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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÁCIDOS NAFTÊNICOS A
PARTIR DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS
Juliana Pereira Silva
Orientadores:
Prof. Dr. Marco Antonio Gaya de Figueiredo
Prof
a
. Dra. Lilian Ferreira de Senna
Rio de Janeiro, Maio, 2007
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ii
UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Estudo de adsorção de ácidos naftênicos a partir de correntes de
hidrocarbonetos
JULIANA PEREIRA SILVA
Dissertação submetida ao corpo docente do Programa de Pós-graduação em
Engenharia Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de
Janeiro como requisito final para a obtenção do título de Mestre em Ciências em
Engenharia Química.
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________________________
Prof. Dr. Marco Antonio Gaya de Figueiredo – PPGEQ/UERJ (orientador)
_____________________________________________________________
Profa. Dra. Lilian Ferreira de Senna – PPGEQ/UERJ (orientadora)
_____________________________________________________________
Prof. Dr. André Luiz Hemerly Costa – PPGEQ/UERJ
_____________________________________________________________
Profa. Dra. Dalva Cristina Baptista do Lago – UERJ
______________________________________________________________
Dr. Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto – PETROBRAS
Rio de Janeiro, RJ – Brasil
Maio - 2007
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iii
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ/REDE SIRIUS/CTC/Q
S586 Silva, Juliana Pereira.
Estudo de adsorção de ácidos naftênicos a partir de
correntes de hidrocaronetos / Juliana Pereira Silva. -2007
xviii, 116f.
Orientador: Marco Antonio Gaya de Figueiredo.
Orientador: Lilian Ferreira de Senna.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio
de Janeiro, Instituto de Química.
1. Engenharia de produção – Teses. 2. Petróleo – Teses.
3. Adsorção química – Teses. 4. Aço – Corrosão - Teses. I.
Figueiredo, Marco Antonio Gaya de. II. Senna, Lilian Ferreira
de. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de
Química. IV. Título
CDU 665.6
iv
A meus pais, Lúcia e Rogério,
meu amor Luiz Carlos e
meu irmão Rodrigo.
v
AGRADECIMENTOS
Aos meus orientadores Dra. Lilian Ferreira de Senna e Dr. Marco Antonio Gaya de
Figueiredo pela paciência e dedicação ao longo do trabalho, pelo incentivo e amizade e pelas
críticas e sugestões na elaboração da dissertação de mestrado.
Ao Dr. Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto e aos professores Dr. André Luiz Hemerly
Costa e Dra. Dalva Cristina Baptista do Lago pela participação na banca examinadora,
contribuindo para este trabalho.
À Sandra Shirley Ximenes Chiaro, pelo projeto de pesquisa, interesse e pela
coordenação das análises de caracterização feitas pelo CENPES.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química pela oportunidade e suporte
e a todos os professores pelo conhecimento transmitido nas disciplinas.
À CAPES pelo apoio financeiro.
Às professoras Dra. Marta Antunes Pereira Langone e Dra. Maria Eugênia Ribeiro de
Sena Piacsek Borges pela participação na banca examinadora da disciplina de seminário,
contribuindo para este trabalho.
Aos colegas de laboratório – LETPP e LAQAM – pela ajuda, amizade e descontração
proporcionada ao longo do desenvolvimento deste trabalho.
Ao Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo M. de Mello
(CENPES) pelas análises de área específica, flourescência de raios-X e difração de raios-X.
Ao professor Jairo Leal de Salles do Laboratório de Graduação pelas análises de
viscosidade cinemática.
Ao LETPP, em especial à técnica Alessandra Dias e à estagiária Gisele pelas
determinações analíticas dos teores de compostos nitrogenados e sulfurados.
Ao Laboratório de Microscopia Eletrônica do Programa de Engenharia de Materiais e
Metalurgia da COPPE – UFRJ e ao Jonas Britto e Allan do LabMEL do Instituto de Biologia
da UERJ pelas análises de microscopia eletrônica de varredura.
vi
À Lorna, do Laboratório de Instrumentos do Instituto de Química – UERJ pelas
análises de Termogravimetria.
Ao Marcos Fraga e Raphael, do DCAP/LACAT do Instituto Nacional de Tecnologia
pela análise de difração de raios-X.
Aos colegas Paulo e Zilacleide pela ajuda nas análises de TPD, à Samara pelo material
e ao pessoal do Laboratório 401 pela disponibilização do equipamento.
Ao estagiário Elton pela inestimável ajuda com os ensaios de corrosão.
Ao pessoal do CENPES, à técnica Alessandra Dias e à professora Marta Antunes
Pereira Langone pelo auxílio na implantação da técnica de análise do Índice de Acidez Total
no LAQAM – UERJ.
Aos engenheiros Harrison Correa e Ricardo Faustino pela disponibilização de tempo
para os ensaios de 12h no LETPP e pelo auxílio nas análises cinéticas e de equilíbrio.
Aos professores André Hemerly e Márcio Paredes pela paciência e ensinamentos
transmitidos na elaboração do trabalho “Thermodynamic and Kinetic Modeling of Nitrogen
Compounds Adsorption from Diesel Cuts” para o EMPROMER 2005, o qual serviu de base
para a modelagem cinética utilizada neste trabalho.
Aos colegas de pós-graduação Ana Luíza, Angélica, Daniela, Daniele Espírito Santo,
Danielle Ornellas, Elizabeth, Hugo, Júlio, Kelly, Luiz Antonio, Luiz Omena, Marta Picardo,
Paulo Junior, Ricardo Faustino e Zilacleide pela força, companheirismo e união nos
momentos de dificuldades. Em especial, aos colegas Paulinho e Zila pelo incentivo nos
momentos de dificuldades.
À minha família por sempre acreditar em mim e me apoiar em todos os momentos.
Obrigada pelo suporte emocional em todas as etapas de minha vida e por vocês serem minha
família.
Em especial, ao meu querido Luiz Carlos, que me apoiou, incentivou e ajudou durante
todo o tempo de mestrado. Obrigada pelo amor dedicado e pela paciência e compreensão.
A Deus, pela vida e por me manter no caminho certo.
E a todos aqueles que contribuíram de alguma forma para este trabalho, seja por
conhecimentos técnicos ou palavras de incentivo.
vii
RESUMO
Ácidos naftênicos correspondem à complexa mistura de ácidos carboxílicos presentes
no petróleo, responsáveis diretamente pela sua acidez e pela sua corrosividade em fase líquida
durante o refino. Tais compostos também estão presentes nas frações destiladas do petróleo,
causando diversos problemas na qualidade final do produto. Uma possível forma de remover
esses ácidos das frações destiladas é através da adsorção em materiais porosos. Contudo, os
resultados até então apresentados indicam que resinas trocadoras de íons seriam os melhores
adsorventes destes compostos, o que poderia aumentar o custo do processo e diminuir sua
viabilidade. Neste trabalho, dois adsorventes comerciais (argila e alumina ativada) foram
caracterizados por diversas técnicas físico-químicas e avaliados quanto à sua capacidade de
remover os ácidos naftênicos de frações médias e pesadas de petróleo. Avaliou-se, ainda, para
fins de comparação, o comportamento de ácidos naftênicos comerciais em óleos sintéticos
preparados com óleo mineral. Em complementação, a corrosividade do aço carbono nos
meios estudados foi também verificada. A argila apresentou maior afinidade com os ácidos
naftênicos, tendo capacidade de adsorção superior e cinética de processo ligeiramente mais
rápida às da alumina para as cargas sintéticas. No entanto, em virtude da maior concorrência
pelos sítios de adsorção, apresentada pelos outros componentes presentes em óleos reais,
observou-se uma perda na eficiência para estas amostras. Neste caso, a alumina apresentou
melhores resultados. Embora ambos adsorventes tenham apresentado boa capacidade de
remoção do soluto, a resina trocadora de íons ainda apresentou resultado mais eficaz para as
amostras reais. Nas condições desse estudo, a taxa de corrosão do aço nas amostras sintéticas
e em duas das reais não foi significativa e apenas uma delas apresentou-se corrosiva (Óleo 1).
No entanto, a remoção dos ácidos naftênicos por adsorção conseguiu reduzir a taxa de
corrosão neste meio em até 99%.
Palavras-chave: adsorção, ácidos naftênicos, argila, alumina ativada, corrosão.
viii
ABSTRACT
“Naphthenic acids” comprise a complex mixture of carboxylic acids that are present in
petroleum. They are directly responsible for the oil acidity and its corrosiveness in liquid
phase during the refining process. Such compounds are also presents in the derivatives,
causing several problems to product quality. A possible way of removing these acids from
those oil fractions is using the adsorption process in porous solids. Nevertheless, results
presented so far show that ion exchange resins would be the best adsorbent for these acids,
which could make this process very expensive. In this work, two commercial adsorbents (clay
and activated alumina) were characterized by several physical-chemistry techniques and
evaluated concerning their capacity of removing naphthenic acids from average and heavy
fractions of crude oil. For comparison the behavior of commercial naphthenic acids in
synthetic commercial samples prepared with mineral oil was also evaluated. In addition, the
carbon steel corrosiveness in the studied systems was verified. Clay adsorbent presented
better affinity with the acids, showing a greater capacity and a faster kinetics than alumina for
synthetic oils. However, because of the higher competition with the other components present
in real oils for the adsorption sites, a loss of efficiency for these samples was observed. In that
case, alumina showed better results. Although both adsorbents have showed good capacity of
removal of acids, the ion exchange resin still presented the best results for real samples. At the
conditions of this study, the steel corrosiveness in the synthetic oils, as well as the data
obtained for two of the real ones, was not significant, and only one of the real samples (Oil 1)
corroded the carbon steel coupon. However, the naphthenic acid removal was able to reduce
the corrosiveness in this medium up to 99%.
Keywords: adsorption, naphthenic acids, clay, active alumina, corrosion.
ix
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO....................................................................................................................1
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................................4
2.1 – Ácidos Naftênicos..........................................................................................................4
2.2 – Caracterização e Quantificação de Ácidos Naftênicos..................................................8
2.3 – Corrosão de aços em meio de Ácidos Naftênicos .........................................................9
2.4 – Meios para Mitigação da Corrosão Naftênica nas Indústrias de Petróleo...................15
2.5 – Adsorção de Ácidos Naftênicos ..................................................................................19
2.5.1 – Aspectos Gerais dos Processos de Adsorção .......................................................19
2.5.2 – A Escolha do Adsorvente......................................................................................22
2.5.2.1 - Carvão Ativado ..............................................................................................24
2.5.2.2 - Sílica-Gel........................................................................................................25
2.5.2.3 - Alumina ativada .............................................................................................26
2.5.2.4 - Zeólitas...........................................................................................................27
2.5.2.5 - Argilas............................................................................................................28
2.5.2.6 - Resinas de Troca Iônica.................................................................................32
2.5.3 – Equilíbrio de Adsorção.........................................................................................32
2.5.3.1 – Isoterma de Langmuir ...................................................................................33
2.5.3.2 – Isotermas derivadas de Langmuir .................................................................34
2.5.3.3 – Isoterma de Freundlich .................................................................................36
2.5.3.4 – Isoterma BET.................................................................................................37
2.5.4 – Difusão em meios porosos....................................................................................38
2.5.4.1 – Difusão Ordinária .........................................................................................39
2.5.4.2 – Difusão de Knudsen.......................................................................................39
2.5.4.3 – Difusão configuracional................................................................................41
2.5.5 – Cinética de Adsorção em Sistemas de Tanque Agitado .......................................41
2.5.5.1 – Resistência no Filme Externo........................................................................42
2.5.5.2 – Resistência nos Microporos...........................................................................44
2.5.5.3 – Resistência nos Macroporos..........................................................................46
x
2.5.5.4 – Cinética Controlada pela Difusão nos Macroporos e nos Microporos ........47
3 – MATERIAIS E MÉTODOS...............................................................................................48
3.1 – Óleos............................................................................................................................48
3.2 – Adsorventes .................................................................................................................49
3.3 – Caracterização das Amostras de Óleo .........................................................................49
3.3.1 – Viscosidade Cinemática .......................................................................................50
3.3.2 – Teor de Enxofre e Nitrogênio ...............................................................................50
3.3.3 – Índice de Acidez Total (IAT).................................................................................50
3.4 – Caracterização dos Adsorventes..................................................................................51
3.4.1 – Análises Termogravimétricas...............................................................................52
3.4.2 – Análises Morfológicas ..........................................................................................52
3.4.3 – Análises Químicas e Estruturais...........................................................................52
3.4.4 – Análises de Superfície...........................................................................................53
3.4.5 – Análises de Acidez/Basicidade .............................................................................53
3.5 – Tratamento Térmico dos Adsorventes.........................................................................54
3.6 – Cinéticas de Adsorção .................................................................................................55
3.7 – Isotermas de Adsorção.................................................................................................56
3.8 – Ensaios de Corrosão em Aço-Carbono........................................................................57
4 – MODELAGEM MATEMÁTICA ......................................................................................59
4.1 – Modelagem da Isoterma de Adsorção .........................................................................59
4.2 – Modelagem da Cinética de Adsorção..........................................................................61
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................................65
5.1 – Caracterização dos Óleos.............................................................................................65
5.2 – Caracterização dos Adsorventes..................................................................................66
5.2.1 – Análises Termogravimétricas...............................................................................67
5.2.2 – Análises Morfológicas ..........................................................................................69
5.2.3 – Análises Químicas e Estruturais...........................................................................71
5.2.4 – Análises de Superfície...........................................................................................73
5.2.5 – Análises de Acidez/Basicidade .............................................................................75
5.3 – Cinéticas de Adsorção em Tanque Agitado ................................................................77
5.3.1 – Óleos Sintéticos ....................................................................................................81
5.3.2 – Óleos Reais...........................................................................................................83
5.3.3 – Comparação com a resina para as cargas reais..................................................85
xi
5.4 – Isotermas de Adsorção.................................................................................................86
5.4.1 – Estudo cinético com maior relação O/A ..............................................................87
5.4.2 – Determinação do erro experimental das análises de IAT ....................................88
5.4.3 – Óleos Sintéticos ....................................................................................................88
5.4.4 – Óleos Reais...........................................................................................................90
5.4.5 – Comparação entre a resina e os outros adsorventes ...........................................92
5.5 – Modelagem Matemática ..............................................................................................93
5.5.1 – Modelagem da Isoterma de Adsorção..................................................................93
5.5.1 – Modelagem da Cinética de Adsorção...................................................................96
5.6 – Corrosão.......................................................................................................................98
6 – CONCLUSÕES................................................................................................................105
xii
SUMÁRIO DE FIGURAS
Figura 2.1. Estrutura dos Ácidos Naftênicos, onde R é um grupo alquil, z é a deficiência
de hidrogênio e m é o número de unidades CH
2
(CLEMENTE e FEDORAK,
2005)........................................................................................................................5
Figura 2.2. Aplicações dos ácidos naftênicos nos Estados Unidos em 1993 (BRIENT et
al., 1995)..................................................................................................................7
Figura 2.3. Desenho esquemático das duas primeiras camadas da estrutura da γ-alumina
(HALVARSSON, 2002)........................................................................................26
Figura 2.4. Planos tetraédrico e octaédrico das argilas (SUN KOU et al., 2004). ..................29
Figura 2.5. Estrutura da montmorilonita natural (A) e com ativação ácida (B) (SUN KOU
et al., 2004)............................................................................................................31
Figura 2.7. O coeficiente e os regimes de difusão em função do tamanho dos poros
(CREMASCO, 2002) ............................................................................................38
Figura 2.8. Perfil de concentração em um adsorvente ideal bimodal mostrando os regimes
possíveis. (1) + (a) transferência de massa rápida, equilíbrio por toda a
partícula; (1) + (b) controle de difusão no microporo (resistência no
macroporo e no filme insignificantes); (1) + (c) controle da resistência na
superfície das micropartículas; (2) + (a) controle da difusão no macroporo
com alguma resistência externa e nenhuma resistência na micropartícula; (2) +
(b) todas as três significantes (microporo, macroporo e filme); (2) + (c)
resistência difusional na macropartícula e resistência na superfície da
micropartícula com alguma resistência no filme (RUTHVEN, 1995). .................43
Figura 3. 1. Esquema do sistema usado para os ensaios de corrosão de ácidos naftênicos
em aço-carbono...................................................................................................58
Figura 5.1. TGA da argila........................................................................................................67
Figura 5.2. TGA da alumina ativada .......................................................................................68
xiii
Figura 5.3. MEV da argila: (a) partículas e (c) detalhes da microestrutura (sem tratamento
térmico) e (b) partículas e (d) detalhes da microestrutura (com tratamento
térmico).................................................................................................................70
Figura 5.4. MEV da alumina ativada: (a) partículas e (c) detalhes da microestrutura (sem
tratamento térmico) e (b) partículas e (d) detalhes da microestrutura (com
tratamento térmico)...............................................................................................70
Figura 5.5. MEV da resina de troca iônica: (a) superfície e (b) detalhes da microestrutura
interna. ..................................................................................................................71
Figura 5.6. DRX da argila (M – montmorilonita, Q – quartzo) ..............................................72
Figura 5.7. DRX da alumina ativada (γ – Boemita [γ-AlO(OH)], β - Bayerita [β-
Al(OH)
3
])..............................................................................................................73
Figura 5.8. Eixo de orientação da estimativa do diâmetro das moléculas (a) ciclopentano
carboxílico (A1), (b) ciclohexano acético (A2), (c) ciclohexano butírico (A3) ...74
Figura 5.9. Sítios de adsorção: Total (azul), Fisissorção (vermelho), Quimissorção
(amarelo)...............................................................................................................75
Figura 5.10. TPD de NH
3
........................................................................................................76
Figura 5.11. TPD de CO
2
........................................................................................................76
Figura 5.12. Cinética de adsorção do Óleo 1 com tratamento prévio do adsorvente e sem
tratamento prévio do adsorvente para (a) argila e (b) alumina ativada.................78
Figura 5.13. Possível interação entre os ácidos naftênicos e a argila......................................79
Figura 5.14. Possíveis interações entre os ácidos carboxílicos e o óxido de alumínio ...........80
Figura 5.15. Cinética de adsorção do Óleo 1 com relação carga/adsorvente igual a 2 ( )
e igual a 1 ( ) para (a) argila e (b) alumina ativada...........................................81
Figura 5.16. Cinética de adsorção dos Óleos Modelo A1, A2 e A3 para (a) argila e (b)
alumina ativada.....................................................................................................83
Figura 5.17. Cinética de adsorção dos Óleos Reais para (a) argila e (b) alumina ativada ......84
Figura 5.18. Cinética de adsorção em argila, alumina ativada e resina de troca iônica para
(a) Óleo 2 e (b) Óleo 3..........................................................................................86
Figura 5.19. Cinética de adsorção do Óleo 2 com relação carga/adsorvente igual a 2 ( )
e igual a 10 ( ) para (a) argila e (b) alumina ativada.........................................87
Figura 5.20. Isotermas de adsorção de Óleo Sintético com A1 ( ), A2 ( ) e A3 ( )
para (a) argila e (b) alumina ativada .....................................................................89
Figura 5.21. Isotermas de adsorção de Óleo 1 (
), Óleo 2 ( ) e Óleo 3 ( ) para (a)
argila e (b) alumina ativada ..................................................................................90
xiv
Figura 5.22. Isotermas de adsorção de Óleo 2 ( ) e Óleo 3 ( ) para resina de troca
iônica.....................................................................................................................92
Figura 5.23. Isotermas de adsorção em argila ( ), alumina ( ) e resina ( ) para (a)
Óleo 2 e (b) Óleo 3 ...............................................................................................93
Figura 5.24. Isotermas de adsorção com modelo de Langmuir ( ) e BET ( ) para (a)
cargas sintéticas e (b) cargas reais ........................................................................94
Figura 5.25. Cinéticas de adsorção com isoterma BET bem ajustada (a) e com ajuste BET
deficiente no início da curva (b) ...........................................................................97
Figura 5.26. Redução da Taxa de Corrosão Comparativamente à Redução do IAT para (a)
argila e (b) alumina ativada ..................................................................................99
xv
SUMÁRIO DE TABELAS
Tabela 2.1. Aplicações dos naftenatos metálicos
a
.....................................................................7
Tabela 2.2. Massas molares esperadas para os ácidos naftênicos que seguem a fórmula
C
n
H
2n+z
O
2
, onde n é o número de carbonos (17 a 25) e z é a deficiência de
hidrogênio (0 a -12)
c
...........................................................................................10
Tabela 2.3. Influência do querogênio no petróleo
a
..................................................................11
Tabela 2.4. Parâmetros de Adsorção Física e Adsorção Química
a
..........................................20
Tabela 2.5. Classificação dos Adsorventes mais Comuns
a
.....................................................23
Tabela 3. 1. Características dos Ácidos Naftênicos Estudados ...............................................49
Tabela 3.2. Tempos de Amostragem das Cinéticas de Adsorção............................................56
Tabela 3.3. Tempo de Equilíbrio das Isotermas ......................................................................56
Tabela 5.1. Caracterização das Cargas ....................................................................................66
Tabela 5.2. Composição Química dos Adsorventes (% m/m).................................................71
Tabela 5.3. Caracterização Superficial dos Adsorventes ........................................................74
Tabela 5.4. Tamanho dos Ácidos Naftênicos..........................................................................74
Tabela 5.5. Análises de TPD ...................................................................................................75
Tabela 5.6. Desvio-padrão e Intervalo de Confiança das Análises de IAT na Relação
O/A = 2...............................................................................................................88
Tabela 5.7. Parâmetros das Isotermas e Coeficientes de Correlação ......................................94
Tabela 5.8. Parâmetros das Cinéticas de Adsorção e Coeficientes de Correlação..................97
Tabela 5.9. Taxa de Corrosão nos óleos reais e sintéticos antes e após o processo de
adsorção em argila............................................................................................102
Tabela 5.10. Taxa de Corrosão nos óleos reais e sintéticos antes e após o processo de
adsorção em alumina ativada............................................................................103
Tabela 5.11. Taxa de Corrosão nos óleos reais antes e após o processo de adsorção em
resina de troca iônica........................................................................................104
Tabela 5.12. Taxa de Corrosão no Óleo 1 antes e após o processo de adsorção em
argila e em alumina ativada..............................................................................104
xvi
LISTA DE SÍMBOLOS
2u Energia de interação entre os pares de moléculas, J
A Volume da solução de KOH no ponto de inflexão mais próximo do tampão pH =
10, mL
a
esp
Área específica do adsorvente, m
2
/g
A
s
Área superficial do adsorvente, m
2
B Volume correspondente ao parâmetro A, para o ensaio em branco, mL
C
calc
Concentração calculada de soluto na fase líquida, g/L
C
E
Concentração do soluto na fase líquida no equilíbrio, g/L
C
exp
Concentração experimental de soluto na fase líquida, g/L
C
Concentração de soluto na fase líquida, g/L
C
0
Concentração inicial de soluto na fase líquida, g/L
D
0
Coeficiente de Difusão sem a necessidade do salto energético, cm
2
/s
D
AB
Coeficiente de Difusão do soluto A no fluido B, cm
2
/s
D
Aef
Coeficiente Combinado de Difusão Ordinária e de Knudsen, cm
2
/s
D
c
Difusividade Intracristalina, cm
2
/s
D
ef
Coeficiente de Difusão Ordinária Efetivo, cm
2
/s
D
k
Coeficiente de Difusão de Knudsen, cm
2
/s
D
kef
Coeficiente de Difusão de Knudsen Efetivo, cm
2
/s
D
m
Coeficiente de Difusão Configuracional, cm
2
/s
d
p
Diâmetro médio dos poros, cm
E
c
Energia de Ativação Cinética, J/mol
FO Função Objetivo
IAT Índice de Acidez Total, mg KOH/g amostra
J
A,z
Fluxo Difusivo na direção z, g.cm/(L.s)
K Constante de Equilíbrio de Adsorção de Langmuir, Pa
-1
ou L/g
k Constante de Boltzmann, J/K
k' Constante Cinética de Elovich, kg/g
K’ Constante de Equilíbrio de Adsorção derivado de Langmuir, Pa
-1
K’’ Constante de Equilíbrio de Adsorção derivado de Langmuir, Pa
-1
k” Constante Cinética de Elovich, s
-1
xvii
K
0
Fator de Freqüência, Pa
-1
ou L/g
k
0
Fator de Freqüência, L/(s.m
2
)
K
1
Constante relacionada com a interação do soluto com a superfície na isoterma BET,
L/g
k
a
Taxa de adsorção, Pa
-1
ou L/g
K
a
Constante relacionada com a interação do soluto nas camadas subseqüentes na
isoterma de BET, L/g
K
B
Constante de Equilíbrio da Isoterma de BET, adimensional
k
c
Constante Cinética, L/(s.m
2
)
k
C
Coeficiente de Transporte, L/(s.m
2
)
k
d
Taxa de dessorção, Pa
-1
ou L/g
K
F
Constante de Equilíbrio de Adsorção de Freundlich, L/g
k
f
Coeficiente de Transferência do Filme Externo, L/(s.m
2
)
K
FG
Constante de Equilíbrio de Adsorção de Fowler-Guggenheim, Pa
-1
K
H
Constante de Equilíbrio de Adsorção de Henry, Pa
-1
K
RP-F
Parâmetro da Isoterma de Radke e Prausnitz, Pa
-1
K
RP-H
Parâmetro da Isoterma de Radke e Prausnitz, Pa
-1
M Concentração Molar da solução alcoólica de KOH, mol/L
m
ADS
Massa de adsorvente, g
m
AN
Massa de Ácidos Naftênicos, g
MM Massa Molar, g/mol
MM
AN
Massa Molar de Ácidos Naftênicos, g/mol
MM
KOH
Massa Molar do KOH, g/mol
m
O
Massa de óleo, g
n
F
Parâmetro da Isoterma de Freundlich, adimensional
n
RP-F
Parâmetro da Isoterma de Radke e Prausnitz, adimensional
p Pressão parcial, Pa
p
r
Pressão relativa, adimensional
Q Energia de Ativação Difusional, J/mol
q
0
Quantidade adsorvida em t = 0, g/kg
q
calc
Concentração calculada de soluto na fase sólida, g/kg
q
exp
Concentração experimental de soluto na fase sólida, g/kg
q
s
Quantidade adsorvida por monocamada na superfície, g/kg
q
t
Concentração de soluto na fase sólida no tempo t, g/kg
R Constante Universal dos Gases, J/mol.K
xviii
R
OA
Razão mássica entre o óleo e o adsorvente, adimensional
Re Número de Reynolds, adimensional
r
m
Raio da Micropartícula, cm
r
M
Raio da Macropartícula, cm
Sc Número de Schmidt, adimensional
Sh Número de Sherwood, adimensional
T Temperatura, K
V
Amostra
Volume da Amostra, mL
W Massa da amostra, g
∆
H
0
Entalpia de Ativação da Adsorção, J/mol
∆
U
0
Energia Interna de Ativação, J.K/mol
Ω
Velocidade média molecular, cm/s
ε
P
Porosidade do adsorvente, adimensional
θ
Fração de Cobertura, adimensional
ρ
Amostra
Massa Específica da Amostra, g/mL
τ
Tortuosidade, adimensional
1
1 – INTRODUÇÃO
Ácidos naftênicos ocorrem naturalmente no petróleo do mundo todo, em quantidades
que dependem da sua fonte. Eles compreendem uma mistura complexa de ácidos carboxílicos.
Este termo é derivado da descoberta de ácidos que apresentam em sua estrutura ciclos de 5 ou
6 átomos de carbonos, porém, a mistura pode conter outros tipos de ácidos carboxílicos, tendo
em sua estrutura, inclusive, anéis aromáticos ou outros átomos além de carbono e hidrogênio
(heteroatomos). A complexidade da mistura dificulta a sua caracterização, de modo que a
principal forma usada para quantificar a acidez do petróleo é a titulação com KOH, em um
método que determina o Índice de Acidez Total (IAT), ou seja, a contribuição de todos os
ácidos presentes.
Os ácidos naftênicos são os grandes responsáveis pela corrosão em refinarias de
petróleo do mundo todo, causando a chamada corrosão naftênica, que ocorre com maior
freqüência em óleos com IAT acima de 0,5 mg KOH/g amostra. Desde a década de 1920,
existem diversos estudos sobre este tipo de corrosão, procurando identificar o mecanismo e os
principais fatores envolvidos no processo, pois, se a corrosividade causada pelos ácidos
naftênicos (corrosividade naftênica) do petróleo for bem definida, será possível minimizar os
custos envolvidos. De acordo com Albuquerque et al., (2005), cada unidade de IAT
corresponde a uma depreciação de US$ 0,50/barril no mercado. Porém, não existe uma forma
clara de determinar a corrosividade, e medidas simples, como o IAT, são consideradas
insuficientes, pois não fornecem dados sobre a estrutura dos ácidos contidos na mistura. Além
disso, sabe-se que a corrosão também pode ser influenciada por outros compostos presentes
no petróleo.
Várias formas de resolver este problema já foram propostas, sendo a maioria baseada
em estudos de casos (Babaian-Kibala, 1994; Bruyn, 1998). As principais soluções usadas
envolvem a mistura de óleos de diferentes IAT, mudança no material dos equipamentos,
inibidores de corrosão ou a remoção dos ácidos. Em virtude do crescente uso dos naftenatos
metálicos, menos nocivos ambientalmente na substituição de creosote (mistura química
constituída principalmente por fenóis usada para preservar madeira) para a preservação da
2
madeira, a remoção dos ácidos com possibilidade de reaproveitamento torna-se
potencialmente vantajosa.
