físico é necessário recordar do princípio da
conservação do momento, no qual um átomo livre, de massa M, ao emitir ou
absorver um fóton γ, sofre um recuo (figura 10) com uma certa energia,
representada por:
2
2
0
2
22 Mc
E
cM
E
E
R
≅=
γ
3.3
20
E
0
em (3.3) representa a energia de transição, E
γ
a energia efetiva do
fóton gama emitido ou absorvido, c é o valor da velocidade da luz e M a massa
do átomo.
Figura 10- Representação esquemática da emissão e recuo nuclear de um Raio-
γ.
Desta forma, quando o átomo sofre recuo, ocorre um deslocamento
na centróide da linha de emissão de E
0
para um valor E
0
– E
R
. Por outro lado,
para ocorrer o fenômeno de absorção ressonante, a energia de recuo do átomo
absorvedor do raio gama deve ser necessariamente compensada, o que desloca
a centróide da curva de emissão para um valor E
0
+ E
R
. Esse efeito está esposto
esquematicamente na figura 11. Normalmente, os valores da energia de recuo
são muito maiores que os valores da largura natural de linha.
Figura 11- O efeito do recuo nas linhas de emissão e absorção, a largura média a
meia altura de cada uma das linhas é Γ.
Para que ocorra o fenômeno de ressonância é necessário que ocorra a
superposição das linhas de emissão e absorção, para que se obtenha valores de
energia comuns para os processos de emissão e absorção. Mas como pode ser
obervado no esquema da figura 2.4, a distância entre as linhas é dada por 2E
R
,
-
21
mostrando desta forma que E
R
é muito maior que Γ para átomos “livres”. Vemos,
assim, que a superposição entre duas linhas de transição e de absorção nuclear
ressonante não é possível em átomos e moléculas isoladas no estado líquido ou
gasoso. Além disto, mesmo em uma rede cristalina, onde os átomos se
encontram “rigidamente” ligados, estes também podem sofrer recuo, transferindo
energia para a rede através de fônon.
Sabe-se que quando um raio γ é emitido por um núcleo Mössbauer
excitado, e que se encontra numa rede cristalina, a energia de recuo é constituída
de duas partes [
9
,10].
E
R
= E
tr
+ E
vib
3.4
sendo E
tr
é a energia translacional transferida através do momento linear ao cristal
como um todo, que acomoda o núcleo Mössbauer em consideração e E
vib
é a
energia vibracional da rede transferida pela E
R.
Devido a grande massa do cristal quando comparada a massa de um único
núcleo, a energia de recuo é várias ordens de grandeza menor que Γ e pode ser
desprezada. Desta forma, quando ocorre recuo a maior parte da energia de recuo
é convertida em energia vibracional da rede. Portanto, o decaimento do átomo
Mössbauer que está na rede, devido ao recuo, dissipa E
vib
por aquecimento dos
átomos vizinhos. A energia de recuo causará uma mudança na energia
vibracional dos átomos na rede por múltiplos inteiros da energia do fônon hω
E
(ω
E
é a freqüência de Einstein), isto é o hω
E
± 1hω
E
± 2hω
E
, etc.
A absorção nuclear ressonante a zero fônon é o que chamamos de efeito
Mõssbauer e esse é um evento probabilístico, portanto, temos que considerar
uma probabilidade f de que não ocorra excitação da rede durante o processo de
emissão e absorção.
2.1.5. O Fator f
A probabilidade de emissão sem perda de energia por recuo de núcleos
pertencentes a átomos ligados em um sólido é dado pelo fator f que pode ser
expresso como [
10
].
f = exp(-E
R
/E
vib
) 3.5
22
A condição para que haja uma fração muito grande de emissão ou
absorção dos raios γ é de que E
R
/E
vib
<< 1, sendo este o fator base para o efeito
Mössbauer.
Considerando que cada átomo do sólido vibra em torno de sua posição de
equilíbrio, comportando-se como um oscilador harmônico, podemos escrever o
fator f como:
f = exp(-4π
2
/λ
2
<x
2
>) , 3.6
sendo λ o comprimento de onda do fóton gama emitido e <x
2
> é o deslocamento
quadrático médio de vibração do núcleo emissor no sólido na direção de emissão
do fóton gama. Verifique-se que, quanto menor for <x
2
>, o que representa átomos
rigidamente ligados à estrutura cristalina do sólido, maior será o fator f. Assim,
grande número das emissões de raios gama desse núcleo ocorre sem recuo.
Para o limite de baixas temperaturas, o valor do fator f pode ser expresso usando
o modelo de Debye quando os átomos encontram-se fortemente ligados na rede
cristalográfica, que é dado por [9,10]:
Θ
+
Θ
=
2
2
2
3
exp T
k
E
f
DDB
R
π
para T<< Θ
D
3.7
Em (2.6), k
B
é a constante de Boltzmann e Θ
D
a temperatura de Debye,
temperatura esta considerada como uma medida da energia de ligação entre o
isótopo e a matriz na qual este está vinculado.
Guiando-nos pela equação 3.6, podemos verificar que uma redução na
energia de recuo promove um aumento no valor do fator f. Também é possível
observar que o decréscimo da temperatura induz um aumento no valor do fator f.
Nota-se na equação que o aumento da temperatura de Debye acarreta um
aumento do fator f.
2.1.6. Interações Hiperfinas
As interações hiperfinas nucleares se originam nos próprios elétrons e
cargas das vizinhanças mais próximas originando perturbações. Assim sendo,
23
todo núcleo atômico está submetido a campos elétricos e magnéticos. Tal fato
ocorre porque a carga positiva do núcleo traz junto vários tipos de momentos
nucleares, que interagem com os campos elétricos e magnéticos que se
encontram na interação hamiltoniana que é H = H
0
+ E
0
+ M
1
+ E
2
+ ... , na qual as
interações hiperfinas referem-se aos termos E
i
e M
i
e H
0
a todos os outros termos
da referida Hamiltoniana. Desta forma, interações do monopolo elétrico E
0
deslocam os níveis nucleares. Por conseguinte a interação quadrupolar elétrica
E
2
separa os níveis nucleares degenerados em subníveis. Já M
1
refere-se às
interações dipolares magnéticas. Devido à invariância das forças nucleares
relacionadas à mudança de sinal das coordenadas não ocorre a interação dipolar
elétrica E
1
. Sendo assim, as interações de ordem superior (M
3
, E
4
, etc.) são
pequenas demais para interferirem num espectro Mössbauer.
2.1.7. Interações Eletrostáticas
É a interação entre o núcleo com carga Z e as cargas elétricas ao seu
redor. A energia total desta interação e expressa por [10]:
∫
=
dτV(r)(r)ρE
nel
3.7
Sendo ρ
n
a densidade de carga nuclear em um ponto de coordenadas r =
(x
1
, x
2
, x
3
); V(r) é o potencial coulombiano gerado por todas as outras cargas
vizinhas ao núcleo no ponto r = ( x
1
, x
2
, x
3
); dτ = d x
1
, dx
2
, dx
3
representa o
elemento de volume.
Realizando uma expansão de V(r) em Série de Taylor em torno do ponto r
= 0, obtém-se a expressão:
...
2
1
)(
0
3
1,
2
0
3
1
0
+
∂∂
∂
+
∂
∂
+=
∑∑
==
ji
ji
ji
i
i
j
xx
xx
V
x
x
V
VrV
3.8
Levando esta expressão para 3.7 temos :
24
...)(.
2
1
)(.)(
0
3
1,
2
0
3
1
0
+
∂∂
∂
+
∂
∂
+=
∫
∑
∫
∑
∫
==
τρτρτρ
dxxr
xx
V
dxr
x
V
drVE
jin
ji
ji
in
i
j
nel
3.9
Assim, como eZ = ∫ ρ
n
(r) dτ, para a carga nuclear, fazemos o primeiro
termo tornar-se eZV
0
, o qual representa a interação eletrostática entre o núcleo
com todas as cargas que se encontram ao seu redor. Devido à simetria esférica
no núcleo, o segundo termo, que representa a interação elétrica de dipolo, não
existe. Já o terceiro termo representa a interação quadrupolar. Como provocam
variações muito pequenas nos níveis de energia, e a E.M. (Espectroscopia
Mösbauer) não consegue detectar.os termos de ordem superior não são de
interesse para espectroscopia Mössbauer.
Observando o terceiro termo, a quantidade (∂
2
V/∂x
i
∂x
j
)
0
= V
ij
é um tensor de
segunda ordem, denominado gradiente de campo elétrico. Se escolhemos o
sistema de coordenadas tal que todos os elementos do tensor se anulem, menos
os da diagonal principal V
ii
, podemos então colocar o terceiro termo na forma:
τρτρτρ
drrViid
r
xrVdxrVE
n
ii
iniiin
ji
ii
2
3
1
3
1
2
2
2
3
1,
)(
6
1
3
)(.
2
1
)(.
2
1
∫
∑∑
∫∫
∑
===
+
−==
3.10
onde
∑
=
=
=
3
1
22
i
i
xr
.
Sendo os elementos da diagonal dados por:
∫
−=
τρ
drxrQ
inii
)3)((
22
3.11
No ponto r = 0 (centro do núcleo),
( )
2
0
3
1
0
)0(4
Ψ=
=∆
∑
=
eVV
i
ii
π
3.12
No qual
2
)0(
Ψ−=
e
e
ρ
é a densidade de carga dos elétrons.
Substituin do (3.12) em (3.10) obtém-se:
∫
∑
∫
=
+≡
−+Ψ=
3
1
2
22
2
3
)(.
2
1
)()0(
3
2
i
QIiniin
EEd
r
xrVdrreE
τρτρπ
3.13
25
O primeiro termo da equação acima é a interação monopolar elétrica que
dá origem ao deslocamento isomérico (δ). O segundo termo representa a
interação quadrupolar elétrica, que resulta um desdobramento dos níveis de
energia nuclear, originando assim o deslocamento quadrupolar ∆E
Q
.
2.1.8. Deslocamento Isomérico
O deslocamento isomérico está relacionado com a interação eletrostátoca
coulombiana entre a distribuição de carga do núcleo e os elétrons que possuem
probabilidade diferente de zero de ocupar a região nuclear. Desta interação
surgem deslocamentos de diferentes magnitudes dos níveis energéticos
nucleares do estado excitados e do estado fundamental, como representado pela
figura 12.
Figura 12- Diagrama representando o deslocamento isomérico. (a) desvio dos
níveis energéticos, diferentes para o estado excitado e fundamental; (b)
deslocamento isomérico num espectro Mössbauer.[31]
reescrevendo o primeiro termo da equação 3.13 e substituirmos a
igualdade
26
∫
≡
Zerdrr
n
22
)(
τρ
3.14,
sendo,
2
r
o valor esperado do quadrado do raio nuclear e
∫
τρ
drr
n
2
)(
é a carga
nuclear Ze, obtemos
ErZeE
I
δπ
≡Ψ=
2
2
2
)0(
3
2
3.15
Onde E
I
representa a energia de interação, pela qual um nível de energia
de um estado nuclear é modificado devido, apenas, a interações coulombianas.
Como os raios atômicos médios 〈r〉 e 〈r
2
〉 do estado excitado e fundamental
de energia de um núcleo são diferentes, o deslocamento isomérico também será
diferente para cada nível energético nuclear. Assim, esta diferença de energia de
um dado núcleo será:
:
[ ]
fe
fefe
rrZeEEEEE
22
2
2
)0(
3
2
)()(
−Ψ=−=−=∆
πδδ
3.16
Na prática nunca se observa as variações de energias ∆E
Em.
e ∆E
Abs.
separadamente, mas somente a diferença entre estas quantidades. Desta
maneira uma expressão mais geral, para a diferença de energia devido ao
deslocamento isomérico (Isomer shift), δ, entre a fonte e o absorvedor será:
[ ]
[ ]
fe
EA
EA
rrZeEE
22
22
2
.)0()0(
3
2
)()(
−Ψ−Ψ=∆−∆=
πδ
3.17
Onde ψ (0)
2
é a densidade de elétrons na região nuclear e
<
r
2
>
se
refere ao valor quadrático médio do raio nuclear.
Para
<
r
2
>
, considerando um núcleo com simetria esférica, raio R e
densidade de carga constante
ρ
n
(r) = 3Ze/4
π
R
3
, obtém-se:
( )
τ
π
τρ
dr
R
drr
eZ
r
n
∫∫
==
2
3
22
4
31
3.18
27
Substituindo d
τ
por um elemento de volume em coordenadas esféricas,
r
2
drsen
θ
d
θ
d
ϕ
, e fazendo a integração, chega-se à:
22
5
3
Rr
=
3.19
Logo, a expressão 3.17 fica:
( ) ( )
[ ]
( )
222
2
2
00
5
2
feE
A
RRZe
−Ψ−Ψ=
πδ
3.20
fazendo R
e
- R
f
= δR e R
e
- R
f
= 2R , a 2.20 fica na forma:
( ) ( )
{ }
Ψ−Ψ=
R
R
ReZ
E
A
δ
πδ
2
222
00
5
4
3.21
Assim,
δ
é uma medida de densidade eletrônica no absorvedor. Podendo
ser estraida informações químicas importantes com relação a valencia do átomo
estudado.
2.1.9. Desdobramento Quadrupolar
Na realidade, em muitas situações os núcleos apresentam uma
distribuição da carga nuclear com diferente simetria esférica. Este desvio na
simetria esférica de um núcleo pode se alterar de um estado excitado, ou mesmo
do fundamental, para outro. Sendo diferente do observado em distribuição nuclear
de carga que apresenta uma simetria esférica, onde o momento quadrupolar é
nulo. Uma situação semelhante que gera o mesmo resultado é quando as cargas
extra-nucleares, ou seja, elétrons e cargas da rede possuem simetria cúbica. De
outra forma, haverá um gradiente de campo elétrico (G.C.E.) agindo no sítio
atômico desse átomo, alterando assim a distribuição da carga e
conseqüentemente a interação com o momento de quadrupolo nuclear, dando
origem ao acoplamento quadrupolar nuclear, ocasionando um desdobramento
nos níveis nucleares e elevando parcialmente sua degenerescência. Deste modo,
medindo a energia de interação quadrupolar originada pela mudança do G.C.E
28
podem ser obtidas informações sobre a estrutura molecular e eletrônica de um
átomo
Para o cálculo da diferença de energia ∆E
Q
entre os dois subníveis utiliza-
se a seguinte equação:
2
1
22
3
1
2
)2/1()2/3(
+−=±−±=∆
η
qQe
EEE
QQQ
3.22
O estado fundamental tem spin 1/2 que não se desdobra, pois Q = 0. Já
no primeiro estado excitado o spin é 3/2 que se separa em dois subníveis com
separação
∆
E
Q
. A distância ∆ entre as duas linhas de ressonância (Figura 13)
corresponde a diferença de energia
∆
E
Q
é chamado de desdobramento
quadrupolar. É essa separação que um espectro Mössbauer detecta.
Figura 13– Diagrama ilustrando o deslocamento isomérico e o desdobramento
quadrupolar para o
57
Fe com I = 3/2 no estado excitado e I = 1/2 no estado
fundamental. (a) deslocamento isomérico, (b) deslocamento isomérico e
desdobramento quadrupolar.[31]
2.1.10. A Interação Magnética Hiperfina
Núcleos atômicos com spin I > 0 e momento de dipolo magnético
→
µ
são
capazes de interagir com o campo magnético que eventualmente existe na região
29
nuclear,
→
H
, originado pela vizinhança eletrônica. Esta interação é conhecida
como interação magnética hiperfina ou, efeito Zeeman nuclear.
A Hamiltoniana que descreve esta interação magnética, sem campo
magnético externo, é dada por:
^^^^
..
^
→→→→
−=−=
HIgHH
NN
βµ
3.23
onde g
N
é o fator nuclear de Landé e β
N
= e ħ/2 Mc (M massa do núcleo)
→
µ
é o
magnéton nuclear de Bohr.
Considerando
H
constante e usando teoria de perturbação, os níveis de
energia correspondentes (autovalores da Hamiltoniana) são dados por:
INNNIiIM
HmgIHmmE
βµµ
−=−=
\)(
3.24
Tendo como conseqüência direta desta interação um desdobramento dos
estados nucleares em (2I + 1) subestados não degenerados e igualmente
espaçados
I
mI ,
, caracterizados por um número quântico magnético nuclear
de spin m
I
.
