( PDF ) Cálculos das constantes espectroscópicas dos sistemas diatômicos CH, CN e NH via ajustes de curvas de energia pontecial

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UNIVERSIDADE DE BRAS

ILIA

INSTITUTO DE F

ISICA

DISSERTAC¸

AO DE MESTRADO

ALCULO DAS CONSTANTES

ESPECTROSC

OPICAS DOS SISTEMAS

DIAT

OMICOS CH, CN, E NH VIA AJUSTE DE

CURVAS DE ENERGIA POTENCIAL

FABIO VIEIRA MOURA

Bras´ılia, 26 de agosto de 2007

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DISSERTAC¸

AO DE MESTRADO

ALCULO DAS CONSTANTES

ESPECTROSC

OPICAS DOS SISTEMAS

DIAT

OMICOS CH, CN, E NH VIA AJUSTE DE

CURVAS DE ENERGIA POTENCIAL

FABIO VIEIRA MOURA

ORIENTADOR: Prof. Ricardo Gargano

CO-ORIENTADORA: Alessandra F. A. Vilela

Bras´ılia, 26 de agosto de 2007

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ALCULO DAS CONSTANTES ESPECTROSC

OPICAS

DOS SISTEMAS DIAT

OMICOS CH, CN, E NH VIA

AJUSTE DE CURVAS DE ENERGIA POTENCIAL

Por

Fabio Vieira Moura

Disserta¸c˜ao apresentada ao Instituto de F´ısica da Universidade de Bras´ılia como

parte dos requisitos necess´arios para a obten¸c˜ao do t´ıtulo de Mestre em F´ısica.

Aprovada por:

Prof. Dr. Ricardo Gargano

(Orientador) IF-UnB

Wiliam Ferreira da Cunha

IF-UnB

Pedro Hemrique de Oliveira Neto

IF-UnB

Bras´ılia,

Prof. Tarc´ısio Marciano

Coordenador de P´os-Gradua¸c˜ao

Instituto de F´ısica

Universidade de Bras´ılia

Dedico este trabalho ao Universo, que ´e entre

outras coisas, a nossa casa. Dedico-o ainda

a sua beleza, ao silˆencio, ao seu mist´erio.

Dedico-o a sua imensid˜ao, a sua plenitude e

sua escurid˜ao, ou seja, DEDICO-O A VIDA!

“ Meu apelo, por uma revolu¸c˜ao espiritual, n˜ao ´e um apelo

por uma revolu¸c˜ao religiosa. Considero que a espirituali-

dade esteja relacionada com aquelas qualidades do esp´ırito

humano - tais como amor e compaix˜ao, paciˆencia, tolerˆancia,

capacidade de perdoar, contentamento, no¸c˜ao de responsabi-

lidade, no¸c˜ao de harmonia - que trazem felicidade tanto para a

pr´opria pessoa quanto para os outros.

E por isso, que `as vezes

digo, que talvez se possa dispensar a religi˜ao. O que n˜ao se

pode dispensar s˜ao essas qualidades espirituais b´asicas.”

Dalai Lama

Agradecimentos

Ao meu orientador Ricardo Gargano, pela paciˆencia, conﬁan¸ca, apoio e

incentivo fundamentais na realiza¸c˜ao desse trabalho. Agrade¸co, imensamente, pela

oportunidade de trabalhar com uma pessoa, que ´e entre outras coisas, um exemplo de

cidad˜ao humilde, simples e honesto. Agrade¸co-o ainda, pela generosa contribui¸c˜ao

para com meu amadurecimento proﬁssional.

Agrade¸co aos professores da p´os-gradua¸c˜ao que com a realiza¸c˜ao de seus

trabalhos contribuem tanto para o progresso da ciˆencia, quanto para o sucesso dos

alunos e, conseq¨uentemente, para o engrandecimento do pa´ıs. N˜ao poderia deixar

de agradecer a minha co-orientara Alessandra F. A. Vilela, por sua paciˆencia e sua

vasta experiˆencia na ´area. Ao professor Geraldo Magela, pelo seu trato cordial e

pela sua vasta sabedoria transmitida em conversas informais no instituto.

Agrade¸co ao apoio da minha fam´ılia, as minhas irm˜as: Fl´avia, Gilmara, e

a minha adorada sobrinha, Giovana, que s˜ao o suporte da minha vida e que sempre

cuidaram de mim. Em especial, agrade¸co, minha m˜ae C´elia Vieira Moura e ao meu

pai Esmeraldo Pereira Moura pelo exemplo de pessoa que sempre foi, al´em de um

car´ater inquebrant´avel - muito obrigado! Com todo carinho agrade¸co `a Fabiana.

Um agradecimento, em especial, ao Ronni Amorim e ao Pedro Henrique de

O. Neto. Agrade¸co de cora¸c˜ao tamb´em aos outros amigos que cultivei aqui: Ander-

son, Alexendre, Abra˜ao, Brunno “Padre”, F´abio Mendes, F´abio Japonˆes, Leonardo

“tartaruga”, Ednardo “Edbenga”, Jonathas, Marcelo , Nanderson, Pedro, William

“Vivi”, Daniela, Ma´ıra, Alexandre, Lucas, Adoniel, “Cebola”, Alessandra “Soﬁa”,

Camila, Tiago, Mirian, Karine, entre outros, sem menos importˆancia.

N˜ao poderia esquecer dos ex-professores que tive na gradua¸c˜ao, eles me

ajudaram a trilhar este caminho com muito proﬁssionalismo e competˆencia, sempre

motivando-me com sua ampla vis˜ao de F´ısica e de fazer F´ısica. As Minhas sinceras

amizade: Araken Werneck Rodrigues dos Santos, Paulo Eduardo de Brito, Sergio

Luis Garavelli, entre outros, sem menos importˆancia.

Aos meus ex-colegas de gradua¸c˜ao Cleb er, Diego, Warner, Rodrigo, que com

certeza est˜ao trilhando outros caminhos.

A coordena¸c˜ao de p´os-gradua¸c˜ao que com o seu trabalho di´ario possibilita

que outros, al´em do nosso, seja realizado. Em especial, agrade¸co na secretaria da

F´ısica: Amanda, C´elia, e todos outros.

vii

Resumo

O objeto central desse trabalho ´e a obten¸c˜ao das constantes espectrosc´opicas

vibracionais dos sistemas diatˆomicos CH, CN e NH. Para tanto foi necess´ario resolver

a equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica para v´arias conﬁgura¸c˜oes nucleares, gerando

assim as curvas de energia potencial (CEP) desses sistemas. Para resolver a equa¸c˜ao

eletrˆonica dos sistemas estudados foram utilizados v´arios n´ıveis de c´alculos e bases

diferentes. Em seguida, estas CEPs foram ajustadas para forma anal´ıtica do tipo

Rydberg generalizada e polinˆomios em coordenadas Bond Order, de graus 3, 4, 5

e 6. As constantes espectrosc´opicas obtidas para os sistemas em estudo, obtidas a

partir das CEPs ajustadas, concordam muito bem com os resultados exp erimentais

dispon´ıveis da Literatura.

viii

Abstract

The main goal of this work was to determine the vibrational spectroscopic

constants of the CH, CN and NH diatomic systems. It was necessary to evaluate the

electronic Schr¨odinger equation to several nuclear conﬁguration (potencial energy

curves) of these systems. To solve this equation it was used several levels and basis

set functions. Following, these potential energy curves were ﬁtted considering the

Bond Order and Rydberg analytic functions. The CH, CN and NH spectroscopic

constants were obtained through these ﬁtting and they are in good agreement with

the data found in the literature.

Sum´ario

1 Introdu¸c˜ao 1

2 O Problema Molecular 4

2.1 A Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Determinante de Slater e Aproxima¸c˜ao de Hartree-Fock . . . . . . . . 8

2.2.1 M´etodo de Conﬁgura¸c˜ao de Intera¸c˜ao (CI). . . . . . . . . . . . 16

2.2.2 Conﬁgura¸c˜ao de Intera¸c˜ao Quadr´atica (QCI). . . . . . . . . . 18

2.2.3 M´etodo Coupled Cluster (CC). . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2.4 O M´etodo Møller-Plesset. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.3 Tipos de Fun¸c˜oes de Base. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3.1 Orbital do tipo Slater e Orbital Gaussiano. . . . . . . . . . . . 28

2.3.2 Polinˆomios em Coordenadas Bond-Order. . . . . . . . . . . . . 30

2.3.3 Forma Anal´ıtica de Rydberg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.3.4 Equa¸c˜ao de Schr¨odinger Nuclear e Energias Ro-vibracionais. . 32

3 Resultados e Discuss˜oes 36

3.0.5 Sistema CH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.0.6 Sistema CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.0.7 Sistema NH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4 Conclus˜oes e Perspectivas. 62

Referˆencias 65

A N´ıveis de C´alculo e Base 70

B Fatores de Convers˜ao 72

Lista de Tabelas

3.1 Coeﬁcientes encontrados para os ajustes BO5 aug-d-cc-pvdz e BO6

6-311++G(3d2f,3p2d) para o sistema CH. . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.2 Valores das constantes espectrosc´opicas vibracionais obtidas para v´arios

n´ıveis de c´alculos e bases diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3 Coeﬁcientes encontrados via ajuste Ryd4 utilizando a base 6-311++(3d2f,3p2d)

(base1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.4 Constantes espectrosc´opicas vibracionais obtidas com a forma anal´ıtica

Rydberg para o di´atomo CH utilizando a base 6-311++G(3d2f,3p2d). 43

3.5 Coeﬁcientes ajustados utilizando `as energias obtidas no n´ıvel de c´alculo

QCISD utilizando a forma anal´ıtica Ryd5 para o sistema CN. . . . . 45

3.6 Constantes espectrosc´opicas vibracionais para o sistema CN para

v´arias fun¸c˜oes de base. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.7 Coeﬁcientes obtidos via c´alculo QCISD para uma base Aug-cc-pvdz

com beta livre e ﬁxo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.8 Constantes espectrosc´opicas vibracionais obtidas via ajuste BO5 e

n´ıveis de c´alculos QCISD/aug-cc-pvcz e QCISD/ aug-d-cc-pvdz. . . . 51

3.9 Coeﬁcientes encontrados via ajuste Ryd3 e Ryd4 utilizando as bases

aug-cc-pvdz e aug-d-cc-pvdz para o n´ıvel de c´alculo QCISD. . . . . . 52

3.10 Constantes espectrosc´opicas vibracionais para os ajustes Ryd3, Ryd4

e Ryd5 para o n´ıvel de c´alculo QCISD. . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.11 Coeﬁcientes obtidos no ajuste das energias utilizando o c´alculo CCSD

e base aug-d-cc-pVDZ com beta livre e ﬁxo. . . . . . . . . . . . . . . 56

xii

3.12 Constantes espectrosc´opicas vibracionais para os ajustes BO5 para o

n´ıvel de c´alculo CCSD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.13 Coeﬁcientes encontrados para os ajustes Ryd3 e Ryd4 utilizando as

bases aug-d-cc-pvdz e aug-d-cc-pvdz para o n´ıvel de c´alculo CCSD. . 58

3.14 Constantes espectrosc´opicas vibracionais obtidas via ajuste Rydberg

para o sistema NH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

xiii

Lista de Figuras

2.1 Representa¸c˜ao esquem´atica de um sistema com N el´etrons e M n ´ucleos 5

3.1 Compara¸c˜ao entre as energias eletrˆonicas obtidas com os m´etodos CC

e QCI, para o sistema CH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.2 Compara¸c˜ao das curvas de energia potencial obtidas via m´etodo varia-

cional e perturbativo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3 Ajuste de curva do sistema CH via BO6 valendo-se da base 6-311++(3d2f,3p2d)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4 Ajuste de curva do sistema CH via BO5 valendo-se da base aug-d-cc-

pvdz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.5 Ajuste de curva do sistema CH via Ryd4 e 6-311++G(3d2f,3p2d). . . 43

3.6 Compara¸c˜ao das energias ab initio com o ajuste Ryd5 para o sistema

CN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.7 Distor¸c˜oes encontradas entre o m´etodo perturbativo e os outros m´etodos

utilizados para o c´alculo da CEP do sistema NH. . . . . . . . . . . . 48

3.8 Ajuste da CEP do sistema NH via ajuste BO5 e n´ıvel de c´alculo

QCISD com beta livre (a) e beta ﬁxo (b). . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.9 Ajuste da CEP do sistema NH via ajustes Ryd3 e base aug-cc-pvdz

(a) e Ryd4 com a base aug-d-cc-pvdz (b) para o n´ıvel de c´alculo QCISD. 53

3.10 Ajuste da CEP do sistema NH via ajuste BO5 com beta livre (3.6a)

e beta ﬁxo (3.6b) para o n´ıvel de c´alculo CCSD. . . . . . . . . . . . . 57

xiv

3.11 Ajustes da CEP do sistema NH via ajuste Ryd3 e Ryd4 e n´ıvel de

c´alculo CCSD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Cap´ıtulo 1

Introdu¸c˜ao

Para estudar quanticamente sistemas moleculares est´aveis e n˜ao-est´aveis,

inicialmente recorremos a uma das aproxima¸c˜oes mais importante dentro da F´ısica

Atˆomica e Molecular que ´e a Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer (A.B.O) [1]. A

A.B.O separa a equa¸c˜ao de Schr¨odinger molecular em duas partes: uma eletrˆonica

e outra nuclear. A solu¸c˜ao da parte eletrˆonica fornece, entre outras propriedades,

a energia potencial para cada conﬁgura¸c˜ao nuclear, a chamada Superf´ıcie de Ener-

gia Potencial (SEP), que inﬂuenciar´a no movimento dos n´ucleos, tornando-a as-

sim a respons´avel direta pela dinˆamica molecular. Existem na literatura diversos

m´etodos para resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica entre as quais citamos a

Aproxima¸c˜ao de Hartree-Fock [5], M´etodo de Intera¸c˜ao de Conﬁgura¸c˜ao [5], M´etodos

Pertubativos de Segunda, Terceira e quarta ordem [1], entre outros. Todas estas

metodologias est˜ao implementadas em pacotes computacionais como o GAUSSIAN

[2], GAMESS [4], MOLPRO [3], MOLCAS [6], al´em de outros mais. A solu¸c˜ao da

equa¸c˜ao de Schr¨odinger nuclear s´o pode ser resolvida se conhecermos primeiramente

a solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica para v´arias conﬁgura¸c˜oes nucleares,

que entra na equa¸c˜ao nuclear como potencial na hamiltoniana nuclear. A solu¸c˜ao

desta equa¸c˜ao resultar´a nos movimentos rotacionais, vibracionais e translacionais do

sistema molecular em estudo. Existem na literatura v´arios m´etodos para resolver

esta equa¸c˜ao, neste trabalho utilizamos o m´etodo da representa¸c˜ao da vari´avel dis-

creta (DVR) [7].

