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CARACTERIZAÇÃO E AMOSTRAGEM DA ÁGUA PRODUZIDA DO CAMPO DE
FAZENDA BELÉM, BACIA POTIGUAR, EM NÍVEIS DE POTABILIDADE
Helga Elisabeth Pinheiro Schlüter
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
CIVIL.
Aprovada por:
__________________________________________
Prof. Luiz Landau, D.Sc.
__________________________________________
Profa. Celeste Yara Moreira dos Santos, D.Sc.
__________________________________________
Prof. Fernando Pellon de Miranda, Ph.D.
__________________________________________
José Jair Vianna Cirino, D.Sc.
__________________________________________
Prof. Arthur de Lemos Scofield, Ph.D.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
SETEMBRO DE 2007
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ii
SCHLÜTER, HELGA
Caracterização e Amostragem da Água Produzida do
Campo de Fazenda Belém, Bacia Potiguar para fins de
Potabilidade. [Rio de Janeiro] 2007
XIX, 177 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
Mestrado, Programa de Pós-graduação
em Engenharia Civil, 2007.)
Dissertação - Universidade Federal do
Rio de Janeiro - UFRJ
1. Água Produzida
2. Potabilidade
3. Reúso
4. Campo de Petróleo
5. Fazenda Belém
6. Bacia Potiguar
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
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iii
Resumo do Trabalho Final apresentado ao COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil
CARACTERIZAÇÃO E AMOSTRAGEM DA ÁGUA PRODUZIDA DO
CAMPO DE FAZENDA BELÉM, BACIA POTIGUAR, PARA NÍVEIS
DE POTABILIDADE
Helga Elisabeth Pinheiro Schlüter
Setembro de 2007
Orientadores: Luiz Landau e Celeste Yara Moreira dos Santos
Atualmente, atenção especial tem sido dada às atividades de produção de petróleo, nas
quais os processos de recuperação geralmente necessitam de grandes volumes de água
para a manutenção da pressão do reservatório. A conseqüência desse fato é a geração
de grandes volumes de água contaminada por petróleo. A Petrobras vem-se
empenhando fortemente para que seus efluentes se enquadrem nos limites estabelecidos
pelos órgãos ambientais. Este trabalho apresenta diferentes processos utilizados para a
remoção de contaminantes tóxicos presentes nas águas produzidas. A partir da análise
destes processos ficou evidenciada a necessidade do emprego dos mesmos, de forma
complementar, para a remoção total dos componentes nocivos ao meio ambiente
presentes na água produzida. Verificou-se também, que a escolha do processo de
tratamento mais adequado depende das exigências dos órgãos competentes, da
constituição química e da vazão do efluente a ser descartado. Para se caracterizar a
água produzida antes e após o tratamento por osmose inversa ou por nanofiltração, foi
elaborada uma especificação com 385 parâmetros. A mesma foi originada a partir de
documentos nacionais e internacionais. As análises químicas, físico-químicas e
biológicas foram feitas em diferentes laboratórios. O objetivo principal desse trabalho é
comparar a qualidade da água produzida antes e após tratamento. Os mesmos
processos de tratamento e as análises realizadas na água produzida do campo de
Fazenda Belém serão realizados em outras áreas do Brasil.
Palavras-Chave: Água Produzida, Reúso, Potabilidade, Campo de Petróleo,.Fazenda
Belém e Bacia Potiguar.
iv
Abstract of Final Work presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Civil Engineering.
CARACTERIZATION AND SAMPLING OF THE PRODUCED WATER
FROM FAZENDA BELÉM´S FIELD, POTIGUAR BASIN, FOR
POTABILITY LEVELS
Helga Elisabeth Pinheiro Schlüter
September 2007
Advisors: Luiz Landau e Celeste Yara Moreira dos Santos
Actually special attention has been given to the activities of oil production, in which the
recovery processes generally needs the injection of large volumes of water to maintain the
reservoir pressure. The consequence of this fact is the production of great volumes of oil
contaminated water. Petrobras has been made many efforts to fit their effluents within the
established limits set by the environmental agencies. This work presents different
processing routes used to the removal of toxic contaminants present in the produced
water. From the analysis of these routes it was evident the need of using different
processes in a complementary way for the total removal of environmental harmful
components of produced water. It was also verified that the choice of the more suitable
process depends on the exigencies of the present legislation, on the chemical constitution
and on the flow of the discharged effluent. To characterize the produced water before and
after the treatment with reverse osmosis or nanofiltration process it was created a
specification constituted of 385 chemical, physical-chemical and biological parameters.
This specification was compiled from international and national documents. The analyses
have been made in different laboratories. The main goal of this work is to verify the quality
of the produced water before and after the treatment. The same treatments and analysis
done in the produced water from Fazenda Belém´s field will be done in other Brazilian
areas.
Key words: Produced Water, Reuse, Potability, Petroleum Field, Fazenda Belém and
Potiguar Basin.
v
Aos meus pais,
A minha irmã,
Ao meu namorado,
Aos meus amigos.
vi
AGRADECIMENTOS
- A Deus por sua infinita doação.
- Aos meus dedicados pais que sempre me apoiaram e que me incentivaram.
- A minha irmã, ao meu namorado e aos meus amigos pela compreensão
demonstrada.
- Ao corpo docente do curso de Pós-Graduação em Engenharia Civil –
COPPE/UFRJ pelas aulas enriquecedoras e pela oportunidade de adquirir esse
título.
- Aos orientadores Luiz Landau e Celeste Yara Moreira dos Santos, pela boa
vontade demonstrada.
- Aos Professores Fernando Pellon de Miranda, Arthur de Lemos Scofield e José
Jair Vianna Cirino, por aceitarem participar da banca avaliadora.
- A todos os colegas que comigo estudaram neste curso, pelos exemplos e pelo
compartilhamento de experiências.
Perdoai-nos, Senhor Misericordioso, pela contaminação
das águas, pelo desperdício e pelo egoísmo
que privam os irmãos desse bem tão necessário à vida.
Dai-nos, ó Espírito de Deus, um coração fraterno e solidário,
para usarmos a água com sabedoria e prudência
e para não deixar que ela falte a nenhuma de vossas criaturas ...
Oração da Campanha da Fraternidade - 2004
CNBB
vii
RELAÇÃO DE SIGLAS E ABREVIATURAS
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas.
aGaM – Antes do glutaraldeído e antes da membrana.
ANVISA - Agência Nacional de Vigilância Sanitária.
ASTM - American Standards of Testing and Materials.
BSW - Basic Sediments and Water.
CAS – Chemical Abstracts Service.
CE – Comunidade Européia.
CGEM – Cromatografia gasosa acoplada ao espectrofotômetro de massas.
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente.
COV – Compostos Orgânicos Voláteis.
CT – Comunicação Técnica.
dGaM – Depois do glutaraldeído e antes da membrana.
dM – Depois da membrana.
DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio.
viii
EPA - Environmental Protection Agency.
EPB – Especificação Petrobras.
ETA - Estação de Tratamento de Água.
ETO - Estação de Tratamento de Óleo.
FPSO – Floating, Production, Storage and Offloading.
FUNCEME - Fundação Cearense de Meteorologia e Recursos Hídricos.
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística.
NF – Nanofiltração.
NBR - Norma Brasileira.
OI – Osmose inversa.
PCB – Polichlorinated biphenil.
SAO – Separador água-óleo.
TDS – Total dissolved solids.
USEPA - United States Environmental Protection Agency.
ix
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO.................................................................................1
1.1 Apresentação ...........................................................................................1
1.2 Motivação.................................................................................................1
1.3 Objetivo.........................................................................................................2
1.4 Abordagem....................................................................................................3
1.5 Origem da água produzida............................................................................3
1.6 Os Impactos da Produção de Água.............................................................17
CAPÍTULO 2: CAMPO DE FAZENDA BELEM (BACIA POTIGUAR) ...................22
2.1 Localização e Estratigrafia ..........................................................................22
CAPÍTULO 3: PROCEDIMENTOS PRELIMINARES A AMOSTRAGEM..............25
3.1 Elaboração de EPB para potabilidade a partir de água produzida ..............25
3.2 Levantamento de Laboratórios Especializados ...........................................31
CAPÍTULO 4: COLETA DE AMOSTRAS PARA ANÁLISES ................................33
CAPÍTULO 5: MÉTODOS ANALÍTICOS UTILIZADOS & MÉTODOS ANALÍTICOS
RECOMENDADOS PARA AS ANÁLISES DA ÁGUA PRODUZIDA.....................35
CAPÍTULO 6: RESULTADOS E DISCUSSÃO .....................................................37
CAPÍTULO 7: CONCLUSÕES............................................................................146
CAPÍTULO 8: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................155
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama simplificado do Processamento Primário de Petróleo. ............5
Figura 2: Formação de fingering e cone de água. ..................................................7
Figura 3 : Microscopia de uma emulsão de petróleo do tipo água-óleo..................7
Figura 4 : Representação de uma gota de água de uma emulsão do tipo água-
óleo..................................................................................................................8
Figura 5: Floculação das gotas de água. ................................................................9
Figura 6: Fenômeno de coalescência...................................................................10
Figura 7: Fluxograma da ETO e ETA de FZB.......................................................10
Figura 8: Princípio do método de injeção de água como método secundário de
recuperação...................................................................................................13
Figura 9: Hidrato formado em linha de produção..................................................18
Figura 10: Mapa de localização de Fazenda Belém (FZB)....................................22
Figura 11 : Coluna cronolitoestratigráfica da Bacia Potiguar ................................23
Figura 12: Afloramento da Formação Açu ............................................................23
Figura 13: FAZENDA BELÉM – Pontos de amostragem da água da formação
Jandaíra.........................................................................................................24
Figura 14: Percentual das contribuições de diferentes legislações para formulação
da EPB para potabilidade a partir de água produzida. ..................................31
Figura 15: Descrição da série histórica da variável “Pressão do rejeito (bar)”......38
Figura 16: Descrição da série histórica da variável “Pressão da descarga (bar)”. 38
Figura 17: Gráfico de dispersão entre as variáveis, “Pressão de rejeito (bar)” e
“Pressão da descarga (bar)”..........................................................................39
Figura 18: Gráfico de dispersão entre as variáveis, “Pressão de rejeito (bar)” e
“Pressão da descarga (bar)” evidenciando provável presença de efeito fixo na
correlação......................................................................................................39
Figura 19: Gráfico de dispersão entre as variáveis, “Pressão de rejeito (bar)” e
“Pressão da descarga (bar)” ressaltando a dispersão dentro do intervalo
determinado pelo círculo vermelho................................................................40
Figura 20: Descrição da série histórica da variável “TDS calculado de alimentação
(mg/L)”...........................................................................................................40
Figura 21: Descrição da série histórica da variável “Condutividade de alimentação
(mS/cm)”........................................................................................................41
xi
Figura 22:. Gráfico Box-Plot para a variável “Condutividade de alimentação
(mS/cm)”........................................................................................................42
Figura 23: Descrição da série histórica da variável “TDS calculado do permeado
(mg/L)”...........................................................................................................43
Figura 24: Descrição do nível da série histórica da variável “Pressão de descarga
(bar)”..............................................................................................................46
Figura 25: Descrição da tendência da série histórica da variável “Pressão de
descarga (bar)”. .............................................................................................47
Figura 26: Descrição do nível da série histórica da variável “TDS calculado da
alimentação (mg/L)”.......................................................................................48
Figura 27: Descrição da tendência série histórica da variável “TDS calculado da
alimentação (mg/L)”.......................................................................................49
Figura 28: Descrição do nível da série histórica da variável “TDS calculado do
permeado (mg/L)”..........................................................................................50
Figura 29: Descrição do crescimento da série histórica da variável “TDS calculado
do permeado (mg/L)”.....................................................................................51
Figura 30: Descrição dos valores previstos pelo modelo, com 90% de
credibilidade, para a variável “TDS calculado do permeado (mg/L)”.....................52
Figura 31: Descrição do nível da série histórica da variável “TDS calculado do
permeado (mg/L)” considerado a variável regressora “Pressão de descarga
(bar)”..............................................................................................................53
Figura 32: Descrição do coeficiente e do efeito da variável “Pressão de descarga
(bar)” sobre o comportamento da variável “TDS do permeado (mg/L)”. ........54
Figura 33:. Descrição do nível da série histórica do “Coeficiente de rejeição(%)
(R)”. ...............................................................................................................55
Figura 34: Descrição do coeficiente e do efeito da variável “Pressão de rejeito
(bar)” sobre o comportamento da variável “Coeficiente de rejeição (%)”.......57
Figura 35: Resultados de benzeno dos laboratórios "C" e "D"..............................62
Figura 36: Gráfico de regressão da transformação Probit sobre o Log das
concentrações.................................................................................................73
Figura 37: Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos as amostras
coletadas no dia 18/07/2006..........................................................................80
Figura 38: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentraçã 81
xii
Figura 39: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas..................................................................................81
Figura 40: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1121/06, LET nº 3306.......................................................83
Figura 41: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.................................................................................84
Figura 42: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo as concentrações 25% e 50%................84
Figura 43: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, demonstrando a redução na reprodução dentro da
concentração 12,5% quando comparada coma o controle e com as demais
concentrações......................................................................................................87
Figura 44: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1122/06, LET nº 3307.......................................................88
Figura 45:. Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.................................................................................88
Figura 46: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1122/06, LET nº 3308.......................................................91
Figura 47: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.................................................................................91
Figura 48: Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos as amostras
coletadas no dia 19/07/2006..........................................................................95
Figura 49: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentraçã 96
Figura 50: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.................................................................................97
Figura 51: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1125/06, LET nº 3310.......................................................99
Figura 52: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................100
Figura 53 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo a concentração 100%. .........................102
Figura 54 Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1126/06, LET nº 3311.....................................................103
xiii
Figura 55 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................104
Figura 56 Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1127/06, LET nº 3312.....................................................106
Figura 57 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................107
Figura 58 Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos as amostras
coletadas no dia 25/07/2006........................................................................110
Figura 59 Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração.
.....................................................................................................................111
Figura 60 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................112
Figura 61 Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1165/06, LET nº 3314.....................................................114
Figura 62 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................115
Figura 63 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo as concentrações 12,5% e 25%...........117
Figura 64 Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1166/06, LET nº 3315.....................................................118
Figura 65 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................119
Figura 66 Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1167/06, LET nº 3316.....................................................122
Figura 67 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................122
Figura 68 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo as concentrações 75% e 100%............124
Figura 69 Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos as amostras
coletadas no dia 26/07/2006........................................................................126
Figura 70 Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração.
.....................................................................................................................127
xiv
Figura 71 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................128
Figura 72 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo a concentração 100%. .........................129
Figura 73 Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1169/06, LET nº 3318.....................................................130
Figura 74 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................131
Figura 75 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo as concentrações 12,5% e 25%...........133
Figura 76. Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1170/06, LET nº 3319.....................................................134
Figura 77 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................135
Figura 78 Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1171/06, LET nº 3320.....................................................137
Figura 79 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas...............................................................................138
Figura 80 Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo a concentração 100%. .........................140
Figura 81 Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos as amostras
coletadas nos dias 18/07/2006, 19/07/2006, 25/07/2006 e 26/07/2006.......141
Figura 82 Gráfico de perfis de médias das reproduções observadas nas análises
de toxicidade das amostras coletadas no dia 18/07/2006, submetidas ao
tratamento por membrana de osmose inversa. ...........................................143
Figura 83 Gráfico de perfis de médias das reproduções observadas nas análises
de toxicidade das amostras coletadas no dia 18/07/2006, submetidas ao
tratamento por membrana de osmose inversa. ...........................................145
xv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Principais contaminantes na água a ser injetada, causas e
conseqüências...............................................................................................15
Tabela 2: Variáveis analisadas para a verificação do funcionamento da Membrana
de Osmose Inversa:.......................................................................................29
Tabela 3: Metodologias de análise do laboratório “A”...........................................35
Tabela 4: Versão simplificada da EPB...................................................................58
Tabela 5: Resultados do laboratório “A” de 17/10/2005........................................59
Tabela 6: Resultado da concentração de benzeno dos laboratórios "C" e "D"......62
Tabela 7: Resultado da concentração de benzo(a)pireno dos laboratórios "C" e
"D"......................................................................................................................... .63
Tabela 8: Íons característicos para monitoramento seletivo dos HPA´s................63
Tabela 9: Resultados de alguns parâmetros escolhidos como exemplos para
demonstração, que constavam na água produzida durante os dias 18 e 19 de
julho de 2006 e que não estavam enquadrados na EPB. .....................................66
Tabela 10: Resultados de alguns parâmetros escolhidos como exemplos para
demonstração, que constavam na água produzida durante os dias 24 e 26 de
julho de 2006 e que não estavam enquadrados na EPB.......................................67
Tabela 11: Resultados das remoções de alguns dos parâmetros pesquisados na
água produzida durante os dias 18 e 19 de julho de 2006, estando os mesmos
enquadrados ou não..............................................................................................68
Tabela 12: Resultados das remoções de alguns dos parâmetros pesquisados na
água produzida durante os dias 24 e 26 de julho de 2006, estando os mesmos
enquadrados ou não..............................................................................................69
Tabela 13: Resultados das remoções dos parâmetros pesquisados na água
produzida durante os dias 18, 19, 24 e 26 de julho de 2006 que foram escolhidos
como exemplos para a demonstração das eficiências das
membranas............................................................................................................70
Tabela 14: Resultado do teste de toxicidade Teste 1............................................71
Tabela 15: Resultado do teste de toxicidade Teste 2............................................73
Tabela 16: Comparações múltiplas médias entre o controle e as concentrações 74
Tabela 17: Comparações múltiplas médias entre o controle e as concentrações
(Variável Transformada) ................................................................................76
Tabela 18: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1120/06, LET
nº 3305. .........................................................................................................82
Tabela 19: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1121/06, LET
nº 3306. .........................................................................................................85
xvi
Tabela 20: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1121/06, LET nº 3306. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle............................................................................................86
Tabela 21: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1122/06, LET
nº 3307. .........................................................................................................89
Tabela 22: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1120/06, LET nº 3307. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle............................................................................................90
Tabela 23: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1123/06, LET
nº 3308. .........................................................................................................92
Tabela 24: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1123/06, LET nº 3308, Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle............................................................................................93
Tabela 25: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1124/06, LET
nº 3309. .........................................................................................................98
Tabela 26: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1125/06, LET
nº 3310. .......................................................................................................101
Tabela 27: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1125/06, LET nº 3310. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................102
Tabela 28: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1126/06, LET
nº 3311. .......................................................................................................104
Tabela 29: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1126/06, LET nº 3311. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................105
Tabela 30: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1127/06, LET
nº 3312. .......................................................................................................108
Tabela 31: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1127/06, LET nº 3312. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................109
Tabela 32: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1164/06, LET
nº 3313. .......................................................................................................113
Tabela 33: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1165/06, LET
nº 3314. .......................................................................................................116
xvii
Tabela 34: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1165/06, LET nº 3314. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................117
Tabela 35: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1166/06, LET
nº 3315. .......................................................................................................120
Tabela 36: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1166/06, LET nº 3315. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................121
Tabela 37: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1167/06, LET
nº 3316. .......................................................................................................123
Tabela 38: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1167/06, LET nº 3316. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................124
Tabela 39: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1168/06, LET
nº 3317. .......................................................................................................128
Tabela 40: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1168/06, LET nº 3317. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................129
Tabela 41: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1169/06, LET
nº 3318. .......................................................................................................132
Tabela 42: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1169/06, LET nº 3318. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................133
Tabela 43: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1170/06, LET
nº 3319. .......................................................................................................135
Tabela 44: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1170/06, LET nº 3319. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................136
Tabela 45: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1171/06, LET
nº 3320. .......................................................................................................138
Tabela 46: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de Toxicidade
da amostra nº 1171/06, LET nº 3320. Teste Dunnett para comparar médias
contra o controle..........................................................................................139
Tabela 47: Análise de Variância (ANOVA) aplicada a partir nos resultados dos
testes de toxicidade das amostras coletadas no dia 18/07/2006, submetidas
ao tratamento por membrana de osmose inversa........................................142
xviii
Tabela 48: Análise de Variância (ANOVA) aplicada a partir nos resultados dos
testes de toxicidade das amostras coletadas no dia 19/07/2006, submetidas
ao tratamento por membrana de osmose inversa. ......................................144
1
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
1.1 Apresentação
Segundo Oliveira & Oliveira, 2000, durante a produção de petróleo em
sistemas que operam com recuperação secundária, é comum a co-produção de
parte da água empregada no processo de injeção. A conseqüência desse fato é a
geração de grandes volumes de água. Esta água é denominada água produzida.
Este trabalho consiste no estudo da amostragem e caracterização da água
produzida do Campo de Fazenda Belém, Bacia Potiguar. Atualmente, esta água é
tratada pelos processos convencionais, e tem como destino final geração de
vapor e injeção secundária. Porém, por se tratar de uma região com escassez de
água, fez-se necessária busca de novos usos, de forma que resulte em
aproveitamentos mais nobres e racionais.
Baseado na Resolução CONAMA 357 (Conselho Nacional do Meio
Ambiente) de 17/03/2005, na Portaria 518 da ANVISA (Agência Nacional de
Vigilância Sanitária) de 25/03/2005, na EPA (Environmental Protection Agency),
no Guia do Canadá de 03/2007, e na Diretiva 98/93 da Comunidade Européia de
25/12/2003, foi elaborada a Especificação Petrobras - EPB. A água é considerada
de boa qualidade se seus constituintes potencialmente tóxicos estiverem abaixo
dos limites determinados pela Especificação.
1.2 Motivação
Devido à má conservação de nossos mananciais e problemas de
gerenciamento de recursos hídricos, incluindo os problemas de escassez em
termos de quantidade e qualidade, o interesse pelo reúso de efluentes industriais
vem aumentando nos últimos anos.
A utilização da água em padrões insustentáveis tanto a nível urbano quanto
industrial certamente não se justifica. Dentro desse contexto, os estudos das
viabilidades técnica, social e econômica do reúso de água nas suas várias
possibilidades são hoje pontos importantes na preservação desse bem. Porém,
no Brasil, o reúso de efluentes industriais não é ainda uma prática comum.
2
Os fatores mais importantes para a determinação da qualidade das águas
são: sua composição química, os fatores biológicos (toxicológicos e
ecotoxicológicos) e o grau de diversidade de comunidades aquáticas. Portanto, a
qualidade de uma água está fortemente relacionada às suas características
químicas, físico-químicas e biológicas. É interessante destacar que tudo
dependerá de como as espécies químicas estarão presentes na água, em termos
de concentração, interação e a sinergia que poderá ocorrer entre as mesmas.
Por isso, detalhes técnicos e metodologias foram avaliados
cuidadosamente de forma a se evitar enganos ao transportar modelos de reúso
de efluentes que podem estar funcionando bem há anos em outros países, mas
que talvez não se ajustem à realidade brasileira, podendo mesmo trazer danos
ambientais ou econômicos.
1.3 Objetivo
Objetivo principal:
Verificar pioneiramente a qualidade da água produzida antes e após
tratamento com membranas de nanofiltração e osmose inversa
direcionando a água ao reúso mais adequado.
Para o cumprimento do objetivo principal foram necessários os seguintes
objetivos secundários:
Levantamento das Normas e Resoluções que contemplam Potabilidade;
Elaboração da EPB para valores máximos permitidos, a partir das normas
e resoluções nacionais e internacionais;
Pesquisa dos melhores métodos de coleta, preservação e análise dos
compostos de interesse;
Elaboração da EPB para melhores os métodos de coleta, preservação e
análise dos compostos de interesse a partir das normas e resoluções
nacionais e internacionais;
3
Levantamento dos Laboratórios Acreditados em Análises de Água nos
parâmetros orgânicos, inorgânicos, físico-químicos e biológicos;
Consolidação da amostragem e dos resultados;
Avaliação da eficiência das membranas de nanofiltração e osmose inversa
com relação à qualidade da água produzida após o tratamento.
