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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
“Estudo das Propriedades Térmicas e Luminescentes de
Blendas de PC/PMMA Dopadas com Complexos de Er
+3
, Tb
+3
e Eu
+3
”
Dissertação apresentada por
Ana Paula de Moura ao Programa de
Pós-Graduação em Química do
Departamento de Química do Centro
de Ciências Exatas da Universidade
Estadual de Maringá como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
Mestre em Química.
MARINGÁ, MAIO/2006
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Índice Analítico
i
ÍNDICE ANALÍTICO
RESUMO ______________________________________________________________xii
ABSTRACT ___________________________________________________________ xiii
CAPÍTULO 1____________________________________________________________ 1
1.1. Introdução ____________________________________________________________ 1
1.2. Considerações Gerais ____________________________________________________ 4
1.2.1. Terras Raras _________________________________________________________________4
1.2.2. Propriedades Espectroscópicas dos íons terras raras. _________________________________5
1.2.3. Materiais Luminescentes________________________________________________________7
1.2.4. Tempo de Vida________________________________________________________________9
1.2.5. Polímeros___________________________________________________________________10
1.2.5.1. Policarbonato (PC)_______________________________________________________12
1.2.5.2. Poli(metacrilato de metila), (PMMA) ________________________________________13
1.2.6. Blendas Poliméricas__________________________________________________________13
1.2.7. Espectroscopia do Infravermelho________________________________________________15
1.2.8. Análises Térmicas ____________________________________________________________17
1.2.8.1. Calorimetria Diferencial de Varredura, (DSC). _________________________________17
1.2.8.2. Análises Termogravimétricas, (TGA).________________________________________19
1.2.9. Microscopia______________________________________________________________19
1.2.9.1. Microscopia Eletrônica de Varredura ________________________________________20
1.2.9.2. Microscopia de Energia Dispersiva (EDS) ____________________________________21
1.2.10. Espectroscopia Fotoacústica_________________________________________________24
1.2.10.1. Mecanismo de Geração Fotoacústica ______________________________________24
1.2.10.2. Célula Fotoacústica para Espectroscopia______________________________________27
1.3 . Objetivos ____________________________________________________________ 29
CAPÍTULO 2___________________________________________________________ 30
2.1. Materiais e Métodos____________________________________________________ 30
2.1.1. Materiais ___________________________________________________________________30
2.1.1.1. Polímeros______________________________________________________________30
2.1.1.2. Complexo de terra rara utilizado____________________________________________30
2.1.1.3. Reagentes _____________________________________________________________31
2. 1.2. Métodos de preparação. ____________________________________________________31
2.1.2.1. Preparação das blendas ___________________________________________________31
2.1.2.2. Preparação dos filmes das blendas puras e dopadas ____________________________31
2. 1.3. Métodos de Caracterização.__________________________________________________31
2.1.3.1. Espectroscopia do Infravermelho, FTIR ______________________________________31
2.1.3.2 Análise Termogravimétrica, TGA ___________________________________________32
2.1.3.3. Calorimetria Diferencial de Varredura, DSC___________________________________32
2.1.3.4. Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV ___________________________________32
2.1.3.5. Análise de Espectroscopia de Energia Dispersiva, EDS __________________________33
2.1.3.6. Espectroscopia Fotoacústica, (PAS) _________________________________________33
2.1.3.7. Espectroscopia de Emissão de Luminescência _________________________________36
2.1.3.8. Medidas de Tempo de vida ________________________________________________37
2.1.3.9. Medidas de Eficiência Quântica_____________________________________________38
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Índice Analítico
ii
Capítulo 3 ______________________________________________________________ 41
3.1. Resultados e discussão das blendas de PC/PMMA (20/80 e 60/40) dopadas com
[Er(acac)
3
]___________________________________________________________________ 41
3.1.1. Análise por espectroscopia na região do infravermelho____________________________41
3.1.2. Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC _____________________________________46
3.1.3. Análise Térmica, TGA ______________________________________________________47
3.1.4. Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV ___________________________52
3.1.5. Espectroscopia de EDS______________________________________________________56
3.1.6. Análise por Espectroscopia Fotoacústica, PAS ___________________________________58
3.1.7. Análise por Espectroscopia de Emissão de Luminescência __________________________62
3.2. Resultados e discussão das blendas de PC/PMMA(20/80 e 60/40) dopadas com
[Tb(acac)
3
] __________________________________________________________________ 65
3.2.1. Análise por espectroscopia na região do infravermelho ____________________________65
3.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC_____________________________________67
3.2.3. Análise Térmica, TGA ______________________________________________________69
3.2.4. Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV _____________________________________75
3.2.5. Espectroscopia de EDS______________________________________________________79
3.2.6. Análise por Espectroscopia Fotoacústica, PAS ___________________________________81
3.2.7. Análise por Espectroscopia de Emissão de Luminescência __________________________85
3.2.8. Análise do Tempo de meia vida._______________________________________________90
3.3. Resultados e discussão das blendas de PC/PMMA (20/80 e 60/40) dopadas com
[Eu(TTA)
3
] __________________________________________________________________ 94
3.3.1. Análise por espectroscopia na região do infravermelho. ___________________________94
3.3.2. Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC ____________________________________97
3.3.3. Análise Térmica, TGA _____________________________________________________98
3.3.4. Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV _________________________103
3.3.5. Espectroscopia de EDS ___________________________________________________106
3.3.6. Análise por Espectroscopia Fotoacústica, PAS _________________________________108
3.3. 7. Análise por Espectroscopia de Emissão de Luminescência. _______________________111
3.3.8. Análise de Eficiência Quântica. _____________________________________________114
CAPÍTULO 4__________________________________________________________ 119
4.1. Conclusões. __________________________________________________________ 119
CAPÍTULO 5__________________________________________________________ 121
5.1. Referência Bibliográficas ______________________________________________ 121
Índice de Figuras
iii
Índice de Figura – Capítulo 1
Figura 1.1. Representação dos níveis de energia dos íons Eu
+3
, Tb
+3
e Er
+3
. .............7
Figura 1.2. Mecanismo de luminescência onde A é o ativador no estado fundamental
A
*
, ativador no estado excitado, NR processo não radiativo, R processo radioativo ...8
Figura 1.3:Esquema de energia do processo de transição de energia intramolecular.
....................................................................................................................................................
9
Figura 1.4: Cadeia linear, ramificada e reticulada............................................................11
Figura 1.5. Diagrama esquemático de volume por temperatura para um polímero
amorfo e um cristalino...........................................................................................................
12
Figura 1.6: Difusão térmica ..................................................................................................26
Figura 1.7: Expansão térmica..............................................................................................26
Figura 1.8:Flexão termoelástica ..........................................................................................27
Figura 1.9. Esquema da célula fotoacústica convencional.............................................27
Índice de Figura – Capítulo 2
Figura 2.1. Unidades monoméricas do (A) poli (carbonato bisfenol A) e (B)
poli(metacrilato de meila) .....................................................................................................30
Figura 2.2. Estrutura do Acetilacetonato de érbio (III) (A), Acetilacetonato de Térbio
(III) (B) e tenoiltrifluoroacetonato de európio (III) (C) .......................................................
30
Figura 2.3. Espectrômetro fotoacústico .............................................................................34
Figura 2.4. Espectro de emissão da lâmpada de Xenônio, 1000 Watts, 20 Hz, fenda
3 mm. .......................................................................................................................................35
Figura 2.5. Célula fotoacústica ............................................................................................35
Figura 2. 6. Arranjo experimental utilizado para as medidas de fotoluminescência...36
Figura 2. 7. Arranjo experimental utilizado para as medidas de tempo de vida..........37
Figura 2.8. Espectro de emissão esquematizado para o Eu (III)...................................38
Figura 2. 9. Modelo esquemático de espectro de absorção do európio.......................39
Índice de Figura – Capítulo 3
Figura 3.1.Imagens de filmes de blendas PC/PMMA(20/80) pura e dopada com
16%(mm) de [Er(acac)
3
] .......................................................................................................41
Índice de Figuras
iv
Figura 3.2. Espectro de FTIR para o policarbonato .........................................................41
Figura 3.3. Espectro de FTIR para o poli (metacrilato de metila) ..................................42
Figura 3.4. Espectro de FTIR do PC (A) e PMMA (B) puros e dopados com 8%(m/m)
de [Er(acac)
3
]..........................................................................................................................44
Figura 3.5: Espectro de FTIR para o acetilacetonato de érbio (III) [Er(acac)
3
] e para
as blendas (A) PC/PMMA (20/80) puras e dopadas com 1-20%(m/m) de [Er(acac)
3
];
(B) Ampliação da região entre 2000– 1200cm
-1
..............................................................44
Figura 3.6. Espectro de FTIR para o acetilacetonato de érbio (III) [Er(acac)
3
] e para
as blendas (A) PC/PMMA (20/80) puras e dopadas com 1-20%(m/m) de [Er(acac)
3
];
(B) Ampliação da região entre 2000 – 1200cm
-1
.............................................................45
Figura 3.7. Espectro de FTIR do complexo de [Er(acac)
3
] blendas de PC/PMMA
(20/80) pura e dopada com 50%(m/m) de [Er(acac)
3
])....................................................45
Figura 3.8. Curva de DSC dos filmes de PC (A) e PMMA (B) puros e dopadas.........46
Figura 3.9. Curva de DSC dos filmes para as blendas 60/40 e 20/80 puras e
dopadas com 8%(mm) de [Er(acac)
3.
Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de
aquecimento de 10ºC/min ....................................................................................................47
Figura 3.10. Curva de perda de massa do acetilacetonato de érbio (III). Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min ..........................................................47
Figura 3.11. Curvas de perda de massa em função da temperatura para as blendas
PC/PMMA 20/80 dopadas com diferentes quantidades de [Er(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min................................................................48
Figura 3.12. Curvas de perda de massa em função da temperatura para as blendas
PC/PMMA 60/40 dopadas com diferentes quantidades de [Er(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min................................................................48
Figura 3.13. Curva de perda de massa em função da temperatura para os polímeros
PC, PMMA e blendas PC/PMMA (60/40 e 20/80) que foram dopadas com 8%(m/m)
de [Er (acac)
3
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min .........49
Figura 3.14. Curva de perda de massa experimental e teórica para o PC (a) e PMMA
(b) e dopado com 8% de [Er(acac)
3
] ..................................................................................50
Figura 3.15. Curva de perda de massa experimental e teórica de blendas 60/40 e
20/80 puras e dopadas com 8%(m/m) de [Er(acac)
3
] calculadas teóricas e
experimentalmente. ...............................................................................................................51
Figura 3.16. Temperatura de perda de massa 10% para blendas com diferentes
quantidades de PC pura e dopadas com 8% de [Er(acac)
3
] ..........................................52
Índice de Figuras
v
Figura 3.17. Micrografias eletrônicas de varredura do (A) PMMA e (B) PMMA + 8%
de [Er(acac)
3
]..........................................................................................................................53
Figura 3.18. Micrografias eletrônicas de varredura do (A) PC e (B) PC + 8% de
[Er(acac)
3
] ...............................................................................................................................53
Figura 3.19. Micrografias Eletrônicas de varredura de blendas 20/80 (A) pura; (B)
dopada com 1%; (C) 8% e (D) 16% de [Er(acac)
3
]..........................................................54
Figura 3.20. Micrografias eletrônicas de varredura das blendas 60/40 pura(A);
dopada com 1%(B), 8%(C) e 16%(D) de [Er(acac)
3
].......................................................55
Figura 3.21. Espectro de EDS para o filme da blenda 60/40 dopada com 4%
[Er(acac)
3
] ...............................................................................................................................56
Figura 3.22. Micrografia eletrônica de varredura (A) e mapeamento de érbio(B).......56
Figura 3.23. Micrografia eletrônica de varredura, (A) e mapeamento de érbio(B) .....57
Figura 3.24. Micrografia eletrônica de varredura (A) e mapeamento de érbio(B) para
as blenda 20/80 com 1% de [Er(acac)
3
].............................................................................57
Figura 3.25. Micrografia eletrônica de varredura (A) e mapeamento de érbio (B) para
a blenda 20/80 com 4% de [Er(acac)
3
]...............................................................................57
Figura 3.26. Sinal fotoacústico para as blendas 60/40 dopadas com 1%-20% de
[Er(acac)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 230nm e subtraído do espectro
da base(B). .............................................................................................................................59
Figura 3.27. Sinal fotoacústico para as blendas 20/80 dopadas com 1%-20% de
[Er(acac)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 220nm e subtraído do espectro
da base(B)...............................................................................................................................
60
Figura 3.28. Intensidade máxima do sinal fotoacústico em função da concentração
de [Er(acac)]
3
para as blendas:(A)60/40; (B)20/80..........................................................61
Figura 3.29. Comparação do valor da intensidade máxima do sinal fotoacústico em
função da concentração de [Er(acac)]
3
para as blendas 60/40 e 20/80 ......................62
Figura 3.30. Espectro de emissão paras as blendas 60/40 dopadas com 8-20% de
[Er(acac)
3
](A) e blendas 20/80 dopadas com 1-20% de [Er(acac)
3
] (B).......................63
Figura 3.31. Espectros de absorção para as amostras de blendas 60/40: (A) pura e
dopadas com, (B) 8%
(C) 16% e (D) 20% de[Er(acac)
3
].................................................64
Figura 3.32. Espectros de absorção para amostras de blendas 20/80: (A) pura e
dopadas com (B) 8% (C) 16% e (D) 20% de[Er(acac)
3
] ................................................64
Figura 3.33: Fotos de amostras de blendas PC/PMMA (20/80) pura (A) e dopada
com 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
](B)........................................................................................65
Índice de Figuras
vi
Figura 3.34: Espectros de FTIR do PC (A) e PMMA(B) puros e dopados com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
]........................................................................................................65
Figura 3.35: Espectro de FTIR das blendas de PC/PMMA (20/80) puras e dopados
com 1-20%(m/m)de [Tb(acac)
3
] (A). Ampliação da região entre 2000-1200cm
-1
(B)..66
Figura 3.36: Espectro de FTIR das blendas de PC/PMMA (60/40) puras e dopados
com 1-20%(m/m) de [Tb(acac)
3
](A). Ampliação da região entre 2000– 1200cm
-1
(B)
..................................................................................................................................................
66
Figura 3.37: Espectros de FTIR de [Tb(acac)
3
] de blendas de PC/PMMA (20/80) pura
(B) e dopadas com 50%(m/m) de [Tb(acac)
3
].(C)...........................................................67
Figura 3.38: Curva de DSC dos filmes de PC (A) e PMMA(B) puros e dopados com
8% de [Tb(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10ºC/min ..68
Figura 3.39: Curva de DSC dos filmes para as blendas 60/40(A) e 20/80 (B) puras e
dopadas com 8%(mm) de [Tb(acac)
3.
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de
aquecimento de 10ºC/min ....................................................................................................69
Figura 3.40: Curva de perda de massa do acetilacetonato de térbio (III). Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min ..........................................................69
Figura 3.41: Curvas de perda de massa em função da temperatura para as blendas
PC/PMMA 20/80 dopadas com diferentes quantidades de [Tb(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min................................................................70
Figura 3.42: Curvas de perda de massa em função da temperatura para as blendas
PC/PMMA 60/40 dopadas com diferentes quantidades de [Tb(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min................................................................70
Figura 3.43: Curvas de decomposição térmicas do PC e blenda 60/40 pura e
dopados com 8%(m/m) de [Tb(acac)
3
](A); e PMMA e blenda 20/80 pura e dopada
com 8%(m/m) de [Tb(acac)
3
](B)..........................................................................................71
Figura 3.44: Curva de perda de massa experimental(exp) e teórica(teo) para o PC
(a) e PMMA (b) e dopado com 8% de [Tb(acac)
3
] ...........................................................72
Figura 3.45: Curva de perda de massa experimental e teórica de blendas 60/40 e
20/80 puras e dopadas com 8%(m/m) de [Tb(acac)
3
] calculadas teóricas e
experimentalmente ................................................................................................................
73
Figura 3.46: Temperatura de perda de massa em 10% para blendas com diferentes
quantidades de PC pura e dopadas com 8% de [Tb(acac)
3
]..........................................75
Figura 3.47: Micrografias eletrônicas de varredura do PMMA puro (A) e dopado com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
](B) ..................................................................................................76
Índice de Figuras
vii
Figura 3.48: Micrografias eletrônicas de varredura do PC puro (A) e dopado com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
](B) ..................................................................................................76
Figura 3.49: Micrografias eletrônicas de varredura de blendas PC/PMMA (20/80)
pura (A) e dopadas com 1% (B), 8%(C) e 16% (D) de [Tb(acac)
3
] ...............................77
Figura 3.50: Micrografias eletrônicas de varredura de blendas PC/PMMA(60/40)
pura(A) e dopadas com 1%(B), 8%(C) e 16% (D) de [Tb(acac)
3
] .................................78
Figura 3.51: Espectro de EDS para o filme da blenda 60/40 dopada com 4%
[Tb(acac)
3
]...............................................................................................................................79
Figura 3.52: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de térbio (B)
para a blenda 60/40 com 1% de [Tb(acac)
3
].....................................................................79
Figura 3.53: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de térbio (B)
para a blenda 60/40 com 4% de [Tb(acac)
3
].....................................................................80
Figura 3.54: Micrografia eletrônica de varredura (A) e mapeamento de térbio (B) para
a blenda 20/80 com 1% de [Tb(acac)
3
]..............................................................................80
Figura 3.55: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de térbio (B)
para a blenda 20/80 com 4% de [Tb(acac)
3
].....................................................................80
Figura 3.56: Sinal fotoacústico para as blendas 20/80 dopadas com 1%-20% de
[Tb(acac)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 237nm e subtraído do espectro
da base(B)...............................................................................................................................82
Figura 3.57: Sinal fotoacústico para as blendas 60/40 dopadas com 1%-20% de
[Tb(acac)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 255 nm e subtraído do espectro
da base(B)...............................................................................................................................83
Figura 3.58: Intensidade máxima do sinal fotoacústico em função da concentração
de [Tb(acac)]
3
para as blendas:(A)60/40; (B)20/80 .........................................................83
Figura 3.59: Espectro Fotoacústico de filmes de blendas de PC/PMMA e polímeros
dopados com 8% [Tb(acac)
3
]. Inset: Intensidade do sinal em função da percentagem
do complexo de Tb
+3
.............................................................................................................84
Figura 3.60: Espectro de excitação do policarbonato dopado com 8%(m/m) de
[Tb(acac)
3
]...............................................................................................................................85
Figura 3.61: Espectro de excitação do poli(metacrilato de metila) dopado com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
]........................................................................................................86
Figura 3.62: Espectro de emissão do policarbonato dopado com 8%(m/m) de
[Tb(acac)
3
]...............................................................................................................................86
Índice de Figuras
viii
Figura 3.63: Espectro de emissão do poli(metacrilato de metila) dopado com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
]........................................................................................................87
Figura 3.64: Espectro de excitação pára as blendas PC/PMMA (20/80) dopadas com
0,5- 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
] sobre emissão de 546,5 nm ...........................................88
Figura 3.65. Espectro de excitação para as blendas PC/PMMA (60/40) dopadas com
0,5- 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
] sobre emissão de 546,5 nm ...........................................88
Figura 3.66: Espectro de emissão para as blendas PC/PMMA (20/80) dopadas com
0,5- 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
]..............................................................................................90
Figura 3.67: Espectro de emissão para as blendas PC/PMMA (60/40) dopadas com
0,5- 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
]..............................................................................................90
Figura 3.68: Fotos de amostras de blendas de PC/PMMA(20/80) efetuada quando
excitada em 290nm ...............................................................................................................92
Figura 3.69: Fotos de amostras de blendas de PC/PMMA (60/40) efetuadas quando
excitada em 290nm ...............................................................................................................93
Figura 3.70. Imagens de blenda PC/PMMA(20/80) pura (A) e dopada com 20%(m/m)
de [Eu(TTA)
3
]..........................................................................................................................94
Figura 3.71: Espectro de FTIR do PC (A) e PMMA (B) puros e dopados com
8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
] ........................................................................................................95
Figura 3.72: Espectros de FTIR para o complexo de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
e blendas de
PC/PMMA (20/80) pura e dopadas com 1, 8 e 16%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] ........95
Figura 3.73: Espectros de FTIR para o complexo de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
e blendas de
PC/PMMA (60/40) pura e dopadas com 1, 8 e 16%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] ........96
Figura 3.74: Espectro de FTIR de blendas de PC/PMMA (20/80) pura e dopada com
50%(m/m) de [Eu(TTA)
3
] ......................................................................................................97
Figura 3.75: Curva de DSC dos filmes de PC (A) e PMMA(B) puros e dopados com
8% de [Eu (TTA)
3
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10ºc/min...97
Figura 3.76: Curvas de DSC dos filmes para as blendas 60/40(A) e 20/80(B) puras e
dopadas com 8%(mm) de [Eu(TTA)
3
]
.
Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de
aquecimento de 10ºC/min ....................................................................................................98
Figura 3.77: Curvas de perda de perda de massa do [Eu(TTA)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/[min]..............................................................99
Figura 3.78: Curvas de decomposição térmicas do PC e blenda 60/40 pura e
dopados com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
](A); e PMMA e blenda 20/80 pura e dopada
com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
](B) ........................................................................................100
Índice de Figuras
ix
Figura 3.79: Curva de perda de massa em função da temperatura para os polímeros
PC, PMMA e blendas PC/PMMA (20/80) que foram dopadas com 8%(m/m) de
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/[min].
................................................................................................................................................101
Figura 3.80: Curva de perda de massa em função da temperatura para os polímeros
PC, PMMA e blendas PC/PMMA (20/80) que foram dopadas com 8%(m/m) de
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
].Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/[min] .101
Figura 3.81: Curva de perda de massa experimental(exp) e teórica(teo) para o PC
(a) e PMMA (b) e dopado com 8% de [Eu (TTA)
3
].........................................................102
Figura 3.82: Curva de perda de massa experimental e teórica de blendas 60/40 e
20/80 puras e dopadas com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
] calculadas teóricas e
experimentalmente ..............................................................................................................
102
Figura 3.83: Micrografias eletrônicas de varredura do PMMA puro(A) e dopado (B)
com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]..............................................................................................103
Figura 3.84: Micrografias eletrônicas de varredura do PC puro(A) e dopado (B) com
8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
] ......................................................................................................103
Figura 3.85: Micrografias eletrônicas de varredura de blendas PC/PMMA (20/80)
pura (A) e dopadas com 2% (B), 8%(C) e 16%(D) de [Eu(TTA)
3
]...............................104
Figura 3.86: Micrografias eletrônicas de varredura de blendas PC/PMMA (60/40)
pura (A) e dopadas com 2%(B), 8%(C) e 16%(D) de [Eu(TTA)
3
]................................105
Figura 3.87: Espectro de EDS para o filme da blenda 20/80 dopada com 4%(m/m) de
[Eu(TTA)
3
] .............................................................................................................................106
Figura 3.88: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de európio (B)
para a blenda 20/80 com 4% de [Eu(TTA)
3
]....................................................................106
Figura 3.89: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de európio (B)
para a blenda 20/80 com 16% de [Eu(TTA)
3
] .................................................................107
Figura 3.90: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de európio (B)
para a blenda 60/40 com 4% de [Eu(TTA)
3
]....................................................................107
Figura 3.91: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de európio (B)
para a blenda 60/40 com 16% de [Eu(TTA)
3
] .................................................................107
Figura 3.92: Sinal fotoacústico para as blendas 60/40 dopadas com 1%-16% de
[Eu(TTA)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 275nm e subtraído do espectro
da base(B).............................................................................................................................109
Índice de Figuras
x
Figura 3.93: Sinal fotoacústico para as blendas 20/80 dopadas com 1%-16% de
[Eu(TTA)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 263mn e subtraído do espectro
da base(B).............................................................................................................................110
Figura 3.94: Intensidade máxima do sinal fotoacústico em função da concentração
de [Eu(TTA)]
3
para as blendas:(A)60/40; (B)20/80........................................................110
Figura 3.95: Espectro de excitação do Policarbonato (A) e Poli (metacrilato de
metila) (B) dopados com 8%(m/m) de [Eu (TTA)
3
].........................................................111
Figura 3.96: Espectro de emissão paras o PC (A) e PMMA(B) dopadas com
8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]...........................................................................................112
Figura 3.97: Espectros de excitação para as amostras (A) 20/80 e (B) 60/40 dopadas
com 0.5-16%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]........................................................................113
Figura 3.98.Espectros de emissão paras as blendas 20/80(A) e 60/40(B) dopadas
com 0.5-16%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] .........................................................................113
Figura 3. 99: Imagens de blenda 20/80 dopadas com [Eu(TTA)
3
] com irradiação
realizada em 350nm............................................................................................................114
Índice de Tabela
xi
Índice de Tabela – Capítulo 1
Tabela 1.1. Configuração eletrônica da série do lantânio e seu respectivo nível
espectroscópico .......................................................................................................................5
Índice de Tabela – Capítulo 3
Tabela 3.1. Atribuições das bandas de absorção do PC ................................................42
Tabela 3.2. Atribuições das bandas de absorção do PMMA..........................................43
Tabela 3.3. Temperatura de decomposição para blendas puras e dopadas com
8%(m/m) de [Er(acac)
3
] em perda de massa de 10%, 40% e 60% de massa. ...........51
Tabela 3.4.Concentração atômica de blendas 20/80 e 60/40 dopadas com 1% e 4%
(m/m) [Er(acac)
3
], obtida por EDS ......................................................................................58
Tabela 3.5: Temperatura de decomposição para blendas puras e dopadas com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
] em perda de massa de 10%, 40% e 60% de massa ...........74
Tabela 3.6: Concentração atômica de amostras de blendas 60/40 dopada com 1% e
4% (m/m) [Tb(acac)
3
], obtida por EDS...............................................................................81
Tabela 3.7: Valores de tempo de vida (ms) para as blendas 20/80 e 60/40 dopadas
com [Tb(acac)
3
] em diferentes quantidades e polímeros dopados com 8%(m/m) de
[Tb(acac)
3
]...............................................................................................................................92
Tabela 3.8: Perdas de massa de 10%, 40% e 60% para blendas 20/80 e 60/40
puras e dopadas com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]...............................................................100
Tabela 3.9: Concentração atômica da blenda 60/40 dopada com 4% e 16% (m/m)
[Eu(TTA)
3
] obtida por EDS .................................................................................................108
Tabela 3.10: Resultados dos valores de tempo de vida obtidos para as blendas
20/80 em diferentes estados de exitação e emissão.....................................................
