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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DE IGNIÇÃO PARA
UTILIZAÇÃO DE PETRÓLEOS PESADOS E ASFÁLTICOS
COMO COMBUSTÍVEIS MARÍTIMOS
Antonio Fernandez Prada Junior
Orientadores:
Prof. Dr. Marco Antonio Gaya de Figueiredo
Dr. Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto
Rio de Janeiro, Agosto, 2007
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i
P896 Prada Junior, Antonio Fernandez
Avaliação da qualidade de ignição para utilização de petróleos
pesados e asfálticos como combustíveis marítimos. / Antonio
Fernandez Prada Junior. – 2007.
Xviii 102 f
Orientador: Marco Antonio Gaya de Figueiredo.
Orientador: Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Instituto de Química.
1. Óleo combustível – Teses. 2. Petróleo - Derivados - Teses. 3.
Petróleo como combustível – Teses. I . Figueiredo, Marco Antonio
Gaya de. II. Pinto, Ricardo Rodrigues da Cunha. III. Universidade do
Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. IV. Título.
CDU 665.637
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ii
Esta Dissertação é dedicada à minha mãe
e ao meu pai. A eles devo minha formação
como pessoa, os princípios de integridade
de caráter, de honestidade e de
responsabilidade nos meus atos.
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus, sempre presente.
Aos meus pais, Antonio e Maria do Carmo, e minha irmã Melissa, pelo apoio
constante em todos os momentos.
À minha noiva Ana Claudia, fonte de inspiração e pela compreensão e incentivo
durante todo o período do mestrado.
Às amigas Regina, Assunção e Vera, pela amizade, carinho e zelo inestimáveis.
Aos amigos da Gerência de Combustíveis do CENPES, em especial ao Felipe,
Mirres, Rangel e Rogério, pelo auxílio técnico sem o qual não seria possível este
trabalho.
Ao Juarez, Taborda, Ângelo, Rafael, Pampuch, Lílian, e demais colegas da
PETROBRAS, por todo o suporte técnico.
Aos amigos Alander, Alchorne, André, Celso, Clara, Cláudio, Edimilson, Fábio,
Fernanda, Helineia, Kátia, Luciano, Marcelo, Mauro, Roberta, Roberto, Silmara,
Tiago e Vera, pelo precioso incentivo e fundamental troca de idéias.
Aos colegas de Mestrado Ana Luiza, Angélica, Beth, Bruna, Danielle, Faustino,
Juarez, Omena e Zilacleide, pelos grandes e inesquecíveis momentos em sala de aula.
Este trabalho não teria sido possível sem a especial colaboração destes.
iv
EPÍGRAFE
"O homem sábio se preserva hoje para o
amanhã e não arrisca tudo em um dia"
Miguel de Cervantes (1557-1616)
v
RESUMO
As correntes pesadas do refino de petróleo podem ser utilizadas para a produção de
óleos combustíveis para uso industrial ou marítimo, sendo esse último conhecido como óleo
bunker. Para tal, é necessária a diluição dessas correntes pesadas com frações de refino mais
leves para ajuste da viscosidade. Enquanto o uso industrial do óleo combustível vem sendo
significativamente reduzido em função de restrições ambientais, o mercado de óleo bunker
apresenta crescimento importante face a expansão do comércio marítimo mundial. No Brasil,
há um aumento da produção de petróleos pesados, extrapesados e asfálticos, que exigem
complexos esquemas de refino para a sua conversão em frações mais leves. Dessa forma,
ocorre uma redução da quantidade de correntes disponíveis para a produção de bunker, além
da variação da qualidade das correntes usadas na sua formulação.
Esta dissertação avalia a utilização de petróleos pesados e asfálticos na produção de
bunker, sem a necessidade do processamento tradicional em refinarias de petróleo. A
comparação da qualidade de ignição e de combustão da nova formulação deste produto com o
combustível marítimo preparado a partir de correntes residuais é realizada por duas
metodologias diferentes. Após a realização de um pré-tratamento, a mistura formulada a partir
dos cortes dos petróleos apresenta melhor desempenho que os combustíveis formulados com
as correntes residuais. Além disso, este trabalho compara o efeito de diferentes diluentes e a
contribuição da corrente pesada utilizada na qualidade de ignição e de combustão do produto.
Palavras-chave: combustível marítimo, petróleo, qualidade de ignição.
vi
ABSTRACT
Heavy streams from crude oil refining can be used to prepare fuel oils for industrial or
maritime purposes, the latter known as bunker fuel. In order to prepare them, it is necessary to
set viscosity to its appropriate value by dilution with lighter fractions from petroleum refining.
While industrial usage of fuel oils is decreasing significantly due to environmental
restrictions, the bunker fuel market shows an important increasing face to the growing in
world maritime trading. Production of heavy, extra heavy and asphaltic crude oils in Brazil is
rising and more complex refining process are required to convert them into lighter petroleum
products. Because of that, the amount and the quality of available streams to prepare bunker
fuel are decreasing.
The present dissertation evaluates the feasibility of using heavy and asphaltic crude
oils to prepare bunker fuel without traditional processing into petroleum refineries. The
comparison of ignition and combustion quality considering the bunker fuel prepared from
residual streams are made considering two different methodologies. After pre-treating the
crude oils to prepare bunker fuels, that mixture shows a better ignition and combustion
performance than those prepared with residual streams. Finally, this study compares the effect
of different diluent streams and the heavy fraction contribution to product’s ignition and
combustion quality.
Keywords:crude oil, ignition quality, marine fuel
vii
SUMÁRIO
Resumo.............................................................................................................
v
Abstract............................................................................................................ vi
Lista de Figuras................................................................................................ x
Lista de Tabelas................................................................................................ xii
1. INTRODUÇÃO............................................................................................. 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................ 3
2.1 Petróleo...................................................................................................... 4
2.1.1 Classificação do petróleo em função do tipo de hidrocarboneto presente… 4
2.1.2 Classificação do petróleo em função da volatilidade.................................. 7
2.1.3 Classificação do petróleo em função da densidade..................................... 8
2.1.4 Classificação do petróleo em função do teor de enxofre.............................
9
2.2. Processos de refino.....................................................................................
10
2.2.1 Destilação................................................................................................ 11
2.2.2. Craqueamento catalítico.......................................................................... 13
2.2.3. Desasfaltação a propano.......................................................................... 15
2.3 Óleo combustível marítimo - bunker............................................................ 17
2.3.1 Formulação do bunker.............................................................................. 18
2.3.2 Classificação dos combustíveis marítimos................................................. 20
2.3.3. Especificação dos óleos combustíveis marítimos....................….............. 21
2.3.3.1 Massa Específica................................................................................... 24
2.3.3.2 Viscosidade........................................................................................... 24
2.3.3.3 Ponto de fulgor...................................................................................... 25
2.3.3.4 Qualidade de Ignição............................................................................. 25
2.3.3.5 Teor de Enxofre..................................................................................... 26
2.3.3.6 Teor de água.......................................................................................... 26
viii
2.3.3.7 Metais................................................................................................... 27
2.3.3.8 Resíduo de carbono............................................................................... 28
2.3.3.9 Teor de óleo lubrificante usado.............................................................. 28
2.3.4. Usos do óleo bunker................................................................................ 29
2.3.4.1 Motor diesel.......................................................................................... 29
2.3.4.2 Limitação no uso do óleo bunker devido ao teor de enxofre.................... 31
2.4 Qualidade de ignição do óleo bunker........................................................... 32
3 METODOLOGIA PARA MEDIÇÃO E ESTIMATIVA DA QUALIDADE DE
IGNIÇÃO E DE COMBUSTÃO........................................................................ 38
3.1 Calculated Carbon Aromaticity Index (CCAI)….…………………………….. 41
3.2 Fuel Ignition Analyzer (FIA) ...................…................................................ 43
4. MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................... 48
4.1 Correntes pesadas e diluentes...............….................................................... 48
4.2 Preparação das amostras de óleo bunker....................................................... 49
4.3 Análise das propriedades das correntes e amostras................................... 54
4.3.1 Viscosidade cinemática (ASTM D445).................................................... 54
4.3.2 Densidade/Massa específica (ASTM D4052)............................................ 55
4.3.3 Qualidade de ignição e de combustão....................................................... 56
5. RESULTADOS............................................................................................. 58
5.1 Avaliação da influência da corrente pesada na qualidade de ignição da
mistura............................................................................................................. 60
5.1.1 Avaliação das amostras preparadas com resíduo de vácuo (RV)................ 60
5.1.2 Avaliação das amostras preparadas com resíduo asfáltico (RASF)............ 63
5.1.3 Avaliação das amostras preparadas com o corte do petróleo 1.................. 65
5.1.4 Avaliação das amostras preparadas com o corte do petróleo 2.................. 67
5.1.5 Avaliação das amostras preparadas com o corte do petróleo 3................… 69
5.2 Efeito dos diluentes na qualidade de ignição da mistura.........................…... 70
ix
5.3 Avaliação da qualidade de ignição e de combustão das amostras
classificadas como MF 180............................................................................... 73
5.4 Avaliação da qualidade de ignição e de combustão das amostras
classificadas como MF 380............................................................................... 78
6. CONCLUSÕES............................................................................................. 81
7. RECOMENDAÇÕES.................................................................................... 83
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................. 84
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Exemplo de alcano típico – n-butano............................................................... 5
Figura 2.2 – Exemplo de naftênico típico – ciclohexano...................................................... 6
Figura 2.3 – Exemplo de aromático típico – benzeno.......................................................... 6
Figura 2.4 – Exemplo de molécula de asfalteno................................................................... 7
Figura 2.5- Exemplo de composto sulfurado – etil mercaptana..................................
9
Figura 2.6 – Esquema simplificado de uma torre de destilação atmosférica....................... 11
Figura 2.7 – Torre de destilação a vácuo.. ..........................................................
12
Figura 2.8 – Diagrama de blocos do processo de FCC............................................
13
Figura 2.9 – Fracionadora principal do FCC….....................................................
14
Figura 2.10 – Seleção de solventes para o processo de desasfaltação...........................
16
Figura 2.11 – Esquema simplificado do processo de Desasfaltação.............................
16
Figura 2.12 – Esquema simplificado da produção do óleo bunker a partir do RV….........
19
Figura 2.13 – Esquema simplificado da produção do óleo bunker a partir do RASF........
19
Figura 2.14 – Esquema simplificado da produção do óleo bunker nos terminais..…........
19
Figura 3.1 – Equipamento FIA.........................................................................
44
Figura 3.2 – Representação gráfica do atraso de ignição (AI) e do início da combustão
principal (ICP) obtidas no Fuel Ignition Analyzer..................................................
46
Figura 3.3 - Representação gráfica da taxa de liberação de calor (ROHR) obtidas no Fuel
Ignition Analyzer...........................................................................……........
46
Figura 3.4 - Representação gráfica do número de cetano FIA (FIA CN) obtido no Fuel
Ignition Analyzer…………………………………………………………………………... 46
Figura 4.1 – Foto do viscosímetro.....................................................................
54
Figura 4.2 – Foto do densímetro digital..............................................……………
56
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Classificação dos petróleos segundo a densidade............................................
9
Tabela 2.2 - Nomenclatura adotada para os combustíveis marítimos por algumas das
companhias produtoras...................................................................................................…..
21
Tabela 2.3 - Especificação dos combustíveis marítimos destilados segundo a norma ISO
8217.......................................................................................................................................
22
Tabela 2.4 - Especificação dos combustíveis marítimos residuais segundo a norma ISO
8217.......................................................................................................................................
23
Tabela 3.1 – Proposta de Classificação de amostras de combustíveis marítimos segundo
o número de cetano FIA (FIA CN).......................................................................................
47
Tabela 4.1 - Características dos petróleos em estudo (densidade, viscosidade, acidez total
e teor de enxofre)..................................................................................................................
48
Tabela 4.2 - Características das correntes pesadas em estudo (densidade e viscosidade)…
49
Tabela 4.3 - Características dos diluentes (densidade e viscosidade)..............................….
49
Tabela 4.4 - Especificação dos MF 180 e MF 380 produzidos pela Petrobras (MEP).........
51
Tabela 4.5 - Composição volumétrica (%v/v) das misturas experimentais de óleo bunker.
52
Tabela 4.6 - Propriedades determinadas em laboratório para as misturas experimentais de
óleo bunker....….................................................................................................................... 53
Tabela 5.1 - Propriedades das misturas experimentais de combustíveis marítimos.............
59
Tabela 5.2 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o RV.....
60
Tabela 5.3 - Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas
produzidas com o RV............................................................................................................ 60
Tabela 5.4 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com RASF....
63
Tabela 5.5 - Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas
produzidas com RASF.......................................................................................................... 63
Tabela 5.6 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o corte
do petróleo 1......................................................................................................................... 65
Tabela 5.7 - Parâmetros de qualidade de ignição e combustão para as misturas com o
corte do petróleo 1................................................................................................................ 65
Tabela 5.8 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o corte
do petróleo 2......................................................................................................................... 67
xii
Tabela 5.9 - Parâmetros de qualidade de ignição e combustão para as misturas com o
corte do petróleo 2.............................................................................…………………....... 67
Tabela 5.10 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o corte
do petróleo 3......................................................................................................................... 69
Tabela 5.11 - Parâmetros de qualidade de ignição e combustão para as misturas com o
corte do petróleo 3.................................................................................…………………... 69
Tabela 5.12 - Composição, viscosidade e densidade das misturas com RV e RASF……...
71
Tabela 5.13 - Parâmetros de qualidade de ignição e combustão para as misturas com RV
e com RASF..................................……………………........................................................ 71
Tabela 5.14 - Composição, viscosidade e densidade das misturas classificadas como
MF 180.................................................................................................................................. 75
Tabela 5.15 - Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas
classificadas como MF180.................................................................................................... 75
Tabela 5.16 - Composição, viscosidade e densidade das misturas classificadas como
MF 380.................................................................................................................................. 78
Tabela 5.17 - Parâmetros de qualidade de ignição e combustão para as misturas de
MF380................................................................................................................................... 78
1
1. INTRODUÇÃO
Em sua maioria, os petróleos descobertos no Brasil, nos últimos 10 anos, apresentam
elevada densidade, sendo classificados como petróleos pesados, extrapesados e alguns
asfálticos. Uma característica positiva encontrada nos petróleos nacionais é o seu baixo teor
de enxofre. Essa propriedade permite a obtenção, com baixo grau de refino, de produtos
derivados também com baixos teores de enxofre, ou seja, geradores de pequenas emissões de
poluentes para a atmosfera.
Os petróleos mais pesados tendem a apresentar menor rendimento, por destilação, em
derivados leves e de maior interesse, como a gasolina e o óleo diesel, por exemplo. As frações
mais pesadas, como o resíduo da destilação, podem ser utilizadas como óleos combustíveis
para uso industrial ou combustíveis marítimos, derivado de baixo valor comercial, ou como
carga para processos de conversão, de forma a aumentar o rendimento em derivados leves.
Para sua utilização como óleos combustíveis industriais ou combustíveis marítimos, as
correntes pesadas são misturadas com correntes mais leves, chamadas diluentes e que também
são produzidas nas refinarias, como óleo diesel, querosene ou frações intermediárias do refino
de petróleo.
O consumo dos óleos combustíveis para uso industrial vem apresentando uma queda
significativa, principalmente, devido à sua substituição pelo gás natural. Com isso, mais uma
situação se apresenta para ser resolvida: qual o destino que será dado ao excesso das correntes
residuais dos processos de refino? Existem outras aplicações nas quais elas possam agregar
valor?
Por outro lado, o mesmo comportamento de mercado não é observado para os
combustíveis marítimos. Estes são usados nos motores destinados a dar propulsão aos navios
de grande porte. O desenvolvimento de novas tecnologias e conceitos de motores possibilita
que um mesmo combustível marítimo, chamado de bunker, seja usado tanto no motor que
gera energia, como no motor que propulsiona o navio. Assim, ocorre um aumento do
consumo de frações pesadas de petróleo destinadas à produção de combustíveis marítimos e
uma preocupação com a qualidade que os combustíveis marítimos devem possuir para
garantir a sua utilização adequada nos dois tipos de motores diesel de navios.
Entretanto, os avanços tecnológicos nos processos de refino, no sentido de extrair do
petróleo os produtos de maior valor agregado, reduzirão a quantidade das correntes residuais
obtidas. Como conseqüência, essas correntes tenderão a apresentar qualidade inferior às
2
existentes atualmente. Fatores como o tipo e as propriedades das correntes disponíveis terão
um forte impacto para a formulação dos óleos combustíveis industriais e marítimos, podendo
representar uma perda considerável na qualidade do produto, principalmente em sua
viscosidade, densidade, ponto de fulgor e qualidade de ignição e de combustão.
Para o atendimento adequado ao mercado de combustíveis marítimos, torna-se então
importante a identificação de novas correntes para a formulação desses combustíveis e uma
avaliação correta da qualidade desses produtos. Uma possibilidade importante para a solução
dos problemas levantados é o estudo do uso de petróleos pesados e asfálticos na produção de
combustíveis marítimos, reduzindo os problemas decorrentes do seu processamento em
unidades de refino tradicionais.
O objetivo desta dissertação de mestrado é avaliar a possibilidade de utilização dos
petróleos pesados e asfálticos como combustíveis marítimos, em comparação com matérias
primas tradicionais como os resíduos dos processos de destilação e de desasfaltação. Para
isso, são avaliadas as principais propriedades físico-químicas de misturas produzidas pelas
diferentes correntes pesadas, resíduos e petróleos, e diferentes diluentes. Informações sobre a
qualidade de ignição e de combustão são obtidas por duas metodologias distintas. Além disso,
avalia-se a influência do diluente utilizado sobre essas propriedades e as metodologias
empregadas para a avaliação da qualidade de ignição e de combustão.
No Capítulo 2, é apresentada uma revisão bibliográfica com algumas informações
teóricas sobre o petróleo e sua classificação, sobre os processos de refino mais importantes
para a produção do bunker, bem como a obtenção, a utilização e as especificações desse
produto.
O Capítulo 3 aborda as informações referentes às metodologias usadas para avaliação
da qualidade de ignição dos combustíveis marítimos, enquanto que o Capítulo 4 apresenta os
petróleos e correntes utilizadas, o equipamento empregado para a avaliação da qualidade de
ignição e de combustão e a matriz de experimentos definida para o estudo.
No Capítulo 5, os resultados são apresentados e discutidos, para que as conclusões do
trabalho sejam mostradas no Capítulo 6.
O Capítulo 7 aborda as sugestões de temas para trabalhos futuros, enquanto que no
Capítulo 8, estão relacionadas as referências bibliográficas utilizadas no desenvolvimento
desta dissertação.
3
2. REVISÃO BIBILIOGRÁFICA
O estudo da qualidade de ignição dos combustíveis marítimos preparados a partir de
correntes residuais é um assunto relativamente novo, com muitos tópicos de discussão como,
por exemplo, a melhor metodologia de avaliação desse parâmetro e a influência de
propriedades como o teor de enxofre, entre outras.
O uso de petróleos pesados e asfálticos diretamente como combustível marítimo pode
ser considerado como uma inovação. A revisão bibliográfica mostrou que não há relatos de
estudos desse tipo na literatura. Considerando os dados disponíveis, é natural que, neste item
da dissertação, estejam incluídas informações sobre os tipos de petróleo encontrados e suas
características, os processos de refino normalmente utilizados para produção do bunker e
sobre as características de maior significância para a qualidade do produto.
O Capítulo 2 aborda os seguintes tópicos:
•
Petróleo
•
Processos de refino envolvidos na produção do bunker
•
Bunker
•
Qualidade de ignição dos combustíveis marítimos
4
2.1 Petróleo
O petróleo é constituído predominantemente por uma mistura de compostos de
carbono e hidrogênio, denominados hidrocarbonetos. Também podem ser observadas em sua
composição pequenas quantidades de compostos sulfurados, nitrogenados e oxigenados, além
de compostos metálicos. Os hidrocarbonetos estão presentes no petróleo representados por
moléculas que contém desde um átomo de carbono até moléculas com 60 ou mais átomos de
carbono (FARAH, 2006; JONES e PUJADÓ, 2006; SIMANZHENKOV e IDEM, 2003).
A composição de cada petróleo pode variar significativamente de acordo com sua
origem. Mesmo petróleos que pertençam a uma mesma área geológica podem ter sua
composição variada devido a diferentes estratificações que tenham ocorrido ao longo das eras
geológicas durante sua formação. Os cuidados e requisitos específicos dos processos que
estarão envolvidos no manuseio de um determinado petróleo e seu processamento estão
diretamente relacionados à complexidade de sua composição (HAGA et al., 2005).
A classificação dos petróleos é muito importante sob diversos aspectos. Com esta
informação, além de estimar o perfil de derivados a ser obtido nos processos de refino, é
possível inferir o valor de comercialização do petróleo a partir de sua volatilidade (petróleo
leve ou pesado), da sua composição (características parafínicas ou aromáticas) e do seu teor
de enxofre.
As formas mais usuais de classificação de um petróleo são dadas de acordo com
(FARAH, 2006; SZKLO, 2005):
•
os tipos de hidrocarbonetos presentes;
•
a sua volatilidade;
•
a sua densidade e
•
o seu teor de enxofre.
2.1.1 Classificação do petróleo em função do tipo de hidrocarboneto presente
Os petróleos podem ser classificados em função da predominância do tipo de
hidrocarbonetos em sua composição. Estes compostos de carbono e hidrogênio podem ser
divididos em três classes principais, baseado naclassificação dada por Speight, de acordo com
5
a forma com que se apresentam suas cadeias carbônicas (FARAH, 2006; JONES e PUJADÓ,
2006; SIMANZHENKOV e IDEM, 2003; SZKLO, 2005):
•
parafínicos;
•
naftênicos e
•
aromáticos
Cada petróleo contém os três diferentes tipos de hidrocarbonetos, embora o percentual
de distribuição deles varie significativamente. Essa variação é devida às diferentes formações
geológicas das quais se originam e, portanto, raramente serão observados dois petróleos com
as mesmas características (SIMANZHENKOV e IDEM, 2003).