A Figura 14 mostra o efeito desta interação para o
57
Fe, onde o nível
excitado I
e
= 3/2 é desdobrado em quatro subestados e o estado fundamental I
f
=1/2 em dois subestados ..
Figura 14- Diagramas de níveis nucleares desdobrados, devida à interação
hiperfina magnética e espectro Mössbauer resultante [31].
30
Observa-se apenas seis transições possíveis entre os subníveis do
estado fundamental e excitado, as quais são descritas pela regra de seleção:
∆
I =
1,
∆
m = 0,
±
1. Permitindo para cada transição associada uma probabilidade de
ocorrência P(I, m), que é a causa das linhas de diferentes intensidades. As
probabilidades são [
11
]:
P (±1/2, ±1/2) = sen
2
θ 3.25 (a)
P (±1/2, ±1/2) = 1/4 (1+cos
2
θ) 3.25 (b)
P (±3/2, ±1/2) = 3/4 (1+cos
2
θ) 3.25 (c)
Onde
θ
é o ângulo entre a direção dos raios
γ
e a direção do campo magnético
H
hip.
.
Pela 3.25 (a), se a direção dos raios
γ
for paralela a direção do campo
hiperfino, as linhas referentes às transições (
±
1/2,
±
1/2) não aparecerão no
espectro e as linhas referentes às transições (
±
1/2,
±
1/2) apresentarão
intensidades relativas 1, já as intensidades das linhas das transições (
±
3/2,
±
1/2)
terão intensidade 3. No caso da direção dos raios
γ
ser perpendicular à direção de
H
hip.
, ou seja,
θ
= 90
o
, as intensidades relativas serão 3:4:1:1:4:3.
Geralmente a amostra absorvedora é policristalina e cujos domínios não
possuem a mesma direção, fazendo com que as intensidades obtidas sejam uma
média sobre todas direções, resultando em intensidades relativas do tipo
3:2:1:1:2:3.
2.1.11. Interação Magnética e Desdobramento Quadrupolar Combinados
Interações magnéticas puras ao lado do deslocamento isomérico (o qual
está sempre presente) raramente são encontrados em aplicações do Efeito
Mössbauer. O ferro metálico é uma exceção.
Na maioria das vezes a perturbação do estado nuclear ocorre por três
tipos de interações hiperfinas: deslocamento isomérico, desdobramento
quadrupolar e interação magnética (ou monopolo elétrico, dipolo magnético e
quadrupolo elétrico). Para o caso do diagrama de níveis energéticos nucleares
pode ser construído por um tratamento de perturbativo para EM << EQ ou EQ <<
EM.
31
Os subníveis
2
3
,
2
3
±
são desviados por um valor EQ (
±
m
I
) = ∆/2 para
as energias mais altas, e os subníveis
2
1
,
2
3
±
desviados para energias
menores, contanto que Vzz tenha sinal positivo, como pode ser observado
através da figura 14. Já na figura 15 se vê que os subníveis não são mais
igualmente espaçados, e sim, assimétricos (H
≠
0, V
ZZ
> 0). A direção do
deslocamento de energia é revertida se V
zz
for negativo, o que possibilita a
determinar o sinal de V
zz
.
Figura 15- Diagrama de níveis energéticos da interação quadrupolar com a
interação magnética [31]
2.2. Difração de raios-X
Os raios X foram descobertos em 1895 pelo físico alemão Wilhelm Konrad
Roentgen na Universidade de Wurzburg na Alemanha. Embora sua natureza não
32
fosse ainda bem conhecida (daí o nome raios-X), eles foram, quase que
imediatamente utilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos,
devido à sua alta penetração. Por volta de 1912, Max von Laue concebeu a
possibilidade de realizar difração de raios-X, utilizando uma estrutura cristalina
como rede de difração tridimensional. As primeiras experiências foram realizadas
por dois alunos de Laue, Walter Friedrich e Paul Knipping. Logo depois William
Henry Bragg e seu filho William Lawrence Bragg demonstraram a relação que
passou a ser conhecida como lei de Bragg, fundamental para o estudo de
estruturas cristalinas com o uso da difração de raios X [
12
].
Os raios-X são ondas eletromagnéticas de comprimento de onda da ordem
de 1Ǻ (Ângstron). O seu comprimento de onda é, portanto, da ordem de grandeza
do espaçamento dos átomos numa rede cristalina. Esta é uma técnica muito
importante na análise estrutural dos compostos, pois torna possível através da
observação do fenômeno da difração a obtenção de informação sobre a estrutura
cristalina dos materiais que anteriormente não era possível por apresentarem
dimensões muito pequenas, da ordem de Ângstrons [
13
].
A Figura 16 ilustra a difração de raios-X. Um feixe de raios-X incide sobre
um conjunto de planos cristalinos, cuja distância interplanar é d. O ângulo de
incidência é θ. Os feixes refletidos por dois planos de átomos subseqüentes
apresentarão o fenômeno da difração. Isto é, se a diferença entre seus caminhos
for um número inteiro de comprimentos de onda, haverá superposição construtiva
(um feixe de raios-X será observado); caso contrário haverá superposição
destrutiva, logo não se observará qualquer sinal de raios-X
Figura 16- Difração de Raios-X em um cristal [
14
].
33
No caso de um cristal, a difração é feita pelos átomos da rede cristalina, de
modo que a radiação difratada é no entanto mais intensa segundo determinadas
direções. A lei de Bragg estabelece essas direções utilizando o princípio de
interferência construtiva. Observando a Figura acima e recorrendo à geometria
temos a equação conhecida como lei de Bragg:
nλ. = 2dsenθ 3.2.1
onde n é múltiplo inteiro, λ.é o comprimento de onda, d a distância interplanar e θ
o ângulo de incidência.
2.3. Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica muito
importante pois permite conhecer a intimidade da matéria, seus defeitos (micro-
fissuras, impuresas, etc.), contorno de grãos e suas propriedades. A vantagem do
MEV é o seu poder de resolução da ordem de 1 a 5 nm (20 – 50 Ǻ), aliada a
capacidade de se obter imagens tridimencionais da amostra.
O Microscópio Eletrônico de Varredura é um instrumento muito versátil. É
usado rotineiramente para a análise microestrutural de materiais sólidos. Apesar
da complexidade dos mecanismos para a obtenção da imagem, o resultado é
uma imagem de muito fácil interpretação [
15
]. Este equipamento consiste
basicamente de uma coluna ótico-eletrônica (canhão de elétrons e sistema de
demagnificação), da unidade de varredura, da câmara de amostra, do sistema de
detectores e do sistema de visualização da imagem como ilustra a figura 17.
34
Figura 17- Representação esquemática dos componentes do Microscópio
Eletrônico de Varredura [
16
].
No microscópio eletrônico de varredura a imagem é gerada por feixes de
elétrons incidentes na amostra, produzidos por um canhão de elétrons, o qual tem
seu princípio de funcionamento baseado no efeito termoiônico de emissão de
elétrons, por utilizar-se de um filamento de tungstênio (cátodo) que é aquecido
resistivamente a uma temperatura de 2700 K, passando a emitir elétrons. A
voltagem aplicada, na maioria dos casos, varia entre 200 V e 30 KV. O feixe de
elétrons emitidos deve ser estável e com intensidade suficiente para que ao
atingir a amostra possa produzir um bom sinal.
O controle dos elétrons produzidos e a focalização do feixe para o interior
do canhão é feito por um cilindro e estes são acelerados dentro da coluna devido
a diferença de potencial entre o cátodo e o anodo, que é uma placa perfurada no
centro que só permite a passagem de parte dos elétrons, que formam o feixe, por
ser necessário obter um feixe muito colimado (50 a 200 Â de diâmetro).
Lentes eletromagnéticas obrigam o feixe de elétrons produzido a atingir a
superfície da amostra. O feixe é obrigado a varrer a superfície da amostra por
bobinas de varredura na forma de uma varredura quadrada similar a uma tela de
35
televisão [12]. A corrente que passa pela bobina de varredura, sincronizada com
as correspondentes bobinas de deflexão de um tubo de raios catódicos, produz
uma imagem similar mas aumentada. Os elétrons emitidos atingem um coletor e a
corrente resultante é amplificada e utilizada para modular o brilho do tubo de raios
catódicos. Os tempos associados com a emissão e coleta dos elétrons,
comparados com o tempo de varredura, são desprezíveis, havendo assim uma
correspondência entre o elétron coletado de um ponto particular da amostra e o
brilho do mesmo ponto na tela do tubo. O limite de resolução de um MEV é cerca
de uma ordem de grandeza melhor do que o do microscópio óptico (MO) e um
pouco mais que uma ordem de grandeza pior do que a do microscópio eletrônico
de transmissão (MET). Enquanto em MO a profundidade de foco decresce
sensivelmente para aumentos crescentes e em MET só com o auxílio de réplicas
podem-se analisar superfícies, com MEV qualquer superfície boa condutora
elétrica e estável em vácuo pode ser analisada com boa profundidade de foco.
Desta forma, materiais isolantes devem ser recobertos com uma fina camada de
material condutor [12] para que possam ser analisados por MEV.
O feixe de elétrons ao incidir na amostra promove a emissão de elétrons
secundários, retroespalhados, Auger e absorvidos, assim como de raios-X
característicos e de catodoluminescência [12]. A imagem eletrônica de varredura
é representada em tons de cinza o mapeamento e a contagem de elétrons
secundários ESE e retroespalhados ERE emitidos pelo material analisado.
A imagem de ESE fornece detalhes da superfície ionizada da amostra em
tons de cinza. Os tons mais claros representam as faces da amostra orientadas
para o detector, bem como defeitos da metalização e bordas da amostra. A
resolução obtida em imagems de ESE corresponde ao diâmetro do feixe de
elétrons incidente, e que pode variar de acordo com as especificações do
equipamento utilizado na análise. Outro condicionante de resolução para a
imagem de ESE são as condições de calibração do aparelho, tal como a
intensidade da corrente e condições de vácuo [12].
A imagem de BSE (backscattering electrons) é gerada pela emissão de
elétrons retroespalhados e demonstra diferenças composicionais na região
ionizada do mineral. O volume da região ionizada depende do número atômico (Z)
médio da zona de interação do mineral com o feixe de elétrons. As imagens BSE
36
são representadas em tons de cinza, onde os tons claros correspondem às
porções constituídas por elementos com Z médio relativamente maior do que
aquelas com tons mais escuros [
17
]
A elevada profundidade de foco (imagem com aparência tridimensional) e a
possibilidade de combinar a análise microestrutural (backscatter) com a
microanálise química são fatores que contribuem muito para o amplo uso desta
técnica, e o motivo principal do seu uso neste trabalho.
37
3. MOAGEM EM ALTAS ENERGIAS
3.1. Introdução
A técnica de moagem em altas energias foi desenvolvida em 1968 pela
International Nickel Company (INCO). Mas somente por volta de 1980,
investigações foram feitas visando a síntese de fases estáveis e não-estáveis,
incluindo soluções sólidas supersaturadas, fases intermediárias cristalinas e
quase-cristalinas, e ligas amorfas. Em 1981, foi sintetizada uma fase amorfa de
um compósto intermetálico Y-Co e em 1983, reconheceu-se que o método é um
processo de não-equilíbrio. Assim, foi na década de 80 que a aplicação comercial
da técnica realmente se desenvolveu, e o entendimento da física envolvida no
processo se tornou mais conhecido [19].
A Moagem em Altas Energias (MAE) é uma técnica internacionalmente
conhecida, e apesar de inicialmente ser desenvolvida para a indústria
aeroespacial, com a evolução tecnológica tornou-se uma técnica laboratorial. A
qual consiste basicamente no processamento de materiais na forma de pós,
inserido em um recipiente conhecido como vazo (cadinho), com esferas de aço ou
outro material duro, em enérgico movimento. Podendo ser por vibração ou
rotação do vaso produzindo um número muito grande de impactos envolvendo as
esferas, as paredes do frasco, e o pó. A cada impacto, ocorre repetidamente
solda, fratura e resolda no material, levado-o assim, num intenso processo de
transferência de energia, o qual possibilita mudanças estruturais de várias
classes, como é o caso da nanoestruturação [12,
18
,
19
,
20
,
21
,
22
,
23
,
24
,
25
,
26
,
27
,
28
,
29
].
Por se tratar de uma técnica que facilita a produção de materiais
nanoestruturados, ela é muito utilizada. Neste processo são introduzidas grandes
deformações nas partículas, tais como lacunas, deslocamentos e outros defeitos
da estrutura cristalina, além de um maior número de contornos de grãos,
aumentando desta forma a difusividade dos elementos sólidos na matriz. Assim, a
microestrutura refinada que é produzida diminui as distâncias percorridas pelos
elementos de difusão. Consequentemente, o pequeno aumento na temperatura
durante a moagem auxilia na difusão, e conseqüentemente, o processo de ligação
química pode ter lugar entre os elementos constituintes.
38
3.2. A Física da Moagem em Altas Energias
O primeiro ponto a se destacar é que a maior parte da energia transferida
no processo é transformada em calor. O máximo da energia transformada em
trabalho útil fica bem abaixo dos 1% (e para um moinho convencional, pouco
acima de 0,1%). O mecanismo de quebra e solda a frio de partículas está
representado na figura 18.
Figura 18- Ilustração de uma colisão bola-pó-bola durante um processo de MAE
[19].
Pode-se observar que o impacto gera deformação plástica e trituração, e
se duas ou mais partículas são deformadas e sobrepostas, podem se agregar por
um mecanismo de solda a frio que, num primeiro estágio, resulta numa partícula
que será maior do que as duas iniciais, se não houver quebra. Como a quebra
também ocorre, forma-se um conjunto de partículas de diversos tamanhos e
estrutura consistindo de combinações dos pós iniciais. Já num segundo estágio,
com a repetição sistemática do processo de fratura-solda-fratura derivadas das
colisões, as partículas são levadas a um trabalho de endurecimento e quebra por
fadiga do material ou por fragmentação dos flocos frágeis. A figura 19 ilustra este
processo.
39
Figura 19- Evolução da microestrutura dos pós no processamento por moagem
[19].
Na ausência de fortes forças de aglomeração os fragmentos gerados por
este processo podem continuar a serem reduzidos de tamanho. Neste estágio, a
tendência para fratura predomina sobre a solda a frio. Já com impactos
sucessivos, a fragmentação e a solda a frio se equilibram, com o tamanho médio
das partículas até atingir um estágio estável, um limite de saturação com relação
ao tamanho. Como o volume das partículas se estabiliza, mas o processo de
deformação continua e o número de camadas em cada partícula aumenta
continuadamente. Gerando assim no final do processo partículas que apresentam
uma estrutura refinada e que obedecem a média das proporções dos pós
inicialmente utilizados.
A explanação com microfotografias do material para 4 tempos de moagem
diferentes, e o gráfico da figura 20, ilustra com clareza a diminuição do tamanho
de partículas (no caso do tântalo e do níquel) com o aumento do tempo de
moagem.
(a) Precursores
(b) Partículas achatadas
(c) Predomínio
de solda
(d) Formação da
partícula equiaxial
(e) Orientação
aleatória
(f) Refinamento
estrutural
40
Figura 20- Distribuição típica do tamanho das partículas num procedimento de
moagem em moinho de alta energia [19]
O estado estável do processamento das partículas em relação à forma e
ao tamanho ocorreu com cinco horas de moagem, já para tempos de moagem
superiores não ocorrem reduções significativas em relação ao tamanho de
partícula e sim um refinamento contínuo da estrutura interna dos pós obtidos.
Sabendo que a taxa de diminuição das partículas é aproximadamente logarítmica
com o tempo de processamento. Isto facilita na sinterização de materiais
nanoestruturado utilizando a técnica de MAE [17,18,19].
Como já foi visto, o processo de moagem é caracterizado por repetidos
processos de soldagem e fraturas das partículas de pó que estão entre as bolas
ou entre bola e parede do vazo durante a colisão (figura 18). Os mecanismos de
formação de liga dependem do comportamento mecânico dos materiais
constituintes da mistura. Os componentes do pó são classificados em três
sistemas: dúctil-dúctil, dúctil-frágil e frágil-frágil.