Este estudo propõe um processo simples para remover ácidos naftênicos de frações de
petróleo médias e pesadas, derivadas de óleos ácidos. Foram testados dois adsorventes
comerciais (argila e alumina ativada) e comparados com o adsorvente mais eficiente descrito
na literatura (resina de troca iônica de base fraca).
Os adsorventes foram caracterizados por diversas técnicas físico-químicas (análises
termogravimétrica, morfológica, química, de superfície e de acidez/basicidade) e então usados
para adsorver os ácidos, observando-se a redução do IAT. Foram levantadas curvas cinéticas
em tanque agitado e isotermas de adsorção para comparação do desempenho dos adsorventes
estudados. Os testes foram realizados com amostras reais e sintéticas, usando ácidos
naftênicos comerciais.
A corrosão do aço-carbono nas amostras reais e sintéticas também foi avaliada a
240ºC, temperatura próxima ao ponto de ebulição dos ácidos usados, onde se espera que a
taxa de corrosão seja máxima (LEWIS et al, 1999). Os testes foram realizados com as
amostras in natura e após terem sofrido o processo de adsorção.
Todos os adsorventes estudados conseguiram reduzir o Índice de Acidez Total das
amostras reais e foram efetivos na remoção quase total dos ácidos puros diluídos em óleo
mineral. A argila apresentou maior afinidade com os ácidos naftênicos, tendo capacidade de
adsorção e cinética de processo ligeiramente superiores às da alumina para as amostras
sintéticas. No entanto, a presença de outros componentes passíveis de adsorção acarretou
maior concorrência dos sítios deste adsorvente e uma perda na eficiência de remoção para as
amostras reais. Neste caso, a alumina apresentou melhores resultados.
A taxa de corrosão do aço nas amostras sintéticas e em duas das amostras reais não foi
significatica e apenas uma das amostras reais apresentou-se corrosiva. No entanto, a remoção
dos ácidos naftênicos por adsorção conseguiu reduzir a taxa de corrosão nesta amostra em até
99% com o uso da alumina e em pouco mais de 80% com a argila.
Nesse contexto, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar a adsorção dos ácidos
naftênicos de frações médias e pesadas de petróleo em adsorventes comerciais e a corrosão
em aço-carbono provocada por estes mesmos compostos, apresentando como objetivos
específicos:
(1) Caracterização físico-química dos adsorventes;
3
(2) Estudos cinéticos de adsorção de três frações médias e pesadas de petróleo e três
óleos sintéticos compostos por ácidos naftênicos comerciais em óleo mineral em dois
adsorventes comerciais;
(3) Estudos de equilíbrio de adsorção de três frações médias de petróleo e três óleos
sintéticos compostos por ácidos naftênicos comerciais em óleo mineral em dois adsorventes
comerciais;
(4) Comparação dos desempenhos de adsorção dos adsorventes comerciais com uma
resina trocadora de íons similar à apresentada pela literatura;
(5) Avaliação da corrosão em aço-carbono em três frações de petróleo e em três
amostras sintéticas.
Desta forma, no capítulo 2, será apresentado o estado da arte do que já foi visto pela
literatura a respeito dos ácidos naftênicos e a revisão bibliográfica necessária para entender os
processos de adsorção e corrosão. No capítulo 3 serão apresentadas as metodologias
experimentais usadas nas análises físico-químicas e nos ensaios de adsorção e corrosão. No
capítulo 4 será apresentado o modelo matemático empregado para ajustar os parâmetros de
adsorção, tanto cinéticos quanto de equilíbrio. No capítulo 5 serão apresentados e discutidos
os resultados obtidos durante o trabalho experimental. As conclusões serão apresentadas no
capítulo 6. Ainda neste capítulo serão sugeridos pontos que precisam ser estudados para
entender melhor o fenômeno e aperfeiçoar o processo. Finalmente, após o capítulo 6, serão
apresentadas as bibliografias consultadas para o desenvolvimento do trabalho.
4
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Ácidos Naftênicos
O termo ácidos naftênicos refere-se, em geral, aos ácidos orgânicos contidos no
petróleo e nos seus derivados. O termo é resultante da descoberta de ácidos carboxílicos
monobásicos com estrutura monocíclica saturada. Porém, é possível a presença de compostos
variando desde ácidos graxos com baixa massa molar, até ácidos complexos formados por
múltiplos anéis de 5 e 6 carbonos, saturados e insaturados (BRUYN, 1998). Estes compostos
podem, inclusive, conter em sua estrutura outros átomos além de carbono e hidrogênio
(heteroátomos) e outras funções, como fenol, indol e tiofeno (CLEMENTE e FEDORAK,
2005). Em ácidos com alta massa molar podem ser encontrados anéis aromáticos condensados
ou simples. (GAIKAR e MAITI, 1996)
Os ácidos naftênicos são componentes naturais do petróleo, produto da sua extensa
oxidação (ZOU et al., 1997). Clemente e Fedorak (2005) demonstraram que os ácidos
naftênicos compreendem uma mistura de ácidos carboxílicos de fórmula geral C
n
H
2n+z
O
2
,
onde n indica o número de carbonos e z a deficiência de hidrogênios resultante da ciclização,
podendo ser zero ou negativo. O valor absoluto de z dividido por 2 resulta no número de anéis
da estrutura. Além do grupo carboxil, os ácidos naftênicos podem estar substituídos por
grupos alquil, como mostrado na Figura 2.1.
Estes compostos aparecem em concentrações diferentes, variando de 0 – 3 % m/m,
dependendo da origem do óleo. São componentes não-voláteis e estáveis quimicamente.
Apresentam elevada toxicidade para muitos organismos e com isso têm efeito nocivo ao meio
ambiente, sobretudo o aquático. Porém, são biodegradáveis, o que permite a desintoxicação
de suas soluções aquosas. Ácidos naftênicos podem agir como surfactantes e têm constantes
de dissociação, ka, próximas às da maioria dos ácidos carboxílicos, variando entre 10
-5
e 10
-6
(Para fim de comparação: ka
ácido acético
= 10
-4,7
, ka
ácido propiônico
= 10
-4,9
, ka
ácido palmítico
= 10
-8,7
).
Seus sais de sódio são solúveis em água (CLEMENTE e FEDORAK, 2005).
5
Figura 2.1. Estrutura dos Ácidos Naftênicos, onde R é um grupo alquil, z é a deficiência de
hidrogênio e m é o número de unidades CH
2
(CLEMENTE e FEDORAK, 2005).
A composição e a pureza dos ácidos disponíveis comercialmente dependem da fonte
de petróleo e do processo usado. De acordo com Qi et al. (2004), os ácidos do óleo de Bohai,
China, estão concentrados em frações estreitas a cerca de 405 e 505ºC, possuindo basicamente
de 1 a 3 anéis na primeira faixa e de 1 a 6 na segunda. O estudo de Campos et al. (2006), com
gasóleo pesado de Marlim, petróleo originário do Brasil, com IAT de
0,15 mg KOH/g amostra, acusou a presença de ácidos acíclicos e de ácidos com até 4 ciclos.
Rodrigues et al. (2000) estudaram petróleos do Campo de Carmópolis na bacia de Sergipe-
Alagoas. Foram dez óleos estudados e, em todos eles, os ácidos mais abundantes foram o n-
C
16
e o n-C
18
. Em dois deles encontrou-se ácidos de C
10
a C
32
com um máximo em C
24
e nos
demais, de C
12
a C
18
com máximo em C
28
.
Brient et al. (1995) descrevem processos comerciais usados para a obtenção de ácidos
naftênicos. Sabe-se que, em frações destiladas, a quantidade de ácidos naftênicos aumenta das
frações leves para as frações pesadas, alcançando um máximo em cortes a cerca de 300-400ºC
(gasóleos) e decresce em frações ainda mais pesadas. Produtos finais, como o querosene de
aviação (QAV), e frações de petróleo, como querosene e diesel são a fonte da maioria dos
ácidos naftênicos comerciais. Isso ocorre devido ao ponto de ebulição dos ácidos naftênicos
comumente presentes no petróleo, que varia de 250 a 350ºC.
6
Assim, os ácidos naftênicos presentes nas frações de petróleo destiladas, por exemplo,
entre 200 e 370ºC podem ser extraídos com solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) 2 -
10 % m/v para isolar os naftenatos, que são posteriormente acidificados para recuperar os
ácidos (CLEMENTE e FEDORAK, 2005).
Embora a separação de ácidos naftênicos de frações destiladas seja um processo
relativamente simples, a extração direta do petróleo não é comercialmente viável, devido às
baixas concentrações de ácidos, aos grandes volumes envolvidos e à elevada quantidade de
produtos de alta massa molar passíveis de serem extraídos por soda cáustica (NaOH). A baixa
solubilidade em água dos ácidos naftênicos de alta massa molar saponificados e a tendência
do naftenato a formar emulsões, também contribuem para dificultar a extração direta do
petróleo. Embora seja possível extrair os ácidos com soda cáustica, antes e durante a
destilação, estes ácidos não poderão ser aproveitados, pois estarão misturados com grande
quantidade de asfaltenos. As numerosas patentes nesse processo são basicamente
modificações de uma patente para destilar petróleo em presença de NaOH, onde os resíduos
alcalinos são extraídos com álcool e depois tratados com ácidos para recuperação dos ácidos
naftênicos (BRIENT et al., 1995)
A síntese de Fischer-Tropsch (conversão química do gás natural em produtos líquidos,
como combustíveis, por exemplo, diesel, ou produtos especiais, como lubrificantes
(ALMEIDA et al., 2002)) também produz uma variedade de ácidos orgânicos, que estão
presentes no óleo sintético e na água de reação. Os ácidos são predominantemente alifáticos,
mas já foi confirmada a presença de ácidos aromáticos e naftênicos. Os ácidos presentes após
a síntese encontram-se entre os três grupos: ácidos solúveis na água (acético [C2], propiônico
[C3], butírico [C4] e valérico [C5]), corte de Gasolina (ácidos C5 a C11) e corte de Diesel
(ácidos C12 a C18) (BRUYN, 1998).
Os ácidos naftênicos, seus ésteres e sais metálicos têm várias aplicações na indústria
porque eles aumentam a resistência à água e a adesão do concreto, aumentam a resistência a
alta pressão de óleos de perfuração, previnem a formação de espuma em querosene de
aviação, bem como o crescimento de fungos em madeira. Preservam e agem como retardante
de chamas em tecido, aumentam a solubilidade de inseticida pela ação emulsificante,
catalisam a vulcanização da borracha e a produção de resinas alquil e poliésteres e estabilizam
resinas vinílicas. O uso de naftenatos de cobre e zinco para substituir creosote como
preservativo de madeira é um mercado crescente (CLEMENTE e FEDORAK, 2005).
7
Segundo Brient et al (1995), mais de dois terços dos ácidos naftênicos produzidos são
usados como sais metálicos, principalmente de cobre, usado na indústria de madeira, como
preservativo (R$ 123,26/g, Supelco, 17/05/2007). Em 1993, a aplicação dos ácidos naftênicos
nos Estados Unidos seguia o padrão apresentado na Figura 2.2. O uso em indústrias de
petróleo é basicamente em imidazolinas, como preservante e inibidor de corrosão. Em pneus,
o naftenato de colbalto é usado como promotor de adesão (R$ 564,20/L, Fluka, 17/05/2007).
O item “Outros” na Figura 2.2 refere-se a aplicações na forma de sal metálico como
lubrificante e na forma livre como aditivos de concreto, lubrificante de motores e
pavimentação de asfalto. Os naftenatos metálicos disponíveis comercialmente e suas
aplicações são listadas na Tabela 2.1.
tinta
15,8%
pneus
8,5%
outros
7,9%
petróleo
27,7%
madeira
40,1%
Figura 2.2. Aplicações dos ácidos naftênicos nos Estados Unidos em 1993 (BRIENT et al.,
1995).
Tabela 2.1. Aplicações dos naftenatos metálicos
a
Nome Número CAS Aplicações
Naftenato de Cobre 1338-02-9 Preservativo de madeira e tecido, catalisador
Naftenato de Zinco 12001-85-3 Preservativo de madeira e tecido, lubrificante, agente umidificante
Naftenato de Cobalto 61789-51-3 Secante de pintura, pneus, secante de tinta, catalisador
Naftenato de Manganês 1336-93-2 Secante de pintura, catalisador, aditivo de combustível
Naftenato de Chumbo 61790-14-5 Secante de pintura, agente umidificante, aditivo de lubrificante
Naftenato de Cálcio 61789-36-4 Secante de pintura, catalisador, aditivo de lubrificante
Naftenato de Ferro 1338-14-3 Secante de pintura, catalisador, aditivo de combustível
Naftenato de Zircônio 72854-21-8 Secante de pintura, desenvolvimento eletrofotográfico
Naftenato de Cério 68514-63-6 Secante de pintura, catalisador, aditivo de combustível
Naftenato de Vanádio 68815-09-8 Secante de pintura, catalisador, inibidor de corrosão
Naftenato de Sódio 61790-13-4 Emulsificante, flotação de minério, couro
Naftenato de Potássio 66072-08-0 Emulsificante, modificador de crescimento de planta
Naftenato de Alumínio 61789-64-8 Agente gelificante, umidificador de pigmentos
a
(BRIENT et al, 1995)
8
2.2 – Caracterização e Quantificação de Ácidos Naftênicos
O método mais simples para quantificar os ácidos naftênicos em petróleo e derivados é
através do Índice de Acidez Total (IAT), que é determinado por titulação da amostra com
KOH, usando o método potenciométrico (ASTM D664) ou o método colorimétrico (ASTM
D974). Ambos os métodos permitem a determinação do Índice de Ácidos Fortes (IAF) e do
IAT, sendo ambos expressos em mg KOH/g de amostra. Os ácidos carboxílicos são
determinados no IAT, mas não no IAF. Como para a maioria dos óleos crus o IAF é zero, o
IAT é tido como medida da acidez naftênica (BRUYN, 1998; CLEMENTE e FEDORAK,
2005).
Porém, sabe-se que a acidez total do petróleo não se deve apenas aos ácidos
naftênicos: estudos anteriores mostraram que compostos contendo enxofre, nitrogênio e/ou
aromáticos também contribuem na acidez total do óleo (ALBUQUERQUE et al, 2005;
BABAIAN-KIBALA, 1994; CLEMENTE e FEDORAK, 2005). Para eliminar este problema,
Albuquerque et al. (2005) sugerem um procedimento para a determinação do Número de
Acidez Naftênica (NAN), que é a concentração dos ácidos naftênicos obtida por
infravermelho. A absorvância a 1710 cm
-1
, correspondendo ao estiramento da carbonila, é
medida e a concentração de ácidos carboxílicos é obtida por uma curva de calibração feita
com ácidos naftênicos diluídos em n-heptano a diferentes proporções.
O resultado é a
concentração apenas dos ácidos carboxílicos presentes. O NAN calculado foi comparado com
o IAT, representando cerca de 70 a 84% deste, o que indica que a recuperação dos ácidos foi
boa e os interferentes ao IAT são praticamente constantes.
Apesar disso, devido à complexidade da mistura, não existe ainda um método capaz de
analisar e quantificar os componentes individuais dos ácidos naftênicos em petróleo e
derivados que possa ser considerado padrão. Clemente e Fedorak (2005) descrevem diversos
métodos para a determinação da concentração dos ácidos naftênicos em solução aquosa. A
análise por infravermelho permite quantificar as formas monomérica e dimérica do grupo
carboxila (absorvâncias a 1706 e 1743 cm
-1
, respectivamente). O resultado é obtido de forma
semelhante à do NAN, através de uma curva de calibração feita com ácidos naftênicos
comerciais. Este método é usado como padrão para quantificação de ácidos naftênicos em
indústrias de areias betuminosas. A cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC, acrônimo
de High Performance Liquid Cromatography) também é usada em tais indústrias, bem como
9
em indústrias de alimentos e bebidas. Os ácidos naftênicos podem ainda ser transformados em
seus ésteres metílicos, que são então analisados usando cromatografia gasosa com detecção de
ionização de chama. A extração dos ácidos é feita com aminas quaternárias ou extração em
fase sólida com resina de divinilbenzeno e a análise da cromatografia é, geralmente,
comparada com a do ácido esteárico, adicionado como padrão interno.
Albuquerque et al. (2005) desenvolveram uma metodologia por HPLC, específica para
ácidos carboxílicos, cujo ponto de seletividade é a força do ácido. Neste método, os ácidos
são quantificados de acordo com sua força, em função do tempo de retenção na coluna. Os
autores alegaram que este método é útil na comparação da corrosividade intrínseca dos
ácidos, sem a necessidade da determinação estrutural. Assim, quanto maior o tempo de
retenção, maior será a força do ácido e, consequentemente, maior será a sua corrosividade,
que é a capacidade de interagir química ou eletroquimicamente com o metal, deteriorando-o.
Contudo, de acordo com Clemente e Fedorak (2005), os métodos de espectrometria de
massas foram os que produziram os melhores resultados sobre a estrutura dos ácidos
naftênicos até o presente. Estes métodos consideram que os compostos seguem a fórmula
C
n
H
2n+z
O
2
, como apresentado anteriormente na Figura 2.1. A Tabela 2.2 apresenta as
fórmulas e as massas esperadas para os ácidos naftênicos, com o valor de n variando entre 17
e 25 e o de z variando de 0 a -12.
2.3 – Corrosão de aços em meio de Ácidos Naftênicos
O grande problema gerado pela presença de ácidos naftênicos em petróleo e derivados
é a corrosão. Segundo Yêda Medeiros, professora adjunta da Universidade Federal de
Pernambuco, a corrosão nos dutos de petróleo causa uma perda mundial anual de quase 121
bilhões de dólares (MAX, 2005, JORNAL DA CIÊNCIA, 2006). Em geral, a literatura
reporta que 25% da produção mundial de aço têm a finalidade de repor o que foi deteriorado
pela corrosão (GENTIL, 2003 apud Hönnicke et al., 2007). Embora nem toda corrosão tenha
origem naftênica, para Albuquerque et al. (2005) os ácidos naftênicos são os principais
responsáveis pela corrosão em fase líquida durante o refino do petróleo. Cada unidade de IAT
corresponde à uma depreciação de U$0,50/barril no valor do mercado do petróleo.
A corrosão gerada por compostos naftênicos é chamada de corrosão naftênica e
geralmente ocorre quando o petróleo processado tem um IAT acima de
10
0,5 mg KOH/g amostra. Porém, a experiência revela que embora este parâmetro possa ser
razoavelmente eficiente para indicar que um óleo possa ser corrosivo, não é um indicador
eficiente de qual será a intensidade do poder corrosivo, pois o IAT mede a acidez total, mas
nem todos os ácidos têm a mesma corrosividade (LAREDO et al, 2004).
Tabela 2.2. Massas molares esperadas para os ácidos naftênicos que seguem a fórmula
C
n
H
2n+z
O
2
, onde n é o número de carbonos (17 a 25) e z é a deficiência de hidrogênio (0 a -
12)
c
Deficiência de Hidrogênios (z) Número de
Carbonos (n)
0 -2 -4 -6 -8 -10 -12
17 C
17
H
34
O
2
a
C
17
H
32
O
2
C
17
H
30
O
2
C
17
H
28
O
2
C
17
H
26
O
2
C
17
H
24
O
2
C
17
H
22
O
2
270
b
268 266 264 262 260 258
18 C
18
H
36
O
2
C
18
H
34
O
2
C
18
H
32
O
2
C
18
H
30
O
2
C
18
H
28
O
2
C
18
H
26
O
2
C
18
H
24
O
2
284 282 280 278 276 274 272
19 C
19
H
38
O
2
C
19
H
36
O
2
C
19
H
34
O
2
C
19
H
32
O
2
C
19
H
30
O
2
C
19
H
28
O
2
C
19
H
26
O
2
298 296 294 292 290 288 286
20 C
20
H
40
O
2
C
20
H
38
O
2
C
20
H
36
O
2
C
20
H
34
O
2
C
20
H
32
O
2
C
20
H
30
O
2
C
20
H
28
O
2
312 310 308 306 304 302 300
21 C
21
H
42
O
2
C
21
H
40
O
2
C
21
H
38
O
2
C
21
H
36
O
2
C
21
H
34
O
2
C
21
H
32
O
2
C
21
H
30
O
2
326 324 322 320 318 316 314
22 C
22
H
44
O
2
C
22
H
42
O
2
C
22
H
40
O
2
C
22
H
38
O
2
C
22
H
36
O
2
C
22
H
34
O
2
C
22
H
32
O
2
340 338 336 334 332 330 328
23 C
23
H
46
O
2
C
23
H
44
O
2
C
23
H
42
O
2
C
23
H
40
O
2
C
23
H
38
O
2
C
23
H
36
O
2
C
23
H
34
O
2
354 352 350 348 346 344 342
24 C
24
H
48
O
2
C
24
H
46
O
2
C
24
H
44
O
2
C
24
H
42
O
2
C
24
H
40
O
2
C
24
H
38
O
2
C
24
H
36
O
2
368 366 364 362 360 358 356
25 C
25
H
50
O
2
C
25
H
48
O
2
C
25
H
46
O
2
C
25
H
44
O
2
C
25
H
42
O
2
C
25
H
40
O
2
C
25
H
38
O
2
382 380 378 376 374 372 370
a
Fórmula química correspondente à massa esperada
b
Massa esperada para um composto com n e z correspondentes
c
(CLEMENTE e FEDORAK, 2005)
A corrosão provocada por ácidos naftênicos ocorre basicamente pela interação
complexa de três fatores: a corrosividade do óleo (em função da estrutura), os parâmetros do
processo (como velocidade do fluido, grau de vaporização e temperatura de operação) e a
susceptibilidade à corrosão do material usado no equipamento. (WU et al, 2004)
Em muitos casos a corrosividade aumenta com o aumento do IAT; porém, a
corrosividade depende, além do IAT, da disponibilidade do grupo carboxilato de formar
complexos metálicos e do tipo de compostos presentes (BRUYN, 1998; CLEMENTE;
FEDORAK, 2005). Quanto mais complexa fica a estrutura do ácido, menor a sua
corrosividade (LEWIS et al, 1999). Além disso, a análise de IAT é sujeita a interferentes.
Suspeita-se que ácidos mais fracos, além do H
2
S, sejam também quantificados, adicionando
11
espécies não corrosivas ao IAT (ALBUQUERQUE et al, 2005). Segundo Kane e Cayard
(1999) é comum encontrar espécies ácidas como ácidos graxos, fenóis e compostos sulfurados
contribuindo para a acidez aparente do óleo.
De acordo com Lewis et al. (1999) a corrosividade do óleo pode ser prevista pelo seu
grau de evolução. De acordo com a matéria orgânica que deu origem ao petróleo (querogênio)
e o nível de maturação do óleo (catagênese) pode-se ter uma idéia comparativa da
corrosividade dos óleos. A influência do querogênio no tipo de óleo pode ser observada na
Tabela 2.3. O querogênio determina a abundância das hetero-espécies (enxofre, nitrogênio e
oxigênio), bem como a razão carbono/hidrogênio existente no petróleo.
Tabela 2.3. Influência do querogênio no petróleo
a
Abundância Relativa de Exemplos
Querogênio Tipo de Petróleo
Enxofre Oxigênio Nome Pais de Origem
I
Parafínico
Naftênico
Baixa
Baixa
Mediana
Alta
Taching
Lokele
China
Camarões
II
Base Mista
Naftênico
Alta
Alta
Baixa
Mediana
Árabe Leve
Tia Juana Pesado
Arábia Saudita
Venezuela
III
Aromático
Naftênico
Baixa
Baixa
Baixa
Mediana
Attaka
Champion
Indonésia
Brunei
a
(LEWIS et al., 1999)
Durante a evolução do querogênio (diagênese) as condições, particularmente a
abundância de hidrogênio reativo e de argilas catalíticas, determinam a abundância de ácidos
orgânicos e de ácidos naftênicos, e resultam em um óleo tipo naftênico ou não naftênico,
como apresentado na Tabela 2.3. A maturação do petróleo (catagênese) envolve os efeitos do
tempo e da temperatura. Os efeitos da maturação são a diminuição de hetero-espécies, a
diminuição da massa molar de todos os compostos e o aumento na estabilidade térmica dos
compostos. A experiência na planta, confirmada por testes laboratoriais mostrou que petróleo
de nível de maturação comparável possuem corrosividade decrescente do querogênio I a III,
de modo que o óleo proveniente do querogênio I é o mais corrosivo. Se a comparação for feita
entre óleos de mesma origem (mesmo querogênio), quanto mais maduro, geralmente é menos
corrosivo (LEWIS et al., 1999). Ainda segundo estes autores, a maior parte dos petróleos
processados no mundo é proveniente de querogênios I e II.
12
Segundo Bruyn (1998), a corrosão do aço carbono por ácidos naftênicos produz
naftenato de ferro, que é um produto solúvel em óleo. Com isso, a superfície corroída fica
livre para novos ataques. A reação de corrosão pode ser escrita de acordo com a Reação (2.1).
(
)
2
2
..2 HCOORFeCOOHRFe +→+ (2.1)
onde R pode ser um radical alifático, aromático ou naftênico. Os radicais determinam a
reatividade dos ácidos. Em geral, a reatividade diminui com o aumento da massa molar.
Assim, ácidos mais leves são, em geral, mais corrosivos, enquanto os ácidos mais pesados são
corrosivos apenas em temperaturas próximas do seu ponto de ebulição (BRUYN, 1998). Isso
ocorre porque a taxa máxima de corrosão dos ácidos ocorre bem próximo do seu ponto de
ebulição (LEWIS et al., 1999). Com isso, ácidos leves, de ponto de ebulição de cerca de 60ºC
causam mais danos a temperaturas mais baixas (BRUYN, 1998). Ácidos com a carbonila
impedida também são menos reativos (ALBUQUERQUE et al, 2005).
A corrosão naftênica usualmente ocorre entre 220 e 400ºC, com um máximo a cerca
de 280ºC nas refinarias. Acima de 280ºC os ácidos começam a vaporizar e a corrosividade do
óleo diminui gradualmente. Acima de 350ºC a corrosividade do óleo é agravada novamente,
causada em sua maioria por causa de compostos sulfurados (WU et al., 2004). Já temperaturas
acima de 400 ºC decompõem os ácidos naftênicos e formam uma camada de coque na
superfície do metal, protegendo-o da corrosão. Em geral, a corrosão é mais severa em
situações em que há mudança de fase dos ácidos. Em óleos sintéticos, a corrosão pode ocorrer
abaixo de 220ºC por causa dos ácidos mais leves, formados pela síntese de Fischer-Tropsch, o
que normalmente não acontece no petróleo bruto (BRUYN, 1998; CLEMENTE e
FEDORAK, 2005).
De acordo com experiências em destilação de óleos crus, não é usual encontrar
corrosão em óleos com índices de IAT abaixo de 0,5 mg KOH/g. Porém, tentativas de
relacionar IAT e corrosividade não obtiveram bons resultados. Embora a corrosão geralmente
aumente com o IAT, óleos de mesmo IAT podem apresentar corrosividades diferentes, devido
aos diferentes tipos de ácidos presentes, bem como suas concentrações (BRUYN, 1998).
O método patenteado FeNCOR
TM
(The Iron Pownder Test) mede a atividade corrosiva
dos ácidos naftênicos. Este método pode ser usado para determinar a relação dos compostos
13
de enxofre com a corrosão naftênica, pelo aumento ou redução do teor de ferro livre, já que
isto vai depender do efeito catalítico ou inibidor do composto em questão (YÉPEZ, 2005). O
método consiste na reação entre um excesso estequiométrico de ferro e os ácidos presentes em
uma amostra. Após a reação, a mistura é filtrada e o filtrado é analisado por Espectroscopia de
Emissão por Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES, acrônimo de Induced Coupled
Plasma Spectroscopy) para determinar a quantidade de ferro dissolvido (YÉPEZ e VERA,
2001). Em um recente estudo, Yépez (2007) estudou a corrosividade de diversos ácidos
alifáticos em temperaturas de 140 a 380ºC. Os resultados indicaram que a corrosividade
deveu-se mais à solubilidade do carboxilato de ferro produzido do que à força do próprio
ácido. Além disso, ele verificou que acima de 300ºC os ácidos se decompunham, de forma
que sua corrosividade era subestimada pelo método.
As regiões em que são comumente observados ataques por ácidos naftênicos incluem
fornos atmosféricos e a vácuo, linhas de transferência de frações destiladas a temperaturas
acima de 200ºC e fundo das torres atmosféricas e a vácuo. O ataque característico foi
observado em locais submetidos a tensões de tração, como joelhos. Além disso, a corrosão é
substancialmente acelerada por altas velocidades de fluxo e por objetos que causam distúrbios
no fluxo do líquido, como válvulas, e restrições em geral. Em sistemas unifásicos isso não é
tão importante, mas em sistemas bifásicos (óleo/gás) é extremamente importante, pois
pesquisas indicaram que o regime de fluxo e o grau de vaporização têm um efeito significante
na corrosão por acidez naftênica. O efeito da velocidade do fluxo na taxa de corrosão também
parece aumentar diretamente com o IAT. Resultados de estudos de diversos autores
mostraram que a tensão na parede muda drasticamente com o grau de vaporização e que o
resultado de laboratório e de campo não são os mesmos para fluxos idênticos (BRUYN, 1998;
BABAIAN-KIBALA, 1994).
O aumento da velocidade do fluxo e/ou da temperatura podem agravar ainda mais a
corrosividade, por causa da maior eficiência da transferência de massa e da aceleração das
reações de corrosão nos sítios ativos da superfície metálica, bem como do espalhamento dos
produtos de corrosão (WU et al., 2004).
