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PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Paulo Willian Carvalho Sarvezuk
Estudo da Moagem de Alta-Energia do Sistema
Fe-TiO
2
Dissertação apresentada à Universidade
Estadual de Maringá, para obtenção do
grau de Mestre em Física.
Orientador: Prof. Dr. Andrea Paesano Júnior
Maringá
2007
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PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Paulo Willian Carvalho Sarvezuk
Estudo da Moagem de Alta-Energia do Sistema
Fe-TiO
2
Orientador: Prof. Dr. Andrea Paesano Júnior
Maringá
2007
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Resumo
Compósitos metal-cerâmicos foram preparados por moagem do sistema Fe
X
(TiO
2
)
1-X
,
em moinho de bolas alta energia, no intervalo de composições de 0,02 ≤
≤≤
≤ X ≤
≤≤
≤ 0,50. As
amostras foram moídas por 24h em atmosfera inerte (argônio) e, especificamente nas
concentrações nominais de X = 0,05 e X = 0,30, também foram tratadas termicamente
em atmosfera de hidrogênio após a moagem. A amostra X = 0,30 foi moída, ainda, por
períodos de 1 h, 3 h e 12 h. Os compósitos foram caracterizados por difratometria de
raios-X, espectroscopia Mössbauer (temperatura ambiente e 80 K) e magnetização. Os
resultados obtidos revelaram que houve cominuição dos pós precursores remanescentes
da moagem, redução do tamanho de partícula e a mecanosíntese do composto Fe
2-
Y
Ti
1+Y
O
4+δ
. O tratamento térmico em atmosfera de H
2
induziu a redução química do
espinélio sintetizado mecanicamente.
Abstract
Metal-ceramic composites were prepared by high-energy ball-milling the Fe
X
(TiO
2
)
1-X
system, in the 0.02 ≤
≤≤
≤ X ≤
≤≤
≤ 0.50 composition range. The samples were milled during 24 h in
inert atmosphere (argon). Further the milling, the X = 0.05 and 0.30 samples were
thermal annealed in H
2
atmosphere. Particularly, the X = 0.30 sample was also milled
for 1 h, 3 h and 12 h. The composites were characterized X-ray diffraction, Mössbauer
spectroscopy (room temperature and 80 K) and magnetization. The obtained results
revealed the comminution of the precursor powders remaining after milling, the
reduction of the size particle and the mechanosynthesis of the Fe
2-Y
Ti
1+Y
O
4+δ
. Thermal
annealing in H
2
atmosphere chemically reduced the mechanically synthesized spinel.
Dedicatória
Aos meus pais Maria do Carmo e Pedro Sarvezuk.
Agradecimentos
Agradeço a Deus que em toda a graduação e agora no mestrado operou
milagres em minha vida para que eu conseguisse alcançar mais esta etapa.
Agradeço ao Professor Andrea, por me orientar e sempre se lembrar de
também ter sido um aluno, e assim, com competência conseguiu me passar um
pouco do que ele aprendeu.
Agradeço a todos os colegas do laboratório, que me aturaram e muito
colaboraram neste trabalho.
Agradeço aos amigos de TODA hora que me ajudaram quando eu mais
precisei.
Agradeço à minha família pelo apoio e compreensão.
Agradeço à CAPES, mantenedora dos recursos e auxílios para a
realização deste trabalho.
Conteúdo
1 Introdução e Motivação 1
2 Revisão Bibliográfica 4
2 Óxidos de Fe-Ti 4
2.1 Fe
2
TiO
5
- FeTi
2
O
5
(Pseudobrookita) 5
2.2 Fe
2
TiO
4
(Ulvospinel) 8
2.3 FeTiO
3
(Ilmenita) 13
2.4 O Sistema Fe-TiO
2
processado 17
2.5 Síntese mecânica em moinhos de bolas 26
3 Métodos e procedimentos 32
3.1 Preparação das Amostras 32
3.2 Caracterizações experimentais 36
3.2.1 Difração de Raios-X 36
3.2.2 Espectroscopia Mössbauer 36
3.2.3 Magnetização 38
4 Resultados 40
4.1 Amostras Como-Moídas 41
4.2 Amostras moídas e tratadas
termicamente em atmosfera de hidrogênio 55
5 Análise e Discussão dos Resultados 59
5.1 Amostras Como-Moídas 59
5.2 Amostras Moídas e Tratadas em Atmosfera Redutora 68
6 Conclusões 69
Referências 70
1
1 - Introdução e Motivação
A busca por materiais com aplicações tecnológicas novas ou peculiares é a
força que impulsiona a ciência dos materiais. Neste tipo de pesquisa, a determinação das
propriedades físicas e químicas de um dado composto, torna importante o processo de
preparação do material [1].
Este é o caso representado pela investigação de compostos processados
mecanicamente em moinho de bolas de alta energia. Tal método de processamento tem
como característica mais importante a obtenção de materiais metaestáveis ou, ainda,
nanoestruturados. Por este motivo, tem sido extensivamente utilizado nos últimos anos
na preparação de materiais com propriedades especiais [2].
A redução do tamanho de partícula do material moído induz à
nanoestruturação do material, isso dependendo da energia do moinho e do tempo de
moagem. Materiais nanoestruturados apresentam um conjunto próprio de características
e propriedades interessantes. Desta forma, a moagem de alta energia é de grande
interesse à Física de Materiais e vem sendo aplicada na preparação de amostras já há
alguns anos pelo Grupo de Materiais Especiais do DFI.
Utilizando este método de síntese, pós precursores (i.e., reagentes) são
manualmente pré-misturados em proporções determinadas e, a seguir, moídos em
atmosfera inerte ou reativa, geralmente na busca de compostos ou ligas mono ou
polifásicas, factíveis ou não por outro método de síntese.
Neste sentido, verifica-se na literatura que várias combinações de precursores
têm sido aplicadas com o objetivo de fabricar compostos novos ou conhecidos, ou então
compósitos com microestrutura especial. Em primeiro lugar, estão os sistemas do tipo
metal-metal (A-B), muito investigados com a intenção de preparar compostos
intermetálicos. Depois, vem os sistemas óxido-óxido (A
2
O
3
-B
2
O
3
/ A
2
O
3
-BO
2
/ A
2
O
3
-
2
BO), estudados principalmente quanto à possibilidade de formação de soluções sólidas
estendidas ou de óxidos complexos [1]. Por fim, aparecem os sistemas metal-óxido (A-
BO
2
, A-B
2
O
3
), freqüentemente avaliados em função da capacidade de redução química
do óxido pelo metal (AO
2
-B, A
2
O
3
-B). Neste sentido, o presente trabalho, sobre o
sistema Fe-TiO
2
, está inserido em um amplo programa de pesquisa, onde já foram
anteriormente estudados pelo Grupo local os sistemas Fe
2
O
3
–Al
2
O
3
, Fe-Al
2
O
3
, Fe-
Mn
2
O
3
, Fe-Bi
2
O
3
, Fe
2
O
3
-Bi
2
O
3
e Fe-Cr
2
O
3
, gerando resultados novos e pioneiros [3, 4,
5, 6, 7].
Neste trabalho optou-se por fazer, pela primeira vez no Grupo, a mistura de
um metal com um dióxido, já que os trabalhos previamente realizados tratam de
misturas envolvendo sesquióxidos. Assim sendo, procedeu-se à moagem de alta energia
de pós precursores de rutilo (TiO
2
) e ferro metálico (α-Fe), misturados inicialmente com
concentrações diferentes. Ao menos para uma concentração, variou-se o tempo de
moagem. Algumas amostras moídas foram tratadas termicamente em atmosfera
redutora, objetivando verificar a evolução estrutural das mesmas e, com isto, obter
informações sobre o estado do sistema como-moído.
Na seqüência, os produtos finais da moagem e do tratamento térmico foram
caracterizados estrutural e magneticamente. As amostras preparadas foram
caracterizadas por difratometria de raios-X, espectroscopia Mössbauer e, para as
amostras como-moídas, também foram feitas medidas de magnetização.
Trata-se, assim, de um estudo cujo objetivo é identificar o produto resultante
da moagem do ferro com um dióxido e caracterizar as propriedades estruturais
hiperfinas e magnéticas.
A utilização do ferro metálico como parceiro de outros óxidos nos sistemas
sob investigação deve-se ao fato de que pode se obter informações através de
3
espectroscopia Mössbauer no
57
Fe é extremamente útil na identificação e caracterização
de fases que contém ferro. Além disto, é uma tecnica disponível localmente.
