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PREPARAÇÃO DO TERPOLÍMERO DE
ESTIRENO/OCTADECILACRILAMIDA/ÁCIDO ACRÍLICO E
CARACTERIZAÇÃO POR RMN
Oscar Javier Osório Pedroza
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação conjunta dos
Professores Maria Inês Bruno Tavares (IMA/UFRJ), Elisabeth Ermel da Costa
Monteiro (IMA/UFRJ) e Edemilson Pinto da Silva (NPPN/UFRJ)
Rio de Janeiro
2007
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ii
Tese de Doutorado:
Preparação do terpolímero de estireno/octadecilacrilamida/ácido acrílico e
caracterização por RMN
Autor: Oscar Javier Osório Pedroza
Orientadores: Maria Inês Bruno Tavares, Elisabeth Ermel da Costa Monteiro e
Edemilson Pinto da Silva
Data da defesa: 20 de Março de 2007
Aprovada por:
_________________________________________________
Professora Maria Inês Bruno Tavares, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientador/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________
Professora Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientador
_________________________________________________
Edemilson Pinto da Silva, DSc
Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais – NPPN / UFRJ
Orientador
_________________________________________________
Naira Machado da Silva Ruiz, DSc
CENPES / Petrobras
_________________________________________________
Professor Luis Claudio Mendes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________
Professor Ricardo Cunha Michel, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________
Professora Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar, DSc
Instituto de Química – IQ / UERJ
Rio de Janeiro
2007
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Pedroza, Oscar Javier Osório.
Preparação do terpolímero de estireno/octadecilacrilamida/ácido
acrílico e caracterização por RMN / Oscar Javier Osório Pedroza. – Rio
de Janeiro, 2007.
xxi, 103f.: il.
Tese de Doutorado (Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.
Orientadores: Maria Inês Bruno Tavares, Elisabeth Ermel da Costa
Monteiro e Edemilson Pinto da Silva.
1. PS 2. Terpolímero. 3. Octadecilacrilamida. 4. Ácido acrílico. 5.
RMN. 6. Polímeros. I. Tavares, Maria Inês Bruno (Orient.) II. Monteiro,
Elisabeth Ermel da Costa (Orient.) III. Silva, Edemilson Pinto da
(Orient.). IV. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de
Macromoléculas V. Título.
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio Janeiro com o auxílio da Coordenadoria de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES) e do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
v
DEDICATÓRIA
Esta Tese é dedicada a minha mãe Omaira por todo o seu carinho e apoio.
Esta teses es dedicada a Omaira -mi madre- por sus oraciones, su cariño y
apoyo desde siempre.
vi
Albert Einstein: “O mecanismo do descobrimento não é lógico e intelectual; é uma
iluminação súbita, quase um êxtase, é intuição”.
Você não precisa sair de seu quarto. Fique sentado diante da mesa e ouça. Não
precisa nem ouvir, simplesmente espere. Não precisa nem esperar, aprenda
somente a ficar quieto, silencioso, solitário. O mundo se oferecerá espontaneamente
a você para ser descoberto. Ele não tem outra escolha senão jogar-se em êxtase a
seus pés./ Frank Kafka.
O que for a profundeza do teu ser, assim será teu desejo.
O que for o teu desejo, assim será tua vontade.
O que for a tua vontade, assim serão teus atos.
O que forem teus atos, assim será teu destino. / Brihadanyaka Upanishad IV, 4.5
Sabemos que a vida na verdade é um desdobramento espiritual, pessoal e
fascinante – um desdobramento que nenhuma ciência filosofia ou religião
esclareceram completamente ainda. E sabemos outra coisa também: que tão logo
compreendemos o que passa, como utilizar esse processo alusivo e maximizar sua
ocorrência em nossas vidas, a sociedade humana dará um salto quantitativo para um
modo de vida inteiramente novo- um modo que realize o melhor de nossa tradição –
e criará uma cultura que sempre foi a meta da história / James Redfield.
vii
AGRADECIMENTOS
À natureza da consciência ou inteligência superior inserida microscopicamente no
interior da matéria (elétron) ou em quaisquer das formas de energia desde a mais
simples até as mais complexas. Onipresente, sutil e profunda. Espalhada por todo o
universo. Manifestou-se para permitir esta tese.
viii
AGRADECIMENTOS
- Aos amigos do grupo de pesquisa de RMN do IMA, pelo apoio e amizade durante
todo o convívio:
Igor, Emerson, Leandro L, Giovanni, Jéfferson e Leandro M.
Tathiane, Gisele, Paula, Cris, Alessandra, Amanda, Mariana, Mônica, e Luciana F.
- Igualmente, aos amigos de outros grupos de pesquisa do IMA:
Renata M, Viviane G. Viviane J. M., Iara, Hérlon, Jorge, Vera, Lys, Patrícia P.,
Augusto, Luciana C., C. Ivão, Gisela, Fernanda, Regina, Thiago, Ai Ren, Arão,
Cássio, Luisa, João, Patrícia, Rosário, Narda, Anunciata, Luanda, Rodrigo,
Francisco, Paulo, Soraia, Fernando, Ana C, Mauricio, Anderson, Caio, Domenica,
Adriana, Alex, Fabio, Filiberto, Maria Helena, Fabio L, Beatriz e Karim.
-Ao pessoal da Biblioteca:
Graça, Solange, Angelina, João, Rafael, Loraine, Patrícia, etc.
-Aos funcionários do IMA:
Daniel, Rocha, Wilson, Geraldo, Zezinho, Cris e Bety.
-Ao pessoal da parte administrativa:
Sandra, Jorge, Tânia, Fernando, Walquiria e Esperanza.
-Ao Eduardo Miguez pela realização de espectros de RMN de 2D e suporte técnico
-À Márcia pela realização dos espectros de IV e UV
-Ao Caio pela realização dos espectros de UV em solução.
-Aos Professores do IMA.
- A todos os que direta e indiretamente me ajudaram na realização deste trabalho.
ix
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a
obtenção do grau de Doutor em Ciência (D.Sc.) em Ciência e Tecnologia de
Polímeros.
PREPARAÇÃO DO TERPOLÍMERO DE ESTIRENO/ÁCIDO
ACRÍLICO/OCTADECILACRILAMIDA E CARACTERIZAÇÃO POR RMN
Oscar Javier Osório Pedroza
Orientadores: Maria Inês Bruno Tavares, Elisabeth Ermel da Costa Monteiro e
Edemilson Pinto da Silva.
O objetivo principal desta Tese foi sintetizar o terpolímero de estireno/ácido
acrílico/octadecilacrilamida e caracterizá-lo de acordo com a taticidade e distribuição
dos monômeros, o método empregado para obter o terpolímero foi preparar o
monômero de ácido acrílico/octadecilacrilamida e depois adicionar o iniciador. O
terpolímero foi obtido em massa e analisado através das espectroscopias de
ultravioleta (UV), infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear (NMR). As
reações de copolimerização foram acompanhas pela determinação do tempo de
relaxação spin-rede, usando um espectrômetro de ressonância de baixo campo. O
parâmetro de relaxação mostrou que a melhor maneira para polimerizar o
monômero de ácido acrílico/octadecilacrilamida foi aplicando polimerização direta
(sem a pré-polimerização dos monômeros). O terpolímero também foi preparado
através da polimerização direta. A caracterização espectroscópica por IV e UV
indicaram a formação do terpolímero. Entretanto, a RMN pelo uso das técnicas de
1D e 2D foram capazes de confirmar a reação de polimerização.
Rio de Janeiro
2007
x
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora. Eloisa Mano
at Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment of the requisites for
Doctor Science degree (D.Sc.) in Science and Technology of Polymers.
PREPARATION OF STYRENE/ACRYLIC ACID/OCTADECYLACRYLAMIDE
TERPOLYMER AND CHARACTERIZATION BY NMR
Oscar Javier Osório Pedroza
Advisors: Maria Inês Bruno Tavares, Elisabeth Ermel da Costa Monteiro e
Edemilson Pinto da Silva
The main objective of this work was to synthesize the styrene/acrylic
acid/octadecylacrylamide terpolymer and characterize it, according to its tacticity and
monomers distribution. The method applied to acquire the terpolymer was: to obtain
the monomer of acrylic acid/octadecylacrylamide and after that the styrene was
added with the initiator. Both copolymer and terpolymer were obtained in bulk and
analyzed through ultraviolet; infrared and nuclear magnetic resonance (NMR)
spectroscopy. The copolymers reactions were accompanied by the relaxation
measurements, using a low field nuclear magnetic resonance. The relaxation
parameter showed that the best manner to polymerize the acrylic
acid/octadecylacrylamide monomer was to apply direct polymerization (without pre-
polymerization of any monomers). The terpolymer was also prepared through direct
polymerization. The infrared and ultraviolet spectroscopy characterization indicated
that the terpolymer was obtained. NMR for the use 1D and 2D techniques was able
to confirm the terpolymer polymerization.
Rio de Janeiro
2007
xi
Índice Geral
Pág.
1. Introdução 1
2. Objetivo 3
2.1. Objetivos Específicos 3
3. Revisão Bibliográfica 4
3.1. Copolimerização 4
3.2. Estrutura, microestrutura e encadeamento em polímeros 4
3.3. Técnicas de RMN 7
3.3.1. Técnicas 1D empregadas na análise microestrutural de 7
copolímeros
3.4. Espectroscopia de RMN em duas dimensões 8
3.4.1. Seqüência de Pulsos em 2D 9
3.5. Técnicas 2D na análise microestrutural de copolímeros 10
3.5.1. Técnica 2D J-Resolvido 11
3.5.2. Técnica de 2D δ
δδ
δ-Correlacionados 11
3.5.2.1. Técnica de 2D δ
δδ
δ- Correlacionado Homonuclear TOCSY 12
xii
3.5.2.2. Técnica 2D δ
δδ
δ-Correlacionado Heteronuclear HSQC, HMQC e 12
HMBC
3.6. Aplicação da espectroscopia de RMN no estudo da microestrutura 14
em copolímeros
4. Materiais e Métodos 22
4.1. Materiais 22
4.2. Purificação dos Monômeros de ácido acrílico e estireno 23
4.3. Síntese do monômero N-octadecil-acrilamida 24
4.4. Síntese dos Homopolímeros 24
4.4.1. Síntese dos homopolímeros de ácido acrílico, estireno e 24
N-octadecil-acrilamida
4.5. Preparação dos Copolímeros 25
4.5.1. Síntese do copolímero de ácido acrílico/estireno 25
4.5.2. Síntese do copolímero de ácido acrílico/octadecilacrilamida 26
e estireno/octadecilacrilamida
4.6. Síntese do Terpolímero de estireno/ácido acrílico/octadecilacrilamida 26
4.7. Técnicas de caracterização dos materiais 27
5. Resultados e Discussão 31
xiii
5.1. Caracterização dos Monômeros 31
5.2. Caracterização dos Homopolímeros 36
5.2.1. Poliestireno 36
5.2.2. Poli(ácido acrílico) 38
5.3. Caracterização de Copolímeros 40
5.3.1. Copolímero de ácido acrílico/estireno 41
5.3.1.1. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno 41
por pré-polimerização do estireno
5.3.1.2. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno 44
por pré-polimerização do ácido acrílico
5.3.1.3. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno 46
por polimerização direta dos monômeros
5.3.2. Caracterização do Copolímero de ácido acrílico/estireno 49
5.3.2.1. Espectroscopia de RMN de Baixo Campo 49
5.3.2.1.1. Avaliação das formas de copolimerização entre o 49
ácido acrílico e o estireno
5.3.2.1.1.1. Por pré-polimerização do estireno 49
5.3.2.1.1.2. Por pré-polimerização do ácido acrílico 50
xiv
5.3.2.1.1.3. Por polimerização direta entre ambos 51
5.3.2.2. Espectroscopia de RMN de
13
C (1D) 53
5.3.2.3. Espectroscopia de UV 61
5.4. Caracterização do Terpolímero de octadecilacrilamida/ácido 64
acrílico/estireno
5.4.1. Espectroscopia de RMN de Baixo Campo 65
5.4.2. Espectroscopia ultravioleta 63
5.4.3. Espectroscopia de Infravermelho 70
5.4.4. Caracterização do Terpolímero por espectroscopia de RMN 2D 77
5.5. Comentários finais 96
6. Conclusões 97
7. Sugestões 98
8. Referências Bibliográficas 99
xv
Índice de Tabelas
Tabela 1 - Seqüências de pulsos e informações obtidas. / Pág. 8.
Tabela 2 - Seqüências de pulso da RMN 2D e informação obtida da J-resolvido. /
Pág. 10.
Tabela 3 - Seqüências de pulso RMN 2D e informação obtida do δ-correlacionado./
Pág. 10. .
Tabela 4 - Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de RMN
13
C em
solução./ Pág. 28.
Tabela 5 - Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de APT./ Pág. 28.
Tabela 6 - Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de HMQC. / Pág. 28.
Tabela 7 - Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de HMBC./Pág. 29.
Tabela 8 - Parâmetros utilizados para obtenção do tempo de relaxação spin-rede do
núcleo
1
H. /Pág. 29.
Tabela 9 - Valores dos tempos de relaxação T
1
H, determinados por RMN de baixo
campo, para os copolímeros de S/A, preparados por pré-polimerização do estireno. /
Pág. 50.
Tabela 10 - Medida do tempo de relaxação spin-rede por RMN de baixo campo para
os copolímeros de ácido acrílico e estireno, por pré-polimerização do ácido acrílico.
/Pág. 51.
Tabela 11 - Medidas do tempo de relaxação spin-rede dos copolímeros de ácido
acrílico/estireno, por polimerização direta desses monômeros. / Pág. 52.
Tabela 12 - Deslocamentos químicos da região carbonila dos copolímeros S/A. /Pág.
60.
Tabela 13 - Dados da Figura 28 em termos do comprimento de onda (nm). / Pág. 63.
Tabela 14 - Valores de T
1
H do terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-
acrilamida e dos homopolímeros de ácido acrílico (A) e de estireno (S) . /Pág. 65.
Tabela 15 - Valores de comprimento de onda dos espectros UV dos terpolímeros de
estireno/ácido acrílico/octadecilacrilamida, obtidos por polimerização em massa,
avaliado em 1,4 dioxana (curva A), e em metanol (curva B); terpolímero obtido por
polimerização em solução avaliado em 1,4 dioxana (curva C) e em metanol (curva
xvi
D). / Pág. 69.
Tabela 17 - Assinalamentos de taticidade e/ou encadeamentos nos terpolímeros
avaliados por RMN
13
C
xvii
Índice de Esquemas
Esquema I. Seqüências de pulso da técnica de RMN 2D J-Resolvido./ Pág. 11.
Esquema II. Seqüência de pulso da técnica TOCSY. / Pág. 12.
Esquema III. Seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear HSQC./ Pág. 13.
Esquema IV. Seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear HMQC./Pág. 13.
Esquema V. Seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear do HMBC./ Pág. 14.
xviii
Índice de Figuras
Figura 1 - Seqüências configuracionais em um copolímero [17]. / Pág.6.
Figura 2 - (A) Seqüência de pulso 1D. (B) seqüência de pulso 2D, onde P =
Preparação, E = Evolução, M = Tempo de Mistura, D = Detecção./ Pág. 9.
Figura 3 - Espectro de RMN
13
C do copolímero de vinil-2-pirrolidona (V) e do acrilato
de butila (B) [49]. ./ Pág. 16.
Figura 4 - Espectro DEPT-135 do copolímero VB (composição de V no copolímero)
[49]. / Pág. 17.
Figura 5A - Espectros DEPT 90 expandidos do –CH (B) de acordo com as diferentes
frações molares (Fv) no copolímero (Fv =: a) 0,60; b) 0,56; c) 0,48; d) 0,35; e) 0,32;
f) 0,23; g) PBA; frações molares (Fv) no copolímero (Fv =): a) 0,60; b) 0,56; c) 0,48;
d) 0,35; e) 0,32; f) 0,23; g) PBA; Figura 5B -. Espectros DEPT 90 expandidos que
mostram os sinais da –CH (V) de diferentes composições no copolímero (Fv = a)
poli(N-vinil-2-pirrolidona); b) 0,60; c) 0,56; d) 0,48; e) 0.35; f) 0,32; g) 0,23 [49]./ Pág.
18.
Figura 6 - Espectro 2D HSQC (F
v
= 0,48) [49]. / Pág. 19.
Figura 7- Estrutura do copolímero de N -vinilpirrolidona (v) e metacrilonitrila (N)./
Pág. 20.
Figura 8 - Espectro de 2D TOCSY do copolímero VN a 4ms [70]. / Pág. 20.
Figura 9 - Espectro de RMN de
13
C do ácido acrílico../ Pág. 31.
Figura 10 - Espectro de RMN de
13
C do estireno. / Pág. 32.
Figura 11 - Monômero de ácido acrílico (A)/ N-octadecil-crilamida (D). / Pág. 33
Figura 12 - Espectros FT-IR na região 4000 - 500 cm
-1
das amostras OPD118D,
OPD122D e OPD124D./ Pág. 34.
Figura 13 - Expansão na região 1800 cm
-1
-1000 cm
-1
do espectro IV da Figura 12. /
Pág. 35.
Figura 14 - Unidade monomérica do poliestireno(S). / Pág. 37.
Figura 15a - Espectro de RMN de
13
C do poliestireno, em 1,4 dioxana./ Pág. 37.
xix
Figura 15b - Expansão do espectro de RMN de
13
C da região aromática do
poliestireno, em 1,4 dioxana. / Pág. 38.
Figura 16 - Espectro de RMN de
13
C do poli(ácido acrílico) sintetizado, em 1,4
dioxana. / Pág. 39.
Figura 17 - Espectro de RMN de
13
C da região ampliada da carbonila do poli(ácido
acrílico). / Pág. 40.
Figura 18 - Unidades monoméricas do copolímero de ácido acrílico (A)/estireno(S). /
Pág. 41.
Figura 19 - Espectro de RMN
13
C do copolímero de A/S de concentração 50/50 na
alimentação, por pré-polimerização do estireno, em 1,4 dioxana. / Pág. 42.
Figura 20 - Espectro de RMN
13
C de APT do copolímero de ácido acrílico/estireno,
com 50/50 na alimentação de cada monômero, por pré-polimerização do estireno,
em 1,4 dioxana. / Pág. 43.
Figura 21 - Espectro de RMN de
13
C obtido da copolimerização entre o estireno e o
ácido acrílico por pré-polimerização do ácido acrílico, com concentração na
alimentação 50:50, em 1,4 dioxana. / Pág. 45.
Figura 22 - Espectro de APT do copolímero de estireno/ácido acrílico obtido por pré-
polimerização do ácido acrílico, com concentração na alimentação 50:50, em 1,4
dioxana. / Pág. 46.
Figura 23 - Espectro de RMN
13
C do copolímero de ácido acrílico/estireno, com
concentração de 50:50 na alimentação, obtido por copolimerização direta, em 1,4
dioxana./ Pág. 47.
Figura 24 - Espectro de APT por polimerização com ácido acrílico e estireno, com
concentração na alimentação 50:50, obtido por copolimerização direta, em 1,4
dioxana. / Pág.48.
Figura 25 - Espectro de RMN de
13
C do copolímero de ácido acrílico/estireno com
composição 50/50 na alimentação, em metanol. / Pág. 53.
Figura 26 - Espectro de RMN
13
C do copolímero de ácido acrílico/estireno de
concentração 70/30 na alimentação, em metanol. / Pág. 55
Figura 27 - Espectro de RMN
13
C do copolímero de ácido acrílico/estireno de
concentração de 30/70 na alimentação, em metanol. /Pág. 55.
xx
Figura 28 - Espectro de RMN
13
C da região da carbonila do ácido acrílico, no
copolímero de S/A de concentração 50:50 na alimentação, em metanol. / Pág. 57.
Figura 29 - Espectro de RMN de
13
C da região aromática do estireno, no copolímero
de S/A de concentração 50:50 na alimentação, em metanol./ Pág. 57.
Figura 30. Espectros de RMN
13
C da região da carbonila do ácido acrílico quando da
copolimerização direta entre o ácido acrílico (A) e o estireno (S) a diferentes
proporções de concentração na alimentação: a = [30/70], b= [50:50], c = [70/30], em
metanol. / Pág. 59.
Figura 31 – Expansão do espectro UV de copolímeros de ácido acrílico (A) / estireno
(S) a diferentes concentrações na alimentação e seus homopolímeros. / Pág. 62.
Figura 32 - Espectro UV do terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-
acrilamida polimerizado em massa (OPD128T) e em solução (OPD130T). / Pg. 67.
Figura 33 - Espectros de IV de a) PS e b) PA e PAAMD. / Pág. 71.
Figura 34 - Espectro de IV das amostras OPD128T pm1 e OPD128T. / Pág. 73.
Figura 35 - Expansão do espectro de IV da Figura 43 na região 4000 a 2000 cm
-1
. /
Pág. 74.
Figura 37 - Expansão do espectro IV da Figura 33 na região 1650 - 1500 cm
-1
. / Pág.
75.