Nesta disserta¸c˜ao determinamos as constantes esp ectrosc´opicas vibracionais

, ω

e ω

[16] dos sistemas moleculares diatˆomicos CH, CN e NH. Estes sis-

temas s˜ao de muito interesse, do ponto de vista, aplicativo no campo da qu´ımica

da combust˜ao e da atmosfera, da qu´ımica dos plasmas e qu´ımica interestelar [8] e

[39]. Mantovani, [39] em sua Disserta¸c˜ao de mestrado, entitulada“Probabilidades de

Emiss˜ao Espontˆaneas, for¸cas de oscilador e Tempos de vida radiativos de 9 esp´ecies

moleculares de interesse em meios astrof´ısicos”usou as constantes espectrosc´opicas

rotacionais e vibracionais de v´arios sistemas dispon´ıveis na literatura, para aplicar

em sistemas moleculares diatˆomicos de seu interesse. Uma vez que estas esp´ecies

f´ısicas moleculares, por ela estudadas, participam de processos qu´ımicos relevantes

para a compreens˜ao das condi¸c˜oes f´ısicas reinantes no meio interestelar bem como

em atmosferas de estrelas frias, no Sol e em Cometas. Segundo este trabalho, em

virtude das suas ricas estruturas energ´eticas rotacional, vibracional e eletrˆonica, as

esp´ecies moleculares s˜ao muito importantes para o estudo das condi¸c˜oes f´ısicas nos

locais onde se encontram no meio interestelar. Deste modo, se faz necess´ario `a com-

preens˜ao de processos atˆomicos e moleculares, uma vez que muitos desses processos

participam da an´alise espectral.

Para tanto, determinamos inicialmente , dentro da A.B.O, as energias eletrˆo-

nicas destes sistemas para v´arias conﬁgura¸c˜oes nucleares utilizando os melhores

n´ıveis de c´alculo e base disp on´ıveis para descrever estes sistemas. Em seguida,

estas energias eletrˆonicas foram ajustadas para uma forma anal´ıtica do tipo Ryd-

berg Generalizada [9] e/ou polinˆomios em coordenadas Bond Order (BO) [10]. De

posse destas formas anal´ıticas, determinamos as constantes espectrosc´opicas vibra-

cionais destes sistemas. Este c´alculo foi obtido combinando a solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de

Schr¨odinger nuclear e uma equa¸c˜ao emp´ırica [9], que envolve as constantes espec-

trosc´opicas vibracionais.

Este trabalho est´a organizado da seguinte maneira: No cap´ıtulo dois iremos

tratar do problema molecular. Este engloba a A.B.O, Determinante de Slater e

aproxima¸c˜ao de Hartree-Fock. Ainda neste cap´ıtulo, tratamos dos m´etodos utiliza-

dos para obten¸c˜ao das CEPs. Em seguida, discutimos de forma resumida, os tipos

de fun¸c˜oes de bases utilizadas neste trabalho, bem como os polinˆomios utilizados

para obten¸c˜ao dos ajustes das curvas de energia potencial; No terceiro cap´ıtulo,

mostramos os resultados obtidos dos sistemas CH, CN e NH. Por ﬁm, no quarto e

´ultimo cap´ıtulo apresentamos as conclus˜oes e perspectivas desse trabalho.

Cap´ıtulo 2

O Problema Molecular

“...O papel da ciˆencia n˜ao consiste em meramente resolver problemas. O papel da

ciˆencia ´e entre outras coisas, Buscar desaﬁos...”

F´abio Vieira Moura

Para descrever teoricamente um sistema molecular devemos encontrar a

solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger, no nosso caso, independente do tempo, sem

corre¸c˜ao relativ´ısticas e efeitos de spin-´orbita

HΦ({r}, {



R}) = EΦ({r}, {



R}) (2.1)

em que

H ´e o operador hamiltoniano e E representa a energia total do sistema. {r}

e {



R} representam, de acordo com a ﬁgura (2.1), o conjunto de distˆancias relativas

aos el´etrons e n´ucleos do sistema.

Em unidades atˆomicas o Hamiltoniano para um sistema constitu´ıdo por N

el´etrons e M n´ucleos ´e descrito da seguinte forma

H = −



i=1

∇

−



A=1

∇

−



A=1



i=1

M−1



A=1



A>B

N−1



i=1



j>i

. (2.2)

Os dois primeiros termos da equa¸c˜ao 2.2 representam as energias cin´eticas dos

el´etrons e n´ucleos, respectivamente. Enquanto os trˆes ´ultimos termos representam

Figura 2.1: Representa¸c˜ao esquem´atica de um sistema com N el´etrons e M n´ucleos

a intera¸c˜ao n´ucleo-el´etron, n´ucleo-n´ucleo e el´etron-el´etron, resp ectivamente. O ter-

ceiro termo da equa¸c˜ao 2.2, intera¸c˜ao el´etron-n´ucleo, ´e forte o suﬁciente a ponto de

n˜ao ser desprezada. Deste modo, este termo n˜ao permite desacoplar o hamiltoniano

em uma parte nuclear e a outra eletrˆonica. Se isso fosse poss´ıvel poder´ıamos ter

uma fun¸c˜ao de onda da mol´ecula como um produto das duas fun¸c˜oes de onda: uma

nuclear outra eletrˆonica. Sendo assim, faz-se necess´ario o uso de aproxima¸c˜oes para

a resolu¸c˜ao desta equa¸c˜ao. Uma maneira de contornar este problema ´e utilizar a

A.B.O. Substituindo a equa¸c˜ao 2.2 em 2.1 temos





−



i=1

∇

−



A=1

∇

−



A=1



i=1

M−1



A=1



A>B

N−1



i=1



j>i





Ψ(r,



R) = EΨ(r,



R).

(2.3)

O operador ∇

e ∇

(Laplaciano) envolvem diferencia¸c˜oes com respeito as coorde-

nadas dos el´etrons e os n´ucleos, respectivamente.

2.1 A Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer

A gˆenese do problema de F´ısica Molecular ´e a resolu¸c˜ao da equa¸c˜ao de

Schrodinger, (2.1), cuja solu¸c˜ao exata, at´e mesmo para sistemas atˆomicos mais sim-

ples, ´e invi´avel. Desse modo, a ´unica maneira de se resolver a equa¸c˜ao de Schrodinger

para sistemas com muitos el´etrons, ´e atrav´es de aproxima¸c˜oes.

A A.B.O fundamenta-se no fato de que os n´ucleos s˜ao muito mais massivos

do que os el´etrons (a massa do pr´oton ´e cerca de 1840 vezes maior que a massa do

el´etron) desta maneira, os pr´otons se movem muito mais lentamente que os el´etrons.

Podemos escrever a fun¸c˜ao de onda em termos de uma expans˜ao adiab´atica [1]

parametrizada, como sendo

Ψ(r,



R) = Φ(r;



R)χ(



R). (2.4)

onde a fun¸c˜ao de onda eletrˆonica Φ(r;



R) depende parametricamente das coorde-

nadas nucleares e χ(



R) ´e a fun¸c˜ao de onda nuclear. Substituindo a express˜ao (2.4)

na equa¸c˜ao (2.3) tem-se

[ −



i=1

∇

−



A=1

∇

−



A=1



i=1

M−1



A=1



A>B

N−1



i=1



j>i

]Φ(r;



R)χ(



R) = EΦ(r;



R)χ(



R). (2.5)

Substituindo o desenvolvimento

∇

[φ(r;



R)χ(



R)] = [∇

φ(r;



R)]χ(



R) + 2∇

φ(r;



R).∇

φ(



R) + φ(r;



R)[∇

χ(



R)], (2.6)

na equa¸c˜ao (2.5) e lembrando que φ(r;



R) varia adiabaticamente com as distˆancias

internucleares , ent˜ao ´e fact´ıvel considerar que ∇

Φ(r;



R) e ∇

Φ(r;



R) s˜ao muito

pequenos, e podem ser considerados desprez´ıveis quando os mesmos est˜ao divididos

pelas massas dos n´ucleos. Desta forma, temos

∇

[Φ(r;



R)χ(



R)] ≈ Φ(r;



∇

χ(



R). (2.7)

Este pro cedimento ao qual acabamos de chegar conﬁgura a A.B.O ou aproxima¸c˜ao

adiab´atica. Substituindo a equa¸c˜ao (2.7) na equa¸c˜ao (2.5) temos,

−

(2)

χ(





1=1

∇

Φ(r;



R) − Φ(r;





A=1

∇

χ(



R) −



A=1



i=1

Φ(r;



R)χ(



M−1



A=1



B>A

Φ(r;



R)χ(



R) +

N−1



i=1



j>i

Φ(r;



R)χ(



R) = EΦ(r;



R)χ(



(2.8)

Se dividirmos a equa¸c˜ao (2.8) por φ(r;



R)χ(



R), e separarmos a parte eletrˆonica da

nuclear, temos

−

χ(





A=1

∇

χ(



R) +

M−1



A=1



B>A

− E =

2Φ(r;





1=1

∇

Φ(r;



R) +



A=1



i=1

−



i=1



j>i

. (2.9)

Para que a equa¸c˜ao acima seja satisfeita, temos que fazer o segundo membro da

equa¸c˜ao (2.9) depender apenas de



R. Ent˜ao

2Φ(r;





1=1

∇

Φ(r;



R) +



A=1



i=1

−



i=1



j>i

= −(



R), (2.10)

−

χ(





A=1

∇

χ(



R) +

M−1



A=1



B>A

− E = −(



R). (2.11)

Multiplicando a equa¸c˜ao (2.10) por −φ(r;



R), e a equa¸c˜ao (2.11) por χ(



R), temos

assim a equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica



−



1=1

∇

−



A=1



i=1



i=1



j>i



Φ(r;



R) = (



R)Φ(r;



R) (2.12)

e a equa¸c˜ao de Schr¨odinger nuclear



−



A=1

∇

M−1



A=1



B>A

+ (





χ(



R) = Eχ(



R). (2.13)

A equa¸c˜ao (2.12) descreve, entre outras propriedades, a energia potencial

eletrˆonica para cada conﬁgura¸c˜ao nuclear, enquanto a equa¸c˜ao de Schr¨odinger nu-

clear (2.13) descreve a dinˆamicas dos n´ucleos.

2.2 Determinante de Slater e Aproxima¸c˜ao de Hartree-Fock

Descreveremos, nesta se¸c˜ao, os m´etodos utilizados nesta disserta¸c˜ao para

resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica (2.12).

Esta equa¸c˜ao depende somente das coordenadas espaciais dos el´etrons. Desta

forma, para termos uma descri¸c˜ao completa dos el´etrons, temos que considerar o

seu spin. Dentro do contexto da mecˆanica quˆantica n˜ao-relativ´ıstica, isto pode ser

realizado introduzindo as fun¸c˜oes de α(ω) (representando os spin (↑) up) e β(ω)

(representando os spin (↓) down), respectivamente. Essas fun¸c˜oes s˜ao completas e

ortonormais, ou seja



∗

αdω =



∗

βdω = 1

α|α = β|β = 1 (2.14)

e que conseq¨uentemente



∗

βdω =



∗

αdω = 0

α|β = β|α = 0 (2.15)

onde ω ´e uma vari´avel de spin n˜ao especiﬁcada.

Dentro deste formalismo o el´etron ´e discutido n˜ao somente pelos trˆes coor-

denadas espaciais r, mas tamb´em pela coordenada de spin ω. Desta forma, as quatro

coordenadas que descrevem os el´etrons s˜ao

x = {r, ω}. (2.16)

A fun¸c˜ao de onda, que descreve um sistema com N el´etrons, ´e fun¸c˜ao das

coordenadas x

, x

...x

e pode ser escrita como

Φ(x

, x

, ...x

). (2.17)

No entanto, para que a fun¸c˜ao de onda multi-eletrˆonica Φ descreva correta-

mente um sistema fermiˆonico a mesma deve ser antissim´etrica com rela¸c˜ao a troca

da coordenada x (espacial e de spin) de qualquer dois el´etrons (Princ´ıpio de exclus˜ao

de Pauli). Podemos construir a fun¸c˜ao de onda apropriada para descrever um ´unico

el´etron. Estas fun¸c˜oes podem ser escritas multiplicando a fun¸c˜ao de onda espacial

(orbital espacial) Ψ(r), pelas fun¸c˜oes de spin α (ω) e β(ω), respectivamente, ou seja

χ(x) =











Ψ(r)α(ω)

Ψ(r)β(ω)

(2.18)

χ(x) ´e conhecido como spin-orbital e esta fun¸c˜ao de onda descreve tanto a dis-

tribui¸c˜ao espacial como a de spin de um el´etron. Agora se faz necess´ario construir

fun¸c˜oes de onda para um sistema multi-eletrˆonico o que satisfaz o princ´ıpio da anti-

simetria. Um pro cedimento para construir tal fun¸c˜ao foi realizado por Slater [1] ao

construir a fun¸c˜ao de onda em termos de um determinante (determinante de Slater),

ou seja

Φ(x

, x

, ..., x

) =

√



(x

) χ

(x

) ... χ

(x

)

(x

) χ

(x

) ... χ

(x

)

(x

) χ

(x

) ... χ

(x

)



= (2.19)

|χ

(x

)χ

(x

)...χ

) = |χ

...χ



em que

√

´e ap enas o fator de normaliza¸c˜ao.

O determinante de Slater descrito acima ´e considerado como um determi-

nante restrito, pois tanto o Spin α como ω possuem a mesma parte espacial Ψ(r).

Quando isto n˜ao acontece, temos um determinante n˜ao-restrito. Veja que a fun¸c˜ao

de onda n˜ao s´o tem que satisfazer a equa¸c˜ao Schr¨odinger, mas tamb´em tem que

obedecer o princ´ıpio da antisimetria.

Antes de encontrar os spins orbitais moleculares, vamos ver algumas pro-

priedades deste determinante. O determinante de Slater pode ser escrito em termos

do operador permuta¸c˜ao que troca os ´ındices das linhas (ou colunas) dos elementos

da matriz. Desta forma, podemos escrever

Φ =

√



i=1

(−1)

{χ(x

)χ(x

)...}. (2.20)

onde P

´e o operador que gera a i-´esima permuta¸c˜ao dos ´ındices de x e p

´e o n´umero

de trocas necess´arias para que a i-´esima p ermuta¸c˜ao aconte¸ca.

Admitindo que os spins orbitais sejam ortonormais, podemos mostrar que

a fun¸c˜ao de onda |Φ ´e ortonormalizado. Este fato pode ser veriﬁcado da seguinte

forma

Φ|Φ =



...



∗

χdx

...dx



i=1



j=1

(−1)



...



{χ

∗

(x

)χ(x

)...} (2.21)

{χ

∗

(x

)χ(x

)...}dx

dx

...dx

Na express˜ao acima s´o restar˜ao integrais diferentes de zero quando i = j. Desta

forma, temos

Φ|Φ =



i=1

1 = 1. (2.22)

O Hamiltoniano eletrˆonico da equa¸c˜ao (2.12) pode ser separado em uma

parte onde s´o depende de 1 el´etron, dado por



i=1

h(i) (2.23)

com

h(i) =

∇

−



A=1

(2.24)

Um outro que depende de 2 el´etrons,



i=1



j>i

. (2.25)

Com esta separa¸c˜ao do Hamiltoniano, podemos veriﬁcar como ﬁcam os valores es-

perados

Φ|O

|Φ =



...



∗

χdx

...dx

(2.26)



...



∗

[h(1) + ... + h(n)]χdx

...dx

(2.27)

como os el´etrons s˜ao indistingu´ıveis, temos



...



∗

h(1)χdx

...dx



...



∗

h(2)χdx

...dx

(2.28)



...



∗

h(n)χdx

...dx

(2.29)

de modo que

Φ|O

|Φ = N



...



∗

h(1)χdx

...dx



i=1



j=1

(−1)



...



{χ

∗

(x

)χ

(x

)...} (2.30)

×h(1)P

{χ

∗

(x

)χ

(x

)...}dx

dx

...dx

mas se N el´etrons ocupam os mesmos spins orbitais em ambas permuta¸c˜oes, (condi¸c˜ao

para termos integrais diferentes de zero) ent˜ao as permuta¸c˜oes P

e P

ter˜ao que ser

iguais, ou seja:

Φ|O

|Φ =

(N − 1)!



i=1



...