Por outro lado, o rutilo é um óxido extremamente estável, sendo instigante
verificar a possibilidade de mecanosíntese com um metal cujos óxidos (FeO, Fe
2
O
3
,
Fe
3
O
4
) tem menor calor de formação. E ainda, os óxidos ternários de Fe-Ti são muito
importantes em mineralogia, já que podem ser encontrados em varias formas naturais
(i.e. como minerais). Também são importantes com relação à indústria de
transformação, já que rutilo e ligas metálicas de Fe-Ti são extraídos a partir dos óxidos
ternários naturais.
Para dar subsídios ao leitor deste trabalho, no Capítulo 2 encontra-se uma
revisão bibliográfica, onde são apresentadas as propriedades e características pertinentes
dos compostos de Fe-Ti-O, comentando trabalhos previamente reportados sobre os
principais óxidos ternários de Fe-Ti, e do sistema composto Fe-TiO
2
, reunido por
diferentes métodos de processamento. Ainda neste Capítulo, o processamento de
materiais por moagem de alta energia é descrito em maiores detalhes.
No Capítulo 3 é feita a descrição dos procedimentos experimentais e das
técnicas de preparação das amostras, juntamente com as especificações dos
equipamentos utilizados nas caracterizações.
Os resultados aqui obtidos nos compostos (Fe)
X
(TiO
2
)
1-X
moídos são
apresentados no Capítulo 4, organizados por tipo de amostra preparada (como-moída ou
tratada termicamente) e por técnica de medida.
A análise e discussão dos resultados são desenvolvidas no Capítulo 5, também
divididas em seções particularizadas por tipo de amostra.
As conclusões deste trabalho são apontadas no Capítulo 7.
4
2 - Óxidos de Fe-Ti
Na figura 2.1 está apresentado o diagrama de fases de equilíbrio do sistema
ternário de FeO-Fe
2
O
3
-TiO
2
, onde as regiões de estabilidade dos óxidos de Fe-Ti são
especificados.
Figura 2.1: Diagrama de fases do sistema ternário FeO-Fe
2
O
3
-TiO
2
.
[8]
Neste diagrama, distinguem-se os óxidos estequiométricos ilmenita e ulvospinel,
além das soluções sólidas de magnetita/ulvospinel, denominadas titanomagnetitas,
ilmenita/hematita, designadas por titano-hematitas e a pseudobrookita (Fe
1+x
Ti
2-x
O5).
A seguir, descreve-se brevemente as principais propriedades e características
estruturais e magnéticas dos compostos Fe-Ti-O.
5
2.1 - Fe
2
TiO
5
- FeTi
2
O
5
(Pseudobrookita)
A pseudobrookita é um composto do grupo das armacolitas (fórmula geral
A
2
BO
5
). Ambos os cátions, A e B, estão em sítios octaedrais e os elementos que podem
entrar nesses sítios são Fe
2+
, Fe
3+
Mg, Al, e Ti. Os principais membros deste grupo,
além da própria armacolita (Mg
0,5
Fe
0,5
Ti
2
O
5
) e da pseudobrookita (Fe
2
TiO
5
), são a
ferropseudobrookita (FeTi
2
O
5
), a karooita (MgTi
2
O
5
) e a tialita (Al
2
TiO
5
), estes dois
últimos, membros sintéticos do grupo[9].
O Fe
2
TiO
5
é um mineral cuja forma encontrada na natureza está mostrada na
figura 2.2. É descrita como de cor marrom bem escura, muito próxima ao preto [10].
Não é muito comum, mas é de alto interesse científico e industrial por ser produzida
como resíduo em substancial quantidade, tanto quanto no processamento da ilmenita
como na extração de ferro e do titânio. Também é interessante estudá-la devido às
propriedades de anisotropic spin glass phase[11].
Figura 2.2: Cristais pretos de pseubrookita [10].
6
(
)
( )
(
)
,
3
1
2
3
21
521232
OTiFeFe
x
TiOxOFe
x
xx −+
→
−
+−+
+
O grupo das armacolitas apresenta estrutura ortorrômbica-bipiramidal, com
grupo espacial Bbmm, como apresentado na figura 2.3.
Figura 2.3: Estrutura cristalina da pseudobrookita [12].
Um dos mais importantes estudos reportados na literatura sobre a
pseudobrookita é o de W. Q. Guo et. al.[11]. Misturando proporcionalmente pós de
ferro, Fe
2
O
3
(hematita) e TiO
2
(rutilo), desidratados por 24 horas à temperatura de 200
ºC obtiveram da titanomagnetitas através da reação:
onde 0,0
≤ x ≤ 1,0.
7
A preparação das amostras consistiu em misturar os pós em almofariz de ágata
para então, prensar a amostra e submetê-la a tratamento térmico de 1170-1300 ºC, em
atmosfera de He.
As medidas de espectroscopia Mössbauer obtidas são mostradas na figura 2.4.
Para a amostra FeTi
2
O
5
, os espectros foram ajustados com um dubleto típico Fe
2+
e para
a amostra Fe
2
TiO
5
, igualmente, mas com o dubleto característico de Fe
3+
. Nas amostras
intermediárias estão presentes ambos as contribuições paramagnéticas (i.e. de Fe
2+
e
Fe
3+
). Os parâmetros hiperfinos obtidos constam na tabela 2.1.
Figura 2.4: Espectros Mössbauer para a série
521
OTiFe
xx −+
, obtidos a
temperatura ambiente[11].
Com estes resultados do Mössbauer, associados aos de difratometria de raios-X,
concluiu-se que o ferro tem uma tendência maior a ocupar o sítio 4c.
8
Tabela 2.1: Parâmetros hiperfinos e áreas subespectrais respectivos aos
espectros da figura anterior [11].
2.2 - Fe
2
TiO
4
(Ulvospinel)
Este espinélio apresenta estrutura cristalina do tipo cúbica, com grupo espacial
Fd3m, como apresentada na figura 2.5. É um espinélio invertido, pois um cátion Fe
2+
está no sítio tetraedral (i.e., Fe
2+
[Fe
2+
Ti]O
4
) [13].
O ulvopinel, ou titanomagnetita como também é conhecido, é um composto alvo
de muitos estudos por ser o constituinte de rochas ígneas, como o basalto, por exemplo.
Seu estudo é de grande importância em áreas como da geofísica, pois tem provido ricas
informações, principalmente sobre a historia magnética da Terra [14]. É encontrado na
natureza na cor preta metálica, como apresentado na figura 2.6.
9
Figura 2.5: Estrutura cristalina do espinélio Ulvospinel [12].
Figura 2.6: Rocha de ulvospinel [10].
10
Este óxido apresenta um comportamento antiferromagnético, com T
c
=120 K
[13].
Ôno et. al.
[15], em um fundamental trabalho sobre este composto,
caracterizaram uma amostra mineral por análise química determinando a composição
0,95(Fe
2
TiO
4
)-0,05(Fe
3
O
4
). Foram realizadas, também, medidas de espectroscopia
Mössbauer entre 4,2 e 800 K.
As figuras 2.7 e 2.8 mostram os espectros Mössbauer obtidos para as
temperaturas ambiente e 200 K e o comportamento do desdobramento quadrupolar em
função da temperatura, respectivamente.
Figura 2.7: O espectro Mössbauer da amostra 0,95Fe
2
TiO
4
-0,05Fe
3
O
4
em
temperatura ambiente e a 200 K [15].
Como o Fe
2
TiO
4
apresenta ferro nos dois sítios (i.e., o tetraedral A e o octaedral
B), resulta que são necessários 2 dubletos para ajustar o espectro da figura 2.7.
11
Figura 2.8: Interação quadrupolar em função da temperatura, para o
Fe
2
TiO
4
e para o Mg
1,98
Fe
0,002
TiO
4
[15].
Neste trabalho, Ôno et. al. determinaram que em temperatura próxima a 140 K
começa a aparecer um ordenamento magnético. Assim, abaixo desta temperatura
(temperatura de Néel do espinélio), dois sextetos com campo magnético hiperfino de
400 kOe são considerados no ajuste.
Observou-se que a metodologia empregada para obtenção das amostras
influencia as características da estrutura, como a população dos íons de ferro em cada
um dos sítios cristalográficos [15].