A corrosão por ácidos naftênicos sofre ainda a influência de compostos que contêm
enxofre. O enxofre é corrosivo ao ferro por sulfidação em temperaturas acima de 220ºC. Isso
produz uma camada protetora de filme, FeS, não solúvel em óleo, de acordo com a Reação
(2.2).
14
22
HFeSSHFe +→+
(2.2)
Porém, existe uma competição entre as Reações (2.1) e (2.2), e o naftenato de ferro
solúvel poderá reagir com o sulfeto de hidrogênio gerando sulfeto de ferro e regenerando o
ácido naftênico, de acordo com a Reação (2.3).
(
)
COOHRFeSSHCOORFe .2.
22
+→+
(2.3)
Assim, enquanto a Reação (2.1) produz o naftenato de ferro dissolvido no óleo, a
Reação (2.2) inibe a formação deste composto pela formação de um filme protetor e a Reação
(2.3) regenera o ácido naftênico original (BRUYN, 1998; YÉPEZ, 2005).
De acordo com Yépez (2005), em concentrações baixas de H
2
S, a Reação (2.1) é mais
rápida que a (2.2) e, com isso, a corrosão é acelerada. Já a concentrações altas de H
2
S, a
reação (2.2) é mais rápida e um filme protetor é formado. Segundo Laredo et al. (2004), para
formar a camada protetora é necessário que o petróleo tenha de 2 a 3% m/m de enxofre. (Teor
do petróleo brasileiro?) Com isso, pode ocorrer de um óleo com um IAT alto e baixo teor de
enxofre ser mais corrosivo a temperaturas elevadas do que um óleo com o mesmo IAT, porém
com alto teor de enxofre.
Do mesmo modo como ocorre com os ácidos naftênicos, os compostos de enxofre são
dificilmente analisados individualmente. Com isso, de acordo com Yépez (2005), os
engenheiros de corrosão tendem a usar o teor de enxofre total para medir a corrosividade do
óleo. Porém, apenas a quantidade total de compostos de enxofre não permite analisar a
reatividade deste elemento; é necessário saber quais compostos estão presentes. Por exemplo,
H
2
S e mercaptanas (R-SH) são muito reativos com o ferro, produzindo uma camada de FeS
protetora, que inibe a corrosão. Alguns compostos orgânicos, como os tiofenos, são pouco
reativos.
Compostos de enxofre que contém oxigênio, como os sulfóxidos, não ocorrem
naturalmente no petróleo, mas resultam da oxidação a temperaturas baixas (85ºC) durante a
estocagem do óleo. Estes compostos geram água em sua reação com o ferro (Reações (2.4) e
(2.5)).
15
OHRSSRSRRSHSOR
222
++→+
(2.4)
OHSRHSOR
2222
+→+
(2.5)
Essas reações, com formação de água, podem explicar casos excepcionais de corrosão
por ácidos naftênicos. A presença de água no meio facilita a dissociação do ácido naftênico,
tornando o meio altamente corrosivo, impedindo, inclusive, a formação de um filme protetor,
o que agrava ainda mais a situação.
2.4 – Meios para Mitigação da Corrosão Naftênica nas Indústrias de Petróleo
Existem diversos estudos científicos e industriais propondo métodos para minimizar a
corrosão provocada por ácidos naftênicos quando submetidos a altas temperaturas. Uma das
abordagens proposta é a substituição dos materiais dos equipamentos de processo. De acordo
com Bruyn (1998), o aço-inoxidável austenítico S30400 (AISI tipo 304L) apresenta boa
resistência à corrosão em meios de ácidos orgânicos leves a 60 - 180ºC, mas sofrem corrosão
localizada em temperaturas superiores a 220ºC. Sabe-se ainda que ligas contendo 2,5% ou
mais de molibdênio [S31600 (AISI 316) e S31700 (AISI 317)] são resistentes à corrosão por
acidez naftênica, (BABAIAN-KIBALA, 1994).
Os aços inoxidáveis austeníticos não são magnéticos e não podem ser endurecidos por
tratamento térmico. São muito dúcteis e apresentam excelente soldabilidade. O mais popular é
o AISI 304, que contém basicamente 18% de cromo e 8% de níquel, com um teor de carbono
limitado a um máximo de 0,08%. Tem grande aplicação nas indústrias químicas,
farmacéuticas, petroquímicas, do álcool, aeronáutica, naval, de arquitetura, alimentícia, de
transporte, e também utilizado em talheres, baixelas, pias, revestimentos de elevadores e em
muitas outras aplicações (QUALINOX, ____).
O molibdênio é introduzido como elemento de liga nos aços inoxidáveis para diminuir
a suscetibilidade à corrosão. A presença de molibdênio permite a formação de uma camada
passiva mais resistente e, nos casos em que o aço inox AISI 304 (S30400) não resiste à ação
de determinados meios, corroendo por pites ou por frestas, os aços inox AISI 316 (S31600) e
AISI 317 (S31700) constituem uma excelente solução. São aços com grande utilização nas
16
indústrias químicas, alcooleiras, petroquímicas, de papel e celulose, na prospecção de petróleo
e nas indústrias têxtil e farmacêutica (QUALINOX, ____).
Outra opção usada pelas refinarias é a mistura de petróleos de IAT alto com óleos de
índice baixo. Essa atitude reduz a corrosão, pois dilui a quantidade de ácidos naftênicos,
embora possa não ser viável economicamente em alguns casos (BABAIAN-KIBALA, 1994).
Existem ainda inibidores de corrosão que podem ser injetados no local onde o
problema ocorre. Os inibidores mais usados podem ser divididos em duas categorias: com
fósforo e sem fósforo. Os inibidores com fósforo são, em geral, mais efetivos, porém com uso
limitado devido ao possível envenenamento de catalisadores. O mecanismo de inibição
proposto é a formação de um complexo estável do fosfato com o ferro na superfície
(BABAIAN-KIBALA, 1994; BRUYN, 1998).
Uma outra proposição para resolver o problema é a extração dos ácidos naftênicos,
que podem ser então reaproveitados. Embora o uso dos ácidos livres seja limitado, seus sais
têm aplicações como catalisadores, preservativos, inibidores de corrosão e emulsificantes,
agregando valor ao produto recuperado (GAIKAR e MAITI, 1996; CLEMENTE E
FEDORAK, 2005).
A maioria dos processos de remoção dos ácidos naftênicos descrita é aplicável apenas
em derivados de petróleo, pois no petróleo existem compostos muito pesados que prejudicam
a separação. Além disso, os ácidos só conseguem ser purificados objetivando as aplicações
descritas quando removidos de algumas frações específicas, como diesel e querosene.
O processo mais comum para a remoção de ácidos naftênicos de petróleos e derivados
é a extração líquido-líquido, aproveitando suas características ácidas. A extração líquido-
líquido usando soluções alcoólicas de amônia ou álcalis é um dos métodos mais efetivo para a
finalidade desejada. Remoções de até 94% já foram reportadas (GAIKAR e MAITI, 1996). É
válido ressaltar que a extração cáustica também remove outros compostos ácidos, incluindo
fenóis, cresóis, mercaptanas e tiofenóis. Além de reduzir a corrosão, a lavagem com álcalis é
eficiente para melhorar a qualidade de queima, estabilidade de estocagem e odor de produtos
como querosene e diesel (BRIENT et al., 1995). Porém, estes sistemas formam emulsões
estáveis, dificultando a separação de fases e influenciando na qualidade do produto (GAIKAR
e MAITI, 1996). Além disso, neste caso, os ácidos naftênicos não podem ser recuperados para
utilização posterior.
17
Em função disso, existem diversos trabalhos que propõem a extração líquido-líquido
para a remoção destes ácidos, tanto de petróleo como de derivados, utilizando os mais
variados tipos de solventes, tais como compostos básicos em água (VARADARAJ et al.,
2000; GREANEY, 2003), amônia com apenas traços de água (SARTORI et al., 2001),
sulfonato de cálcio em óleo (GORBATY et al., 2000), trialquilsilonato de metal alcalino
dissolvido em solventes orgânicos (SARTORY et al., 1997a) e até uma mistura ternária de
solventes (metanol, água e amônia) (DANZIK, 1987).
Contudo, os processos utilizando soluções aquosas para a extração do ácido naftênico
em forma do sal naftenato de sódio, altamente solúvel em água, são limitados a frações leves
de petróleo (até diesel), pois em frações mais pesadas o sal age como emulsificador,
dificultando uma boa separação das fases. Além disso, o uso de sódio pode inviabilizar o uso
do óleo como carga de processos catalíticos (BRUYN, 1998).
Wang et al. (2006) descreveram um estudo para a remoção de ácidos naftênicos de
gasóleo de vácuo com uma solução de amônia em etilenoglicol (3 a 5 % m/m). A extração foi
feita em tanque agitado, com temperatura mais adequada entre 50 e 60ºC por, pelo menos, 10
minutos. Usando uma razão solvente/óleo de mais de 0,3 % m/m, conseguiram reduzir o IAT
de 3,79 mg KOH/ g amostra para menos de 0,5 mg KOH/g amostra. Neste caso, foi possível
recuperar os ácidos naftênicos, extraindo a fase contendo a solução extratora e os ácidos com
éter de petróleo, a fim de remover óleos neutros que pudessem ter sido co-extraídos, obtendo
assim ácidos naftênicos de alto grau de pureza.
Foram descritos ainda processos de extração de ácidos naftênicos com bases sólidas
(SARTORY et al., 1997a; SARTORY et al., 1997b). Existem também trabalhos científicos
relatando a extração de ácidos naftênicos em fase sólida, com o uso de cartuchos de troca
iônica, destacando a praticidade, seletividade e boa recuperação obtida no processo
(ALBUQUERQUE et al., 2005). Neste caso, uma coluna contendo o material de troca iônica
de amina quaternária adsorve os ácidos. Para remover interferentes, n-hexano e diclorometano
são eluídos na coluna. Os ácidos são recuperados com uma solução de ácido fórmico em dietil
éter (JONES et al., 2001)
Processos mais específicos são relatados, como o uso de catalisadores de hidrogenação
de resíduos atmosféricos para a hidrogenação seletiva do petróleo bruto. O processo permite a
redução seletiva dos ácidos naftênicos no petróleo para menos de 5% sem hidrogenação
simultânea de compostos sulfurados e nitrogenados, podendo, porém, reduzir o conteúdo de
metais. Neste processo, o petróleo bruto é hidrogenado a 1-50 bar, a 100-300ºC com um
18
catalisador de (Ni-Mo) ou (Ni-Co) depositados sobre alumina (GRANDE et al., 2000). Zhang
et al. (2005) descrevem um processo de descarboxilação catalítica dos ácidos naftênicos,
usando MgO. Neste estudo, ácidos comerciais foram usados com dodecano em tanque
agitado, a temperatura de 150 a 205ºC. Observou-se que a eficiência do catalisador não
depende da estrutura do ácido. Os autores testaram também um petróleo de IAT =
4,7 mg KOH/g amostra em reator tubular, porém neste caso detectaram problemas práticos
em relação à carga sintética estudada: difusão do óleo, seletividade no contato entre os
componentes ácidos e o catalisador, envenenamento e desativação do catalisador causado por
compostos heteroatômicos e deposição de coque.
Bienstock et al. (2000) descreve um processo de tratamento térmico para frações
pesadas, sem a adição de catalisador. Este processo reduz o IAT de óleos contendo ácidos
naftênicos e água em três etapas: (i) flash do óleo para remoção da água, (ii) recuperação
separada dos vapores e do líquido e (iii) mistura das duas frações tratadas, produzindo um
óleo com redução do IAT de cerca de 90%. O líquido é tratado termicamente a 370-400ºC
com pressão inferior a 3,4 atm.
Uma outra abordagem para a redução da corrosão devido aos ácidos naftênicos,
refere-se ao decréscimo da corrosão em função da eliminação seletiva dos ácidos de menor
massa molar, o que levou à criação de um processo industrial de hitrotratamento (reação com
hidrogênio a alta pressão e temperatura) usando catalisador de poro pequeno (50-85 Å) para
remover apenas os ácidos de baixa massa molar do petróleo (TRACHTE et al., 1999).
Huang et al (2005) estudaram a possibilidade de remoção dos ácidos naftênicos
usando irradiação por microondas, conseguindo uma redução de 92,4% no IAT de
0,63 mg KOH/g de amostra do primeiro corte gerado pela destilação a vácuo de petróleo de
Daqing em um tempo médio de 30 minutos.
Como os ácidos naftênicos encontram-se em baixas concentrações, um tratamento
eficiente para as frações do petróleo é por adsorção. Existem diversos processos descritos na
literatura, englobando uma série de adsorventes e frações do petróleo (Gaikar e Maiti, 1996;
Zou et al, 1997). Gillespie et al.(1995) descrevem um processo de adsorção para remover
ácidos naftênicos de querosene com uma mistura de óxidos de magnésio e alumínio, com
redução de IAT de até 95%.
Diversos adsorventes foram testados em laboratório para remover os ácidos naftênicos
de derivados de petróleo. A adsorção já foi reportada em zeólitas, aluminossilicatos de
19
efluentes de processo de manufatura de catalisadores, sílica-gel, argilas e resinas de troca
iônica. Os ácidos podem ser recuperados com solventes polares (GAIKAR e MAITI, 1996;
ZOU et al., 1997).
2.5 – Adsorção de Ácidos Naftênicos
2.5.1 – Aspectos Gerais dos Processos de Adsorção
Adsorção é o termo usado para descrever a tendência de moléculas de uma fase fluida
aderir à superfície de um sólido. Esta é uma propriedade fundamental da matéria, tendo sua
origem nas forças atrativas entre as moléculas. O campo de força cria uma região de baixa
energia potencial próxima à superfície do sólido, com isso, a densidade molecular próxima à
superfície é geralmente maior do que a do gás. Além disso, e talvez mais importante, em um
sistema multicomponente, a composição desta camada na superfície difere da composição no
restante do gás, pois a superfície adsorve os vários componentes com afinidades diferentes. A
adsorção pode ocorrer também da fase líquida e é acompanhada por uma diferença de
composição similar, embora, neste caso, geralmente haja pouca diferença na densidade
molecular entre a fase adsorvida e a fase fluida (RUTHVEN, 1995).
As aplicações mais importantes da adsorção dependem da seletividade, isto é, da
diferença da afinidade da superfície por componentes diferentes. Como resultado desta
seletividade, a adsorção oferece um método direto de purificação (remoção de componentes
não desejáveis de uma mistura fluida) (RUTHVEN, 1995). O soluto (adsorvato) não se
dissolve, permanecendo na superfície ou nos poros do sólido (FOUST et al., 1982).
A adsorção pode ser classificada como química ou física, dependendo da natureza das
forças de superfície. Na adsorção física, as forças são relativamente fracas, envolvendo
basicamente interações de tipo van der Waals, suplementada muitas vezes por contribuições
eletrostáticas. Por contraste, na quimissorção existe uma significante transferência de elétrons,
equivalente à formação de uma ligação química entre o adsorvato e a superfície do sólido.
Estas interações são mais fortes e específicas do que as forças da adsorção física e estão
obviamente limitadas a cobertura em monocamada, isto é, o soluto adsorve formando apenas
uma camada de moléculas sobre a superfície. As diferenças em sistemas de adsorção física e
20
química (Tabela 2.4) podem ser entendidas na base desta diferença na natureza das forças de
superfície (RUTHVEN, 1995).
Tabela 2.4. Parâmetros de Adsorção Física e Adsorção Química
a
Parâmetro Adsorção Física Adsorção Química
Entalpia de Adsorção (∆H)
Baixa, < 2 ou 3 vezes o calor
latente de evaporação
Alta, > 2 ou 3 vezes o calor latente
de evaporação
Especificidade Não específica Altamente específica
Natureza da fase adsorvida Monocamada ou multicamada, sem
dissociação das espécies adsorvidas
Apenas monocamada, pode haver
dissociação
Faixa de Temperatura Significante a temperaturas baixas Possível em uma ampla faixa de
temperatura
Forças de Adsorção Sem transferência de elétrons,
embora a polarização do adsorvato
possa ocorrer
Transferência de elétron levando à
ligação química
Reversibilidade Rápida, não ativada, reversível Formação entre adsorvato e
superfície ativada, pode ser lenta e
irreversível
a
Adaptada de RUTHVEN, 1995
A catálise heterogênea geralmente envolve a adsorção química dos reagentes, porém a
maioria das aplicações da adsorção em processos de separação e purificação depende da
adsorção física. A adsorção química é usada em remoção de impurezas em concentrações-
traço, já que por esta pode ser alcançada uma seletividade muito alta. Porém, na maioria dos
casos, a baixa capacidade imposta pela monocamada e a dificuldade em regenerar o
adsorvente usado pesam mais do que esta vantagem (RUTHVEN, 1995).
A maioria dos adsorventes comerciais usados é composta por um sólido poroso, de
forma que o processo de adsorção geralmente ocorre em colunas de leito fixo de adsorvente,
por onde passa o fluido contendo o soluto que se deseja separar. Quando o fluido, rico em
soluto, entra no leito do adsorvente virgem, o soluto do fluido se difunde pela partícula e
principia a ser adsorvido pelo adsorvente sólido. A velocidade com que ocorre esta adsorção
depende (i) da difusão do soluto da corrente de fluido até a superfície externa das partículas
sólidas, (ii) da difusão do soluto para os poros internos da partícula, (iii) da interação na
interface fluido-sólido e (iv) da difusão do soluto adsorvido para a fase solvente (FOUST et
al., 1982). O mecanismo de difusão do soluto na partícula será visto na seção 2.5.4.
Quando nenhuma dessas etapas é lenta, é possível imaginar uma adsorção instantânea
e completa assim que a primeira parcela de fluido entra em contato com a primeira parcela de
21
leito sólido. O adsorvente sólido adsorve imediatamente o soluto até que seja atingido o
equilíbrio com a corrente de fluido afluente. Depois, o fluido afluente que passa sem se alterar
por esta primeira parcela do leito, terá o seu soluto adsorvido, da mesma forma, na parcela
seguinte. Esta ação continua, até que a carga introduzida tenha grandeza suficiente para
saturar todo o leito com a concentração de equilíbrio em relação ao fluido; neste instante, a
concentração do soluto no fluido efluente cresce instantaneamente de zero até a concentração
na corrente afluente. Este momento em que ocorre o aumento súbito da concentração do
soluto constitui o rompimento do leito, e a dependência da concentração do soluto no efluente
com o tempo, produz a chamada curva de efluência ou de rompimento, popularmente
chamada de curva de ruptura (FOUST et al., 1982).
No momento em que a concentração no efluente atinge a concentração limite para o
soluto é necessário interromper o processo; por isso é usual que o processo contínuo de
adsorção contemple mais de uma coluna. Enquanto o processo ocorre novamente em outra
coluna, a primeira é recuperada. Existem diversos processos alternativos para a regeneração
do adsorvente (ALVES, 2005):
(1) Dessorção por um fluxo inerte ou um fluxo a baixa pressão;
(2) Dessorção a alta temperatura, onde a isoterma de adsorção é consideravelmente
vantajosa para a dessorção;
(3) Dessorção pela mudança de afinidade entre o adsorvato e o adsorvente por um
reagente químico;
(4) Dessorção pela extração de adsorvatos por solventes fortes;
(5) Remoção de adsorvatos por decomposição térmica ou bioquímica.
Os métodos (1) e (2) são geralmente utilizados para dessorção de processos de
adsorção em fase gasosa. Naturalmente, o método (2) pode ser aplicado em fase líquida se a
relação de equilíbrio permitir. A dessorção usando um fluxo inerte livre de adsorvente é
essencialmente a mesma operação que a adsorção, a qual pode ser analisada pelas mesmas
equações básicas com condições iniciais e de contorno diferentes. O mesmo é válido para
dessorção a alta temperatura (dessorção térmica), exceto que a relação de equilíbrio é muito
diferente (ALVES, 2005).
Os métodos (3) e (4) são específicos para adsorção em fase líquida e especialmente
efetivos quando se deseja a recuperação do adsorvato. A dessorção por meio de uma solução
22
alcalina é normalmente utilizada para a recuperação de ácidos orgânicos adsorvidos em
carvão ativo. Neste caso, a baixa adsortividade dos ácidos orgânicos dissociados em
comparação com ácidos orgânicos de forma molecular é utilizada (ALVES, 2005).
Ao longo do tempo, após vários ciclos de adsorção/regeneração, o adsorvente pode ser
progressivamente desativado. Além disso, o fluido exerce pressão sobre o leito, podendo
comprometer a estrutura física do adsorvente. O tempo que o adsorvente pode ser usado sem
comprometimento de suas propriedades constitui o tempo de vida do adsorvente.
2.5.2 – A Escolha do Adsorvente
A seleção de um adsorvente é geralmente a primeira etapa no desenvolvimento de um
processo de adsorção. Os requisitos mais importantes na escolha do adsorvente são:
seletividade, capacidade e tempo de vida. A capacidade é a propriedade que define a
quantidade de soluto que pode ser adsorvida na superfície do adsorvente (RUTHVEN, 1984).
A escolha do adsorvente é de extrema importância, pois os adsorventes são seletivos
quanto à capacidade de adsorção dos solutos. Como a adsorção geralmente é feita em leito
fixo, é aconselhável que o adsorvente ofereça pequena queda de pressão para não
comprometer o gasto energético para impulsionar o fluido, além de boa resistência mecânica
para não sofrer comprometimento da estrutura com a pressão exercida pelo fluido (FOUST et
al., 1982).
A seletividade em um sistema de adsorção física pode depender da diferença do
equilíbrio ou da cinética, mas a grande maioria dos processos de separação dependem da
seletividade baseada no equilíbrio. A seletividade cinética é significante geralmente apenas
em adsorventes do tipo peneiras moleculares. Nestes materiais o tamanho de poro é da mesma
dimensão das moléculas; assim, a difusão sofre restrição estérica (RUTHVEN, 1995).
O controle da seletividade por equilíbrio é geralmente obtida ajustando o balanço entre
as forças eletrostáticas e de van der Waals. Isto pode ser obtido principalmente alterando a
natureza química da superfície, mas também ajustando o tamanho de poro (RUTHVEN,
1995).
A água é uma molécula pequena e altamente polar e por isso é altamente adsorvida em
superfícies polares como resultado da grande contribuição das forças eletrostáticas.
23
Adsorventes polares, como a maioria das zeólitas, sílica gel, ou alumina ativada, adsorvem a
água mais fortemente do que adsorvem espécies orgânicas e, como resultado, estes
adsorventes são chamados comumente de hidrofílicos. Em contraste, uma superfície apolar
onde não há interação eletrostática a água é retida fracamente e é facilmente deslocada por
moléculas orgânicas. Estes adsorventes cuja aplicação principal é a remoção de compostos
orgânicos de soluções aquosas, são denominados hidrofóbicos (RUTHVEN, 1995).
As propriedades adsortivas dependem do tamanho de poro e da distribuição do
tamanho de poros, bem como da natureza da superfície do sólido. Uma classificação simples
dos adsorventes mais comuns de acordo com estas propriedades é dada pela Tabela 2.5.
Tabela 2.5. Classificação dos Adsorventes mais Comuns
a
Distribuição do tamanho de poro
Polaridade da superfície
Estreita Larga
Polar Zeólitas
Alumina ativada
Sílica gel
Apolar
Peneiras moleculares de carbono
Silicalita
Carvão ativado
a
Adaptada de RUTHVEN, 1995
Para se obter uma alta capacidade de adsorção, o que é desejável, é necessário utilizar
materiais microporosos, com diâmetros de poro da ordem de nanômetros (RUTHVEN, 1984).
Contudo, os adsorventes também podem conter poros maiores, chamados macroporos.
Aqueles que apresentam os dois tipos de poros em faixas estreitas são chamados de bi-
dispersos (SUZUKI, 1990).
Um adsorvente amorfo típico, como sílica-gel, apresenta uma distribuição do tamanho
de poro muito larga, variando desde alguns nanômetros a cerca de um micrometro, e tanto o
diâmetro quanto a distribuição dependem do processo de produção (RUTHVEN, 1995). Por
outro lado, o tamanho de poros de outros adsorventes, como as zeólitas, é controlado pela
estrutura cristalina e não possui grande distribuição. Esta distinção leva a significantes
diferenças de propriedades, especialmente no que se refere a seletividade por tamanho de
molécula (RUTHVEN, 1984).
Já que diferentes fenômenos dominam o comportamento do sistema em diferentes
faixas de tamanho de poro dos adsorventes, a IUPAC sugeriu a seguinte classificação
(RUTHVEN, 1995):
24
(a) Microporos: diâmetro < 2nm;
(b) Mesoporos: diâmetro entre 2 e 50 nm; e
(c) Macroporos: diâmetro > 50 nm.
Esta divisão é arbitrária, já que o comportamento do adsorvente é realmente
governado pela relação entre o tamanho relativo do poro e da molécula de adsorvato. Porém,
o conceito é válido. Em microporos (poros que são apenas pouco maiores que a molécula de
adsorvato) a molécula nunca escapa do campo de força da parede do poro, mesmo estando no
centro. Estes poros geralmente fazem uma contribuição dominante da capacidade adsortiva
daquelas moléculas pequenas o suficiente para penetrá-los. O transporte difusivo nestes poros
pode ser limitado por efeitos estéricos. Os mesoporos oferecem alguma contribuição para a
capacidade adsortiva, mas seu papel principal é o de conduzir as moléculas aos microporos.
Os macroporos contribuem muito pouco para a capacidade adsortiva total, porém contribuem
muito para a cinética. Seu papel é o de possibilitar a difusão na partícula com uma resistência
difusional mínima (RUTHVEN, 1995).
Materiais com área superficial elevada são preferíveis como adsorventes, pois
promovem maior capacidade de adsorção. Porém, o aumento excessivo da área superficial
leva a um maior número de microporos, e o tamanho destes determina a acessibilidade das
moléculas de adsorvato à superfície de adsorção, induzindo uma certa seletividade ao
adsorvente. Com isso, a distribuição de tamanho de poro é, juntamente com a área superficial,
uma importante propriedade (SUZUKI, 1990).
Os principais adsorventes comerciais utilizados nos processos industriais de adsorção
são apresentados a seguir.
2.5.2.1 - Carvão Ativado
Carvão ativado é um adsorvente muito versátil, porque o tamanho e a distribuição do
tamanho de poros na matriz carbônica podem ser controlados para se adequar às necessidades
do mercado atual e emergente. Os requerimentos de engenharia para aplicações específicas
são satisfeitas pela produção de carvão ativado nas formas: carvão ativado em pó, carvão
ativado granular, peneira molecular e fibra de carvão ativado (SUZUKI, 1990).
25
São preparados a partir de fontes de materiais que contêm carbono, como carvão,
lignita, madeira, petróleo e até polímeros sintéticos de alta massa molar (SUZUKI, 1990).
A estrutura do carvão ativado é formada por microcristalitos de grafite, presos uns aos
outros randomicamente, com espaços que formam os microporos (RUTHVEN, 1984).
O carvão ativado é um dos adsorventes mais usados para eliminação de contaminantes
industriais, com consumo mundial esperado em 2005 de 840 mil toneladas. É obtido
industrialmente por pirólise oxidativa de madeira, carvão mineral, ossos e casca de coco. Suas
propriedades de adsorção dependem do material precursor e também do método de ativação e
carbonização. De forma a reduzir o custo de produção de carvão ativado, se estuda a sua
obtenção a partir de despejos agrícolas, como bagaço de cana, casca de arroz, talos de
algodão, etc (Gonzalez e Cid, 2005).
Uma de suas aplicações mais importantes é a remoção de compostos orgânicos no
tratamento de água e é considerado a melhor tecnologia disponível para eliminar compostos
orgânicos não biodegradáveis e tóxicos em solução aquosa (Ramos e Flores, 2005).
Entre os contaminantes que podem ser removidos por carvão ativado estão corantes
têxteis (Gonzalez e Cid, 2005), contaminantes gasosos, como SOx (Fernandez et al., 2005),
contaminantes aquosos, como amoníaco e aminas (Aguilar et al, 2005) e metais pesados
(Gutierrez, 2005).
Atualmente, comercializa-se uma nova forma de carvão ativado produzido a partir da
carbonização e ativação de telas de fibras de diversos materiais poliméricos, como nylon,
rayon, poliacrilonitrila, celulose, resina fenólica. Este novo material é conhecido como fibra
de carvão ativado, pode ser encontrado como tela ou filtro e suas propriedades dependem do
polímero precursor (Ramos e Flores, 2005).
2.5.2.2 - Sílica-Gel
A composição química da sílica-gel pode ser expressa por SiO
2
.nH
2
O. A quantidade
de água, em sua maior parte na forma de hidroxilas, é de, aproximadamente, 5% m/m. A
presença dos grupos hidroxila confere uma certa polaridade à sua superfície, o que faz com
que moléculas como água, álcoois, fenóis e aminas (que formam ligação hidrogênio) e
26
hidrocarbonetos insaturados (que formam ligações π) sejam adsorvidas preferencialmente às
moléculas apolares (RUTHVEN, 1984).
A aplicação mais importante da sílica-gel em 1984 era como dessecante (RUTHVEN,
1984).
2.5.2.3 - Alumina ativada
Óxidos de alumínio possuem várias formas cristalinas. A alumina ativada é um óxido
de alumínio poroso, de elevada área superficial, cuja forma usada como adsorvente é
basicamente a γ-alumina (SUZUKI, 1990).