Figura 38 - Subtração do espectro do terpolímero de estireno /ácido acrílico/N-
octadecil-acrilamida após a subtração do espectro de ácido acrílico e do poliestireno.
/ Pág. 76.
Figura 39 - Estrutura química dos meros do terpolímero de estireno (S)/ ácido
acrílico(A)/ N-octadecil-acrilamida (D). / Pág. 78.
Figura 40 - Espectro RMN
13
C do terpolímero OPD86T, em metanol. / Pág. 79.
Figura 41 - Espectro RMN de
13
C do terpolímero OPD86T, ampliação da região da
carbonila, em metanol. / Pág. 80.
Figura 42 - Espectro de RMN
13
C do terpolímero OPD101T, em metanol, com capilar
de TCE deuterado. / Pág. 81.
Figura 43 - Espectro de RMN de
13
C da carbonila e da região aromática do
terpolímero OPD101T, em metanol, com capilar de TCE deuterado. / Pág. 82.
Figura 44 - Espectro de RMN de
13
C da amostra OPD128T em metanol não
deuterado. / Pág. 82.
xxi
Figura 45 - Espectro de RMN de
13
C da região da carbonila da amostra OPD128T. /
Pág. 83.
Figura 46 - Espectro de RMN de
13
C da região do C-1 do anel aromático da amostra
OPD128T. / Pág. 83.
Figura 47 - Espectro de RMN de
13
C da amostra OPD128T, em metanol deuterado. /
Pág. 84.
Figura 48 - Ampliação da região alifática do espectro de RMN
13
C da amostra
OPD128T, em metanol deuterado. / Pág. 85.
Figura 49 - Espectro de RMN de
13
C de APT da amostra OPD128T em metanol
deuterado. / Pág. 86.
Figura 49 - Espectro de RMN de
13
C de APT da amostra OPD128T em metanol
deuterado. / Pág. 87.
Figura 51 – Expansão da região alifática do espectro de RMN de
13
C de APT da
amostra OPD128T. ./ Pág. 87.
Figura 52 - Espectro de RMN
1
H da amostra OPD128T. /Pág. 89.
1
1. Introdução
A síntese e a conseqüente geração de materiais poliméricos como
copolímeros, terpolímeros, blendas e outros têm uma importância destacada em
nossos dias, devido aos diversos usos que abrangem desde os mais simples, como
por exemplo, saco para lixo até os mais sofisticados como roupas sintéticas além de
revestimentos anti-chama para cabos elétricos, materiais semicondutores,
componentes para carros e computadores, dentre outros.
Os copolímeros e os terpolímeros, principalmente os de cadeias aleatórias,
apresentam uma complexidade estrutural, devido às diversas possibilidades de
encadeamento das unidades monoméricas, que irão refletir nas propriedades finais
dos materiais e, por conseqüência, no uso tecnológico dos mesmos. Neste contexto,
pode-se destacar a importância de se conhecer em detalhes a estrutura química, a
microestrutura, em termos de taticidade e a seqüência de encadeamento das
unidades monoméricas, como pontos básicos para o entendimento das propriedades
dos materiais poliméricos, considerando-se que a relação estrutura-propriedade é
muito importante para a indústria polimérica [1-3].
A formação de novos materiais poliméricos, como por exemplo, os
copolímeros e terpolímeros necessitam ter suas estruturas finais bem detalhadas.
Assim, várias técnicas de caracterização podem ser usadas para este fim. Dentre
elas pode-se destacar as técnicas espectroscópicas como: espectroscopia na região
do infravermelho (FTIR), espectroscopia de ultravioleta (UV) e a espectroscopia de
ressonância magnética nuclear (RMN) [1-10]. A técnica de FTIR se baseia no fato de
que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração
específicas correspondes aos níveis de energia da molécula (níveis vibracionais).
Essas freqüências dependem da forma da molécula, da geometria molecular e das
massas dos átomos, dentre outros e no caso de materiais poliméricos pode ser
usada para ajudar na elucidação dos grupos funcionais. Já a espectroscopia de UV
permite, que nessa faixa de energia, as moléculas sofram transições eletrônicas
moleculares e assim sejam uma resposta da estrutura molecular quando essas
moléculas possuem ligações múltiplas (duplas e triplas)
. E
ssa técnica pode ser
aplicada a materiais poliméricos para indicar as mudanças causadas no
2
encadeamento das unidades monoméricas. Contudo, a espectroscopia de
ressonância magnética nuclear (RMN) é capaz de detalhar o seqüenciamento
desses materiais, assim como suas microestruturas [4,5], pois a RMN em solução,
empregando principalmente a análise do núcleo de carbono-13 (
13
C), é uma
espectroscopia de excelência para determinar de modo direto e não destrutivo a
estrutura química e a estrutura fina, microestrutura de polímeros [6-17].
Nos copolímeros, as cadeias estão constituídas por uma, duas ou mais
unidades monoméricas diferentes, que podem apresentar várias informações
advindas dos homopolímeros. Assim, os encadeamentos existentes nessas cadeias
refletem tanto a composição quanto a seqüência de distribuição das unidades
monoméricas. De acordo com o tipo de adição das unidades monoméricas formam-
se copolímeros aleatórios; alternados; em bloco ou graftizados. A RMN pelo uso de
um espectrômetro de baixo campo, através da determinação dos tempos de
relaxação spin-rede do núcleo de hidrogênio (T
1
H) dos diferentes domínios, e a RMN
de alto campo, através dos espectros de
13
C em solução, podem inferir sobre o tipo
de copolímero formado e a microestrutura das cadeias poliméricas, respectivamente
[18-26].
Atualmente, o estudo da microestrutura pela espectroscopia de RMN em
solução utiliza como ferramenta técnicas em uma dimensão (1D), especificamente a
observação do núcleo de
13
C de forma quantitativa ou qualitativa e as técnicas de
correlação espectral (2D), sendo estas últimas as que fornecem informações de
como estão correlacionados os diversos núcleos existentes na molécula,
principalmente quando esta molécula possui arranjos complexos e diversos, como é
o caso dos copolímeros e terpolímeros [27-37].
3
2. Objetivo
O objetivo geral desta Tese foi sintetizar o terpolímero de estireno/ácido
acrílico/N-octadecil-acrilamida e utilizar as espectroscópicas de ressonância
magnética nuclear, Infravermelho, ultravioleta para caracterizar detalhadamente o
material obtido, quanto a estrutura química, taticidade e os encadeamentos dos
meros, além dos domínios formados.
2.1 Objetivos Específicos:
- Sintetizar o monômero de ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida;
- Sintetizar o terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida pelo
processo de poliadição radicalar, usando as técnicas de polímerização em massa e
polimerização em solução;
- Utilizar a espectroscopia de RMN de alto campo e baixo campo para
caracterização estrutural, da taticidade e da dinâmica molecular dos polímeros
formados, respectivamente.
- Utilizar as espectroscopias de Infravermelho e ultravioleta como técnicas
complementares para a caracterização estrutural dos polímeros sintetizados.
4
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Copolimerização
A copolimerização consiste na formação de macromoléculas a partir de dois
ou mais monômeros de estruturas químicas diferentes. Isto possibilita a obtenção de
uma ampla gama de novos produtos poliméricos. A natureza desses novos materiais
vai depender dos monômeros empregados e da distribuição das seqüências de
encadeamento dos meros, ou seja, do tipo de encadeamentos dos monômeros
durante a reação de polimerização.
De acordo com a literatura, vários estudos vêm sendo desenvolvidos visando
entender o comportamento dos monômeros no processo de terpolimerização. Na
formação de terpolímeros quando as proporções são relativamente iguais a
terpolimerização ocorre de modo semelhante à copolimerização e não se formam
composições azeotrópicas. Nos terpolímeros em que o terceiro componente está em
proporção muito pequena este pode ser considerado um plastificante, entretanto, a
sua presença, afeta em muito as propriedades do material formado [38-41].
Segundo Rzaev e colaboradores é bem conhecido que as propriedades
físicas são características importantes em copolímeros. A composição molar é de
fundamental importância na caracterização de um copolímero, e pode ser usada
para determinar as razões de reatividade. A espectroscopia de RMN
1
H e
13
C, a
espectroscopia de absorção na região do infravermelho são, talvez, os métodos
mais amplamente usados para análise de copolímeros [39, 42-44].
3.2. Estrutura, microestrutura e encadeamento em polímeros
A microestrutura em polímeros é derivada tanto do tipo configuracional quanto
conformacional do polímero. Esta é gerada pelo modo de adição das unidades
monoméricas ao longo das cadeias poliméricas [45-49].
A caracterização da estrutura química, da taticidade e do seqüenciamento das
unidades monoméricas nas cadeias de um polímero é normalmente obtida pela
5
RMN em solução, tendo em vista a diversidade de técnicas que fornecem
informações detalhadas a respeito dos pontos mencionados.
Para a determinação da microestrutura com relação à taticidade dos
polímeros, utilizam-se as configurações dos carbonos assimétricos. Estas
configurações são geradas durante a reação de polimerização, na etapa em que
ocorre o crescimento da cadeia (propagação). Se a introdução do mero ocorrer
sempre no mesmo sentido irá dar origem a um polímero, no qual os substituintes
estarão todos do mesmo lado do plano da cadeia principal, isto é, polímero isotático
(m). Se a incorporação do centro ativo for alternada, a estrutura da macromolécula
apresentará os substituintes distribuídos alternadamente, de um lado e do outro do
plano, e o polímero será dito sindiotático (r). No caso de adição dos meros ser
estatística, o polímero é conssiderado heterotático ou atático. As variações são
observadas a partir de pares de unidades monoméricas, que correspondem às
díades: denominadas meso (m), racêmica (r). Quando as variações são detectadas
em três meros têm-se as tríades, estas são denominadas de configuração isotática
(mm), heterotática ou também chamada atática (mr ou rm), e sindiotática (rr) [45-49].
O esquema I, a seguir mostra a ordenação dos meros com relação à formação das
díades isotáticas (m) e sindiotáticas (r).
m r
Esquema I. Representação de díades isotáticas (m) e sindiotáticas (r).
6
Devido à assimetria molecular, os carbonos assimétricos e os carbonos
metilênicos da cadeia macromolecular, assim como os carbonos dos grupos que
estão ligados diretamente aos carbonos assimétricos apresentam pequenas
variações nos seus deslocamentos químicos. Os carbonos metilênicos, que estão
direitamente ligados a 2 centros assimétricos podem mostrar a configuração em
forma de díades, tétrades, héxades, etc. No entanto os carbonos metínicos, não
hidrogenados e carbonos de cadeias laterais mostram a seqüência configuracional
referentes as tríades, pentades, heptades, etc [2, 46, 47].
O estudo da microestrutura em copolímeros e terpolímeros vem sendo
realizado por RMN de uma dimensão (1D) e duas dimensões de freqüência (2D). O
uso da RMN de 2D, vem se intensificando já que os carbonos que são sensíveis a
taticidade podem, também, mostrar os encadeamentos dos diferentes meros, em
alguns casos, uma sobreposição de sinais, que pode ser melhor resolvida com o uso
das técnicas de 2D. A Figura 1 ilustra as estereosseqüências configuracionais das
unidades monoméricas (A e B), de um copolímero. O conhecimento da
microestrutura é importante para o entendimento das características macroscópicas
dos materiais poliméricos [14-15, 17].
Figura 1 - Seqüências configuracionais em um copolímero [17].
7
3.3. Técnicas de RMN
3.3.1. Técnicas de 1D empregadas na análise da distribuição dos
meros em copolímeros
A espectroscopia de RMN de
13
C em solução permite iniciar o estudo
microestrutural de encadeamento das unidades monoméricas e também da
taticidade dos meros, pelo desdobramento do sinal de um carbono assimétrico, que
possa sofrer variação de seu deslocamento químico devido aos diferentes tipos de
encadeamentos dos meros quando das suas inserções na cadeia macromolecular.
O ponto mais importante e primordial no estudo microestrutural tanto com relação as
distribuição dos meros quanto à taticidade de um deles é o assinalamento dos
diferentes tipos de carbonos presentes na estrutura química no espectro de RMN de
13
C. Para identificar cada um dos sinais de RMN existem técnicas de separação
espectral, que permitem assinalar os tipos de núcleos de
13
C, quando esses estão
sobrepostos, quando da formação de um copolímero ou terpolímero. Uma delas é a
técnica DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer), que se constitui
na aquisição de um espectro que compreende todos os tipos de carbonos
hidrogenados, assim como na aquisição de espectros em separados, ou seja, gera
espectros diferenciados para os carbonos da metila, metileno e metino, não
detectando os núcleos de carbono não hidrogenados. Uma outra técnica de
separação espectral que fornece informação sobre todos os tipos de núcleos de
carbono presentes na amostra é a APT (Attached Proton Test), esta técnica mostra
sinais em anti-fase (invertidos) para as ressonâncias dos grupos CH e CH
3
e sinais
em fase para as ressonâncias de carbonos não hidrogenados e CH
2
[50-52]. A
Tabela 1 resume as informações obtidas pelas seqüências de pulsos citadas
anteriromente.
8
Tabela 1. Seqüências de pulsos e informações obtidas
___________________________________________________________________
Seqüência de pulsos Informação
___________________________________________________________________
13
C Tipos de carbono existentes
APT Mostra sinais em anti-fase para as ressonâncias dos
grupos CH e CH
3
e sinais em fase para as ressonâncias
de C não hidrogenados e CH
2
DEPT Separação de espectros para cada um dos tipos de
carbonos hidrogenados existentes na amostra
___________________________________________________________________
3.4. Espectroscopia de RMN em duas dimensões
O conceito básico de RMN de 2D foi proposto por Jeener em 1971.
Entretanto, apenas em 1975 foi realizado o primeiro experimento. A idéia básica de
Jeener difere da RMN convencional, porque permite a obtenção de espectros em
que são observados picos de correlação entre duas dimensões de freqüências,
podendo ser ambas as dimensões de um mesmo núcleo (homonuclear) ou de
núcleos distintos (heteronuclear). Pode-se simbolizar dois experimentos como S (F
1
,
F
2
), onde F corresponde às freqüências de 1 e 2 separadas. Do ponto de vista
experimental, os dados são coletados como uma função de dois domínios de tempo
independentes, que fornecem um conjunto de dados representado como S (t
1
, t
2
),
submetendo a matriz de dados a uma dupla transformada de Fourier (FT), em que
dois domínios de tempo são transformados em domínio de freqüência [3, 45, 48, 53-
56].
Os dados obtidos pela RMN de 2D dependem: da dispersão dos sinais
observados nos espectros, que varia em função do núcleo observado e da
magnitude do campo magnético aplicado, Bo, da concentração da amostra; do
solvente utilizado e da temperatura de análise. Um dos núcleos que apresentam
melhor dispersão dos sinais é o núcleo de
13
C, que devido à baixa abundância
isotópica necessita de alta concentração para a análise, porém permite o estudo da
microestrutura com mais detalhes do que o núcleo de hidrogênio, que é mais
9
abundante isotopicamente. A Figura 2 mostra uma comparação entre as seqüências
de pulsos de 1D e 2D [57-60].
INTERVALO DE
RELAXAÇÃO
PULSO
θ
θθ
θ
AQUISIÇÃO
n
n
t
1
t
2
P
E
M
D
(A)
(B)
Figura 2 - (A) Seqüência de pulso 1D. (B) seqüência de pulso 2D, onde P =
Preparação, E = Evolução, M = Tempo de Mistura, D = Detecção.
3.4.1. Seqüências de Pulsos em 2D
A seqüência de pulso empregada em RMN de 2D depende do tipo de
informação/correlação que se deseja observar. Em geral, as seqüências de pulsos
de 2D podem ser divididas em: a) Preparação: etapa de criação do estado de
coerência dos spins (excitação), b) Evolução: etapa de monitoramento da evolução
do estado de coerência criado no sistema de spins (etapa de preparação), c) Tempo
de Mistura: etapa onde o estado de coerência criado é transferido de spin para spin
e d) Detecção: etapa na qual é adquirido o mapa de correlação (espectro 2D) [61-
64].
3.5. Técnicas 2D na análise microestrutural de copolímeros
O estudo da microestrutura, quer seja com relação ao encadeamento dos
meros, quer seja em relação à taticidade de um deles, pela espectroscopia de RMN
de 2D pode ser realizado por dois métodos: um emprega o J Resolvido (onde J é a
constante de acoplamento entre os spins) e o segundo utiliza o δ- Correlacionado
(onde δ é o deslocamento químico), podendo ambos ser homonuclear ou
heteronuclear [61]. As Tabelas 2 e 3 relacionam as seqüências de pulsos
bidimensionais com as respectivas informações.
10
Tabela 2: Seqüências de pulso da RMN 2D e informação obtida para a J-resolvido
___________________________________________________________________
Seqüência de pulso Informação obtida
___________________________________________________________________
J – Resolvido:
Homonuclear 2D J Mostra o acoplamento
1
H-
1
H
permitindo medidas precisas de
J
HH
Heteronuclear 2D J Mostra o acoplamento de
13
C-
1
H
permitindo medidas precisas de
J
CH
___________________________________________________________________
Tabela 3. Seqüências de pulso RMN 2D e informação obtida para a δ-correlacionado
___________________________________________________________________
Seqüência de pulso Informação obtida
δ
δδ
δ- Correlacionado:
TOCSY (Total Correlation Spectroscopy) Permite o mapeamento de sistemas
de spins do núcleo de
1
H
HSQC (Heteronuclear Single Quantum Mapeia a correlação entre núcleos
Correlation) de maior abundância (
1
H), com os
núcleos de menor abundância (
13
C),
usando ligação simples. Também
conhecida como técnica de detecção
inversa
HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Faz o mesmo tipo de heterocorrelação
Correlation) que a seqüência HSQC, mas neste
caso usa um pulso múltiplo quantum,
que a torna menos sensível,
comparativamente a HSQC, que usa
um pulso quantum simples
HMBC (Heteronuclear Molecular Bond Mapeia a correlação entre núcleos
Correlation) de maior abundância (
1
H), com
núcleos de menor abundância, como
o núcleo de
13
C, usando, porém,
ligações múltiplas
___________________________________________________________________
11
3.5.1. Técnica 2D J-Resolvido
A técnica do J-Resolvido permite determiner as constantes de acoplamento,
J, que não podem ser determinadas pelo espectro convencional de RMN
1
H e
13
C
totalmente acoplado, podem ser obtidas do espectro de 2D J resolvido, porque esta
técnica separa os efeitos de deslocamento químico e da constante de acoplamento.
Numa dimensão observa-se à informação do acoplamento e na outra dimensão a
informação dos deslocamentos químicos. Esta técnica tem importância na
interpretação espectral de casos onde ocorre a sobreposição de sinais de
hidrogênio, resolvendo-se, portanto, os multipletos sobrepostos no espectro
convencional 1D [50, 65-67]. A seqüência de pulsos aplicada é mostrada no
esquema I:
90°
x
- τ - 180°
x
- τ - FID
Esquema I. Seqüências de pulso da tecnica de RMN 2D J-Resolvido.
3.5.2. Técnica de 2D δ
δδ
δ-Correlacionados
A técnica de 2D δ correlacionados pode ser usada no estudo do
encadeamento dos meros, em copolímeros. Nestes espectros, as duas dimensões
de freqüência exibem os deslocamentos químicos dos núcleos em observação, ou
seja, os spins estão correlacionados entre si, através do acoplamento J. A
espectroscopia 2D δ correlacionados homonuclear correlaciona núcleos idênticos,
como por exemplo,
1
H-
1
H e o resultado é um mapa de correlação dos acoplamentos
homonucleares intermoleculares. Por outro lado, a espectroscopia RMN de 2D δ-
correlacionados heteronuclear correlaciona núcleos diferentes, como por exemplo,
1
H e
13
C , e nesse caso o resultado é um mapa de correlação heteronuclear [62-65].
12
3.5.2.1. Técnica de 2D δ
δδ
δ- Correlacionado Homonuclear
TOCSY
A técnica TOCSY (Total Correlation Spectrosocpy), é uma espectroscopia de
correlação do tipo δ correlacionado homonuclear. Essa técnica fornece uma
correlação homonuclear de hidrogênios baseada em acoplamento escalar, mas
também pode estabelecer correlações entre hidrogênios que se encontram dentro
do mesmo sistema de spins, e sem dar relevância de como estão acoplados entre si,
ou seja, existe uma cadeia contínua de acoplamento spin-spin de hidrogênios, A-B-
C-D e etc. Na seqüência TOCSY ocorre à transferência de magnetização do spin A
para os spins B, C, D e etc, mediante a retransmissão da coerência de um
hidrogênio para o seguinte ao longo da cadeia. Isto faz com que se possam
correlacionar todos os hidrogênios num sistema de spins. O TOCSY é a seqüência
mais sensível comparativamente com outras seqüências que se utilizam para
determinação microestrutural [7, 27, 34, 36, 51, 67-71]. A seqüência de pulso da
técnica TOCSY está mostrada no esquema II.
Esquema II - seqüência de pulso da técnica TOCSY.