Milot et. al.[16] também estudaram a titanomagnetita, aqui de fórmula nominal
Fe
2,5
Ti
0,5
O
4
, obtida por duas técnicas diferentes de preparação: (i) moagem de alta
energia e (ii) processo químico. As amostras preparadas por ambos os métodos
revelaram tamanho de grão de aproximadamente 15 nm, mas a amostra como-moída
apresentou aglomerados em sua formação, enquanto a amostra obtida quimicamente
12
apresentou nanopartículas isoladas. A análise térmica (DTG) mostrou que o material
quimicamente obtido apresentava o Fe
2+
presente apenas no sítio octaedral enquanto
que, na como-moída, o Fe
2+
está presente no sítio octaedral e, também, no sítio
tetraedral. Com este estudo, obteve-se a relação (Fe
2,5
Ti
0,5
)
1-δ
O
4
onde δ encontra-se no
intervalo de 0.040 e 0.022, para ambas as técnicas utilizadas.
O espectro Mössbauer referente à amostra quimicamente preparada está
mostrado na figura 2.9a. Segundo os autores, é o esperado para um material
ferrimagnético policristalino, com uma superposição de dois ou mais componentes
magnéticos devido à presença de duas fases. Constantemente, foram utilizados dois
sextetos para o ajuste, sendo um com campo magnético de aproximadamente 486 kG é
referente ao espinélio do tipo (Fe
2,5
Ti
0,5
)
1
O
4
e o outro sexteto necessário, com campo
447 kG, que é consistente com uma titanomagnetita (Fe
2,1
Ti
0,9
)
1
O
4
. Para figura 2.9b
apresenta o espectro da amostra como-moída. Este ajuste foi feito com um sexteto, com
campo magnético hiperfino aproximado de 420kG, e um dubleto, com deslocamento
isomérico de Fe
2+
, segundo os autores é atribuída a uma relaxação superparamagnética,
devido ao tamanho de grão, de aproximadamente, 15 nm [16].
Figura 2.9: Espectro Mössbauer (T. A.) de amostras Fe
2,5
Ti
0,5
O
4
, obtidas
por: através processo químico (a) e moagem de alta energia (b) [16].
13
2.3 - FeTiO
3
(Ilmenita)
A estrutura cristalina da ilmenita é derivada da estrutura do corundum (α-Al
2
O
3
),
ou seja, trigonal-romboedral e pertence ao grupo espacial R 3, conforme mostra a figura
2.10 [10].
Figura 2.10: Estrutura cristalina da ilmenita [12].
A ilmenita é um isolante, antiferromagnético com temperatura de Néel T
n
= 55
K. Normalmente, é considerado que a valência do titânio é 4+, porém alguns estudos
(com amostras sob pressão) indicam que pode haver transferência de cargas entre o
ferro e o titânio, de modo que Fe
2+
e Ti
4+
podem ficar como Fe
3+
e Ti
3+
, respectivamente
[17].
14
O FeTiO
3
é a principal fonte de obtenção de ligas de ferro e titânio, e do TiO
2
utilizado na fabricação de pigmentos brancos [18]. O mineral apresenta cor negra e é
encontrada em rochas ígneas e metamórficas. (figura 2.11)
Figura 2.11: Ilmenita mineral [10].
Um exemplo de aplicação da espectroscopia Mössbauer na caracterização
através de ilmenita processada é o estudo de Chen et. al.[18]. Ilmenita natural foi moída
em vácuo durante 10, 20, 50, 100 e 200 horas, e em ar durante 10, 100 e 200 horas, com
o objetivo de verificar a influencia da moagem na dissolução do óxido em ácido
sulfúrico.
15
Figura 2.12: Espectros Mössbauer (T. A.) Ilmenita natural (a); de ilmenita
moída por 200 horas em vácuo (b); e de ilmenita moída por 100 horas no ar (c) [18]
O espectro da ilmenita natural (figura 2.12a), que pôde ser ajustado utilizando-se
2 dubletos. O primeiro, correspondendo ao Fe
2+
, com desvio isomérico de 1,01 mm/s e
desdobramento quadrupolar de 0,66 mm/s. O segundo dubleto, correspondendo ao Fe
3+
,
apresentou desvio isomérico de 0,32 mm/s e desdobramento quadrupolar de 0,52 mm/s.
Na figura 2.12b apresenta grande mudança, existindo agora apenas um grande dubleto
referente ao Fe
2+
indicando que após 200 horas de moagem em vácuo, os cátions Fe
3+
se
transformam em Fe
2+
. Os autores justificam essa redução devido à contaminação das
amostras pelos resíduos da bola e do vaso de moagem. Também perceberam que, após
16
200 horas de moagem tanto, em ar livre como em argônio, há uma melhor dissolução da
ilmenita no ácido sulfúrico, devido à redução do tamanho de grãos.
Takele et. al. [19], em outro trabalho de referência, apresentam medidas de
espectroscopia Mössbauer em ilmenita sob pressão de 14 GPa e variando a temperatura
entre 300-20 K. Os espectros obtidos estão mostrados na figura 2.13.
Figura 2.13: Espectros Mössbauer de ilmenita natural medida sob pressão
de 14 GPa, variando-se a temperatura de 300 à 20 K [19].
Partindo destes resultados, os autores verificaram que, para a medida em
temperatura ambiente são necessários três diferentes espectros para o ajuste: uma
componente magnética, com 11% de área, e dois dubletos paramagnéticos relacionados
17
as componentes férrica (Fe
3+
) e ferrosa (Fe
2+
), com 34% e 55% de área,
respectivamente. As medidas em baixas temperaturas (i.e. logo abaixo de 64 K)
apresentam um ordenamento magnético [19].
2.4 - O Sistema Fe-TiO
2
processado
Kim et. al.[20] sintetizaram a amostra de Ti
0,99
57
Fe
0,01
O
2
, preparada misturando-
se Fe
2
O
3
(hematita) com TiO
2
(rutilo) e selando a mistura em uma cápsula de quartzo,
em vácuo, para então aquecê-la até 900 ºC, durante 24 h. Após o tratamento, a amostra
foi resfriada lentamente até temperatura ambiente.
A difratometria de raios-X revelou que não houve formação de novas fases, ou
seja, foi detectada apenas a presença de TiO
2
, com estrutura tetragonal do rutilo, sem
presença alguma de segregação da hematita precursora inicialmente incorporada, como
mostrado na figura 2.14.
Figura 2.14: Difratograma de raios-X da amostra Ti
0,99
Fe
0,01
O
2
, tratada a
900 ºC por 24 horas [20].
18
Medidas de espectroscopia Mössbauer foram feitas em 80, 150, 200 e 300 K,
conforme mostrado na figura 2.15.
Figura 2.15: Espectros Mössbauer do óxido pseudobinário Ti
0,99
Fe
0,01
O
2
[20].
Com a medida em temperatura ambiente foi possível verificar que o campo
magnético hiperfino é 1,5 vezes maior que o do α-Fe e que o desvio isomérico é de 0,93
19
mm/s, significando uma valência 2+ para o ferro. A componente paramagnética
representada pelo dubleto, por outro lado, tem desvio isomérico típico do Fe
3+
[20].
Cite-se, ainda, o trabalho de Cabrera et. al.[21], que misturam hematita e rutilo
através de moagem de alta energia (atmosfera livre), em um moinho de simetria
horizontal, de forma a ter-se 10% de ferro na amostra, variando o tempo de moagem de
2,5 a 12 horas.
Pela difratometria de raios-X (figura 2.16) pode-se ver que, na amostra moída
por 2,5 horas, coexistem as fases hematita e rutilo. Com o aumento do tempo de
moagem, as linhas referentes à hematita desaparecem, segundo os autores devido à
diminuição do tamanho dos grãos.
Figura 2.16: Difratograma do sistema Fe
2
O
3
-TiO
2
, processado por
diferentes tempos de moagens [21].
20
Nos espectros Mössbauer da figura 2.17, o da amostra moída por 2,5 horas foi
ajustado com um dubleto, de desvio isomérico respectivo a Fe
3+
, e um sexteto devido à
contribuição magnética proveniente da hematita. Para as amostras moídas durante 5 e10
horas, o ajuste foi feito com 3 subspectros, um deles sendo o da hematita e os outros
dois subspectros são componentes paramagnéticos de ferro com valências 3+ e 2+. Para
a contribuição paramagnética do Fe
3+
os autores atribuem à possibilidade da formação
do pseudorutilo (Ti(Fe)O
2
). Quanto ao Fe
2+
, concluem que pode ser ilmenita (FeTiO
3
)
resultante da moagem, devido à similaridade dos valores dos parâmetros hiperfinos
obtidos no ajuste.
Figura 2.17: Espectro Mösbauer de amostras Fe
2
O
3
-TiO
2
, preparadas com
diferentes tempos de moagens [21].