Na combinação dúctil-dúctil, composta por uma mistura de dois elementos
dúcteis, o mecanismo de formação da liga pode ser convenientemente descrito
em cinco estágios [
30
]. No primeiro, as partículas do pó desses elementos são
achatadas, assumindo uma forma de placa, pelo mecanismo de microforjamento.
No segundo estágio, inicia-se a soldagem a frio das partículas, formando-se
41
partículas maiores com uma estrutura lamelar dos componentes. No terceiro
estágio, com o progresso da moagem, as partículas são endurecidas por
deformação e começam a fraturar, assim as partículas de pó tornam-se refinadas
e equiaxiais. No quarto estágio colônias de lamelas com orientação aleatória se
desenvolvem dentro das partículas, a formação de liga se inicia através da
difusão atômica entre as lamelas, ajudada pelo aquecimento e pela grande
quantidade de defeitos. No quinto estágio, a dureza e o tamanho das partículas
tendem a atingir um estado estacionário, ocorrendo a formação completa da liga,
como ilustra a figura 21.
Figura 21- Aspecto final típico da estrutura lamelar de uma partícula submetida à
moagem, em uma combinação do tipo dúctil-dúctil [19].
Nesta etapa não ocorre mudanças de tamanho, pois o material se
encontra num estado estacionário de processamento e, devido à menor distância
entre contorno de grãos e espaços interlamelares, a ligação passa a ocorrer em
nível atômico, podendo-se então obter soluções sólidas, intermetálicos e até fases
amorfas. Segundo Benjamin (1984) [19], em sua pesquisa foi necessário o
mínimo de 15% de material dúctil para que ocorresse a formação de ligas, pois,
segundo ele, para ocorrer a solda a frio as partículas tem que ser dúcteis.
Neste tipo de sistema, as partículas metálicas dúcteis são achatadas e
soldadas a frio umas nas outras enquanto que as partículas frágeis são
fragmentadas e dispersas nos contornos entre as partículas do material dúctil.
Com o progresso da moagem, as camadas da fase dúctil se aproximam enquanto
Estrutura
lamelar
retorcida
Espaço
interlamelar
reduzido
42
que a fase frágil é uniformemente distribuída na forma de partículas finas na
matriz da fase dúctil. Ao final do processo, se os materiais não formam solução
sólida, a microestrutura se constitui de uma fina dispersão do componente frágil
na matriz do componente dúctil [19].
A partir de um ponto de vista intuitivo, pode parecer que não é possível
ocorrer formação de liga num sistema que consista de dois ou mais componentes
frágeis, pois a ausência de um componente dúctil impossibilita a ocorrência de
soldagem a frio e, na sua ausência, não seria esperada a formação da liga.
Entretanto, a formação de liga tem sido observada em sistemas formados por
componentes frágeis, tais como Si-Ge e Mn-Bi, como está ilustrado na figura 22
[19].
Figura 22- Partículas duras de Si incorporadas na matriz menos dura Ge, em
12 horas de moagem [19].
Os componentes frágeis são fragmentados durante o processo de moagem
e seus tamanhos de partículas são diminuídos continuamente. Entretanto, quando
em tamanhos muito pequenos as partículas do pó se comportam de forma dúctil e
não é mais possível a redução posterior de tamanho, chegando ao limite de
diminuição [19].
Matriz
Ge
Partículas
de Si
incorporadas
à matriz
Ge
43
Durante a moagem de sistemas de componentes frágeis, tem sido
observado que o componente mais duro (mais frágil) é fragmentado e disperso
pelo componente mais "macio" (menos frágil). Apesar da difusão parecer ser
indispensável em todos os tipos de sistemas, ela parece assumir uma importância
maior no caso do sistema frágil!/frágil, pois a formação de liga não ocorre em
temperaturas muito baixas neste sistema. Isto pode ser decorrente dos longos
caminhos de difusão requeridos na morfologia granular do sistema frágil!/frágil em
comparação com a morfologia lamelar do sistema dúctil/dúctil que apresenta mais
caminhos de difusão devidos a deformação plástica severa que ocorre neste
sistema. [19].
Muitos parâmetros influenciam no produto final da moagem, até mesmo o
próprio processo de moagem, o qual passa a ser rotineiro e complexo [19]. Estes
parâmetros serão abordados e discutidos a seguir.
3.3. Parâmetros que Influenciam a MAE
Razão Bola/Massa da amostra: A razão bola/massa está diretamente
ligada com o tempo de moagem. Quanto menor a carga de bolas, maior devera
ser o tempo de moagem, pois nete caso a taxa de transferência de energia é
muito pequena. Se a carga for grande, a razão de transferência de energia é alta,
consequentemente o tempo poderá ser menor. Neste caso ocorre aquecimento
excessivo, podendo ser alterada a constituição dos pós em razão da temperatura.
Para tentar evitar este fenômeno recomenda-se uma razão bola/massa de
amostra baixa, para moinhos de baixa capacidade como o “Pulverisette”, e uma
razão maior para os de alta capacidade como um “Attritor” [19].
Velocidade de Moagem: É faci imaginar que quanto maior a velocidade
maior será a energia fornecida. Porém, depende muito do tipo de moinho
utilizado, pois alguns aparelhos possuem uma velocidade crítica em que o
movimento adequado das bolas pode não ocorrer. Logo a velocidade máxima
de rotação deve ser ligeiramente menor que a crítica, para que possa
proporcionar o máximo de transferência de energia para a amostra,.além
disso, altas velocidades implicam altas temperaturas. Este aumento na
44
temperatura pode ser utilizado para facilitar a homogeneização e/ou ligação
dos pós através da difusão, mas em outros casos pode ocorrer a inutilização
da amostra a ser trabalhada, tornando-se um problema para o processo [19].
Contaminação do Pó: A ação mecânica da moagem e a atmosfera utilizada
são os principais fatores de contaminação. Na ação mecânica a escolha
adequada do equipamento (bola, frasco, etc.) a ser utilizado é essencial. Pois o
desgaste durante o processo contamina o pó com o material de que é constituído.
Se o caso não for de equipamento frágil, a solução é otimizar o maximo a
otimização da intensidade de moagem no sentido de diminuir o tempo necessário
para se chegar ao resultado desejado [19]. Outro fator de contaminação é a
atmosfera de moagem, a qual se dá por reação química por certos elementos,
como o O e o N, com o material em pó. Soluciona-se este fator com a adoção de
atmosferas de moagem apropriadas, tais como o vácuo ou gás inerte [19].
Tempo de Moagem: Os tempos devem ser escolhidos de acordo com
sistema de pós a ser trabalhado e com a combinação dos demais parâmetros, e
somente depois de conhecê-los pode-se determinar com exatidão o tempo de
moagem apropriado para cada configuração. Devendo-se evitar tempos muito
grandes de moagem, pois desgastam em demasia o equipamento e
conseqüentemente podem contaminar o material sob moagem. É interessante
ressaltar que o aumento do nível de contaminação, bem como o surgimento de
fases indesejáveis podem ocorrer quando a moagem ultrapassa determinados
tempos de moagem. Portanto, para obtenção de um produto final “puro” é
importante determinar sistematicamente o teor de contaminantes em função do
tempo de moagem.
Atmosfera de Moagem: Em muitos processos se faz necessário o controle
da atmosfera para evitar reações químicas indesejáveis, como a oxidação de
algum dos componentes da amostra. Para evitar ou minimizar este tipo de reação
são utilizadas algumas atmosferas de moagem tais como o vácuo ou algum gás
inerte como o argônio e o hélio. Em outros casos é necessário utilizar alguma
atmosfera reagente para promover uma reação química que se queira obter. Um
exemplo é a formação de nitretos, quando utilizado como atmosfera de moagem o
nitrogênio [19].
Temperatura de Moagem: Este é outro fator muito importante na
constituição do produto final. Uma vez que, a difusão está diretamente ligada ao
45
processo de formação de ligas. É esperado que a temperatura de moagem tenha
efeito significativo sobre quaisquer sistemas de pós. Quando o aparelho utilizado
não possui sistema de refrigeração, pode-se obter um controle relativamente bom
da variação da temperatura com a inclusão de pausas, intercaladas no tempo
total de moagem. Por exemplo, são muito utilizados 10 minutos de pausa a cada
30 minutos da ação de moagem, ou 30 minutos de intervalo a cada 2 horas de
moagem. Nos casos em que o moinhos possuem controle de temperatura, o
tempo de moagem pode ser reduzido em comparação aos equipamentos que não
possuem este controle, pois não há necessidade de pausas [19].
Intensidade de Moagem: Este item é função de alguns dos fatores acima
descritos. De acordo com experimentos realizados, verificou-se que a intensidade
de moagem (I) aumenta diretamente com a massa (M
p
) das bolas, a velocidade
(v) e a freqüência de impacto (f) das bolas, e de maneira inversamente
proporcional com a massa (M
p
) do pó. Como um resultado empírico, obteve-se a
equação [18]:
pb
MfvMI /
⋅⋅=
4.1
O fato mais importante quanto à intensidade de moagem é que quanto
mais intenso for este parâmetro menor será o tempo de moagem, e
conseqüentemente a contaminação do pó pode ser bastante reduzida. Não se
deve esquecer que para uma relação muito intensa de moagem, o aumento da
temperatura do pó deve ser bastante intenso, e uma programação de um
esquema de pausas adequado será necessária, se o aparelho não possuir um
sistema de refrigeração [19].
3.4. Agentes Controladores do Processo (ACP)
Em alguns casos um ACP, uma espécie de lubrificante, é colocado junto
com o pó e o meio de moagem a fim de reduzir a soldagem a frio entre as
partículas dos pós. A soldagem das partículas ocorre principalmente devido as
maleabilidade destas e as deformações plásticas experimentadas por elas
durante a moagem.
Alguns dos ACP contém C, H e O, estes dão origem à formação de óxidos,
hidretos e carbetos, os quais tendem a ficar uniformemente dispersos na matriz
46
principal. Estes compostos podem se tornar desejáveis, pois aumentam a
distribuição de forças internas nas partículas, gerando maior dureza e resistência
dos materiais e podendo vir a ter interesse em aplicações tecnológicas ou não.
Quando o aditivo não é inerte, e reage com o material, passando a fazer parte da
liga, é necessário avaliar esta contaminação para determinar a interferência no
produto final [33]. Pode-se utilizar, dependendo das características das partículas
do pó, da estabilidade química e térmica do ACP e da quantidade de pó e meio de
moagem, alguns agentes controladores, tais como:
1) Pós metálicos: o controle se efetua por deposição do material entre as
superfícies das partículas, inibindo a ocorrência de solda e conseqüentemente de
aglomerados de pó.
2) Pós cerâmicos: com este tipo de material é possível obter um
comportamento inerte ou uma otimização do processo de amorfização. Os pós
cerâmicos atuam como abrasivos no procedimento de moagem.
3) Compósitos orgânicos: geralmente, utilizam-se os mesmos que são
empregados na metalurgia do pó (ceras, estearatos, etc.). Estes agentes
controladores apresentam dois problemas: (a) Para grandes tempos de moagem
o produto se evapora, podendo se formar vapores tóxicos. (b) A necessidade da
eliminação do agente controlador do produto final, em que se deve proceder, por
exemplo, a uma desgaseificação da amostra [19].
3.5. Tipos de Aparelhos de Moagem
Os tipos de moinhos diferem basicamente em sua capacidade, velocidade
de operação, habilidade de controlar a operação variando a temperatura e sua
eficiência em inibir a contaminação da amostra. Os tipos de aparelhos mais
utilizados são os vibratórios, planetário, attritor, drummil, e simoloyer.
O moinho vibratório é muito utilizado em laboratórios de pesquisa, por
possuir a capacidade de processar em geral de 10 a 20 g de pó. O frasco é
submetido a um enérgico movimento oscilatório lateral, levando as bolas a
choques frontais entre si e com as paredes do recipiente, No modelo SPEX, é
possível controlar a velocidade de impacto, podendo assim ser classificado como
de alta energia. O modelo citado acima esta ilustrado na figura 23
47
Figura 23- (a) Moinho SPEX; (b) Frasco e acessórios de moagem [19].
No moinho planetário o vaso rotaciona a uma velocidade angular ω, em
um movimento oposto ao do suporte, que possui uma velocidade Ω (de onde se
originou o termo planetário). O modelo mais conhecido é o Pulverisette da Fritsch
GmbH (figura 24), muito utilizado em laboratórios de pesquisas.
Figura 24- Moinho planetário de alta energia e dinâmica da moagem [
31
].
Como o vaso não costuma dispor de um sistema de refrigeração, se faz
necessário funções onde pode-se programar o tempo de moagem, a velocidade
de rotação e também as pausas e seus respectivos tempos, possibilitando desta
forma controlar o aquecimento do sistema de moagem.
O princípio de funcionamento do moinho attritor difere do moinho
planetário, pois neste modelo o vaso de moagem fica em repouso [
32
]. Este tipo de
48
moinho consiste de um tambor vertical onde se insere o pó junto com as bolas e
um ou mais agitadores, os quais giram a centenas de rotações por minuto,
misturando assim as bolas e os pós precursores. Neste modelo de moinho a
transferência de energia e consequentemente a moagem se da através dos
impactos das bolas com as astes de agitação e com as paredes do próprio
recipiente e entre si. Um modelo comercial do aparelho que dispõe de sistema de
refrigeração esta ilustrado na figura 25.
Figura 25- (a) Aparelho de moagem attritor, Modelo 1-S ; (b) Montagem do
frasco de moagem, preenchido por bolas de aço [19].
Como em outros moinhos, este aparelho permite programações do tempo
de moagem. No entanto, as bolas não chegam a atingir a velocidade de 0,5 m/s, o
que implica que o atrittor é um moinho de baixa energia.
Temos o moinho drummil que é um aparelho de alta capacidade. O
modelo Comb 03/A03 tem capacidade de 30 l, e revestimento de alumina. Depois
da misturadas as bolas e o pó, em seguida o vaso rotaciona horizontalmente
sobre seu eixo de revolução, no qual as parte das bolas e do pó é arrastado pelas
paredes e cai devido força da gravidade, com a velocidade exata para que ocorra
o movimento representado pela figura 26 (b), sendo feita a moagem do pó.
Selo
do
Hastes
Bolas de
aço
Resfriamento à água
Tanque estacionário
(a)
Selo do
gás
49
Figura 26- (a) Um moinho Drummil; (b) Ilustração da ação de moer da câmara de
moagem [19].
E por fim temos o moinho simoloyer [
33
] que é uma máquina com
características de moagem. Sendo que sua capacidade varia desde 0,5 até 400 l,
as de menor capacidades específicas para laboratórios. A figura 27 especifica um
aparelho simoloyer, no qual seu funcionamento se baseia em um rotor horizontal
com hastes que transferem energia ao pó de forma homogênea, como energia
cinética das bolas.
Figura 27- Um aparelho de moagem simoloyer em funcionamento [19].
Normalmente há possibilidade de controlar a atmosfera por uma entrada de
gás possibilitando um mecanismo de resfriamento, que consiste nas paredes
(a)
(b)
50
duplas em que circula água. Assim sendo, a operação horizontal do simoloyer não
deixa criar zonas mortas, especialmente por gravidade. Sendo que a transferência
de energia ao pó pode ser controlada pela variação da velocidade do rotor. O
aparelho especificado, mostra que as bolas podem alcançar velocidades acima de
14 m/s, o que o insere na categoria dos moinhos de alta energia.
Sendo assim, outro ponto a ser observado num procedimento de moagem
é a contaminação do pó, que pode se ocasionado por meio de dois fatores: O
primeiro consiste na ação mecânica da moagem no qual esferas e vasos se
desgastam durante o processo, vindo a contaminar o pó sob processamento. A
solução para este fator de desgaste se da através da chamada otimização da
intensidade de moagem, que procura diminuir o tempo necessário para se
alcançar o resultado desejado. O segundo fator de contaminação é por reações
químicas do material em pó com a atmosfera. A solução proposta relaciona-se
com a adoção de atmosferas de moagem apropriadas.