115
Tabela 3.11: Tempo de vida obtidos para as blendas 60/40 em diferentes estados de
exitação e emissão..............................................................................................................115
Tabela 3.12. Medidas de tempo de vida(
τ
exp
(ms)) e eficiência quântica (η%) de
blendas PC/PMMA (20/80 e 60/40) dopadas com [Eu (TTA)
3
]....................................117
Tabela 3.13. Medidas de tempo de vida (
τ
exp
(ms)) e eficiência quântica (
η
(%)) de
amostras de blendas PC/PMMA(60/40 e 20/80) dopadas com [[Eu (TTA)
3
] e [Eu
(acac)
3
] ..................................................................................................................................118
Resumo
xii
RESUMO
Nas últimas décadas, materiais poliméricos dopados com íons de terras raras têm
despertado muita atenção devido ao grande número de aplicações destes materiais em
fluorescência e sistemas de laser, o que está relacionado às suas propriedades ópticas,
eletrônicas e magnéticas.
O objetivo desse trabalho foi estudar as propriedades térmicas e luminescentes
de blendas de poli (carbonato bisfenol A) (PC) com poli(metacrilato de metila) (PMMA)
dopadas com metais de terra rara do tipo acetilacetonato de érbio (III) [Er(acac)
3
(H
2
O)
3
],
acetilacetonato de térbio (III) [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] e tenoiltrifluoroacetonato de európio(III)
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
3
].
A incorporação dos complexos nas blendas foi observada por meio da análise
dos espectros de FTIR das blendas dopadas. A incorporação dos complexos provocou
um aumento na temperatura de decomposição térmica das blendas de PC/PMMA
(20/80) e do poli (metacrilato de metila), sendo que, para as blendas 60/40 foi possível
observar uma diminuição da temperatura de decomposição das blendas dopadas em
relação à blenda pura. As análises das micrografias eletrônicas de varredura das
blendas mostraram que a presença do complexo possibilita uma maior uniformidade na
morfologia das blendas 20/80 e 60/40 e também na morfologia dos polímeros puros.
Análises por Espectroscopia de Energia Dispersiva evidenciaram que o
[Er(acac)
3
(H
2
O)
3
], [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] e [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
3
] estão distribuídos de forma
homogênea na matriz polimérica.
As blendas dopadas com [Er(acac)
3
(H
2
O)
3
], analisadas por emissão de
luminescência, apresentaram um pico na região de 1553nm que é referente à transição
4
I
13/2
→
4
I
15/2
característica do érbio(III). Para as amostras com térbio e európio foi
possível observar a presença de bandas características referentes a esses íons. O
európio (III) apresentou bandas características devido às transições
5
D
0
→
7
F
J
(J=0, 1, 2,
3, 4, 5 e 6) e o térbio (III) apresentou bandas características referente às transições
5
D
4
Æ
7
F
J
(J= 3, 4, 5 e 6).
Os resultados de tempo de vida para o térbio (III) mostraram que as blendas
20/80 e 60/40 apresentaram altos valores em baixa concentração do complexo. Blendas
20/80 dopadas com [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
3
] apresentaram valores de tempo de vida e
eficiência quântica superiores ao das blendas 60/40, sendo que para as blendas
dopadas os valores de tempo de vida e eficiência quântica são maiores que para o
complexo puro.
Abstract
xiii
ABSTRACT
In recent years, there has been a growing interest in the luminescent
properties of rare earth metal containing polymers because of their potential use in
fluorescence and laser systems related to their optical, electronic and magnetic
properties. This work describes the investigation of the thermal and luminescent
properties of the blends formed by bisphenol-A polycarbonate(PC) and poly(metyl
methacrylate) (PMMA) doped with chelates of the kind, erbium(III) acetylacetonate
[Er(acac)
3
(H
2
O)
3
], terbium(III) acetylacetonate [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] and europium(III)
thenoyltrifluoroacetonate [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
3
].
The analysis of FTIR spectra indicated that the complexes were incorporated
into the polymeric blend. Through the results obtained by thermogravimetry it is
possible to verify that the blend pure 60/40 presents better thermal stability in
comparison to the doped blend and the doped blends 20/80 have larger thermal
stability when compared to the pure blends. By analyzing the SEM data it can be
observed that the blend 20/80 and 60/40 doped with the complexes of
[Er(acac)
3
(H
2
O)
3
], [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] and [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
3
] showed a better
morphology than the pure blends. Based on the EDS analysis it is possible to verify
that the complexes of [Er(acac)
3
(H
2
O)
3
], [Tb(acac)
3
(H
2
O)
3
] and [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
3
].
Were homogeneously distributed in the surface of the blends 60/40 and 20/80.
The analysis of the [Er(acac)
3
(H
2
O)
3
] doped blends by spectroscopy of
luminescence emission for blend doped with [Er(acac)
3
(H
2
O)
3
] demonstrated band in
1553nm corresponding to the transition
4
I
11/2
→
4
I
15/2
characteristic of Er
+3 .
The
samples doped with Eu
+3
showed the presence of characteristic bands of the
europium(III) due to the transition
5
D
0
→
7
F
J
(J=0, 1, 2, 3, 4, 5 e 6), and the sample
doped with terbium(III) showed characteristic bands corresponding the transition
5
D
4
Æ
7
F
J
(J= 3, 4, 5 e 6).
Results of Tb
+3
lifetime showed high values for the blends 20/80 and 60/40 at
low cncentration. Blends 20/80 doped with [EuTTA)
3
(H
2
O)
3
] presented values of
lifetime and quantum efficiency larger than the blend 60/40 doped in all the
concentrations and the doped blends showed larger values than the pure complexes.
Capítulo 1 Introdução
1
CAPÍTULO 1
1.1. Introdução
O érbio (Er
+3
), o térbio (Tb
+3
) e o európio (Eu
+3
) são três de um total de
catorze elementos pertencentes ao bloco f da tabela periódica que corresponde aos
elementos do lantânio (La, Z=54) ao lutécio (Lu, Z=71) que são conhecidos também
como terras raras (TR).
O érbio (Er
+3
) é um metal prateado, brilhante, macio e maleável com número
atômico 68, cuja configuração eletrônica é [Xe]4f
12
6s
2
. O érbio tem sido muito
estudado devido as suas aplicações como meio ativo para lasers e devido a sua
intratransição configuracional 4f, que corresponde à transição do primeiro estado
excitado para o estado fundamental. Essa transição ocorre ao redor de 1,53μm
(
4
I
13/2
→
4
I
15/2
) que é um dos comprimentos de ondas padrão na área de
telecomunicação
[1,2,3]
.
O térbio (Tb
+3
) é um metal acinzentado dúctil e maleável com número atômico
65 e configuração eletrônica [Xe]4f
9
6s
2
. O európio (Eu
+3
) é um metal cinza prateado,
dúctil e quase tão duro quanto o ferro, que possui número atômico 63 e configuração
eletrônica [Xe]4f
7
6s
2
.
O térbio e o európio são os elementos das terras raras mais analisados, pois
apresentam maior intensidade luminescente
[4,5]
. A emissão do íon Eu
+3
consiste
usualmente de linhas na região espectral vermelha. Estas linhas têm importante
aplicação em iluminação, telas planas de televisão em cores e lasers. Já a emissão
do térbio é devido à transição
5
D
4
→
7
F
J
que são observadas predominantemente na
região verde do espectro
[6]
.
As propriedades luminescentes dos íons de terras raras, com linhas finas de
absorção e emissão, estão relacionadas com o efeito de blindagem que os elétrons
5s e 5p exercem sobre os elétrons 4f. Desde modo os elétrons 4f interagem
fracamente com os elétrons circundantes e as propriedades eletrônicas são
ligeiramente afetadas pelo ambiente químico ao redor do íon central
[7]
. Com isso as
transições 4f-4f agem como em átomos livres resultando em bandas de emissão
muito finas como em átomos livres
[8,9]
.
Capítulo 1 Introdução
2
As propriedades de emissão das TR têm encontrado varias aplicações
industriais importantes como, por exemplo, em TV em cores, lâmpadas
fluorescentes, radiologia médica, materiais luminescentes, lasers, entre outras.
Nas últimas décadas, materiais poliméricos dopados com íons de terras raras
têm despertado muita atenção devido ao grande número de aplicações destes
materiais em fluorescência e sistemas de laser, o que está relacionado às suas
propriedades ópticas, eletrônicas e magnéticas
[ 10-
1 1 1 1 1 1
17]
.
Em geral as moléculas de complexos de terras raras (guest) podem ser
dopadas ou dispersas sobre uma matriz hospedeira (host) para melhorar a
estabilidade térmica e mecânica do material. Muitos sistemas (host-guest) contendo
complexos de terras raras têm sido estudados utilizando vários tipos de matrizes de
materiais como, por exemplo: sol-gel, zeólitas e polímeros
[18]
.
Nas últimas décadas o interesse em materiais acrílicos tem crescido
consideravelmente devido sua excelente resistência à radiação UV, além de exibir
excelentes propriedades ópticas (boa transparência) e boa compatibilidade com
aditivos e plastificantes
[19,20]
.
Entre os polímeros acrílicos o poli(metacrilato de metila) (PMMA) tem
despertado grande interesse como matriz polimérica para complexos de íons de
terras raras. Isto está relacionado a algumas características como, por exemplo,
baixa absorção óptica e alta transparência. Em 1963, Wolff e Pressley
[21]
estudaram
as propriedades luminescentes de sistemas [Eu(TTA)
3
(H
2
O)]/PMMA. Atualmente
vem se notando o interesse de PMMA como matriz para diferentes complexos de
terras raras. Liu et al
[22]
estudaram as propriedades luminescentes do
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)]/PMMA em diferentes quantidades do complexo e outros sistemas
de [Eu(III)-β-dicetonas com PMMA.
A investigação da transição
4
I
13/2
→
4
I
15/2
decorrente do complexo de
[Er(DBM)
3
Phen] dopado em matriz do PMMA foi analisada por Liang et al
[23]
.
Porém,
o PMMA possui algumas desvantagens, por exemplo, fragilidade à ruptura e alta
absorção de água. Com o intuito de melhorar essas propriedades o PMMA têm sido
utilizado em copolimerização e blendas poliméricas
[24]
.
Blendas poliméricas são materiais formados pela mistura física de dois ou
mais polímeros ou copolímeros
[25]
. Esse método tem a vantagem de ser mais
econômico do que a síntese de novos tipos de polímeros além de ser versátil, visa o
Capítulo 1 Introdução
3
desenvolvimento de novos materiais poliméricos com propriedades diferentes e
muitas vezes superiores aos dos componentes puros.
Blendas de PMMA com poli (bisfenol carbonato A) (PC) são bastante
estudadas, e isso é devido às excelentes propriedades que o PC apresenta como,
por exemplo, transparência semelhante ao vidro, apresenta propriedade mecânica
muito interessante, possui alta resistência ao impacto a baixas temperaturas e baixa
absorção de água. Devido as suas propriedades, o PC é utilizado em aplicações
industriais, tais como: janelas de segurança, painéis de instrumentos, componentes
do interior de aeronave e capacetes de proteção
[26]
.
Bonzanini, R. et al
[27]
estudaram métodos de obtenção de blendas de
PC/PMMA e analisaram a dopagem de blendas de PC/PMMA com acetilacetonato
de európio (III)
[28]
.
Utilizando espectroscopia fotoacústica (PAS) observaram a
existência de interação química entre o [Eu(acac)
3
] e blendas de PC/PMMA, bem
como, por análises de dados PAS e espectroscopia fotoluminescentes (PL)
sugeriram a localização preferencial do [Eu(acac)
3
] na fase do PC
[29]
.
Capítulo 1 Introdução
4
1.2. Considerações Gerais
1.2.1. Terras Raras
Lantanídeos, lantânios ou terras raras são os catorze elementos do bloco f
para os quais se utiliza o símbolo Ln, que corresponde aos elementos do lantânio
(La, Z=54) ao lutécio (Lu,Z=71). O fato de suas propriedades físicas e químicas
serem semelhantes às do lantânio justifica o nome lantanídeos como são
designados.
O termo terras raras (TR) deve-se às dificuldades iniciais de separação dos
componentes e sua ocorrência em óxidos ou “terras” de um minério preto
encontrado na região de Yterby (Suécia) por Johan Gadolin em 1794. As terras
raras, assim como o próprio nome sugere, na verdade não são raras, pois sua
abundância na litosfera é relativamente alta.
Todas as terras raras caracterizam-se pelo fato de que seus elétrons
apresentam um orbital f no quarto nível de energia. Essa disposição eletrônica
explica a maioria das propriedades físicas e químicas desses elementos. Todos os
átomos neutros possuem em comum a configuração eletrônica 6s
2
e uma ocupação
variável do nível 4f (com exceção do lantânio que não possui nenhum elétron f no
seu estado fundamental) por ser energeticamente mais favorável. A configuração
eletrônica (Tabela 1.1) desses elementos é dada da seguinte maneira: [Xe] 4f
N-1
5d
1
6s
2
onde [Xe] corresponde a configuração eletrônica do xenônio e N é o número de
elétrons f.
Os elementos de terras raras podem apresentar estado de oxidação +3, +2 e
+4. Visto que a energia para tirar o quarto elétron é muito alta (orbital 4f) eles se
apresentam quase que exclusivamente no estado de oxidação +3
Com o desenvolvimento tecnológico, as terras raras passaram a ganhar
novos usos e, hoje em dia, o universo de suas aplicações é muito abrangente sendo
muito utilizados em catalisadores, na fabricação de lasers e como materiais
luminescentes (fósforos) na fabricação de lâmpadas fluorescentes e tubos de raios
catódicos de aparelho de televisão, etc.
Capítulo 1 Introdução
5
Tabela 1.1. Configuração eletrônica da série do lantânio e seu respectivo nível
espectroscópico
Ln Ln
0
Ln
3+
*
La [Xe] 5d
1
6s
2
[Xe] 4f
0
0
S
1
Ce [Xe] 4f
2
6s
2
[Xe] 4f
1
2
S
5/2
Pr [Xe] 4f
3
6s
2
[Xe] 4f
2
3
H
4
Nd [Xe] 4f
4
6s
2
[Xe] 4f
3
4
I
9/2
Pm [Xe] 4f
5
6s
2
[Xe] 4f
4
5
I
4
Sm [Xe] 4f
6
6s
2
[Xe] 4f
5
6
H
5/2
Eu [Xe] 4f
7
6s
2
[Xe] 4f
6
7
F
0
Gd [Xe] 4f
7
5d
1
6s
2
[Xe] 4f
7
8
S
7/2
Tb [Xe] 4f
9
6s
2
[Xe] 4f
8
7
F
6
Dy [Xe] 4f
10
6s
2
[Xe] 4f
9
6
H
15/2
Ho [Xe] 4f
11
6s
2
[Xe] 4f
10
5
I
8
Er [Xe] 4f
12
6s
2
[Xe] 4f
11
4
I
15/2
Tm [Xe] 4f
13
6s
2
[Xe] 4f
12
3
H
6
Yb [Xe] 4f
14
6s
2
[Xe] 4f
13
2
F
7/2
Lu [Xe] 4f
14
5d
1
6s
2
[Xe] 4f
14
1
S
0
* níveis espectroscópicos referentes ao íon trivalente
[6]
.
1.2.2. Propriedades Espectroscópicas dos íons terras raras.
Os espectros dos íons de TR têm sido extensivamente estudados
[30,31]
. As
propriedades luminescentes dos íons de terras raras, com finas linhas de absorção e
emissão são devido às transições eletrônicas dentro da camada 4f parcialmente
preenchida. Nos compostos com íons trivalentes os orbitais 4f possuem intensa
blindagem devido aos elétrons das camadas externas 5s e 5p. Isso possibilita que
as terras raras não sofram influência significativa do campo cristalino das matrizes
onde são incorporados.
Em conseqüência da camada 4f incompleta, o íon terras-raras apresenta um
grande número de níveis de energia podendo gerar bandas de emissão desde o
infravermelho até o ultravioleta dependendo da matriz onde são incorporados. Essas
transições f - f são proibidas pela regra de Laporte. O tempo de vida longo ocorre
porque é um mecanismo de fosforescência além do que são transições proibidas.
Capítulo 1 Introdução
6
As propriedades espectroscópicas das terras raras têm sido muito estudadas,
sendo que os íons Eu
+3
e Tb
+3
são os que apresentam maiores intensidades
luminescentes
[32]
. O íon Eu
+3
possui emissão que consiste usualmente na região
espectral vermelha que ocorre devido às seguintes transições do nível excitado
5
D
0
para os níveis
7
F
J
(J=0, 1, 2, 3, 4, 5 e 6) da configuração 4f
6
. As transições
5
D
0
→
7
F
1
e
5
D
0
→
7
F
2
são as mais importantes dos materiais contendo íon Eu
+3
por serem as
mais intensas. Estas linhas têm importantes aplicações em iluminação, telas de
televisão em cores e dispositivos para a confecção de diodos. A emissão do térbio
(Tb
+3
) é devido as transições
5
D
4
→
7
F
J
que são observadas predominantemente na
região verde do espectro.
O érbio (Er
+3
) vem despertando um grande interesse devido à sua transição
intraconfiguracional 4f que corresponde à transição do primeiro estado excitado para
o estado fundamental. Essa transição ocorre ao redor de 1,53μM (
4
I
13/2
→
4
I
15/2
) que é
uns dos comprimentos de onda padrão na área de telecomunicação. Por causa da
crescente importância de polímeros na tecnologia óptica muitos estudos vêm
utilizando a técnica de dopar polímeros com érbio para a aplicação em laser. Na
Figura 1.1 temos uma representação esquemática dos níveis de energia para o
európio, térbio e érbio.
As propriedades de emissão das TR têm encontrado várias aplicações
industriais importantes: TV em cores, monitores para computadores, lâmpadas
fluorescentes, sistemas bioquímicos e materiais luminescentes têm sido sintetizados.
Capítulo 1 Introdução
7
Figura 1.1. Representação dos níveis de energia dos íons Eu
+3
, Tb
+3
e Er
+3
.
1.2.3. Materiais Luminescentes
Luminescência é o nome dado ao fenômeno relacionado à capacidade que
algumas substâncias apresentam em converter certos tipos de energia em emissão
de radiação eletromagnética, com um excesso de radiação térmica. A luminescência
é observada em todas as fases da matéria, seja gasosa, líquida ou sólida, para
ambas as classes de compostos orgânicos e inorgânicos. A radiação
eletromagnética emitida por um material luminescente ocorre usualmente na
radiação visível, mas esta pode ocorrer também em outras regiões do espectro
eletromagnético, tais como ultravioleta ou infravermelho.
Há vários tipos de luminescência, que diferem entre si, pela energia utilizada
para excitação. A eletroluminescência é excitada por uma voltagem elétrica. A
catodoluminescência por um feixe de elétron de alta energia. A quimiluminescência
pela energia de uma reação química. A termoluminescência se refere à estimulação
térmica de emissão luminescente a qual foi excitada por outro meio. A
fotoluminescência é um resultado da absorção de fóton, utilizando-se uma radiação
eletromagnética.
Capítulo 1 Introdução
8
O mecanismo de luminescência (Figura 1.2) ocorre quando um ativador (A)
absorve radiação e o elétron passa para o estado excitado (A
*
) este retorna ao
estado fundamental por um processo radiativo ( R ) (luminescência) ou seja no
decaimento radioativo ocorre uma transição eletrônica direta de um nível de maior
energia para outro de menor energia. Desde modo, a energia da transição é emitida
como uma radiação eletromagnética, ou pode decair também por processos não
radioativos (NR) (cedendo calor) onde ocorrem transições vibracionais ou fótons
que, neste caso, a energia da transição é perdida na forma de fóton.
Em muitos materiais luminescentes a situação é mais complicada do que a
descrita na
Figura 1.2, pois, existem alguns casos em que a radiação excitante não
é absorvida pelo ativador, como é o caso dos lantanídeos que possuem pouca
eficiência por excitação direta fazendo com que eles apresentem bandas de
absorção de baixa intensidade por apresentarem baixas absortividades molares
[33,34]
o que faz com que utilizem um ligante que absorva luz e esse transfere energia
para o íon lantanídeos, que emite a sua luminescência.
Figura 1.2. Mecanismo de luminescência onde A é o ativador no estado
fundamental A
*
, ativador no estado excitado, NR processo não radiativo, R processo
radioativo
Deste modo, ocorrem transferências de energia intramolecular do ligante ao
íon metálico central (Figura 1.3), efeito conhecido como efeito antena. A eficiência
deste processo de conversão de energia, ou seja, da seqüência absorção →
transferência → emissão, depende da intensidade de absorção do ligante, da
Capítulo 1 Introdução
9
eficiência de energia do ligante, da eficiência da transferência de energia ligante
para íon metálico da natureza do ligante e da eficiência de luminescência do íon
[4 ]
.
Figura 1.3:Esquema de energia do processo de transição de energia intramolecular.
1.2.4. Tempo de Vida
A relaxação de um estado excitado pode ocorrer por decaimento radioativo
e/ou não radioativo. O decaimento radioativo ocorre como uma transição eletrônica
direta de um nível de maior energia para um nível de menor energia. Desse modo a
transição ocorre com emissão de onda eletromagnética. Decaimento não radioativo
ocorrem através de transições vibracionais. Neste caso, a energia da transição é
perdida na forma de quanta de energia vibracional, para a solução na matriz do
cristal ou outro tipo de ambiente.
O tempo de vida de um estado emissor é o tempo necessário para que a
população do estado excitado diminua a 1/e da população inicial. Onde a equação
I
(t)
= I
0
e
-t/ ح
serve para ajustar a curva de decaimento exponencial, da qual o tempo de vida pode
ser determinado onde I
(t)
é a intensidade de emissão num determinado tempo, t; I
0
é
Capítulo 1 Introdução
10
a intensidade inicial da emissão, e é a função exponencial e حé o tempo de vida do
estado excitado.
1.2.5. Polímeros
A expressão polímero foi criada por Berzelius em 1832 para designar
compostos de peso moleculares múltiplos ou de mesmo peso molecular, a palavra
polímero deriva do grego poli (muitos) e meros (partes)
[35 ]
.
Assim, um polímero é uma macromolécula formada a partir de moléculas
menores os monômeros (são compostos químicos que reagem para formar
polímeros). A reação química que conduz a formação de polímeros é a
polimerização.
A polimerização é uma reação em que as moléculas menores (monômeros)
se combinam quimicamente para formar moléculas longas, mais ou menos
ramificadas com a mesma composição centesimal. Estes podem ser formados por
reação em cadeia ou por meio de reações de poliadição ou policondensação
[ 36]
.
Na poliadição, a cadeia polimérica é formada através de reações de adição
dos monômeros (geralmente com uma dupla ligação), enquanto, na
policondensação, a reação se passa entre monômeros polifuncionais, ou entre
monômeros diferentes, usualmente ocorrendo à eliminação de moléculas de baixo
peso molecular.
Quando se deseja ressaltar que apenas uma espécie de monômero está
presente na estrutura do polímero este é chamado de homopolímero. Se espécies
diferentes de monômero são empregadas os polímeros recebem a denominação de
copolímeros, sendo que quando as unidades químicas dos copolímeros não seguem
qualquer ordenação são chamados de copolímeros estatísticos. No caso de existir
uma perfeita regularidade de constituição, dispondo-se as unidades químicas
diferentes de modo alternado, são chamados de copolímeros alternados. Quando,
ao invés de uma unidade química de cada tipo, alternam-se seqüências de unidades
químicas iguais, o produto é denominado copolímero em bloco.
Dependendo da natureza química dos monômeros e da técnica empregada
para a polimerização, os polímeros podem exibir diferentes tipos de arquiteturas
Capítulo 1 Introdução
11
(Figura 1.4). Os polímeros podem ser lineares, quando a cadeia polimérica é
constituída apenas de uma cadeia principal, ramificados ou reticulados.
Figura 1.4: Cadeia linear, ramificada e reticulada
De acordo com seu comportamento mecânico, os polímeros são divididos em
três grandes grupos: elastômeros ou borrachas, plásticos e fibras. Sendo que os
plásticos podem ser classificados como termoplásticos ou termorrígidos. Os
termoplásticos são polímeros que, sob efeito de temperatura e pressão amolecem e
fluem, podendo ser moldados nestas condições. Os termorrígidos, também
conhecidos por termofixos, são polímeros que quando sujeitos à aplicação de
temperatura e pressão, amolecem e fluem adquirindo as formas do molde, reagem
quimicamente formando reações cruzadas entre as cadeias e se solidificam.
Subseqüentemente, aplicações de temperatura e pressão não têm mais influência
tornando os materiais infusíveis e não-recicláveis. Assim, os termorrígidos são
moldados quando ainda na forma de pré-polímero.
Os polímeros podem exibir dois tipos de morfologia que é o estado amorfo,
caracterizado por um arranjo desordenado das moléculas, e o estado cristalino, em
que há uma ordenação tridimensional. A cristalinidade pode ser conceituada como
um arranjo ordenado e uma repetição regular de estruturas atômicas ou moleculares
no espaço. Devido às fortes interações intermoleculares, quanto maior for à
cristalinidade maior serão a densidade, a rigidez e as resistências mecânicas,
térmicas e a solvente. As regiões não cristalinas (amorfas) dos polímeros contribuem
para a elasticidade, a maciez e a flexibilidade, de modo que um balanço adequado
dessas características permite uma faixa de aplicações práticas dos produtos
poliméricos.