A γ-alumina é uma forma metaestável da alumina que possui estrutura cristalina
baseada em célula unitária cúbica de face centrada. Sua estrutura (Figura 2.3) é comumente
descrita como uma estrutura cúbica defeituosa com vacâncias em partes da posição dos
cátions. Cada célula unitária contém 32 oxigênios e 64/3 íons alumínio para completar a
estequiometria. Os íons alumínio ocupam tanto as posições tetraédricas como as posições
octaédricas, mas a ocupação relativa em cada posição ainda não é clara (HALVARSSON,
2002).
Figura 2.3. Desenho esquemático das duas primeiras camadas da estrutura da γ-alumina
(HALVARSSON, 2002)
A área específica deste material varia entre 150 e 500 m
2
/g, com raio de poro de 15 a
60 Å, dependendo da forma de preparo do material. A porosidade varia de 0,4 a 0,76, o que
27
gera densidade de partículas de 1,8 a 0,8 g/cm
3
. As partículas de alumina porosa são
produzidas pela desidratação de hidratos de alumina, na maioria dos casos, trihidrato de
alumina (Al
2
O
3
.3H
2
O), a temperatura controlada. A alumina ativada é geralmente usada
como agente dessecante e na remoção de gases polares de correntes hidrocarbônicas
(SUZUKI, 1990).
A sua superfície tem caráter polar mais forte que o da sílica-gel, além de
características ácidas e básicas devido à natureza anfótera do alumínio (RUTHVEN, 1984).
Um dos primeiros usos da alumina ativada como adsorvente foi a remoção de vapor de
água de correntes gasosas e esta aplicação continua sendo uma importante aplicação. A
alumina pode adsorver cerca de 20% do seu peso, podendo retornar ao seu estado apenas
aquecendo-a a 525K a baixa umidade. Além disso, a alumina é capaz de remover água de
correntes líquidas de hidrocarbonetos, incluindo gasolina e querosene. Também pode ser
usada para remover HF de água potável, a pH baixo, sendo recuperada a pH elevados
(Pearson, 1995).
2.5.2.4 - Zeólitas
Zeólitas são alumino-silicatos cristalinos porosos, com estrutura formada por SiO
4
e
AlO
4
tetraédricos, que se ligam pelos oxigênios. A rede cristalina é regular e forma poros com
dimensão molecular, praticamente uniformes. Cada alumínio confere uma carga negativa, que
deve ser balanceada por um cátion, o qual é importante na determinação das características
adsortivas da zeólita. Pode-se mudar suas propriedades adsortivas alterando-se os cátions por
troca iônica (RUTHVEN, 1984).
Mais de 30 tipos de cristais zeolíticos podem ser encontrados em minas naturais.
Muitos tipos podem ser sintetizados industrialmente (SUZUKI, 1990).
A razão Si/Al nunca é menor que 1, mas não há limite superior, podendo-se produzir
zeólitas com apenas silício. A maior proporção de alumínio confere à zeólita uma alta
afinidade à água e outras substâncias polares, enquanto que a zeólita rica em silício é
essencialmente hidrofóbica e adsorve preferencialmente n-parafinas. A transição de
hidrofílica para hidrofóbica ocorre em razões Si/Al entre 8 e 10 (RUTHVEN, 1984).
28
Em estudo realizado comparando a ação de vários adsorventes para a remoção de
ácidos naftênicos em frações simuladas de petróleo, Gaikar e Maiti (1996) verificaram que a
maior afinidade dos ácidos havia sido com a zeólita Na-X estudada, de acordo com a maior
constante de equilíbrio encontrada. No entanto, a capacidade de remoção foi muito inferior a
de todos os adsorventes estudados, pois o diâmetro de poro da zeólita era de apenas 7,4 Å e o
raio de giração do ácido naftênico era 7,5 Å. Com isso, o soluto encontrou dificuldades para
penetrar nos poros.
2.5.2.5 - Argilas
As argilas são constituídas essencialmente por partículas extremamente pequenas e
cristalinas, de um número restrito de minerais, conhecidos como argilominerais. Uma argila
qualquer pode ser composta por partículas de um argilomineral ou por uma mistura de
diversos argilominerais. Quimicamente, os argilominerais são compostos por silicatos de
alumínio e ferro, contendo ainda, geralmente, certo teor de elementos alcalinos e alcalino-
terrosos (SANTOS, 1989 apud ALVES, 2005).
A estrutura das argilas é formada por dois grupos: o tetraédrico (Si
4+
e ocasionalmente
Al
3+
, Fe
3+
e Fe
2+
) e o octaédrico (Al
3+
e ocasionalmente Mg
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Mn
2+
, Zn
2+
,
com um certo grau de substituição isomórfica), formando planos, conforme a Figura 2.4
(estrutura lamelar) (SUN KOU et al., 2004).
Além dos argilominerais, as argilas contêm, geralmente, outros materiais e minerais,
tais como "matéria orgânica", sais solúveis e partículas de quartzo, pirita, mica, calcita,
dolomita e outros minerais residuais, e podem conter também minerais não-cristalinos ou
amorfos (SANTOS, 1989 apud BARAUNA, 2006).
O Comité International pour l'Etude des Argiles recomenda que os argilominerais
cristalinos sejam subdivididos nas classes gerais: silicatos cristalinos com reticulado em
camadas ou lamelar (layer lattices) e silicatos cristalinos com reticulado de estrutura fibrosa
(chain lattices). Os silicatos de estrutura lamelar podem ser divididos em três grupos ou
famílias: camadas 1:1 ou dimórficos, camadas 2:1 ou trimórficos e camadas 2:2 ou
tetramórficos. A nomenclatura 1:1 e 2:2 se prende ao número de camadas de tetraedros de
SiO
4
e de octaedros de Al
2
(OH)
6
, respectivamente, que entram na constituição da célula
unitária do reticulado cristalino do argilomineral. Os silicatos de estruturas fibrosas são
29
constituídos por apenas dois argilominerais: sepiolita e paligorsquita, este último também
chamado atapulgita (SANTOS, 1992 apud BARAUNA, 2006).
Figura 2.4. Planos tetraédrico e octaédrico das argilas (SUN KOU et al., 2004).
O maior número de argilominerais tem a estrutura lamelar e existem subdivisões que
são satisfeitas em função de propriedades estruturais tais como (SANTOS, 1992 apud
BARAUNA, 2006):
a) distância interplanar basal, que é de cerca de 7 Å nos minerais 1:1, de 10 Å nos
minerais 2:1 na forma anidra e de 14 Å nos minerais 2:2 na forma anidra;
b) grau de substituição na camada octaédrica da cela unitária o que caracteriza os
argilominerais em dioctaédricos e trioctaédricos. Dioctaédricos são aqueles em que cerca de
duas das três posições na camada octaédrica da metade da cela unitária são ocupadas por
cátions; trioctaédricos são aqueles em que todas as três posições na camada octaédrica da
metade da cela unitária são ocupadas por cátions;
30
c) possibilidade de que as camadas basais se expandam pela introdução de moléculas
polares, como as de água, etilenoglicol ou glicerol, aumentando a distância interplanar basal,
isto é, a distância entre as camadas que definem a estrutura cristalina lamelar do
argilomineral;
d) tipo de arranjo ao longo dos eixos cristalográficos que definem as espécies minerais
de um mesmo grupo.
Assim, têm-se dentro dos argilominerais lamelares os seguintes grupos principais
(SANTOS, 1992 apud BARAUNA, 2006):
a) grupo da caulinita;
b) grupo da esmectita;
c) grupo da vermiculita;
d) grupo das micas hidratadas;
e) grupo das cloritas;
f) grupo dos argilominerais de camada mista.
Os argilominerais do grupo da esmectita (montmorilonita, beidelita, nontronita,
volconscoíta, saponita, sauconita, hectorita) são constituídos por duas folhas de silicatos
tetraédricas, com uma folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns às folhas
(BRINDLEY, 1958 apud BARAUNA, 2006).
A fórmula teórica do grupo da esmectita é Al
4
Si
8
O
20
(OH)
4
.nH
2
O (n = água
interlamelar), mas os argilominerais naturais sempre diferem dessa composição devido à
substituições isomórficas no reticulado cristalino e nos cátions trocáveis. Desta forma, uma
montmorilonita natural policatiônica pode ter uma fórmula estrutural entre extremos dos
minerais típicos (SANTOS, 1992 apud BARAUNA, 2006).
As argilas podem ser ativadas por ácidos minerais. Tais argilas ativáveis por ácidos
são geralmente bentonitas cálcicas, isto é, argilas essencialmente montmoriloníticas em que o
cátion saturante é predominantemente o cálcio. O ácido dissolve parte do Fe
2
O
3
e Al
2
O
3
da
camada octaédrica da montmorilonita, o que origina uma abertura da estrutura cristalina,
como mostra a Figura 2.5. Ocorre também o intercâmbio gradual dos cátions de cálcio, sódio,
magnésio, etc. localizados na superfície externa pelo H
+
do ácido mineral. Uma parte deste
H
+
é substituído por Al
3+
estrutural, com destruição parcial do argilomineral. Dessa forma, a
31
ativação ácida serve também para aumentar a porosidade aparente das argilas, e, com isso a
área específica (SANTOS, 1989 apud ALVES, 2005; SUN KOU et al., 2004).
Figura 2.5. Estrutura da montmorilonita natural (A) e com ativação ácida (B) (SUN KOU et
al., 2004).
O hidrogênio, equivalente a um próton, em razão do seu diminuto raio, fixa-se
intensamente passando a constituir centros ativos de interação entre a partícula adsorvente e
as moléculas adsorvidas. Um próton, nessas condições, constitui um centro de forças capaz de
influenciar o sistema eletrônico dos átomos vizinhos (SANTOS, 1992 apud BARAUNA,
2006).
As esmectitas sódicas não respondem satisfatoriamente a esse tratamento ácido, pois
são decompostas totalmente pela ação de ácidos inorgânicos fortes. Assim, a esmectita
quando destinada à produção de argilas ativadas por ácidos, deverá ter o cálcio como cátion
intercambiável predominante, um teor moderadamente alto de magnésio, e um teor
extremamente baixo de ferro. Esmectitas para tal uso devem ser aquelas nas quais haja uma
quantidade mínima de substituições de silício pelo alumínio na folha tetraédrica do retículo
cristalino (SANTOS, 1992 apud BARAUNA, 2006).
As propriedades adsortivas dessas argilas ativadas dependem da natureza química da
superfície, sendo o processo de adsorção influenciado pela interação eletrostática entre o
adsorvato e os sítios de adsorção na superfície da argila, a natureza do íon trocável da
intercamada, e o grau de hidratação do cátion. Essas argilas ativadas por ácidos são
32
largamente usadas como descorantes de óleos e por isso são chamadas argilas descorantes.
Moléculas polares ou polarizáveis são, em geral, bem adsorvida por este grupo de argilas
(SANTOS, 1992 apud BARAUNA, 2006).
2.5.2.6 - Resinas de Troca Iônica
As resinas de troca iônica são formadas por uma rede de cadeias hidrocarbônicas, na
qual estão ligados grupos iônicos imóveis. A carga destes grupos é equilibrada por íons
móveis de carga oposta que podem difundir-se no material (FOUST et al., 1982).
As resinas de troca iônica são classificadas de acordo com o grupo funcional ligado à
cadeia carbônica. Existem quatro tipos básicos de funções: ácidos fortes, ácidos fracos, bases
fortes e bases fracas. Existem outros tipos menos comuns, como as que possuem
características quelantes (DICKERT, 1995).
As resinas de ácidos fortes apresentam grupos sulfônicos (-SO3
-
H
+
), enquanto que as
de ácidos fracos apresentam grupos carbônicos (-COO
-
H
+
). Por sua vez, as resinas de base
forte apresentam aminas quaternárias (-
+
NR
3
OH
-
) e as de base fraca, aminas primárias,
secundárias ou terciárias, sendo as terciárias as mais comuns (-N(CH
3
)
2
) (DICKERT, 1995).
Gaikar e Maiti (1996) estudaram a adsorção de ácidos naftênicos em resinas de troca
iônica, comparando-as com outros adsorventes. Em seu estudo usaram resinas aniônicas
fortemente básicas e resinas aniônicas fracamente básicas. Como base utilizaram heptano e
tolueno para simular as frações de petróleo onde os ácidos naftênicos são mais comuns. A
maior capacidade encontrada foi para as resinas de troca iônica, em especial para a de base
fraca, embora a maior afinidade dos ácidos tenha sido com a zeólita, conforme foi apontado
na seção 2.5.2.4.
2.5.3 – Equilíbrio de Adsorção
A distribuição do sorbato entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um equilíbrio
de fases, que é governado pelos princípios da termodinâmica (RUTHVEN, 1995).
33
Quando um adsorvente está em contato com um fluido circundante de determinada
composição, ocorre a adsorção. Após um tempo suficientemente longo, que pode variar de
poucos minutos a várias horas, o adsorvente e o fluido circundante entram em equilíbrio, isto
é, suas concentrações se mantêm constantes ao longo do tempo. Nesse caso, a relação entre a
quantidade adsorvida, q, e a concentração na fase fluida, C, em uma determinada temperatura,
T, é chamada de isoterma de adsorção a esta temperatura, conforme definida pela Equação
(2.6).
(
)
Cqq =
, a T (2.6)
A determinação experimental das isotermas é o primeiro passo no estudo de um novo
sistema sorbato/adsorvente. Ele é importante, pois a informação obtida é essencial na
estimação da quantidade total de adsorvente necessária para um certo processo e,
conseqüentemente, no dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados em tal processo
adsortivo.
As isotermas de adsorção podem ser descritas de diversas formas matemáticas, muitas
das quais são baseadas em modelos físicos simplificados de adsorção e dessorção, enquanto
outras são puramente empíricas, apenas com o objetivo de correlacionar os dados
experimentais em equações simples, com dois ou três parâmetros; quanto maior o número de
parâmetros, melhor o ajuste dos dados experimentais. Porém, as equações empíricas não
possuem significância prática, pois não podem ser extrapoladas além da faixa usada para a
determinação dos parâmetros (SUZUKI, 1990).
2.5.3.1 – Isoterma de Langmuir
O modelo mais simples de adsorção em uma superfície é aquele em que a adsorção
localizada acontece em monocamadas, em uma superfície uniformemente energética sem
qualquer interação entre as moléculas adsorvidas. Quando a superfície de cobertura,
θ
, é
(
)
s
qq=
θ
e a pressão parcial na fase gasosa é p (que pode ser substituída por
(
)
RTpC =
quando a concentração na fase líquida é usada), a taxa de adsorção é expressa como
34
(
)
θ
−1pk
a
, assumindo cinética de primeira ordem com taxa de dessorção
θ
d
k , onde k
a
e k
d
são, respectivamente, constantes de adsorção e dessorção. Assim, o equilíbrio entre adsorção
e dessorção resulta nas Equações (2.7) e (2.8).
Kp
Kp
+
=
1
θ
(2.7)
−
=
θ
θ
1
1
K
p
(2.8)
Esta equação é conhecida como Isoterma de Langmuir e
da
kkK = é a constante de
equilíbrio de adsorção (SUZUKI, 1990).
A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura é dada pela Equação
(2.9).
∆−
=
RT
H
KK
0
0
exp (2.9)
onde K
0
é o fator de frequência,
∆
H
0
é a entalpia de ativação, e R é a constante universal dos
gases.
O modelo mostra-se adequado para sistemas em que a concentração do soluto no
fluido é baixa. Desvios do modelo do Langmuir podem ocorrer devido à heterogeneidade dos
sítios ou à interação entre as moléculas adsorvidas (RUTHVEN, 1984).
2.5.3.2 – Isotermas derivadas de Langmuir
Quando a quantidade adsorvida, q, é muito pequena se comparada à capacidade de
adsorção, q
s
, de forma que as moléculas estejam isoladas das suas vizinhas, a relação entre a
35
concentração da fase fluida e a da fase adsorvida será linear. Assim, a Equação de Langmuir
(2.7) é reduzida à Equação de Henry (2.10).
pK
H
=
θ
(2.10)
A dependência da constante de Henry com a temperatura é dada pelas Equações (2.11)
e (2.12).
ln
2
0
RT
H
dT
Kd
H
∆
= (2.11)
2
0
'ln
RT
U
dT
Kd
H
∆
= (2.12)
onde K é a constante de equilíbrio para a equação quando a pressão é usada, K’ é a constante
de equilíbrio para a equação quando a concentração é usada e
∆
U
0
é a energia interna de
ativação (RUTHVEN, 1984; SUZUKI, 1990).
A equação de Langmuir (Equação 8) pode ser modificada quando a interação entre as
moléculas adsorvidas é levada em consideração, gerando a isoterma de Fowler e Guggenheim
(Equação (2.13)).
−
=
kT
u
K
p
FG
θ
θ
θ
2
exp
1
1
(2.13)
onde 2u representa a energia de interação entre os pares de moléculas (positiva para repulsão
e negativa para atração) e k é a constante de Boltzmann (SUZUKI, 1990).
Quando as moléculas adsorvidas estão livres para se mover na superfície do
adsorvente (adsorção móvel), a equação de Langumir (Equação (2.8)) é modificada para a
Equação (2.14).
36
−
−
=
θ
θ
θ
θ
1
exp
1'
1
K
p
(2.14)
Porém, se a adsorção móvel com interações é considerada, a isoterma usada é aquela
apresentada na Equação (2.15) (SUZUKI, 1990).
+
−
−
=
kT
u
K
p
θ
θ
θ
θ
θ
2
1
exp
1''
1
(2.15)
2.5.3.3 – Isoterma de Freundlich
Ao contrário da Isoterma de Langmuir (Equação (2.8)), a equação de Freundlich
(Equação (2.16)) não fornece limite da capacidade de adsorção. Contudo, este tipo de
isoterma só é aplicável abaixo da concentração de saturação (solubilidade ou pressão de vapor
de saturação), pois quando ocorrem condensação ou cristalização o fenômeno de adsorção
deixa de ser significante.
F
n
F
CKq
/1
= (2.16)
A concentrações extremamente baixas, a equação de Henry (Equação (2.10)) torna-se
válida. Radke e Prausnitz formularam a Equação (2.17), que combina a equação de
Freundlich (Equação (2.16)) e a equação de Henry (Equação (2.10)). Esta equação contém
três parâmetros empíricos, K
RP-H
, K
RP-F
e n
RP-F
, e é útil na correlação de dados em uma ampla
faixa de concentrações (SUZUKI, 1990).
FRP
n
FRP
HRP
pK
pK
q
−
−
−
+
=
1
11
1
(2.17)
37
2.5.3.4 – Isoterma BET
Quando a adsorção ocorre em multicamadas, a adsorção na superfície e a adsorção
sobre as camadas de adsorvato são consideradas de natureza diferente, ou seja, baseadas em
diferentes forças atrativas. A monocamada é formada sob o mesmo conceito da adsorção de
Langmuir, enquanto a adsorção sobre a monocamada é equivalente à condensação das
moléculas de adsorvato, gerando a equação BET (Brunauer, Emmet e Teller) (Equação
(2.18)).
( )( )
rBrr
rB
s
pKpp
pK
q
q
+−−
=
11
(2.18)
onde p
r
é a pressão relativa (
s
pp / sendo p
s
é a pressão de saturação) e q
s
representa a
quantidade adsorvida por monocamada na superfície (SUZUKI, 1990).
Na adsorção de nitrogênio a temperatura de nitrogênio líquido, a área de superfície do
adsorvente é determinada pela isoterma BET. Para determinar q
s
dos dados experimentais,
deve ser traçado um diagrama de
(
)
[
]
sr
qqp −1 versus p
r
. Dos coeficientes angular
(
(
)
(
)
BsB
KqK 1− ) e linear (
(
)
Bs
Kq1 ) na faixa de 0,35 < p
r
< 0,5, obtêm-se q
s
. Multiplicando
a área da superfície do nitrogênio (3480m
2
/g) por q
s
a área superficial específica é calculada
(SUZUKI, 1990).
Classificação BET
São cinco tipos de isotermas classificadas por Brunauer, Emmet e Teller, conforme
apresentadas na Figura 2.6. As isotermas do tipo I são isotermas de adsorventes microporosos
cujos poros não são muito maiores que o diâmetro do adsorvato. Isso ocorre, porque nesses
adsorventes existe um limite de saturação, o que corresponde à capacidade dos microporos.
Ocasionalmente, se os efeitos de atração intermolecular forem grandes, pode-se observar uma
isoterma do tipo V. A isoterma do tipo IV sugere a formação de duas camadas na superfície
ou no poro. As isotermas II e III são observadas em sistemas de adsorventes com larga
38
distribuição de tamanho de poro, devido ao crescente aumento da capacidade de adsorção nos
poros (RUTHVEN, 1984).
Figura 2.6. Classificação de Isotermas de BET (RUTHVEN, 1984)
2.5.4 – Difusão em meios porosos
A maioria dos adsorventes comerciais é composta por partículas porosas. As
moléculas de adsorvato vêm do exterior da partícula de adsorvente e se difundem nesta,
utilizando todos os sítios de adsorsão disponíveis. Dependendo da estrutura do adsorvente,
alguns tipos de mecanismo de difusão tornam-se dominantes e às vezes dois ou três deles
competem ou cooperam no processo de adsorção. O mecanismo dominante também depende
de outros parâmetros, como temperatura e faixa de concentração (SUZUKI, 1990).
De acordo com Cremasco (2002), a mobilidade do difundente (adsorvato) depende da
distribuição dos poros e da sua geometria interna e externa. Com isso, a difusão em meios
porosos pode ser classificada em (i) difusão de Fick ou difusão ordinária, (ii) difusão de
Knudsen e (iii) difusão configuracional. A Figura 2.7 lustra esses regimes de difusão em
relação à dimensão da abertura média dos poros.
Figura 2.7. O coeficiente e os regimes de difusão em função do tamanho dos poros
(CREMASCO, 2002)
39
2.5.4.1 – Difusão Ordinária
Ocorre quando os poros do adsorvente são maiores do que o livre caminho médio das
moléculas difundentes. A difusão é descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos
de um coeficiente efetivo de difusão (Equação (2.19)).
dz
dC
DJ
A
efzA
−=
,
(2.19)
O coeficiente efetivo, D
ef
, aparece em razão das características do sólido poroso. Esse
coeficiente depende das variáveis que influenciam a difusão, como temperatura e pressão, e
das propriedades da matriz porosa – porosidade
ε
p
(razão entre o volume de espaços vazios e
o volume total), esfericidade
φ
(parâmetro que expressa a aproximação da forma da partícula
à esfera) e tortuosidade
τ
(parâmetro que expressa a relação entre os comprimentos da
trajetória real de uma partícula e da linha de fluxo). O coeficiente efetivo de difusão é dado
pela Equação (2.20).
τ
ε
p
ABef
DD = (2.20)
onde D
AB
é o coeficiente de difusão do adsorvato A no fluido B (CREMASCO, 2002).
2.5.4.2 – Difusão de Knudsen
Se os poros do adsorvente são estreitos, da mesma ordem do livre caminho médio das
moléculas difundentes, o soluto irá colidir preferencialmente com as paredes dos poros em
vez de fazê-lo com outras moléculas, de modo a ser desprezível o efeito decorrente das
colisões entre as moléculas no fenômeno difusivo. Neste caso, cada espécie difunde
40
independente das demais. O coeficiente deste tipo de difusão é análogo ao obtido da teoria
cinética dos gases, conforme apresentado na Equação (2.21).
pk
dD Ω=
3
1
(2.21)
onde d
p
é o diâmetro médio dos poros (em cm) e
Ω
(em cm/s) é a velocidade média
molecular, dada (em função de k – constante de Boltzmann, M – massa molar e T) pela
Equação (2.22).
π
MM
kT8
=Ω
(2.22)
Quando a tortuosidade é considerada na difusão de Knudsen, o coeficiente
fenomenológico é corrigido para a Equação (2.23), onde D
kef
é a difusividade efetiva e D
k
é a
difusividade de Knudsen.
τ
ε
p
kkef
DD = (2.23)
Às vezes pode ocorrer tanto a difusão ordinária quanto a difusão de Knudsen. Nesse
caso, o coeficiente efetivo é estimado segundo a Equação (2.24) (CREMASCO, 2002).
kefefAef
DDD
111
+=
(2.24)
onde D
Aef
é o coeficiente combinado de difusão ordinária e de Knudsen.
41
2.5.4.3 – Difusão configuracional
Quando os poros do adsorvente são muito estreitos, da mesma ordem de grandeza
daquele associado ao difundente, ocorre a chamada difusão configuracional. Este tipo de
difusão ocorre nos adsorventes conhecidos como peneiras moleculares, tais como as zeólitas,
onde seu microporo possui dimensões moleculares.
O coeficiente de difusão, D
m
, considerando o salto energético do soluto através dos
microporos, pode ser estimado pela Equação (2.25).
RT
Q
m
eDD
−
=
0
(2.25)
onde
D
0
é o coeficiente de difusão sem a necessidade do salto energético (cm
2
/s),
Q
é a
energia de ativação difusional (J/mol) e
R
é a constante dos gases (8,3144 J/mol.K)
(CREMASCO, 2002).
2.5.5 – Cinética de Adsorção em Sistemas de Tanque Agitado
A adsorção química pode ser vista como uma reação química entre o adsorvato e a
superfície sólida, e como tal, é um processo de ativação para o qual a constante (
k
c
) segue a lei
de Arrhenius, dada pela Equação (2.26) (RUTHVEN, 1995).
RTE
c
c
ekk
/
0
−
=
(2.26)
Dependendo da temperatura e da energia de ativação (
E
c
), a constante pode variar em
muitas ordens de magnitude (RUTHVEN, 1995).
Na prática, a cinética é geralmente mais complexa, já que a energia de ativação
geralmente varia com a cobertura da superfície como resultado da heterogeneidade energética
42
e/ou da interação adsorvato/adsorvato. Por causa disso, a taxa de adsorção é comumente dada
pela equação de Elovich (Equação (2.27)) (RUTHVEN, 1995).
( )
tk
k
q
''1ln
'
1
+=
(2.27)
onde
k’
e
k”
são constantes dependentes da temperatura.
Em contraste, a adsorção física é um processo muito rápido. Logo, a taxa de adsorção
é geralmente controlada pela resistência à transferência de massa e não pela cinética da
adsorção (RUTHVEN, 1995).
Como ilustrado pela Figura 2.8, um adsorvente poroso em contato com uma fase
fluida oferece pelo menos duas e muitas vezes três resistências distintas à transferência de
massa: resistência ao filme externo e resistência difusional intrapartícula. Quando a
distribuição de poro tem uma forma bimodal bem definida, o segundo tipo pode ser dividido
em resistência difusional no macroporo e no microporo. Dependendo do sistema e das
condições, qualquer uma das resistências pode ser dominante, ou ainda, a taxa de
transferência pode ser determinada pela combinação dos efeitos de mais de uma resistência
(RUTHVEN, 1995).
2.5.5.1 – Resistência no Filme Externo
Uma partícula imersa em um fluido é sempre envolvida por um filme laminar de
fluido ou uma camada limite por onde uma molécula adsorvente ou dessorvente deve
difundir. A espessura desta camada, e com isso, a resistência à transferência de massa,
depende de condições hidrodinâmicas. A taxa de transferência é normalmente expressa em
termos de uma expressão linear dada pela Equação (28) (RUTHVEN, 1995).
( )
Ef
CCak
t
q
−=
∂
∂
(28)
43
onde
k
f
é o coeficiente de transferência do filme externo,
C
e
C
E
são as concentrações no
fluido no tempo
t
e no equilíbrio, respectivamente e
q
é a concentração no adsorvente no
tempo
t
.
Figura 2.8. Perfil de concentração em um adsorvente ideal bimodal mostrando os regimes
possíveis. (1) + (a) transferência de massa rápida, equilíbrio por toda a partícula; (1) + (b)
controle de difusão no microporo (resistência no macroporo e no filme insignificantes); (1) +
(c) controle da resistência na superfície das micropartículas; (2) + (a) controle da difusão no
macroporo com alguma resistência externa e nenhuma resistência na micropartícula; (2) + (b)
todas as três significantes (microporo, macroporo e filme); (2) + (c) resistência difusional na
macropartícula e resistência na superfície da micropartícula com alguma resistência no filme
(RUTHVEN, 1995).
E a variação do coeficiente de transferência de massa (
k
f
) com as condições
hidrodinâmicas é geralmente dada por correlações empíricas, de forma geral, dada pela
Equação (2.29) (RUTHVEN, 1995).
44
( )
Scf
D
Rk
Sh
ef
f
Re,
2
=≡ (2.29)
onde Sh, Re e Sc são os números adimensionais Sherwood, Reynolds e Schmidt,
respectivamente. Uma das correlações mais usada, aplicada tanto para gás quanto para
líquidos em uma ampla faixa de condições, é dada pela Equação (2.30) (RUTHVEN, 1995).
6,03/1
Re1,12,2
2
Sc
D
Rk
Sh
ef
f
+== (2.30)
2.5.5.2 – Resistência nos Microporos
Em microporos, isto é, poros de tamanho da mesma ordem de grandeza da molécula,
os efeitos estéricos e de não uniformidade no campo potencial tornam-se dominantes e o
mecanismo de Knudsen não pode ser aplicado. A verdadeira força motriz de qualquer
processo de transporte difusivo é o gradiente de potencial químico e não o de concentração.
Esta distinção não é importante em sistemas diluídos onde o comportamento termodinâmico
ideal é aproximado. Porém, torna-se importante em níveis de concentração elevados e na
difusão superficial nos microporos (RUTHVEN, 1995).