 

{χ

∗

(x

)χ

(x

)...}

×h(1)P

{χ

∗

(x

)χ

(x

)...}dx

dx

...dx

. (2.31)

O el´etron 1 ocupa cada spin orbital uma vez que ´e feito a soma sobre todas per-

muta¸c˜oes, ou seja, (N − 1)! vezes, logo temos

Φ|O

|Φ = (N − 1)!

(N − 1)!



i=1



∗

(x

)|h(1)|χ

(x

)dx

. (2.32)

Deﬁnindo

i|h|i = Φ

|h|Φ





∗

(x

)|h(1)|ψ

(x

)dx

(2.33)

ent˜ao podemos escrever

Φ|O

|Φ =



i=1

i|h|i. (2.34)

Vamos considerar agora, a integral de dois el´etrons

Φ|O

|Φ =



...



∗

Φdx

...dx



...



∗

[

+ ...]Φdx

...dx

(2.35)

Usando da indistinguibilidade dos el´etrons, temos



...



∗

Φdx

...dx



...



∗

Φdx

...dx



...



∗

Φdx

...dx

= ... (2.36)

de tal forma que a equa¸c˜ao (2.35) pode ser escrita da seguinte forma

Φ|O

|Φ =

N(N − 1)



...



∗

Φdx

...dx

(2.37)

o termo

N(N−1)

´e o n´umero de pares de el´etrons, sem repeti¸c˜ao que ir˜ao aparecer na

equa¸c˜ao (2.35). Assim temos

Φ|O

|Φ =

N(N − 1)



i=1



j=1

(−1)



...



{χ

∗

(x

)χ

∗

(x

)...}

{χ

(x

)χ

(x

)...}dx

dx

...dx

. (2.38)

Neste caso sabemos que o operador 1/r

envolvem os pares de el´etrons,

estes devem ocupar os mesmos spin-orbitais nas duas permuta¸c˜oes. Temos ent˜ao,

apenas duas possibilidades de P

e P

, ou seja, P

ou P

= P

. Dessa forma,

temos

Φ|O

|Φ = (N − 2)!

N(N − 1)

2N!



i=1



j=1

 

∗

(x

)χ

∗

(x

)

[χ

(x

)χ

(x

) − χ

(x

)χ

(x

)]dx

dx

. (2.39)

Para simpliﬁcar a nota¸c˜ao deﬁnimos

χ

|χ

 =

 

∗

(x

)χ

∗

(x

)χ

(x

)dx

dx

(2.40)

com isto temos:

Φ|O

|Φ =



i=1



j=1

ij|ij − ij|ji. (2.41)

De posse do resultado que obtivemos nas equa¸c˜oes (2.35) e (2.41) o valor da energia

da parte eletrˆonica pode ser escrita como

E = Φ|

H|Φ = Φ|O

|Φ + Φ|O

|Φ



a=1

i|h|i +



i=1



j=1

ij|h|ij − ij|h|ji. (2.42)

Dada a fun¸c˜ao de onda determinantal |Φ = |χ

...χ

, ent˜ao a energia

dada pela express˜ao (2.42) ´e uma fun¸c˜ao dos spin orbitais {χ

}. Para obter as

equa¸c˜oes de HF devemos minimizar E{χ

} com respeito ao spin orbitais {χ

}, sujeito

ao v´ınculo da ortonormaliza¸c˜ao dos spins-orbitais, ou seja

χ

|χ

 − δ

. (2.43)

De modo que



dx

∗

(1)χ

(1) = χ

|χ

 = δ

. (2.44)

Este problema pode ser resolvido utilizando a id´eia dos multiplicadores de Lagrange

[1]. O procedimento consiste em minimizar o funcional

L[{χ}] =



i=1

χ

|h|χ

 +



i=1



j=1

χ

|χ

 − χ

|χ



−



i=1



j=1

[

χ

|χ

 − δ

] (2.45)

onde os coeﬁcientes δ

s˜ao os multiplicadores de Lagrange. Como L ´e real e j|i =

i|j

∗

, os multiplicadores de Lagrange devem ser elementos da matriz hamiltoniana

= ε

∗

. Agora vamos minimizar L, se cada um dos spin-orbitais sofre uma pequena

varia¸c˜ao δχ, ent˜ao L ir´a sofrer tamb´em. Neste caso, temos

δL =



i=1

δχ

|h|χ

 + χ

|h|δχ





i=1



j=1

δχ

|χ

 + χ

δχ

|χ



+ χ

|δχ

 + χ

|χ

δχ



−



i=1



j=1

δχ

|χ

 + χ

δχ

|χ



+ χ

|δχ

 + χ

|χ

δχ



−



i=1



j=1



[δχ

|χ

 + χ

|δχ

] (2.46)

tomando δχ

|χ

 = χ

δχ

|χ

, podemos trocar os ´ındices i e j no somat´orio

duplo. Desta forma, temos

δL =



i=1

δχ

|h|χ

 + χ

|h|δχ





i=1



j=1

δχ

|χ

 + χ

|δχ



−



i=1



j=1

δχ

|χ

 + χ

|δχ



−



i=1



j=1



[δχ

|χ

 + χ

|δχ

]. (2.47)

Vamos deﬁnir agora os operadores de Coulomb, J

e de troca, K

pelas

seguintes express˜oes

(x

)χ

(x

) = [



∗

(x

)

(x

)dx

]χ

(x

)

(x

)χ

(x

) = [



∗

(x

)

(x

)dx

]χ

(x

). (2.48)

Podemos reescrever (2.47) da seguinte maneira

δL =



i=1



δχ

){h(x

)χ

) +



j=1

(x

) − K

(x

)]χ

(x

)

−



j=1



(x

)}d x

+ complexo conjugado. (2.49)

Ent˜ao, para que L seja um m´ınimo devemos ter δL = 0 e, como δχ

∗

´e um

valor arbitr´ario, temos que

{h(x

) +



j=1

(x

) − K

(x

)}χ

(x

) =



j=1



(x

)d x

os termos da equa¸c˜ao acima dentro do colchete ´e o chamado operador de Fock. Desta

forma, podemos escrever a equa¸c˜ao de HF na forma n˜ao canˆonica, como sendo

f( x

)χ

(x

) =



j=1



(x

)χ

(x

Na aproxima¸c˜ao de HF, estamos trocando o problema de N el´etrons p or N

equa¸c˜oes a um ´unico el´etron. Este el´etron, entretanto, est´a sob inﬂuˆencia do poten-

cial gerado pelo campo m´edio devido a presen¸ca dos N-1 demais el´etrons. Usando

a transforma¸c˜ao unit´aria χ



= χ



, podemos escrever a equa¸c˜ao de Hartree-Fock

na seguinte forma canˆonica



( x

)χ



(x

) = 



(x

Na realidade, o operador de Fock depende dos spins orbitais, logo temos que tanto a

equa¸c˜ao de HF na forma canˆonica, como na forma n˜ao canˆonica, devem ser resolvidas

iterativamente via m´etodo SCF (do inglˆes “Self consistent Field”)[1]. Lembrando

que o m´etodo HF n˜ao leva em considera¸c˜ao a correla¸c˜ao eletrˆonica. Logo se quiser-

mos inclu´ı-las devemos descrever o nosso problema considerando outros m´etodos

mais acurados conhecidos como m´etodos P´os-HF. A seguir faremos uma descri¸c˜ao

breve dos m´etodos P´os-HF utilizados nesta disserta¸c˜ao para incluir a correla¸c˜ao

eletrˆonica nos sistemas que estamos estudando.

2.2.1 M´etodo de Conﬁgura¸c˜ao de Intera¸c˜ao (CI).

Como foi descrito nas se¸c˜oes anteriores, |Φ

 ´e um determinante formado

pelos N spins-orbitais de energia mais baixa. No entanto, podemos formar al´em de

|Φ

, um n´umero grande de outros determinantes de N el´etrons a partir de 2k spin-

orbitais. Por conveniˆencia, esses novos determinantes podem ser obtidos a partir

do quanto eles diferenciam de |Φ

. Desta forma, o conjunto de determinantes

poss´ıveis incluem |Φ

, determinantes com simples excita¸c˜oes |Φ

 (o qual difere de

|Φ

) trocando o χ

(inicialmente ocupado) por χ

(inicialmente desocupado), com

duplas excita¸c˜oes |Φ

, triplas excita¸c˜oes e assim por diante. com isto podemos

escrever fun¸c˜oes de onda multieletrˆonicas como uma base para expandir uma fun¸c˜ao

de onda multieletrˆonica exata, ou seja:

|Φ

 = c

|Φ

 +



|Φ

 +



a<b



r<s

|Φ

 (2.50)



a<b<c



r<s<t

rst

abc

|Φ

rst

abc

 + ... (2.51)

onde a,b e c representam os pares de spin-orbitais ocupados e r,s e t representam

os spin orbitais virtuais ou n˜ao ocupados. Este procedimento ´e conhecido como CI

(do inglˆes “Conﬁguration Interaction”). Como

Φ

|Φ

 = 1 +



a,r

)



a<b

r<s

)

+ ... (2.52)

ent˜ao podemos dizer que |Φ

 n˜ao ´e normalizada. No entanto, temos que

Φ

|Φ

 = 1 (normaliza¸c˜ao intermedi´aria) (2.53)

Dentro do m´etodo CI, temos

|Φ

 = ε

|Φ

 (2.54)

onde |Φ

 ´e dado pela equa¸c˜ao (2.50). Podemos escrever a equa¸c˜ao acima como

(

− E

)|Φ

 = (ε

− E

)|Φ

 = E

corr

|Φ

 (2.55)

onde E

corr

= ε

− E

´e a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica. Multiplicando a equa¸c˜ao

(2.55) por Φ

|, temos:

Φ

H −E

|Φ

 = E

corr

Φ

|Φ

. (2.56)

Substituindo a express˜ao (2.50) na equa¸c˜ao (2.56), e usando o teorema de Brillouin

e o fato que as excita¸c˜oes triplas e ordem superiores n˜ao misturam com |Φ

, temos

Φ

H −E

|Φ

 = Φ

|H −E

(|Φ

 +



a,r

|Φ

 +



r<s

|Φ

 + ...)



r<s

Φ

|H|Φ

 = E

corr

. (2.57)

Atrav´es da equa¸c˜ao (2.55) podemos mostrar que E

corr

´e determinada so-

mente pelos coeﬁcientes das duplas excita¸c˜oes. Este fato n˜ao signiﬁca que somente

as duplas excita¸c˜oes s˜ao necess´arias para serem inclu´ıdas na descri¸c˜ao exata CI no

estado fundamental. Os coeﬁcientes {C

} s˜ao afetados pela presen¸ca de outras

excita¸c˜oes. Isto pode ser visto, multiplicando a equa¸c˜ao (2.55) por Φ

|, ou seja

Φ

H −E

|Φ

 = E

corr

Φ

|Φ

. (2.58)

Usando o teorema de Brillouin, a equa¸c˜ao (2.58), torna-se



a,r

Φ

|H −E

(|Φ

 +



a<b

r<s

Φ

|H|Φ

 +



a<b<c

r<s<t

rst

abc

Φ

|H|Φ

rst

abc

) = E

corr

(2.59)

Este teorema garante que um estado excitado n˜ao interage com o estado fundamental.

A equa¸c˜ao (2.59) contem coeﬁcientes das fun¸c˜oes de onda com simples,

duplas e triplas excita¸c˜oes. Continuando o procedimento acima e multiplicando a

equa¸c˜ao (2.55) por Φ

|, Φ

rst

abc

|, etc. Temos um sistema de equa¸c˜oes que devem

ser resolvidas simultaneamente para obter energia de correla¸c˜ao eletrˆonica. Este

conjunto de equa¸c˜oes acopladas ´e extremamente grande se todas as excita¸c˜oes s˜ao

inclu´ıdas, isto deixa o m´etodo CI computacionalmente impratic´avel, mesmo para

os sistemas mais simples. Para torn´a-lo computacionalmente vi´avel, a expans˜ao

utilizada na fun¸c˜ao CI deve ser truncada. Desta forma temos o CI com simples e

duplas excita¸c˜oes (CISD) e com simples, duplas e triplas excita¸c˜oes (CISD(T)) e

assim por diante.

2.2.2 Conﬁgura¸c˜ao de Intera¸c˜ao Quadr´atica (QCI).

O m´etodo QCI, (do Inglˆes ”Quadratic conﬁguration interaction”) ´e uma

extens˜ao do m´etodo CI. O QCI corrige erros de auto-consistˆencia para simples e

duplas excita¸c˜oes do CI. A equa¸c˜ao do m´etodo CI ´e modiﬁcado introduzindo um

novo termo, que neste caso ´e um termo quadr´atico, na conﬁgura¸c˜ao dos coeﬁcientes,

os quais nos d˜ao uma auto-consistˆencia na energia total resultante.

O que se espera desse m´etodo ´e na realidade uma modiﬁca¸c˜ao das equa¸c˜oes

de CI, de uma forma simples, com o objetivo principal de restabelecer sua auto-

consistˆencia. Vamos considerar o caso n˜ao restrito e vamos considerar os s´ımbolos

a, b, c, ... para spin-orbitais ocupados e r, s, t, ... para virtuais.

Podemos deﬁnir outras fun¸c˜oes de onda determinantais, a partir de |Φ

,

substituindo os spins orbitais ocupados pelos virtuais. Para seguir este procedi-

mento, deﬁnimos os operadores de substitui¸c˜ao simples, duplas, tripla, e etc como

sendo



abrs



abcrst

rst

abc

rst

abc

, (2.60)

onde t

, t

... s˜ao operadores de substitui¸c˜oes e o ´ındice c s˜ao os coeﬁcientes a serem

determinados. Desta forma, T

´e uma combina¸c˜ao linear geral de todos determi-

nantes obtidos por uma dupla substitui¸c˜ao a partir de Φ

. V´arios tipos de fun¸c˜oes de

onda antissim´etricas podem ser obtidas aplicando as v´arias fun¸c˜oes dos operadores

T em |Φ

, ou seja

|Φ = f(T

, T

...)|Φ

. (2.61)

Com esta aplica¸c˜ao podemos determinar os coeﬁcientes n˜ao conhecidos c por uma

apropriada proje¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda ( H − E)Φ, com H sendo a hamiltoniana

eletrˆonica e E a energia total do sistema. Com este procedimento, temos

Φ

|H −E|Φ = 0, (2.62)

Φ

|H −E|Φ = 0, (2.63)

Φ

|H −E|Φ = 0, (2.64)

onde Ψ

´e o determinante com uma simples substitui¸c˜ao obtido atrav´es da atua¸c˜ao

de t

|Φ

, e assim por diante. O n´umero de tais equa¸c˜oes projetadas podem ser

escolhidas para serem iguais ao n´umero de coeﬁcientes (mais energia) n˜ao conhecidas.

Desta forma, se s˜ao testados somente operadores de simples e duplas substitui¸c˜oes,

ent˜ao as equa¸c˜oes de (2.62) a (2.64) s˜ao suﬁcientes para determinar os coeﬁcientes

e c

e a energia E que queremos conhecer.