1.4 Abordagem
Foram realizadas amostragens de água de produzida no Campo de
Fazenda Belém. Após o trabalho de campo, as amostras foram submetidas a oito
laboratórios diferentes para análises dos compostos, perfazendo um total de 385
parâmetros químicos, físico-químicos e biológicos. Foi elaborada uma grande
tabela contemplando as metodologias de coleta e análise de cada parâmetro,
limites especificados pelos documentos nacionais e internacionais, riscos à saúde
humana e os CAS disponíveis de cada um, originando a discussão dos dados e
as conclusões.
1.5 Origem da água produzida
O objetivo do Processamento Primário de Petróleo é separar e tratar as
três fases normalmente constituintes da produção do petróleo: gás, óleo e água.
Entretanto, o aparecimento de sistemas estáveis, formados a partir da dispersão
de uma fase em outra, dificulta a separação e o tratamento das fases separadas.
Assim, para haver a separação e o tratamento das fases, são usados produtos
químicos específicos e equipamentos de processo apropriados. Os produtos
químicos são injetados na corrente produzida, para promover a desestabilização
dos sistemas dispersos formados. O desemulsificante é injetado para
desestabilizar a emulsão obtida a partir da dispersão da água produzida na fase
oleosa. Normalmente, também é injetado antiespumante, para evitar o
desenvolvimento de espuma, que ocorre durante a descompressão dos fluidos no
interior dos equipamentos de separação. Os equipamentos usados no
Processamento Primário de Petróleo oferecem em seu interior adequado padrão
4
de fluxo, que permite a separação das fases. Também são instalados dispositivos
internos no interior desses equipamentos, para facilitar a separação das fases. Os
separadores gravitacionais são os equipamentos comumente utilizados para
prover a separação do gás e de grande parte da água do óleo, pelo mecanismo
de segregação gravitacional. Também é utilizado tanque de lavagem para
promover a separação da água do óleo, por segregação gravitacional.Os
tratadores eletrostáticos são os equipamentos usados remover a água e o sal do
óleo, a teores requeridos de envio às refinarias. Os tratadores eletrostáticos
utilizam campo elétrico de elevada intensidade para promover a separação da
água do óleo. Os mesmos são instalados após os tanques de lavagem ou após os
separadores gravitacionais (Figura 1). Novas tecnologias estão sendo
desenvolvidas para serem obtidos equipamentos com menores dimensões e para
diminuir as temperaturas de processo. Essas tecnologias tornam-se atrativas para
o tratamento de óleos pesados e extra-pesados, uma vez que esses petróleos
requerem o emprego de elevadas temperaturas de processo e o uso de
equipamento de grande porte, pelo uso de tecnologia convencional (Ramalho et
al., 2006).
Toda a produção de petróleo é enviada para uma Unidade de Produção,
instalada em terra (onshore) ou em mar (offshore). Normalmente, nessa Unidade
de Produção encontram-se instaladas plantas de processamento, para haver a
separação e o tratamento das três fases constituintes da corrente produzida (gás,
óleo e água). Algumas unidades de produção realizam a separação parcial das
fases, principalmente do gás do líquido, sendo direcionada a outra Unidade, para
realizar a separação final. Cada fase separada é submetida a processos
específicos, com o objetivo de tratá-la, de maneira a enquadrá-la dentro das
especificações requeridas para o fornecimento ao mercado consumidor (gás e
óleo) ou para o descarte ou a reinjeção da água produzida. Todo esse conjunto
de operações unitárias utilizado para separar e tratar o gás, o óleo e a água, é
denominado de Processamento Primário de Petróleo.
É importante ressaltar que este trabalho contempla a produção onshore e
que em nos campos produtores envolvidos no mesmo não há produção de gás.
5
De modo geral, podemos dizer que um Sistema de Processamento
Primário de Petróleo (Figura 1) é constituído de três sistemas para o tratamento
das três fases separadas:
a) Sistema de Tratamento Primário de Gás;
b) Sistema de Tratamento Primário de Óleo;
c) Sistema de Tratamento Primário de Águas Oleosas.
A produção dos poços interligados à Unidade de Produção é direcionada a
um coletor de produção (manifold de produção), que mistura a produção dos
poços, ou a produção de cada poço é individualmente direcionada ao coletor de
teste. Usualmente, as unidades offshore de produção possuem dois coletores de
produção e um coletor de teste.
Figura 1: Diagrama simplificado do Processamento Primário de Petróleo.
Cada coletor de produção direciona parte da produção para sua respectiva
seqüência de equipamentos de separação (trem de produção). Cada trem de
produção apresenta toda a seqüência dos equipamentos instalados para o
processamento do petróleo e possui metade da capacidade máxima de
processamento da Unidade de Produção. Portanto, cada trem de produção possui
o mesmo tipo e o mesmo número de equipamentos instalados; cada trem de
produção é espelho do outro. O trem de teste somente possui um separador de
teste. Nele é realizada a medição e a aferição da vazão do poço em teste (vazão
6
de gás, de óleo e de água).
A primeira separação de fases (gás, óleo e água) é realizada pelo
mecanismo de segregação gravitacional. A separação gravitacional pode ser
realizada em único estágio de separação, por meio do uso de único equipamento,
ou em dois estágios, pelo emprego de dois equipamentos, instalados em série.
Os equipamentos de separação gravitacional removem o gás e grande parte da
água produzida com o petróleo. A água separada nesses equipamentos é enviada
ao Sistema de Tratamento de Águas Oleosas. O gás separado é direcionado ao
Sistema de Tratamento de Gás.
Uma vez removida grande parte da água co-produzida, o efluente oleoso
dos equipamentos de separação gravitacional é direcionado ao equipamento que
irá retirar o restante da água. Esse tipo de equipamento utiliza campo elétrico de
grande intensidade para promover a separação de água e é denominado de
tratador eletrostático. Na Petrobras, o tratador eletrostático é empregado para
reduzir o teor de água no efluente oleoso a um valor menor ou igual a 1%
(BSW ≤ 1% - razão entre volume de água e volume total exportado). No tratador
eletrostático não há separação de gás. A água removida também é enviada ao
Sistema de Tratamento de Águas Oleosas.
Finalmente, o óleo efluente dos tratadores eletrostático é direcionado a um
vaso que opera com pressão atmosférica, ou próxima desta, para que o óleo
tratado seja estabilizado. Isto é, o óleo tratado é descomprimido, para remover o
residual de gás, antes de ser enviado às refinarias. O vaso atmosférico também
tem a função de absorver as variações de carga (surge), inerentes aos processos
produtivos, antes do óleo ser direcionado às bombas de transferência. O gás
residual separado é enviado para ser comprimido antes de ser direcionado ao
Sistema de Tratamento de Gás. O óleo tratado e estabilizado é direcionado às
bombas de transferência para ser exportado ou, então, é direcionado a tanques
de armazenamento antes de ser bombeado. Em plataformas fixas ou flutuantes, é
comum direcionar o efluente do vaso atmosférico diretamente ao sistema de
transferência. Nos FPSO´s, o óleo tratado é direcionado aos tanques de
armazenamento de óleo do navio, antes de ser bombeado para o navio petroleiro.
Em instalações onshore, o óleo estabilizado é transferido para os tanques
de armazenamento, antes de ser exportado. Todo o petróleo tratado é enviado
7
aos terminais, por meio do escoamento através de oleodutos ou por meio do uso
de navios petroleiros, antes de ser enviado às refinarias (Ramalho et al., 2006).
Na medida em que o petróleo vai sendo produzido, a pressão na camada
de óleo do reservatório vai diminuindo, principalmente nas proximidades do poço.
Desta maneira, a água passa a invadir a camada de óleo, formando
caminhos preferenciais, dando origem a fingering e/ou a cone de água (Figura 2).
Quando o avanço da água atinge a região do poço, a água começa a ser co-
produzida com o petróleo (água produzida).
Figura 2: Formação de fingering e cone de água.
Ao escoarem através da coluna e das linhas de produção, a agitação e o
cisalhamento do petróleo e da água dão origem à formação preferencial de
emulsões de petróleo do tipo água-óleo. Esse tipo de emulsão é formada por
diminutas gotas de água dispersa no petróleo (Figura 3).
Figura 3: Microscopia de uma emulsão de petróleo do tipo água-óleo.
8
A formação preferencial desse tipo de emulsão deve-se à natureza dos
emulsificantes naturais constituintes da composição do petróleo, que apresentam
caráter lipofílico dominante. À medida que as gotas de água são geradas, os
emulsificantes naturais depositam-se sobre as superfícies das gotas de água,
criando uma barreira (filme interfacial), que impede o contato entre as gotas
geradas (Figura 4).
Figura 4: Representação de uma gota de água de uma emulsão do tipo água-
óleo.
As emulsões de petróleo do tipo água-óleo começam a ser geradas no
interior do poço, a partir do momento que o petróleo e a água são submetidos à
agitação. O tamanho das gotas de água diminui à medida que são submetidas a
intensas taxas de cisalhamento. O aparecimento de emulsão inversa, do tipo
óleo-água, é mais observado após a separação da água do petróleo. O
aparecimento de emulsões múltiplas formadas por gotas de óleo dispersas no
interior de gotas de água dispersas no óleo é pouco observada (Ramalho et
al.,2006)
9
MECANISMOS DE DESESTABILIZAÇÃO DAS DISPERSÕES:
a) Segregação gravitacional
Em função da imiscibilidade entre as fases, da diferença de densidade e da
ação do campo gravitacional terrestre, as partículas dispersas tendem a
segregarem-se, quando a dispersão é posta em repouso. Para o caso das
emulsões de petróleo do tipo água-óleo, ocorre a sedimentação das gotas de
água.
b) Floculação
A floculação é a aglomeração das partículas dispersa em agregados, após
a segregação dessas partículas. A floculação não é um fenômeno irreversível,
podendo as gotas voltar a serem dispersas na fase contínua, quando submetidas
à moderada agitação. A Figura 5 ilustra a floculação das gotas de água em uma
emulsão do tipo água-óleo.
Figura 5: Floculação das gotas de água.
As forças responsáveis pela floculação são as de van der Walls.
Entretanto, a repulsão elétrica e o impedimento estérico existentes nas dispersões
estáveis podem impedir a etapa subseqüente, a coalescência. A floculação é uma
etapa importante para a desestabilização das dispersões, uma vez que as
partículas são colocadas mais próximas umas das outras.
10
C) Coalescência
A coalescência é a etapa da ruptura ou da quebra da dispersão. É
determinante na estabilidade da dispersão. A coalescência ocorre com a ruptura
do filme interfacial e a fusão das partículas em outra de maior tamanho (Figura 6).
A coalescência das gotas de água das emulsões do tipo água-óleo em
gotas de maior tamanho e peso favorece a sedimentação dessas gotas, e por
conseguinte, favorece a separação da água do petróleo.
Figura 6: Fenômeno de coalescência.
O processo de água oleosa e tratamento dos efluentes de Fazenda Belém, Ativo
Mossoró, Bacia Potiguar está representado na Figura 7.
Figura 7: Fluxograma da ETO e ETA de FZB.
Polimento com
Osmose Inversa ou
Nanofiltração
Resinas Trocadoras de
Íons
Geração de Vapor
11
INJEÇÃO DE ÁGUA COMO MÉTODO DE RECUPERAÇÃO SECUNDÁRIA
Até os dias de hoje, nem todo petróleo existente numa jazida (volume
original provado) é produzido. Na fase inicial de produção, as jazidas costumam
apresentar energia suficiente para a produção do petróleo, e os poços são ditos
surgentes. Isto ocorre devido à chamada energia de pressão do reservatório:
como a formação produtora está sob forte compressão, o petróleo tende a escoar
até a superfície. Á medida que o petróleo vai sendo produzido, vai ocorrendo uma
descompressão do reservatório e a energia disponível para a elevação natural do
petróleo vai diminuindo. Além disso, parte do gás dissolvido no óleo pode ser
liberada.
A liberação de gás em um reservatório é uma dos acontecimentos mais
indesejáveis, pois compromete enormemente a drenagem do reservatório, com
conseqüente prejuízo econômico. O sintoma operacional característico da
liberação de gás no reservatório é o aumento da RGO (razão gás-óleo) do poço,
ocasionando queda de produção. Normalmente os reservatórios de petróleo da
Bacia de Campos, no início da produção do campo, estão acima da pressão de
saturação. Ao longo do tempo de produção, entretanto, se não houver reposição
da pressão do reservatório, a pressão pode cair até alcançar a pressão de
saturação, momento em que se inicia a liberação de gás.
Uma maneira de se evitar que isto ocorra, é a injeção de água em poços
injetores, a qual deve ser iniciada (ou ampliada) a fim de se manter a pressão do
reservatório.
Existem alguns reservatórios cuja pressão no início já está muito próxima
da pressão de saturação. Sendo assim, uma pequena drenagem de petróleo já
será suficiente para liberar gás no reservatório. Nesses casos, a injeção de água
tem que ser iniciada concomitantemente com a produção ou até mesmo antes.
Assim, injeção de água em campos produtores é responsável por um
aumento significativo na recuperação do petróleo. Além de manter a pressão do
reservatório, a água injetada faz a varredura do reservatório, deslocando o
petróleo em direção aos poços produtores. A eficiência de varrido do reservatório
com a injeção de água não é 100%, ou seja, somente parte do óleo é
12
efetivamente deslocado pela água. A eficiência de varrido é dada pela relação
entre o óleo móvel e o óleo residual, onde óleo móvel é o óleo que pode ser
deslocado pela água, enquanto que o óleo residual é o que fica no reservatório,
não pode ser deslocado pela água.
A injeção de água é classificada como um método secundário de
recuperação (Figura 8), e estima-se que a injeção de água possibilite uma
recuperação adicional de 15 a 20 % do óleo presente no reservatório. Os métodos
de recuperação do petróleo contido no reservatório são assim classificados:
a) Recuperação Primária: produção de petróleo feita com a própria energia
do reservatório (energia sob a forma de pressão).
b) Recuperação secundária:
Injeção de água
Injeção de gás no topo
c) Métodos especiais de recuperação:
Térmicos: injeção de vapor e combustão “in situ”, com o objetivo de
reduzir a viscosidade do petróleo;
Injeção de gás miscível: CO
2
, N
2
ou hidrocarbonetos com o objetivo
de reduzir a viscosidade do petróleo;
Químicos: injeção de polímeros ou tensoativos com o objetivo de
reduzir aumentar a viscosidade do fluido injetado ou com o objetivo de
reduzir a tensão interfacial do fluido injetado.
13
Figura 8: Princípio do método de injeção de água como método secundário de
recuperação.
A classificação acima não apresenta necessariamente uma ordem
cronológica. Atualmente sabe-se que a fim de se otimizar a recuperação do
petróleo, a injeção de água deve ser iniciada tão cedo quanto possível, de forma a
se evitar a despressurização do reservatório. A disponibilidade, o custo e outras
características apresentadas pela água fazem com que ela seja o principal fluído
utilizado na recuperação secundária do petróleo. Desde o início da produção de
petróleo no Brasil, na Bahia, que esse método vem sendo utilizado, o que tem
tornado possível estender a vida útil de diversos campos produtores.
A ESCOLHA DA ÁGUA A SER INJETADA
Dependendo da localização do campo produtor e da disponibilidade de
água, diversos tipos de água têm sido utilizados com esse propósito: água de
aqüíferos, de rios, do mar, e água produzida. Em campos offshore a injeção de
água do mar é favorecida devido à grande disponibilidade. Isso, entretanto, não
inviabiliza a reinjeção de água produzida, estratégia essa adotada em alguns
campos produtores. Já em campos terrestres normalmente torna-se vantajoso
14
reinjetar a água produzida, apesar das dificuldades técnicas encontradas no
tratamento da mesma para adequá-la a reinjeção. Os custos econômicos e
sociais associados à captação e tratamento de grandes volumes de água doce
para injeção, as restrições ambientais crescentes ao descarte da água produzida,
bem como a disponibilidade de espaço e instalações para o seu adequado
tratamento antes da reinjeção, têm tornado a reinjeção de água produzida uma
alternativa bastante interessante em campos terrestres. Além de minimizar os
problemas relacionados ao descarte final da água produzida essa alternativa
proporciona uma economia de água doce de boa qualidade, a qual fica assim
disponível para fins mais nobres, como o consumo humano.
Além da disponibilidade de água e viabilidade do seu tratamento, a escolha
do tipo de água a ser injetado depende fortemente das características do
reservatório (permeabilidade, composição mineralógica, etc.). A compatibilidade
da água com a formação receptora deve ser garantida, a fim de se evitar
problemas tais como tamponamento do reservatório, acidificação (souring) ou
precipitação de sais pouco solúveis.
NECESSIDADE DO TRATAMENTO DA ÁGUA PARA INJEÇÃO
A água a ser injetada em reservatórios de petróleo deve apresentar um
padrão de qualidade que facilite sua injeção na taxa de injetividade esperada sem
comprometer as propriedades da rocha-reservatório, de forma que o processo de
recuperação de petróleo seja eficaz. A injeção abaixo da pressão de fratura da
rocha-reservatório, largamente praticada na Petrobras, implica em um tratamento
rigoroso desta água, a fim de evitar a ocorrência de dano ao poço injetor. A
presença na água de sais, constituintes corrosivos (gases dissolvidos),
microorganismos e de material em suspensão (sólidos de origem diversas e óleo,
no caso da água reinjetada) ocasionam a presença de material particulado, o qual
pode levar a uma redução na permeabilidade da rocha reservatório nas
imediações do poço injetor, caso não seja removido. Por essa razão, uma planta
de tratamento de água de injeção deve desempenhar, basicamente, as seguintes
tarefas:
15
a) Remoção do material particulado presente naturalmente na água. Esta
remoção é feita através de filtração. Além disso, a filtração deve garantir
que material particulado eventualmente formado devido a problemas
operacionais da planta de tratamento de água não seja enviado aos poços
injetores.
b) Remoção do oxigênio dissolvido na água em quantidade capaz de lhe
conferir características corrosivas. Esta remoção é feita pelo processo de
desaeração.
c) Eliminação de microorganismos: a água captada contém naturalmente
microorganismos aeróbicos, os quais podem produzir material polimérico
de aderência capaz de se acumular nas instalações de superfície a ponto
de impedir o seu correto funcionamento ou provocar corrosão. Além disso,
esse material pode provocar tamponamento do reservatório. Já as
bactérias anaeróbicas, igualmente prejudiciais, podem desenvolver-se
após a desaeração da água ou em sistemas de reinjeção de água
produzida. A eliminação de microorganismos é feita através da dosagem
de biocidas.
Além disso, o sistema de tratamento de água de injeção deve garantir que
a água injetada seja compatível com a água presente na formação produtora,
principalmente quanto à questão da precipitação de sais pouco solúveis. Assim,
em alguns casos, o sistema de tratamento de água contém Unidades de
Remoção de Sulfato (URS) a fim de evitar a ocorrência de incrustações. Um
benefício adicional da injeção de água dessulfatada é a menor propensão à
ocorrência de acidificação (souring) do reservatório pelo desenvolvimento de
bactérias redutoras de sulfato (BRS). Os principais contaminantes que podem
estar presentes na água a ser injetada, bem como suas causas e conseqüências
estão apresentados na Tabela 1.
16
Tabela 1: Principais contaminantes na água a ser injetada, causas e
conseqüências.
MATERIAL
PARTICULADO
PRODUTOS
DE
CORROSÃO
MATÉRIA
ORGÂNICA EM
SUSPENSÃO
SAIS
PRECIPITA
DOS
MICROORG
A-NISMOS
GOTÍCUL
AS DE
ÓLEO
Agente
causador
O
2
, CO
2
, H
2
S,
microorganism
os
Presença natural
na água
Sais
incompatívei
s
BRS,
BANHT
Limitações
da
separação
água-óleo
Mecanismo de
formação
Processos
corrosivos
Vida marinha,
resíduos de etapas
anteriores do
tratamento
Precipitação
de
compostos
de baixa
solubilidade
Crescimento
bacteriano
Emulsifica
ção
Método de
prevenção
Desaeração;
uso de
biocidas;
inibidores de
corrosão
Floculação,
flotação,
filtração
Remoção de
sulfato
Adição de
biocidas
Floculaçã
o,
flotação,
Tipo de água
afetada
Água captada
e água
produzida
Água captada e
água produzida
Água
captada e
água
produzida
Água
captada e
água
produzida
Água
produzida
O condicionamento adequado da água pode diminuir a ocorrência dos
problemas acima mencionados. Isso vem sendo feito através da utilização de
processos físicos, químicos e biológicos, os quais estão descritos ao longo desta
seção. Para aprimorar esse tratamento, novas técnicas têm surgido nos últimos
anos, entre as quais se pode destacar:
a remoção do íon sulfato, presente em altos teores na água do mar,
através da utilização de membranas (nanofiltração);
a remoção do oxigênio dissolvido através da ação de hidrogênio catalisado;
a utilização de novos biocidas, tais como os sais de fosfônio quaternário,
no controle da produção biogênica de H
2
S pela ação metabólica de
bactérias redutoras de sulfato.
Também, em determinadas condições de injeção, o tratamento de água
pode ser efetuado através de processos de tratamento simplificados (cloração da
água do mar e filtração) associados ao uso de materiais resistentes à ação
corrosiva da água do mar. Já existem projetos em estudo para injeção de água do
mar sem desaeração e para a injeção direta da água captada no fundo do mar.
17
1.6 Os Impactos da Produção de Água
A separação da água na produção de petróleo faz-se necessária, a água
apresenta sais em sua composição, tais como cloretos, sulfatos e carbonatos de
sódio, cálcio, bário e magnésio, dentre outras espécies químicas, que podem
provocar a corrosão e a formação de depósitos inorgânicos (incrustação) nas
instalações de produção, transporte e refino. A água produzida forma com o
petróleo emulsões do tipo água-óleo, que apresentam viscosidade muito superior
à do petróleo desidratado. Com isso, a alta viscosidade das emulsões de petróleo
do tipo água-óleo afeta a elevação e o escoamento do petróleo, em função do
aumento das perdas de carga, podendo levar à perda de produção e à perda de
eficiência do sistema de bombeio e transferência. Entretanto, se as emulsões
forem desestabilizadas durante a elevação e o escoamento da produção, poderá
haver o aumento da taxa de corrosão dos dutos e das linhas de produção e
poderá ocorrer o aparecimento de incrustação, principalmente no interior da
coluna de produção, em função do aparecimento de água livre contendo sais em
sua composição. Nesse caso, deverá ser utilizado material construtivo adequado
ou usar produto químico inibidor de corrosão e produto químico antiincrustante
(Ramalho et al., 2006).
Outro impacto que se tem no aparecimento de água livre durante a
elevação e o escoamento é a formação de hidrato, que poderá promover o
bloqueio total ou parcial das linhas de produção (Figura 9) e levar à perda de
produção. O hidrato é uma estrutura cristalina formada a partir da água e das
frações leves do petróleo (metano, etano e propano), a baixas temperaturas e em
elevadas pressões. O surgimento de hidrato é crítico durante uma parada de
produção em instalações marítimas, pois a água livre e o gás, mantidos
pressurizados no interior das linhas de produção, serão resfriados pelas correntes
marítimas profundas, criando as condições propícias para a formação do hidrato.
18
Figura 9: Hidrato formado em linha de produção.