Os hidrocarbonetos parafínicos são compostos de carbono saturados, de cadeia normal
ou ramificada, também conhecidos como alcanos (Figura 2.1). São os constituintes
majoritários dentre as frações mais leves do petróleo, compreendendo desde o metano (um
único átomo de carbono) até compostos com 40 átomos de carbono (FARAH, 2006; JONES e
PUJADÓ, 2006; SZKLO, 2005).
Figura 2.1 – Exemplo de alcano típico – n-butano (JONES e PUJADÓ, 2006).
Os hidrocarbonetos naftênicos (Figura 2.2) são compostos de átomos de carbono
saturados que podem conter uma ou mais cadeias cíclicas. Normalmente são encontrados no
petróleo na proporção de 20 a 40% em volume, apresentando como estruturas básicas o
ciclopentano e o ciclohexano (FARAH, 2006; JONES e PUJADÓ, 2006; SZKLO, 2005).
6
Figura 2.2 – Exemplo de naftênico típico – ciclohexano (JONES e PUJADÓ, 2006).
Os hidrocarbonetos aromáticos (Figura 2.3) são aqueles que contêm de um a cinco
anéis benzênicos, com cadeias curtas em sua estrutura. Estes hidrocarbonetos se concentram
nas frações mais pesadas do petróleo. Podem ser monoaromáticos ou poliaromáticos ligados
de forma isolada, conjugada ou condensada.
Figura 2.3 – Exemplo de aromático típico – benzeno (JONES e PUJADÓ, 2006).
As resinas e os asfaltenos (Figura 2.4) são compostos de estrutura complexa policíclica
aromática ou naftênico-aromática de elevada massa molar, variando desde 500 kg/kmol até
valores acima de 50.000 kg/kmol. Apresentam elevada relação carbono/hidrogênio e altos
teores de nitrogênio, enxofre, oxigênio e metais em suas moléculas.
As resinas, quando comparadas com os asfaltenos, apresentam menor grau de
associação molecular, menor massa molar e menor relação carbono-hidrogênio. Elas são
moléculas instáveis sofrendo decomposição sob a ação do ar e da luz solar. Já os asfaltenos
são responsáveis pela formação de depósitos em tanques e tubulações dentro da refinaria e são
percursores das reações de formação de coque.
7
Figura 2.4 – Exemplo de molécula de asfalteno (RANA et al., 2007).
Apesar da variedade quanto ao tipo de hidrocarboneto predominante em sua
composição, diversos petróleos brasileiros da Bacia de Campos podem ser classificados como
naftênicos. Tal característica confere propriedades muito importantes como, por exemplo,
baixa probabilidade de incompatibilidade na mistura entre petróleos de diferentes origens,
enquanto que a maior probabilidade é normalmente observada quando petróleos com
diferentes características em termos de polaridade (aromáticos com parafínicos, por exemplo)
são misturados. Quando essa situação ocorre, os asfaltenos, que estavam dispersos no sistema
coloidal, floculam e precipitam. A precipitação dessas moléculas é responsável pelo
entupimento das linhas de transferência do petróleo dentro de uma refinaria, depósitos em
trocadores de calor, entre outros problemas.
2.1.2 Classificação do petróleo em função da volatilidade
O petróleo é constituído por componentes sólidos e gasosos que estão dispersos na
fase líquida, formando uma emulsão coloidal. Por meio de aquecimento, ocorre a sua
separação nas frações de hidrocarbonetos, em função da diferença dos pontos de ebulição
(FARAH, 2006).
8
5,131
5,141
−=°
d
API
A destilação do petróleo permite, usando os Pontos de Ebulição Verdadeiros (PEV),
estimar o rendimento dos derivados. Essa separação pode ocorrer em condições de pressão
atmosférica, de acordo com o método ASTM D2892 (ASTM, 2005) ou sub-atmosférica, de
acordo com o método ASTM D5236 (ASTM, 2003). O número de frações será determinado
pelo grau de complexidade das informações desejado.
A composição dos cortes obtidos deve ser tal que atenda aos diferentes perfis de
produção dos derivados. Os critérios para definição das temperaturas dos cortes consideram o
planejamento, quais os derivados que se deseja produzir e qual a qualidade que devem
apresentar.
A curva PEV é construída a partir dos dados de temperatura e volume recolhido de
cada corte. Assim, a partir da estimativa das temperaturas desejadas para o corte podem ser
obtidos os rendimentos teóricos esperados para cada derivado. Essa informação é muito útil
no caso de comparar petróleos para que sejam selecionados qual ou quais são mais adequados
para um dado esquema de refino.
Dessa forma, é possível avaliar o potencial produtivo dos petróleos, em diferentes
hipóteses de demanda dos derivados, e selecionar qual será o mais adequado para ser
processado no esquema de refino existente.
2.1.3 Classificação do petróleo em função da densidade
Outra forma de classificação adotada para diferenciar os tipos de petróleo é obtida em
função da sua densidade, normalmente expressa em grau API. O grau API é uma escala de
medida de densidade criada pelo American Petroleum Institute para comparar de forma rápida
e direta diferentes petróleos. A expressão utilizada para obtenção dessa propriedade é dada
pela Equação 1 (FARAH, 2006; JONES e PUJADÓ, 2006; SZKLO, 2005):
(1)
onde:
d = densidade do produto a 15,6°C/15,6°C ou 60°F/60°F
9
A partir da Equação 1, é verificado que quanto menor a densidade, maior o grau API e
mais leve é o petróleo. As faixas para classificação adotadas internacionalmente estão
representadas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Classificação dos petróleos segundo a densidade (FARAH, 2006).
° API CLASSIFICAÇÃO
API > 40 EXTRALEVE
40 > API > 33 LEVE
33 > API > 27 MÉDIO
27 > API > 19 PESADO
19 > API > 15 EXTRAPESADO
API < 15 ASFÁLTICO
Os petróleos nacionais são encontrados praticamente em todas as faixas citadas acima.
Entretanto, a maioria das descobertas de campos petrolíferos no Brasil, nos últimos 10 anos,
permite classificar os petróleos como pesados, extrapesados e alguns como asfálticos. Essa
característica se traduz em grandes volumes de resíduos durante o processamento do petróleo,
necessitando de um maior grau de complexidade de equipamentos e processos dentro da
refinaria para transformá-los em produtos mais nobres.
2.1.4 Classificação do petróleo em função do teor de enxofre
Depois do carbono e do hidrogênio, o enxofre é o átomo mais abundante no petróleo.
Os teores de enxofre nos petróleos podem chegar até 5% em massa. As formas mais comuns
de ocorrência do enxofre no petróleo são: as mercaptans, os sulfetos, os polissulfetos, o ácido
sulfídrico, os benzotiofenos e seus derivados (Figura 2.5).
Figura 2.5 - Exemplo de composto sulfurado – etil mercaptana (JONES e PUJADÓ, 2006).
10
Uma das classificações mais importantes do petróleo é dada pelo seu teor de enxofre,
podendo ser do tipo alto ou baixo. Ele é considerado de baixo teor de enxofre, ou BTE,
quando o teor for menor que 1% em massa (FARAH, 2006; SZKLO, 2005).
Os compostos de enxofre, como o ácido sulfídrico (H
2
S), são alguns dos responsáveis
pela corrosividade do petróleo e seus derivados. Além disso, provocam o envenenamento dos
catalisadores de processo e sua combustão produz gases poluentes à atmosfera, como o SO
2
e
o SO
3
(FARAH, 2006).
Os petróleos nacionais, em sua maioria, podem ser classificados como pertencentes à
classe de baixo teor de enxofre. Essa característica é muito importante e vantajosa não só para
o petróleo, mas também para todos os derivados de petróleo, em especial o óleo bunker,
principalmente quanto ao aspecto de emissões atmosféricas. Quanto menor o teor de enxofre,
mais valorizado é o produto no mercado, seja ele um petróleo ou seu derivado, em função da
menor necessidade de tratamento para atendimento às exigências ambientais.
2.2. Processos de refino
O perfil dos derivados que podem ser obtidos no processo de destilação, aliado às
características das demais unidades das refinarias e de seus mercados-alvo, são os principais
parâmetros que definirão o tipo de petróleo a ser adquirido.
Assim, por exemplo, os petróleos leves, que no processo de destilação originam uma
maior quantidade de gás liquefeito de petróleo (GLP) e naftas, são muito utilizados em
refinarias com vocações petroquímicas ou com esquema de refino mais simples. Já os
petróleos que geram grandes volumes de óleo diesel são muito utilizados em refinarias cujo
mercado-alvo desse derivado é elevado. Por outro lado, os petróleos pesados, que resultam em
grandes quantidades de produtos pesados, como o óleo combustível, são destinados para
refinarias mais complexas, que possuem grande capacidade de conversão. Isso possibilita sua
transformação, quando desejada, em gasolina e óleo diesel.
Apesar das diferentes características dos petróleos, é possível obter, a partir dos
processos de refino, todos os derivados de petróleo e também as correntes que irão compor o
bunker. Os principais processos envolvidos na produção dos combustíveis marítimos são: a
destilação atmosférica e a vácuo, o craqueamento catalítico e a desasfaltação a propano.
11
2.2.1 Destilação
Em uma refinaria de petróleo, a destilação é o primeiro processo para a produção de
derivados. Ela consiste na separação física das frações do petróleo por meio de vaporizações e
condensações sucessivas devido à diferença de volatilidade entre os derivados
(ABADIE, 2003; ÍNDIO do BRASIL, 2003; JONES e PUJADÓ, 2006; SZKLO, 2005).
Pressão próxima a atmosférica e temperaturas superiores a 400
o
C conduzem a reações
indesejáveis de craqueamento dos hidrocarbonetos presentes no petróleo. Por este motivo,
normalmente são usadas duas torres em seqüência que operam em dois níveis de pressão
diferentes
(
ÍNDIO do BRASIL, 2003; JONES e PUJADÓ, 2006; SZKLO, 2005
).
A primeira etapa da destilação ocorre em um equipamento que opera à pressão
próxima da atmosférica. Ao longo da torre de destilação atmosférica ocorrem diversas
transferências de massa entre a fase líquida, que flui do topo para o fundo da torre, e a fase
vapor, que flui em sentido contrário.
A Figura 2.6 apresenta o esquema simplificado de uma torre de destilação atmosférica,
a partir da qual podem ser obtidas as seguintes frações do petróleo:
•
mistura de nafta leve e GLP, obtida no topo;
•
frações de nafta, de querosene e de gasóleo atmosférico leve e pesado (frações com
faixa de destilação do óleo diesel), obtidas nas saídas laterais da torre; e
•
resíduo atmosférico (RAT), nome dado ao produto de fundo da torre.
Figura 2.6 – Esquema simplificado de uma torre de destilação atmosférica.
Petróleo
GLP + nafta leve
Nafta
Querosene
Gasóleo leve
Gasóleo pesado
Resíduo atmosférico
Torre de
destilação
atmosférica
12
Os produtos retirados, com exceção do RAT, são todos direcionados para tratamento,
onde suas propriedades são ajustadas conforme previsto na legislação. Dentre as correntes
produzidas na Unidade de Destilação Atmosférica que podem ser utilizadas como diluente do
óleo bunker, são citadas as frações de querosene e de gasóleo atmosférico leve e pesado.
A destilação do resíduo atmosférico, sem que haja o craqueamento significativo das
moléculas que o compõem, só é possível em pressões inferiores à atmosférica. Dessa forma, o
RAT é a carga da torre de destilação a vácuo, onde a pressão é sub-atmosférica, o que
possibilita a separação por destilação das frações pesadas em temperatura inferior ao ponto de
ebulição normal dos componentes.
As correntes oriundas desse processo, cuja torre de destilação está representada na
Figura 2.7, são:
•
pelo topo da torre: vapor d´água e nafta não condensada;
•
nas saídas laterais da torre: o gasóleo leve de vácuo (GOL) e o gasóleo pesado de
vácuo (GOP), que se constituem em cargas do processo de craqueamento catalítico; e
•
pelo fundo da torre: o resíduo de vácuo (RV), que pode ser utilizado como carga para
os processos de desasfaltação a propano e coqueamento retardado ou para a produção
do óleo combustível industrial e marítimo.
Figura 2.7 – Torre de destilação a vácuo.
Vapor d´água +
nafta não condensada
G
asóleo leve de vácuo
Gasóleo pesado de vácuo
Resíduo de vácuo
Torre de
destilação
à vácuo
Resíduo
atmosférico
13
Neste processo, é importante ressaltar a existência de correntes normalmente usadas
na preparação do bunker nas refinarias de petróleo: o RV, principal componente da parte
residual, e os gasóleos de vácuo que exercem a função de diluentes para acerto de
viscosidade.
2.2.2. Craqueamento catalítico
O processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado (Fluid Catalitic Cracking -
FCC) é um dos processos que mais contribui com correntes de diluentes para a produção dos
combustíveis marítimos. Seu princípio de operação está baseado na ruptura das moléculas da
carga (resíduos e gasóleos), mediante a ação de um catalisador a base de alumino-silicatos,
em alta temperatura.
A carga utilizada no FCC pode ser tanto o RAT quanto o gasóleo de vácuo,
dependendo da disponibilidade de correntes e do arranjo da refinaria. Como produtos, são
obtidos: gás combustível (composto principalmente por metano e etano), GLP, nafta, gasóleo
e uma corrente mais pesada rica em compostos aromáticos. Os rendimentos nos produtos irão
variar de acordo com a seletividade do catalisador e com as condições operacionais, mas os
produtos majoritários são o GLP e a nafta (ABADIE, 2003).
As principais seções que compreendem o processo de FCC são (ABADIE, 2003): pré-
aquecimento da carga, conversão (conjunto reator-regenerador), fracionamento dos produtos,
recuperação de gases, recuperação de calor e tratamentos das correntes, conforme pode ser
observado no diagrama de blocos simplificado da Figura 2.8.
Figura 2.8 – Diagrama de blocos do processo de FCC.
CARGA
PRÉ-AQUECIMENTO
DA CARGA
CONVERSÃO FRACIONADORA
RECUPERAÇÃO DOS
GASES
RECUPERAÇÃO DE
CALOR
TRATAMENTO DAS
CORRENTES
14
O processo se inicia com o craqueamento catalítico da carga, a uma temperatura de
aproximadamente 550°C, em fluxo ascendente juntamente com o catalisador em um reator
tubular, também chamado de riser.
Ao final do reator catalítico tubular, os produtos do craqueamento são separados da
massa de catalisador, seguindo para a fracionadora principal. O catalisador, recoberto por
coque, passa por retificação com vapor d´água visando recuperar os hidrocarbonetos retidos
em sua estrutura. O coque depositado é, então, queimado para que o catalisador possa ser
reutilizado, e para gerar a energia necessária ao processo.
Na fracionadora principal, conforme pode ser observado na Figura 2.9, ocorre uma
nova separação por destilação, obtendo como principais produtos:
•
pelo topo: gás combustível (GC) e GLP, além da nafta craqueada;
•
retiradas laterais de nafta pesada e de um gasóleo chamado de óleo leve de reciclo ou
light cycle oil (LCO);
•
pelo fundo: óleo pesado de craqueamento. Caso exista um sistema de separação de
sólidos, o produto de fundo será o óleo decantado ou óleo clarificado.
Figura 2.9 – Fracionadora principal do FCC.
Os gases do topo da fracionadora principal seguem para as absorvedoras, primária e
secundária, que visam otimizar a recuperação de frações de nafta pesada que possam ter sido
Gasóleo de
vácuo ou
RAT
GC + GLP + nafta
craqueada
Nafta pesada
LCO
Óleo pesado de craquemanto, óleo
decantado ou óleo clarificado
Fracionadora
Principal
15
arrastadas pelos gases. O destino dos gases, após tratamento, é a alimentação do sistema de
gás combustível da refinaria.
As retiradas de nafta deverão ser tratadas para a remoção de contaminantes, de forma a
atingir a qualidade necessária para sua utilização na produção de gasolina.
O LCO é um dos produtos do FCC que apresenta mais opções de uso, como por
exemplo (ABADIE, 2003):
•
ser adicionado ao óleo diesel após sofrer hidrotatamento;
•
ser armazenado para servir como diluente para os combustíveis marítimos e para o
óleo combustível; ou
•
ser usado como óleo para o sistema de selagem de bombas.
O produto de fundo pode ser armazenado em tanque para queima na refinaria ou servir
de diluente da carga da Unidade de Desasfaltação a Propano. Quando existem os sistemas de
decantação, o óleo decantado ou o óleo clarificado podem ser aproveitados como matéria-
prima para a produção de resíduo aromático (RARO) ou como corrente de diluição para os
óleos combustíveis marítimos.
2.2.3. Desasfaltação a propano
A desasfaltação a propano é um processo de extração utilizado para remover
asfaltenos de correntes para produção de óleos básicos lubrificantes, para produção de asfaltos
comerciais ou ainda para preparar cargas para a Unidade de Craqueamento Catalítico
(ABADIE, 2003).
A carga mais largamente utilizada é o resíduo de vácuo (RV), podendo também ser
usado o gasóleo pesado de vácuo ou o resíduo atmosférico (RAT), dependendo da
disponibilidade de correntes e da relação custo-benefício dentro da refinaria (ABADIE, 2003;
RANA et al., 2007; SIMANZHENKOV e IDEM, 2003).
Hidrocarbonetos parafínicos de baixa massa molar são capazes de solubilizar as
cadeias parafínicas que estão presentes no resíduo de vácuo fazendo com que as resinas e os
asfaltenos precipitem. Na Figura 2.10 é apresentado um diagrama comparando o poder de
solvência dos hidrocarbonetos parafínicos leves e sua seletividade.
16
Figura 2.10 – Seleção de solventes para o processo de desasfaltação.
Dentre os solventes de baixa massa molar, o propano normalmente é o escolhido
porque apresenta uma excelente solvência aliada a uma boa seletividade. A solubilidade dos
compostos presentes na carga no propano diminui com o aumento da massa molar, do ponto
de ebulição e da aromaticidade.
As três seções principais que constituem o processo de desasfaltação, cujo esquema
simplificado está representado na Figura 2.11, são (ABADIE, 2003; UOP, 2003):
•
extração;
•
recuperação do extrato; e
•
recuperação do rafinado.
Figura 2.11 – Esquema simplificado do processo de Desasfaltação.
Extratoras
Resíduo
de vácuo
Recuperação
de solvente
do extrato
Retificação
do extrato
Óleo
desasfaltado
Purificação do
solvente
Água
Recuperação
de solvente
do rafinado
Retificação
do rafinado
Resíduo
Asfáltico
Vapor
Propano
Poder de
solvência
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Seletividade
17
No interior do extrator, a carga (RV) é alimentada na parte superior da torre e o
propano próximo a base estabelecendo um regime de contracorrente, devido à diferença de
densidades entre as duas fases líquidas.
A relação propano/óleo ou carga/solvente também é uma variável de grande
importância para o processo. De um modo geral, pode-se dizer que um aumento na relação
propano/óleo aumenta sempre a seletividade da extração, produzindo óleos de melhor
qualidade. Quando o propano é usado como solvente, valores encontrados para essa relação,
que tornam o processo economicamente interessante, situam-se na faixa de 6:1 a 10:1 em
volume (ABADIE, 2003`; UOP, 2003).
Pelo topo da torre, são obtidas a fase extrato composta de óleo desasfaltado (ODES) e
propano. O extrato é enviado para uma seqüência de duas torres, de média e alta pressão, onde
a separação ODES/propano é realizada.
Após essa primeira separação, o ODES é retificado com vapor d´água para eliminar o
solvente remanescente, em baixa pressão, e enviado para armazenamento. Em seguida, o
ODES é enviado para Unidade de Tratamento de Lubrificantes ou para Unidade de
Craqueamento Catalítico.
Pelo fundo da torre, é recolhida a fase rafinado, composta de resíduo asfáltico (RASF)
com pequena quantidade de solvente. O RASF, após ser aquecido, é separado do propano e
armazenado para ser utilizado como uma das correntes para a produção do óleo combustível
marítimo em refinarias. Outra aplicação importante é sua comercialização como cimento
asfáltico de petróleo (CAP).
2.3 Óleo combustível marítimo - Bunker
O combustível inicialmente usado na movimentação dos navios era o óleo diesel
marítimo, um produto com faixa normal de ebulição entre 100°C e 385°C. No entanto, a partir
da crise do petróleo na década de 70 e com o conseqüente aumento de preços dos derivados,
os armadores se viram obrigados a encontrar uma alternativa de menor custo. Assim, como
opção, foram desenvolvidos motores capazes de utilizar óleos combustíveis produzidos a
partir de resíduos de processos de refino, de menor valor comercial que o óleo diesel
(CEDERSTAV, 2003).
18
O óleo bunker, também conhecido como marine fuel ou óleo combustível marítimo, é
uma mistura de correntes oriundas do refino do petróleo, constituída por uma parte residual
combinada com diluentes para ajuste de viscosidade do produto. No passado, esse produto
que era de difícil destinação dentro da refinaria, encontrou aplicação na indústria naval devido
a sua alta capacidade energética (DENTON, 2004).
Vários foram os investimentos necessários para a adequação das estruturas existentes
ao uso do novo produto como, por exemplo, a instalação de um sistema de aquecimento nos
tanques de armazenamento de combustível nos navios. Esse sistema é importante para que
seja reduzida a viscosidade do óleo bunker, permitindo seu manuseio de forma adequada.
A quantidade e a qualidade das correntes pesadas do refino do petróleo, que são as
matrizes para formulação dos óleos combustíveis marítimos, vêm diminuindo ao longo do
tempo. Esse fato é resultado dos avanços tecnológicos no refino do petróleo que aumentam o
rendimento dos produtos leves e médios.
Ao mesmo tempo, os motores de navio que estão sendo desenvolvidos são cada vez
mais sofisticados. Com isso, valores mais estreitos de tolerância no que tange à especificação
do produto são requeridos e, conseqüentemente, muito maior será a susceptibilidade a danos,
se houver a presença de determinados componentes, como por exemplo, sedimentos, sódio e
vanádio (DENTON, 2004).