A Figura 1.5 ilustra um diagrama de volume por temperatura para um
polímero amorfo e um cristalino. Analisamos que em baixas temperaturas as
Capítulo 1 Introdução
12
moléculas de ambos os polímeros vibram em baixa energia não possuindo, portanto,
mobilidade da cadeia macromolecular e o material se tornam mais rígido. Na medida
em que o polímero é aquecido, entretanto as moléculas vibram com mais energia e
uma transição ocorre do estado vítreo para o estado “rubbery”. Neste estado o
polímero possui um maior volume e maior elasticidade. O ponto onde esta transição
ocorre é conhecido como temperatura de transição vítrea, Tg.
Quando aquecidos os polímeros podem vir a fundir. A temperatura de fusão,
Tm é a temperatura em que as regiões ordenadas (cristalitos e esferulitos) dos
polímeros desagregam e fundem. A determinação da Tg e da Tm pode ser realizada
por meio de medidas de análises térmicas que serão descritas neste trabalho
posteriormente.
Figura 1.5. Diagrama esquemático de volume por temperatura para um polímero
amorfo e um cristalino
A utilização dos materiais poliméricos está ligada às propriedades mecânicas
que, por sua vez, dependem da constituição química, massa molar, grau de ligações
intermoleculares e cristalinidade. O uso dos polímeros pode ser limitado, por
exemplo, em situações de aplicações nas quais as características de superfície têm
papéis preponderantes tais como adesão, resistência elétrica, molhabilidade,
permeabilidade, adsorção de pigmento, etc
[ 37]
.
1.2.5.1. Policarbonato (PC)
Os policarbonatos são classificados como poliésteres termoplásticos lineares
derivados de compostos alifáticos ou aromáticos de um ácido carboxílico. Existem
algumas variedades de policarbonato, sendo que o mais utilizado na indústria é o
policarbonato de bisfenol-A. Essa variedade possui transparência semelhante à do
Capítulo 1 Introdução
13
vidro, apresenta propriedades mecânicas muito interessantes como, por exemplo,
alta resistência ao impacto. Devido à suas propriedades, o PC possui muitas
aplicações industriais, tais como: janelas de segurança, painéis de instrumentos,
componentes do interior de aeronaves, capacetes de proteção
[ 38 ]
.
1.2.5.2. Poli(metacrilato de metila), (PMMA)
O poli (metacrilato de metila) é uns dos polímeros acrílicos mais importantes.
Este polímero é obtido a partir do metacrilato de metila (metil-acrilato de metila). Este
plástico é muito resistente e possui ótimas qualidades óticas. E, por isso, é muito
usado como "vidro plástico". É muito empregado na fabricação de lentes para óculos
infantis, frente às telas dos televisores, em pára-brisas de aviões, nos "vidros-
bolhas" de automóveis etc.
1.2.6. Blendas Poliméricas
Novos materiais poliméricos podem ser obtidos por meio da síntese de novos
polímeros ou pela modificação de polímeros existentes no mercado. O alto custo
envolvido na síntese e a ampla variedade de materiais com diferentes propriedades
que podem ser obtidos pela combinação de polímeros existentes têm justificado as
pesquisa nesta área.
A combinação de polímeros já existentes no mercado pode ser feita através
da copolimerização, da modificação química e da mistura física na forma de blendas.
Blendas poliméricas são materiais formados pela mistura física de pelo menos
dois poliméricos ou copolímeros
[39]
. Este método tem a vantagem de ser mais
econômico do que a síntese de novos tipos de polímeros, além de ser versátil, pois
características diferentes podem ser obtidas apenas com a mudança da composição
da mistura
[40]
.
Mistura de dois ou mais polímeros envolve uma entropia combinatorial muito
pequena, quando comparados com sistemas de baixa molecular. Devido a isto,
blendas poliméricas são na sua maioria imiscíveis
[25]
, blendas miscíveis são misturas
unifásicas onde ocorre a compatibilidade total entre os componentes dentro de
certos limites de composição e temperatura. Blendas imiscíveis são misturas que
apresentam mais de uma fase apresentando compatibilidade parcial ou total
incompatibilidade entre os componentes.
Capítulo 1 Introdução
14
Segundo Ultracki
[41]
, as blendas são definidas em duas classes distintas:
blendas miscíveis quando apresentam homogeneidade em escala molecular
associados a valores negativos de energia de mistura, ΔG
m,
e blendas imiscíveis
quando o material apresenta duas ou mais fases apresentado valores positivos de
ΔG
m
. Já Olabisi
[42]
classifica as blendas de acordo com a situação onde existem
estruturas com duas ou mais fases, sendo cada uma delas constituída de uma
mistura miscível com concentração distinta e finita de cada componente. Este tipo de
mistura é classificado como parcialmente miscível.
Diferentes métodos podem ser utilizados para a obtenção de blendas
poliméricas. Entre outros podemos citar, a evaporação do solvente de uma solução
de ambos os polímeros (ou casting); a co-precipitação, que consiste na precipitação
da blenda em um não solvente.
A miscibilidade de blendas depende do método de sua obtenção. Como
exemplos têm blendas de poli (carbonato bisfenol A) com poli (metacrilato de metila)
(PMMA)
[43
,4 4 4 4 4 4 5 5 5
53]
. Muitos autores discutem que a estrutura de fases das blendas
PC/PMMA depende do método de preparação e do solvente utilizado
[45,48,49,51,52]
.
Dois métodos utilizando tetrahidrofurano (THF) como solvente para obtenção de
blendas PC/PMMA miscíveis são descritos na literatura. No primeiro método o
solvente é removido de uma solução a quente (47-60ºC) dos polímeros
[43,45-47],
no
segundo método o polímero é removido por precipitação em um não
solvente
[45,50,52,53]
.
Agari et al.
[43]
reportaram que as blendas de PC/PMMA obtidas pelo método
casting são miscíveis. Estes autores demonstraram que a blenda miscível é um
sistema de uma fase abaixo da LCST (lower critical solution temperature) que ocorre
na faixa entre 180 a 220 ºC, dependendo da composição.
Blendas obtidas pelo método casting
[44,
4
46]
foram reportadas como imiscível,
enquanto blenda obtida pelo método mistura do fundido são miscíveis. Chiou e
Barlow
[45]
encontraram sistemas de blendas miscíveis pela precipitação do PC e
PMMA simultaneamente em uma solução de tetrahidrofurano em um não solvente.
Eles também estudaram a influência do solvente na compatibilidade das blendas,
obtida pelo método casting.
Bonzanini, R. et al
[27]
estudaram a preparação e a miscibilidade de blendas de
PC/PMMA por vários métodos e investigaram através de DSC, que as blendas
apresentaram miscibilidade.
Capítulo 1 Introdução
15
A avaliação da homogeneidade depende da sensibilidade da técnica
empregada para a análise da miscibilidade. A miscibilidade de uma blenda pode ser
estudada, utilizando técnicas capazes de detectar desde interações interatômicas,
em nível microscópico ou em nível macroscópico e para isso existem inúmeras
técnicas empregadas na determinação da miscibilidade polímero-polímero, cada
uma baseada em propriedades e princípios próprios.
Técnicas como calorimetria exploratória diferencial (DSC), viscometria de
solução diluída(ou DSV), microscopia eletrônica(SEM, TEM),espectroscopia na
região do infravermelho( modalidade FTIR) e espectroscopia de ressonância
magnética nuclear(ou RMN), entres outras, têm sido empregadas na avaliação da
miscibilidade de polímeros.
1.2.7. Espectroscopia do Infravermelho
A radiação infravermelha corresponde à parte do espectro eletromagnético
situado entre as regiões do visível e microondas (a região do infravermelho médio se
localiza na faixa entre 4000 a 400 cm
-1
)
[54]
.
A radiação infravermelha não tem energia suficiente para excitar os elétrons e
provocar transições eletrônicas, mas ela faz com que os átomos ou grupos de
átomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligações
covalentes que os unem. Estas vibrações são quantizadas e quando ocorrem, os
compostos absorvem energia IV em certas regiões do espectro. Nas vibrações, as
ligações covalentes comportam-se como se fossem pequenas molas unindo os
átomos. Quando os átomos vibram, só podem oscilar com certas freqüências, e as
ligações sofrem várias deformações. Quando a ligação absorve energia, ela sofre
alterações e, ao retornar ao estado original, libera essa energia, que então é
detectada pelo espectrômetro.
A freqüência de uma vibração de estiramento no espectro de IV pode se
relacionar com dois fatores: as massas dos átomos ligados (átomos mais leves
vibram com freqüências maiores) e a rigidez relativa da ligação. As ligações triplas
vibram com freqüências mais altas que as duplas e estas, com freqüências mais
altas que as simples. Isto porque, enquanto uma ligação simples, sendo mais
maleável, permite um estiramento mais longo, as duplas têm menor capacidade de
alongar-se. Logo, enquanto uma ligação simples sofre um estiramento máximo, as
Capítulo 1 Introdução
16
duplas e triplas sofrem estiramentos menores, porém, mais vezes, num mesmo
intervalo de tempo.
Nem todas as vibrações moleculares provocam absorção de energia no IV.
Para que uma vibração ocorra com absorção de energia no IV o momento de dipolo
da molécula deve se alterar quando a vibração se efetua. É possível observar nos
espectros de IV os harmônicos das bandas de absorção fundamentais embora estes
harmônicos apareçam com intensidades muito reduzidas. Também aparecem no
espectro bandas de combinação e bandas de diferença. Como o espectro de IV tem
muitos picos de absorção, a possibilidade de dois compostos ter o mesmo espectro
é praticamente inexistente. Por isso, o espectro de IV é a "impressão digital" das
moléculas
[55]
.
A técnica de infravermelho apresenta varias aplicações entre elas tem-se, a
identificação de compostos orgânicos, testes de pureza de compostos e também na
caracterização de polímeros, por exemplo, para a determinação de conteúdos
amorfos, monitoramento de reações envolvendo oxidação, degradação, enxertia e
outros
[ 56]
.
A vantagem de um instrumento de infravermelho com transformada de Fourier
(Fourier Transform Infra Red, FTIR) é que este adquire um interferograma em
poucos segundos, podendo assim, coletar dezenas de interferogramas da amostra
em um pequeno intervalo de tempo. Isto leva à diminuição da razão sinal-ruído o
que permite a obtenção de espectros mais precisos.
Inúmeros trabalhos já foram publicados usando espectroscopia na região do
infravermelho para a caracterização de blendas poliméricas
[57]
. Esta técnica tem
sido utilizada para estudar interações dipolares, principalmente ligações de
hidrogênio, em blendas poliméricas. Deslocamentos, devido a estas interações, em
bandas dos grupamentos –OH (3500 – 3600 cm
-1
) e em estiramento de grupos
carbonílicos (1720 – 1780 cm
-1
) e grupos = NH (próxima a 3400 cm
-1
), são algumas
das muitas informações fornecidas por esta técnica. Deslocamentos destas bandas
em cerca de 2 cm
-1
são importantes nesses estudos e são detectados facilmente
com a utilização de FTIR.
Capítulo 1 Introdução
17
1.2.8. Análises Térmicas
A análise térmica é definida como um grupo de métodos pelos quais as
propriedades físicas ou químicas de uma substância, uma mistura ou um grupo
reativo, são medidas como funções de temperatura ou tempo, enquanto a amostra
está sujeita a um programa de temperatura controlada. O programa pode consistir
em aquecer ou resfriar (dinâmico), ou manter a temperatura constante (isotérmica)
ou qualquer seqüência destes.
Os métodos térmicos são técnicas de multicomponentes e incluem
termogravimétrica, análise diferencial térmica e calorimetria diferencial de varredura.
Estes métodos são de grande utilidade para o controle da qualidade e aplicações de
investigação sobre produtos industriais como polímeros, farmacêuticos, metais e
ligas.
As vantagens do uso de análises térmicas em relação aos demais métodos
analíticos são: i) a amostra pode ser estudada em uma larga faixa de temperatura; ii)
diversos tipos de amostra (sólidos, líquidos ou na forma gel) podem ser
acondicionados usando uma variedade de recipientes; iii) são requeridas pequenas
quantias de amostra (0,1 μg - 10 mg); iv) a atmosfera na vizinhança da amostra
pode ser padronizada; v) o tempo requerido para completar uma análise pode ser
estipulado desde alguns minutos ou algumas horas
[58,59]
.
As principais técnicas de análise térmica são a Calorimetria Diferencial de
Varredura (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Análise Termomecânica (TMA)
e Análise Dinâmico Mecânica (DMA).
1.2.8.1. Calorimetria Diferencial de Varredura, (DSC).
Um calorímetro diferencial de varredura (DSC) mede o calor transferido, a
pressão constante de uma amostra ou para uma amostra durante um processo
químico ou físico. O termo “diferencial” traduz o fato que o comportamento da
amostra é comparado com o de um material de referência, que não sofre uma
variação física ou química durante a análise. O termo “varredura” indica que as
temperaturas da amostra e do material de referência são aumentadas, ou “varridas”,
sistematicamente, durante a análise.
Um calorímetro diferencial de varredura consiste de um recipiente (que não
reaja com o material de análise) com a amostra é colocada no centro de um forno
Capítulo 1 Introdução
18
sobre uma plataforma de aquecimento, ao lado de outro recipiente vazio. Este é
chamado de recipiente de referência (o material do qual é feito o recipiente, não
deve apresentar transição térmica na faixa de temperatura estipulada para estudar a
amostra). O material do qual estes recipientes são fabricados, geralmente são de
ouro, prata, cobre ou alumínio
[60]
.
Ambos os recipientes são submetidos a taxas de aquecimento programado,
juntamente com um conjunto de termopares fixados ao forno da seguinte forma: i) na
base do recipiente com a amostra e na base do recipiente da referência; ii) na placa
e sob o recipiente da amostra. Através deste conjunto de termopares, é possível
registrar as variações de fluxo de calor na placa. Sempre que a amostra passar por
uma transição de fase exotérmica ou endotérmica, a energia será emitida ou
absorvida pela amostra, alterando o fluxo de calor através da placa sob a amostra.
Desta forma, curvas de dH/dt em função do tempo são registradas pelo
aparelho e transições de fase como transição vítrea (T
g
), cristalização (T
c
), fusão
(T
m
), perda de solvente, entre outras, podem ser observadas.
A transição vítrea (Tg) corresponde a uma transição de segunda ordem. É a
propriedade do material onde podemos obter a temperatura da passagem do estado
vítreo para um estado “maleável”, sem ocorrência de uma mudança estrutural. A
parte amorfa do material (parte onde as cadeias moleculares estão desordenadas) é
a responsável pela presença da temperatura de transição vítrea. Abaixo da Tg, o
material não tem energia interna suficiente para permitir deslocamento de uma
cadeia com relação à outra por mudanças conformacionais. Portanto, quanto mais
cristalino for o material, menor será a representatividade da transição vítrea.
A determinação da temperatura de transição vítrea (T
g
)
é uma das técnicas
mais comumente usada e amplamente aceita como critério de avaliação da
miscibilidade polímero-polímero. A existência de uma única Tg em uma blenda
caracteriza-a como miscível. A Tg é um parâmetro relativamente fácil de ser
determinado quando se trata de sistemas total ou preferencialmente amorfos. Porém
em sistemas cristalinos o uso dessa técnica é limitado. Outra limitação na técnica, na
avaliação de miscibilidade de polímero-polímero, baseia na medida de Tg em
blendas onde seus componentes puros possuem valores de Tg iguais ou muito
próximos. Quando a diferença nos valores de Tg
,
s dos componentes puros é menor
que 20
0
C a técnica não deve ser utilizada para este fim.
Capítulo 1 Introdução
19
1.2.8.2. Análises Termogravimétricas, (TGA).
É uma técnica utilizada para determinar a estabilidade térmica do material,
obtendo-se a temperatura na qual este perde ou ganha um determinado percentual
de massa. As curvas de TG são registradas através de uma termobalança composta
por uma microbalança eletrônica, um forno, um programador de temperatura e um
instrumento para registrar simultaneamente esses dados.
Uma curva de TG de um material polimérico compreende as seguintes etapas
de perda de massa: 1) voláteis (solventes e/ou monômeros residuais); 2)
decomposição polimérica; mudança de atmosfera; 3) pirólise do carbono (negro de
fumo ou fibra de carbono) e 4) resíduos
[58]
.
Dentre as técnicas de análise térmica, a termogravimétrica (TG),
provavelmente é a que apresenta maior número de variáveis, devido à natureza
dinâmica da variação de massa da amostra
[61]
.
Os fatores instrumentais (da termobalança) são devidos a: i) razão de
aquecimento; ii) a atmosfera do forno, iii) composição do porta-amostra e iv) a
geometria do porta-amostra e do forno. As características da amostra são devidas à
quantidade de amostra, solubilidade dos gases libertados na amostra, natureza da
amostra e condutividade térmica.
Dos fatores acima, o efeito da razão de aquecimento nas curvas TG é o mais
amplamente estudado. Geralmente, à medida que se aumenta a velocidade de
aquecimento, há um deslocamento da temperatura de decomposição para valores
mais elevados. A detecção de compostos intermediários a partir das curvas TG
também depende da velocidade de aquecimento, bem como a natureza da
amostra
[62]
.
1.2.9. Microscopia
O crédito pela invenção do microscópio é dado ao holandês Zacharias
Jansen, por volta do ano de 1595. O século XVIII foi uma época de melhorias nas
lentes e microscópios: maior estabilidade, precisão de foco e facilidades de uso. No
século XIX, os fabricantes de microscópios desenvolveram novas técnicas para
fabricação de lentes. Finalmente, por volta de 1880, os chamados microscópios
ópticos atingiram a resolução de 0,2 micrômetros. Atualmente, os microscópios e as
técnicas de observação estão bastante avançados
[63]
.
Capítulo 1 Introdução
20
Os métodos microscópicos são muitos utilizados para o estudo da morfologia
em blendas poliméricas para analisar a presença de uma ou duas fases em uma
blenda. Os métodos microscópicos são divididos em três categorias diferentes;
microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura (SEM), utilizado para
observação de superfície e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para a
observação de cortes ultrafinos.
1.2.9.1. Microscopia Eletrônica de Varredura
Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um instrumento muito versátil e
usado rotineiramente para a análise microestrutural de materiais sólidos. Apesar da
complexidade dos mecanismos para a obtenção da imagem, o resultado é uma
imagem de muito fácil interpretação. É uma das técnicas mais utilizadas no estudo
morfológico de materiais poliméricos.
Historicamente, a microscopia eletrônica de varredura teve seu início com o
trabalho de M. Knoll (1935), descrevendo a concepção do MEV.
Em 1938 von Ardenne construiu o primeiro microscópio eletrônico de
transmissão de varredura adaptando bobinas de varredura ao microscópio eletrônico
de transmissão. Neste caso as amostras não podiam ser amostras espessas, pois
se tratava de um microscópio de transmissão, e o tempo para obter uma foto era de
cerca de 20 min.
Em 1965 foi então construído o primeiro MEV comercial pela Cambridge
Scientific Instrument. Desde então, muitos avanços têm sido feitos, principalmente
em relação às fontes de elétrons, a parte eletrônica e computacional. A substituição
do sistema analógico pelo digital permite que as imagens sejam armazenadas e
processadas facilmente. O advento dos microcomputadores e o desenvolvimento de
programas específicos para operação e análise dos resultados facilitaram ainda
mais a utilização do MEV.
O princípio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
[64]
é que um feixe
de elétrons emitidos de um filamento é acelerado por uma voltagem, comumente na
faixa de 1-30 kV, e direcionado a uma coluna ótica eletrônica, consistindo de duas
ou três lentes magnéticas. Essas lentes produzem um feixe fino de elétrons e os
dirigem sobre a superfície da amostra. Dois pares de placas de deflexão, colocados
Capítulo 1 Introdução
21
antes das lentes finais, fazem com que o feixe de elétrons colimado percorra toda a
superfície da amostra.
Este feixe produz na amostra vários fenômenos, dos quais a emissão de
elétrons secundários é o mais comumente usado.
O sinal de um detector de elétrons
secundários modula a área formadora da imagem na tela de um tubo de raios
catódicos, o qual é varrido em sincronização com o feixe de elétrons colimado. Cada
ponto da área formadora da imagem sobre o tubo de raios catódicos corresponde a
um ponto sobre a superfície da amostra, e o brilho da imagem em cada ponto varia
de acordo com a intensidade de produção de elétrons secundários a partir do
correspondente ponto sobre a superfície.
Este tipo de investigação morfológica é utilizada para obter informações
diretas sobre o formato das partículas, morfologia e textura do material
[65]
.
1.2.9.2. Microscopia de Energia Dispersiva (EDS)
Em 1913 Moseley observou que a freqüência de emissão dos raios-X
característicos é função do número atômico dos elementos presentes na amostra.
Esta descoberta deu origem à técnica de análise espectroquímica, na qual os
elementos presentes numa amostra podem ser identificados através do espectro de
raios-X emitido pela amostra.
A microanálise é um dos mais importantes instrumentos para a análise
química de materiais orgânicos e inorgânicos. Através da identificação dos raios-X
emitidos pela amostra, quando da interação com o feixe eletrônico, é possível
determinar a composição de regiões.
A detecção dos raios-X emitidos pela amostra pode ser realizada tanto pela
medida de sua energia (EDS) como do seu comprimento de onda (WDS). Os
detectores baseados na medida de energia são os mais usados, cuja grande
vantagem é a rapidez na avaliação dos elementos e ainda permite obter resultados
quantitativos bastante precisos além de ser uma técnica não destrutiva.
Uma outra característica importante da microanálise é a possibilidade de se
obter o mapa composicional da região em observação, permitindo que se
correlacione a metalografia ótica ou eletrônica com informações microcomposicional
detalhada.
Capítulo 1 Introdução
22
Em 1956, Cosslet e Duncumb, projetaram e construíram a primeira
microssonda de varredura nos laboratórios Cavendish em Cambridge. Ao contrário
das microssondas anteriores, cujo feixe era estático, o feixe poderia ser varrido
sobre a amostra, como é feito com os microscópios de varredura. Apesar do
conceito da análise química localizada ser um grande incentivo para o uso da
microanálise, somente com a introdução da varredura é que a microanálise
realmente começou a ser bastante utilizada e tem se popularizado cada vez mais
com o uso dos espectrômetros por energia dispersiva.
O desenvolvimento dos espectrômetros por energia dispersiva usando o
detector de Si (Fitzgerald, 1968), revolucionou a microanálise e é atualmente o
sistema mais encontrado nos microscópios eletrônicos de varredura para medida
dos raios-X emitidos.
Desde o desenvolvimento dos primeiros aparelhos de microanálise eletrônica,
muitos avanços têm sido feitos em relação aos materiais, principalmente usados
para captar a radiação e com o advento do computador tem facilitado muito a
análise dos resultados.
O principio da técnica é que o feixe de elétrons com a amostra, raios-X podem
ser gerados de duas maneiras:
• excitação de raios-X Bremsstrahlung ou raios-X contínuos;
• ionização de camadas internas, dando origem à emissão dos raios-X
característicos.
Estas radiações dão origem a dois diferentes componentes do espectro de
raios-X: um componente característico que identifica o átomo ou átomos presentes
no volume de interação, e o componente contínuo, não específico e que forma o
background.
Durante a interação inelástica do feixe de elétrons com a amostra, raios-X
podem ser gerados de duas maneiras:
• excitação de raios-X Bremsstrahlung ou raios-X contínuos;
• ionização de camadas internas, dando origem a emissão dos raios-X
característicos.
Estas radiações dão origem a dois diferentes componentes do espectro de
raios-X: um componente característico, que identifica o átomo ou átomos presentes
no volume de interação, e o componente contínuo, não específico e que forma o
background.
Capítulo 1 Introdução
23
O detector de energia dispersiva é um dispositivo de estado sólido usado para
detectar os raios-X e converter sua energia em cargas elétricas. Essas cargas serão
o sinal e que quando processadas identificam a energia dos raios-X e
consequentemente seus elementos.
Os raios-X em sua interação com o sólido perdem sua energia dando origem
a cargas elétricas, que são coletadas pelo detector de estado sólido. Uma das
propriedades deste semicondutor é que o mesmo deve coletar tanto as cargas
positivas como as negativas.
Logo, coletando e medindo as cargas, a energia dos raios-X pode ser
determinada. A carga é coletada eletrostaticamente para os terminais através da
aplicação de uma voltagem de 500 a 1000 volts em frente ao detector. Como o sinal
é formado de cargas em movimento, qualquer ruído eletrônico deve ser minimizado.
Um semicondutor produz uma corrente térmica que deve ser reduzida diminuindo a
temperatura do detector.
A carga de cada raio-X que penetra no detector deve ser processada e
armazenada na memória de modo a formar o espectro da amostra. Basicamente o
processo ocorre da seguinte maneira. A carga coletada pelo detector é amplificada
por um pré-amplificador. Para que o ruído eletrônico seja minimizado, o pré-
amplificador é posicionado logo atrás do detector e é também resfriado com
nitrogênio líquido. O pré-amplificador converte o sinal de carga num sinal eletrônico.
Em seguida o sinal é processado num amplificador, cuja função é amplificar o
sinal para uma faixa de 0-10 volt, filtrar o sinal retirando o ruído ainda existente e
detectar as adições que se sobrepuseram uma a outra, para que não se tenha
informação errônea. Para que o sistema de análise por energia dispersiva tenha a
máxima resolução possível, o amplificador principal deve ter tempo suficiente para
processar o pulso. É claro que se o tempo para processar o sinal for grande,
aumentam as chances de que um segundo pulso chegue ao amplificador principal
sem que o primeiro tenha sido processado completamente. Para que se possam
detectar os pulsos sobrepostos um segundo amplificador é colocado somente para
detectar as emissões de raios-X. Este detector é chamado de canal de inspeção.
Este canal de inspeção detecta quando os sinais são sobrepostos, rejeitando-os.
O sinal processado é digitalizado usando um conversor de sinal análogo para
digital. Este dispositivo mede a voltagem de cada sinal e o armazena em um
Capítulo 1 Introdução
24
multicanal. A partir deste espectro digitalizado, a intensidade dos raios X de cada
elemento pode ser obtida.
1.2.10. Espectroscopia Fotoacústica
1.2.10.1. Mecanismo de Geração Fotoacústica
A espectroscopia fotoacústica em geral conhecida pela sigla PAS: Photo
Acoustic Spectroscopy é uma aplicação técnica antiga do efeito fototérmico que foi
descoberto por Alexandre Graham Bell em 1880
[66,67]
.