No Processamento Primário de Petróleo, a elevada viscosidade das
emulsões do tipo água-óleo também dificulta a separação da água e provoca o
aparecimento de espuma, requerendo o uso de temperaturas elevadas para tratar
o petróleo e o consumo de produtos químicos, especialmente o desemulsificante
e o antiespumante. Por outro lado, se as emulsões forem submetidas à intensa
agitação e cisalhamento, serão formadas gotas de tamanhos menores, tornando a
emulsão mais estável. Conseqüentemente, será necessário empregar maior
temperatura de processamento e/ou utilizar equipamentos com maiores
dimensões, além do maior consumo de produto químico. A dificuldade de
tratamento será maior se a emulsão sofrer envelhecimento. Portanto, o processo
de desestabilização das emulsões de petróleo do tipo água-óleo deve ser
realizado o mais cedo possível, para evitar que as emulsões fiquem mais estáveis
e difíceis de serem tratadas.
As incrustações, formadas a partir da deposição de sais insolúveis,
poderão acarretar o bloqueio de linhas e o entupimento de equipamentos e levar
à diminuição da eficiência desses equipamentos e do tempo de serviço dos
equipamentos de processo. Destacam-se a incrustação de carbonato de cálcio,
obtida a partir da decomposição do bicarbonato solúvel, e as incrustações de
19
sulfato de bário, de cálcio e de estrôncio, formadas a partir do contato da água de
formação, rica em bário, cálcio e estrôncio, com a água do mar, rica em sulfato,
que é injetada para manter a pressão do reservatório.
Se a água produzida não for adequadamente separada nas unidades de
produção e se, durante o transporte para os terminais, essa água se separar no
interior dos tanques de armazenamento dos terminais, serão gerados custos
adicionais de operação, para remover a água livre no interior desses tanques,
tratá-la e descartá-la. Além disso, essa água não separada será transportada para
os terminais com o custo de transporte de petróleo.
Na refinaria, durante a destilação do petróleo, poderá haver o
desbandejamento das torres e a formação de depósitos inorgânicos, mediante a
evaporação da água. Os cloretos de cálcio e magnésio podem hidrolisar-se e
formar o ácido clorídrico, que poderá atacar o topo das torres de destilação. Após
a evaporação da água, cristais de cloreto de sódio ficam dispersos nas frações
pesadas, como é o caso do resíduo de vácuo, que é utilizado na para a produção
de óleo combustível e de asfalto. O cloreto de sódio no óleo combustível provoca
o aparecimento de resíduos de queima, capazes de agredir as caldeiras e os
fornos. O cloreto de sódio reduz a ductibilidade do asfalto. Parte do resíduo de
vácuo é utilizada como carga para as unidades de craqueamento catalítico (FCC)
que, por operarem a temperaturas de até 700°C, podem promover a formação de
ácido clorídrico a partir do cloreto de sódio. A outra parte do sal não decomposta
no processo de FCC pode aderir à superfície do catalisador de FCC e, durante a
regeneração do catalisador, poderá haver a formação de compostos que irão
diminuir a atividade do catalisador (Ramalho et al., 2006).
1.7 Constituintes da Água Produzida
Além dos compostos naturais presentes nas águas produzidas, uma
grande variedade de compostos químicos é adicionada durante os processos de
perfuração e produção. A água produzida oriunda de campos terrestres pode
estar também contaminada por outros compostos, tais como defensivos agrícolas,
neste caso, provenientes de agentes externos à Petrobras. Cada sistema de
20
produção é constituído de todo um sistema particular, desde o tipo óleo gerado de
até os compostos químicos utilizados durante sua produção, conseqüentemente
os efluentes gerados possuem as mais variadas características físico-químicas,
químicas e biológicas.
Diferentes processos de tratamento de água têm sido estudados, testados
e implantados pelos técnicos do CENPES/Petrobras, sendo testadas neste
trabalho, as membranas de osmose inversa e de nanofiltração, em diferentes
valores de pH.
A destinação da água produzida está diretamente relacionada à sua
qualidade. Objetivando-se uma caracterização completa e eficiente para que sirva
de base para o tratamento e para a destinação, foram estudados os documentos
mundiais disponíveis até o momento que contemplam a potabilidade, tendo sido
gerada uma especificação composta por 385 parâmetros. Esta especificação é
mais restritiva que seus documentos de origem uma vez que é formada pelo valor
mais restritivo (menor valor quantitativo) de cada um. Na mesma também foram
incluídos os defensivos agrícolas comuns na região, assim como os compostos
químicos utilizados nas etapas de perfuração, produção e tratamento.
É interessante ressaltar que com o passar do tempo a produção do poço
sofre depletação e a composição da água produzida conseqüentemente varia.
Portanto, à medida que o campo envelhece, o volume de água aumenta. Alguns
campos localizados na Bacia Potiguar apresentam volumes de água produzida
elevados (petróleos com aproximadamente 90% de BSW). Os custos para
tratamento e descarte dessa água são altos, podendo até mesmo limitar a
produção do óleo.
Também é interessante destacar que a população local necessita
intensamente de água, para higienização, dessedentação de animais, irrigação, e
principalmente para o consumo próprio. O sertanejo é capaz de consumir
qualquer tipo de água, pois conforme relato obtido em campo (03/2006), “prefere-
se morrer da água que de sede”.
Em Fazenda Belém, plantas para tratamento da água produzida com
utilização de modernos processos, como membranas de osmose inversa (OI) e de
nanofiltração (NF) foram implantadas e desenvolvidas pelo
CENPES/PETROBRAS (NASCIMENTO et al., 2006).
21
A caracterização da água produzida antes e após tratamento submetido
pela nanofiltração ou pela osmose inversa foi realizada de maneira bastante
conservativa, segundo o menor valor quantitativo, a fim de se proteger de
qualquer situação mais crítica. A atual inexistência de literatura relacionada à
obtenção de água potável a partir da água produzida resultou na adoção de uma
metodologia própria.
22
CAPÍTULO 2: CAMPO DE FAZENDA BELEM (BACIA
POTIGUAR)
2.1 Localização e Estratigrafia
O Campo de Fazenda Belém (FZB) está localizado a 5° 04’ 48” de Latitude
Sul e 37° 37’ 00” de Longitude Oeste (Figura 10), é constituído pelas formações
Barreira, Jandaíra e Açu (onde encontra-se o óleo) (figuras 11 e 12). Fazenda
Belém processa em média 9500m
3
/d da mistura óleo-água, sendo
aproximadamente 280 m
3
/d de óleo e 9200 m
3
/d de água. Desses 9200 m
3
/d de
água, 8800 m
3
/d são destinados à injeção e 500 m
3
/d seguem para a geração de
vapor. A Figura 10 apresenta os pontos de amostragem da água da formação
Jandaíra. Os reservatórios são compostos por arenitos inconsolidados (areias
grossas intercaladas com areias finas) e 98% da produção encontra-se numa
profundidade de 1100m, logo abaixo de 1110m a produção cai para 2%.
Figura 10: Mapa de localização de Fazenda Belém (FZB)
N
Macau
Jandaíra
Guamaré
Mossoró
NATAL
E
s
t
r
a
d
a
d
o
ó
l
e
o
B
R
-
4
0
6
Dez/2001
RN
CE
PB
Açu
B
R
-
3
0
4
Barragem
Armando
Ribeiro
Currais Novos
Caicó
Caraúbas
Apodi
Riachoelo
Lajes
Caiçara do
Rio do Vento
Fernando
Pedrosa
Goianinha
B
R
-
1
0
1
B
R
-
2
2
6
R
N
-
1
1
8
B
R
-
3
0
4
B
R
-
3
0
4
Campo
Grande
Touros
B
R
-
1
0
1
B
R
-
4
0
5
R
N
-
1
1
7
R
N
-
2
3
3
R
N
-
2
3
3
p
/
A
r
a
c
a
t
i
UPGN
- Campos de Óleo
- Oleoduto e Gasoduto em Operação
- Gasoduto " Nordestão "
- Facilidades de Produção
Macaíba
FZB
CAM
Angicos
João
Câmara
Taipu
Ceará
Mirim
- Rodovias
ET
GMR
FP
BR-304
- Limite da Bacia Potiguar
RFQ
UPN
SE
MO
LV
CAC
TM
UPN
23
Figura 11: Coluna Cronolitoestratigráfica da Bacia Potiguar
Figura 12: Afloramento da Formação Açu
24
Figura 13: FAZENDA BELÉM – Pontos de amostragem da água da formação
Jandaíra
9490
9480
9470
9460
690680670660650645
JAN2
JAN1
IC3
IC1
IC4
SD1
IC2
FZB280
JAN9
JAN10
FZB60
FLP1
FZB14
FZB590
JAN8
JAN3
JAN6
JAN4
AR2
JAN7
JAN5
30
40
40
20
Fazenda Belém - Pontos de amostragem de água da Formação Jandaíra
Descarte
Atual
25
CAPÍTULO 3: PROCEDIMENTOS PRELIMINARES A
AMOSTRAGEM
3.1 Elaboração de EPB para potabilidade a partir de água produzida
Foi realizado um grande levantamento de laboratórios nacionais para a
realização das análises da água produzida. Esses laboratórios foram avaliados
através da leitura de diversas CT’s e visitas aos laboratórios prestadores de
serviço. Alguns laboratórios foram selecionados para fazer analises e outros para
futuro desenvolvimento para atender às necessidades da Petrobras.
Foram iniciados os trabalhos experimentais com a avaliação da qualidade
da água produzida após os tratamentos, assim como a eficiência das mesmas em
diferentes valores de pH.
A composição da água produzida depende de diversos fatores, dentre os
quais se destacam a composição do óleo, o pH, a salinidade, a temperatura, o
tipo e a quantidade de produtos químicos usados durante os processos de
perfuração e de produção, entre outros (OLIVEIRA et al., 2000). Depende
também de atividades locais, como exemplo a agricultura. Existe grande
possibilidade desses produtos contaminarem o aqüífero.
A estação de tratamento de efluentes (ETE) de FZB utiliza o Demtrol como
desemulsificante e o Desmulgan como polieletrólito; os processos de polimentos
finais, lá implantados, utilizam glutaraldeído, como biocida, bissulfito de sódio
como seqüestrante de oxigênio e ácido fosfônico como antiincrustante.
Em condições adequadas de salinidade, temperatura e pH, e na presença
de carbono orgânico (petróleo), microorganismos se desenvolvem na água
podendo até qualificá-la como imprópria para reúsos específicos, como
dessedentação de animais, irrigação ou potabilidade.
Ainda em relação aos possíveis contaminantes da água produzida devem
ser citados os defensivos agrícolas, que podem contaminar os aqüíferos
aereamente, pela aspersão dos mesmos nos cultivos, por seus descartes
inadequados, ou mesmo através da sua percolação pelo solo. É interessante
ressaltar que existem próximo a Fazenda Belém, diversas firmas que cultivam
frutas tropicais. Existem também cultivos locais de banana no município de
Panguaçú, de melão no município de Quixeré e de caju em Fazenda Belém.
26
Portanto, para que amostragem fosse realizada de forma representativa e
sua caracterização efetuada posteriormente, algumas ações foram necessárias.
Em procedimentos que envolvem controle e garantia de qualidade, coleta,
geração, compilação, análise, avaliação e o uso dos dados ambientais,
caracterizam-se pela importância na estrutura de gerenciamento da qualidade.
Estes itens devem ser cuidadosamente planejados, de forma integrada, e
implementados de acordo com os protocolos inicialmente estabelecidos.
Quaisquer alterações nestes protocolos devem ser avaliadas com vistas a
minimizar desvios das metas inicialmente estabelecidas. Em trabalhos de campo,
diferentes dificuldades podem surgir e devem, na sua grande maioria, estarem
previstas. Portanto, é necessária a realização de amostras-piloto para o
reconhecimento das dificuldades inerentes à logística que envolve os
procedimentos amostrais.
Por coleta, entende-se todo o procedimento que envolve a extração da
amostra, preservação e transporte da amostra até os laboratórios responsáveis
pela geração dos dados (análises físico-químicas). A geração dos dados
compreende as análises dos parâmetros físico-químicos. Para isto exige-se que o
laboratório esteja trabalhando dentro dos critérios de qualidades demandados
pelo projeto e acordados entre as partes interessadas.
A compilação compreende a etapa de tabulação dos dados. Este
procedimento é realizado pelo responsável pela geração dos dados. Como por
exemplo, citam-se os laboratórios contratados para realizar as análises físico-
químicas e, em outro caso, a parte responsável pela coleta dos dados de campo.
As análises compreendem inicialmente a aplicação de metodologias para avaliar
a consistência do banco de dados para identificar possíveis valores atípicos ou
mesmo erros de digitação, muito comuns de ocorrerem. Para o presente estudo
foram previstas inicialmente aplicações de diferentes metodologias em ambas as
etapas da análise dos dados, sejam elas exploratórias e inferenciais.
Os procedimentos de amostragem são fatos corriqueiros em estudos
ambientais. Porém o uso inadequado do mesmo ou a ausência de um conjunto de
determinações para o procedimento amostral pode conduzir a erros de
interpretação. Ressalta-se que neste caso são dois os possíveis erros.
Inicialmente um erro analítico decorrente de erro de leitura ou mesmo de
27
contaminação da amostra. Um segundo erro pode estar vinculado ao conjunto de
fatores que deveriam estar sendo controlados através do plano amostral e que
por algum motivo não estiveram no momento da coleta. Citam-se neste contexto,
alterações na operação e/ou tipo da membrana, mudanças climáticas, como a
ausência ou presença de chuva, etc. Se o fator for fonte de variabilidade sobre os
parâmetros físico-químicos então eles deverão estar contemplados na definição
do modelo estatísticos e por conseqüência no delineamento amostral.
Se os fatores forem constantes durante o período de amostragem, não
haverá motivos para preocupação. Porém, caso os procedimentos metodológicos
não sejam adequados, então não existirá técnica estatística, por mais sofisticada,
que seja capaz de produzir resultados idôneos.
O modo de investigação que adotado foi amostragem.
Uma preocupação dentro dos trabalhos de pesquisa é estabelecer o custo
global necessário para se atingir os objetivos desejados. É comum a busca pelo
equilíbrio entre os recursos disponíveis e o tamanho de amostra definido a priori.
Em decorrência das dificuldades logísticas para a coleta de amostras em
campo e da complexidade e custo das análises físico-químicas das amostras, foi
decidida a estratégia descrita a seguir.
Preliminarmente foram coletadas amostras sem considerar um
delineamento amostral previamente definido com base em modelo estatístico.
Estas amostras foram então analisadas em laboratórios contratados.
Ressalta-se, no entanto que muito pouco pode ser feito em termos de
modelagem estatística, nos casos em que as amostras são coletadas sem um
procedimento adequado previamente definido em consonância com as hipóteses
de pesquisa que precisam ser respondidas.
Todo o delineamento amostral é construído com base em modelos
apropriados para responder as questões prioritárias do projeto. Para as demais
questões, emprega-se um esforço para encontrar um modelo que consiga extrair
informação para as questões secundárias. Como o delineamento amostral não foi
planejado em consonância com estas questões, isto nem sempre é possível.
A caracterização da água produzida quanto aos seus parâmetros químicos,
físico-químicos, biológicos e toxicológicos dependerá da variabilidade existente na
população estudada.
28
Entende-se por população o conjunto de elementos que possui alguma
característica em comum podendo ser finito (quando se conhece o número total
de elementos) ou infinito. Neste caso, a população compreende o volume total de
água proveniente dos reservatórios, cujos poços encontram-se, conforme a
Petrobras, localizados nos estados do Ceará e do Rio Grande do Norte.
Considerando diversos fatores complicadores para a mensuração do
tamanho da população como, por exemplo, a injeção de vapor, definiu-se que o
volume total de água possível de ser produzido apresenta dimensão infinita na
escala de trabalho do presente estudo.
As questões descritas anteriormente servem, portanto para auxiliar a
identificação dos prováveis fatores de variabilidade no conjunto de parâmetros
avaliados no presente estudo. Caso o conjunto de característica de interesse da
população não variar, (parâmetros físicos, químicos, biológicos e toxicológicos)
uma amostra é suficiente para representar o todo. Caso contrário, torna-se
necessário observar a população, o suficiente para que se possam obter
estimativas robustas para as medidas de tendência central (Média e Mediana) e
medidas de dispersão (Variância, Precisão e Desvio Padrão).
A complexidade da relação entre as respostas procuradas e o cenário
estudado permite afirmar que, para caracterizar a água produzida tratada para
fins de uso mais nobres será necessário uma estratégia seqüencial de amostras
ao longo do tempo. A mesma deverá estar vinculada às questões descritas
anteriormente, permitindo desta forma a investigação e a construção do
conhecimento acerca dos processos envolvidos.
Paralelamente, iniciou-se a etapa das análises dos dados relacionados ao
funcionamento das membranas de nanofiltração e osmose inversa. Estes dados
foram coletados em Fazenda Belém.
Algumas variáveis foram discutidas e então determinadas para compor as
análises iniciais estão descritas na Tabela 2.
29
Tabela 2: Variáveis analisadas para a verificação do funcionamento da Membrana
de Osmose Inversa:
Variável (Parâmetro)
Unidade de medida
1. Pressão da descarga
(bar)
2. Pressão do rejeito
(bar)
3. TDS
(1)
calculado da alimentação
(mg/L)
4. Condutividade da alimentação
(µS/cm)
5. Condutividade do permeado
(µS/cm)
6. TDS
(1)
calculado do permeado
(mg/L)
7. Razão TDS alimentação / TDS permeado
8. Razão TDS permeado / TDS alimentação
9. Percentual TDS permeado / TDS alimentação
Percentual
Fonte: Variáveis 1, 2 3 4 5 e 6 do banco de dados, comp_SKID (Tabela atualizada pela
PETROBRAS em 26/10/2005). Variáveis 7, 8 e 9 foram calculadas posteriormente.
(1) TDS: Sólidos Totais Dissolvidos
Inicialmente foram produzidas análises exploratórias cujo objetivo foi
verificar possíveis inconsistências na estrutura do banco de dados. Dentre as
técnicas utilizadas nesta etapa ressaltam-se os gráficos Box-Plot e a dispersão
bivariada. Este procedimento se faz necessário, pois a introdução de erros
decorrentes da leitura de equipamentos ou mesmo da digitação em planilhas
eletrônicas revelam-se comuns em diferentes tipos de bancos de dados. Somada
a estas possibilidades, considera-se a probabilidade não nula de existirem valores
atípicos reais que precisam ser considerados e analisados como tal nas etapas
subseqüentes das análises.
Com base nos resultados da análise exploratória, iniciou-se a modelagem
dinâmica das variáveis, introduzindo desta forma a ordenação temporal existente
em banco dados amostrados ao longo do tempo.
Diferentemente das análises exploratórias, os modelos dinâmicos
consideram a autocorrelação serial entre as amostras (correlação no tempo). Na
formulação de modelos estatísticos para dados temporais, é fundamental
considerar correlações entre as unidades amostrais sob pena de introduzir erros
não aleatórios nas estimações feitas para os parâmetros de interesse.
30
Considerando a estrutura temporal dos dados foram aplicados modelos
dinâmicos bayesianos, iniciando, desta forma, um processo investigatório das
variáveis relacionadas ao processo de tratamento com a membrana.
Nesta etapa, foi dada ênfase para a aplicação de determinada classe de
modelos dinâmicos. Os mesmos empregados para analisar as séries temporais e
realizar previsões de valores não observados no passado. De acordo com o
banco de dados, algumas amostras registram célula(s) vazia(s) na planilha de
dados (missing).
Os dados foram cuidadosamente organizados considerando 6 observações
diárias em um período de 31 dias, perfazendo um total de 186 pontos amostrais
localizados ordenadamente no tempo. Ressalta-se que dentro desta estrutura
temporal, diversos momentos não foram observados (missing). A seguir serão
apresentados os gráficos das evoluções temporais para as variáveis citadas na
Tabela 2.
A estrutura da série temporal ficou constituída por 31 dias identificados pelos
números 1,2,3,4,5...31 com intervalos de horas dentro de cada dia distribuídos da
seguinte forma: 8:00h, 12:00h, 17:00h, 21:00h, 3:00h e 6:00h. Assim, o lable
(31;8:00) identificará uma observação no trigésimo primeiro dia as 8:00h.
Como atualmente no Brasil inexiste uma legislação que contemple a potabilidade
a partir da água produzida, foram levantados e analisados documentos nacionais
e internacionais disponíveis para potabilidade. Para tal, as principais fontes de
consulta foram a Resolução CONAMA 357 (Conselho Nacional do Meio
Ambiente) de 17/03/2005, a Portaria 518 da ANVISA (Agência Nacional de
Vigilância Sanitária) de 25/03/2005, a EPA (Environmental Protection Agency), o
Guia de Qualidade de Água Potável do Canadá de 03/2007, e na Diretiva 98/93
da Comunidade Européia de 25/12/2003. Além da bibliografia anteriormente
citada, foram feitas outras pesquisas bibliográficas, não tendo sido encontrada
literatura específica.
Os parâmetros e limites mundiais foram reunidos em uma tabela, gerando assim
a Especificação Petrobras (EPB) para potabilidade de água a partir de água
produzida, composta por 385 parâmetros.
Foram incluídos todos os parâmetros encontrados nos documentos anteriormente
citados, mesmo aqueles que ainda estão em estudo. Diversos parâmetros
31
apareciam somente em um dos documentos e foram incluídos diretamente. Para
aqueles que apareciam em mais de um documento, foi adotado o valor mais
restritivo (menor quantidade permitida).
Na Figura 14 está apresentada a contribuição de cada documento para a
elaboração da EPB. Como pode ser visto o Guia de Qualidade de Água Potável
do Canadá é o documento que mais contribuiu no estudo para cumprimento das
exigências estabelecidas para potabilidade da água. A EPA é a instituição que
tem mais parâmetros em estudo, totalizando 40%.
Percentual das contribuições para a elaboração
da Especificação PETROBRAS para potabilidade
a partir de água produzida.
CONAMA 357
Portaria 518
EPA
Canadá
Comunidade Européia
Outros
Figura 14: Percentual das contribuições de diferentes legislações para formulação
da EPB para potabilidade a partir de água produzida.
Além dos parâmetros oriundos dos documentos citados anteriormente, foi
necessária a inclusão de outros, que são aqueles utilizados durante as etapas de
processamento primário do óleo e do tratamento da água. Também foram
incluídos: glutaraldeído, ácido fosfônico e o bissulfito de sódio.
Como este campo já está em produção há 20 anos, descartou-se a
possibilidade de contaminação por produtos da fase de perfuração.
3.2 Levantamento de Laboratórios Especializados
Devido à inexistência de laboratórios especializados e capacitados para a
realização das complexas análises, laboratórios nacionais foram levantados e
32
avaliados, tendo sido contemplada a Rede Nacional de Metrologia e outros
laboratórios não pertencentes à mesma. Nesta ação, foram selecionados também
determinados laboratórios nacionais que serão desenvolvidos.
Dentre os laboratórios selecionados, alguns receberam visita técnica,
enquanto que outros foram analisados através das comunicações técnicas.
Nestas visitas foram avaliadas suas capacidades, equipamentos, logística,
estruturas físicas, metodologias utilizadas de análises, recursos humanos e
sistema de gestão da qualidade. A escolha do laboratório prestador de serviço
ficou estabelecida na qualidade do mesmo e também em seu potencial analítico
de modo a determinar o maior número de parâmetros possíveis devido à logística.
Dos diversos laboratórios levantados, vinte foram mais detalhadamente
avaliados e analisados. Destes, foram escolhidos oito laboratórios para realizarem
as análises.
33
CAPÍTULO 4: COLETA DE AMOSTRAS PARA ANÁLISES
As coletas foram realizadas em 2005 e 2006.
Ao todo foram selecionados oito laboratórios para a realização das coletas,
porém, por questões de ética, os nomes dos mesmos não serão colocados neste
trabalho, por isso os mesmos serão codificados por letras.
Em 2005, a coleta foi realizada em escala piloto. O primeiro grupo de
coletas ocorreu em 17/10, e teve como objetivo uma avaliação da qualidade da
água e eficiência do processo de osmose inversa adotado. Foram coletas duas
amostras, uma antes e outra após a membrana de osmose inversa. As coletas
foram realizadas pelos técnicos da Petrobras e as análises pelo laboratório “A”.
