( PDF ) Característica e estudo de fluidos magnético baseado em nitreto de ferro

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Caracterização e Estudo de Fluido Magnético

Baseado em Nitreto de Ferro

Tese apresentada

por

Cimei Borges Teixeira

Instituto de Física

como requisito para a obtenção

do grau de

Doutor

Física

Universidade de Brasília

Brasília - DF

[Março] [2007]

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Resumo

Medidas de magnetização, ressonância magnética do elétron e outras técni-

cas acessórias foram utilizadas no presente estudo para investigar uma amostra de

ﬂuido magnético não aquoso baseado em nitreto de ferro contendo cerca de 2×10

partículas/cm

. Dados de microscopia eletrônica de transmissão indicam um for-

mato esférico para as partículas, possuindo estas um diâmetro médio de 12,2 nm,

com dispersão de 0,14. O espectro Mössbauer da amostra, a 77 K, indica a pre-

sença de 95% da fase γ’-Fe

N na amostra, com um resíduo de 5% da fase ε-Fe

A dependência com a temperatura da magnetização foi investigada sob a condição

da amostra congelada inicialmente na ausência de campo (ZFC), no intervalo de

temperaturas de 4 a 165K. Os dados ZFC foram ajustados usando-se uma abor-

dagem que leva em consideração a dependência da anisotropia magnetocristalina

com a temperatura, tornando a descrição da situação experimental mais realística.

Espectros de ressonância do elétron foram ajustados, sugerindo informações sobre

formação de aglomerados na amostra.

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Abstract

Magnetization measurements, electron magnetic resonance and other acces-

sories techniques were used in the present study to investigate a non-aqueous iron-

nitride-based magnetic ﬂuid (MF) sample containig about 2×10

particles/cm

The TEM micrographs indicated spherical-shaped iron nitride nanoparticles with

an average diameter of 12.2 nm and diameter dispersity of 0.14. The 77K Mös-

sbauer spectrum of the frozen MF sample indicated the presence of about 95%

of the γ’-Fe

N phase, with a residual 5% of the ε-Fe

N phase. The temperature

dependence of the magnetization was investigated under zero-ﬁeld-cooled (ZFC)

condition, in the temperature range of 4to165K.TheZFC-datawerecurve-ﬁtted

using a new approach that takes into account the particle size distribution and the

temperature dependence of the magnetocrystalline anisotropy, making the descrip-

tion of the experimental situation more realistic. Electron magnetic resonance was

ﬁtted, providing some information about de clusters formation on the sample.

iii

Agradecimentos

À minha esposa Valéria e minha ﬁlha Bruna pelo apoio, compreensão e amor

constantes.

Aos meus pais, Valdenor e Aristéia, dentre muitas coisas, pela maior herança:

educação.

Ao meu orientador, Prof. Paulo César, pela longa data de orientação e amizade.

Ao colega Olavo, por impagáveis auxílios e extrema boa vontade.

Ao Prof. Kalil, pela paciência e auxílio da condução das experiências e pelo

aconselhamento.

AoInstitutodeFísicadaUFG,principalmenteaoProf.PelegrinieaDr.Ana

Rita, que muito auxiliaram no levantamento de dados.

Aos Professores Andris, Gargano e Magela, fontes de apoio e consultoria.

Ao Dr. Buske, que sintetizou e cedeu a amostra para estudo.

À Comissão de Pós-Graduação do Instituto de Física da UnB, pela compreen-

são e suporte.

À Profa. Elisa Saitovitch pela disposição e eﬁciência, sem a qual não poderia

apresentar esta tese a contento.

À Célia e demais funcionários da Secretaria de Pós, sempre atenciosos.

Ao amigo Marcelo que ajudou muito na parte laboratorial.

Agradecimentos v

AosváriosamigosdoBRBeCNPq,pelaformidávelcamaradagem.

Aos inúmeros colegas, aos quais peço desculpas por não citá-los um a um,

por simples falta de espaço.

Sumário

Pr efácio...........................................................................1

1 A Questão das unidades

.....................................................3

2 Princípios da teoria do magnetismo

..................................... 11

2.1 Omomentoangular ........................................................11

2.2 Momentosmagnéticosdoelétron ...........................................13

2.3 Omomentomagnéticodeumátomo ........................................14

2.4 SusceptibilidadeParamagnética.............................................23

2.5 Ferromagnetismonomodelodecampolocal.................................25

2.6 Superparamagnetismo[2] ...................................................32

3 Princípios da técnica de EPR ............................................. 38

3.1 Oátomoeocampomagnético(fenômenodaressonância)....................38

3.2 EquaçõesdeBloch .........................................................42

4 A amostra de estudo ....................................................... 48

4.1 Sobrecompostosdenitretodeferro .........................................48

4.2 Preparaçãodaamostra......................................................55

4.3 DadosdeMicroscopiaEletrônicadeTransmissão(MET).....................56

4.4 DadosdeEspectroscopiaMossbauer ........................................59

Sumário vii

5 Medidas de magnetização ................................................. 61

5.1 Introdução .................................................................61

5.2 IdentiﬁcaçãodoProblema ..................................................63

5.2.1 Papusoi .............................................................63

5.2.2 MamiyaeNakatani..................................................71

5.2.3 CreggeBessais .....................................................72

5.2.4 ModeloProposto ....................................................75

5.3 Osmodeloseseusresultados ...............................................78

6 Estudando ﬂuidos magnéticos via técnica de EPR ..................... 91

6.1 AnálisedosEspectros ......................................................91

6.2 CálculodaAnisotropia ....................................................105

7 Conclusão .................................................................. 111

Bibliograﬁa

...................................................................114

Prefácio

A síntese de ﬂuidosmagnéticoseoestudosistematizadodesuaspropriedadesteve

início em meados da década de 1960, através dos trabalhos de Rosensweig e seu grupo de

pesquisas. O termo ”ferroﬂuido”, que hoje não é considerado muito apropriado para rotular

um ﬂuido magnético, também foi cunhado nesta época. Uma longa e interessante discussão

sobre os primeiros métodos de preparação, bem como os problemas de estabilidade de

colóides magnéticos, é apresentada em [40].

De uma forma simpliﬁcada, pode-se dizer que um ﬂuido magnético é uma suspensão

coloidal de nanopartículas magnéticas. A estabilidade do ﬂuido, ou seja, a não aglomeração

das partículas, seja por sedimentação, ou pela atração magnética entre as partículas, ou por

interações de Wan der Walls, pode ser obtida por duas maneiras diferentes, de forma que

estas caracterizam os ﬂuidos magnéticos em dois grandes grupos: iônicos e surfactados.

Nos ﬂuidos iônicos, as partículas possuem uma carga elétrica superfícial de sinal

oposto ao da carga atribuída ao meio em que estão suspensas. Este procedimento torna o

ﬂuido eletricamente neutro e evita que, em função da repulsão eletrostática, as partículas

formem grandes aglomerados. Esta distribuição de cargas pode ser controlada pelo pH da

solução.

A estabilidade dos ﬂuidos surfactados é garantida por uma barreira física que reveste

cada partícula magnética. A espessura desta barreira, ou da cobertura das partículas, de-

termina uma distância mínima entre os centros magnéticos das partículas, impedindo a

aglomeração.

Prefácio 2

O tipo de solvente utilizado também serve como tipiﬁcação do ﬂuido magnético, em

que a água ou solventes de petróleo são os mais comuns. Têm-se então os ﬂuidos aquosos

eosnão-aquosos.

Um melhor entendimento das propriedades destes materiais, com aplicações nas mais

diversasáreasdetecnologiaepesquisa,desteaeroespacialatéabiologiaemedicina,justi-

ﬁca a crescente pesquisa neste campo.

No presente trabalho, através das técnicas experimentais disponíveis, a saber: ressonân-

cia paramagnética eletrônica (EPR, de ”Electron Paramagnetic Resonance”), medidas de

magnetização, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia Mössbauer,

procura-se apresentar um estudo sobre um ﬂuido magnético não-aquoso baseado em partícu-

las de nitreto de ferro. Compostos de nitreto de ferro possuem várias fases cristalinas e

propriedades magnéticas que variam entre as fases. Algumas destas fases, como será dis-

cutido no capítulo que trata da amostra de estudo, surgem como promissoras para o uso em

ﬂuidos magnéticos.

Este trabalho está organizado de forma a apresentar aspectos básicos do magnetismo

e das técnicas experimentais utilizadas, tratando inicialmente do problema dos sistemas de

unidades utilizados em magnetismo.Quantoaotrabalhoexperimental em si, informações

sobre a amostra de estudo, os dados obtidos experimentalmente e os ajustes e modelos

utilizados para descrever estes dados, aparecem em sequência. Um maior destaque é dado

aos ajustes dos espectros de EPR e no modelo que foi criado para descrever as curvas de

magnetização com a amostra congelada na ausência de campo magnético (ZFC).

A Questão das unidades

O estudo das propriedades magnéticas dos materiais, dada a sua grande variedade, é

bem complexo. Tal característica já é evidenciada logo de início, quando se observa que

o sistema de unidades a ser utilizado tem íntima relação com as primeiras deﬁnições. Isto

acaba se reﬂetindo nos conceitos e expressões utilizados na teoria, ao ponto de se ter para

uma mesma grandeza, expressões aparentemente não semelhantes.

Em face das diﬁculdades que a questão das unidades apresenta, seguindo o exemplo

dos livros texto utilizados na confecção deste material ([8] e [11]), é interessante que se

destine o primeiro capítulo para a discussão, mesmo que de forma simples, das origens e

peculiaridades dos sistemas de unidades mais comuns e para que ﬁqueclaroqueaescolha

de um ou outro sistema para estudos na área do magnetismo tem se justiﬁcado, atualmente,

na especialidade que se pretende estudar e no material de estudo e pesquisa que se encontra

sedimentado.

A discussão básica está no uso do sistema internacional (SI), também chamado de

sistema MKS, ou do sistema CGS. O SI apresenta inúmeras vantagens em relação aos de-

mais sistemas, ele é de uso corrente na maioria dos cursos acadêmicos, é padrão na maioria

dos países do mundo e representa um conjunto completamente coerente de unidades.

No magnetismo, o sistema CGS também é conhecido como emu (de “ eletromag-

netic units” ), contudo, em problemas de eletricidade, um conjunto de unidades chamado

de esu (de “ eletrostatic units” ) pode também ser utilizado. Toda vez que estes sistemas

1 A Questão das unidades 4

são utilizados em um mesmo problema, a velocidade da luz ( c ) aparece nas equações,

basicamente pelo fato de que se a carga do elétron é medida em esu, o correspondente

valor em emu é obtido dividindo-se esta carga pela velocidade da luz ( e/c ). Como exem-

plos: O momento magnético µ devido a uma corrente i que percorre um “ loop” de área

A deve ser escrito como µ(emu)=i(esu)A/c. No SI este problema não ocorre, pois

µ = iA, invariavelmente. O magneton de Bohr (µ

), é deﬁnido, em unidades eletro-

magnéticas, como µ

= eh/4πmc =[(4, 80 × 10

−10

esu)(6, 62 × 10

−27

ergs)/4π(9, 11 ×

−28

g)(3, 00 × 10

cm/s)] = 9, 27 × 10

−21

erg/Oe;peloSI,tem-seµ

= eh/4πm =

[(1, 60 × 10

−19

C)(6, 63 × 10

−34

Js)/4π(9, 11 × 10

−31

)] = 9, 27 × 10

−24

J/T.

Não obstante as vantagens do SI sobre o CGS, o uso deste no magnetismo, levando-

se em conta a enormidade de informação que foi estabelecida por base no sistema CGS,

pode ser contraditório e confuso. Acredita-se que o sistema CGS (emu) torna as equações

mais simples que as equivalentes no SI, o que, provavelmente, é uma das razões para o uso

deste sistema na grande maioria dos trabalhos e artigos sobre magnetismo.

Diferentemente de áreas de estudo onde o SI e o CGS podem conviver em harmonia,

pois as grandezas se diferenciam somente na questão do tamanho das unidades, quando se

fala de magnetismo, a diferença começa a surgir de acordo com o tratamento que é utilizado

quando das deﬁnições. No SI, deﬁne-se o campo B, em função da força existente entre dois

ﬁos condutores, e depois se deﬁne o campo H, sendo que há uma diferenciação entre B

e H no vácuo. A magnetização é tratada em termos de correntes elétricas atômicas no

interior da matéria. No CGS, H édeﬁnido primeiro e a magnetização é tratada em termos

de pólos magnéticos. Em princípio, não há diferença entre B e H, no vácuo. Isto torna

1 A Questão das unidades 5

a forma de muitas equações diferentes, dependendo do sistema, ou conjunto de unidades,

utilizado.

Como ilustração, a tabela 1 mostra uma comparação entre as expressões obtidas no

tratamento teórico via unidades CGS e as equivalentes, neste mesmo tratamento, se fosse

utilizado o sistema SI. Deve-se atentar para o fato de que este comparativo não segue o

procedimento normalmente utilizado para o desenvolvimento da teoria quando a premissa é

a utilização do SI. A tabela 1, não é portanto umatabeladeconversão.Nateoriaconstruída

porbasenoSI,começa-secomadeﬁnição de B, na expressão

F = q~v ×

B,enãopela

deﬁnição de H,comonoCGS.

O problema da não deﬁnição única do SI surge quando se tem que levar em considera-

ção o meio polarizável. Neste caso, o CGS, por não ser racionalizado, é alto-consistente e

satisfatório. Isto reforça ainda mais a insistência por muitos do uso do CGS e a relutância

em se trocar para o SI.

De qualquer forma, o SI é utilizado na grande maioria das demais áreas do conheci-

mento e se percebe uma tendência para o uso deste também no magnetismo. Para tal, muita

atenção e cuidado devem ser garantidos para que a transição seja simples, direta e não am-

bígua. Na medida do possível, o uso de fatores de conversão que envolvam múltiplos de

4π, devem ser evitados. A deﬁnição da susceptibilidade magnética, no SI, requer cuidados

especiais.

Nesta ligação, podemos revisar e estabelecer as principais diferenças entre o CGS e

oSI,nasdeﬁnições e nomeclaturas, quandosefalademagnetismo.

1 A Questão das unidades 6

Descrição CGS SI

Lei de Coulomb da

força entre dois polos

F =

dinas

(1)

F =

4πµ

newtons

(2)

Forçaemumpólo F = pH dinas

(3)

F = pH newtons

Campodevidoao

pólo

H =

Oe H =

4πµ

ampère-voltas/metro

Momento magnético m = pl ergs/Oe m = pl weber-metro

Energia potencial E

= −mHcosθ ergs E

= −mHcosθ joules

Magnetização M =

ergs/Oe cm

3(4)

M =

weber/metro

Campodevidoaum

condutor retilíneo

H =

10r

H =

2πr

ampère/metro

Campo de um ”loop” H =

2πi

10R

H =

ampère/metro

Momento magnético

de um ”loop”

m =

ergs/Oe

m = µ

Ai weber-metro

Campo de um

solenóide

H =

4πni

10L

H =

ampère-voltas/metro

Momento magnético

de um solenóide

m =

nAi

ergs/Oe

m = µ

nAi weber-metro

BeHnovácuo B = H B = µ

Relação entre B, H e

B = H +4πM B = µ

H + M

(5)

;

B = µ

H + µ

(6)

Susceptibilidade por

volume

χ =

emu/cm

χ =

weber/ampère metro

Permeabilidade

absoluta

µ =

emu/cm

µ =

weber/ampère metro

Permeabilidade rela-

tiva

weber/ampère metro

Relação entre perme-

abilidade e suscepti-

bilidade

µ =1+4πχ µ = µ

+χ

Tab. 1.1. Grandezas magnéticas no CGS e SI. Nesta tabela, para o momento magnético é

atribuido a letra m, para não haver confusão com o µ da permeabilidade. (1) A unidade

de pólo magnético é deﬁnida como sendo aquela que exerce em outra unidade de pólo

magnético a força de 1 dina quando os polos estão separados por 1 cm. (2) A unidade

de pólo magnético é deﬁnida como sendo aquela que exerce em outra unidade de pólo

magnético a força de 1 N quando os polos estão separados por 1 m. (3) Esta equação deﬁne

H como a intensidade de campo que, tendo o valor de 1 Oe, exerce uma força de 1 dina em

uma unidade de pólo. (4) também aparece nas unidade emu/cm

, ou simplesmente, emu.

(5) Kennely. (6) Sommerfeld.

1 A Questão das unidades 7

No sistema SI, as fórmulas que tratam de força, energia, momento magnético, etc. são

em termos da indução B.Aforça magnética H, raramente é utilizada sozinha, surgindo

somente quando se calcula o efeito magnético de uma corrente elétrica, ou casos similares.