Por outro lado, garantir que o combustível atenda plenamente aos novos requisitos dos
motores, torna-se uma atividade muito complexa, se considerarmos que os navios estão em
constante movimento ao redor do mundo. Cerca de 95% dos produtos comercializados
mundialmente é transportado por este modal, sendo que aproximadamente 20% da demanda
total de óleo combustível é destinada para os óleos combustíveis marítimos (PAPPOS e
SKJOLSVIK, 2002). Assim sendo, o abastecimento de um navio pode acontecer com
diferentes fornecedores de combustível, nos diversos portos pelo qual trafega, e, em cada um
desses portos, o produto pode apresentar diferentes especificações, em função de
características regionais.
2.3.1 Formulação do bunker
O óleo bunker é produzido a partir da mistura de resíduos do processo de destilação a
vácuo (RV) ou do processo de desasfaltação a propano (RASF) com correntes de diluentes.
Como diluentes, podem ser destacadas uma corrente oriunda do processo de craqueamento
19
catalítico, o óleo leve de reciclo (LCO), duas do processo de destilação atmosférica,
querosene e gasóleo atmosférico pesado e o óleo diesel produto. As Figuras 2.12 a 2.14
apresentam esquemas simplificados da produção de óleo bunker.
Figura 2.12 – Esquema simplificado da produção do óleo bunker a partir do RV.
Figura 2.13 – Esquema simplificado da produção do óleo bunker a partir do RASF.
Figura 2.14 – Esquema simplificado da produção do óleo bunker nos terminais.
Destilação
Atmosférica
Craqueamento
Catalítico
Querosene
Gasóleos
Resíduo
Asfáltico
LCO
Óleo Decantado
Ó leo combustível marítimo
Gasóleos de
Vácuo
Desasfaltação
a propano
Destilação a
Vácuo
Óleo combustível marítimo
de maior viscosidade
Diluentes
(LCO, óleo diesel marítimo, querosene etc)
Óleo combustível marítimo de menor viscosidade
Destilação
Atmosférica
Craqueamento
Catalítico
Querosene
Gasóleos
Resíduo
Vácuo
LCO
Óleo Decantado
combustível marítimo
Gasóleos de
Vácuo
Destilação a
Vácuo
20
As correntes usadas na formulação do óleo bunker e suas quantidades variam de
acordo com a refinaria em função dos tipos de petróleos processados, da quantidade de
correntes disponíveis para a mistura, do balanço de massa e econômico da refinaria e da
qualidade requerida para o produto. No caso dos terminais, o óleo combustível marítimo
normalmente é recebido com uma viscosidade elevada, possibilitando a diluição para obter o
produto desejado no momento da comercialização do produto. Essa alternativa permite uma
maior flexibilidade quanto aos tanques para armazenamento de produto, uma vez que a
diluição é efetuada no momento de sua transferência para o cliente.
A maior disponibilidade de petróleos pesados, extrapesados e asfálticos faz com que
novas unidades de processo sejam implantadas nas refinarias para aumentar a produção de
derivados leves e médios de petróleo. Essas novas unidades implicarão em um novo balanço
técnico-econômico das correntes utilizadas para a produção dos derivados, entre eles, os
combustíveis marítimos.
2.3.2 Classificação dos combustíveis marítimos
Por serem padronizados mundialmente, os óleos combustíveis marítimos são
conhecidos pela nomenclatura em inglês. Eles abrangem desde aqueles que são produzidos
usando derivados de petróleo na faixa dos gasóleos, como é o caso do óleo diesel marítimo
(marine diesel oil - MDO) e do gasóleo marítimo (marine gas oil - MGO), até aqueles que são
produzidos a partir das correntes residuais dos processos de refino. Esses últimos compõem a
classe mais extensa dos óleos combustíveis marítimos, e são chamados marine fuels, MF
(ISO, 2005).
No caso dos combustíveis residuais, a terminologia mais comum utiliza as
abreviaturas de marine fuel (MF), bunker fuel oil (BFO) ou intermediate fuel oil (IFO)
seguido do valor da viscosidade cinemática máxima, em mm²/s, à temperatura de 50°C.
Outras nomenclaturas também encontradas são óleo bunker C fuel e heavy fuel oil (HFO).
Nesta dissertação de mestrado, será adotada a mesma denominação utilizada no Brasil
para classificar os óleos combustíveis marítimos que serão objetos de estudo: marine fuel
(MF). Na Tabela 2.2, são apresentadas as principais nomenclaturas utilizadas por algumas das
maiores empresas de petróleo do mundo.
21
Tabela 2.2 – Nomenclatura adotada para os combustíveis marítimos por algumas das
companhias produtoras
Petrobras Chevron ExxonMobil Shell
Marine Fuel
(MF)
Intermediate
Bunker Fuel (IBF)
Bunker Fuel Oil (BFO)
Intermediate Fuel (IF)
Marine Fuel Oil (MFO)
Marine Diesel
Oil (MDO)
Marine Diesel Oil
(MDO)
Marine Diesel Oil
(MDO)
Marine Diesel Oil (MDO)
Marine Diesel Fuel (MDF)
Marine Gas Oil
(MGO)
Gas Oil (GO) Marine Gas Oil (MGO) Gas Oil (GO)
A International Organization for Standardization (ISO), por meio da norma
ISO 8217, procura padronizar os combustíveis marítimos internacionalmente, classificando e
definindo especificações relativas aos diferentes tipos desses combustíveis. Ela os divide em
duas categorias: os preparados a partir de correntes de produtos destilados e os obtidos a partir
de correntes residuais. Para cada grupo, as diferenças, de um modo geral, se devem aos
valores máximos de viscosidade, massa específica, resíduo de carbono, vanádio e teor de
enxofre.
2.3.3. Especificação dos óleos combustíveis marítimos
Os produtos derivados do petróleo comercializados no Brasil seguem as
especificações do órgão regulamentador, no caso a Agência Nacional do Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis (ANP). No caso do óleo bunker, é adotada a norma ISO 8217 –
Petroleum Products – Fuels (class F) – Specifications of Marine Fuels
-
que define as
características dos principais combustíveis marítimos que podem ser comercializados
internacionalmente.
Nas Tabelas 2.3 e 2.4, podem ser observados os limites adotados para cada categoria
de combustível marítimo segundo a ISO 8217.
22
Tabela 2.3 - Especificação dos combustíveis marítimos destilados segundo a norma ISO 8217.
Propriedade
Limite
DMX
DMA
DMB
DMC
Aspecto
Claro e límpido
a
-
Massa específica a 15°C, kg/m³
Max.
890,0
900,0
920,0
Ponto de Fulgor, °C
Min.
0
43
00
60
00
60
00
60
Min.
1,40
0
1,
50
-
-
Viscosidade Cinemática a 40°C, mm²/s
Max.
5,50
0
6,00
0
11,0
0
14,0
Ponto de Fluidez (superior), °C Inverno
Max.
-
00
-
6
000
0
000
0
Verão
Max.
-
000
0
000
6
000
6
Ponto de Névoa, °C
Max.
-
16
-
-
-
Enxofre, % m/m
Max.
1,00
0
1,50
0
2,00
0
2,00
Índice de Cetano
Mín.
0
45
00
40
00
35
-
Resíduo de Carbono 10% v/v finais da destilação, % m/m
Max.
0,30
0
0,30
-
-
Resíduo de Carbono, % m/m
Max.
-
-
0
0,30
0
2,50
Cinzas, % m/m
Máx.
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,05
Sedimento Total Existente, % m/m
Máx.
-
-
0
0,10
0
0,10
Água, % v/v
Máx.
-
-
00
0,3
00
0,3
Vanádio, mg/kg
Máx.
-
-
-
0
100
Alumínio mais silício, mg/kg
Máx.
-
-
-
0
25
Óleo Lubrificante Usado
Isento
Zinco, mg/kg
Máx.
-
-
-
0
15
Fósforo, mg/kg
Máx.
-
-
-
0
15
Cálcio, mg/kg
Máx.
-
-
-
0
30
23
Tabela 2.4 - Especificação dos combustíveis marítimos residuais segundo a norma ISO 8217
.
Propriedade Limite
RMA
30
RMB
30
RMD
80
RME
180
RMF
180
RMG
380
RMH
380
RMK
380
RMH
700
RMK
700
Massa específica a 15°C,
kg/m³
Max. 960,0 975,0 980,0 991,0 991,0 991,0 991,0 1010,0 991,0 1010,0
Viscosidade Cinemática 50°C, mm²/s Max.
0
30,0
0
30,0
0
80,0
180,0 180,0 380,0 380,0
0
380,0
700,0 700,0
Ponto de Fulgor, °C Min.
00
60
00
60
00
60
00
60
00
60
00
60
00
60
000
60
00
60
00
60
Ponto de Fluidez (superior), °C
[a] Inverno
Max.
000
0
0
24
00
30
00
30
00
30
00
30
00
30
000
30
00
30
00
30
Verão
Max.
000
6
0
24
00
30
00
30
00
30
00
30
00
30
000
30
00
30
00
30
Resíduo de Carbono, % m/m Max.
00
10
0
10
00
14
00
15
00
20
00
18
00
22
000
22
00
22
00
22
Cinzas, % (m/m) [b] Máx.
0
0,10
0,10
0
0,10
0
0,10
0
0,15
0
0,15
0
0,15
00
0,15
0
0,15
0
0,15
Água, % (v/v) Máx.
00
0,5
0
0,5
00
0,5
00
0,5
00
0,5
00
0,5
00
0,5
000
0,5
00
0,5
00
0,5
Enxofre, %m/m Max.
0
3,50
3,50
0
4,00
0
4,50
0
4,50
0
4,50
0
4,50
00
4,50
0
4,50
0
4,50
Vanádio, mg/kg Máx.
0
150
150
0
350
0
200
0
500
0
300
0
600
00
600
0
600
0
600
Sedimento Total Potencial, % (m/m) Máx.
0
0,10
0,10
0
0,10
0
0,10
0
0,10
0
0,10
0
0,10
00
0,10
0
0,10
0
0,10
Alumínio mais silício, mg/kg Máx.
00
80
0
80
00
80
00
80
00
80
00
80
00
80
000
80
00
80
00
80
Óleo Lubrificante Usado
Isento
[c]
Zinco, mg/kg
Máx.
15
Fósforo, mg/kg
Máx.
15
Cálcio, mg/kg
Máx.
30
Legenda: [a] Os usuários deverão assegurar que o ponto de fluidez do produto é adequado para seu propósito, especialmente se viaja pelos dois hemisférios.
[b] Nas áreas de controle de emissão de SOx nomeadas pela International MaritimeOrganization o limite aplicado é 1,5% m/m. Podem existir variações
locais para este limite.
[c] Considera-se contendo OLU o produto em que os teores de zinco, fósoforo e cálcio são superiores ao limite indicado.
24
A seguir, são comentadas algumas das principais propriedades avaliadas nos
combustíveis marítimos.
2.3.3.1 Massa Específica
É fundamental o conhecimento dessa propriedade, pois a entrega do produto pelo
produtor ao consumidor ocorre por volume e o seu faturamento é feito por massa. A massa
específica exprime a relação entre a massa e o volume de um determinado produto a uma
determinada temperatura (FARAH, 2006; ISO, 2005; JONES e PUJADÓ, 2006; JUOPERI,
2004; SPREUTELS e VERMEIRE, 2001).
A partir da densidade, é possível obter, por correlações empíricas, o poder calorífico e
a qualidade de ignição, entre outras características dos derivados de petróleo.
2.3.3.2 Viscosidade
A viscosidade é uma propriedade utilizada para a principal classificação dos óleos
combustíveis marítimos. Na nomenclatura adotada, as iniciais MF (marine fuel) vem
acompanhadas de um número que representa a máxima viscosidade cinemática do produto,
em mm²/s, à temperatura de 50ºC, por exemplo, MF 380 (FARAH, 2006; ISO, 2005).
A partir desta propriedade, é possível estimar as temperaturas requeridas para o
armazenamento, o bombeamento, a transferência dos combustíveis e, principalmente, para a
injeção no motor visando a sua queima mais completa possível.
A viscosidade varia de acordo com a temperatura. Segundo a norma ISO 8217, a
temperatura de referência para combustíveis marítimos é 50ºC. Sabendo-se que a viscosidade
varia inversamente com a temperatura, os óleos combustíveis residuais, como é o caso do óleo
bunker, invariavelmente devem ser aquecidos para reduzir a viscosidade àquela requerida
para nebulização e posterior queima.
2.3.3.3 Ponto de fulgor
25
Por definição, o ponto de fulgor de um produto é a temperatura na qual os vapores de
hidrocarbonetos desprendidos deste produto produzem uma chama que não seja capaz de se
sustentar, quando uma fonte de ignição é aplicada sob condições específicas de teste (ISO,
2005).
O ponto de fulgor é uma propriedade que está intrinsecamente relacionada com as
questões de segurança e manuseio adequado dos produtos derivados do petróleo. O valor
mínimo especificado para o óleo bunker, para garantir a segurança de seu manuseio dentro de
navios, é definido por legislação internacional em 60ºC (ISO, 2005).
2.3.3.4 Qualidade de Ignição
A qualidade de ignição do óleo bunker é uma característica que não é especificada na
norma ISO 8217, adotada internacionalmente para os combustíveis marítimos, embora o seu
cálculo conste no Anexo B da norma (ISO, 2005).
A medição do desempenho em termos de ignição é complexa e deve considerar o tipo
de motor no qual o combustível é usado, as condições de operação do motor e características
intrínsecas do combustível. Uma determinada condição operacional e de qualidade do bunker
que não se aplica a um tipo de motor, por exemplo, pode ser adequada para um motor com
outra tecnologia (SPREUTELS e VERMEIRE, 2001).
Por estes motivos, a norma ISO 8217 não define limites gerais para a qualidade de
ignição. Entretanto, na comercialização dos marine fuels, é usual o estabelecimento de limites
recomendados para o Calculated Carbon Aromaticity Index (CCAI), uma correlação empírica
função da viscosidade e massa específica, usada como referência da qualidade de ignição.
O CCAI fornece uma estimativa da quantidade de carbono aromático presente no
combustível. Quanto maior o valor do CCAI, maior o teor de carbono aromático presente, o
que faz com que o combustível apresente maior retardo ou atraso de ignição no motor. Assim,
quanto maior o CCAI, pior será a qualidade de ignição do bunker.
A determinação da qualidade de ignição do bunker também pode ser realizada
utilizando a técnica da combustão a volume constante. A partir dela é possível medir
parâmetros de ignição e de combustão, como por exemplo, o atraso de ignição e o início da
combustão principal.
26
2.3.3.5 Teor de Enxofre
É uma das propriedades mais importantes para os óleos combustíveis marítimos, pois
está associada tanto com o valor de comercialização do produto, quanto com a questão das
emissões.
Não só o petróleo, mas também o bunker, têm seu valor diferenciado em função do
teor de enxofre. Quanto menor for esse teor, mais valorizado será o produto. O teor de enxofre
presente no bunker é função principalmente do petróleo de origem, uma vez que não existem
processos de tratamento de correntes pesadas. Enquanto os valores máximos especificados
pela ISO podem variar entre 3,5 %m/m e 4,5 %m/m, dependendo do tipo de combustível
marítimo, os valores tipicamente encontrados no Brasil estão em torno de 1,5 %m/m ou
menores.
Desde maio de 2005, com a criação das áreas de controle de emissões no norte da
Europa, também conhecidas como SECA´s (SOx Emission Control Areas), o teor máximo de
enxofre nessas regiões passou a ser limitado a 1,5 %m/m. Essa tendência também deverá ser
adotada para uso de combustíveis em águas territoriais de outros países da União Européia
(DIESEL FACTS, 200-).
Os usuários e fornecedores desse combustível têm feito muitos esforços no sentido de
prover soluções para minimizar a emissão dos óxidos de enxofre. Entre as ações adotadas
atualmente, podem ser citadas adaptações e aumento da severidade no processo de remoção
de enxofre no petróleo ou, ainda, a implantação de equipamentos nos sistemas de combustão
visando diminuir a emissão desses gases poluentes. (JUOPERI, 2004)
2.3.3.6 Teor de água
A água é o mais comum contaminante de um combustível marítimo. O teor de água
encontrado em combustíveis marítimos, tipicamente entre 0,1 %v/v e 0,2 %v/v, é
normalmente inferior ao limite especificado de 0,5 %v/v. Essa contaminação pode ter várias
fontes, que incluem a condensação de umidade do ar nos tanques, o vazamento de vapor nas
serpentinas de aquecimento e a água presente nos diluentes (ISO, 2005; JONES e PUJADÓ,
2006).
Dentre os potenciais problemas causados pela presença de água, podem ser citados:
27
•
redução do poder calorífico do combustível;
•
possibilidade de formação de borra microbiológica;
•
corrosão em tanques e dutos;
•
erosão nos injetores por cavitação das bombas de carga;
•
nebulização deficiente;
•
retardo da propagação da chama; e
•
contaminação com o sódio presente na água marinha.
2.3.3.7 Metais
Os problemas acarretados pela presença de metais nos óleos combustíveis marítimos
estão relacionados principalmente com os teores de sódio (Na), de vanádio (V) e de finos de
catalisadores, provenientes dos processos de refino, constituídos principalmente de silício (Si)
e de alumínio (Al).
A quantidade de finos de catalisador presentes no bunker, segundo a norma ISO 8217,
é determinada pela soma dos teores de Al e Si presentes. A redução de tais contaminantes
deve ser conseguida por meio de um tratamento adequado do produto, de modo que seja
reduzida a sua natureza abrasiva em equipamentos tais quais bombas, pistões, injetores e
cilindros, entre outros.
É importante destacar que somente a estocagem do combustível por um longo período
não garante a remoção adequada destes finos de catalisador, sendo necessário optar pelo uso
de centrífugas.
O vanádio é um metal presente em todos os petróleos, na forma de compostos organo-
metálicos. Os teores encontrados no óleo bunker dependem principalmente da origem do
petróleo. Valores típicos para este metal, em óleos residuais, estão em torno de 150 mg/kg.
Os teores de sódio são geralmente baixos, tipicamente inferiores a 50 mg/kg, nos
combustíveis marítimos. Valores maiores que os típicos podem estar relacionados com
contaminação por água do mar.
Um controle especial deve ser feito sobre os teores de sódio e vanádio. Uma relação
entre os teores de Na e V igual a 1:3 propicia a formação de um eutético de baixo ponto de
fusão e muito corrosivo, que irá gerar corrosão por cinzas fundentes. O ponto de fusão deste
28
eutético está em torno de 535ºC, podendo chegar a menos de 400ºC na presença de solução de
vanadato de sódio com outros óxidos metálicos (ISO, 2005).
A formação de cinzas fundentes, devido a relações entre os metais superiores à citada,
pode agravar os problemas de erosão de bicos, entre outros. Algumas das medidas adotadas
para minimizar os efeitos adversos citados são a limitação do teor de vanádio na produção do
óleo bunker, uma vez que não é possível sua remoção, e a utilização de aditivos,
principalmente nos motores menos modernos, os quais são mais sensíveis à presença destes
metais.
2.3.3.8 Resíduo de carbono
É uma medida da quantidade de material carbonáceo que permanece no óleo
combustível ou no óleo bunker após a vaporização dos componentes voláteis, na ausência de
ar. Essa propriedade fornece uma aproximação da tendência de formação de depósitos em
queimadores e vaporizadores, onde existe uma atmosfera deficiente de ar.
Um elevado valor para o resíduo de carbono está relacionado não somente com
problemas de combustão, mas também com a questão das emissões. Além da formação de
depósitos, a presença de depósitos na região de combustão pode propiciar a emissão de
material particulado pela queima incompleta do combustível (ISO, 2005; SIMANZHENKOV
e IDEM, 2003; SPREUTELS e VERMEIRE, 2001).
2.3.3.9 Teor de óleo lubrificante usado
Os comustíveis marítimos residuais são produtos de coloração escura. Por este motivo,
podem ser encontradas contaminações de todos os tipos, com registros inclusive da adição de
óleos lubrificantes usados (OLU).
Embora não existam evidências e comprovações de efeitos nocivos decorridos dessa
adição, a regulamentação dessa prática pode permitir a adição de outras correntes. Os
solventes industriais, por exemplo, podem causar sérios danos aos motores, tais como ataque
aos sistemas de elastômeros de injeção de combustíveis. (ISO, 2005)
Como medida de prevenção, foi adotada pela comunidade de usuários do óleo bunker,
por meio da norma ISO 8217, uma restrição pela qual se tenta impedir a contaminação com
29
óleos lubrificantes usados. A solução proposta foi limitar o teor de cálcio, fósforo e zinco,
constituintes típicos desse produto. Atualmente, os valores máximos dados pela norma ISO
8217, para estes elementos, são 30 mg/kg, 15 mg/kg e 15 mg/kg para o cálcio, fósforo e zinco,
respectivamente (ISO, 2005).
Apesar dessa restrição, a presença de OLU somente pode ser evidenciada no caso dos
teores dos três metais estarem acima dos limites propostos. Entretanto, nem mesmo com a
presença de óleos lubrificantes usados, pode-se considerar o combustível inadequado para o
uso, devendo ser investigada a causa da adição desse contaminante. (ISO, 2005)
2.3.4. Usos do óleo bunker
Cerca de 95% dos produtos comercializados mundialmente é transportado por navios.
A significância desse valor é tal que, aproximadamente 20% da demanda total de óleo
combustível é destinada aos combustíveis marítimos (PAPPOS e SKJOLSVIK, 2002).
Sua aplicação nos navios inicialmente foi restrita ao uso como combustível dos
motores principais, que são responsáveis pela movimentação do navio nas longas viagens.
Nos motores auxiliares, que fornecem a energia para o navio, sempre foi usado um
combustível mais leve, como por exemplo, o óleo diesel marítimo (MDO). Para tanto, é
necessário que o navio possua dois tanques de combustível: um para o óleo bunker e outro
para o MDO (NEWSLINK, 2004).