A espectroscopia fotoacústica é um método que permite a obtenção de
espectros de absorção ótica de sólidos, semi-sólidos, líquidos e gases. É uma
técnica versátil, que permite a análise de amostras tanto oticamente opacas quanto
transparentes. Por outro lado, esta técnica, na maioria dos casos, não exige uma
preparação rigorosa da amostra. Mais ainda: por ser uma técnica não destrutiva que
permite o acompanhamento da mesma amostra quando submetida a diversos
tratamentos químicos, térmicos, físicos e etc.
O espectro de absorção fornece elementos importantes no estudo das
bandas de energia de um dado elemento, uma vez que permite a atribuição das
transições óticas envolvidas. Ademais, podem oferecer algumas informações acerca
do estado de coordenação de um dado íon alojado em uma matriz bem como de seu
estado de oxidação.
Entre outras aplicações, a PAS é empregada também na caracterização
térmica da matéria, particularmente o da medida de difusidade térmica, efusividade
térmica e do tempo de relaxação não radiativo. A difusividade (bem como a
efusividade) térmica é um parâmetro que dá uma medida de como o calor se
propaga na amostra e tem um valor característico para cada material.
O efeito fotoacústico é verificado quando uma luz modulada incide numa
amostra dentro de uma célula fechada contendo um gás (geralmente o ar). Essa
radiação incidente não é totalmente absorvida pela amostra e parte dessa radiação
não absorvida interagirá com o meio circunvizinho e é refletida de forma especular.
Da parte que é absorvida, uma fração interage imediatamente com as moléculas da
superfície do material e o restante é absorvido gradativamente, interagindo com as
camadas cada vez mais profundas, à medida que penetra na amostra provocando
Capítulo 1 Introdução
25
uma diminuição na intensidade luminosa. Esse enfraquecimento do feixe obedece a
uma lei exponencial (Lei de Beer) e a distância de penetração do feixe na amostra
até que sua intensidade se reduza ao valor de 1/e, caracteriza a “absorção óptica do
material”. O caráter óptico da amostra é especificado pelo parâmetro que mede essa
absorção óptica β e é denominado de “comprimento de absorção óptica I
β
”
[68]
.
Do ponto de vista microscópico, a parte da radiação eletromagnética que é
absorvida, excita um estado eletrônico da molécula (no caso da luz visível ou
ultravioleta), ou vibracional (no caso da luz infravermelha). O elétron excitado é
promovido a níveis mais elevados de energia, excitando assim, toda a molécula. Os
estados excitados de um átomo são estados excitados com tempo de vida curto,
fazendo com que os elétrons retornem rapidamente ao estado fundamental,
ocorrendo então a desexcitação da molécula ou átomo como um todo, liberando
energia absorvida. O processo de decaimento térmico, onde uma grande parcela da
energia absorvida é transferida para estados vibracionais das moléculas, eleva a
temperatura em um ponto da amostra, a não ser que ocorra um processo não
térmico, radiação fotoquímica estimulada, ou um novo fóton seja emitido
(luminescência).
Ocorrem então em cada ponto da amostra dois processos de transferência da
energia térmica. Primeiramente a difusão térmica, ou seja, a transmissão dissipativa
de calor para o resto do material por condução térmica. As ondas acústicas,
produzidas através de pulsos de calor ocorrido na amostra, são geradas por
basicamente três diferentes mecanismos.
a) Difusão térmica
A incidência de uma radiação modulada na amostra produz o calor periódico
local, que se difunde através do material gerando uma onda térmica e se propaga
até atingir a interface amostra-gás, Figura 1.6. A fina camada de gás que está em
contato com a amostra se aquecerá, e passará a se expandir e contrair
periodicamente gerando uma onda de pressão no interior de uma câmara fechada.
O sinal fotoacústico resultará da variação de pressão detectada por um microfone
acoplado ao sistema.
Capítulo 1 Introdução
26
Figura 1.6: Difusão térmica
b) Expansão térmica
O aquecimento causado pela incidência de luz modulada, neste mecanismo,
faz com que a amostra funcione como um pistão vibratório, iniciando ela mesmo um
processo de expansão e contração e originando a onda acústica no gás, Figura 1.7.
Figura 1.7: Expansão térmica
c) Flexão termoelástica
Quando a absorção de radiação na amostra gera um gradiente de
temperatura perpendicular a seu plano ocorre este tipo de mecanismo. Já que a
intensidade da radiação decresce exponencialmente com a profundidade de
penetração no material, a absorção de radiação será maior na superfície.
Ocorrendo, então, um gradiente de temperatura, fazendo com que os planos de
diferentes profundidades, sofram diferentes dilatações térmicas. A superfície da
amostra irá flexionar periodicamente, uma vez que suas bordas estão fixas gerando
uma onda de pressão no gás e conseqüentemente o sinal fotoacústico, Figura 1.8.
Capítulo 1 Introdução
27
Figura 1.8:Flexão termoelástica
1.2.10.2. Célula Fotoacústica para Espectroscopia
Como vimos o sinal fotoacústico pode ser gerado por vários mecanismos
(difusão e expansão térmica, flexão termoplástica, difusão de massa, etc.). A
principal base de geração do sinal fotoacústico é a expansão e contração da estreita
camada de gás adjacente à superfície aquecida da amostra, quando esta absorve
luz modulada.
Essa camada fronteira do gás se expande e se contrai periodicamente com o
calor, provocando ondas de pressão (ondas acústicas) que se propagam pelo gás
até atingirem um microfone sensível localizado em uma das paredes laterais da
célula, convertendo as variações de pressão em sinal fotoacústico. Devido ao seu
caráter modulado, essa variação de pressão é encarada como um pistão vibratório.
O esquema de uma célula fotoacústica convencional está apresentado na Figura
1.9.
Figura 1.9. Esquema da célula fotoacústica convencional
Capítulo 1 Introdução
28
Esse modelo padrão que procura descrever quantitativamente o sinal PA
(modelo RG), em amostras sólidas, foi inicialmente proposto por Rosencwaig e
Gersho
[69,70]
é conhecido por “modelo de pistão térmico”. Ele consiste de uma
amostra sólida colocada dentro de uma pequena célula cheia de gás (ar) a uma
distância “I
g
” de uma janela de vedação transparente, por onde se incide um feixe de
luz modulada. Admite-se que o gás não absorve energia da radiação que emerge da
janela e que atinge a amostra. Nas paredes laterais da célula é inserido um
microfone capacitivo que capta as conseqüentes flutuações de pressão no gás.
Com o aumento da freqüência de modulação a intensidade do sinal
fotoacústico decresce, dificultando a espectroscopia em alta freqüência. No entanto
pode se trabalhar em freqüências típicas em que ocorre ressonância do som
(ressonância de Helmholtz) dentro do volume do gás contido na célula, amplificando
muito a intensidade do sinal fotoacústico.
Capítulo 1 Objetivos
29
1.3. Objetivos
Os objetivos desse trabalho são:
i) dopar filmes de blendas de poli (carbonato bisfenol A) (PC) e
poli(metacrilato de metila) (PMMA) com metais de terra rara do tipo acetilacetonato de
érbio (III), acetilacetonato de térbio (III) e tenoiltrifluoroacetonate de európio(III).
ii) caracterizar as blendas dopadas utilizando calorimetria diferencial de
varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia na região do
infravermelho (FTIR), análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS),
espectroscopia fotoacústica (PAS) e espectroscopia de emissão de luminescência.
Capítulo 2 Materiais e Métodos
30
CAPÍTULO 2
2.1. Materiais e Métodos
2.1.1. Materiais
2.1.1.1. Polímeros
Os polímeros utilizados para a obtenção das blendas foram o poli (carbonato
bisfenol A), (PC) com M
w
= 64.000g/mol e o poli (metacrilato de metila) (PMMA) com M
w
= 120.000 g/mol, obtidos da Aldrich. As unidades monoméricas repetitivas dos
polímeros estão apresentadas na Erro! Fonte de referência não encontrada..
(A) (B)
Figura 2.1. Unidades monoméricas do (A) poli (carbonato bisfenol A) e (B)
poli(metacrilato de meila)
2.1.1.2. Complexo de terra rara utilizado
Os complexos de terra rara utilizados foram o acetilacetonato de érbio (III),
[(Er(acac)
3
·(H
2
O)
3
] (Figura 2.2.A), e acetilacetonato de térbio (III) [Tb (acac)
3
·(H
2
O)
3
]
(Figura 2.2.B) obtidos da Aldrich e o tenoiltrifluoroacetonate de európio (III),
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] (Figura 2.2.C) cedido pelo professor Dr. Sidney J. L. Ribeiro do
Instituto de Química da UNESP de Araraquara.
CH
3
CO
C
CO
CH
3
ErH
3
CH
3
CO
C
CO
CH
3
H
3
T
b
(A) (B) (C)
Figura 2.2. Estrutura do Acetilacetonato de érbio (III) (A), Acetilacetonato de Térbio
(III) (B) e tenoiltrifluoroacetonato de európio (III) (C)
C
CH
3
CH
3
OC
O
O
n
CH
2
C
CH
3
C
OOCH
3
n
Eu
O
O
CF
3
S
3
Capítulo 2 Materiais e Métodos
31
2.1.1.3. Reagentes
Os solventes utilizados foram o tetrahidrofurano (THF) (Nuclear) e Hexano
(Chemco).
2. 1.2. Métodos de preparação.
2.1.2.1. Preparação das blendas
As blendas dopadas foram feitas pelo método descrito por Bonzanini, R., et al
[27]
onde se adicionou uma mistura dos polímeros em THF, com concentração de 2%(g/mL)
sob agitação durante 24 horas. Após esse tempo foi adicionado a essa solução
quantidades de 0, 5, 1, 2, 4, 8,16 e 20% (m/m) do complexo sob agitação durante 24
horas. Após a homogeneização a solução foi gotejada lentamente em 50mL de hexano
sob agitação. O precipitado obtido foi filtrado lavado com hexano e em seguida foi seco
em estufa à 85ºC por 48 horas.
2.1.2.2. Preparação dos filmes das blendas puras e dopadas
Após a obtenção das blendas, filmes transparentes de 500 μm de espessura
foram obtidos inserindo uma quantidade do pó das blendas numa lâmina de metal
com, perfurações de 8 mm de diâmetro. Em seguida este material foi prensado a
155ºC por 15 min.
2. 1.3. Métodos de Caracterização.
2.1.3.1. Espectroscopia do Infravermelho, FTIR
Amostras dos polímeros, dos complexos e das blendas puras e dopadas na
foram realizadas na forma de pó através de espectroscopia na região do
infravermelho na região de 4000 e 400 cm
-1
em um espectrofotômetro Bomem,
modelo MB 100, em modalidade de fotoacústica.
Capítulo 2 Materiais e Métodos
32
2.1.3.2 Análise Termogravimétrica, TGA
As estabilidades térmicas de filmes de PC, PMMA e das blendas puras e
dopadas obtidas foram avaliadas através da medida de perda de massa em função
da temperatura. As análises termogravimétricas foram feitas num equipamento
Shimadzu, modelo TGA-50, com taxa de aquecimento de 10
0
C/mim, desde a
temperatura ambiente até 1000
0
C, suporte de amostra de platina, sob fluxo de
nitrogênio gasoso de 20mL/mim.
2.1.3.3. Calorimetria Diferencial de Varredura, DSC
Para a determinação das temperaturas de transição vítrea de amostras de
filmes de PC, PMMA das blendas puras e dopadas foram feitas análises de
calorimetria diferencial de varredura em um calorímetro Shimadzu, modelo DSC-50,
com taxa de aquecimento de 10
0
C/mim, sob fluxo de nitrogênio gasoso de
20mL/mim.
As amostras com aproximadamente 6mg foram colocadas em panelas de
alumínio e depois de fechadas foram submetidas aos seguintes processos de
aquecimento. Primeiramente a amostra foi aquecida da temperatura ambiente até
180
0
C, e em seguida a amostra foi resfriada rapidamente em nitrogênio líquido e
então novamente aquecida até 300
0
C.
2.1.3.4. Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV
As análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas no
microscópio Shimadzu, modelo SS-550. As amostras foram inicialmente fraturadas
em nitrogênio líquido e fixadas em um porta amostra com auxílio de fita adesiva de
carbono dupla face (material condutor). Uma vez que a amostra não é condutora, se
faz necessário o recobrimento da mesma com uma fina camada condutora de ouro.
O recobrimento metálico tem a função de evitar o acúmulo de elétrons sobre a
superfície da amostra, sem prejudicar a imagem. A tensão de aceleração utilizada foi
de 15,0 kV.
Capítulo 2 Materiais e Métodos
33
2.1.3.5. Análise de Espectroscopia de Energia Dispersiva, EDS
As amostras também foram analisadas num microscópio eletrônico de
varredura com fonte termiônica (SEM) modelo Jeol JSM - 6360 LV operando a 20
kV. Este microscópio foi equipado com um espectrômetro de energia dispersiva
(EDS) da Noran System Six, que permitiu a análise química numa certa região da
amostra. Os filmes foram preparados em porta amostra de carbono e recobertos
com uma fina camada de ouro utilizando um metalizador modelo BAL-TEC MED
020.
As análises de EDS, na linha L do íon (Er
+3
, Tb
+3
e Eu
+3
) a 20 keV, foram
realizadas no Instituto de Química da UNICAMP.
2.1.3.6. Espectroscopia Fotoacústica, (PAS)
A espectroscopia fotoacústica
[71]
é empregada com o intuito de analisar as
propriedades óptica e térmica. As análises de espectroscopia de fotoacústica foram
realizadas no Laboratório de Fototérmica do Departamento de Física da UEM.
Na Figura 2.3 pode ser visualizada a montagem experimental utilizada para a
realização das medidas espectroscópicas. Uma lâmpada de 1000 Watts de arco de
alta pressão Xenônio da Oriel Corporation modelo 68820 foi utilizada como fonte de
radiação. A luz emitida passa por um modulador “chopper” modelo SR 540 da
Stanford Research Systems, que por sua vez gera um sinal de referência da
freqüência de modulação através de uma pá giratória estável. Este sinal é fornecido
ao canal de referência do amplificador sintonizado. A luz modulada é então difratada
em um comprimento de onda selecionado por um monocromador de varredura
modelo 77250 da Oriel Instruments que possui uma grade modelo Oriel 77296 para
o visível (região de estudo) o que permite varrer uma região de 180 a 880 nm. A luz
passa, então, por uma fenda de 3 mm de espessura chegando até a amostra, dentro
da câmara fotoacústica.
Capítulo 2 Materiais e Métodos
34
Figura 2.3. Espectrômetro fotoacústico
O aparecimento das ordens superiores de difração é eliminado usando filtros
de banda que cortam os picos de segunda ordem. O feixe de luz é colimado por
meio de duas lentes de quartzo f
1
= 100 mm e f
2
= 150 mm, sendo direcionado a
passar por uma janela de quartzo, presente na célula fotoacústica, atingindo a
amostra na câmara. Acoplado a célula fotoacústica há um microfone da Brüel e
Kjaer, modelo BK 2669 que também está acoplado ao pré-amplificador Lock in
modelo 5110 da EG & G Instruments.
Os espectros fotoacústicos necessitam ser normalizados pelo espectro de
emissão da lâmpada, uma vez que a mesma não emite igualmente em todos os
comprimentos de onda. Pode-se armazenar este espectro a partir do sinal
fotoacústico de uma amostra que absorve toda radiação incidente dentro do
comprimento de difusão térmica (l
β
< μ
s
< l), na faixa de comprimento de onda de
interesse. Na Figura 2.4 estão apresentados os espectros de emissão utilizados
para normalização, a amostra utilizada é um carvão puro especial.
Através de um microcomputador, que controla toda instrumentação, os
espectros de interesse são obtidos automaticamente. A aquisição dos dados para os
espectros fotoacústicos foi feita na freqüência de 20 Hz, com a potência incidente de
800 watts.
Capítulo 2 Materiais e Métodos
35
Para as medidas de espectroscopia fotoacústica foram realizadas em
temperatura ambiente, as amostras foram feitas em forma de discos com diâmetro
de 5 mm, adequado para a célula fotoacústica (Figura 2.5), tendo espessura de
aproximadamente de 0,5 mm.
200 300 400 500 600 700 800
0
4
8
12
16
Comprimento de onda (nm)
800 1000 1200 1400 1600
0
50
100
150
200
Sinal Fotoacústico (u.a.)
1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
0
10
20
30
Figura 2.4. Espectro de emissão da lâmpada de Xenônio, 1000 Watts, 20 Hz, fenda
3 mm.
Figura 2.5. Célula fotoacústica
Capítulo 2 Materiais e Métodos
36
2.1.3.7. Espectroscopia de Emissão de Luminescência
As medidas de emissão de luminescência foram feitas com intuito de analisar
a incorporação dos íons de terras raras nas blendas poliméricas. As medidas de
[Er(acac)
3
] foram realizadas no Instituto de Física da USP de São Carlos e as
medidas de [Tb(acac)
3
] e [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] foram feitas no Instituto de Química da
UNESP de Araraquara.
Espectros de emissão e excitação foram obtidos a temperatura ambiente em
um espectrômetro de fluorescência SPEX, Fluorolog F212I, utilizando uma lâmpada
de Xenônio de 450 W e monocromador duplo para excitação e emissão modelo
1680, uma fotomultiplicadora R928 Hammatsu. A Figura 2.6 mostra o esquema para
a montagem das medidas de luminescência
[72]
.
Figura 2. 6. Arranjo experimental utilizado para as medidas de fotoluminescência
O feixe de luz emitido pelo laser atravessa a lente que está focando a
amostra. A amostra, após absorver a radiação, luminesce e a luz é então colimada
através da lente L2, atravessando o chopper e chegando à fenda do monocromador.
O chopper envia um sinal de referência ao Lock in. Com auxilio de um motor de
passo, o monocromador seleciona a região espectral da luz de interesse. Após
passar pelo detector a intensidade da luz é enviada como sinal elétrico ao Lock in.
Os dados são adquiridos e analisados no computador.
Capítulo 2 Materiais e Métodos
37
2.1.3.8. Medidas de Tempo de vida
Na Figura 2.7 temos o arranjo experimental utilizado para as medidas de
tempo de vida. Neste experimento o modulador mecânico é utilizado para modular o
feixe de bombeio de modo a produzir um perfil de onda quadrado. O modulador
mecânico é posicionado entre duas lentes, no foco, de modo a minimizar o atraso na
interrupção do feixe. O sinal de fotoluminescência da amostra é coletado pela lateral
da mesma. Com o auxilio de lentes o sinal de referência do modulador mecânico e o
sinal do detector são enviados a um osciloscópio, e então transferido para um micro-
computador para análise.
As medidas de tempo de vida foram realizadas no Instituto de Química da
UNESP de Araraquara
Figura 2. 7. Arranjo experimental utilizado para as medidas de tempo de vida
Capítulo 2 Materiais e Métodos
38
2.1.3.9. Medidas de Eficiência Quântica
As medidas de eficiência quântica para as amostras dopadas com európio
foram realizadas da seguinte forma. No espectro de emissão de compostos com
Eu(III), observa-se aproximadamente 5 bandas que são relacionadas ao decaimento
radiativo do nível
5
D
0
para os níveis
7
F
J
,(J= 0 a 4), como ilustrado na Figura 2.8
representada abaixo.
Figura 2.8. Espectro de emissão esquematizado para o Eu (III)
Então as bandas 1 a 5 são relativas aos decaimentos
5
D
0
Æ
7
F
0
,
7
F
1
,
7
F
2
,
7
F
3
,
7
F
4
, respectivamente. Destas, apenas a banda 2 (
5
D
0
Æ
7
F
1
) ocorre por mecanismo
de dipolo magnético e, portanto sua intensidade não depende do campo cristalino (é
aproximadamente constante e independente da matriz). As demais bandas ocorrem
por mecanismos de dipolo elétrico e dependem, portanto, do campo cristalino. Este
fato (exclusivo do európio) permite que se obtenha o coeficiente de emissão
espontânea e os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt a partir do espectro de
emissão. A banda 2 no espectro abaixo é tomada como referência.
Capítulo 2 Materiais e Métodos
39
Figura 2. 9. Modelo esquemático de espectro de absorção do európio
A intensidade de cada banda (dada pela área S sob a banda) num espectro
de emissão é dada por:
I = hυA
0-J
≈ S
Onde, I é a intensidade da banda, A
0-J
é o coeficiente de emissão espontânea
e S é a área da banda. Assim para cada transição nós teremos:
I
0-0
= hυA
0-0
(banda 1),
I
0-1
= hυA
0-1
(banda 2),
I
0-2
= hυA
0-2
(banda 3),
I
0-3
= hυA
0-3
(banda 4),
I
0-4
= hυA
0-4
(banda 5).
Os coeficientes de emissão espontânea podem ser obtidos da relação de
áreas entre as bandas num espectro de emissão. Por exemplo, para A
02
teremos:
0101
0202
01
02
Ah
Ah
S
S
υ
υ
=
01
0102
01
02
02
υ
υ
h
Ah
S
S
A =
,
Capítulo 2 Materiais e Métodos
40
Onde, A
02
é o Coef. de emissão espontânea para a banda 3, S são as áreas,
υ é o baricentro da banda desejada em (cm
-1
) e A
01
≈ 15.n
3
(n= índice de refração
que para as blendas 20/80 e 60/40 são n
20/80
= 1.547 e n
60/40
=1.508),
respectivamente.
De posse de todos os A
0J
podemos então calcular o coeficiente de emissão
espontânea total para o nível
5
D
0
, que será dado por:
A
T
= Σ A
0J
= A
00
+ A
01
+ A
02
+ A
03
+ A
04
(como não observamos experimentalmente as bandas referentes às transições
5
D
0
→
7
F
5,6
podemos considerar os valores de A
05
e A
06
muito pequenos).
A partir daí, podemos calcular o tempo de vida radiativo (teórico):
Total
RAD
A
1
=
τ
A eficiência quântica para o composto é a razão entre o tempo de vida
experimental e o tempo de vida teórico.
Rad
τ
τ
η
exp
=
Capítulo 3 Resultados e Discussão
41
Capítulo 3
3.1. Resultados e discussão das blendas de PC/PMMA (20/80 e 60/40)
dopadas com [Er(acac)
3
]
Na Figura 3.1 são apresentadas fotografias de amostras de blendas
PC/PMMA (20/80) pura e dopada com 16%(m/m) de [Er(acac)
3
], onde podemos
observar que tanto a blenda pura quanto a blenda dopada são transparentes.
Figura 3.1.Imagens de filmes de blendas PC/PMMA(20/80) pura e dopada com
16%(mm) de [Er(acac)
3
]
3.1.1. Análise por espectroscopia na região do infravermelho
Os espectros de FTIR para o PC
[24]
e PMMA são apresentados nas Figura
3.2 e Figura 3.3, e as atribuições das bandas dos polímeros são mostradas nas
Tabelas 3.1 e 3.2.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a)
Número de onda
(
cm
-1
)
Figura 3.2. Espectro de FTIR para o policarbonato
C
CH
3
CH
3
OC
O
O
n
Capítulo 3 Resultados e Discussão
42
Tabela 3.1. Atribuições das bandas de absorção do PC
est.: estiramento; def.: deformação; sim.: simétrica; asm.: assimétrica e vib.: vibração.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância(u.a)
Número de onca(cm
-1
)
Figura 3.3. Espectro de FTIR para o poli (metacrilato de metila)
Absorções (cm
-1
) Atribuições
3066 est. =C-H anel aromático
3041
2969
est. =C-H anel aromático
est. asm. C-H do CH
3
2874 est. sim. CH do CH
3
1776 est. C=O
1600 est. no plano grupo fenileno
1505 def. axial –C=C- anel aromático
1409 def. C-H anel aromático
1365
oscilação C-C do
C-(CH
3
)
2
1235 def. axial C-C(=O)-O
1194
est. C-C do
C-(CH
3
)
2
1164
oscilação C-C do
C-(CH
3
)
2
1104 def. no plano =C-H
1081 def. no plano =C-H
1015
oscilação C-C do
C-(CH
3
)
2
886 vib. C-H fora plano do anel aromático
832 vib. C-H fora plano do anel aromático
558 vib. C-H dentro plano do anel aromático
CH
2
C
CH
3
C
OOCH
3
n
Capítulo 3 Resultados e Discussão
43
Tabela 3.2. Atribuições das bandas de absorção do PMMA
est.: estiramento; def.: deformação.
Na Figura 3.4 podem ser visualizados os espectros de FTIR dos polímeros
PC (Figura 3.4. (a)) e PMMA (Figura 3.4.(b)) puros e dopados com 8% de
[Er(acac)
3
]. Por meio dos espectros verificamos que o PMMA dopado apresentou um
aumento de intensidade na região de 1598 cm
-1
que é atribuído à presença do
complexo no material, pois o ligante possui um pico característico na região de 1596
cm
-1
que corresponde à deformação do grupamento C=O presente no ligante
acetilacetonato. Essa interação entre o PMMA e o Er
+3
ocorre, visto que, o átomo de
oxigênio do PMMA é muito básico e o Er
+3
é muito ácido o que facilita a
coordenação do C=O (do PMMA) com o Er
+3 [18]
. Para o policarbonato esse aumento
de intensidade já não foi tão bem observado, sendo que o pico que aparece no PC é
devido ao estiramento do grupo estireno presente no PC.