P. Xiaoyan et. al.[22] contribuíram para o estudo da moagem de Fe-TiO
2
,
apresentando resultados obtidos com TiO
2
dopado com 4% de ferro. A amostra foi
21
preparada em moinho do tipo planetário, em vácuo. O vaso e bolinhas utilizados eram
de aço inoxidável. Depois de moído por 30 horas, o pó foi dissolvido em uma solução
diluída de HCl para remover possíveis contaminações provenientes do vaso e bolas.
Após a lavagem determinou-se, através de espectroscopia de emissão atômica de
plasma, a presença de 2.7% de ferro na amostra.
Para efeitos de comparação, parte da amostra foi caracterizada sem ser moída e
também depois de moída, por difratometria de raios-X e espectroscopia Mössbauer.
A figura 2.18, mostra os difratogramas para a amostra sem moagem onde se
identifica anatásio, rutilo e ferro, referentes aos pós precursores. Na amostra moída
detecta-se apenas a fase rutilo no produto final. Os autores afirmam que o ferro acelera a
transformação de anatásio em rutilo.
Figura 2.18: Padrões de raios-X para as amostras, sem moagem (a) e moída
por 30 horas(b). A e R representam anatasio e rutilo respectivamente [22].
22
Figura 2.19: Espectros Mössbauer das amostras sem moagem (a) e moída
por 30 horas (b). A e R representam respectivamente anatase e rutilo [22].
O espectro Mössbauer para o pó sem moagem exibe apenas um sexteto com
campo magnético hiperfino de 330 kOe, atribuído ao α-Fe do precursor. Porém, o
espectro Mössbauer para o pó moído é composto de 3 dubletos. O parâmetro hiperfino
do dubleto A confere com o de um íon férrico em uma vizinhança octaedral. Os
dubletos B e C têm o mesmo desvio isomérico, ambos referente a um íon ferroso, mas
com os quadrupolos diferentes, significando que estão em diferentes sítios cristalinos.
Os espectros Mössbauer destas amostras são mostrados na figura 2.19 e os
parâmetros hiperfinos arrolados na tabela 2.2.
23
Tabela 2.2: Parâmetros hiperfinos Mössbauer para os pós de Fe-TiO
2
com e
sem moagem [22].
A figura 2.20a mostra a curva da magnetização pelo campo magnético aplicado
da amostra moída. A curva é composta de duas componentes, uma paramagnética e uma
histerética, como mostrado na figura 2.20b.
Figura 2.20: (a) Magnetização versus campo magnético aplicado em
temperatura ambiente; (b) decomposição da medida de magnetização em uma
componente ferromagnética (FM) e uma paramagnética (PM) [22].
Com esses resultados os autores concluem que a moagem dissolve o ferro na
rede da cristalina (em íons Fe
2+
e Fe
3+
) e, também, induz a transformação da fase do
anatásio em rutilo. Afirmam, ainda, que o comportamento ferromagnético da amostra
24
moída não é proveniente das partículas de ferro ou seus óxidos, mas devido à dopagem
de ferro na matriz do TiO
2
[22].
Outro importante estudo foi feito por Torres et. al.[23], através da moagem de
TiO
2
, na fase anatásio, com α-Fe, na proporção (Fe)
0,05
(TiO
2
)
0,95
em atmosfera ambiente
e de argônio, com tempos de moagem de 11 e 15 horas. A caracterização através da
espectroscopia Mössbauer é apresentada na figura 2.21:
Figura 2.21: Espectros Mössbauer de amostras de Fe-TiO
2
, moídas 11 horas
em argônio (a), 15 horas em argônio (b) e 11 horas em ar (c) [23].
25
Tabela 2.3: Parâmetros hiperfinos das amostras preparadas por Torres et.
al.[23].
Os espectros Mössbauer e os parâmetros hiperfinos mostram que a componente
magnética é referente ao Fe
0
(ferro metálico) e as componentes paramagnéticas típicas
de Fe
2+
e Fe
3+
. O Fe
0
tem o desvio isomérico do α-Fe precursor, em concordância com a
difratometria de raios-X. Os parâmetros hiperfinos do Fe
2+
coincidem com os
reportados na literatura para a ilmenita submetida à moagem de alta energia. O ajuste
referente ao quadrupolo do Fe
3+
para a amostra moída por 11 horas em argônio é o de
uma mistura de ferro e rutilo (Ti(Fe)O
2
), como
mostrado na tabela 2.3. Para a amostra
moída em ar, o grande aumento da área do dubleto Fe
3+
é atribuído ao crescimento de
ferro na possível formação da pseudobrookita (parâmetros hiperfinos na tabela 2.4),
indicado pelo aumento da segregação de ferro nas medidas de raios-X (ver figura 2.22).
Figura 2.22: Difratogramas de raios-X das amostras moídas por 11 horas em
argônio (a), 15 horas em argônio (b) e 11 horas em ar (c) [23].
26
A tabela 2.4 parâmetros hiperfinos dos óxidos de Fe-Ti como reportados na
literatura.
Tabela 2.4: Parâmetros hiperfinos reportados para alguns óxidos de Fe-Ti.
2.5 - Síntese mecânica em moinhos de bolas
A síntese mecânica é um processo de produção de ligas ou compostos em pó
com microestruturas reduzidas, onde a ligação é induzida por colisões de alta energia
entre os materiais utilizados e esferas duras.
Sabe-se que além da redução do tamanho de partícula, conseqüência normal de
qualquer processo de moagem, o processo é capaz de amalgamar substâncias diferentes,
colocadas juntas no interior do moinho, misturando-as em nível atômico. Esta síntese
mecânica é capaz de produzir compostos em equilíbrio ou, mesmo, metaestáveis. Isto,
por que o processo de choque entre as duras esferas ou nas paredes do recipiente que
Óxido δ ( mm/s ) Q ( mm/s )
Ref.
Ti(Fe)O
2
0,36 0,54 23
0,38 0,60
Fe
2
TiO
5
(psedobrookita)
0,37 0,92
11
1,10 2,16
FeTi
2
O5
(psedobrookita)
1,06 3,15
11
1,01 0,66
FeTiO
3
(ilmenita)
0,32 0,52
18
Fe
2
TiO
4
(ulvospinel)
1,07 1,85 24
27
compõem o moinho, pode adicionar ou remover energia livre do material sob impacto.
O mecanismo de quebra e solda de partículas está representado na figura 2.23, e a figura
2.24 ilustra as várias etapas deste processo, sendo este comportamento o responsável
pela transformação da amostra. Como se verifica, o impacto gera deformação plástica e
trituração e, se duas ou mais partículas são deformadas sobrepostas, podem se agregar
por um mecanismo de solda a frio.
Figura 2.23
: Momento de uma colisão entre esferas durante um processo de
síntese mecânica [1].
Em outras palavras, o sistema sob moagem pode ou não, dependendo de
inúmeras variáveis, ser conduzido ao equilíbrio. O estudo de sistemas fora do equilíbrio
é, assim, uma grande possibilidade gerada pelo processo de síntese mecânica. A isto,
soma-se a eventual produção de nanoestruturas, cuja obtenção é determinada pela
capacidade do moinho transferir energia ao composto sob moagem. Aqui reside uma
grande vantagem dos sistemas ditos de “alta-energia” quando comparados com os
moinhos tradicionais ou de “baixa-energia”.
28
Figura 2.24
: Evolução da microestrutura dos pós no processamento
pormoagem [1].
Existem outros fatores importantes para a síntese mecânica, além de energia alta,
média ou baixa dos moinhos, dentre eles está à razão entre a massa do pó e a massa das
bolas. A massa das bolas sendo muito baixa implica relativamente em baixa
transferência de energia, que poderia ser compensado por um tempo de moagem maior.
Se for muito alta a massa das bolas, a transferência de energia será grande,
conseqüentemente ocasionando um aquecimento que pode alterar a constituição do pó.
Outro fator igualmente importante é a contaminação do pó, que pode ocorrer devido ao
desgaste do vaso e das bolas na moagem. A contaminação pode ocorrer também por
reações químicas do pó com a atmosfera de trabalho, por isso, em geral este processo se
realiza em atmosfera inerte.
29
Vários tipos de moinhos são utilizados para a síntese mecânica de compostos e
ligas e a diferença entre eles está na eficiência da moagem e seus recursos, como os
controles de temperatura, da atmosfera e do tempo do processo.
Em um moinho tipo vibratório, (figura 2.25) as bolas impactam-se entre si e com
as paredes do cadinho com o movimento oscilatório lateral gerado pelo moinho,
transferindo energia ao pó. A freqüência de vibração é da ordem de vários milhares de
impactos por minutos e devido à alta velocidade das bolas, grandes impactos provocam
aquecimento, o que é controlado por um sistema de resfriamento permitindo estender o
tempo de moagem.