A escolha mais simples que podemos usar para a fun¸c˜ao de conﬁgura¸c˜ao ´e

aquela linear[21]. Com esta escolha temos as seguintes fun¸c˜oes de onda CI

|Φ

CID

 = (1 + T

)|Φ

 (2.65)

|Φ

CISD

 = (1 + T

+ T

)|Φ

. (2.66)

Usando o conceito de normaliza¸c˜ao intermedi´aria Φ

|Φ

 = 1, ent˜ao as

equa¸c˜oes de proje¸c˜oes (2.62) a (2.64) s˜ao idˆenticas ao resultado exato CI completo,

H = F + V (2.67)

= Φ

|H|Φ

 (2.68)

E = E

+ E

corr

(2.69)

H = H − E

(2.70)

V = V − Φ

|V |Φ

 (2.71)

onde F ´e o operador de Fock, ent˜ao as equa¸c˜oes de proje¸c˜oes CISD podem ser escritas

como

Φ

H|T

 = E

corr

, (2.72)

Φ

|H|(T

+ T

)Φ

 = c

corr

, (2.73)

Φ

H|(1 + T

+ T

)Φ

 = c

corr

. (2.74)

Para testar estas equa¸c˜oes a partir das equa¸c˜oes (2.62), (2.63) e (2.64), ´e s´o

substituir Φ

|H|Φ

 por zero para todos a e r.

A energia sugerida pelas equa¸c˜oes acima ainda n˜ao ´e auto-consistente. Isto

acontece devido ao fato de que s´o h´a termos quadr´aticos com a no lado direito das

equa¸c˜oes (2.73) e (2.74), enquanto que do lado esquerdo os termos s˜ao lineares. Para

corrigir isto, temos que adicionar termos quadr´aticos a esquerda das equa¸c˜oes (2.73)

e (2.74), para eliminar o termo a direita das equa¸c˜oes envolvendo a E

corr

. Com este

procedimento, temos

Φ

H|T

 = E

corr

, (2.75)

Φ

H|(T

+ T

)Φ

 = c

corr

, (2.76)

Φ

H|(1 + T

+ T

)Φ

 = c

corr

, (2.77)

onde estas equa¸c˜oes agora s˜ao auto-consistentes. O procedimento empregado nas

´ultimas equa¸c˜oes pode ser empregado para o CI. Utilizando os termos quadr´aticos,

que foram somado para levar em conta a auto-consistˆencia, (o m´etodo te´orico

impl´ıcito nas equa¸c˜oes (2.73) e (2.74) pode ser descrito como um CI, com termos

quadr´aticos adicionados para recuperar a auto consistˆencia). O conceito formal de

QCI pode ser obtido tamb´em para n´ıveis mais altos de substitui¸c˜oes [21].

2.2.3 M´etodo Coupled Cluster (CC).

O m´etodo de agrupamento de Cluster, CC (do inglˆes “Coupled cluster”)

foi inicialmente desenvolvido por Frits Coester e Hermann K¨ummel em 1950

. Dez

anos depois, e em 1960, o mesmo foi reformulado por Jiri Cizek e Josef Paldes para

obter o termo de correla¸c˜ao eletrˆonica.

Dada a equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica independente do tempo

H|Φ = E|Φ (2.78)

o m´etodo CC fornece como resultado a equa¸c˜ao de movimento e tamb´em solu¸c˜oes

aproximadas de estados excitados do sistema. Dentro desta metodologia a fun¸c˜ao

de onda eletrˆonica ´e dada por

|Φ = e

|Φ

, (2.79)

onde Φ

´e o determinante de Slater,

T ´e um operador de excita¸c˜ao, o qual atuando

em Φ

produz os determinantes do tipo Slater excitados. Substituindo a equa¸c˜ao

(2.79) na equa¸c˜ao (2.78), temos

|Φ

 = Ee

|Φ

 (2.80)

o operador T de cluster pode ser escrito da seguinte forma

T =

+ ... +

(2.81)

para estudar fenˆomeno f´ısicos nucleares

onde

´e o operador para simples excita¸c˜oes,

para duplas excita¸c˜oes e assim por

diante. Dentro da segunda quantiza¸c˜ao estes operadores s˜ao expressos da seguinte

forma



ˆa

, (2.82)



ˆa

(2.83)

ou ainda de forma geral como

= (N!)

−2



rs...

ab...

†

...ba, (2.84)

onde os operadores ˆa

†

, ˆa denotam a cria¸c˜ao e destrui¸c˜ao dos spins orbitais

do determinante, e ab e rs representam os spins orbitais ocupados e desocupados,

respectivamente. O operador e

pode ser expandido em termos de uma s´erie de

Taylor do tipo

= 1 +

T +

= 1 +

, (2.85)

neste caso temos que a s´erie ´e ﬁnita uma vez que o n´umero de orbitais moleculares

tamb´em o ´e, o mesmo vale para o n´umero de excita¸c˜oes. Os coeﬁcientes c



s (ampli-

tudes de cluster) devem ser obtidas de tal forma que a fun¸c˜ao de onda |Φ = e

|Φ



seja solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica (2.79). Multiplicando a equa¸c˜ao

(2.79) por e

−T

, temos

−T

|Φ

 = e

−T

|Φ

 (2.86)

a qual pode ser reescrita como:

[H + [H, T ] +

[[H, T ], T ] +

[[[H, T ], T ], T] +

[[[[H, T ], T ], T], T]]|Ψ

 = E|Φ

.

Dessa forma, a energia utilizando o m´etodo CC pode ser escrita como

E =

Φ

−

|Φ



Φ

−

|Φ



Pelo teorema de Brillouin [1], somente as contribui¸c˜oes duplas podem inte-

ragir com o determinante de Hartree-Fock. No entanto, as substitui¸c˜oes simples,

triplas, etc; Contribuem para a energia de correla¸c˜ao eletrˆonica atrav´es das subs-

titui¸c˜oes duplas. Este fato mostra que as substitui¸c˜oes duplas s˜ao as que mais

contribuem para correla¸c˜ao, do m´etodo CC. Dentro desta metodologia os clusters

que podemos formar s˜ao:

• CCS (Para simples excita¸c˜ao)

• CCD (Para dupla excita¸c˜ao)

• CCT (Para tripla excita¸c˜ao)

• CCQ (Para qu´adrupla excita¸c˜ao)

De maneira geral ainda poder´ıamos escrever CCSD(T) ou CCSDT(Q) de forma

j´a englobar´ıamos as excita¸c˜oes mais baixas.

Se estiv´essemos interessado em calcular um CCSD(T) o operador

T ﬁca representado

da seguinte forma

T =

Neste caso a equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica pode ser escrita como

Φ

−

|Φ

 = E|Φ

. (2.87)

Usando a equa¸c˜ao (2.83), a energia eletrˆonica corrigida CC pode ser escrita como

E = E

scf



r<s



a<b

rs||abc

(2.88)

onde E

scf

´e a energia de Hartree-Fock obtida atrav´es do procedimento SCF.

2.2.4 O M´etodo Møller-Plesset.

Este m´etodo visa melhorar o m´etodo HF adicionando o termo de correla¸c˜ao

eletrˆonica utilizando a teoria da perturba¸c˜ao. Nesta Disserta¸c˜ao, foram feitos alguns

c´alculos utilizando termos de segunda, terceira e de quarta ordem. Essa teoria

permite que fa¸camos o seguinte: O m´etodo HF n˜ao perturbado dado pelo operador

´e somado a uma pequena perturba¸c˜ao de modo que

H =

+ λV (2.89)

onde λ ´e uma constante arbitr´aria. A perturba¸c˜ao ´e a diferen¸ca entre o operador

Hamiltoniano exato H e o operador H

. Se tivermos uma perturba¸c˜ao suﬁciente-

mente pequena, ent˜ao

Φ = lim

N→∞



(2.90)

E = lim

N→∞



(2.91)

podem ser inseridas dentro da equa¸c˜ao de Schr¨odinger eletrˆonica. Para a corre¸c˜ao

de primeira ordem(N=1) temos a energia de HF. Para ir al´em do tratamento de

Hartree-Fock ´e necess´ario termos de segunda ordem, terceira ordem, e quarta ordem.

´e o operador de Fock, que ´e representado por;



i=1

f(i) =



i=1

[h(i) + ν

(i)] (2.92)

onde a diferen¸ca do termo de repuls˜ao eletrˆonica e o potencial de Hatree-Fock ´e

representado por V, ou seja,

V =



i<j

−1

−



(i). (2.93)

Para levarmos em conta a correla¸c˜ao eletrˆonica, dentro desta metodologia, as auto-

fun¸c˜oes e autovalores de

(Hamiltoniano n˜ao perturbado) devem ser conhecidos.

Deste modo queremos resolver um problema de autovalor do tipo:

H|Φ

 = (H

+ V )Φ

 = E

|Φ

. (2.94)

Se a perturba¸c˜ao V for pequena, ent˜ao espera-se que |Φ

 e E

sejam pr´oximos

de |Φ

 e E

respectivamente. Podemos fazer a expans˜ao das autofun¸c˜oes e os auto-

valores em uma s´erie de Taylor,

|Φ

 = |Φ

 + λ|Φ

 + λ

|Φ

 + ... (2.95)

= E

+ λE

+ λ

+ ... (2.96)

Para o caso de E

, determina-se a energia de primeira ordem e a corre¸c˜ao

de primeira ordem tamb´em da fun¸c˜ao de onda Φ

. Neste caso segue a expans˜ao de

modo a encontrar corre¸c˜oes para a N-´esima ordem para energia e para a fun¸c˜ao de

onda. O problema maior agora ´e encontrar a energia e os elementos de matriz da

perturba¸c˜ao V entre a fun¸c˜ao de onda n˜ao perturbada, Φ

|V |Φ

.

Estamos interessados que as equa¸c˜oes (2.95) e (2.96) leve a convergˆencia

para λ = 1, de maneira que a pequena perturba¸c˜ao ocorrida com os primeiros

termos da s´erie, sejam considerados.

E claro, entretanto, para que ocorra uma boa

aproxima¸c˜ao tem-se que estas se aproximem da solu¸c˜ao exata. Exige-se ´e claro que

a fun¸c˜ao de onda sejam normalizadas (Φ

|Φ

 = 1), de modo que tem-se tamb´em

uma normaliza¸c˜ao do tipo

Φ

|Φ

 = 1. (2.97)

Multiplicando a equa¸c˜ao (2.95) por Φ

| temos,

Φ

|Φ

 = Φ

|Φ

 + λΦ

|Φ

 + λ

Φ

|Φ

 + ... = 1 (2.98)

conseq¨uentemente, os coeﬁcientes de λ

devem ser iguais, ent˜ao temos

Φ

|Φ

 = 0 para N=1,2,3,... (2.99)

Substituindo as equa¸c˜oes (2.97)e (2.98) em (2.95), temos

+ V )(|Φ

 + λ|Φ

 + λ

|Φ

 + ...) = (E

+ λE

+ λ

+ ...) (2.100)

(|Φ

 + λ|Φ

 + λ

|Φ

 + ...)

equacionando os coeﬁcientes de λ

, temos

|Φ

 = E

|Φ

 para N = 0 (2.101)

|Φ

 + V |Φ

 = E

|Φ

 + E

|Φ

 para N = 1 (2.102)

|Ψ

 + V |Φ

 = E

|Φ

 + E

|Φ

 + E

|Φ

 para N = 2. (2.103)

Multiplicando estas equa¸c˜oes por Φ

| e usando a rela¸c˜ao de ortogonalidade, obt´em-

se as exponenciais para as energias da N-´esima ordem

= Ψ

|Ψ

 (2.104)

= Ψ

|V |Ψ

 (2.105)

= Ψ

|V |Ψ

. (2.106)

As corre¸c˜oes superiores a segunda ordem podem ser utilizadas para resolver

o conjunto de equa¸c˜oes (2.100) para |Φ

 e concomitantemente determinar a energia

da N-´esima ordem. Reescrevendo a equa¸c˜ao (2.102), podemos determinar a fun¸c˜ao

de onda de primeira ordem, |Φ

, ou seja

− H

)|Φ

 = (V − E

|Φ

 = (V −  Φ

|V |Φ

)|Φ

. (2.107)

N˜ao ´e sempre poss´ıvel obter a solu¸c˜ao exata |Φ

 das equa¸c˜oes diferenciais n˜ao

homogˆeneas (2.107). Se |Φ

, for a solu¸c˜ao completa do problema n˜ao perturbado,

podemos resolver as equa¸c˜oes expandindo |Φ

 num conjunto completo de fun¸c˜oes

de bases, desta forma temos

|Φ

 =



|Φ

. (2.108)

Multiplicando a esquerda por Φ

|, obtemos os coeﬁcientes da expans˜ao

Φ

|Φ

 = Φ



|Φ

 = c

. (2.109)

de modo que as autofun¸c˜oes de H

s˜ao ortonormais. Entretanto temos da equa¸c˜ao

(2.109) que c

= 0, ent˜ao p odemos escrever

|Φ

 =



j=N



|Φ

Φ

|Φ

. (2.110)

O s´ımbolo



no somat´orio indica que o termo J=N ´e exclu´ıdo. Se multiplicarmos

a equa¸c˜ao (2.110) por Φ

| e usando o fato de que as fun¸c˜oes de onda de

s˜ao

ortogonais, temos

− E

) = Φ

|Φ

 = Φ

|V |Φ

. (2.111)

Se utilizarmos a equa¸c˜ao (2.110) na express˜ao da energia de segunda-ordem, dada

pela equa¸c˜ao (2.106), temos

= Φ

|V |Φ

 =





Φ

|V |Φ

Φ

|Φ

. (2.112)

com a utiliza¸c˜ao da equa¸c˜ao (2.112), nos podemos obter a corre¸c˜ao de segunda-

ordem, da energia, ou seja





Φ

|V |Φ

Φ

|Φ



− E





|Φ

|V |Φ

|

− E

. (2.113)

A corre¸c˜ao da energia de primeira-ordem ´e conseguida com exatid˜ao, uma

vez que envolve apenas a integral Φ

|V |Φ

. De acordo com as equa¸c˜oes (2.104) e

(2.106), para se obter a solu¸c˜ao da energia de primeira-ordem ´e necess´aria o conheci-

mento de |Φ

, que implica na solu¸c˜ao de N equa¸c˜oes diferenciais n˜ao homogˆeneas.

E um tanto dif´ıcil se obter a solu¸c˜ao exata sempre de |Φ

. Como temos

, a solu¸c˜ao completa do problema n˜ao perturbado e sabendo que ela forma um

conjunto completo, ´e poss´ıvel expandir |Φ

 nesta base. Neste caso, podemos escre-

ver a corre¸c˜ao da energia de segunda ordem somente em termos de uma soma de

duplas excita¸c˜oes. Em concordˆancia com o teorema de Brillouin, somente as duplas

excita¸c˜oes podem interagir diretamente com o determinante de Hartree-Fock. Neste

caso apenas o operador de duas part´ıculas em V contribui e pode ser escrita por



a<b

r<s

| ab||rs|

+ ε

− ε

onde, ε

refere-se `a energia do orbital molecular i. Tem-se que a soma se estende

sobre todos orbitais moleculares ocupados (a, b, ...) e os virtuais (r, s, ...).

2.3 Tipos de Fun¸c˜oes de Base.

Para resolver tanto a equa¸c˜ao de HF, como as equa¸c˜oes advindas com os

m´etodos p´os-HF, devemos escolher alguns tipos de fun¸c˜oes de base. Nessa dis-

serta¸c˜ao ser´a feito uma discuss˜ao mais qualitativa dessas fun¸c˜oes. O c´alculo de

fun¸c˜oes de base adequadas vem com advento de torn´a nossos c´alculos mais sim-

ples e na maior parte das vezes muito mais eﬁcientes, permitindo deste modo, uma

melhor aproxima¸c˜ao do que se espera como resultado. Entretanto, n˜ao h´a uma base

“´otima”capaz de nos dar uma resposta exata para os nossos c´alculos, muito pelo

contr´ario, h´a sim a necessidade de fazer uma jun¸c˜ao entre um “bom n´ıvel”de c´alculo

e uma “boa base”.