Quando H se relaciona com qualquer outra quantidade, a permeabilidade do vácuo µ

deve ser introduzida, por exemplo, no vácuo B

= µ

H.Ovalordeµ

é 4π × 10

−7

T·m/A.

No sistema CGS, toda a formulação é em termos da intensidade de campo H,medidaem

oersteds. A permeabilidade do vácuo corresponde a unidade, tornando a indução, medida

em Gauss, no vácuo, numericamente igual a intensidade de campo. Aqui, as unidades

Gauss e oersteds são equivalentes, representando nomes diferentes para maxwell/cm

.Para

a magnetização M, utiliza-se emu/cm

, quando esta aparece multiplicada por 4π, utiliza-se

Gauss.Omaxwell corresponde quantitativamente a uma linha de força.

Duas alternativas podem ser utilizadas na aplicação do SI ao magnetismo, sendo de

escolha arbitrária, pois não apresentam contradição entre si. Há a opção da versão Kennelly

(1936),primeiramenteaceitapelosengenheiroseletricistaseaversãoSommerfeld(1948),

preferida pelos físicos.

Na versão Sommerfeld do SI, a indução em um meio polarizável é dada por B =

(H + M)=B

+ µ

M, onde M é a magnetização por unidade de volume. Na versão

Kennelly, B = µ

H + J, onde J corresponde a polarização magnética. Percebe-se aqui

somente uma divergência de nomeclatura. No CGS, tem-se que B = H +4πM (algumas

vezes M é substituído por I ou J, mas todos correspondem a magnetização por volume).

A aplicação do SI ao magnetismo enfrenta uma diﬁculdade no que tange a neces-

sidade de se distinguir entre dois tipos de indução. A indução que estaria presente no

1 A Questão das unidades 8

espaço vazio quando o objeto de estudo estivesse ausente e a que realmente está no ob-

jeto. Geralmente, no SI, à indução no vácuo é atribuída o símbolo B

(= µ

H), é chamada

simplesmente de campo e é medida em Te slas (T), H émedidoemampère/metro enão

costuma ser muito útil.

No CGS, B

e H podem ser utilizados simultaneamente, desde que ﬁque claro que

corresponde a indução no vácuo. A indução em qualquer outro meio, em ambos os

sistemas é chamada de B.

As condições de contorno, ou melhor, de continuidade nas fronteiras, devem ser

claramente especiﬁcadas. Não há, em princípio, diferenças entre o CGS e o SI, pois as

componentes normais de B e as componentes tangenciais de H e B

, respectivamente aos

sistemas, são contínuas na fronteira entre dois meios diferentes.

Partindo da idéia que é mais fácil se medir acuradamente massa do que volume,

também se costuma preferir medições relacionadas a unidade de massa do que unidade de

volume, por exemplo, a magnetização por unidade de massa σ édadaporM/ρ, onde ρ éa

densidade.

Outra fonte de confusão é a deﬁnição da susceptibilidade magnética por volume no

SI, pois diferentes autores deﬁnem susceptibilidade de forma diferente. Na versão Sommer-

feld, a susceptibilidadeporvolumeédeﬁnida como a magnetização dividida pelo campo

enquanto que na versão Kennelly, é a polarização dividida pelo campo. O problema é como

se deﬁne o campo. Parece mais lógico, e preferível, se deﬁnir, no SI, pelo esquema Som-

merfeld, a susceptibilidade por volume como sendo a razão entre a magnetização e o campo

1 A Questão das unidades 9

que a produziu (χ = M/B

= M/µ

H). O que torna, inclusive, a conversão para o

CGS mais fácil.

Quanto ao torque que atua em um dipolo magnético, quando este está sob a presença

de um campo, o tratamento dado pelas versões Sommerfeld e Kennelly são um pouco dife-

rentes,umavezqueadeﬁnição de momento magnético é diferente. O dipolo magnético,

no esquema Sommerfeld (magnetização), é µ

= VM, onde V é o volume da amostra, o

torque é T = µ

× (µ

H)=µ

× B

= VM× B

. Já no esquema Kennelly (polarização),

o momento magnético é µ

= VJ,otorqueéT = µ

× H = VJ× H = Vµ

M × B

/µ

pois J = µ

M e B

= µ

H. Os resultados são os mesmos, contudo a versão Sommerfeld,

pelo menos para os físicos, é mais conveniente, pois não se faz uso do H.

A tabela 2 apresenta as conversões de unidade mais comuns entre o SI e o CGS.

1 A Questão das unidades 10

Grandeza SI CGS

Permeabilidade no vácuo µ

=4π × 10

−7

H/m

Força magnética (campo) HA/m H oersted (Oe)

1 A/m = 1,257×10

−2

Oe 1 Oe = 79,58 A/m

Indução no vácuo (campo) B

tesla (T)

B gauss (G)

1T=10

H B = H

Indução em um meio B = B

+µ

M B = H +4πM

Magnetização por unidade de

volume

MJ/Tm

ou A/m M erg/Oe cm

1J/Tm

=10

−3

erg/Oe cm

1 erg/Oe cm

=10

J/Tm

Magnetização por unidade de

massa

σ=

TKg σ=

erg/Oe g

1 J/T Kg = 1 erg/Oe g

Polarização magnética

(deﬁnida por)

J(T) 4πM(G)

B=B0+J B=H+4πM

Momento de dipolo de magne-

tização (Sommerfeld)

=VM

Momento de dipolo de polar-

ização (Kennelly)

=VJ

Susceptibilidade por unidade

de volume

J/T

erg/Oe

10 J/T

=10

−6

erg/Oe

Susceptibilidade por unidade

de massa

J/T

erg/Oe

−2

J/T

Kg = 10

−6

erg/Oe

Susceptibilidade por mol (

)

−5

J/T

mol = 10

−6

erg/Oe

mol

Força em uma amostra ferro-

magnética sujeita a um gradi-

ente de campo

= mσ

Força em uma amostra para-

magnética

= mχB

= mχH

Magneton de Bohr µ

4πm

= 9,2732 x 10

−24

J/T µ

4πmc

= 9,2732 x 10

−21

erg/Oe

Permeabilidade relativa µ =

=1+µ

µ =

=1+4πχ

Torque T = VM × B

(Sommerfeld)

T = VM × H

T = VJ× H (Kennelly)

Campo de Desmagnetização (B

)

= DM (H)

= NM

D =

4π

Tab. 1.2. Conversões SI e CGS

Princípios da teoria do magnetismo

2.1 O momento angular

Pode-se dizer, de maneira geral, que campos magnéticosseoriginamdecargaselétricasem

movimento. Pode-se então concluir, sob uma visão clássica, que um elétron, ou qualquer

outra partícula, esteja sozinha ou em grupo,desdequepossuacargaelétricaemomento

angular, apresenta propriedades magnéticas.

Sob a visão quântica, somente é possível calcular, ou conhecer, simultaneamente o

quadrado do momento angular total e uma de suas componentes (relações de comutação).

Por simplicidade, há preferência em se trabalhar com a componente no eixo z e utiliza-se

o termo ”spin” para descrever a propriedade de momento angular das partículas no nível

atômico e/ou nuclear.

A mecânica quântica também mostra que o valor máximo, observável experimental-

mente, de uma componente do momento angular de uma partícula é um múltiplo, inteiro

ou semi-inteiro, de h/2π, onde h é a constante de Plank. Para um átomo, o momento angu-

lar eletrônico total, descrito pelo número quântico J, depende do momento angular de spin

e do momento angular orbital. Desta forma, tem-se para a magnitude do momento angular

L, a expressão:

L = ~ [J (J +1)]

, (2.1)

2 Princípios da teoria do magnetismo 12

onde ~ corresponde a h/2π.

Os estados do átomo são caracterizados por somente um valor de J e este determina,

de certa forma, o valor do momento magnético deste. Quando J éigualazero,oátomo

não tem momento magnético associado, pois, conforme a expressão 2.1, não tem momento

angular. Nos demais casos ele possui um momento magnético µ cuja direção é paralela ao

vetor momento angular.

No cálculo da componente do momento angular atômico (a componente z é a preferida)

surge outro número quântico, chamado de número quântico magnético (M

). Os 2J +1

possíveis valores de M

deﬁnem estados orientacionais para o átomo. Caso J seja igual a

,tem-separaM

ovalor

,ou−

.CasoJ seja igual a 1, tem-se como possíveis valores

de M

: 1, 0, −1. E assim por diante.

A componente de L na direção z obedece então à expressão:

= ~M

. (2.2)

A degenerescência dos estados caracterizados por um J e múltiplos M

é quebrada

ao se colocar o átomo na presença de um campo magnético uniforme, pois de acordo com

as orientações dos momentos magnéticos, descritos por M

, o átomo possuirá diferentes

valores de energia potencial. Como exemplo simples, para J =

, dois estados energéticos

diferentes surgem quando µ está orientado na direções paralela e anti-paralela ao campo,

pois M

ou −

2.2 Momentos magnéticos do elétron 13

2.2 Momentos magnéticos do elétron

Retornando ao fato de que corrente elétrica gera campo magnético, pode-se associar um

momento (de dipolo) magnético a um loop de corrente. O valor deste momento é encon-

trado multiplicando-se o valor da corrente pela área do loop ( iA ). Entendendo-se que as

propriedades magnéticas do elétron surgem em função do seu movimento, de forma simpli-

ﬁcada, pode-se comparar os movimentos do elétron a loops de corrente, isto então permite

associar momentos magnéticos tanto para o movimento orbital do elétron, como para o seu

spin.

Supondo que o elétron, de carga e emassam, executa uma órbita circular de raio r,

com velocidade angular ω, uma corrente elétrica, em direção oposta, de valor i = eωÁ2π

é gerada. O cálculo do módulo do momento magnético orbital ﬁca da seguinte forma:

µ = iA = −e

2π

πr

= −

eωr

. (2.3)

Esta grandeza é o módulo de um vetor cuja direção é perpendicular ao plano orbital.

O módulo do momentum angular deste elétron,devidoaoseumovimentoorbitalé:

L = mr

ω, (2.4)

onde mr

corresponde ao momento de inércia.

Combinando estas duas últimas expressões:

µ = −

L. (2.5)

2.3 O momento magnético de um átomo 14

Uma vez que L é quantizado em unidades de h/2π, onde h é a constante de Plank,

deduz-se que o menor valor não nulo permitido para o momento magnético é:

4πm

, (2.6)

que é conhecido como o magneton de Bohr e serve de unidade para se medir os momentos

magnéticos relativos ao elétron. Com as devidas substituições, tem-se para este o valor de

9,2732 x 10

−24

J/T (SI) ou 9,2732 x 10

−21

erg/Oe (CGS).

De maneira mais geral, o momento magnético do elétron é dado por µ = γL,ondeγ

é chamado de razão magnetomecânica (ou giromagnética) e assume o valor −e/2m para o

movimento orbital e −e/m para o spin.

2.3 O momento magnético de um átomo

Com o estudo feito para o elétron, pode-se concluir que as propriedades magnéticas deste

estão intimamente relacionadas com o seu momento angular, que, sob o tratamento quân-

tico, envolve os números quânticos associados a esta grandeza. Para um átomo, intui-se que

a existência de um momento magnético atômico dependerá da contribuição de cada mo-

mento magnético associado a cada elétron que este possui. De fato, esta análise se baseia

nos estados dos elétrons dentro do átomo. Pela teoria quântica, estes estados são descritos

pelos números quânticos (n, l, m

,s). O estado do átomo dependerá então da combinação

destes estados eletrônicos, onde a premissaéquesetenhaumestadoestáveledemais

baixa energia.

2.3 O momento magnético de um átomo 15

Na deﬁnição do momento magnético atômico não se leva em conta uma possível con-

tribuição do núcleo. A justiﬁcativa está no fato de que os momentos magnéticos associados

ao núcleo são muito menores que os associados aos elétrons. Enquanto se tem para o mag-

netondeBohrovalor9,2732x10

−21

erg/Oe, tem-se para o magneton nuclear, deﬁnido de

forma semelhante, o valor 0,505 x 10

−23

erg/Oe, cerca de 1840 vezes menor.

No que diz respeito ao magnetismo, as interações entre os momentos angulares or-

bital e de spin determinarão o estado magnético do átomo. Para o átomo, as combinações

entre os momentos angulares orbital e de spin se traduzem nas grandezas momento de spin

total (S) e momentum orbital total (L). A combinação destas duas resulta no momento an-

gular total (J). Os respectivos números quânticos são S, L,eJ. A projeção de J na direção

de quantização, M

, também é quantizada. Desta forma:

J = |L − S|, |L − S +1| , ...., |L − S − 1| , |L + S| e(2.7)

= −J, −J +1, ...., J − 1,J. (2.8)

A determinação dos valores de S e L para cada átomo é feita pela aplicação das regras

de Hund.

A conexão entre as grandezas de momento angular e seus respectivos números quân-

ticos são expressas pelas expressões:

2.3 O momento magnético de um átomo 16

|L|

= L (L +1)

2π

; (2.9)

|S|

= S (S +1)

2π

; (2.10)

|J|

= J (J +1)

2π

, (2.11)

em que a projeção de J no eixo de quantização é dada por:

| = M

2π

. (2.12)

Os momentos magnéticos correspondentes ao movimento orbital e ao spin são:

|µ

| = µ

[L (L +1)]

e(2.13)

|µ

| =2µ

[S (S +1)]

. (2.14)

Pela teoria quântica, as grandezas L e S podem variar com o tempo, enquanto que

J não, esta informação se traduz na precessão de L e S em torno da sua soma J.Tal

entendimento poderia ser utilizado para os momentos magnéticos associados, contudo o

fator 2 na expressão (2.14), inexistente na expressão para o momento angular, traz certa

complicação.

O momento magnético total µ = µ

+ µ

precessa então em torno de J.Outra

forma de descrevê-lo é considerá-lo composto de uma parte independente do tempo µ

paralela a direção de J, e uma parte de “alta freqüência” µ

, perpendicular a direção de J e

dependente do tempo, cuja média temporal vale zero, ou seja, µ = µ

+ µ

2.3 O momento magnético de um átomo 17

Os fatores µ

e µ

podem ser comparados, simpliﬁcadamente, a um momento de

dipolo em uma direção ﬁxaeumefeitodepolarização.Aquiserádemonstradosomenteo

cálculo da parte não dependente do tempo, que é o de maior interesse.

Desta forma, µ

corresponde a projeção de µ na direção de J, que equivale à soma

das projeções de µ

e µ

nesta mesma direção. Daí:

· J

|J|

· J

|J|

2π

L · J

|J|

+2µ

2π

S · J

|J|

2π

L · J

|J|

S · J

|J|

, (2.15)

como

J =(L + S) , (2.16)

tem-se

=(J − L)

= J

+ L

− 2L · J, (2.17)

L · J =

+ L

− S

, (2.18)

da mesma forma:

S · J =

+ S

− L

. (2.19)

2.3 O momento magnético de um átomo 18

Com as devidas substituições:

2π

+ L

− S

2 |J|

+ S

− L

2 |J|

2π

+ S

− L

2 |J|

= µ

3J (J +1)+S (S +1)− L (L +1)

2J (J +1)

J (J +1), (2.20)

daí,

= µ

3J (J +1)+S (S +1)− L (L +1)

2J (J +1)

[J (J +1)]

J (J +1)+S (S +1)− L (L +1)

2J (J +1)

[J (J +1)]

, (2.21)

ou,

= gµ

[J (J +1)]

, (2.22)

onde

g =1+

J (J +1)+S (S +1)− L (L +1)

2J (J +1)

. (2.23)

Este último é chamado de fator g de Landé, ou simplesmente, fator g.Observa-se

que quando S =0(sem contribuição de spin) na expressão (2.23), J = L e g =1, de outra

forma, quando L =0(sem contribuição orbital), J = S e g =2.

A expressão (2.22) representa o momento magnético de um único átomo.

2.3 O momento magnético de um átomo 19

Considerando agora que o átomo está sujeito a um campo magnético (H

), a energia

potencial magnética deste dependerá de qual das possíveis orientações, representadas pelos

2J +1valores de M

, este tomou. O valor desta energia é então dado por:

= −µ

· H

= −gM

. (2.24)

Na expressão (2.22), sendo a energiadependentedaprojeçãodeµ

na direção de H

ou seja, de gM

, tem-se que, dados os valores possíveis de M

, o valor máximo desta

projeção é gJµ

Como os níveis magnéticos estão sujeitos a excitação térmica, pela estatística de

Boltzmann, a probabilidade de um átomo ter uma energia E

é proporcional a e

−

.Para

um conjunto de átomos, pode-se, seguindo esta estatística, calcular o momento magnético

médio na direção de H

hµ

i =

−

= gµ

. (2.25)

Para se calcular esta expressão, alguma manipulação é necessária.