Os fabricantes de motores vêm investindo em tecnologia de modo que o mesmo
combustível, no caso o óleo bunker, possa atender aos dois tipos de motores e, com isso,
somente um tanque de armazenamento seria necessário no navio.
Os navios são movimentados por motores de combustão interna do tipo ciclo diesel. O
funcionamento desses motores será discutido no item a seguir.
2.3.4.1 Motor diesel
O motor diesel foi inventado por Rudolf Diesel no final do século XIX, em Munique,
Alemanha. A elevada eficiência térmica do motor, quando comparado com o motor movido à
gasolina, direcionou sua aplicação para as instalações industriais e movimentação de veículos
pesados como os caminhões e os navios.
30
Os motores de combustão interna operam transformando o calor resultante da reação
de combustão em energia mecânica. Essa operação ocorre de forma cíclica e a combustão
ocorre dentro de um cilindro. A pressão gerada pela queima do combustível movimenta um
pistão e a energia mecânica resultante é usada para movimentar o veículo.
Os motores do Ciclo Diesel mais comuns operam em quatro fases distintas (FARAH,
2006):
•
admissão;
•
compressão;
•
combustão: nebulização e expansão;
•
descarga.
O processo de combustão se inicia com a fase de admissão, onde o pistão se desloca
do ponto morto superior (PMS) em direção ao ponto morto inferior (PMI), permitindo a
entrada de ar através da válvula de admissão.
A etapa seguinte, compressão, ocorre pelo movimento ascendente do pistão do PMI ao
PMS. No início do deslocamento, a válvula de admissão se fecha e o ar presente no interior da
câmara de combustão é comprimido. O ar, quando sujeito a esta compressão, sofre um
aumento de temperatura que será diretamente proporcional à taxa de compressão. Um pouco
antes de o pistão atingir o PMS, o ar comprimido atinge uma pressão que pode variar entre
6,38 MPa e 12,75 MPa (30 kgf/cm² e 65 kgf/cm²), enquanto que a temperatura atinge um
valor entre 600ºC e 800ºC.
Na etapa da combustão, o combustível, fortemente comprimido, é nebulizado por meio
do injetor para o interior da câmara. Ao entrar em contato com o comburente, a altas pressões
e temperatura, incendeia-se espontaneamente resultando na movimentação do pistão
novamente em direção ao PMI.
O quarto e último tempo do ciclo, a descarga, é iniciado um pouco antes de o pistão
atingir o PMI. Nessa etapa, a válvula de descarga se abre, permitindo a saída de uma parte dos
gases de combustão, que se encontram em alta pressão. À medida que o pistão se desloca para
o PMS, ocorre a expulsão dos gases remanescentes.
Os motores diesel para navios podem ser classificados nas seguintes categorias
(DENTON, 2004):
31
•
Categoria 1: motores similares aos usados nos equipamentos encontrados em
construções e fazendas com um deslocamento de combustível por cilindro menor que
5 litros;
•
Categoria 2: motores similares aos encontrados em locomotivas com um deslocamento
de combustível por cilindro entre 5 litros e 30 litros;
•
Categoria 3: motores muito grandes usados para propulsão em navios de grande porte,
como, por exemplo, os transatlânticos. O deslocamento de combustível por cilindro é
superior a 30 litros. Também existem motores desse tipo que podem ser usados para
gerar eletricidade em plantas para geração de energia.
Resumidamente, os motores das categorias 1 e 2 são usados como motores de
propulsão em embarcações de pequeno porte, direcionando-as e movimentando-as. Outra
aplicação desses motores é o uso como motor auxiliar em embarcações de grande porte,
fornecendo a energia necessária para os equipamentos de navegação e outros serviços. Por
outro lado, os motores que pertencem à categoria 3, que são os motores principais de navios
de grande porte, são responsáveis pela movimentação ao longo dos oceanos.
2.3.4.2 Limitação no uso do óleo bunker devido ao teor de enxofre
Em alguns lugares, já existem restrições ao uso do bunker de alto teor de enxofre
como, por exemplo, no norte europeu. O teor máximo admitido nas áreas de controle das
emissões de óxidos de enxofre (SECAs) é igual a 1,5 %m/m (DIESEL FACTS, 200-). Assim,
atender a este critério implica em optar por uma das seguintes opções na produção:
•
Mistura de produto com alto teor de enxofre com outro que apresente baixo teor de
enxofre e esteja disponível no mercado;
•
Processar petróleos de baixo teor de enxofre, o que nem sempre é possível e depende
da disponibilidade de tais petróleos; e
•
Investir em processo de dessulfurização do resíduo, o que envolve elevados
investimentos e o tempo de adequação é longo.
Um ponto que impacta a opção de misturar óleos bunker com diferentes teores de
enxofre, visando adequar essa propriedade, é o risco de que o novo produto gerado seja
32
instável. Assim, embora o produto atenda a especificação quanto ao teor de enxofre, poderá
causar uma instabilidade nos asfaltenos dispersos em solução de modo que eles precipitem e
ocasionem problemas de entupimento de bico injetor ou mesmo conduzam à formação de
borras nos tanques de armazenamento do produto.
É importante lembrar que a estabilidade do produto é um dos parâmetros para o seu
manuseio dentro dos navios. A instabilidade que pode ocorrer se deve à adição de correntes
predominantemente parafínicas em um produto de características aromáticas. Os asfaltenos,
conjunto de moléculas aromáticas de elevada massa molar, têm maior afinidade por correntes
de caráter químico semelhante para que possam se manter em suspensão.
No caso do Brasil, o reflexo da restrição ambiental quanto ao teor de enxofre é menor.
Nossos petróleos são tipicamente de baixo teor de enxofre e tal característica é refletida nos
marine fuels.
2.4 Qualidade de ignição do óleo bunker
O estudo com maior profundidade dos fatores que influenciam a qualidade de ignição
do óleo bunker é um fato recente. A ausência de indicadores adequados para medir a
qualidade de ignição do óleo bunker estimulou muitos estudos visando melhor entender os
fatores envolvidos nesse fenômeno.
As primeiras tentativas realizadas foram no sentido de aplicar para o óleo bunker os
mesmos parâmetros adotados para a combustão do óleo diesel, como, por exemplo, o número
de cetano, o índice de cetano e o índice diesel (ZEELENBERG et al., 1983). No entanto,
alguns inconvenientes impossibilitaram sua aplicação, como por exemplo:
•
as diferenças entre os motores, como por exemplo, o diâmetro do orifício do bico
injetor característico de motores menores que os marítimos. As modificações
necessárias para adaptar o motor para teste com o óleo bunker seriam de elevado custo
e complexidade;
•
a dificuldade de determinação do ponto médio de ebulição para os combustíveis
residuais, como requisito para aplicar o índice de cetano. A fração residual desses
combustíveis não pode ser destilada pelos métodos convencionais e mesmo que fosse
33
possível, a correlação foi determinada baseada em um conjunto de dados aplicáveis a
frações mais leves que o óleo bunker;
•
a determinação do ponto de anilina, que é um método cujo resultado apresenta
dificuldade de visualização devido à coloração escura dos combustíveis marítimos
residuais. O método alternativo desenvolvido para esta propriedade possui baixa
precisão e confiabilidade, para aplicação no cálculo do índice diesel.
Segundo JUOPERI (2004), uma pobre qualidade de ignição causa um longo atraso de
ignição, fazendo com que o aumento de pressão ocorra fora do ponto ótimo, levando a
depósitos no topo do pistão, nas válvulas e sistema de exaustão. Para um combustível
marítimo, esse problema é mais perceptível quando são realizadas partidas a frio com o motor
e operações a baixa carga.
Atualmente, com o avanço na tecnologia de fabricação dos motores, existe a tendência
do uso de marine fuels (MF) não só nos motores principais, mas também nos auxiliares. O
motor auxiliar é responsável por gerar energia para dentro da embarcação e utiliza,
normalmente, óleo diesel marítimo. Já o motor principal é responsável pela sua
movimentação. Com o uso de somente um combustível para os dois motores, os auxiliares
estarão mais propensos a danos, principalmente, se forem de tecnologia mais antiga
(CEDERSTAV, 2003; NEWSLINK, 2004).
O estudo da combustão permitiu verificar que a aromaticidade do combustível é um
fator importante para a qualidade de ignição do óleo bunker (ZEELENBERG et al., 1983) e
para o desempenho em motores diesel (VALENCIA e ARMAS, 2005). Entretanto, a
avaliação dessa característica fora de laboratórios não é tarefa simples, pois necessita de
equipamentos com alto grau de complexidade e estrutura nem sempre disponível no local de
análise.
No começo da década de 80, após investigações na busca de um método simples e
rápido para determinar a aromaticidade dos combustíveis marítimos, foi desenvolvida a
correlação empírica conhecida como Calculated Carbon Aromaticity Index (CCAI). Foram
usadas como base propriedades físico-químicas cujas análises são requeridas na especificação
do produto: massa específica à temperatura de 15°C e viscosidade cinemática à temperatura
de 50°C.
O CCAI é o método mais adotado para avaliação da qualidade de ignição dos
combustíveis marítimos, devido à sua facilidade de determinação, e tornou-se amplamente
difundido pela cadeia do óleo bunker. Na prática, é considerado como parâmetro informal
34
para sua comercialização. Existem valores recomendados para diferentes tipos de motores,
sendo o usual adotar-se a faixa entre 800 e 860 (AABO, 2003; HÜLSMANN et al., 1991;
LEWIS et al., 1998; RAO et al., 2005; SHIODE et al., 1998; TECHNICAL BULLETIN,
2002; VALENCIA E ARMAS, 2005; ZEELENBERG et al., 1983). Um valor superior a 860
indica a presença de uma grande quantidade de compostos aromáticos, o que leva o
combustível a apresentar um elevado retardo de ignição. Por outro lado, se for menor que 800,
pode significar a adição de grande quantidade de diluente de má qualidade que pode
contribuir negativamente para a qualidade de ignição e de combustão do óleo bunker.
CEDERSTAV (2003) comenta que o CCAI pode ser considerado como uma boa
indicação da qualidade de ignição do óleo bunker. Muitos autores concordam que este
parâmetro não se trata de uma medida absoluta da qualidade de ignição do combustível
(HASHIMOTO e SASAKI, 2004; JUOPERI, 2004; VALENCIA e ARMAS, 2005). Por ser
função apenas da viscosidade cinemática e massa específica do produto, este parâmetro não é
capaz de detectar que produtos inadequados podem apresentar bom desempenho com o uso de
aditivos melhoradores da combustão (cetane improvers). Assim sendo, um óleo bunker com
um valor de CCAI acima do limite superior recomendado, pode apresentar um bom
desempenho em termos de ignição no motor.
Outro ponto importante a considerar é o fato de que a correlação para cálculo do CCAI
foi desenvolvida para formulações de combustíveis marítimos com correntes existentes em
uma determinada época. Várias novas correntes estão disponíveis para a produção dos MFs e,
no entanto, o CCAI não foi validado para o uso com elas.
Apesar da adoção do CCAI, o estudo do desempenho em motores de navio continuou
sendo o método mais adequado para avaliar a qualidade de ignição dos óleos bunker por meio
da determinação do atraso de ignição. Alguns autores citam que nos motores marítimos de
baixa velocidade, as variáveis de maior influência são o tipo de motor usado e suas condições
operacionais, enquanto que os de média velocidade são mais sensíveis ao combustível
(CEDERSTAV, 2003; NEWSLINK, 2004; SHIMIZU, 2000; VALENCIA e ARMAS, 2005).
VALENCIA e ARMAS (2005) descrevem a existência de uma boa correlação entre o
atraso de ignição dado pelo motor e o CCAI. No entanto, o seu trabalho não apresenta os
resultados, dados do motor ou de composição para uma melhor avaliação dessa conclusão.
HASHIMOTO e SASAKI (2004) e VALENCIA e ARMAS (2005) tentaram avaliar
novos parâmetros que contribuíssem para diferenciar a qualidade de ignição entre amostras de
combustíveis marítimos. Os que obtiveram melhor correlação foram a relação mássica
carbono/hidrogênio (C/H), a relação entre as composições mássicas de carbono parafínico e
35
de carbono aromático (%Cp/Ca) e o teor mássico de carbono aromático (%Ca). De um modo
geral, maiores valores para estes parâmetros, exceto para a relação %Cp/Ca, resultam em uma
pior qualidade de ignição.
Contudo, em uma comparação entre três amostras, duas com boa qualidade de ignição
e uma com má qualidade, foi verificado que não existe uma tendência para o conjunto de
resultados (C/H, %Cp/Ca, %Ca) que justifique a classificação de uma determinada amostra
em uma categoria específica (HASHIMOTO e SASAKI, 2004).
Estudos adicionais sobre a qualidade de combustão e de ignição visaram desenvolver
um equipamento que fosse capaz de reproduzir, em pequena escala, o motor de um navio. A
partir do desenvolvimento de um teste em uma “bomba calorimétrica”, teve origem o conceito
da câmara de combustão a volume constante (CCVC). O trabalho inicialmente desenvolvido
pelo Southwest Research Institute (SwRI) resultou no desenvolvimento do Ignition Quality
Tester (IQT) e posteriormente, do Fuel Ignition Analyzer (FIA). Enquanto que o IQT,
desenvolvido pela empresa canadense Advanced Engine Technology, é aplicável a amostras
de óleo diesel, o FIA, desenvolvido pela empresa norueguesa Fueltech A.S., é usado para os
marine fuels (CUNHA PINTO, 2001; http://www.fueltech.no).
O uso do Fuel Ignition Analyzer permitiu a realização de novos estudos com os
combustíveis marítimos, com respostas mais rápidas na obtenção do atraso de ignição e com
menor consumo de amostra que o teste em motor.
SHIMIZU et al. (2000) testaram três técnicas para avaliar a qualidade de ignição e de
combustão do óleo bunker e garantir a qualidade do produto. Foram estudadas três técnicas
diferentes: Análise Térmica Diferencial associada a Termogravimetria (Thermalgravimetry-
Differential Thermal Analysis - TG-DTA), Analisador da Combustão da Gota (Droplet
Combustion Analyzer - DCA) e Fuel Ignition Analyzer (FIA). A composição e quantidade das
amostras utilizadas no estudo não foram disponibilizadas.
Segundo os autores, a análise dos resultados do TG-DTA em conjunto com o DCA
fornece elementos importantes para analisar o comportamento de ignição e de combustão do
óleo bunker. Os parâmetros medidos pelas metodologias (temperaturas de início da
combustão e de queima completa do combustível, entre outras) combinados com a
visualização das etapas da combustão, permitem diferenciar a qualidade entre os
combustíveis.
Para o FIA, SHIMIZU et al. (2000) propuseram uma correlação entre os valores de
número de cetano e os de atraso de ignição para um grupo de misturas entre o hexadecano
(número de cetano convencionado igual a 100) e heptametilnonano (número de cetano igual a
36
15), considerando dois níveis de pressão: 2,0 MPa e 4,5 MPa, respectivamente. Segundo os
autores, os melhores resultados são obtidos na região em que o número de cetano é menor que
50.
HASHIMOTO e SASAKI (2004) testaram seis tipos diferentes de MFs, na faixa do
óleo diesel marítimo (MDO), com índice e número de cetano conhecidos para verificar a
confiabilidade do ensaio com o FIA. As condições fixadas para a câmara foram 2 MPa de
pressão e 450
o
C de temperatura, típicas para análise de MDO, simulando as condições
próximas às encontradas em motores reais.
Embora os autores tenham feito restrições quanto ao equipamento por não apresentar
partes móveis, como por exemplo, os pistões, opinaram que este se mostrou adequado a
proposta de diferenciar a qualidade de ignição de amostras de óleo bunker. Em seguida,
realizaram testes com 21 amostras de MDO. Além dos ensaios de combustão pelo FIA,
também foram analisadas as propriedades especificadas destes combustíveis e outras que
podem ser relacionadas com o fenômeno da combustão como, por exemplo, relação
carbono/hidrogênio, percentual de carbono naftênico, parafínico e aromático etc.
TAKASAKI et al. (2001) estudaram as características de ignição do óleo bunker
utilizando o FIA e a visualização em alta velocidade do processo de combustão em um motor
experimental adaptado e em uma câmara de combustão. Foram testados dois combustíveis,
sendo que um deles causou um desgaste anormal nas paredes do cilindro de um motor de
navio. Ambas as amostras eram de combustíveis marítimos comerciais e com características
físico-químicas parecidas. Investigações mais profundas para determinar diferença entre os
marine fuels foram realizadas e, por meio da cromatografia gasosa, foi possível verificar a
presença de uma maior quantidade de compostos aromáticos no combustível com suspeita de
má qualidade de ignição.
O ensaio com o FIA mostrou uma diferença apreciável entre os atrasos de ignição dos
dois combustíveis. As mesmas duas amostras testadas no motor adaptado para visualizar a
combustão dentro do cilindro em alta velocidade apresentaram a mesma tendência observada
no FIA. A técnica de visualização da combustão em alta velocidade consiste em acompanhar
as características da chama, tais como a sua formação, o seu comprimento, o seu
comportamento durante a combustão, se há queima completa ou emissão de fuligem, entre
outros aspectos. O óleo bunker com maior atraso de ignição ainda queimava e formava
fumaças com fuligem no estágio final da combustão, enquanto que o outro MF queimava
completamente. Estas observações são evidências de má qualidade de combustão e ignição
(TAKASAKI et al., 2001).
37
Outro fator importante no estudo de TAKASAKI et al. (2001) é a discussão sobre o
papel das correntes de diluição na combustão. Segundo o autor, o papel principal dessas
correntes é auxiliar na sua queima da forma mais próxima possível da ideal, e não apenas
reduzir a viscosidade da porção residual do combustível. Nesse sentido, a visualização da
chama foi decisiva para a conclusão obtida.
PRADA JR. et al. (2005) avaliaram amostras de óleos combustíveis marítimos com o
mesmo valor de CCAI e que apresentaram desempenho distinto em termos de qualidade de
ignição medida pela metodologia de combustão a volume constante. Embora amostras
classificadas em categorias diferentes, como por exemplo, MF 180 e MF 380, possam ter o
mesmo valor de CCAI, dependendo da corrente de diluição utilizada para se preparar o
produto menos viscoso, sua qualidade de ignição pode ser afetada negativamente. Assim, nem
sempre a opção pelo uso de um produto de menor viscosidade está associada a uma melhor
qualidade.
PRADA JR. et al. (2005) concluiram que a correlação entre o CCAI e o atraso de
ignição (AI) medido pelo FIA possui limitações, embora seja aplicável para algumas
situações. Quando são comparadas amostras de óleo bunker que possuem a mesma parte
residual, é facilmente observável a diferença entre a qualidade de ignição das diferentes
amostras como função do diluente adicionado. Por outro lado, a comparação entre amostras
preparadas com diferentes resíduos apresenta uma fraca correlação entre o AI e o CCAI.
38
3. METODOLOGIAS PARA MEDIÇÃO E ESTIMATIVA DA
QUALIDADE DE IGNIÇÃO E DE COMBUSTÃO
A qualidade de ignição é um dado importante para produtores e usuários de
combustíveis marítimos. Entretanto, este não é um parâmetro incluído nas normas
internacionais de especificação da qualidade deste produto. Isso porque as técnicas
disponíveis para sua medição não estão totalmente dominadas ou não são totalmente
representativas dos fenômenos que ocorrem dentro da câmara de combustão.
A utilização de um produto que não queime adequadamente pode acarretar sérios
prejuízos aos equipamentos. Dentre os principais problemas decorrentes desse desvio de
qualidade podem ser citados: os danos ao motor, depósitos nos cilindros, nas válvulas e
sistemas de exaustão.
O desempenho de um motor que opera segundo o ciclo diesel depende da qualidade de
ignição do combustível utilizado. Uma queima ideal é caracterizada por três pontos principais
(RAO et al., 2005):
•
a ignição deve ocorrer próxima ao ponto morto superior do cilindro;
•
a combustão deve ser rápida; e
•
os gases de combustão liberados na descarga devem ser isentos de combustível.
O processo de ignição em motores a diesel está sujeito a um atraso cuja extensão,
depende de fatores tais como: o projeto do motor, a temperatura do ar que entra na câmara, as
condições operacionais, a eficiência da mistura ar-combustível e a qualidade de ignição do
combustível (ZEELENBERG et al., 1983).
Para um combustível, quanto maior o atraso ou retardo de ignição, maior será a
quantidade de combustível sem queimar que se acumulará na câmara de combustão, podendo
provocar diversos problemas. Uma grande quantidade de combustível na câmara sem queimar
no tempo correto irá acarretar mau funcionamento do motor, uma vez que será gerada mais
energia do que a necessária no processo. Esse excesso de energia força o pistão a descer com
velocidade superior à especificada, resultando em esforços anormais sobre o pistão, podendo
causar danos mecânicos (falhas por fadiga, contato metal-metal dos componentes, entre
outros) e redução da eficiência do motor.
39
De acordo com a ISO 8217, os meios mais utilizados para caracterizar a qualidade de
ignição dos combustíveis marítimos são o número de cetano (NC), o índice de cetano (IC),
CCAI (Calculated Carbon Aromaticity Index) e o FIA (Fuel Ignition Analyzer).
O número de cetano, também usado para medir a qualidade de ignição do óleo diesel
automotivo, é obtido através de um ensaio padronizado em um motor mono-cilíndrico,
também conhecido como CFR (Cooperative Fuel Research). Sua determinação é dada pela
comparação do seu atraso de ignição com um combustível padrão.
O combustível usado como padrão no motor atualmente é uma mistura de n-
hexadecano ou cetano (NC = 100, por definição) com o heptametilnonano (NC = 15). A
adoção d
o heptametilnonano como limite inferior da escala, em substituição ao
α
-metilnaftaleno (NC = 0, por definição) usado originalmente, se deve a sua maior
estabilidade química. Desse modo, um combustível com número de cetano igual a 45, tem a
mesma qualidade de ignição que uma mistura dos padrões acima contendo 35,3% em volume
de cetano e 64,7% em volume de heptametilnonano.