3.5.2.2. Técnica 2D δ
δδ
δ-Correlacionado Heteronuclear HSQC,
HMQC e HMBC
As técnicas 2D, como HSQC, HMQC e HMBC, que envolvem a correlação de
δ de núcleos diferentes são realizadas pela observação direta do núcleo de
hidrogênios e correlaciona com outro núcleo, como por exemplo
13
C. Nestes tipos de
técnicas, o deslocamento químico do núcleo de
1
H é mapeado versus o
deslocamento químico do núcleo de
13
C, que em muitos casos, como,
principalmente em polímeros é o núcleo de
13
C. Os espectros de 2D obtidos são
13
mapas de correlação entre os núcleos de
1
H e o núcleo de
13
C. Apesar das
seqüências de correlação heteronuclear permitirem o mapeamento dos pares de
spins, cada uma delas mostram correlações a diferentes J. As técnicas de HSQC e
HMQC correlacionam o núcleo de
1
H e de
13
C em
1
J (uma ligação). A seqüência
HMBC correlaciona os núcleos de
1
H e
13
C a duas ou três ligações (
2
J e
3
J) [6, 10,
33-34, 37, 49, 51, 72-79].
A seqüência de pulso da técnica δ-correlacionado heteronuclear do HSQC
está mostrada no Esquema III:
Esquema III - seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear do HSQC.
A seqüência de pulso da técnica δ-correlacionado heteronuclear do HMQC
está mostrada no Esquema IV:
Esquema IV - A seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear do HMQC
E a seqüência de pulso da técnica δ-correlacionado heteronuclear do HMBC
está mostrada no Esquema V:
1
H
13
C
Desacoplador
Desacoplador
13
C
14
Esquema V - seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear do HMBC.
3.6. Aplicação da espectroscopia de RMN no estudo da microestrutura
em copolímeros
Entre as técnicas espectroscópicas de RMN de 2D as do tipo δ correlacionado
têm sido as mais amplamente usadas no estudo da elucidação da estrutura de
polímeros. A microestrutura de muitos homopolímeros tem sido descrita por
espectros RMN 2D, e atualmente esta técnica está sendo preferencialmente usada
para caracterização de copolímeros [35, 51-56, 79].
No estudo da microestrutura de copolímeros, a espectroscopia de RMN de 2D
δ-correlacionado heteronuclear é determinante no estudo microestrutural, pois
permite assinalar a seqüência de comonômeros e a estereoseqüência em
homopolímeros. Esta técnica fornece um mapa de correlação do acoplamento J
entre os núcleos de
1
H e
13
C no polímero e permite que sinais de RMN de
assinalamento ambíguos em espectros de 1D tenham assinalamentos não ambíguos
[34, 56, 75].
O ponto mais importante da RMN na caracterização da microestrutura dos
polímeros é o assinalamento dos sinais de ressonâncias. Vários métodos têm sido
usados nesta espectroscopia, para estabelecer os assinalamentos dos sinais de
ressonância. Primeiramente, foram usados os compostos modelo e polímeros
ordenados, como uma forma inicial de fazer o assinalamento espectral por RMN.
13
C
15
Posteriormente, com o uso de moléculas pequenas como os compostos parafínicos
e utilizando o efeito dos α, β e δ substituintes respectivos pelo uso do efeito γ-gauche
ou de cálculos estatísticos, que levam em conta as concentrações relativas dos
estereodefeitos ou encadeamentos das unidades monoméricas adjacentes [80-88].
Estudos sobre microestrutura em copolímeros vêm sendo realizados com o
emprego da RMN de 2D. Alguns destes estudos serão relatados, a seguir.
Brar e colaboradores estudaram por RMN de 1D e 2D a determinação da
microestrutura do poli(N-vinil-2-pirrolidona-co-acrilato de butila), que é constituído
pelas unidades vinilpirrolidona (V) e acrilato de butila (B), respectivamente. O
espectro de RMN 1D
13
C (Figura 3) mostra que os sinais das carbonilas dessas
unidades monoméricas (V, B) estão sobrepostos em um singlete, mostrando “a
priore” que não apresentam desdobramento de sinais devido a diferentes tipos de
seqüências de distribuição do monômeros. Observou-se por comparação com o
espectro do homopolímero que na região alifática em torno de 40 ppm existe
sobreposição de sinais que correspondem à ressonância do carbono metino (-CH)
da unidade B com o carbono CH
2
(4) da unidade V, e esta sobreposição não pode
ser resolvida por espectro de RMN de
13
C. Portanto, foi usada a técnica DEPT
juntamente com a técnica de 2D HSQC como meio de resolução deste problema
[49].
16
Figura 3. Espectro de RMN
13
C do copolímero de vinil-2-pirrolidona (V) e do acrilato
de butila (B) [49].
O espectro de DEPT-135 (Figura 4) do copolímero VB (composição de V no
copolímero) mostra os sinais de ressonância da metila em fase e os sinais de
ressonância dos carbonos metilênicos na antifase. O assinalamento dos carbonos
metilênicos (-CH
2
) do anel de V, não mostram as seqüências de configuração [49].
17
Figura 4. Espectro DEPT-135 do copolímero VB (composição de V no copolímero)
[49].
Os espectros DEPT 90 mostrados na Figura 5A e Figura 5B, foram feitos para
resolver a sobreposição entre O - CH (B) e o
4
CH
2
(V), assim como do -CH (V),
como podem ser vistos no espectro da Figura 4. Do espectro na Figura 5A pode-se
fazer o assinalamento das tríades centradas em B ou seja BBB, BBV (VBB),VBV. Do
mesmo modo na Figura 5B se assinalaram às tríades centradas em V, ou seja, VVV,
BVB e VVB [49].
18
A B
Figura 5A - Espectros DEPT 90 expandidos do –CH (B) de acordo com as diferentes
frações molares (Fv) no copolímero (Fv =: a) 0,60; b) 0,56; c) 0,48; d) 0,35; e) 0,32;
f) 0,23; g) PBA; frações molares (Fv) no copolímero (Fv =): a) 0,60; b) 0,56; c) 0,48;
d) 0,35; e) 0,32; f) 0,23; g) PBA; Figura 5B -Espectros DEPT 90 expandidos
mostrando os sinais da –CH (V) de diferentes composições no copolímero (Fv = a)
poli(N-vinil-2-pirrolidona); b) 0,60; c) 0,56; d) 0,48; e) 0.35; f) 0,32; g) 0,23 [49].
Para resolver melhor a região de sinais do carbono metino e metileno, foi feito
um espectro 2D, usando a técnica HSQC (Figura 6) e o assinalamento destes
carbonos foi feito por comparação com os espectros dos homopolímeros,
observando as diferenças de intensidades dos sinais dos três tipos de CH
2
.
19
Figura 6 - Espectro 2D HSQC (F
v
= 0,48) [49].
Um outro trabalho realizado por este pesquisador foi à caracterização por
RMN do copolímero de N vinilpirrolidona e metacrilonitrila (copolímero VM), obtido
por polimerização via radical livre. Os tipos de carbonos pertencentes às unidades V
e M da estrutura do copolímero VM estão mostrados na Figura 7. O assinalamento
completo dos sinais e principalmente dos sinais sobrepostos nos espectros de
13
C e
1
H foram elucidados com ajuda das técnicas de 2D TOCSY (Figura 8). Os sinais
cruzados com δ em torno de 2,1 a 2,4 ppm (1) correspondem ao pico de correlação
via acoplamento entre os dois CH
2
(3 e 2) do anel da vinilpirrolidona, comparando
com o espectro de TOCSY da polivinilpirrolidona. Similarmente, o sinal cruzado (2)
em 2, 1 ppm e 3, 45 ppm foi assinalado como relative ao acoplamento entre os
carbonos 3 e 4 do anel da vinilpirrolidona. Os sinais cruzados (3 e 4) nos
deslocamentos químicos 2,1 ppm e 4,6 ppm e 2,6 ppm e 4,6 ppm foram assinalados
1
H
13
C
20
como referentes ao acoplamento do carbono β-CH
2
(V) e β-CH2 (N) com o CH (V),
respectivamente [70].
CH
2
CH CH
2
C
N
4
3
1
2
CN
CH
3
O
(V) (M)
Figura 7 - Estrutura do copolímero de N -vinilpirrolidona (v) e metacrilonitrila (N).
Figura 8 - Espectro de 2D TOCSY do copolímero VN a 4ms [70].
Copolímeros de N-vinilcarbazol (V) e acetato de vinila (A) (copolímero VA)
foram preparados por polimerização em solução a diferentes composições, usando
AIBN como iniciador. Os espectros de RMN 2D de HSQC e TOCSY foram usados
para resolver o espectro complexo de RMN
1
H dos copolímeros. Os sinais de
21
ressonância das unidades V e A foram assinalados usando as seqüências de 2D
mencionadas. Pela análise do espectro de 2D HSQC foi observado que os
hidrogênios metínicos de ambas unidades V e A foram assinalados como tríades na
faixa de 2,4 a 4 ppm e os carbonos metilênicos dessas mesmas unidades em díades
com deslocamento químico dos hidrogênios variando de 2 a 1,4 ppm [8].
22
4. Materiais e Métodos
4.1. Materiais
a)- Produtos Químicos
Os produtos químicos empregados na realização da parte experimental desta
Tese estão os relacionados a seguir:
Estireno - procedência Petroflex, grau de pureza comercial, destilado.
Àcido acrílico - procedência Indústrias Químicas Taubaté, grau de pureza comercial,
destilado
Peroxido de benzoíla - procedência Vetec, grau de pureza P.A, usado como
recebido.
AIBN – ( azobisisobutironitrila) - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado
como recebido.
Metanol deuterado – procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como
recebido.
Metanol - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como recebido.
1,4 dioxana - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como recebido.
1,4 dioxana deuterada - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como
recebido.
TCE deuterado - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como
recebido
23
Clorofórmio - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como recebido
Clorofórmio deuterado - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como
recebido
octadecilamina - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como
recebido
Hexano - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como recebido
Poliacrilamida - Do almoxarifado do IMA
b)- Equipamentos
Além dos equipamentos usualmente empregados em laboratório, foram
também utilizados os seguintes equipamentos do IMA-UFRJ:
1 - Espectrômetro de RMN - VARIAN, modelo Mercury 300.
2 – Espectrômetro de UV- Visivel - VARIAN, modelo CARY 100
3 – Espectrômetro de IV - VARIAN, modelo Excalibur 3100 FT-IR
4 - Espectrômetro de IV - Perkin Elmer modelo 1720X FT-IR
5 – Espectrômetro de RMN de baixo campo, modelo Resonance Maran Ultra
4.2. Purificação dos monômeros de ácido acrílico e estireno
Visando a purificação dos monômeros, o ácido acrílico e estireno foram
destilados sob pressão atmosférica, conforme procedimento da literatura [89]. Após
a destilação, os materiais foram conduzidos à análise de espectroscopia de
ressonância magnética de carbono-13 em solução, visando confirmar a eficiência da
destilação.
24
4.3. Síntese do monômero N-octadecil-acrilamida
Num balão de vidro de 50 mL de capacidade, equipado com agitação
magnética, foram adicionados 15mL (0,218 moles) de ácido acrílico, 50 g (0,185
moles) de octadecilamina e 10 ml de 1,4 dioxana. A mistura reacional foi aquecida a
70ºC, sob refluxo, em atmosfera de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, a
reação foi interrompida, o conteúdo do balão foi filtrado em papel de filtro. A
purificação foi feita empregando três solventes: metanol, clorofórmio e hexano. O
sólido obtido foi mantido em contato com metanol durante 1 hora para retirar resíduo
de ácido acrílico; em seguida, foi utilizado o mesmo procedimento empregando
clorofórmio, visando à retirada do excesso de amina. O resíduo sólido
remanescente, octadecilacrilamida, foi dissolvido em hexano e precipitado em
metanol, seguindo-se a secagem estufa a 55ºC por 24h, até peso constante. O
rendimento foi de 7,1%. O produto foi caracterizado por espectroscopia na região do
ultravioleta.
4.4. Síntese dos homopolímeros
4.4.1. Síntese dos homopolímeros de ácido acrílico, estireno e N-
octadecil-acrilamida
Na preparação do homopolímero de ácido acrílico foi utilizada a técnica de
poliadição em massa, empregando-se dois tipos de iniciadores (azobisisobutironitrila
– AIBN e peróxido de benzoíla – BPO). Num balão de vidro de 100mL de
capacidade, equipado com agitação magnética foram adicionados 50mL (0,726
moles) de ácido acrílico e cerca de 1% de iniciador, em peso. A mistura reacional foi
aquecida a 70ºC, em atmosfera de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, o
conteúdo do balão foi vazado para uma placa de petri e colocado em estufa a 70
o
C,
sob atmosfera de nitrogênio, visando à complementação da reação. O rendimento foi
de 92,4%. Observou-se que o BPO propiciou efeito gel e, portanto, para fins do
trabalho de Tese foi considerado o material produzido com AIBN. O mesmo
procedimento experimental foi utilizado para a produção do hompolímero de
estireno, com rendimento de 96,3%. Não foi preparado o homopolímero de N-
25
octadecil-acrilamida porque a quantidade de monômero produzida, conforme
descrito no item 4.3, foi insuficiente.
4.5. Preparação dos copolímeros
4.5.1. Síntese do copolímero de ácido acrílico/estireno
Na preparação do copolímero de ácido acrílico e estireno foi utilizada a
técnica de poliadição em massa, empregando-se como iniciador AIBN. Os
copolímeros foram preparados em diferentes proporções 90:10, 70:30, 50:50, 30:70
e 10:90(v/v) correspondente a ácido acrílico:estireno respectivamente. A reação de
copolimerização foi feita de três modos: pré-polimerização do estireno, pré-
polimerização do ácido acrílico e polimerização direta da mistura dos monômeros.
1- Pré-polimerização do estireno
Num balão de vidro de 100mL de capacidade, equipado com agitação
magnética foram adicionados 50mL (0,462 moles) de estireno e cerca de 0,5% em
peso de AIBN como iniciador. A mistura reacional foi aquecida a 70ºC, em atmosfera
de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo foram adicionados ao sistema 50mL
(0,726 moles) de ácido acrílico, ficando a mistura reacional mantida por mais 1 hora.
Em seguida, o conteúdo do balão foi vasado para uma placa de petri e colocado em
estufa a 70
o
C, sob atmosfera de nitrogênio, visando à complementação da reação. O
rendimento foi de 81,4%. Foi observada a variação óptica dos copolímeros de
acordo com a composição. Até 10% de ácido acrílico o material era transparente. A
partir desse teor até 50% apresentava-se como translúcido e acima desta
quantidade era opaco.
2- Pré-polimerização do ácido acrílico
A obtenção do copolímero de estireno-ácido acrílico através da pré-
polimerização do ácido acrílico seguiu o procedimento descrito no item anterior. O
rendimento da reação foi 77,6 %.
26
3- Polimerização direta dos monômeros
Num balão de vidro de 100mL de capacidade, equipado com agitação
magnética foram adicionados 50mL (0,436 moles) de estireno e cerca de 0,5% em
peso de AIBN como iniciador. A mistura reacional foi aquecida a 70ºC, em atmosfera
de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, o conteúdo do balão foi vazado
para uma placa de Petri e colocado em estufa a 70
o
C, sob atmosfera de nitrogênio,
visando à complementação da reação. O rendimento foi 85,7%.
Todos os materiais foram caracterizados por ressonância magnética nuclear,
espectroscopia na região do infravermelho e pela espectroscopia no ultravioleta.
4.5.2. Síntese do copolímero de ácido acrílico/octadecilacrilamida
e estireno/octadecilacrilamida
Não foi preparado o copolímero de ácido acrílico/octadecilacrilamida e
estireno/ octadecilacrilamida porque a quantidade de monômero N-octadecil-
acrilamida, cuja síntese foi descrita no item 4.3, foi insuficiente.
4.6. Síntese do terpolímero de ácido acrílico/estireno/octadecilacrilamida
Devido ao baixo rendimento da reação de síntese do homopolímero de N-
octadecil-acrilamida, decidiu-se sintetizar o terpolímero através de duas técnicas.
Foram usadas as técnicas de poliadição em massa e poliadição em solução com a
preparação in situ do monômero N-octadecil-acrilamida e consecutiva adição dos
monômeros ácido acrílico e estireno.
1) Síntese do terpolímero por polimerização em massa
Num balão de vidro de 50mL de capacidade, equipado com agitação
magnética, foram adicionados 10mL (0,145 moles) de ácido acrílico 3,0g (0,12
moles) de octadecilamina. A mistura reacional foi aquecida a 70ºC, sob refluxo, em
atmosfera de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, foi adicionado ao meio
reacional 20mL (0,174 moles) estireno contendo 0,5% em peso de AIBN como
27
iniciador, sendo a mistura deixada reagir por 1 hora. A seguir, o conteúdo do balão
foi vazado para uma placa de Petri, colocado em estufa a 70
o
C, sob atmosfera de
nitrogênio, visando à complementação da reação. O rendimento foi 10,2%.
2) Síntese do terpolímero por polimerização em solução
Num balão de vidro de 50mL de capacidade, equipado com agitação
magnética, foram adicionados 10mL (0,145 moles) de ácido acrílico 3,0g (0,12
moles) de octadecilamina e 10mL de 1,4 dioxana. A mistura reacional foi aquecida a
70ºC, sob refluxo, em atmosfera de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, foi
adicionado ao meio reacional 20mL (0,174 moles) estireno contendo 0,5% em peso
de AIBN como iniciador sendo a mistura deixada reagir por 1 hora. A seguir, o
conteúdo do balão foi vazado para uma placa de Petri, colocado em estufa a 70
o
C,
sob atmosfera de nitrogênio, visando à complementação da reação. O rendimento foi
12,4%.
Todos os materiais foram caracterizados por ressonância magnética nuclear e
pelas espectroscopias de infravermelho e ultravioleta.
4.7. Técnicas de caracterização dos materiais
A caracterização dos materiais obtidos foi realizada por RMN em solução,
RMN de baixo campo, além das espectroscopias de UV e IV.
a) RMN em solução
Foram preparadas soluções dos monômeros, homopolímeros, copolímeros e
terpolímeros em metanol, e 1,4 dioxana na faixa de concentração de 10 a 15% em
peso/volume em tubo de 10 mm. As análises de RMN
13
C em solução foram
realizadas a temperatura ambiente da sonda, nas condições listadas na Tabela 4.
Os espectros de separação espectral APT, foram adquiridos nas condições descrita
na Tabela 5 e as condições de análises dos espectros de 2D estão nas Tabelas 6 e
7.
28
Tabela 4 – Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de RMN
13
C em
solução.
PARÂMETROS
RMN
13
C qualitativo
Freqüência de observação (MHz) 75,4
Tempo de aquisição (s) 1,59
Janela espectral (Hz) 18.864
Largura do pulso (90°) 17,1
Solvente Metanol ou 1,4 dioxana deuterados
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de acúmulos Variável
Tabela 5 – Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de APT
PARÂMETROS
APT
Freqüência de observação (MHz) 75,4
Tempo de aquisição (s) 1,59
Janela espectral (Hz) 18.864
Solvente Metanol ou 1,4 dioxana deuterados
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de acúmulos Variável
Tabela 6 – Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de HMQC
PARÂMETROS / UNIDADE
HMQC
Freqüência de observação (MHz) 300
Tempo de aquisição (s) 0,2
Solvente Metanol deuterado
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de incrementos 128
Número de acúmulos Variável
29
Tabela 7 – Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de HMBC
PARÂMETROS / UNIDADE
HMBC
Freqüência de observação (MHz) 300
Tempo de aquisição (s) 0,1
Solvente Metanol deuterado
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de incrementos 160
Número de acúmulos Variável
b) Análises por RMN de baixo campo
As análises de RMN de baixo campo foram procedidas nas condições,
descritas na Tabela 8. Os tempos de relaxação spin-rede do núcleo de hidrogênio
foram processados empregando o programa computacional do espectrômetro,
WINFIT.
Tabela 8 – Parâmetros utilizados para obtenção do tempo de relaxação spin-rede do
núcleo
1
H
PARÂMETROS
DETERMINAÇÃO DE T
1
H
Freqüência de observação (MHz) 23
Largura do pulso (µs) (90°)
5
Largura do pulso (µs) (180°)
10
Intervalo entre os pulsos (s) 5
Faixa de τ (µs)
100 – 5.000000
Número de pontos 20
Número de acúmulos para cada ponto 4
30
c) Análise por espectroscopia no ultravioleta
A análise por espectroscopia no ultravioleta foi realizada no espectrofotômetro
de UV-Visivel VARIAN, modelo CARY 100 tanto nos filmes do homopolímero,
copolímero e terpolímero, quanto em solução empregando 1,4 dioxana e metanol,
como solventes. A faixa de comprimento de onda utilizada foi de 190 a 400 nm, com
uma varredura, em ambas as medidas; foi usada célula de quartzo de 1 cm de
caminho óptico para as soluções e o suporte para filme para os filmes vazados.
d) Análise por espectroscopia no infravermelho
A análise por espectroscopia no infravermelho dos filmes vazados dos
homopolímeros, copolímeros e terpolímeros foi realizada em um aparelho IV-
VARIAN, modelo Excalibur 3100 FT-IR, na faixa de número de onda de 4000 a 500
cm
-1
, empregando as seguintes condições: aquisição 50 scans e resolução de 4cm
-1
,
também foi utilizado o acessório de reflectância total atenuada (ATR) e cristal de
seleneto de zinco. Já para as análises das amostras na forma de filmes foi utilizado
o espectrômetro PERKIN ELMER FT-IR 1720X, nas seguintes condições: aquisição
20 scans, resolução de 2 cm
-1
, empregando a faixa de número de onda de 4000 a
500 cm
-1
.