O caso mais simples a ser considerado é o de uma partícula de adsorvente
microporoso, exposta a uma variação em degraus da concentração do adsorvato na superfície
externa da partícula, no tempo zero. Admite-se que a transferência de calor é suficientemente
rápida, de forma que qualquer gradiente de temperatura seja desprezível. Para coordenadas
esféricas, a equação de difusão pode ser escrita de acordo com a Equação (2.31).
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
m
cm
m
m
r
q
Dr
r
r
t
q
2
2
1
(2.31)
Com a difusividade constante, a equação pode ser simplificada para a Equação (2.32).
45
∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂
mm
m
c
r
q
r
r
q
D
t
q 2
2
2
(2.32)
onde D
c
é a difusividade intracristalina e q(r,t) é a concentração na fase adsorvida em um
tempo t qualquer. Embora a difusividade seja dependente da concentração de adsorvato, pode-
se assumir que esta variável seja constante, pois a curva é medida em uma pequena mudança
na concentração da fase adsorvida (RUTHVEN, 1984).
Se a quantidade de adsorvato adsorvida é pequena relativamente à quantidade
adicionada no sistema, a concentração de sorbato no ambiente será essencialmente constante e
as condições de contorno serão dadas pelo Conjunto de Equações (2.33).
( )
( )
0 ,, ,0,
0
0
'
0
=
∂
∂
==
=
m
r
m
mpm
r
q
qtrqqrq
(2.33)
onde q
0
é a quantidade adsorvida no tempo t = 0, e r
mp
é o raio da micropartícula.
Se a curva de adsorção for realizada com um degrau de concentração grande, a
difusividade não deve mais ser considerada constante. Para isotermas de equilíbrio que
obedecem a equação de Langmuir, a difusividade pode ser dada pela Equação (2.34).
1
0
1
−
−=
s
c
q
q
DD
(2.34)
E a expressão adequada, com as mesmas condições de contorno, é dada pela Equação
(2.35) (RUTHVEN, 1984):
( )
∂
∂
−∂
∂
=
∂
∂
ms
m
m
m
r
q
qq
r
r
r
D
t
q
1
2
2
0
(2.35)
46
2.5.5.3 – Resistência nos Macroporos
O transporte no macroporo pode ocorrer por diversos mecanismos, sendo os mais
importantes a difusão molecular (ordinária), a difusão de Knudsen, a difusão de superfície e o
fluxo de Poiseuille. Em sistemas líquidos, a difusão molecular geralmente é dominante, mas
na fase vapor a contribuição das difusões de Knudsen e de superfície podem ser grandes, ou
até dominantes. A contribuição do fluxo de Poiseuille, isto é, fluxo forçado através dos poros
pela influencia do gradiente de pressão, é geralmente menor, já que o gradiente de pressão
geralmente é mantido baixo (RUTHVEN, 1995).
Caso a transferência de massa seja controlada pela resistência a difusão em
macroporos, a equação será dada pelo balanço de massa diferencial na partícula. Para uma
partícula esférica, o balanço será de acordo com a Equação (2.36) (RUTHVEN, 1984):
( )
∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂
+
∂
∂
−
MM
M
efPPP
r
C
r
r
C
D
t
C
t
q 2
1
2
2
εεε
(2.36)
onde
ε
p
é a porosidade da partícula, D
ef
é a difusividade e r
M
é o raio da macropartícula.
Se o equilíbrio for linear (equação de Henry (2.10)), pode-se escrever a Equação
(2.37).
( )
∂
∂
+
∂
∂
−+
=
∂
∂
MM
M
PP
efP
r
C
r
r
C
K
D
t
C 2
1
2
2
εε
ε
(2.37)
As condições iniciais e de contorno para este caso são apresentadas pelo Conjunto de
Equações (2.38).
(
)
(
)
'
0
'
0
0, ,0,
qrqcrc
MM
==
(
)
(
)
00
, ,,
qtrqctrc
MPMP
==
(2.38)
0
00
=
∂
∂
=
∂
∂
==
MM
r
M
r
M
r
q
r
C
47
2.5.5.4 – Cinética Controlada pela Difusão nos Macroporos e nos Microporos
Na maioria dos casos práticos, ambas as resistências à difusão são efetivas. O sistema
complexo é então descrito pelo seguinte conjunto de equações diferenciais de balanço de
massa e condições de contorno (Equação (2.39) a (2.43)) (RUTHVEN, 1984).
Difusão no microporo
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
m
cm
m
m
r
q
Dr
r
r
t
q
2
2
1
(2.39)
( )
( )
( )
trKCtrqt
r
q
MPmp
m
,, ,0,0
==
∂
∂
(2.40)
( )
∫
=
c
r
mm
mp
MP
drqr
r
trq
0
2
2
3
, (2.41)
Difusão no macroporo
t
q
t
C
r
C
Dr
r
r
p
p
M
efM
M
M
∂
∂
−
+
∂
∂
=
∂
∂
∂
∂
ε
ε
1
1
2
2
(2.42)
( ) ( ) ( ) ( )
00),(0, ,, ,0,0
0
====
∂
∂
trCrqCtrCt
r
C
MmMP
M
(2.43)
48
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – Óleos
Dois tipos de óleos foram empregados neste trabalho para o estudo dos processos de
adsorção e corrosão em meio contendo ácidos naftênicos: óleos reais e sintéticos. Como óleos
reais foram usadas amostras de frações médias e pesadas de petróleo, gentilmente doadas pela
Petrobras – Petróleo Brasileiro S. A.. Essas amostras serão doravante denominadas Óleo 1,
Óleo 2 e Óleo 3, e, como característica principal, apresentavam IAT em torno de 1 mg KOH/g
amostra. As amostras Óleo 2 e Óleo 3 são derivadas de uma composição de petróleo de
densidade média (predominância do Cabiúnas - ºAPI = 30) e ácido (IAT de cerca de 1,20 mg
KOH/g amostra). O Óleo 2 é proveniente da destilação atmosférica e o Óleo 3 é proveniente
da destilação a vácuo. A Empresa, contudo, não forneceu dados sobre o petróleo que originou
a carga Óleo 1, sabendo-se apenas que se trata de uma carga pesada.
As amostras sintéticas foram preparadas adicionando-se padrões de ácidos naftênicos
comercialmente disponíveis (Fluka) a um óleo mineral para espectroscopia (Fluka). Os ácidos
escolhidos para o estudo foram ácidos monocíclicos, sem ramificações, com número de
átomos de carbono variando de 6 a 10, de forma a simular os principais ácidos contidos em
amostras reais do corte do diesel (TURNBULL
et al.
, 1998). As características dos ácidos
estudados bem como a designação utilizada neste trabalho para as amostras geradas com cada
ácido encontram-se na Tabela 3. 1.
A preparação das soluções de óleo sintético dos ácidos puros seguiu a Equação 3.1,
obtida pelo cálculo de estequiometria da titulação do ácido com o álcali hidróxido de potássio
(KOH), onde
m
AN
é a massa, em gramas, de ácido usada pra preparar um volume
V
Amostra
,
em
mililitros, de solução de
IAT
conhecido.
ρ
Amostra
é a massa específica (em g/mL),
MM
AN
é a
massa molar (em g/mol) do ácido em questão, e
MM
KOH
é a massa molar (em g/mol) do KOH
que seria consumido na titulação. Objetivou-se calcular a massa das amostras de modo que o
IAT das soluções ficasse em torno de 1 mg KOH/g amostra. Considerou-se que a massa
específica da solução fosse igual a massa específica do óleo mineral.
49
Tabela 3. 1. Características dos Ácidos Naftênicos Estudados
Nome do Ácido Fórmula Estrutural
Ponto de
Ebulição
(ºC)
Massa
Molar
(g/mol)
Designação
da Carga
Ácido ciclopentano carboxílico
216 114 CM A1
Ácido ciclohexano acético
242 142 CM A2
Ácido ciclohexano butírico
- 170 CM A3
AmostraAmostra
KOH
AN
AN
V
MM
MM
IAT
m
ρ
1000
=
(3.1)
3.2 – Adsorventes
Os adsorventes comerciais utilizados neste estudo foram amostras da argila (bentonita
ácida) TCO 626G, da alumina ativada Selexsorb CD e da resina de troca iônica (resina
aniônica de base fraca) Amberlyst A21. Tais adsorventes foram escolhidos com base em seu
custo (argila e alumina) e sua capacidade de adsorção de compostos ácidos (GAIKAR e
MAITI, 1996). Estes adsorventes haviam sido usados em testes anteriores no laboratório com
bons resultados.
3.3 – Caracterização das Amostras de Óleo
Os óleos reais foram caracterizados em termos de viscosidade cinemática, teores de
enxofre e nitrogênio e IAT. A massa específica das amostras foi fornecida pela Petrobras.
50
3.3.1 – Viscosidade Cinemática
A viscosidade cinemática foi determinada de acordo com o método ASTM D 445 em
um viscosímetro Cannon-Fenske da INCONMAP pelo Laboratório de Graduação do
Departamento de Processos Químicos (DPQ) – UERJ. O tempo para o fluido escoar entre a
marca superior e a marca inferior do viscosímetro foi medido com cronômetro, com o
viscosímetro imerso em banho a 40ºC. A viscosidade (em cSt) foi calculada multiplicando-se
o tempo pela constante relativa ao viscosímetro usado.
3.3.2 – Teor de Enxofre e Nitrogênio
O teor de enxofre foi determinado por fluorescência, de acordo com o método ASTM
D 5453-00, e o nitrogênio foi quantificado por quimiluminescência, de acordo com o método
ASTM D 4629-02. Ambas as análises foram realizadas pelo Laboratório de Engenharia e
Tecnologia de Petróleo e Petroquímica (LETPP) – UERJ em um ANTEK 9000NS, com
desvio padrão (RSD) máximo das análises de 2,0% m/m.
3.3.3 – Índice de Acidez Total (IAT)
O IAT foi determinado por titulação potenciométrica com KOH de acordo com o
padrão ASTM D664, usando um titulador Mettler DL25. A amostra (20,0 ± 2,0 g), pesada em
uma balança Denver instruments APX-200, é dissolvida em 125 mL de uma mistura de
tolueno PA 50% v/v (VETEC) e isopropanol PA 49,5% v/v (VETEC) contendo uma
quantidade pequena de água deionizada (0,5% v/v) e titulada potenciometricamente com uma
solução 0,1 mol/L de KOH (ISOFAR) em isopropanol previamente padronizada, usando um
eletrodo combinado de pH para titulações não-aquosas (referência Ag/AgCl com LiCl em
etanol a 1M-3M). Um gráfico relacionando o potencial versus os volumes da solução titulante
é gerado automaticamente e o ponto de inflexão bem definido da curva mais próximo ao valor
do tampão básico determina o volume final da titulação. Pode-se também usar o gráfico da
primeira derivada do potencial versus o volume; neste caso, o volume final é dado pelo
51
mínimo local mais próximo do tampão básico. Quando não há pontos de inflexão, o ponto
final é considerado na medição do tampão básico (pH 10).
O limite de quantificação do método para a massa utilizada é de IAT = 0,1 mg KOH/g
amostra. No presente estudo, os resultados citados serão sempre o do valor do ponto de
inflexão, salvo dito contrário. O cálculo do IAT é feito de acordo com a Equação 3.2.
W
MBA
IAT
1,56)(
KOH/g mg,
×
×
−
= (3.2)
Onde A é o volume em mililitros da solução de KOH no ponto de inflexão mais
próximo do tampão pH 10, ou, no caso da falta do ponto de inflexão, do próprio ponto do
tampão pH 10; B é o volume em mililitros correspondente ao parâmetro A, para o ensaio em
branco; M é a concentração molar da solução alcoólica de KOH e W é a massa da amostra em
gramas.
O equipamento empregado foi programado de modo a fornecer diretamente o valor do
IAT. Os óleos reais e sintéticos e as amostras dos ensaios de adsorção foram analisadas da
mesma forma.
3.4 – Caracterização dos Adsorventes
Os adsorventes alumina ativada e argila foram caracterizados por microscopia
eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), fluorescência de raios-x
(FRX), difração de raios-X (DRX) e dessorção a temperatura programada (TPD). Foram
feitas ainda análises de superfície pelo método BET dos dois adsorventes citados
anteriormente. A análise superficial da resina foi fornecida pelo fabricante. De acordo com o
fabricante, a temperatura máxima de operação da resina de troca iônica é de 100ºC, por isso
só análises feitas até esta temperatura foram usadas para a caracterização deste material. A
resina também foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV)
52
3.4.1 – Análises Termogravimétricas
O objetivo dos experimentos termogravimétricos (TGA) foi verificar a existência de
substâncias previamente adsorvidas e que poderiam interferir nos processos de remoção dos
ácidos naftênicos. Assim, as amostras foram ensaiadas em um TGA Q50 V6.4 Build 193
(Laboratório de Instrumentos do Instituto de Química – UERJ), sendo o aquecimento
realizado de 50
0
C até a temperatura máxima permitida pelo equipamento (950 ºC) a uma taxa
de 10 ºC/min, usando nitrogênio como carreador (100 mL/min). Com base nos resultados de
TGA, determinou-se a temperatura de tratamento térmico dos adsorventes, conforme
apresentado posteriormente (seção 5.2.1).
3.4.2 – Análises Morfológicas
As análises morfológicas foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura
(MEV) JEOL JSM 6460LD. As amostras de argila e alumina (com e sem tratamento térmico)
foram recobertas com uma fina camada de ouro e coladas com fita condutora no suporte. A
análise da resina foi realizada num microscópio LE01450, sendo analisada apenas após
tratamento térmico para remoção da água, descrito na seção3.5, a fim de não danificar o
equipamento, utilizando o mesmo processo de recobrimento. As análises foram realizadas em
alto vácuo, sendo as amostras observadas em modo de elétrons retroespalhados e elétrons
secundários, usando tensões de 15kV e 20kV, dependendo do material observado. As análises
foram realizadas pelo Laboratório de Microscopia Eletrônica do Programa de Engenharia de
Materiais e Metalurgia da COPPE – UFRJ e do Instituto de Biologia da UERJ.
3.4.3 – Análises Químicas e Estruturais
A análise de FRX da argila foi realizada no Instituto Nacional de Tecnologia (INT), e
na determinação dos elementos foi utilizado o espectrômetro de fluorescência de raios X
(FRX) Philips PW 2400 com alvo de ródio (Rh) e software SuperQ/Quantitative PW2450
Version 2.1D (Philips). As amostras foram fundidas com tetraborato de lítio, diluição 1:5 e os
53
resultados foram obtidos através do método da varredura semi-quantitativa. A análise química
da alumina foi fornecida pelo fabricante.
Para determinar as fases cristalinas presentes nos adsorventes, foi utilizada a análise
por difração de raios X (DRX). A análise de DRX da alumina foi realizada no CENPES-
PETROBRAS. O difratograma de raios X da amostra, obtido pelo método do pó (amostra
seca a 120°/12h) foi obtido em equipamento PHILIPS PW-1710, com anodo de Cu e
monocristal de grafite. A medida foi realizada na radiação K
α
do Cu, em faixa de 2 a 70° e
velocidade de varredura de 4°/min
A análise da argila foi feita em um Miniflex Rigaku com tubo de cobre (K
α
do Cu),
pelo método do pó (in natura), com varredura 2θ entre na faixa de 5 a 70º, e velocidade de
varredura de 0,04º/segundo. Esta análise foi feita pelo DCAP/LACAT do Instituto Nacional
de Tecnologia. A interpretação qualitativa do espectro foi efetuada por comparação com
dados da literatura.
3.4.4 – Análises de Superfície
As análises de caracterização textural foram realizadas no CENPES-PETROBRAS. A
caracterização textural dos adsorventes incluiu a determinação da área específica, da área de
microporos, do volume e do diâmetro médio de poros (método BJH).
Esses parâmetros foram determinados por adsorção-dessorção de nitrogênio à
temperatura do nitrogênio líquido (77 K), em um equipamento ASAP 2400 da Micromeritics.
As amostras foram submetidas à degasagem sob vácuo (50 mtorr), a temperatura de 300 °C
por uma hora. A área específica foi calculada utilizando-se o formalismo desenvolvido por
Brunnauer, Emmet e Teller (BET).
3.4.5 – Análises de Acidez/Basicidade
As análises de dessorção a temperatura programada (TPD), utilizando amônia (NH
3
-
2,91 %mol) e dióxido de carbono (CO
2
– 4,79 %mol), foram empregadas para a quantificação
54
dos sítios de adsorção de natureza ácida e básica, respectivamente. Todas as análises foram
realizadas usando hélio como gás carreador (30 mL/min).
A amostra foi pulverizada e selecionada por tamanho com peneiras 30 e 40 mesh. 0,2g
foram pesados e acondicionados em reator tubular de quartzo.
O pré-tratamento para todos os testes consistiu em elevar a temperatura a 500ºC a
10ºC/min, mantendo a temperatura neste patamar por 1h, e o adsorvente sob corrente de hélio
constante. Depois, o reator foi resfriado a temperatura ambiente, mantendo a corrente de
hélio.
Para a TPD de CO
2
, realizou-se uma adsorção a 50ºC, seguida por uma dessorção à
mesma temperatura. O procedimento foi repetido, sendo a temperatura elevada com a
aplicação de uma rampa de 50ºC a 400ºC, a uma taxa de 5ºC/min, seguindo os procedimentos
descritos por Ivanov et al. (1995). Nos ensaios de TPD de NH
3
, fez-se uma adsorção a 150ºC,
seguida por uma dessorção à mesma temperatura. O procedimento foi repetido e então se
elevou a temperatura, aplicando uma rampa de 150ºC a 500ºC, a uma taxa de 10ºC/min
(SILVA JUNIOR, 2007).
Em função das temperaturas do TPD tanto de amônia quanto de dióxido de carbono
serem superiores à temperatura de operação da resina de troca iônica (100ºC), não foi possível
realizar os ensaios de dessorção a temperatura programada com este material.
3.5 – Tratamento Térmico dos Adsorventes
Em função dos resultados das análises termogravimétricas (seção 5.2.1), antes dos
ensaios de adsorção, os adsorventes foram submetidos a um tratamento térmico para remover
substâncias que pudessem estar adsorvidas em sua superfície, e com isso comprometer a
adsorção dos ácidos em estudo. O tratamento, tanto da argila quanto da alumina, consistiu no
aquecimento do material em estufa a 150ºC, inicialmente por 4h e, posteriormente por 1h
apenas, pois foi constatado experimentalmente que não havia alteração de massa nas 3 horas
subseqüentes.
Em função da temperatura máxima suportada pela resina (100ºC), o tratamento
térmico efetuado com este material foi diferente dos outros. Inicialmente uma amostra de 5 g
foi aquecida em balança de umidade (Marte Modelo ID 200) por temperaturas que variaram
55
de 60 a 100ºC por um período de 15 minutos, sendo as respectivas massas pesadas. De acordo
com os resultados, o tratamento foi realizado a 80°C em estufa, temperatura considerada
ótima para secagem sem degradação da resina, por um período de 1h, a fim de que a secagem
completa fosse obtida.
3.6 – Cinéticas de Adsorção
Os procedimentos para a obtenção das curvas de cinética de adsorção foram realizados
de maneira similar para todos os adsorventes. Em cada ensaio, a amostra foi adicionada em
seis recipientes de 500 mL e, simultaneamente, foram adicionadas quantidades de adsorvente
suficientes para manter a mesma relação mássica óleo/adsorvente em todos os recipientes. Os
frascos foram colocados na mesa agitadora (Tecnal modelo TE-42), mantendo-se a velocidade
de agitação em 200 rpm e a temperatura ambiente (27,8 ± 0,3ºC). Nos intervalos de tempos
determinados, um frasco era retirado e o conteúdo líquido separado por decantação em
centrífuga (Fanem Centrífuga Excelsa II Modelo 206BL) a 4000 rpm por 5 minutos. O sólido
era descartado em frascos apropriados e o líquido analisado pelo método de determinação de
IAT descrito no item 3.3.3.
Com o Óleo 1, os ensaios foram realizados variando-se a relação mássica
óleo/adsorvente (2:1 e 1:1) e efetuando-se ou não o tratamento térmico. Os ensaios com argila
e alumina ativada tiveram duração de 12h, sendo retiradas alíquotas a cada 2h. Em função da
quantidade de óleo disponível, não foram feitos testes com a resina de troca iônica.
Todos os demais ensaios foram realizados com tratamento térmico prévio dos
adsorventes. Com a amostra Óleo 2, os ensaios foram efetuados, com os adsorventes argila e
alumina ativada, usando as relações mássicas óleo/adsorvente 2:1 e 10:1, a fim de verificar
variações no tempo de equilíbrio. Devido a limitações na disponibilidade de material, com a
resina o ensaio 10:1 não foi feito. Com as demais amostras, apenas os ensaios 2:1 foram
realizados.
Os tempos de amostragem de cada adsorvente com as respectivas cargas estão
resumidos na Tabela 3.2. Os tempos variam, pois o equilíbrio em cada sistema é diferente, de
modo que para acompanhar melhor a cinética de cada sistema foram escolhidos tempos de
amostragem diferentes para cada caso.
56
Os ensaios com a resina de troca iônica e os óleos sintéticos não foram feitos por
limitações de material.
Tabela 3.2. Tempos de Amostragem das Cinéticas de Adsorção
Alumina Ativada Argila Resina de Troca Iônica
Óleo 1
2h / 4h / 6h /
8h / 10h / 12h
2h / 4h / 6h /
8h / 10h / 12h
-
Óleo 2 / Óleo 3
30min / 1h / 90min /
2h / 4h / 6h
2h / 4h / 6h /
8h / 10h / 12h
5 min / 15 min / 30 min
1h / 90 min / 2h
CM A1 / CM A2 / CM A3
1min / 5min / 10min /
15min / 30 min / 60min
1min / 5min / 10min /
15min / 30 min / 60min
-
3.7 – Isotermas de Adsorção
Os procedimentos para obtenção das isotermas de adsorção foram realizados de
maneira similar para todos os adsorventes. Em cada ensaio, a amostra foi adicionada em
recipientes de 500mL. Foram adicionadas as quantidades de adsorvente apropriadas para a
construção da isoterma (variação na razão óleo/adsorvente) mantendo-se a velocidade de
agitação em 200 rpm na mesa agitadora Tecnal modelo TE-420 e a temperatura ambiente
(27,8 ± 0,3ºC). Ao final do tempo de equilíbrio os recipientes foram retirados e o conteúdo foi
separado por decantação em centrífuga (Fanem Centrífuga Excelsa II Modelo 206BL) a 4000
rpm por 5 minutos. O sólido foi descartado e o líquido foi analisado pelo método de
determinação de IAT descrito no item 3.3.3.
As relações óleo/adsorvente (O/A) foram variadas de 1 a 80 e os tempos de equilíbrio
(t
eq
) determinados pelas cinéticas, usados nos ensaios de adsorção encontram-se resumidos na
Tabela 3.3.
Tabela 3.3. Tempo de Equilíbrio das Isotermas
Alumina Ativada Argila
Resina de Troca
Iônica
Óleo 1 12h 12h -
Óleo 2 / Óleo 3 4h 10h 2h
CM A1 / CM A2 / CM A3 1h 1h -
57
3.8 – Ensaios de Corrosão em Aço-Carbono
O corpo de prova de aço carbono AISI 1022 (área total exposta de 9,8 cm
2
) foi lixado
com lixas d’água de granulometria variando entre 100 e 600 (NORTON), sequencialmente,
em ângulos de 90º entre uma lixa e outra. Se, após o polimento, o corpo de prova não fosse
utilizado imediatamente para teste, o mesmo era mantido em dessecador contendo sílica-gel
para evitar qualquer corrosão por exposição ao ar úmido.
Para remover a gordura do manuseio do corpo de prova, imergiu-se o mesmo em
solução desengordurante (lauril sulfato de sódio [LsNa 0,5 g/L] e hidróxido de sódio PA
[NaOH 40 g/L] (VETEC) em água destilada) a 80ºC por 10 minutos antes do teste. Em
seguida foi enxaguado com água destilada e seco em papel toalha para remover os resíduos da
solução.
O corpo de prova era imediatamente pesado em balança analítica (Sartorius BL 210 S)
e acondicionado em balão de fundo redondo (V = 250mL) com duas saídas. Para auxiliar no
controle da temperatura, um termômetro (APEX) era colocado na saída lateral. A amostra de
óleo (V = 50mL) era colocada no balão com o auxílio de um funil, cobrindo todo o corpo de
prova, e, em seguida, um condensador (com água circulando) era fixado na saída superior do
balão para reduzir a perda de óleo e componentes durante o processo. Todo o sistema (Figura
3.1) descrito era montado sobre uma manta de aquecimento, com termostato, mantendo-o a
temperatura de 240ºC por 3 horas, com a temperatura sendo monitorada a cada 20 minutos.
Este sistema foi baseado no trabalho de Turnbull et al, 1998.
Após as três horas, o sistema era resfriado e desmontado, sendo o corpo de prova
lavado com água destilada e submerso em solução de Clark (cloreto de estanho [SnCl
2
5g]
(RIEDEL DE HAENAG), óxido de antimônio [Sb
2
O
3
5g] e ácido clorídrico concentrado
[HCl
(conc)
100 mL] (VETEC)) por 4 minutos para decapagem de qualquer produto de corrosão
em sua superfície. O corpo de prova era novamente lavado com água e seco com papel toalha,
para ser novamente pesado.
58
Figura 3.1. Esquema do sistema usado para os ensaios de corrosão de ácidos naftênicos em
aço-carbono.
A taxa de corrosão foi calculada pela Equação (3.2), onde (m
i
–m
f
) é a perda de massa,
A é a área total exposta,
ρ
é a densidade do metal e t o tempo de ensaio. O número 8760
corresponde a conversão de horas para ano.
tA
mm
fi
ρ
8760)(
corrosão de Taxa
−
=
(3.2)
Este procedimento foi realizado com todas as amostras originais (reais e sintéticas) e
com algumas amostras selecionadas geradas nos processos de adsorção.
59
4 – MODELAGEM MATEMÁTICA
As amostras reais estudadas apresentam uma composição complexa de ácidos
naftênicos que, a rigor deveriam ser tratados como uma mistura multicomponente. Porém,
para efeito de simplificação dos cálculos e por falta de uma determinação e quantificação
acurada dos componentes individuais presentes nas cargas, considerou-se que os ácidos
naftênicos presentes nas amostras reais fossem representados por apenas um componente, de
massa molar equivalente à massa molar de uma mistura comercial de ácidos naftênicos
(255 g/mol).
4.1 – Modelagem da Isoterma de Adsorção
Em função dos resultados obtidos com os ensaios de equilíbrio, apresentados no
capítulo 5, foram escolhidos dois modelos físicos para determinar os parâmetros das
isotermas de adsorção: Isoterma de Langmuir e Isoterma BET.
A Isoterma de Langmuir supõe uma adsorção localizada, em monocamada, onde cada
sítio pode ser ocupado apenas por uma molécula. Neste modelo assume-se que todos os sítios
são equivalentes energeticamente e não existe interação entre as moléculas adsorvidas em
sítios vizinhos. Assim, a quantidade de adsorvato adsorvida por massa de adsorvente (q
[g/kg]) é dada pela Equação (4.1) (RUTHVEN, 1984).
KC
KC
qq
s
+
=
1
(4.1)
onde q
s
é a constante que representa a cobertura de adsorvato em uma monocamada, ou seja, a
máxima adsorção possível, K é a constante de equilíbrio, relacionada com a energia livre de
adsorção, que corresponde à afinidade entre a superfície do adsorvente e o soluto e C é a
concentração de adsorvato no óleo (g/L).
60
O modelo BET assume que as moléculas são adsorvidas em camadas sobrepostas,
onde a primeira camada adsorve de acordo com o modelo de Langmuir. As camadas seguintes
adsorvem sobre uma camada de moléculas do adsorvato e, assim, a interação passa a ser
apenas entre as moléculas. A isoterma é dada pela Equação (4.2) (GUBERNACK et al.,
2003).
( )( )
CKCKCK
CK
qq
aa
s
1
1
11 +−−
=
(4.2)
onde q, q
s
e C têm os mesmos significados da isoterma de Langmuir, K
1
é a constante
relacionada com a interação do soluto com a superfície (primeira camada) e K
a
é a constante
relacionada com a interação do soluto nas camadas subseqüentes.
A modelagem foi feita com auxílio do programa Microsoft® Office Excel 2003. Foi
necessário adequar as variáveis para fazer o ajuste dos parâmetros, visto que havia disponível
apenas a concentração do soluto no óleo sob a forma de IAT. A concentração C, em g/L, foi
calculada de forma semelhante à usada para calcular a massa de ácido das cargas sintéticas,
apenas multiplicando a Equação (3.1) por 1000x V
Amostra
, gerando a Equação (4.3) resultante.
Amostra
KOH
AN
MM
MM
IATC
ρ
=
(4.3)
A concentração do soluto no sólido (q, em g/kg) foi calculada pelo balanço de massa,
de acordo com a Equação (4.4).
(
)
Amostra
OA
RCC
q
ρ
−
=
0
(4.4)
onde C
0
é a concentração inicial (antes da adsorção) de soluto no líquido (g/L) e R
OA
é a razão
mássica entre o óleo e o adsorvente.
61
Os parâmetros foram ajustados pelo método dos mínimos quadrados, onde a função
objetivo a ser minimizada foi dada pela Equação (4.5).
(
)
∑
=
−=
n
i
i
calc
i
qqFO
1
2
exp
(4.5)
onde
q
exp
são os dados experimentais, calculados pelo balanço de massa (Equação 4.4) e
q
calc
foi calculado pelas isotermas (Equações 4.1 e 4.2), para o mesmo valor de
C
.