Alternativamente, existe o índice de cetano, que pode ser determinado por correlações
empíricas que envolvem a massa específica e alguns pontos obtidos a partir da curva de
destilação do produto. No entanto, o índice de cetano apresenta algumas limitações como, por
exemplo, o seu resultado não ser sensível a utilização de aditivos melhoradores de combustão.
Da mesma forma, os métodos tradicionalmente usados para avaliar a qualidade de
ignição do óleo diesel e combustíveis marítimos destilados (o número de cetano e o índice de
cetano) não são adequados para os combustíveis residuais como o óleo bunker pelas seguintes
razões (ZEELENBERG et al., 1983):
•
o motor padrão utilizado no ensaio é muito menor que aqueles que operam com os
combustíveis marítimos. Dessa forma, várias modificações no manuseio e pré-
tratamento deveriam ser realizadas aumentando consideravelmente o custo e
complexidade da operação.
•
o índice de cetano considera o ponto de ebulição médio e outras partes da curva de
destilação de produtos cuja faixa de ebulição normal é 240ºC a 380ºC. Esta
propriedade não se aplica aos combustíveis residuais, que por definição não
conseguem mais ser destilados à pressão atmosférica; além disso, a correlação do
índice de cetano foi desenvolvida pela American Society for Testing and Materials
(ASTM) a partir de uma série de amostras de óleo diesel norte-americano. Assim, a
correlação é válida para amostras semelhantes e a sua extrapolação não fornece
40
resultados válidos. Portanto, a utilização do índice de cetano para combustíveis
marítimos, cuja faixa de destilação é diferente daquela do óleo diesel norte-americano,
não é recomendada (CUNHA PINTO et al., 2005).
Várias tentativas foram feitas para correlacionar a qualidade de ignição do óleo bunker
com propriedades normalmente analisadas para atendimento a especificação como a massa
específica, viscosidade cinemática, enxofre e resíduo de carbono Conradson (ZEELENBERG
et al., 1983).
A partir desses estudos, foi verificado que a aromaticidade do combustível, expressa
por meio do percentual de carbono aromático ou do percentual de átomos de hidrogênio
ligado a anéis aromáticos, apresenta resultados satisfatórios quando relacionada com o atraso
de ignição.
Essa influência do tipo de hidrocarbonetos presentes deve-se ao fato do processo de
ignição espontânea que ocorre via uma seqüência de reações de radicais livres. Estes radicais
são gerados a partir da interação dos hidrocarbonetos com o oxigênio a altas temperaturas.
Enquanto que alguns compostos são mais suscetíveis à formação dos radicais livres, os
compostos aromáticos são resistentes ao ataque. Essa característica é capaz de suprimir o
efeito da reação de formação dos radicais livres, aumentando o atraso de ignição e
aumentando o período de combustão (ZEELENBERG et al., 1983).
Outra forma de se entender o atraso de ignição é que são formadas estruturas
ressonantes estabilizadas dos compostos aromáticos, reduzindo assim os níveis de atividade
das moléculas e, por conseguinte, retardando a taxa de propagação da combustão
(TECHNICAL BULLETIN, 2002).
No entanto, avaliar a aromaticidade de um óleo bunker em campo não é uma tarefa
muito fácil por exigir técnicas sofisticadas e não portáteis. Por este motivo, foi desenvolvida
uma correlação entre a aromaticidade do combustível e o atraso de ignição a partir de uma
combinação de propriedades obtidas pela especificação do produto, conhecida como
Calculated Carbon Aromaticity Index (CCAI).
Por outro lado, também foram conduzidos estudos para desenvolver um equipamento
que tentasse reproduzir os fenômenos encontrados em uma câmara de combustão de um
motor do navio. O Southwest Research Institute (SwRI), por meio do estudo da técnica da
combustão a volume constante (CVCC), foi quem iniciou o desenvolvimento de
equipamentos que se propõem a simular, em escala laboratorial, os fenômenos que regem a
combustão em um motor real.
41
Baseados nesta técnica, três equipamentos foram desenvolvidos para avaliar a
qualidade de ignição:
•
o Ignition Quality Tester (IQT) e o Fuel Ignition Tester (FIT), para analisar o número
de cetano em amostras de óleo diesel automotivo; e
•
o Fuel Ignition Analyzer (FIA), para amostras de combustíveis marítimos.
O IQT foi inicialmente desenvolvido pelo SwRI e atualmente está licenciado para a
Advanced Engine Technology Ltd (AET), do Canadá. Já o Fuel Ignition Tester (FIT) foi
inicialmente desenvolvido pela Fueltech A.S., da Noruega, e atualmente está licenciado para a
Waukesha, dos Estados Unidos da América, empresa que fabrica os motores padrão para
avaliação do número de cetano em amostras de óleo diesel automotivo.
As principais vantagens de ambos os equipamentos em relação ao motor CFR são a
menor quantidade de amostra requerida para teste e o menor tempo de análise. Contudo,
devido às diferenças nas condições de operação e especificações das peças dos equipamentos,
não são adequados para analisar amostras de óleo bunker.
Para atender à demanda para os combustíveis marítimos residuais, a Fueltech A.S.
iniciou o desenvolvimento do Fuel Ignition Analyzer (FIA). Baseado na mesma técnica,
CCVC, a metodologia fornece resultados de atraso de ignição e número de cetano, além de
outros parâmetros, conforme será visto mais adiante (http://www.fueltech.no).
Existem ainda outras metodologias para determinação da qualidade de ignição e
combustão dos combustíveis marítimos, como por exemplo, o Calculated Ignition Index (CII)
e motores experimentais de bancada. No entanto, esta dissertação somente avaliará o CCAI e
a metodologia analítica de combustão a volume constante.
3.1. Calculated Carbon Aromaticity Index (CCAI)
A metodologia mais utilizada e aceita atualmente para avaliar a qualidade de ignição
do óleo bunker é por meio da correlação empírica denominada CCAI (Calculated Carbon
Aromaticity Index). Esse parâmetro foi concebido para representar a aromaticidade existente
no combustível.
A sua determinação é extremamente simples e fácil, a partir de propriedades físico-
químicas, que são medidas habitualmente para verificar o atendimento às especificações dos
42
combustíveis marítimos. O CCAI é função da viscosidade cinemática do produto em mm²/s, à
temperatura de 50°C, e da sua massa específica, à temperatura de 15°C, conforme definido no
anexo B da norma ISO 8217 e apresentado na Equação 2.
[
]
)85,0log(log*14181 +−−=
νρ
CCAI
(2)
onde,
ρ
= massa específica a 15°C, kg/m³
ν
= viscosidade cinemática a 50°C, mm²/s
Embora não seja um item presente na especificação de qualidade do óleo bunker,
existem alguns limites estabelecidos, como prática recomendada, para o CCAI. Isso se deve
ao fato de que a faixa de valores aceitável irá depender da aplicação, do tipo e das condições
operacionais do motor em que o produto será utilizado. Dentre os agentes envolvidos nessas
práticas estão os fornecedores do produto, os fabricantes de motores para navios e até mesmos
os consumidores de óleo bunker.
Não existe um consenso na literatura sobre as faixas de valores nas quais se espera que
o óleo bunker apresente uma boa qualidade de ignição. Valores normalmente considerados
como prática recomendada para o CCAI encontram-se na faixa de 800 a 860 (AABO, 2003;
HÜLSMANN et al., 1991; LEWIS et al., 1998; RAO et al., 2005; SHIODE et al., 1998;
TECHNICAL BULLETIN, 2002; VALENCIA E ARMAS, 2005; ZEELENBERG et al.,
1983).
O CCAI permite que os combustíveis marítimos sejam comparados de acordo com a
seguinte premissa: quanto maior o seu valor, pior a qualidade de ignição do combustível
marítimo. Sua grande vantagem é usar propriedades que são necessariamente analisadas
durante a produção do combustível, ou seja, a massa específica e a viscosidade cinemática.
Valores para o CCAI próximos ao limite superior recomendado (CCAI=860) implicam
em uma baixa qualidade de ignição e afetam negativamente o desempenho do produto no
motor. Os seus impactos podem não ser observados imediatamente em motores que operam
em condições pouco severas, como, por exemplo, os de baixa velocidade. No entanto, os
impactos certamente serão acusados em motores de média velocidade e podem ser tão severos
43
quanto, por exemplo, danos causados às válvulas de exaustão, devido a uma queima
inadequada (TECHNICAL BULLETIN, 2002).
Por outro lado, valores muito baixos não garantem uma boa qualidade de ignição para
o produto. Isso porque o produto pode apresentar elevada densidade e baixa viscosidade,
devido à presença de grandes quantidades de correntes aromáticas, como por exemplo, o óleo
leve de reciclo (LCO), adicionadas na sua preparação.
O CCAI é uma ferramenta útil na comparação entre combustíveis marítimos que
tenham a mesma parte residual (PRADA JR. et al., 2005). Entretanto, trata-se de uma relação
entre a aromaticidade e o atraso de ignição que foi desenvolvida no passado, para um grupo
particular de combustíveis marítimos. Além disso, não é representativo do processo de
combustão real, fortemente influenciado por outras variáveis, que não são consideradas na
equação em questão, tais como:
•
o uso de aditivos; e
•
por outras propriedades intrínsecas do combustível como, por exemplo, o teor de
asfaltenos e o resíduo de carbono.
Devido principalmente aos motivos expostos acima, não é adequado aplicar limites
genéricos para os valores de qualidade de ignição representados pelo CCAI. Um combustível
que apresente um valor para o CCAI fora da faixa recomendada pode apresentar problemas de
desempenho em um determinado tipo de motor e um bom desempenho em outros tipos.
3.2. Fuel Ignition Analyzer (FIA)
O fato do CCAI possuir algumas limitações na medição da qualidade de ignição dos
combustíveis marítimos, incentivou a busca por outras metodologias que melhor
representassem a combustão em um motor de navio. Após estudos baseados na técnica da
Câmara de Combustão a Volume Constante (CCVC), foi desenvolvido um equipamento para
medição de parâmetros de ignição e de combustão chamado Fuel Ignition Analyzer (FIA). A
metodologia utilizada por este equipamento é capaz de determinar analiticamente parâmetros
associados à combustão de diferentes de combustíveis marítimos (http://www.fueltech.no).
O conjunto de análise é constituído por um compartimento para amostra aquecido por
meio de uma resistência, uma câmara de combustão isolada termicamente, um sistema de
44
injeção e por sensores de pressão e temperatura (Figura 3.1). Estes sensores são capazes de
medir o tempo decorrido em cada etapa do processo de ignição e de combustão, pelas
variações de pressão e temperatura dentro da câmara.
Figura 3.1 – Equipamento FIA (PRADA JR. et al., 2005).
Embora o FIA possua um programa controlador que permita variar as condições de
análise, os valores normalmente adotados para a pressão e temperatura são 4560 kPa (45 bar)
e 500°C, respectivamente. Essa flexibilidade é importante porque permite realizar estudos de
pesquisa tais como, o efeito dessas duas variáveis sobre a qualidade de ignição de diferentes
combustíveis.
Antes do início do ensaio, é necessário conhecer, no mínimo, uma estimativa da
viscosidade do produto a ser testado na temperatura de 50°C. O valor dessa propriedade é
importante para que seja calculada a temperatura que a amostra deverá ser aquecida para
atingir a viscosidade necessária para injeção (em torno de 15 mm²/s).
O método de análise padrão do equipamento consiste em uma série de 12 injeções da
amostra. Contudo, esse número pode variar até 100 injeções por teste, caso necessário. Ao
iniciar cada ensaio, são realizadas duas pré-injeções para garantir que a amostra testada
anteriormente foi totalmente eliminada do sistema de injeção e para pré-condicionamento do
equipamento.
O tempo de duração e o volume de amostra consumido em cada ensaio irão variar de
acordo com o número de injeções da análise. As limitações encontradas nesse caso são a
45
capacidade do recipiente de amostra (100 mL) e o máximo de injeções permitido pelo
programa controlador do equipamento (100 injeções). Para os valores padronizados pelo FIA,
o ensaio é completado em cerca de 35 minutos.
O equipamento opera em condições constantes de volume, pressão e temperatura
dentro da câmara de combustão. Do mesmo modo, para garantir a repetitividade dos
resultados, a quantidade de amostra injetada também é constante. Os principais resultados
obtidos nos testes (INTRODUCTION TO FIA 100/3, 200-), representados na Figuras 3.2 a
3.4, são:
•
o atraso de ignição (AI), ou ignition delay, que por definição, é o tempo decorrido, em
milissegundos, desde o início da injeção até que seja observada uma elevação na
pressão inicial da câmara de 20,3 kPa (0,2 bar);
•
o início da combustão principal (ICP), ou start of main combustion, que é o tempo
decorrido, em milissegundos, até que seja observado um aumento na pressão de
304 kPa (3 bar), quando comparado com a pressão inicial da câmara;
•
a taxa de liberação de calor, ou rate of heat release (ROHR), que é uma indicação da
evolução do processo de combustão e do total de energia real liberada pela amostra. A
partir dele é possível distinguir os combustíveis devido à diferença de composição
química (AABO, 2003). Os dados para este parâmetro são obtidos a partir da curva de
tempo x pressão da amostra;
•
o número de cetano FIA, ou FIA cetane number (FIA CN), que é obtido pela
conversão do valor do ICP em número de cetano, mediante uma interpolação em uma
curva de calibração construída com produtos de número de cetano conhecidos por
meio de uma fórmula embutida no programa controlador do equipamento. Pela Figura
3.4 pode ser observado que a curva representada pelo número de cetano FIA x ICP é
assintótica nas extremidades. Próximo a esses pontos, a reprodutibilidade dos
resultados é muito ruim e amostras com diferentes AI ou ICP apresentam o mesmo
FIA CN.
46
Figura 3.2– Representação gráfica do atraso de ignição (AI) e do início da combustão
principal (ICP) obtidas no Fuel Ignition Analyzer (INTRODUCTION TO FIA 100/3, 200-).
Figura 3.3 – Representação gráfica da taxa de liberação de calor (ROHR) obtidas no Fuel
Ignition Analyzer (INTRODUCTION TO FIA 100/3, 200-).
Figura 3.4 – Representação gráfica do número de cetano FIA (FIA CN) obtido no Fuel
Ignition Analyzer (INTRODUCTION TO FIA 100/3, 200-).
Nesta dissertação, para cada teste foi adotada numa série de 18 injeções para assegurar
a boa qualidade e confiabilidade dos resultados. Os principais parâmetros a serem avaliados
[ms]
Pressão máxima
Início da Combustão Principal dP=3,0 bar
Atraso de ignição dP=0,2 bar
Máximo nível ROHR
Área Positiva = índice FIA ROHR
Período de Combustão
Posição do ROHR máximo
[ms]
47
serão: o atraso de ignição (AI), o início da combustão principal (ICP) e o número de cetano
FIA (FIA CN).
Testes realizados com o equipamento FIA, utilizando combustíveis marítimos com
diferentes qualidades de ignição, possibilitaram uma proposta de classificação das amostras
segundo o parâmetro FIA CN de acordo com a Tabela 3.1 (INTRODUCTION TO FIA 100/3,
200-).
Tabela 3.1 – Proposta de Classificação de amostras de combustíveis marítimos segundo o
número de cetano FIA (FIA CN).
FIA CN Qualidade de ignição
< 25 Muito ruim
25-28 Ruim
28-35 Aceitável
35-40 Boa
> 40 Muito boa
48
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Correntes pesadas e diluentes
As amostras de óleo bunker utilizadas neste trabalho são constituídas de misturas de
correntes pesadas com diluentes. As correntes pesadas utilizadas são os resíduos de vácuo
(RV) e asfáltico (RASF) e os cortes obtidos a partir de três petróleos pesados e asfálticos
representativos daqueles produzidos no Brasil, fornecidos pelo Centro de Pesquisas da
Petrobras.
As principais características dos petróleos utilizados são apresentadas na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Características dos petróleos em estudo (densidade, viscosidade, acidez total e
teor de enxofre).
Petróleo 1 Petróleo 2 Petróleo 3
Densidade, °API
19,6 20,2 11,8
Viscosidade cinemática a 50°C, mm²/s
76,49 161,4 864,4
Acidez total, mg KOH/g
1,23 4,01 3,68
Teor de enxofre, mg/kg
0,67 1,05 0,81
Os primeiros requisitos de especificação para um combustível marítimo que deverão
ser atendidos pela corrente pesada ou por suas misturas com as correntes de diluentes são o
ponto de fulgor, a massa específica e a viscosidade.
Os petróleos, devido à presença de hidrocarbonetos leves, de baixo ponto normal de
ebulição, em sua composição, apresentam valores para o ponto de fulgor menores ou iguais a
0 °C. Esses produtos não atendem diretamente às especificações para o óleo bunker que
necessita de um valor mínimo de 60°C para essa propriedade, conforme apresentado no
Capítulo 2.
Para atender a esse requisito com o petróleo, foi necessário remover os componentes
mais leves presentes nos petróleos por meio de uma destilação fracionada. Neste estudo,
foram removidos os compostos da faixa da nafta e mais leves dos petróleos. Como resultado
dessa operação, foram obtidas 2 frações: uma fração rica em compostos leves e outra de um
corte 248ºC+ (248ºC+ significa todas as frações de hidrocarbonetos com temperatura de
49
ebulição normal superior a 248ºC), que foi utilizada ao longo do trabalho para compor as
misturas.
As principais características das correntes pesadas utilizadas podem ser observadas na
Tabela 4.2.
Tabela 4.2 - Características das correntes pesadas em estudo (densidade e viscosidade).
RV RASF
Corte do
Petróleo 1
248°C+
Corte do
Petróleo 2
248°C +
Corte do
Petróleo 3
248°C +
°API
8,7 3,8 16,5 15,6 11,3
ν
νν
ν
50
4,749E+4 1,245E+9 517,1 517,1 5595
Legenda: °API – densidade, °API ν
50
- viscosidade cinemática a 50°C, mm²/s
Os diluentes utilizados neste trabalho foram as correntes de refino de querosene e de
gasóleo pesado atmosférico, provenientes processo de destilação atmosférica, e de óleo leve
de reciclo (LCO), proveniente do processo de craqueamento catalítico, que são obtidas a partir
do mesmo petróleo e usualmente utilizadas na produção de óleo bunker. As amostras foram
fornecidas pela Centro de Pesquisas da Petrobras e suas principais características físico-
químicas são apresentadas na Tabela 4.3.
Tabela 4.3 - Características dos diluentes (densidade e viscosidade).
Querosene
(Q)
Óleo leve de reciclo
(LCO)
Gasóleo pesado
atmosférico (GOP)
Densidade, °API
38,3 15,1 28,7
ν
νν
ν
50
, mm²/s
1,450 2,422 19,02
Legenda: ν
50
- viscosidade cinemática a 50°C, mm²/s
4.2 Preparação das amostras de óleo bunker
Após caracterização do ponto de fulgor, massa específica e viscosidade das correntes
pesadas e dos diluentes utilizados para a formulação do óleo bunker, foram determinadas as
composições das misturas.
50
A definição das misturas a serem preparadas foi baseada na escolha dos produtos que
apresentam comercialização mais significativa no mercado mundial de óleo bunker. Neste
caso, foram selecionados o MF 180 e MF 380, cujas especificações são apresentadas na
Tabela 4.4.
Nesta dissertação MF 180 corresponde às nomenclaturas da ISO 8217 (ISO, 2005)
RME 180 e RMF 180, enquanto que, MF 380 equivale às nomenclaturas RMG 380, RMH
380 e RMK 380. A diferença dada nas últimas letras de cada tipo de amostra significa que
uma das seguintes propriedades sofreu alteração: massa específica, resíduo de carbono, teor
de cinzas ou teor de vanádio.
51
Tabela 4.4 - Especificação dos MF 180 e MF 380 produzidos pela Petrobras (MEP).
Propriedade Limite
RME
180
RMF
180
RMG
380
RMH
380
RMK
380
Massa específica a 15°C, kg/m³ Max. 991,0 991,0 991,0 991,0 1010,0
Viscosidade Cinemática 50°C, mm²/s Max. 180,0 180,0 380,0 380,0 380,0
Ponto de Fulgor, °C Min. 60 60 60 60 60
Ponto de Fluidez (superior), °C Max. 30 30 30 30 30
Resíduo de Carbono, % m/m [a] Max. 15 20 18 22 22
Cinzas, % (m/m) [b] Máx. 0,10 0,15 0,15 0,15 0,15
Água, % (v/v) Máx. 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Enxofre, %m/m Max. 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50
Vanádio, mg/kg Máx. 200 500 300 600 600
Sedimento Total Potencial, % (m/m) Máx. 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Alumínio mais silício, mg/kg Máx. 80 80 80 80 80
Óleo Lubrificante
Usado [b]
Isento
Zinco, mg/kg
Máx.
15
Fósforo, mg/kg
Máx.
15
Cálcio, mg/kg
Máx.
30
CCAI [c]
Máx.
850
Legenda: [a] Valor obtido na amostra total. Como métodos alternativos serão permitidas a determincação pelo resíduo de carbono Conradson ou pelo Ramsbotton
(por correlação). Em caso de desacordo entre os resultados prevalecerá o método do micro resíduo de carbono.
[b] O combustível não deverá conter Óleo Lubrificante Usado (OLU). Se um ou mais dos elementos: Zinco, Fósforo ou Cálcio atenderem à especificação de
limite máximo, o combustível será considerado livre de OLU. A presença de OLU só será considerada se os três elementos excederem os limites
especificados.
[c] Para cálculo do CCAI, utilizar a fórmula citada na Norma Internacional ISO 8217 ou na Norma Petrobras N-2651.
Fonte: Manual de Especificação de Produtos – Petrobras
52
A partir das propriedades das correntes a serem usadas na composição dos óleos
bunker experimentais, foi possível calcular os teores de cada componente na mistura. Para
tanto, foram limitadas a viscosidade máxima, a massa específica máxima e o ponto de fulgor
mínimo das misturas aos valores especificados para os MF 180 e MF 380.