2.3.1 Orbital do tipo Slater e Orbital Gaussiano.

Existem dois tipos de fun¸c˜oes de base para o c´alculo de estrutura eletrˆonica:

Orbital do tipo Slater (STO do inglˆes “Slater type orbitall”) e orbital do tipo Gaus-

siano.

Para o c´alculo de fun¸c˜ao de onda eletrˆonica a fun¸c˜ao de Slater ´e a que nos

d´a melhores resultados, no entanto torna as integrais de dois corpos mais dif´ıceis de

serem resolvidas, exigindo um esfor¸co computacional muito grande. J´a as integrais

das fun¸c˜oes de base Gaussianas s˜ao relativamente mais f´aceis de serem calculadas.

Apesar de as fun¸c˜oes Gaussianas n˜ao serem boas fun¸c˜oes de base por ter o com-

portamento funcional diferente do comportamento do orbital atˆomico molecular.

Um caminho encontrado para vencer este problema ´e usar fun¸c˜oes de base como

uma combina¸c˜ao linear de fun¸c˜oes gaussianas primitivas φ

. Esta combina¸c˜ao li-

near ´e chamada contra¸c˜oes, ou mais especiﬁcamente Fun¸c˜oes Gaussianas Contra´ıdas

(FGC), de modo que essas fun¸c˜oes podem ser representadas pela seguinte equa¸c˜ao

CGF

(r − R

) =



P =1

pµ

(α

pµ

, r − R

) (2.114)

em que L ´e o n´umero de Gaussianas contra´ıdas e d

pµ

´e o coeﬁciente de contra¸c˜ao.

A φ

tem uma dependˆencia funcional no expoente orbital Gaussiano α

pµ

Um procedimento que ´e muito comum de ser realizado ´e ajustar um orbital

do tipo Slater com uma combina¸c˜ao linear de L = 1, 2, 3... fun¸c˜oes gaussianas primi-

tivas. Podemos representar este conjunto de fun¸c˜oes de base de maneira geral como

sendo STO-LG.

O conjunto de base m´ınima mais comum ´e STO-LG onde L ´e um n´umero

inteiro. O valor de L representa o n´umero de fun¸c˜oes Gaussianas primitivas que

incluem uma ´unica fun¸c˜ao de base. Freq¨uentemente o conjunto de base m´ınima

usada ´e do tipo: STO-3G, STO-4G, STO-6G, 6-311++G. Nesta ´ultima tipo de

base o “mais-mais”++, representa o termo de difus˜ao. Um sinal “+”signiﬁca que

estamos considerando os orbitais do tipo “p”para os ´atomos mais pesados. Quando

temos “++”, estamos simbolizando com esta sigla que al´em de termos uma fun¸c˜ao

do tipo “P”para os ´atomos mais pesados estamos considerando tamb´em orbitais

do tipo “P”e “S”para o ´atomo mais leve. Por exemplo, se tivermos uma base do

tipo: 6-31G. O n´umero 6 indica a quantidade de fun¸c˜oes de gaussianas somadas

para descrever o orbital de camada interna. Trˆes (3) informa o n´umero de fun¸c˜oes

gaussianas que incluem o primeiro orbital do tipo STO. O n´umero 1, indica as

fun¸c˜oes gaussianas somadas pelo segundo orbital do tipo STO. Isto signiﬁca que

estamos somando 6 gaussianas para o orbital de camada interna, trˆes gaussianas

para o primeiro orbital de valˆencia do tipo STO e 1 gaussiana para o segundo orbital

do tipo STO. Nesta disserta¸c˜ao foi utilizado al´em de outros tipos de base, uma base

do tipo: 6-311++G(2df,2pd). O termo (2df,2pd) signiﬁca que estamos considerando

duas fun¸c˜oes do tipo 2d e uma do tipo f, para levar em considera¸c˜ao a polariza¸c˜ao

nos ´atomos mais pesados. Al´em disso estamos considerando duas fun¸c˜oes do tipo

“P”e uma do tipo “d”para considerar a polariza¸c˜ao para os ´atomos mais leves.

Outros conjuntos de bases tamb´em conhecidos e que d˜ao bons resultados

s˜ao as bases do tipo: dupla-zeta, tripla-zeta e qu´adrupla-zeta. Neste conjunto existe

v´arias fun¸c˜oes de base que correspondem a cada orbital atˆomico. Estes incluem

orbitais de valˆencia e orbitais de caro¸co ou s´o orbitais de valˆencia. Dentro deste

conjunto, as bases mais comumente usados s˜ao

• cc-pVDZ - Duplo-zeta

• cc-pVTZ - Triplo-zeta

• cc-pVQZ - Qu´adruplo-zeta

• aug-cc-pVDZ, etc. - Aumenta as vers˜oes do conjunto de base adicionando

fun¸c˜oes difusas

O termo “cc-pv”quer dizer (correla¸c˜ao consistente de bases polarizadas) o termo

“V”diz respeito a valˆencia das camadas de polariza¸c˜ao maiores, combinando os

orbitais do tipo d,f,g,etc [43].

2.3.2 Polinˆomios em Coordenadas Bond-Order.

Para analisar os ajustes das energias eletrˆonicas dos sistemas estudados

neste trabalho, ser˜ao utilizadas duas formas anal´ıticas diferentes. A primeira ´e des-

crita pelo polinˆomio no espa¸co Bond Order (BO) introduzido por Lagan`a e Garc´ıa

[40]. O conceito BO foi introduzido por Pauling como um parˆametro de classiﬁca¸c˜ao

da for¸ca de liga¸c˜ao de uma mol´ecula diatˆomica [18]. A ordem de liga¸c˜ao entre dois

´atomos A e B ´e deﬁnido como

= e

−β

−Re

)

(2.115)

em que R

´e a distˆancia internuclear entre os ´atomos A e B, Re

representa

a distˆancia de equil´ıbrio e β

´e um parˆametro ligado `a constante de liga¸c˜ao A-

B. Quando a distˆancia intermolecular ´e igual a distˆancia de equil´ıbrio, a ordem de

liga¸c˜ao ´e igual a 1. Com o aumento da distˆancia entre os ´atomos, h´a uma diminui¸c˜ao

da ordem de liga¸c˜ao at´e que se atinja o valor zero na situa¸c˜ao onde a separa¸c˜ao ´e

inﬁnita. Com a redu¸c˜ao das distˆancia, a ordem de liga¸c˜ao aumenta at´e atingir o valor

. Temos ent˜ao, no espa¸co BO, que a intera¸c˜ao ´atomo-di´atomo ´e conﬁnada

no intervalo entre 0 e e

. O termo V

trazem consigo polinˆomios de grau N

na relativa vari´avel BO η

dado por:

V (R

) = −D



j=1



j=1

(2.116)

em que D

´e a energia de dissocia¸c˜ao do di´atomo e c

s˜ao os coeﬁcientes do polinˆomio

(tem-se que para a

= 2 e a

= −1 obt´em-se o potencial de Morse)[19]. Se tivermos

um polinˆomios de quarta ordem (N=4) os coeﬁcientes c

correspondentes a dois

´atomos podem ser determinados analiticamente resolvendo um sistema de equa¸c˜oes

que se obt´em for¸cando esses parˆametros a reproduzir as constantes de for¸ca espec-

trosc´opicas.[16]-[20]

Para polinˆomios com grau superior a 4, os coeﬁcientes c

s˜ao determinados

por meio de m´etodos de otimiza¸c˜ao, entre os quais, o m´etodo de m´ınimos quadrados.

2.3.3 Forma Anal´ıtica de Rydberg.

Uma outra forma anal´ıtica utilizada neste trabalho foi a Rydberg genera-

lizada [41]

Esta forma ´e representada por:

= −D

(1 +



(−a

ρ)

(2.117)

ou mais explicitamente

V ρ = −D

(1 + a

ρ + a

+ a

+ ...)e

(2.118)

sendo que ρ = R −R

´e o deslocamento da posi¸c˜ao de equil´ıbrio R

, D

´e a energia

de dissocia¸c˜ao e os a

(i=1 at´e N=grau do polinˆomio) s˜ao os coeﬁcientes a serem

ajustados.

Neste trabalho usamos o m´etodo de Powell [38] para obten¸c˜ao destes coeﬁ-

cientes.

2.3.4 Equa¸c˜ao de Schr¨odinger Nuclear e Energias Ro-vibracionais.

Como j´a mencionado a CEP ´e obtida via resolu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger

eletrˆonica para v´arias conﬁgura¸c˜oes nucleares



. Uma vez obtido estas solu¸c˜oes

(Energias eletrˆonicas para v´arias conﬁgura¸c˜oes R

) as mesmas podem ser ajustadas

para uma forma anal´ıtica (CEP).

De posse da CEP podemos resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger nuclear e

assim descrever a dinˆamica do sistema molecular em estudo. Um estudo detalhado

para o c´alculo da solu¸c˜ao desta equa¸c˜ao pode ser encontrado em [22].

Com um sistema de coordenadas apropriadas podemos resolver a equa¸c˜ao

de Schr¨odinger nuclear. Com intuito de tratar o sistema diatˆomico de forma mais

simples usaremos coordenadas relativas ao centro de massa. Agora, temos o pro-

blema de apenas um corpo, uma vez que conhecemos a solu¸c˜ao relativa ao centro de

massa. Com rela¸c˜ao a fun¸c˜ao de onda em termos das novas coordenadas, podemos

escrever a seguinte equa¸c˜ao

ξ(



R) = ξ

(



)ξ(



R)) (2.119)

em que ξ

(



) descreve o movimento do centro de massa do sistema, onde a

equa¸c˜ao pode ser escrita como

(



) = E

trans

(



) (2.120)



representa a posi¸c˜ao do centro de massa e



R a posi¸c˜ao do n´ucleo B em rela¸c˜ao

a A. A equa¸c˜ao de Schr¨odinger nuclear a ser resolvida ´e

ξ(



R) = Eξ(



R) (2.121)

com

= −



A=1

∇

+ V (



R) (2.122)

onde ξ(



R) ´e a fun¸c˜ao de onda nuclear e E ´e a energia total, ou seja, de rota¸c˜ao,

vibra¸c˜ao e transla¸c˜ao da mol´ecula e V(r) representa a CEP do sistema.

A equa¸c˜ao (2.120) representa a equa¸c˜ao de uma part´ıcula livre, que possui

uma solu¸c˜ao conhecida. Expressando a equa¸c˜ao (2.121) em termos das coordenadas

esf´ericas, ent˜ao podemos prop or a seguinte expans˜ao da fun¸c˜ao de onda nuclear.

ξ(



R) = Ψ(



R)Y

(Θ, ϕ) (2.123)

em que as fun¸c˜oes Y

(Θ, ϕ) s˜ao os harmˆonicos esf´ericos [22]. Ao substituirmos a

equa¸c˜ao (2.123) em (2.121), e fazendo



(



R) = RΨ(



R) (2.124)

temos

−



Ψ(





V (





Ψ(R) = E



Ψ(



R) (2.125)

onde



V (R

) =

j(j + 1)

2µR

+ V (



R) (2.126)

Temos a necessidade de determinar a fun¸c˜ao de onda em sua totalidade,

a qual descreve o movimento dos n´ucleos de uma mol´ecula diatˆomica, a equa¸c˜ao

(2.125) pode ser resolvida, via o m´etodo variacional.

Para isso basta multiplicarmos a equa¸c˜ao (2.125) por



∗

(



R) e integr´a-la por

partes em termos de



R. Com este procedimento temos:

−

2µ



∞

∗

(





Ψ(



R +



∞

∗

(





V (





Ψ(



R)d





∞

∗

(



R)E

int

Ψ(



R)d



R. (2.127)

Expandindo a fun¸c˜ao de onda nuclear



Ψ(



R) como



Ψ(



R) ≈



j=1

, (



R) (2.128)

onde C

s˜ao coeﬁcientes da expans˜ao e f

(



R) s˜ao fun¸c˜oes de base conhecidas, podemos

desta forma transformar equa¸c˜ao (2.125) em uma equa¸c˜ao matricial

HC = EC. (2.129)

Onde H ´e a matriz hamiltoniana deﬁnida por H = F + V , sendo T a matriz energia

cin´etica, V a matriz energia potencial e C a matriz dos autovetores, deﬁnida como

iα

= c

(i, α = 1, 2, ...n), de modo que, o c

´e o autovetor correspondente ao auto-

valor E

int

, e E ´e a matriz dos autovalores [22]. Neste trabalho, como j´a mencionado

utilizamos o m´etodo DVR para resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger nuclear. Resol-

vendo a equa¸c˜ao nuclear para os estados vibracinais ν = 0, 1, 2 e 3 e susbtituindo

estes valores na equa¸c˜ao espectrosc´opicas [41], dadas por

ν,

= ω

(ν +

) − ω

(ν +

)

+ ω

(ν +

)

. (2.130)

Podemos obter as constantes espectrosc´opicas vibracionais atrav´es das seguintes

equa¸c˜oes

[141(E

− E

) − 93(E

− E

) + 23(E

− E

)]

[13(E

− E

) − 11(E

− E

) + 3(E

− E

)]

[3(E

− E

) − 3(E

− E

) + (E

− E

)] (2.131)

Neste trabalho, as constantes espectrosc´opicas dos sistemas diatˆomicos estu-

dados CH, CN e NH foram obtidas via equa¸c˜ao (2.131).

Cap´ıtulo 3

Resultados e Discuss˜oes

A resolu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger nuclear ´e de fundamental importˆancia

para testar a CEP de um sistema molecular, al´em de fornecer a dinˆamica molecu-

lar. Devemos empregar fun¸c˜oes de base atˆomicas que sejam eﬁcientes o m´aximo

poss´ıvel para gerar boas energias eletrˆonicas e contornar o problema de posiciona-

mento dos n´ucleos nos sistemas moleculares. Deseja-se, em seguida, obter formas

anal´ıticas suﬁcientemente boas para descrever com maior legitimidade as intera¸c˜oes

entre as part´ıculas do sistema, que nesse trabalho s˜ao os di´atomos, CH, CN e NH.

Para avaliar estes ajustes ´e necess´ario utiliz´a-los no c´alculo das constantes espec-

trosc´opica e, em seguida, compar´a-las com os resultados experimentais.

Para realizar os ajustes das energias eletrˆonicas obtidas, foram utilizadas

as formas anal´ıticas Rydberg generalizada e os polinˆomios em coordenada Bond-

order com os graus variando de trˆes a seis, como mencionado anteriormente. Todos

os n´ıveis de c´alculos e bases utilizados para estudar os sistemas CH, CN e NH

encontram-se no apˆendice A da presente disserta¸c˜ao.

Com o objetivo de escolher o melhor n´ıvel de c´alculo e base para descrever

as energias eletrˆonicas dos sistemas estudados, utilizamos os m´etodos MP2, MP4,

CCSD(T) e QCISD(T) e v´arias bases diferentes. O sistema NH foi o mais dif´ıcil

de ser estudado, mas est´a diﬁculdade foi superada com as v´arias bases e n´ıveis de

c´alculos utilizadas.

Todo esse esfor¸co foi necess´ario para gerarmos constantes espectrosc´opicas

vibracionais compat´ıveis com os dados experimentais que ´e o objetivo maior deste

trabalho.

Os melhores n´ıveis de c´alculo encontrados neste trabalho, em sua maioria,

foram o QCISD e QCISD(T) e, em alguns casos, estes mostravam-se equivalentes.

A ﬁgura (3.1) mostra a concordˆancia obtida para as CEPs do sistema CH usando os

n´ıveis de c´alculo CCSD e QCISD, para a base 6-311++G(3d2f,3p2d). Est´a ﬁgura

mostra tamb´em uma equivalˆencia dos m´etodos CCSD(T) e QCICD(T) na descri¸c˜ao

das CEPs do sistema CH.