Os parâmetros foram determinados pela minimização da função objetivo com a
ferramenta SOLVER, que usa o código de otimização não linear de gradiente reduzido
genérico (GRG2), desenvolvido por Leon Lasdon, da Universidade do Texas em Austin e
Allan Waren, da Universidade Estadual de Cleveland. Os problemas lineares e de inteiros
usam o método simplex com limites sobre as variáveis e o método de desvio e limite,
implementado por John Watson e Dan Fylstra, da Frontline Systems, Inc (MICROSOFT,
2003).
4.2 – Modelagem da Cinética de Adsorção
Na modelagem da cinética, também foram utilizadas as Equações (4.3) e (4.4) para
calcular as concentrações experimentais no líquido e no sólido, respectivamente.
O modelo mais simples de cinética considera apenas uma constante global de
transferência de massa da fase
bulk
para o sólido, sem discriminar os efeitos difusivos nos
macro e microporos, à semelhança do modelo desenvolvido por Silva Junior
et al.
(2005).
Duas equações diferenciais de balanço de massa dos ácidos naftênicos foram desenvolvidas,
uma para o sólido, outra para o óleo. A Equação (4.6) mostra o balanço de massa para a fase
líquida.
( )
ECs
OAN
CCkA
dt
dm
−−=
,
(4.6)
62
onde m
AN,O
é a massa de ácidos naftênicos no óleo (g), A
s
é área superficial do adsorvente
(m
2
), k
C
é o coeficiente de transporte (L/(s.m
2
)) e C e C
E
são as concentrações de ácidos
naftênicos (g/L) na fase bulk e próximo à superfície do adsorvente (no equilíbrio),
respectivamente.
A área superficial pode ser substituída pelo produto entre a área específica (a
esp
em
m
2
/g) e a massa do adsorvente (m
ADS
em g), conforme apresentado pela Equação (4.7).
( )
ECADSesp
OAN
CCkma
dt
dm
−−=
,
(4.7)
Se dividirmos a equação pelo volume da amostra (V
Amostra
, em mL), obteremos a
Equação (4.8).
( )
E
Amostra
CADSesp
CC
V
kma
dt
dC
−−=
(4.8)
Substituindo
V
Amostra
por
Amostra
O
m
ρ
e considerando que
R
OA
é a razão mássica entre o
óleo e o adsorvente, teremos a equação final do balanço no líquido (Equação (4.9))
( )
E
OA
CAmostraesp
CC
R
ka
dt
dC
−−=
ρ
(4.9)
A Equação (4.10) apresenta o balanço de massa para a fase sólida:
( )
EC
AAN
CCAk
dt
dm
−=
,
(4.10)
onde
m
AN,A
é a massa de ácidos naftênicos no adsorvente.
63
Substituindo
A
por
a
esp
.m
ADS
e dividindo a equação por
m
ADS
, obteremos a forma final
da equação do balanço no sólido (Equação (4.11)).
( )
ECesp
CCka
dt
dq
−=
(4.11)
onde
q
é a concentração do soluto no adsorvente (g/kg).
Realizou-se uma integração numérica das duas equações de balanço de massa
(Equação (4.9) e Equação (4.11)) e o coeficiente de transporte foi estimado pelo método dos
mínimos quadrados, resultando na função objetivo dada pela Equação (4.12).
(
)
(
)
∑∑
==
−+−=
n
i
i
calc
i
n
i
i
calc
i
qqCCFO
1
2
exp
1
2
exp
(4.12)
Onde
C
exp
e
q
exp
são dados experimentais, calculados pelas Equações (4.3) e (4.4),
respectivamente, enquanto
C
calc
e
q
calc
foram obtidos pela integração numérica das Equações
(4.9) e (4.11), respectivamente.
Aplicando a integração numérica à Equação (4.9), obtemos a Equação (4.13).
( )
)(tEt
OA
CAmostraesp
ttt
CC
R
ka
ttt
CC
−−=
−∆+
−
∆+
ρ
(4.13)
Rearranjando fica (Equação (4.14)):
( )
tCC
R
ka
CC
tEt
OA
CAmostraesp
ttt
∆−−=
∆+ )(
ρ
(4.14)
64
Da mesma forma, para a Equação (4.11), a forma final é aquela apresentada na
Equação (4.15):
(
)
tCCkaqq
tECespttt
∆−+=
∆+ )(
(4.15)
A concentração de equilíbrio (CE(t)) foi calculada ponto a ponto usando os parâmetros
de equilíbrio de BET, pois foi o melhor ajuste, como será verificado na seção 5.5.1. A
determinação do parâmetro
k
c
foi feita pela minimização da função objetivo utilizando o
método de Newton.
65
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Este capítulo apresenta os resultados da caracterização das amostras e adsorventes
(seções 5.1 e 5.2 respectivamente), necessários para entender o fenômeno da adsorção nas
condições estudadas, bem como os resultados das cinéticas e isotermas de adsorção (seções
5.3 e 5.4, respectivamente), necessários para definir que adsorventes estão aptos para o
processo da adsorção. Estes resultados são apresentados já com as curvas modeladas
conforme descrito no capítulo anterior (capítulo 4), embora os resultados da modelagem
sejam discutidos posteriormente, ainda neste capítulo (seção 5.5). Finalizando, serão
apresentados os resultados dos ensaios de corrosão (seção 5.6).
5.1 – Caracterização dos Óleos
Para conhecer melhor os óleos reais foram realizadas análises físico-químicas de modo
a determinar suas principais propriedades. As mesmas análises foram efetuadas com o óleo
mineral puro que serviu de base para as amostras sintéticas. A viscosidade cinemática e a
massa específica são necessárias para caracterizá-las fluido-mecanicamente. Os teores de
enxofre e nitrogênio são importantes para avaliar a quantidade de contaminantes presentes
que concorrem com a adsorção dos compostos estudados. No entanto, o principal parâmetro
neste estudo é o IAT, já que é a análise usada para estimar a quantificação dos compostos
estudados. É válido ressaltar que os compostos não foram isolados e analisados
individualmente, mas sim como parte da própria carga estudada. A Tabela 5.1 apresenta os
resultados da caracterização das cargas utilizadas neste trabalho. Também é importante
ressaltar que o IAT contempla não apenas os ácidos naftênicos, mas também todos os
compostos que possuem alguma acidez mensurável dentro do limite de quantificação da
técnica.
O Óleo 1 é mais pesado e possui uma viscosidade mais elevada que os demais, por se
tratar de um derivado mais pesado do petróleo. O óleo mineral (viscosidade cinemática a 40ºC
- 16,2 cSt, massa específica – 0,85 g/L) que foi usado para simular as cargas modelo possui
propriedades intermediárias ao Óleo 1 em relação aos Óleos 2 e 3. Estes, por sua vez,
66
apresentam um comportamento inesperado, pois, embora o Óleo 3 seja mais pesado que o 2, é
menos viscoso. Esta característica pode ser comprovada visualmente, de forma que se pode
desconfiar que os dados fornecidos a respeito da origem dos óleos possam ser questionáveis.
Além disso, o Óleo 3 possui odor mais forte que o 2, podendo conter mais voláteis, de forma
que talvez ele possa ser mais leve que o outro.
Tabela 5.1. Caracterização das Cargas
Óleo 1 Óleo 2 Óleo 3
Viscosidade Cinemática 40ºC (cSt) 36,2 6,7 2,2
Massa Específica (g/L) 0,9030 0,8750 0,8850
Teor de Enxofre (% m/m) 0,38 0,34 0,47
Teor de Nitrogênio (% m/m) 0,12 0,07 0,07
IAT (mg KOH/g amostra)
1,17 ± 0,07 0,86 ± 0,04 1,04 ± 0,01
Todos o óleos apresentam um IAT abaixo do considerado corrosivo para uma fração
de petróleo, considerando-se que um óleo bruto com IAT acima de 0,5 mg KOH/g amostra e
um derivado com IAT acima de 1,5 mg KOH/g amostra são considerados ácido e corrosivo
(Kane e Cayard, 1999). Os três valores de IAT estão bem próximos e a média entre eles é de
1,0 mg KOH/g amostra, de modo que este valor foi o adotado para as amostras sintéticas, a
fim de se poder comparar os resultados das 6 amostras usadas no estudo. O óleo mineral
usado apresentou IAT abaixo do limite de quantificação, de modo que o IAT presente nos
óleos sintéticoas é devido apenas aos ácidos adicionados ao óleo.
As três amostras reais apresentaram teores elevados de enxofre e nitrogênio, porém os
teores não foram proporcionais. O Óleo 3 foi o que apresentou o mais alto teor de enxofre. O
mais alto teor de nitrogênio apresentado foi o do Óleo 1, bem acima do apresentado pelos
outros óleos. Ambos os elementos podem ser removidos pelos adsorventes estudados e
concorrer com os ácidos naftênicos pelos sítios de adsorção (SILVA JUNIOR, 2007;
HERNÁNDEZ-MALDONADO
et al
., 2004)
5.2 – Caracterização dos Adsorventes
Os adsorventes foram caracterizados química e estruturalmente. A análise
termogravimétrica visou encontrar a condição ótima para a preparação dos adsorventes para
os ensaios de adsorção. As análises química, morfológica, de superfície e de acidez/basicidade
67
foram feitas para caracterizar a natureza do adsorvente e assim entender os fenômenos
existentes no processo de adsorção.
5.2.1 – Análises Termogravimétricas
Conforme visto anteriormente, na seção 3.4.1, as análises de TGA dos adsorventes
foram feitas para verificar a existência de compostos voláteis adsorvidos que poderiam
impedir a adsorção dos ácidos naftênicos. Os diagramas são apresentados nas Figuras 5.1 e
5.2.
Figura 5.1. TGA da argila
Tanto a alumina quanto a argila apresentam uma acentuada perda de massa até cerca
de 150ºC, o que se deve, provavelmente, em sua maioria, à perda de água adsorvida. A seguir,
estes adsorventes apresentam uma perda de massa mais suave, que pode ser explicada pela
perda de água da estrutura do material.
68
Pelo aquecimento em temperaturas de 100 a 150ºC, as argilas perdem água adsorvida
superficialmente. Aquecendo a temperaturas da ordem de 400 a 700ºC, as hidroxilas presentes
no retículo cristalino dos argilominerais são eliminadas irreversivelmente na forma de água. A
temperatura exata de desidratação e a energia necessária para a eliminação dessa água
constituem características específicas de cada argilomineral, bem como a reação de
deshidroxilação obedece a uma cinética definida para cada tipo de argilomineral (BRINDLEY
& NAKABIRA, 1957 apud BARAUNA, 2006).
Após a perda de hidroxilas, a estrutura cristalina das esmectitas é preservada até
800ºC, no caso das esmectitas dioctaédricas; a perda de hidroxilas nas esmectitas
trioctaédricas destrói a estrutura cristalina. Acima de 800ºC, o retículo cristalino é destruído e
a seguir (~930ºC) ocorre a formação de quartzo alfa, beta ou de mulita, dependendo da
natureza da esmectita. Entre 1400 e 1500ºC, ocorre a fusão completa (SOUZA SANTOS,
1992 apud BARAUNA, 2006).
Figura 5.2. TGA da alumina ativada
69
A alumina é um material muito higroscópico, sendo largamente utilizado como
dessecante. À umidade de até 50%, a alumina pode adsorver até cerca de 20% de sua massa.
Aquecendo a alumina até 250ºC, pode-se remover por várias vezes a água adsorvida sem
prejudicar a estrutura do material (PEARSON, 1995). Contudo, Rinaldi
et al.
(2006)
mostraram recentemente que a perda de massa associada a faixa de temperatura entre 200 e
500ºC não está ligada apenas ao processo de água quimissorvida não dissociada, mas também
a mudanças estruturais nestes materiais, pois a hidratação da alumina pode levar à formação
da bayerita,
β
-Al(OH)
3
e boemita,
γ
-AlO(OH). Desse modo, optou-se por tratar-se
termicamente os materiais em temperaturas abaixo de 200ºC.
Como não se realizou o TGA da resina de troca iônica, por limitações térmicas, o pré-
tratamento foi determinado por um estudo qualitativo de secagem em balança de
determinação de umidade. Os resultados mostraram que quanto maior a temperatura (60, 80,
100ºC), maior a perda de massa (20,8, 31,8, 43,8%, respectivamente). Porém, como a
temperatura limite de operação da resina era de 100ºC, optou-se por usar 80ºC, pois a partir
dessa temperatura já não mais se observava a aparência umidecida do material recém-
recebido. Além disso, deste modo seria possível garantir que não haveria decomposição
térmica do material.
5.2.2 – Análises Morfológicas
A fim de caracterizar a microestrutura dos adsorventes e verificar se alguma alteração
poderia ser observada em função do tratamento térmico efetuado, análises morfológicas
utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas. Os resultados destas
análises encontram-se nas Figuras 5.3 a 5.5. É válido ressaltar que as análises com a resina
foram efetuadas somente após o tratamento térmico, conforme já verificado na seção 3.4.2.
Morfologias bastante distintas entre a argila e a alumina ativada foram observadas. A
superfície da alumina é mais regular e homogênea, com estruturas granulares, enquanto que a
argila apresenta-se na forma lamelar. O tratamento térmico empregado previamente aos
adsorventes não pareceu modificar suas morfologias significativamente (Figura 5.3 e 5.4).
70
Figura 5.3. MEV da argila: (a) partículas e (c) detalhes da microestrutura (sem tratamento
térmico) e (b) partículas e (d) detalhes da microestrutura (com tratamento térmico).
Figura 5.4. MEV da alumina ativada: (a) partículas e (c) detalhes da microestrutura (sem
tratamento térmico) e (b) partículas e (d) detalhes da microestrutura (com tratamento térmico).
A
B
D
C
A
B
D
C
71
A topografia irregular e em camadas da argila (Figura 5.3c) tornou-se menos compacta
no caso da amostra termicamente tratada (Figura 5.3d). Para a alumina ativada (Figura 5.4c),
observam-se aglomerados pertencentes à camada mais externa e grãos de menor tamanho na
superfície interna. Um crescimento no tamanho dos grãos internos foi verificado após o
tratamento térmico, aparentando maior porosidade entre os grãos (Figura 5.4d). Isso pode
indicar uma alteração na estrutura por perda de água estrutural.
Figura 5.5. MEV da resina de troca iônica: (a) superfície e (b) detalhes da microestrutura
interna.
A resina de troca iônica apresentou uma forma esférica, ficando extremamente
carregada durante a análise no MEV. Com maior aumento, mostrou uma superfície lisa,
extremamente porosa (Figura 5.5a). Internamente aparenta apresentar-se ainda mais porosa,
como pode ser visto na Figura 5.5b.
5.2.3 – Análises Químicas e Estruturais
A Tabela 5.2 apresenta a composição química da argila e alumina ativada estudadas.
Tabela 5.2. Composição Química dos Adsorventes (% m/m)
Fe
2
O
3
Mn
2
O
3
TiO
2
CaO K
2
O Al
2
O
3
SiO
2
P
2
O
5
MgO Na
2
O LOI
Argila
a
1,78 0,04 0,22 1,55 0,55 12,22 54,75 0,01 4,62 0,22 -
Alumina ativada
b
0,02 - - - - 95,1 0,02 - - 0,3 4,5
a
Determinado por FRX
b
Fornecido pelo fabricante
B
A
72
Os dados referentes à composição da alumina ativada indicam que o material é
essencialmente alumina, com traços de sílica e óxido férrico. Por outro lado, como o
fabricante não forneceu a composição química da argila utilizada, esta teve que ser
quantificada. A composição química das argilas varia muito, dependendo da sua fonte. A
argila usada neste trabalho é uma argila ácida, o que se faz supor que sua precursora seja uma
bentonita cálcica, ou seja, que seu argilomineral predominante seja a montmorilonita, com
cátion intercambiável sendo predominantemente o Ca
2+
, pois conforme foi visto na seção
2.5.2.5, estas são geralmente as argilas usadas para este tipo de tratamento. De acordo com
Sun Kou et al. (2004), esses minerais possuem predominantemente sílica (de 47,9 a 51,2%
m/m) e alumina (de 20,0 a 27,1% m/m) com outros óxidos em menor quantidade, destacando-
se o de magnésio (de 2,1 a 6,6% m/m). Os valores encontrados na determinação ficaram bem
próximos aos valores indicados pelos autores, com a exceção do valor da alumina. A argila
estudada apresentou um valor um pouco menor, indicando que parte da estrutura octaédrica
de alumina da argila pode ter sido dissolvida pelo tratamento ácido.
Os resultados de DRX para a argila e a alumina ativada são mostrados nas Figuras 5.6
e 5.7. Observa-se que a argila apresenta picos de montmorilonita (M) e quartzo (Q),
confirmando os resultados da análise química (GOMES, 1988). A alumina ativada apresenta
picos da boemita (
γ
-AlO(OH)) e da bayerita (
β
-Al(OH)
3
), mostrando-se hidratada.
Figura 5.6. DRX da argila (M – montmorilonita, Q – quartzo)
73
Figura 5.7. DRX da alumina ativada (
γ
– Boemita [
γ
-AlO(OH)],
β
- Bayerita [
β
-Al(OH)
3
])
5.2.4 – Análises de Superfície
A análise de superfície para caracterizar a área e os poros é importante para entender a
capacidade de adsorção dos adsorventes. Quanto maior for a área, maior será o número de
sítios disponíveis para a adsorção. Porém, o aumento da superfície leva a um aumento de
microporos, ou seja, a uma diminuição no tamanho médio de poro. Com isso, o acesso do
adsorvato fica dificultado, podendo chegar a ser impedido. A Tabela 5.3 mostra os resultados
obtidos pelo método de adsorção de nitrogênio líquido (isoterma BET) e a Tabela 5.4 mostra
os diâmetros médios das moléculas de ácido naftênico, estimados com o auxílio do programa
ACDLabs ACD/3D Viewer, para efeito de comparação. Os diâmetros foram estimados nos
três eixos da molécula, conforme pode ser visto na Figura 5.8. Foram considerados apenas os
ácidos estudados neste trabalho, o que significa que não se pode descartar o fato de que nas
amostras reais possam existir outras moléculas com diâmetros maiores.
74
Tabela 5.3. Caracterização Superficial dos Adsorventes
Argila Alumina ativada Resina de troca iônica
Área Superficial (m
2
/g) 270 208 35
Volume de Poros (cm
3
/g) 0,27 0,30 0,10
Diâmetro Médio de Poro (Å) 39 58 110
Tabela 5.4. Tamanho dos Ácidos Naftênicos
A1 A2 A3
Diâmetro x (Å) 5,85 8,17 10,63
Diâmetro y (Å) 4,21 4,29 4,29
Diâmetro z (Å) 3,10 3,08 3,09
(a)
(b)
®
Figura 5.8. Eixo de orientação da estimativa do diâmetro das moléculas (a) ciclopentano
carboxílico (A1), (b) ciclohexano acético (A2), (c) ciclohexano butírico (A3)
Tanto a argila quanto a alumina apresentam uma área superficial superior à área da
resina. Por outro lado, os diâmetros médios de poro destes tais adsorventes são menores que
os diâmetros da resina. De acordo com a classificação IUPAC para tamanho de poros, a argila
apresenta mesoporos e os demais apresentam macroporos (RUTHVEN, 1995). Analisando
diretamente o diâmetro médio de poro e o diâmetro médio das moléculas dos ácidos, verifica-
se que, para a situação mais crítica, a argila apresenta um diâmetro de poro cerca de 3 vezes
maior que o maior diâmetro (na direção x) do ácido ciclohexano butírico (A3). Comparando-
se os outros dois adsorventes com este mesmo diâmetro, observa-se relações ainda maiores,
sendo aproximadamente 5 vezes maior para a alumina e 10 vezes maior para a resina. Isso
significa que os poros provavelmente estão na faixa do livre caminho médio das moléculas e
não oferecem um impedimento para que o soluto se difunda.
75
5.2.5 – Análises de Acidez/Basicidade
As análises de TPD foram realizadas com o objetivo de quantificar os sítios de
adsorção básicos e ácidos. Os resultados encontram-se na Tabela 5.5 e nas Figuras 5.9 a 5.11.
O número de sítios total foi determinado pela primeira seqüência adsorção/dessorção descrita
no método do capítulo 3. Os sítios fracos representam a segunda seqüência
adsorção/dessorção e os sítios fortes foram determinado pela diferença. Os sítios ácidos fracos
foram determinados a 150ºC e os fortes entre 150 e 500ºC. Já os sítios básicos fracos foram
determinados a 50ºC e os fortes entre 50 e 400ºC.
Tabela 5.5. Análises de TPD
NH
3
– Total de Sítios Ácidos CO
2
– Total de Sítios Básicos
µmol/g µmol/m
2
µmol/g µmol/m
2
Alumina ativada 993,4 4,8 392,6 1,9
Argila 359,1 1,3 135,2 0,5
0
200
400
600
800
1000
1200
alumina ativada -
NH3
argila - NH3 alumina ativada -
CO2
argila - CO2
Sítios (
mol/g)
Figura 5.9. Sítios de adsorção: Total (azul), Fisissorção (vermelho), Quimissorção (amarelo)
Ambos os adsorventes apresentam mais sítios ácidos do que sítios básicos (Tabela
5.5), tanto de fisissorção, como de quimissorção. Isso significa que sua capacidade de
adsorção de compostos básicos por interação ácido-base é maior do que de compostos ácidos.
Mesmo assim, ambos apresentam um número significativo de sítios básicos. Verifica-se
também um número maior de sítios de fisissorção (sítios fracos) do que de quimissorção
76
(sítios fortes) (Figura 5.9). A alumina apresenta mais sítios de adsorção do que a argila, tanto
os ácidos quanto os básicos (Tabela 5.5). Isso significa que provavelmente a capacidade de
adsorção da alumina é maior do que a da argila em interações do tipo ácido-base. Embora a
adsorção seja um processo em que geralmente a interação é fraca, ou seja, fisissorção, não se
pode descartar que interações fortes possam ocorrer no sistema contribuindo para a remoção
dos compostos polares das correntes de hidrocarbonetos.
Embora a maior parte dos sítios seja de fisissorção, foi feito um diagrama do sinal
versus
a temperatura (gráfico da dessorção térmica) para identificar a força das ligações
químicas (Figuras 5.10 e 5.11).
TPD de Amônia
0
1
2
3
4
5
6
150 200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)
Sinal (mV)
alumina ativada
argila
Figura 5.10. TPD de NH
3
TPD de Dióxido de Carbono
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
50 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura (ºC)
Sinal (mV)
alumina ativada
argila
Figura 5.11. TPD de CO
2
77
Os gráficos da dessorção térmica mostram que a amônia adsorve-se quimicamente nos
adsorventes estudados em uma faixa larga, tendo temperatura de máxima dessorção em cerca
de 240ºC para os dois adsorventes (Figuras 5.10 e 5.11). Com isso, pode-se supor que os
sítios sejam de mesma natureza, ou, pelo menos, de mesma força ácida, já que a temperatura é
a mesma, ou seja, a energia necessária para remover as moléculas da superfície é a mesma. A
quantidade de sítios também pode ser visualizada no gráfico, sendo cerca de 3,8 vezes menor
para a argila. Já o TPD de dióxido de carbono apresenta dessorção química com mais de um
máximo, nos dois casos, sendo os máximos da alumina a cerca de 80, 110 e 135ºC e da argila
a cerca de 80 e 280ºC (Figura 5.11). Isto revela que existem sítios com forças básicas
distintas, podendo haver um sítio de interação comum (à temperatura de 80ºC).
É válido ressaltar sobre os ensaios de TPD que a temperatura usada no pré-tratamento
pode ter alterado a estrutura dos adsorventes, e, com isso, os resultados aqui obtidos são
apenas um indicativo do que corresponde à realidade dos ensaios de adsorção estudados a
seguir.
5.3 – Cinéticas de Adsorção em Tanque Agitado
O estudo da cinética em tanque agitado é necessário para entender a velocidade do
processo. Como visto anteriormente (seção 2.5.1), a velocidade com que ocorre a adsorção
depende da transferência de massa do soluto da corrente de fluido até o interior dos poros e da
interação com a superfície do sólido. No caso da adsorção física, que é um processo muito
rápido, a taxa cinética é geralmente controlada pela resistência a transferência de massa e não
pela cinética da adsorção, conforme foi visto na seção 2.5.5.
As Figuras 5.12 e 5.15 a 5.19 mostram os resultados experimentais obtidos com os
ensaios cinéticos em tanque agitado. Nestes diagramas, normalizou-se a medida do IAT
dividindo-o pelo IAT inicial, de modo a facilitar a comparação entre os diferentes óleos
estudados. Assim, é possível observar comparativamente o grau de redução do IAT pelo
patamar e a cinética global do processo pela curva característica. É válido ressaltar que em
todos os casos a quantidade de adsorvente usada é alta, a fim de obter variação no IAT
suficiente de modo a perceber graficamente as alterações. Com isso, a capacidade de adsorção
pode parecer mais elevada do que ocorreria num processo real. Além disso, não foi realizado
78
um estudo da velocidade de rotação para compreender o papel da viscosidade na difusão das
espécies.
A fim de encontrar as condições satisfatórias para a realização do estudo cinético com
a argila e a alumina, primeiramente fez-se uma avaliação do efeito do tratamento térmico dos
adsorventes na adsorção dos ácidos naftênicos com o Óleo 1. Observou-se que, para a argila,
houve uma melhora na remoção dos compostos ácidos após o tratamento, enquanto que para a
alumina não houve alteração significativa, como pode ser observado na Figura 5.12. O
tratamento térmico visou à remoção da água adsorvida na superfície do adsorvente, como foi
evidenciado na seção 5.2.1. É possível supor que, no caso da argila, os ácidos competem em
desvantagem com a água pelos sítios de adsorção, já que a adsorção foi menor quando havia a
presença da água. De acordo com Bayrak (2006), em estudo de adsorção de ácidos graxos
(dissolvidos em benzeno) em montmorilonita ácida, o mecanismo de adsorção se deu via
ligação de hidrogênio do oxigênio da carbonila do ácido graxo com o hidrogênio do silanol na
interface solvente/ sílica da montmorilonita (Figura 5.13). Assim, se a adsorção ocorre
principalmente por ligação hidrogênio, a água por ser menor e mais polar que os ácidos
naftênicos, possui interação maior com a superfície.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
Com Tratamento Térmico
Sem Tratamento Térmico
(a)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
Com Tratamento Térmico
Sem Tratamento Térmico
(b)
Figura 5.12. Cinética de adsorção do Óleo 1 com tratamento prévio do adsorvente e sem
tratamento prévio do adsorvente para (a) argila e (b) alumina ativada
79
Figura 5.13. Possível interação entre os ácidos naftênicos e a argila
Porém, não se pode desconsiderar a possibilidade do mecanismo da adsorção ocorrer
também por interação ácido-base, pois, como foi visto na seção anterior (5.2.5), ambos
adsorventes apresentam sítios básicos.
De um modo geral, o Óleo 1 apresentou baixa capacidade de redução do IAT,
principalmente se for considerado que a relação O/A utilizada nos ensaios foi bem alta. Isso
pode ter ocorrido pelas limitações difusionais, já que a viscosidade deste óleo é elevada à
temperatura do ensaio (T
≈
27ºC).
Pode-se notar que, em ambos os casos, a alumina obteve uma remoção superior à da
argila ao fim de 12h de ensaio (44% para a argila e 50% para a alumina com tratamento
térmico e 26% para a argila e 43% para a alumina sem tratamento térmico), embora com uma
cinética um pouco mais lenta. A alumina apresentou mais sítios básicos do que a argila, o que
poderia explicar, ao menos em parte, a maior capacidade de adsorção, apesar de possuir uma
área superficial um pouco menor.
Lorphensri
et al.
(2006) propõem que a adsorção de ácido nalidixico (um composto
farmacêutico de fórmula molecular C
12
H
12
N
2
O
3
, contendo dois heterociclos condensados) em
meio alcoólico em alumina pode ocorrer por dois mecanismos básicos, interações
eletrostáticas e interações hidrofóbicas, já que a alumina possui a superfície positivamente
carregada. Assim, a interação com a superfície poderia estabilizar uma forma dissociada do
ácido.
Lim
et al.
(2007) propõem uma interação entre a carboxila do ácido esteárico e a
superfície de óxido de alumínio, sendo que neste caso, o ácido encontra-se dissociado. O grau
80
de interação entre os oxigênios da carboxila e a superfície varia, levando a modos de interação
monodentado (Figura 5.14a) e bidentado (Figura 5.14b, c, d). Em seu estudo, duas formas de
óxido foram usadas, uma monocristalina e outra amorfa. A monocristalina apresentou apenas
uma forma de ligação, a bidentada, já a alumina amorfa apresentou tanto a monodentada
quanto a bidentada. Neste estudo não houve detecção do estiramento da ligação OH da
caroxila. Embora o ácido empregado fosse linear, interações similares podem ter ocorrido na
superfície da alumina e favorecido o aumento da remoção dos ácidos naftênicos por este
adsorvente.
Figura 5.14. Possíveis interações entre os ácidos carboxílicos e o óxido de alumínio
Em seguida, ainda com o Óleo 1, avaliou-se a variação da relação óleo/adsorvente na
cinética de adsorção como pode ser observado na Figura 5.15. Para a alumina (Figura 5.15.b)
a maior disponibilidade de sítios de adsorção, proporcionada pela relação menor
óleo/adsorvente, contribuiu positivamente para o processo, aumentando a capacidade de
redução do IAT (de 50 para 76%). No caso da argila, houve um decréscimo na velocidade da
adsorção embora a capacidade de remoção não tenha sido significativamente afetada (de 44
para 47%), como pode ser verificado na Figura 5.15.a. Mais uma vez, a alumina mostrou ter
uma capacidade de adsorção maior, embora a velocidade tenha sido menor que a da argila.