51
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste capitulo serão descritos os procedimentos e métodos utilizados para
a preparação das amostras cuja caracterização foi realizada neste trabalho de
mestrado. Especificaremos as concentrações nominais das amostras, bem como
as técnicas de análise empregadas para caracterização das mesmas.
4.1. Preparação Das Amostras
O preparo das amostras se deu de várias maneiras, utilizando-se de
moagem em atmosfera livre e de Argônio, e tratamentos térmicos em atmosfera
de Hidrogênio e Argônio.
Visando a dissociação da ilmenita, foram utilizadas basicamente duas
linhas de investigação, uma empregando somente a Ilmenita (FeTiO
3
) e a outra
Ilmenita mais Hematita (FeTiO
3
+Fe
2
O
3
), ambas aliadas a moagem em altas
energias e ao tratamento térmico pos-moagem.
Na primeira linha de investigação as amostras de Ilmenita foram
processadas em um moinho de bolas, do tipo planetário, a uma razão massa de
bolas/massa amostra de 30:1, a 300 rpm, por um tempo que variou de 1 h a 24 h.
As amostras foram tratadas termicamente em um forno resistivo a 1000 ºC, por 20
h em atmosfera de Hidrogênio ou Argônio.
Na segunda linha de investigação, foi utilizada uma mistura de Ilmenita
com Hematita a uma proporção molar de 50%. As amostras foram preparadas
(moídas) da mesma forma que as amostras anteriores, e foram também tratadas
termicamente em um forno resistivo a 1000 ºC, por 20 h em atmosfera de
Hidrogênio ou Argônio.
As massas dos elementos e compostos precursores foram medidas em
uma balança Bosh modelo S2000 (cuja precisão de 4 digitos), objetivando-se
produzir 1 g de amostra a cada moagem.
O moinho de bolas utilizado é do tipo planetário, da marca Fritsch, modelo
Pulverisette 6. Este equipamento pode aplicar ao vaso de moagem, onde está a
amostra, uma rotação de até 600 rpm. Entretanto, nas amostras preparadas
utilizamos uma única rotação, de 300 rpm,
52
Em ambas amostras: foram utilizadas atmosfera livre (ar) e atmosfera
inerte (argônio) durante a moagem
A figura 28 apresenta uma fotografia do moinho de bolas utilizado
Figura 28- Moinho de bolas Fritsch, modelo Pulverisette 6.
Para o tratamento térmico de amostras, foi utilizado um forno resistivo
tubular da marca Sanchis, com montagem para suporte de um tubo de quartzo e
controle da atmosfera, conforme ilustra a foto da figura 29. O controle da
temperatura foi realizado por meio de um controlador do tipo PID (Novus 1100).
Figura 29- Montagem experimental do sistema de tratamento térmico empregado.
53
4.2. Técnicas De Análise
4.2.1. Difração De Raios – X
Realizamos as medidas em um difratômetro automatizado da marca
SIEMENS, modelo D-500, operando na geometria convencional θ–2θ. A radiação
utilizada foi a K α do cobre (λ
1
=1.54060Å e λ
2
=1.54439Å) e todas as medidas
foram conduzidas em temperatura ambiente. No procedimento de análise dos
difratogramas obtidos e na indexação dos picos de reflexão das várias fases
observadas utilizou–se as fichas do arquivo Joint Committee on Powder
Diffraction Standards (JCPDS).
4.2.2. Espectroscopia Mössbauer
O espectrômetro utilizado para as medidas Mössbauer está
esquematicamente representado na figura a seguir:
Figura 30- Ilustração esquemática do espectrômetro Mössbauer [
34
]
O espectrômetro utilizado operou na geometria de transmissão, com a
fonte radioativa sendo movimentada por um transdutor de velocidades MA-250,
54
sujeito a um controlador de transdutor com uma onda de exitação triangular. A
fonte radioativa empregada nos experimentos é de
57
Co em matriz de Rh,
fornecida pela Ritverc GmbH-V. G. Khlopin Radium Institute – Rússia, cuja
atividade nominal inicial era de 25mCi.
O transdutor utilizado para realizar a modulação da energia da fonte foi um
modelo MA-250 (figura 31), da Halder Elektronik GmbH. O controlador do
transdutor, fabricado pela mesma empresa, é um modelo MR – 351.
Figura 31- Vista de um corte longitudinal do transdutor MA-250 [34].
Para realizar a detecção da radiação transmitida utilizou-se um detector do
tipo contador proporcional, modelo 4541, adquirido também da Halder. Este
detector possui em seu interior um gás que é composto de 97% de Kr e 3 % de
CO
2
. Cada fóton gama detectado faz o detector emitir um pulso elétrico da ordem
de milivolts. Para poder contabilizar este sinal de baixa intensidade junto ao
sistema de aquisição de contagens, utiliza-se na saída do contador (4541), um
pré-amplificador (Halder – Modelo PEA6). Este fornece um sinal já conformado ao
amplificador (Halder – Modelo 575A), o qual tem como função amplificar o pulso
elétrico até que este possua uma intensidade que seja capaz de ser tratada pelo
restante dos equipamentos. O próximo módulo no caminho do sinal é o analisador
monocanal, marca EG&G – ORTEC, modelo 550A. Neste estágio da aquisição,
faz–se uma discriminação da energia através de uma janela de energia, fazendo
com que a maioria das contagens seja da emissão de 14,4 keV. A seguir, os
pulsos são enviados ao analisador multicanal, que no presente espectrômetro é
uma placa PCI, fabricada pela ORTEC – EG&G – (Modelo MCS – Plus). Durante
a realização da medida o multicanal armazena em cada canal um número de
55
contagens que representa o número de raios–γ transmitidos através da amostra
enquanto a fonte estiver em um dado intervalo de velocidade.
A análise dos dados obtidos através da espectroscopia Mössbauer foi
realizada usando programa de ajuste por mínimos quadrados que usa equações
Lorentzianas.
56
5. Apresentação dos Resultados e Discussão
Neste capitulo serão apresentados os resultados e discussões de
Difatometria de Raios X, espectroscopia Mössbauer e microscopia eletônica de
varredura para as amostras de ilmenira pura e ilmenita com hematita só moídas e
moídas e tratadas termicamente, e ainda Espectros de Fluorescência de Raio-X
para o precursor ilmenita natural utilizado no trabalho.
5.1. Caracterização do Precursor Ilmenita Natural
A amostra ilmenita natural (rotulada como MG00), utilizada como principal
precursor nesta dissertação de mestrado, nos foi fornecida pela Empresa
Paranaense de Mineração (Mineropar). A mesma foi extraída de uma reserva
mineral de Ilhas das Pescas, Guaraqueçaba, região litorânea do Estado do
Paraná. A Figura 32(a) ilustra uma imagem de microscopia eletrônica de
varredura efetuada na amostra MG00 macerada/pulverizada em almofariz de
ágata. Suas características morfológicas são semelhantes a que foi apresentada
na seção 2.1, figura1, sendo também comparável e de amostras obtidas em
Guarapari e Iriri, ES; analisadas e reportadas por Coelho e colaboradores (Figura
32(b)) [
35
].
a) b)
Figura 32 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura de amostras de ilmenita
natural extraídas (a) em Ilhas das Pescas, Guaraqueçaba, Paraná (MG 00 – Amostra
precursora neste trabalho) (b) amostra de Guarapari, ES (Coelho e colaboradores [1]).
57
O difratograma de raio-X da amostra MG 00 está ilustrado na Figura 33.
Nele foram identificados os picos referentes as fases FeTiO
3
(JCPDS 29-0733) e
SiO
2
(JCPDS 46-1045). Com relação à disposição dos picos referentes a ilmenita,
podemos observar que estes não possuem a mesma posição daqueles
apresentados na literatura [
36
,7]. Essa diferença entre compostos teoricamente
iguais pode estar relacionada às impurezas contidas no composto, assim como às
proporções das mesmas [
37
]. Estas impurezas, por sua vez, estão relacionadas à
origem da ilmenita (seção2.1). A presença de impurezas, tais como o dióxido de
silício, certamente influenciam o comportamento da ilmenita quando submetida a
hidrogenação ou MAE.
Figura 33- Difatograma de raios-X da Ilmenita natural (MG 00) extraída das Ilhas das
Pescas em Guaraqueçaba, Paraná. il = FeTiO
3
e Si = SiO
2
e ? = não identificado.
Com o objetivo de realizar um levantamento estequiométrico de nosso
principal precursor, submetemos a amostra de ilmenita natural à análise por
Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva (EDX). Estas
medidas foram realizadas em um equipamento micro-EDX 1300, Shimadzu, com
detector de Si (Li) e fonte de Ródio, a uma voltagem 50 kV e uma corrente 100
µA. Na faixa de energias de 0,00 a 4,40 keV, (canal de análise de Na a Sc)
detectou-se a presença de Si e Zr (Figura 34(a)), e na faixa de energias de 4,40 a
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
?
Si
?
?
?
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
il
il
il
il
il
il
il
il
il
il
Intensidade Relativa (u.a.)
2
θ
Graus
58
40,00 keV (canal de análise de Ti a U) detectou-se a presença de Fe, Ti, Zr e Mn
(Figura 34(b)). Por se tratar de um material óxido, os picos referentes a cada
elemento listado acima (ver Figura 34), são usualmente atribuídos aos óxidos
mais comuns que contêm o elemento indicado na análise por EDX. Os
percentuais dos elementos contidos na amostra estão listados na Tabela 2. Vale
ressaltar que as fases contendo Fe totalizam 33,5%, ou seja, esse percentual
pode ser atribuído a fases que contêm tanto Fe
2+
quanto Fe
3+
, sendo que as mais
comuns são Fe
2
O
3
e FeO.
Como podemos perceber, os mesmos elementos contidos nas fases
identificadas na análise por DRX também foram identificados individualmente na
análise por EDX, com exceção das fases Zr e Mn que, devido as suas
quantidades, não foram detectadas por DRX. Ou seja, nosso precursor ilmenita
natural apresenta uma grande quantidade de fases que podemos denominar
como “fases espúrias” frente aos objetivos de nossa dissertação, ou seja,
dissociar ilmenita em TiO
2
e Fe (ou óxido de ferro). A presença dessas fases se
deve fundamentalmente à região de prospecção do minério, posto que (ver
detalhes na seção 2.1), ilmenitas provenientes de regiões litorâneas ou
monazíticas podem apresentar os contaminantes listados acima (Zr, Mn e Si) em
quantidades apreciáveis [7].
Figura 34– Espectros de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva (EDX) da
Ilmenita Natural extraída em Guaraqueçaba, Paraná. a) EDX em baixas energias, canal
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
cps/
µ
A
a
Zr
Fe
Fe
Mn
Ti
Ti
KeV
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
b
Rh
Rh
Zr
Si
59
para detectar elementos compreendidos entre Na – Sc. b) EDX em altas energias, canal
para detectar elementos compreendidos entre Ti-U.
A Figura 35 ilustra o espectro Mössbauer da amostra MG 00. Este
espectro, como podemos observar, foi ajustado utilizando-se dois dubletos
discretos característicos de Fe
2+
e Fe
3+
, que por sua vez podem ser associados a
dois sítios distintos de Fe na amostra (ver seções 3.1). O dubleto ferroso (Fe
2+
),
de maior área e menor simetria, pode ser associado à Ilmenita. Seus parâmetros
hiperfinos, listados na Tabela 3, estão muito próximos daqueles reportados por
Chen e colaboradores (δ = 1,01 mm/s e Qs = 0,66 mm/s (amostra doada pela
Westralian Sands Ltd) [7] e por Coelho e colaboradores (δ = 0,92 mm/s e Δε =
0,79 mm/s, δ = 1,03 mm/s e Δє = 0,69 mm/s - amostras oriundas de Guarapari e
Iriri, litoral do Estado do Espírito Santo – Brasil) [35]. Por outro lado, o dubleto
férrico (Fe
3+
), com área menor e deslocamento isomérico maior, pode ser
associado a fase Fe
2
Ti
3
O
9
(pseudo-rutilo), que usualmente não é detectada nas
análises por DRX [35]. Seus parâmetros hiperfinos, que também apresentam
valores muito próximos aos reportados por Chen e colaboradores [36,37] (δ =
0,32 mm/s e Δє = 0,52 mm/s) e por Coelho e colaboradores [35] (δ = 0,38 mm/s e
Δε = 0,65 mm/s, δ = 0,43 mm/s e Δє = 0,67 mm/s), estão listados na Tabela 3.
Figura 35- Espectro Mössbauer da Ilmenita Natural, extraída de Ilhas das Pescas em
Guaraqueçaba, Paraná.
-6 -4 -2 0 2 4 6
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
Ilmenita Pura
Transmisão Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Medida
Ajuste
Fe
2+
Fe
3+
60
Tabela 2 – Resultados quantitativos dos elementos constituintes detectados na
caracterização por EDX na Ilmenita Natural (MG 00).
Resultado Quantitativo de EDS
Elementos Porcentagem
TiO
2
42,8
Fe
2
O
3
(ou FeO) 33,5
SiO
2
17,4
ZrO
2
4,2
MnO 2,1
Tabela 3- Parâmetros hiperfinos para a amostra Ilmenita Natural (MG00) utilizada neste
trabalho. B
hf
= campo magnético hiperfino, δ = deslocamento isomérico relativo ao α-Fe a
temperatura ambiente, Δє = desdobramento quadrupolar, Γ = largura de linha e A = área
subspectral relativa.
Amostra Subespectro
B
hf
(mm/s)
ISO (δ)
(mm/s)
QUA (Δє)
(mm/s)
Área
%
Γ (WID)
(mm/s)
MG 00
Fe
2+
- 0,93 0,76 71,3 0,41
Fe
3+
- 0,34 0,53 28,7 0,33
5.2 Ilmenita Natural (FeTiO
3
)
Nesta seção serão apresentados e discutidos os resultados referentes as
amostras de ilmenita natural, submetidas à moagem em altas energias em moinho de
bolas tipo planetário (ver detalhes na seção 3.5). Estudos relacionando tempo de
moagem (com variação de 0 h a 24 h) e tratamentos térmicos pós-moagem (1000
o
C em
atmosfera de H
2
por intervalos de tempo distintos) foram conduzidos empregando
difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia
Mössbauer. O processo inverso, no qual aplicamos primeiro o tratamento térmico e
depois a moagem em altas energias, também foi conduzido. O foco principal destes
estudos é, por sua vez, a dissociação da ilmenita, segundo a reação sugerida: FeTiO
3
+
H
2
→ TiO
2
+ Fe + H
2
O.
61
Na tabela 4 esta listada a relação de amostras com os seus respectivos códigos
de identificação, utilizadas neste trabalho, bem como as condições de preparo e os tipos
de analises realizadas nas mesmas
Tabela 4- Tabela das amostra de FeTiO
3
utilizadas.
Amostra Moagem Trat. Termico
Tempo (h) Atm Tempo
(h)
Atm
Mossbaue
r
DRX
MG 001 3 livre (ar) - - Ok
MG 019 6 livre (ar) - - Ok
MG 030 3 livre (ar) - - Ok
MG 018 12 livre (ar) - - Ok Ok
MG 020 24 livre (ar) - - Ok
MG 008 24 livre (ar) - - Ok
MG 003 24 livre (ar) 3 H
2
Ok Ok
MG 017 12 livre (ar) 20 H
2
Ok Ok
MG 010 24 livre (ar) 20 H
2
Ok Ok
MG 005 - - 20 H
2
Ok
MG 009 24 H
2
20 livre (ar) Ok
5.2.1 Difratometroa de Raio X
Os resultados de DRX estão apresentados nas figuras 36 a 41. Nas figuras 36 a
38 estão ilustradas os difatogramas de raio X das amostras moídas por 3, 12 e 24 h em
ar, nos quais foram indentificados e indexados os picos referentes a FeTiO
3
(JCPDS 29-
0733) e SiO
2
(JCPDS 21-1276). A análise destes difratogramas nos leva a inferir que
com o aumento do tempo de moagem ocorre uma diminuição dos tamanhos de partícula
e um aumento na tensão mecânica das redes cristalinas, o que proporciona um
alargamento nas linhas dos picos dos difratogramas [26,32] A figura 39 ilustra o
difratograma para a amostra moída por 24 h em atmosfera livre (ar) e tratada
termicamente a 1000
o
C por 3 h em atmosfera de H
2
. Neste difratograma foram
indexados os picos referentes a FeTiO
3
(JCPDS 29-0733), SiO
2
(JCPDS 21-1276), TiO
2
(JCPDS 21-1276) e α-Fe (JCPDS 06-0696).