Em 2006, foram realizadas as demais coletas. O segundo e o terceiro
grupo de coletas ocorreram as nos dias 28 e 30/03. Neste dia, as coletas foram
realizadas pelos técnicos da Petrobras e as análises foram realizadas por cinco
laboratórios, porém consideraremos apenas um desses cinco, e o chamaremos
de “B”.
Muitos problemas foram observados durante as amostragens e também
durante as análises dos parâmetros.
Como exemplo de alguns dos problemas observados durante a
amostragem é possível citar: a utilização de frascos inadequados aos parâmetros
em questão, a falta de acondicionamento e identificação dos mesmos.
Durante as visitas aos laboratórios escolhidos, foram observadas situações
de não utilização de curva de calibração, ou curva de calibração fora da validade,
não utilização de branco, desconhecimento da metodologia utilizada, utilização de
metodologia inadequada, falta de treinamento das pessoas que realizavam os
ensaios, mau acondicionamento dos padrões, sala de pesagem com balança
analítica apresentando vazamento, não respeito ao prazo de validade das
amostras, entre outros.
Como conseqüência dos diversos desvios citados anteriormente, entre
outros, como já era esperado, foram obtidos resultados discrepantes, portanto
fez-se necessário desconsiderar quatro, dos oito laboratórios inicialmente.
34
O quarto grupo de coletas foi realizado no período de 18/07 à 26/07 e
contou com a participação três laboratórios (‘B”, “C” e “D”) para as análise
químicas, físico-químicas e biológicas.
As coletas realizadas em julho amostraram a entrada e o permeado, ou
seja, a água antes e após o polimento final, respectivamente. O polimento final
refere-se aos tratamentos com membranas de osmose inversa ou nanofiltração,
em diferentes valores de pH: 7,0 ou 9,5.
Nesta mesma fase, coletas para os testes de toxicidade foram realizadas
em paralelo às coletas para análise química, para posterior correlação. Tais ensaios foram
realizados pelo laboratório “E”.
Nos dias 18 e 19 de julho, o tratamento foi realizado com a membrana de
osmose inversa e nos dias 24, 25 e 26 com a membrana de nanofiltração.
Considerando que a água produzida coletada é proveniente de uma média
de 418 poços produtores, a probabilidade da mesma não ser homogênea em
relação aos parâmetros e concentrações é alta. Por isso, foram observados as
condições climáticas e os parâmetros do processo de polimento.
Foi consultada a FUNCEME (http://www.funceme.br/DEMET/Index.htm),
nos respectivos dias de amostragem.
Para o dia 30/03 foi verificado o índice pluviométrico médio de 80mm, fato
que impacta nas concentrações dos parâmetros uma vez que durante o processo
de Tratamento Primário (Figura 7) observamos que o SAO e o flotador são
equipamentos abertos.
Esclarece-se que um parâmetro levantado para possível variação na
composição da água final seria a temperatura externa, fato que na ascensão do
óleo poderia modificar a solubilidade de alguns parâmetros. Assim, foi escolhida
esta como uma das épocas interessantes para a realização da amostragem, por
ser um dos dois meses com possibilidade de chuva na região.
O teor de sólidos totais, calculado em campo a partir da condutividade apresentou
uma flutuação de aproximadamente 40%.
Durante as amostragens realizadas em julho não houve chuva, portanto o índice
pluviométrico obtido na região foi zero.
35
CAPÍTULO 5: MÉTODOS ANALÍTICOS UTILIZADOS &
MÉTODOS ANALÍTICOS RECOMENDADOS PARA AS
ANÁLISES DA ÁGUA PRODUZIDA
Foi condicionando que anteriormente à realização das coletas, a EPB fosse
enviada a cada laboratório, para que os mesmos as confrontasse com suas
técnicas e limites, para que se caso não a atendessem, se enquadrassem de
maneira a atingir os limites dos parâmetros naqueles valores requeridos pela
mesma.
Os laboratórios responderam conforme suas capacidades em atendimento aos
parâmetros requeridos, mas não em relação aos limites dos mesmos requeridos
pela Especificação. Como exemplo, podemos citar o ocorrido no laboratório “A”.
Os métodos com seus respectivos limites estão citados na Tabela 3.
Observando-se a Tabela 3, verificamos a variabilidade das metodologias
utilizadas pelo laboratório “A”. Os parâmetros arsênio, cádmio, cianeto, cromo,
DBO, fósforo, mercúrio, níquel e sólidos dissolvidos totais são métodos do
SMWW 21ª Edição. Enquanto que Aldrin, Dieldrin, fenol e PCB´s são métodos
retirados da EPA. Finalmente observamos que benzeno, etilbenzeno, tolueno e
xilenos são métodos desenvolvidos internamente no próprio laboratório “A” (IO).
As metodologias a serem seguidas podem ter como origem variadas
fontes, porém as mesmas têm como pré-requisito a validação. Portanto, é
possível a utilização de uma instrução operacional, desde que a mesma tenha
sido validada.
Tabela 3: Metodologias de análise do laboratório “A”
Parâmetro
LDM
Método
EPB
Unidade
Aldrin/Dieldrin
0,5
EPA 8270C-GC-MS
0,005
μg / L
Arsênio
0,002
SMEWW 3112 B
0,005
mg/L
Benzeno
1,0
IO.5.0-01-49
1,0
μg / L
Cádmio
0,005
SMEWW 3120 B
0,001
mg/L
Cianeto
0,012
SM 4500 -CN
0,005
mg/L
Cromo
0,01
SMEWW 3500-Cr
0,05
mg/L
DBO
2
SMEWW 5210
< 3
mg/L
Etilbenzeno
1,0
IO.5.0-01-49
0,0024
mg / L
Fenol
2,0
EPA 8270D
0,003
mg / L
Fósforo
0,33
SMEWW 4500 P
0,025
mg/L
Mercúrio
0,0002
SMEWW 3112 B
0,0002
mg/L
Níquel
0,01
SMEWW 3120 B
20
μg/L
Xilenos
1,0
IO.5.0-01-49
300
μg / L
PCB'S
1,0
EPA 3510
0,001
μg / L
Sólidos Dissolvidos Totais
2,5
SMEWW 2540 D 1820
500
mg/L
Tolueno
1,0
IO.5.0-01-49
2
μg / L
Turbidez
0,02
M QGI 021
0,1
NTU
36
Dos oito laboratórios escolhidos, foi citado o exemplo do laboratório “A”, porém
aconteceram diversos outros eventos de metodologias não apropriadas que serão
discutidos com maiores detalhes no capítulo 7.
37
CAPÍTULO 6: RESULTADOS E DISCUSSÃO
A tabela da EPB apresenta uma grande complexidade, é composta por
diversas colunas que comportam a seguinte distribuição:
Documentos nacionais e internacionais – com seus respectivos limites;
Limites da EPB;
Métodos possíveis a serem utilizados na determinação de cada parâmetro
de acordo com seu limite de detecção, seus respectivos números, técnicas
de análise e limites de detecção;
Técnicas de coleta para cada parâmetro – contemplando: recipiente,
volume mínimo, prazo máximo de análise, preservação e observação;
CAS – para caso de emergência;
Doenças possíveis de serem causadas devido à exposição aos
parâmetros;
Resultados das coletas
A quantidade de informações é vasta e de Propriedade Intelectual da
Petrobras, por isso, fez-se a escolha neste trabalho, em apresentar uma tabela
reduzida como representante da original.
Nesta parte também serão apresentados os resultados das condições
operacionais da membrana, além do conjunto dos resultados das análises
realizadas.
A Figura 16 descreve a evolução temporal da variável “Pressão da
descarga (bar)”. Com base na análise visual, é possível constatar crescimento ao
longo do tempo para a pressão de descarga. Inicialmente, no primeiro dia, os
valores flutuam em níveis próximos de 6 bar. A partir do segundo dia (2;8:00) o
valores registram 10 bar. Um indicativo de tendência aparece no tempo (10;6:30),
com registro de 15 bar. Estes números são meramente descritivos da evolução da
série temporal. Estas diferenças não necessariamente registram tendência de
crescimento significativo. Estas hipóteses serão testadas posteriormente durante
o ajuste dos modelos de evolução temporal. Os triângulos mostrados no eixo
correspondente a evolução temporal apontam os momentos que não foram
observados (missing).
38
P
r
e
s
s
ã
o
d
e
d
e
s
c
a
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g
a
(
b
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r
)
: missing
Figura 15: Descrição da série histórica da variável “Pressão do rejeito
(bar)”.
P
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e
i
t
o
(
b
a
r
)
: missing
Figura 16: Descrição da série histórica da variável “Pressão da descarga
(bar)”.
A variável pressão de rejeito (bar), descrita na Figura 15, apresenta um
comportamento similar a variável pressão de descarga (bar). No entanto a
correlação entre as duas variáveis não é exata. De acordo com a Figura 17, a
correlação parece estar condicionada a presença de um componente conhecida
39
como efeito fixo (não aleatório). Este padrão pode ser facilmente visualizado na
Figura 18, através do agrupamento dos pontos dentro dos círculos apresentados.
4 6 8 10 12 14 16 18
Pressão de descarga (bar)
5
7
9
11
13
Pressào de rejeito (bar)
Figura 17: Gráfico de dispersão entre as variáveis, “Pressão de rejeito
(bar)” e “Pressão da descarga (bar)”.
4 6 8 10 12 14 16 18
Pressão de descarga (bar)
5
7
9
11
13
Pressão de rejeito (bar)
Figura 18: Gráfico de dispersão entre as variáveis, “Pressão de rejeito
(bar)” e “Pressão da descarga (bar)” evidenciando provável presença de efeito
fixo na correlação.
A Figura 17 descreve a dispersão entre “Pressão de rejeito (bar)” e
“Pressão da descarga (bar)”, enfatizando o intervalo definido pelos maiores
valores observados simultaneamente nas duas variáveis. Na hipótese de
correlação linear adequada, seria possível estabelecer esta condição
independente de intervalo, o que não pode ser verificado neste caso.
40
4 6 8 10 12 14 16 18
Pressão de descarga (bar)
5
7
9
11
13
Pressão de rejeito (bar)
Figura 19: Gráfico de dispersão entre as variáveis, “Pressão de rejeito
(bar)” e “Pressão da descarga (bar)” ressaltando a dispersão dentro do intervalo
determinado pelo círculo vermelho.
A Figura 20 descreve a evolução temporal da variável “TDS alimentação
(mg/L)”. Os triângulos mostrados no eixo correspondente a evolução temporal
(hora e dia), apontam os momentos que não foram observados. (missing).
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(
m
g
/
L
)
: missing
Figura 20: Descrição da série histórica da variável “TDS calculado de
alimentação (mg/L)”.
41
A Figura 21 descreve a evolução temporal da variável “Condutividade de
alimentação (mS/cm)”. Conforme esperado, ela apresenta um comportamento
muito similar a variável “TDS calculado de alimentação (mg/L)”. Na primeira
inspeção, foram identificados valores anômalos. O valor referente ao quinto dia
útil do período de amostragem, anotado as 06:00 h (5;6:00), correspondente a
373 mg/L e no trigésimo primeiro dia de amostragem as 17:00 h (31;17:00), valor
correspondente a 356 mg/L. Os dois valores estão em desconformidade com a
distribuição amostral dos dados. A dispersão da variável pode ser visualizada no
Gráfico Box-Plot (Figura 22). As localizações das observações anômalas estão
indicadas pelos círculos vermelhos, sobrepostos.
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o
(
m
g
/
L
)
: missing
Figura 21: Descrição da série histórica da variável “Condutividade de
alimentação (mS/cm)”.
42
0
1000
2000
3000
4000
5000
Condutividade de alimentação (mS/cm)
Figura 22: Gráfico Box-Plot para a variável “Condutividade de alimentação
(mS/cm)”.
A Figura 23 descreve a série temporal da variável “TDS calculado do
permeado (mg/L)”. A partir da inspeção visual dos dados, constatam-se valores
maiores que 100 mg/L que podem estar em desconformidade com a distribuição
amostral dos dados. No entanto estas conclusões somente poderão se tiradas a
partir da modelagem da série.
43
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e
r
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e
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o
(
m
g
/
L
)
: missing
Figura 23: Descrição da série histórica da variável “TDS calculado do
permeado (mg/L)”.
O processo de osmose inversa tem como variáveis respostas, o fluxo do
permeado e a rejeição aos sais (diminuição do valor de TDS). Este processo tem
como força motriz o gradiente de pressão, ou seja, a pressão imposta determina
um maior ou menor fluxo do permeado. A concentração de sais também
influencia. Uma maior concentração de TDS resulta teoricamente em um menor
fluxo de permeado, pois mais sais ficarão retidos na superfície da membrana,
uma vez que a retenção de maior quantidade de sais na superfície da membrana
dificulta a passagem de água pura.
Entre outros parâmetros, o fluxo do permeado é definido pelas variáveis
“Pressão de descarga (bar)” e “Pressão de rejeito (bar)”. Ressalta-se que outros
parâmetros devem ser levados em consideração (informação fornecida pela
Petrobras).
A composição entre as variáveis, “TDS calculado da alimentação (mg/L)”, e
“TDS calculado do permeado (mg.L)”, indicam a quantidade percentual de sais
que está sendo retirada pela membrana. A composição desta variável tem a
forma (1);
44
sdissolvidototaissólidosdeãoconcentraçaéCTDS
rejeiçãodeecoeficientoéR
onde
entaçãoaCTDS
permeadoCTDS
R
(%)
,
100
lim
1
(1)
Com base na descrição do problema e no entendimento das diferentes
características das variáveis envolvidas, foram formuladas hipóteses de pesquisa
que deveriam ser respondidas pela modelagem das variáveis de processo.
Os passos das análises foram definidos com base no exame da natureza e
estrutura das séries temporais. Aplicações usuais requerem que as observações
sucessivas (amostras ao longo do tempo), estejam igualmente espaçadas no
tempo. No entanto, este espaçamento não é necessariamente uma condição ou
restrição do modelo. Na aplicação de modelos dinâmicos esta característica é
apenas uma conveniência.
Três formas básicas de modelos incluem a maioria das análises de séries
temporais incluindo situações de previsões futuras. Estas formas compreendem
modelos para tendência no tempo, variações cíclicas sistemáticas e relações de
causa e efeito (modelos de regressão).
Combinando estas três formas básicas, torna-se possível construir
diferentes classes de modelos dinâmicos aplicados à modelagem de diversas
áreas como processos de produção, agricultura, medicina, sociologia entre outras
(WEST e HARRISON, 1997).
Os modelos de regressão são potencialmente, os de maior valor porque
podem agregar informação externa.
Os modelos empregados nas análises posteriores são dinâmicos. Eles são
explicitamente formulados para permitir mudanças nos valores dos parâmetros
com o passar do tempo. Estes modelos contêm como casos especiais, todas as
classes de modelos estatísticos. Desta forma, a classe de Modelos Lineares
Dinâmicos, ou DLMs é muito grande e flexível. Ela é uma poderosa ferramenta
para análise estatística de dados (WEST e HARRISON, 1997).
45
Inicialmente foram modelados de forma independente, em análises
separadas, os níveis das séries para as variáveis “Pressão de descarga (bar)” e
“TDS calculado de alimentação (mg/L)”. O modelo tem a forma muito simples,
tempodolongoaoníveldomovimentonooestocásticerrodetermo
oestocásticerrodotermo
oestocásticprocessodosubjacentenívelnivel
onde
WNnivelnivel
VNniveladescessão
t
t
ttttt
ttttt
,
,0~,
,0~,argPr
1
A Figura 24 descreve o nível da série “Pressão de descarga (bar)” ao longo
do tempo observado. Algumas observações estão localizadas fora do nível local,
considerando o intervalo de 90% de credibilidade. Elas apresentam
características atípicas em relação ao conjunto de dados. A hipótese de interesse,
neste momento, recai sobre a existência ou não de crescimento significativo da
“Pressão de descarga (bar)” ao longo do tempo.
A inspeção visual da Figura 24 não é suficiente para comprovar esta
hipótese. Durante o ajuste do modelo (1), testou-se a hipótese sobre crescimento
da “Pressão de descarga (bar)” ao longo do tempo. Com base na Figura 25 é
possível afirmar com 90% de confiança, que há crescimento significativo da
pressão de descarga ao longo do período amostrado.
46
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P
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(
b
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r
)
: missing
Figura 24: Descrição do nível da série histórica da variável “Pressão de
descarga (bar)”.
A Figura 25 descreve o crescimento da variável “Pressão de descarga
(bar)” ao longo do tempo. A linha verde na Figura 25 indica a localização do ponto
zero ao longo da evolução temporal. Quando o zero está contido no intervalo,
com 90% de credibilidade, afirma-se que o crescimento naquele momento, ou
período, não é significativo. Quando o intervalo não contém o zero na sua
amplitude, a hipótese de crescimento revela-se como significativa. Nesta
condição, dois tipos de evolução são possíveis: positiva ou negativa.
Com base na análise visual da Figura 25, fica evidenciada a presença
significativa de um fator de crescimento maior nos primeiros instantes (tendência).
Do quinto ao décimo sétimo dia o fator crescimento apresenta-se estável. Após
este período os resultados revelam tendência nula e, posteriormente, o
aparecimento significativo da componente de tendência.
Este resultado permite afirmar com 90% de confiança que a variável
pressão de descarga não foi constante durante o período em que os dados foram
coletados.
47
Figura 25: Descrição da tendência da série histórica da variável “Pressão
de descarga (bar)”.
A variável aleatória “TDS calculado da alimentação (mg/L)” é medida antes
da água produzida passar pela membrana de osmose inversa. Desta forma, ela é
importante variável resposta para caracterização da água produzida quanto às
concentrações de sais (TDS) antes da membrana.
A análise visual do nível da série ao longo do tempo, descrita na Figura 26,
descreve uma variabilidade maior do nível, nos primeiros momentos da série. Na
seqüência a variabilidade temporal do nível de TDS da alimentação na água
produzida, diminui. No entanto padrões de aumento ou mesmo decréscimo do
nível podem ser verificado na Figura 27.
48
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L
)
: missing
Figura 26: Descrição do nível da série histórica da variável “TDS calculado
da alimentação (mg/L)”.
A Figura 27 descreve o comportamento da componente de tendência do
nível da variável “TDS calculado da alimentação (mg/L)”.
A linha vermelha na Figura 27 indica a localização do ponto zero ao longo
da evolução temporal. Quando o zero está contido no intervalo, com 90% de
credibilidade, afirma-se que o nível não se alterou naquele momento, ou período.
Quando o intervalo não contém o zero na sua amplitude, a hipótese de
crescimento e/ou decrescimento (tendência) revela-se como significativa. É
possível concluir, com 90% de credibilidade, que existe decréscimo seguido de
aumento no início da série, indicado na Figura 27 pelo intervalo das linhas verdes,
e um aumento do nível indicado na Figura 27 pelo intervalo das linhas azuis.
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)
Figura 27: Descrição da tendência série histórica da variável “TDS
calculado da alimentação (mg/L)”.
A variável “TDS calculado do permeado (mg/L)” é importante variável
resposta dentro do processo de tratamento da membrana osmose inversa. Esta
variável indica a quantidade de sais que não pode ser retida pela membrana. Sob
condições ideais, é esperado que a quantidade de sais medidos através desta
variável, permaneça constante ao longo do tempo, independente da concentração
de sais observada da variável “TDS de alimentação (mg/L)” medido antes da
membrana de osmose inversa.
A análise visual do nível da série ao longo do tempo, descrita na Figura 28,
sugere um crescimento ao longo do tempo, talvez não significativo, para a
variável “TDS do permeado (mg/L)”. Da mesma forma, alguns valores atípicos
podem ser vistos ao longo da série.
50
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L
)
: missing
Figura 28: Descrição do nível da série histórica da variável “TDS calculado do
permeado (mg/L)”.
A Figura 29 descreve o comportamento da componente de tendência da
variável “TDS do permeado (mg/L)”.
A linha vermelha na Figura 29 indica a localização do ponto zero ao longo
da evolução temporal. Quando o zero está contido no intervalo, com 90% de
credibilidade, afirma-se que a tendência naquele momento, ou período, não é
significativo. Quando o intervalo não contém o zero na sua amplitude, a hipótese
sobre tendência revela-se como significativa. Nesta condição, dois tipos de
evolução são possíveis: positiva ou negativa.
É possível concluir, com 90% de credibilidade, que foi registrado um
período de tendência negativa no início da série temporal localizado antes do
intervalo demarcado pelas linhas azuis na Figura 29 e posteriormente a presença
de tendências positiva em todos os instantes contidos no intervalo delimitado
pelas linhas azuis (Figura 29).
Este resultado permite afirmar com 90% de credibilidade que a variável
“TDS do permeado (mg/L) não foi constante durante o período em que os dados
foram coletados.
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)
Figura 29: Descrição do crescimento da série histórica da variável “TDS
calculado do permeado (mg/L)”.
A Figura 30 descreve os valores previstos, com intervalo de credibilidade
de 90%, para o “TDS do permeado (mg/L)”. Ressalta-se os outliers fora dos
intervalos de confiança.
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)
: missing
Figura 30. Descrição dos valores previstos pelo modelo, com 90% de
credibilidade, para a variável “TDS calculado do permeado (mg/L)”.
O segundo modelo adotado (2) nesta etapa das análises é definido a
seguir. Ele também apresenta uma forma simples, considerando a inclusão de
uma variável regressora (modelo de regressão);
tempodolongoaoregressãodeecoeficientdooestocásticerrodetermo
tempodolongoaoníveldomovimentonooestocásticerrodetermo
oestocásticerrodotermo
oestocásticprocessodosubjacentenívelnivel
nívelnível
onde
descaragadepressãonívelpermeadoTDS
t
t
t
ttt
ttt
ttttt
2
1
21
11
,
(2)
Empregando o modelo descrito em (2), a modelagem da variável “TDS do
permeado (mg/L)” considerou a “Pressão de descarga (bar)” como variável
regressora, ou explicativa. Este conceito é análogo ao conceito de regressão
linear, muito usual em análises estatísticas que impliquem em relações de causa
e efeito. Neste caso estaremos testando a hipótese de que a variável “Pressão de
descarga (bar)” pode explicar, em alguma janela de tempo, a variabilidade
53
observada na variável “TDS do permeado (mg/L)”. A Figura 31 descreve a
evolução do nível da série “TDS do permeado (mg/L)”. A inspeção visual indica
que a variável regressora é significativa em determinada janela de tempo.
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g
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L
)
: missing
Figura 31: Descrição do nível da série histórica da variável “TDS calculado
do permeado (mg/L)” considerado a variável regressora “Pressão de descarga
(bar)”.
Na Figura 32, o gráfico (A) descreve o coeficiente de regressão do modelo
ajustado entre a variável dependente “TDS do permeado (mg/L) e a variável
explicativa “Pressão do permeado (bar)”. O gráfico (B) da Figura 32 descreve o
efeito do coeficiente.
A linha vermelha no Gráfico (B) da Figura 32 indica a localização do ponto
zero ao longo da evolução temporal. Quando o intervalo com 90% de
credibilidade contém o zero, afirma-se que o efeito naquele momento, ou período,
não é significativo. Quando o intervalo não contém o zero na sua amplitude, a
hipótese de efeito revela-se como significativa.
Com base na análise visual dos resultados da Figura 32, fica comprovada a
presença de efeito significativo, delimitada graficamente pelas linhas azuis.
54
Este resultado permite afirmar com 90% de credibilidade que a variável
“Pressão de descarga (bar)” explica significativamente, dentro de determinada
janela de tempo, o comportamento da variável “TDS do permeado (mg/L)”.
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)
Figura 32: Descrição do coeficiente e do efeito da variável “Pressão de
descarga (bar)” sobre o comportamento da variável “TDS do permeado (mg/L)”.