1 2 3 4 5 6 7 8

-55,10

55,05

55,00

4,95

-54,90

-54,85

CCSD(T)

ISD(T)

nergia (Hartree)

istância (Å)

CISD

Figura 3.1: Compara¸c˜ao entre as energias eletrˆonicas obtidas com os m´etodos CC e

QCI, para o sistema CH.

A ﬁgura (3.2) mostra as diferen¸cas entre as CEPs obtidas por diferentes

n´ıveis de c´alculos e base considerando v´arias conﬁgura¸c˜oes internucleares que v˜ao

da regi˜ao de forte intera¸c˜ao at´e a regi˜ao assint´otica.

Atrav´es da ﬁgura (3.2) nota-se que os resultados obtidos pelos m´etodos

2 3 4 5 6 7 8

38,42

8,40

8,38

-38,36

8,34

-38,32

,30

-38,28

-38,26

nergia (Hartree)

istância (Å)

MP4DQ

4SDQ

ISD

CIS(T)

Figura 3.2: Compara¸c˜ao das curvas de energia potencial obtidas via m´etodo varia-

cional e perturbativo.

perturbativos para o sistema analisado, mostram-se sempre inferiores aos outros

m´etodos.

3.0.5 Sistema CH

As energias eletrˆonicas obtida para o di´atomo CH foram calculadas usando

os n´ıveis de c´alculos QCISD e o QCISD(T). Para os c´alculos das constantes espec-

trosc´opicas deste sistema como um todo, o trabalho foi reduzido signiﬁcativamente,

uma vez que a quantidade de bases utilizadas com o mesmo foi consideravelmente

menor, em compara¸c˜ao com o sistema NH. Para este sistema as bases utilizadas

foram: 6-311++G(3d2f,3p2d), aug-cc-pvdz e aug-d-cc-pvdz.

Neste sistema, n˜ao foi necess´ario utilizar o m´etodo CC para o c´alculo das

energias eletrˆonicas. Neste caso, a utiliza¸c˜ao se restringiu ´unica e exclusivamente

ao m´etodo QCI. A partir do ajuste das energias ab initio foram determinadas as

propriedades espectrosc´opicas deste sistema. As tabelas (3.2) e (3.1) mostram, res-

pectivamente, os ajustes usando as formas anal´ıticas BO e Ryd.

Os coeﬁcientes das CEPs ajustadas para os quais foram encontrados os valo-

res da tabela (3.2), utilizando os n´ıveis de c´alculos QCISD(T)/6-311G++(3d2f,3p2d)

e QCISD(T)/aug-d-cc-pvdz, encontram-se na tabela (3.1)

Coeﬁcientes aug-d-cc-pvdz Coeﬁcientes 6-311++G(3d2f,3p2d)

(BO5) (BO6)

C1 (Hartree) -0,5214.10

−1

C1 (Hartree) 0,6834.10

−1

C2 (Hartree) 0,7081 C2 (Hartree) -0.7722

C3(Hartree) -0,8034 C3 (Hartree) 0.2927.10

C4 (Hartree) 0,3453 C4 (Hartree) -0.3685.10

C5 (Hartree) -0,7505.10

−1

C5 (Hartree) 0,2134.10

(Hartree) 0,3826.10

C6 (Hartree) -0.5401

(

A) 1,11 E

(Hartree) 0,3827.10

(

−1

) 1,2759 R

(

A) 1,12

—– —– β

(

−1

) 0,7767

Tabela 3.1: Coeﬁcientes encontrados para os ajustes BO5 aug-d-cc-pvdz e BO6

6-311++G(3d2f,3p2d) para o sistema CH.

A ﬁgura (3.3) mostra uma compara¸c˜ao do ajuste BO5 com as energias ab

initio do sistema CH..

A ﬁgura (3.4) mostra uma compara¸c˜ao do ajuste BO5 com as energias

eletrˆonicas obtidas com a aug-d-cc-pvdz. Desta ﬁgura, podemos notar tamb´em uma

signiﬁcativa melhora com rela¸c˜ao a ﬁgura obtida com a base 6-311++G(3d2f,3p2d),

sendo que ambos ajustes foram realizados com beta ﬁxo.

A tabela (3.2) mostra que as constantes espectrosc´opicas s˜ao mais sens´ıveis a

2 3 4 5 6 7 8

-38,42

-38,40

38,38

38,36

38,34

-38,32

38,30

8,28

-38,26

6-311++G(3d2f,3p2d)

QCISD(T)

Energia (Hartree)

istância (Å)

ab initio

BO5 (fixo)

Figura 3.3: Ajuste de curva do sistema CH via BO6 valendo-se da base 6-

311++(3d2f,3p2d) .

2 4 6 8 10

-38,4

-38,3

38,2

38,0

37,9

Aug-d-cc-pVDZ

QCISD(T)

nergia Hartree

Distância (Å)

Ab initio

Bo-g5 (fixo)

Figura 3.4: Ajuste de curva do sistema CH via BO5 valendo-se da base aug-d-cc-

pvdz.

mudan¸ca de n´ıvel de c´alculo. Os valores de ω

para as bases 6-311G++(3d2f,3p2d)

(Base1) e forma anal´ıtica BO5 e aug-cc-pvdz com BO6 para o n´ıvel de c´alculo

QCISD(T) e com beta ﬁxo, foram os que mais concordaram com o resultado experi-

mental [16]. Para os demais casos os valores das constantes tendem a se aproximar

um pouco do valor experimental de Herzberg [16]. A menor diferen¸ca encontrada

para ω

e o resultado de Herzberg foi 5.94(cm

−1

)

Bases C´alculo β Ajustes ω

(cm

−1

(cm

−1

) ω

(cm

−1

)

Base1 QCISD(T) ﬁxo BO5 2858,2473 58,6529 -0,1207

aug-cc-pvdz QCISD(T) livre BO5 2863,5558 59,0070 -0,6012

aug-cc-pvdz QCISD(T) livre BO5 2859,5579 59,7220 -0,5392

aug-d-cc-pvdz QCISD(T) livre BO5 2810,0555 56,7632 -0,5669

aug-d-cc-pvdz QCISD(T) ﬁxo BO5 2858,0823 59,5890 -0,5384

aug-cc-pvdz QCISD livre BO6 2867,5718 56,3276 -0,6620

aug-cc-pvdz QCISD ﬁxo BO6 2867,5721 56,3276 -0,6620

aug-cc-pvdz QCISD(T) livre BO6 2820,3480 57,0533 -0,4598

aug-cc-pvdz QCISD(T) ﬁxo BO6 2823,7387 55,5181 -0,5931

aug-d-cc-pvdz QCISD livre BO6 2867,5718 56,3276 -0,6620

aug-d-cc-pvdz QCISD ﬁxo BO6 2867,5721 56,3276 -0,6620

Exp[16] —– —– —– 2861,6 64,3 —–

Exp[42] —– —– —– 2858,5 63,0 —–

Tabela 3.2: Valores das constantes espectrosc´opicas vibracionais obtidas para v´arios

n´ıveis de c´alculos e bases diferentes.

Os coeﬁcientes para os quais foram encontrados os valores da tabela (3.4)

encontram-se na tabela (3.3).

Coeﬁcientes (3d2f,3p2d)

(Ryd4)

C1 (

−1

) -3,7625

C2 (

−2

) 3,1663

C3 (

−3

) 1,3592

C4 (

−4

) -2,0641

(Hartree) 0,1302

(Hartree) 0,3827.10

(

A) 1,1200

Tabela 3.3: Coeﬁcientes encontrados via ajuste Ryd4 utilizando a base 6-

311++(3d2f,3p2d) (base1).

A ﬁgura (3.5) mostra o ajuste obtido via base1 e forma anal´ıtica Ryd4.

A tabela (3.4) mostra os valores das constantes espectrosc´opicas obtidas via

forma anal´ıtica Rydberg, que est˜ao em boa concordˆancia com o resultado experi-

mental de Radzig [42].

Para este di´atomo temos que as constantes espectrosc´opicas s˜ao sens´ıveis

tanto para a mudan¸ca do n´ıvel de c´alculo como da base. Podemos observar ainda que

os mesmos s˜ao tamb´em sens´ıveis ao grau da forma anal´ıtica utilizada nos ajustes.

Analisando as tabelas (3.2) e (3.4) vimos que os melhores valores obtidos para ω

para a forma anal´ıtica BO, est˜ao relacionados aos maiores graus. J´a n˜ao ocorre o

0 1 2 3 4 5 6 7 8

38,42

-38,40

38,38

8,36

-38,34

8,32

-38,30

38,28

-38,26

-311G++(3d2f,3p2d)

QCISD

Energia (Hartree)

istância (Å)

Ab initio

Ryd-g4

Figura 3.5: Ajuste de curva do sistema CH via Ryd4 e 6-311++G(3d2f,3p2d).

Bases Ajustes C´alculo ω

(cm

−1

(cm

−1

) ω

(cm

−1

)

Base1 Ryd3 QCISD(T) 2825,1868 46,6710 -0,9737

Base1 Ryd4 QCISD 2847,8864 47,1405 -0,5260

Base1 Ryd4 QCISD(T) 2824,1694 43,1686 -0,6563

Base1 Ryd5 QCISD 2841,2335 44,5835 -8,1967.10

−2

Exp[16] —– —– 2861,6 64,3 —–

Exp[42] —– —– 2858,5 63,0 —–

Tabela 3.4: Constantes espectrosc´opicas vibracionais obtidas com a forma anal´ıtica

Rydberg para o di´atomo CH utilizando a base 6-311++G(3d2f,3p2d).

mesmo para a fun¸c˜ao anal´ıtica de Rydberg. Para este caso n´os temos que os melhores

valores de ω

est˜ao vinculados com o menor grau da forma anal´ıtica. Os melhores

valores obtidos, para as constantes espectrosc´opicas, com rela¸c˜ao aos resultados ex-

perimentais s˜ao os calculados via forma anal´ıtica BO. Para este sistema, veriﬁcamos

que n˜ao havia necessidade de usar um n´ıvel de c´alculo base que envolvesse termos

de terceira e quarta excita¸c˜oes.

Os melhores resultados obtidos para o sistema CH, est˜ao resumidos como

segue:

• QCISD(T)/Base1, ajuste BO5(beta ﬁxo) com ∆we = 0.3cm

−1

e ∆wexe =

5.6cm

−1

(Radzig)

• QCISD(T)/aug-cc-pvdz, ajuste BO5(beta livre) com ∆we = 2.04cm

−1

e ∆wexe =

4.58cm

−1

(Herzberg).

• Para as formas anal´ıticas Ryd3, Ryd4 e Ryd5 as constantes espectrosc´opicas

vibracionais n˜ao apresentaram bons resultados.

3.0.6 Sistema CN

Para este sistema assim como para o sistema CH, as energias eletrˆonicas

foram obtidas utilizando os mesmos n´ıveis de c´alculos e bases utilizados no sis-

tema CH. Inicialmente utilizamos os m´etodos QCISD e QCISD(T) com a base 6-

311++G(3d2f,3p2d) e, depois de alguns resultados obtidos com a mesma, a base

foi estendida para que tiv´essemos resultados diferentes ou melhores do que os obti-

dos com a primeira base. A fun¸c˜ao anal´ıtica utilizada para ajustar estas energias

foram as formas anal´ıticas BO e Ryd. Os resultados encontrados para as constantes

espectrosc´opicas vibracionais, est˜ao na tabela (3.6).

Um fato interessante foi ter encontrado o melhor valor de ω

para o sistema

CN, com uma base que nos dois casos anteriores, mostrou-se inadequada. Os coeﬁ-

cientes obtidos nos ajustes utilizados para o c´alculo das constantes espectrosc´opicas

da tabela (3.6) est˜ao mostrados na tab ela (3.5).

Coeﬁcientes aug-cc-pvdz Coeﬁcientes 6-311++(3d2f,3p2d)

(Ryd5) (Ryd5)

C1 (

−1

) 5,1509 C1 (

−1

) 3,7325

C2 (

−2

) 6,6552 C2 (

−2

) 0,8047

C3 (

−3

) 1,1674 C3 (

−3

) -1,8073

C4 (

−4

) 5,4740 C4 (

−4

) -3,5735

C5 (

−5

) 0,5049.10

−1

C5 (

−5

) 2,0443

(Hartree) 2,8019 D

(Hartree) 0,3026

(Hartree) 0,9221.10

(Hartree) 0,9226.10

(

A) 1,2000 R

(

A) 1,1799

Tabela 3.5: Coeﬁcientes ajustados utilizando `as energias obtidas no n´ıvel de c´alculo

QCISD utilizando a forma anal´ıtica Ryd5 para o sistema CN.

A ﬁgura (3.6) mostra o ajuste da CEP que produziu a melhor constante

espectrosc´opica vibracional ω

do sistema CN utilizando a forma anal´ıtica Ryd5.

Os valores encontrados para ω

mostraram sens´ıveis mais `a base do que o

grau do polinˆomio e forma anal´ıtica utilizada. Neste caso, ao contr´ario dos demais

sistema estudados, tivemos o melhor resultado para as constantes espectrosc´opicas

vibracionais com a forma anal´ıtica Rydberg. Um outro fator marcante para o c´alculo

das constantes espectrosc´opicas desse sistema ´e que a medida que se aumenta o

grau do polinˆomio, tanto para a forma anal´ıtica BO quanto para a Rydb erg, n˜ao se

conseguia b ons resultados para as mesmas via m´etodo QCISD(T), independente da

base utilizada.

Vale ressaltar ainda que para todos os casos analisados, ou seja, para os

trˆes sistemas em estudados, as bases aug-cc-pvdz e aug-d-cc-pvdz foram as que

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-92,6

92,5

92,4

-92,3

2,2

-92,0

-91,9

91,8

6-311g++(3d2f,3p2d)

QCISD(T)

nergia (Hartree)

istância (Å)

Ab initio

Ryd-g5

Figura 3.6: Compara¸c˜ao das energias ab initio com o ajuste Ryd5 para o sistema

CN.

Bases C´alculo β Ajustes ω

(cm

−1

(cm

−1

) ω

(cm

−1

)

Aug-cc-pvdz QCISD Livre BO6 2009,7157 15,2922 -3,3031.10

−2

Aug-d-cc-pvdz QCISD Livre BO6 2006,5741 15,2746 -3,2928.10

−2

Aug-d-cc-pvdz QCISD Fixo BO6 2019,4386 15,2346 -3,2373.10

−2

Aug-cc-pvdz QCISD —— Ryd5 2058,6401 10,6814 -7,1998.10

−2

Aug-d-cc-pvdz QCISD —— Ryd5 2057,9500 10,6691 -7,1830.10

−2

Aug-d-cc-pvdz QCISD(T) —— Ryd5 2002,9243 9,1025 -8,8744.10

−2

Base1 QCISD(T) —— Ryd5 2065,6749 10,3584 -4,9189.10

−2

Exp[16] —– —— —– 2068,705 13,144 —–

Exp[42] —– —— —– 2068,6 13,1 —–

Tabela 3.6: Constantes espectrosc´opicas vibracionais para o sistema CN para v´arias

fun¸c˜oes de base.

produziram as melhores resultados para as constantes espectrosc´opicas vibracionais.

Para o sistema CN obtivemos poucos resultados que se aproximaram dos valores

experimentais, tanto de Herzberg [16] quanto de Radzig [42]. O emprego de novas

fun¸c˜oes de bases, com determinantes que envolvessem maiores graus de excita¸c˜oes,

poderiam resolver ou minimizar o problema desse di´atomo.