Quando a amostra é submetida a 12 h de moagem e tratada termicamente a 1000
ºC em H
2
por 20 h (figura 40), o nível de dissociação da ilmenita natural diminui
consideravelmente a despeito de termos aumentado o tempo de tratamento termico. No
difratograma da figura 40 indexamos todos os picos referentes a amostra anterior, com o
detalhe de termos detectado um diminuição acentuada na intensidade dos picos
62
referentes ao de Fe, indicando que a conversão de ilmenita em ferro e óxido de titânio
não ocorreu satisfatoriamente. Ou seja, podemos inferir que a moagem é mais efetiva
para a dissociação do que o tempo demandado no tratamento térmico. De fato o
aumento da área superficial do pó moído certamente contribui para aumentar a taxa de
dissociação da amostra. Na figura 41, podemos observar a completa dissociação da
ilmenita natural, com o conseguinte aumento das intensidades dos picos referentes ao
α-Fe. Neste difratograma identificamos, além do α-Fe, picos referentes ao TiO
2
e ao
SiO
2
. Estes resultados estão de acordo com os resultados reportados na literatura por
Chen e colaboradores [37], em trabalhos onde diversos tipos de aditivos foram moídos
com a ilmenita com objetivo de dissociá-la. Como a quantidade de sílica é muito grande
na ilmenita natural utilizada neste trabalho, é plausível obtê-la também como subproduto
da reação final. Alem disso, esse resultado corrobora com nossa afirmação anterior a
respeito da efetividade da moagem para a dissociação da ilmenita natural. Ainda , o
maior tempo de tratamento térmico (20 h neste caso), proporciona uma interação maior
entre a ilmenita moída e o H
2
, levando a completa dissociação do material.
Quando as amostras são submetidas à moagem em altas energias ocorrem
mudanças estruturais, que de certa forma desestabilizam a rede cristalina, fazendo com
que os oxigênios da amostra tornem-se mais expostos, principalmente devido a redução
do tamanho de partícula e o conseqüente aumento da área superficial das amostras
[7,26,27,32,37,38]. Além disso, o aparecimento de (nano) micro trincas contribui para
diminuir a resistência para a difusão do H
2
na amostra, o que faz com que reação entre o
composto e o gás seja facilitada ou até mesmo intensificada [
38
]. Esta reação, por sua
vez, facilita a dissociação da ilmenita natural nas fases identificadas no difratograma da
figura 36. Contudo, para a amostra moída por 24 h o tratamento térmico de 3 h ainda
não é suficiente para uma completa dissociação da Ilmenita natural, devendo ser
estendido à 20 h para que esta se complete. Por outro lado, tempos curtos de moagem
(até 12 h) ainda não são suficientes para provocar as mudanças estruturais necessárias
para facilitar a difusão do H
2
na amostra, e desta forma, promover sua dissociação,
mesmo em prolongados tratamentos térmicos (20 h).
63
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Si
il
il
il
Si
Si
Si
il
il
il
il
Intensidade Relativa (u.a.)
2
θ
Graus
Figura 36- Difatograma de Raio-X da amostra MG 030, moída em atmosfera livre
(ar) por 3 h, il = FeTiO
3
e Si = SiO
2
.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
il
Si
il
il
il
il
il
il
Si
Si
Si
Intensidade Relativa (u.a.)
2
θ
Graus
Figura 37- Difatograma de Raio-X da amostra MG 018, moída em ar por 12 h, il =
FeTiO
3
e Si = SiO
2
.
64
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
il
il
il
il
il
il
il
il
Si
Si
Si
Si
Intencidade Relativa (u.a.)
2
θ
Graus
Figura 38- Difatograma de Raio-X da amostra MG 020 moída em ar por 24 h, il =
FeTiO
3
e Si = SiO
2
.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
il
il
il
il
il
il
il
il
il
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Fe
Fe
Fe
Ti
il
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Intensidade Relativa(u.a.)
2
θ
Graus
Figura 39- Difatograma de Raio-X da amostra MG 003, Ilmenita moída 24 h em ar
e tratada a 1000 ºC por 3 h em H
2
. il = FeTiO
3
, Ti = TiO
2
, Fe = α-Fe, e Si = SiO
2
.
65
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Fe
Fe
Si
Si
Si Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Fe
Si Ti
Si Ti
2
θ
Graus
Intencidade Relativa (u.a.)
Figura 40- Difatograma de Raios-X da amostra MG 017, Ilmenita moída 12 h em
ar e tratada por 20 h em H
2
. Ti = TiO
2
, Fé = α-Fe, e Si = SiO
2
.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
?
?
?
Si
il
il
il
Fe
Fe
Si
Si
Si
Si
il Fe
il Ti
il Ti
il Ti
il Ti
Ti
Ti
Si
Ti
Intensidade Relativa (u. a.)
2
θ
Graus
Figura 41 - Difatograma de Raios-X da amostra MG 010, Ilmenita moída 24 h em
ar e tratada a 1000 ºC por 20 h em H
2
. il = FeTiO
3
, Ti = TiO
2
, Fé = α-Fe, e Si =
SiO
2
.
66
5.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
Nesta seção apresentamos as imagens de microscopia eletrônica de varredura das
amostras de ilmenita natural (FeTiO
3
), submetidas à moagem em altas energias por 24 h
em ar (figuras 42 e 43), e tratadas termicamente após a moagem a 1000
o
C por 3 e 20 h
em H
2
(figuras 44 a 47). Nas amostras moídas (figuras 42 e 43), podemos observar uma
redução acentuada do tamanho de partículas quando comparamos essas micrografias
com aquelas das amostras tratadas termicamente, e com a microscopia referente a
ilmenita natural ilustrada na figura 32 seção 5.1. Este resultado, de forma geral, está de
acordo com outros reportados na literatura para amostras submetidas à moagem em
altas energias, onde uma considerável mudança nos tamanhos de partículas já é
observada para tempos de moagem relativamente curtos [26,37,
39
]. Outro aspecto
importante a ser observado é que a análise por elétrons retro-espelhados (figura 43) não
revela contrastes de cores distintas na amostra, o que assegura uma mistura
homogênea entre os componentes da mesma, ou seja, não há segregação ou mesmo
dissociação de fases nas amostras como moídas. As figuras 44 e 45 ilustram as
micrografias da amostra ilmenita natural tratada termicamente por 3 h a 1000
o
C em H
2
,
após ter sido submetida à moagem por 24 h em ar. Nestas micrografias observamos um
razoável aumento no tamanho de grãos, com uma distribuição de tamanhos
razoavelmente uniforme, porém, com a presença de aglomerados de grãos. Mais uma
vez, a análise por elétrons-retroespelhados (figura 45) não revela segregação ou
dissociação de fases nesta amostra. Essa tendência para o crescimento de grãos se
acentua com o aumento do tempo de tratamento térmico, como de fato observamos na
microestrutura da amostra tratada termicamente por 20 h (figuras 46 e 47). Contudo, o
aumento do tempo de tratamento térmico leva ao aparecimento de grãos macro-
crescidos e de morfologia bem diferente das anteriormente apresentadas. A despeito
das análises de DRX indicarem a completa dissociação desta amostra com o tratamento
térmico e mecânico empregados, a análise composicional (figura 47) também não revela
contrastes de cores distintas nesta amostra. Este resultado pode indicar que a
dissociação ocorrida se da em nível microestritiral, oi seja, ocorre a dissociação mais
não há a separação de fases na amostra.
Quando invertemos o procedimento de preparação de amostra, ou seja, quando
submetemos a amostra ao tratamento térmico por 20 h em H
2
e depois à moagem em
67
altas energias por 24 h, uma microestrutura completamente diferente das até então é
claramente observada (figuras 48 e 49). Este procedimento foi empregado
fundamentalmente visando detectar a real necessidade de ser efetuar a moagem em
altas energias da ilmenita natural antes de levá-la ao tratamento térmico em atmosfera
redutora. Nas micrografias desta amostra observamos grandes aglomerados de
pequenos grãos relativamente bem amalgamados em função da moagem. Quando o
processo de moagem é aplicado antes do tratamento térmico, ocorre uma redução de
tamanho de partículas, pois a ilmenita natural pode ser classificada como um material
duro e quebradiço, que ao sofrer tratamento térmico torna-se dúctil, passando a ser mais
difícil a sua quebra durante o processo de moagem. Mais uma vez, a análise
composicional (figura 49) também não revela segregação de fases nesta amostra.
Figura 42- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 020
ilmenita moída por 24 h em ar
68
Figura 43- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 020
ilmenita moída por 24 h em ar, retroespalhado.
Figura 44- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 003
ilmenita moída por 24 h em ar e tratada por 3 h a 1000 ºC em atmosfera de H
2
.
69
Figura 45- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 003
ilmenita moída por 24 h em ar e tratada por 3 h a 1000 ºC em atmosfera de H
2
,
retroespalhado.
Figura 46- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 010
ilmenita moída por 24 h em ar e tratada por 20 h a 1000 ºC em atmosfera de H
2
.
70
Figura 47- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 010
ilmenita moída por 24 h em ar e tratada por 20 h a 1000 ºC em atmosfera de H
2
retroespalhado.
Figura 48- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 009
ilmenita tratada por 24 h a 1000 ºC em atmosfera de H
2
e moída por 24 h em ar.
71
Figura 49- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 009
ilmenita tratada por 24 h a 1000 ºC em atmosfera de H
2
e moída por 24 h em ar,
retroespalhado.
5.2.3 Espectroscopia Mössbauer
Nesta seção serão apresentados e discutidos os resultados de caracterização por
Espectroscopia Mössbauer das amostras anteriormente apresentadas. Os valores dos
parâmetros hiperfinos obtidos dos ajustes estão listados na tabela 4 Na figura 50 está
ilustrado o espectro Mössbauer da amostra ilmenita natural moída por 3 h em ar (MG
003). Este espectro foi ajustado utilizando-se dois dubletos referentes a dois sítios
distintos de ferro: uma dubleto referente ao Fe
2+
que pode ser atribuído a ilmenita e um
dubleto Fe
3+
que pode ser atribuído ao pseudorutilo (Fe
2
Ti
3
O
9
) que, segundo alguns
autores, não é detectável por DRX [7]. Contudo, por se tratar de um minério natural,
podem haver desbalanço de carga na ilmenita que, desta forma, levariam às flutuações
na Valencia do ferro. (vacâncias de Ti
4+
levam ao aparecimento de íon Fe
3+
). Este
resultado nos indica que em tempos de moagem muito curtos (inferiores ou iguais a 3 h)
não ocorrem mudanças significativas na estrutura da ilmenita natural. Nas figuras 51 a
52 estão ilustrados os espectros Mössbauer das amostras submetidas à moagem em
72
altas energias em ar por 6, 12 e 24 h. Neles podemos observar uma gradativa alteração
dos subespectros com o aumento do tempo de moagem. O ajustes foram efetuados
utilizando os mesmos dubletos utilizados no ajuste da amostra moída por 3 h (figura 50),
com as mesmas atribuições com relação a valência do íon ferro, mas com a diferença de
termos usado uma distribuição de quadrupolos para um dos subespectros. As diferenças
observadas estão relacionadas principalmente aos valores dos parâmetros hiperfinos de
cada subespectro. Devido as características próprias do processo de moagem (vide
capítulo 4, seção 4,2), estes subespectros apresentaram um acentuado alargamento de
linha, seguido também de um aumento nos valores do desdobramento quadrupolar e de
deslocamento isomérico, efeitos estes que podem ser atribuídos ao elevado nível de
tensão mecânica e a diminuição do tamanho de partículas (com possível
nanoestruturação) com o aumento do tempo de moagem, respectivamente
[7,26,27,32,37-39]. De fato, a necessidade da utilização de uma distribuição de
quadrupolos indica o elevado grau de desordem estrutural alcançado pelas amostras
submetidas a moagem, assim como, do elevado nível de tenção mecânica (“stress”) das
mesmas. Interessantemente, podemos notar (ver tabela 4) que houve uma inversão das
áreas dos dubletos na amostra submetida a 24 h de moagem, indicando claramente uma
oxidação das amostras quando moídas em atmosfera livre.
-10 -5 0 5 10
0,970
0,975
0,980
0,985
0,990
0,995
1,000
Transmissão Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Exp
Fit
Fe
2+
Fe
3+
Figura 50- Espectro Mössbauer da amostra MG 001, FeTiO
3
moída por 3 h em ar.
73
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
Transmissão Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Exp
Fit
Fe
3+
Fe
2+
Figura 51- Espectro Mössbauer da amostra MG 019, FeTiO
3
moída 6 h em ar.
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
20 25 30 35 40 4 5 50
0,0 00
0,0 05
0,0 10
0,0 15
0,0 20
0,0 25
0,0 30
Transmissão Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Exp
Fit
Fe
3+
Fe
2+
Figura 52- Espectro Mössbauer da amostra MG 018, FeTiO
3
moída 12 h em ar.
74
-4 -2 0 2 4
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Transmissão Relativa (%)
Velocidade em (mm/s)
Exp
Fit
Fe
2+
Fe
3+
Figura 53- Espectro Mössbauer da amostra MG 020, FeTiO
3
moída 24 h em ar.
Na figura 55 está ilustrado o espectro Mössbauer da amostra moída por 12 h em
ar e tratada 20 h em H
2
, onde o ajuste foi realizado utilizando-se um singleto, que pode
ser atribuído a presença de Fe nanoestruturado [26,32]; um dubleto, que pode ser
atribuído ao sitio Fe
2+
da ilmenita natural; e um sexteto discreto, que pode ser atribuído
ao α-Fe. Para o ajuste do espectro Mössbauer ilustrado na figura 54 (ilmenita moída 24
h em ar e tratada 03 h em H
2
). utilizamos os mesmos subspectros da amostra anterior.
Contudo, comparando ambos os espectros podemos observar que com o aumento do
tempo de moagem para 20 horas, e mesmo com a diminuição de tempo de, tratamento
térmico (3 h), ocorre uma grande redução das áreas do dubleto e do singleto, com o
conseqüente aumento da área do sexteto. Ou seja, com o aumento do tempo de
moagem em H
2
o ferro contido na ilmenita natural e no pseudo-rutilo tem sua taxa de
dissociação também aumentada corroborando com os resultados de DRX. De fato, a
dissociação ocorre por completo com um tempo de moagem de 24 h, e com um
tratamento térmico de 20 h em H
2
, como pode ser observado no espectro Mössbauer
ilustrado figura 56, que foi ajustado somente por um sexteto discreto e com parâmetros
hiperfinos próprios do α-Fe. Estes resultados discutidos são confirmados comparando-
os com os difratograma de raios-X ilustrados nas figuas 39, 40 e 41, onde pode ser
observado claramente a redução dos picos referente aos compostos do precursor e o
75
aumento da intensidade dos picos referentes ao α-Fe, o que é um claro indicativo da
dissolição da ilmenita, segundo a equação que pode ser descrita na forma FeTiO
3
+ H
2
→ α-Fe + TiO
2
+ H
2
O.
-10 -5 0 5 10
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
Exp
Fit
α
-Fe (nano)
Fe
2+
α
-Fe
Transmissão Relativa (%)
Velocidade em (mm/s)
Figura 54- Espectro Mössbauer da amostra MG 003, FeTiO
3
moída 24 h em ar e
tratada 3 h em H
2
.
Recordando o difratograma da figura 41, percebemos que a fase SiO2
permanece remanescente na amostra, oi seja, a mesma é inerte ai tratamento
térmico em atmosfera redutora.
76
-10 -5 0 5 10
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Transmissão Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Exp
Fit
α
-Fe
α
-Fe (nano)
Fe
3+
Figura 55- Espectro Mössbauer da amostra MG 017, FeTiO
3
moída 12 h em ar e
tratada 20 h em H
2
.
-10 -5 0 5 10
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
Transmissão Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Exp
α
-Fe
Figura 56- Espectro Mössbauer da amostra MG 010 FeTiO
3
moida 24 h em ar e
tratada 20 h em H
2
.