55
Conforme descrito anteriormente, a composição entre as variáveis “TDS
calculado da alimentação (mg/L)” e “TDS calculado do permeado (mg.L)”, indica a
quantidade percentual de sais que está sendo retirada pela membrana. A
composição desta variável tem a forma citada na Equação (1).
Empregando o modelo descrito em (2), a modelagem do “Coeficiente de
rejeição (R) (%)” definido como a fração percentual de soluto retido pela
membrana para uma dada concentração de alimentação considerou a “Pressão
de rejeito (bar)” como variável regressora, ou explicativa. Este conceito é análogo
ao conceito definido anteriormente, que implica em relações de causa e efeito.
Neste caso será testada a hipótese de que a variável Pressão de rejeito (bar)
pode explicar, em alguma janela de tempo, a variabilidade observada no
“Coeficiente de rejeição (R) (%)”. A Figura 33 descreve o nível para o coeficiente
de rejeição. Tanto o nível da série como o limite superior do intervalo de 90% de
credibilidade flutuam abaixo dos valores observados, apontando para uma
contribuição significativa da variável “Pressão de rejeito (bar”) sobre o “Coeficiente
de rejeição (%)”.
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(
%
)
: missing
Figura 33: Descrição do nível da série histórica do “Coeficiente de rejeição
(%) (R)”.
56
Na Figura 34, o Gráfico (A) descreve o coeficiente de regressão do modelo
ajustado entre a variável dependente “Coeficiente de rejeição (%)” e a variável
explicativa “Pressão de rejeito (bar)”. O Gráfico (B) da Figura 34 descreve o efeito
do coeficiente.
Na Figura 34 Gráfico (A), a linha vermelha indica a localização do ponto
zero ao longo da evolução temporal. Quando o intervalo com 90% de
credibilidade contém o zero, afirma-se que o efeito naquele momento, ou período,
não é significativo. Quando o intervalo não contém o zero na sua amplitude, a
hipótese de efeito revela-se como significativa.
Com base na análise visual dos resultados dos gráficos da Figura 34, fica
comprovada a presença de efeito significativo, delimitada graficamente pelas
linhas azuis em quase toda a extensão da série.
Este resultado permite afirmar com 90% de credibilidade que a variável
“Pressão de rejeito (bar)” explica significativamente, em quase todo o período
observado, o comportamento da variável Coeficiente de rejeição (%).
57
Efeito p/ coeficiente de rejeição (%)
Coeficiente de regressão p/ coeficiente de rejeição (%)
A
B
Figura 34: Descrição do coeficiente e do efeito da variável “Pressão de
rejeito (bar)” sobre o comportamento da variável “Coeficiente de rejeição (%)”.
É importante registrar que as análises apresentadas neste trabalho foram
fundamentadas em hipótese feitas sob a perspectiva ilustrativa. Recomenda-se
uma dinâmica integradora, para um novo trabalho, buscando a formulação de
58
hipótese com base no conhecimento de especialistas da área e interesses
específicos.
Como exemplo da Especificação gerada, colocou-se conforme mencionado
anteriormente, uma versão simplificada da mesma (Tabela 4) para que com base
nesta, sejam discutidos alguns dos resultados obtidos nas amostragens.
Tabela 4: Versão simplificada da EPB
Parâmetros
EPB
Alcalinidade total
Em estudo
Antimônio
0,005 mg/L
Arsênio
0,005 mg/L B
Bário
0,7 mg/L
Benzeno
1,0 μg / L
Bifenilas Policloradas (PCB's) (Tricloro BZ 28/Tetracloro BZ 52/Pentacloro BZ
101/Pentacloro BZ 118/Hexacloro BZ153/Hexacloro BZ 138/Heptacloro BZ 180)
0,001 μg / L
Bromato
0,01 mg/L
Brometo
Em estudo
Cálcio
250 mg/L
Cloreto
250 mg/L
Clorito
0,2 mg / L
Condutividade(condutância específica)
2500 μS/cm à
20oC
Cor
15 uH
Cromo
0,05 mg/L
DBO 5
< 3 mg/L O2
2,3,7,8-tetracloro-p-dibenzodioxina(2,3,7,8-TCDD)+2,3,7,8-tetracloro-p-
dibenzofurano(2,3,7,8-TCDF) (Dioxin)
0,00000003 mg/L
Dureza
500 mg / L
Estrôncio
Em estudo
Estrôncio 90
5 Bq/L
Etilbenzeno
0,0024 mg/L
Fenol
0,003 mg/L
Ferro
200 μg / L
1,5 pentanodial (Glutaraldeído)
-
Gution
0,005 μg / L
Lítio
2,5 mg/L
Magnésio
Sem número
Mercúrio
0,0002 mg/L
Microcistinas (cianobactérias)
1 μg / L
Naftaleno
Em estudo
Oxigênio dissolvido
> 6 mg/L O2
Partículas beta (radioatividade beta global) e emissão de fótons
1,0 Bq/L
pH
6,5 a 8,5
Potássio
Em estudo
Rádio 226
0,6Bq/L
Sódio
200 mg/L
Sólidos dissolvidos totais (SDT)
500 mg/L
59
Tolueno
2,0 μg / L
Turbidez
0,1 UNT A
Xilenos
0,3 mg / L
Zinco
0,18 mg/L
Físico-
químicos
Orgânicos
Biológicos
Legenda:
Inorgânicos
Radioativos
Em
estudo
Para as análises das amostras coletadas em 28 e 30 de março de 2006 foi
selecionado o Laboratório “B”. Este laboratório atendeu às determinações de 53%
dos parâmetros da EPB. Dentre os parâmetros não atendidos devido aos limites
dos métodos empregados estão parâmetros bastante tóxicos como as PCB’s,
benzeno e fenol, defensivos agrícolas e mercúrio.
Alguns dos parâmetros selecionados foram: benzeno, etilbenzeno, tolueno,
xilenos, mercúrio, níquel, arsênio, cromo, DBO, pH, turbidez e oxigênio dissolvido.
O benzeno, composto carcinogênico normalmente presente no petróleo foi
encontrado em concentrações menores que 1 g/L obedecendo, portanto à EPB,
porém não se sabe exatamente quanto menor que 1g/L. Não se sabe, também,
quanto a membrana retirou porque a resposta da análise também é menor que
1g/L. As concentrações de tolueno, etilbenzeno, e xilenos estão abaixo do limite
especificado. Em relação aos compostos inorgânicos, mercúrio, níquel, arsênio e
cromo, também abaixo do limite especificado.
Tabela 5: Resultados do laboratório “A” de 17/10/2005
Parâmetro
LDM
Resultado - AM
Resultado - P
EPB
Unidade
Aldrin/Dieldrin
0,5
< 0,5
< 0,5
0,005
μg / L
Arsênio
0,002
0,004
< 0,002
0,005
mg/L
Benzeno
1,0
< 1,0
< 1,0
1,0
μg / L
Cádmio
0,005
< 0,005
< 0,005
0,001
mg/L
Cianeto
0,012
< 0,012
< 0,012
0,005
mg/L
Cromo
0,01
< 0,01
< 0,01
0,05
mg/L
DBO
2
8
4
< 3
mg/L
Etilbenzeno
1,0
4,79
1,99
0,0024
mg / L
Fenol
2,0
< 2,0
< 2,0
0,003
mg / L
Fósforo
0,33
< 0,33
< 0,33
0,025
mg/L
Mercúrio
0,0002
< 0,0002
< 0,0002
0,0002
mg/L
Níquel
0,01
< 0,01
< 0,01
20
μg/L
Xilenos
1,0
2,23
< 1,0
300
μg / L
60
PCB'S
1,0
< 1,0
< 1,0
0,001
μg / L
Tolueno
1,0
1,71
< 1,0
2
μg / L
Turbidez
0,02
4
0,43
0,1
NTU
AM = amostras antes da membrana de osmose inversa, P= permeado,
LDM = limite detecção do método
Apesar de se ter enviado a Especificação a cada laboratório, e os mesmos
terem respondido serem capazes de atender à demanda, o previsto foi bastante
diferente do observado.
Conforme a Tabela 5 pode-se constatar um dos exemplos ocorridos. Os laudos
recebidos apresentavam resultados fora dos limites esperados e na maioria das
vezes, com valores acima, o que é mais grave, pois significa que as metodologias
utilizadas não apresentavam a sensibilidade necessária para atender a EPB.
Para uma melhor compreensão e avaliação dos resultados recebidos foram
listadas as metodologias que constam nos laudos de cada laboratório e
confrontadas com a EPB. Nesta etapa, foi observado que muitos laboratórios não
chegam aos limites exigidos pela EPB porque não utilizam a metodologia mais
adequada ao parâmetro em questão, ou seja, não utilizam as metodologias mais
sensíveis aos mesmos.
Colocando numa seqüência na qual as falhas foram detectadas, podemos
observar da seguinte forma:
Em relação à amostragem, muitos laboratórios possuem metodologia própria,
extraídas da EPA, SMWW, ASTM, ABNT, porém aliadas a outras antigas e até
mesmo canceladas. Foi verificada também a presença de metodologias não
validadas. Durante auditoria também foram verificadas amostras que deveriam
estar acondicionadas em frascos âmbar, em virtude dos parâmetros a serem
analisados, guardados em frascos incolores em prateleiras em galpão totalmente
aberto a luz. Alguns dos laboratórios não respeitavam os prazos de validade das
amostras para determinadas análises, conforme o mencionado nos documentos
que os próprios informavam seguir.
Conforme mencionado anteriormente, em relação às análises, muitos não
utilizam a metodologia mais adequada ao parâmetro em questão, possuem
metodologias não validadas ou com validações duvidosas. Padrões
61
acondicionados fora da geladeira e pessoas não treinadas realizando ensaios de
amostras.
Como exemplo do mencionado anteriormente, é interessante ilustrar o ocorrido na
amostragem de julho de 2006, na qual as concentrações de benzeno encontradas
pelo laboratório “C” possuem valores abaixo de 5000 ng/L para a água após
tratamento. Estes valores podem estar acima do especificado pela EPB, de 1000
ng/L.
A determinação de compostos como os BTEX são de grande relevância
uma vez que estes compostos podem ser oriundos de combustíveis do petróleo e
podem comprometer a liberação da água para fins de irrigação ou outros fins.
Inúmeros métodos analíticos têm sido desenvolvidos para responder aos
monitoramentos de água de regiões contaminadas por hidrocarbonetos de
petróleo. Algumas alternativas têm sido criadas em substituição aos métodos
convencionais de extração principalmente no que se refere aos compostos
voláteis. Tais alternativas incluem a análise da fase vapor da amostra
(headspace), acessório de pré-tratamento (purge & trap), extrator supercrítico
entre outros, seguidos geralmente de análise por cromatografia gasosa (CG).
Também são inúmeras formas de detecção dos compostos extraídos (Gabardo,
1995).
A método ideal para monitorar os BTEX em níveis de ppb em amostras de
água sem extração prévia, utilizando um sistema concentrador de amostra (Purge
& Trap), que borbulha com um gás inerte a temperatura ambiente. Os BTEX são
transferidos da fase aquosa para a fase vapor. O vapor é varrido até um tubo
contendo material adsorvente (trap) onde os aromáticos são adsorvidos. Após a
purga estar completa, o trap é aquecido e os aromáticos são dessorvidos e
varridos com gás inerte para o cromatógrafo, através de uma linha de
transferência aquecida e a detecção e feita por detector de fotoionização (PID) em
série com o detector por ionização em chama. Observou-se que a seletividade e a
sensibilidade do detector de fotoionização para os compostos aromáticos em
questão são da ordem de dez vezes maior que o detector de ionização em chama
(Gabardo, 1995). Os limites de detecção observados no PID para benzeno,
tolueno, etilbenzeno e xilenos foram de 0,2 ug/L (200 ng/L), nesse caso, utilizando
essa metodologia, é possível atingir os limites especificados pela EPB (200 ng/L).
62
Apesar dos laboratórios “B”, “C” e “D” utilizarem a metodologia de análise
baseada na EPA 8260, utilizando headspace, outra metodologia deve ser usada
para análise dos compostos orgânicos voláteis (BTEX) para atingir os limites
especificado pela EPB e novas diretrizes tenham que ser tomadas.
Segundo CT116 de 1995, a implantação de metodologia para determinação de
BTEX em água foi necessária para obtenção de limites de quantificação menores
do que os limites encontrados quando a análise era feita utilizando headspace.
Tabela 6: Resultado das concentrações de benzeno (ng/L) dos laboratórios “C” e
“D”
“C" (ng/L)
“D” (ng/L)
EPB (ng/L)
ETA
25/07/06
< 5000
1000
ETA
18/07/06 pH 9,5
< 5000
1000
Água pH 9,5 24/07/06
< 1000 ng/L
1000
Água E pH 9,2 24/07/06
1300 ng/L
1000
Água pH 9,5 25/07/06
<1000 ng/L
1000
ETA = Estação de tratamento; água E = antes da membrana; água pH 9,5 dias 24/07/06 e
25/07/06 = depois da membrana
Figura 35: Resultados de benzeno dos laboratórios “C” e “D”.
Legenda: Azul: Laboratório “C”, Vermelho: Laboratório “D” e Amarelo: EPB
Da mesma forma que ocorreu com o benzeno, o benzo(a)pireno, um dos
HPA´s mais tóxicos, não atingiu o limite especificado pela EPB (Tabela 6).
63
Tabela 7: Resultados da Concentração (ng/L) de benzo(a)pireno dos laboratórios
“C” e “D”
“C" (ng/L)
“D” (ng/L)
EPB (ng/L)
ETA
25/07/06
<200
10
ETA
18/07/06 pH 9,5
< 200
10
Água pH 9,5 24/07/06
<300
10
Água E pH 9,2 24/07/06
<300
10
Água pH 9,5 25/07/06
<30
10
O benzo(a)pireno possui valores apresentados pelo laboratório “C” de <
200 ng/L para a ETA25/07/06 e ETA18/07/06 (pH 9,5) e o laboratório “D”
apresenta valores de < 300 ng/L para água pH 9,5 24/07/06, água E pH 9,2
24/07/06 e valores < 30 ng/L para água pH 9,5 do dia 25/07/06, não atingindo
limite requerido pela EPB.
Para a análise de amostras de água é necessário utilizar o método com
monitoramento seletivo de íons (MSI) como modo de análise para a etapa de
quantificação. O tempo de retenção e os íons característicos (m/z) de cada
composto em estudo são obtidos através de uma varredura linear de padrões
autênticos na faixa de massas de 50 – 550 Da. Os íons característicos para
monitoramento seletivo de íons dos HPA´s estão exemplificados na Tabela 8.
Tabela 8: Íons característicos para monitoramento seletivo dos HPA´s.
COMPOSTO
Íon
Caract.
(m/z)
Fenantreno
178
metilfenantreno
192
dimetilfenantreno
206
Fluoranteno
202
Pireno
202
benzo[ghi]fluoranteno
226
trimetilfenantrenos
220
alquil-metil-benzenos
119
benzo[a]antraceno
228
criseno/trifenileno
228
benzo[b]fluoranteno
252
benzo[a]pireno
252
indeno(1,2,3 cd)pireno
276
O laboratório “D” não especificou o tipo de PCB’s analisado. Foi calculado
somente o somatório dos 209 congêneres. O resultado da entrada em pH 9,2,
64
coletada no dia 24/07/2006 as 11:23h antes do tratamento foi < 1 ng/L
obedecendo a EPB. O resultado depois do tratamento, também é de < 1 ng/L
(limite de quantificação). Os resultados do laboratório “B” para análise de PCB’s
relativos a março/2006 não contemplam a EPB. Isso porque o método para
análise de PCBs não é adequado para obter o valor da EPB (1ng/L), enquanto
que o limite de detectabilidade para PCB’s no laboratório “B” é de 10 ng/L.
Uma das fontes de dioxinas é a oxidação parcial de PCB´s. Apesar do valor
relativamente baixo do PCB’s (< 1 ng/L) ainda assim, esse valor é suficiente para
gerar dioxinas, que são mais tóxicas que os PCB’s, acima do especificado pela
Especificação (30 pg/L).
O laboratório “D” analisou separadamente os congêneres de dioxinas, caso
que laboratório “B” não fez, porém a EPB apresenta o total de congêneres. O
resultado do laboratório “B” não satisfaz à Especificação porque o método
utilizado na análise apresenta limite de detectabilidade (0,01 µg/L) acima do valor
da EPB.
No caso dos compostos orgânicos voláteis o laboratório “D” informou que o
método utilizado para a análise foi o EPA 8260B (COV por CGEM), enquanto que
o método de extração utilizado foi o EPA 5021. No entanto, o próprio método EPA
8260B sugere como método de extração para amostras aquosas o método EPA
5030, usando purge-and-trap.
O laboratório “B” não especificou o método EPA utilizado (A, B ou C) na
amostragem realizada em março/2006 e julho/2006. Além disso, o laboratório “B”
também não informou qual o método EPA foi usado para a extração dos
compostos.
Para os compostos orgânicos semi-voláteis o laboratório indica o mesmo
método usado nos compostos orgânicos voláteis (EPA 8260/8280).
O laboratório “C” não apresentou o método usado para a extração dos
COV´s. O método de análise informado pelo laboratório “C” (EPA 8260 C) indica o
método 5030 para extração, mas o mesmo não especificou se esse foi o método
utilizado.
Apesar dos laboratórios “B”, “C” e “D” utilizarem a metodologia de análise
baseada na EPA 8260, utilizando headspace, outra metodologia deveria ter sido
65
utilizada para análise dos compostos orgânicos voláteis (BTEX) para atingir os
limites especificados pela EPB.
Segundo a CT número 116 de 1995, a implantação de metodologia para
determinação de BTEX em água foi necessária para obtenção de limites de
quantificação menores do que os limites encontrados quando a análise era feita
utilizando headspace.
Avaliando a parte do processo, os resultados obtidos pelo conjunto destes
quatro laboratórios, para as amostras de permeado (após tratamento com
membrana de osmose inversa), mostraram a altíssima qualidade desta água.
Ressalta-se que os 385 parâmetros foram rigorosamente estudados e
avaliados, em termos de métodos de coleta, preservação de amostras e análises
dos parâmetros, uma vez que se trata de uma água para fins altamente nobres.
Os resultados preliminares das amostras coletadas em julho de 2006
apontam mais uma vez para uma alta pureza da água após o tratamento com as
membranas de OI ou NF.
Dos 385 parâmetros analisados na água produzida, apenas 48 foram
encontrados na água, durante todas as amostragens, o que representa 12%
tabela. Dos parâmetros encontrados foram escolhidos alguns para serem
discutidos e analisados.
Nos dias 18 e 19 apareceram um total de 31 e 32 parâmetros
respectivamente. Esses parâmetros estão todos englobados nos 48 anteriormente
citados.
Nos dias 24 e 26 apareceram um total de 30 e 31 parâmetros
respectivamente. Esses parâmetros também estão todos englobados nos 48
anteriormente citados.
Observando-se os quatro dias de amostragem, obtém-se em comum 18
parâmetros. E observando-se os dias de amostragem separadamente, observa-se
em comum 28 parâmetros para os dias de amostragem com a membrana de
osmose inversa e 21 parâmetros para os dias de amostragem com a membrana
de nanofiltração.
Como ilustração do descrito acima, optou-se por escolher alguns
parâmetros para serem discutidos em cada caso.
66
Observando-se as tabelas 9 e 10, fica constatado que não é possível
realizar neste trabalho uma comparação direta das membranas, uma vez que as
águas de entrada dos diferentes dias apresentaram-se com diferentes
características em variabilidade de parâmetros e também nas concentrações dos
mesmos.
Portanto, avaliando-se as duas membranas separadamente em pH 9,5,
temos como exemplo de enquadramento para a membrana de osmose inversa,
os parâmetros: cloreto, sódio e sólidos dissolvidos totais. Os demais parâmetros,
ou não apareceram neste dia, ou apareceram em valores abaixo dos permitidos
pela Especificação (Tabela 9).
Neste mesmo pH, a membrana de nanofiltração enquadrou a água nos
parâmetros: cloreto, condutividade, cor, ferro e sólidos dissolvidos totais (Tabela
10).
Em pH 7,0, a membrana de osmose inversa enquadrou a água nos
mesmos parâmetros: cloreto, sódio e sólidos dissolvidos totais. Da mesma forma,
os demais parâmetros, ou não apareceram neste dia, ou apareceram em valores
abaixo dos permitidos pela Especificação (Tabela 9).
Neste mesmo pH, a membrana de nanofiltração enquadrou a água nos
parâmetros: cloreto, condutividade e sólidos dissolvidos totais. Em pH 9,5, a
membrana de nanofiltração não enquadrou a água nos parâmetros: pH, tolueno e
turbidez, e em pH 7,0 não a enquadrou em turbidez (Tabela 10). Contudo, o
tratamento com membrana de nanofiltração compromete a potabilidade da água
apenas quanto ao teor de tolueno, uma vez que pH e turbidez podem ser
resolvidos com simples ajustes de processo.
Tabela 9: Resultados de alguns parâmetros escolhidos como exemplos para
demonstração, que constavam na água produzida durante os dias 18 e 19 de
julho de 2006 e que não estavam enquadrados na EPB.
18 OI
19 OI
Parâmetros
EPB
pH=9,5 E
pH=9,5 P
pH=7,0 E
pH=7,0 P
Cloreto (mg/L)
250 mg/L
790
28
753
18
Sódio (mg/L)
200 mg/L
462,5
6,8
245
1,93
Sólidos dissolvidos totais (SDT) (mg/L)
500 mg/L
954
29
816
33
A legenda em cores é a mesma válida anteriormente.
67
Em vermelho estão destacados os parâmetros inicialmente
desenquadrados e em verde os mesmos enquadrados.
Tabela 10: Resultados de alguns parâmetros escolhidos como exemplos para
demonstração, que constavam na água produzida durante os dias 24 e 26 de
julho de 2006 e que não estavam enquadrados na EPB.
24 NF
26 NF
Parâmetros
EPB
pH=9,2 E
pH=9,5 P
pH=7,0 E
pH=7,0 P
Cloreto (mg/L)
250 mg/L
617
12,9
583
23
Condutividade (μS/cm à 20oC)
2500 μS/cm à 20oC
3900
270
1899
97
Cor (uH)
15 uH
33
5
10
5
Ferro (<mg/L)
0,2 mg / L
0,476
0,01
0,105
0,026
pH
6,5 à 8,5
9,3
9,9
7,1
6,5
Sólidos dissolvidos totais (SDT)
(mg/L)
500 mg/L
1978
98
631
35
Tolueno(<μg/L)
2,0 μg/L
2,8
2,1
< 2
< 2
Turbidez (NTU)
0,1 NTU
4,2
0,4
1,08
0,22
A legenda em cores é a mesma válida anteriormente.
Nas tabelas 11 e 12 são demonstradas as atuações das membranas em
relação aos parâmetros. Como descrito anteriormente, não é possível fazer uma
comparação direta das mesmas, uma vez que as águas de entrada foram
diferentes, porém pode-se observar através das tabelas citadas acima que as
membranas apresentaram um desempenho aproximado.
Com relação aos parâmetros físico-químicos, nas tabelas 11 e 12, é
interessante, que a interpretação da célula “removida” seja interpretada como
“variação”.
68
Tabela 11: Resultados das remoções de alguns dos parâmetros pesquisados na
água produzida durante os dias 18 e 19 de julho de 2006, estando os mesmos
enquadrados ou não.