Figura 2.25: (a) Moinho vibratório SPEX; (b) Frasco e acessórios de
moagem [1].
O moinho do tipo Planetário, mostrado na figura 2.26, por seu lado, tem um
movimento oscilatório horizontal, com a velocidade de rotação atingindo até 600rpm. O
pó também é colocado junto das esferas, em geral de aço, transferindo energia ao pó
durante o processo de moagem. É possível a programação da moagem intercalada com
intervalos de repouso do sistema, sendo isto necessário para o controle do aquecimento,
já que este moinho não oferece um sistema de refrigeração.
30
Figura 2.26: Moinho planetário e dinâmica da moagem [1].
O moinho tipo Attritor, (ver figura 2.27), considerado de baixa energia, possui
dentro do cadinho várias hastes impulsoras que rotacionam a 250 rpm, impulsionando
as esferas levando-as ao impacto entre si e às paredes do cadinho, transferindo desta
maneira energia ao pó.
Figura 2.27: (a) Aparelho de moagem attritor,
Modelo 1-S; (b) Montagem do
frasco de moagem, preenchido por bolas de aço [1]
31
Uma descrição mais detalhada, destes de outros moinhos de alta energia (por
exemplo, Drummil e Simolover) pode ser encontrada na referência 1.
Historicamente, este procedimento iniciou-se com J. Benjamin e colaboradores,
que desenvolveram esta técnica para a Companhia Internacional de Níquel (INCO) em
1960, com o objetivo de produzir óxidos complexos. As suas aplicações comerciais
centraram-se no desenvolvimento de super-ligas à base de níquel, ligas à base de ferro,
ligas de alumínio e superfícies para ligas a alta temperatura.[1] Benjamin referiu-se a
este processo como mistura/moagem, mas a denominação foi patentiada por Ewan C.
MacQueen como “fusão mecânica” (mechanical alloying).
32
3 Métodos e procedimentos
Neste capítulo descreve-se os procedimentos utilizados na preparação das
amostras e detalhes sobre as técnicas de caracterização.
3.1 Preparação de amostras
Primeiramente, o rutilo (99,99%) foi misturado ordinariamente ao ferro
metálico (99,5%), ambos em pó de acordo com a equação estequiométrica
(Fe)
x
+(TiO
2
)
1-x
, onde x é a fração molar do metal na mistura.
Cada amostra, contendo aproximadamente 1,4 g, foi a seguir homogeneizada
num almofariz de ágata para, então, ser submetida à moagem de alta-energia, por 24
horas, em atmosfera inerte (argônio). Algumas amostras foram, após a moagem,
submetidas a tratamento térmico. Todos os materiais preparados foram caracterizados
em um intervalo de tempo máximo de uma semana, a partir da data de preparação.
A figura 3.1 mostra um diagrama esquemático da seqüência de
procedimentos de preparação de amostras, seguida neste trabalho.
33
Moagem em Alta Energia em atm. Inerte.
T
T
r
r
a
a
t
t
a
a
m
m
e
e
n
n
t
t
o
o
T
T
é
é
r
r
m
m
i
i
c
c
o
o
e
e
m
m
a
a
t
t
m
m
o
o
s
s
f
f
e
e
r
r
a
a
d
d
e
e
H
H
2
2
Pesagem e mistura ordinária
dos óxidos como
-
recebidos
C
C
a
a
r
r
a
a
c
c
t
t
e
e
r
r
i
i
z
z
a
a
ç
ç
õ
õ
e
e
s
s
Figura 3.1: Esquema do procedimento de preparação das amostras.
O moinho utilizado é do tipo planetário (marca Fritsch - modelo Puverisette
6 / Figura 3.2) e operou numa rotação única de 300 rpm. O mesmo dispõe de um
controlador eletrônico de tempo de moagem permitindo, também, a programação de
paradas periódicas.
Figura 3.2: Moinho planetário
34
Foram utilizadas 10 esferas de aço endurecido (mesmo material do vaso), de
massa igual a 4,4 g e diâmetro de 10 mm, acarretando uma razão ‘massa das esferas’ /
‘massa de amostra’ de, aproximadamente, 30:1.
O sistema investigado, (Fe)
x
+(TiO2)
1-x
, foi moído para X = 0.02, 0.05, 0.10,
0.20, 0.30 e 0.50, durante 24 horas com intervalos de parada de 10 min, após cada hora
ininterrupta de moagem. Isto possibilitou manter a temperatura interna do vaso de ≈
300K, independentemente do tempo empregado na moagem. Para X = 0,30, foram
feitas, também, moagens por períodos de tempo de 1, 3 e 12 horas.
Amostra contendo apenas TiO
2
foi moída por 24h, objetivando verificar a
possibilidade de contaminação do pó devido à abrasão com as esferas e a parede interna
do vaso de moagem. Sendo o vaso de aço foram realizadas medidas de espectroscopia
Mössbauer, de
57
Fe, para averiguar o nível desta abrasão.
Posteriormente à moagem, as amostras com X = 0.05 e 0.30 foram
submetidas a tratamento térmico, a 1100 ºC/3h, em atmosfera de hidrogênio a 1100
0
C/3h. Para tal, utilizou-se um forno resistivo tubular (marca Sanchis), conforme mostra
a figura 3.3. As amostras foram depositadas em recipientes de alumina, suportados no
interior de um tubo de quartzo. O controle da temperatura foi realizado por meio de um
controlador do tipo PID, componente original do forno. (Obs. O forno não induz um
campo magnético induzido significativo na região onde as amostras estão expostas.)
35
Figura 3.3: Forno tubular utilizado para o tratamento térmico.
A tabela 3.1 resume as amostras preparadas e caracterizadas neste trabalho.
Tempo de Moagem
(Atmosfera de Argônio)
Amostra
1 h 3 h 12 h 24 h
Tratamento
Térmico em H
2
(1100 ºC / 3 h)
(Fe)
0,02
(TiO
2
)
0,98
X
X X
(Fe)
0,05
(TiO
2
)
0,95
X
(Fe)
0,10
(TiO
2
)
0,90
X
(Fe)
0,20
(TiO
2
)
0,80
X
X X X X
(Fe)
0,30
(TiO
2
)
0,70
X X
(Fe)
0,50
(TiO
2
)
0,50
X
Tabela 3.1: Especificações das amostras preparadas.
36
3.2 Caracterizações experimentais
Nesta seção são apresentados somente informações relevantes sobre os
métodos e equipamentos de medidas.
A técnica de raios-X é amplamente discutida na literatura e a técnica
Mössbauer, em particular, já foi várias vezes descrita em outras dissertações do grupo
sendo, por isto, dispensável fazê-lo também no presente documento.
3.2.1 Difração de raios X
As medidas de difração de raios-X (DRX) foram conduzidas em temperatura
ambiente, com o metódo do pó em um difratômetro Shimadzu – XRD – 6000, da
Central Analítica da UEM, operado na geometria convencional θ - 2θ.
3.2.2 Espectroscopia Mössbauer
O espectrômetro Mössbauer empregado, instalado no Departamento de Física
da UEM, operou na geometria de transmissão, utilizando uma onda triangular para o
transdutor de velocidade.
O espectrômetro utilizado para as medidas Mössbauer está esquematicamente
representado na figura a seguir.
37
Figura 3.4: Ilustração esquemática do espectrômetro Mössbauer
A fonte de radiação utilizada foi a de
57
Co (Rh), com intensidade nominal
inicial de 25mCi, foi fornecida pela RITVERC.
A massa da amostra para todos os sistemas (Fe)
x
+(TiO
2
)
1-x
foi de,
aproximadamente, 0,15 g, de forma a maximizar o efeito Mössbauer.
Além das medidas em temperatura ambiente, feitas para todas as amostras, foi
realizadas medidas em 80 K nas amostras de concentrações X = 0,05 e 0,30. Para este
procedimento, utilizou-se um criostato com controle de temperatura PID (marca Janis,
modelo SVT – 400T). A Figura 3.5 mostra uma fotografia da montagem experimental
utilizada.
38
Figura 3.5: Montagem experimental utilizada para medidas Mössbauer
em baixas temperaturas.
3.2.3 Magnetização
Para esta análise foi utilizado um magnetômetro de amostra vibrante o qual,
através do método Foner, permite a obtenção de curvas de magnetização em função de
campo magnético aplicado. O campo aplicado variou de –15 a 15 kOe, com as amostras
em temperatura ambiente.