77
A figura 57 ilustra o espectro Mössbauer da amostra ilmenita natural apenas
tratada termicamente por 20 h em atmosfera de H
2
. Conforme anteriormente
mencionado, este procedimento foi empregado fundamentalmente visando detectar a
real necessidade de ser efetuar a moagem em altas energias da ilmenita natural antes
de levá-la ao tratamento térmico em atmosfera redutora. No ajuste deste espectro
utilizamos um dubleto Fe
2+
, que pode ser atribuído a ilmenita natural; e um sexteto
discreto, que pode ser atribuído ao α-Fe. Como podemos perceber, sem o processo de
moagem em altas energias também ocorre a dissociação da ilmenita, porém, de forma
parcial. Quando esta amostra, que foi submetida ao tratamento térmico, é moída por 24
h em ar, ocorre a formação do uvospinel (Fe
2
TiO
4
), como indica o ajuste do espectro
Mössbauer ilustrado na figura 58, que foi ajustado com a utilização de dois dubletos
ferrosos. Esta reação pode ser descrita como segue: FeTiO
3
+ α-Fe + 1/2O
2
→ Fe
2
TiO
4
.
Como já mencionado anteriormente, o processo de moagem, ao reduzir o tamanho das
partículas (grãos) e introduzir tensões mecânicas e inserir defeitos na rede cristalina
propicia uma maior taxa de reação do H
2
com a ilmenita natural, propiciando a sua
dissociação [26,27]. Neste daso, quando a moagem é efetiada em ar após o tratamento
térmico em H2, ocorre a oxidação da amostra, resultado na reação previamente
apresentada para a formação do uvospinel.
-10 -5 0 5 10
0,82
0,84
0,86
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
Velocidade em (mm/s)
Exp,
Fit
Fe
+2
α
Fe
Trasmissão Relativa %
Figura 57- Espectro Mössbauer da amostra MG 005 FeTiO
3
tratada termicamente
por 20 h em H
2
.
78
-10 -5 0 5 10
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
Transmissão Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Exp
Fit
Fe
2+
Fe
2+
Figura 58- Espectro Mössbauer da amostra MG 009 FeTiO
3
tratada 24 h em H
2
e
moida 20 h em ar.
Tabela 5- Parâmetros hiperfinos para as amostras Ilmenita Natural moídas em moinho
de bolas de alta energia tipo planetário. B
hf
= campo magnético hiperfino, δ =
deslocamento isomérico relativo ao α-Fe a temperatura ambiente, Δє = desdobramento
quadrupolar, Γ = largura de linha e A = área subspectral relativa.
Amostra
Subespectr
o
B
hf
(mm/s)
ISO (δ)
(mm/s)
QUA (Δє)
(mm/s)
Área
%
Γ (WID)
(mm/s)
MG 001
Fe
3+
- 0,33 0,53 24,5 0,49
Fe
2+
- 1,15 0,76 75,5 0,33
MG 019
Fe
3+
- 0,36 0,81 66,2 0,52
Fe
2+
- 0,92 1,40 33,8 1,01
79
MG 018
Fe
3+
- 0,39 0,83 64,6 0,62
Fe
2+
- 1,00 1,89 35,4 0,84
MG 008
Fe
3+
- 0,40 0,00 71,6 0,38
Fe
2+
- 0,81 2,11 28,4 0,99
MG 003
α-Fe
2
O
3
- -0,08 - 26,0 0,30
Fe
2+
- 1,10 0,76 43,1 0,33
α-Fe 33,84 -0,73 0,31 30,9 0,37
MG 017
α-Fe (nano)
-
--
-0,11 - 3,8 0,25
Fe
3+
- 0,003 1,77 2,9 0,17
α-Fe 33,25 0,00 0,004 93,3 0,29
MG 010
α-Fe 36,30 -0,01 0,005 100 0,31
MG 009
Fe
2+
- 1,11 2,29 55,8 0,58
Fe
2+
- 1,11 1,44 44,2 0,63
MG 005
Fe
2+
- 1,12 0,74 57,0 0,35
α-Fe 33,19 0,00 0,008 43,0 0,33
5.3. Sistema FeTiO
3
– Fe
2
O
3
Nesta seção vamos apresentar e discutir os resultados obtidos ao utilizar a
hematita (α-Fe
2
O
3
) como aditivo na moagem da ilmenita (FeTiO
3
), no intuito de se
conseguir dissociar ilmenita em TiO
2
e óxido de ferro (provavelmente Fe
3
O
4
). Ou seja,
verificaremos a possibilidade da reação FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
→ TiO
2
+ Fe
3
O
4
ocorrer durante
a moagem em altas energias ou mesmo com os tratamento térmicos pós moagem.
Nessa linha de trabalho foram realizadas moagens de ilmenita com hematita a uma
razão molar de 1:1. Estas moagens se deram em atmosfera livre (ar) e inerte (Argônio).
Na seqüência foram realizados tratamentos térmicos das amostras moídas em
atmosfera de hidrogênio ou argônio, a temperatura de 1000 ºC, por diferentes tempos.
A tabela 6, assim como a tabela 4 esta listada a relação de amostras codigicadas
utilizadas neste trabalho, bem como as condições de preparo e os tipos de analises
realizadas nas mesmas
80
Tabela 6- Tabela das amostra de FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
utilizadas.
Amostra Moagem Trat. Termico
Tempo (h) Atm Tempo
(h)
Atm
Mossbauer DRX
MG 025 1 livre (ar) - - - Ok
MG 014 3 livre (ar) - - Ok Ok
MG 024 4 livre (ar) - - Ok Ok
MG 013 6 livre (ar) - - - Ok
MG 012 12 livre (ar) - - Ok Ok
MG 006 24 livre (ar) - - Ok Ok
MG 007 24 livre (ar) 3 Ar Ok Ok
MG 027-01 24 livre (ar) 20 Ar Ok Ok
MG 027-02 24 Ar 20 Ar Ok Ok
MG 004 24 livre (ar) 3 H
2
Ok -
MG 029-02 24 livre (ar) 20 H
2
Ok Ok
5 .3.1. Difratometria de Raios-X
Nas figuras 59 a 64 apresentamos os difratogramas omtidos para as
amostras moídas por 1 h, 3 h, 4 h, 6 h, 12 h e 24 h, em atmosfera livre em um
moinho de bolas de altas energias (ver detalhes do procedimento experimental na
seção 5.1). Já nas figuras 65 e 66 apresentamos os resultados de caracterização
por DRX nas amostras que foram moídas em atmosfera livre por 24 h e tratadas
termicamente por 3 h e 20 h, respectivamente, em atmosfera de argônio. Na
figura 66 é apresentado o difratograma referente a amostra moída em Ar por 24 h
e tratada termicamente em Ar por 20 h, e a figura 68 ilustra o difratograma da
amostra moída por 24 h em ar e tratada termicamente a 1000 ºC por 20 h em H
2
.
No difratograma da amostra MG 025 ilustrado na figura 59, foram
identificados os picos referentes as fases FeTiO
3
(JCPDS 29-0733), SiO
2
(JCPDS
46-1045), α-Fe
2
O
3
(JCPDS 33-0664), Ti
2
O
3
(Óxido de Titânio) (JCPDF 10-0063) e
Fe
2
Ti
3
O
9
(Pseudorutilo) (JCPDS 40-0850), ficando claro que com 1 h de moagem
já é possível observar através da análise por DRX, reações significativas, como a
formação da Pseudorutilo e do Ti
2
O
3
entre os precursores. Para os tempos de
moagem de 3 h e 4 h, ilustrados nas figuras 60 e 61, respectivamente, os
resultados são praticamente idênticos. Podem-se observar mudanças, tais como
81
o alargamento dos picos da ilmenita e da hematita devido à redução no tamanho
das partículas, introdução de tensões nas redes cristalinas, e possivelmente,
reação entre os precursores [26,32,39].
Com o aumento do tempo de moagem as partículas certamente diminuem
de tamanho, tornando-se mais reativas [26,32,39]. Esta redução se intensifica a
partir de 6 h de moagem (figura 62). Como podemos perceber, com 12 h de
moagem (figura 63), um típico padrão amorfo/nanoestruturado já pode ser
observado em baixos ângulos [7,26,27,32.35-37,39-42]. Contudo, não
observamos mudanças consideráveis na amostra moída por 24 h (figura 64) em
relação à de 12 h de moagem. Os picos indexados nestes difratogramas ainda
são referentes a ilmenita, hematita, Pseudorutilo, Óxido de Titânio e dióxido de
silício, como ilustrado nas figuras 62, 63 e 64. Podemos, então, inferir que com o
aumento do tempo de moagem houve uma mistura, ainda que íntima, dos
precursores por se tratarem de partículas muito pequenas, de provável escala
nanométrica. Esses resultados, de forma geral, estão de acordo com os
observados na literatura [27,39].
No difratograma apresentado na figura 65, correspondente à amostra
moída por 24 h em ar e tratada termicamente por 3 h em Ar, foram indexados os
mesmos picos das amostras anteriores, menos a Ilmenita, ainda com a diferença
de que os picos referentes à hematita sofreram uma considerável variação de
intensidade, surgiram picos referentes ao Pseudorutilo (Fe
2
Ti
3
O
9
JCPDS 40-
0850), e do Óxido de Titânio (Ti
2
O
3
JCPDF 10-0063). Com relação aos picos
referentes ao dióxido de silício, o aumento de sua intensidade pode estar
relacionado com uma possível taxa de cristalização mais elevada para esse
elemento nessa temperatura específica [37]. No difratograma ilustrado na figura
66 (amostra moída em ar e tratada 20 h em Ar), foram identificados e indexados
os picos referentes a hematita α-Fe
2
O
3
(JCPDS 33-0664), magnetita (Fe
3
O
4
-
JCPDS 19-0629) e pseudobrokita (Fe
2
TiO
5
- JCPDS 41-1432). Este resultado esta
de acordo com os resultados obtidos por Ying Chen [36], que obteve, ao moer
ilmenita em ar e tratar a 1000 ºC em Ar a pseudobrokita como fase final. Segundo
o autor, a moagem em ar contribui para a formação de uma camada de óxido na
superfície do composto, que ao ser tratado termicamente, ocorre a reação com a
ilmenita FeTiO
3
+ O
2
→ TiO
2
+ Fe
2
O
3
[7]. Por outro lado, na figura 67, que ilustra o
difratograma para a amostra moída 24 h em Ar e tratada termicamente por 20 h
82
em Ar, foram indexados somente os picos referentes as fases Fe
2
TiO
4
(Ulvospinel) (JCPDS 34-0177) e Fe
3
O
4
. Tanto no difratograma da figura 66 quanto
no da figura 67 não foram indexados picos referentes ao dióxido de silício,
indicando a possibilidade de que tanto para sistemas de moagem em moinho de
alta energia por 24 h em ar ou Ar, aliados a um tratamento térmico a 1000 ºC em
Ar, este elemento deposita-se preferencialmente nos contornos de grão (vide
discussão dos resultados de microscopia eletrônica de varredura). Pode-se
observar que em ambos os casos, a ilmenita é dissociada, independentemente da
atmosfera de moagem. Pois as mudanças de fase estão relacionadas com a
temperatura de tratamento e não com a atmosfera a que foi tratada [7,27,36].
Para a amostra moída em ar por 24 h e tratada a 1000 ºC por 20 h em atmosfera
de H
2
(figura 68), foram indexados picos referentes ao FeTiO
3
(JCPDS 29-0733),
α-Fe
2
O
3
(JCPDS 33-0664), α-Fe (JCPDF 06-0696), SiO
2
(JCPDS 46-1045) e TiO
2
(Ti
*
JCPDS 29-1360 e o Ti JCPDF 12-0754). Contudo, e em função da baixa
resolução do difratograma, muitos picos não puderam ser identificados nesta
amostra.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
il
?
?
il
il
il
Hm
Si
Si Pr
Si
il
il
Hm Ti
Hm Ti Pr
Hm Ti Pr
Hm il Ti Pr
Hm Ti Pr
Hm Ti Pr
il
Hm
Hm
Hm
Hm il
2
θ
Graus
Figura 59- Difratograma de Raio-X da amostra MG 025 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
) moída
em atmosfera livre por 1 h. Hm = α-Fe
2
O
3
, il = FeTiO
3
, Pr = Fe
2
Ti
3
O
9
, Si = SiO
2
,
Ti*= Ti
2
O
3
.
83
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Ti
*
Ti
*
?
Si
Si Pr
Hm il Ti
*
Pr
Hmil Ti
*
Pr
Hm il Pr Ti
*
il
il
Pr
Si
Hm
Hm Pr Ti
*
Hm il Pr
Hm il Ti
*
Hm
Hm
Hm Ti
*
Hm il Ti
*
2
θ
Graus
Figura 60- Difatograma de Raio-X da amostra MG 014 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
) moída
em atmosfera livre por 3 h. Hm = α-Fe
2
O
3
, il = FeTiO
3
, Pr = Fe
2
Ti
3
O
9
, Si = SiO
2
, Ti*
= Ti
2
O
3
, e Não Indexado = ?.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
?
?
Hm
Hm
Hm
Hm il Ti
*
Pr
Hm il Ti
*
Pr
Hm il Ti
*
Pr
Hm il Ti
*
Pr
Hm il
Hm il Ti
*
Pr
Hm il Ti
*
Si
Si
Hm il Ti
*
Si Pr
2
θ
Graus
Figura 61- Difatograma de Raio-X da amostra MG 024 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
) moída
em atmosfera livre por 4 h. Hm = α-Fe
2
O
3
, il = FeTiO
3
, Pr = Fe
2
Ti
3
O
9
, Si = SiO
2
, Ti*
= Ti
2
O
3
.
84
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Si
Hm
Pr
Si
Hm
Hm il
Hm il Ti
il
Hm Ti Pr
Hm il Ti Pr
Hm il Ti
Hm
Si
Ti
Hm il
Ti
Hm il Pr
Si Pr
Hm il Ti
2
θ
Graus
Figura 62- Difratograma de Raio-X da amostra MG 013 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
) moída
em atmosfera livre por 6 h. Hm = α-Fe
2
O
3
, il = FeTiO
3
, Pr = Fe
2
Ti
3
O
9
, Si = SiO
2
, Ti*
= Ti
2
O
3
.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
il
Hm
Hm
Ti
Hm il Ti Pr
Hm il Ti
Hm Ti Pr
Hm il
Hm il Ti
Hm il Pr
Hm il Ti Pr
Hm il Ti
Si Pr
2
θ
Graus
Figura 63- Difratograma de Raio-X da amostra MG 012 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
) moída
em atmosfera livre por 12 h. Hm = α-Fe
2
O
3
, il = FeTiO
3
, Pr = Fe
2
Ti
3
O
9
, Si = SiO
2
,
Ti* = Ti
2
O
3
.
85
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
il
Hm il Ti
Hm Ti
Hm Ti
Hm Ti Pr
Hm il Ti
Hm il Ti Pr
Si Pr
Hm il Ti
Hm
Hm il Ti
Hm Ti Pr
2
θ
Graus
Figura 64- Difratograma de Raio-X da amostra MG 006 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
) moída
em atmosfera livre por 24 h Hm = α-Fe
2
O
3
, il = FeTiO
3
, Pr = Fe
2
Ti
3
O
9
, Si = SiO
2
,
Ti* = Ti
2
O
3
.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
?
?
Ti
Ti
Hm il
Ti
Pr
Pr
Pr
Hm Ti
Hm il
Si
Si
Si
Pr il Ti
Pr il
Pr
Si
SiSi
2
θ
Graus
Figura 65- Difratograma de Raio-X da amostra MG 007 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
) moída
24 h em atmosfera livre e tratada termicamente por 3 h a 1000 ºC em atmosfera
de Ar. Hm = α-Fe
2
O
3
, il = FeTiO
3
, Pr = Fe
2
Ti
3
O
9
, Si = SiO
2
, Ti* = Ti
2
O
3
.e Não
Indexado = ?.
86
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
20
40
60
80
100
il Mg
?
?
?
il
il
Pb
Hm
Hm
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Mg Hm
Mg Hm
il Mg Hm
il Hm
il Hm
il Hm
il Pb Hm
il Hm
il Hm
il Hm
Intensidade Relativa (u. a.)