18 OI
19 OI
OI
Parâmetros
%
Removida
% Removida
Média
Alcalinidade
84
87
86
Cálcio
85
86
85
Cloreto
96
98
97
Condutividade
97
93
95
Cor
-
50
50
Dureza
80
77
78
Estrôncio
88
88
88
Ferro
88
74
81
1,5 pentanodial (Glutaraldeído)
93
-
93
Gution
100
-
100
Lítio
99
96
97
Magnésio
80
26
53
Naftaleno
-
33
33
Oxigênio dissolvido
-7
-31
-19
Partículas beta e emissão de
fótons
90
89
90
pH
17
24
20
Potássio
99
83
91
Rádio 226
67
67
67
Sódio
99
99
99
Sólidos dissolvidos totais (SDT)
97
96
96
Turbidez
94
95
95
Zinco
-
67
67
A legenda em cores é a mesma válida anteriormente e as células que constam com um
traço representam o não aparecimento do composto do parâmetro no dia amostrado.
69
Tabela 12: Resultados das remoções de alguns parâmetros pesquisados na água
produzida durante os dias 24 e 26 de julho de 2006, estando os mesmos
enquadrados ou não.
24 NF
26 NF
NF
Parâmetros
% Removida
% Removida
Média
Alcalinidade
90
82
86
Bário
64
44
54
Benzeno
23
-
23
Bromato
90
-
90
Brometo
98
-
98
Cálcio
75
83
79
Cloreto
98
96
97
Condutividade
93
95
94
Cor
85
50
67
DBO 5
69
-
69
Dureza
55
94
74
Estrôncio
86
99
92
Ferro
98
75
87
1,5 pentanodial (Glutaraldeído)
-
84
84
Lítio
94
97
95
Magnésio
75
47
61
Microcistinas
85
-
85
Oxigênio dissolvido
-500
-47
-273
Partículas beta e emissão de
fótons
-
92
92
pH
-6
8
1
Potássio
96
90
93
Rádio 226
-
73
73
Sódio
87
94
91
Sólidos dissolvidos totais (SDT)
95
94
95
Tolueno
25
-
25
Turbidez
90
80
85
Xilenos
76
-
76
Zinco
35
-
35
A legenda em cores é a mesma válida anteriormente e as células que constam com um
traço representam o não aparecimento do composto do parâmetro no dia amostrado.
Observando-se a Tabela 13 e utilizando-se como exemplo alguns dos
parâmetros encontrados nos quatro dias de amostragem, fica evidenciado que
ambas demonstraram um desempenho muito aproximado com relação à remoção
de sais, íons, sólidos e turbidez.
Ainda que a turbidez não tenha sido enquadrada pela membrana de
nanofiltração, a porcentagem de remoção foi grande. É preciso ter cautela ao se
70
analisar a Tabela 13, pois os resultados ali compilados estão considerando os
valores abaixo e acima da Especificação, apenas para mostrar a ordem de
grandeza do quanto cada membrana é capaz de tratar em função da carga
recebida. Ou seja, vários dos parâmetros removidos, estavam abaixo dos limites
requeridos pela Especificação, portanto esses valores de porcentagem de
remoção são valores experimentais obtidos utilizados para a demonstração da
eficiência das membranas (Tabela 13).
Tabela 13: Resultados das remoções dos parâmetros pesquisados na água
produzida durante os dias 18, 19, 24 e 26 de julho de 2006 que foram escolhidos
como exemplos para a demonstração das eficiências das membranas.
OI
NF
Parâmetros
Média
Média
Alcalinidade
86
86
Cálcio
85
79
Cloreto
97
97
Condutividade
95
94
Dureza
78
74
Estrôncio
88
92
Ferro
81
87
Lítio
97
95
Magnésio
53
61
Oxigênio dissolvido
-19
-273
Potássio
91
93
Sódio
99
91
Sólidos dissolvidos totais
(SDT)
96
95
Turbidez
95
85
Nesta iniciativa inicial de avaliação da qualidade da água e, levando em
consideração os limites dos métodos usados pelos laboratórios, tem-se, como
uma primeira avaliação, a comprovação da teoria de tratamento por membranas
de osmose inversa, ou seja, remoção dos diversos parâmetros, conforme pode
ser constatado nas tabelas 11, 12 e 13.
Com relação aos resultados dos testes de toxicidade realizados pelo
laboratório “F”, foi utilizado o modelo Probit, que é formulado em termos de
proporções de respostas para cada nível de estímulo (concentrações/doses). É
71
assumido que existe um ou mais estímulos de interesse e que cada estímulo terá
doses deferentes.
Foram expostos diferentes grupos de indivíduos aos diferentes estímulos
(doses) desejados.
Para cada agrupamento de indivíduos, registrou-se o número de indivíduos
expostos e o número que respondeu ao estímulo.
Ao invés vez de regredir a proporção de mortalidades sobre os valores dos
diferentes estímulos (doses), no modelo Probit, foi realizada a transformação da
proporção, utilizando para isto a Transformação Probit.
A transformação Probit compreende a substituição da proporção
observada, pelo valor de uma Distribuição Normal Padrão.
Como exemplo, é possível verificarmos que se a proporção observada de
mortalidade dos organismos em determinada concentração for 0.5 (50%) o valor
Probit correspondente é zero (0). Se a proporção de mortalidade observada for
0.95 (95%) o valor Probit correspondente será 1.64.
O modelo de regressão para a variável resposta (proporção de mortalidade)
transformada pode ser escrito como
ii
BxAdotransformaP
para
õesconcentraçki ,1:
onde
i
P
é a proporção de mortalidade observada em cada
concentração (dose)
i
x
(Usualmente, o
10
Log
da concentração (dose) é
utilizado).
Análise do teste de toxicidade aguda: Teste 1
Organismo teste: Daphnia simillis
Tabela 14: Resultado dos testes de toxicidade do teste 1.
Réplica 1
Réplica 2
Réplica 3
Réplica 4
Imobilidade
(%)
Controle
0
5
0
5
0
5
0
5
0
6.25 %
2
3
2
3
0
5
1
4
25
12.5 %
2
3
2
3
3
2
2
3
45
25.0 %
2
3
3
2
2
3
3
2
50
50.0 %
2
3
1
4
2
3
2
3
35
(1)
100 %
5
0
5
0
4
1
2
3
80
72
Quando é verificada toxicidade em determinada amostra, espera-se que o
aumento das concentrações provoque aumento na resposta dos organismos, isto
é, no indicador de toxicidade. No caso dos resultados do teste descrito na Tabela
14, é possível verificar que a imobilidade na concentração 50%
(1)
, marcada em
azul decai em relação à imobilidade verificada na concentração anterior neste
caso 25%. Após a aplicação de medidas corretivas nos dados, as análises foram
feitas através do modelo Probit. O teste de ajustamento do modelo não rejeitou a
hipótese nula com um nível descritivo amostral igual a 0,703 (p-value = 0,703).
Apesar do problema verificado na concentração 50%
(1)
os resultados desta
análise apontam para a provável concentração que causou efeito para 50% da
população (LC50). O valor mais provável é igual a 24,75% com um intervalo com
95% de confiança variando entre 15,46% a 41,21% do efluente diluído. Estes
resultados diferem dos apresentados no relatório do laboratório “F”. No laudo
apresentado para esta análise os valores encontrados pelo laboratório “F” são
32,01% com um intervalo com 95% de confiança variando entre 18,38 e 55,77%
para o efluente diluído.
Analisando os dados da Tabela 14 constata-se que a 12,5% de diluição da
concentração observou-se um efeito em 45% dos organismos e que a 25% de
diluição já foi observado efeito em 50% nos organismos. Os dados contam a
história do experimento. Um apelo intuitivo leva a suspeitarmos que a
concentração que provocou um efeito em 50% ou mais dos organismos deverá
estar entre 12,5% e 25%, como apontado pelas análises do modelo Probit.
A Figura 36 mostra o gráfico de regressão entre da transformação Probit
sobre o Logaritmo das concentrações.
73
Resposta: Transformação Probit
LOG_Concentrações
2.22.01.81.61.41.21.0.8
Probit
1.0
.8
.6
.4
.2
0.0
-.2
-.4
-.6
-.8 Rsq = 0.9236
Coef. determinação
Figura 36: Gráfico de regressão da transformação Probit sobre o Log das
concentrações.
Análise do teste da toxicidade aguda: Teste 2
Organismo teste: Daphnia Simillis
Tabela 15: Resultado dos testes de toxicidade do teste 2.
Réplica 1
Réplica 2
Réplica 3
Réplica 4
Imobilidade
(%)
Controle
0
5
0
5
0
5
0
5
0
6.25 %
0
5
0
5
0
5
0
5
0
12.5 %
0
5
0
5
0
5
0
5
0
25.0 %
0
5
1
4
0
5
0
5
5
50.0 %
0
5
1
4
0
5
0
5
5
100 %
0
5
0
5
0
5
1
4
5
No caso dos resultados do teste descrito na Tabela 15 verifica-se que a
imobilidade nas concentrações 25%, 50% e 100% registraram efeito para 5% da
população. Logo, o parâmetro LC50 que indica a concentração que causou efeito
para 50% da população não pode ser calculado devido à ausência de efeitos na
maior concentração (100%).
74
Portanto, o teste com Ceriodaphnia dúbia identificadas nos testes 1 e 2 não
foram conclusivos pelas razões descritas abaixo:
Análise do teste da toxicidade crônica: Teste 1
Organismo teste: Ceriodaphnia dúbia
Foram identificados organismos machos no controle, réplicas 5 e 6. A
presença de organismos machos aponta para problemas no cultivo dos
organismos testes. Apesar de não constar nas observações do relatório, parece
pouco provável que tenha havido somente organismos machos no controle. O
mais provável é este fato tenha ocorrido em outras concentrações também. Para
adequar os dados ao modelo ANOVA, foi necessário excluir a concentração 100%
pois este grupo não apresentou variância, caracterizando por ser uma constante
no teste. O teste de homogeneidade de Bartlett’s não rejeitou a hipótese nula de
homogeneidade de variâncias. Logo a primeira suposição do teste está aceita.
Com um nível descritivo amostral 0.0369 (p-value = 0.0369) foi rejeitada a
hipótese nula de igualdade entre as médias. Logo é possível afirmar que pelo
menos uma das médias testadas difere das demais.
A comparação múltipla de médias apontou diferença significativa entre o
controle e a diluição do efluente a 6,25%. Não foram encontradas diferenças
significativas para as demais comparações, ao nível de 5% de significância.
De forma análoga à análise de variância, a concentração 100% não entrou
no teste de comparações múltiplas de médias.
Tabela 16: Comparações múltiplas médias entre o controle e as concentrações
Concentrações 95% Confiança
Médias L. inferior L. superior
6,25% - Controle -9.900 -18.188 -1.612 ***
12,50% - Controle -7.900 -16.188 0.388
25,00% - Controle -4.000 -12.288 4.288
50,00% - Controle -7.200 -15.488 1.088
75
Os resultados descritos na Tabela 16 revelam a inconsistência dos
resultados, não sendo possível concluir sobre possíveis efeitos tóxicos da
amostra, pois não foram encontradas evidências de que as demais concentrações
12,5%, 25,00% e 50% diferenciem significativamente do controle. Ressalta-se que
estes resultados foram obtidos com base no teste de ecotoxicidade, Teste 3.
Desconsiderando as réplicas que registraram machos no controle os
resultados das comparações múltiplas de médias revelaram diferença significativa
do controle para as diluições 6,25%, 12,50, 50,00% e 100%. A concentração
25,00% não apresentou diferença significativa para o controle. Desta forma, o
problema do teste e por conseqüência dos resultados persiste, pois não é
possível estabelecer a menor concentração que não provocou efeito quando
comparado com o controle.
Análise do teste de toxicidade aguda: Teste 4
Organismo teste: Ceriodaphnia dúbia
Da mesma forma que o ocorrido na análise anterior, foram identificados
organismos machos no controle, réplicas 5 e 6. Com base na análise visual
constata-se que o controle é o mesmo empregado para o teste anterior. Esta
prática não é recomendável, pois um controle pode comprometer a análise de
mais de uma amostra como o caso em questão, pois os problemas com o cultivo
se expressam no controle. Como havia somente um controle para duas amostras,
o problema se estendeu para os dois testes com a Ceriodaphnia dúbia. A
presença de organismos machos aponta para problemas no cultivo dos
organismos testes. O teste de homogeneidade de Bartlett’s não rejeitou a
hipótese nula de homogeneidade de variâncias. Logo a primeira suposição do
teste está aceita. Com um nível descritivo amostral 0.0017 (p-value = 0.0017) foi
rejeitada a hipótese nula de igualdade entre as médias. Logo é possível afirmar
que pelo menos uma das médias testadas difere das demais.
A comparação múltipla de médias apontou diferença significativa entre o
controle e a concentração do efluente a 100%. Não foram encontradas diferenças
significativas para as demais comparações, ao nível de 5% de significância.
76
Tabela 17: Comparações múltiplas médias entre o controle e as concentrações
(Variável Transformada)
Concentrações 95% Confiança
Médias L. inferior L. superior
6,25% - Controle -0,0925 -1,3419 1,1569
12,50% - Controle -0,1632 -1,4525 1,0862
25,00% - Controle 0,3082 -0,9412 1,5576
50,00% - Controle 0,1794 -1,0700 1,4288
100,00% - Controle -1,7489 -3,0325 -0,4653 ***
Desconsiderando as réplicas que registraram machos no controle, os
resultados descritos na Tabela 17 apontam uma diferença significativa ao nível de
5% entre o grupo controle e a maior concentração, 100%. Apesar dos problemas
relatados no controle é possível estabelecer o CENO (Concentração com efeito
não observado) com base nestes resultados na forma: CENO =50%.
Na coleta de março/2006 encontrou-se que quase todos os parâmetros
analisados estão com os limites de tolerância baixos, porém deve-se levar em
consideração casos como o benzeno, por exemplo, composto carcinogênico
normalmente presente no petróleo que não foi detectado nas amostras de água
produzida após tratamento, mas que o limite do método empregado pelo
laboratório “B” é muito alto, 5 g/L, e o limite estipulado pela EPB é abaixo de 1,0
g/L. Portanto, novas metodologias devem ser aplicadas com o objetivo de liberar
a água com limites que realmente qualifiquem a água como boa.
Em relação aos BTEX existe problema somente para aumentar a
sensibilidade e detectabilidade na metodologia de análise de benzeno. Os xilenos
e tolueno realmente estão com seus limites abaixo do especificado pela EPB, 300
g/L para xilenos e 2,0 g/L para tolueno. Na amostragem de março de 2006, as
concentrações de tolueno, etilbenzeno, e xilenos, também estavam dentro do
limite especificado pela EPB.
Outras espécies extremamente tóxicas são os HPA´s, que são formados
através da combustão incompleta de petróleo, óleos, carvão dentre outros
compostos orgânicos. A incidência de câncer de pulmão tem sido relacionada à
presença de benzo(a)pireno. Os HPA´s podem penetrar no corpo humano por
inalação, através da pele ou por ingestão. Os HPA´s, dibenzo(a,h)antraceno,
77
indeno(1,2,3-cd)pireno e criseno por exemplo possuem um limite máximo
permitido na EPB de 0,05 g/L e o limite de detectabilidade do método foi de 1,0
g/L.
Em relação aos compostos inorgânicos, compostos tais como mercúrio,
níquel, arsênio e cromo, também estão dentro dos limites estabelecidos pela EPB.
A Garantia de Qualidade dos resultados e por conseqüência a tomada de
decisão dependem do gerenciamento integrado que devem ser cuidadosamente
planejados e implementados de acordo com protocolos previamente
estabelecidos. Ressalta-se que um plano piloto para a coleta das amostras pode
servir de subsídio para elaboração de tais protocolos.
Frente à dinâmica envolvida combinada com a presença de fatores naturais
e industriais inerentes ao processo que originam a água produzida, a escolha por
um delineamento ordenado no tempo é a mais adequada. Embora este
delineamento pareça o mais adequado, ele pode demandar muito tempo e altos
custos. Para isto existem formas alternativas de planejamento referenciadas na
área de delineamentos experimentais.
Quanto aos ensaios ecotoxicológicos, os resultados dos testes de
toxicidade realizados em duas amostras permitem as seguintes conclusões:
Teste 1
Teste com Daphnia simillis com o objetivo de determinar a LC50
(concentração letal para 50% da população)
O valor mais provável para a concentração que provoca efeito em 50% dos
organismos é igual a 24,75% do efluente diluído, com um intervalo com 95% de
confiança variando entre 15,46% a 41,21% do efluente diluído.
Teste 3
Teste com Ceriodaphnia dubia com o objetivo de determinar o CENO
(maior dose que não causou efeito nos organismos, quando comparados com o
controle).
Foram identificados organismos machos no controle, réplicas 5 e 6. A
presença de organismos machos aponta para problemas no cultivo dos
organismos testes. Aplicando os procedimentos usuais foi observado efeito a uma
78
diluição de 6.25 % do efluente. No entanto as diluições com 12.5%, 25% e 50%
não registraram diferenças significativas. Desta forma não é possível estabelecer
o CENO.
Teste 2
Foi verificada imobilidade em apenas 5% dos organismos-teste nas
concentrações 25%, 50% e 100%. Logo o parâmetro final que exprime a
toxicidade aguda deste ensaio CE50 (concentração efetiva para 50% dos
organismos-teste), não pode ser calculado.
Teste 4
Da mesma forma que a análises anterior, foram identificados organismos
machos no controle, nas réplicas 5 e 6. O controle é o mesmo empregado para o
teste anterior. Esta prática não é recomendável, pois um controle pode
comprometer a análise de mais de uma amostra.
Apesar dos problemas relatados no controle é possível estabelecer o
CENO (Concentração com efeito não observado) com base nestes resultados na
forma: CENO =50%.
Segundo o exposto anteriormente, os resultados apresentam indícios de
toxicidade, mas não podem ser considerados conclusivos devido aos problemas
verificados nos controles dos ensaios e nas culturas que deram origem aos
organismos-teste.
Nas amostragens de julho de 2006, os ensaios de ecotoxicidade foram
realizados pelo laboratório “E”.
- Análises estatísticas dos testes de toxicidade com as amostras de água
produzida tratada com membrana de osmose inversa coletadas no dia
18/07/2006.
A Figura 37 descreve os resultados dos testes de toxicidade apresentados
em relatórios de ensaios fornecidos pelo laboratório “E”. No centro da Figura 37
está descrita a esquematização do processo de tratamento da água produzida
79
empregando a membrana de osmose inversa, indicando os locais onde foram
coletadas as amostras.
A sigla aGaM (antes do Glutaraldeído e antes da Membrana) indica que a
coleta da água produzida foi realizada antes da adição de Glutaraldeído e antes
de passar pelo tratamento com a membrana.
A Figura 37.a descreve os resultados da amostra nº 1120/06, LET nº 3305
coletada no dia 18/07/2006 na posição aGaM (quadro amarelo).
A sigla dGaM (depois do Glutaraldeído e antes da Membrana) indica que a
coleta da água produzida foi realizada depois da adição de Glutaraldeído e antes
de passar pelo tratamento com a membrana.
A Figura 37.b descreve os resultados da amostra nº 1121/06, LET nº 3306
coletada no dia 18/07/2006 na posição dGaM (quadro cor de laranja).
Duas amostras foram coletadas após o tratamento com a membrana de
osmose inversa: A primeira amostra, identificada pelo nº 1122/06, LET nº 3307
coletada no dia 18/07/2006 na posição dM (depois da Membrana) (Figura 37.c,
quadro azul), foi coletada e avaliada quanto a sua toxicidade mantendo pH 9,5. A
segunda amostra coletada após o tratamento da membrana Osmose Inversa,
identificada pelo nº 1123/06, LET nº 3308 coletada no dia 18/07/2006, sigla dM
com ajuste de pH e dureza (depois da Membrana com ajuste de pH e dureza), foi
avaliada quanto a sua toxicidade após o ajuste dos parâmetros pH e dureza
(Figura 37.d, quadro verde).
Foram avaliados parâmetros de toxicidade nas amostras coletadas. A
toxicidade crônica compreende diferença significativa na reprodução ou
sobrevivência dos organismos quando comparadas as diferentes concentrações
ou estímulos testados contra o controle do teste. Já a toxicidade aguda
compreende a diferença significativa na mortalidade dos organismos de
determinada concentração, em relação ao controle do teste, nas primeiras 48
horas de exposição.
80
Figura 37: Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos às
amostras coletadas no dia 18/07/2006.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1120/06, LET nº 3305 coletada no dia 18/07/2006 na
posição aGaM (Figura 37.a, quadro amarelo).
A Figura 38 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. A concentração 3,125%
registrou um outlier indicado na Figura 38 pelo “asterisco” Este valor encontra-se
muito afastado do valor médio registrado para a reprodução dentro da
concentração 3,125%. Já, a concentração 100% não registrou reprodução. Desta
forma, a média e a variância para este grupo são zero, e está representada na
81
Figura 38 pelo traço preto (mediana) com a ausência das caixas amarelas que
representam a dispersão dos dados.
10101010101010N =
Concentração %
100502512,56,253,125Controle
Reprodução
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-2
Figura 38: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração.
Concentração
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Média da reprodução nas concentrações
30
25
20
15
10
5
0
Figura 39: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
A ausência de variância dentro da concentração 100% dificulta o ajuste de
um modelo estatístico. Desta forma, para verificar a hipótese de que ao menos
82
uma das médias de reprodução nas concentrações testadas difere das demais,
excluiu-se das análises a concentração 100%. Ressalta-se que a exposição nas
primeiras 48 horas resultou em mortalidade de todos os organismos na
concentração 100% enquanto que em todas as outras concentrações não foram
observadas mortes de organismos.
Com um nível descritivo amostral de
052.0p
, não foi possível rejeitar a
hipótese nula de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o
controle são iguais entre si (Tabela 18).
Tabela 18: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1120/06, LET nº
3305.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
140,883
5
28,177
2,365
p=0,052
Dentro de Grupos
643,300
54
11,913
Total
784,183
59
Considerando o resultado expresso na Tabela 18, não há necessidade de
proceder com as comparações múltiplas entre médias das concentrações contra a
média do controle,
Assim sendo, com um nível de significância de 5% não foi possível rejeitar
a hipótese nula testadas permitindo concluir com 95% de confiança que as
reproduções médias anotadas nas concentrações testadas, excluindo a
concentração em 100% foram todas iguais entre si, incluindo o controle de teste
(Tabela 18). Logo não foi observada toxicidade crônica na amostra nº 1120/06,
LET nº 3305, considerando as concentrações avaliadas, Considerando a
mortalidade ocorrida na concentração 100% nas primeiras 48h de exposição
contra a ausência de mortalidade nas demais concentrações, incluindo o controle,
é possível concluir que a amostra apresentou toxicidade aguda para C, dúbia com
concentração de 100%,
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1121/06, LET nº 3306 coletada no dia 18/07/2006 na
posição dGaM (Figura 37.b, quadro cor de laranja).
83
A Figura 40 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. As concentrações 25% e
50% não registraram reprodução. Desta forma as médias e as variâncias para
ambos os grupos serão zero, representada na Figura 40 pelos traços pretos
(medianas) com a ausência das caixas laranja (Box) que representam a dispersão
dos dados.
10101010101010N =
Concentração
50%25,00%12,5%6,25%3,125%1,56%Controle
Reprodução
30
25
20
15
10
5
0
-5
Figura 40: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1121/06, LET nº 3306.
84
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 41: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
O gráfico descrito na Figura 41 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações testadas. O aumento da concentração resulta em
redução na reprodução média dentro de cada concentração.
Concentração
50%25%12,5%6,25%3,125%1,56%Controle
Média da reprodução na concentração
30
25
20
15
10
5
0
Figura 42: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo as concentrações 25% e 50%.
85
A ausência de variância dentro das concentrações 25 e 50% dificulta o
ajuste de um modelo estatístico. Desta forma, para verificar a hipótese de que a
reprodução nas concentrações testadas foi igual ou maior que a reprodução no
controle, as concentrações 25% e 50% foram excluídas das análises. Ressalta-se
que a exposição nas primeiras 48 horas resultou em mortalidade de todos os
organismos nas concentrações 25% e 50%. Diferentemente da amostra LET nº
3305, a amostra LET nº 3306 registrou dois organismos mortos na concentração
3,125%.