31
5. Resultados e Discussão
A metodologia de síntese do terpolímero de estireno/ácido
acrílico/octadecilacrilamida envolveu desde a purificação dos monômeros até a
síntese do terpolímero, passando pela síntese do copolímero de estireno/ácido
acrílico. Todos os passos das sínteses foram acompanhados pela caracterização por
ressonância magnética nuclear, ultravioleta e infravermelho.
5.1. Caracterização dos monômeros
Os monômeros utilizados nesta Tese foram avaliados usando a RMN de
13
C
em solução. As Figuras 9 e 10 mostram os espectros de RMN de
13
C do ácido
acrílico e do estireno, respectivamente. Foi possível observar os deslocamentos
químicos característicos dos grupamentos químicos de cada carbono pertencente à
estrutura química de cada um dos monômeros.
(1) CH
2
= CH (2)
|
||
|
(3) COOH
ppm
0
50
100150200
175,01
174,45
136,04
135,48
131,28
130,72
Figura 9 - Espectro de RMN de
13
C do ácido acrílico
3
2
1
32
De acordo com o espectro da Figura 9, os sinais de RMN de
13
C localizados
de 130-136 ppm são devido aos carbonos =CH
2
e CH= da dupla ligação,
respectivamente e o sinal em 175 ppm é referente ao carbono da carbonila.
H
2
C = CH
ppm
0
50
100
150
200
138,07
137,52
128,96
126,79
113,90
Figura 10 - Espectro de RMN de
13
C do estireno.
O espectro de RMN de
13
C do estireno na Figura 10 mostra sinais localizados
em 138 e 113,9 ppm, que são atribuídos aos carbonos da dupla ligação CH= e
CH
2
=, respectivamente, enquanto que os sinais na região de 126-137 ppm são
referentes aos carbonos da região aromática. O sinal em aproximadamente 126
ppm é referente ao carbono aromático C-4 e os carbonos aromáticos denominados
33
C-2, C-3, C-5 e C-6 estão localizados no sinal em aproximadamente 128 ppm,
enquanto o sinal do C-1 está localizado em 137 ppm.
No caso da síntese do monômero ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida foi feita
uma reação de substituição entre o ácido acrílico e a amina octadecilamina. A
estrutura química da unidade monomérica encontra-se a seguir [90-91]. A formação
deste novo monômero foi avaliada por IV, para confirmar a presença do mero de N-
octadecil-acrilamida. A espectroscopia de infravermelho foi realizada com o objetivo
de observar o grupo funcional da amida, referente à incorporação da octadecilamina
no ácido acrílico, gerando uma modificação do monômero de ácido acrílico para o
monômero desejado (ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida) conforme Figura 11.
C C C CH
C
O
C
OH
O
NH
CH
2
CH
3
H
H
H
17
(D)
(A)
Figura 11 - Monômero de ácido acrílico (A)/ N-octadecil-acrilamida (D).
Os espectros de IV dos monômeros de ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida,
contendo diferentes proporções de octadecilamina (OPD118D - 5%, OPD122D –
2,5% e OPD124D – 2,5%) estão mostrados na Figura 12.
Para visualizar e analisar melhor a informação espectral na Figura 12 esse
espectro foi dividido em duas regiões: região entre 4000-2000 cm
-1
, e região entre
2000-500 cm
-1
.
34
Com relação à faixa entre 4000-2000 cm
-1
, a Figura 13 mostra absorções
características do mero do poli(ácido acrílico) de deformação axial de O-H entre
3280 cm
-1
e 2538 cm
-1
. Nesta mesma faixa, e mais especificamente entre 2980 cm
-1
e 2800 cm
-1
as absorções atribuídas à deformação axial de C-H de todas as unidade
monoméricas estão bem definidas.
O perfil dessa região em todas as amostras sugere a presença de grupos
carboxílicos nas cadeias em pequena quantidade. Dentre as amostras examinadas,
o espectro de OPD122D praticamente não possui grupos COOH em sua estrutura,
todo ácido acrílico foi convertido em N-octadecil-acrilamida.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
50
100
% Transmitancia
Número de onda (cm
-1
)
2538 cm
-1
3280 cm
-1
OPD124D
OPD118D
OPD122D
1761 cm
-1
1236 cm
-1
1558 cm
-1
2980 cm
-1
2800 cm
-1
Figura 12 – Espectros FT-IR na região 4000 - 500 cm
-1
das amostras OPD118D,
OPD122D e OPD124D.
35
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
60
70
80
90
OPD118D
OPD124D
OPD122D
% Transmitancia
Número de onda (cm
-1
)
1638 cm
-1
1640 cm
-1
1543 cm
-1
1560 cm
-1
1581 cm
-1
Banda Amida I 1640 cm
-1
Banda Amida II entre (1570-1515) cm
-1
1236 cm
-1
Figura 13 - Expansão na região 1800 cm
-1
-1000 cm
-1
do espectro IV da Figura 12.
Como mostram as Figuras 12 e 13 as amostras OPD122D e OPD124D
apresentam o desdobramento característico de amidas: deformação axial de C=O
chamada, às vezes, banda I em 1640 cm
-1
e 1638 cm
-1
, respectivamente. Na
amostra OPD118D (preparado em solvente 1,4 dioxana) essa banda está oculta,
sugerindo resíduos do solvente ou formação de algum complexo como se observou
nos espectros UV para filmes de copolímeros de estireno/ácido acrílico, onde a
absorção da carbonila foi deslocada. A outra banda característica e que confirma a
presença de amida secundária é a chamada banda de amida II, e aparece nos
espectros IV em todas as amostras preparadas na faixa esperada, ou seja, entre
1570 cm
-1
e 1515 cm
-1
. Esta banda é o resultado da interação entre a deformação
angular de N-H e a deformação axial de C-N do grupo C-N-H [92]. Portanto, pode-se
concluir desses espectros de IV a presença de um material do tipo amida com a
presença dentro da sua estrutura do grupamento carbonila do ácido acrílico. Já que
36
na reação foram envolvidos ácido acrílico e octadecilamina, esses espectros
sugerem, a formação do monômero de ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida.
5.2. Caracterização dos homopolímeros
Os homopolímeros de estireno e ácido acrílico foram sintetizados, visando
determinar a melhor temperatura de polimerização, para evitar a formação de
efeito gel, que é muito comum na polimerização do ácido acrílico, além de serem
utilizados como padrões de referência para o assinalamento estrutural do
terpolímero.
5.2.1. Poliestireno
O poliestireno sintetizado a 70°C, empregando AIBN como iniciador, não
apresentou efeito gel.
Conforme a unidade monomérica do poliestireno mostrada na Figura 14, o
espectro de RMN de
13
C do poliestireno (Figura 15a) mostrou sinais na região
aromática localizados em: 126,4 ppm (C-4 do anel aromático); 128,5 – 128,8 ppm
referentes aos carbonos aromáticos C-2, C-3, C-5 e C-6 e em 146,2 - 146,7 ppm
referentes ao C-1, que pelo seu desdobramento mostra a microestrutura
(taticidade) deste polímero. A região alifática mostrou sinais do CH
2
em 45,17 ppm
e do CH em 41,3 ppm. A Figura 15b mostra o espectro de RMN de
13
C da região
aromática do poliestireno, esta expansão evidencia o desdobramento dos sinais na
faixa de 146,2 - 147,1 ppm referente ao C-1, devido a sua taticidade, e indica
qualitativamente que este polímero é predominantemente sindiotático, já que a
intensidade da tríade rr (146,2 ppm) é maior que a itensidade das tríades mm
(147,1 ppm) e mr (146,7 ppm).
37
2
3
1
4
6
5
CH-CH
2
n
Figura 14 - Unidade monomérica do poliestireno(S).
ppm (t1)
50
100
150
146.69
146.29
128.80
128.50
126.43
77.86
73.77
67.64
66.66
61.51
57.43
45.17
41.37
Figura 15a - Espectro de RMN de
13
C do poliestireno, em 1,4 dioxana
38
ppm (t1)
125.0
130.0
135.0140.0145.0
150.0
147.11
146.70
146.29
128.80
128.50
126.43
Figura 15b – Expansão do espectro de RMN de
13
C da região aromática do
poliestireno, em 1,4 dioxana
5.2.2. Poli(ácido acrílico)
A Figura 16 mostra o espectro de RMN de
13
C em solução do poli(ácido
acrílico) sintetizado.
39
ppm (t1)
50
100
150
176.79
175.75
66.66
42.02
36.98
35.51
Figura 16 - Espectro de RMN de
13
C do poli(ácido acrílico) sintetizado, em 1,4
dioxana.
Foram detectados sinais na região alifática referentes ao CH
2
na faixa de
35,5-36,9 ppm e ao CH em 42,0 ppm e o carbono da carbonila entre 175,7 – 177,4
ppm. Os sinais observados na região de 130 - 136 ppm são referentes ao
monômero que não reagiu.
A Figura 17 mostra o espectro de RMN de
13
C da região ampliada da
carbonila do poli(ácido acrílico). O desdobramento do sinal da carbonila mostra as
tríades referentes às formas: isotática em 175,75 ppm (mm); heterotática em
176,79 ppm (mr) e sindiotática em 177, 65 ppm (rr).
40
ppm (t1)
165.0
170.0
175.0
180.0
185.0
177.65
176.77
175.73
Figura 17 - Espectro de RMN de
13
C da região ampliada da carbonila do poli(ácido
acrílico).
5.3. Caracterização de Copolímeros
O copolímero de estireno/ácido acrílico foi sintetizado visando utilizar as
condições de copolimerização para determinar as condições inciais para a
obtenção do terpolímero, além disso, seu assinalmento estrutural irá contribuir para
o assinalamento do terpolímero.
A espectroscopia de RMN de
13
C em solução permitiu detectar a taticidade
dos copolímeros nas diferentes concentrações preparadas. Os espectros dos
copolímeros de ácido acrílico/estireno mostram que na região da carbonila destes
copolímeros, dependendo da concentração dos monômeros na alimentação, existe
uma preferência de taticidade no material formado.
mm
mr
rr
41
5.3.1. Copolímero de ácido acrílico/estireno
A Figura 18 mostra as unidades monoméricas do copolímero de ácido
acrílico/estireno.
CCCC
OO
H
H
H
H
H
HH
H
HH
H
H
n
2
3
4
5
6
(A)
(S)
1
Figura 18 - Unidades monoméricas do copolimero de ácido acrílico (A)/estireno(S).
Conforme descrito na parte experimental os copolímeros de ácido
acrílico/estireno foram preparados por três tipos de polimerização e os copolímeros
obtidos por cada uma delas estão descritos e caracterizados a seguir:
5.3.1.1. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno por pré-
polimerização do estireno
O espectro de RMN de
13
C em solução da copolimerização do S/A por pré-
polimerização do estireno à concentração 50/50 na alimentação está mostrado na
Figura 19.
42
ppm
50
100
150
177,55
176,98
167,46
145,78
144,69
131,57
129,68
128,67
126,96
66,66
41,56
39,67
35,46
Figura 19 - Espectro de RMN
13
C
do copolímero de A/S de concentração 50/50 na
alimentação, por pré-polimerização do estireno, em 1,4 dioxana.
No espectro da Figura 19 se observa sinais em torno de 177 ppm, que
correspondem ao grupo carbonila do ácido acrílico quando seus meros estão ligados
entre si, um sinal em 167 ppm, que foi associado à carbonila do ácido acrílico
quando este mero está ligado a uma unidade do estireno, e um sinal em torno de
145 ppm, que corresponde ao C-1 do anel aromático, além dos sinais entre 131 e
126 ppm referentes aos carbonos aromáticos 2, 3, 5, 6 e 4. Já a região alifática
mostrou um sinal alargado e mal resolvido entre 35 e 41 ppm. Para resolver o
assinalamento dos sinais de RMN entre 131 – 128 ppm e entre 41 – 35 ppm foi
obtido espectro de APT (Figura 20).
43
ppm
50
100
150
177,56
176,94
167,46
145,75
144,68
131,36
129,69
129,01
128,67
127,97
126,96
66,66
41,60
40,99
39,97
35,30
Figura 20. Espectro de RMN
13
C de APT do copolímero de ácido acrílico/estireno,
com 50/50 na alimentação de cada monômero, por pré-polimerização do estireno,
em 1,4 dioxana.
Pelo espectro de RMN de
13
C de APT do copolímero de ácido
acrílico/estireno, foi confirmado que os sinais entre 176-177 ppm correspondem ao
grupo carbonila, assim como o sinal em 167 ppm, que é o sinal da carbonila do
copolímero, ou seja, quando o mero de estireno está ligado ao mero do ácido
acrílcio, e o sinal em 144 ppm corresponde ao C-1 do anel aromático, esses sinais
estão em fase e mostram que são devido a carbonos não hidrogenados. Os sinais
em 129,69 ppm; 129,01 ppm; 128,67 ppm e 127,97 ppm na anti-fase correspondem
aos carbonos 2, 6, 3 e 5 do anel, respectivamente, assim como o sinal em 126,97
corresponde ao C-4 do anel. Já o sinal alargado entre 40 e 41 ppm é referente aos
CH (anti-fase) tanto do ácido acrílico quanto do estireno da cadeia principal, assim
como dos encadeamentos dos meros e os sinais de 35 a 39,9 ppm são devidos aos
CH
2
(em fase) dos meros da mesma cadeia.
44
Os espectros de RMN de
13
C apresentam sinais mais finos que os espectros
de hidrogênios, e conseqüentemente menor sobreposição de sinais, isso fez com
que este núcleo fosse empregado para a realização do assinalamento estrutural
quanto à taticidade de cada polímero. De acordo com as informações espectrais
obtidas a partir dos espectros de RMN de
13
C, assim como pelos deslocamentos
químicos obserados e pela forma dos espectros de RMN de
13
C, quando
comparados com os homopolímeros, pode-se concluir que houve a formação do
copolímero de ácido acrílico / estireno.
5.3.1.2. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno por pré-
polimerização do ácido acrílico
O ácido acrílico apresenta uma tendência em polimerizar muito rápida, isto foi
observado nas copolimerizações onde o teor de ácido acrílico estava em maior
proporção, acima de 50%.
Espectros de RMN de
13
C e APT da copolimerização entre o ácido acrílico e o
estireno por pré-polimerização do ácido acrílico são mostrados nas Figuras 21 e 22,
respectivamente.
45
ppm
50
100
150
177,53
176,96
167,45
144,70
131,36
129,68
128,98
128,66
126,95
66,66
41,52
41,01
39,32
35,42
Figura 21 - Espectro de RMN de
13
C obtido da copolimerização entre o estireno e o
ácido acrílico por pré-polimerização do ácido acrílico, com concentração na
alimentação 50:50, em 1,4 dioxana.
Os espectros de RMN de
13
C da Figura 21 e da Figura 22 não mostram
diferenças no assinalamento dos carbonos com relação ao espectro obtido quando a
polimerização ocorreu por pré-polimerização do estireno. Pode ser observado que
independentemente do processo de polimerização houve a formação do copolímero
de estireno/ácido acrílico.
46
ppm
0
50
100
150
200
177,53
176,91
167,43
144,67
131,35
129,68
129,00
128,65
127,16
126,95
66,66
41,93
41,60
40,99
39,97
39,13
35,50
Figura 22 - Espectro de APT do copolímero de estireno/ácido acrílico obtido por pré-
polimerização do ácido acrílico, com concentração na alimentação 50:50, em 1,4
dioxana.
Nesta condição de pré-polimerização do ácido acrílico, os copolímeros
apresentaram-se transparentes até a concentração na alimentação de 10% de ácido
acrílico, e acima deste valor os copolímeros apresentaram-se translúcidos e opacos
como na pré-polimerização com estireno.
5.3.1.3. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno por
polimerização direta dos monômeros
Quando a técnica de polimerização direta dos monômeros foi utilizada a
aparência óptica dos copolímeros mostrou a mesma tendência dos copolímeros
formados pelas técnicas anteriores. Até 10% de ácido acrílico o copolímero é
transparente, mas acima desse porcentual os copolímeros apresentam-se
translúcidos e opacos.
47
Os espectros de RMN de
13
C (Figura 23) e APT (Figura 24) também foram
utilizados para analisar os copolímeros de estireno/ácido acrílico obtidos da
concentração na alimentação 50:50, durante a polimerização direta de ambos
monômeros, para mostrar que os espectros de separação espectral auxiliam no
assinalamento de espectros de RMN que apresentam uma sobreposição de sinais.
Pelos espectros têm-se que os valores de deslocamento químico da carbonila (176 -
177 ppm) e do C-1 do anel aromático (144 ppm) confirmam a presença do
copolímero em questão. O espectro de APT, da mesma forma que nos estudos
anteriores, permitiu resolver os sinais sobrepostos entre 131 -127 ppm.
ppm (t1)
50
100
150
177.55
176.96
167.76
144.70
131.26
129.70
129.00
128.69
127.98
126.99
66.66
41.59
39.72
35.48
Figura 23 - Espectro de RMN
13
C do copolímero de ácido acrílico/estireno, com
concentração de 50:50 na alimentação, obtido por copolimerização direta, em 1,4
dioxana.
48
ppm (t1)
50
100
150
177.56
176.93
167.28
144.69
131.24
129.74
129.14
128.69
127.99
127.13
41.66
39.81
35.33
Figura 24 - Espectro de APT por polimerização com ácido acrílico e estireno, com
concentração na alimentação 50:50, obtido por copolimerização direta, em 1,4
dioxana.
De acordo com os espectros de RMN
13
C e APT dos três tipos de
polimerização empregados, a formação do copolímero é evidente. Porém não se
pode observar uma diferença estrutural entre os copolímeros obtidos por meio dos
três modos de polimerização.
Uma alternativa para obter um melhor entendimento do comportamento das
reações de copolimerização, foi o uso da espectroscopia de RMN de baixo campo,
através da determinação dos tempos de relaxação spin-rede do núcleo de
hidrogênio dos copolímeros preparados, visando fornecer informações mais
detalhadas a cerca da dinâmica molecular desses materiais.
49
5.3.2. Caracterização do copolímero de ácido acrílico/estireno
5.3.2.1. Espectroscopia de RMN de Baixo Campo
A RMN de baixo campo permite determinar, o T
1
H, que informa sobre a
dinâmica molecular dos domínios formados nos materiais na faixa de 15 a 50 nm. Os
valores dos tempos de relaxação T
1
H estão associados com a mobilidade molecular,
geralmente quanto maior o valor deste parâmetro maior é a rigidez do material. As
mudanças nos valores deste parâmetro podem ser associadas às interferências
causadas pela adição de plastificante, solvente e/ou outro polímero de menor tempo
de relaxação [93].
5.3.2.1.1. Avaliação das formas de copolimerização entre o
ácido acrílico e o estireno
Os experimentos por RMN de baixo campo foram feitos para estudar a
mobilidade molecular dos copolímeros preparados e tentar inferir sobre o modo de
distribuição dos monômeros ao longo da cadeia polimérica.
5.3.2.1.1.1. Por pré-polimerização do estireno
A Tabela 9 apresenta os valores de do parâmetro de relaxação obtidos da
preparação do copolímero de ácido acrílico/estireno por pré-polimerização do
estireno.
Os resultados mostrados na Tabela 9 revelam a influência de cada monômero
na mobilidade molecular do copolímero. O homopolímero de ácido acrílico apresenta
como característica uma maior mobilidade molecular quando comparado com o
homopolímero de estireno, que por possuir um tempo de relaxação mais alto, é
considerado um polímero mais rígido, devido tanto a sua organização molecular
quanto a estrutura química do mero. A avaliação dos valores deste parâmetro para
os copolímeros com diferentes concentrações na alimentação, que variaram desde
10% até 90% de ácido acrílico, mostrou que houve formação preferencial de blocos
de estireno. Entretanto, nas composições de 70/30 e 50/50 houve um decréscimo
50
nos valores do tempo de relaxação que mostrou a influência do ácido acrílico, que
provavelmente, pode ter causado mudanças nos rearranjos moleculares quando da
sua inserção no copolímero. Foi observado ainda que na composição 30/70 o valor
deste parâmetro tornou a aumentar, o que confirma uma influência do ácido acrílico,
como observada nas composições anteriores [89]. De qualquer forma os valores de
T
1
H dos copolímeros são influenciados pelo estireno, devido a sua maior rigidez e,
portanto, este controla o processo de relaxação spin-rede.