Isso indica mais uma vez que a afinidade dos ácidos naftênicos com a argila é superior. Por
outro lado, a capacidade de remoção da argila parece ser inferior. A capacidade de adsorção
depende muito da superfície disponível para o processo da adsorção. Como pôde ser visto na
seção 5.2.4, a área superficial da argila é maior, porém o diâmetro médio de poros da alumina
é maior. Se o processo de adsorção ocorre em uma única camada, a argila tem vantagem sobre
a alumina, por ter uma área disponível maior. No entanto, se a adsorção ocorrer em
multicamadas, a alumina recupera a disponibilidade, pois pode formar mais camadas de
81
adsorção devido ao maior tamanho médio de poros. Como será visto nas isotermas de
adsorção, a adsorção dos sistemas apresentados ocorre por um processo de fisissorção em
multicamadas, o que poderia explicar, em parte, o melhor desempenho em remoção da
alumina. Além disso, a alumina apresenta um número maior de sítios básicos de adsorção, o
que também contribui para sua maior capacidade.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
O/A = 2
O/A = 1
(a)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
O/A = 2
O/A = 1
(b)
Figura 5.15. Cinética de adsorção do Óleo 1 com relação carga/adsorvente igual a 2 ( ) e
igual a 1 ( ) para (a) argila e (b) alumina ativada
Em função destes resultados iniciais, optou-se por continuar os testes cinéticos com as
outras amostras com o tratamento térmico e com a relação O/A = 2, por economia de
adsorvente. Embora a quantidade de adsorvente seja muito grande, esta foi escolhida para
facilitar a visualização no gráfico, já que estudos anteriores com relações maiores O/A não
mostravam mudanças significativas de IAT. Estas mesmas condições foram usadas para os
testes cinéticos comparativos de todos os adsorventes e óleos, reais ou sintéticos.
5.3.1 – Óleos Sintéticos
O estudo cinético das amostras sintéticas foi realizado para simular as condições de
adsorção em meios contendo apenas ácidos naftênicos. Isso é fundamental, pois um óleo real
contém outros componentes que podem competir com os ácidos pelos sítios de adsorção dos
adsorventes (Tabela 5.1). Desse modo, a comparação dos resultados desse estudo com os
82
óleos reais poderá prover uma idéia da influência destes outros compostos no processo de
adsorção dos ácidos naftênicos.
Observa-se, na Figura 5.16 que os ácidos puros (diluídos em óleo mineral) adsorveram
nos dois adsorventes comerciais com elevada velocidade. É interessante notar que
praticamente todo o ácido contido na carga é adsorvido, de modo que o IAT final ficou fora
do limite de quantificação da técnica (0,1 mg KOH/g amostra).
Observa-se ainda na Figura 5.16, que o ácido mais simples (e mais leve) apresenta a
cinética de adsorção mais rápida nos dois adsorventes. Na argila (Figura 5.16.a), a cinética
decresce em velocidade conforme se aumenta o número de átomos de carbonos do ácido, ou
seja, à medida que a massa molar do ácido aumenta. Isso poderia ser explicado pela
transferência de massa do soluto (ácido) nos poros do adsorvente, de modo que quanto mais
pesado for o ácido maior a dificuldade de permear os poros do adsorvente, ou seja, menor será
sua difusividade no meio. Já na alumina ocorre uma inversão na cinética dos ácidos
ciclohexano acético (A2) e ciclohexano butírico (A3). Como, neste caso, uma interação ácido-
base pode estar ocorrendo, além da adsorção física, o processo de remoção dos ácidos
naftênicos com a alumina torna-se mais complexo, o que possivelmente interfere na ordem da
velocidade de adsorção apresentada na Figura 5.16.b.
Nesse estudo com os ácidos puros, a alumina ativada apresentou uma cinética mais
lenta. Isso mostra que, provavelmente, a afinidade dos compostos com a argila é maior do que
com a alumina, uma vez que a difusividade nos dois adsorventes, neste caso, deve ser
próxima, já que o meio é o mesmo (óleo mineral) e o tamanho dos poros é da mesma ordem
de grandeza, conforme visto na Tabela 5.3. Espera-se, portanto que ambos devam seguir a
difusão de Knudsen, como pode ser visto na Figura 2.9, na seção 2.5.4. O tempo necessário
para o processo estar em equilíbrio é de cerca de 1h na alumina e de cerca de 30 minutos na
argila.
83
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (m in)
IAT/IAT
0
A1
A2
A3
(a)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (m in)
IAT/IAT
0
A1
A2
A3
(b)
Figura 5.16. Cinética de adsorção dos Óleos Modelo A1, A2 e A3 para (a) argila e (b)
alumina ativada
5.3.2 – Óleos Reais
Observou-se uma grande diferença entre as curvas cinéticas e a capacidade de redução
do IAT das amostras reais (Figura 5.17.) e das sintéticas (Figura 5.16.), como era esperado.
Na Figura 5.17 verifica-se que a capacidade de redução do IAT dos dois adsorventes para os
três óleos estudados parece ser bem inferior àquelas apresentadas para os três óleos sintéticos.
Isso pode ser explicado pela provável competição dos componentes do óleo pelos sítios de
adsorção. Sabe-se que as amostras reais possuem uma composição muito mais complexa do
que as sintéticas. O óleo sintético apresenta apenas um ácido em uma base de
hidrocarbonetos, ou seja, o ácido compete pelos sítios apenas com moléculas apolares. Como
os dois adsorventes estudados são hidrofílicos (seção 2.5.2), os hidrocarbonetos não devem se
adsorver preferencialmente. Já o óleo real, além de uma mistura de ácidos (de massas molares
diferentes, ou seja, difusividades diferentes), possui outros compostos polares em sua
composição. Compostos contendo enxofre, nitrogênio e/ou anéis aromáticos podem estar
competindo com o ácido pelos sítios de adsorção dos adsorventes.
84
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
O1
O2
O3
(a)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
O1
O2
O3
(b)
Figura 5.17. Cinética de adsorção dos Óleos Reais para (a) argila e (b) alumina ativada
Observou-se também uma grande diferença na capacidade de redução do IAT entre os
Óleos 2 e 3 (90 e 83% para argila e 86 e 88% para alumina, respectivamente) e o Óleo 1 (44%
pra argila e 50% pra alumina), como pode ser acompanhado pela Figura 5.17. Como o Óleo 1
apresenta um teor de nitrogenados superior ao dos demais, estes compostos podem estar
competindo em vantagem com os ácidos pelos sítios de adsorção. Contudo, esta diferença no
teor de nitrogenados entre os óleos não seria a única responsável por provocar uma variação
tão grande na redução do IAT. Além disso, compostos sulfurados também são passíveis de
serem adsorvidos com estes adsorventes (Figueiredo et al, 2005). É possível, porém, que os
efeitos competitivos de outros compostos presentes no Óleo 1, e não determinados nesse
estudo (ácidos naftênicos com massas molares diferentes, compostos aromáticos, etc) possam
também estar contribuindo para este menor valor da redução de IAT que foi observado para
esta carga. Verifica-se ainda que enquanto os óleos estudados apresentam velocidade de
adsorção equivalentes para a argila, os Óleos 2 e 3 apresentam uma velocidade maior para a
alumina que o Óleo 1. Nesse caso, a maior viscosidade do Óleo 1 poderia estar contribuindo
para a cinética mais lenta no processo de adsorção, uma vez que diminui a mobilidade do
soluto pelo meio. Porém, como a tendência apresentada para as amostras sintéticas é de que a
adsorção é mais rápida na argila, a adsorção do Óleo 1 mostra-se coerente e o comportamento
diferente é mostrado para as amostras Óleo 2 e Óleo 3, que apresentam cinética mais rápida.
Assim, pode-se supor que a interação dos outros compostos presentes nos óleos reais afete
menos a adsorção em alumina nos Óleos 2 e 3.
Silva Junior (2007) estudou o comportamento de óleos sintéticos compostos por
nitrogenados e sulfurados utilizando uma outra alumina e a mesma argila usada neste
85
trabalho, entre outros adsorventes. A cinética de adsorção da amostra sintética composta por
quinolina e carbazol (ambos nitrogenados) foi mais rápida para a alumina, embora tenha
havido maior redução do teor de nitrogenados para a argila, se comparados apenas estes dois
adsorventes, exatamente o oposto do apresentado para os ácidos naftênicos. A adsorção
simultânea dos compostos nitrogenados com benzotiofeno (sulfurado) foi realizada apenas
para a argila, reduzindo o teor total de nitrogenados e sulfurados, sem identificar alteração na
remoção dos nitrogenados com a presença do sulfurado, ou seja, provavelmente não há
competição pelos sítios de adsorção entre eles. A argila também foi usada em testes com óleo
real (óleo diesel). A argila conseguiu reduzir o teor de nitrogenados totais de 522,4 ppm para
147,2 ppm em 5h e de sulfurados de 3958,8 ppm para 3100,0 ppm também em 5h. Estes
resultados mostram que ambos adsorventes apresentam boa afinidade com os compostos
nitrogenados, de forma que estes podem, de fato, estar competindo com os ácidos naftênicos
pelos sítios de adsorção. Para confirmar esta suposição, seriam necessários estudos com óleos
sintéticos envolvendo ácidos naftênicos e estes compostos. Pode-se-ia fazer também a
determinação dos teores de enxofre e nitrogênio nas amostras após a adsorção, o que não foi
feito por falta de material.
5.3.3 – Comparação com a resina para as cargas reais
Para comparar os adsorventes testados com uma resina de troca iônica de base fraca,
que é considerada pela literatura (Gaikar e Maiti, 1996) como o melhor adsorvente para
ácidos naftênicos, foram realizados testes de adsorção com as amostras reais (Óleo 2 e Óleo
3). Observou-se que a resina realmente possui uma cinética mais rápida do que os outros dois
adsorventes, porém, nesta relação O/A = 2, a capacidade de redução do IAT não foi muito
superior à dos adsorventes do estudo (90 e 83% pra argila, 86 e 88% pra alumina e 91 e 98%
pra resina com os Óleos 2 e 3 respectivamente), como pode ser visto na Figura 5.18. Porém,
vale ressaltar que a quantidade de adsorvente é muito grande o que pode estar mascarando a
capacidade de adsorção de processo.
Os resultados sugerem que o mecanismo de reação da resina seja mais específico para
os ácidos do que dos outros dois adsorventes, já que este provou-se o adsorvente com melhor
afinidade pelos compostos em questão. De acordo com Gaikar e Maiti (1996), a adsorção de
um ácido em uma resina de troca iônica fracamente básica ocorre de acordo com o
mecanismo dado pela Reação 5.1. Assim como com a alumina, a interação do ácido com a
86
superfície favorece a estabilização de sua forma dissociada, formando um composto iônico
com a resina, que provavelmente é mais forte do que a interação apresentada pela alumina
devido ao maior caráter básico da resina.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
argila
alumina ativada
resina de troca iônica
(a)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
argila
alumina ativada
resina de troca iônica
(b)
Figura 5.18. Cinética de adsorção em argila, alumina ativada e resina de troca iônica para (a)
Óleo 2 e (b) Óleo 3
N
R
R
Resina
H A
+
N
+
R
R
H
Resina
A
-
5.4 – Isotermas de Adsorção
Conforme foi visto na seção 2.5.3, o primeiro passo no estudo de um novo sistema
sorvato/adsorvente é a determinação experimental das isotermas. Porém, um breve estudo
cinético é essencial para se determinar o tempo necessário para as concentrações atingirem o
equilíbrio, e não mais se alterarem com o tempo. Na seção anterior, este estudo foi feito e os
tempos necessários para o equilíbrio dos sistemas estudados foram obtidos. Porém, para a
geração experimental das isotermas, uma ampla faixa de relação O/A deve ser estudada. A
fim de verificar se haveria alteração no tempo de equilíbrio das cinéticas de adsorção com
relações O/A maiores, foi realizado um estudo cinético com a relação O/A = 10 para o Óleo 2.
A determinação das isotermas é importante, pois a informação obtida é essencial na
estimação da quantidade total de adsorvente necessária para um determinado processo e
(5.1)
87
conseqüentemente no dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados em tal processo
adsortivo (seção 2.5.3).
5.4.1 – Estudo cinético com maior relação O/A
Inicialmente, fez-se um estudo para verificar a influência do aumento da relação O/A
no tempo de equilíbrio do sistema, utilizando o Óleo 2 com relação O/A = 10. Os resultados
observados na Figura 5.19 indicam que não houve variação significativa no tempo necessário
para que o processo atinja o equilíbrio, de modo que este foi considerado constante para toda
a faixa de O/A utilizada no presente estudo.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
O/A = 2
O/A = 10
(a)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10 12
Tem po (h)
IAT/IAT
0
O/A = 2
O/A = 10
(b)
Figura 5.19. Cinética de adsorção do Óleo 2 com relação carga/adsorvente igual a 2 ( ) e
igual a 10 ( ) para (a) argila e (b) alumina ativada
Como o comportamento do Óleo 3 mostrou-se muito semelhante ao do Óleo 2, a
consideração feita do tempo de equilíbrio ser constante também foi aplicada a este Óleo. Para
as amostras sintéticas usou-se um tempo um pouco superior (1h) ao exigido para o equilíbrio
(~30 min) para garantir que toda a faixa O/A estivesse em equilíbrio durante os ensaios das
isotermas de adsorção. A mesma suposição se fez para a resina, usando-se um tempo de 2h,
enquanto o necessário era de 1h. Os tempos empregados nos ensaios das isotermas foram
apresentados na seção 3.7.
88
5.4.2 – Determinação do erro experimental das análises de IAT
Para determinar o erro experimental das análises de IAT dos processos de adsorção,
todos os pontos em equilíbrio na relação O/A = 2 foram usados. Ou seja, o ponto O/A = 2 das
isotermas mais os pontos das curvas cinéticas após o tempo de equilíbrio foram utilizados
para determinar o desvio padrão, que pode ser visto na Tabela 5.6. Aparentemente, não há
correlação entre os desvios encontrados e o valor de IAT apresentado pelas amostras nas
condições usadas, embora todos os desvios maiores (acima de 20%) terem sido encontrados
para os ensaios com IAT próximo ao limite de quantificação do método (0,1 mg KOH/g
amostra) (alumina ativada, com os Óleos 2 e 3 e argila, com o Óleo 2). Não foi possível
calcular os erros para as amostras sintéticas, pois os dados de equilíbrio a O/A = 2 estavam
todos abaixo do limite de detecção. O mesmo ocorreu com os testes com a resina de troca
iônica.
Tabela 5.6. Desvio-padrão e Intervalo de Confiança das Análises de IAT na Relação O/A = 2
Argila Alumina Ativada
Óleo 1 Óleo 2 Óleo 3 Óleo 1 Óleo 2 Óleo 3
Média 0,70 0,11 0,18 0,57 0,17 0,14
Desvio Padrão 0,11 0,03 0,01 0,04 0,08 0,04
Intervalo de Confiança (α = 0,05)
0,16 0,03 0,01 0,06 0,09 0,05
% de Desvio 16,2 27,1 5,6 7,4 48,5 30,5
5.4.3 – Óleos Sintéticos
Os gráficos apresentados apresentam a modelagem feita por BET, que foi o modelo
melhor ajustado, como será visto na seção 5.5.
As amostras sintéticas apresentaram um comportamento interessante. No caso da
argila, a capacidade foi superior para o ácido mais simples, diminuindo conforme a
complexidade do ácido aumentava (Figura 5.20.a). O fato do ácido mais simples apresentar
maior capacidade ocorre, provavelmente, porque seu tamanho menor possibilita adsorção de
mais moléculas para a mesma superfície. Contudo, esse fenômeno pode estar relacionado com
a interação do ácido com a superfície. Cada unidade CH
2
adicionada na estrutura do ácido
produz um efeito indutivo que diminui a estabilidade do íon carboxilato, reduzindo sua força
89
ácida. Com isso, tanto as ligações hidrogênio quanto a interação ácido-base ficam
desfavorecidas.
Os ácidos ciclopentano carboxílico (A1) e ciclohexano acético (A2) apresentam, com
a alumina, a mesma tendência apresentada com a argila, embora com capacidade inferior,
confirmando que a interação dos ácidos com a argila é maior do que com a alumina, conforme
verificado pelos estudos cinéticos (Figura 5.20.b). O ácido ciclohexano butírico (A3), por
outro lado, apresenta um perfil de isoterma que difere do comportamento apresentado pelos
outros ácidos. Enquanto os primeiros apresentam uma adsorção aparentemente do tipo I na
classificação de BET, o ácido A3, com a alumina, apresenta um perfil mais semelhante ao
tipo II. Conforme foi mostrado na seção 2.5.3.4, a adsorção do tipo I ocorre em adsorventes
microporosos cujos poros não são muito maiores que o diâmetro do adsorvato. Isso ocorre,
porque nesses adsorventes existe um limite de saturação, o que corresponde à capacidade dos
microporos, resultando, geralmente, em uma adsorção em monocamada. Já a adsorção do tipo
II é observada em sistemas de adsorventes com larga distribuição de tamanho de poro, devido
ao crescente aumento da capacidade de adsorção nos poros, resultando em adsorção em
multicamada.
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
C (g/L)
q (g/kg)
(a)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
C (g/L)
q (g/kg)
(b)
Figura 5.20. Isotermas de adsorção de Óleo Sintético com A1 ( ), A2 ( ) e A3 ( ) para
(a) argila e (b) alumina ativada
Durante a determinação das curvas cinéticas observou-se que, diferentemente do que
ocorreu com a argila, a adsorção do ácido A3 foi mais rápida do que a do ácido A2 com a
alumina. Com as isotermas o comportamento do ácido A3 com a alumina também foi
diferente do ocorrido com a argila. Os fatores que podem estar influenciando esses resultados
são a massa molecular do ácido, a acidez e o impedimento estérico. Enquanto a massa
90
molecular aumenta do ácido A1 para o A3, diminuindo a mobilidade no meio, a acidez
decresce, diminuindo a interação com a superfície do sólido. Por outro lado, a quantidade de
sítios básicos presentes na alumina podem permitir a ocorrência de interações ácido-base,
onde o radical carboxilato seja adsorvido de modo mono ou bidentado (Lim et al. 2007).
Embora não existam dados concretos na literatura é possível supor que, por conter uma cadeia
mais linear na proximidade do grupamento carboxílico, o impedimento estérico causado pelo
anel aumenta do ácido A3 para o A1. Assim, estes fatores combinados podem estar gerando
este comportamento na cinética e na isoterma do ácido A3 com a alumina.
5.4.4 – Óleos Reais
As isotermas das amostras reais (Figura 5.21.) mostraram um comportamento típico
de isoterma do tipo II na classificação de BET (seção 2.5.3.4), com crescente capacidade de
adsorção. Isso pode ocorrer se houver disponibilidade espacial nos poros do adsorvente para
promover uma adsorção em multicamada. Dessa forma, o patamar formado seria equivalente
à capacidade de adsorção na primeira camada e a curva crescente que o segue seria
equivalente à formação da multicamada. Assim, um patamar superior indica maior capacidade
de adsorção em monocamada e uma inclinação maior da curva indica que a isoterma é mais
favorável.
0,0
10,0
20,0
30,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
C (g/L)
q (g/kg)
(a)
0,0
10,0
20,0
30,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
C (g/L)
q (g/kg)
(b)
Figura 5.21. Isotermas de adsorção de Óleo 1 ( ), Óleo 2 ( ) e Óleo 3 ( ) para (a) argila
e (b) alumina ativada
91
Os resultados diferem dos apresentados para os ácidos puros, embora os adsorventes
sejam os mesmos, de forma que se supõe que estes também poderiam adsorver em
multicamadas. Como nas amostras reais, o solvente não é inerte, isto é, existem outros
compostos que também são adsorvidos pelos adsorventes estudados, a quantidade de sítios
disponíveis para os ácidos naftênicos ficaria reduzida, de forma que facilmente o limite seria
atingido. A partir daí, os ácidos começariam a se adsorver em multicamadas. No caso das
amostras sintéticas, o limite de sítios pode não ter sido atingido, exceto para o ácido A3 e
alumina, de forma que ainda não haveria formação de multicamada. Outra possibilidade é que
ocorra adsorção dos ácidos naftênicos nas outras moléculas adsorvidas, no caso dos óleos
reais.
Os resultados para as amostras reais indicaram que a capacidade da monocamada é
maior para os Óleos 2 e 3 do que para o Óleo 1, embora em todos os casos, este valor não seja
muito elevado. Mais uma vez, isso poderia ser explicado pelo fato de o Óleo 1 possuir um
teor de nitrogenados maior, que poderiam estar competindo com os ácidos pelos sítios de
adsorção. Nesse caso, verifica-se que não apenas a cinética de adsorção dos ácidos naftênicos
poderia sofrer desvantagem pela presença de nitrogenados, mas também a capacidade de
adsorção. Neste caso, a interação dos compostos que competem com os ácidos pelos sítios do
adsorvente é, provavelmente, maior do que a dos próprios ácidos com o sólido.
Já foi observado para os ácidos puros, de forma mais clara com a argila, que o
aumento da complexidade do ácido causava um decréscimo na capacidade de adsorção (seção
5.4.3). Como as amostras reais são muito mais complexas em composição e, provavelmente,
também em relação aos tipos de ácidos presentes, era esperado que suas capacidades fossem
um pouco menor que a dos ácidos puros. Entre os próprios ácidos, verifica-se que aquele
possivelmente mais complexo em composição apresenta a menor capacidade de adsorção.
Neste caso, a complexidade dos ácidos presentes nas amostras reais deve variar na seqüência
Óleo 3 < Óleo 2 < Óleo 1. Esse comportamento é semelhante para o processo conduzido pela
alumina, embora as capacidades sejam ligeiramente superiores. Além disso, estas amostras
apresentam mais compostos passíveis de serem adsorvidos pelos adsorventes em questão do
que as amostras sintéticas.
92
5.4.5 – Comparação entre a resina e os outros adsorventes
Embora os Óleos 2 e 3 tenham apresentado resultados muito semelhantes para a argila
e a alumina, no caso da resina (Figura 5.22), isso não ocorreu. Enquanto o Óleo 2 seguiu o
mesmo tipo de perfil (tipo II), o Óleo 3 não apresentou um patamar referente à adsorção em
monocamada. É importante ressaltar que existe uma distância muito grande entre os pontos
C = 0,5; 1,5 e 2,5 g/L e assim, pontos intermediários poderiam ser inseridos para confirmar o
perfil desta isoterma.
Ao comparar os três adsorventes (Figura 5.23), observa-se que realmente a resina
apresenta capacidade de adsorção dos ácidos bem superior à dos outros dois adsorventes (7,1
vezes maior que argila e 2,0 vezes maior que alumina para o Óleo 2), sugerindo que a
interação dos ácidos com a superfície da resina seja mais favorável do que com os outros
compostos, como foi mostrado na seção 5.3.3, com o mecanismo de interação ácido-base. A
capacidade da monocamada para a argila e a alumina apresentou-se muito semelhante, porém,
a adsorção com a argila é mais favorável, como pode ser visto pela inclinação da isoterma.
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
C (g/L)
q (g/kg)
Figura 5.22. Isotermas de adsorção de Óleo 2 ( ) e Óleo 3 ( ) para resina de troca iônica
93
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
C (g/L)
q (g/kg)
(a)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
C (g/L)
q (g/kg)
(b)
Figura 5.23. Isotermas de adsorção em argila ( ), alumina ( ) e resina ( ) para (a) Óleo
2 e (b) Óleo 3
5.5 – Modelagem Matemática
5.5.1 – Modelagem da Isoterma de Adsorção
As isotermas de adsorção foram modeladas com as isotermas de Langmuir e de BET,
a fim de se determinar qual modelo é mais adequado para explicar o processo de adsorção dos
óleos reais e dos sintéticos estudados com os adsorventes empregados. As isotermas
apresentaram um comportamento semelhante dentro de um grupo, de modo que foram
escolhidos casos particulares (Óleo sintético A1/argila e Óleo 3/alumina ativada) para
representar comparativamente os grupos (Óleos sintéticos/adsorvente (Figura 5.24a) e óleos
reais/adsorvente (Figura 5.24b), respectivamente). O segundo grupo apresentou claramente
uma melhor adequação à isoterma de BET, enquanto que para o primeiro grupo, a diferença
entre os dois modelos é bem sutil e só pode ser vista pelo coeficiente de correlação e o valor
residual da minimização da função objetivo (fmins), apresentados na Tabela 5.7.
A Tabela 5.7 também apresenta os valores dos parâmetros de equilíbrio das isotermas.
O parâmetro
q
s
da isoterma BET relaciona-se com a capacidade de adsorção da primeira
camada, sendo equivalente ao parâmetro
q
max
da isoterma de Langmuir.
K
1
relaciona-se com a
interação entre o soluto e a superfície, sendo equivalente ao
K
de Langmuir. E
K
a
relaciona-se
com a interação entre o soluto das camadas subseqüentes. Observa-se que, para as amostras
sintéticas no processo de adsorção com argila, os valores de
q
s
e
q
max
, e
K
e
K
1
apresentam
valores próximos, de mesma ordem de grandeza. Os valores de
K
a
são baixos, indicando que
estas isotermas representam processos da adsorção em apenas uma ou poucas camadas de
94
adsorção. Os valores de
R
e
fmin
definem uma ligeira predominância de um processo melhor
ajustado por uma isoterma tipo BET. É interessante notar uma pequena tendência dos valores
de
q
s
ou
q
max
diminuírem com o aumento da massa molar do ácido. Isso pode estar
relacionado com o tamanho do ácido e com a interação diferenciada com a superfície causada
pelo aumento da cadeia (efeito indutivo), conforme foi explicado na seção 5.4.3.
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Concentração de Ácidos Naftênicos na carga - no
equilíbrio (g/L)
Quantidade de Ácidos
Naftênicos Adsorvidos -
q (g/kg)
(a)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Concentração de Ácidos Naftênicos na carga - no
equilíbrio (g/L)
Quantidade de Ácidos
Naftênicos Adsorvidos -
q (g/kg)
(b)
Figura 5.24. Isotermas de adsorção com modelo de Langmuir ( ) e BET ( ) para (a)
cargas sintéticas e (b) cargas reais
Tabela 5.7. Parâmetros das Isotermas e Coeficientes de Correlação
Langmuir BET
q
max
(g/kg)
K
(L/g)
fmin R
q
s
(g/kg)
K
1
(L/g)
K
a
(L/g)
fmin R
Argila
Óleo 1
1,76E+05 2,91E-05 1939,20 0,63 48,34 7,19E-04 0,22 187,78 0,96
Óleo 2
1,77E+05 3,57E-05 503,42 0,64 1,50 1,97E+06 0,32 56,72 0,98
Óleo 3
2,13E+05 4,31E-05 584,92 0,81 6,20 32,75 0,22 80,82 0,92
CM A1
35,69 5,96 99,04 0,93 25,74 10,84 0,19 79,60 0,95
CM A2
25,34 5,50 43,93 0,93 20,82 7,81 0,09 41,05 0,93
CM A3
20,83 4,84 99,04 0,91 17,59 8,09 0,06 30,65 0,91
Alumina ativada
Óleo 1
3,50E+05 1,69E-05 1914,64 0,60 1,37 1,68E+13 0,23 34,92 0,99
Óleo 2
1,13E+05 5,63E-05 139,17 0,86 5,39 3,11 0,23 11,25 0,92
Óleo 3
3,04E+01 4,76E-01 88,62 0,82 7,22 21,93 0,19 47,31 0,90
CM A1
11,41 5,19 17,83 0,78 7,26 15,43 0,20 15,00 0,82
CM A2
3,93 4,91E+07 7,70 -0,43 253,03 0,37 -2,92 5,53 0,53
CM A3
6,56E+05 5,32E-05 2945,62 0,72 779,57 4,72E-03 0,48 202,40 0,98
Resina de troca iônica
Óleo 2
1,61E+05 1,24E-04 119,85 0,96 10,67 52,22 0,34 8,84 1,00
Óleo 3
9,54E+02 3,65E-02 35,63 1,00 69,13 0,63 0,15 17,93 1,00
95
Resultados muito distintos, contudo, foram obtidos com a alumina para os ácidos
puros, mostrando que o processo de adsorção aparentemente muda quando este adsorvente é
usado. Os valores de
K
a
, exceto para o ácido A2 são maiores que com a argila, demonstrando
que com a alumina ativada o processo de adsorção deve ocorrer em multicamadas,
preferencialmente. Os valores de
R
e
fmin
também concordam com essa suposição. É
interessante notar que o melhor ajuste é obtido para o ácido A3, o qual já apresentava uma
forma de isoterma tipo II. Nota-se, porém que a modelagem da isoterma do ácido ciclohexano
acético (A2) foi a única que não apresentou boa correlação com Langmuir, e nem com BET.
Desse modo, o valor de seus parâmetros devem ser desconsiderados, e estudos posteriores
devem ser realizados para que seja obtida uma modelagem adequada desta isoterma. Observa-
se também que o valor de
q
s
para o ácido A3 não possui um significado físico, pois embora
seja muito superior ao do A1, pode-se observar pelo gráfico (Figura 5.20.) que a capacidade
da monocamada é muito semelhante para os três ácidos.