Introduzindo o fator

u =ln

=ln(v) , (2.26)

onde

2.3 O momento magnético de um átomo 20

y =

gJ µ

(2.27)

v =

, (2.28)

tem-se que

hµ

gµ

. (2.29)

A questão agora é calcular a soma deﬁnida por v em (2.28), para tal, que se faça

z = e

de maneira que e

= z

, obtém-se:

v =

= z

−J

1+z + z

+ ... + z

, (2.30)

que, da forma como está, representa uma progressão geométrica simples, onde M

varia

de −J a +J. Continuando,

v =

−J

2J+1

− 1

z − 1

J+1

− z

−J

z − 1

J+

− z

−J−

− z

−

(

J+

)

− z

−

(

J+

)

− z

−

. (2.31)

Retornando o valor de z

v =

(

)

− e

−

(

)

− e

−

. (2.32)

Usando-seadeﬁnição do seno hiperbólico, obtém-se para v:

2.3 O momento magnético de um átomo 21

v =

senh

£¡

senh

, (2.33)

então,

senh

¢¡

cosh

£¡

− senh

£¡

¤¡

cosh

senh

¢¤

(2.34)

senh

£¡

. (2.35)

Através do produto das expressões (2.34) e (2.35), obtêm-se:

senh

¢¡

cosh

£¡

− senh

£¡

¤¡

cosh

senh

£¡

cotagh

·µ

−

cotagh

. (2.36)

Chamando o resultado da expressão (2.36) de F (J, y), tem-se (ver expressão (2.29))

ﬁnalmente, para o momento magnético médio de cada átomo:

hµ

i = Jgµ

F (J, y). (2.37)

F (J, y) tem por nome “função de Brillouin” . O termo Jgµ

, como visto anterior-

mente, corresponde ao valor máximo do momento magnético, na direção de quantização.

O caso especial, onde J =1/2 é bastante comum:

2.3 O momento magnético de um átomo 22

,y =2cotagh (2y) cotah (y)

= tagh (y) . (2.38)

Outro caso interessante acontece quanto se faz J , o que corresponde a uma

distribuição clássica, pois a função de Brillouin se reduz à função de Langevin:

F (J, y)=cotagh (y)

. (2.39)

A aplicação do resultado obtido na expressão (2.37) permitirá o desenvolvimento da

teoria para a magnetização e susceptibilidade magnéticas nos materiais para- e ferromag-

néticos.

A Figura 1 ilustra o comportamento da função de Brillouin em função de y,para

alguns valores de J.

Fig. 2.1.Função de Brillouin para: 1) J =1/2;2)J =3/2;3)J =5/2 e4)J

2.4 Susceptibilidade Paramagnética 23

2.4 Susceptibilidade Paramagnética

No desenvolvimento anterior, ﬁca evidente a importância da função de Brillouin. O estudo

do seu comportamento permite a associação de propriedades intrínsecas do átomo com a

determinação de certas grandezas magnéticas relativas à matéria. Observa-se, por exemplo,

que a saturação, ou seja, a situação onde todos os momentos magnéticos atômicos estão

alinhados com o campo aplicado, ocorre quando F (J, y)=1.

O comportamento paramagnético, fora da região de saturação, corresponde ao início

da função de Brillouin, ou seja, a valores pequenos de y. Neste caso, pode-se aproximar a

função cotagh pelos primeiros termos de sua expansão, ou seja, sendo

cotagh (ξ)=

−

2ξ

945

+ ..., (2.40)

para valores pequenos de ξ , a cotagh pode ser escrita como

cotagh (ξ)=

. (2.41)

A função de Brillouin ﬁca então:

F (J, y)=

−

¶·

−

y (J +1)

, (2.42)

correspondendo às partes iniciais dos gráﬁcosdaFigura1.

2.4 Susceptibilidade Paramagnética 24

Para um conjunto de átomos, o momento magnético molar pode ser calculado com

o produto do número de átomos por mol (N) e o momento magnético médio (expressão

(2.37)):

Nhµ

i = NJgµ

F (J, y)

J (J +1)H

3kT

, (2.43)

nesta, utilizou-se o resultado da expressão (2.42).

Dividindo-se a expressão (2.43) pelo campo aplicado, tem-se a susceptibilidade mo-

lar:

J (J +1)

3kT

= µ

eff

3kT

, (2.44)

onde µ

eff

= g [J (J +1)]

é chamado de “magneton de Bohr paramagnético efetivo”

(tradução literal) por razões históricas e representa uma grandeza característica do mate-

rial. Esta quantidade é o análogo quântico ao momento magnético líquido, µ,doátomo

proveniente da teoria clássica.

Para os materiais onde a lei de Curie é obedecida, pode-se obter uma expressão entre

aconstantedeCurie(molar)eµ

eff

= µ

eff

3kT

,ou (2.45)

eff

. (2.46)

Em um tratamento mais completo, a susceptibilidade molar deve ser escrita como:

2.5 Ferromagnetismo no modelo de campo local 25

= µ

eff

3kT

+ α

, (2.47)

sendootermoα

oriundo da parte dependente do tempo (µ

) do momento magnético do

átomo. Estenãodependedatemperaturaeénormalmentemuitopequenocomparadoao

termo principal, tanto que seus efeitos não são normalmente observados. Quando a sepa-

ração dos multipletos não é grande comparada a kT, α

apresenta alguma contribuição.

2.5 Ferromagnetismo no modelo de campo local

Um material ferromagnético, conforme Weiss, em 1906, pode ser descrito como um agre-

gado de domínios magnéticos que se encontram espontaneamente magnetizados em valo-

res, se não iguais, muito próximos da magnetização de saturação do material. A aplicação

de um campo externo tem inﬂuência na direção da magnetizaçãodentrododomínio,agindo

pouco, ou nada, na magnitude desta. Tal comportamento também pode ser interpretado,

quando da aplicação de um campo externo, como o movimento das paredes dos domínios

magnéticos que compõe o material.

A teoria de Weiss, também chamada de teoria do campo molecular, é baseada em dois

postulados básicos: a magnetização espontânea e a existência dos domínios magnéticos. O

primeiro, devido à existência de um campo molecular, relativamente intenso, proporcional

a magnetização.

Quanto à magnetização do domínio magnético, é necessário se estabelecer algumas

diferenciações: A magnetização dentro do domínio, sendo função do campo aplicado e

da temperatura, é chamada de magnetização intrínseca ( σ

H,T

). Quando não há campo

2.5 Ferromagnetismo no modelo de campo local 26

aplicado, esta é chamada de magnetização espontânea ( σ

0,T

), e, nesta mesma situação,

quando se torna a temperatura igual a zero, tem-se a magnetização de saturação ( σ

0,0

Desta forma, para N

átomos por quilograma do material de estudo, a magnetização

intrínseca será dada por:

B,T

= N

hµ

i, (2.48)

a magnetização de saturação por:

0,0

= N

gJ µ

, (2.49)

e, para o campo molecular, sendo este proporcional à magnetização, tem-se a expressão:

)

= γ

B,T

= N

hµ

i. (2.50)

O caminho natural para o desenvolvimento de uma teoria para o ferromagnetismo

parece ser a adição deste campo molecular ao campo ( H

) utilizado no desenvolvimento

da teoria do paramagnetismo. A grandeza y,deﬁnida anteriormente, chamada agora de y

se torna então:

gJ µ

+ N

hµ

, (2.51)

e, da mesma forma que anteriormente, tem-separaaomomentomagnéticomédiodos

átomos:

hµ

i = Jgµ

F (J, y

), (2.52)

2.5 Ferromagnetismo no modelo de campo local 27

ou,

F (J, y

hµ

Jgµ

H,T

0,0

, (2.53)

entretanto, a solução para hµ

i não é mais tão simples, pois esta quantidade aparece

também dentro da função de Brillouin.

Para o caso em que não há campo externo ( H

=0):

gJ µ

hµ

, (2.54)

ou,

hµ

i =

gJµ

, (2.55)

que pode ser escrito como:

hµ

Jgµ

0,T

0,0

(gJµ

)

. (2.56)

Observa-se que, apesar das expressões (2.53) e (2.56) dependerem de y0,somentea

expressão (2.56) depende de T explicitamente, em verdade, esta representa uma reta cuja

inclinação é proporcional a T .

Uma forma de se encontrar a solução para a magnetização espontânea do material é

traçar os gráﬁcos das duas funções descritas por (2.53) e (2.56) (ver Figura 2, curvas 1 e 4):

a interseção das duas funções representará, no eixo vertical, a magnetização reduzida, pois

é quando os dois valores se igualam que o campo molecular, que depende da magnetização,

não aumentará (ou diminuirá) a magnetização para uma dada temperatura.

2.5 Ferromagnetismo no modelo de campo local 28

Analisando de outra forma, escolhe-se um valor de y aesquerdadainterseçãoe

fora da origem, neste ponto, a reta representa a contribuição devida ao campo molecular,

como ele depende da magnetização, que é representada pela curva e cujo valor é superior,

a própria magnetização deverá aumentar, isto desloca o ponto em questão para a direita

do ponto escolhido. Isto se prossegue até que o ponto comum, que é a interseção, seja

atingido.

Fig. 2.2.Função de Brillouin e efeito da temperatura na magnetização espontânea.

A temperatura na qual a inclinação da reta descrita pela expressão (2.56) coincide

com a inclinação da parte inicial da função de Brillouin corresponde a temperatura fer-

romagnética de Curie (T

), pois é a temperatura em que a magnetização se torna igual a

zero (Figura 2, situação 3). Diante deste fato, pode-se calcular T

igualando a função de

Brillouin, para y pequeno, com a expressão (2.56), obtendo-se:

2.5 Ferromagnetismo no modelo de campo local 29

(J +1)

(gJ µ

)

, (2.57)

então,

J (J +1)µ

. (2.58)

Esta expressão também é útil quando, tendo o valor de T

, se deseja calcular o valor

do coeﬁciente do campo molecular γ

Quando se leva em consideração a existência do campo aplicado H

, tem-se, ajus-

tando a expressão (2.56), para a dependência entre a magnetização intrínseca e a tempe-

ratura, a expressão:

hµ

Jgµ

H,T

0,0

(gJ µ

)

gJµ

, (2.59)

que corresponde, em um gráﬁco semelhante ao da Figura (2), às linhas paralelas deﬁnidas

pela expressão (2.56), deslocadas por um valor igual a

gJ µ

, que é proporcional ao

campo aplicado.

Considerando-se uma temperaturalogoacimadatemperaturadeCurie,T

, em que o

valor da magnetização é pequeno, pode-se usar,paraafunçãodeBrillouin,aaproximação

utilizada anteriormente, ver expressão (2.42). Esta situação, próxima a origem da função

de Brillouin, permite o cálculo da susceptibilidade magnética para valores de temperatura

acima de T

H,T

0,0

hµ

Jgµ

(J +1)

, (2.60)

2.5 Ferromagnetismo no modelo de campo local 30

substituindo-se o valor de y0,

H,T

0,0

(J +1)gµ

+ N

hµ

3kT

. (2.61)

Para a susceptibilidade:

χ =

H,T

Jgµ

hµ

J (J +1)g

+ N

hµ

3kTH

eff

+ N

hµ

3kTH

. (2.62)

Com alguma manipulação algébrica, pode-se escrever a expressão para a susceptibi-

lidade na forma da lei de Curie-Weiss:

χ =

T − θ

, (2.63)

desde que:

C =

eff

; θ

eff

; µ

eff

= J (J +1)g

. (2.64)

Observa-se que o valor de θ

é idêntico ao valor de T

, calculado pela expressão

(2.58), ou seja, nesta teoria, a temperatura em que a susceptibilidade se torna inﬁnita é idên-

tica à temperatura em que a magnetização espontânea se torna igual a zero. Em verdade,

experimentalmente, θ

é normalmente um pouco maior que T

, sugerindo que a transição

do estado ferromagnético para o paramagnético não é bem deﬁnida. Tal indeﬁnição, ou

2.5 Ferromagnetismo no modelo de campo local 31

imprecisão, poderia ser atribuída a agrupamentos (“clusters”) de spins, que representariam

ordenamentos de curto alcance, dos domínios característicos da fase ferromagnética.

A teoria do campo molecular apresenta discrepância quanto aos valores de µ

região próxima à temperatura de Curie em relação a valores obtidos experimentalmente.

Uma outra abordagem, relativa a teoria de banda, trata desta diferença.

Mesmo sendo um postulado nesta teoria, não se pode evitar questionar a origem do

campo molecular. A dependência deste campo com a própria magnetização sugere um

efeito coletivo, ou cooperativo: quanto maior o grau dos alinhamentos dos spins em uma

certa região do cristal, maior é a “força coletiva” para alinhar os próprios spins desta região.

A agitação térmica, relacionada à temperatura, trabalha no sentido contrário, reduzindo esta

“força”, o que explica a desordem magnética no ponto de Curie.

Atribuir este efeito cooperativo a simples contribuição, referente ao campo de dipolo,

que o momento magnético de cada átomo faria em um ponto do cristal não pode ser feita.

Tal campo resultante seria igual, em módulo, ao campo desmagnetizante, cujo valor é cerca

de 1000 vezes menor que o esperado para o campo molecular.

A teoria quântica oferece uma outra força, dependente da orientação relativa dos spins

de dois elétrons, que pode explicar a origem do campo molecular: a força de troca. Esta

força surge como conseqüência do princípio de exclusão de Pauli e tem este nome devido a

“troca” de elétrons entre átomos que estão unidos formando uma molécula. “Troca” entre

aspas, pois os elétrons são indistinguíveis, o que não permite dizer a que átomo o elétron

originalmente pertence.

2.6 Superparamagnetismo[2] 32

A energia associada (”energia de troca”) pode ser calculada, para dois átomos i e j,

com respectivos momentum angular S

h/2π e S

h/2π, da seguinte forma:

= −2J

· S

= −2J

cos φ. (2.65)

é a chamada integral de troca e φ o ângulo entre os dois spins. Para o ferromagnetismo

é necessário que a integral de troca seja positiva (não muito comum) o que estabelece uma

condição de mínimo da energia quanto os spins estão paralelos e de máximo quanto estão

antiparalelos.

A questão é que o cálculo desta energia é relativamente simples para uma molécula

de hidrogênio, mas o grau de complexidade do cálculo para um cristal de ferro, por exem-

plo, é tão grande que o problema ainda não foi resolvido. Tal fato permite dizer até que,

utilizando-se de princípios básicos, é impossível de se prever que o ferro é ferromagnético.

2.6 Superparamagnetismo[2]

O termo superparamagnetismo começou a ser cunhado quando, em 1930, Frenkel e Dorf-

man foram capazes de prever que uma partícula de material ferromagnético, menor do que

um certo tamanho crítico, consistiria de um domínio magnético único. Em 1946, Kittel

e outros, puderam estimar este tamanho crítico, sendo, paraumapartículaesféricadeum

material ferromagnético comum, na casa dos 150Å.

Para melhor construir este conceito, considera-se uma destas partículas cujo mo-

mento magnético µ está orientado com um certo ângulo θ em relação ao campo aplicado

H (Figura 3).

2.6 Superparamagnetismo[2] 33

Fig. 2.3.Partícula como monodomímio magnético em um campo externo.

A energia desta partícula é então expressa por −µH cos θ. Um conjunto destas

partículas em uma temperatura T , depois de alcançado o equilíbrio térmico, apresentará

uma distribução de Boltzmann das orientações de cada partícula em relação ao campo apli-

cado. Nesta distribuição, calcular o valor médio de cos θ é a forma de se obter a magne-

tização do conjunto na direção do campo que, como visto anteriormente, leva a função de

Langevin (2.39).

Percebe-sequeestetratamentodadoaoconjuntodepartículasésemelhanteaotrata-

mentodadoaoparamagnetismoatômico,fora o fato dos momentos magnéticos conside-

rados serem de monodomínios magnéticos (partículas da ordem de 10

átomos) no lugar

de momentos magnéticos atômicos, ou seja, momentos magnéticos muito maiores e altas

susceptibilidades estão envolvidos. Entende-se a razão do surgimento do termo Superpara-

magnetismo.