Tabela 9 - Valores dos tempos de relaxação T
1
H, determinados por RMN de baixo
campo, para os copolímeros de S/A, preparados por pré-polimerização do estireno
[S/A]
T
1
H (ms)
100/0
732
90/10 795
70/30 507
50/50 422
30/70 537
10/90 nd
0/100 106
nd – não determinado
5.3.2.1.1.2. Por pré-polimerização do ácido acrílico
Os valores do tempo de relaxação T
1
H para o estudo da mobilidade molecular
dos copolímeros de ácido acrílico/estireno, obtidos por pré-polimerização de ácido
acrílico, estão apresentados na Tabela 10.
No caso da pré-polimerização do ácido acrílico, como no caso anterior de pré-
polimerização do estireno; os valores de T
1
H para a composição [A/S]: [90/10]
mostram um efeito contrário ao que se esperava devido à presença do ácido acrílico,
51
ou seja, uma diminuição do tempo de relaxação T
1
H. Esse resultado sugere uma
influencia maior do estireno, que nesse caso evitou a formação de efeito gel,
formando um polímero com maior rigidez, devido as diferentes interações geradas
neste copolímero em face do rearranjo molecular ocorrido pela inserção do estireno.
O mesmo comportamento foi observado nos copolímeros obtidos por pré-
polimerização com estireno. Quando a concentração na alimentação foi 50/50 houve
um decréscimo do tempo de relaxação, quando comparado com o valor do
poliestireno, indicando certa influência do ácido acrílico na organização estrutural
dos meros na cadeia polimérica. Para a concentração 30/70, o valor de T
1
H volta a
crescer influenciado pelo valor de do estireno, já que este está dominado o processo
de relaxação. Em ambos os processos de pré-polimerização houve um decréscimo
acentuado do valor de T
1
H na proporção de alimentação 50/50.
Tabela 10 - Medida do tempo de relaxação spin-rede por RMN de baixo campo
para os copolímeros de ácido acrílico e estireno, por pré-polimerização do ácido
acrílico.
[A/S]
T
1
H (ms)
100/0 106
90/10 799
70/30 700
50/50 504
30/70 627
10/90 682
0/100 732
5.3.2.1.1.3. Por polimerização direta entre ambos
Os tempos de relaxação spin-rede obtido para o processo de polimerização
direta são apresentados na Tabela 11.
52
Tabela 11 - Medidas do tempo de relaxação spin-rede dos copolímeros de ácido
acrílico/estireno, por polimerização direta desses monômeros.
[A/S]
T
1
H (ms)
100/0 106
90/10 nd – efeito gel
70/30 404
50/50 518
30/70 567
10/90 681
0/100 732
nd= não determinado
Os dados de relaxação para a copolimerização direta dos meros mostram que
houve a formação de um copolímero mais aleatório e que o aumento do teor de
estireno, causou um aumento de rigidez do copolímero. Além disso, na concentração
de 90% de ácido acrílico o efeito gel prevaleceu, devido a sua alta velocidade de
homopolimerização, gerando maior tendência de formar o homopolímero de ácido
acrílico. Já para as outras concentrações o comportamento foi o esperado devido à
competição entre os meros, gerando um copolímero mais aleatório, quando
comparado com as copolimerizações via pré-polimerização do estireno ou por pré-
polimeirzação do ácido acrílico.
Pelos resultados de relaxação nuclear determinados para as três formas de
polimerização, pode-se observar que existe uma forte influencia da forma de
preparação dos copolímeros. Assim, observar-se que com relação às três formas de
copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno, que a polimerização direta
proporciona uma incorporação desses dois monômeros distribuída aleatoriamente,
ou seja, sem a formação de blocos isolados de cada um dos monômeros, quando
comparadas com outras formas de incorporação [93].
53
É contribuição desta Tese o uso da determinação da relaxação nuclear do
hidrogênio para o acompanhamento de processos de polimerização para a
preparação de copolímeros.
5.3.2.2. Espectroscopia de RMN de
13
C (1D)
Após a definição pela copolimerização direta como a forma de obtenção dos
copolímeros, estes foram sintetizados, purificados e caracterizados por RMN de
13
C
em solução, usando metanol como solvente. Os espectros de RMN de
13
C em
solução mostraram a formação dos copolímeros, já que os deslocamentos químicos
detectados nos espectros são característicos dos copolímeros de S/A. Os espectros
de RMN de
13
C das composições de S/A 50/50, 70/30 e 30/70 na alimentação estão
mostrados nas Figuras 25, 26 e 27, respectivamente.
ppm (t1)
0
50
100
150
180,06
179,35
178,72
162,98
144,91
129,10
127,58
49,05
42,61
39,89
36,48
Figura 25 - Espectro de RMN de
13
C do copolímero de ácido acrílico/estireno com
composição 50/50 na alimentação, em metanol.
54
Na Figura 25 foram detectados sinais de RMN foram detectados em
deslocamentos químicos diferentes dos assinalados quando o solvente foi a 1,4
dioxana, em função das interações entre o polímero e o solvente serem diferentes. O
sinal em 42,61 ppm é devido ao CH; os sinais na faixa de 36 a 39 ppm são
referentes ao CH
2
; os sinais na faixa de 128-130 ppm e em 145 ppm são devido aos
carbonos do anel aromático; e o sinal em 162 ppm (deslocamento químico menor
que o observado em 1,4 dioxana) foi associado à carbonila do copolímero, já que a
interação entre o mero do ácido acrílico e do estireno são diferentes, e mais fracas
que as interações (por ligação hidrogênio) entre as cadeias de ácido acrílico, que
apresenta os sinais da carbonila em maior freqüência, como por exemplo, detectada
na faixa de 178 a 180 ppm. Além disso, a carbonila referente ao mero do ácido
acrílico apresenta-se desdobrada, devido à formação de taticidade neste mero
quando da copolimerização, gerando encadeamentos com alguma seqüência entre
os meros deste monômero. Mesmo assim, neste caso, os meros estão encadeados
de forma aleatória ou atática.
Na Figura 26 tem-se uma variação de intensidade nos sinais em relação à
proporção de monômero incorporado, de acordo com a alimentação. O mesmo
comportamento foi observado na Figura 27, onde a proporção dos meros é oposta a
da Figura 26. O que indica que os copolímeros formados devam ter mobilidades
moleculares diferentes, como foi visto pela determinação do tempo de relaxação
spin-rede do núcleo de hidrogênio.
55
ppm (t1)
50
100
150
180,15
179,41
178,79
144,68
129,58
127,75
49,05
39,89
36,45
Figura 26 - Espectro de RMN
13
C do copolímero de ácido acrílico/estireno de
concentração 70/30 na alimentação, em metanol.
pp m (t1)
25
50
75
100
125
15 0
175
180,09
179,37
178,77
146,08
145,12
129,52
127,44
49,05
42,50
Figura 27 - Espectro de RMN
13
C do copolímero de ácido acrílico/estireno de
concentração de 30/70 na alimentação, em metanol.
56
Como a informação espectral por RMN
13
C em materiais poliméricos permite
obter informações acerca da taticidade e/ou do encadeamento dos meros num
copolímero ou terpolímero, foi verificado pela literatura que esse estudo é realizado
utilizando-se alguns tipos de carbono assimétricos ou de ramificação, que possuem
seus deslocamentos químicos sensíveis aos encadeamentos dos meros. Os tipos de
carbonos desses meros que geram informação microestrutural (quer seja
encadeamento dos meros ou taticidade) são os carbonos da carbonila e o C-1
aromático, por serem carbonos que apresentam variações no seu deslocamento
químico, quando pequenas mudanças configuracionais ocorrem durante a
polimerização. Esses tipos de carbonos apresentam desdobramentos do tipo tríades,
pentades e etc, ou seja, a cada dois meros inseridos seu deslocamento químico
pode variar em função à posição de inserção dos meros. Portanto, para obter uma
maior informação microestrutural nos copolímeros preparados nesta Tese, foram
usados os solventes 1,4 dioxana ou metanol, que propiciaram a obtenção de
espectros com melhor resolução espectral, que por sua vez, permitirão fazer o
assinalamento espectral das regiões que apresentem carbonos que possuem
desdobramentos, em função da organização configuracional dos meros na cadeia
polimérica.
Um dos primeiros passos no estudo microestrutural corresponde à avaliação
dos homopolímeros. Assim, os homopolímeros de ácido acrílico e de estireno, foram
preparados, conforme citado anteriormente. A Figura 28 mostra o espectro de RMN
de
13
C da região da carbonila, em metanol, do copolímero de S/A de concentração
na alimentação 50/50 e a Figura 29 mostra o espectro de RMN de
13
C da região
aromática do estireno, no mesmo copolímero.
57
ppm (t1)
165.0
170.0
175.0
180.0
185.0
176.79
175.75
Figura 28 - Espectro de RMN
13
C da região da carbonila do ácido acrílico, no
copolímero de S/A de concentração 50:50 na alimentação, em metanol.
ppm (t1)
125.0130.0135.0140.0
145.0
150.0
146.70
146.29
128.80
128.50
126.43
Figura 29 - Espectro de RMN de
13
C da região aromática do estireno, no copolímero
de S/A de concentração 50:50 na alimentação, em metanol.
58
O espectro de RMN de
13
C do PA mostra o encadeamento dos meros de
ácido acrílico em torno de 175 a 176 ppm, o espectro de RMN de
13
C do PS mostra
o desdobramento do sinal de C-1 do anel aromático, ou seja, os sinais foram
detectados em torno de 146 ppm, que correspondem, em princípio, a informações de
tríades desses carbonos. Normalmente as tríades são mm (isotática), rm
(heterotática) e rr (sindiotática). Neste caso foram detectadas apenas dois tipos de
tríades uma em 146,29, referente à forma sindiotática e a outra em 146,70 devido à
forma heterotática.
Posteriormente, foram obtidos os espectros de RMN de
13
C dos copolímeros
purificados de ácido acrílico/estireno, com o objetivo de obter a maior informação
espectral possível, e a influência do solvente para o desdobramento de maior
informação espectral no material puro.
A Figura 30 mostra a região da carbonila dos espectros de RMN
13
C em
solução dos copolímeros de ácido acrílico/estireno com composições na alimentação
70/30, 50/50 e 30/70, respectivamente. Nesse caso, em cada composição, se
observa nessa região que os sinais de RMN mostram perfis diferentes, que foram
caracterizados como perfis espectrais de sindiotaticidade, heterotaticidade e
isotaticidade, respectivamente. Isto pode ser confirmado comparando-se os
espectros dos copolímeros ao espectro do homopolímero de ácido acrílico. Os sinais
mais alargados nos espectros dos copolímeros podem indicar à presença de
encadeamentos do mesmo mero e/ou a inserção de pelo menos dos dois
monômeros no material final. A forma como se desdobra o sinal da carbonila do
homopolímero para copolímero sugere diferenças na estereoquímica e/ou mudanças
no encadeamento das unidades monoméricas. Isto é devido ao resultado do
processo de polimerização em massa. A obtenção dos espectros de RMN de
13
C em
solução teve como objetivo estudar a influencia de cada um dos solventes na
resolução espectral. A Tabela 12 mostra a influencia dos solventes na resolução
espectral para um estudo da taticidade dos materiais poliméricos, usando a técnica
de RMN de
13
C em solução unidimensional. Os materiais foram dissolvidos tanto em
1,4 dioxana como em metanol e os espectros adquiridos em ambos os solventes.
59
Figura 30. Espectros de RMN
13
C da região da carbonila do ácido acrílico quando da
copolimerização direta entre o ácido acrílico (A) e o estireno (S) a diferentes
proporções de concentração na alimentação: a = [30/70], b= [50:50], c = [70/30], em
metanol.
Na Figura 30 a região da carbonila exibe um perfil de taticidade diferente para
as três amostras, no espectro (a) o perfil é referente à configuração com
predominância da forma isotática, pois o sinal de maior intensidade (178 ppm) é
referente à forma isotática, enquanto na (b), não há predominância de nenhum tipo
de configuração, sendo caracterizada como atática, todos os sinais apresentam a
mesma intensidade e na (c) a forma predominante é a configuração sindiotática, o
sinal de maior intensidade possui deslocamento químico em 180 ppm.
60
Tabela 12 - Deslocamentos químicos da região carbonila dos copolímeros S/A.
Da Tabela 12 pode se concluir que apesar de ambos os solventes, 1,4
dioxana e metanol serem bons solventes para os copolímeros, o metanol permitiu
mostrar melhor ou evidenciar a taticidade dos copolímeros de ácido acrílico /
estireno, pois a interação deste solvente com os copolímeros não é tão forte quanto
à interação com a 1,4 dioxana. Assim, no estudo microestrutural, é importante usar o
solvente “ideal”. No presente caso, nos espectros da Figura 30, o solvente propicia
Copolímero [S/A] Deslocamento químico da
carbonila (ppm)
[70/30] em 1,4 dioxana 177,55
176,93
[70/30] em metanol 180,11
179,40
178,79
[50/50] em 1,4 dioxana 177,55
176,96
[50/50] em metanol 180,06
179,35
178,72
[30/70] em 1,4 dioxana 177,38
176,91
[30/70] em metanol 180,07
179,36
178,76
[0/100] em 1,4 dioxana 177,44
176,78
175,74
[0/100] em metanol 178,70
178,46
176,94
61
uma melhor resolução de taticidade, que será importante nos estudos posteriores de
RMN 2D.
Em metanol foram detectadas as três formas configuracionais de tríades e a
microestrutura formada preferencialmente variou conforme a concentração na
alimentação, como pode ser visto na Figura 30, enquanto em 1,4 dioxana a
microestrutura preferencialmente detectada foi a heterotática em todas as
composições, o que confirma que este solvente não é apropriado para o
assinalamento e estudo da microestrutura.
5.3.2.3. Espectroscopia de UV
A importância da espectroscopia UV nesta Tese foi poder mostrar a
possibilidade de serem realizados estudos das absorções características do estireno
no copolímero de ácido acrílico/estireno. Os resultados da avaliação preliminar
realizada mostram os desdobramentos das absorções atribuídas ao mero de
estireno que foram relatadas anteriormente em um estudo detalhado de fatores que
podem influenciar a absorção do anel aromático nessa região do espectro
eletromagnético. O referido estudo mostrou pequenas variações na posição, e
alterações expressivas na intensidade das absorções do estireno. Estas variações
foram associadas à taticidade do poliestireno e ao tipo de encadeamento de
copolímeros de estireno e metacrilato de metila. Segundo os autores, o poliestireno
absorve
a 259, 262, 265 e 269 nm (transição
π→
π
*) quando examinado em solução
de dioxana [94].
Na Figura 31 são apresentados os espectros das amostras dos
homopolímeros de PA e PS e dos copolímeros de ácido acrílico/estireno. Os
copolímeros preparados por polimerização em massa e por polimerização em
solução, foram analisados com o objetivo de ampliar os resultados e ter uma base
de análise mais rápida de dados.
Os espectros apresentam múltiplas absorções na região entre 230-290 nm
característica do anel aromático do poliestireno. A adição em proporção diferente de
ácido acrílico gerou mudanças nas bandas características do ácido acrílico.
62
.
Figura 31 – Expansão do espectro UV de copolímeros de ácido acrílico (A) / estireno
(S) a diferentes concentrações na alimentação e seus homopolímeros.
Para facilitar a visualização e discussão desses espectros, os dados da
Figura 31, foram transformados em valores numéricos usando o programa “Origin
7.5”. Na Tabela 13 estão detalhadas as alterações observadas nas transições
eletrônicas promovidas pela radiação eletromagnética em cada copolímero e
homopolímero. É importante comentar que os resultados apresentados na Tabela 13
são inéditos para estes copolímeros.
A Tabela 13 mostra a influência das diferentes proporções no material final.
Nos valores lidos para o espectro do poliestireno nota-se que apenas uma das
absorções (a 269 nm) está no mesmo comprimento de onda citado por Stützel e
colaboradores [94]. As absorções registradas para o PS estão deslocadas em
relação às citadas na literatura, o que é explicado pelo tipo de amostra sob a forma
de filme usado na análise.
Comprimento de onda (nm)
63
Tabela 13 - Dados da Figura 28 em termos do comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
[0/100] [30/70] [50/50] [70/30] [100/0]
PA OPD47 OPD48 OPD49 PS
195 - - - -
199 - - - -
211 - - - -
- - 248 - 250
- 253 253 253 254
- 259 259 258 261
- -
265
* - -
- 269 269 268 269
- - -
285
* -
Nos espectros obtidos para os copolímeros de ácido acrílico-estireno também
foram observadas alterações nos comprimentos de onda assinalados. A absorção do
grupo carbonila (transição n
→
π
*, transição proibida) que está presente no mero do
ácido acrílico está encoberta pela absorção do anel aromático (transição
π→
π
* com
ε
>10
3
l.mol
-1
.cm
-1
) na região acima de 250 nm. A curva (a) (100% PA) mostra que
este grupo começa a absorver entre 200 e 250 nm (transições
π
→
π
* e n
→σ
*).
Entretanto, este grupo não mostra desdobramentos que possam ser identificados na
região próxima a 200 nm, uma vez que o anel aromático também absorve nesta
região (transição
π→
π
*) como é mostrado na curva (e) da Figura 31.
As demais absorções (ombros) apareceram em posições um pouco
deslocadas (em menores comprimentos de onda). Considerando as absorções
registradas no espectro do poliestireno como posições de referência, será possível
comentar o efeito da composição do copolímero sobre as absorções. Diferentes
proporções de monômero na composição permitiram a observação de
deslocamentos hipsocrômicos em todos os copolímeros analisados, e uma absorção
em 265 nm para o copolímero OPD48 (PA/PS 50/50) sugere a existência de
alteração da microestrutura neste material polimérico. A observação do ombro a
248-250 nm da absorção do poliestireno nos espectros dos copolímeros OPD47 e
64
OPD49 foi dificultada porque as amostras estavam sob a forma de filmes de
espessuras diferentes. Entretanto, estes dados sugerem a existência de
microestruturas diferentes no material. Uma outra indicação seria o aparecimento de
uma nova banda em 285 nm, que sugere um efeito auxocrômico, atribuído ao maior
número de estruturas de ácido acrílico vizinhas aos anéis aromáticos.
Desta forma, baseando-se neste tipo de espectroscopia, copolímeros que
envolvam PS como monômero podem ser estudados com relação à sua formação
estrutural, o seu encadeamento e características cromáticas.
Cabe ressaltar a escassez de informação bibliográfica para a caracterização
de polímeros por este tipo de espectroscopia, pois normalmente são usadas entre
outras técnicas a espectroscopia de RMN de alto campo e a espectroscopia de IV
para caracterização estrutural.
O estudo preliminar realizado permite concluir que é possível identificar a
presença de microestruturas diferentes nos copolímeros estudados de ácido
acrílico/estireno com o uso da espectroscopia de UV. Entretanto, seriam necessários
estudos mais detalhados.
5.4. Caracterização do terpolímero de estireno/ácido
acrílico/octadecilacrilamida
A caracterização do terpolímero de estireno/ácido acrílico/octadecilacrilamida/
ácido acrílico, preparado pela primeira vez nesta Tese foi realizada por várias
técnicas, já que este polímero ainda não havia sido caracterizado. A primeira técnica
empregada foi à determinação do tempo de relaxação spin-rede do hidrogênio,
visando obter informações sobre a dinâmica molecular em face da introdução de um
mero de cadeia linear longa. Após foram empregadas as espectroscopias de
ultravioleta e infravermelho, tendo como objetivo confirmar a presença do grupo
amida quando da polimeização a N-octadecil-acrilamida. Finalizando foram
empregadas as técnicas de RMN em 1D e 2D, e esta última foi realizada segundo
trabalho desenvolvido pelo pesquisador Brar, empregando-se assim as técnicas
usadas por ele, como precursoras para o estudo do terpolímero preparado nesta
65
Tese. Os terpolímeros investigados tiveram suas concentrações de amina variada,
no preparo do par de monômeros ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida, enquanto
que as proporções de ácido acrílico e estireno permaneceram constantes.
5.4.1. Espectroscopia de RMN de Baixo Campo
.
Esta técnica foi empregada visando medir o tempo de relaxação T
1
H
e de
acordo com os resultados obtidos poder estudar os domínios presentes no material,
em face da variação ou não da mobilidade molecular. A Tabela 14 apresenta os
resultados dessas medidas para os terpolímeros.
Tabela 14 - Valores de T
1
H do terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-
acrilamida e dos homopolímeros de ácido acrílico (A) e de estireno (S)
Amostra [N] (g) [A/S] T
1
H (ms)
OPD57 0 100/0 106
OPD128T 0,5 33,3/66,6 321
OPD92T 1,0 33,3/66,6 295
OPD86T 1,5 33,3/66,6 260
OPD99T 0,5 50/50 312
OPD100T 1,5 50/50 164
OPD103T 0,5 66,6/33,3 211
OPD102T 1,0 66,6/33,3 154
OPD101T 1,5 66,6/33,3 136
OPD36 0 0/100 732
As medidas do tempo relaxação T
1
tiveram como objetivo avaliar o efeito da
adição da amina no terpolímero. De acordo com os dados da Tabela 14 tem-se que
o aumento do teor de amina incorporada gera maior mobilidade molecular no
terpolímero, em função da sua estrutura química possuir uma longa cadeia alifática
longa, que faz com que esta atue como um plastificante, já que apenas um valor de
relaxação foi encontrado, o que indica que houve a formação do terpolímero, pois se
houvesse a formação de homopolímero de N-octadecil-acrilamida, pelo menos dois
66
valores de relaxação seriam detectados, já que a mobilidade molecular de um
homopolímero não é igual, por exemplo, a de um copolímero ou terpolímero. Cabe
ressaltar que mesmo em uma proporção menor a amina influencia no encadeamento
do terpolímero, gerando um material de mobilidade molecular diferente daquelas dos
homopolímeros, tornando-se mais flexível na medida em que se aumente a
concentração da amina.