2
θ
Graus
Figura 66- Difatograma de Raio-X da amostra MG 027-01 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
)
moída 24 h em atmosfera ar e tratada termicamente por 20 h em atmosfera de Ar,
il = FeTiO
3
, Hm = α-Fe
2
O
3
, Mg = Fe
3
O
4
, Pb = Fe
2
TiO
5
e Não Indexado = ?.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Si
?
?
?
Mg
Mg
Uv
Mg Uv
Mg Uv
Mg Uv
Mg Uv
Mg Uv
Mg Uv
Mg Uv
2
θ
Graus
Figura 67- Difatograma de Raio-X da amostra MG 027-02 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
)
moída 24 h em atmosfera de Ar tratada termicamente por 20 h em atmosfera de
Ar, Mg = Fe
3
O
4
, Uv = Fe
2
TiO
4
e Não Indexado = ?.
87
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Ti
Ti
Ti
Ti
Si
Ti
Ti
*
Ti
*
Ti
*
S i
Ti
*
Fe Ti
Fe
Fe
Si
Si
Si
Si
?
?
?
?
?
il Ti
Hm il
Ti
*
2
θ
Graus
Figura 68- Difratograma de Raio-X da amostra MG 029-02 (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
)
moída 24 h em atmosfera ar e tratada termicamente por 20 h em atmosfera de H
2
,
il = FeTiO
3
, Hm = Fe
2
O
3
, Fe = α-Fe, Ti = TiO
2
, Si = SiO
2
, Ti
*
= TiO
2
e Não Indexado
= ?.
5.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens de MEV para a amostra de (FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
), moída por 24 h
em ar, estão ilustradas nas figuras 69 e 70. Por outro lado, as imagens de MEV
para a amostra moída por 24 h em Ar estão ilustradas nas figuras 71 e 72. Nestas
micrografias podemos observar que houve uma homogeneização muito grande da
mistura, com distribuição ampla de tamanho de grãos, com a presença de grãos
pequenos e aglomerados de grãos. Através de uma análise comparativa entre as
figuras 69 e 70 e 71 e 72 percebemos que não há segregação de fases em
ambas as amostras, pois não são observados contrastes distintos de cores na
análise composicional (elétrons retro-espalhados – figuras 70 e 72), ficando claro
que não há mudanças significativas na microestrutura das amostras como moídas
em função da atmosfera de moagem.
As figuras 73 e 74 ilustram as imagens de MEV da amostra MG 027-02
(moída 24 h em Ar e tratada 20 h em Ar), nos modos de detecção de elétrons
88
secundários e retro-espealhados, respectivamente. Elas indicam que o tratamento
térmico empregado (20 h em Ar) promove um acentuado crescimento dos grãos,
que é similar ao observado em outros estudos que envolvem moagem em altas
energias de ilmenita [39], tornando a microestrutura bem diferente daquela
observada em amostras como moídas. Na figura 73, não observamos uma
distribuição pouco uniforme de tamanhos de grão, porém, com morfologia de
grãos praticamente uniforme (grãos hexagonais). Uma análise comparativa entre
as figuras 73 e 74 nos indica que não há segregação de fases, pois contrastes
distintos de cores não são observados na análise composicional (elétrons retro-
espalhados). Esta análise composicional é importante pois, como não
observamos contrastes distintos de cores na micrografia, temos um claro
indicativo de que a mistura de fases se dá em uma escala muito pequena
(provavelmente nanométrica). Com vistas ao dióxido de silício, presente em
abundância na Ilmenita natural e não detectado nas análises por DRX das
amostras tratadas termicamente por 20 h em Ar (figura 67), podemos inferir
funciona que este funciona como um aditivo para a sinterização, uma vez que a
amostra apresenta um avançado estágio de sinterização, com alguns grãos
“relativamente” crescidos em relação ao demais. Certamente o SiO
2
(ou alguma
fase rica em Si) atua como fase líquida transiente, promovendo a ligação entre
aos grãos cerâmicos, o (macro)crescimento de grãos (facilitando a difusão
atômica), e se situando nos contornos de grão, onde não pode ser detectado
pelas técnicas de análise aqui empregadas [39].
89
Figura 69- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 015
que foi Moída 24 h em atmosfera livre (elétrons secundários).
Figura 70- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 015
que foi Moída 24 h em atmosfera livre (elétrons retro-espalhados)
90
Figura 71- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 026
que foi Moída 24 h em atmosfera de Ar (elétrons secundários).
Figura 72- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 026
que foi Moída 24 h em atmosfera de Ar (elétrons retro-espalhados).
91
Figura 73- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 027-
02 que foi Moída 24 h em atmosfera de Ar e tratada termicamente por 20 h em
atmosfera de Ar (elétrons secundários).
Figura 74- Imagem de microscopia eletrônica de varredura da Amostra MG 027-
02 que foi Moída 24 h em atmosfera de Ar e tratada termicamente por 20 h em
atmosfera de Ar (elétrons retro-espalhados).
92
Análises similares as anteriores foram conduzidas na amostra MG 27-01
(moagem em ar e tratamento térmico a 1000
o
C por 20 h em Ar). Na figura 75
(análise de elétrons secundários) um elevado crescimento de grãos,
comparativamente a amostra somente moída, também foi observado. Um ponto
importante a ser apontado, considerando-se a análise por MEV da amostra MG
27-01 é que, neste caso, também podemos observar um padrão indicativo de
início de sinterização entre os grãos cerâmicos com morfologias bem diferentes
daquelas apresentadas na amostra MG 27-02. Esta diferença acentuada entre
morfologia de grãos pode estar relacionada com o hábito cristalino adquirido pela
fase predominante em cada amostra. De fato, a amostra MG 27-01 (grãos
esféricos) apresenta o α-Fe
2
O
3
como fase predominante (simetria cúbica),
enquanto a amostra MG 27-02 (grãos hexagonais) apresenta o uvospinel
(Fe
2
TiO
4
) como fase predominante (simetria hexagonal) [7,26,27,32,35,37-39-42].
A análise de elétrons retro-espalhados (Figura 76), neste caso, também não
indica segregação de fases na amostra. A sinterização, com formação de fase
líquida rica em Si, pode ser melhor observada na amostra MG 27-01, pois
aparecem traços (ver círculos ver figura 75) como se o material estivesse sendo
consumido, reforçando nossa hipótese anterior da deposição de uma fase líquida
rica em Si nos contornos de grão destas amostras.
As micrografias referentes a mostra MG 29-02, que foi moída por 24 h em
ar e tratada termicamente em H
2
por 20 h, estão ilustradas nas figuras 77 e 78.
Nelas podemos observar uma microestrutura distinta daquelas apresentadas
pelas amostras tratadas termicamente em Ar. De fato, podemos observar uma
distribuição de tamanhos de grão de difícil mensuração nesta amostra, com
morfologias de grão distintas. O que chama a atenção é a existência de uma
quantidade grande de grãos sub-micrométricos sobrepostos e dispersos sob uma
típica microestrutura pré-sinterizada [39]; que por sua vez é composta de grãos de
escala micrométrica, relativamente porosa e com a formação de pescoços entre
grãos. Como a mesma apresenta o SiO
2
como fase remanescente (ver análise
por DRX; figura 68), o mesmo mecanismo de formação de fases líquidas ricas em
Si, observado nas amostras tratadas termicamente em Ar, não se repete no
tratamento térmico em atmosfera redutora. Assim, a relativamente baixa
porosidade observada nas amostras MG 027-01 e 02 não ocorre na amostra MG
29-02. Uma comparação entre as micrografias apresentadas na figuras 75 e 77
93
nos leva a inferir que o SiO
2
remanescente (ou fase rica em Si) na amostra MG
29-02 pode ser associado à fase composta de grãos sub-micrométricos. De fato,
os círculos apresentados na figura 75, que indicam o “consumo” da fase líquida
pela microestrutura majoritária da amostra tratada termicamente em Ar,
compreendem morfologias similares a apresentada nos grãos sub-micrométricos
da amostra MG 29-02. Com vistas à análise de elétrons retro-espalhados (figura
78), também não identificamos diferentes contrastes de cores na micrografia que
pudessem indicar ou justificar a presença de fases completamente dissociadas
nesta amostra.
Figura 75 Amostra MG 027-01 Moída 24 h em atmosfera livre (ar) e tratada
termicamente por 20 h em atmosfera de Ar (elétrons secundários.
94
Figura 76- Amostra MG 027-01 Moída 24 h em atmosfera livre (ar) e tratada
termicamente por 20 h em atmosfera de Ar (elétrons retro-espalhados).
Figura 77- Amostra MG 02-02 Moída 24 h em atmosfera livre (ar) e tratada
termicamente por 20 h em atmosfera de H
2
(elétrons secundários)
95
Figura 78– MG 29-02 Amostra Moída 24 h em atmosfera livre (ar) e tratada
termicamente por 20 h em atmosfera de H
2
(elétrons retro-espalhados)
5.3.3. Espectroscopia Mössbauer
Os espetros Mössbauer ilustrados nas figuras 79 a 92 correspondem as
amostras de ilmenita moídas com hematita em atmosfera livre, por 3, 6, 12 e 24 h.
Neles podemos observar uma gradativa mudança com o aumento do tempo de
moagem. O espectro ilustrado na figura 79, para a amostra moída por 3 h, foi
ajustado utilizando-se dois dubletos discretos característicos de Fe
2+
e Fe
3+
, que
por sua vez podem ser associados a dois sítios distintos de Fe na amostra, que
são referentes a ilmenita (Fe
2+
) e ao pseudo-rutilo (Fe
2
Ti
3
O
9
- Fe
3+
),
respectivamente [7,26,27,32,35-37]. No ajuste deste espectro também utilizamos
um sexteto discreto, que pode ser atribuído a hematita residual, em conformidade
com as análises prévias por DRX, que conforme anteriormente discutido (ver
seção 6. 1 – caracterização do precursor ilmenita natural), não detecta a presença
da fase Fe
2
Ti
3
O
9
. Os valores de parâmetros hiperfinos encontrados estão de
acordo com os reportados por Zboril e colaboradores [
40
] para hematita obtida por
96
rota química (δ = 0,37 mm/s,Δє = -0,21 mm/s e B
hf
= 51,7 mm/s), e estão listados
na tabela 5.
Para um tempo de moagem de 6 h, o ajuste empregado assemelha-se ao
da amostra anterior, como ilustra a figura 80. Neste espectro podemos notar uma
redução na área do sexteto (ver tabela 5), o que indica o consumo da hematita
com o provável início de reação entre os pós precursores durante o processo de
moagem, ou mesmo nanoestruturação da própria hematita [39]. A redução da
área do dubleto correspondente ao Fe
2+
indica que ocorreu uma diminuição da
quantidade de ilmenita (FeTiO
3
) na carga, que pode estar diretamente relacionada
aos efeitos oriundos do processo de moagem [7,26,27,32,36,37]. Contudo,
focalizando o alargamento da largura de linha deste subespectro e o aumento da
área do subspectro férrico, e ainda efetuando uma comparação com trabalhos da
literatura [7,36], podemos inferir que pode estar ocorrendo também uma mudança
na fase correspondente ao Fe
2+
(ilmenita), com a respectiva formação da fase
Fe
2
Ti
3
O
9
, que apresenta um dubleto caracteristicamente férrico (Fe
3+
) [7,36].
Podemos observar, analisando a figura 81, que o processo descrito acima se
intensifica na amostra submetida a 12 h de moagem, pois neste caso o ajuste foi
efetuado com dois dubletos férricos. Contudo, ele se acentua para a amostra
moída por 24 h (figura 82), na qual observamos uma forte diminuição da área do
sexteto correspondente a hematita (que foi ajustado com uma distribuição de
campos hiperfinos para amostras moídas por 12 e 24 h), estando assim de acordo
com os resultados obtido no DRX das respectivas amostras,visto a seção 6.2.1,
figuras 59 a 64.
As figuras 83 e 84 ilustram os espectros Mössbauer das amostras moídas
24 h em ar e tratadas a 1000 ºC em argônio por 3 e 20 h, respectivamente. No
ajuste dos espectros utilizamos dois dubletos: um dubleto Fe
2+
de menor área
(que só ocorre na amostra tratada termicamente por 3h – figura 83), que pode ser
atribuído a ilmenita residuais detectago por DRX, e um dubleto Fe
3+
, que pode
ser atribuído a pseudobrookita (Fe
2
TiO
5
), pseudorutilo (Fe
3
Ti
2
O
9
) ou à hematita
nanoestruturada. Ainda, empregamos um sexteto férrico discreto e uma
distribuição, que podem ser atribuídos à hematita “melhor” cristalizada, mais ainda
mecanicamente tensionada. Os parâmetros hiperfinos desta e das demais
amostras estão listados na tabela 5. Além disso, estes subespectros podem estar
associados a soluções sólidas que não são detectáveis por DRX. Assim,
97
podemos inferir que as mudanças estruturais dos compostos, ocorridas ao
realizarmos moagem em ar, aliada a tratamento térmico a 1000 ºC em atmosfera
inerte, são dependentes do tempo de tratamento térmico. Esses resultados estão
de acordo com os de DRX previamente descritos, e também concordam com os
apresentados por Weixin Xu e colaboradores [
41
] para amostras de
titanomagnetitas (soluções sólidas do tipo Fe
x
Ti
1-x
O
4
).
A figura 85 refere-se à amostra moída por 24 h e tratada termicamente por
20 h, ambos em atmosfera inerte (Ar). Neste ajuste, utilizamos dois dubletos
ferrosos, que podem ser atribuídos ao Fe
2
TiO
4
e a prováveis titanomagnetitas
(Fe
x
Ti
1-x
O
4
– subespectro com elevada largura de linha), e um sexteto distribuído,
que pode ser atribuído à magnetita ainda em formação, estando de acordo com
os resultados de DRX. Levando em consideração a proporção de titânio contida
nesta amostra, o resultado obtido vai ao encontro daqueles reportados por
Hamdeh e colaboradores, que estudaram a adição de Ti em Fe
3
O
4
para a
formação de titanomagnetitas [
42
]. Como esta amostra sofreu um tratamento
térmico em atmosfera inerte, ocorre uma evolução de fases na mesma que leva
ao aparecimento do uvospinel.
Os espectros Mössbauer apresentados nas figuras 85 e 86 correspondem
as amostras moídas por 24 h em ar e tratadas termicamente por 3 e 20 h a 1000
ºC em atmosfera de H
2
. No ajuste do espectro da figura 86 empregamos um
dubleto, correspondente ao Fe
2+
do uvospinel (Fe
2
TiO
4
), e um sexteto discreto,
que pode ser atribuído ao α-Fe, como indicam os parâmetros hiperfinos da tabela
5. Na figura 86 (amostra tratada moída em ar e tratada termicamente em H
2
por
20 h), utilizamos no ajuste dois sextetos discretos, ambos correspondentes ao α-
Fe. O campo hiperfino menor é atribuído à moagem e a possível substituição de
algum outro átomo na rede do α-Fe [41]. Esses resultados, em conjunto com os
de DRX, indicam que o tratamento térmico em H
2
leva à dissociação completa da
ilmenita em α-Fe, SiO
2
e TiO
2
, a despeito da incompleta identificação de fases
efetuada nas análises por DRX.
98
-10 -5 0 5 10
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
1,01
Exp
Fit
Fe
3+
Fe
2
O
3
Fe
2+
MG 014 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
Batida 3 h
Transmissão Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Figura 79- Espectro Mössbauer da amostra MG 014 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
moída 3 h
em atmosfera livre
-10 -5 0 5 10
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
Transmição Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Exper
Fit
Fe
3+
α
-Fe
2
O
3
Fe
2+
Figura 80- Espectro Mössbauer da amostra MG 013 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
moída 6 h
em atmosfera livre.
99
-10 -5 0 5 10
0,86
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
20 25 30 35 40 45 50
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
Exp
Fit
Fe
3+
Transmiss"ao Relativa %
Velocidade em (mm/s)
α −
Fe
2
O
3
Fe
3+
Figura 81- Espectro Mössbauer da amostra MG 012 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
moída 12 h
em atmosfera livre.