2.6 Superparamagnetismo[2] 34

Ao se considerar o caráter não isotrópico das partículas, o que está mais relacionado

com a realidade, deve-se considerar a contribuição da anisotropia, que pode ser devida à

forma, ao stress, à estrutura cristalina e, dentre outros, à energia do sistema. No caso de

umaanisotropiadesimetriauniaxial,emumaforma mais simples, a contribuição à energia

édaforma:

= KV sen

φ, (2.66)

onde φ é o ângulo entre o momento magnético da partícula e seu eixo de simetria, ou fácil

magnetização, V é o volume da partícula e K é a energia de anisotropia por unidade de

volume ou, simplesmente, a constante de anisotropia. Se agora o eixo de anisotropia está

na mesma direção do campo aplicado H,aenergiadapartículapodeserescritadaseguinte

forma:

E = KV sen

θ − µH cos θ. (2.67)

Esta alteração muda a distribuição de Boltzmann para o sistema e a função de Langevin

nãomaisdescreveacurvademagnetização.

Considerando agora o processo que leva o sistema ao equilíbrio térmico, supondo que

o sistema atinja este equilíbrio em um tempo relativamente curto, veriﬁca-se que ele pode

acontecerdeduasformasdiferentes: pelarotação física das partículas, que seria o caso

delas estarem imersas em um ﬂuido, neste caso a viscosidade do meio seria determinante

no processo; ou, se as partículas estiverem presas a uma matriz sólida, como colocado

2.6 Superparamagnetismo[2] 35

por Néel em 1949, por algo semelhante a uma rotação Browniana causada por ﬂutuações

térmicas. Nesta segunda situação, algumas condições devem ser satisfeitas.

Em um sistema totalmente magnetizado, o que seria o caso de um conjunto de

partículas monodomínios magnéticos de simetria uniaxial alinhadas com o campo externo,

a magnetização remanente decairá com o tempo da seguinte forma:

= M

−

, (2.68)

onde M

é a magnetização de saturação (máxima), t é o tempo decorrido após a remoção

do campo e τ é o tempo de relaxação do processo, dado por:

= f

−

, (2.69)

é um fator de frequência da ordem de 10

−1

. Naausênciadecampo,oequilíbrio

térmico é alcançado quando a remanência atinge o zero e isto acontece quanto um certo

número de partículas termicamente revertem sua direção sobre a barreira KV, a probabili-

dade com que isto ocorre é proporcional a e

−

O caráter exponencial de τ indica que o tamanho da partícula, representado pelo seu

volume, será determinante no tempo necessário para se alcançar o equilíbrio térmico em

uma determinada temperatura. Como exemplo, no caso de uma partícula de ferro, esférica,

de 115Å de raio terá um tempo de relaxação de 10

−2

s, ou seja, quase que instantaneamente.

Já uma partícula do mesmo material, com 150Å de raio, terá um tempo de relaxação de

s, sendo altamente estável.

2.6 Superparamagnetismo[2] 36

Como forma de caracterizar o tamanho que diferencia uma partícula transitória de

uma estável, toma-se o tamanho em que tempo de relaxação seja de 10

s. Isto ocorre

quantoabarreiradeenergia(KV )éiguala25k

T . Para uma dada partícula, a temperatura

correspondente é chamada de temperatura de bloqueio.

Analisando a situação em que se aplica um campo reverso H

, a barreira de energia

se torna menor. Para valores pequenos deste campo, esta barreira é da ordem de KV −µH

(uma expressão mais acurada para esta barreira seria KV − µH

+ µ

/4KV ). Se o

campo for suﬁcientemente grande, de forma que a barreira seja da ordem de 25k

T ,o

processo é termicamente ativado, em um tempo pequeno. A partir deste critério, a força

coerciva (2KV [1 − 5(k

T/KV )

1/2

]/µ)vaide2KV /µ quanto T =0,a0 quanto T =

KV/25k

, que é o caso do superparamagnetismo ideal.

Em termos do volume da partícula, para uma temperatura ﬁxa, tem-se que V =

25k

V/K como o volume determinante entre o regime estável e o superparamagnético.

Para partículas esféricas, a partir deste volume, pode-se determinar um diâmetro limite. A

Figura 4 ilustra esta divisão.

2.6 Superparamagnetismo[2] 37

M-D = multidomínio

S-D = monodomínio

SP = superparamagnético

S-D

Instável

Estável

M-D

Diâmetro da partícula D

Fig. 2.4.Diagrama esquemático para a variação da coercividade intrínseca Hci com o

diâmetro da partícula. Destacam-se os regimes instável e estável, sendo o primeiro cor-

respondente ao superparamagnetismo [11].

Princípios da técnica de EPR

3.1 O átomo e o campo magnético (fenômeno da ressonância)

Colocando um átomo, com seu respectivo J, sob os efeitos de um campo magnético uni-

forme (H

) que, convenientemente, será aplicado na direção z.Os2J +1estados ante-

riormente degenerados possuirão agora energias diferentes, pois a cada direção do mo-

mento magnético, deﬁnida pelo número quântico magnético M

, em relação ao campo

aplicado corresponderá a um valor diferente da energia potencial.

Tomando a expressão clássica para a energia:

U = −µ · H

= −µ

(3.70)

e, utilizando-se a expressão do momento magnético quântico, tem-se a forma

U = −γ~M

(3.71)

Estes estados não-degenerados podem ser entendidos como níveis de energia separa-

dos entre si por um valor de |γ~H

|. A Figura (5) representa pictoricamente este esquema

paraocasoondeJ =1:

3 Princípios da técnica de EPR 39

J = 1

= 1

= 0

= -1

Fig. 3.5.Níveis energéticos (magnéticos) do átomo com J =1.

Em tese, transições entre estes níveis são possíveis desde que se forneça ao sistema

o valor apropriado de energia, que seria simplesmente o valor correspondente ao inter-

valo entre dois níveis. Segundo Bohr, esta energia de transição pode ser calculada pela

expressão:

hν = |γ~H

∆M

| , (3.72)

onde ν corresponde a freqüência da radiação utilizada para forçar uma transição.

Contudo há uma regra de seleção que diz que para transições deste tipo é necessário

que ∆M

= ±1, o que estabelece determinados valores para a freqüência ν:

ν =

2π

. (3.73)

O fenômeno da ressonância, no qual se baseia a técnica de EPR, pode ser obtido

trabalhando-se ou com a freqüência do campo oscilante aplicado, ou com o valor do campo

. Por razões técnicas, que vão desde questões de homogeneidade do campo à diminuição

de ruídos, é preferível um campo H

alto e constante. Nos equipamentos utilizados nos

3 Princípios da técnica de EPR 40

experimentos de EPR, as freqüências de ressonância se situam na região dos 10 GHz (banda

X)enaregiãodos35GHz(bandaQ).

Outra forma de se compreender o fenômeno de EPR, é se estabelecer uma analogia

ao movimento clássico de um momento magnético (µ), submetido a um campo magnético

uniforme (H

), sob a condição da energia total ser constante.

Nesta situação, o campo magnético atuará no momento µ, tentando alinhá-lo con-

sigo. Um torque surgirá no momento µ, mutuamente perpendicular a direção de µ ede

. Deve-se lembrar que relacionado ao momento magnético considerado também há o

momento angular. Na verdade um existe em função do outro. O torque, atuando no plano

perpendicular a H

, causará a variação da componente do momento angular que está neste

plano, reﬂetindo-se no movimento de precessão de µ em torno de H

(Figura 6). Este

movimento é chamado de precessão de Larmor.

Fig. 3.6.Precessão de µ em torno de H

A velocidade angular deste movimento depende do campo magnético H

,deforma

que

3 Princípios da técnica de EPR 41

= −γH

, (3.74)

o que fornece para a freqüência de Larmor:

2π

. (3.75)

Quanto maior a magnitude do campo H

, maior é a freqüência de Larmor ν

Se além de H

, ao sistema for aplicado um campo magnético H

, perpendicular

ao primeiro, outro torque aparecerá no momento magnético, forçando uma alteração no

ângulo θ existente entre µ e H

. Contudo, se a direção de H

for ﬁxa, conforme µ precessa

em torno de H

, o efeito será hora para aumentar θ, hora para diminuí-lo. Se o valor de

for pequeno, comparado a H

, o efeito líquido seria uma ondulação no movimento

precessional de µ. Este novo movimento é chamado de nutação.

Considerando agora que H

não permanece em uma direção ﬁxa a H

,masqueele

gira no plano perpendicular a H

, com a mesma velocidade angular do movimento de

precessão original e com uma fase tal que ele também ﬁque perpendicular a µ.Otorque

devido a H

atuaria sempre para aumentar (ou diminuir) o ângulo θ (Figura 7).

3.2 Equações de Bloch 42

Fig. 3.7.Efeito de H

sobre o movimento de µ.

Retornando ao átomo, podemos associar o angulo θ às possíveis orientações do spin

em relação ao campo H

. Pois nesta analogia, cos θ = M

/ [J (J +1)]

,oquerestringeθ

a 2J +1cones de precessão, deﬁnindo 2J +1estados energéticos não-degenerados. Uma

alteração em θ corresponde a mudança de energia do sistema.

Quando a freqüência de H

éigualafreqüênciadeprecessão o sistema absorverá

energia, mudando o angulo θ, ocasionando o fenômeno de ressonância. Comparando esta

análise a anterior, via visão quântica, tal situação é equivalente à mudança dos níveis de

energia por radiação de freqüência apropriada.

3.2 Equações de Bloch

Apesar de restrito aos casos de espectros mais simples, os estudos de Bloch para o com-

portamento da magnetização atômica são úteis para um melhor entendimento do processo

de detecção da ressonância na experiência de EPR.

3.2 Equações de Bloch 43

Em uma amostra composta por moléculas idênticas, cada uma possuindo um mo-

mento magnético (J diferente de zero), pode-se dizer que a magnetização total da amostra

é o resultado da combinação dos momentos magnéticos individuais (µ) dos referidos áto-

mos. Estes estão relacionados aos valores esperados do momentos angulares ~hJi,de

forma que

M =

= γ~

i, (3.76)

em termos do momento angular total de spin, tem-se

M = γL. (3.77)

O torque provocado no sistema devido a interação de um campo magnético aplicado

H e o momento magnético, provoca uma variação do momento angular, descrita por

L = −H × M, (3.78)

que, devido a relação entre L e M,

M = −γH × M. (3.79)

A solução deste problema, conforme visto antes, se traduz no movimento de pre-

cessão do momento magnético em torno do campo H. Chamada de precessão de Larmor,

esta tem a velocidade angular ω édadapor−γH, e freqüência ν igual a γH/2π.

Voltando à experiência de EPR, quando a amostra é submetida ao campo H

,sua

magnetização cresce do zero ao valor M

,queéovalordeequilíbrio. M

depende de

3.2 Equações de Bloch 44

edatemperaturaT . NocasodeátomoscomJ =

, utilizando-se a distribuição de

Boltzmann para o cálculo da diferença de população entre os dois níveis, n

−n

,eofato

de que as direções de H

e M

são assumidas as mesmas (z), temos que

N (γ~)

, (3.80)

onde N corresponde ao número total de spins. A aproximação para altas temperaturas

(kT À|γ~H

|) foi utilizada.

A equação de movimento do momento magnético da amostra deve levar em consi-

deração, além da precessão de Larmor, a condição de equilíbrio térmico. Block assumiu

que as componentes da magnetização M variam exponencialmente até que se atinja M

com constantes de tempo diferentes. Sendo t

para a componente paralela a M

e t

para

as componentes perpendiculares a M

,ouseja,

= −

− M

, (3.81)

= −

Tem-se então um comportamento de relaxação caracterizado pelas constantes de

tempo t

e t

A relaxação de M

, determinada por t

, é chamada de relaxação longitudinal ou

relaxação spin-rede, o primeiro nome enfatiza a relação com a direção de H

e o segundo

é devido ao fato de que mudanças em M

corresponderem a transferências de energia entre

3.2 Equações de Bloch 45

os spins e os demais graus de liberdade do sistema, ou melhor, entre a rede. Quanto as

relaxações determinadas por t

, estas são chamadas de relaxações transversais ou relaxa-

ções spin-spin, pois as interações diretas entres os spins podem causar a relaxação sem

transferência de energia para a rede.

Ajustiﬁcativa para as diferentes relaxações das componentes da magnetização é que

a energia do sistema de spins depende de M

Com a introdução do campo oscilante H

, que pode ser descrito da forma H

(cos ωti +senωtj). O campo magnético atuante na amostra se torna então

H = H

(cos ωti +senωtj)+H

k (3.82)

Combinando a expressão3.79 com as expressões 3.81, que é justamente a precessão

de Larmor combinada com a relaxação,tem-seasequaçõesdeBlock:

= −γ [H

cos ωt + H

sen ωt] −

− M

, (3.83)

= γ [H

sen ωt + H

] −

= −γ [H

− H

cos ωt] −

Adotando-se um sistema de coordenadas girante (x0,y0,z), cujo movimento acom-

panha o campo H

, ou seja, o sistema gira com velocidade −ω emtornodoeixoz,es-

tando x0 alinhado com H

,obtém-seumaformamaissimpliﬁcada para este conjunto de

equações. A componente da magnetização na direção de x0 será chamada de u eacompo-

nente na direção y0 será chamada de v (Figura 8).

3.2 Equações de Bloch 46

Fig. 3.8.Sistema estático e sistema girante.

Desta forma:

u = M

cos ωt − M

sen ωt, (3.84)

v = M

sen ωt − M

cos ωt. (3.85)

Tem-se então as equações de Block no sistema girante:

= −γH

v −

− M

, (3.86)

u =(ω

− ω) v −

v = −(ω

− ω) u + γH

−

Onde ω

= γH

A primeira das expressões 3.86 mostra que variações em M

dependem de v,queé

a componente “fora de fase” do momento magnético macroscópico, daí, em geral o sinal

3.2 Equações de Bloch 47

de saída vem da detecção da mudança da magnetização M

,ouseja,éosinalforadefase

com o campo oscilante é que é observado.

Comparando-se as expressões 3.81 e 3.83, os termos das equações do sistema gi-

rante têm o mesmo efeito no movimento precessional do sistema estático se imaginarmos

que neste está atuando um campo magnético efetivo (H

), cujas componentes são H

direção x0 e H

1 −

na direção z.

Apesar do campo H

ser muito maior que H

, o momento magnético macroscópico

precessa em torno de H

, que por sua vez depende de ω.Ficamaisfácildeentenderque

ocampoH

só terá efeito signiﬁcativo no sistema quando ω estiver próximo de ω

A amostra de estudo

4.1 Sobr e compostos de nitreto de ferro

Sobre os compostos de nitreto de ferro, mais especiﬁcamente, em relação às nanopartículas

baseadas em ligas de ferro e nitrogênio, a literatura apresenta várias técnicas para a pro-

dução: crescimento epitaxial via feixe molecular, evaporação reativa, implantação iônica de

nitrogênio, bombardeamento magnético de radio freqüência, nitridação de citrato de ferro

via ﬂuxo de amônia (rota de precursor citrato), condensação de gás inerte, reação química

vapor-líquido entre carbonila de ferro e amônia e outras que basicamente envolvem o ﬂuxo

controlado de nitrogênio e/ou amônia, podendo envolver hidrogênio, sobre algum conteúdo

de ferro dentro de fornos ([6], [20], [24], [32], [45], [46] e [47]).

Mesmo não detalhando o processo utilizado em cada técnica, observa-se que a maio-

ria dos casos está relacionada à produção de nanopartículas em substratos para a produção

de ﬁlmes ﬁnos. Comparativamente, não se encontra muito material sobre a produção de

ﬂuidos magnéticos baseados em nitretos de ferro.

Aliadas a cada técnica de produção, existe um rol ainda maior de experiências uti-

lizadas para a caracterização dos materiais ou amostras obtidos. Análise química; difração

de raios-X, eletrônica, de nêutrons; espectroscopia Mössbauer e medidas de magnetiza-

ção são de uso bastante comum [31]. Outras menos conhecidas, ou menos utilizadas,

envolvem RBS (Rutherford backscattering spectra), para medidas de concentração de ni-

4 Aamostradeestudo 49

trogênio ([20], [37] e [46]) RNRA (Resonant Nuclear Reaction Analysis), para deter-

minação de estequiometrias e espessura de camadas ([20] e [37]) e TOF-ERDA (Time-

Of-Flight Elastic Recoil Detection), para determinação da composição do material [37].

Encontra-se também o uso de microscopias diversas: transmissão eletrônica (TEM), tunela-

mento, força magnética (MFM) e força atômica (AFM) [25].