O resumo dos melhores resultados encontrados para o sistema CN, s˜ao:

• QCISD(T)/Base1, ajuste Ryd5 com ∆we = 3.03cm

−1

e ∆wexe = 2.77cm

−1

(Radzig)

• Para as formas anal´ıticas BO3, BO4, BO5 e BO6 as constantes espectrosc´opicas

vibracionais n˜ao apresentaram bons resultados.

3.0.7 Sistema NH.

Veriﬁcamos que todas as energias eletrˆonicas obtidas para este sistema via

m´etodos perturbativos n˜ao tiveram comportamentos f´ısicos ou qu´ımicos aceit´aveis

na regi˜ao assint´otica, ou seja, na regi˜ao para distˆancias internucleares muito grandes.

Desta forma, as mesmas foram descartadas. Mais especiﬁcamente o m´etodo pertur-

bativo (MP4SDQ), que foi um dos melhores, entre os demais m´etodos perturbativos

divergiram completamente dos demais m´etodos, para v´arias bases consideradas neste

trabalho. O que n˜ao foi observado para os outros dois sistemas tratados. A ﬁgura

(3.7) mostra uma compara¸c˜ao entre CEPs obtidas via c´alculos perturbativos e o

m´etodo QCI.

Para os ajustes feitos para o sistema NH, utilizamos tanto a forma anal´ıtica

BO como a de Rydberg de graus trˆes, quatro e cinco para obten¸c˜ao das constantes

espectrosc´opicas. As melhores energias eletrˆonicas para este sistema foram obtidas

usando o n´ıvel de c´alculo QCISD e as fun¸c˜oes de base aug-cc-pvdz.

Para o sistema NH utilizando o n´ıvel de c´alculo QCISD, para todas a

bases utilizadas, forneceu valores de ω

bem diferentes dos resultados experimen-

0 1 2 3 4 5 6 7 8

55,8

55,6

55,4

55,2

5,0

54,8

54,6

54,4

istema NH

Energia (Hartree)

Distância (Å)

MP4D

0 1 2 3 4 5 6 7 8

55,1

5,0

4,9

54,8

4,6

4,5

54,4

Sistema NH

Energia (Hartree)

istância (Å)

MP4DQ

P4SDQ

QCISD

ISD(T)

Figura 3.7: Distor¸c˜oes encontradas entre o m´etodo perturbativo e os outros m´etodos

utilizados para o c´alculo da CEP do sistema NH.

tais dispon´ıveis na literatura [16] e [42]. Este fato ocorreu para o ajuste BO de grau

3 (BO3). No entanto, as constantes ω

e ω

n˜ao se mostravam sens´ıveis as bases

estudadas.

Os coeﬁcientes ajustados para o melhor n´ıvel de c´alculo e base via c´alculo

QCISD, para beta livre e ﬁxo, s˜ao mostrados na tabela (3.7)

Constantes aug-d-cc-pvdz Constantes aug-d-cc-pvdz

BO5 BO5

C1 (Har tree) 0,3843.10

−2

C1 (Hartree) 0,7447.10

−2

C2 (Har tree) 0,6904 C2 (Hartree) 0,6940

C3 (Hartree) -0,8326 C3 (Hartree) -0,8537

C4 (Har tree) 0,4246 C4 (Hartree) 0.4416

C5 (Har tree) -0,1163 C5 (Hartree) -0,1194

(Hartree) 0,5485.10

(Har tree) 0,5485.10

(

A) 1,05 R

(

A) 1,05

(

−1

1,2611 β

(

−1

1,2759

Tabela 3.7: Coeﬁcientes obtidos via c´alculo QCISD para uma base Aug-cc-pvdz com

beta livre e ﬁxo.

A ﬁgura (3.8) mostra as CEPs ajustadas, via forma anal´ıtica BO5, uti-

lizando as energias eletrˆonicas obtidas com o n´ıvel de c´alculo QCISD, considerando

β livre e ﬁxo, respectivamente.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

55,04

-55,02

-55,00

-54,98

4,96

-54,94

54,92

,90

-54,88

54,86

4,84

(

aug-cc-pvdz

QCISD

Energia (Hartree)

istância (Å)

ab initio

BO5 (livre)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

5,04

-55,02

55,00

54,98

54,96

-54,94

-54,92

-54,90

-54,88

-54,86

54,84

(b)

g-cc-pvdz

QCISD

Energia (Hartree)

Distância (Å)

ab initio

BO5 (fixo)

Figura 3.8: Ajuste da CEP do sistema NH via ajuste BO5 e n´ıvel de c´alculo QCISD

com beta livre (a) e beta ﬁxo (b).

Os valores obtidos via ajuste BO de grau 4(BO4) n˜ao deram valores com-

pat´ıveis aos resultados experimentais. No entanto, para os ajustes obtidos via BO

de grau (BO5) os resultados foram compat´ıveis aos resultados experimentais. A

tabela (3.8) apresenta os resultados obtidos para as constantes espectrosc´opicas vi-

bracionais usando os n´ıveis QCISD/aug-cc-pvdz e QCISD/aug-cc-pvdz.

QCISD β ω

(cm

−1

) ω

(cm

−1

) ω

(cm

−1

)

aug-cc-pvdz Livre 3283,6215 68,9625 3,8780.10

−2

Fixo 3278,1520 68,0404 2,9999.10

−4

aug-d-cc-pvdz Livre 3252,6158 77,7566 0,1458

Fixo 3279,4871 68,0852 6,0989.10

−3

Exp[16] —– 3300,0 —– —–

Exp[42] —– 3282,0 78,3 —–

Tabela 3.8: Constantes espectrosc´opicas vibracionais obtidas via ajuste BO5 e n´ıveis

de c´alculos QCISD/aug-cc-pvcz e QCISD/ aug-d-cc-pvdz.

No caso do ajuste BO5 os intervalos de ω

mudaram consideravelmente, em

rela¸c˜ao aos ajustes BO3 e BO4, considerando tanto β ﬁxo (β

) como β livre (β

). Os

valores apresentados na tabela (3.8) foram obtidos usando as bases: aug-cc-pvdz,

aug-d-cc-pvdz e (3d2f,3p2d). Neste caso, os intervalos obtidos para ω

foram de

[3335.61, 3278, 15]cm

−1

para (β

) e [3252.61, 3345, 43]cm

−1

para (β

Os valores obtidos de ω

, tamb´em neste caso n˜ao foram muito sens´ıveis

aos graus das formas anal´ıtica utilizadas nos ajustes, bem como considerando β livre

ou ﬁxo. A base aug-cc-pvdz, com β

, foi a que produziu o melhor ω

comparado

ao dado experimental [42], com um desvio de 1, 6215cm

−1

para ω

e 9, 34cm

−1

para

Esses ajustes tamb´em foram realizados utilizando a forma anal´ıtica de Ryd-

berg generalizada. Da mesma maneira ﬁzemos ajustes de grau 3 (Ryd3) a 6 (Ryd6),

para todos os conjuntos de bases j´a mencionados. Os melhores resultados obtidos

para as constantes espectrosc´opicas vibracionais est˜ao mostrados na tabela (3.10).

Os coeﬁcientes encontrados para os ajustes Ryd3 e Ryd4, s˜ao apresentados

na tabela (3.9).

Coeﬁcientes aug-cc-pvdz Coeﬁcientes aug-d-cc-pvdz

(Ryd3) (Ryd4)

−1

) 3,4921 C1 (

−1

) 3,4653

C2 (

−2

) 2,0181 C2 (

−2

) 1,9303

C3 (

−3

) 1,2477 C3 (

−3

) 1,1698

(Hartree) 0,1699 C4 (

−4

) 1,5988.10

−5

(Hartree) 0,5485.10

(Hartree) 0,1702

(

A) 1,0499 E

(Hartree) 0,5485.10

—– —– R

(

A) 1,0499

Tabela 3.9: Coeﬁcientes encontrados via ajuste Ryd3 e Ryd4 utilizando as bases

aug-cc-pvdz e aug-d-cc-pvdz para o n´ıvel de c´alculo QCISD.

A ﬁgura (3.9) mostra uma compara¸c˜ao do ajuste Ryd3 com os pontos ab

initio obtidos via m´etodo QCISD e base aug-cc-pvdz. A compara¸c˜ao do ajuste Ryd4

com as energias obtidas via m´etodo QCISD e base aug-d-cc-pvdz est´a mostrado na

ﬁgura 3.9b).

As constantes espectrosc´opicas vibracionais obtidas via ajustes Ryd3 e Ryd4

s˜ao praticamente os mesmos para todas as bases consideradas. Os resultados obtidos

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-55,04

55,02

55,00

54,98

-54,96

4,94

4,92

4,90

4,88

4,86

54,84

(

-cc-pvdz

QCISD

Energia (Hartree)

Distância (Å)

b initio

yd3

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-55,04

-55,02

55,00

54,98

-54,96

54,94

4,92

4,90

-54,88

-54,86

-54,84

(b)

g-d-cc-pvdz

QCISD

Energia (Hartree)

Distância (Å)

ab initio

Ryd4

Figura 3.9: Ajuste da CEP do sistema NH via ajustes Ryd3 e base aug-cc-pvdz (a)

e Ryd4 com a base aug-d-cc-pvdz (b) para o n´ıvel de c´alculo QCISD.

para ω

, usando as bases aug-cc-pvdz e aug-d-cc-pvdz, foram as que mais concor-

daram com os resultados experimentais de [16]. Para Ryd5, os valores de ω

e ω

abaixaram como um todo em compara¸c˜ao aos ajustes Ryd3 e Ryd4. No entanto,

nenhuma das bases utilizadas neste procedimento se aproximou dos resultados ex-

Ryd3 ω

(cm

−1

) ω

(cm

−1

) ω

(cm

−1

)

Aaug-cc-pvdz 3304,2249 72,1550 0,1138

aug-d-cc-pvdz 3304,7841 71,9656 9,9886.10

−2

Ryd4

aug-cc-pvdz 3304,2247 72,1550 0,1138

aug-d-cc-pvdz 3304,7839 71,9656 9,9886.10

−2

Ryd5

aug-cc-pvdz 3261,2839 61,1646 -0,6400

aug-d-cc-pvdz 3258,3670 59,5613 -0,7832

exp[16] 3300,0 —— ——–

exp[42] 3282,0 78,3 ——–

Tabela 3.10: Constantes espectrosc´opicas vibracionais para os ajustes Ryd3, Ryd4

e Ryd5 para o n´ıvel de c´alculo QCISD.

perimentais [42]. Os valores obtidos atrav´es do m´etodo QCISD, com as formas

anal´ıticas Ryd3 e Ryd4 usando as bases aug-cc-pvdz e aug-d-cc-pvdz, foram as que

mais concordaram com os valores exp erimentais, com um desvio de 4,22 cm

−1

para

o menor valor encontrado da constante ω

Dada a diﬁculdade encontrada para se obter bons valores das constantes es-

pectrosc´opicas do NH, utilizamos o m´etodo CC para calcular as energias eletrˆonicas

deste sistema. Os resultados obtidos com este m´etodo e o ajuste BO3 em geral

ﬁcaram abaixo dos valores encontrados via m´etodo QCISD, para o mesmo ajuste

BO3 utilizado. Isso pode ser facilmente veriﬁcado olhando os valores abaixo:

• QCISD→ ω

=3321,4601 e 3325,7445(cm

−1

) (aug-cc-pvdz)

• QCISD→ ω

=3322,5233 e 3315,0730(cm

−1

) (aug-d-cc-pvdz)

• CCSD→ ω

=3325,7444 e 3325,7445(cm

−1

) (aug-cc-pvdz)

• CCSD→ ω

=3352,4544 e 3376,3622(cm

−1

) (aug-d-cc-pvdz)

onde o primeiro valor de ω

refere-se a beta livre e o segundo a beta ﬁxo, respecti-

vamente.

Para o c´alculo das constantes espectrosc´opicas via ajustes BO3 e BO4, uti-

lizando o m´eto do CCSD, tanto para beta livre como ﬁxo, os valores de ω

divergem

tanto dos resultados experimentais de [42] (3282cm

−1

) como [16](3300cm

−1

). Os

valores de ω

n˜ao se mostram sens´ıveis `as bases e a quest˜ao de beta ser livre ou

ﬁxo.

Para o ajuste BO5, os valores de ω

e ωex

foram sens´ıveis `as bases e ao fato

de considerarmos beta livre ou ﬁxo no ajuste. Neste caso, obtivemos resultados que

deram o mesmo valor para o caso de beta livre utilizando o n´ıvel de c´alculo CCSD

e a base aug-d-cc-pvdz. No caso de beta ﬁxo, a diferen¸ca entre os valores divergem

em apenas 0, 21cm

−1

quando comparado com valor experimental [42]. Estes valores

est˜ao mostrados na tabela (3.12).

Os coeﬁcientes obtidos nos ajustes das energias eletrˆonicas obtidas via m´etodo

CCSD e base aug-d-cc-pvdz, com beta livre e ﬁxo, est˜ao mostrados na tabela (3.11).

O resultado te´orico para ω

que mais se aproximou de ω

experimental [42]

foi com a base aug-d-cc-pvdz, n˜ao importando se o ajuste era com beta livre ou

ﬁxo. As ﬁguras (3.10a) e (3.6b) mostram as CEPs ajustadas para beta livre e ﬁxo,

respectivamente, para o n´ıvel de c´alculo CCSD.

Constantes aug-d-cc-pvdz Constantes aug-d-cc-pvdz

BO5 BO5

C1 (Hartree) 0,7936.10

−2

C1 (Hartree) 0,0167

C2 (Hartree) 0.7638 C2 (Hartree) 0,7701

C3 (Hartree) -0.9609 C3 (Hartree) -1,0081

C4 (Hartree) 0,5164 C4 (Hartree) 0,5564

C5 (Hartree) -0,1442 C5 (Hartree) -0,1521

(Hartree) 0,5489.10

(

A) 1,03 R

(

A) 1,03

(

−1

) 1,2443 β

(

−1

) 1.2759

Tabela 3.11: Coeﬁcientes obtidos no ajuste das energias utilizando o c´alculo CCSD

e base aug-d-cc-pVDZ com beta livre e ﬁxo.

CCSD β ω

−1

aug-cc-pvdz Livre 3280,4730 67,5275 -3,1162.10

−2

Fixo 3280,4730 67,5275 -3,1162.10

−2

aug-d-cc-pvdz Livre 3282,2100 67,6384 -2,2618.10

−2

Fixo 3281,7942 67,5679 -2,5618.10

−2

Exp[16] —– 3300,0 —– —–

Exp[42] —– 3282,0 78,3 —–

Tabela 3.12: Constantes espectrosc´opicas vibracionais para os ajustes BO5 para o

n´ıvel de c´alculo CCSD.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-55,04

-55,02

55,00

54,98

-54,96

4,94

,92

,90

-54,88

-54,86

-54,84

(

)

g-d-cc-pvdz

CCSD

nergia (Hartree)

istância (Å)

ab initio

O5 (livre)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

,04

-55,02

55,00

-54,98

54,96

4,94

,92

-54,90

-54,88

54,86

,84

(

)

ug-d-cc-pvdz

CCSD

ergia (Hartree)

istância (Å)

initio

BO5 (fixo)

Figura 3.10: Ajuste da CEP do sistema NH via ajuste BO5 com beta livre (3.6a) e

beta ﬁxo (3.6b) para o n´ıvel de c´alculo CCSD.