Absorções (cm
-1
) Atribuições
2995 est. C-H
2951 est. C-H
2845 est. C-H
1731 est. C=O
1483 def. C-H
1448 dubleto média intensidade
1386 def. C-H
1270 est. C-O
1191 característico PMMA
1149 esqueleto cadeia
1065 est. C-O
842 característico PMMA
Capítulo 3 Resultados e Discussão
44
2000 1800 1600 1400 1200 1000
(A)
PC+8%Er
+3
PC
[Er(acac)
3
]
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
2000 1800 1600 1400 1200 1000
(B)
PMMA+8%Er
+3
PMMA
[Er(acac)
3
]
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
Figura 3.4. Espectro de FTIR do PC (A) e PMMA (B) puros e dopados com 8%(m/m)
de [Er(acac)
3
]
Nas Figura 3.5 e Figura 3.6 são mostrados os espectros de FTIR de amostras
das blendas PC/PMMA 20/80 e 60/40. Para uma melhor visualização, os espectros
foram ampliados na região de 2000-1200 cm
-1
[Figura 3.5 (B) e Figura 3.6(B)] É
possível verificar uma mudança na banda em 1598 cm
-1
das blendas dopadas em
relação às blendas puras, que é atribuída à presença do complexo de érbio nas
blendas, pois o ligante acetilacetonato possui um pico característico na região de
1596 cm
-1
referente à deformação do grupamento C=O presente no ligante.
2000 1800 1600 1400 1200
20%
8%
4%
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
[Er(acac)
3
]
20/80
1%
3500 3000 2500 2000 1500 1000
20%
8%
4%
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
[Er(acac)
3
]
20/80
1%
(A)
(B)
Figura 3.5: Espectro de FTIR para o acetilacetonato de érbio (III) [Er(acac)
3
] e para
as blendas (A) PC/PMMA (20/80) puras e dopadas com 1-20%(m/m) de [Er(acac)
3
];
(B) Ampliação da região entre 2000– 1200cm
-1
.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
45
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Número de Onda(cm
-1
)
(B)
+20%
+8%
+4%
+1%
60/40
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
[Er(acac)
3
]
2000 1800 1600 1400 1200
+20%
+8%
+4%
+1%
60/40
T/(u.a)
[Er(acac)
3
]
(A)
Figura 3.6. Espectro de FTIR para o acetilacetonato de érbio (III) [Er(acac)
3
] e para
as blendas (A) PC/PMMA (20/80) puras e dopadas com 1-20%(m/m) de [Er(acac)
3
];
(B) Ampliação da região entre 2000 – 1200cm
-1
Para uma análise mais detalhada da incorporação do acetilacetonato de érbio
utilizando FTIR, foram preparadas blendas de PC/PMMA 20/80 dopadas com 50%
(m/m) de [Er(acac)
3
] (Figura 3.7). Através dessas figuras podemos verificar um
aumento da intensidade do pico na região de 1598cm
–1
característico do ligante
acetilacetonato.
2000 1800 1600 1400 1200 1000
Número de Onda(cm
-1
)
[Er(acac)
3
]
20/80
+50%
T/(u.a)
Figura 3.7. Espectro de FTIR do complexo de [Er(acac)
3
] blendas de PC/PMMA
(20/80) pura e dopada com 50%(m/m) de [Er(acac)
3
])
Capítulo 3 Resultados e Discussão
46
3.1.2. Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC
As curvas de DSC para os polímeros PC e PMMA puros e dopados com
8%(m/m) de [Er(acac)
3
] são apresentadas na Figura 3.8. Comparando a temperatura
de transição vítrea (Tg) dos polímeros puros e dopados, podemos verificar que o
valor da Tg do policarbonato dopado (Figura 3.8(A)), sofreu uma pequena
diminuição em relação ao polímero puro e o PMMA dopado (Figura 3.8(B))
apresentou um valor de Tg maior do que o PMMA puro.
100 150 200
(B)
Tg=121
0
C
Tg=116
0
C
Tg=144
0
C
Tg=147
0
C
PMMA
PMMA+8% [Er(acac)
3
]
Fluxo de Calor(MW)
Temperatura (
0
C)
(A)
PC
PC+8% [Er(acac)
3
]
Figura 3.8. Curva de DSC dos filmes de PC (A) e PMMA (B) puros e dopadas
com 8%(mm) de [Er(acac)
3.
] Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento
de 10ºC/min
Pode-se analisar através das curvas de DSC (Figura 3.9) que as blendas
PC/PMMA (20/80 e 60/40) mostraram uma única Tg, de valor intermediário entre os
polímeros puros, indicando que as blendas, podem apresentar uma miscibilidade ou
parcial miscibilidade, sendo que a presença do complexo nas blendas não afetou
essa miscibilidade.
Na
Figura 3.9 são apresentadas também as curvas de DSC para as blendas
60/40 (Figura 3.9 (A)) e 20/80 (Figura 3.9 (B)) dopadas com 8% de [Er(acac)
3
], pode
ser observado, que a presença do complexo, provoca uma diminuição da Tg nas
blendas 60/40, no entanto, para as blendas 20/80, foi observado um aumento na Tg
das blendas dopadas em relação à blenda pura. Através disso podemos dizer que o
Capítulo 3 Resultados e Discussão
47
CH
3
CO
C
CO
CH
3
ErH
3
+
H
2
O
acetilacetonato de érbio(III) está atuando como plastificante no PC puro e nas
blenda com maior quantidade de PC[blenda PC/PMMA(60/40)].
100 150 200
Tg=121
0
C
Fluxo de Calor (mW)
Tem
p
eratura
(
0
C
)
60/40 pura
60/40 + 8% [Er(acac)
3
]
Tg=124
0
C
(A)
100 150 200
Tg=122
0
C
Tg=119
0
C
Fl
uxo
d
e
C
a
l
or
(
m
W)
Temperatura(
0
C)
20/80 pura
20/80 + 8% [Er(acac)
3
]
(B)
Figura 3.9. Curva de DSC dos filmes para as blendas 60/40 e 20/80 puras e
dopadas com 8%(mm) de [Er(acac)
3.
Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de
aquecimento de 10ºC/min
3.1.3. Análise Térmica, TGA
As estabilidades térmicas das blendas puras e dopadas foram comparadas
por análises termogravimétricas. Na Figura 3.10 esta representada a perda de
massa para o complexo acetilacetonato de érbio (III). Através da análise dos dados
da figura pode-se observar que o intervalo de temperatura entre 70-161
0
C com
perda de massa de 13% corresponde à perda das três moléculas de água presente
no complexo. No intervalo de 165–848
0
C temos à perda de massa das três
moléculas de acetilacetonato referente à perda de massa de 54% e a massa
restante (33%) refere-se ao composto inorgânico de érbio.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
[Er(acac)
3
]
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.10. Curva de perda de massa do acetilacetonato de érbio (III). Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min
Capítulo 3 Resultados e Discussão
48
Na Figura 3.11 estão apresentadas as curvas de TGA para as blendas
PC/PMMA (20/80) pura e dopadas com diferentes teores de [Er(acac)
3
]. Pode ser
observado que a blenda pura possui uma estabilidade térmica inferior às blendas
dopadas.
250 300 350 400 450
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
PC/PMMA(2080)
+ 1% [Er(acac)
3
]
+ 4% [Er(acac)
3
]
+ 8% [Er(acac)
3
]
+16% [Er(acac)
3
]
+20% [Er(acac)
3
]
Massa (%)
Temperatura (
0
C )
Figura 3.11. Curvas de perda de massa em função da temperatura para as blendas
PC/PMMA 20/80 dopadas com diferentes quantidades de [Er(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min
As curvas de decomposição térmica para as blendas 60/40 podem ser
visualizadas na Figura 3.12. É possível verificar que a blenda pura apresenta uma
estabilidade térmica superior à das blendas dopadas.
300 350 400 450 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
PC/PMMA(60/40)
+1% [Er(acac)
3
]
+4% [Er(acac)
3
]
+8% [Er(acac)
3
]
+16% [Er(acac)
3
]
+20% [Er(acac)
3
]
Massa (%)
Temperatura (
0
C )
Figura 3.12. Curvas de perda de massa em função da temperatura para as blendas
PC/PMMA 60/40 dopadas com diferentes quantidades de [Er(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min
Capítulo 3 Resultados e Discussão
49
Na Figura 3.13 são apresentados ás curvas de decomposição do PMMA e
blenda 20/80(Figura 3.13(A)) e do PC e blendas e 60/40(Figura 3.13.(B)) puros e
dopados com 8%(m/m) de [Er(acac)
3
]. As análises do comportamento térmico das
amostras,mostraram que, o policarbonato (PC) dopado apresentou uma estabilidade
inferior ao polímero puro, no caso do PMMA, o polímero dopado apresentou uma
estabilidade maior que o PMMA puro.
200 250 300 350 400 450 500 550
0
20
40
60
80
100
(A)
PMMA
PMMA+8% [Er(acac)
3
]
PC/PMMA (20/80)
20/80+8% [Er(acac)
3
]
Massa (%)
Temperatura (C)
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0
20
40
60
80
100
(B)
PC PURO
PC+8% [Er(acac)
3
]
PC/PMMA(60/40)
60/40+8% [Er(acac)
3
]
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.13. Curva de perda de massa em função da temperatura para os polímeros
PC, PMMA e blendas PC/PMMA (60/40 e 20/80) que foram dopadas com 8%(m/m)
de [Er (acac)
3
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min
As perdas de massa das blendas PC/PMMA dopadas, foram calculadas por
meio da soma das temperaturas de perda de massa dos polímeros puros PC, PMMA
e do acetilacetonato de érbio (III) puro considerando as respectivas razões mássicas
(valores teóricos). As curvas de perda de massa experimental e calculada para os
polímeros puros e dopados com 8% de [Er(acac)
3
]
estão apresentas na Figura 3.14.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
50
Observamos por meio das curvas de perda de massa calculadas
teoricamente que para o PC (Figura 3.14.(A)), que as temperaturas de perda de
massa são maiores do que os valores de temperaturas de perda de massa obtidos
experimentalmente, enquanto que para o PMMA (Figura 3.14.(B)) as curvas de
perda de massa adquiridas experimentalmente apresentaram valores superiores a
da curva calculada.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
(B)
(A)
PC 8% Er teórico
PC 8% Er experimental
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
PMMA 8% Er teórico
PMMA 8% Er expeimental
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.14. Curva de perda de massa experimental e teórica para o PC (a) e
PMMA (b) e dopado com 8% de [Er(acac)
3
]
Na Figura 3.15 observamos as perdas de massa teórica e experimental de
blendas 60/40 (Figura 3.15.A) e 20/80 (Figura 3.15.B) dopadas com 8%(m/m) de
[Er(acac)
3
]. deve-se verificar que os valores de decomposição térmica obtidos
experimentalmente para blenda 60/40 pura são superiores aos valores obtidos por
meio de cálculos teóricos. No caso da blenda 20/80 pura os valores de perda de
massa obtidos experimentalmente são inferiores aos valores para a curva calculada.
Também observamos que os valores de perda de massa obtidos
experimentalmente tanto para a blenda 60/40 quanto para a blenda 20/80 dopadas
com 8% (m/m) de [Er(acac)
3
] apresentaram valores superiores aos valores obtidos
através de cálculos teóricos.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
51
250 300 350 400 450 500 550 600
0
20
40
60
80
100
(A)
60/40 puro-teórico
60/40 puro- experimental
60/40_teórico 8% Er
60/40_experimetnal 8% Er
massa (%)
Temperatura(
0
C)
250 300 350 400 450 500 550 600
0
20
40
60
80
100
(B)
20/80 pura_teórica
20/80 pura_experimental
20/80-8% Er_teórico
20/80-8% Er_experimental
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.15. Curva de perda de massa experimental e teórica de blendas 60/40 e
20/80 puras e dopadas com 8%(m/m) de [Er(acac)
3
] calculadas teóricas e
experimentalmente.
Na Tabela 3.3 temos a temperatura de perda de massa para os polímeros
puros e blendas 20/80, 40/60, 50/50, 60/40 e 80/20 puras e dopadas com 8%(m/m)
de [Er(acac)
3
]. Pelos dados da tabela foi construído um gráfico (Figura 3.16) que
mostra a temperatura de perda de massa de 10% pela porcentagem de
policarbonato.
Tabela 3.3. Temperatura de decomposição para blendas puras e dopadas com
8%(m/m) de [Er(acac)
3
] em perda de massa de 10%, 40% e 60% de massa.
Amostras
Temperatura (ºC)
10% de perda
de massa
Temperatura (ºC)
40% de perda
de massa
Temperatura (ºC)
60% de perda
de massa
PMMA 281 344 386
20/80 270 339 370
40/60 281 366 394
50/50 310 393 421
60/40 344 415 455
80/20 352 435 462
PC 474 493 509
PMMA-8%[Er(acac)
3
] 314 386 407
20/80-8%[Er(acac)
3
] 306 366 396
40/60-8%[Er(acac)
3
] 313 367 404
50/50-8%[Er(acac)
3
] 318 371 404
60/40-8%[Er(acac)
3
] 332 377 397
80/20-8%[Er(acac)
3
] 340 388 408
PC - 8% [Er(acac)
3
] 453 448 467
Capítulo 3 Resultados e Discussão
52
Podemos observar na Figura 3.16 que abaixo de 50% de PC as blendas puras
apresentaram estabilidade térmica inferior a das blendas dopadas, enquanto que
para valores acima de 50% de PC as blendas puras apresentaram estabilidade
superior ao das blendas dopadas.
Estes dados estão em boa concordância com os dados de estabilidade
térmica dos polímeros puros e dopados com o [Er(acac)
3
]. Foi verificado que o
dopante induz uma queda na estabilidade térmica do PC, mostrando a preferencial
localização do dopante no PC. Dessa forma, a distribuição do PC na blenda é mais
homogênea com conseqüente aumento na estabilidade térmica da blenda dopada
até concentrações de PC da ordem de 40%. Acima deste percentual a dopagem já
não tem efeito significativo na estabilidade térmica. Dados da literatura
[26,28]
mostram
o mesmo tipo de comportamento. Em altas concentrações de PC este efeito é
minimizado e não se observa diferença significativa de estabilidade térmica entre
blendas dopadas e puras.
0 20406080100
250
300
350
400
450
500
blenda pura
blenda dopada
Temperatura de perda
de massa 10%
%PC
Figura 3.16. Temperatura de perda de massa 10% para blendas com diferentes
quantidades de PC pura e dopadas com 8% de [Er(acac)
3
]
3.1.4. Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV
Nas Figura 3.17 e Figura 3.18 podem ser visualizadas as micrografias de
fraturas para o PMMA e PC puros e dopados com 8% (m/m) de [Er(acac)
3
]. Pode ser
verificado que a presença do complexo em ambos os polímeros provoca uma
mudança na morfologia do material sendo que a morfologia do PMMA dopado
parece ser mais uniforme do que a morfologia do PMMA puro. A presença do
Capítulo 3 Resultados e Discussão
53
complexo no PC fez com que ocorresse uma diminuição dos orifícios presentes na
superfície do polímero puro.
Figura 3.17. Micrografias eletrônicas de varredura do (A) PMMA e (B) PMMA + 8%
de [Er(acac)
3
]
Figura 3.18. Micrografias eletrônicas de varredura do (A) PC e (B) PC + 8% de
[Er(acac)
3
]
As micrografias de fraturas das blendas PC/PMMA (20/80) puras e dopadas
com diferentes quantidades de Er
+3
(Figura 3.19) mostraram que a morfologia das
blendas PC/PMMA (20/80) é semelhante á micrografia do PMMA puro. Observamos
também, que a adição de 1% (m/m) e 8% (m/m) do complexo na blenda, faz com que
a morfologia do material, se torne mais uniforme, o que nos leva a sugerir que o
acetilacetonato de érbio (III) está atuando como compatibilizante. A adição de
16%(m/m) de [Er(acac)
3
] fez com que a morfologia da blenda dopada, apresentasse
uma maior diferença de fase do que as outras blendas. Este fato pode indicar que
A
B
B
A
Capítulo 3 Resultados e Discussão
54
esteja ocorrendo uma saturação do complexo nas blendas resultando em uma
homogeneidade menor do que as blendas dopadas com menor teor do complexo.
Figura 3.19. Micrografias Eletrônicas de varredura de blendas 20/80 (A) pura; (B)
dopada com 1%; (C) 8% e (D) 16% de [Er(acac)
3
]
Micrografias eletrônicas de varredura para blendas de PC/PMMA (60/40) pura
e dopadas com 1%, 8% e 16% (m/m) de [Er(acac)
3
].são apresentadas na Figura
3.20. Pode-se verificar por meio das micrografias de fraturas, que as blendas 60/40
apresentaram uma morfologia com maior diferença de fase que as blendas 20/80, o
que está relacionado a uma maior quantidade de PC no material. Observamos
também, a presença de pequenos orifícios, semelhantes aos observado para o PC
puro (Figura 3.18). A adição de 1% e 8% do complexo nas blendas 60/40 acarreta
uma diminuição na separação de fases do material, sendo que a morfologia da
blenda 60/40 dopada com 8% é mais homogênea que as demais. A adição de 16%
de acetilacetonato de érbio (III) nas blendas faz com que a morfologia, apresente
novamente um aumento na diferença de fases como observado para as blendas
20/80.
A
B
D
C
Capítulo 3 Resultados e Discussão
55
Figura 3.20. Micrografias eletrônicas de varredura das blendas 60/40 pura(A);
dopada com 1%(B), 8%(C) e 16%(D) de [Er(acac)
3
]
A
B
C
D
Capítulo 3 Resultados e Discussão
56
3.1.5. Espectroscopia de EDS
Na Figura 3.21 é mostrado o espectro de EDS de fratura de blenda PC/PMMA
60/40, dopada com 4% de [Er(acac)
3
].
Figura 3.21. Espectro de EDS para o filme da blenda 60/40 dopada com 4%
[Er(acac)
3
]
Os mapeamentos do érbio nas blendas 60/40 dopadas com 1% e 4% de
acetilaceonato de érbio (III), estão representados nas Figura 3.22 e Figura 3.23,
respectivamente. Podemos observar, que o érbio está distribuído de forma
homogênea em toda a superfície da blenda dopada com 1% e 4% de [Er(acac)
3
].
Figura 3.22. Micrografia eletrônica de varredura (A) e mapeamento de érbio(B)
para a blenda 60/40 com 1% de [Er(acac)
3
]
B
A
Capítulo 3 Resultados e Discussão
57
Figura 3.23. Micrografia eletrônica de varredura, (A) e mapeamento de érbio(B)
para a blenda 60/40 dopada com 4% [Er(acac)
3
]
As Figura 3.24 e Figura 3.25 representam os mapeamentos de érbio para as
blendas 20/80 dopadas com 1% e 4% de [Er(acac)
3
]. Também podemos verificar
uma distribuição homogênea de érbio na superfície da amostra.
Figura 3.24. Micrografia eletrônica de varredura (A) e mapeamento de érbio(B) para
as blenda 20/80 com 1% de [Er(acac)
3
]
Figura 3.25. Micrografia eletrônica de varredura (A) e mapeamento de érbio (B) para
a blenda 20/80 com 4% de [Er(acac)
3
]
B
B
A
B
A
A
Capítulo 3 Resultados e Discussão
58
Por meio das espectroscopias de EDS realizadas para as blendas 60/40 e
20/80 dopadas com 1% e 4% de [Er(acac)
3
] é possível verificar que o érbio está
distribuído uniformemente em todas as blendas.
Através dos EDS foi possível determinar a composição atômica de carbono,
oxigênio e érbio para as blendas 60/40 e 20/80 dopada com 1% e 4% (Tabela 3.4).
Podemos observar que tanto para a blenda de 60/40 como para blenda de 20/80 a
composição atômica aumenta com a quantidade de érbio na amostra.
Tabela 3.4.Concentração atômica de blendas 20/80 e 60/40 dopadas com 1% e 4%
(m/m) [Er(acac)
3
], obtida por EDS
Concentração Atômica %
Amostras
C O Er
+3
Blenda 20/80-1% [Er(acac)
3
] 74,7 23,0 0,07
Blenda 20/80-4% [Er(acac)
3
] 73,5 26,3 0,14
Blenda 60/40-1% [Er(acac)
3
] 81,6 18,2 0,09
Blenda 60/40-4% [Er(acac)
3
] 82,5 17,3 0.18
3.1.6. Análise por Espectroscopia Fotoacústica, PAS
Na Figura 3.26(A) são mostrados os espectros fotoacústicos na região UV-
VIS (200-800 nm) para as blendas PC/PMMA (60/40) pura e dopadas com 1% - 20%
de [Er(acac)
3
]. O espectro fotoacústico foi normalizado em 230nm e subtraído do
espectro base (
Figura 3.26.(B)).
Pode-se verificar que os espectros de PAS para as blendas 60/40 apresentam
um máximo de absorção na região de 230-330nm e picos na região de 450, 525, e
625-675 nm, referentes às transições do Er
+3
do estado
4
I
15/2
→ (
4
F
3/2
,
2
H
11/2
e
4
F
9/2
) o
que indica que o acetilacetonato de érbio(III) está interagindo com a blenda.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
59
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(A)
PC/PMMA(60/40)
1% [Er(acac)
3
]
4% [Er(acac)
3
]
8% [Er(acac)
3
]
16% [Er(acac)
3
]
20% [Er(acac)
3
]
Sinal PAS (ua)
λ (nm)
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(B)
1% [Er(acac)
3
]
4% [Er(acac)
3
]
8% [Er(acac)
3
]
16% [Er(acac)
3
]
20% [Er(acac)
3
]
Sinal PAS (ua)
λ (nm)
Figura 3.26. Sinal fotoacústico para as blendas 60/40 dopadas com 1%-20% de
[Er(acac)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 230nm e subtraído do espectro
da base(B).
Os espectros fotoacústicos para as blendas 20/80 puras e dopadas com 1-
20% de [Er(acac)
3
] estão apresentados na Figura 3.27.(A). Os espectros
fotoacústicos normalizados em 220nm e subtraídos do espectro base (Figura
3.27.(B)) mostraram um máximo de absorção na região de 250-320nm e bandas em
525, 485 e 650nm correspondente às transições do estado
4
I
15/2
→ (
4
F
3/2
,
2
F
7/2
e
4
F
9/2
)
referente ao íon do érbio. Observamos que o sinal fotoacústico aumenta com grau
Capítulo 3 Resultados e Discussão
60
de dopagem do [Er(acac)
3
], sendo que podemos notar uma saturação do sinal acima
de 4% de [Er(acac)
3
].
200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(A)
Sinal PAS (ua)
λ (nm)
20/80
1% [Er(acac)
3
]
4% [Er(acac)
3
]
8% [Er(acac)
3
]
16% [Er(acac)
3
]
20% [Er(acac)
3
]
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(B)
Sinal PAS (ua)
λ (nm)
1% [Er(acac)
3
]
4% [Er(acac)
3
]
8% [Er(acac)
3
]
16% [Er(acac)
3
]
20% [Er(acac)
3
]
Figura 3.27. Sinal fotoacústico para as blendas 20/80 dopadas com 1%-20% de
[Er(acac)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 220nm e subtraído do espectro
da base(B)
Por meio dos espectros normalizados apresentados nas Figura 3.26.(B) e
Figura 3.27.(B) é possível verificar uma tendência do sinal fotoacústico em função da
porcentagem de [Er(acac)
3
] (Figura 3.28). Pode-se verificar que as blendas 60/40
(
Figura 3.28.(A)) apresentaram uma saturação do sinal do íon na matriz a partir de
Capítulo 3 Resultados e Discussão
61
4%(m/m) do [Er(acac)
3
]. Para as blendas 20/80 (Figura 3.28.(B)) pode-se observar
um aumento do sinal até 4%(m/m) de [Er(acac)
3
] e uma saturação acima desse valor
como descrito anteriormente.
02468101214161820
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Sinal Fotoacústico (u.a)
%
(
m/m
)[
Er
(
acac
)
3
]
(A)
0 2 4 6 8 101214161820
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Sinal Fotoacústico (u.a)
%(m/m)[Er(acac)
3
]
(B)
Figura 3.28. Intensidade máxima do sinal fotoacústico em função da concentração
de [Er(acac)]
3
para as blendas:(A)60/40; (B)20/80
Comparando o valor do sinal fotoacústico representado na
Figura 3.29
podemos observar que as blendas 20/80 e 60/40 apresentam valores de sinal
fotoacústico equivalente até 2%(m/m) de [Er(acac)
3
] e acima desse valor as blendas
20/80 apresentam valores de sinais superiores aos valores observados para as
blendas 60/40.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
62
0 5 10 15 20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Intensidade Normalizada(ua)
%[Er(acac)
3
]
20/80
60/40
Figura 3.29. Comparação do valor da intensidade máxima do sinal fotoacústico em
função da concentração de [Er(acac)]
3
para as blendas 60/40 e 20/80
Através da Figura 3.29 pode-se observar que as blendas PC/PMMA(20/80)
apresentaram sinal fotoacústico superior as blendas PC/PMMA(60/40). Isto está
relacionado, ao fato, do complexo de terra rara apresentar uma interação mais
favorável com a matriz do PC, fazendo com que ocorra uma diminuição da
intensidade do sinal nas blendas 60/40 em relação às blendas 20/80 com o aumento
da %(m/m) do complexo.
Isso pode estar relacionado, ao fato do complexo estar distribuído de maneira
mais homogênea na blenda 20/80, o que faz a absorção do ligante ser mais
eficiente. A mesma relação foi observado para as blendas 20/80 e 60/40 dopadas
com [Eu(acac)
3
] e estudadas por Bonzanini, R.et al
[29]
, que observaram que o
complexo de Eu está localizado preferencialmente na fase do policarbonato.
3.1.7. Análise por Espectroscopia de Emissão de Luminescência
Os espectros de emissão das blendas PC/PMMA (60/40) dopadas com 8%-
20% de [Er(acac)
3
] e blendas PC/PMMA (20/80) dopadas com 1-20%(m/m) de
[Er(acac)
3
] estão apresentados nas Figura 3.30.(A) e Figura 3.30.(B). Os espectros
foram realizados a temperatura ambiente e registrados no intervalo de 800-1700nm.
Na
Figura 3.30.(A) observamos banda na região de 1550nm que são bandas
características do Er
+3
e correspondem às transições de
4
I
13/2
→
4
I
15/2
. Este
Capítulo 3 Resultados e Discussão
63
comprimento de onda é o padrão para a aplicação em lasers. Podemos verificar
também a presença de bandas na região de 980nm que correspondem às bandas
de emissão da matriz polimérica juntamente com a banda de emissão característica
da transição
4
I
11/2
→
4
I
15/2
do érbio. O sinal do pico na região de 980nm referente da
matriz diminui com aumento da concentração de érbio nas blendas dopadas, o
mesmo comportamento pode ser observado para o pico de emissão em 1300nm da
blenda pura em relação às blendas dopadas.