O equipamento utilizado está esquematicamente apresentado na figura 3.6. A
amostra a ser medida é colocada em movimento relativo às bobinas leitoras. Deste
movimento, resulta a variação do fluxo magnético o qual, por sua vez, induz uma
voltagem nas bobinas leitoras. Esta voltagem será proporcional ao momento magnético
instantâneo da amostra. Desta forma, o magnetômetro é usado para determinar a
39
magnetização dos materiais em função de um campo aplicado. Este campo de
magnetização é gerado por um eletroímã capaz, em nosso caso, de atingir campos
magnéticos com intensidade de 15 kOe.
Figura 3.6: Diagrama esquemático do sistema de magnetometria empregado.
40
4 Resultados
Neste capítulo, os resultados para as diferentes classes de amostras produzidas são
apresentados na seguinte ordem:
i) Como-moídas;
ii) Moídas e tratadas termicamente em hidrogênio.
Dentro da disposição acima, os resultados das caracterizações seguem a ordem:
i) Difratometria de raios-X;
ii) Espectroscopia Mössbauer;
iii) Magnetização.
Na tabela 4.1, estão indicadas as fichas JCPDS [25] que foram utilizadas na
indexação dos picos apresentados pelos difratogramas de raios-X.
Nome Metal/Composto
Ficha
JCPDS
Ferro metálico α-Fe 87-0721
Rutilo TiO
2
78-1508
Tabela 4.1: Fichas do JCPDS utilizados na identificação das fases nos
difratogramas de raios-X.
Os picos correspondentes às fases que foram identificadas de acordo com as fichas
acima estão indexados nos difratogramas, com os respectivos índices de Miller (h,k,l).
Observe-se que os precursores foram, também, individualmente caracterizados por difração
de raios-X, revelando difratogramas (não mostrados) de monofases compatíveis com a tabela
acima.
41
Os espectros Mössbauer ajustados são apresentados, contendo os pontos
experimentais e os subspectros que compõem o espectro teórico total. Os parâmetros obtidos
foram dispostos em tabelas, agrupados para os diferentes tipos de amostras preparadas.
4.1 Amostras Como-Moídas
Os difratogramas de raios-X, das amostras como-moídas são mostrados na figura 4.1.
Figura 4.1: Difratogramas de raios-X das amostras como-moídas
42
Continuação da figura 4.1
43
Continuação da figura 4.1
44
Continuação da figura 4.1.
45
Continuação da figura 4.1.
46
Todos os picos dos difratogramas foram identificados como pertencendo aos
precursores utilizados, i.e., α-Fe e TiO
2
. Nenhuma outra fase, além destas duas, foi claramente
revelada através desta técnica de caracterização.
Da mesma forma, apresenta-se na figura 4.2 os espectros Mössbauer e na tabela 4.2
os parâmetros hiperfinos correspondentes aos ajustes obtidos, adicionados aqui, os espectros
da amostra X = 0,30 moída por períodos de 1, 3 e 12 horas.
Figura 4.2: Espectros Mössbauer das amostras como-moídas. (O insert da figura
5.2 mostra o espectro Mössbauer de TiO
2
moído 24 horas em vaso de aço endurecido)
X = 0
Moída 24h
47
Continuação figura 4.2.
48
Continuação figura 4.2.
49
Continuação figura 4.2.
50
Continuação figura 4.2.
Moída 24 horas
51
Continuação figura 4.2
52
(a) IS: Desvio isomérico (
Isomer Shift
) (b) QS: Desdobramento Quadrupolar (
Quadrupole Splitting
) (c) B
hf
: C
ampo Magnético
Hiperfino (Hyperfine Magnetics Field) (d) Γ
ΓΓ
Γ: Largura de linha.
Em todas as amostras, foi empregado para o ajuste das curvas, além de um sexteto
relacionado ao α-Fe, um singleto e dois dubletos, um característico de Fe
2+
e, outro, de Fe
3+
.
Amostra Subespectro
IS
a
(mm/s)
QS
b
(mm/s)
B
hf
c
(T)
Γ
ΓΓ
Γ
d
(mm/s)
Área
(%)
Sexteto (α
αα
α-Fe) - - 33,0 0,55 14,9
Singleto (Fe
0
) -0,20 - - 0,40 2,8
Dubleto (Fe
2+
) 1,00 2,16 - 0,86 25,0
Fe
0,02
(TiO
2
)
0,98
24h
Dubleto (Fe
3+
) 0,40 0,60 - 0,51 57,3
Sexteto (α
αα
α-Fe) - - 33,1 0,28 6,7
Singleto (Fe
0
) -0,26 - - 0,3 4,5
Dubleto (Fe
2+
) 1,03 2,07 - 0,69 50,4
(T.A.)
Dubleto (Fe
3+
) 0,39 0,59 - 0,44 38,4
Sexteto (α
αα
α-Fe) 0,09 - 33,8 0,58 8,4
Singleto (Fe
0
) -0,14 - - 0,26 3,7
Dubleto (Fe
2+
) 1,14 2,33 - 0,8 57,8
Fe
0,05
(TiO
2
)
0,95
24h
(80 K)
Dubleto (Fe
3+
) 0,50 0,58 - 0,49 30,1
Sexteto (α
αα
α-Fe) - - 32,6 0,68 10,8
Singleto (Fe
0
) -0,26 - - 0,4 5,0
Dubleto (Fe
2+
) 1,01 2,07 - 0,78 78,8
Fe
0,10
(TiO
2
)
0,90
24h
Dubleto (Fe
3+
) 0,47 0,40 - 0,42 5,4
Sexteto (α
αα
α-Fe) - - 32,5 0,6 24,9
Singleto (Fe
0
) -0,18 - - 0,49 9,1
Dubleto (Fe
2+
) 1,00 2,10 - 0,73 58,6
Fe
0,20
(TiO
2
)
0,80
24h
Dubleto (Fe
3+
) 0,43 0,52 - 0,53 7,4
53
Sexteto (α
αα
α-Fe) - - 32,7 0,53 33,7
Singleto (Fe
0
) -0,14 - - 0,44 8,2
Dubleto (Fe
2+
) 1,00 2,03 - 0,77 54,5
(T.A.)
Dubleto (Fe
3+
) 0,51 0,40 - 0,33 3,6
Sexteto (α
αα
α-Fe) 0,12 - 32,3 0,72 39,2
Singleto (Fe
0
) -0,03 - - 0,4 4,9
Dubleto (Fe
2+
) 1,03 2,25 - 0,75 53,1
Fe
0,30
(TiO
2
)
0,70
24h
(80 K)
Dubleto (Fe
3+
) 0,6 0,45 - 0,32 2,8
Fe
0,30
(TiO
2
)
0,70
1 h
Sexteto (α
αα
α-Fe) - - 33,2 0,32 100
Sexteto (α
αα
α-Fe) - - 33,2 0,33 84,3
Dubleto (Fe2+) 0,94 2,30 - 0,8 12.3
Fe
0,30
(TiO
2
)
0,
70
3 h
Dubleto (Fe3+) 0,42 0,53 - 0,35 3,4
Sexteto (α
αα
α-Fe) - - 32,1 0,42 69,6
Singleto (Fe0) -0,13 - - 0,36 5,5
Dubleto (Fe2+) 1,04 2,18 - 0,77 23,4
Fe
0,30
(TiO
2
)
0,70
12 h
Dubleto (Fe3+) 0,48 0,55 - 0,29 1,5
Sexteto (α
αα
α-Fe) - - 32,9 0,28 71,4
Singleto (Fe
0
) -0,09 - - 0,37 5,6
Dubleto (Fe
2+
) 0,99 2,20 - 0,66 20,3
Fe
0,50
(TiO
2
)
0,50
24h
Dubleto (Fe
3+
) 0,54 0,45 - 0,35 2,7
Tabela 4.2: Parâmetros hiperfinos e áreas subespectrais das amostras como-
moídas.
54
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14
-18
-12
-6
0
6
12
18
M ( emu/g )
Fe
x
(TiO
2
)
1-x
x=0,02
x=0,05
x=0,10
x=0,20
x=0,30
x=0,50
H ( kOe )
Na figura 4.3 são mostradas as curvas de magnetização em função do campo
aplicado para as amostras como-moídas. Os dados obtidos a partir das medidas foram
dispostos nas tabelas 4.3.
Figura 4.3: Curvas de histerese magnética das amostras como-moídas.