O ponto de fulgor de todas as correntes pesadas utilizadas atendem às especificações
dos combustíveis marítimos residuais. Em relação aos diluentes, em função dos seus baixos
teores nas misturas, o ponto de fulgor foi medido na mistura final.
O cálculo das viscosidades e densidades das misturas foi possível utilizando
correlações de misturas. A partir dessas estimativas, determinaram-se os teores de cada
corrente que seriam utilizados na preparação das misturas. Depois de preparadas as misturas,
as propriedades foram medidas experimentalmente.
A estimativa das viscosidades foi realizada conforme metodologia apresentada no item
4.3. As composições das misturas selecionadas são apresentadas na Tabela 4.5, enquanto que
as propriedades medidas para as misturas são apresentadas na Tabela 4.6.
Tabela 4.5 - Composição volumétrica (%v/v) das misturas experimentais de óleo bunker
Misturas
RV
RASF
Corte do
Petróleo 1
248°C+
Corte do
Petróleo 2
248°C+
Corte do
Petróleo 3
248°C+
LCO
Q
GOP
M01
57,9 41,6 00,5
M02
57,9 42,1
M03
62,5 35,5 02,0
M04
57,1 40,9 02,0
M05
64,2 34,3 01,5
M06
48,3 41,7 10,0
M07
44,0 44,0 12,0
M08
56,0 29,2 14,8
M09
48,5 35,0 16,5
M10
58,6 41,4
M11
36,0 64,0
M12
86,7 12,8 00,5
M13
86,6 13,4
M14
95,2 02,8 02,0
M15
85,6 12,4 02,0
M16
96,3 03,2 00,5
M17
96,2 03,8
M18
86,7 12,8 00,5
M19
86,6 13,4
M20
95,2 02,8 02,0
M21
85,6 12,4 02,0
M22
96,3 03,2 00,5
M23
96,2 03,8
M24
70,9 28,6 00,5
53
Tabela 4.5 - (cont.).
Misturas
RV
RASF
Corte do
Petróleo 1
248°C+
Corte do
Petróleo 2
248°C+
Corte do
Petróleo 3
248°C+
LCO
Q
GOP
M25
70,8 29,2
M26
77,9 20,1 02,0
M27
70,0 28,0 02,0
M28
78,8 20,7 00,5
M29
78,7 21,3
M30
45,5 54,5
M31
61,0 39,0
Tabela 4.6 - Propriedades determinadas em laboratório para as misturas experimentais de óleo
bunker.
Misturas
Densidade
°API
Viscosidade cinemática
50°C (mm²/s)
CCAI
M01
11,5 164,0 859,6
M02
11,4 180,2 859,0
M03
11,3 351,0 852,9
M04
11,6 162,5 859,0
M05
11,3 353,4 852,8
M06
10,5 174,2 866,3
M07
10,1 175,7 868,5
M08
09,8 353,0 862,8
M09
09,9 183,8 869,8
M10
14,4 492,6 828,3
M11
14,4 296,7 833,5
M12
16,4 161,1 827,2
M13
14,9 161,4 836,7
M14
15,0 573,7 822,8
M15
15,1 162,5 835,8
M16
14,9 303,6 829,9
M17
14,8 301,6 830,5
M18
17,3 153,3 822,2
M19
15,6 152,1 833,1
M20
15,7 358,1 822,7
M21
15,7 152,8 832,2
M22
15,7 355,6 823,2
M23
15,6 351,9 823,8
M24
12,7 131,8 854,4
M25
12,4 129,9 856,5
M26
12,4 303,8 846,6
M27
12,7 139,8 853,4
M28
12,2 296,2 848,3
M29
12,1 291,3 849,1
M30
16,3 575,2 814,2
M31
18,9 170,6 810,6
Legenda: CCAI – calculated carbon aromaticity index
54
A avaliação da qualidade de ignição e de combustão das misturas considerou os
métodos atualmente aceitos para medir esses parâmetros que são o CCAI e a avaliação da
combustão a volume constante. Dessa forma, também foi possível avaliar e comparar os
resultados obtidos pelas diferentes metodologias.
4.3 Análise das propriedades das correntes e das amostras
4.3.1 Viscosidade cinemática (ASTM D445)
A viscosidade das correntes de diluentes, dos petróleos e das misturas experimentais
de óleo bunker foi determinada de acordo com o método ASTM D445 (ASTM, 2006).
A amostra é aquecida para homogeneização e retirada uma alíquota representativa.
Após ser filtrada, para eliminar sólidos em suspensão, é vertida para um tubo viscosimétrico e
aguarda-se o tempo necessário para atingir a temperatura do banho viscosimétrico.
Figura 4.1 – Foto do viscosímetro (PAC-HERZOG, 2006).
A determinação da viscosidade é efetuada e registra-se o tempo que a amostra demora
a percorrer as duas marcas no tubo viscosimétrico. O tempo, em segundos, é multiplicado
pelo valor do fator do tubo viscosimétrico e obtém-se o valor da viscosidade do produto.
55
A metodologia usada para a estimativa de viscosidade de misturas é dado segundo o
modelo Chevron (FARAH, 2006). Segundo esta metodologia, os fatores de mistura de
viscosidade de cada componente são calculados de acordo com a Equação 3.
(
)
)1000*ln(/ln
iii
IV
ν
ν
=
(3)
onde,
IV
i
= fator de mistura de viscosidade do componente i da mistura;
ln = logaritmo neperiano;
ν
i
= viscosidade cinemática do componente i, mm²/s
Em seguida, considerando a aditividade volumétrica para este fator, é obtido o fator de
viscosidade da mistura dado pela Equação 4. A viscosidade da mistura é então calculada
algebricamente por meio da Equação 5.
∑
=
n
i
iim
yIVIV *
(4)
))1/(1000ln*exp(
mmm
IVIV
−
=
ν
(5)
onde,
IVm = fator de viscosidade da mistura;
yi = fração volumétrica do componente i na mistura;
ν
m
= viscosidade da mistura, mm²/s
4.3.2 Densidade/Massa específica (ASTM D4052)
A amostra é aquecida para homogeneização e retirada de uma alíquota representativa.
Depois de ser filtrada, para eliminar sólidos em suspensão, a amostra é introduzida dentro do
tubo oscilatório em U do densímetro automático. Após ser atingido o equilíbrio térmico, a
56
frequência oscilatória da amostra no tubo é convertida por meio de uma função interna do
equipamento no valor de densidade e o resultado é obtido.
Figura 4.2 – Foto do densímetro digital (ANTON-PAAR, 2006)
A metodologia usada para a estimativa de densidade de misturas (FARAH, 2006)
considera a aditividade em base volumétrica entre os componentes, conforme pode ser
observado na Equação 6.
∑
=
n
i
iim
y*
ρρ
(6)
onde,
ρ
m
= densidade ou massa específica da mistura, kg/m³;
ρ
i
= densidade ou massa específica do componente ida mistura, kg/m³;
yi = fração volumétrica do componente i na mistura;
4.3.3 Qualidade de ignição e de combustão
A qualidade de ignição foi determinada usando o Calculated Carbon Aromaticity
Index (CCAI) de acordo com a Equação 2. Para tentar estabelecer um critério de diferenciação
57
entre os resultados obtidos para este parâmetro, foi determinada a reprodutibilidade do CCAI
a partir do limite superior para o ensaio de viscosidade e o limite superior da massa específica.
A combinação dos valores limites para a viscosidade e massa específica, considerando
suas reprodutibilidades, foi avaliada e para esta dissertação, segundo PRADA JR. (2007), será
adotada que uma variação no CCAI para o MF 180 inferior a 2,5 unidades, e inferior a 3,5
para o MF 380, não permite diferenciar as amostras quanto a este parâmetro.
Embora não existam limites normatizados para faixa de valores do CCAI, e, em alguns
casos, seja citado somente o limite superior, nesta dissertação foi adotada a faixa entre 800 e
860 como limites para avaliação.
Também será utilizado, nesta dissertação, um analisador de combustão a volume
constante, modelo Fuel Ignition Analyzer (FIA) 100/4, que fornece os dados de atraso de
ignição (AI), início da combustão principal (ICP) e número de cetano FIA (FIA CN).
Um modelo mais recente (Fuel Combustion Analyzer - FCA) foi desenvolvido com
nova tecnologia para controle das condições de teste da qualidade de ignição e combustão do
óleo bunker (http://www.fueltech.no). Esse avanço permitiu além da normatização do ensaio,
que fossem estabelecidos os dados de repetitividade e reprodutibilidade para os parâmetros
atraso de ignição (AI), o mean combustion delay (MCD), que tem o mesmo significado físico
do ICP, e o número de cetano estimado (ECN), que está relacionado ao FIA CN por meio da
Equação 7 (IP 541).
CNFIAECN
×
+
−
=
2175,15713,3 (7)
Nesta dissertação, foram adotadas as seguintes condições operacionais para teste no
equipamento de combustão a volume constante:
•
pressão da câmara de combustão: 4560 kPa (45 bar);
•
temperatura da câmara de combustão: 500°C;
•
18 injeções de amostra por teste e
•
dados de reprodutibilidade do FCA.
58
5. RESULTADOS
Foram preparadas 31 amostras de óleo bunker a partir das correntes pesadas de resíduo
de vácuo (RV), resíduo asfáltico (RASF) e cortes dos petróleos pesados e asfálticos. As
misturas foram preparadas de forma a garantir que os valores de viscosidade, densidade e
ponto de fulgor atendessem aos limites especificados para os combustíveis marítimos MF 180
e MF 380. Além disso, no planejamento da composição das misturas, foram adotadas as
premissas abaixo:
•
deve ser utilizada a menor quantidade possível de correntes de diluentes de maior
valor (gasóleo pesado atmosférico e querosene);
•
deve ser adicionada a corrente de óleo leve de reciclo (LCO) a todas as misturas; em
algumas amostras, esta corrente não foi adicionada propositalmente para permitir a
avaliação da sua influência na qualidade de ignição e de combustão do óleo bunker
•
para cada corrente de resíduo ou corte do petróleo utilizada foram produzidas misturas
com os mesmos teores de diluentes, sempre que possível, para permitir a verificação
da influência do resíduo ou corte do petróleo na qualidade de ignição da mistura;
•
as misturas deverão atender às faixas de viscosidade que compõem os combustíveis
marítimos classificados como MF 180 ou MF 380. Além destas, foram preparadas três
misturas tipo MF 700, para comparação.
Para compor as misturas foram utilizadas as seguintes correntes: RV, RASF, cortes
dos petróleos 1, 2 e 3 (P1, P2, P3), óleo leve de reciclo (LCO), gasóleo pesado atmosférico
(GOP) e querosene (Q). As correntes de diluição e os resíduos foram obtidos, no Centro de
Pesquisas da Petrobras, a partir do mesmo petróleo processado. P1, P2 e P3 são os cortes dos
petróleos pesados e asfálticos, após a remoção das frações leves até a faixa da nafta para
ajuste do ponto de fulgor.
As propriedades das 31 misturas preparadas são apresentadas na Tabela 5.1.
59
Tabela 5.1 - Propriedades das misturas experimentais de combustíveis marítimos.
Misturas
Densidade
°API
Viscosidade cinemática
50°C (mm²/s)
CCAI
M01
11,5 164,0 859,6
M02
11,4 180,2 859,0
M03
11,3 351,0 852,9
M04
11,6 162,5 859,0
M05
11,3 353,4 852,8
M06
10,5 174,2 866,3
M07
10,1 175,7 868,5
M08
9,8 353,0 862,8
M09
9,9 183,8 869,8
M10
14,4 492,6 828,3
M11
14,4 296,7 833,5
M12
16,4 161,1 827,2
M13
14,9 161,4 836,7
M14
15,0 573,7 822,8
M15
15,1 162,5 835,8
M16
14,9 303,6 829,9
M17
14,8 301,6 830,5
M18
17,3 153,3 822,2
M19
15,6 152,1 833,1
M20
15,7 358,1 822,7
M21
15,7 152,8 832,2
M22
15,7 355,6 823,2
M23
15,6 351,9 823,8
M24
12,7 131,8 854,4
M25
12,4 129,9 856,5
M26
12,4 303,8 846,6
M27
12,7 139,8 853,4
M28
12,2 296,2 848,3
M29
12,1 291,3 849,1
M30
16,3 575,2 814,2
M31
18,9 170,6 810,6
Legenda: CCAI – calculated carbon aromaticity index
60
5.1 Avaliação da influência da corrente pesada na qualidade de ignição da mistura
O objetivo desta comparação é analisar os aspectos relacionados à qualidade de
ignição e de combustão para cada resíduo/corte do petróleo selecionado para estudo. As
correntes pesadas usadas foram o resíduo de vácuo (RV), o resíduo asfáltico (RASF) e os
cortes dos petróleos 1, 2 e 3 (P1, P2, P3), que foram obtidos a partir de petróleos pesados e
asfálticos, após a remoção das frações leves até a faixa da nafta para ajuste do ponto de fulgor.
Os parâmetros de qualidade de ignição e de combustão foram avaliados usando o
CCAI e a metodologia analítica de combustão a volume constante.
5.1.1 Avaliação das amostras preparadas com resíduo de vácuo (RV)
As misturas que utilizam o resíduo de vácuo (RV) como corrente pesada foram
preparadas de acordo com as proporções indicadas na Tabela 5.2, que também apresenta suas
viscosidades e densidades.
Tabela 5.2 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o RV.
M01 M02 M03 M04 M05 M30 M31
RV %v/v
057,9 057,9 062,5 057,1 064,2 045,5 061,0
LCO %v/v
041,6 042,1 035,5 040,9 034,3 000,0 000,0
Q %v/v
000,5 000,0 000,0 000,0 001,5 000,0 039,0
GOP %v/v
000,0 000,0 002,0 002,0 000,0 054,5 000,0
ν
νν
ν
50
164,0 180,2 351,0 162,5 353,4 575,2 170,6
°API
011,5 011,4 011,3 011,6 011,3 016,3 018,9
Legenda: ν
50:
Viscosidade cinemática a 50°C, mm²/s °API – densidade, °API
Para o resíduo de vácuo (RV), foram obtidos os resultados para a qualidade de ignição
e de combustão apresentados na Tabela 5.3.
Tabela 5.3 - Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas produzidas
com o RV.
M01 M02 M03 M04 M05 M30 M31
CCAI
859,6 859,0 852,9 859,0 852,8 814,2 810,6
AI (ms)
15,65 16,20 15,30 16,15 15,80 7,30 9,30
ICP (ms)
20,20 20,90 19,45 20,70 20,35 8,80 12,15
FIA CN
<19,4 <19,4 <19,4 <19,4 <19,4 33,2 21,6
Legenda: CCAI: calculated carbon aromaticity index ICP: início da combustão principal
AI: atraso de ignição FIA CN: número de cetano obtido pelo FIA
61
Apenas as misturas 30 e 31desse grupo, não apresentam em sua composição a corrente
de LCO. A análise dos valores de CCAI para as misturas 1 a 5 demonstra que a qualidade de
ignição das misturas é próxima ao limite superior recomendado (CCAI = 860).
A classificação das misturas em relação ao CCAI, em ordem crescente de qualidade de
ignição e segundo o critério de reprodutibilidade apresentado no Capítulo 4, obedece à
seguinte ordem:
M01 ≅
≅≅
≅ M02 = M04 < M03 ≅
≅≅
≅ M05 < M30 < M31
Pode ser observado, a partir desta classificação, que existem três grupos de misturas
com qualidades distintas. Os dois primeiros (M01, M02, M04 e M03 e M05) possuem valores
muito próximos ao limite superior recomendado (CCAI=860) enquanto que, as misturas M30
e M31 denotam uma qualidade de ignição próxima ao limite inferior recomendado
(CCAI=800), sendo a mistura 31 melhor que a 30. Tal observação indica que a corrente de
LCO influencia de forma negativa a qualidade de ignição do produto.
Considerando os parâmetros início da combustão principal (ICP), como critério de
qualidade de combustão, e o atraso de ignição (AI), como critério para a qualidade de ignição,
os resultados não permitem uma diferenciação entre as misturas 1 a 5, todas com qualidade
inferior se comparadas com as misturas 30 e 31. A nova ordem crescente de qualidade de
ignição e de combustão é a seguinte:
M02 ≅
≅≅
≅ M04 ≅
≅≅
≅ M05 ≅
≅≅
≅ M01 ≅
≅≅
≅ M03 < M31 < M30
Quanto à avaliação do parâmetro número de cetano FIA (FIA CN), não é possível
distinguir entre as qualidades de ignição das misturas 1 a 5, pois todas possuem, para essa
propriedade, valor inferior ao limite mínimo da curva de calibração do equipamento
(FIA CN = 19,4). Quando medidos em motor de bancada, valores para o número de cetano
inferiores a 20 apresentam uma reprodutibilidade ruim. Combustíveis com essa qualidade de
ignição não entram em ignição nas condições operacionais utilizadas no motor diesel.
Em relação às amostras com valores de número de cetano FIA superiores ao limite de
detecção, pode ser observado que a mistura 30 apresenta melhor qualidade de ignição que a
62
mistura 31. Esse resultado está em consonância com o observado pelos outros parâmetros
determinados por metodologia analítica, como o AI e o ICP.
O melhor desempenho da mistura 30 em relação à mistura 31, nos critérios de
qualidade de ignição e de combustão, pode ser atribuído ao diluente utilizado. Enquanto que a
primeira mistura possui o gasóleo pesado atmosférico como corrente de diluição, mais
adequada para combustão em motores a diesel, a última possui o querosene.
A diferença observada entre as seqüências obtidas pelo CCAI e pela metodologia
analítica pode ser atribuída aos seguintes fatores principais:
•
ao tipo e/ou característica da corrente usada para compor as misturas que apresentaram
melhores qualidades de ignição e de combustão, como é o caso das misturas 30 e 31,
que não possuem LCO em sua composição;
•
existem combustíveis de diferentes viscosidades (MF 180 e MF 380) entre as misturas
preparadas. Isso significa que, embora as misturas apresentem as mesmas correntes de
diluentes em sua composição, as quantidades de cada diluente e do resíduo variam.
Quanto maior for a quantidade de diluentes ou de resíduos com baixa qualidade de
ignição na mistura, maior será a probabilidade de um baixo desempenho, em termos
de qualidade de ignição e de combustão, quando testado em metodologia analítica ou
em motor;
•
enquanto que a metodologia analítica permite avaliar a contribuição de cada corrente
que compõe a mistura, a correlação é função apenas das propriedades da mistura.
Assim, embora as amostras possuam valores de CCAI semelhantes, as contribuições
de cada corrente para a qualidade de ignição são diferentes, como indicado pela
metodologia analítica.
A baixa qualidade de ignição e de combustão observada para as misturas 1 a 5 indica
que as correntes que possuem LCO, não conseguem o efeito de diluição e melhoria da
qualidade de ignição e de combustão que é observada com os diluentes querosene e gasóleo
atmosférico pesado em sua composição. Este fato também é observado quando se utiliza esta
corrente para a produção de óleo diesel. Os melhores resultados dentro do grupo foram
obtidos pelas misturas 3 e 5 que possuem as menores quantidades de LCO adicionadas. A
mistura 3, por exemplo, comparada com a mistura 4, ambas com LCO e GOP, indicam que,
quanto maior a quantidade de LCO adicionada, pior a qualidade de ignição e de combustão.
63
5.1.2 Avaliação das amostras preparadas com resíduo asfáltico (RASF)
As misturas usando o resíduo asfáltico (RASF) como corrente pesada foram
preparadas de acordo com as proporções indicadas na Tabela 5.4 que também apresenta suas
viscosidades e densidades.
Tabela 5.4 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com RASF
M06 M07 M08 M09 M10 M11
RASF %v/v
048,3 044,0 056,0 048,5 058,6 036,0
LCO %v/v
041,7 044,0 029,2 035,0 000,0 000,0
Q %v/v
010,0 000,0 014,8 000,0 041,4 000,0
GOP %v/v
000,0 012,0 000,0 016,5 000,0 064,0
ν
νν
ν
50
174,2 175,7 353,0 183,8 492,6 296,7
°API 010,5 010,1 009,8 009,9 014,4 014,4
Legenda: ν
50:
Viscosidade cinemática a 50°C, mm²/s °API – densidade, °API
Para o RASF, foram obtidos os resultados para a qualidade de ignição e de combustão
apresentados na Tabela 5.5.
Tabela 5.5 - Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas produzidas
com RASF.
M06 M07 M08 M09 M10 M11
CCAI
866,3 868,5 862,8 869,8 828,3 833,5
AI (ms)
17,25 16,50 15,05 15,00 9,55 6,65
ICP (ms)
28,25 28,45 25,40 24,55 14,85 7,90
FIA CN
<19,4 <19,4 <19,4 <19,4 <19,4 42,0
Legenda: CCAI: calculated carbon aromaticity index ICP: início da combustão principal
AI: atraso de ignição FIA CN: número de cetano obtido pelo FIA
Apenas as misturas 10 e 11 não apresentam em sua composição a corrente de LCO. As
misturas preparadas a partir do RASF permitem a classificação em ordem crescente de
qualidade de ignição, com base nos resultados de CCAI, segundo a seqüência:
M09 ≅
≅≅
≅ M07 ≅
≅≅
≅ M06 ≅
≅≅
≅ M08 < M11 ≅
≅≅
≅ M10
64
A análise pelo critério do CCAI permite avaliar que as amostras M06, M07, M08 e
M09 poderão apresentar dificuldades de ignição. Isto se deve ao fato dos valores de CCAI
encontrados estarem acima do valor máximo recomendado (CCAI = 860).
Considerando o parâmetro de qualidade de ignição (AI), as misturas com RASF
apresentam uma ordenação diferente da encontrada para o CCAI:
M06 ≅
≅≅
≅ M07 < M08 ≅
≅≅
≅ M09 < M10 < M11
É interessante observar que, para o ICP, a seqüência é quase a mesma que foi
verificada para o AI, diferindo pela inversão da ordem entre M06 e M07 e pela equivalência
estatística entre as misturas 6 e 8.