Em relação aos óleos reais, observa-se que, para qualquer adsorvente, argila ou
alumina, o melhor ajuste é obtido modelando-se a isoterma com BET. Os valores de
q
s
são da
mesma ordem de grandeza para os dois adsorventes, com exceção do Óleo 1 em argila, que
não possui significado físico por ser muito superior ao valor real da monocamada observada
na Figura 5.21. Os valores de
K
a
também são comparáveis, embora os valores de
K
1
sejam
discrepantes, com exceção do Óleo 3. Isto pode estar ocorrendo, pois os demais modelos não
tiveram um bom ajuste dos pontos no início da curva.
De modo geral, as isotermas dos ácidos puros adsorvidos em argila foram melhor
modeladas (tanto por Langmuir como por BET) do que aquelas obtidas a partir de adsorção
com alumina. Por outro lado, os óleos reais apresentam ajustes comparáveis para modelar as
isotermas obtidas em experimentos usando argila ou alumina como adsorvente.
Comparando agora os resultados das amostras reais (Óleos 2 e 3) adsorvidos em resina
de troca iônica com aqueles obtidos a partir de adsorção em argila e alumina, observa-se que
os valores de
q
s
obtidos na modelagem por BET do processo em resina são muito superiores
àqueles obtidos por adsorção em alumina ou argila, com exceção do valor obtido para o Óleo
1 em argila. Os ajustes também foram mais eficientes, demonstrando a grande capacidade
deste material em remover ácidos naftênicos. É interessante notar que apesar dos melhores
ajustes ocorrerem com modelagem por BET, excelentes resultados também foram obtidos
usando modelagem por Langmuir, já que também é possível aproximar os dados com uma
reta, especialmente no caso do Óleo 3.
96
5.5.1 – Modelagem da Cinética de Adsorção
Considerando-se, portanto, que o modelo para descrição das isotermas de adsorção foi
obtido por BET, fez-se em prosseguimento a modelagem das curvas cinéticas, a partir dos
parâmetros de equilíbrio das isotermas, sendo possível modelar tais curvas pelas Equações 4.9
e 4.11 descritas no capítulo 4.
( )
E
CAmostraesp
CC
R
ka
dt
dC
−−=
ρ
(4.9)
( )
ECesp
CCka
dt
dq
−=
(4.11)
Algumas isotermas ajustaram-se melhor apenas no final da curva. Como as cinéticas
de adsorção foram feitas com a relação O/A = 2, localizada no início da curva, alguns ajustes
calculando a concentração de equilíbrio pelos parâmetros do modelo da isoterma não
produziram bons resultados. A Figura 5.25 apresenta diagramas da modelagem da cinética de
adsorção com os dois casos, isto é, bom ajuste da isoterma (Figura 5.25a) e ajuste da isoterma
deficiente no início da curva (Figura 5.25b). Os sistemas usados para representar os dois casos
foram óleo sintético A1/argila e Óleo 2/alumina, respectivamente. A Tabela 5.8 mostra os
resultados do ajuste das curvas cinéticas. Pode-se observar pelos valores dos coeficientes de
correlação (
R
) e das funções objetivo minimizadas (
fmin
) que as cinéticas foram bem
ajustadas pelo modelo proposto.
Os valores dos coeficientes de transporte global (
k
, em m
2
/s) confirmam os resultados
discutidos na cinética de adsorção (seção 5.3). Observa-se claramente que a cinética de
adsorção é mais rápida com a resina do que com os demais adsorventes. Isso se deve,
provavelmente, ao tamanho de poro do adsorvente e à afinidade do soluto com o adsorvente.
A resina possui área superficial menor, porém com poros muito maiores do que os dos demais
adsorventes. Com isso, a difusão através dos poros da resina é facilitada.
97
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0 10 20 30 40 50 60
Tem po (m in)
IAT/IAT
inicial
Experimental
Modelo
(a)
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0 1 2 3 4 5 6
Tem po (h)
IAT/IAT
inicial
Experimental
Modelo
(b)
Figura 5.25. Cinéticas de adsorção com isoterma BET bem ajustada (a) e com ajuste BET
deficiente no início da curva (b)
Tabela 5.8. Parâmetros das Cinéticas de Adsorção e Coeficientes de Correlação
Argila Alumina Ativada Resina de Troca Iônica
k (10
6
) fmin R k (10
6
) fmin R k (10
6
) fmin R
Óleo 1 14,17 1,27 0,980 1,07 0,62 0,993 - - -
Óleo 2 (2:1) 0,94 0,58 0,996 3,59 0,52 0,995 157,45 1,24 0,991
Óleo 2 (10:1) 7,53 203,67 0,962 2,16 0,07 0,981 - - -
Óleo 3 1,30 0,54 0,998 3,31 1,07 0,996 245,16 1,14 0,993
CM A1 60,58 0,08 0,999 28,02 0,39 0,993 - - -
CM A2 36,08 0,34 0,997 9,32 0,59 0,988 - - -
CM A3 23,70 0,34 0,999 20,30 0,69 0,991 - - -
Observa-se também que, em geral, enquanto a cinética dos óleos reais é mais rápida
com a alumina (para o Óleo 2 e o Óleo 3, que apresentaram melhor correlação), com os óleos
sintéticos o processo de adsorção é mais rápido com a argila, sugerindo que a competição dos
ácidos naftênicos com outros compostos pelos sítios de adsorção é mais intensa na argila, ou
seja, neste adsorvente existem, provavelmente, mais sítios comuns em que a preferência de
adsorção não seria dos ácidos naftênicos.
Verifica-se ainda que, para os dois adsorventes, a cinética com as amostras sintéticas é
mais rápida do que com as reais. Esse resultado confirma que, em se tratando de óleos reais, a
adsorção dos ácidos naftênicos deve sofrer forte competição dos outros compostos presentes,
não só em termos de interação com a superfície, mas também em difusividade pelo meio.
98
Desse modo, quanto mais complexa a amostra, maior a possibilidade da competição
entre os ácidos naftênicos e os outros compostos presentes na amostra pelos sítios de
adsorção, diminuindo, assim, a velocidade do processo.
Conforme observado na Figura 5.16, há um decréscimo de velocidade de adsorção dos
ácidos naftênicos puros, para o adsorvente argila, enquanto que este mesmo comportamento
não é observado em alumina, onde ocorre a inversão da ordem entre as cargas A2 e A3.
Conforme foi explicado na seção 5.4.3, a interação entre a massa molecular, a acidez
(favorecendo a adsorção dos ácidos no sentido A1 > A2 > A3) e o impedimento estérico
(favorecendo a adsorção no sentido inverso) podem estar contribuindo para este
comportamento.
5.6 – Corrosão
A fim de verificar os efeitos da redução de IAT pelo processo de adsorção com a taxa
de corrosão, experimentos foram realizados para testar a corrosão do aço-carbono nestes
meios. Os ensaios de corrosão foram feitos em duas etapas. Inicialmente, usou-se o Óleo 1
como meio corrosivo e comparou-se a taxa de corrosão (mm/ano) do óleo resultante da
adsorção em argila e alumina ativada, com relação C/A = 1 e C/A = 2, sendo ambos os
adsorventes submetidos ou não a tratamento térmico prévio. Pode-se perceber pela Figura
5.26, que em todos os casos houve redução percentual de IAT e da taxa de corrosão com a
adsorção dos ácidos naftênicos. Esse era um resultado esperado, pois geralmente a redução do
IAT acompanha a redução da corrosão. Contudo, esta relação não parece ser linear para óleos
resultantes de processos de adsorção, conforme observado na figura, em contraste com
resultados obtidos com óleos sintéticos contendo ácidos naftênicos (TURNBULL
et al.
,
1998). É importante ressaltar que o óleo real utilizado contém diferentes tipos de ácidos
naftênicos, elevados teores de compostos nitrogenados e, principalmente sulfurados, que
podem também afetar a resistência à corrosão do aço no meio (YEPEZ, 2005), sendo este
efeito, provavelmente, não uniforme com o IAT.
Para a argila não foi possível determinar a taxa de corrosão do óleo resultante da
adsorção com a relação O/A = 1, por razões experimentais, de modo que não se pode
comparar o efeito da relação O/A do processo de adsorção com este adsorvente na taxa de
99
corrosão. Com a alumina, observa-se que o aumento na relação O/A desfavorece a redução da
taxa de corrosão, que acompanha a redução do IAT, conforme esperado.
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
O/A = 1 O/A = 2 O/A = 2*
Redução (%)
IAT Taxa de Corrosão
(a)
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
O/A = 1 O/A = 2 O/A = 2*
Redução (%)
IAT Taxa de Corrosão
(b)
* sem tratamento térmico
Figura 5.26. Redução da Taxa de Corrosão Comparativamente à Redução do IAT para (a)
argila e (b) alumina ativada
Quando se compara o efeito do tratamento térmico do adsorvente na corrosão do óleo
resultante da adsorção, percebe-se que, para a argila não houve alteração na redução da taxa
de corrosão, que é superior à redução do IAT. Conforme já mencionado anteriormente (seção
3.5) o tratamento térmico da argila tem a função de remover moléculas de água fracamente
ligadas e favorecer a adsorção de moléculas polares, como os ácidos naftênicos. Esse efeito é
evidenciado na redução do IAT. Contudo, aparentemente, não houve influência relevante nas
taxas de corrosão para os dois casos indicando não haver relação linear entre IAT e
corrosividade. Por outro lado, para a alumina, a redução da taxa de corrosão atingiu
aproximadamente 100% quando o adsorvente foi usado
in natura
, mantendo-se em cerca de
50% quando usado após secagem, embora a redução do IAT não tenha sido
significativamente diferente nos dois casos. Este resultado sugere que quando a alumina é
usada
in natura
, os compostos mais corrosivos são adsorvidos preferencialmente, talvez
interagindo com a água adsorvida na superfície do sólido. É possível também que o
tratamento térmico esteja alterando a estrutura do material, prejudicando a adsorção.
100
Além disso, é importante ressaltar mais uma vez a presença de outros componentes na
carga real e sua relação, tanto com o processo de adsorção, quanto com a corrosividade.
Nenhum trabalho foi desenvolvido até então relacionando compostos nitrogenados presentes
no petróleo e derivados com a corrosão. Porém sabe-se que o mecanismo de corrosão por
ácidos naftênicos pode ser modificado na presença de compostos sulfurados, de acordo com
as Reações (5.2) a (5.4) (YEPEZ, 2005)
HRFeSSHRFe
""
+
→
+
(5.2)
22
)(2 HRCOOFeRCOOHFe +→+
(5.3)
RCOOHFeSSHRRCOOFe 2")(
2
+→+
(5.4)
Onde R” pode ser hidrogênio ou qualquer cadeia carbônica. O sulfeto de ferro, FeS,
não é solúvel no óleo e uma camada de filme protetora é formada, reduzindo o processo
corrosivo. Por outro lado, o naftenato de ferro é solúvel no óleo e a corrosão metálica
aumenta. Além disso, o ácido naftênico pode ser recuperado por uma reação entre o naftenato
de ferro e o composto sulfurado. Outros compostos sulfurados, como ácidos sulfônicos e
sulfóxidos também podem estar presentes no óleo, devido à oxidação lenta e branda do óleo
durante a estocagem. Neste caso, a presença de oxigênio pode favorecer o processo de
corrosão, em função da reação com o H
2
gerado na Reação (5.3) e a conseqüente formação de
água (Reação 5.5).
OHSRHOSR
2222
+→+=
(5.5)
Assim, existe uma relação delicada entre a quantidade e a qualidade dos compostos
sulfurados presentes e a taxa de corrosão num óleo que também contenha ácidos naftênicos.
Espera-se ainda que, num processo a temperaturas elevadas, como é o caso daqueles presentes
no refino do petróleo, os compostos de enxofre menos reativos sejam transformados em
compostos mais simples e mais reativos como o H
2
S. Assim, se o tratamento térmico no
101
adsorvente favorecer a adsorção de compostos sulfurados comparativamente aos ácidos
naftênicos, o óleo resultante seria rico em ácidos naftênicos e pobre em compostos sulfurados,
diminuindo a formação da camada de filme protetora de FeS (YEPEZ, 2005). Esta diferença
na capacidade de adsorção com e sem tratamento térmico do adsorvente previamente ao
processo de adsorção já foi reportada para compostos nitrogenados (FIGUEIREDO
et al
,
2005).
Consequentemente, o processo de adsorção sem tratamento térmico provavelmente
desfavoreceria a remoção de compostos sulfídicos e nitrogenados, e embora não causasse
alteração no valor de IAT, permitiria que o óleo resultante (com elevado teor de enxofre e
nitrogênio) produzisse uma película protetora de FeS, por exemplo, protegendo o metal contra
a corrosão naftênica. Realmente, a superfície do corpo de prova apresentava um filme negro,
supostamente FeS, que foi removido pelo ataque com a solução de Clark.
O processo de adsorção de outros compostos, além dos ácidos naftênicos, com argila
também é favorecida, principalmente pelas condições do pré-tratamento. No entanto, a
redução no IAT foi menor do que a obtida com a alumina ativada nas mesmas condições,
embora a redução na taxa de corrosão não tenha sido significativamente alterada (diferença de
1,6%). A argila usada neste trabalho foi uma bentonita ácida, que geralmente é empregada em
processos de descoloração de óleos (BARAÚNA, 2006). Isso sugere que, compostos
aromáticos e nitrogenados coloridos presentes nos óleos podem ser preferencialmente
adsorvidos nestas condições quando comparados com ácidos naftênicos, ou até mesmo com
compostos sulfurados, o que provavelmente explicaria os resultados de IAT encontrados. Esse
processo, porém, parece não afetar a taxa de corrosão, demonstrando que, no caso da argila, a
remoção dos compostos corrosivos parece ser eficiente nas duas condições.
Em uma segunda etapa, os óleos resultantes da adsorção a O/A = 2, O/A = 15 e O/A =
80 dos ensaios da isoterma das demais amostras foram usados para comparar a redução da
taxa de corrosão. Diferentemente do que foi observado para o Óleo 1, as perdas de massa e,
consequentemente, as taxas de corrosão resultantes destes testes (Tabelas 5.9 a 5.11) foram
muito próximas ao valor do branco (1,1 mg de perda de massa e taxa de corrosão de 4,17 x
10
-2
mm/ano) O corpo de prova também foi submetido à decapagem em solução de Clark
sem sofrer ataque corrosivo, gerando uma perda de massa de 1,4 mg. Desse modo, os
resultados obtidos indicam que não houve corrosão efetiva para as amostras, tanto sintéticas
quanto reais.
102
Turnbull
et al
(1998) mostraram que a corrosão em ácidos naftênicos puros aumenta
com o aumento do número de átomos de carbono, chegando a um máximo em nove carbonos
e decrescendo novamente. Em seu estudo, o valor de IAT usado foi 17-18 mg KOH/g amostra
provocando uma taxa de corrosão de 23,25 a 34,64 mm/ano em um aço tipo AISI 1018. Para
o aço-carbono AISI 1028 usado no presente estudo, esta taxa torna-se insignificante ao
reduzir o IAT para 1,0, conforme mostram os resultados dos ensaios de corrosão (Tabelas 5.9
a 5.11). No caso do ácido 1, que apresenta ponto de ebulição inferior a temperatura usada no
ensaio de corrosão, pode estar havendo uma perda do composto por evaporação, de modo que
pode estar mascarando a sua corrosividade.
Tabela 5.9. Taxa de Corrosão nos óleos reais e sintéticos antes e após o processo de adsorção
em argila
IAT
(mg KOH/g amostra)
Perda de Massa
(mg)
Taxa de Corrosão
(mm/ano)
Óleo 2 sem adsorção 0,86 0,5 1,90 x 10
-2
- O/A = 2 0,14 1,4 5,31 x 10
-2
- O/A = 15 0,70 0,3 1,14 x 10
-2
- O/A = 80 0,76 1,1 4,17 x 10
-2
Óleo 3 sem adsorção 1,04 0,6 2,27 x 10
-2
- O/A = 2 0,18 1,9 7,20 x 10
-2
- O/A = 15 0,81 1,7 6,44 x 10
-2
- O/A = 80 0,90 1,2 4,55 x 10
-2
Modelo A1 sem adsorção 1,15 1,1 4,17 x 10
-2
- O/A = 2 0,03 0,6 2,27 x 10
-2
- O/A = 15 0,34 0,4 1,52 x 10
-2
- O/A = 80 0,90 0,2 0,76 x 10
-2
Modelo A2 sem adsorção 1,03 1,1 4,17 x 10
-2
- O/A = 2 0,04 1,7 6,44 x 10
-2
- O/A = 15 0,56 0,7 2,65 x 10
-2
- O/A = 80 0,91 0,4 1,52 x 10
-2
Modelo A3 sem adsorção 1,01 1,9 7,20 x 10
-2
- O/A = 2 0,02 1,3 4,93 x 10
-2
- O/A = 15 0,61 1,9 7,20 x 10
-2
- O/A = 80 0,93 1,2 4,55 x 10
-2
Os corpos de prova ensaiados nos Óleos 2 e 3, ao contrário daqueles imersos no Óleo
1, apresentando taxas de corrosão cerca de 10 vezes maior (Tabela 5.12), não mostraram
qualquer película escura em sua superfície e não foram considerados corrosivos nas condições
testadas. Esta diferença deve ter ocorrido, provavelmente, por causa dos tipos de ácidos
presentes, que variam de acordo com origem e maturação do petróleo e com a temperatura de
103
corte da fração. Conforme mostrado na seção 2.3, a matéria orgânica de origem do óleo
(querogênio) determina a abundância das heteroespécies presentes e maturação do óleo reduz
a quantidade de ácidos e outras heteroespécies presentes, bem como aumenta a estabilidade
térmica dos compostos (LEWIS
et al.
1999). A temperatura de corte da fração influencia no
sentido de que os ácidos naftênicos tendem a se concentrar em frações de temperaturas mais
elevadas, entre 300 e 400ºC, que compreendem a faixa dos gasóleos (BRIENT et al., 1995).
Embora não haja dados sobre a origem do Óleo 1, pelos resultados distintos pode-se esperar
que o petróleo que o originou não seja o mesmo que originou os Óleos 2 e 3, embora a
temperatura de corte também não seja a mesma.
Tabela 5.10. Taxa de Corrosão nos óleos reais e sintéticos antes e após o processo de adsorção
em alumina ativada
IAT
(mg KOH/g amostra)
Perda de Massa
(mg)
Taxa de Corrosão
(mm/ano)
Óleo 2 sem adsorção 0,86 0,5 1,90 x 10
-2
- O/A = 2 0,26 1,4 5,31 x 10
-2
- O/A = 15 0,47 1,1 4,17 x 10
-2
- O/A = 80 0,78 1,1 4,17 x 10
-2
Óleo 3 sem adsorção 1,04 0,6 2,27 x 10
-2
- O/A = 2 0,15 1,7 6,44 x 10
-2
- O/A = 15 0,82 1,8 6,82 x 10
-2
- O/A = 80 0,61 1,7 6,44 x 10
-2
Modelo A1 sem adsorção 1,15 1,1 4,17 x 10
-2
- O/A = 2 0,06 2,6 9,86 x 10
-2
- O/A = 15 0,87 2,6 9,86 x 10
-2
- O/A = 80 1,09 1,5 5,69 x 10
-2
Modelo A2 sem adsorção 1,03 1,1 4,17 x 10
-2
- O/A = 2 0,04 2,1 7,96 x 10
-2
- O/A = 15 0,89 1,9 7,20 x 10
-2
- O/A = 80 1,05 3,0 11,37 x 10
-2
Modelo A3 sem adsorção 1,01 1,9 7,20 x 10
-2
- O/A = 2 0,07 2,9 10,99 x 10
-2
- O/A = 15 0,47 2,3 8,72 x 10
-2
- O/A = 80 0,61 3,0 11,37 x 10
-2
104
Tabela 5.11. Taxa de Corrosão nos óleos reais antes e após o processo de adsorção em resina
de troca iônica
IAT
(mg KOH/g amostra)
Perda de Massa
(mg)
Taxa de Corrosão
(mm/ano)
Óleo 2 sem adsorção
0,86 0,5 1,90 x 10
-2
- O/A = 2
0,01 2,1 7,96 x 10
-2
- O/A = 15
0,44 1,3 4,93 x 10
-2
- O/A = 80
0,13 1,7 6,44 x 10
-2
Óleo 3 sem adsorção
1,04 0,6 2,27 x 10
-2
- O/A = 2
0,02 1,8 6,82 x 10
-2
- O/A = 15
0,37 0,4 1,52 x 10
-2
- O/A = 80
0,77 2,0 7,58 x 10
-2
Neste caso, obteve-se resultados semelhantes aos dos ácidos naftênicos puros, o que
pode ter sido decorrente de uma interação sinérgica negativa entre os ácidos e os componentes
do óleo, temperatura usada nos ensaios de corrosão menor que a suficiente para realizar a
vaporização/condensação dos ácidos presentes em tais cargas, ou ainda, ausência de fluxo, já
que se optou por realizar ensaios de corrosão estáticos neste trabalho.
Tabela 5.12. Taxa de Corrosão no Óleo 1 antes e após o processo de adsorção em argila e em
alumina ativada
IAT
(mg KOH/g amostra)
Perda de Massa
(mg)
Taxa de Corrosão
(mm/ano)
Óleo 1 sem adsorção 1,17 20,1 76,1 x 10
-2
- argila: O/A = 1 0,62 - -
- argila: O/A = 2 0,66 3,0 11,3 x 10
-2
- argila: O/A = 2 sem tratamento 0,87 3,3 12,5 x 10
-2
- alumina ativada: O/A = 1 0,28 4,9 18,7 x 10
-2
- alumina ativada: O/A = 2 0,59 9,3 35,2 x 10
-2
- alumina ativada: O/A = 2 sem tratamento
0,66 0,3 1,0 x 10
-2
105
6 – CONCLUSÕES
Este trabalho buscou estudar o comportamento e a fenomenologia da adsorção de
ácidos naftênicos em adsorventes comerciais. Todos os adsorventes conseguiram reduzir o
Índice de Acidez Total das amostras reais e foram efetivos na remoção quase total dos ácidos
puros diluídos em óleo mineral. A seguir estão descritas as principais conclusões do trabalho.
A caracterização dos adsorventes mostrou que a argila ácida é composta
principalmente pelo argilomineral montmorilonita, com área superficial elevada e poros
medianos, o que favorece a adsorção. A alumina ativada é basicamente formada por
Β
oemita
(
γ
-AlO(OH)) e Bayerita (
β
-Al(OH)
3
), e também apresenta área superficial elevada,
apresentando macroporos, de acordo com a classificação IUPAC.
A caracterização dos óleos mostrou que os Óleos 2 e 3 apresentam características
semelhantes, provavelmente, por serem derivados de um mesmo petróleo e o Óleo 1 é
diferente dos demais, apresentando um teor de nitrogenados mais elevado e uma viscosidade
maior.
Para os resultados de adsorção, confirmando o que havia na literatura, a resina de troca
iônica de base fraca apresentou a maior capacidade e afinidade com o soluto, apresentando
valor da capacidade de adsorção na monocamada,
q
s
, para o Óleo 3 de 69,13 g/kg contra 7,22
g/kg e 6,20 g/kg da alumina e argila, respectivamente. No entanto, considerando-se o alto
custo do material (US$ 81,40/kg (GFS CHEMICALS)), deve-se, sempre que possível optar
por opções mais econômicas.
Dos dois adsorventes estudados, argila (US$ 380,00/t (SUD CHEMIE DO BRASIL
apud LOPES
et al.
2006) preço de 2004) e alumina ativada (US$ 5.600,00/t ou US$ 13,00/kg
(fornecido pelo fabricante)), a melhor afinidade dos ácidos naftênicos encontrada foi para a
argila. Com as amostras sintéticas este material apresentou capacidade de remoção e
velocidade ligeiramente superiores. Por exemplo, o óleo sintético com o ácido ciclopentano
carboxílico (A1) apresentou valor da capacidade de adsorção na monocamada,
q
s
, de 25,74
g/kg com a argila e com 7,26 g/kg a alumina. O sistema com esta mesma amostra apresentou
106
coeficiente de transporte global,
k
c
, de 60,58 x 10
6
L/(kg.m
2
) para a argila e 28,02 x 10
6
L/(kg.m
2
) para a alumina.
Porém, o processo de adsorção das amostras reais com este mesmo adsorvente parece
apresentar maior concorrência, por parte dos outros compostos presentes na amostra, pelos
sítios de adsorção, acarretando numa diminuição da capacidade e da velocidade de adsorção
com tais óleos. Neste caso, a alumina apresentou-se mais vantajosa. O Óleo 3, por exemplo,
apresentou
q
s
de 6,20 e 7,22 g/kg e
k
c
de 2,03 x 10
6
e 4,56 x 10
6
L/(kg.m
2
) para a argila e
alumina, respectivamente.
As isotermas de adsorção apresentaram formato coerente com o tipo II da classificação
de BET, de forma que o processo de adsorção ocorre predominantemente por adsorção física,
sendo, provavelmente, a ligação hidrogênio a maior responsável pela adsorção dos ácidos
naftênicos na argila e a interação ácido-base sua correspondente para a alumina.
Os ácidos naftênicos mostraram uma boa mobilidade (difusividade) no sistema, sendo
o processo de adsorção em tanque agitado bem ajustado pelo modelo cinético global de
resistência no filme.
Ácidos de massa molar entre 114 e 170 g/mol quando puros não apresentaram taxa de
corrosão significativa em fase líquida após experimento a 240ºC por 3h, mesmo apresentando
valores de IAT = 1 mg KOH/g amostra, antes da adsorção. Ensaios realizados após a
adsorção, com amostras apresentando valores de IAT ainda menores, também não
apresentaram valores expressivos de taxa de corrosão. As amostras reais Óleo 2 e Óleo 3, com
IAT de 0,86
±
0,04 e 1,04
±
0,01 mg KOH/g amostra, respectivamente, também não
apresentaram taxa de corrosão significativas sob as mesmas condições. No entanto, a amostra
Óleo 1 (IAT = 1,17
±
0,07 mg KOH/g amostra) apresentou taxas de corrosão elevadas quando
testado, sob as mesmas condições, antes ou após ser submetido à adsorção com os
adsorventes estudados, tanto
in natura
como tratados termicamente. Neste caso, o maior
percentual de redução da taxa de corrosão encontrado foi para a carga submetida à adsorção
em alumina
in natura
, alcançando redução de 99% da taxa de corrosão contra cerca de 50%
com a mesma carga submetida à adsorção com a alumina previamente tratada. Com a carga
submetida à adsorção com a argila, a redução da taxa de corrosão alcançou cerca de 80%,
com o adsorvente sendo previamente tratado, ou não.
107
Sugestões para trabalhos futuros
Para entender melhor o fenômeno da adsorção poderia ser feito um estudo da adsorção
com uma mistura de ácidos naftênicos comercial, obtida através do processo de remoção e
purificação de frações de petróleo, preferencialmente acompanhando a adsorção de cada ácido
individual no contexto da mistura, por análises cromatográficas. Com isso, seria possível
verificar que tipos de ácidos são preferencialmente removidos para um dado adsorvente.
Com este resultado, seria interessante avaliar a corrosão com o óleo resultante de cada
processo de adsorção, a fim de verificar que tipos de ácidos naftênicos contribuem em maior
grau para o processo de corrosão. Aqui seria necessário adequar a temperatura do ensaio de
corrosão de modo a não sofrer perdas por evaporação. Seria também interessante avaliar a
corrosão na interface líquido-vapor, que é onde se espera a taxa máxima de corrosão.
Para estudar melhor a termodinâmica do processo e encontrar a energia de ativação e a
melhor temperatura de operação, poder-se-ia fazer estudos de adsorção em tanque agitado
com temperaturas diferentes.
Poder-se-ia estudar a influência dos outros compostos presentes nos óleos reais, tais
como nitrogenados, sulfurados e aromáticos, no processo de adsorção, pela utilização de
amostras sintéticas de ácidos naftênicos contendo também estes compostos.
Seria interessante também estudar a influência dos compostos sulfurados no processo
de corrosão, por meio de amostras sintéticas, principalmente com tiofenos, principais
compostos sulfurados presentes nas frações de petróleo.
Para avaliar a viabilidade do processo, seria necessário estudar a recuperação dos
ácidos naftênicos adsorvidos, usando solventes apropriados, que apresentem boa afinidade
com os ácidos naftênicos, permitindo a fácil remoção destes ácidos, não sendo prejudicial à
qualidade da fração de petróleo tratada.
Além disso, seria necessário um estudo em colunas para definir com maior precisão
que adsorvente possui melhor relação custo/benefício para o processo. Isso porque apenas
com o estudo em coluna é possível definir a curva de ruptura do processo e o tempo de vida
dos adsorventes, embora os três adsorventes estudados tenham se apresentado aptos para o
processo de adsorção de ácidos naftênicos.
108
Realizar estudos de corrosão, com amostras sintéticas e frações de petróleo, em
condições não estática, a fim de verificar os efeitos da velocidade de fluxo no processo de
corrosão por ácidos naftênicos.
Trabalho Apresentado
Parte do trabalho desenvolvido foi apresentado no 17º Congresso Brasileiro de
Engenharia e Ciência dos Materiais (CBECiMat) em Foz do Iguaçu – Paraná de 15 a 19 de
novembro de 2006 sob o título de CARACTERIZAÇÃO DE ADSORVENTES
CERÂMICOS COMERCIAIS E SUA APLICAÇÃO NA REMOÇÃO DE ÁCIDOS
NAFTÊNICOS DE DESTILADOS DE PETRÓLEO em co-autoria com Lílian Ferreira de
Senna, Dalva Cristina Baptista do Lago, Paulo Ferreira da Silva Junior, Marco Antonio Gaya
de Figueiredo e Sandra Shirley Ximenes Chiaro.
109
REFERÊNCIAS
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