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
(A)
4
I
11/2
4
I
15/2
4
I
13/2
4
I
15/2
Intensidade luminescente (u.a)
Comprimento de Onda (μm)
PC/PMMA (60/40)
8% [Er(acac)
3
]
16% [Er(acac)
3
]
20% [Er(acac)
3
]
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
4
I
13/2
4
I
15/2
(B)
4
I
11/2
4
I
15/2
Intensidade luminescente (u.a)
Comprimento de Onda (μm)
PC/PMMA(20/80)
1% [Er(acac)
3
]
4% [Er(acac)
3
]
8% [Er(acac)
3
]
16% [Er(acac)
3
]
20% [Er(acac)
3
]
Figura 3.30. Espectro de emissão paras as blendas 60/40 dopadas com 8-20% de
[Er(acac)
3
](A) e blendas 20/80 dopadas com 1-20% de [Er(acac)
3
] (B)
Capítulo 3 Resultados e Discussão
64
Nas Figura 3.31 e Figura 3.32 são apresentadas os espectros de absorção
das blendas 60/40 e 20/80 puras e dopadas com 8, 16 e 20%(m/m) de [Er(acac)
3
].
Por meio das Figuras observam-se bandas marcadas de 1 a 7 que indicam
absorções referentes ao espectro do érbio correspondentes as transições do estado
4
I
15/2
para os estados
1
F
7/2
,
4
H
11/2,
4
S
3/2
,
4
F
9/2,
4
I
9/2,
4
I
11/2,
e
4
I
13/2,
respectivamente
conforme mostrado na
Figura 1.1
[73]
. Os picos não demarcados correspondem à
absorção da matriz, onde se pode observar que as blendas puras não apresentaram
os picos referentes às transições do érbio, o que indica a interação do complexo na
matriz polimérica.
400 600 800 1000 1200 1400 1600
D
C
B
A
4
I
15/2
1-
4
F
7/2
2-
4
H
11/2
3-
4
S
3/2
4-
4
F
9/2
5-
4
I
9/2
6-
4
I
11/2
7-
4
I
13/2
7
6
5
4
3
2
1
Absorbância(u.a)
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.31. Espectros de absorção para as amostras de blendas 60/40: (A) pura e
dopadas com, (B) 8%
(C) 16% e (D) 20% de[Er(acac)
3
]
400 600 800 1000 1200 1400 1600
D
C
B7
Absorbância(u.a)
Com
p
rimento de onda
(
nm
)
4
I
15/2
1-
4
F
7/2
2-
4
H
11/2
3-
4
S
3/2
4-
4
F
9/2
5-
4
I
9/2
6-
4
I
11/2
7-
4
I
13/2
65
4
3
2
1
A
Figura 3.32. Espectros de absorção para amostras de blendas 20/80: (A) pura e
dopadas com (B) 8% (C) 16% e (D) 20% de[Er(acac)
3
]
Capítulo 3 Resultados e Discussão
65
3.2. Resultados e discussão das blendas de PC/PMMA(20/80 e 60/40)
dopadas com [Tb(acac)
3
]
Na
Figura 3.33, pode ser visualizado amostras de blendas 20/80 pura (A) e
dopada com 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
](B), foi verificado, que tanto as blendas puras
como as dopadas eram transparentes .
Figura 3.33: Fotos de amostras de blendas PC/PMMA (20/80) pura (A) e dopada
com 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
](B)
3.2.1. Análise por espectroscopia na região do infravermelho
Espectros na região do infravermelho dos polímeros PC e PMMA puros e
dopados com 8%(m/m) de acetilacetonato de térbio(III) são apresentados nas
Figura
3.34(A) e
Figura 3.34(B). Foi possível observar no espectro do PMMA uma pequena
alteração na região de 1580 -1630cm
-1
referente ao acetilacetonato, conforme foi
observado para as blendas dopadas com érbio(III). Para o PC não foi possível
observar diferença dos espectros do polímero dopado em relação ao do polímero
puro.
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
(A)
PC + 8% Tb
+3
PC
[Tb(acac)
3
]
T/(u.a)
Número de Onda
(
cm
-1
)
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
(B)
PMMA+ 8% Tb
+3
PMMA
[Tb(acac)
3
]
T/(
u.
a)
Número de Onda(cm
-1
)
Figura 3.34: Espectros de FTIR do PC (A) e PMMA(B) puros e dopados com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
]
B
A
Capítulo 3 Resultados e Discussão
66
Espectros na região do infravermelho (FTIR) das blendas 20/80 e 60/40 puras
e dopadas com diferentes quantidades de [Tb(acac)
3
] são apresentados nas Figura
3.35 e
Figura 3.36, respectivamente. Os espectros foram ampliados na região de
2000-1200cm
-1
(Figura 3.35.(B) e Figura 3.36.(B)). Conforme já observado para as
amostras com érbio (III), pode ser verificado, um aumento de intensidade na região
de aproximadamente 1596 cm
-1
que é atribuído ao grupamento C=O do
acetilacetonato, indicando a incorporação do complexo nas blendas.
3500 3000 2500 2000 1500 1000
(B)
(A)
+20%
+8%
+4%
+1%
20/80
[Tb(acac)
3
]
T/(u.a)
Número de onda(cm
-1
)
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
+20%
+8%
+4%
+1%
20/80
[Tb(acac)
3
]
T/(u.a)
Número de onda(cm
-1
)
Figura 3.35: Espectro de FTIR das blendas de PC/PMMA (20/80) puras e dopados
com 1-20%(m/m)de [Tb(acac)
3
] (A). Ampliação da região entre 2000-1200cm
-1
(B)
3500 3000 2500 2000 1500 1000
(B)
(A)
+20%
+4%
+8%
+1%
60/40
[Tb(acac)
3
]
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
+20%
+4%
+8%
+1%
60/40
[Tb(acac)
3
]
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
Figura 3.36: Espectro de FTIR das blendas de PC/PMMA (60/40) puras e dopados
com 1-20%(m/m) de [Tb(acac)
3
](A). Ampliação da região entre 2000– 1200cm
-1
(B)
Capítulo 3 Resultados e Discussão
67
Na Figura 3.37 são mostrados os espectros do [Tb(acac)
3
] e das blendas
PC/PMMA pura e dopada com 50%(m/m) de [Tb(acac)
3
]. Através dessas figuras
podemos verificar um aumento da intensidade do pico na região de 1598cm
–1
característico do ligante acetilacetonato.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(C)
(B)
(A)
()
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
Figura 3.37: Espectros de FTIR de [Tb(acac)
3
] de blendas de PC/PMMA (20/80)
pura (B) e dopadas com 50%(m/m) de [Tb(acac)
3
].(C)
3.2.2. Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC
Curvas de DSC para os polímeros PC puros e dopados com 8%(m/m) de
[Tb(acac)
3
] são apresentadas nas Figura 3.38.(A) e Figura 3.38.(B),
respectivamente. É possível verificar que a presença do complexo de
acetilacetonato de térbio(III) proporcionou um aumento na temperatura de transição
vítrea(T
g
) do PMMA de 3,25%, enquanto que para o PC houve um decréscimo de
4,76%.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
68
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Tg=123
0
C
Tg=116
0
C
Tg=140
0
C
Tg=147
0
C
(B)
(A)
Fluxo de Calor (MW)
PC
PC+8% [Tb(acac)
3
]
60 80 100 120 140 160 180 200
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Temperatura(
0
C)
PMMA
PMMA+8% [Tb(acac)
3
]
Figura 3.38: Curva de DSC dos filmes de PC (A) e PMMA(B) puros e dopados com
8% de [Tb(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10ºC/min
Na
Figura 3.39 pode se observar que a T
g
das blendas com maiores teores de
PC (
Figura 3.39.(A)) diminui com a adição do complexo ao passo que a T
g
das
blendas com menor quantidade de PC (
Figura 3.39.(B)) aumenta com a adição do
acetilacetonato de térbio (III). Esse mesmo efeito foi observado para as blendas
dopadas com érbio (III), indicando que o complexo de térbio (III) também está
atuando como plastificando para o PC e blendas PC/PMMA (60/40). Pode se
observar que as blendas apresentaram apenas uma única Tg com valores
intermediários aos polímeros puros indicando que as blendas apresentam
miscibilidade.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
69
100 150 200 250
Tg=124
0
C
Fluxo de Calor(mW)
Temperatura(
0
C )
60/40
60/40 +8% [Tb(acac)
3
]
Tg=121
0
C
(A)
75 100 125 150 175 200
(B)
Tg=119
0
C
Fluxo de Calor(mW)
Temperatura(
0
C)
20/80
20/80 + 8% [Tb(acac)
3
]
Tg=121
0
C
Figura 3.39: Curva de DSC dos filmes para as blendas 60/40(A) e 20/80 (B) puras e
dopadas com 8%(mm) de [Tb(acac)
3.
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de
aquecimento de 10ºC/min
3.2.3. Análise Térmica, TGA
A curva de decomposição do acetilacetonato de térbio (III) está representada
na
Figura 3.40 onde podemos perceber perda de 12% de massa na região de 49-
146
0
C referente à perda de três molécula de água, no intervalo de 199-667
0
C temos
a perda de três moléculas de acetilacetonato referente à perda de 52% de massa e
os 36% de massa restante são equivalente ao composto inorgânico de térbio.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.40: Curva de perda de massa do acetilacetonato de térbio (III). Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min
Tb
Acetilacetonato de Térbio(III)
CH
3
CO
C
CO
CH
3
H
3
+
3 H
2
O
Capítulo 3 Resultados e Discussão
70
Na Figura 3.41 estão apresentadas as curvas de perda de massa em função
da temperatura para as blendas 20/80 pura e dopadas. A presença do complexo na
blenda provoca um aumento de estabilidade da blenda, como mostrado para as
blendas dopados com érbio(III), sendo que a blenda com 8% apresentou uma
melhor estabilidade em relação às demais.
200 250 300 350 400 450 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (%)
Temperatura (
0
C )
PC/PMMA(20/80)
+1% [Tb(acac)
3
]
+4% [Tb(acac)
3
]
+8% [Tb(acac)
3
]
+16% [Tb(acac)
3
]
+20% [Tb(acac)
3
]
Figura 3.41: Curvas de perda de massa em função da temperatura para as blendas
PC/PMMA 20/80 dopadas com diferentes quantidades de [Tb(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min
Para as blendas 60/40 (Figura 3.42) verificamos que a presença do complexo
provoca uma diminuição na estabilidade das blendas, sendo que, a blenda com
menor quantidade do complexo (1%) apresentou uma estabilidade térmica superior
as das demais blendas dopadas.
300 350 400 450 500
0
20
40
60
80
100
Massa (%)
Temperatura (
0
C )
PC/PMMA(60/40)
+1% [Tb(acac)
3
]
+4% [Tb(acac)
3
]
+8% [Tb(acac)
3
]
+16% [Tb(acac)
3
]
+20% [Tb(acac)
3
]
Figura 3.42: Curvas de perda de massa em função da temperatura para as blendas
PC/PMMA 60/40 dopadas com diferentes quantidades de [Tb(acac)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/min
Capítulo 3 Resultados e Discussão
71
As curvas de decomposição térmicas das blendas 20/80 e 60/40 e polímeros
dopados com 8% (m/m) de [Tb(acac)
3
] são apresentadas na Figura 3.43.
Na
Figura 3.43.(A) podemos notar que o PC puro apresentou uma
estabilidade térmica superior às demais, sendo que a presença do complexo faz
com que ocorra uma diminuição na decomposição térmica dos materiais. Para as
blendas com maior quantidades de PC, no caso a blenda 60/40, notamos que a
presença do acetilacetonato de térbio(III) provoca uma diminuição na estabilidade da
blenda. Para o PMMA (
Figura 3.43.(B)) pode ser observado que o polímero dopado
apresenta uma temperatura de decomposição mais alta que o polímero puro. A
presença do complexo nas blendas com menor quantidade de PMMA (20/80)
proporciona um aumento na estabilidade do material.
250 300 350 400 450 500 550 600
0
20
40
60
80
100
(A)
PC
PC+8% [Tb(acac)
3
]
PC/PMMA(60/40)
60/40+8% [Tb(acac)
3
]
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
200 250 300 350 400 450 500
0
20
40
60
80
100
(B)
PMMA
PMMA+ 8% [Tb(acac)
3
]
PC/PMMA(20/80)
20/80 +8% [Tb(acac)
3
]
Massa (%)
Temperatura(C)
Figura 3.43: Curvas de decomposição térmicas do PC e blenda 60/40 pura e
dopados com 8%(m/m) de [Tb(acac)
3
](A); e PMMA e blenda 20/80 pura e dopada
com 8%(m/m) de [Tb(acac)
3
](B)
Capítulo 3 Resultados e Discussão
72
As perdas de massa das blendas PC/PMMA dopadas foram calculadas por
meio da soma das temperaturas de perda de massa dos polímeros puros PC, PMMA
e do acetilacetonato de térbio (III) puro considerando as respectivas razões
mássicas (valores teóricos). Curvas de perda de massa experimental e calculada
para os polímeros puros e dopados com 8% de [Tb(acac)
3
]
estão apresentas na
Figura 3.44. Observamos que os valores de perda de massa calculados
teoricamente para o PC (
Figura 3.44.(A)) são superiores aos valores de perda de
massa obtidos experimentalmente, enquanto que, os valores da curvas de perda de
massa calculadas para o PMMA (
Figura 3.44B) apresentaram valores inferior que as
curvas obtidas experimentalmente até 401°C, acima desse valor as curvas
calculadas apresentaram resultados superior às curvas obtidas experimentalmente.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
(A)
PC + 8% Tb
+3
_exp
PC + 8% Tb
+3
_teo
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
(B)
PMMA + 8% Tb
+3
_ exp
PMMA + 8% Tb
+3
_ teo
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.44: Curva de perda de massa experimental(exp) e teórica(teo) para o PC
(a) e PMMA (b) e dopado com 8% de [Tb(acac)
3
]
Na (Figura 3.45) observamos a perda de massa teórica e experimental de
blendas 60/40(
Figura 3.45.(A)) e 20/80(Figura 3.45.(B)) dopadas com 8%(m/m) de
[Tb(acac)
3
]. Pode-se verificar que a curva de perda de massa das blendas 60/40
obtidas teoricamente apresentaram valores superiores às curvas de perda de massa
obtida experimentalmente até 27% de perda de massa. Acima desse valor as curvas
obtidas experimentalmente apresentaram resultados superiores às curvas
calculadas. A blenda 20/80 pura (
Figura 3.45.(B)) mostra que a curva de perda de
massa calculada apresentaram valores superiores que os valores das curvas
experimentais.
As curvas de perda de massa das blendas 60/40 e 20/80 dopadas com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
] mostram que a curva de perda de massa realizada
experimentalmente para a blenda 60/40 dopada apresentou resultado superior a
Capítulo 3 Resultados e Discussão
73
curva calculada até a temperatura de 340
0
C. Já as blendas 20/80 mostraram que a
curva de perda de massa realizada experimentalmente apresentaram valores
superior as curvas calculadas até 360
0
C.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
(A)
60/40 teórico
60/40 experimental
60/40+8% +Tb
+3
teórico
60/40+8% +Tb
+3
experimental
Massa(%)
Temperatura(
0
C)
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
(B)
20/80 teórico
20/80 experimental
20/80+8% Tb
+3
teórico
20/80+8% Tb
+3
experimental
Massa(%)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.45: Curva de perda de massa experimental e teórica de blendas 60/40 e
20/80 puras e dopadas com 8%(m/m) de [Tb(acac)
3
] calculadas teóricas e
experimentalmente
Foi construída uma tabela (
Tabela 3.5) com a temperatura de decomposição
de blendas 20/80, 40/60, 50/50, 60/40 e 80/20 puras e dopadas com 8%(m/m) de
[Tb(acac)
3
] e também dos respectivos polímeros PC e PMMA puros e dopados nas
mesmas quantidades do complexo.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
74
Tabela 3.5: Temperatura de decomposição para blendas puras e dopadas com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
] em perda de massa de 10%, 40% e 60% de massa
Pelos dados da
Tabela 3.5 foi construído um gráfico (Figura 3.46) das
temperaturas de perda de massa em 10% em relação a porcentagem de PC na
composição das blendas. Por meio da
Figura 3.46, observamos um comportamento
semelhante às amostras dopadas com érbio(III), onde as blendas puras com
quantidades de PC inferior a 50%, apresentaram decomposição térmica menor que
as blendas dopadas, ao passo que, as blendas puras com quantidade de
policarbonato superior a 50% de massa, mostraram uma temperatura de
decomposição maior que as blendas dopadas.
Amostras
Temperatura (ºC)
10% de perda
de massa
Temperatura (ºC)
40% de perda
de massa
Temperatura (ºC)
60% de perda
de massa
PMMA 281 344 386
20/80 270 339 370
40/60 281 366 394
50/50 310 393 421
60/40 344 415 455
80/20 352 435 462
PC 474 493 509
PMMA-8%[Tb(acac)
3
] 288 366 389
20/80-8%[Tb(acac)
3
] 311 371 398
40/60-8%[Tb(acac)
3
] 306 369 410
50/50-8%[Tb(acac)
3
] 316 361 402
60/40-8%[Tb(acac)
3
] 324 374 397
80/20-8%[Tb(acac)
3
] 322 371 394
PC - 8% [Tb(acac)
3
] 402 439 461
Capítulo 3 Resultados e Discussão
75
0 20406080100
250
300
350
400
450
500
blendas pura
blendas dopada
Temperatura de perda
de massa em 10%
% PC
Figura 3.46: Temperatura de perda de massa em 10% para blendas com diferentes
quantidades de PC pura e dopadas com 8% de [Tb(acac)
3
]
Estes dados estão em boa concordância com os dados de estabilidade
térmica dos polímeros puros e dopados com o [Tb(acac)
3
], da mesma maneira como
foi observado para as amostras dopadas com érbio(III). Onde se pode verificar que o
dopante acarreta uma queda na estabilidade térmica do PC, mostrando a
preferencial localização do dopante no PC.
3.2.4. Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV
As micrografias de fraturas dos polímeros PMMA e PC puros e dopados com
8% (m/m) [Tb(acac)
3
] estão representadas nas Figura 3.47 e Figura 3.48. As
análises das figuras mostram que a presença do acetilacetonato de térbio (III) faz
com que as morfologias dos polímeros se tornem mais homogênea quando
comparadas à dos polímeros puros. Para as blendas 20/80 (
Figura 3.49) foi possível
verificar que à medida que adicionamos o complexo na blenda, a morfologia do
material apresenta uma menor separação de fase do que a blenda pura. Se
observarmos a blenda 20/80 dopada com 16%(m/m) de [Tb(acac)
3
], podemos notar
que a sua morfologia é bem mais uniforme que da blenda pura e também que das
blendas dopadas com menor quantidade do complexo. Também podemos dizer que
a presença do [Tb(acac)
3
] provoca uma melhora bem mais intensa na morfologia das
blendas 20/80 do que a presença do complexo de [Er(acac)
3
] (Figura 3.19).
Capítulo 3 Resultados e Discussão
76
Figura 3.47: Micrografias eletrônicas de varredura do PMMA puro (A) e dopado com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
](B)
Figura 3.48: Micrografias eletrônicas de varredura do PC puro (A) e dopado com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
](B)
Para as blendas 20/80 (Figura 3.49) foi possível verificar que à medida que
adicionamos o complexo na blenda à morfologia do material apresenta uma menor
separação de fase do que a blenda pura. Se observarmos a blenda 20/80 dopada
com 16%(m/m) de [Tb(acac)
3
] podemos notar que a sua morfologia é bem mais
homogênea que a blenda pura e dopadas com menor quantidade do complexo.
Também podemos dizer que a presença do [Tb(acac)
3
] provoca uma melhor
homogeneidade na morfologia das blendas 20/80 do que a presença do complexo
de [Er(acac)
3
] (Figura 3.19).
A
B
A
B
Capítulo 3 Resultados e Discussão
77
Figura 3.49: Micrografias eletrônicas de varredura de blendas PC/PMMA (20/80)
pura (A) e dopadas com 1% (B), 8%(C) e 16% (D) de [Tb(acac)
3
]
Na Figura 3.50 estão apresentadas às micrografias de fraturas das amostras
de blendas de PC/PMMA (60/40) puras e dopadas com 1%, 8% e 16% de
acetilacetonato de térbio(III). Pode ser observado que as blendas dopadas,
apresentaram uma morfologia mais uniforme do que a blenda pura e das blendas
20/80. A presença do complexo de térbio (III), fez com que a morfologia das blendas
60/40, apresentasse uma melhor uniformidade, quando comparado às blendas 60/40
dopados com o complexo de érbio (III) (
Figura 3.20).
A
B
D
C
Capítulo 3 Resultados e Discussão
78
Figura 3.50: Micrografias eletrônicas de varredura de blendas PC/PMMA(60/40)
pura(A) e dopadas com 1%(B), 8%(C) e 16% (D) de [Tb(acac)
3
]
A
B
C
D
Capítulo 3 Resultados e Discussão
79
3.2.5. Espectroscopia de EDS
O espectro de EDS da superfície da fratura de blenda PC/PMMA (60/40)
dopada com 4% de [Tb(acac)
3
] é mostrado na Figura 3.51.
Figura 3.51: Espectro de EDS para o filme da blenda 60/40 dopada com 4%
[Tb(acac)
3
]
Através do mapeamento de térbio realizado nas blendas 60/40 dopadas com
1% (
Figura 3.52) e 4% (Figura 3.53) e nas blendas 20/80 dopadas com 1%(Figura
3.54) e 4%(
Figura 3.55) de acetilaceonato de térbio (III), observou-se que o
complexo está distribuído de forma homogênea nas blendas 60/40 e 20/80.
Figura 3.52: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de térbio (B)
para a blenda 60/40 com 1% de [Tb(acac)
3
]
A
B
Capítulo 3 Resultados e Discussão
80
Figura 3.53: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de térbio (B)
para a blenda 60/40 com 4% de [Tb(acac)
3
]
Figura 3.54: Micrografia eletrônica de varredura (A) e mapeamento de térbio (B)
para a blenda 20/80 com 1% de [Tb(acac)
3
]
Figura 3.55: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de térbio (B)
para a blenda 20/80 com 4% de [Tb(acac)
3
]
A
B
A
B
A
B
Capítulo 3 Resultados e Discussão
81
Por meio dos espectrros de EDS também se analisou a composição atômica
de carbono, oxigênio e térbio para as blendas 60/40 e 20/80 dopadas com 1% e
4%(m/m) de[Tb(acac)
3
] a qual está representada na Tabela 3.6. Podemos observar
que tanto para a blenda 60/40 como para blenda 20/80, a composição atômica
aumenta com a quantidade de térbio na amostra, como observado para o érbio.
Tabela 3.6: Concentração atômica de amostras de blendas 60/40 dopada com 1% e
4% (m/m) [Tb(acac)
3
], obtida por EDS
Concentração Atômica %
Amostras
C O Tb
+3
Blenda 20/80-1% [Tb(acac)
3
] 84,6 15,3 0,03
Blenda 20/80-4% [Tb(acac)
3
] 83,2 16,7 0,06
Blenda 60/40-1% [Tb(acac)
3
] 90,4 9,5 0,02
Blenda 60/40-4% [Tb(acac)
3
] 84,6 15,3 0.03
3.2.6. Análise por Espectroscopia Fotoacústica, PAS
Os espectros fotoacústicos para as blendas PC/PMMA (20/80) dopadas com
1-20% (m/m) de [Tb(acac)
3
] foram obtidos na região de 200-800nm (Figura 3.56.(A)).
Os espectros foram normalizados em 237nm e subtraídos do espectro base (
Figura
3.56.(B)). Pode-se observar que as blendas 20/80 apresentam um máximo de
absorção na região de 270-350nm atribuído a absorção do ligante acetilacetonato
[74]
.
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(A)
PAS signal (au)
λ (nm)
Blenda PC/PMMA(20/80)
0,5% [Tb(acac)
3
]
1% [Tb(acac)
3
]
2% [Tb(acac)
3
]
4% [Tb(acac)
3
]
8% [Tb(acac)
3
]
16% [Tb(acac)
3
]
20% [Tb(acac)
3
]
Capítulo 3 Resultados e Discussão
82
250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(B)
PAS signal (a.u)
λ
(
nm
)
0.5% [Tb(acac)
3
]
1% [Tb(acac)
3
]
2% [Tb(acac)
3
]
4% [Tb(acac)
3
]
8% [Tb(acac)
3
]
16% [Tb(acac)
3
]
20% [Tb(acac)
3
]
Figura 3.56: Sinal fotoacústico para as blendas 20/80 dopadas com 1%-20% de
[Tb(acac)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 237nm e subtraído do espectro
da base(B)
Os espectros fotoacústicos para as blendas 60/40 dopadas com quantidades
diferentes de acetilacetonato de térbio (III) estão mostrados na
Figura 3.57.(A), os
espectros normalizados em 255nm e subtraídos do espectro base são apresentados
na
Figura 3.57.(B). Pode ser observado, a presença de banda na região de 260-310
nm, indicando a presença do complexo nas blendas, vemos também, sinal
fotoacústico aumenta com o grau de dopagem no material.
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
(A)
PAS sinal (a.u)
λ
(
nm
)
Blenda PC/PMMA(60/40)
0,5% [Tb(acac)
3
]
1% [Tb(acac)
3
]
2% [Tb(acac)
3
]
4% [Tb(acac)
3
]
8% [Tb(acac)
3
]
16% [Tb(acac)
3
]
20% [Tb(acac)
3
]
Capítulo 3 Resultados e Discussão
83
250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
(B)
PAS signal (a.u)
λ (nm)
0,5% [Tb(acac)
3
]
1% [Tb(acac)
3
]
2% [Tb(acac)
3
]
4% [Tb(acac)
3
]
8% [Tb(acac)
3
]
16% [Tb(acac)
3
]
20% [Tb(acac)
3
]
Figura 3.57: Sinal fotoacústico para as blendas 60/40 dopadas com 1%-20% de
[Tb(acac)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 255 nm e subtraído do espectro
da base(B)
A Figura 3.58 representa uma tendência do sinal fotoacústico em função da
porcentagem de [Tb(acac)
3
] obtido a partir do espectro normalizado Figura 3.56.(B) e
Figura 3.57.(B). É possível verificar que as blendas 60/40 (Figura 3.58.(A)) não
apresentaram saturação do sinal ao passo que as blendas 20/80 apresentaram uma
saturação acima de 4%(m/m) de [Tb(acac)
3
] (Figura 3.58.(B)).