Amostra
*
M
(emu/g)
M
R
(emu/g)
H
C
(kOe)
Fe
0,02
(TiO
2
)
0,98
1,88 0,21 0,221
Fe
0,05
(TiO
2
)
0,95
2,01 0,26 0,203
Fe
0,10
(TiO
2
)
0,90
4,94 0,47 0,065
Fe
0,20
(TiO
2
)
0,80
11,44 1,32 0,091
Fe
0,30
(TiO
2
)
0,70
11,91 2,14 0,202
Fe
0,50
(TiO
2
)
0,50
16,77 3,69 0,391
*
Em 12 kOe
Tabela 4.3: Parâmetros de magnetização das amostras como-moídas.
55
4.2 Amostras moídas e tratadas termicamente em atmosfera de
hidrogênio.
Na figura 4.4 estão os difratogramas das amostras tratadas em atmosfera de H
2
.
Figura 4.4: Difratogramas de raios-X das amostras moídas e tratadas
termicamente em atmosfera de hidrogênio.
56
Continuação figura 4.4.
Os planos de reflexão nos difratogramas de raios-X deste grupo de amostras
revelaram mais uma vez, os picos referentes apenas aos precursores, α-Fe e TiO
2
.
Os espectros Mössbauer referentes a estas amostras estão mostrados na figura 4.5,
com os parâmetros hiperfinos correspondentes arrolados na tabela 4.4.
Nos ajustes dos espectros considerou-se, além de um sexteto com campo hiperfino
do α-Fe, um singleto com desvio isomérico característico de Fe
0
.
57
Figura 4.5: Espectros Mössbauer das amostras moídas e tratadas termicamente
em atmosfera de hidrogênio.
58
Amostra Subespectro
IS
(mm/s)
QS
(mm/s)
B
hf
(T)
Γ
ΓΓ
Γ
(mm/s)
Área
(%)
Sexteto (α
αα
α-Fe)
- - 33,2 0,33 80,5
Fe
0,05
(TiO
2
)
0,95
Singleto (Fe
0
) -0,08 - - 0,25 19,5
Sexteto (α
αα
α-Fe)
- - 33,1 0,27 99,0
Fe
0,30
(TiO
2
)
0,70
Singleto (Fe
0
) -0,07 - - 0,3 1,0
Tabela 4.4: Parâmetros hiperfinos e áreas subespectrais das amostras moídas e
tratadas termicamente em atmosfera de hidrôgenio.
59
5 Análise e Discussão dos Resultados
As análises e discussões aqui desenvolvidas têm como base os resultados do capítulo
anterior e a revisão bibliográfica do capítulo 2, sendo então apresentado em 2 seções:
1) Amostras como-moídas;
2) Amostras moídas e tratadas termicamente em atmosfera de hidrogênio.
5.1 Amostras Como-Moídas
Pelos difratogramas de raios-X destas amostras (fig. 4.1) não se evidencia qualquer
processo de síntese de novos compostos ou fases. Todos os picos de difração puderam ser
indexados como pertencentes às fases precursoras α-Fe e TiO
2
. Além disto, verifica-se que a
intensidade dos picos característicos do ferro aumenta com a concentração nominal inicial
deste elemento.
Embora não haja evidências de reação entre o ferro e o rutilo, a ocorrência de
algumas mudanças estruturais é indicada pelo alargamento dos picos, mostrando uma grande
inclusão de defeitos na estrutura cristalina e uma efetiva redução no tamanho das partículas
dos compostos iniciais. Isto, aliás, como uma conseqüência prevista para um processamento
por moagem de alta energia.
Já os espectros Mössbauer (fig. 4.2) mostraram resultados diferenciados e que, se não
formou algum composto bem cristalizado (caso que seria revelado nos difratogramas de raios-
60
X), parte do ferro metálico precursor foi consumido em algum tipo de “pré-reação”, de uma ou
mais fases bastante desordenadas estruturalmente.
Como estabelecido no capítulo anterior, a maior parte dos espectros das amostras
como-moídas foi ajustada com um sexteto discreto, característico do α-Fe, um singleto e duas
contribuições quadrupolares. Se a presença do sexteto de campo hiperfino de ≈33 T é,
obviamente, atribuída ao ferro metálico não consumido, a atribuição do singleto (ou mesmo a
das outras componentes) não é direta ou evidente.
É preciso tecer algumas considerações para caminhar neste sentido. Quando a
diminuição do tamanho das partículas ultrapassa um tamanho crítico (da ordem de alguns
poucos nanômetros, no caso do α-Fe), levando o sistema abaixo do chamado volume de
bloqueio, ocorre a perda da ordem ferromagnética devido à relaxação de spin. Se este for o
caso do ferro metálico, com ou sem outro metal dissolvido (i.e., α-Fe(M) ou α-Fe), verifica-se
pela espectroscopia Mössbauer, o colapso do padrão magnético em uma linha simples com IS
≈ -0,15, isto é, como característico do Fe
o
. Neste caso, dizemos que a temperatura de medida
está por sobre a temperatura de bloqueio [26]. Sabe-se, no entanto, que nanoescala não é uma
escala de tamanho facilmente alcançada. Viu-se na revisão sobre moagem que este
procedimento normalmente resulta em uma distribuição de tamanhos de partículas
produzindo, dentro da mesma amostra, pós com cristalitos de poucos nanômetros até vários
micrômetros. Por esta razão, deve-se levar em consideração que, enquanto houver α-Fe livre
na amostra obtida, possivelmente apenas uma fração da fase será (super)paramagnética
(singleto), devido ao pequeno tamanho das partículas, e outra apresentará a ordem
ferromagnética usual (sexteto).
61
Por outro lado, a formação de um óxido ternário (como postulado abaixo), mesmo
que de estequiometria variável e/ou desordenado, indica que o TiO
2
é parcialmente reduzido
pela ação mecânica da moagem. Assim, é plausível a disponibilização de titânio metálico para
reação com o ferro.
Levando em conta as considerações acima, e que o campo hiperfino magnético médio
encontrado para a contribuição magnética foi de 32,8 T, i.e. pouco menor do que o campo do
α-Fe ordinário (Bhf = 33 T), a contribuição pode ser atribuída a ferro (bcc) puro ou,
possivelmente, com algum titânio dissolvido. Como o singleto que aparece em todas as
medidas apresenta um deslocamento isomérico variando de -0,26 a -0,09 mm/s, esta
componente também é relacionada a uma fase metálica, provavelmente α–Fe(Ti) na fomra de
finas partículas ou, então, com teor maior de titânio.
Quanto às outras componentes (i.e., os dubletos), é imediato verificar que não
pertecem a fases metálicas. Neste sentido, entendeu-se que os dubletos incluídos nos ajustes, e
cujos parâmetros hiperfinos remetem aos cátions Fe
2+
e Fe
3+
, devem ser associados a um
óxido misto (i.e., Fe-Ti-O). Este poderia ser uma fase espinélio “tipo-ulvospinel”, Fe
1+X
Ti
2-
X
O
4-Y
, bastante desordenada e, possivelmente, hipoestequiométrica com relação ao oxigênio
(i.e., Y ≥ 0), devido à atmosfera inerte da moagem. Ou, em mesmo grau de desordem, uma
fase “tipo-pseudobrokita”, Fe
1+X
Ti
2-X
O
5
, onde o ferro pode assumir tanto a valência de um
cátion férrico como de um ferroso, dependendo dos valores de X.
Com base em trabalhos reportados na literatura (resumidos na seção 2.2), sabe-se que
o ferro ocupa na rede cristalina do ulvospinel o sítio tetrahedral A e o octaedral B, na forma de
cátions Fe
2+
. Por outro lado, é sabido que cátions trivalentes e divalentes podem ser explicados
atribuindo-os às soluções sólidas da pseudobrookita, onde ambos os cátions A e B ocupam
62
sítios octaedrais. Aliado ao fato de que as estruturas cristalinas “tipo-ulvospinel” ou “tipo-
pseudobrookita” obtidas devem apresentar muitos defeitos, é natural a difícil interpretação dos
dados obtidos.
No entanto é certo que a pseudobrookita e uma estrutura de espinélio desordenado
explicariam a presença das duas contribuições quadrupolares presentes em toda a série de
amostras como-moídas. O mais provavel é que a vizinhança do ferro seja mesmo indefinida,
com uma coordenação de ânions (oxigênios) e cátions de titânio similar a ambas às estruturas,
mas sem reproduzir exatamente nenhuma delas. Valores de parâmetros hiperfinos reportados
previamente (particularmente os de desdobramento quadrupolar, ref. tabela 2.4) contemplam
esta possibilidade, como se pode aferir pelos valores aqui obtidos do desdobramento
quadrupolar, para as diferentes concentrações.