A variedade de técnicas de preparação e caracterização parece se justiﬁcar nas in-

teressantes propriedades que os compostos de nitreto de ferro apresentam. A resistência à

corrosão e ao desgaste [45] já explica o estudo intensivo das aplicações em ﬁlmes ﬁnos,

onde o objetivo principal está voltado para o armazenamento de informações. Quanto às

características magnéticas, as partículas de alguns compostos de nitreto de ferro, identiﬁca-

dos por determinadas fases cristalinas e estequiometrias, apresentam momentos magnéticos

maiores que das partículas de óxidos de ferro, sendo, em certos casos, comparáveis ao mo-

mento magnético do ferro metálico [47]. Altos valores para a magnetização de saturação

também são reportados [16].

Outras aplicações para nanopartículas de nitreto de ferro estão relacionadas a catálise,

blindagem eletromagnética e refrigeração [32]. As excelentes propriedades magnéticas [4]

aumentam ainda mais o interesse em aplicações relacionadas à produção de ﬁlmes ﬁnos.

Não envolvendo as características magnéticas, mas para exempliﬁcar o largo campo

de aplicações tecnológicas dos nitretos de ferro, técnicas de nitridação são utilizadas para

aumentar a resistência ao desgaste de materiais e ferramentas de aço de uso industrial [26].

Os compostos de nitreto de ferro apresentam uma certa variedade de estruturas e, em

função destas, diferentes propriedades magnéticas. Normalmente, quando estes compostos

4 Aamostradeestudo 50

possuem uma grande quantidade de nitrogênio eles são não-magnéticos, mostrando um

momento magnético acentuado quando esta quantidade é pequena. Para FeN

, quando y

é aumentado para algo em torno de 0, 5, o momento magnético decresce, saído do estado

ferromagnético para o antiferromagnético, aumentando-se mais o conteúdo de nitrogênio,

onde 0, 5 <y≤ 1, este se torna não-magnético [18].

Todososnitretosdeferrosãocondutoresmetálicos e metaestáveis quanto a decom-

posição em Fe + N

. A decomposição é limitada por barreiras cinéticas [4].

As características dos nitretos de ferro dependem não somente da estequiometria do

nitreto, como também da fase considerada. As várias fases são identiﬁcadas pelas letras

gregas α, α’, α”, γ, γ’, γ’>, ε, ζ e ξ.Adiﬁculdade de caracterizar cada fase está rela-

cionada com a capacidade de obtenção das fases isoladamente [20].

As ﬁguras 9 e 10 mostram diagramas de fases dos compostos Fe-N onde se pode

observar a maioria das fases conhecidas. A relação entre o conteúdo de nitrogênio e as

diferentes fases, de forma geral, se dá da seguinte forma: A solubilidade de nitrogênio

em α-Fe é muito baixa e atinge cerca de 0,4% a 865 K. Para maiores concentrações de

nitrogênio, a estrutura bcc do ferro sofre uma distorção tetragonal, esta fase é chamada α’

epodeconteraté12%denitrogênioeaocupação dos sítios intersticiais é aleatória. A

fase α” tem uma estequiometria deﬁnida (α”-Fe

), tendo a mesma estrutura da fase α0

comosátomosdenitrogênioossítiosintersticiais de maneira ordenada. Aumentando as

concentrações nitrogênio, a subrede do ferro se transforma de corpo centrado para cúbica de

face centrada, ﬁcando os átomos de nitrogênio localizados na posição de corpo centrado da

subrededeferro(fcc). Para concentrações ainda maiores de nitrogênio, a subrede do ferro

4 A amostra de estudo 51

se transforma em uma fase hexagonal chamada de ε, nesta a concentração de nitrogênio

ﬁca entra 25 e 33%. A fase cúbica FeN, com quantidades iguais de ferro e nitrogênio, pode

apresentar dois tipos de estrutura: tipo NaCl ou tipo ZnS [17].

Fig. 4.9.Diagrama de fases Fe-N [17].

4 A amostra de estudo 52

Fig. 4.10.Diagrama de fases Fe-N onde o limite de 1200 K foi extrapolado através de cál-

culos. Este também apresenta concentrações acima de 40% [ 36].

Foram relatados indícios da extensão do diagrama de fases dos nitretos de ferro, mais

especiﬁcamente do lado das fases ricas em nitrogênio. Os compostos γ’-Fe

N, ζ-Fe

e α”-Fe

são considerados pertencentes ao lado pobre em nitrogênio deste diagrama.

SãoduasasnovasfasesdeFeN:γ”-FeN com estrutura cúbica do tipo ZnS e γ”’-FeN com

estrutura cúbica do tipo NaCl. Dados de difração de raios X mostram a existência de duas

constantes de rede, indicando duas subredes para estes nitretos [37].

Onitretoε-Fe

N possui estrutura hexagonal e existe com uma estequiometria vari-

ada, 2 <x<4, sendo, à temperatura ambiente, ferromagnético para na maior parte deste

4 Aamostradeestudo 53

intervalo e não magnético (paramagnético) para x =2[20]. Para esta fase, tanto a magneti-

zação de saturação, σ

, como a temperatura de Curie, T

, decrescem rapidamente conforme

x diminui. As fases ε-Fe

Neζ-Fe

N são essencialmente não magnéticas [6].

Dados de raio X mostram que na fase ε os átomos de Fe estão arranjados como hcp,

comosátomosdeNocupandoosinterstíciosoctaédricosentreascamadasdeFe. Paraa

fase γ’, os átomos de Fe estão em um arranjo fccub com os átomos de nitrogênio ocupando

o interstício octaédrico no corpo centrado. Na fase ζ,osátomosdeFeaindapossuem

a estrutura hexagonal de pacote fechado, mas um rearranjo do átomos de N produz uma

estrutura cristalina orthorrombica [6].

O nitreto γ’-Fe

N apresenta uma estrutura do tipo perovskite (cúbica) com os átomos

de ferro ocupando as posições dos cantos e faces centradas enquanto que os átomos de ni-

trogênio se localizam nas posições de corpo centrado ([6], [7] e [31]) . As duas posições

diferentes ocupadas pelos átomos de ferro estão associadas a duas diferentes espécies de

ferro, chamadas de FeI e FeII, com momentos magnéticos diferenciados, 2,98 µ

e2,01

, respectivamente. A temperatura de Curie está em torno de 495

◦

C ([7] e [31]). Este

possui propriedades magnéticas signiﬁcativas e, comparativamente ao ferro puro, é alta-

mente resistente à corrosão e ao desgaste. O momento magnético molecular é de 8,8 µ

e a magnetização de saturação é igual a 208 emu/g a 0 K, muito próxima a do ferro puro

(α-Fe) que é de 218 emu/g e superior aos valores encontrados nos óxidos metálicos [21].

A substituição parcial do ferro por níquel, formando uma estrutura do tipo (Fe

1−x

)

melhora as características físicas e magnéticas e também a estabilidade química [21].

4 Aamostradeestudo 54

Partículas nanométricas de γ’-Fe

Neε-Fe

Nproduzidasatravésdatécnicaderota

de citrato, que, basicamente, consiste do fruto do resfriamento rápido da nitridação de

partículas de α-Fe

, provenientes da decomposição a 723 K de citrato férrico, pelo ﬂuxo

de NH

em um forno tubular de quartzo, mostram, respectivamente, tamanhos de 22 nm e

15-18 nm. Quanto agrupadas, em forma de pó, as partículas de γ’-Fe

N (22 nm) formam

clusters de 70 nm, quanto as de ε-Fe

N,quandootamanhoéde15nm,formam-seclusters

de 250 nm e as de 18 nm, clusters de 180 nm [32].

Medidas de magnetização mostram que as partículas de γ’-Fe

N apresentam um

comportamento ferromagnético, com magnetização de saturação em torno de 183,5 emu/g

a 298 K, próximo aos 208 emu/g (0 K) [21] do material na forma “bulk”. Contudo, as

partículas de ε-Fe

N, não apresentando saturação num campomáximoaplicadode11KG,

têm um comportamento superparamagnético, já esperado pela análise Mössbauer [32].

A temperatura de Curie para as partículas de γ’-Fe

N é teoricamente prevista para

490 K, mas sua determinação experimental é diﬁcultada pelo fato destas se decomporem

em α-Fe e N antes deste valor de temperatura. No caso das partículas de ε-Fe

N, a tem-

peratura de Curie é de 428 K para as partículas de 15 nm e 443 K para as de 18 nm,

signiﬁcativamente menores do valor de 553 K do estado “bulk” [32].

Para aplicações que envolvem o crescimento em camadas (ﬁlmes), percebe-se uma

preferência às fases α”eγ’, em detrimento à fase ε. Os compostos α”-Fe

e γ’-Fe

N, a

temperatura ambiente, saturam a, respectivamente, 24 KG e 18 KG. O primeiro está acima

do ferro puro, ao qual é atribuído o valor de 21,5 KG, mas o segundo é quimicamente mais

estável que o primeiro. Compostos do tipo ε-Fe

N, onde x está compreendido entre 2 e

4.2 Preparação da amostra 55

3,5, tem a temperatura de Curie dependente da composição, o que não é muito interessante

para aplicações em ﬁlmes [16].

Sobreaquestãodasexcelentespropriedadesmagnéticasquealgumasfasesdenitreto

de ferro apresentam, deve-se tomar um certo cuidado para não se incorrer em exageros.

Uma interessante discussão é levantada por Weber e outros, onde a existência de um mo-

mento magnético “gigante”, atribuída a compostos de α”-Fe

, é questionada. Estes

aﬁrmam que o momento de 3,2 µ

por átomo de ferro que Sugita e outros atribuem às suas

amostras é impossível de ser reproduzido [46].

Dentre os poucos trabalhos sobre ﬂuidos magnéticos baseados em nitretos de ferro,

Mamiya e Nakatani mostram um estudo sobrecurvasdemagnetizaçãodeumﬂuido mag-

nético baseado em ε-Fe

N diluído em querosene. Este trabalho especíﬁco não traz muitas

informações sobre as características físicas e magnéticas da amostra em questão, ou seja,

não se trata de uma caracterização do material e sim de uma discussão sobre os fatores

envolvidos, mais especiﬁcamente, no caráter randômico da anisotropia das partículas, que

deﬁnem as curvas de magnetização. Não obstante, cabe-se mencionar o caráter isotrópico

deste tipo de partícula, com cerca de 3 nm de raio e uma temperatura de bloqueio média em

torno dos 25 K. Os dados ainda mostram a inexistência de histerese acima dos 50 K [22].

4.2 Pr eparação da amostra

As partículas nanométricas que compõe o ﬂuido magnético aqui estudado foram sinteti-

zadaspelatermólisedapentacarboniladeferroque,paraaproduçãodoﬂuido magnético,

foram peptizadas em um meio derivado de petróleo.

4.3 Dados de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) 56

Resumidamente, a síntese das nanopartículas foi efetuada em um frasco de 500 cm

limpo e seco (preenchido com nitrogênio), sendo agitado a uma frequência de 400 min

−1

Colocou-se no frasco 60 g de petróleo (195

◦

Cb.p.) e10gdepoliisobulileno de succn-

imida(1300m.w.). Gásamôniafoiinjetadonomeiodereaçãoàtaxade400cm

/min,

enquanto a pentacarbonila de ferro era acrescentada gota a gota. A temperatura da reação

foi aumentada para 90

◦

C e mantida por 1 hora. Nesta primeira hora de reação, partícu-

las não-magnéticas, intermediárias, foram produzidas. A mistura foi aquecida a 180

◦

Cpor

mais 1 hora, depois da qual uma suspensão coloidal negra e magnética foi obtida.

No processo de caracterização da amostra, as duas primeiras técnicas utilizadas foram

a microscopia eletrônica de transmissão, útil para uma determinação do formato e do

tamanho das partículas, e a espectroscopia Mossbauer, com a qual se pôde descobrir quais

fases cristalinas do nitreto de ferro se encontram na amostra.

4.3 Dados de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A ﬁgura 11 mostra uma imagem da amostra de ﬂuido magnético via microscopia eletrônica

de transmissão.

4.3 Dados de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) 57

Fig. 4.11.Imagem da amostra de ﬂuído magnético via TEM. A barra horizontal possui 50

nm de comprimento.

Relacionando-se as 699 partículas contadas na imagem com seus respectivos diâme-

tros, montou-se a seguinte tabela:

Diâmetro (nm) Número de ocorrências

8,5 6

9,5 23

10,5 116

11,5 120

12,5 184

13,5 107

14,5 83

15,5 33

16,5 17

17,5 8

18,5 1

19,5 1

Tab. 4.3. Contagem das particulas na imagem de MET

4.3 Dados de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) 58

Ao colocar estes dados em um gráﬁco (Figura 12 ), ﬁca evidente que a distribuição

apresentada é melhor descrita por umafunçãodotipolog-normal[13]:

P (D )=

−2σ

√

2πσD

−ln

2σ

(4.87)

onde D éodiâmetro,D

odiâmetromaisprováveleσ odesviopadrão.

8 101214161820

100

150

200

= 12,2

σ = 0,14

N= 699

Ocorrências

Diâmetro (nm)

Fig. 4.12.Distribuição log-normal aplicada aos dados fornecidos pela MET.

Ajustando os dados pela expressão 4.87 obtêm-seosseguintesvaloresparaosparâme-

tros:

4.4 Dados de Espectroscopia Mossbauer 59

=12, 17nm ± 0, 14 (4.88)

σ =0, 14 ± 0, 01 (4.89)

Os valores obtidos indicam que a amostra é praticamente monodispersa, uma vez que

σ ≤ 0, 2 corresponde a esta característica.

Considerando as partículas esféricas, pode-se calcular os volumes em função dos

diâmetros medidos e ajustar uma função de distribuição de volumes também com uma

função do tipo log-normal. Esta distribuição fornece os seguintes valores para o volume

médio e respectivo desvio padrão:

=1, 13 × 10

−18

(4.90)

σ =0, 42 (4.91)

De fato, uma função de distribuição de volumes será mais útil nos desenvolvimentos

posteriores deste trabalho.

4.4 Dados de Espectroscopia Mossbauer

O espectro de Mössbauer da amostra (Figura 13) pôde ser ajustado com 4 sextetos. Destes,

3 correspondem a 95% da amostra e se identiﬁcam com a fase γ’-Fe

N (perovskite). O

quarto sexteto corresponde aos 5% restantes e se identiﬁca com a faze ε-Fe

N (hexagonal)

[13].

4.4 Dados de Espectroscopia Mossbauer 60

A existência deste pequeno percentual da fase ε-Fe

N é entendida como fruto da

oxidação parcial da fase perovskite, gerando a fase hexagonal, em função do processo de

criação do ﬂuido magnético a partir do pó de nitreto de ferro original, uma vez que este era

totalmente composto da fase γ’-Fe

N[13].

-10 -5 0 5 10

26,5

26,6

26,7

26,8

26,9

Contagem (×10

)

Velocidade (mm/s)

dados

ajuste

Fig. 4.13.Espectro Mössbauer da amostra de ﬂuido magnético a 77K [13].

Medidas de magnetização

5.1 Introdução

Curvas de magnetização de ﬂuidos magnéticos em função da temperatura podem ser obti-

das através dos processos FC (”Field Cooled”) e ZFC (”Zero Field Cooled”). No primeiro,

a amostra, à temperatura ambiente, é submetida a um campo magnético e depois congelada.

Mede-se então o momento magnético da amostra com o aumento progressivo da tempera-

tura. No caso ZFC, a amostra é congelada na ausência de campo magnético. Aplica-se

um campo à amostra e obtém-se as medidas do momento magnético com o aumento da

temperatura.

Estas curvas são úteis na caracterização das propriedades do ﬂuido magnético, con-

tudo não existe uma análise única para descrevê-las. A literatura apresenta descrições

basedas no caráter superparamagnético das amostras e também análises basedas em ca-

racterísticas semelhantes às dos vidros de spin.

Um empecilho que se percebe ao se associar características de ﬂuidos magnéticos

com propriedades dos vidros de spin surge logo no que se entende por um vidro de spin.

Basicamenteumvidrodespinéumsistemamagnéticoondeosmomentosmagnéticossão

impurezas diluídas em matrizes, geralmente metálicas e não magnéticas, que interagem

sem que seja possível estabelecer um ordenamento de longo alcance do tipo ferro- ou an-

tiferromagnético, contudo o sistema apresenta uma transição de fase onde surge um outro

5 Medidas de magnetização 62

tipo de ordenamento magnético no qual os spins se alinham em orientações aleatórias. A

baseparaoestudodestetipodecomportamentoestánasinteraçõesdelongoalcanceentre

suas partículas, mais precisamente interações do tipo RKKY ([3] e [19]).

Uma interação RKKY (”Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida”) é produzida pelo espa-

lhamento dos elétrons de condução nos spins, é então uma interação de troca indireta [3].