5.4.2. Espectroscopia ultravioleta
No caso de materiais poliméricos, como já foi comentado anteriormente, a
espectroscopia UV pode permitir apreciar efeitos hipsocrômicos (deslocamento para
o azul) ou efeitos batocrômicos
(deslocamento para o vermelho).
O terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida preparado por
polimerização em massa, e também por polimerização em solução (1,4 dioxana), foi
avaliado por espectroscopia UV. As amostras para essa avaliação espectroscópica
foram dissolvidas em metanol e em 1,4 dioxana, respectivamente. Os resultados
permitiram observar informação espectral do tipo hipsocrómica ou batocrómica,
dependendo de qual amostra seja usada como referência.
A seguir são discutidos os resultados da avaliação por UV de duas amostras
preparadas por polimeização em massa e em solução respectivamente. Na Figura
32 são apresentados os resultados experimentais dessas amostras preparadas:
OPD128T em massa e OPD130T em solução (1,4 dioxana), e com a ajuda do
programa de computador (Origin pro7.5) foi construída a Tabela 15 com os valores
dessa informação estrutural no terpolímero do estireno/ ácido acrílico/N-octadecil-
acrilamida obtida no espectro de UV. As amostras foram dissolvidas em metanol e
1,4 dioxana para essa avaliação.
Os resultados na Figura 32 sugerem que o solvente (1,4 dioxana) utilizado na
polimerização em solução favorece a formação de microestrutura das unidades
monoméricas do estireno. Isso significa que esse resultado sugere uma
incorporação diferente tanto no aspecto estereoquimico (taticidade) como na
formação de seqüencias dessas unidades monoméricas no terpolímero, mostrando
67
que a microestrutura do terpolímero preparado por meio de polimerização em massa
pode ser diferente da gerada quando o polímero é preparado por meio da
polimerização em solução
.
Outro fato importante a destacar nessa Figura 32 é a
influência do solvente utilizado, quando se compara o metanol com 1,4 dioxana;
neste último ocorre um desaparecimento aparente da banda da carbonila, fato que
não ocorre quando se usa o metanol. Quando o solvente é 1,4 dioxana, apenas uma
absorção larga é observada. Isto sugere que ocorra um deslocamento da banda da
carbonila para região de comprimento de onda maior. Os espectros também
mostram que os terpolímeros obtidos por polimerização em solução apresentam
desdobramentos das absorções entre 230 e 270 nm, o que não é tão evidente nos
polímeros obtidos em massa.
200 220 240 260 280 300 320 340
(D)
(C)
(B)
(A)
Lambda(nm)
Polim.massa/ Avaliação UV em dioxana: (A)
Polim.massa/ Avaliação UV em metanol: (B)
Polim.solução/ Avaliação UV em dioxana: (C)
Polim.solução/ Avaliação UV em metanol: (D)
Figura 32 - Espectro UV do terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-
acrilamida polimerizado em massa (OPD128T) e em solução (OPD130T).
Na Figura 32 as curvas A e B mostram os resultados obtidos para o polímero
obtido por polimerização em massa em que os solventes usados na realização dos
68
espectros foram 1,4 dioxana (curva A) e metanol (curva B). A curva A apresenta
apenas um pico largo entre 210 e 300 nm, com algumas absorções típicas do anel
aromático deslocadas para maiores comprimentos de onda. Na curva B foram
registradas duas absorções: uma entre aproximadamente 190 e 230 nm, atribuída
ao grupo carboxila do ácido acrílico e/ou grupo amida da octadecilacrilamida, e outra
entre aproximadamente 230 e 270 nm atribuída às absorções do estireno. É
importante comentar que o espectro que mostra a absorção atribuída ao grupo
carboxila (~213 nm) não apresenta o desdobramento observado, quando as
amostras do copolímero estireno/ácido acrílico foram examinadas sob a forma de
filme vazado.
Por outro lado, D´Alani et al.[95] comentam um deslocamento batocrômico da
absorção do grupo éster de poli(metacrilato de metila) (PMMA) quando o solvente é
1,4 dioxana. Os autores atribuíram o resultado a um estado conformacional diferente
das cadeias de PMMA. No caso da amostra polimerizada em massa, a curva obtida
em 1,4 dioxana (curva A) sugere que a absorção da carboxila esteja sendo
sobreposta pela absorção atribuída ao estireno. As absorções do estireno, que são
citadas na literatura [94-96]
a 254, 259, 262, 265 e 269 nm também aparecem pouco
evidentes e deslocadas como demonstrado na Tabela 16.
Os espectros da amostra polimerizada em solução registrados em 1,4 dioxana
(curva C) e em metanol (curva D) apresentam perfis semelhantes aos obtidos para a
amostra polimerizada em massa. Nota-se que as absorções atribuídas ao estireno
estão mais definidas.
Quando os resultados obtidos para o copolímero estireno/ácido acrílico foram
comparados com os do terpolímero, verificou-se que a introdução da
octadecilacrilamida promoveu um efeito batocrômico expressivo para a absorção do
grupo carboxila. A absorção do grupo carboxila no poli(ácido acrílico) aparece com
desdobramentos registrados a 195, 199 e 211 nm. No caso do terpolímero é
observada apenas uma absorção sem desdobramento, com máximo a 212 nm para
o polímero obtido em massa, e a 214 nm para o terpolímero preparado em solução.
Isto sugere a formação do terpolímero.
69
Os valores da curva A da Tabela 15 também mostram que as absorções
atribuídas ao anel aromático estão bastante deslocadas e menos evidentes em
relação a aquelas citadas na literatura [90, 94-95] para homopolímeros de estireno
com esteroregularidades diferentes e copolímeros de estireno/metacrilato de metila
sequencialmente diferentes. Isto sugere diferenças na seqüência das unidades
incorporadas no terpolímero quando polimerizado em massa em relação ao obtido
em solução. A curva C, obtida no mesmo solvente (1,4 dioxana) para o polímero
preparado em solução, confirma esta suposição. As bandas atribuídas ao estireno
em sua maioria apresentam um ligeiro deslocamento hypsocrômico e
desdobramento hipsocrômico maior das absorções do anel.
Tabela 15 - Valores de comprimento de onda dos espectros UV dos terpolímeros de
estireno/ácido acrílico/octadecilacrilamida, obtidos por polimerização em massa,
avaliado em 1,4 dioxana (curva A), e em metanol (curva B); terpolímero obtido por
polimerização em solução avaliado em 1,4 dioxana (curva C) e em metanol (curva
D).
Avaliação por UV, em 1,4 dioxana Avaliação por UV, em metanol
Curva A
Polim. em massa
OPD128T
Curva C
Polim. em solução
OPD130T
Curva B
Polim. em massa
OPD128T
Curva D
Polim. em solução
OPD130T
291
282
275
268 268
264 265
259 258 258
253 253
249 248 248
243 242 242
234
232
212 214
70
No caso das curvas C e D as variações observadas, sendo muito pequenas,
podem ser atribuídas ao erro experimental. No caso da curva A, o espectro
registrado usando 1,4 dioxana mostra desdobramentos da absorção do estireno
menos definidas e bastante deslocadas em relação aos obtidos em metanol para o
polímero obtido em massa.
Ao confrontar todos os valores das diferentes curvas, pode-se observar que o
fato de terem sido usadas duas formas diferentes de polimerização gerou, dois tipos
de materiais, com características de absorção cromática diferentes. Obviamente isto
como resultado comparativo, sugere (no caso da polimerização em solução em
relação à polimerização em massa) que o solvente 1,4 dioxana possibilita uma maior
mobilidade nas unidades monoméricas para o crescimento da cadeia linear do
copolímero gerando, portanto, uma maior incorporação delas na cadeia do
terpolímero. Isto possibilitaria, por sua vez, um maior desdobramento no espectro
UV. Esta hipótese é apoiada pelo trabalho de Stützel e colaboradores [94] que
mostraram a influência da seqüência do anel aromático no espectro ultravioleta de
copolímeros estireno/metacrilato de metila aleatórios, alternados e em bloco.
5.4.3. Espectroscopia de infravermelho
Nos terpolímeros também foram feitas análises pela espectroscopia de IV de
várias das amostras preparadas, com o objetivo de observar a inserção da porção
amida no terpolímero. Para isto inicialmente foram avaliados os homopolímeros PS,
PA e PAAMD (poliacrilamida) como mostra a Figura 33 a e b. Posteriormente foram
avaliadas amostras da proporção da amostra OPD128T (em massa): a OPD128Tsmf
(baixo grau de purificação comparado com a pm1) e a OPD128Tpm1 (alto grau de
purificação).
71
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,4
0,3
0,2
Absorbancia
Número de onda (cm
-1
)
a
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
Absorbancia
Número de onda (cm
-1
)
b
PAAMD
PA
Figura 33 - Espectros de IV de a) PS e b) PA e PAAMD.
Ao reunir os espectros obtidos desses materiais acima citados, podem ser
observadas (Figura 33-b) as diferenças espectrais registradas nos espectros. A
banda larga de deformação axial de O-H da carboxila do ácido acrílico aparece entre
3500-2500 cm
-1
. A banda de deformação axial de C-H, mais fraca, geralmente
72
superposta pela anterior é registrada em 2950 cm
-1
. A banda de deformação axial de
N-H na poliacrilamida (Figura 33-b) está superposta na faixa entre 3545 - 3095 cm
-1
.
As bandas características de amida: banda amida I em 1640 cm
-1
, e banda amida II
aparecem no espectro da mesma Figura 34 na faixa entre 1720 -1530 cm
-1
, ou seja,
existe superposição da banda de deformação axial de C=O, denominada amida I
com a banda amida II.
Esse espectro poderia ser melhorado na resolução desta área
com a preparação de um filme muito mais fino. A forma de preparação influencia no
resultado final da forma das bandas [97]. Uma outra absorção a banda de
deformação axial de C-N aparece na faixa entre 1470-1400 cm
-1
e entre 660-590
cm
1
[92]. A presença do anel aromático correspondente ao mero do estireno aparece
com suas bandas características em 1602 cm
-1
(deformação axial de ligação
carbono-carbono no anel), 757 cm
-1
(deformação angular fora do plano de C-H do
anel aromático), e a 696 cm
-1
(deformação angular fora do plano do anel aromático
monossubstituído).
Com o objetivo de conferir a presença do terpolímero de estireno/ácido
acrílico/N-octadecil-acrilamida foi registrado o espectro da amostra OPD128T. A
seguir são apresentados na Figura 34 os registros em transmitância do terpolímero
estireno/ácido acrílico/ N-octadecil-acrilamida em dois estágios de purificação (smf e
pm1) na amostra OPD128T por espectroscopia de IV.
Os espectros da Figura 34 apresentam bandas pouco intensas em sua
maioria, com exceção das absorções típicas do poliestireno a 757 e 696 cm
-1
, que
apresentam a intensidade adequada. Assim, foram realizadas expansões dos
espectros entre 4000 - 2000 cm
-1
(Figura 35), entre 1650 - 1500 cm
-1
(Figura 36) e
entre 1800 - 1500 cm
-1
(Figura 37).
Os registros da Figura 35 mostram perfis complexos em que podem ser
destacadas algumas absorções como as dos grupos O-H de carboxila do poli(ácido
acrílico) (absorção larga com absorções assinaladas em 3433, 2666 e 2551 cm
-1
),
possível N-H de amida (absorção larga sobreposta pela anterior, com ombro
assinalado em 3280 cm
-1
), absorções atribuídas à deformação axial do grupo C-H
aromático do poliestireno (em 3082, 3061 e 3026 cm
-1
) e absorções de deformação
axial de C-H de grupos alifáticos (em 2922 e 2852 cm
-1
).
73
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
70
75
80
85
90
95
100
% Transmitancia
Número de onda (cm
-1
)
OPD128T pm1
OPD128T smf
Figura 34 - Espectro de IV das amostras OPD128T pm1 e OPD128T.
4000 3500 3000 2500 2000
96
98
100
% Transmitancia
Número de onda (cm
-1
)
3433 cm
-1
3280 cm
-1
3061 cm
-1
3026 cm
-1
3082 cm
-1
2666 cm
-1
2551 cm
-1
2922 cm
-1
2852 cm
-1
OPD128T pm1
OPD128T smf
Figura 35 - Expansão do espectro de IV da Figura 43 na região 4000 a 2000 cm
-1
.
74
Figura 36 - Expansão do espectro IV da Figura 33 na região 1800 a 1500 cm
-1
1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500
88
90
92
94
96
98
% Transmitancia
Número de onda (cm
-1
)
1602 cm
-1
1584 cm
-1
1543 cm
-1
OPD128T pm1
OPD128T smf
1703 cm
-1
Figura 37 - Expansão do espectro IV da Figura 33 na região 1650 - 1500 cm
-1
.
1650 1600 1550 1500
94
96
98
% Transmitancia
Número de onda (cm
-1
)
1602 cm
-1
1543 cm
-1
OPD128T pm1
OPD128T smf
1640 cm
-1
75
Nas ampliações do espectro da Figura 34, ou seja, Figuras 36 e 37 é possível
apreciar a presença das bandas características de amidas secundárias: banda de
amida I em 1640 cm
-1
, e a banda de amida II na região entre 1570 - 1515 cm
-1
que
no espectro das amostras em questão aparece em 1543 cm
-1
, o que sugere a
presença de um grupo funcional de amida, e que pode indicar a incorporação de
mero com este tipo de grupo funcional. A presença da carboxila do mero do ácido
acrílico aparece com sua absorção característica de deformação axial de C=O em
1703 cm
-1
. Como já foi dito antes, a presença do anel aromático correspondente ao
mero do estireno aparece com suas bandas características em 1602 cm
-1
, 757 cm
-1
e 696 cm
-1
observada na Figura 35. Nas Figuras 36 e 37 apenas a absorção em
1602 cm
-1
. Pode-se concluir, portanto, a presença de ácido acrílico e estireno na
estrutura do polímero, mas a incorporação do grupo amida é apenas sugerida
nessas condições.
Para tentar provar a incorporação do grupo amida e a obtenção do
terpolímero de estireno/ácido acrílico/ N-octadecil-acrilamida foi aplicada à técnica
de subtração de espectros. Trata-se de um procedimento bastante delicado porque
ao ser realizada a subtração podem surgir bandas negativas decorrentes do uso de
intensidades maiores que as necessárias para uma neutralização completa. Este
procedimento foi aplicado para os espectros do poli(ácido acrílico) e do poliestireno.
As absorções residuais poderiam então ser atribuídas ao grupo amida.
A Figura 38 mostra o resultado da técnica de supressão de espectros, na qual
usando o fator de subtração mínimo foi possível conferir a inserção do mero de
amida e, portanto, conferir também a presença do terpolímero de estireno/ácido
acrílico/ N-octadecil-acrilamida. Com esta técnica foi subtraído o mero do poli(ácido
acrílico) e na região entre 3050-3500 cm
-1
, a banda restante da subtração centrada
em 3286 cm
-1
corresponde à banda de deformação axial da ligação N-H de amidas,
uma vez que desapareceu a banda larga entre 3600 -2300 cm
-1
do grupo COOH de
ácido. A subtração do espectro do poliestireno também eliminou as suas absorções
características, originando algumas absorções negativas. Pode ser notado o
aumento do ruído. Entretanto, a subtração não afetou a presença no espectro das
bandas características de amida secundária (como no caso do polímero em questão)
76
amida I em 1647 cm
-1
e amida II em 1543 cm
-1
, confirmando a presença da amida no
terpolímero de estireno/ácido acrílico/ N-octadecil-acrilamida. O espectro mostra
ainda outras absorções entre 1250-1000 cm
-1
, que também podem ser atribuídas a
deformações angulares do grupo NH
2
de amidas.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-85
-86
-87
-88
-89
-90
-91
% Transmitancia
Número de onda(cm
-1
)
3286 cm
-1
1647cm
-1
1708 cm
-1
1543 cm
-1
Figura 38 - Subtração do espectro do terpolímero de estireno /ácido acrílico/N-
octadecil-acrilamida após a subtração do espectro de ácido acrílico e do poliestireno.
A possibilidade de existir em vez do terpolímero de estireno /ácido acrílico/N-
octadecil-acrilamida uma mistura polimérica ou uma rede polimérica interpenetrante
(interpenetration polymer network - IPN) foi descartada, pois a forma de preparação
do IPN precisa de características especiais para sua obtenção [98-100]. Esse
processo é diferente ao usado na obtenção do terpolímero alvo desta Tese.
Obviamente, até este ponto da discussão o que sugerem os resultados
experimentais é que a proporção da N-octadecil-acrilamida é pequena comparada
com as proporções dos outros meros no terpolímero, o ácido acrílico e o estireno.
77
5.4.4. Caracterização do Terpolímero por espectroscopia de RMN 2D
O uso da RMN bidimensional tem sido uma ferramenta bastante empregada
na análise do encadeamento e taticidade de polímeros e copolímeros e mais
recentemente no estudo de terpolimeros.
O estudo da taticidade dos materiais obtidos foi dividido em homopolímeros,
copolímeros e terpolímeros. Inicialmente foram adquiridos espectros de RMN de
1
H
e
13
C para obter o assinalamento dos sinais referentes às estruturas químicas de
cada polímero. A seqüência de pulso de APT foi usada para ajudar a mapear os
carbonos CH
3
, CH
2
, CH e os carbonos não hidrogenados, tanto nos copolímeros
quanto, principalmente nos terpolímeros, devido a uma maior sobreposição de sinais
na região alifática, o que iria dificultar a identificação das correlações. Os espectros
de RMN de
13
C dos homopolímeros e copolímeros preparados serviram como base
para o assinalamento dos terpolímeros, que posteriormente foram analisados por
técnicas de RMN uni e bidimensionais.
No estudo por 2D dos terpolímeros foi necessário definir qual seria a melhor
seqüência de pulso, para obter as respostas com relação à análise microestrutural,
tanto com relação a taticidade quanto o seqüenaciamento dos meros dos
terpolímeros de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida. Como o terpolímero
de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida foi sintetizado, pela primeira vez
nesta Tese, a elucidação estrutural e o estudo de sua microestrutura direcionaram a
escolha das seqüências de pulso bidimensionais de hetero - correlação
:
HMQC e
HMBC.
A Figura 39 mostra os meros que constituem o terpolímero de estireno (S)/
ácido acrílico(A)/ N-octadecil-acrilamida (D).
78
CHCH
2
CHCH
2
OH
O
CHCH
2
NH
O
CH
2
CH
3
n
17
(D)
(A)
(S)
1
2
3
4
5
6
Figura 39 - Estrutura química dos meros do terpolímero de estireno (S)/ ácido
acrílico(A)/ N-octadecil-acrilamida (D).
A amostra OPD128T (33,3/66,6 A/S contendo 0,5 de amina) foi escolhida
como modelo para ser analisada por RMN de 2D, tendo em vista que este estudo foi
desenvolvido nesta Tese.
Primeiramente todos os terpolímeros foram analisados por RMN
13
C e a
Figura 38 mostra a seguir o espectro de RMN de
13
C do terpolímero OPD86T
(33,3/66,6 A/S contendo 1,5 g de amina).
79
ppm (t1)
50
100
150
180,19
177,44
176,08
146,10
145,29
130,92
129,51
127,44
49,05
42,59
40,28
33,19
30,91
27,57
25,08
23,71
18,77
14,49
Figura 40 - Espectro RMN
13
C do terpolímero OPD86T, em metanol.
De acordo com o espectro mostrado na Figura 40, pode-se observar que
houve um desdobramento no sinal da carbonila (178-180 ppm), que pode ser melhor
observado na Figura 41, onde ocorre encadeamento do mero da carbonila do ácido
com o mero da carbonila da amida, já que o sinal da carbonila da amida pura foi
detectado em torno de 170 ppm. Além disso, o desdobramento do C-1 do anel
aromático ocorre em aproximadamente 145 ppm. Assim, pode-se sugerir que os
desdobramentos em torno de 174 -172 ppm podem corresponder ao encadeamento
do mero de ácido com o mero de estireno.
80
ppm (t1)
150
160
170
180
180,19
179,54
177,61
176,76
176,25
174,93
172,61
170,27
146,88
146,18
145,79
145,20
144,58
Figura 41 – Espectro RMN de
13
C do terpolímero OPD86T, ampliação da região da
carbonila, em metanol.