Outra consideração que deve ser feita é que esta fase também deve apresentar
partículas muito pequenas, mesmo nanoestruturadas, justificando deste modo o não
aparecimento de picos característicos do composto nos difratogramas de raios-X (já que esta
técnica de medida não “enxerga” partículas muito pequenas), mas cuja formação os espectros
Mössbauer apontam.
Poder-se-ia ainda considerar a formação de ilmenita, pelo processo de moagem. No
entanto, comparando os parametros hiperfinos aqui obtidos com os valores reportados para
esse composto, verifica-se uma significativa inconsistência com relação ao desdobramento
quadrupolar da componente ferrosa. Aqui obteve-se valores no intervalo 2,03 ≤ QS (mm/s) ≤
2,33, enquanto que a literatura registra QS = 0,66 mm/s [18].
Resumindo, pode-se afirmar que as amostras como-moídas apresentam até 3 fases
distintas (2 contendo ferro):
63
(
)
(
)
,....1.
41222
δ
++−
+
+
⇒
−
+
OTiFeCTiOBFeATiOXFeX
YY
1) α-Fe(Ti);
2) Fe
2-Y
Ti
1+Y
O
4+δ
→
com 0 ≤ (Y , δ) ≤ 1
3) TiO
2
.
A figura 5.1 mostra a evolução das áreas subespectrais Mössbauer, em função da
concentração nominal inicial do ferro (X). Pode-se perceber como é a cinética de reação entre
o ferro e a titânia, quando submetidos a um processo de moagem de alta energia.
De X = 0,02 até X = 0,10, as componentes paramagnéticas apresentam grandes
variações nas áreas relativas, com o, dubleto Fe
3+
diminuindo quase até 5% e o dubleto Fe
2+
crescendo até aproximadamente 75%. Isto pode ser atribuído ao aumento na oferta de ferro
para a mistura, permitindo um menor nível relativo de oxidação até X = 0,10. A partir desta
concentração inicial de ferro, o dubleto Fe
3+
diminui gradativamente sua participação,
enquanto o dubleto Fe
3+
mantém (com pequena queda) a área relativa em torno de 3%.
A área relativa à componente magnética cresce linearmente a partir de X = 0,10
enquanto o singleto permanece com a área praticamente constante, em todo o intervalo de
concentração.
A equação que rege a reação de mecanosíntese pode ser expressa como:
onde 0 ≤ Y, δ ≤ 1.
Partículas maiores, menor teor de titânio
→
Sexteto;
Partículas muito finas, com maior teor de titânio
→
Singleto;
{
64
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Área Subespectral ( % )
Sexteto
Singleto
Fe
2+
Fe
3+
Concentração Nominal ( X )
(
)
( ) ( )
( ) ( )
++=−
++=−
−+=
δ
421.2
1.1
2.
CBX
YCBX
YCAX
Onde as equações de vínculo de conservação de massa são:
Figura 5.1: Áreas subespectrais Mössbauer para as amostras como-moídas. As
linhas contínuas são apenas guias.
A figura 5.2 mostra a evolução das áreas relativas das componentes espectrais
Mössbauer existentes para a amostra X = 0,30, em função do tempo de moagem.
65
0 3 6 9 12 15 18 21 24
0
20
40
60
80
100
Concentração Nominal ( X )
Sexteto
Singleto
Fe
2+
Fe
3+
Tempo de Moagem ( h )
Com o aumento do tempo de moagem, a área referente ao sexteto diminui quase
linearmente. Simultaneamente a isso, a área do dubleto Fe
2+
cresce indicando que com o
aumento da energia depositada uma maior quantidade do ferro precursor é efetivamente
convertida no óxido de Fe-Ti. O singleto só é verificado a partir de 12 h de moagem e sua área
tem pouca variação, assim como a área do dubleto Fe
3+
, por sua vez que só é detectado a partir
de 3 horas de moagem.
Figura 5.2: Áreas subespectrais Mössbauer em função do tempo de moagem,
para a amostra com X = 0,30. As retas contínuas foram obtidas por regressão linear dos
pontos experimentais.
As medidas Mössbauer em baixa temperatura para X = 0,05 e X = 0,30 não revelam
grandes variações com relação às áreas das componentes, embora ocorra uma diminuição da
66
área referente ao singleto, com um simultâneo aumento da área do sexteto, em alguns pontos
percentuais. Isto pode ser resultado da magnetização progressiva da fase metálica, como
conseqüência da redução da temperatura. E, ainda, não há uma significante variação do campo
magnético hiperfino em comparação com as medidas feitas em temperatura ambiente. Na
componente ferrosa o aumento do desdobramento quadrupolar foi de ≈0,15 mm/s e na férrica
foi de 0,07 mm/s, valores reduzidos considerando a grande variação de temperatura. Observa-
se, também, uma variação de +0,11(0,08) mm/s no deslocamento isomérico médio dos
subespectros da amostra com X = 0,05(0,30), como esperado devido ao efeito Doppler de
segunda ordem.
As medidas de magnetização para as amostras como-moídas (fig. 4.3) revelam curvas
que são características de sistemas com comportamento superparamagnético, o que pode ser
atribuído ao pequeno tamanho das partículas de ferro produzidas na moagem. As curvas
também indicam a presença de uma fração magneticamente ordenada, como indicado pela
pequena contribuição histerética, a qual pode ser atribuída à presença residual de ferro puro
ou, em menor escala, a solução sólida com titânio. A fração magnética medida pelo
Mössbauer é bem menor que as medidas nas curvas de magnetização pois o tempo ou escala
de medida da primeira técnica é bem menor da segunda [26, 27].
A figura 5.3 mostra o comportamento da magnetização a 12 kOe (M
F
), da
magnetização remanente (M
R
) e da coercividade (H
C
), em função da concentração nominal, X.
67
Figura 5.3: M
F
(coordenadas da esquerda), M
R
e H
C
versus concentração
nominal ( X ). As linhas contínuas são apenas guias.
Aqui, as propriedades magnéticas são ditadas pela complexa combinação das
possíveis fases das amostras como-moídas. No entanto, a coercividade é sensível a variações
estruturais, enquanto a magnetização tende a ser definida pela composição da amostra [28].
Por isto, é relevante perceber que há um mínimo na coercividade quando X = 0,10.
Isto pode ser interessante para aplicações de magnetos macios, principalmente quando se nota
que há uma região de estabilidade para M
F
de X ≈ 0,20 até X ≈ 0,30. Em princípio, um
material com X ≈ 0,20 otimizaria estas propriedades. A remanência, M
R
mostra variar
monotonicamente com X (i.e. quase linearmente).
68
5.2 Amostras Moídas e Tratadas em Atmosfera Redutora
Os difratogramas de raios-X destas amostras (fig. 4.4) revelam a recuperação da
cristalinidade da fase b.c.c, (i.e., ferro) e do rutilo, as duas únicas fases identificadas após o
tratamento térmico.
Analisando, na seqüência, os respectivos espectros Mössbauer (fig.4.5), vemos que
mostram como subespectros, um sexteto e um singleto que podem ser atribuídos a uma
solução sólida α-Fe(Ti). Os parâmetros hiperfinos aqui são similares aos das fases metálicas
presentes nas amostras como-moídas (tab. 4.4), o que se reforça a interpretação da formação
de pequenas partículas de Fe-Ti diretamente por moagem.
Concluímos, então, que o hidrogênio reduz o óxido ternário Fe
2+Y
Ti
1-Y
O
4+δ
convertendo-o em solução sólida Fe(Ti). O dióxido de titânio não é reduzido pelo H
2
, sendo
apenas recristalizado.
69
6 – Conclusões
• A moagem de alta energia da mistura em qualquer proporção de X.Fe -
(1-X).TiO
2
, reduz o tamanho de partícula dos pós precursores que remanescem no
sistema como-moído.
• Ocorre a mecanosíntese do composto Fe
2-Y
Ti
1+Y
O
4+δ
, com tamanho de
grão igualmente pequeno.
• As frações óxida e metálica nas amostras como-moídas variam com a
concentração original de ferro e com o tempo de moagem.
• As amostras como-moídas apresentaram remanência e magnetização (a
12 kOe) que aumentam monotonicamente com X, a primeira quase linearmente e a
segunda com um patamar entre X = 0,10 e X = 0,30; A coercividade revelou um
mínimo para X = 0,10.
• O tratamento térmico em atmosfera de H
2
do sistema como-moído levou à
redução química do óxido ternário sintetizado por moagem, recristalizou os pós
precursores e reteve a fração não-magnética da fase α-Fe(Ti).
70
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