Devido à distribuição aleatória das impurezas magnéticas, o sinal e intensidade da in-

teração dependem fortemente da distância entre as impurezas. Como consequência, ocor-

rem ordenamentos contraditórios entre dois momentos magnéticos dependendo de dois

diferentes caminhos. Este fenômeno é denominado de Frustração, e esta competição entre

alinhamentos positivos e negativos é essencial para a formação do estado de vidro de spin

[19].

Outra característica básica de um vidro de spin, considerada até como uma forma

de identiﬁcar uma liga como sendo um vidro de spin é a existência de um pico agudo na

susceptibilidade magnética em função da temperatura, χ(T ) [19].

Ao se imaginar um ﬂuido magnético composto de nanopartículas de natureza cristalina

imersas em um ﬂuido carregador congelado, percebe-se semelhança a um sistema tipo

vidro de spin, pois têm-se um conjunto de spins magnéticos (monodomínios magnéticos)

distribuidos aleatoriamente em uma matriz sólida, contudo ﬁca difícil identiﬁcar uma in-

teração de natureza RKKY entre estes spins quando, muitas das vezes, sendo a matriz não

metálica e não condutora, não há elétrons de condução para tal.

A opção por analisar curvas de magnetização através de um modelo superparamag-

nético parece ser então a mais apropriada e mais simples de se seguir.

5.2 Identiﬁcação do Problema 63

5.2 Identiﬁcação do Problema

Imagina-se um sistema composto de monodomínios magnéticos de momento µ (nanopartícu-

las de volume V ), não interagentes, cada partícula com anisotropia uniaxial K(T ).Ao

se aplicar um campo externo H ao sistema, cada partícula terá uma energia livre depen-

dente, basicamente, de dois fatores: um devido ao campo aplicado µH e outro devido à

anisotropia efetiva KV . Procura-se então um modelo que consiga descrever as curvas de

magnetização obtidas experimentalmente, tomando por base esta conﬁguração de energia.

Esta idéia já havia sido trabalhada anteriormente [43], contudo não levava em conta

fatores importantes como a distribuição de volumes das partículas do ﬂuido magnético e a

distribuição dos eixos de anisotropia. Ao se considerar estes fatores, o estudo do problema

se torma mais complexo, o que limitou a análise e modelagem de curvas do tipo ZFC.

5.2.1 Papusoi

Como o objetivo de calcular curvas de magnetização (FC e ZFC) em função da temperatura,

C. Papusoi et al. [33] desenvolveram um modelo a partir de três hipóteses: a orientação do

momento magnético da partícula é calculado com o modelo Stoner-Wohlfarth de rotações

coerentes; a energia livre apresenta dois mínimos; leva-se em consideração a interação

entre as partículas através de um termo de interação de Lorentz.

Os resultados apresentados em [33] guardam semelhança com os da amostra de es-

tudo. A utilização deste modelo pareceu ser promissora.

De forma geral, este modelo é deﬁnido da seguinte forma:

Cada partícula do sistema proposto assume a conﬁguração descrita na Figura 14.

5.2 Identiﬁcação do Problema 64

e.a

Fig. 5.14.Orientações da partícula no modelo Papusoi.

Onde θ éoânguloentreomomentomagnéticodapartículaeoseueixodefácilmag-

netização e ψ, o ângulo entre o eixo de fácil magnetização e o campo magnético aplicado.

A energia de uma partícula deste sistema toma então a seguinte forma:

E = E

sen

θ − 2h cos (ψ − θ)

. (5.92)

Onde

= KV ; (5.93)

h =

; (5.94)

Ha =

. (5.95)

é denominado como “magnetização da partícula fora de qualquer efeito de re-

laxação” e que será considerado simplesmente a magnetização de saturação.

5.2 Identiﬁcação do Problema 65

Como função de θ, a hamiltoniana pode apresentar um ou dois mínimos, de acordo

com os parâmetros envolvidos no problema. Como forma de identiﬁcarasduaspossíveis

situações, deﬁne-seocampocríticohc:

(senψ)

2/3

+(cosψ)

2/3

−3/2

. (5.96)

Para |h| <h

há dois mínimos e no caso contrário, somente um.

Considerando o caso em que as barreiras de energia são grandes comparadas a agi-

tação térmica, representada por k

T , onde k

é a constante de Boltzmann, no equilíbrio tér-

mico, a maioria das partículas terá seus momentos magnéticos orientados nas vizinhanças

dos mínimos de energia.

OmodelodeC.Papusoietal. se desenvolve sobre a base de uma hamiltoniana

com dois mínimos. Deﬁne-se P

e P

como sendo as probabilidades de ocupação dos dois

mínimos da energia e estas obedecem à condição de normalização P

=1eàequação

mestre:

= −W

+ W

, (5.97)

onde W

e W

são as taxas de transição dos mínimos 1 e 2.

A solução desta equação mestre e a condição de bloqueio superparamagnético per-

mitem a construção de um algoritmo para a modelagem de curvas de magnetização do tipo

ZFC.

5.2 Identiﬁcação do Problema 66

No processo de implementação e ajuste do modelo para as curvas obtidas da amostra

de nitreto de ferro, percebeu-se uma questão que inviabiliza a aplicação deste para todos os

dados.

Ao se analisar a função que deﬁne h

em um gráﬁco (Figura 15), percebe-se que esta

tem domínio {0, π/2}, dentro do qual assume valores entre 0, 5 e 1.

Fig. 5.15.h

em função de ψ

Ou seja, se |h| <h

, tem-se que:

|h| < 1 ⇒

< 1 ⇒ H<H

⇒ H<

⇒ HM

< 2K (5.98)

A título de exemplo, para K =10

erg/cm

, Mnr =300emu/cm

, um campo

maior do que 700Oe já viola o critério de dois mínimos para a energia, inviabilizando o

modelo da forma como está proposto. Deve-se observar que na concepção do modelo, já

estava previsto o seu uso para campos magnéticos baixos.

5.2 Identiﬁcação do Problema 67

Fig. 5.16.Energias para h =0, 5;1 e 1, 5; respectivamente.

Como exemplo, a Figura 16 mostra como ﬁca a energia para diferentes valores de h

que foram calculados da seguinte forma forma:

1 K =10

erg/cm

, M

=300emu/cm

, H =333, 3Oe,parah =0, 5.

2 K =10

erg/cm

, M

=300emu/cm

, H =666, 7Oe,parah =1.

3 K =10

erg/cm

, M

=300emu/cm

, H =1000Oe,parah =1, 5.

Observa-se então a validade do critério e a limitação apresentada pelo modelo.

Deﬁnidas as funções de distribuição dos volumes das partículas, F

(V ),ededis-

tribuição dos eixos de fácil magnetização, F

(ψ), o algoritmo para o modelo de dois níveis

obedece a seguinte seqüência ([33] e [34]):

1. Para cada orientação se calcula as orientações para os dois mínimos e o máximo da

energia: θ

min

, θ

min

, θ

max

2. Calculam-se as magnetizações, normalizadas a M

, correspondentes aos dois míni-

mos e as barreiras de energia:

5.2 Identiﬁcação do Problema 68

=cos

ψ − θ

min

;

=cos

ψ − θ

min

;

E(θ

) − E(θ

min

)

; (5.99)

E(θ

) − E(θ

min

)

3. A partir do tempo de relaxação:

= f

−

+ e

−

, (5.100)

edacondiçãodebloqueio

dτ(V

)

= −

|dT/dt|

. (5.101)

Calcula-se o volume crítico, V

, através da expressão:

C − τ −

|dT/dt|

=0. (5.102)

4. Calcula-se o momento magnético das partículas superparamagnéticas, integrando-se

em relação a V (0..V

), as magnetizações reduzidas e correspondentes probabilidades:

= dψM

[µ

+ µ

] VF

(V )dV, (5.103)

5.2 Identiﬁcação do Problema 69

= M

π/2

(ψ)dψ, (5.104)

onde

1+e

β∆g

; P

=1− P

; ∆g = g

− g

. (5.105)

5. Considerando-se que as partículas bloqueadas mantém seu estado inicial da tempera-

tura mais baixa, tem-se que P

= P

. Calcula-se então o momento magnético das

partículas bloqueadas:

B,ZF C

π/2

∞

(µ

+ µ

)VF

(V )dV

(ψ)dψ. (5.106)

6. O momento total da amostra, para cada temperatura pode ser calculado:

ZF C

= m

+ m

B,ZF C

. (5.107)

No processo de implementação do algoritmo, um detalhe em especial deve ser obser-

vado:As integrais nos passos 4 e 5 que calculam m

e m

B,ZF C

, uma vez que os integran-

dos são calculados discretamente para cada , devem ser desenvolvida através de somatórios

do tipo:

= M

∆ψ

(ψ

) (5.108)

5.2 Identiﬁcação do Problema 70

B,ZF C

∆ψ

∞

(µ

+ µ

)VF

(V )dV

(ψ

). (5.109)

Curvas de magnetização a 300Oe, 600Oe, 800Oe, 1000Oe e 2000Oe, todas da mesma

amostra, compõem a massa de dados que se pretende modelar. A amostra em questão, se-

gundo análise de espectroscopia Mössbauer [13], é composta quase que inteiramente pela

fase γ’-Fe

N, tendo uma parte residual de cerca de 5% composta de ε-Fe

N. Encontra-se

na literatura [44] valores para a magnetização de saturação de 1350emu/cm

para a fase

γ’-Fe

Ne1100emu/cm

para a fase ε-Fe

Ao se considerar um valor aproximado de 1300emu/cm

para a amostra em questão,

observa-se que para o campo aplicado de 600Oe é necessária uma anisotropia efetiva acima

de 3, 9 × 10

erg/cm

para que a condição de dois mínimos do modelo seja satisfeita.

Este valor está próximo dos valores encontrados para a anistropia da amostra na faixa

de temperaturas entre 100 e 150K, obtidos pelo estudo da variação angular de medidas

de ressonância magnética e apresentados no capítuloquetratadoestudodomaterialvia

técnica de EPR.

Para os valores maiores de campo aplicado, uma vez que se deseja utilizar no mode-

lo valores de anisotropia que guardem coerência com o obtido do estudo de ressonância

magnética, a condição de dois mínimos é violada.

Duas opções surgem para a solução deste problema. Pode-se veriﬁcar a possibilidade

de ajustar o modelo atual para que trabalhe com um mínimo na hamiltoniana, para isto a

5.2 Identiﬁcação do Problema 71

estatística utilizada deve ser revisada, ou utilizar outro modelo para estes casos, algo como

o modelo utilizado por H. Mamiya e I. Nakatani para curvas de magnetização em função

do campo [23].

Ajustar o modelo é, em uma primeira análise, inviável, pois este se baseia em uma

equação mestre que somente tem sentido com a existência dos dois mínimos da hamiltoni-

ana.

5.2.2 Mamiya e Nakatani

A idéia apresentada neste outro modelo é semelhante a abordagem utilizada para mode-

lagemdecurvasZFCparaamostradeNiFe

[43]. Dentre outras, a diferença mais

importanteéquenolugardeseminimizaraenergia para encontrar uma relação entre

as direções do momento magnético de cada partícula em relação ao seu eixo de anisotropia

e em relação ao campo aplicado, assume-se uma distribuição aleatória para as direções

de fácil magnetização em relação ao campo. Destaformanolugardesecalcularuma

magnetização média das partículas, se calcula a magnetização, ou momento, de cada uma

em separado.

Basicamente, o cálculo da magnetização da amostra neste modelo consiste do seguinte:

M =

cos θ

−E

dΩ

−E

dΩ

(5.110)

onde,

= −µ

H cos θ

+ KV

sen

(5.111)

5.2 Identiﬁcação do Problema 72

Os ângulos, neste caso, são deﬁnidos conforme a Figura 17.

e.a

Fig. 5.17.Orientações da partícula no modelo Mamiya e Nakatani.

Observa-se contudo que este modelo não apresenta explicitamente a utilização de

funções de distribuição de volumes e de orientações dos eixos de anisotropia. Tal imple-

mentação poderia ser feita imbutindo-se estas distribuições nos valores de V

e α

,contudo

ao se veriﬁcar que uma amostra típica tem em torno de 10

partículas, o próprio somatório

se torna um problema em separado.

Ao se tentar testar o modelo para um número reduzido de partículas, os valores dos

parâmetros envolvidos mostraram não ser promissor o uso deste, pois os valores dos inte-

grandos, em especial os expoentes −E

T tornam o processo numérico de integração

praticamente inviável.

5.2.3 Cregg e Bessais

A questão da diﬁculdadeemsecalcularasintregaisdeBoltzmannéatônicadotrabalho

([9] e [10]). Procura-se simpliﬁcar o problema das integrais envolvidas utilizando séries

em termos das funções especiais de Bessel.

5.2 Identiﬁcação do Problema 73

Nesta abordagem, adota-se o sistema de coordenadas descrito na Figura 18.

e.a

Fig. 5.18.Orientações da partícula no modelo de Cregg e Bessais.

A magnetização de um sistema superparamagnético é descrita da seguinte forma:

M(β, α, ψ)=M

< cos ω >= M

∂Z/∂β

, (5.112)

onde α = KV /k

T , β = HM

V/k

T , K é a constante de anisotropia, H é o campo

aplicado, M

é a magnetização de saturação e V é o volume da partícula. A função partição

édadapor:

Z =

4π

2π

−α sen

ϑ+β cos ω

sen ϑdϑdξ. (5.113)

Após alguma manipulação, a função partição pode ser escrita em termos de uma

integral, como:

Z =

4π

π/2

−α sen

cosh (β cos ϑ cos ψ) I

(β sen ϑ sen ψ)senϑdϑ, (5.114)

em que I

éfunçãomodiﬁcada de Bessel de ordem 0.

5.2 Identiﬁcação do Problema 74

Então, ∂Z/∂β pode então ser calculado:

∂Z

∂β

π/2

−α sen

cosh (β cos ϑ cos ψ) I

(β sen ϑ sen ψ)+

senh (β cos ϑ cos ψ) I

(β sen ϑ sen ψ)cosϑ cos ψ

sen ϑdϑ.

(5.115)

O integrando de Z é composto das funções exponencial, Bessel modiﬁcada de ordem

0 e cosseno hiperbólico. As duas primeiras serão expandidas em séries inﬁnitaseaintegral

restante pode ser reduzida a uma função conhecida:

Z(β, α, ψ)=f

(β)+

∞

n=1

−2α

β cos ψ

(β cos ψ)+ (5.116)

∞

n=1

(−α)

∞

k=1

(n + k)!

(k!)

k−n

sen

cos

n+k

(β cos ψ) ,

por sua vez ∂Z/∂β éreescrita:

∂Z(β, α, ψ)

∂β

= f

(β)+

∞

n=1

−2α

β cos ψ

cos ψf

n+1

(β cos ψ) (5.117)

∞

n=1

(−α)

∞

k=1

(n + k)!

(k!)

k−n

sen

cos

n+k

cos ψf

n+k+1

(β cos ψ)+

n+k

(β cos ψ)

As funções f vêm da seguinte notação:

(z)=

n+1/2

(z) . (5.118)

Todo este desenvolvimento é bastante interessante, pois apresenta duas escolhas para

o calculo da magnetização. Pode-se optar por calcular as integrais das expressões 5.114 e

5.2 Identiﬁcação do Problema 75

5.115, ou pode-se utilizar as expressões 5.116 e5.117,oqueevitaoprocessodeintegração

numérica. A decisão de qual opção seguir será norteada pela convergência das séries, pois

caso se necessite de muitos termos, preferir as integrais se torna uma melhor escolha.

Outro detalhe está no próprio cálculo das funções de Bessel. Para se evitar as repetições

nos cálculos destas funções, uma relação de recorrência poderá ser utilizada:

n−1

(z) − f

n+1

(z)=

2n +1

(z) , (5.119)

onde após o cálculo de f

e f

os demais termos podem ser utilizados.

5.2.4 Modelo Proposto

Nosesquemasanteriores,aforaasdiﬁculdades dos cálculos das integrais, o nível de com-

plexidade aumenta a medida que se tenta implementar os aspectos mais realistas da amostra,

que são a distribuição de volume e a textura, ou distribuição dos eixos de anisotropia.

Partindo do mesmo hamiltoniano superparamagnético, uma expressão para o cálculo

da magnetização da amostra com estes fatores pode ser construida.

O hamiltoniano é:

E = −µ (V ) H cos θ + KV sen

(α − θ) . (5.120)

No qual são utilizados os ângulos deﬁnidos na Figura 17.