A avaliação quanto ao parâmetro número de cetano FIA (FIA CN) indica que não é
possível distinguir entre as misturas 6 a 10, uma vez que todas possuem qualidade de ignição
abaixo do valor mínimo detectado pela curva de calibração do equipamento. No entanto, pode
ser observado que a mistura 11 deve possuir qualidade de ignição muito boa, pois apresenta
valores baixos de AI e de ICP e um número de cetano FIA mais elevado (FIA CN = 42,0).
Dentre as misturas preparadas, aquelas que não possuem a corrente de LCO em sua
composição, M10 e M11, são as que apresentam melhor qualidade de ignição e de combustão,
em relação a todos os parâmetros avaliados. A avaliação segundo a metodologia analítica (AI,
ICP e FIA CN) indicou resultados melhores para a amostra M11 do que para a M10, enquanto
que para o CCAI, a ordem se inverte.
A comparação da composição dessas duas misturas permite avaliar que os melhores
resultados são obtidos para M11 cuja corrente de diluição é o gasóleo pesado atmosférico
(GOP), enquanto que, em M10, foi usado o querosene. Por este motivo, os valores de CCAI
são melhores para M10 do que para M11, visto que a correlação é função da viscosidade e
massa específica, propriedades que apresentam maior valor para o GOP que para o querosene.
Entre as amostras M06 a M09, as misturas M08 e M09 são as melhores em termos de
qualidade de ignição e de combustão pela metodologia analítica. Segundo o CCAI, a amostra
M08 é melhor que M09. Pelo critério do AI, ambas possuem resultados semelhantes,
enquanto que pelo ICP, existe uma indicação M09 é melhor que M08. Uma análise mais
detalhada mostra que, embora a mistura 9 possua maior quantidade de LCO que a mistura 8, a
contribuição da corrente de GOP pode gerar um efeito compensador na qualidade de ignição e
de combustão.
65
5.1.3 Avaliação das amostras preparadas com o corte do petróleo 1
Na Tabela 5.6 são apresentadas as proporções utilizadas no preparo das misturas a
partir do corte do petróleo 1, além de suas viscosidades e densidades, enquanto que na Tabela
5.7 são observados os resultados para a qualidade de ignição e de combustão das mesmas.
Tabela 5.6 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o corte do
petróleo 1
M12 M13 M14 M15 M16 M17
Corte do petróleo 1 %v/v
086,7 086,6 095,2 085,6 096,3 096,2
LCO %v/v
012,8 013,4 002,8 012,4 003,2 003,8
Q %v/v
00 0,5
000,0 000,0 00,0 000,5 000,0
GOP %v/v
00 0,0
000,0 002,0 02,0 000,0 000,0
ν
νν
ν
50
161,1 161,4 573,7 162,5 303,6 301,6
°API
016,4 014,9 015,0 0 15,1
014,9 014,8
Legenda:
ν
50:
Viscosidade cinemática a 50
°
C, mm²/s °API – densidade, °API
Tabela 5.7 - Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas com o corte
do petróleo 1.
M12 M13 M14 M15 M16 M17
CCAI
827,2 836,7 822,8 835,8 829,9 830,5
AI (ms)
10,05 10,35 08,85 09,90 08,45 09,45
ICP (ms)
12,30 12,75 10,90 12,25 10,35 11,40
FIA CN
021,2 020,4 025,2 021,3 026,8 023,7
Legenda: CCAI: calculated carbon aromaticity index ICP: início da combustão principal
AI: atraso de ignição FIA CN: número de cetano obtido pelo FIA
Todas as misturas preparadas com o corte do petróleo 1 possuem em sua composição a
corrente de LCO. A avaliação dos resultados de acordo com o critério do CCAI demonstra
que a qualidade de ignição das misturas 12 a 17 é boa, na faixa intermediária dos limites
recomendados (CCAI entre 800 e 860).
A classificação das misturas em relação ao CCAI, em ordem crescente de qualidade,
obedece à seguinte ordem:
M13 ≅
≅≅
≅ M15 < M17 ≅
≅≅
≅ M16 ≅
≅≅
≅ M12 < M14
Considerando como critérios de qualidade de combustão e de ignição, os valores
determinados pela metodologia analítica para o início da combustão principal (ICP) e o atraso
66
de ignição (AI), respectivamente, a classificação sofre uma mudança significativa, conforme
pode ser observado pela seqüência em ordem crescente de qualidade:
M13 ≅
≅≅
≅ M12 ≅
≅≅
≅ M15 ≅
≅≅
≅ M17 ≅
≅≅
≅ M14 ≅
≅≅
≅ M16
Como pode ser observado pela nova classificação, a mistura 12, que pelo critério do
CCAI possui boa qualidade de ignição, apresenta baixa qualidade pela metodologia da
combustão a volume constante. A análise da composição da amostra indica que o elevado teor
de LCO deve ser o responsável por essa mudança de comportamento. Essa avaliação só é
possível de ser feita a partir da metodologia analítica.
Outro fator que contribui para essa conclusão é a baixa qualidade de ignição da
mistura 13, que possui o maior teor de LCO nesse grupo de 6 amostras. A avaliação da
mistura 16, que possui em sua composição as mesmas correntes que a mistura 12, porém, com
menor quantidade de diluentes, mostrou um bom desempenho na metodologia analítica.
Ao contrário do verificado com o RV e com o RASF, não se observa uma mudança na
ordem de classificação entre os valores de AI e ICP. A explicação para esse fato deve estar na
melhor qualidade de ignição e de combustão apresentada pelo corte do petróleo 1 em relação
ao RV e ao RASF.
As misturas preparadas com o corte do petróleo 1 possibilitaram a comparação do
número de cetano FIA. A classificação pela ordem crescente de qualidade (do menor para o
maior valor) apresentou comportamento semelhante ao verificado para o AI e ICP:
M13 ≅
≅≅
≅ M12 ≅
≅≅
≅ M15 ≅
≅≅
≅ M17 ≅
≅≅
≅ M14 ≅
≅≅
≅ M16
As misturas M14, M16 e M17, que possuem as menores quantidades de LCO, foram
as que apresentaram os melhores resultados segundo o FIA CN. Como, para as misturas
preparadas, as quantidades de querosene e gasóleo pesado atmosférico são pequenas, a
influência destes na qualidade de ignição não é tão significativa como a observada quando a
parte pesada é o RV ou o RASF.
De acordo com os resultados obtidos tanto pelo CCAI quanto pela metodologia
analítica, as misturas preparadas com o corte do petróleo 1 apresentam melhores qualidades
de ignição e de combustão do que as preparadas a partir do RV e do RASF, com a presença de
LCO.
67
5.1.4 Avaliação das amostras preparadas com o corte do petróleo 2
As proporções utilizadas para o preparo das misturas com o corte do petróleo 2, como
corrente pesada, e suas viscosidades e densidades são apresentadas na Tabela 5.8, enquanto
que na Tabela 5.9, podem ser observados os resultados para a qualidade de ignição e de
combustão dessas misturas.
Tabela 5.8 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o corte do
petróleo 2
M18 M19 M20 M21 M22 M23
Corte do petróleo 2 %v/v
086,7 086,6 095,2 085,6 096,3 096,2
LCO %v/v
012,8 013,4 002,8 012,4 003,2 003,8
Q %v/v
000,5 000,0 000,0 000,0 000,5 000,0
GOP %v/v
000,0 000,0 002,0 002,0 000,0 000,0
ν
νν
ν
50
153,3 152,1 358,1 152,8 355,6 351,9
°API
017,3 015,6 015,7 015,7 015,7 015,6
Legenda:
ν
50:
Viscosidade cinemática a 50
°
C, mm²/s °API – densidade, °API
Tabela 5.9 - Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas produzidas
com o corte do petróleo 2.
M18 M19 M20 M21 M22 M23
CCAI
822,2 833,1 822,7 832,2 823,2 823,8
AI (ms)
09,45 09,20 08,50 09,65 08,40 08,60
ICP (ms)
11,60 11,20 10,10 11,80 10,10 10,30
FIA CN
023,2 024,3 027,5 022,6 027,5 026,9
Legenda: CCAI: calculated carbon aromaticity index ICP: início da combustão principal
AI: atraso de ignição FIA CN: número de cetano obtido pelo FIA
Todas as misturas preparadas com o corte do petróleo 2 possuem a corrente de LCO
em sua composição. De acordo com os resultados de CCAI, a qualidade de ignição das
misturas 18 a 23 encontra-se dentro da faixa recomendada (800-860) e é dada, em ordem
crescente de qualidade:
M19 ≅
≅≅
≅ M21 < M23 ≅
≅≅
≅ M22 ≅
≅≅
≅ M20 ≅
≅≅
≅ M18
Os parâmetros de qualidade de ignição e de combustão avaliados pela metodologia
analítica – atraso de ignição (AI), início da combustão principal (ICP) e número de cetano
FIA (FIA CN) - apresentam a mesma tendência de resultados quando se classifica da mais
pobre para a melhor qualidade:
68
M21 ≅
≅≅
≅ M18 ≅
≅≅
≅ M19 ≅
≅≅
≅ M23 ≅
≅≅
≅ M20 ≅
≅≅
≅ M22
Para os parâmetros ICP e FIA CN, as misturas 20 e 22 apresentam os mesmos valores
numéricos. De um modo geral, comparando as misturas com LCO em sua composição,
aquelas obtidas a partir do corte do petróleo 2 apresentam melhores resultados para o FIA CN
que o corte do petróleo 1, RV, RASF. Isso indica que o corte do petróleo 2 possui uma
qualidade de ignição e de combustão superior às correntes pesadas avaliadas até o momento.
Como pode ser observado, a seqüência verificada com os parâmetros de ignição
determinados pela metodologia analítica difere da obtida para o CCAI. Essa diferença pode
ser atribuída, entre outros fatores:
•
ao fato de que o CCAI apenas avalia a viscosidade e massa específica da mistura, sem
considerar a contribuição da qualidade das correntes usadas;
•
à avaliação conjunta de combustíveis com viscosidades nas faixas de MF 180 e de
MF 380, onde diluentes com diferentes quantidades e contribuições para a qualidade
final do produto estão envolvidos;
Essas diferenças são outro fator importante a ser considerado. Maiores quantidades de
diluentes que contribuam para um baixo desempenho, em termos de ignição ou de combustão,
afetam significativamente a qualidade da mistura preparada. Os valores obtidos para as duas
metodologias indicam que as misturas classificadas como MF 380 tendem a apresentar
melhor qualidade de ignição e de combustão que os MF 180. Isso se deve ao fato de que uma
menor quantidade de diluentes, principalmente aqueles com maior teor de aromáticos,
contribuir para uma pobre qualidade de ignição e de combustão das misturas.
A mistura 18 apresentou uma boa qualidade de ignição pelo critério do CCAI, quando
comparado com a mistura 22 que possui as mesmas correntes, porém em menores
quantidades. Por outro lado, pela metodologia de combustão a volume constante, a qualidade
é considerada baixa. A análise da composição da amostra indica que o elevado teor de LCO é
o responsável por essa mudança de comportamento. Assim, é possível verificar que a
metodologia analítica é capaz de avaliar a contribuição das correntes usadas nas misturas para
a qualidade de ignição, enquanto que o CCAI somente avalia as propriedades da mistura.
69
5.1.5 Avaliação das amostras preparadas com o corte do petróleo 3
As misturas usando o corte do petróleo 3 como corrente pesada foram preparadas de
acordo com as proporções indicadas na Tabela 5.10 que também apresenta suas viscosidades
e densidades. Na Tabela 5.11, são apresentados os resultados para a qualidade de ignição e de
combustão das misturas com o corte do petróleo 3.
Tabela 5.10 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com o corte do
petróleo 3
M24 M25 M26 M27 M28 M29
Corte do petróleo 3 %v/v
070,9 070,8 077,9 070,0 078,8 078,7
LCO %v/v
028,6 029,2 020,1 028,0 020,7 021,3
Q %v/v
000,5 000,0 000,0 000,0 000,5 000,0
GOP %v/v
000,0 000,0 002,0 002,0 000,0 000,0
ν
νν
ν
50
131,8 129,9 303,8 139,8 296,2 291,3
°API
012,7 012,4 012,4 012,7 012,2 012,1
Legenda: ν
50:
Viscosidade cinemática a 50°C, mm²/s °API – densidade, °API
Tabela 5.11- Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas produzidas
com o corte do petróleo 3.
M24 M25 M26 M27 M28 M29
CCAI
854,4 856,5 846,6 853,4 848,3 849,1
AI (ms)
13,15 12,75 12,00 12,85 12,65 12,35
ICP (ms)
18,20 17,10 15,60 17,25 16,85 16,65
FIA CN
<19,4 <19,4 <19,4 <19,4 <19,4 <19,4
Legenda: CCAI: calculated carbon aromaticity index ICP: início da combustão principal
AI: atraso de ignição FIA CN: número de cetano obtido pelo FIA
Todas as misturas com o corte do petróleo 3 possuem uma maior quantidade da
corrente de LCO que a observada nos outros cortes do petróleo, devido à sua maior
viscosidade. A avaliação dos resultados de CCAI indica que a qualidade de ignição das
misturas 24 a 29 é baixa, uma vez que os resultados são próximos ao valor máximo
recomendado (CCAI = 860). Em termos de ordem de grandeza, os valores encontrados são
comparáveis aos das amostras em que o resíduo de vácuo (RV) é misturado, com cerca de
40% de LCO, o que contribui para uma baixa qualidade de ignição da mistura. A classificação
das misturas em relação ao CCAI, em ordem crescente de qualidade, é dada por:
M25 ≅
≅≅
≅ M24 ≅
≅≅
≅ M27 < M29 ≅
≅≅
≅ M28 ≅
≅≅
≅ M26
70
Uma nova ordem crescente de qualidade de ignição e de combustão pode ser
observada para os valores do início da combustão principal (ICP) e do atraso de ignição (AI),
embora para estes parâmetros não existam diferenças em termos de reprodutibilidade:
M24 ≅
≅≅
≅ M27 ≅
≅≅
≅ M25 ≅
≅≅
≅ M28 ≅
≅≅
≅ M29 ≅
≅≅
≅ M26
Quanto ao número de cetano FIA (FIA CN), os valores obtidos não permitem uma
diferenciação de qualidade por serem inferiores à faixa de calibração do equipamento.
A diferença observada entre as seqüências obtidas para o CCAI e os parâmetros
obtidos pela metodologia analítica podem ser explicadas pelos seguintes fatores principais:
•
o CCAI avalia apenas a viscosidade e massa específica da mistura, sem considerar a
contribuição da qualidade das correntes usadas;
•
estão sendo avaliadas misturas com viscosidades na faixa do MF 180 e do MF 380,
onde diluentes com diferentes quantidades e contribuições para a qualidade final do
produto estão envolvidos;
Analisando-se os parâmetros de qualidade de ignição e de combustão determinados
para este grupo de misturas, a M26 apresenta os melhores resultados. Isso se deve ao fato da
menor quantidade de LCO adicionada e à presença de gasóleo pesado atmosférico como
corrente de diluição. A amostra M27, que possui as mesmas correntes que a M26, apresentou
qualidade inferior devido à maior quantidade de LCO necessária para classificar a mistura
como MF 180. A mesma análise pode ser aplicada para os pares de misturas 24 e 28, 25 e 29.
5.2 Efeito dos diluentes na qualidade de ignição da mistura
O objetivo dessa análise foi verificar a influência do diluente na qualidade de ignição e
de combustão das misturas. Para isso, as correntes utilizadas no preparo das misturas para esta
avaliação foram o resíduo de vácuo (RV) e o asfáltico (RASF), freqüentemente utilizados
como matriz para a produção de óleo bunker, e o óleo leve de reciclo (LCO), querosene e
gasóleo pesado atmosférico, usualmente empregados como diluentes.
Os parâmetros de qualidade de combustão e de ignição das misturas preparadas para o
estudo foram obtidos a partir dos métodos atualmente disponíveis (CCAI e metodologia de
71
combustão a volume constante). A Tabela 5.12 apresenta os dados das misturas preparadas
para esta avaliação, enquanto que na Tabela 5.13 podem ser observados os valores obtidos
pela metodologia analítica e pelo CCAI.
Tabela 5.12 - Composição, viscosidade e densidade das misturas produzidas com RV e
RASF.
M02 M30 M31 M10 M11
RV %v/v
057,9 045,5 061,0 000,0 000,0
RASF %v/v
000,0 000,0 000,0 058,6 036,0
LCO %v/v
042,1 000,0 000,0 000,0 000,0
Q %v/v
000,0 000,0 039,0 041,4 000,0
GOP %v/v
000,0 054,5 000,0 000,0 64,0
ν
νν
ν
50
180,2 575,2 170,6 492,6 296,7
°API
011,4 016,3 018,9 014,4 014,4
Legenda: ν
50:
Viscosidade cinemática a 50°C, mm²/s °API – densidade, °API
Tabela 5.13- Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas produzidas
com RV e RASF.
M02 M30 M31 M10 M11
CCAI
859,0 814,2 810,6 828,3 833,5
AI (ms)
16,20 07,30 09,30 09,55 06,65
ICP (ms)
20,90 08,80 12,15 14,85 07,90
FIA CN
<19,4 033,2 021,6 <19,4 042,0
Legenda: CCAI: calculated carbon aromaticity index ICP: início da combustão principal
AI: atraso de ignição FIA CN: número de cetano obtido pelo FIA
As misturas M02, M30 e M31 foram preparadas a partir do RV, enquanto que M10 e
M11 foram preparadas a partir do RASF. O objetivo de analisar os dois grupos de amostras
foi verificar se o comportamento em termos de qualidade de ignicão e de combustão:
•
apresentava a mesma tendência, independentemente da corrente pesada utilizada ou,
•
poderia ser atribuído a possíveis interações químicas entre os componentes pesados e
os diluentes das misturas.
As misturas de RASF com LCO não foram possíveis de ser avaliadas pela
metodologia analítica ora porque a viscosidade da mistura preparada era elevada, ora porque a
qualidade de ignição era muito baixa.
A classificação segundo a qualidade de ignição das misturas utilizadas nesta avaliação,
do maior para o menor valor de CCAI, é dada pela seguinte seqüência:
72
M02 < M10 ≅
≅≅
≅ M11 < M30 < M31
Quando as misturas são separadas em grupos, de acordo com a corrente pesada
utilizada, as misturas que utilizam RV (M02, M30 e M31) apresentam a seguinte classificação
da qualidade de ignição, dada pelo CCAI:
M02 < M30 < M31
A diferença observada entre os valores de CCAI das misturas 30 e 31 indica uma
qualidade ligeiramente superior para a amostra 31. Contribui para essa maior qualidade de
acordo com o CCAI o fato de que M31 possui querosene como diluente. Assim, a viscosidade
e a massa específica da mistura sofrem uma redução considerável, em maior proporção que o
observado com o gasóleo pesado atmosférico.
As misturas que utilizam RV podem ser organizadas em ordem crescente de atraso de
ignição (AI), início da combustão principal (ICP) e número de cetano FIA (FIA CN), obtidas
pela metodologia de combustão a volume constante, como pode ser verificado a seguir:
M02 < M31 < M30
Com respeito às misturas que utilizam RASF como corrente pesada, os resultados
determinados pelo CCAI divergem dos obtidos pela metodologia analítica (AI, ICP, FIA CN).
Enquanto que pela correlação empírica M10 é melhor que M11, pela técnica de combustão a
volumem constante M11 é melhor que M10.
A análise dos 2 grupos permite concluir que o mesmo comportamento é observado
para cada grupo de mistura. Misturas que possuem somente o LCO como diluente em sua
composição apresentam as mais pobres qualidades de ignição. Tal afirmação pode ser
confirmada pela análise dos valores obtidos para o CCAI e para a metodologia analítica que
apresentaram a mesma tendência. As amostras M11 e M30, que não possuem LCO,
apresentam, em relação aos parâmetros de análise dados pela metodologia analítica, melhor
qualidade de ignição e de combustão.
Esse comportamento das misturas, independente da corrente pesada utilizada, já era
esperado. Os combustíveis utilizados em motores do ciclo diesel devem entrar em ignição
espontaneamente, quando nebulizados, em função da temperatura e da pressão do sistema.
73
Assim, a contribuição dos diluentes, compostos mais leves presentes, tem importância
significativa na qualidade de ignição das misturas.
A presença de elevados teores de compostos aromáticos no combustível, como ocorre
com a corrente de LCO, dificulta a sua combustão em motores a diesel, aumentando o atraso
de ignição do combustível. Elevados valores para este parâmetro implicam que a combustão
ocorrerá fora do ponto desejado e, portanto, mais pobre será a sua qualidade de ignição.
Nos experimentos realizados, observa-se que a corrente de LCO, de elevado teor
aromático, contribui fortemente para uma má qualidade de ignição e de combustão quando
misturada às correntes pesadas para compor uma classe de combustíveis marítimos. Sua
influência será tanto maior quanto maior for seu teor na mistura.
Quando é avaliado somente o efeito da corrente pesada nas misturas que não possuem
LCO em sua composição, é possível comprovar que a qualidade de ignição do RASF é
inferior a do RV, pela mesma razão que a análise feita para o diluente, ou seja, devido à maior
quantidade de compostos aromáticos (LCO). Os dados obtidos pela metodologia analítica e
pelo CCAI apresentam as mesmas tendências quando se comparam as amostras M10 e M31,
onde os teores de diluentes são aproximadamente os mesmos.
5.3 Avaliação da qualidade de ignição e de combustão das amostras classificadas como
MF 180
O objetivo dessa análise foi comparar a qualidade de ignição e de combustão das
misturas que encontram-se na faixa relativa aos combustíveis marítimos classificados como
MF 180. Esses combustíveis devem apresentar um valor máximo para a viscosidade
cinemática, à temperatura de 50°C, de 180 mm²/s. No preparo desse conjunto de amostras, é
necessária uma maior quantidade de diluente para ajuste da viscosidade da corrente pesada.