Com um nível descritivo amostral de
0001.0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 19). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
0001.0p
, que pelo menos uma das médias difere das demais.
Tabela 19: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1121/06, LET nº
3306.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig,
Entre Grupos
482,200
4
120,550
7,249
p<0,0001
Dentro de Grupos
748,300
45
16,629
Total
1230,500
49
Considerando o resultado expresso na Tabela 19, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias das
concentrações contra a média do controle. A hipótese nula estabelecida para
cada comparação é de que a média da reprodução na concentração é igual ou
maior que a média da reprodução no controle contra a hipótese alternativa de que
a média da reprodução na concentração é menor que a média do controle. A
coluna “p-valor” apresentada na Tabela 19 descreve a probabilidade de que a
hipótese nula seja verdadeira. Ou seja, a probabilidade de que a reprodução
média na concentração seja igual ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeita-se a hipótese
nula de que a reprodução média da concentração 12,5% é igual ou maior que a
86
observada no controle. Conclui-se desta forma, que a reprodução média
registrada na concentração 12,5% e significantemente menor que a reprodução
média registrada no controle. As demais concentrações com diluições menores
que 12,5% registraram reproduções médias iguais ou maiores que o controle. Já
as concentrações 25% e 50%, que não foram testadas nesta análise, registraram
reproduções médias iguais a zero, ou seja, quantitativamente menores que a
reprodução registrada na concentração 12,5%.
Tabela 20 Resultados das comparações múltiplas entre médias de concentrações
para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº
1121/06, LET nº 3306. Teste Dunnett para comparar médias contra o controle.
Dif, Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf,
1,56%
Controle
-0,2000
1,8237
,7622
-4,2530
3,125%
Controle
-2,6000
1,8237
,2144
-6,6530
6,25%
Controle
-0,1000
1,8237
,7816
-4,1530
12,5%
Controle
-8,1000
1,8237
,0001
-12,1530
O gráfico descrito na Figura 42 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações utilizadas no teste descrito nas tabelas 19 e 20. Foram
excluídas as concentrações 25% e 50%. O Gráfico descreve nitidamente, a
redução na reprodução dentro da concentração 12,5% quando comparada coma
o controle e com as demais concentrações.
87
Concentração
12,5%6,25%3,125%1,56%Controle
Média da reprodução na concentração
24
22
20
18
16
14
12
Figura 43: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, demonstrando a redução na reprodução dentro da
concentração 12,5% quando comparada coma o controle e com as demais
concentrações.
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1121/06, LET nº 3306 em concentração de
12,5%. Considerando a mortalidade ocorrida na concentração 25% e 50% nas
primeiras 48h de exposição comparada com as demais concentrações, incluindo
o controle, é possível concluir que a amostra apresentou toxicidade aguda para C.
dúbia com concentração de 25%.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1122/06, LET nº 3307 coletada no dia 18/07/2006 na
posição dM (Figura 37.c. quadro cor de azul).
A Figura 44 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. Diferentemente das
amostras LET nº 3305 e LET nº 3306, neste caso todas as concentrações
testadas registraram reprodução.
88
10101010101010N =
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Reprodução
40
30
20
10
0
23
Figura 44: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1122/06, LET nº 3307.
O gráfico descrito na Figura 45 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações testadas.
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
24
22
20
18
16
14
12
Figura 45: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
89
A exposição nas primeiras 48 horas não resultou em mortalidade de 50%
ou mais da população. Este resultado revela-se diferente dos resultados obtidos
para as amostras LET nº 3305, e LET nº 3306, localizadas antes da membrana de
osmose inversa.
Com um nível descritivo amostral de
0001.0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 20). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
0001.0p
, que pelo menos uma das médias difere das demais.
Tabela 21: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1122/06, LET nº
3307.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig,
Entre Grupos
769,171
6
128,195
7,108
p<0,0001
Dentro de Grupos
1136,200
63
18,035
Total
1905,371
69
Considerando o resultado expresso na Tabela 21, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias da
variável reprodução dentro de cada uma das concentrações contra a média do
controle. A hipótese nula estabelecida para cada comparação é de que a média
da reprodução na concentração é igual ou maior que a média da reprodução no
controle contra a hipótese alternativa de que a média da reprodução na
concentração é menor que a média do controle. A coluna “p-valor” apresentada
na Tabela 22 descreve a probabilidade de que a hipótese nula seja verdadeira.
Isto é, a probabilidade de que a reprodução média na concentração seja igual ou
maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeita-se a hipótese
nula de que a reprodução média da concentração 100% é igual ou maior que a
observada no controle. Conclui-se desta forma, que a reprodução média
registrada na concentração 100% e significantemente menor que a reprodução
média registrada no controle. As demais concentrações, com diluições menores
que 100%, registraram reproduções médias iguais ou maiores que o controle.
90
Tabela 22: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1120/06, LET nº 3307. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif, Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf,
3,125%
Controle
-4,40
1,90
,053
-8,85
6,25%
Controle
-3,10
1,90
,195
-7,55
12,5%
Controle
-2,00
1,90
,425
-6,45
25%
Controle
-,20
1,90
,827
-4,65
50%
Controle
-3,90
1,90
,092
-8,35
100%
Controle
-10,60
1,90
,000
-15,05
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1122/06, LET nº 3307 em concentração de
100%. Não foi registrada mortalidade de organismos em 50% ou mais, nas
primeiras 48h de exposição, quando comparado com o controle. Desta forma é
possível concluir que a amostra não apresentou toxicidade aguda para C. dúbia.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1123/06, LET nº 3308 coletada no dia 18/07/2006 na
posição dM com ajuste de pH e dureza (Figura 37.d, quadro cor de verde).
A Figura 46 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra.
91
10101010101010N =
Concentração (%)
10050%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Reprodução
40
30
20
10
0
Figura 46: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1122/06, LET nº 3308.
O gráfico da Figura 47 descreve o comportamento das reproduções médias
ordenadas conforme o aumento percentual das concentrações.
Concentração (%)
10050%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Média da reprodução dentro da concentração
27
26
25
24
23
22
21
20
Figura 47: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
92
Interessa-se agora, verificar a hipótese de que as reproduções médias
dentro das concentrações testadas foram significantemente iguais entre si, contra
a hipótese alternativa de que pelo menos uma das reproduções médias difere das
demais. Ressalta-se que a exposição nas primeiras 48 horas não resultou em
mortalidade de 50% ou mais da população. Este resultado revela-se diferente dos
resultados obtidos para as amostras LET nº 3305, e LET nº 3306, localizadas
antes da membrana de osmose inversa.
Com um nível descritivo amostral de
045,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle sejam
todas iguais entre si (Tabela 23). Desta forma é possível afirmar com uma
probabilidade
045,0p
que pelo menos uma das médias difere das demais.
Tabela 23: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1123/06, LET nº
3308.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig,
Entre Grupos
243,143
6
40,524
2,307
0,045
Dentro de Grupos
1106,700
63
17,567
Total
1349,843
69
Considerando o resultado expresso na Tabela 23, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias da
variável reprodução dentro de cada uma das concentrações contra a média do
controle. A hipótese nula estabelecida para cada comparação é de que a média
da reprodução na concentração é igual ou maior que a média da reprodução no
controle contra a hipótese alternativa de que a média da reprodução na
concentração é menor que a média do controle. A coluna “p-valor” apresentada
na Tabela 24 descreve a probabilidade de que a hipótese nula seja verdadeira.
Isto é, a probabilidade de que a reprodução média na concentração seja igual ou
maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeita-se a hipótese
nula de que a reprodução média da concentração 100% é igual ou maior que a
93
observada no controle. Conclui-se desta forma, que a reprodução média
registrada na concentração 100% e significantemente menor que a reprodução
média registrada no controle. As demais concentrações com diluições menores
que 100% registraram reproduções médias iguais ou maiores que o controle.
Tabela 24: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1123/06, LET nº 3308, Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif, Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf,
3,125%
Controle
1,00
1,87
,956
-3,39
6,25%
Controle
-1,10
1,87
,642
-5,49
12,5%
Controle
-1,50
1,87
,543
-5,89
25%
Controle
-,40
1,87
,791
-4,79
50%
Controle
-3,70
1,87
,107
-8,09
100%
Controle
-4,60
1,87
,039
-8,99
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1123/06, LET nº 3308 em concentração de
100%. Não foi registrada mortalidade de organismos em 50% ou mais, nas
primeiras 48h de exposição, quando comparado com o controle. Desta forma é
possível concluir que a amostra não apresentou toxicidade aguda para C. dúbia.
- Análises estatísticas dos testes de Toxicidade produzidas com as amostras de
água produzida tratada com membrana de osmose inversa coletadas no dia
19/07/2006.
A Figura 48 descreve os resultados dos testes de toxicidade apresentados
em relatórios de ensaios fornecidos pelo laboratório “E”.
No centro da Figura 48, assim como descrito anteriormente, é feita uma
esquematização do processo de tratamento da água produzida empregando a
membrana de osmose inversa, indicado os locais onde foram coletadas as
amostras. Os locais são representados pelas mesmas siglas utilizadas
anteriormente.
94
A Figura 48.a descreve os resultados da amostra nº 1124/06, LET nº 3309
coletada no dia 19/07/2006 na posição aGaM (quadro amarelo).
A Figura 48.b descreve os resultados da amostra nº 1125/06, LET nº 3310
coletada no dia 19/07/2006 na posição dGaM (quadro cor de laranja).
Duas amostras foram coletadas após o tratamento com a membrana de
osmose Inversa: A primeira amostra, identificada pelo nº 1126/06, LET nº 3311
coletada no dia 19/07/2006 na posição dM (Figura 48.c, quadro azul), foi coletada
e avaliada quanto a sua toxicidade mantendo pH 9,5. A segunda amostra
coletada após o tratamento da membrana osmose inversa, identificada pelo nº
1127/06, LET nº 3312 coletada no dia 19/07/2006, sigla dM com ajuste de pH e
dureza (depois da Membrana com ajuste de pH e dureza), foi avaliada quanto a
sua toxicidade após o ajuste dos parâmetros pH e dureza (Figura 48.d, quadro
verde).
Foram avaliados quatro parâmetros de toxicidade nas amostras coletadas.
95
Figura 48: Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos às
amostras coletadas no dia 19/07/2006.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1124/06, LET nº 3309 coletada no dia 19/07/2006 na
posição aGaM (Figura 48.a, quadro amarelo).
A Figura 49 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. A concentração 12,5%
registrou um outlier indicado por um “asterisco” na Figura 49. Este valor encontra-
se muito afastado do valor médio registrado para a reprodução dentro desta
concentração. Os valores indicados por círculos na Figura 49, registrados no
grupo controle e na concentração 12,5% não são problemáticos para as análises
posteriores. Já, a concentração 100% não registrou reprodução. Desta forma a
96
média e a variância para este grupo são zero, representada na Figura 49 pelo
traço preto (mediana) com a ausência das caixas amarelas que representam a
dispersão dos dados.
1091010101010N =
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Reprodução
50
40
30
20
10
0
-10
Figura 49: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração.
O gráfico da Figura 50 descreve o comportamento das reproduções médias
ordenadas conforme o aumento percentual das concentrações.
97
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Média da reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 50: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
A ausência de variância dentro da concentração 100% dificulta o ajuste de
um modelo estatístico (Figura 50). Desta forma, para verificar a hipótese de que a
reprodução nas concentrações testadas foi igual ou maior que a reprodução no
controle, excluiu-se das análises a concentração 100%. Ressalta-se que a
exposição nas primeiras 48 horas resultou em mortalidade de todos os
organismos na concentração 100% enquanto que em todas as outras
concentrações não foram observadas mortes de organismos.
Com um nível descritivo amostral de
092.0p
, não foi possível rejeitar a
hipótese nula de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o
controle são iguais entre si (Tabela 25).
98
Tabela 25: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1124/06, LET nº
3309.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
127,818
5
25,564
2,008
,092
Dentro de Grupos
674,589
53
12,728
Total
802,407
58
Considerando o resultado expresso na Tabela 25, não há necessidade de
proceder às comparações múltiplas entre médias das concentrações contra a
média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% não foi possível rejeitar
a hipótese nula testadas permitindo concluir com 95% de confiança que as
reproduções médias anotadas nas concentrações testadas, excluindo a
concentração em 100% foram todas iguais entre si, incluindo o controle de teste
(Tabela 33). Logo não foi observada toxicidade crônica na amostra nº 1124/06,
LET nº 3309, considerando as concentrações avaliadas. Considerando a
mortalidade ocorrida na concentração 100% nas primeiras 48h de exposição
contra a ausência de mortalidade nas demais concentrações, incluindo o controle,
é possível concluir que a amostra apresentou toxicidade aguda para C. dúbia com
concentração de 100%.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1125/06, LET nº 3310 coletada no dia 19/07/2006 na
posição dGaM (Figura 48.b, quadro cor de laranja).
A Figura 51 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. As concentrações 25% e
50% registraram dois outliers. A concentração 100% não registrou reprodução.
Neste grupo a média e a variância serão ambas zero, representada na Figura 51
pelo traço preto (mediana) com a ausência da caixa laranja (Box) que representa
a dispersão dos dados em torno do valor central.
99
10101010101010N =
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Reprodução
40
30
20
10
0
-10
Figura 51: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1125/06, LET nº 3310.
O gráfico descrito na Figura 52 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações testadas. O aumento da concentração resulta em
redução na reprodução média dentro de cada concentração.
100
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 52: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
A ausência de variância dentro da concentração 100% dificulta o ajuste de
um modelo estatístico. Desta forma, para verificar a hipótese de que a reprodução
nas concentrações testadas foi igual ou maior que a reprodução no controle, a
concentração 100% foi excluída da análise. Ressalta-se que a exposição nas
primeiras 48 horas resultou em mortalidade de todos os organismos nesta
concentração.
Com um nível descritivo amostral de
001,0p
, rejeita-se a hipótese nula de
que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 26). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
001,0p
, que pelo menos uma das médias difere das demais.
101
Tabela 26: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1125/06, LET nº
3310.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
313,750
5
62,750
4,749
0,001
Dentro de Grupos
713,500
54
13,213
Total
1027,250
59
Considerando o resultado expresso na Tabela 26, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias das
concentrações contra a média do controle. A hipótese nula estabelecida para
cada comparação é de que a média da reprodução na concentração é igual ou
maior que a média da reprodução no controle contra a hipótese alternativa de que
a média da reprodução na concentração é menor que a média do controle. A
coluna “p-valor” apresentada na Tabela 27 descreve a probabilidade de que a
hipótese nula seja verdadeira. Ou seja, a probabilidade de que a reprodução
média na concentração seja igual ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% não foi possível rejeitar
as hipóteses nulas de que a reprodução média em cada concentração é igual ou
maior que a observada no controle. Conclui-se desta forma, que as reproduções
médias são iguais ou maiores que a observada no controle do teste. Já a
concentração 100% que não foi considerada na análise, registrou reprodução
média igual a zero, ou seja, quantitativamente menor que a reprodução registrada
em todas as outras concentrações, incluindo o controle.
102
Tabela 27: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1125/06, LET nº 3310. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
3,125%
Controle
3,7000
1,6256
0,9998
-0,0213
6,25%
Controle
3,6000
1,6256
0,9998
-0,1213
12,5%
Controle
4,3000
1,6256
1,0000
0,587
25%
Controle
5,9000
1,6256
1,0000
2,1787
50%
Controle
-0,4000
1,6256
0,7501
-4,1213
O gráfico descrito na Figura 53 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações utilizadas no teste descrito nas tabelas 26 e 27. A
concentração 100% foi excluída do gráfico.
Concentração (%)
50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Média da reprodução dentro da concentração
28
27
26
25
24
23
22
21
20
Figura 53: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo a concentração 100%.
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que não foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1125/06, LET nº 3310 para as concentrações
103
avaliadas, excluindo a concentração 100%. Considerando a mortalidade ocorrida
na concentração 100% nas primeiras 48h de exposição comparada com as
demais concentrações, incluindo o controle, é possível concluir que a amostra
apresentou toxicidade aguda para C. dúbia com concentração de 100%.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1126/06, LET nº 3311 coletada no dia 19/07/2006 na
posição dM (Figura 48.c, quadro cor de azul).
A Figura 54 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. A concentração 100% não
registrou reprodução.
10101010101010N =
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Reprodução
40
30
20
10
0
-10
Figura 54: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1126/06, LET nº 3311.
O gráfico descrito na Figura 55 revela o comportamento das reproduções
médias de acordo com o aumento das concentrações testadas.
104
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 55: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
Ressalta-se que a exposição nas primeiras 48 horas resultou em
mortalidade de 50% ou mais da população com concentração em 100%.
Com um nível descritivo amostral de
022.0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 28). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
022.0p
, que pelo menos uma das médias difere das demais.
Tabela 28: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1126/06, LET nº
3311.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
234,083
5
46,817
2,878
0,022
Dentro de Grupos
878,500
54
16,269
Total
1112,583
59
105
Considerando o resultado expresso na Tabela 28, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias da
variável reprodução dentro de cada uma das concentrações contra a média do
controle. A hipótese nula estabelecida para cada comparação é de que a média
da reprodução na concentração é igual ou maior que a média da reprodução no
controle contra a hipótese alternativa de que a média da reprodução na
concentração é menor que a média do controle. A coluna “p-valor” apresentada
na Tabela 29 descreve a probabilidade de que a hipótese nula seja verdadeira.
Ou seja, a probabilidade de que a reprodução média na concentração seja igual
ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% não foi possível rejeitar
as hipóteses nulas de que a reprodução média em cada concentração é igual ou
maior que a observada no controle. Conclui-se desta forma, que as reproduções
médias são iguais ou maiores que a observada no controle do teste. Já a
concentração 100% que não foi considerada na análise, registrou reprodução
média igual a zero, ou seja, quantitativamente menor que a reprodução registrada
em todas as outras concentrações, incluindo o controle.
Tabela 29: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1126/06, LET nº 3311. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
3.125%
Controle
1,60
1,80
0,978
-2,53
6.25%
Controle
2,20
1,80
0,992
-1,93
12.5%
Controle
5,90
1,80
1,000
1,77
25%
Controle
2,40
1,80
0,994
-1,73
50%
Controle
4,80
1,80
1,000
0,67
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que não foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1126/06, LET nº 3311 para as concentrações
avaliadas, excluindo a concentração 100%. Considerando a mortalidade ocorrida
na concentração 100% nas primeiras 48h de exposição comparada com as
106
demais concentrações, incluindo o controle, é possível concluir que a amostra
apresentou toxicidade aguda para C. dúbia com concentração de 100%.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1127/06, LET nº 3312 coletada no dia 19/07/2006 na
posição dM com ajuste de pH e dureza (Figura 48.d, quadro cor de verde).
A Figura 56 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra.
10101010101010N =
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Reprodução
40
30
20
10
0
6
Figura 56: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1127/06, LET nº 3312.
O gráfico da Figura 57 descreve o comportamento das reproduções médias
ordenadas conforme o aumento percentual das concentrações.
107
Concentração (%)
100%50%25%12,5%6,25%3,125%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
28
26
24
22
20
18
Figura 57: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
Ressalta-se que a exposição nas primeiras 48 horas não resultou em
mortalidade de 50% ou mais da população. Este resultado revela-se diferente dos
resultados obtidos para as amostras LET nº 3305, e LET nº 3306, localizadas
antes da membrana de osmose inversa.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle, todas são
iguais entre si (Tabela 30). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
0001,0p
que pelo menos uma das médias difere das demais.
108
Tabela 30: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1127/06, LET nº
3312.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
631,686
6
105,281
8,429
p<0,0001
Dentro de Grupos
786,900
63
12,490
Total
1418,586
69
Considerando o resultado expresso na Tabela 30, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias da
variável reprodução dentro de cada uma das concentrações contra a média do
controle. A hipótese nula estabelecida para cada comparação é de que a média
da reprodução na concentração é igual ou maior que a média da reprodução no
controle contra a hipótese alternativa de que a média da reprodução na
concentração é menor que a média do controle. A coluna “p-valor” apresentada
na Tabela 31 descreve a probabilidade de que a hipótese nula seja verdadeira.
Ou seja, a probabilidade de que a reprodução média na concentração seja igual
ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% não foi possível rejeitar
as hipóteses nulas de que a reprodução média em cada concentração é igual ou
maior que a observada no controle. Conclui-se desta forma, que as reproduções
médias são iguais ou maiores que a observada no controle do teste.
109
Tabela 31: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1127/06, LET nº 3312. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
3.125%
Controle
-0,4000
1,5805
0,7772
-4,1020
6.25%
Controle
0,1000
1,5805
0,8737
-3,6020
12.5%
Controle
2,4000
1,5805
0,9980
-1,3020
25%
Controle
3,6000
1,5805
0,9999
-0,1020
50%
Controle
8,2000
1,5805
1,0000
4,4980
100%
Controle
5,6000
1,5805
1,0000
1,8980
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que não foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1127/06, LET nº 3312 para todas as
concentrações avaliadas, incluindo a concentração 100%. Os resultados
permitem afirma que esta amostra não apresentou toxicidade aguda para C.
dúbia.
- Análises estatísticas dos testes de Toxicidade produzidas com as amostras de
água produzida tratada com membrana de nanofiltração coletadas no dia
25/07/2006.
A Figura 58 descreve os resultados dos testes de toxicidade apresentados
em relatórios de ensaios fornecidos pelo laboratório “E”. No centro da Figura 58 é
descrita a esquematização do processo de tratamento da água produzida
empregando a membrana de nanofiltração, indicado os locais onde foram
coletadas as amostras.
A Figura 58.a descreve os resultados da amostra nº 1164/06, LET nº 3313
coletada no dia 25/07/2006 na posição aGaM (quadro amarelo).
A Figura 58.b descreve os resultados da amostra nº 1165/06, LET nº 3314
coletada no dia 25/07/2006 na posição dGaM (quadro cor de laranja).
Duas amostras foram coletadas após o tratamento com a membrana de
nanofiltração: A primeira amostra, identificada pelo nº 1166/06, LET nº 3315
coletada no dia 25/07/2006 na posição dM (Figura 58.c, quadro azul), foi coletada
e avaliada quanto a sua toxicidade mantendo pH 9,5. A segunda amostra
110
coletada após o tratamento da membrana nanofiltração, identificada pelo nº
1167/06, LET nº 3316 coletada no dia 25/07/2006, sigla dM com ajuste de pH e
dureza (depois da Membrana com ajuste de pH e dureza), foi avaliada quanto a
sua toxicidade após o ajuste dos parâmetros pH e dureza (Figura 58.d, quadro
verde).
Foram avaliados quatro parâmetros de toxicidade nas amostras coletadas.
Figura 58: Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos as
amostras coletadas no dia 25/07/2006.
111
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1164/06, LET nº 3313 coletada no dia 25/07/2006 na
posição aGaM (Figura 58.a, quadro amarelo).
A Figura 59 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. As concentrações 75% e
100% não registraram reproduções. Desta forma as médias e as variâncias para
estes grupos serão zero, representada na Figura 59 pelos traços pretos (mediana)
com a ausência das caixas amarelas que representam a dispersão dos dados.
10101010101010N =
Concentração(%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Reprodução
40
30
20
10
0
-10
Figura 59: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração.
O gráfico da Figura 60 descreve o comportamento das reproduções médias
ordenadas conforme o aumento percentual das concentrações.
112
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 60: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
A ausência de variância dentro das concentrações 75% e 100% dificulta o
ajuste de um modelo estatístico (Figura 60). Desta forma, para verificar a hipótese
de que a reprodução nas concentrações testadas foi igual ou maior que a
reprodução no controle, excluiu-se das análises as concentrações 75% e 100%.