As Figuras 42 e 43 mostram os espectros de RMN de
13
C do terpolímero
OPD101T (66,6/33,3 A/S com 1,5 g de amina) total e das regiões da carbonila e do
C-1 do anel aromático, respectivamente. De acordo com essas Figuras tem-se que
os sinais na faixa de 179 – 180 ppm são referentes às carbonilas derivadas do ácido
acrílico [17,101] pelo encadeamento do mero desse monômero; os sinais entre 175 -
176 ppm correspondem a carbonila da N-octadecil-acrilamida vizinha ao mero do
ácido acrílico, enquanto que o sinal em 173 ppm, corresponde a carbonila da
octadecilacrilamida vizinha ao estireno, já que o sinal em 167 ppm, é devido à
carbonila do ácido acrílico na presença do estireno, como foi comprovado pelo
copolímero de ácido acrílico/estireno sintetizado nesta Tese. Também foram
detectados sinais na região aromática, referentes aos carbonos do mero do estireno.
Por fim foram detectados os sinais da região alifática de 15 a 42 ppm, excluindo o
sinal do solvente em aproximadamente 50 ppm. Os sinais de 15 a 33 ppm são
referentes à cadeia alifática da N-octadecil-acrilamida, enquanto que os sinais de 35
a 43 ppm são referentes ao CH
2
e CH do estireno e ácido acrílico.
81
ppm (t1)
0
25
50
75
100
125
150
175
180,56
179,86
176,58
175,38
173,43
170,38
167,85
146,42
145,22
130,07
128,04
74,80
50,59
50,59
43,12
40,38
39,07
35,26
33,65
31,37
28,20
24,33
15,11
Figura 42 - Espectro de RMN
13
C do terpolímero OPD101T, em metanol, com capilar
de TCE deuterado.
ppm (t1)
145.0
150.0
155.0
160.0
165.0
170.0
175.0
180.0
185.0
180,56
179,87
179,34
177,81
177,31
176,79
176,58
173,33
173,00
170,54
168,05
146,53
145,39
145,23
Figura 43 - Espectro de RMN de
13
C da carbonila e da região aromática do
terpolímero OPD101T, em metanol, com capilar de TCE deuterado.
82
A avaliação por RMN do terpolímero OPD128T foi iniciada pela obtenção do
espectro de RMN de
13
C, este foi solubilizado em metanol, colocado em um tubo de
RMN, ao qual foi adicionado um capilar de metanol deuterado (Figura 44).
ppm
50
100
150
180,15
179,46
174,78
146,13
145,24
129,51
127,43
49,05
42,53
42,14
39,88
30,89
14,84
Figura 44 - Espectro de RMN de
13
C da amostra OPD128T em metanol não
deuterado.
O espectro de RMN
13
C da amostra OPD128T não exibe o sinal em torno de
170 ppm, que deve ser provavelmente, devido à carbonila amidica do terpolímero,
este fafo sugere que este sinal possa ter pequena intensidade ou não houve a
formação do terpolímero. Para uma melhor observação do espectro foi feita uma
ampliação da região da carbonila, Figura 45, que confirma as observações obtidas
do espectro total do terpolímero. Entretanto, a ampliação do sinal de RMN do C-1 do
anel aromático, Figura 46, mostra que este sinal teve desdobramento, que pode ser
tanto em função da taticidade do mero do estireno quanto do encadeamento dos
meros no terpolímero.
83
ppm
175.0
180.0
180,19
179,47
174,79
Figura 45 - Espectro de RMN de
13
C da região da carbonila da amostra OPD128T.
ppm
140.0
145.0
150.0
155.0
147,39
146,86
146,13
145,80
145,20
144,55
Figura 46 - Espectro de RMN de
13
C da região do C-1 do anel aromático da amostra
OPD128T.
84
Na tentativa de melhor assinalar os sinais do espectro de RMN de
13
C do
terpolímero, este foi solubilizado diretamente em metanol deuterado e o espectro
obtido pode ser visto na Figura 47.
ppm
50
100
150
179,93
179,22
146,11
145,14
129,48
129,05
127,40
49,05
42,45
42,05
33,13
30,84
30,54
30,34
23,80
18,42
14,53
Figura 47 - Espectro de RMN de
13
C da amostra OPD128T, em metanol deuterado.
De acordo com o espectro RMN de
13
C da Figura 47 tem-se que, pelo efeito
do solvente, a região aromática e da carbonila, não apresentaram a mesma
resolução do espectro em metanol não deuterado. Contudo, uma melhor
visualização da região alifática foi observada, e os sinais referentes à cadeia lateral
da N-octadecil-acrilamida foram detectados, com baixas intensidades, o que
confirma que a quantidade de mero de N-octadecil-acrilamida é baixa (Figura 48) e,
portanto, dificulta a sua detecção, como foi observado no espectro 42, quando o
sinal da carbonila não foi detectado.
85
ppm
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
42,45
42,05
40,82
40,10
33,13
30,84
30,54
30,34
23,80
18,42
14,53
Figura 48 – Ampliação da região alifática do espectro de RMN
13
C da amostra
OPD128T, em metanol deuterado.
Para confirmar o assinalamento dos tipos de carbonos a que corresponde
cada sinal no espectro de RMN
13
C foi feito um espectro RMN
13
C de APT (Figura
49). Para uma melhor visiualização dos sinais espectrais, esse espectro foi dividido
em: região aromática (Figura 50) e região alifática (Figura 51).
CH
3
(D)
CH
2
(D)
CH
2
(D)
CH (S) + CH (D) + CH (A)
CH
2
(S) + CH
2
(D
) +
CH
2
(A)
CH
2
(D)
CH
2
(D)
86
ppm
0
50
100
150
200
179,92
179,11
145,34
129,49
129,06
127,42
49,05
42,71
42,37
42,06
41,13
40,22
30,84
30,57
30,29
27,65
25,11
23,82
18,43
14,54
Figura 49 - Espectro de RMN de
13
C de APT da amostra OPD128T em metanol
deuterado.
87
ppm
130
140
150
160
170
180
180,87
179,97
179,16
145,71
145,06
129,49
129,06
127,42
Figura 50 - Expansão da região aromática do espectro de RMN de
13
C de APT da
amostra OPD128T.
ppm
38.0
39.0
40.0
41.0
42.0
43.0
44.0
45.0
46.0
42,77
42,41
42,12
41,13
40,28
Figura 51 – Expansão da região alifática do espectro de RMN de
13
C de APT da
amostra OPD128T.
(CH
)
A
(CH)
D
(CH)
2
D
-
A
(CH)
S
(CH)
2
S
-
A
88
Na Tabela 17 estão listados os valores dos deslocamentos químicos dos
sinais de RMN de
13
C dos terpolímeros: OPD86T, OPD101T e OPD128T.
Tabela 17 - Assinalamentos de taticidade e/ou encadeamentos nos
terpolímeros avaliados por RMN
13
C
OPD86T
δ
(ppm)
Seqüência
de
encadeamento
OPD86T
OP101T
δ
(ppm)
Seqüência
de
encadeamento
OPD101T
OPD128T
δ
(ppm)
Seqüência
de encadeamento
OPD128T
180,19
AAA
180,56
AAA
180,19
AAA
179,54
AAA
179,87
AAA
179,16
AAA
- - 179,34
AAA
- -
177,61
AAD/DAA
177,81
AAD/DAA
- -
- - 177,31
AAD/DAA
- -
176,76
AAD/DAA
176,79
AAD/DAA
- -
176,25
AAD/DAA
176,58
AAD/DAA
- -
174,93
AAS/SAA
- - -
-
- - 173,33
AAS/SAA
- -
- - 173,00
AAS/SAA
- -
172,61
AAS/SAA
- - - -
170,27
DDD
170,54
DDD
- -
-
-
- - - -
-
-
168,05
AS
- -
-
-
- - - -
-
-
- - - -
146,88
SSS→
→→
→SSSSS
- - - -
146,18
SSS→
→→
→SSSSS
145,53
SSS→
→→
→S
m
S
m
S
145,71 -
145,79
SSS→
→→
→SSSSS
145,39
SSS→
→→
→S
m
S
r
S
145,06 -
145,20
SSS→
→→
→SSSSS
145,23
SSS→
→→
→S
r
S
r
S
- -
144,58
SSS→
→→
→SSSSS
- - - -
89
Assim, de acordo com os resultados de 1D, o terpolímero foi investigado por
2D, para uma melhor elucidação da taticidade e do encadeamento dos meros. As
técnicas de RMN 2D escolhidas foram as de hetero – correlação inversas (HMQC e
HMBC) pois permitem observar um núcleo mais abundante – hidrogênio e
correlacionar com outro de menor abundancia – Carbono 13.
Como parte do procedimento experimental destas técnicas foi obtido um
espectro de hidrogênio em metanol deuterado da amostra OPD 128 T mostrado na
Figura 52.
ppm
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
7,14
7,07
6,82
3,72
3,30
2,39
1,66
1,36
1,28
0,88
Figura 52 - Espectro de RMN
1
H da amostra OPD128T.
De acordo com o espectro da Figura 52 a região de 0,8 a 3,5 ppm é referente
aos hidrogênios alifáticos da cadeia principal e da ramificação amídica, enquanto
que a região de 6,5 a 7,5 ppm é correspondente aos hidrogênios aromáticos do
estireno. Cabe ressaltar que a largura espectral é compatível com um espectro de
um material polimérico, amorfo e heterogêneo. Entretanto os sinais finos são
referentes aos hidrogênios da ramificação amídica.
C
H
3
D
C
H
2
D
C
H
2
D
CH
2
A, S, D
C
H
aromático
(
S
)
90
Para o estudo inicial por RMN 2D do terpolimero OPD128T, obtido por
polimerização em massa, foi utilizada a seqüência de pulsos HMQC, visando
confirmar os assinalamentos feitos pelos espectros de RMN 1D. O mapa da hetero –
correlação pode ser observada na Figura 53.
Na aplicação das seqüências HMQC e HMBC nesta Tese, alguns aspectos
devem ser levados em conta, para a análise espectral bidimensional: a ausência de
detecção pelo HMBC de uma correlação a longa distância com ambas carbonilas
deve ser considerado como um indicativo de diferentes formas configuracionais e
conformacionais. Outro fator importante a considerar reside na capacidade do
aparelho em detectar constante de acoplamento inferior a 8 (oito) hertz (Hz) ouseja
4
J
CH
. Mesmo sendo uma técnica de detecção inversa, ou seja, mais sensível às de
detecção direta (HETCOR).
ppm
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
50
100
ppm (t1)
Figura 53 - Espectro de RMN 2D HMQC da amostra OPD128T
91
O HMQC é uma seqüência de pulsos de detecção inversa, ou seja, observa-
se o núcleo mais abundante, neste caso o hidrogênio, e se faz à correlação com o
núcleo de menor abundância, nesse caso o
13
C. As correlações observadas são
diretas, ou seja,
1
J
CH
. Nas Figuras 54 e 55 pode-se observar as expansões
correpondente à região aromática e a alifática, respetivamente.
2
3
4
5
6
CC
H
H
H
H
H
HH
H
(
s
)
1
ppm
6.50
7.00
7.50
120.0
122.5
125.0
127.5
130.0
132.5
135.0
137.5
ppm (t1)
Figura 54 - Espectro de RMN 2D HMQC da amostra OPD128T, ampliação da região
aromática
92
16
n
2
3
4
5
6
CH
3
1
CCCC
OO
CC
NHO
C
H
H
H
H
H
HH
H
HH
H
H
HH
H
HH
H H
(D)
(A)
(S)
J
1
J
1
ppm
1.00
1.50
2.00
2.50
15.0
17.5
20.0
22.5
25.0
27.5
30.0
32.5
35.0
37.5
40.0
42.5
ppm (t1)
Figura 55 - Espectro de RMN 2D HMQC da amostra OPD128T, ampliação da região
alifática
A região aromática mostra a hetero - correlação relativa ao anel benzênico do
estireno. A correlação entre o H2(7,14 ppm)/C2(129,5 ppm), corresponde à
correlação do C-H do carbono 2 e 6. Já a correlação entre H3(7,07 ppm)/C3(127,43
93
ppm), corresponde aos carbonos 3 e 5 e a correlação H4(6,82ppm)/C4(127,3ppm),
corresponde ao hidrogênio ligado ao C4 do estireno.
A análise da região alifática do HMQC permitiu idendtificar os CH e CH
2
da
cadeia principal dos meros de A, D e S. Isto também foi obtido pelo espectro de
APT, o que mostra que a técnica de 2D empregada confirmou a formação do
tempolímero. Do mapa de correlação tem-se que a correlação do hidrogênio do C-
H
(2,47 ppm) (A) está associada ao C (41,90 ppm) referente ao ácido acrílico. Existe
uma correlação entre o hidrogênio do C-
H
da amida (2,05) e referido carbono (41,40
ppm), além da correlação entre o hidrogênio do C-
H
do estireno (1,82 ppm) e seu
respectivo carbono (40,80) do estireno. A correlação dos hidrogênios do C
H
2
(1,63
ppm) ácido acrílico com o respectivo carbono em 39,80 ppm além da correlação dos
hidrogênios do C
H
2
da amida (1,35 ppm) e o seu carbono em 38,50 ppm. Os sinais
finos relativos à amida, podem ser explicados por ser esta um grupo terminal da
cadeia secundaria. Nestes casos, se o peso molecular do polímero não for muito
elevado, os grupos terminais são bem resolvidos se comparados aos sinais da
cadeia principal, já que os tempos de relaxação T
1
são diferentes [102].
O espectro de correlação do HMBC foi realizado visando observar as
correlações a
2
J
CH
e
3
J
CH
(Figura 56), as quais poderiam permitir à observação dos
encadeamentos dos meros e/ou a taticidade de um dos meros. Neste ponto é
importante ressaltar que alguns fatores podem contribuir para dificultar a obtenção e
analise dos espectros de HMBC. Entre estes podemos destacar: o curto tempo de
relaxação T
2
* (tempo de relaxação efetiva), baixa solubilidade e alta viscosidade.
Estes fatores contribuem para baixa sensibilidade e limitações na relação sinal –
ruído do espectro. Estes tipos de problema podem ser resolvidos com o uso de
gradientes de campo, que não é disponível em nosso aparelho.
A Figura 57 mostra à
ampliação da região aromática do espectro de RMN 2D HMBC do OPD128T, já que
esta foi a única região detectada, pelo motivos acima expostos.
O espectro de correlação do HMBC foi realizado visando observar as
correlações a
2
J
CH
e
3
J
CH
(Figura 56), as quais poderiam permitir à observação dos
encadeamentos dos meros e/ou a taticidade de um dos meros.
94
A região aromática mostra a hetero - correlação relativa ao anel aromático do
estireno. A o sinal de hidrogênio do C6(7,14 ppm) mostra a correlação a longa
distância com o carbono C1(145,24 ppm), enquanto que o hidrogênio (7,14 ppm)
ligado ao C2 está correlacionado com C1. Já o sinal do hidrogênio ligado em C4
(6,82 ppm) está correlacionado com os carbonos C3 – C5 (129,05 ppm) e C2 –C6
(129,4 ppm).
2
3
4
5
6
CC
H
H
H
H
H
HH
H
1
(S)
J
3
C-H
2
3
4
5
6
1
(S)
CC
H
H
H
H
H
HH
H
J
2
C-H
2
3
4
5
6
1
(S)
CC
H
H
H
H
H
HH
H
J
3
C-H
2
3
4
5
6
1
(S)
CC
H
H
H
H
H
HH
H
J
2
C-H
Figura 56 – Estruturas que representam os acoplamentos escalares
2
J e
3
J para a
região aromática da seqüência HMBC
95
Figura 57 - Espectro de RMN 2D HMBC do OPD128T, ampliação da região
aromática
Pelo espectro de HMBC da amostra OPD128T tem-se que o sinal em torno de
146 ppm, referente ao C1 do anel aromático, está se correlacionando apenas com
os hidrogênios C2 e C3 do anel aromático; o que indica que este mero esteja
mostrando a taticidade dos meros do estireno, quando encadeados entre si, e não o
encadeamento com os meros dos outros monômeros, ou seja, existem seqüências
de mero de estireno e nelas os meros estão ordenados nas formas isotáticas,
sindiotáticas e heterotáticas, já que a técnica de HMBC mostra correlações à longa
distância, e nesse caso essas correções são entre os meros do mesmo monômero.
96
5.5. Comentários finais
Nesta Tese gerou-se um método de análise espectroscópico, fácil, rápido e
econômico para rotinas de contrôle de qualidade de produto e de contrôle de
polimerização que utiliza o PS como monômero por espectroscopia de UV. O estudo
por espectroscopia UV dos materiais obtidos confirmou que as duas formas de
polimerização utilizadas (massa e solução) originam diferentes materiais poliméricos.
A espectroscopia de UV mostrou, ainda, que a polimerização por solução permitiu
uma maior incorporação de unidades monoméricas do estireno no terpolímero.
No copolímero de ácido acrílico/estireno, os resultados de avaliação por UV
deste material mostraram desdobramentos novos no mero do estireno, sendo estes
nunca antes detectados neste tipo de material. À espectroscopia de UV permitiu
também, estudar as mudanças eletrônicas do copolímero de estireno/ácido acrílico e
de acordo com UV, os copolímeros que envolvam PS como monômero podem ser
estudados com relação a sua informação estrutural, o seu encadeamento e as suas
características cromáticas ou auxocrômaticas, e/ou hypsocrômaticas e/ou
batocrômaticas.
A RMN unidimensional permitiu identificar o copolímero de estireno/ácido
acrílico e o terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida. A RMN 1D
permitiu, também, estudar a taticidade da carbonila dos copolímeros. Nos
copolímeros de estireno/ácido acrílico o uso da técnica de APT permitiu definir o tipo
de carbono, quando da sobreposição e/ou geração de novo carbono.
Nos espectros de RMN dos copolímeros, os desdobramentos dos sinais de
RMN de
13
C observados se devem preferencialmente ao encadeamento das
unidades monoméricas, tendo em vista a distribuição aleatória na cadeia.
A RMN bidimensional permitiu resolver melhor a informação com relação à
microestrutura do mero de estireno. Contudo, nas condições estudas, não permitiu
identificar o encadeamento total das unidades monoméricas no terpolímero de
estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida.
97
6. Conclusões
Foi possível sintetizar o monômero de ácido acrílico e N-octadecil-acrilamida.
Foi possível sintetizar o terpolímero de estireno/ácido
acrílico/octadecilacrilamida, com teores de acrilamida diferentes.
No caso da obtenção dos materiais por solução, o solvente empregado teve
uma forte influencia no encadeamento dos meros dos polímeros.
A RMN de baixo campo, por meio da relaxação spin-rede pode ser empregada
como uma ferramenta para inferir sobre o tipo de copolímero formado. Esta técnica
mostrou também a formação alatória do terpolímero.
A espectroscopia de RMN de
13
C em solução permitiu detectar a taticidade dos
copolímeros de estireno/ácido acrílico nas diferentes concentrações preparadas e
que a taticidade variou de acordo com a taxa de alimentação dos monômeros na
copolimerização.
O terpolímero formado estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida foi
aleatório com segmentos de estireno, em pelo menos na forma de tríades.
A RMN de 2D permitiu confirmar a formação do novo terpolímero, além de
mostrar a taticidade dos segmentos de estireno neste.
As técnicas de caracterização estrutural utilizadas, como a espectroscopia de
UV, IV e principalmente RMN, foram muito úteis na caracterização dos materiais
preparados nesta Tese.
98
7. Sugestões
1 - Realizar estudos para encontrar a proporção ideal entre os meros do
terpolímero, que incorpore a maior concentração do mero octadecilacrilamida, para
que este possa agir como um segmento apolar, regularmente distribuído no
terpolímero, para que tenha maior eficiência na separação de extratos apolares.
2 - Aprofundar a análise pelas técnicas de RMN de 2D para obter mais
informações acerca da taticidade e do encadeamento dos meros nos copolímeros e
terpolímeros.
3 - Aplicar os materiais preparados em cromatografia de capa fina, para tentar
uma separação mais eficiente de extratos apolares de plantas.
99
8. Referências Bibliográficas
[1] MIRAU, P. A., BOVEY, F. A. Two-dimensional nuclear magnetic resonance analysis of
poly(vinyl chloride) microstructure. Macromolecules, v.19, p.210-215. 1986.
[2] GUARROTXENA, N., TIEMBLO P., MARTINEZ, J.M., GOMEZ, E.J.M., MILLAN, J.
Tacticity induced molecular microstructure dependence of physical properties. European
Polymer Journal, v.24, p.833-839. 1998.
[3] BRANDOLINI, A.J., HILLS, D.D. Introduction in NMR Spectra of Polymers and
Polymer Additives. New York: Marcel Dekker, Inc., 2000.
[4] BRAR, A.S., THIYAGARAJAN, M. One and two dimensional NMR studies on the
compositional sequence and the microstructure of trans-4-methacryloxazobencene/ stryrene
copolymer. European Polymer Journal, v.37, p.507-514. 2001
[5] CHENG, H. N., LEE, G. H. Characterization of ethylene copolymers with
1
H NMR
techniques and reaction probability models. Macromolecules, v.21, p.3164-3170. 1988.
[6] SCHILLING, M. TONELLI, A.E. Carbon-13 nuclear magnetic resonance of atactic
polypropylene. Macromolecules, v.13, p.270-275. 1980.