Isso faz com que a qualidade de ignição e de combustão do produto seja mais dependente da
qualidade da corrente de diluente utilizada.
Das 31 amostras preparadas para o estudo, 16 amostras foram classificadas como
MF 180. A Tabela 5.14 apresenta os dados das misturas na faixa do MF 180 usadas nesta
avaliação, enquanto que a Tabela 5.15 apresenta os resultados obtidos pela metodologia
analítica e pelo CCAI.
75
Tabela 5.14 - Composição, viscosidade e densidade das misturas classificadas como MF 180
%v/v
M01 M02 M04 M06 M07 M09 M12 M13 M15 M18 M19 M21 M24 M25 M27 M31
RV
057,9
057,9
057,1
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
061,0
RASF
000,0
000,0
000,0
048,3
044,0
048,5
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
P1
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
086,7
086,6
085,6
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
P2
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
086,7
086,6
085,6
000,0
000,0
000,0
000,0
P3
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
070,9
070,8
070,0
000,0
LCO
041,6
042,1
040,9
041,7
044,0
035,0
012,8
013,4
012,4
012,8
013,4
012,4
028,6
029,2
028,0
000,0
Q
000,5
000,0
000,0
010,0
000,0
000,0
000,5
000,0
000,0
000,5
000,0
000,0
000,5
000,0
000,0
039,0
GOP
000,0
000,0
002,0
000,0
012,0
016,5
000,0
000,0
002,0
000,0
000,0
002,0
000,0
000,0
002,0
000,0
ν
νν
ν
50
164,0
180,2
162,5
174,2
175,7
183,8
161,1
161,4
162,5
153,3
152,1
152,8
131,8
129,9
139,8
170,6
°API
011,5
011,4
011,6
010,5
010,1
009,9
016,4
014,9
0015,1
0017,3
015,6
015,7
012,7
012,4
012,7
018,9
Legenda: RV – resíduo de vácuo Q – querosene
RASF – resíduo asfáltico GOP – gasóleo pesado atmosférico
P1, P2, P3 – cortes dos petróleos 1, 2, 3 ν
50
- viscosidade cinemática a 50°C, mm²/s
LCO – óleo leve de reciclo °API – densidade, °API
Tabela 5.15 - Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas classificadas como MF 180.
M01
M02 M04 M06 M07 M09
M12 M13 M15 M18 M19
M21 M24 M25
M27 M31
CCAI
859,6
859,0
859,0
866,3
868,5
869,8
827,2
836,7
835,8
822,2
833,1
832,2
854,4
856,5
853,4
810,6
AI (ms)
15,65
16,20
16,15
17,25
16,50
15,00
10,05
10,35
09,90
09,45
09,20
09,65
13,15
12,75
12,85
09,30
ICP (ms)
20,20
20,90
20,70
28,25
28,45
24,55
12,30
12,75
12,25
11,60
11,20
11,80
18,20
17,10
17,25
12,15
FIA CN
<19,4
<19,4
<19,4
<19,4
<19,4
<19,4
021,2
020,4
021,3
023,2
024,3
022,6
<19,4
<19,4
<19,4
021,6
Legenda: CCAI: calculated carbon aromaticity index ICP: início da combustão principal
AI: atraso de ignição FIA CN: número de cetano obtido pelo FIA
76
A classificação das misturas em ordem decrescente do CCAI, ou seja, crescente de
qualidade de ignição, respeita a seguinte seqüência:
M09
≅
≅≅
≅
M07
≅
≅≅
≅
M06
<
M01
≅
≅≅
≅
M02
=
M04
≅
≅≅
≅
M25
≅
≅≅
≅
M24
≅
≅≅
≅
M27
<
M13
≅
≅≅
≅
M15
≅
≅≅
≅
M19
≅
≅≅
≅
M21
≅
≅≅
≅
≅
≅≅
≅
M12
≅
≅≅
≅
M18
<
M31
A análise pela metodologia de combustão a volume constante, de forma análoga ao
verificado pela avaliação por corrente pesada, apresenta valores diferentes dos observados
para o CCAI. Considerando os valores encontrados para o início da combustão principal
(ICP), a nova classificação é dada pela seqüência que varia da mais pobre para a melhor
qualidade de combustão:
M07 ≅ M06 ≅ M09 ≅ M02 ≅ M04 ≅ M01 ≅ M24 ≅ M27 ≅ M25 < M13 ≅ M12 ≅ M15 ≅
≅ M31 ≅ M21 ≅ M18 ≅ M19
No que tange ao critério de qualidade de ignição, representado pelo atraso de ignição
(AI), uma mudança é observada em relação ao ICP, conforme pode ser observado na ordem
crescente de qualidade de ignição:
M06 ≅
≅≅
≅ M07 ≅
≅≅
≅ M02 ≅
≅≅
≅ M04 ≅
≅≅
≅ M01 ≅
≅≅
≅ M09 < M24 ≅
≅≅
≅ M27 ≅
≅≅
≅ M25 < M13 ≅
≅≅
≅ M12 ≅
≅≅
≅ M15 ≅
≅≅
≅
≅
≅≅
≅ M21 ≅
≅≅
≅ M18 ≅
≅≅
≅ M31 ≅
≅≅
≅ M19
Quanto à avaliação do número de cetano FIA (FIA CN), não é possível distinguir entre
as misturas M01, M02, M04, M06, M07, M09, M24, M25, M27, pois todas possuem
qualidade de ignição inferior ao valor mínimo detectado pela curva de calibração do
equipamento. Isso se deve provavelmente à grande quantidade de LCO utilizada no ajuste da
viscosidade dessas misturas e que apresenta características de baixa qualidade de ignição e de
combustão. Por outro lado, as misturas que apresentaram valores mensuráveis podem ser
classificadas na seguinte ordem crescente de qualidade:
M13 ≅
≅≅
≅ M12 ≅
≅≅
≅ M15 ≅
≅≅
≅ M31 ≅
≅≅
≅ M21 ≅
≅≅
≅ M18 ≅
≅≅
≅ M19
A partir da análise das correntes pesadas utilizadas foi observado que:
77
• existe uma tendência de que os resultados obtidos com as amostras preparadas com
RV possuam melhor qualidade de ignição que as com RASF;
• as amostras preparadas com os cortes dos petróleos 1 e 2, possuem menores
quantidades de diluentes em sua composição, principalmente LCO, e seus parâmetros
de qualidade de ignição e de combustão são melhores que os obtidos com RV e RASF.
Para o corte do petróleo 2, são observadas as melhores qualidades de ignição e de
combustão, tanto na metodologia analítica quanto pelo CCAI, entre todas as correntes
pesadas estudadas;
• a qualidade de ignição e de combustão das misturas com o corte do petróleo 3
apresentam os valores mais altos de CCAI entre todos os cortes do petróleo, devido a
sua elevada viscosidade, encontrando-se na mesma ordem de grandeza do RV e
melhores do que os obtidos com o RASF.
• a qualidade da mistura de RV com querosene (M31) apresenta resultados de qualidade
de ignição e de combustão da mesma ordem de grandeza que as observadas para os
cortes dos petróleos 1 e 2. A análise do CCAI sugere elevada qualidade de ignição
para a M31.
A comparação entre os resultados obtidos a partir do CCAI e pela metodologia
analítica, em especial o AI e o ICP, indicam que esta última metolodogia é mais sensível às
variações na composição e às correntes usadas como diluentes do que o CCAI. Conforme
discutido em estudos anteriores por PRADA JR. et al. (2005), quando as frações pesadas
usadas na composição dos combustíveis marítimos apresentam diferentes origens, o CCAI se
torna um parâmetro com pouca precisão para avaliação da qualidade de ignição.
Os dados obtidos por meio desta comparação indicam que a utilização dos cortes dos
petróleos permitem obter qualidade de ignição e de combustão superior à obtida com o RV e
o RASF, mesmo quando a corrente de diluição apresenta baixa qualidade como é o caso do
LCO. Isso se deve provavelmente a presença de componentes mais leves nesses cortes, como
por exemplo, o querosene e o gasóleo atmosférico. O uso do RV diluído com grande
quantidade de querosene não produz uma qualidade superior à obtida quando são usados os
cortes do petróleo. Também foi possível verificar que cortes dos petróleos com a mesma
densidade em grau API podem fornecer resultados diferentes de qualidade de ignição e de
combustão, como os observados para os cortes dos petróleos 1 e 2.
78
5.4 Avaliação da qualidade de ignição e de combustão das amostras classificadas como
MF 380
O objetivo dessa análise foi comparar a qualidade de ignição e de combustão das
misturas que encontram-se na faixa relativa aos combustíveis marítimos classificados como
MF 380. Esses combustíveis devem apresentar um valor máximo para a viscosidade
cinemática, à temperatura de 50°C, igual a 380 mm²/s.
Das 31 amostras preparadas para o estudo, 12 estão classificadas como MF 380. A
Tabela 5.16 apresenta os dados das misturas classificadas como MF 380 usadas nesta
avaliação, enquanto que a Tabela 5.17 apresenta os resultados obtidos pela metodologia
analítica e pelo CCAI.
Tabela 5.16 - Composição, viscosidade e densidade das misturas classificadas como MF 380
%v/v
M03
M05
M08
M11
M16
M17
M20
M22
M23
M26
M28
M29
RV
062,5
064,2
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
RASF
000,0
000,0
056,0
036,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
P1
000,0
000,0
000,0
000,0
096,3
096,2
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
P2
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
095,2
096,3
096,2
000,0
000,0
000,0
P3
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
000,0
077,9
078,8
078,7
LCO
035,5
034,3
029,2
000,0
003,2
003,8
002,8
003,2
003,8
020,1
020,7
021,3
Q
000,0
001,5
014,8
000,0
000,5
000,0
000,0
000,5
000,0
000,0
000,5
000,0
GOP
002,0
000,0
000,0
064,0
000,0
000,0
002,0
000,0
000,0
002,0
000,0
000,0
ν
νν
ν
50
351,0
353,4
353,0
296,7
303,6
301,6
358,1
355,6
351,9
303,8
296,2
291,3
°API
011,3
011,3
009,8
014,4
014,9
014,8
015,7
015,7
015,6
012,4
012,2
012,1
Legenda: RV – resíduo de vácuo Q – querosene
RASF – resíduo asfáltico GOP – gasóleo atmosférico pesado
P1, P2, P3 – cortes dos petróleos 1, 2, 3
ν
50
- viscosidade cinemática a 50
°
C, mm²/s
LCO – óleo leve de reciclo °API – densidade, °API
Tabela 5.17 - Parâmetros de qualidade de ignição e de combustão para as misturas de MF 380
M03
M05
M08
M11
M16
M17
M20
M22
M23
M26
M28
M29
CCAI
852,9
852,8
862,8
833,5
829,9
830,5
822,7
823,2
823,8
846,6
848,3
849,1
AI (ms)
15,30
15,80
15,05
06,65
08,45
09,45
08,50
08,40
08,60
12,00
12,65
12,35
ICP (ms)
19,45
20,35
25,40
07,90
10,35
11,40
10,10
10,10
10,30
15,60
16,85
16,65
FIA CN
<19,4
<19,4
<19,4
042,0
026,8
023,7
027,5
027,5
026,9
<19,4
<19,4
<19,4
Legenda: CCAI: calculated carbon aromaticity index ICP: início da combustão principal
AI: atraso de ignição FIA CN: número de cetano obtido pelo FIA
79
Organizando-se as misturas em ordem decrescente do CCAI, ou seja, ordem crescente
de qualidade de ignição, obtém-se a seguinte seqüência:
M08 < M03 ≅
≅≅
≅ M05 ≅
≅≅
≅ M29 ≅
≅≅
≅ M28 ≅
≅≅
≅ M26 < M11 ≅
≅≅
≅ M17 ≅
≅≅
≅M16 < M23 ≅
≅≅
≅ M22 ≅
≅≅
≅ M20
Os resultados dos ensaios com a metodologia de combustão a volume constante para
as misturas preparadas mostraram, da mesma forma que observado para o MF 180, uma
diferença significativa quando comparados com o CCAI. Considerando o início da combustão
principal (ICP) como critério de qualidade de combustão, obtém-se uma nova classificação
pela seqüência em ordem decrescente do ICP, ou seja, da mais pobre para a melhor qualidade
de combustão:
M08 < M05 ≅
≅≅
≅ M03 ≅
≅≅
≅ M28 ≅
≅≅
≅ M29 ≅
≅≅
≅ M26 < M17 ≅
≅≅
≅ M16 ≅
≅≅
≅ M23 ≅
≅≅
≅ M20 = M22 < M11
Já quanto ao parâmetro atraso de ignição (AI), uma pequena mudança ocorre em
relação ao ICP, conforme pode ser observado na ordem da mais pobre para a melhor
qualidade de ignição:
M05 ≅
≅≅
≅ M03 ≅
≅≅
≅ M08 < M28 ≅
≅≅
≅ M29 ≅
≅≅
≅ M26 < M17 ≅
≅≅
≅ M23 ≅
≅≅
≅ M20 ≅
≅≅
≅ M16 ≅
≅≅
≅ M22 < M11
Quanto à avaliação do número de cetano FIA (FIA CN), não é possível distinguir entre
as misturas M03, M05, M08, M26, M29 e M28. Todas essas misturas apresentam um valor
para o FIA CN inferior ao valor mínimo detectado pela curva de calibração do equipamento.
No entanto, dentre as misturas que apresentaram valores que permitem sua classificação, a
ordem crescente de qualidade é dada por:
M17 ≅
≅≅
≅ M16 ≅
≅≅
≅ M23 ≅
≅≅
≅ M22 = M20 < M11
Novamente, os critérios de qualidade determinados pela metodologia analítica e pelo
CCAI apresentaram classificações diferentes, principalmente, para as misturas 11, 16 e 20.
Enquanto que a mistura 16 apresenta melhoria de qualidade quando se considera a
metodologia analítica, as demais possuem melhor qualidade segundo o CCAI.
80
A análise da composição das misturas permite inferir que a contribuição positiva
devido à presença da corrente de gasóleo pesado atmosférico é melhor evidenciada pela
metodologia de combustão a volume constante do que pelo CCAI quando se comparam as
mesmas correntes pesadas. Outro comentário importante, que reforça observações das
avaliações anteriores, a corrente de LCO contribui negativamente para a qualidade de ignição
e combustão da mistura, de acordo com a metodologia analítica, conforme pode ser verificado
na comparação entre os resultados das misturas 8 e 11, por exemplo.
Pequenas diferenças foram observadas entre as seqüências de qualidade de ignição e
de combustão dadas pelo AI e ICP. Por exemplo, a mistura 8 apresentou melhor qualidade
segundo o AI do que pelo ICP. Tal fato pode ser justificado pela presença de uma maior
quantidade de querosene na sua composição, responsável pela melhor queima imediata da
mistura, enquanto que M03 e M05 possuem maior teor de LCO e menor teor dos diluentes
que contribuem positivamente para a qualidade de ignição e de combustão. Porém, essa
melhora de qualidade não se reflete no ICP, parâmetro que também é influenciado pela
contribuição da parte pesada da mistura.
Pelo critério do número de cetano FIA (FIA CN), a mistura 11 é a que possui a melhor
qualidade. A corrente de gasóleo pesado atmosférico, presente em sua composição, contribui
positivamente para o desempenho em termos de número de cetano, por se tratar do produto
mais apropriado para motores que operam segundo o ciclo diesel. Devido à sua quantidade na
mistura 11, o efeito positivo do diluente (gasóleo pesado atmosférico) na qualidade de ignição
e de combustão é mais significativo que o efeito negativo da corrente pesada (RASF). Dessa
forma, novamente pode ser observada a importância da corrente de diluição a ser usada na
composição do óleo bunker.
Os resultados obtidos para as misturas preparadas a partir dos cortes dos petróleos
indicam uma melhor qualidade de ignição e de combustão que o RV. Isso pode ser explicado
pela menor quantidade de diluente necessária para o preparo das amostras, quando comparado
com os resíduos de vácuo e asfáltico. Dessa forma, a contribuição dos diluentes é
significativamente menor, principalmente daqueles que apresentam baixa qualidade de
ignição e de combustão, como por exemplo, o LCO.
81
6. CONCLUSÕES
A proposta de utilizar petróleos diretamente para a produção do óleo bunker não é
factível. A presença de hidrocarbonetos leves, mesmo nos petróleos pesados e asfálticos,
confere valores para o ponto de fulgor, geralmente inferiores ou muito próximos a zero. O
valor desta propriedade para o óleo bunker deve ser superior a 60°C, segundo a norma ISO
8217 (ISO, 2005). De modo a atender a este requisito, as frações de hidrocarbonetos leves
presentes no petróleo devem ser removidas.
A comparação das qualidades de ignição e de combustão obtidas a partir das misturas
dos cortes dos petróleos com as verificadas a partir das correntes pesadas tradicionais denota
um elevado ganho de desempenho. Em geral, os cortes dos petróleos apresentam melhor
qualidade de ignição e de combustão do que as correntes de resíduos e, além disso, necessitam
de uma menor quantidade de diluente para ajuste da viscosidade do produto.
Naturalmente, para que este ganho seja reproduzido em escala industrial, deverão ser
utilizadas e escolhidas correntes que contribuam positivamente para a qualidade do produto
em termos de combustão e de ignição. Nesse sentido, é importante que as correntes
apresentem baixo teor de compostos aromáticos. Por outro lado, essas mesmas correntes não
devem possuir quantidade suficiente de compostos parafínicos para desestabilizar os
asfaltenos presentes e dispersos, principalmente, nas correntes pesadas formadoras do óleo
bunker, ocasionando problemas de estabilidade no combustível.
Os resultados obtidos também permitem uma avaliação do efeito do tipo de diluente
utilizado normalmente. Para uma mesma corrente pesada, quanto menor a quantidade de
diluente aromático (por exemplo, LCO) for adicionada, melhor será a qualidade de ignição e
de combustão da mistura. Essa afirmação é válida para todos os resíduos que foram avaliados
nas duas metodologias.
O resíduo asfáltico (RASF) não apresentou melhoria significativa na qualidade de
ignição e de combustão com a utilização de diluentes mais nobres. A explicação deste fato
reside na composição do RASF conter um teor mais elevado de compostos aromáticos que as
outras correntes pesadas testadas.
A utilização de petróleos pesados e asfálticos, após eliminação das frações leves de
GLP e nafta, para ajuste do ponto de fulgor, demonstrou ser uma boa alternativa ao
processamento de petróleos no que tange à qualidade de ignição e de combustão. O uso de tais
petróleos para a obtenção de combustíveis exige o processamento em refinarias de alta
82
complexidade, associada ao eventual requerimento de equipamentos construídos em materiais
nobres devido à alta acidez existente em alguns desses petróleos. A alternativa proposta
representa uma valorização dos petróleos pesados e asfálticos, pois permite a sua utilização
imediata na produção de um combustível de demanda crescente no mundo, com custo
reduzido em relação ao processamento tradicional.
Os resultados obtidos neste estudo estão de acordo com uma tendência que já vem
sendo observada na literatura: o CCAI é uma correlação que não representa adequadamente a
qualidade de ignição dos combustíveis marítimos. Algumas situações contribuem para
mostrar a pouca precisão deste parâmetro, tais como:
•
o CCAI não representa a contribuição direta da quantidade e da qualidade do diluente
na qualidade de ignição e de combustão do produto;
•
o CCAI é uma correlação desenvolvida para uma série de correntes obtidas a partir de
petróleos produzidos no passado e não revalidada.
Entretanto, o CCAI é uma correlação bastante útil para classificar, dentro de um grupo
de misturas com as mesmas correntes pesadas, quais amostras tenderão a apresentar melhor
ou pior qualidade de ignição.
A metodologia da câmara de combustão a volume constante (CCVC), que simula as
condições encontradas em um cilindro do motor de um navio, vem se tornando uma
ferramenta muito útil na classificação dos combustíveis marítimos com respeito à qualidade
de ignição e de combustão. Essa metodologia analítica apresenta diversas vantagens quando
comparada ao CCAI e aos testes em motores do navio. No primeiro caso, permite verificar a
contribuição da qualidade da corrente usada, assim como da utilização de aditivos
melhoradores de combustão. Já quando se compara com testes em motores reais de um navio,
as vantagens apresentadas pela metodologia analítica são a menor quantidade de amostra
necessária para teste e o menor tempo requerido para a análise.
Entretanto, uma desvantagem observada no equipamento de combustão a volume
constante é obter a temperatura na qual a amostra deverá ser aquecida até atingir a viscosidade
de aproximadamente 15 mm²/s a partir somente do valor dessa propriedade à temperatura de
50°C. Tal fato pode gerar imprecisões como, por exemplo, presumir que qualquer amostra
avaliada irá apresentar uma mesma inclinação de reta em um gráfico viscosidade x
tempertaura.
83
7. RECOMENDAÇÕES
O estudo realizado nessa dissertação propicia novas frentes de pesquisa para trabalhos
futuros. Um estudo mais profundo das metodologias utilizadas na previsão da qualidade de
ignição e de combustão pode ser realizado a partir da comparação dos valores obtidos com
resultados de testes em motores reais ou experimentais.
Em relação ao uso do petróleo, deve ser dada maior atenção à estabilização necessária
para remoção dos leves, por exemplo, GLP e nafta, para ajuste do ponto de fulgor. Também é
importante avaliar a viabilidade econômica dessa nova proposta para sua efetiva aplicação.
Outra vertente importante a ser estudada é a utilização de novas correntes dos
processos de refino para a produção do óleo bunker. Por exemplo, com a construção de novas
unidades de Coqueamento Retardado, processo térmico pelo qual é obtido o coque de
petróleo, haverá uma alteração no elenco de correntes residuais e não residuais disponíveis.
Essa modificação será tanto em termos de qualidade como de quantidade disponível para a
formulação dos combustíveis marítimos.
Um fator importante a ser considerado são as emissões gasosas e de material
particulado. Torna-se necessário propor meios não somente de mensurar, mas também de
mitigar, por exemplo, as emissões de SOx e NOx.
84
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Today’s Fuels and Low-sulphur Fuels In: 24
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