0 5 10 15 20 25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
%(m/m)[Tb(acac)
3
]
Sinal Fotoacústica(u.a)
(A)
0 5 10 15 20 25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
%(m/m)[Tb(acac)
3
]
Sinal Fotoacústico(u.a)
(B)
Figura 3.58: Intensidade máxima do sinal fotoacústico em função da concentração
de [Tb(acac)]
3
para as blendas:(A)60/40; (B)20/80
Capítulo 3 Resultados e Discussão
84
Por meio Figura 3.59 temos o sinal de PAS para os polímeros PC e PMMA e
blendas 20/80 e 60/40 dopadas com 8%(m/m) de [Tb(acac)
3
]. Pode-se observar que
o sinal fotoacústico para o PC dopado é bem menor que o sinal de PAS do PMMA
dopado e quanto maior a quantidade de PC na blenda (PC/PMMA(60/40) ) o sinal
fotoacústico diminui.
200 300 400 500 600
0 5 10 15 20
PAS Signal / a.u.
[Tb(acac)
3
] / (wt/wt)%
20/80
60/40
20/80
PAS Signal / a.u.
Wavelength / nm
PC
60/40
PMMA
Figura 3.59
: Espectro Fotoacústico de filmes de blendas de PC/PMMA e polímeros
dopados com 8% [Tb(acac)
3
]. Inset: Intensidade do sinal em função da percentagem
do complexo de Tb
+3
O inset da figura mostra uma comparação do sinal de PAS em função da
porcentagem do complexo nas blendas 20/80 e 60/40. Podemos visualizar que para
as blendas 20/80 os valores de sinal fotoacústico são maiores do que para as
blendas 60/40 e observa-se também que o sinal fotoacústico aumenta com a
porcentagem do complexo até 4% para as blendas 20/80. A partir desse ponto
ocorre uma saturação do sinal, enquanto as blendas 60/40 dopada não
apresentaram saturação do sinal. Isso está relacionado, a uma maior
homogeneidade do complexo na blenda 20/80 indicando uma maior interação do
ligante acac na fase do PC que na matriz do PMMA. Este comportamento também
Capítulo 3 Resultados e Discussão
85
foi encontrado para as blendas dopadas com acetilacetonato de érbio(III), como
discutido anteriormente. Estes dados estão em boa concordância com dados da
literatura
[27,28,29]
3.2.7. Análise por Espectroscopia de Emissão de Luminescência
Nas
Figura 3.60 e Figura 3.61 temos os espectros de excitação e emissão
obtido para os polímeros dopados com 8%(m/m) [Tb(acac)
3
] os espectros foram
realizados a temperatura ambiente. Os espectros de excitação foram monitorados
sob excitação em 546,5 nm, referente á transição hipersensível
5
D
4
→
7
F
5
, do térbio.
A banda intensa na região de 280-350nm corresponde à absorção do ligante
acetilacetonato.
250 300 350 400 45
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Intensidade (u.a)
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.60: Espectro de excitação do policarbonato dopado com 8%(m/m) de
[Tb(acac)
3
]
Capítulo 3 Resultados e Discussão
86
250 300 350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Intensidade (u.a)
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.61: Espectro de excitação do poli(metacrilato de metila) dopado com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
]
Os espectros de emissão para o policarbonato (
Figura 3.62) e poli
(metacrilado de metila) (
Figura 3.63) dopados com 8%(m/m) de [Tb(acac)
3
]
excitados em 320nm mostraram bandas de emissão em 489nm (
5
D
4
→
7
F
6
),
545nm
(
5
D
4
→
7
F
5
), 586nm (
5
D
4
→
7
F
4
) e 622nm (
5
D
4
→
7
F
3
) referentes as transições do
íon(Tb
+3
).
450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
Intensidade (u.a)
Comprimento de onda (nm)
5
D
4
7
F
6
Figura 3.62: Espectro de emissão do policarbonato dopado com 8%(m/m) de
[Tb(acac)
3
]
Capítulo 3 Resultados e Discussão
87
450 500 550 600 650
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
6
Intensidade (u.a)
Comprimento de onda (nm)
Figura 3.63: Espectro de emissão do poli(metacrilato de metila) dopado com
8%(m/m) de [Tb(acac)
3
]
Espectro de excitação obtido para as blendas 20/80 (Figura 3.64) e 60/40
(
Figura 3.65) dopadas em concentrações de 0,5-20% [Tb(acac)
3
] foram analisados a
temperaturas ambientes sobre excitação monitorada na transição hipersensível
5
D
4
→
7
F
5
que acontece ao redor de 546,5 nm. Os espectros apresentaram intensa
banda de emissão na região de 250-350nm que é atribuído à absorção do ligante
acetilacetonato referente à transição
7
F
0
→
5
L
7
,
5
D
4
e
5
H
3
do grupo
β
-
dicetonato
[74,75,76]
.
A presença dessa banda também é observada para o complexo
puro
[74]
, o que indica a interação do [Tb(acac)
3
] com as blendas. No entanto
observamos que em baixa concentração de [Tb(acac)
3
] a banda de excitação tanto
para a blenda 20/80 quanto para a blenda 60/40 é formada basicamente por duas
bandas.
Para a blenda 20/80(
Figura 3.64) observa-se uma banda em 295nm e outra
em 320nm, enquanto que para a blenda 60/40(
Figura 3.65) ela aparece em 298nm e
313nm respectivamente. Em concentrações maiores do complexo de Tb
+3
a
diferença entre as duas bandas aumenta e os valores são respectivamente 284 e
320 nm e 281 e 330nm para as blendas 60/40 e 20/80.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
88
250 300 350 400 450 500
Intensidade(u.a.)
Comprimento de Onda(nm)
0,5%
1,0%
2,0%
4,0%
8,0%
16%
20%
Figura 3.64: Espectro de excitação pára as blendas PC/PMMA (20/80) dopadas
com 0,5- 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
] sobre emissão de 546,5 nm
250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Intensidade (u.a.)
Comprimento de Onda(nm)
0,5%
1,0%
2,0%
4,0%
8,0%
16%
20%
Figura 3.65. Espectro de excitação para as blendas PC/PMMA (60/40) dopadas com
0,5- 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
] sobre emissão de 546,5 nm
O complexo de [Tb(acac)
3
] puro em solução de DMF apresenta banda de
excitação na região de 327nm
[77]
Quando este mesmo complexo esta disperso em
uma estrutura mesoestruturada a banda de excitação desloca-se para 307nm este
deslocamento é devido à mudança no ambiente que se encontra o Tb
+3
ou seja do
líquido para o sólido. No caso das blendas podemos propor que estão presentes
dois ambientes distintos para o complexo, ou seja, aumentando a concentração do
complexo na blenda nós observamos um deslocamento acentuado para regiões de
maior energia o que propõe que o complexo esta sofrendo uma maior influência da
Capítulo 3 Resultados e Discussão
89
rede polimérica. Observa-se também que existem sítios em que o [Tb(acac)
3
] não
sofre influência significativa do polímero e comporta-se como em solução.
As blendas 20/80 e 60/40 foram excitadas em 322mn. Os espectros de
emissão para as blendas 20/80 (
Figura 3.66) e 60/40 (Figura 3.67) obtidos a
temperatura ambiente mostraram que as blendas dopadas apresentaram bandas de
emissão do Tb
+3
referentes às transições do estado excitado
5
D
4
para os estados
7
F
6
(489nm),
7
F
5
(545nm),
7
F
4
(586nm) e
7
F
3
(622nm). As blendas puras não
apresentaram essas transições, o que indica que o complexo foi incorporado na
matriz polimérica e que o mesmo mantém suas propriedades luminescentes.
Parra et al
[81]
estudaram o espectro de emissão do [Tb(acac)
3
(H
2
O)
4
] na
região de 420-720nm com excitação em 323nm a 77K e mostraram as transições
5
D
4
→
7
F
J
(J=0 - 6) característica do íon térbio. Pode-se observar que a taxa de
transição das
Figura 3.66 e Figura 3.67 aconteceu na mesma faixa observada para
os polímeros puros e que a transição
5
D
4
→
7
F
5
hipersensível é a que apresenta
maior intensidade luminescente.
Nas
Figura 3.66 e Figura 3.67 podemos verificar que os espectros de emissão
para as blendas puras, 20/80 e 60/40, não apresentaram bandas referentes às
transições do térbio, ao passo que para as blendas dopadas verificamos que a
intensidade de emissão aumenta com a quantidade de complexo até uma
concentração de 4% para as blendas 20/80 (
Figura 3.66). A partir dessa
concentração ocorre uma saturação do complexo nas blendas provocando então
uma diminuição da intensidade do sinal com o aumento da concentração. Para as
blendas 60/40 (
Figura 3.67) a saturação do sinal acontece em 1% e a partir dessa
concentração é possível analisarmos uma diminuição do sinal com o aumento da
quantidade de Tb
+3
nesse material. Como foi observado nas análises de PAS o que
este relacionado à localização preferencial do complexo com a fase PC.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
90
450 500 550 600 650 700
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
6
Intensidade(u.a)
Comprimento de Onda (nm)
pura
0,5%
1%
2%
4%
8%
16%
20%
Figura 3.66: Espectro de emissão para as blendas PC/PMMA (20/80) dopadas com
0,5- 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
]
450 500 550 600 650 700
5
D
4
7
F
5
5
D
4
7
F
3
5
D
4
7
F
4
5
D
4
7
F
6
Intensidade(ua)
Comprimento de Onda (nm)
pura
0,5%
1%
2%
4%
8%
16%
20%
Figura 3.67: Espectro de emissão para as blendas PC/PMMA (60/40) dopadas com
0,5- 20%(m/m) de [Tb(acac)
3
]
3.2.8. Análise do Tempo de meia vida.
O decaimento da luminescência de blendas dopadas com emissão realizada
na transição de
5
D
4
→
7
F
5
(546 nm) foram ajustadas como uma função de decaimento
exponencial de primeira ordem. O tempo de vida (
τ, taxa de decaimento) do nível
emissor
5
D
4
, obtidos da curva de decaimento para as blendas dopadas estão
mostrados na
Tabela 3.7.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
91
Os tempos de vida (ms) verificados para a emissão do íon Tb
+3
para os
polímeros dopados com 8% do complexo mostraram que o PMMA apresentou valor
de tempos de vida na ordem de 1.2ms e que o PC dopado apresentou dois sítios
distintos para emissão do Tb
+3
com tempos de vida de 1.1ms e outro de 0.5ms.
Valores de tempos de vida obtidos para as blendas 20/80 e 60/40 dopada
com [Tb(acac)
3
] em diferentes quantidades (Tabela 3.7) mostram que os resultados
sofreram algumas alterações com o aumento de concentração do complexo, isso é
mais evidente para as blendas 20/80 onde o tempo de vida de aproximadamente
1.5ms (2%(mm) do complexo) teve uma grande diminuição passando para 0.92ms
(4%(m/m) do complexo) isto pode ser devido a uma saturação na intensidade de
emissão referente a um excesso do íon emissor, processo que é conhecido por
supressão de concentração. Para a blenda 60/40 este fenômeno ocorre de forma
menos evidente, onde nós temos uma redução de valores de tempo de vida bem
menor.
Pode-se observar que as blendas 20/80 possuem valores de tempo de vida
superiores que as blendas 60/40 para concentrações menores que 4% de
[Tb(acac)
3
] e acima dessa concentração os valores de tempo de vida entre as
blendas 20/80 e 60/40 praticamente não são alterados. Comparando os valores de
tempos de vidas dos polímeros dopados com 8% do complexo com os das blendas
dopadas nas mesmas quantidades do complexo podemos notar que os valores de
tempo de vida para o PMMA dopado são superior que para as blendas sendo que
para o PC dopado possui um valor maior e outro menor que as das blendas dopadas
com 8% de [Tb(acac)
3
].
Tempos de vida analisados para as blendas na transição de
5
D
4
→
7
F
6
(489nm) apresentaram resultados equivalentes ao observado para a transição
546nm indicando a presença de apenas um sítio ativo de emissão do térbio nas
blendas 20/80 e 60/40.
Em trabalho anterior do nosso grupo
[29]
foram estudadas os efeitos da
dopagem de blendas de PC/PMMA (60/40 e 20/80) com acetilacetonato de európio
(III), [Eu(acac)
3
]. Foi observado que as blendas dopadas com acetilacetonato de
európio (III) apresentaram valores de tempo de vida experimental inferior aos das
blendas dopadas com térbio em todas as concentrações estudadas, pois, a
luminescência dos complexos de lantanídeos esta relacionada com a eficiência da
transferência de energia entre o ligante e o íon e com a energia de GAP entre os
Capítulo 3 Resultados e Discussão
92
dois níveis. Provavelmente a energia de GAP entre o estado triplete do ligante e o
estado emissor do térbio é mais favorável ao processo de transferência de energia
para o térbio
[77]
.Foi possível observar também que os valores de tempo de vida
determinados para as blendas de PC/PMMA dopadas com [Tb(acac)
3
] apresentaram
valores superiores quando comparados com outros sistemas similares já
estudados
[74]
.
Tabela 3.7: Valores de tempo de vida (ms) para as blendas 20/80 e 60/40 dopadas
com [Tb(acac)
3
] em diferentes quantidades e polímeros dopados com 8%(m/m) de
[Tb(acac)
3
]
Blendas de PC/PMMA 20/80 (
Figura 3.68) e 60/40 (Figura 3.69) dopadas com
diferentes quantidades de térbio (III) foram excitados em 290nm e apresentaram
emissão na região de comprimento de onda da luz verde.
Figura 3.68:
Fotos de amostras de blendas de PC/PMMA(20/80) efetuada quando
excitada em 290nm
% (m/m) [Tb(acac)
3
]
Tempo de vida (ms) de
blendas 20/80
Tempo de vida (ms) de
blendas 60/40
0,5 1,48 1,01
1 1,42 1,04
2 1,55 0,97
4 0,92 0,97
8 0,91 0,95
16 0,91 0,94
Capítulo 3 Resultados e Discussão
93
Figura 3.69: Fotos de amostras de blendas de PC/PMMA (60/40) efetuadas quando
excitada em 290nm
Capítulo 3 Resultados e Discussão
94
3.3. Resultados e discussão das blendas de PC/PMMA (20/80 e 60/40)
dopadas com [Eu(TTA)
3
]
Na
Figura 3.70, estão apresentadas as imagens de blenda 20/80 pura e
dopada com 20%(m/m) do complexo de [Eu(TTA)
3
]. Através dessas imagens,
observou-se, que as blendas puras e dopadas, apresentaram uma alta
transparência, sendo que, as blendas dopadas apresentaram uma coloração
amarelada em comparação à blenda pura conforme a figura.
Figura 3.70. Imagens de blenda PC/PMMA(20/80) pura (A) e dopada com
20%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]
3.3.1. Análise por espectroscopia na região do infravermelho.
Por meio de espectros de FTIR realizados para o policarbonato (PC) e
poli(metacrilato de metila)(PMMA) puros e dopados com 8% do complexo de
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] (Figura 3.71), verificou-se que, o PC dopado(Figura 3.71(A))
apresentou uma alteração da banda na região de 1125-1250 cm
-1
, que são bandas
atribuídas ao estiramento do grupamento CF
3
presente no ligante TTA. Observou-se
também que tanto o PC quanto o PMMA dopado apresentaram um aumento de
intensidade da banda na região de 1598-1602 cm
-1
, referente ao estiramento C=O
do acetilacetonato.
B
A
Capítulo 3 Resultados e Discussão
95
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
(A)
8%[Eu(TTA)
3
]
PC
[Eu(TTA)
3
]
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
(B)
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
[Eu(TTA)
3
]
PMMA
8%[EU(TTA)
3
]
Figura 3.71: Espectro de FTIR do PC (A) e PMMA (B) puros e dopados com
8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]
Os espectros de FTIR para as blendas 20/80 e 60/40 dopadas com
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] estão apresentado nas Figura 3.72 e Figura 3.73. Por meio dessas
figuras, pode ser observado, que as blendas dopadas apresentaram uma
modificação na região de 1125-1250 cm
-1
, conforme observado para os polímeros
puros, essa modificações são atribuídas como sendo referente ao estiramento do
grupamento CF
3
presente no ligante TTA
[78]
. Da mesma forma, como na Figura 3.71,
observou-se também, uma alteração de intensidade da banda na região em torno de
1598 cm
-1
das blendas dopadas em relação ás blendas puras, que como já dito,
esse aumento de intensidade é atribuído como sendo ao estiramento do C=O ligante
acetilacetonato..
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
T/(u.a)
Número de Onda
(
cm
-1
)
[Eu(TTA)
3
]
PC/PMMA(20/80)
+1%
+8%
+16%
Figura 3.72: Espectros de FTIR para o complexo de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
e blendas de
PC/PMMA (20/80) pura e dopadas com 1, 8 e 16%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
Capítulo 3 Resultados e Discussão
96
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
+16%
+8%
T/(
u.a
)
Número de Onda(cm
-1
)
[Eu(TTA)
3
]
60/40
+1%
Figura 3.73: Espectros de FTIR para o complexo de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
e blendas de
PC/PMMA (60/40) pura e dopadas com 1, 8 e 16%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
Os espectros de FTIR medidos para o complexo de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] e
blendas 20/80 pura e dopada com 50%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] estão
apresentados na
Figura 3.74. Os picos referentes aos modos de vibração da
molécula de H
2
O do complexo [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] aparecem na região de 3500-3200
cm
-1
(ν
s
and ν
as
OH) e 1630-1600 cm
-1
(HOH). Os modos de estiramento vibracional
ν
as
(C-O-C) e ν
s
(C-O-C) ao redor de 1100 cm
-1
são difícil de ser atribuídos devido ao
fato de que as transições vibracionais do ligante TTA (
ν
as
C-F
3
, ν
s
C-F
3
and ν
s
C-F)
são mascaradas. A banda larga que aparece na blenda dopada em torno de
1607 cm
-1
é provavelmente devido ao sinal do estiramento do grupo C=O que
acontece em 1602 cm
-1
, referente ao ligante TTA. Este fato sugere uma interação
entre o complexo([Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]) e a blenda. A presença de alargamento de
sinais em 1015, 1081, 1148-1195, 1384 and 1539 cm
-1
são atribuídos à combinação
do európio presente no complexo com as blendas.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
97
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
+50% [Eu(TTA)
3
]
PC/PMMA(20/80)
[Eu(TTA)
3
]
T/(u.a)
Número de Onda(cm
-1
)
Figura 3.74: Espectro de FTIR de blendas de PC/PMMA (20/80) pura e dopada com
50%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]
3.3.2. Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC
Análise de DSC (
Figura 3.75) realizada em polímeros puros e dopados com
8% do complexo de Eu
+3
mostraram que a Tg do PC dopado sofre uma diminuição
em relação ao PC puro, enquanto a Tg do PMMA dopado apresentou aumento em
relação à Tg do PMMA puro indicando que o complexo atua como um plastificante
no PMMA..
Tg=118
0
C
Tg=116
0
C
Tg=145
0
C
(B)
Tg=147
0
C
50 100 150 200
(A)
PMMA + 8%[Eu(TTA)
3
]
PC+ 8%[Eu(TTA)
3
]
PMMA
PC
Fluxo de Calor(M.W)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.75: Curva de DSC dos filmes de PC (A) e PMMA(B) puros e dopados com
8% de [Eu (TTA)
3
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10ºc/min
Capítulo 3 Resultados e Discussão
98
Na Figura 3.76 é apresentada às curvas de DSC dos filmes de blendas 60/40
(
Figura 3.76.(A)) e 20/80(Figura 3.76.(B)). Pode ser observada que as blendas puras
e dopadas apresentaram uma única Tg intermediaria a dos polímeros puros,
indicando que a presença do complexo não afeta na miscibilidadade do polímero. A
presença do complexo nas blendas 60/40 provocou uma diminuição em relação às
blendas puras enquanto que as blendas 20/80 dopadas apresentaram um aumento
da Tg em relação a blendas pura.
60 80 100 120 140 160 180 20
0
Tg=119
0
C
Fluxo de Calor(Mw)
Temperatura(
0
C)
60/40
60/40 + 8% [Eu(TTA)
3
]
Tg=124
0
C
(A)
60 80 100 120 140 160 180 200
Tg=122
0
C
Fluxo de Calor(Mw)
Temperatura
0
C)
20/80
20/80 + 8% [Eu(TTA)
3
]
Tg=119
0
C
(B)
Figura 3.76: Curvas de DSC dos filmes para as blendas 60/40(A) e 20/80(B) puras e
dopadas com 8%(mm) de [Eu(TTA)
3
]
.
Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de
aquecimento de 10ºC/min
3.3.3. Análise Térmica, TGA
Na Figura 3.77 temos a curva de TGA
[79]
do [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] onde é possível
verificarmos a primeira perda de massa que acontece na taxa de 90-120
O
C com
perda de 4,3% correspondente as moléculas de água do complexo hidratado.
Observamos que o composto anidro é termicamente estável até 190
0
C.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
99
Eu
O
O
CF
3
S
3
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.77: Curvas de perda de perda de massa do [Eu(TTA)
3
]. Fluxo de N
2
de
20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/[min]
As curvas de decomposição de filmes de policarbonato (PC) e poli
(metacrilato de metila) (PMMA) puros e dopados com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
(
Figura 3.78) mostraram que o policarbonato apresentaram estabilidade térmica
superior que o polímero dopado com 8%(mm) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]. As blendas
PC/PMMA (60/40) puras apresentaram estabilidade superior as das blendas 60/40
dopadas.
Curvas de decomposição térmica do PMMA mostraram que o PMMA puro
apresenta uma estabilidade térmica inferior que o polímero dopado, ao passo que,
as blendas PC/PMMA(20/80) dopadas com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
apresentaram uma maior estabilidade comparada as blendas puras.
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
0
20
40
60
80
100
Massa(%)
Temperatura(
0
C)
PC
PC+8% Eu
+3
60/40
60/40+8% Eu
+3
(A)
Capítulo 3 Resultados e Discussão
100
200 250 300 350 400 450 500
0
20
40
60
80
100
Massa(%)
Temperatura(
0
C)
PMMA
PMMA+8% Eu
+3
20/80
20/80+8% Eu
+3
(B)
Figura 3.78: Curvas de decomposição térmicas do PC e blenda 60/40 pura e
dopados com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
](A); e PMMA e blenda 20/80 pura e dopada
com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
](B)
Por meio dos dados da Figura 3.78 obtivemos os valores de perda de massa
paras blendas 20/80 e 60/40 e polímeros puros dopados com 8%(mm) de [Eu(TTA)
3
]
na temperatura de perda de massa de 10%, 40% e 60%. Estes valores são
apresentados na tabela 3.8.
Tabela 3.8: Perdas de massa de 10%, 40% e 60% para blendas 20/80 e 60/40
puras e dopadas com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]
Por meio das curvas de decomposição de blendas PC/PMMA (20/80) pura e
dopada (
Figura 3.79) observa-se que as blendas dopadas não apresentaram grande
diferença de estabilidade térmica em relação à blenda pura. A blenda dopada com
8% do complexo apresentou uma melhor estabilidade térmica em relação a demais
blendas dopadas.
Amostras
Temperatura (ºC)
10% de perda
de massa
Temperatura (ºC)
40% de perda
de massa
Temperatura (ºC)
60% de perda
de massa
PMMA 281 344 386
20/80 270 339 370
60/40 344 415 455
PC 474 493 509
PMMA-8%[Eu(TTA)
3
] 294 362 383
20/80-8% [Eu(TTA)
3
] 286 339 379
60/40-8% [Eu(TTA)
3
] 319 366 385
PC - 8% [Eu(TTA)
3
] 434 464 481
Capítulo 3 Resultados e Discussão
101
260 280 300 320 340 360 380 400 420
0
20
40
60
80
100
Massa(%)
Temperatura(
0
C)
PC/PMMA(20/80)
+1% [Eu(TTA)
3
]
+4% [Eu(TTA)
3
]
+8% [Eu(TTA)
3
]
+16% [Eu(TTA)
3
]
Figura 3.79: Curva de perda de massa em função da temperatura para os polímeros
PC, PMMA e blendas PC/PMMA (20/80) que foram dopadas com 8%(m/m) de
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]. Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/[min].
Curvas de decomposição de blendas 60/40 (Figura 3.80) pura e dopada com
diferentes quantidades de [Eu(TTA)
3
], mostram que as blendas 60/40 puras
apresentaram estabilidade térmica superior as das blendas dopadas.
250 300 350 400 450 500 550
0
20
40
60
80
100
PC/PMMA(60/40)
-1% [Eu(TTA)
3
]
-4% [Eu(TTA)
3
]
-8% [Eu(TTA)
3
]
-16% [Eu(TTA)
3
]
Massa(%)
Temperatura(
0
C)
Figura 3.80: Curva de perda de massa em função da temperatura para os polímeros
PC, PMMA e blendas PC/PMMA (20/80) que foram dopadas com 8%(m/m) de
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
].Fluxo de N
2
de 20mL/min e taxa de aquecimento de 10
0
C/[min]
As perda de massa das blendas de PC/PMMA dopadas foram calculadas
através da soma das temperaturas de perda de massa dos polímeros puros PC,
PMMA e do [Eu(TTA)
3
] puros considerando as respectivas razões mássicas (valores
teóricos). As curvas de perda de massa experimental e calculada para os polímeros
puros e dopados com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
] estão apresentados na Figura 3.81.
Valores de perda de massa para o PC calculado teoricamente são maiores
que os valores de perda de massa obtidos experimentalmente. Para o PMMA
Capítulo 3 Resultados e Discussão
102
dopado foi observado que os valores de perda de massa obtidos experimentalmente
apresentaram valores menores que os valores teóricos até a temperatura de 375°C.