[7] CHENG, H. N., LEE, G.H. Charaterization of ethylene copolymers with H NMR
techniques and reaction probabilyty models. Macromolecules, v 21, p.3164-3170. 1988.
[8] BRAR, A. S., KAUR, M. Microstructure determination of N-vinylcarbazole/ vinylacetate
copolymers by one and two dimensional NMR spectroscopy. Journal of Molecular
Structure, v.606, p.231-240. 2002.
[9] BRAR, A. S., KAPUR, G.S.
13
C NMR studies of compositional and configurational
sequence distribution in acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymers. Journal of Polymer
Science: part A Polymers Chemistry, v.29, p.479-487. 1991.
[10] BRAR, A.S., SUNITA, C.V., SATYANARAYANA, C. Microstructurre determination of
styrene-butyl acrylate copolymers by NMR spectroscopy. Polymer Journal, v.24, p.879-887.
1992.
[11] SUCHOPÁREK, M., SPEVÁCEK, J. Characterization of stereochemical structure of
poly(tert-butylacrylate) by one and two dimensional NMR spectroscopy. Macromolecules,
v.26, p.102-106. 1993.
[12] BRAR, A.S., MALHUTRA, M. Comprehensive assignments of
1
H and
13
C signal for the
vinylidene cloride-butylacrylate copolymer using 2D NMR spectroscopy. Polymer Journal,
v.30, p.513-519. 1998.
[13] BRAR, A. S., THIYAGARAJAN, M. One and two dimensional NMR studies on the
compositional sequence and the microstructure of trans-4methacryloxazobencene/styrene
copolymer. European Polymer Journal, v.37, p.507-514. 2001.
[14] ASAKURA, T., MATSUDA, H. Triad sequence analysis of poly(ethylene/butylene
terephthalate) copoplymer using
1
H NMR. Macromolecules, v.35, p.4664-4668. 2002.
[15] SCHILLING, F. C., BOVEY, F. A., BRUCH, M. D., KOZLOWSKI, S. A. Observation of
the stereochemical configuration of poly(methyl-methacrylate) by Proton Two-Dimentional J-
Correlated and NOE-correlated NMR spectroscopy. Macromolecules, v.18, p.1418-1422,
1985.
[16] WILLIANS, D.A.R. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Chichester: John
Wiley & Sons, 1986. 272p.
[17] TONELLI, A.E. NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure. New York, VCH
Publishers, Inc.,1989. 252p.
[18] FRISH, H.I., MALLOWS, C. L., BOVEY, F.A. On the stereoregularity of vinyl polymer
chains. The Journal Chemical Physics, v.36, p.209-217, 1966.
[19] RANDALL, J.C. Polymer Sequence Determination. New York: Academic Press, 1977.
[20] RAYMOND, C., DERICK, W.O. Microstructure of poly(vinylidene fluoride) by high field
fluorine-19 NMR spectroscopy. Polymer Preprint, v.25, p.340-341, 1984.
[21] HARWOOD, H. J., YONGSIN, K. Analysis of sequence distribution in methyl
methacrylate-methyl acrylate copolymers by
13
C NMR spectroscopy. Polymer, v.43, p.3229-
3237. 2002.
100
[22] KAIVEZ, A., GALLEZ, X. A., DAOUST, D., DEVAUX, J., GODARD, P. Molecular
structure characterization of linear and branched polystyrene blends by size exclusion
chromatography coupled with viscometry. Polymer, v. 43, p.3181-3190. 2002.
[23] CIANGA, I., YAGCI, Y. Synthesis and characterization of comb-like polyphenylenes via
suzuki coupling of polystyrene macromonomers prepared by atom transfer radical
polymerization. uropean Polymer Journal, v38, p.695-703. 2002.
[24] BARRETT, A., R DE MIGUEL, Y. Synthesis and characterization of a new polymer
support for metallocene catalyst.Tetrahedron, v. 58, p.3785-3792. 2002.
[25] BOVEY, F.A., MIRAU, P. A. NMR of Polymers, San Diego, California: AT & Bell
Laboratories, Academic Press, 1996. 252p.
[26] LLAURO, M. F., BOISSSON, M., BOISSON, C. Investigation of ethylene/butadiene
copolymers microstructure by
1
H and
13
C NMR. Macromolecules, v.34, p.6304-6311, 2001.
[27] CLARIDGE, T. D. W. High Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry, New
York: Pergamon, Elsevier Science Ltd,1999. 382 p
[28] ISHIHARA, N., SEIMIYA, M., UOI, K., UOI, M. Crystalline syndiotactic polystyrene.
Macromolecules, v.19, p.2464-2465. 1986.
[29] GAUTHIER, W., CORRIGAN, J.F., TAYLOR, N.; COLLINS, S. Elastomeric (propylene):
influence of catalyst structure and polymerization conditions on polymer structure and
properties. Macromolecules,.v.28, p. 3771-3776,1995.
[30] FENG, Y., HAY, J.N. The characterization of random propylene-ethylene copolymer.
Polymer, v.39, p. 6589-6596, 1998.
[31] BUSICO, V., CIPULLO, R. Microstructure of polypropylene. Progress in Polymer
Science, v.26, p. 443-533, 2000.
[32] SIMMONS, A., NATANSOHN, A., EISENVERG, A. NMR Studies of ionomers. 3.
synthesis and microstructure of poly(ethyl acrylate-co-lithium acrylate). Journal of Polymer
Science; Part A: Polymer Chemistry, V. 25, p.2221-2230. 1987.
[33] BRAR, A. S., PHADHAN, D. R. Complete spectral assignments of methacrylonitrile-
styrene-methyl methacrylate terpolymers by 2D NMR spectroscopy. Journal of Molecular
Structure, v.649, p.245-255, 2003.
[34] BAR, A. S., SINGH, G., Shankar, R. Structural investigations of poly(methyl
methacrylate) by two-dimensional NMR. Journal of Molecular Structure, V. 703, p. 69-81,
2004.
[35] BRAR, A. S., SINGH, G., SHANKAR, R., Analysis of the β-methylene carbon-13 NMR
chemical shifts: from vinylidene choride copolymers to a general analysis of polymers.
European Polymer Journal. V. 41, p.2278-2289. 2005.
[36] BRAR, A. S., KAUR, J., 2D NMR studies of acrylonitrile - methyl acrylate copolymers.
European Polymer Journal. V. 41, p.747-752. 2005.
[37] BRAR, A. S., GANDHI, S. Microstructure determination of 9-ethyl-3-
hydroxymethylcarbazoyl acrylate/methacrylonitrile using two-dimesional NMR spectroscopy.
Journal of molecular structure, doi:10.1016/jmolstruc.2006.05.031., 2006.
[38] BELLENEY, J., HÉLARY, G., MIGONNEY, V. Terpolymerization of methyl methacrylate,
poly(ethylene glycol) methtyl ether methacrylate or acid and sodium styrene sulfonate:
determination of the reactivity rations. European Polymer Journal, v.38, p.439- 444. 2002.
[39] RZAEV, M. O., PEKEL, N., SAHINER, N.,GUVEN, O . Synthesis and charaterization of
N-vinylmidazole-ethyl methacrylate copolymers and determination of reactivity ratios.
European Polymer Journal, v.37. p.2443- 2451. 2001.
[40] AZAB, M. M. Terpolymerizations of p-acryloyloxy-tri-n-butyltin benzoate with alkyl
acrylates or vinyl acetate and N-vinyl-2-pyrrolidone. European Polymer Journal, v 30, p.25-
32, 1994.
[41] KATIME, I. A., Química Fisica Macromolecular, Bilbao: Servicio Editorial Universidad
del Pais Vasco. , 1994. 402 p
[42] KHAN, D. J., HOROWITZ, H. H. Evaluation of the terpolymer composition equation.
Journal Of Polymer Science, v. 54, p.363-374. 1961.
[43] LÓPEZ, M.E. From classical to living/controlled statistical free-radical copolymerization.
Progress In Polymer Science, v.27, p.1879-1924. 2002.
101
[44] STAUDNER, E., KISELÁ, G., SLYSKOVÁ, E., BRISSOVÁ, M. Infrared
spectrophotometry of malic anhydride terpolymers. Eurpoean Polymer Journal, v.21,
p.1147- 1150. 1992.
[45] LEE, W.M. NMR studies of the structure and motions of acrylic polymers. Polymer
Preprint, v.8, p.1030-1033. 1967.
[46] RANDALL, J.C.; Microstructure em “Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering”, Wiley- Interscience, John Wiley & Sons, New York, (1987), vol 9, 795-824.
[47] SUNG, YON.J. SAKURAI, M., INOUE Y., CHÛJÔSHIGERU, R., MIYATA, T., MIYATA,
S. Solvent-dependent conformations and piezoelectricity of the copolymer of vinylidene
cyanide and vinyl acetate. Polymer, v.8, p.1583-1588. 1987.
[48] MIRAU, P., HEFFNER, S., BOVEY, F.A. Three dimensional nuclear magnetic resonance
determination of polymers conformation. Macromolecules, v.23, p.4482-4484. 1990.
[49] BRAR, A. S., KUMAR, R. Microstructure determination of N-vinyl-2-pirrolidone/butyl
acrylate copolymers by NMR spectroscopy. Journal of Molecular Structure, v.616, p.37-47.
2002.
[50] BRUCH, M. D. Microstructure analysis of poly(ethylene-co-vinyl alcohol) by two
dimentional NMR spectroscopy, Macromolecules. v.21, p.2707-2713. 1988.
[51] BRAR, A. S.,YADAV, A. Characterization of glycidylmethacrilate/ methacrilonitrile
copolymers by NMR spectroscopy, Journal of Molecular Structure. v.602-603, p.29-39.
2002.
[52] BRAR, A. S., YADAV, A. Investigation of microstructure of glycidvlmethacrilate/
α-methyl styrene copolymers by 1D and 2D-NMRspectroscopy. European Polymer
Journal, v.39, p.15-19. 2003.
[53] BANK, M., LEFFINGWELL, J., THIES, C. The Influence of solvent upon the compatibility
of polystyrene and poly(vinyl methyl ether). Macromolecules, v.4; p.43-46. 1971.
[54] MUCCIO, D.D., CHANG, C., ST PIERRE, T. Heteronuclear correlated two-dimensional
NMR spectroscopy applied to the diad assignment of vinyl polymers. Macromolecules, v.18,
p.2334-2337. 1985.
[55] DYBOWSKI, C., LICHTER, R.L., NMR Spectroscopy Tecniques, New York: Marcel
Dekker. 1987. 373p.
[56] BRAR, A.S., KAPUR G.S. 13C NMR studies of compositional and configurational
sequence distribuition in acrylonitrile- ethyl methacrylate copolymers. Journal of Polymer
Science: part: A Polymer Chemistry, v.29, p.479-487. 1991
[57] MIRAU, P.; HEFFNER, S.; BOVEY, F.A. (1990); “Three dimensional nuclear magnetic
resonance determination of polymers conformation”, Macromolecules 23, 4482-4484.
[58] BANK, M.; LEFFINGWELL, J.; THIES, C.,The Influence of solvent upon the compatibility
of polystyrene and poly(vinyl methyl ether); Macromolecules 4; 43-46. (1971)
[59] MUCCIO, D.D.; CHANG, C.; ST PIERRE, T. (1985); “Heteronuclear correlated two-
dimensional NMR spectroscopy applied to the diad assignment of vinyl polymers”,
Macromolecules 18, 2334-2337.
[60] DYBOWSKI, C.; LICHTER, R.L., “NMR Spectroscopy Tecniques”; Marcel Dekker, New
York., 1987
[61] GIL, V., GERALDES, C., Ressonância Magnética Nuclear, Fundamentos métodos e
aplicações; Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian.1987. 1012p.
[62] CHENG, H.N., LEE, G.H. Two dimensional NMR analysis of polymers in solution.
Trends in Analytical Chemistry, v.9, p.285-291. 1990.
[63] HILL, D.J.T., DONG, L. Configurational assignment for poly(methacrylonitrile) using
double-quantum-filtered phase-sensitive COSY and proton detected
1
H-
13
C shift-correlated
NMR spectroscopies. Macromolecules, v.27, 1830-1834. 1994.
[64] HEFFNER, S. A., BOVEY, F. A., VERGE, L. M., MIRAU, P. A., TONELLI, A. E., Two-
dimensional proton and carbon-13 NMR spectroscopy of styrene-methyl methacrylate
copolymers. Macromolecules, v.19, p.1628-1634. 1986.
[65] ABRAHAM, R. J., FISCHER, J., LOFTUS, P.,
Introduction to NMR Spectroscopy,
Chichester: John Willey & Sons.1990. 270p.
102
[66] LAMBERT, J.B., SHURVELL, H.F., LIGHTNER, D. A., COOKS, R. Organic structural
spectroscopy, New Jersey: Pretice Hall.1998.
[67] BRAR, A.S., PHADHAN, D.R. Complete spectral assignments of methacrylonitrile-
styrene-methyl methacrylate terpolymers by 2D NMR spectroscopy. Journal of Molecular
Structure, v.649, p.245-255. 2003.
[68] BRAR, A.S., DUTTA, K., MUKHERJEE, M., CHATTERJEE, S. K. Compositional and
stererochemical analysis of acrylamide/vinylacetate copolymers by one and two dimensional
NMR spectroscopy. Macromolecules, v.31, p.8455-8462. 1998.
[69] BRAR, A.S., MALHOTRA, M. Comprehesive assignments of
1
H and
13
C NMR signals for
the vinylidene choride-butyl acrylate copolymers using 2D NMR spectroscopy. Polymer
Journal, v.30, p.513-519. 1998.
[70] BRAR, A. S., KUMAR, R., KAUR M. N-vinyl-2-pirrolidone and methacrylonitrile
copolymers: nuclear magnetic resonance characterization. Journal Molecular Structure,
v.650, p.85-92. 2003.
[71] DOAN, B. T., GILLET, B., BLONDEL,B., BELOEIL, J.-C. Analysis of polyaromatics in
crude gas oil mixtures: new strategy using
1
H 2H n.m.r., Fuel, v.74, 1995.
[72] KOTYK, J. J., BERGER, P. A., REMSEN, E. E., Microstructural characterization of
poly(methyl methacrylate) using proton-detected heteronuclear shift-correlated
NMR spectroscopy. Macromolecules, v.23; p.5167-5169. 1990.
[73] WILLIAMS, D. H., FLEMING, I. Spectroscopy Methods in Organic Chemistry, London
Mc Graw-Hill Book Company. 1995. 329p
[74] Brar, A. S., Dutta, k., Compositional and sterochemical analysis of acrylamide/
vinyl acetate copolymers by one and two-dimensional NMR spectroscopy.
Macromolecules
, v31, p.8455-8462. 1998.
[75] PERERA, M.C.S., Structure analysis of allyl polymers by high resolution 1H and 13C
NMR spectroscopy. European Polymer Journal, v.35, p997-1015, 1999.
[76]
MATSUDA, H., ASAKURA, T., MIKI, T., Triad Sequence Analysis of Poly(ethylene/
butbutyleneterephthalate ) Copolymer Using
1
H NMR. Macromolecules, v.35, p.4664-4668.
2002.
[77] BRAR, A. S., KAUR, M., Microstruture determination of N-vinylcarbazole/vinyl acetate
copolymers by one and two dimensional NMR spectroscopy, Journal of Molecular
Structure, v. 606, p.231-240. 2002.
[78] MUTHU LAKSHMI, R.T.S., VYAS, M.K., VARMA, I.K., BRAR, A.S. Synthesis and
characterization of sulphonates PEES copolymers by NMR spectroscopy. European
Polymer Journal, v.42, p.1423-1432. 2006.
[79] BRAR, A.S., HOODA, S., Microstructure determination of 2-hidroxy ethyl methacrylate
and methyl acrylate copolymers by NMR spectroscopy. Journal of Molecular Structure,
doi:10.1016/j.molstruc.2006.05.031. 2006.
[80] RANDALL, J.C.; “Polymer Sequence Determination”; Academic Press, New York., 1977.
[81] BUSICO, V.; CIPULLO, R.; MONACO, G.; VACATELLO, M.; BELLA, J.; SEGRE, A.L.
High field
13
C NMR characterization of ethene-1-13C/propene copolymers prepared with Cs-
symmetric ansa- methalocene catalysts: a deeper insight into regio and stereoseletivity of
syndiotactic propene polymerization. Macromolecules, v.31, p.8720-8724.1998.
[82] GRANT, D. M., CHENEY, B. V., Carbon-13 magnetic resonance. VII. Steric perturbation
of the carbon-13 chemical shift. Journal American Chemical Society, v.89, p 5315-5318.
1967.
[83] BOVEY, F.A., High resolution carbon-13 studies of polymer structure. Proceeding of the
international symposium on macromolecules, Mano, E.B. (ed); Elsevier, New York.169-182.
1974.
[84] ZAMBELLI, A.; LOCATELLI, P.; BAJO, G.; BOVEY, F.A., Model compounds
13
C NMR
observation of stereosequences of polypropylene. Macromolecules, v8, p.687-688.1975.
[85] SEIDMAN, K.; MACIEL, G; Proximity and conformational effects on
13
C chemical shifts
at the γ position in hydrocarbons. Journal American Chemical Society, v.99, p.659-671.
1977.
103
[86] TONELLI, A. E. Calculated γ effects on the
13
C-NMR spectra of 3, 5, 7, 11, 13, 15-
heptamethylheptadecane stereoisomers and their implications for the conformational
characteristics of polypropylene. Macromolecules, V.11, 565-567. 1978.
[87] TONELLI, A. E. Comments on the elucidation of stereochemical control in α-olefin
polymerization via
13
C-NMR spectroscopy of ethylene-propylene copolymers.
Macromolecules, V. 11, 634-636. 1978.
[88] SCHILLING, m. Tonelli, A. E. Carbon-13 nuclear magnetic resonance of atactic
polypropylene. Macromolecules, V13, 270-275. 1980.
[89] MANO, E. B.; DIAS, L. M.; OLIVEIRA, C. M. F., Química Experimental de Polímeros, Ed.
Edgard Blücher, Rio de Janeiro, RJ, 2004
[90] PERREUX, L., LOUPY, A. VOLATRON, F. Solvent-free preparation of amides from
acids and primary amines under microwave irradiation. Tetrahedron, v.58, p.2155-2162.
2002.
[91] PERREUX, L., LOUPY, A. DELMOTTE, M. Microwave effects in solvente-free esters
aminolysis. Tetrahedron, v.39, p.2185-2189. 2003.
[92] SILVERSTIEN, R.M., BASSLER, G.C., MORIIL, T.C. Identificação espectroscópica de
compostos organicos, Rio de Janeiro, LTC, 1991.
[93] PEDROZA, O.J.O.; TAVARES, M.I.B., PRETO M., The use of spin-llattice relaxation
time in the investigation of polystyrene/acrylic acid copolymerization, Polymer Testing, v.25,
p. 246-248. 2006.
[94] STÜTZEL, B.; MIYAMOTO, T.; CANTOW, H-J. Hypochromic effects in UV spectra of
polymers in solution, Polymer Journal, Tokyo, JP, v. 8, n° 3, p. 247-253, 1976.
[95] D ´ALAGNI, M., DE SANTIS, P., LIQUORI, A. M., SAVINO, M. A comparison between
the far ultraviolet absorption spectra of isotactic and syndiotactic polymethyl methacrylate in
solution, Polymer Letters, v. 2, p. 925-931, 1964.
[96] LIQUORI, A. M., QUADRIFOGLIO, F. Part III. The temperature coefficient of the optical
density in the ultra-violet of isotactic polystyrene in decalin, Polymer, Lewes, GB, v. 4, p.
448, 1963.
[97] KACZMAREK, H., SZALLA, A. KAMINSKA, A. Study of poly(acrylic acid)-
poly(vinylpyrrolidone) complex and their photostability, Polymer, v.42, p.6057-6069. 2001.
[98] DONGYAN T. A. C., CHUANLI, Q.B, WEIMIN, C. B., LIANCHENG, Z.. Preparation,
morphology, and mechanical properties of modified-PU/UPR graft-IPN nanocomposites with
BaTiO3 fiber Materials Chemistry and Physics, v.82, p.73-77. 2003.
[99]
LIN, S. P., HAN J.L., YEH, J.T., CHANG, F.C., HSIEH, K.H., Composites of UHMWPE
fiber reinforced PU/epoxy grafted interpenetrating polymer networks. European polymer
Journal v.43, p.996-1008. 2007.
[100
] KUMAR, H., SIDDARAMAIAH, SOMASHEKAR, R. MAHESH, S.S., Microcrystalline
parameters of polyurethane/polymethyl methacrylate semi interpenetrating polymer networks
by WAXS.Materials Science and Engineering A, v. 447, p.58–64. 2007.
[101] PHAN, Q., PETIAUD, R., WATON, H. and DARRICADES, M.F.L., Proton and Carbon
NMR Spectra of Polymers, Penton Press, London, 1991
[102] SCHILLING, F.C.; TONELLI, A.E, Macromolecules, v; 19, p.1337-1340. 1986.
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