De forma an´aloga, as energias eletrˆonicas determinadas pelo m´etodo CCSD

foram tamb´em ajustadas usando a forma anal´ıtica de Rydberg generalizada. Neste

caso, os resultados obtidos para as constantes espectrosc´opicas concordavam ra-

zoavelmente com os resultados experimentais. Tabela (3.14) mostra esses resulta-

dos.

Os coeﬁcientes encontrados para o ajuste Ryd3 e Ryd4, s˜ao mostrados na

tabela (3.13)

Coeﬁcientes aug-d-cc-pvdz Coeﬁcientes aug-d-cc-pvdz

(Ryd3) (Ryd4)

C1 (

−1

) 3,6019 C1 (

−1

) 3,6019

C2 (

−2

) 2,4038 C2 (

−2

) 2,4038

C3 (

−3

) 1,4395 C3 (

−3

) 1,4395

(Hartree) 0.1693 C4 (

−4

) -0,3416.10

−6

(Hartree) 0.5485.10

(Hartree) 0.1693

(

A) 1,0499 E

(Hartree) 0.5485.10

—– —– R

(

A) 1,0499

Tabela 3.13: Coeﬁcientes encontrados para os ajustes Ryd3 e Ryd4 utilizando as

bases aug-d-cc-pvdz e aug-d-cc-pvdz para o n´ıvel de c´alculo CCSD.

A ﬁgura (3.11) mostra os ajustes obtido para a base aug-d-cc-pvdz para o

c´alculo realizado via CCSD utilizando o polinˆomio Ryd3 e Ryd4.

2 3 4 5 6 7 8

5,04

-55,02

55,00

-54,98

-54,96

4,94

-54,92

4,90

-54,88

54,86

-54,84

g-d-cc-pvdz

CCSD

Energia (Hartree)

Distância (Å)

Ab initio

Ryd-g3

2 3 4 5 6 7 8

-55,04

55,02

-55,00

-54,98

54,96

54,94

-54,92

-54,90

54,88

,86

-54,84

aug-d-cc-pvdz

CCSD

Energia (Hartree)

istância (Å)

b initio

Ryd-g4

Figura 3.11: Ajustes da CEP do sistema NH via ajuste Ryd3 e Ryd4 e n´ıvel de

c´alculo CCSD.

Ryd3 ω

(cm

−1

) ω

(cm

−1

) ω

(cm

−1

)

aug-cc-pvdz 3298,7660 70,8470 8,2142.10

−2

aug-d-cc-pvdz 3299,6098 70,7099 7,0256.10

−2

Ryd4

aug-cc-pvdz 3298,7659 70,8470 8,2141.10

−2

aug-d-cc-pvdz 3299,6096 70,7098 7,0257.10

−2

Ryd5

aug-cc-pvdz 3261,9145 59,3429 -0,8409

aug-d-cc-pvdz 3259,9097 58,0235 -0,9619

Tabela 3.14: Constantes espectrosc´opicas vibracionais obtidas via ajuste Rydberg

para o sistema NH

Para os ajustes realizados com as formas funcionais de Rydberg, os valores

de ω

mostram-se mais sens´ıveis ao grau da forma anal´ıtica. No entanto, os ajustes

Ryd3 e Ryd4 foram os que forneceram os valores de ω

que mais se aproximaram

do resultado experimental [16]. Os ajustes Ryd3 e Ryd4 praticamente n˜ao diferem

um do outro. No entanto, os valores de ω

para Ryd5 baixaram em compara¸c˜ao aos

ajustes Ryd3 e Ryd4 e os resultados de ω

para os dois primeiros casos, aproximaram

bastante dos resultado experimental [16]. A diferen¸ca entre os valores divergem em

apenas 0, 4cm

−1

quando comparado com valor experimental.

A base que produziu o melhor valor para ω

, em compara¸c˜ao ao resultado

experimental [16], foi a aug-d-cc-pvdz, tanto para o ajuste Ryd3 quanto para o

ajuste Ryd4.

Abaixo est˜ao relacionados os melhores resultados obtidos para o sistema

NH:

• QCISD/aug-cc-pvdz, ajuste BO5(livre) com ∆we = 1.6cm

−1

e ∆wexe =

9.34cm

−1

(Radzig)

• QCISD/aug-cc-pvdz, ajuste Ryd4 com ∆we = 4.22cm

−1

e ∆wexe = 6.34cm

−1

(Herzberg)

• CCSD/aug-d-cc-pvdz, ajuste BO5(livre) com ∆we = 0.21cm

−1

e ∆wexe =

10.67cm

−1

(Radzig)

• CCSD/aug-d-cc-pvdz, ajustes Ryd3 e Ryd4 com ∆we = 0.391cm

−1

e ∆wexe =

7.6cm

−1

(Herzberg)

Cap´ıtulo 4

Conclus˜oes e Perspectivas.

O principal objetivo, deste trabalho, foi o de calcular as constantes espec-

trosc´opicas vibracionais dos sistemas NH, CH e CN. O problema nasce primeira-

mente com a necessidade de se resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger para os sistemas

diatˆomicos em estudo. Diante da diﬁculdade de resolver este problema, ou seja, de

se obter resultados diretos atrav´es da equa¸c˜ao de Schr¨odinger molecular, partimos

para a A.B.O para a separa¸c˜ao do nosso problema em duas partes: uma eletrˆonica

e outra nuclear.

Diversos m´etodos te´oricos foram usados para obter a CEP dos sistemas

tratados. Em princ´ıpio, uma CEP bem descrita ´e uma das formas para se veriﬁcar se

ela expressa ou n˜ao, e em que grau ela concorda com comportamento das grandezas

f´ısicas envolvidas. Neste sentido, buscamos tamb´em a utiliza¸c˜ao de diversas bases

com o objetivo de encontrar as melhores energias eletrˆonicas dos sistemas estudados.

Os m´etodos CC e QCI foram os que melhores descreveram as energias eletrˆonicas e

as constantes espectrosc´opicas vibracionais dos sistemas em quest˜ao. Isso pode ser

veriﬁcado no capitulo 3 da presente disserta¸c˜ao.

As melhores bases utilizadas para os trˆes sistemas como um todo foram

aug-cc-pVDZ e a aug-d-cc-pVDZ. Vimos tamb´em que m´etodos perturbativos n˜ao

produziu, para as bases utilizadas, nenhuma CEP aceit´avel para o sistema NH.

Para os demais di´atomos, ou seja, tanto para o CH quanto para o CN, os valo-

res encontrados das energias eletrˆonicas via c´alculo perturbativo, apesar de uma

descri¸c˜ao aceit´avel, n˜ao produziram constantes espectrosc´opicas compar´aveis aos

resultados experimentais. No tocante `a forma anal´ıtica usada, ﬁca um tanto dif´ıcil

uma discuss˜ao conclusiva. No entanto, para os trˆes sistemas tratados temos uma

boa concordˆancia dos ajustes realizados para os sistemas NH e CH com a forma

anal´ıtica BO, dependendo do grau do polinˆomio.

Para o CN obtivemos resultados bastante satisfat´orios com a forma anal´ıtica

de Rydberg. A BO5 mostrou-se bastante eﬁciente para os trˆes sistemas tratados e

algumas disparidades foram encontradas com a utiliza¸c˜ao de uma BO6, por exemplo,

com o m´etodo QCISD(T), tanto para o sistema CH quanto para o CN. O m´etodo

CC mostrou-se bastante equivalente ao QCI no c´alculo das energias eletrˆonicas do

sistema NH. Sua utiliza¸c˜ao foi bastante expressiva para o estudo do sistema NH e

ambos deram resultados que concordaram com os valores experimentais.

A redu¸c˜ao das fun¸c˜oes de base e do n´ıvel de c´alculo para os sistema CH foi

poss´ıvel, pois as energias eletrˆonicas n˜ao variaram muito ao adicionarmos determi-

nantes com excita¸c˜oes triplas e qu´adruplas, em compara¸c˜ao com o sistema NH. Com

rela¸c˜ao ao di´atomo CN, talvez fosse necess´ario a utiliza¸c˜ao de fun¸c˜oes de bases que

envolvessem determinantes com excita¸c˜oes de ordens superiores.

A utiliza¸c˜ao do m´etodo DVR para resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger nuclear

mostrou-se bastante eﬁcaz para os sistemas tratados, uma vez que sua utiliza¸c˜ao foi

importante para a obten¸c˜ao das constantes espectrosc´opicas encontradas.

Como perspectivas para trabalhos futuros temos a inten¸c˜ao de obter as cons-

tantes vibracionais valendo-se de outros m´etodos, como por exemplo, o m´etodo de

Dunham [41]. Poder´ıamos ainda ajustar as energias eletrˆonicas dos sistemas estuda-

dos via m´etodo GSA [44], para comparar diretamente com o m´etodo de Powers que

foi utilizado neste trabalho. Outro ponto que poderia ser investigado futuramente

s˜ao as formas anal´ıticas qBO e qRyd [45] para ajustar as energias eletrˆonicas dos

sistemas aqui estudados.

Por ﬁm, pretendemos determinar as energias eletrˆonicas dos estados exci-

tados dos sistemas estudados, com o objetivo de calcular as suas probabilidades

de transi¸c˜oes eletrˆonicas. Desta forma, acreditamos que os objetivos propostos

deste trabalho foram alcan¸cado com sucesso. Os resultados devem, assim, estimular

pesquisas para outros sistemas f´ısicos e em outros campos de estudo como a Qu´ımica

de Combust˜ao por exemplo.

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Apˆendice

Anexo A

N´ıveis de C´alculo e Base

A tabela (A) mostra um resumo de todos os n´ıveis de c´alculos e bases utilizadas

neste trabalho para estudar os sistemas CH, NH e CN.

Sistema N´ıveis de C´alculo e Base R(

A) Energia (Hartree)

CH CCSD(t)/6-311++G(d,p) 1.1283 -38.3914

CH CCSD(T)/6-311++G(2d,2p) 1.1205 -38.3999

CH CCSD(T)/6-311++G(3d,3p) 1.1229 -38.4011

CH CCCSD(T)/6-311++G(2df,2pd) 1.1207 -38.4090

CH CCSD(T)/6-311++G(3d2f,3p2d) 1.1195 -38.4114

NH CCSD(T)/6-311++G(d,p) 1.0408 -55.0390

NH CCSD(T)/6-311++G(2d,2p) 1.0348 -55.0526

NH CCSD(T)/6-311++G(3d,3p) 1.0369 -55.0548

NH CCSD(T)/6-311++G(2df,2pd) 1.0350 -55.0685

NH CCSD(T)/6-311++G(3d2f,3p2d) 1.0335 -55.0736

CN CCSD(T)/6-311++G(d,p) 1.1801 -92.5187

CN CCSD(T)/6-311++G(2d,2p) 1.1741 -92.5366

CN CCSD(T)/6-311++G(3d,3p) 1.1753 -92.5407

CN CCSD(T)/6-311++G(2df,2pd) 1.1731 -92.5615

CN CCSD(T)/6-311++G(3d2f,3p2d) 1.1713 -92.5690

CH QCISD(T)/6-311++G(d,p) 1.1284 -38.3914

CH QCISD(T)/6-311++G(2d,2p) 1.1205 -38.4000

CH QCISD(T)/6-311++G(3d,3p) 1.1230 -38.4012

CH QCISD(T)/6-311++G(2dF,2pd) 1.1207 -38.4090

CH QCISD(T)/6-311++G(3d2f,3p2d) 1.1196 -38.4114

sistema N´ıveis de C´alculo e Base R(

A) Energia (Hartree)

NH QCISD(T)/6-311++G(d,p) 1.0409 -55.0390

NH QCISD(T)/6-311++G(2d,2p) 1.0349 -55.0526

NH QCISD(T)/6-311++G(3d,3p) 1.0370 -55.0548

NH QCISD(T)/6-311++G(2dF,2pd) 1.0351 -55.0686

NH QCISD(T)/6-311++G(3d2f,3p2d) 1.0336 -55.0736

CN QCISD(T)/6-311++G(d,p) 1.1843 -92.5219

CN QCISD(T)/6-311++G(2d,2p) 1.1785 -92.5398

CN QCISD(T)/6-311++G(3d,3p) 1.1796 -92.5440

CN QCISD(T)/6-311++G(2dF,2pd) 1.1776 -92.5647

CN QCISD(T)/6-311++G(3d2f,3p2d) 1.1759 -92.5723

CH Mp2/6-311++G(d,p) 1.1188 -38.3641

CH Mp2/6-311++G(2d,2p) 1.1113 -38.3719

CH Mp2/6-311++G(3d,3p) 1.1113 -38.3719

CH Mp2/6-311++G(2df,2pd) 1.1113 -38.3719

CH Mp2/6-311++G(3d2f,3p2d) 1.1106 -38.3839

NH Mp2/6-311++G(d,p) 1.0292 -55.0156

NH Mp2/6-311++G(2d,2p) 1.0292 -55.0156

NH Mp2/6-311++G(3d,3p) 1.0295 -55.0310

NH Mp2/6-311++G(2df,2pd) 1.0295 -55.0310

NH Mp2/6-311++G(3d2f,3p2d) 1.0279 -55.0365

CN Mp2/6-311++G(d,p) 1.1260 -92.4881

CN Mp2/6-311++G(2d,2p) 1.1260 -92.4881

CN Mp2/6-311++G(3d,3p) 1.1266 -92.4920

CN Mp2/6-311++G(2df,2pd) 1.1257 -92.5123

CN Mp2/6-311++G(3d2f,3p2d) 1.1241 -92.5207

CH QCISD(T)/aug-cc-pvdz 1.1100 -38.3842

CH QCISD(T)/aug-d-cc-pvdz 1.1200 -38.3845

NH QCISD(T)/aug-cc-pvdz 1.0500 -55.0254

NH QCISD(T)/aug-cc-pvtz 1.0300 -55.0664

NH QCISD(T)/aug-cc-pvqz 1.0300 -55.0779

NH QCISD(T)/aug-d-cc-pvdz 1.0500 -55.0258

NH QCISD(T)/aug-d-cc-pvtz 1.0300 -55.0666

NH QCISD(T)/aug-d-cc-pvqz 1.0300 -55.0780

NH CCSD(T)/aug-cc-pvdz 1.0500 -55.0253

NH CCSD(T)/aug-cc-pvtz 1.0300 -55.0663

NH CCSD(T)/aug-cc-pvqz 1.0300 -55.0778

NH CCSD(T)/aug-d-cc-pvdz 1.0500 -55.0258

NH CCSD(T)/aug-d-cc-pvtz 1.0300 -55.0665

NH CCSD(T)/aug-d-cc-pvqz 1.0300 -55.0779

CN QCISD(T)/aug-cc-pvdz 1.2000 -92.4925

CN QCISD(T)/aug-d-cc-pvdz 1.2000 -92.4935

Exp-CH 1.120

Exp-NH 1.036

Exp-CN 1.172

Anexo B

Fatores de Convers˜ao

Massa

u.a. u.m.a kg

u.a. 1 5, 487261.10

−4

9, 114341.10

−31

u.m.a. 1822,402954 1 1, 661.10

−27

kg 1, 097451.10

6, 0222.10

Comprimento

A m

1 0,529167 5, 29167.10

−11

A 1,889763 1 10

−10

m 1, 889763.10

Energia

−1

eV Kcal/mol J

1 219474,63 27,2107 627,510 4, 359.10

−18

−1

4, 5563.10

−6

1 1, 2398.10

−4

2, 8591.10

−3

1, 986.10

−23

eV 3, 6750.10

−2

8065,6927 1 23,061 1, 602.10

−19

Kcal/mol 1, 5936.10

−3

349,755 4, 3364.10

−2

1 6, 947.10

−21

J 2, 2940.10

5, 0348.10

6, 2422.10

1, 4395.10

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