A expressão para a magnetização toma a seguinte forma:

5.2 Identiﬁcação do Problema 76

M =

µ (V ) F

(V ) F

(α)

µ(V )H cos θ−KV sen

(α−θ)

cos θ sen θdθ

µ(V )H cos θ−KV sen

(α−θ)

sen θdθ

dV dα, (5.121)

onde F

(V ) e F

(α) sãoasfunçõesdedistribuiçãodosvolumesdaspartículasededis-

tribuição das direções dos eixos de anisotropia, respectivamente.

No caso de uma distribuição homogênea dos eixos de anisotropia, que seria o caso

ZFC, tem-se que:

(α)=1/2π. (5.122)

A função de distribuição dos volumes foi obtida dos dados de microscopia eletrônica.

Estes dados foram ajustados por uma função do tipo log-normal, cujos detalhes são melhor

discutidos no capítulo que trata da microscopia:

(V )=

√

2πwV

−ln

(V/V

)

. (5.123)

Calcular a expressão 5.123 para os parâmetros envolvidos, mesmo que computa-

cionalmente, se mostrou ineﬁcaz pelos métodos tradicionais utilizados nos pacotes matemáti-

cos. Surgiu então a oportunidade de se efetuar estes cálculos através de um método de

Monte Carlo.

Para tal, algumas mudanças de parâmetros e variáveis tiveram que ser realizadas:

V = V

x; β =

; ξ =

. (5.124)

Desta forma, acrescentando-se a função de distribuição de volumes, a expressão

5.121 se torna:

5.2 Identiﬁcação do Problema 77

M =

√

2π

3/2

− ln

βx cos θ−βxξ sen

(α−θ)

cos θ sen θdθ

βx cos θ−βxξ sen

(α−θ)

θ sen θdθ

dxdα. (5.125)

correspondendo a uma integral em duas dimensões, possuindo como integrando, integrais

emumadimensão.ArotinadeMonteCarloéconsideravelmente efetiva para as integrações

em duas dimensões e as integrais em uma dimensão podem ser calculadas de forma rápida

por métodos usuais de integração numérica.

Para o cálculo do valor do momento de magnético, em uma temperatura T e campo

externo H, se utiliza uma rotina de Monte Carlo que escolhe valores aceitáveis de x e α

na expressão 5.125; com estes valores, os parâmetros ξ e β são ﬁxados e as integrais de

uma dimensão são calculadas via métodos tradicionais (foi utilizado um método de inte-

gração da ordem h

, onde h é o tamanho dos subintervalos). A rotina de Monte Carlo

continua o processo iterativo, escolhendo outros valores aceitáveis para x e α.Normal-

mente, o número de pontos necessários na rotina de Monte Carlo é pequeno, representando

um esforço computacional relativamente baixo: poucos minutos são necessários para gerar

cada uma das curvas de magnetização aqui estudadas.

Outro aspecto interessante do método de Monte Carlo utilizado é que ele fornece as

barras de erro do processo computacional. O número de pontos utilizados na integração

gera barras de erro menores que 10

−3

5.3 Osmodeloseseusresultados 78

5.3 Os modelos e seus resultados

Antes de se tentar ajustar cada modelo aos dados experimentais, fez-se necessário tes-

tar cada um com parâmetros compatíveis aos envolvidos no problema. Este teste permi-

tiu avaliar a aplicabilidade de cada modelo neste caso especíﬁco. A aplicabilidade aqui

está relacionada com a capacidade do modelo implementado gerar dados passíveis de

ajuste em um tempo de processamento razoável conforme os recursos de cálculo numérico

disponíveis.

As próximas ﬁguras mostram testes com os dois modelos que, segundo a premissa

anterior, não se mostraram promissores.

No caso de Mamiya e Nakatani, os valores dos integrandos, devido às exponenciais,

e a soma para cada partícula inviabilizaram sua aplicação. No teste, em que se conseguiu

gerar resultados, não se utilizou a distribuição de volumes (Figura 19).

5.3 Osmodeloseseusresultados 79

0 40 80 120 160

0,990

0,993

0,996

0,999

1,002

Momento. (unid. arb.)

Temperatura (K)

K = 4x10

erg/cm

H = 2000 Oe

= 1300 emu/cm

Fig. 5.19.Teste do Modelo Mamiya e Nagatani

No caso de Gregg e Bessais, tentar calcular a magnetização diretamente, usando as

integrais, não foi viável, contudo a substituição das integrais por séries auxiliou muito o

cálculo para limites pequenos nas somas (abaixo de 7), mas os resultados gerados para

estes casos não permitiram deﬁnir qual seria a melhor escolha. Mesmo assim, como forma

de validar o teste, foram utilizadas duas versões deste modelo, uma com o cálculo direto

das funções de Bessel (Figura 20) e outra com a utilização da relação de recorrência, onde

as funções de Bessel são descritas em termos de funções hiperbólicas (Figura 21). Com

parâmetros compatíveis com os da amostra, não se obteve curvas com as características

esperadas.

5.3 Osmodeloseseusresultados 80

0 40 80 120 160

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 40 80 120 160

0,997

0,998

0,999

1,000

0 40 80 120 160

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

Momento (unid. arb.)

Tempetatura (K)

Momento (unid. arb.)

Limite da soma = 3

Limite da soma = 2

Limite da soma = 1

Momento (unid. arb.)

K = 4x10

erg/cm

; H = 2 KOe; M

= 1300 emu/cm

Fig. 5.20.Teste do Modelo Cregg e Bessais, comcálculodiretodasfunçõesdeBessel.

5.3 Osmodeloseseusresultados 81

0 40 80 120 160

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

04080120160

0,985

0,990

0,995

1,000

0 40 80 120 160

0,996

0,997

0,998

0,999

1,000

04080120160

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

0 40 80 120 160

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Momento (unid. arb.)

K = 4x10

erg/cm

; H = 2 KOe; M

= 1300 emu/cm

Limite da soma = 4

Limite da soma = 2

Limite da soma = 3

Limite da soma = 1

Momento (unid. arb.)

Limite da soma = 5

Momento (unid. arb.)

Temperatura (K)

04080120160

0,980

0,985

0,990

0,995

1,000

Limite da soma = 6

Tempetatura (K)

Fig. 5.21.Teste do Modelo Cregg e Bessais, utilizando relação de recorrência.

5.3 Osmodeloseseusresultados 82

Para o caso dos modelos que apresentaram as caracaterísticas necessárias ao ajuste,

é feita a superposição do que foi calculado com o que foi medido e o ajuste em si, consiste

da procura de valores para a anisotropia K que proporcionam em cada conjunto de dados

uma melhor descrição do momento magnético da amostra.

Como discutido anteriormente, o modelo Papusoi só pôde ser aplicado ao caso com

campo aplicado igual a 300Oe, devido a necessidade de dois mínimos na energia. A Figura

22mostraoajusteparaestecaso.

5.3 Osmodeloseseusresultados 83

0 40 80 120 160

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

K = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((T-T0)/dT))

K (erg/cm

x 10

)

Temperatura (K)

do modelo

ajuste 1

ajuste 2

from EPR

ZFC (H = 300 Oe)

Momento (emu)

Temperatura (K)

Dados

K do ajuste 1

K do ajuste 2

Fig. 5.22.Ajuste dos dados ZFC a 300G com o modelo Papusoi. O gráﬁco na parte infe-

rior mostra os valores necessários de K para o melhor ajuste do modelo e os triângulos

representa os valore de K obtivos via EPR.

5.3 Osmodeloseseusresultados 84

O mesmo procedimento foi utilizado para o modelo proposto, em que para cada valor

de temperatura, encontra-se o melhor valor da anisotropia que ajuste o modelo aos dados

experimentais. Constroe-se então a função de anisotropia em termos da temperatura que, de

certa forma, é predita pelo modelo proposto. Uma das características deste modelo é pre-

cisamente a tentativa de se encontrar uma função que descreva adequadamente a anisotropia

para o intervalo de temperatura ao qual a amostra foi submetida. Isto signiﬁca que ao se

encontrar tal função, a amostra é descrita em termos bem mais realisticos. O único modelo

que parece utilizar uma função especíﬁca para a anisotropia é o modelo de Papusoi [34].

As Figuras de 23 a 27 mostram os ajustes aos dados experimentais para H =300Oe,

600Oe, 800Oe, 1000Oe e 2000Oe.

Um bom ajuste ﬁca limitado à possibilidade de se encontrar uma função que descreva

bem os valores da anisotropia para o intervalo de temperatura considerado. A anisotropia

se comporta de tal maneira que não foi possível encotrar uma função pré-deﬁnida simples

que a bem descreva para todo o intervalo de temperaturas. A superposição do modelo aos

dados experimentais demonstra esta diﬁculdade.

Um teste, utilizando o método de Polinômio de Lagrange para a anisotropia a H =

300Oe, mostra que, mesmo garantida pelo polinômio a interpolação dos valores preditos

de K, o caráter ondulatório deste aliado a sensibilidade do modelo aos valores de K,não

fornecem um bom ajuste para os valores mais altos de temperatura (valores em que o mo-

mento magnético começa a declinar). Não obstante as diﬁculdades de se ajustar os valores

de anisotropia, um teste forte para o modelo seria a investigação experimental, via EPR por

5.3 Osmodeloseseusresultados 85

exemplo, da anisotropia da amostra em um interlalo de temperaturas compatível com os

utilizados nas medidas de magnetização.

Paravaloresmaisaltosdocampoaplicado,oajuste da função de anisotropia se torna

mais fácil, o que resulta em um bom ajuste do modelo aos dados experimentais, contudo o

valor alto de campo torna os expoentes das funções exponenciais muito grandes, o que faz

com que o modelo cesse de gerar dados numéricos para as temperaturas mais baixas. Uma

solução para este problema ainda está sob investigação.

O modelo proposto, apesar das deﬁciências apresentadas, demonstra vantagens em

relação aos outros métodos descritos na literatura, pois usa uma função mais completa

para representar a magnetização da amostra, sendo ainda computacionalmente rápido. De

fato, o modelo também gera uma descrição da dependência funcional da anisotropia com a

temperatura.

5.3 Osmodeloseseusresultados 86

0 50 100 150 200

0,0

0,4

0,8

0 50 100 150 200

K (x 10

erg/cm

)

Temperatura (K)

do modelo

ajuste 1

ajuste 2

ajuste 3

polinômio

de Lagrange

dados

aduste 1

aduste 2

aduste 3

ajuste via

polinômio de

Lagrange

ZFC (H = 300 Oe)

Mom. (emu x 10

-3

)

Temperatura (K)

Fig. 5.23.Ajuste utilizando o modelo proposto para H=300Oe.

5.3 Osmodeloseseusresultados 87

0 50 100 150 200

dados

ajuste

ZFC (H = 600 Oe)

Mom. (emu x 10

-3

)

Temperatura (K)

0 50 100 150 200

do modelo

ajuste

K (x 10

erg/cm

)

Temperatura (K)

Fig. 5.24.Ajuste utilizando o modelo proposto para H=600Oe.

5.3 Osmodeloseseusresultados 88

0 50 100 150 200

dados

ajuste

ZFC (H = 800 Oe)

Mom. (emu x 10

-3

)

Temperatura (K)

0 50 100 150 200

do modelo

ajuste

K (x 10

erg/cm

)

Temperatura (K)

Fig. 5.25.Ajuste utilizando o modelo proposto para H=800Oe.

5.3 Osmodeloseseusresultados 89

0 50 100 150 200

dados

ajuste 1

ajuste 2

ZFC (H = 1000 Oe)

Mom. (emu x 10

-3

)

Temperatura (K)

0 50 100 150 200

do modelo

ajuste 1

ajuste 2

K (x 10

erg/cm

)

Temperatura (K)

Fig. 5.26.Ajuste utilizando o modelo proposto para H=1000Oe.

5.3 Osmodeloseseusresultados 90

0 50 100 150 200

do modelo

ajuste

K (x 10

erg/cm

)

Temperatura (K)

dados

ajuste

ZFC (H = 2000 Oe)

Mom. (emu x 10

-3

)

Temperatura (K)

Fig. 5.27.Ajuste utilizando o modelo proposto para H=2000Oe.

Estudando ﬂuidos magnéticos via técnica de

EPR

6.1 Análise dos Espectros

No estudo do ﬂuído magnético via técnica de EPR, o momento magnético da nanopartícula

corresponde, em princípio, à unidade ressonante do sistema, é usual considerá-la então

com uma sonda através da qual informações, tanto sobre o sistema, como da partícula

em si podem ser analisadas. Informações sobre o tamanho da partícula e sua interação

dipolar com as vizinhas próximas podem ser obtidas pela dependência com a temperatura

da largura de linha dos espectros de ressonância. A dependência com a temperatura do

campo de ressonância, bem como a multiplicidade de linhas do espectro de ressonância

podem indicar a formação de cadeias (”clusters”) de partículas [27]. A assimetria dos es-

pectros é também um indicativo da presença de estruturasmagnéticasdiferentesnaamostra

(monômeros e aglomerados) [29].

Com o intuito de se realizar a ressonância magnética da amostra em diferentes tem-

peraturas e concentrações, foram separadas três porções desta nas diliuções 1:5, 1:20 e

1:100. Os dados preliminares obtidos com a diluição 1:100 não foram satisfatórios: o

ruído apresentado descaracterizava o sinal.

Para as demais diluições, a experiência foi realizada dos 130 K aos 300 K, em inter-

valosde10K.

6 Estudando ﬂuidosmagnéticosviatécnicadeEPR 92

Na análise dos espectros, tendo em vista a multiplicidade de linhas, conseguiu-se um

ajuste satisfatório das curvas de ressonância com a soma de funções Lorentzianas, Gaus-

sianas e Log-Normais. Na verdade foram necessárias2doprimeirotipo,1dosegundoe1

do terceiro, num total de 4 funções.

Nas funções utilizadas, a saber,

Lorentziana:

lorentz

(H)=A

(H − H

)

(6.126)

Gaussiana:

gauss

(H)=Ae

−(H−H

)

(6.127)

Log-Normal:

log −normal

(H)=Ae

−

(

)

(6.128)

os parâmetros A, w e H

, trazem informações sobre a amplitude, largura de linha e

posição do pico, respectivamente.

Apesar de todos os espectros terem sido ajustados conforme descrito, apresentam-se

aqui somente as Figuras 28 e 29, correspondentes as diluições 1:5 e 1:20, em temperaturas

escolhidas ao acaso, por serem suﬁcientes para ilustrar o processo.

6 Estudando ﬂuidosmagnéticosviatécnicadeEPR 93

012345678

-15

-10

-5

1:5 - 150 K

Intensidade (unid. arb.)

H (10

Oe)

medido

ajuste

Lorentz 1

Lorentz 2

Gauss

Log Normal

Fig. 6.28.Espectro ajustado com 4 linhas. Amostra a 150 K, na diluição 1:5.

6 Estudando ﬂuidosmagnéticosviatécnicadeEPR 94

012345678

-10

-5

1:20 - 150 K

Intensidade (unid. arb.)

H (10

Oe)

medido

ajuste

Lorentz 1

Lorentz 2

Gauss

Log Normal

Fig.6.29.Espectroajustadocom4linhas. Amostra a 150 K, na diluição 1:20.

Mesmo sem apresentar todos os espectros ajustados, as Figuras 30, 31, 32 e 33

mostram os valores máximos (campos de ressonância) e larguras de linha, correspondendo

aos parâmetros utlizados no ajuste dos espectrosderessonâncianastemperaturasemque

foram obtidos.

6 Estudando ﬂuidosmagnéticosviatécnicadeEPR 95

120 160 200 240 280

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

1:5

lorentz 1

log-normal

gauss

lorentz 2

Campo de Ressonância (KOe)

Temperatura (K)

Fig. 6.30.Máximos das 4 componentes utilizadas para a deconvolução dos espectros da

amostranadiluição1:5.

6 Estudando ﬂuidosmagnéticosviatécnicadeEPR 96

120 160 200 240 280

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

1:20

lorentz 1

log-normal

gauss

lorentz 2

Campo de Ressonância (KOe)

Temperatura (K)

Fig. 6.31.Máximos das 4 componentes utilizadas para a deconvolução dos espectros da

amostranadiluição1:20.

6 Estudando ﬂuidosmagnéticosviatécnicadeEPR 97

120 160 200 240 280

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1:5

lorentz 1

lorentz 2

gauss

log-normal

Largura de Linha (KOe)

Temperatura (K)

Fig. 6.32.Larguras de linha das 4 componentes utilizadas para a deconvolução dos espec-

tros da amostra na diluição 1:5.