-10 -5 0 5 10
0,82
0,84
0,86
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
Transmissão Relativa %
Velocidade em (mm/s)
Exp
Fit
α
-Fe
2
O
3
Fe
3+
Fe
3+
Figura 82- Espectro Mössbauer da amostra MG 006 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
moída 24 h
em atmosfera livre
100
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
25 30 35 40 45 50
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
exp
Fit
Fe
2
O
3
Fe
3+
FeO
Fe
2+
Velocidade em (mm/s)
Transmissão Relativa %
Figura 83- Espectro Mössbauer da amostra MG 007 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
moída 24 h
em atmosfera livre e tratada termicamente por 3 h em atmosfera de Ar
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0,955
0,960
0,965
0,970
0,975
0,980
0,985
0,990
0,995
1,000
Fe
3+
Fe
2+
24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Transmisão Relativa %
Velocidada em (mm/s)
Exp
Fit
α
-Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
Figura 84- Espectro Mössbauer da amostra MG 027-01 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
Moida
24 h em atmosfera livre e tratada termicamente por 20 h em atmosfera de Ar
101
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
1,01
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Transmissão Relativa %
Velocidade em mm/s
Medida
Fit
Distr
Fe
2+
Fe
2+
Figura 85- Espectro Mössbauer da amostra MG 027-02 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
Moida 24
h em atmosfera de Ar e tratada termicamente por 20 h em atmosfera de Ar
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
Transmissão Relativa (%)I
Velocidade em (mm/s)
Figura 86- Espectro Mössbauer da amostra MG 004 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
moída 24 h
em atmosfera livre e tratada termicamente por 3 h em atmosfera de H
2
102
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
Velocidade em (mm/s)
Transmissão Relativa %
Exp
Fit
α
-Fe
F
Figura 87- Espectro Mössbauer da amostra MG 029-02 FeTiO
3
+ Fe
2
O
3
moída
24 h em atmosfera livre e tratada termicamente por 20 h em atmosfera de H
2
Tabela 7- Parâmetros hiperfinos para as amostras Ilmenita Natural mais hematita
como moídas a uma proporção de 50% molar. B
hf
= campo magnético hiperfino, δ
= deslocamento isomérico relativo ao α-Fe a temperatura ambiente, Δє =
desdobramento quadrupolar, Γ = largura de linha e A = área subspectral relativa
Amostra Subespectro
B
hf
(mm/s)
ISO (δ)
(mm/s)
QUA (Δє)
(mm/s)
Área
%
Γ (WID)
(mm/s)
MG 014
Fe
2+
- 1,23 1.18 15,7 0,69
Fe
3+
- 0,31 0.70 26,6 0,69
α-Fe
2
O
3
52,31 0,36 -0,19 57,7 0,39
MG 013
Fe
3+
- 1,21 0.14 44,4 0,98
Fe
3+
- 0,35 0.91 7,8 0,99
α-Fe
2
O
3
52,64 0,38 -0,20 47,8 0,83
103
MG 012
Fe
3+
-
-
0,33
0,84
1,52
29,6
44,3
0,60
1,07
Fe
3+
0,22 1,52 44,3 1,07
α-Fe
2
O
3
53,23 0,28 -0,21 26,1 0,66
MG 006
α-Fe
2
O
3
0,38 37,8
Fe
3+
- 0,38 0,60 16,1 0,42
α-Fe
2
O
3
(nano)
- 0,34 1,12 46,1 0,73
MG 007
α-Fe
2
O
3
42.71 0,46 -0.13 74,79
Ulvospin
el
- 0,34 0,60 5,8 0,58
Fe
3
O
4
47,66 0,14 -0,24 16,6 0,49
Fe
2+
Pseudorut
- 1,14 0,98 2,8 0,62
MG 027-01
α-Fe
2
O
3
42.13 0,42 -0.19 79.9 0,30
Fe
3
O
4
45,36 0,32 -0,23 12,7 0,37
Fe
2+
ilm
0.93 1,63 2,7 0,22
Fe
3+
0,34 0,75 4.7 0,35
MG 004
Fe
2+
1,12 0,75 20,1 0,34
α-Fe 33,7 0,0 0,008 79,9 0,27
MG 029-02
α-Fe 31,8 -0,11 -0,006 91,7 0,34
α-Fe 29,2 -0,11 0,02 8,3 0,37
MG 027-02
Dist 22,35 0,62 -0,18 59,0 0,60
Fe
2+
0,80 1,01 8,6 1,22
Fe
2+
1,00 2,65 32,4 0,48
104
6. Conclusões e Expectativas de Trabalhos Futuros
6.1. Conclusões
Nesta dissertação de mestrado foram empregados diferentes
procedimentos/protocolos para a dissociação da ilmenita natural, tendo como
objetivo principal a obtenção do óxido de titânio como um dos produtos finais,
devido a sua larga aplicabilidade industrial e os graves problemas ambientais que
os métodos industriais aplicados para tal fim trazem ao meio ambiente. O
protocolo experimental empregado neste trabalho teve como base a utilização de
técnicas e procedimentos já bem estabelecidos no meio científico, tais como o
processo de moagem em moinho de altas energias, adição de outros compostos
ao precursor ilmenita natural e tratamentos térmicos pós-moagem. Neste sentido,
empregamos duas linhas de trabalho. A primeira consistiu na investigação da
utilização da técnica de moagem em altas energias, em moinho de bolas tipo
planetário, no mineral ilmenita com hematita, que foi usada neste caso como
aditivo de moagem, e a realização de tratamentos térmicos pós-moagem em
atmosferas inerte (Ar) e redutora (H
2
). A segunda consistiu na investigação da
utilização técnica de moagem em altas energias na ilmenita natural, aliada a
tratamentos térmicos pós-moagem em atmosfera redutora (H
2
). Em ambos os
casos objetivamos sempre dissociar a ilmenita natural em dióxido de titânio e
algum outro subproduto.
Desta forma, foram realizadas moagens dos materiais objetos de estudo
desta dissertação em um moinho de altas energias, tipo planetário, a 300 rpms
por tempos que variaram de 0 a 24 h, em ar e em Ar. Em função deste
procedimento de preparação de amostras, observamos uma considerável redução
no tamanho dos grãos, com microestrutura uniforme e homogênea, o que
favoreceu a aplicação de tratamentos térmicos pós-moagem. Estes foram
105
realizados a 1000
o
C, por 3 h e 20 h, em forno resistivo e em atmosfera
controlada.
Podemos concluir que tanto para a ilmenita pura, quanto para a ilmenita
misturada a hematita, a completa dissociação se dá em tratamentos efetuados em
atmosfera redutora (H
2
) a 1000 ºC, por 20 h. Para tanto, é necessário que em
ambos os casos as amostras sejam previamente submetidas a moagem em altas
energias, um intervalo de tempos de 24 h, em ar. Além da redução do tamanho de
grãos, introdução de defeitos na rede cristalina e do tensionamento mecânico; a
moagem em altas energias promove o contato muito grande entre a carga e o
oxigênio contido no ar, o qual contribui muito para a reação de dissociação dos
compostos durante o tratamento térmico, o que não acontece quando as
amostras são termicamente tratadas em atmosfera inerte (Ar). De fato, na
amostra de ilmenita natural com hematita, ao ser tratada em atmosfera de Ar a
1000 ºC por 24 h, também ocorrem mudanças na estrutura e microestrutura da
carga de moagem, porém, a dissociação esperada não ocorre.
Para comprovar a real necessidade de se realizar o processo de moagem
em altas energias antes de se efetuar o tratamento térmico, para o caso da
ilmenita natural pura, foi realizado o tratamento térmico desta amostra nas
mesmas condições citadas anteriormente. Como resultado observamos a
dissociação parcial da ilmenita que, quando submetida ao processo de moagem,
evolui para a própria ilmenita (FeTiO
3
) e o ulvospinel (Fe
2
TiO
4
), ou seja, os
compostos voltam a se combinar neste processo.
6.2. Perspectivas de trabalhos futuros
Como trabalhos futuros sugerimos, a título de investigação, a realização de
moagens em atmosfera de O
2
, tanto para as amostras constituídas de ilmenita
mais hematita quanto para amostras de ilmenita natural pura. Outra linha que
pode revelar-se interessante está relacionada com a possibilidade de se submeter
a ilmenita natural a algum processo químico que venha a retirar a grande
quantidade de sílica encontrada na mesma, antes e depois da moagem am altas
energias. Contudo, há a necessidade de se analisar as possíveis implicações
ambientais deste procedimento.
106
Focalizando os resultados obtidos nesta dissertação, percebemos ainda
que há a necessidade de submeter às amostras a métodos de separação
adequados à segregação do ferro (possivelmente separação magnética). Desta
forma, poderíamos mensurar a viabilidade dos métodos empregados nesta
dissertação para a extração do dióxido de titânio da ilmenita natural, com ênfase
na sua utilização em escala industrial. Contudo, ainda esbarraríamos na elevada
quantidade de sílica existente nas amostras, o que nos reporta aos possíveis
métodos de eliminação da sílica remanescente das amostras.
107
108
18. Bibliografia
J. A. DANAS,Manual de Mineralogia LÇivro técnico Cientifico p 316, 1974
2 R. A. FELLOWS,. A.R. LENNIE, D.J. VAUGHAN, G. THORNTON A LEED study of
FeTiO (0001) surface following annealing in O partial, surf. Sci. 383 (51)
3 W. A. DEER, R. A. HOWIE, J. ZUNSSMAN, Minerais Constituintes das Rochas uma
Introdução.
4 A. MAIA, Titâni, Banco Mineral Brasileiro, 2001
5 http://www.mindat.org/min-2013.html
6 http://pcserver.iqm.unicamp.br/~wloh/cursos/qg661/2trab6.html
7 Y. CHEN, J. S. WILLIAMS, S. J. CAMPHELL, G. M. WANG, Increased dissolution of
ilmenite induced by high-energy ball milling, Materials Science and Engeineering, A271,
1999.
8 YING CHEN, Low-temperature oxidation of ilmenite (FeTiO3) induced by high ebergy
ball milling at room temperature, Jornal of Alloys and Compounds 257 (1997).
9 9 P. Gütlich, R. Link and A. Trautwein, Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal
Chemistry, Springer Verlag, Berlim, 1978
1010 G. k. WERTHEIM, Mössbauer Effect, Principles and Applications, New York,
Academic Press, 1964
11 V. I. GOLDANSKII END R. H. HEBER, Chemical Applications of Mössbauer
Spectroscopy, New York and London, Academic Press, 1968
12 A. F. PADILHA, F. AMBROZIO FILHO, Técnicas de Analise Microestrutural, editora
Hemus, 1985
13 V. L. VLACK, Propriedades dos materiais cerâmicos, São Paulo, Edgard blücher,
1973, p.66
14 R. N. DOS REIS, Síntese Cerâmicas Ferroelétricas de PMN e PMN-PT Livres de
Fases Pirocloro, UNESP, 2005
15 A. M. MALISKA, Microscopia Eletônica de Varredura e Microanálise
16 J. I. GOLDSTEIN, D. E. NEWBURY, P. ECHLIN D. C. JOY, A. D. R. OMIG JR., C. F.
LYMAN, C. FIORI, AND E. LIFSHIN, Scanning electron Microscopy and X-Ray
Microanalysis; A Textefor Biologists Scientists, and Geologistes, Segunda edição,
1992, Plano Press, New York.
17 L. C. DUARTE, P. L. JUCHEM, G. M. PUIZ, T. M. MARTINS DE BRITO, N.
CHODUR, A. LICCARDO, A. C. FISCHER, R. B. ACUAN, Aplicação de Microscopia
Eletônica de Varredura (MEV) e sistema de energia Dispersiva (EDS) no Estudo de
Gemas: Exemplo Brasileiro, Pesquisa em Geociências, 30(2): 3-15,2003
18 Koch, C.C., Cavin, O.B., McKamey, C.G. and Scarbrough, J.O. Appl. Phys. Lett 43:
1983, pág. 1017–1019.
19 C.SURYANARAYANA. Mechanical alloying and milling. Pergamon-Progress in
Materials Science, Colorado-USA: 2001.
20 C. C. Koch, J. D. Whittenberge. REVIEW: Mechanical milling/alloying of intermetallics.
Intermetallics 4 (1996) 339-355.
21 M5. Suryanarayana, C. Editor, Non-equilibrium processing of materials, Pergamon
Press, Oxford : 1999.
22 FROES, F.H., SURYANARAYANA, C., Russell, K. and Ward-Close, C.M. Novel
techniques in synthesis and processing of advanced materials. J. Singh and S.M.
Copley, Editors, , TMS, Warrendale, 1994, pág. 1–21.
23 S. S. WEIDENBAUM. Mixing of powders. Handbook of Powder Science, pág. 345,
1987.
24 ASTM Committee on Milling, Milling of brittle and ductile materials, Metals Handbook,
vol. 7: 1984, pág. 56-70.
25 H. K. D. H. BHADESHIA. Mechanically alloyed metals. Material Science and
Technology 16, 1404-1411, 2000.
26 SURYANARAYANA C.. In: Powder metal technologies and applicationsASM
Handbook .vol. 7, ASM International, Materials Park, OH: 1998, pág. 80–90.
27 G. LECAËR, P. DELCROIX, S. BÉGIN-COLIN, T. ZILLER. High-Energy Ball-Milling of
Alloys andCompounds. Hyperfine Interactions 141/142: 63–72, 2002.
28 J.Y. HUANG, Y.K. WU, H.Q. YE. Microstructure Investigations of Ball Milled Materials.
Microscopy Research and Technique 40:101–121, 1998.
29 KOCH, C.C. IN: CAHN, R.W. Editor, Processing of metals and alloys, vol. 15 of
materials science and technology – a compreensive treatment, VCH
Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, Germany: 1991, pág. 193–245.
30 TESSIER, P; M; AKIBA, E; Decomposition of nikel-doped magnesium hydride
prepared by reative mechanical alloying, J. Alloya Comp. 302, p. 215-217, 2000.
31 V. Biondo - Caracterização Estrutural e Magnética do Sistema Fe
x
(Cr
2
O
3
)
1-
x
Submetido à Moagem de Alta Energia, Dissertação de Mestrado- Maringá – 2005
32 J. HE, J. M. SCHOENUNG. Review – Nanostructured coatings. Materials Science
and Engineering A336 274–31 (2002).
33 G. B. SCHAFFER, J. S. FORRESTER. The influence of collision energy and strain
accumulation on the kinetics of mechanical alloying. Journal of Materials Science, 32;
3157 – 3162 (1997).
34 ARQUIMEDES LUCIANO Síntese e Caracterização de Compostos Obtidos por
Moagem de Alta nergia do Sistema Fe-Mn
2
O
3
, Dissertação de Mestrado – Maringá
2004
35 F. S. COELHO, P. R. C. COUCEIRO, A. L. LOPES, J. D. FABRES, Óxidos de
pedras e monazita de areias de praias do Espirito Santo, Química Nova, Vol 28, 2005
36 Y. CHEN, Different oxidations of ilmenite induced by high energy ball milling, Journal
of Alloys and Compounds 266, 1998.
37 Y. CHEN, J. S. WILLIAMS,B. NINHAM, Mechanochemical reactions of ilmenite with
different additives, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects
129, 1997.
38 C. C. COLUCCI, S. GAMA, Caracteristicas Estruturais e Magnéticas de Compostos
TR
2
Fe
17
N
x
, UNICAMP, 1993
39 Y. CHEN, J. S. WILLIAMS, Aplication of High Energy Ball Milling in Mineral Materials:
Extration of TiO
2
from Mineral FeTiO
3
,Materials Science Forum Vols 235 – 238, 1997
40 R. ZBORIL, M. MASHLAN, D. PETRIDIS,Iron(III) oxodes iron thermal processes –
synthesis strutural and magnetic properties, mossbauer spectroscopy characterization,
end applicatios, Chem Mater, 2002
41 WEIXIN XU, D. R.PEACOR, W. A. DOLLASE, R. V. D. VOO, R. BEAUBOUEF,
Transformation of titanomagnetite to titanomaghemite: A slow, two-step, oxidation-
ordering process in MORB.
42 H. H. HAMDEH, K. BARGHOUT, J. C. HO, P. M. SHAND, L. L. MILLER, A
mössbauer evaluation of distribution in titanomagnetites
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