Acima dessa temperatura a curva teórica começa a apresentar valores superiores.
200 300 400 500 600 700 800
0
25
50
75
100
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
PC + 8% [Eu(TTA)
3
]_teo
PC + 8% [Eu(TTA)
3
]_exp
(A)
200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Massa (%)
Temperatura(
0
C)
PMMA + 8% [Eu(TTA)
3
]_teo
PMMA + 8% [Eu(TTA)
3
]_exp
(B)
Figura 3.81: Curva de perda de massa experimental(exp) e teórica(teo) para o PC
(a) e PMMA (b) e dopado com 8% de [Eu (TTA)
3
]
Por meio de valores de curva de perda de massa calculados e obtidas
experimentalmente para as blendas 20/80 e 60/40 dopadas com 8% (m/m) de
[Eu(TTA)
3
] (Figura 3.82) pode-se observar que os valores das curvas de perda de
massa calculadas para as blendas 20/80 e 60/40 dopadas apresentaram resultados
superiores aos valores das curvas obtidas experimentais até 18% de perda de
massa, acima desse valor as curvas obtidas experimentalmente apresentaram
valores inferior que as curvas calculadas.
200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Massa(%)
Temperatura(
0
C)
60/40_puro teóico
60/40_puro experimental
60/40 + 8% Eu
+3
_teórico
60/40 + 8% Eu
+3
_experimental
(A)
200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Massa(%)
Temperatura (
0
C)
20/80 pura teórica
20/80 pura experimental
20/80 +8% Eu
+3
_teórica
20/80 +8% Eu
+3
_experimental
(
B
)
Figura 3.82: Curva de perda de massa experimental e teórica de blendas 60/40 e
20/80 puras e dopadas com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
] calculadas teóricas e
experimentalmente
Capítulo 3 Resultados e Discussão
103
3.3.4. Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura, MEV
Nas Figura 3.83 e Figura 3.84 são apresentadas as micrografias de fraturas
de amostras de PMMA e PC puros e dopados com 8% de [Eu(TTA)
3
]. Pode-se
observar que a presença do complexo faz com que as morfologias de ambos os
materiais se tornem mais homogêneas.
Figura 3.83: Micrografias eletrônicas de varredura do PMMA puro(A) e dopado (B)
com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]
Figura 3.84: Micrografias eletrônicas de varredura do PC puro(A) e dopado (B) com
8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]
Nas micrografias das blendas de PC/PMMA(20/80) (Figura 3.85) podemos
observar, que a presença do complexo, faz com que ocorra uma melhora na
uniformidade do material em relação a blenda pura (
Figura 3.85(A)) indicando que o
complexo está atuando como um compatibilizante nas blendas. A blenda dopada
com 8%(m/m)(
Figura 3.85(C)) apresentam uma morfologia bem mais homogênea
que as dopadas em outras quantidades.
A
B
A B
Capítulo 3 Resultados e Discussão
104
Figura 3.85: Micrografias eletrônicas de varredura de blendas PC/PMMA (20/80)
pura (A) e dopadas com 2% (B), 8%(C) e 16%(D) de [Eu(TTA)
3
]
A análise das micrografias das blendas 60/40 (Figura 3.86) mostra que a
adição do complexo proporciona uma melhora na uniformidade das blendas
dopadas com 2% e 8% de [Eu(TTA)
3
] ao passo que a adição de 16% fez com que a
blenda se tornasse com uma menor homogeneidade. Isso pode estar relacionado a
uma saturação do complexo nas blendas.
B
A
C
D
B
A
Capítulo 3 Resultados e Discussão
105
Figura 3.86: Micrografias eletrônicas de varredura de blendas PC/PMMA (60/40)
pura (A) e dopadas com 2%(B), 8%(C) e 16%(D) de [Eu(TTA)
3
]
C
D
Capítulo 3 Resultados e Discussão
106
3.3.5. Espectroscopia de EDS
Analisou-se através da microssonda de raios-X, acoplada ao microscópio
eletrônico de varredura, a distribuição de európio na blenda. Na
Figura 3.87, é
apresentado o espectro de EDS da superfície da fratura de blendas 20/80 dopadas
com 4%(mm) de [Eu(TTA)
3
].
Figura 3.87: Espectro de EDS para o filme da blenda 20/80 dopada com 4%(m/m)
de [Eu(TTA)
3
]
Os mapeamentos do európio nas blendas 20/80 dopadas com
4%(m/m)(
Figura 3.88) e 16%(m/m) (Figura 3.89) de [Eu(TTA)
3
] mostram que o
európio está distribuído de forma homogênea em todas blendas dopadas.
Figura 3.88: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de európio (B)
para a blenda 20/80 com 4% de [Eu(TTA)
3
]
B
A
Capítulo 3 Resultados e Discussão
107
Figura 3.89: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de európio (B)
para a blenda 20/80 com 16% de [Eu(TTA)
3
]
Podemos observar também que o mapeamento do európio para as blendas
60/40 dopadas com 4%(m/m) (
Figura 3.90) e 16%(m/m) (Figura 4.91) de [Eu(TTA)
3
]
apresenta uma distribuição homogênea de európio em todo o material.
Figura 3.90:
Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de európio (B)
para a blenda 60/40 com 4% de [Eu(TTA)
3
]
Figura 3.91: Micrografia eletrônica de varredura. (A) e mapeamento de európio (B)
para a blenda 60/40 com 16% de [Eu(TTA)
3
]
B
A
B
A
B
A
Capítulo 3 Resultados e Discussão
108
Por meio dos espectros de EDS também se analisou a composição atômica
de carbono, oxigênio e európio para as blendas 60/40 e 20/80 dopada com 4% e
16%, a qual está representada na
Tabela 3.9. Podemos observar que tanto para a
blenda de 60/40 como para blenda de 20/80 a composição atômica aumenta com a
quantidade do complexo na blenda.
Tabela 3.9: Concentração atômica da blenda 60/40 dopada com 4% e 16% (m/m)
[Eu(TTA)
3
] obtida por EDS
Concentração Atômica %
Amostras
C O F
Eu
+3
Blenda 20/80-4% Eu
+3
78,2 21,6 0,01 0,16
Blenda 20/80-16% Eu
+3
77,4 21,3 0,21 0,49
Blenda 60/40-4% Eu
+3
83,7 16,1 0,09 0,04
Blenda 60/40-16% Eu
+3
83,6 15,9 0,21 0,16
3.3.6. Análise por Espectroscopia Fotoacústica, PAS
Os espectros fotoacústicos obtidos para as blendas PC/PMMA (60/40)
dopadas com 1-16%(m/m) de [Eu(TTA)
3
] foram realizados a temperatura ambiente
na região de 200-800nm (
Figura 3.92.A). Os espectros foram normalizados em
275nm e subtraídos do espectro base (
Figura 3.92.B). Podemos observar que as
blendas 60/40 apresentam um máximo de absorção na região de 270-350 nm que
pode ser atribuído à absorção do ligante tenoiltrifluoro acetonato. Pode-se analisar
que o sinal aumenta com a porcentagem do complexo.
250 300 350 400 450 500 550
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
(A)
Sinal Fotoacustico (u.a.)
λ (nm)
60/40
60/40_0,5%
60/40_1%
60/40_2%
60/40-4%
60/40_8%
60/40_16%
Capítulo 3 Resultados e Discussão
109
250 300 350 400 450 500 550
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
(B)
λ (nm)
Sinal Fotoacustico (u.a.)
60/40_0,5%
60/40_1%
60/40_2%
60/40_4%
60/40_8%
60/40_16%
Figura 3.92: Sinal fotoacústico para as blendas 60/40 dopadas com 1%-16% de
[Eu(TTA)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 275nm e subtraído do espectro
da base(B)
Para as blendas 20/80 os espectros fotoacústicos foram obtidos a
temperatura ambiente na região de 200-700nm (Figura 4.93.(A)). Os espectros
foram subtraídos e normalizados em 263nm (Figura 4.93. (B)) sendo possível
observar também a presença de banda na região de 280-400nm referente ao ligante
tenoiltrifluoro acetonato indicando a interação do complexo com a blenda.
250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
PAS signal (au)
λ (nm)
20/80
20/80_0,5%
20/80_1%
20/80_2%
20/80_4%
20/80_8%
20/80_16%
(A)
Capítulo 3 Resultados e Discussão
110
250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
PAS signal (au)
λ
(
nm
)
20/80_0,5%
20/80_1%
20/80_2%
20/80_4%
20/80_8%
20/80_16%
(B)
Figura 3.93: Sinal fotoacústico para as blendas 20/80 dopadas com 1%-16% de
[Eu(TTA)
3
] (A) e sinal fotoacústico normalizado em 263mn e subtraído do espectro
da base(B)
Através dos espectros normalizados (Figura 3.92.(B) e Figura 3.93.(B))
obteve-se uma tendência do sinal fotoacústico em função da % (m/m) do complexo
de [Eu(TTA)
3
] para as blendas 60/40 ( Figura 3.94. (A) ) e 20/80( Figura 3.94.(B)).
Pode ser observado que tanto para as blendas 60/40 quanto para as blendas 20/80
o sinal fotoacústico aumenta com a quantidade do complexo de Eu
+3
na blenda.
0246810121416
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(A)
Sinal Fotoacústico (a.u)
%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]
0246810121416
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(B)
Sinal Fotoacústico (a.u)
%(m/m) de [Eu(TTA)
3
]
Figura 3.94:
Intensidade máxima do sinal fotoacústico em função da concentração
de [Eu(TTA)]
3
para as blendas:(A)60/40; (B)20/80.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
111
3.3. 7. Análise por Espectroscopia de Emissão de Luminescência.
Foram obtidos espectros de excitação para o PC (
Figura 3.95.A) e PMMA
(
Figura 3.95.B) dopado com 8% (m/m) de [Eu(TTA)
3
] à temperatura ambiente sobre
emissão monitorada na transição hipersensível
5
D
0
→
7
F
2
. Foi verificada a presença
de uma banda larga e intensa na faixa de 270-450nm referente ao ligante
tenoiltrifluoro acetonato que está envolvida com a transição
7
F
4
→
6
G
5
5
H
4
e
6
L
5
características do íon Eu
+3[79,80]
, indicando a interação do complexo na matriz
polimérica.
250 300 350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Intensidade(u.a)
Comprimento de onda (nm)
(A)
250 300 350 400 450
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Intensidade(u.a)
Comprimento de onda (nm)
(B)
Figura 3.95: Espectro de excitação do Policarbonato (A) e Poli (metacrilato de
metila) (B) dopados com 8%(m/m) de [Eu (TTA)
3
]
O espectro de emissão (
Figura 3.96) realizado sobre excitação em 370nm, para
o PC e PMMA dopado 8% (m/m) de [Eu(TTA)
3
] apresentou bandas finas referentes as
transições
5
D
0
→
7
F
0
(580nm) , 592.5nm (
5
D
0
→
7
F
1
), 612nm (
5
D
0
→
7
F
2
), 650.5nm (
5
D
0
→
7
F
3
) e 702nm (
5
D
0
→
7
F
4
) que são características do Eu
+3
.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
112
550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
5
D
0
7
F
4
5
D
0
7
F
3
5
D
0
7
F
2
5
D
0
7
F
1
5
D
0
7
F
0
Intensidade(u.a)
Comprimento de onda (nm)
(A)
550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
5
D
0
7
F
3
5
D
0
7
F
1
5
D
0
7
F
2
5
D
0
7
F
4
5
D
0
7
F
0
Intensidade(u.a)
Comprimento de onda (nm)
(B)
Figura 3.96: Espectro de emissão paras o PC (A) e PMMA(B) dopadas com
8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
Na
Figura 3.97 são mostrados os espectros de excitação de amostras de
blendas PC/PMMA (20/80) (
Figura 3.97.A) e 60/40 (Figura 3.97.B) dopadas com
Eu
+3
com quantidades de 0,5 à 16%(m/m). A excitação foi monitorada em 612 nm
que é o comprimento padrão para a transição
5
D
0
→
7
F
2
. Os espectros foram obtidos
a temperatura ambiente. Foi possível observamos uma banda intensa no intervalo
de 270-470nm como mostrado na
Figura 3.95.
Na
Figura 3.98 são mostrados os espectros de emissão para as blendas
20/80 (
Figura 3.98.A) e 60/40(Figura 3.98.B) dopadas com teores diferentes de
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] com excitação na região de 334 nm e realizados a temperatura
Capítulo 3 Resultados e Discussão
113
ambiente. É possível verificar que as blendas dopadas apresentam bandas de
relaxação do estado excitado
5
D
0
do Eu
3+
em 580nm referente à transição
5
D
0
→
7
F
0
,
592.5nm (
5
D
0
→
7
F
1
), 612nm (
5
D
0
→
7
F
2
), 650.5nm (
5
D
0
→
7
F
3
) e 702nm (
5
D
0
→
7
F
4
).
250 300 350 400 450
20/80_0.5% Eu
20/80_1% Eu
20/80_4% Eu
20/80_8% Eu
20/80_16% Eu
Intensidade(u.a)
Comprimento de onda (nm)
(A)
250 300 350 400 450
60/40_0.5% Eu
60/40_1% Eu
60/40_2% Eu
60/40_4% Eu
60/40_8% Eu
60/40_16% Eu
Comprimento de onda (nm)
Intensidade(u.a)
(B)
Figura 3.97: Espectros de excitação para as amostras (A) 20/80 e (B) 60/40
dopadas com 0.5-16%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
550 600 650 700 750
+0,5%
Intensidade(u.a)
+1%
Comprimento de onda (nm)
+4%
5
D
0
7
F
4
5
D
0
7
F
3
5
D
0
7
F
2
5
D
0
7
F
1
5
D
0
7
F
0
(A)
+ 16%
550 600 650 700 750
Comprim ento de onda (nm)
+0,5%
+1%
+4%
5
D
0
7
F
4
5
D
0
7
F
3
5
D
0
7
F
2
5
D
0
7
F
1
5
D
0
7
F
0
(B )
Intensidade(u.a)
+16%
Figura 3.98.Espectros de emissão paras as blendas 20/80(A) e 60/40(B) dopadas
com 0.5-16%(m/m) de [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
Capítulo 3 Resultados e Discussão
114
Imagens de blendas 20/80 foram realizadas sobre irradiação de 350nm (Figura
3. 99) e mostraram que as blendas dopadas apresentaram emissão na região de
comprimento de onda vermelho do espectro.
Figura 3. 99: Imagens de blenda 20/80 dopadas com [Eu(TTA)
3
] com irradiação
realizada em 350nm
3.3.8. Análise de Eficiência Quântica.
Análise de tempo de vida de amostras de blendas 20/80 dopadas com
[Eu(TTA)
3
] (Tabela 3.10) indicou a presença de dois sítios distintos para o Eu
3+
, um
com tempo de vida de 0.8ms e outro com 0.5ms, ambos superior ao do complexo
puro
[79]
, que é de 0,26ms indicando que a preparação das blendas dopadas melhora
a emissão do íon luminescente.
b
lenda
p
ur
a
16%
4%
2%
1%
0
,
5%
8%
Capítulo 3 Resultados e Discussão
115
Tabela 3.10: Resultados dos valores de tempo de vida obtidos para as blendas
20/80 em diferentes estados de exitação e emissão
Para a blenda 60/40 dopada com [Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
] a análise do tempo de
vida de emissão (
Tabela 3.11) do íon Eu
+3
indicou a presença de apenas um sítio
para o Eu
+3
, diferente do que foi observado inicialmente para a blenda 20/80 (a qual
apresentava dois sítios com tempos de vida distintos). Para esta blenda 60/40 o
tempo de vida foi de 0.60 ms.
Tabela 3.11: Tempo de vida obtidos para as blendas 60/40 em diferentes estados
de exitação e emissão
Concentração
(%)
Excitação
(nm)
Emissão
(nm)
Tempo de vida
(ms)
0.5 370 592 0.84
0.5 370 612 0.56
1 370 592 0.86
1 370 612 0.56
4 370 592 0.85
4 370 612 0.52
8 370 592 0.80
8 370 612 0.52
16 370 592 0.77
16 370 612 0.53
Concentração
(%)
Excitação
(nm)
Emissão
(nm)
Tempo de vida
(ms)
0.5 370 592 0.64
0.5 370 612 0.61
0.5 297 612 0.62
1 370 592 0.61
1 370 612 0.58
1 297 612 0.60
2 370 592 0.60
2 370 612 0.58
2 297 612 0.59
4 370 592 0.59
4 370 612 0.58
4 297 612 0.60
8 370 592 0.58
8 370 612 0.57
8 297 612 0.61
16 370 592 0.56
16 370 612 0.55
16 297 612 0.57
Capítulo 3 Resultados e Discussão
116
O PC e PMMA dopados com 8% do complexo apresentaram valores de
tempo de vida de 0,60 ms para o PMMA e de 0,35 ms para o PC, valores superior
ao do complexo puro (que é de 0,26ms). Comparando os resultados obtidos com o
complexo precursor foi observado aumento do tempo de vida no sistema polimérico
dopado. Uma vez que o principal canal radioativo é através das moléculas de água,
o aumento observado no tempo de decaimento deve estar associado à substituição
das moléculas de água por grupos provenientes do polímero.(C=O).
A eficiência quântica de emissão foi determinada (
Tabela 3.12) por meio das
taxas de decaimento experimental do nível emissor
5
D
0
, do tempo de vida (τ ) e da
taxa radiativa (A
rad
)). Os valores foram calculados levando em consideração a
transição
5
D
0
→
5
F
1,
pois sua intensidade não depende do campo ligante e é
permitida por dipolo magnético. Observa-se na
Tabela 3.12 que a eficiência quântica
do complexo puro é bem menor do que as medidas de eficiência quântica
analisadas para as blendas (tanto 20/80 quanto 60/40), indicando que a matriz
polimérica age como um sensibilizante facilitando a transferência de energia do
ligante para o íon.
Na
Tabela 3.12 pode-se verificar que as blendas 20/80 apresentaram tempo de
vida e eficiência quânticas superiores aos das blendas 60/40 em todas as
concentrações do complexo estudadas. Verificamos também que o tempo de vida
dos polímeros puros dopados com 8%(m/m) de [Eu(TTA)
3
] é menor que o das
blendas 20/80 e 60/40 dopadas na mesma concentração, indicando que a blenda
atua de maneira mais eficiente na transferência de energia do ligante para o íon do
que os polímeros puros dopados.
Capítulo 3 Resultados e Discussão
117
Tabela 3.12. Medidas de tempo de vida(τ
exp
(ms)) e eficiência quântica (η%) de
blendas PC/PMMA (20/80 e 60/40) dopadas com [Eu (TTA)
3
]
A
01
- Coeficiente de emissão da blenda.
A
total
- Coeficiente de emissão espontâneo total
τ
rad
-Tempo de Vida Radioativo
τ
exp
- Tempo de vida experimetal.
η
- Eficiência quântica de emissão
* - Valor retirado de Parra, D.F et al
81
Trabalhos recentes de nosso grupo, descrito por Bonzanini, R.et al
[29]
,
mostraram análises das eficiências quantidades de amostras de blendas PC/PMMA
dopadas com [Eu(acac)
3
]. Na Tabela 4.13 são apresentados os resultados de tempo
de vida e eficiência quântica para blendas PC/PMMA dopadas. É possível verificar
que os valores tanto de tempo de vida quanto de eficiência quântica para a blenda
de PC/PMMA(20/80) dopadas com [Eu(TTA)
3
] apresentaram valores superiores ao
das amostras dopadas com [Eu(acac)
3
] indicando que a transferência de energia do
ligante acac para o Eu
+3
no interior na matriz polimérica com menor teor de PC é
menor que a transferência de energia do TTA.
τ
exp
(ms) η (%)
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
*
0,26 29,0
Blendas 60/40
Amostras A
01
(s
-1
) A
total
(s
-1
)
τ
rad
(ms) τ
exp
(ms) η (%)
0.5% 769.52 1.30 0.61 46.9
1.0% 806.32 1.24 0.58 46.7
4.0% 764.91 1.31 0.58 44.2
8.0% 784.46 1.27 0.57 44.9
16.0%
51.44
792.69 1.26 0.55 43.6
Blendas 20/80
Amostras A
01
(s
-1
) A
total
(s
-1
)
τ
rad
(ms) τ
exp
(ms) η (%)
0.5% 887.92
1.13 0.56 49.56
1.0% 922.91 1.08 0.56 51.85
4.0% 986.21 1.01 0.52 51.48
8.0% 920.13 1.09 0.52 47.71
16.0%
55.53
974.55 1.03 0.53 51.46
Capítulo 3 Resultados e Discussão
118
Tabela 3.13. Medidas de tempo de vida (τ
exp
(ms)) e eficiência quântica ( η (%)) de
amostras de blendas PC/PMMA(60/40 e 20/80) dopadas com [[Eu (TTA)
3
] e [Eu
(acac)
3
]
*
= Valores retirados de
Bonzanini, R.et al
[29]
/
τ
exp
(ms) η (%)
[Eu(TTA)
3
(H
2
O)
2
]
0,26
29,0
[Eu(acac)
3
(H
2
O)
3
]
*
0,28 32,6
Blendas 60/40
Dopadas com
[Eu(TTA)
3
]
Dopadas com
[Eu(acac)
3
]
*
Amostras
τ
exp
(ms)
η (%) τ
exp
(ms) η (%)
0.5% 0.61 46.9 0,70 45,7
1.0% 0.58 46.7 0,53 51,1
4.0% 0.58 44.2 0,72 72,1
8.0% 0.57 44.9 0,43 43,2
16.0% 0.55 43.6 0,40 40,5
Blendas 20/80
Dopadas com
[Eu(TTA)
3
]
Dopadas com
[Eu(acac)
3
]
Amostras
τ
exp
(ms)
η (%) τ
exp
(ms) η (%)
0.5% 0.56 49.56 0,73 44,9
1.0% 0.56 51.85 0,56 54,7
4.0% 0.52 51.48 0,60 50,8
8.0% 0.52 47.71 0,40 29,2
16.0% 0.53 51.46 0,32 19,6
Capítulo 4 Conclusões
119
CAPÍTULO 4
4.1. Conclusões.
Por meio de espectroscopia de FTIR pode-se concluir que os complexos de
acetilacetonato de érbio (III) e térbio(III) e o complexo tenoiltrifluoro acetilacetonato
de európio(III) foram incorporado nas blendas.
Análises termogravimétricas mostraram que a presença dos complexos provoca
uma diminuição na estabilidade térmica do policarbonato e um aumento da
estabilidade do poli(metacrilato de metila).
Medidas de espectroscopia de fotoacústica (PAS) mostraram que as blendas
PC/PMMA (60/40) apresentaram uma saturação do sinal fotoacústico acima de
2%(m/m) de [Er(acac)
3
] e as blendas 20/80 uma saturação acima de 4%(m/m). As
blendas 20/80 dopadas com [Tb(acac)
3
] apresentaram uma tendência de saturação
do sinal fotoacústico até 4%(m/m) enquanto as blendas 60/40 não apresentaram
saturação.
Por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível observar que
a presença dos complexos de [Er(acac)
3
], [Tb(acac)
3
] e [Eu(TTA)
3
] induz uma
morfologia mais homogênea para as blendas 20/80 e 60/40 comparada as das
blendas puras, indicando que os complexos estão atuando como compatibilizante.
Observou-se também através de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) que a
distribuição dos complexos acontece de maneira homogênea tanto para as blendas
20/80 quanto para a blenda 60/40.
Medidas de espectroscopia de emissão de luminescência para as amostras de
blendas de PC/PMMA dopadas com érbio, mostraram a presença de uma banda
significativa na região de 1550nm referente à transição
4
I
13/2
→
4
I
15/2
característica do
érbio(III). Da mesma forma medidas de espectroscopia de emissão para blendas
dopadas com térbio e európio mostraram a presença de bandas características do
térbio (
5
D
4
→
7
F
6
(489nm),
5
D
4
→
7
F
5
(543, 547nm),
5
D
4
→
7
F
4
(586nm) e
5
D
4
→
7
F
3
(622nm) ) e do európio (
5
D
0
Æ
7
F
0
(580nm),
5
D
0
Æ
7
F
1
(592,5 nm),
5
D
0
Æ
7
F
2
(612nm),
5
D
0
Æ
7
F
3
(650.5nm ) e
5
D
0
Æ
7
F
4
(702nm)) indicando a presença dos complexos nas
blendas.
Blendas 20/80 e 60/40 dopadas com Tb
+3
apresentaram altos valores de tempo
de vida.
Capítulo 4 Conclusões
120
Análises de eficiência quântica e tempo de vida mostraram que as blendas 20/80
possuem tempo de vida e eficiência quântica superior ao das blendas 60/40, sendo
que as blendas apresentaram maiores valores de eficiência quântica que o
complexo puro. Também foi observado que quando é utilizado o ligante TTA os
valores de eficiência quântica são maiores do que para o ligante ACAC
anteriormente estudado.
Capítulo 5 Referências Bibliográficas
121
CAPÍTULO 5
5.1. Referência Bibliográficas
1
Martins, T.S., Isolani, P.C., Quim. Nova, 2005, V.28, p.111.
2
Polman, A. J.Appl.Phys.1997, 82, 1.
3
Slooff,L.H. Van Blaaderen, A. Hebbink, G. A. van Veggel, F. C.J.M. Reinhoudt, D . N.
Hofstraat, J.W; J. Appl.Phys.
2002, 91,3955.
4
Jones C. J. A Química dos Elementos dos Blocos d e f, Porto Alegre: Bookman,
2002.
5
Rosendo, A.; Flores M.; Córdoba, G.; Rodríguez, R.; Arroyo, R. ; Materials Letters,
2003
v.57, p.2885.
6
Lourenço, A. V. S., Síntese Caracterização e Estudo das propriedades luminescentes
das terras raras., Dissertação defendida no departamento de química da Universidade
Federal de São Carlos(UFSCar) (
2002).
7
Weissman S. I. Chemistry and Physics, 1942, v.10, p. 214.
8
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