6 Estudando ﬂuidosmagnéticosviatécnicadeEPR 98

120 160 200 240 280

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1:20

lorentz 1

lorentz 2

gauss

log-normal

Largura de Linha (KOe)

Temperatura (K)

Fig. 6.33.Larguras de linha das 4 componentes utilizadas para a deconvolução dos espec-

tros da amostra na diluição 1:20.

Extraindo-se dos espectros originais, também chamados de ”envelopes”, os valores

do campo de ressonância (H

)emfunçãodatemperatura,obtêm-seosgráﬁcosdaFigura

34.

6 Estudando ﬂuidosmagnéticosviatécnicadeEPR 99

120 160 200 240 280 320

2,8

2,9

3,0

3,1

3,2

líquida

congelada

1:5

1:20

(KOe)

Temperatura (K)

Fig. 6.34.Dependência com a temperatura dos campos de ressonância dos espectros de EPR

para a amostra em duas diluições, 1:5 e 1:20.

Na Figura 34 está indicada a temperatura de solidiﬁcação do solvente. A amostra

passadoestadosólidoparaolíquidoemumaregiãopróximaaestevalordurantearealiza-

ção da experiência. Percebe-se, principalmente no gráﬁco de H

× T , que na fase líquida

há uma certa independência em relação a diluição da amostra, enquanto que na fase sólida

dois comportamentos distintos são observados.

A descrição da dependência com a temperatura do campo de ressonância é baseada no

fato de que a frequência de ressonância ω

, também chamada de frequência de precessão de

6 Estudando ﬂuidos magnéticos via técnica de EPR 100

Larmor, do momento magnético da partícula na presença de um campo magnético efetivo

),édadapor:

= γH

, (6.129)

onde γ é a razão giromagnética. O campo efetivo, em uma primeira análise, pode ser

descrito como a soma de três componentes: o campo externo DC (H

), o campo des-

magnetizante (H

) e o campo de anisotropia (H

). Considerando-se quenasituaçãode

ressonância, H

coincide com o campo ressonânte H

,tem-separaesteúltimoaseguinte

expressão:

− H

. (6.130)

Na expressão 6.130, percebe-se que a dependência com a temperatura reside na com-

ponente H

, ou seja, no campo de anisotropia. Uma vez que uma descrição simples deste

campo (nanopartículas esféricas) [29] é dada por:

, (6.131)

onde K

é a anisotropia magnetocristalina efetiva e M

é a magnetização de saturação.

Estes dois termos, em geral, são dependentes da temperatura, contudo, no intervalo de

temperaturas aqui estudado, a dependência de K

com a temperatura é mais signiﬁcativa.

Alguns trabalhos sobre ressonância magnética em ﬂuidos magnéticos ([15], [27],

[39], [41] e [42]), indicam uma relação linear para H

× T , que consequentemente indica

umarelaçãolinearentreaanisotropiaeatemperatura.Osdadosaquiapresentadosnãoper-

6 Estudando ﬂuidos magnéticos via técnica de EPR 101

mitem este tipo de análise para todo o intervalo de temperaturas, pois existe uma transição

do estado sólido para o líquido durante a realização do experimento.

Observando-se separadamente as duas fases, o comportamento linear é visível na fase

líquida, nas temperaturas acima de 240 K, não sendo característico na fase congelada. A

modelagemutilizadaparaascurvasdemagnetização desta mesma amostra, indicam um

comportamento não linear da anisotropia em relação à temperatura, principalmente para a

fase sólida. Uma análise quantitativa da possível relação entre a anisotropia efetiva e os

valores previstos pelo modelo para curvas de magnetização está pendente.

Quanto à dependência das larguras de linha com a temperatura, de acordo com [30],

pode ser descrita por:

∆H

tanh

∆E

, (6.132)

onde D é o diâmetro da partícula, ∆E = K

V éabarreiradeenergiaatravésdaqualo

momento magnético relaxa (basicamente relacionada a anisotropia) e A =5gβSn.Nestes

últimos, V é o volume da partícula, g ofatorg,β o magneton de Bohr, S ospinassociado

ao centro magnético no interior da partícula e n o número de centros magnéticos dentro da

partícula. Para simpliﬁcar o argumento da função tanh,oquemelhoraaanálisequalitativa,

costuma-se fazer o gráﬁco desta dependência em termos da variável X = 1000/T ,ver

Figura 35.

6 Estudando ﬂuidos magnéticos via técnica de EPR 102

345678

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

líquida

congelada

Largura de Linha (KOe)

1000/Temperatura (1/K)

1:5

1:20

Fig. 6.35.Dependência em rela ção a 1000/T das larguras de linha dos espectros de EPR

para a amostra em duas diluições, 1:5 e 1:20.

Cabe observar que a expressão 6.132 é montada sob a premissa de que o processo

de relaxação dos momentos magnéticos é do tipo Néel, ou seja, é considerada a amostra

no estado sólido, onde a partícula ﬁca imóvel na matriz. Para se estudar o caso líquido,

seria necessário cosiderar relaxação do tipo browniana, onde o movimento termicamente

induzido vai contra a viscosidade do meio.

Percebe-se pela Figura 35 não ser possível ajustar os dados da fase líquida através da

expressão 6.132.

6 Estudando ﬂuidos magnéticos via técnica de EPR 103

De maneira geral, analisando os dados de ressonância e seus ajustes, pode-se fazer as

seguintes observações:

1. Classiﬁcando as linha de ressonância por valor do campo ressonante, do menor para

o maior, obtêm-se a seguinte sequência: lorentz 2 (l2), gauss (g), log-normal (ln) e

lorentz 1(l1);

2. O melhor ajuste obtido através de quatro linhas de ressonância é coerente com as

informaçõesobtidasdaanálisedosdadosdeBirrefringênciaMagnetoEstática(BME)

feitos para a amostra em questão [12], as quais indicam a presença de dois tipos de

aglomerados, ou arranjos, magnéticos: monómeros e trímeros;

3. A linha l2, de menor campo, representa, com grande chance, a contribuição

ao envelope de ressonância, de monômeros. Esta conclusão é coerente com as

observações de BME, uma vez que esta linha também é a de menor intensidade

em toda a faixa de temperatura sob investigação. O comportamento desta linha,

na dependência de H

× T (Figuras 30 e 31) indica uma descontinuidade mínima,

em torno da temperatura de descongelamento da amostra (acima de 180 K). Esta

observação vale também para a dependência de ∆H × T (Figuras 32 e 33).

Normalmente, na transição do estado sólido para o líquido, as estruturas magnéticas

presentes na amostra passam por um reordenamento, decorrente da liberação dos

graus de liberdade rotacionais e translacionais, acarretando descontinuidades nas

propriedades físicas do sistema. No caso de monômeros, congelados na matriz em

ausência de campo externo, espera-se um mínimo de reordenamento. Acrescenta-se

6 Estudando ﬂuidos magnéticos via técnica de EPR 104

ofatodequeaobservaçãodelinhasderessonância de monômeros com campos de

ressonância menores, comparados aos campos de ressonância correspondentes às

linhas atribuidas às estruturas mais complexas têm sido relatados na literatura ([14],

[15] e [28]). Finalmente, a inclinação da curva H

× T , para a componente l2, é a

maior em comparação com as demais componentes, reﬂetindoapresençadaestrutura

de menor diâmetro efetivo ([14], [15] e [35]);

4. As linhas de ressonância em campos maiores (g, ln e l1) representam mais

provavelmente, as possíveis estruturas ”trímeros”. Esta conclusão é também

coerente com observações de BME [12], uma vez que as componentes, adicionadas,

representam a maior parte do sinal de ressonância em toda a faixa de temperaturas

investigada. A presença de descontinuidade nas curvas H

× T e ∆H × T ,

acima da temperatura de congelamento do líquido carreador, indica a ocorrência de

reordenamento de estruturas magnéticasmaiscomplexas,aexemplodedímeros,

trímeros, tetrâmeros etc. O reordenamento resulta, por exemplo, da liberação de graus

de liberdade translacionais e rotacionais, estes últimos em relação à direção do campo

externoaplicadopeloequipamentoderessonância. O fato dos campos ressonantes

desta linhas serem mais altos, ao se comparar com l2, pode ser atribuido a existência

de campo desmagnetizante maior neste tipo de estrutura, comparado ao de uma

simples partícula esférica.

6.2 Cálculo da Anisotropia 105

6.2 Cálculo da Anisotr opia

A anisotropia é um parâmetro muito importante no estudo dos ﬂuidos magnéticos. Tipi-

camente, a anisotropia deste tipo de sistema é uniaxial, determinada ou pela estrutura

cristalina das partículas ou pelo formato delas, o que permite descrevê-la unicamente pela

constante K

, ou simplesmente, K. Contudo, o valor exato desta constante depende da

técnica que se utiliza para medí-la [5].

Uma técnica relativamente simples de se determinar a anisotropia efetiva de uma

amostra de ﬂuido magnético, envolvendo a ressonância magnética, foi desenvolvida por

Bakuzis e outros [1]. Esta técnica foi aprimorada posteriormente, com o acréscimo de

fatores de correção nos parâmetros envolvidos [38].

O procedimento adotado consiste de se realizar a experiência de EPR usual, sendo

que a amostra, previamente congelada na presença de um campo magnético horizontal de

1, 5 T, pode ser girada em torno do eixo vertical (perpendicular ao campo aplicado).

No presente caso, a amostra foi girada em intervalos de cerca de 10

◦

(≈ 0, 17 rad).

A cada nova posição angular θ, em uma determinada temperatura, levantou-se o espectro

de ressonância magnética da amostra.

Por razões técnicas, não foi possível realizar o experimento em um intervalo de tem-

peraturas tão grande quanto o desejado, que seria entre 4 e 200 K, correspondendo ao que

foi utilizado nas medidas de magnetização. Foram obtidos três conjuntos de dados nas

temperaturas 103, 125 e 150 K.

Como exemplo, as Figuras 36, 37 e 38 mostram alguns destes espectros, especiﬁca-

mente para 0, π/2 e π rad, nas três temperaturas citadas.

6.2 Cálculo da Anisotropia 106

01234567

-30

-15

103 K

0 rad

π/2 rad

π rad

Intensidade (unid. arb.)

H (KOe)

Fig. 6.36.Três espectros, em difrentes ângulos da amostra à 103 K.

6.2 Cálculo da Anisotropia 107

01234567

-16

-8

125 K

0 rad

π/2 rad

π rad

Intensidade (unid. arb.)

H (KOe)

Fig. 6.37.Três espectros, em difrentes ângulos da amostra à 125 K.

6.2 Cálculo da Anisotropia 108

0123456

-4

-2

150 K

0 rad

π/2 rad

π rad

Intensidade (unid. arb.)

H (KOe)

Fig. 6.38.Três espectros, em difrentes ângulos da amostra à 150 K.

O modelo teórico que prevê a dependência angular do campo ressonante, permite se

extrair os valores de K da amostra, nas temperaturas desejadas [38].

A dependência angular do campo ressonante é assim descrita:

= A − B

3cos

θ − 1

. (6.133)

6.2 Cálculo da Anisotropia 109

Os valores aqui utilizados para os parâmetros A e B são:

A =

(6.134)

B = J(T )

, (6.135)

onde ω

é a frequência de ressonância, γ é a razão giromagnética, K é a constante de

anisotropia, I

a magnetização de saturação e J(T) éocoeﬁenciente de textura que serve

como um fator de correção para a anisotropia, pois acrescenta os efeitos térmicos no cál-

culo. Este último é descrito por:

J (T )=

L (b)

−

3L (b)

− 1

¸·

aI (a)

−

, (6.136)

onde a = KV /k

T , b = µH/k

T , L (b)=cotagh b − 1/b e I (a)=

−1

dx.

Obtidas as curvas de H

em função de θ,ajustam-seosparâmetrosenvolvidospara

que o modelo possa descrever os dados experimentais nas diversas temperaturas em que se

realizou o experimento.

Estes dados e a correspondente superposição ao modelo teórico estão na Figura 39.

6.2 Cálculo da Anisotropia 110

01234

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

T = 150 K

K = 102230,7

T = 103 K

K = 110322,5

T = 125 K

K = 114135,5

( x 10

Ângulo θ (rad)

= A - J(K/Is)(3cos

(θ)-1)

(JMR 134,180-3 (1998))

Fig. 6.39.Dependência angular do campo de ressonância em três diferentes temperaturas.

As linhas s ólidas representam o melhor ajuste do modelo.

Comoresultadodoprocessodeajuste,osvalores da anisotropia magnética de 1, 10×

, 1, 14 × 10

e 1, 02 × 10

erg/cm

, correspondentes às temperaturas de 103, 125 e 150

K. Estes valores, como dito anteriormente, foram úteis como uma primeira estimativa da

anisotropia, quando da construção do modelo para curvas de magnetização.

Conclusão

Várias técnicas foram aqui utilizadas para, além de caracterizar a amostra de estudo,

permitir, através da análise e modelagem dos dados obtidos, um melhor entendimento de

um material promissor para aplicação em ﬂuidos magnéticos.

As curvas de magnetização, principalmente no regime FC, indicam um comporta-

mento atípico do comumente encontrado para ﬂuidos magnéticos. Normalmente as curvas

FC não apresentam um valor máximo em uma temperatura superior àtemperaturamais

baixa a qual a amostra é submetida no início do experimento, a exemplo das curvas ZFC.

Ao se imaginar que a amostra é congelada na presença de um campo magnético, o com-

portamento usual corresponderia à maior magnetização na menor temperatura. Fatores

relacionados com a interação entre partículas podem estar relacionados com este compor-

tamento.

Adiﬁculdade de se obter um modelo mais completo e funcional para os dados das

medidas de magnetização, dentre outras possíveis, encontra certa justiﬁcativa na análise

dos dados de ressonância magnética. A determinação de uma boa função que descreva a

anisotropiaefetivadeverialevaremcontaamultiplicidadedeentesmagnéticosnoﬂuido,

caracterizada pelos dados de EPR, presente mesmo em um ﬂuido considerado monodis-

perso.

Sob o ponto de vista epistemológico, entende-se que o presente trabalho apresentou

mérito ao propor um modelo para descrever curvas de magnetização onde a anisotropia,

111

7 Conclusão 112

além de ser encarada como uma função dependente da temperatura, é, de certa forma,

predita pelo modelo. As implicações desta abordagem elevam a discussão para um nível

no qual a incitação à busca do melhor entendimento do comportamento da anisotropia

é mais importante do que o simples questionamento quanto à validade física da função

apresentada.

Outra característica marcante é a busca de conformidade entre os dados gerados pelas

várias técnicas experimentais, salientando-se o caso em que dados de BME permitiram

inclusive uma melhor análise dos dados de EPR.

Aaﬁrmação, corroborada pelos dados de BME, de que a amostra é composta de

monômeros e trímeros, forçou a relação entre as linhas utilizadas na deconvolução dos

espectros de EPR e estes dois tipos de estrutura.

A atribuição de uma linha do tipo lorentz para a menor estrutura (monômero) encon-

trou um bom embasamento, pois ela possui um campo de ressonância menor e surge com

menor intensidade nos ajustes.

Um melhor entendimento de como as três linhas restantes (lorentz, gauss e log-

normal) representam três possíveis tipos de trímeros, merece melhor análise. Como idéia

inicial, ao se tomar uma sequência de três partículas, as orientações relativas dos momentos

magnéticos de cada uma, podem se encaixar em três tipos diferentes: totalmente coerente,

totalmente incoerente (”fanning”), ou uma mistura destes dois casos.

Contando-se as várias possibilidades de ordenamento, veriﬁca-se que o ordenamento

misto tem maior probabilidade de ocorrer. A estecasoinfere-seaassociaçãocomalinha

descrita por uma log-normal, uma vez que este tipo de função não é comum no ajuste de

7 Conclusão 113

espectrosdeEPR.Paraosdoiscasosrestantes,atribui-seumlinhadotipolorentzeuma

do tipo gauss.

Considera-se entretando que muito ainda há para se investigar nesta amostra, seja

aprofundando a análise dos dados apresentados ou realizando novos experimentos, algo

que, dependendo das possibilidades, se pretende realizar em tempo apropriado.

Como perspectiva maior, pretende-se aprimorar o modelo para curvas de magneti-

zação. Inicialmente submetendo-o aos dados de outros tipos de ﬂuido magnético, onde a

interação entre partículas é notadamente desprezível. Isto permitiria um estudo de como

diferentes funções para a anisotropia poderiam afetar o comportamento das curvas de mag-

netização geradas pelo modelo e quais fatores seriam preponderantes no ajuste aos dados

experimentais.

Ver iﬁcar a possibilidade de incluir no modelo um fator que descrevesse a interação

entre partículas é algo que merece estudo fututo.

Bibliograﬁa

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