Ressalta-se que a exposição nas primeiras 48 horas resultou em
mortalidade de todos os organismos nestas concentrações, enquanto que em
todas as outras concentrações não foram observadas mortes de organismos.
Com um nível descritivo amostral de
195.0p
, não foi possível rejeitar a
hipótese nula de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o
controle são iguais entre si (Tabela 32).
113
Tabela 32: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1164/06, LET nº
3313.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
49,880
4
12,470
1,582
0,195
Dentro de Grupos
354,600
45
7,880
Total
404,480
49
Considerando o resultado expresso na Tabela 32, não há necessidade de
proceder com as comparações múltiplas entre médias das concentrações contra a
média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% não foi possível rejeitar
a hipótese nula testadas permitindo concluir com 95% de confiança que as
reproduções médias anotadas nas concentrações testadas, excluindo 75% e
100%, foram todas iguais entre si, incluindo o controle de teste (Tabela 32). Logo
não foi observada toxicidade crônica na amostra nº 1164/09, LET nº 3313,
considerando as concentrações avaliadas. Considerando a mortalidade ocorrida
na concentração 75% e 100% nas primeiras 48h de exposição contra a ausência
de mortalidade nas demais concentrações, incluindo o controle, é possível
concluir que a amostra apresentou toxicidade aguda para C. dúbia com
concentração de 75%.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1165/06, LET nº 3314 coletada no dia 25/07/2006 na
posição dGaM (Figura 58.b, quadro cor de laranja).
A Figura 61 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. As concentrações 25% e
50% não registraram reprodução. Nestes grupos as médias e as variâncias serão
zero, representada na Figura 61 pelos traços pretos (medianas) com a ausência
das caixas laranja (Box) que representam a dispersão dos dados em torno do
valor central.
114
1010910101010N =
Concentração (%)
25%12,5%6,25%3,12%1,56%0,78%Controle
Reprodução
30
20
10
0
-10
Figura 61: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1165/06, LET nº 3314.
O gráfico descrito na Figura 62 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações testadas. O aumento da concentração resulta em
redução na reprodução média dentro de cada concentração.
115
Concentração (%)
25%12,5%6,25%3,12%1,56%0,78%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 62: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
A ausência de variância dentro das concentrações 12,5% e 25% dificulta o
ajuste de um modelo estatístico. Desta forma, para verificar a hipótese de que a
reprodução nas concentrações testadas foi igual ou maior que a reprodução no
controle, as concentrações 12,5% e 25% foram excluídas da análise. Ressalta-se
que a exposição nas primeiras 48 horas resultou em mortalidade de todos os
organismos nestas concentrações.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 33). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
0001,0p
, que pelo menos uma das médias difere das demais.
116
Tabela 33: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1165/06, LET nº
3314.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
938,345
4
234,586
46,516
p<0,0001
Dentro de Grupos
221,900
44
5,043
Total
1160,245
48
Considerando o resultado expresso na Tabela 33, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias das
concentrações contra a média do controle. A hipótese nula estabelecida para
cada comparação é de que a média da reprodução na concentração é igual ou
maior que a média da reprodução no controle contra a hipótese alternativa de que
a média da reprodução na concentração é menor que a média do controle. A
coluna “p-valor” apresentada na Tabela 34 descreve a probabilidade de que a
hipótese nula seja verdadeira. Ou seja, a probabilidade de que a reprodução
média na concentração seja igual ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeita-se a hipótese
nula de que a reprodução média na concentração 6,25% é igual ou maior que a
observada no controle. Conclui-se desta forma, que a reprodução média em
6,25% de concentração é menor que a observada no controle do teste. Já as
demais concentrações apresentaram reproduções iguais ao controle do teste. As
concentrações 12,5% e 25% não consideradas nesta análise registraram
reproduções médias igual a zero, ou seja, quantitativamente menor que a
reprodução registrada no controle.
117
Tabela 34: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1165/06, LET nº 3314. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
0,78%
Controle
-1,1000
1,0043
0,3382
-3,3356
1,56%
Controle
-1,3000
1,0043
0,2607
-3,5356
3,12%
Controle
-0,9000
1,0043
0,4242
-3,1356
6,25%
Controle
-12,0667
1,0318
0,0000
-14,3635
O gráfico descrito na Figura 63 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações utilizadas no teste descrito nas tabelas 33 e 34. As
concentrações 12,5% e 25% foram excluídas do gráfico.
Concentração (%)
6,25%3,12%1,56%0,78%Controle
Média da reprodução dentro da concentração
22
20
18
16
14
12
10
8
6
Figura 63: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo as concentrações 12,5% e 25%.
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1165/06, LET nº 3314 com concentração de
6,25%. Considerando a mortalidade ocorrida nas concentrações 12,5% e 25%
118
nas primeiras 48h de exposição comparada com as demais concentrações,
incluindo o controle, é possível concluir que a amostra apresentou toxicidade
aguda para C. dúbia com concentração de 12,5%.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1166/06, LET nº 3315 coletada no dia 25/07/2006 na
posição dM (Figura 58.c, quadro cor de azul).
A Figura 64 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. As concentrações 75% e
100% não registraram reprodução. A concentração 50% registro reprodução de
seis organismos em uma das réplicas.
10101010101010N =
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Reprodução
40
30
20
10
0
-10
Figura 64: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1166/06, LET nº 3315.
O gráfico descrito na Figura 65 revela o comportamento das reproduções
médias de acordo com o aumento das concentrações testadas.
119
Concentração(%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 65: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
Ressalta-se que a exposição nas primeiras 48 horas resultou em
mortalidade de 50% ou mais da população com concentração em 50%, 75% e
100%.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 35). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
0001.0p
, que pelo menos uma das médias difere das demais.
120
Tabela 35: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1166/06, LET nº
3315.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
3939,280
4
984,820
43.649
p<0,0001
Dentro de Grupos
1015,300
45
22,562
Total
4954,580
49
Considerando o resultado expresso na Tabela 35, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias da
variável reprodução dentro de cada uma das concentrações contra a média do
controle. A hipótese nula estabelecida para cada comparação é de que a média
da reprodução na concentração é igual ou maior que a média da reprodução no
controle contra a hipótese alternativa de que a média da reprodução na
concentração é menor que a média do controle. A coluna “p-valor” apresentada
na Tabela 36 descreve a probabilidade de que a hipótese nula seja verdadeira.
Ou seja, a probabilidade de que a reprodução média na concentração seja igual
ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeitam-se as hipóteses
nulas de que a reprodução média nas concentrações 25% e 50% são iguais ou
maiores que a observada no controle. Conclui-se desta forma, que as
reproduções médias nestas concentrações são menores que a observada no
controle do teste. Já a concentração 100% que não foi considerada na análise,
não registrou reprodução, ou seja, quantitativamente menor que a reprodução
registrada em todas as outras concentrações, incluindo o controle.
121
Tabela 36: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1166/06, LET nº 3315. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
6.25%
Controle
-1,30
2,12
0,552
-6,02
12.5%
Controle
-4,60
2,12
0,056
-9,32
25%
Controle
-15,20
2,12
0,000
-19,92
50%
Controle
-23,00
2,12
0,000
-27,72
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1166/06, LET nº 3315 para a concentração 25%,
excluindo as concentrações 50%, 75% e 100%. Embora a concentração em 50%
tenha sido considerada na análise de toxicidade crônica, a mortalidade de
indivíduos excedeu 50% da população nas primeiras 48h de exposição
comparada com as demais concentrações, incluindo o controle. Desta forma é
possível concluir que a amostra apresentou toxicidade aguda para C. dúbia com
concentração de 50%.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1167/06, LET nº 3316 coletada no dia 25/07/2006 na
posição dM com ajuste de pH e dureza (Figura 58.d, quadro cor de verde).
A Figura 66 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra.
122
10101010101010N =
Concentração
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Reprodução
40
30
20
10
0
-10
Figura 66: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1167/06, LET nº 3316.
O gráfico da Figura 67 descreve o comportamento das reproduções médias
ordenadas conforme o aumento percentual das concentrações.
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 67: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
123
Ressalta-se que a exposição nas primeiras 48 horas resultou em
mortalidade de 100% da população nas concentrações 75% e 100%.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 37). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
0001,0p
que pelo menos uma das médias difere das demais.
Tabela 37: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1167/06, LET nº
3316.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
4693,880
4
1173,470
86,130
p<0,0001
Dentro de Grupos
613,100
45
13,624
Total
5306,980
49
Considerando o resultado expresso na Tabela 37, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias da
variável reprodução dentro de cada uma das concentrações contra a média do
controle. A hipótese nula estabelecida para cada comparação é de que a média
da reprodução na concentração é igual ou maior que a média da reprodução no
controle contra a hipótese alternativa de que a média da reprodução na
concentração é menor que a média do controle. A coluna “p-valor” apresentada
na Tabela 38 descreve a probabilidade de que a hipótese nula seja verdadeira.
Ou seja, a probabilidade de que a reprodução média na concentração seja igual
ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeitam-se as hipóteses
nulas de que a reprodução média nas concentrações 25% e 50% são iguais ou
maiores que a observada no controle. Conclui-se desta forma, que as
reproduções médias nestas concentrações são menores que a observada no
controle do teste.
124
Tabela 38: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1167/06, LET nº 3316. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
6,25%
Controle
-2,70
1,65
0,154
-6,37
12,5%
Controle
0,60
1,65
0,897
-3,07
25%
Controle
-18,00
1,65
0,000
-21,67
50%
Controle
-22,30
1,65
0,000
-25,97
O gráfico descrito na Figura 68 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações utilizadas no teste descrito nas tabelas 37 e 38. As
concentrações 75% e 100% foram excluídas do gráfico.
Concentração
50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 68: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma
das concentrações testadas, excluindo as concentrações 75% e 100%.
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1167/06, LET nº 3316 em concentração de 25%.
Com base na mortalidade observada nas concentrações 75% e 100% é possível
125
afirmar que a amostra apresentou toxicidade aguda para C. dúbia em
concentração de 75%.
- Análises estatísticas dos testes de Toxicidade produzidas com as amostras de
água produzida tratada com membrana de nanofiltração coletadas no dia
26/07/2006.
A Figura 69 descreve os resultados dos testes de toxicidade apresentados
em relatórios de ensaios fornecidos pelo laboratório “E”. No centro da Figura 69 é
descrita a esquematização do processo de tratamento da água produzida
empregando a membrana de nanofiltração, indicado os locais onde foram
coletadas as amostras.
A Figura 69.a descreve os resultados da amostra nº 1168/06, LET nº 3317
coletada no dia 26/07/2006 na posição aGaM (quadro amarelo).
A Figura 69.b descreve os resultados da amostra nº 1169/06, LET nº 3318
coletada no dia 26/07/2006 na posição dGaM (quadro cor de laranja).
Duas amostras foram coletadas após o tratamento com a membrana de
nanofiltração: A primeira amostra, identificada pelo nº 1170/06, LET nº 3319
coletada no dia 26/07/2006 na posição dM (Figura 69.c, quadro azul), foi coletada
e avaliada quanto a sua toxicidade mantendo pH 9,5. A segunda amostra
coletada após o tratamento da membrana nanofiltração, identificada pelo nº
1171/06, LET nº 3320 coletada no dia 26/07/2006, sigla dM com ajuste de pH e
dureza (depois da Membrana com ajuste de pH e dureza), foi avaliada quanto a
sua toxicidade após o ajuste dos parâmetros pH e dureza (Figura 69.d, quadro
verde).
Foram avaliados quatro parâmetros de toxicidade nas amostras coletadas.
126
Figura 69: Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos às
amostras coletadas no dia 26/07/2006.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1168/06, LET nº 3317 coletada no dia 26/07/2006 na
posição aGaM (Figura 69.a, quadro amarelo).
A Figura 70 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. A concentração 12,5%
apresentou dois outliers, um acima do valor mediano e outro abaixo do valor
mediano. A concentração 100% não registrou reprodução. Desta forma a média e
a variância neste grupo será zero, representada na Figura 70 pelo traço preto
(mediana) seguido da ausência da caixa amarela que representam a dispersão
dos dados.
127
10101010101010N =
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Reprodução
30
20
10
0
-10
Figura 70: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração.
O gráfico da Figura 71 descreve o comportamento das reproduções médias
ordenadas conforme o aumento percentual das concentrações.
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
128
Figura 71: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
A ausência de variância dentro da concentração 100% dificulta o ajuste de
um modelo estatístico (Figura 71). Desta forma, para verificar a hipótese de que a
reprodução nas concentrações testadas foi igual ou maior que a reprodução no
controle, excluiu-se das análises a concentração 100%. Ressalta-se que a
exposição nas primeiras 48 horas resultou em mortalidade de todos os
organismos nesta concentração.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são iguais
entre si (Tabela 39).
Tabela 39: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1168/06, LET nº
3317.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
3069,333
5
613,867
42,685
p<0,0001
Dentro de Grupos
776,600
54
14,381
Total
3845,933
59
Considerando o resultado expresso na Tabela 39, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias das
concentrações contra a média do controle. A hipótese nula estabelecida para
cada comparação é de que a média da reprodução na concentração é igual ou
maior que a média da reprodução no controle contra a hipótese alternativa de que
a média da reprodução na concentração é menor que a média do controle. A
coluna “p-valor” apresentada na Tabela 40 descreve a probabilidade de que a
hipótese nula seja verdadeira. Ou seja, a probabilidade de que a reprodução
média na concentração seja igual ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeita-se a hipótese
nula de que a reprodução média nas concentrações 50% e 75% são iguais ou
maiores que a reprodução observada no controle. Conclui-se desta forma, que a
129
reprodução média nestas concentrações, 50% e 75% são menores que a
reprodução observada no controle do teste. Já as demais concentrações
apresentaram reproduções iguais ao controle do teste. A concentração 100% não
foi considerada nesta análise, pois registrou mortalidade de 100% da população
nas primeiras 48 horas do teste.
Tabela 40: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1168/06, LET nº 3317. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
6,25%
Controle
1,20
1,70
0,965
-2,68
12,5%
Controle
3,20
1,70
0,999
-0,68
25%
Controle
3,70
1,70
1,000
-0,18
50%
Controle
-9,00
1,70
0,000
-12,88
75%
0
-15,70
1,70
0,000
-19,58
O gráfico descrito na Figura 72 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações utilizadas no teste descrito nas tabelas 40 e 41. A
concentração 100% foi excluída do gráfico.
Concentração (%)
75%50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 72: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo a concentração 100%.
130
Com isso é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1168/06, LET nº 3317 com concentração de
50%. Considerando a mortalidade ocorrida na concentração 100% nas primeiras
48h de exposição comparada com as demais concentrações, incluindo o controle,
é possível concluir que a amostra apresentou toxicidade aguda para C. dúbia com
concentração de 100%.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1169/06, LET nº 3318 coletada no dia 26/07/2006 na
posição dGaM (Figura 69.b, quadro cor de laranja).
A Figura 73 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. As concentrações 12,5% e
25% não registraram reprodução. Nestes grupos as médias e as variâncias serão
ambas iguais a zero, representada na Figura 73 pelos traços pretos (medianas)
com a ausência das caixas laranja (Box) que representam a dispersão dos dados
em torno do valor central.
10101010101010N =
Concentração (%)
25%12,5%6,25%3,125%1,56%0,78%Controle
Reprodução
40
30
20
10
0
-10
Figura 73: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1169/06, LET nº 3318.
131
O gráfico descrito na Figura 74 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações testadas. O aumento da concentração resulta em
redução na reprodução média dentro de cada concentração.
Concentração (%)
25%12,5%6,25%3,125%1,56%0,78%Controle
Média de reprodução dentro das concentrações
30
20
10
0
Figura 74: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
A ausência de variância dentro das concentrações 12,5% e 25% dificulta o
ajuste de um modelo estatístico. Desta forma, para verificar a hipótese de que a
reprodução nas concentrações testadas foi igual ou maior que a reprodução no
controle, as concentrações 12,5% e 25% foram excluídas da análise. Ressalta-se
que a exposição nas primeiras 48 horas resultou em mortalidade de todos os
organismos nestas concentrações.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 40). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
0001,0p
, que pelo menos uma das médias difere das demais.
132
Tabela 41: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de Toxicidade da amostra nº 1169/06, LET nº
3318.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
1882,200
4
470,550
33,728
p<0,0001
Dentro de Grupos
627,800
45
13,951
Total
2510,000
49
Considerando o resultado expresso na Tabela 41, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias das
concentrações contra a média do controle. A hipótese nula estabelecida para
cada comparação é de que a média da reprodução na concentração é igual ou
maior que a média da reprodução no controle contra a hipótese alternativa de que
a média da reprodução na concentração é menor que a média do controle. A
coluna “p-valor” apresentada na Tabela 43 descreve a probabilidade de que a
hipótese nula seja verdadeira. Ou seja, a probabilidade de que a reprodução
média na concentração seja igual ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeita-se a hipótese
nula de que a reprodução média na concentração 6,25% é igual ou maior que a
observada no controle. Conclui-se desta forma, que a reprodução média em
6,25% de concentração é menor que a observada no controle do teste. Já as
demais concentrações, menores que 6,25%, apresentaram reproduções iguais ao
controle do teste. As concentrações 12,5% e 25% não consideradas nesta análise
registraram reproduções médias igual a zero, ou seja, quantitativamente menor
que a reprodução registrada no controle.
133
Tabela 42: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1169/06, LET nº 3318. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
0,78%
Controle
4,00
1,67
1,000
0,29
1,56%
Controle
4,50
1,67
1,000
0,79
3,12%
Controle
-8,60
1,67
0,000
-12,31
6,25%
Controle
-9,90
1,67
0,000
-13,61
O gráfico descrito na Figura 75 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações utilizadas no teste descrito nas tabelas 41 e 42. As
concentrações 12,5% e 25% foram excluídas do gráfico.
Concentração (%)
6,25%3,125%1,56%0,78%0
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 75: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas, excluindo as concentrações 12,5% e 25%.
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1169/06, LET nº 3318 com concentração de
6,25%. Considerando a mortalidade ocorrida nas concentrações 12,5% e 25%
134
nas primeiras 48h de exposição comparada com as demais concentrações,
incluindo o controle, é possível concluir que a amostra apresentou toxicidade
aguda para C. dúbia com concentração de 12,5%.
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1170/06, LET nº 3319 coletada no dia 26/07/2006 na
posição dM (Figura 69.c, quadro cor de azul).
A Figura 76 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra. A concentração 100% não
registrou reprodução.
10101010101010N =
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Reprodução
50
40
30
20
10
0
-10
Figura 76: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1170/06, LET nº 3319.
O gráfico descrito na Figura 77 revela o comportamento das reproduções
médias de acordo com o aumento das concentrações testadas.
135
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 77: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
Ressalta-se que a exposição nas primeiras 48 horas resultou em
mortalidade de 100% da população com concentração em 100%.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 43). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
0001.0p
, que pelo menos uma das médias difere das demais.
Tabela 43: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1170/06, LET nº
3319.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
4694,305
5
938,861
20,416
p<0,0001
Dentro de Grupos
2437,322
53
45,987
Total
7131,627
58
Considerando o resultado expresso na Tabela 43, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias da
136
variável reprodução dentro de cada uma das concentrações contra a média do
controle. A hipótese nula estabelecida para cada comparação é de que a média
da reprodução na concentração é igual ou maior que a média da reprodução no
controle contra a hipótese alternativa de que a média da reprodução na
concentração é menor que a média do controle. A coluna “p-valor” apresentada
na Tabela 44 descreve a probabilidade de que a hipótese nula seja verdadeira.
Ou seja, a probabilidade de que a reprodução média na concentração seja igual
ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeitam-se as hipóteses
nulas de que a reprodução média em nas concentrações 50% e 75% são iguais
ou maiores que a observada no controle. Conclui-se desta forma, que as
reproduções médias nestas concentrações são menores que a observada no
controle do teste. Já a concentração 100% que não foi considerada na análise,
não registrou reprodução, ou seja, quantitativamente menor que a reprodução
registrada em todas as outras concentrações, incluindo o controle.
Tabela 44: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1170/06, LET nº 3319. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
6.25%
Controle
0,10
3,03
0,845
-6,85
12.5%
Controle
-0,40
3,03
0,793
-7,35
25%
Controle
-5,10
3,03
0,163
-12,05
50%
Controle
-16,70
3,03
0,000
-23,65
75%
Controle
-22,96
3,12
0,000
-30,10
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1170/06, LET nº 3319 para a concentração 50%,
excluindo a concentração 100%. A mortalidade de indivíduos excedeu 50% da
população nas primeiras 48h de exposição na concentração 100% quando
comparada com as demais concentrações, incluindo o controle. Desta forma é
possível concluir que a amostra apresentou toxicidade aguda para C. dúbia com
concentração de 100%.
137
A seguir, serão descritos os resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com a amostra nº 1167/06, LET nº 3316 coletada no dia 25/07/2006 na
posição dM com ajuste de pH e dureza (Figura 69.d, quadro cor de verde).
A Figura 78 mostra os gráficos Box-Plot da variável reprodução dentro de
cada uma das concentrações testadas para a amostra.
10101010101010N =
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Reprodução
50
40
30
20
10
0
-10
Figura 78: Gráfico Box-plot da variável reprodução dentro de cada concentração
para a amostra nº 1171/06, LET nº 3320.
O gráfico da Figura 79 descreve o comportamento das reproduções médias
ordenadas conforme o aumento percentual das concentrações.
138
Concentração (%)
100%75%50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 79: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma das
concentrações testadas.
Ressalta-se que a exposição nas primeiras 48 horas resultou em
mortalidade de 100% da população na concentração 100%.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que as reproduções médias nas concentrações incluindo o controle são todas
iguais entre si (Tabela 45). Desta forma é possível afirmar com uma probabilidade
0001,0p
que pelo menos uma das médias difere das demais.
Tabela 45: Resultados da Análise de Variância (ANOVA) para a variável
Reprodução observada no teste de toxicidade da amostra nº 1171/06, LET nº
3320.
Soma de Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Entre Grupos
5764,933
5
1152,987
34,418
p<0,0001
Dentro de Grupos
1809,000
54
33,500
Total
7573,933
59
Considerando o resultado expresso na Tabela 45, o passo seguinte
consiste em realizar o procedimento de comparações múltiplas entre médias da
variável reprodução dentro de cada uma das concentrações contra a média do
139
controle. A hipótese nula estabelecida para cada comparação é de que a média
da reprodução na concentração é igual ou maior que a média da reprodução no
controle contra a hipótese alternativa de que a média da reprodução na
concentração é menor que a média do controle. A coluna “p-valor” apresentada
na Tabela 46 descreve a probabilidade de que a hipótese nula seja verdadeira.
Ou seja, a probabilidade de que a reprodução média na concentração seja igual
ou maior a reprodução média do controle.
Assim sendo, com um nível de significância de 5% rejeitam-se as hipóteses
nulas de que a reprodução média nas concentrações 25% e 50% são iguais ou
maiores que a observada no controle. Conclui-se desta forma, que as
reproduções médias nestas concentrações são menores que a observada no
controle do teste.
Tabela 46: Resultados das comparações múltiplas entre médias de
concentrações para a variável Reprodução observada no teste de toxicidade da
amostra nº 1171/06, LET nº 3320. Teste Dunnett para comparar médias contra o
controle.
Dif. Médias
Erro Padrão
p-valor
IC 95%
Concentração
Controle
Limite Inf.
6,25%
Controle
-1,70
2,59
0,575
-7,63
12,5%
Controle
2,90
2,59
0,989
-3,03
25%
Controle
-2,50
2,59
0,432
-8,43
50%
Controle
-19,50
2,59
0,000
-25,43
75%
Controle
-22,00
2,59
0,000
-27,93
O gráfico descrito na Figura 80 revela o comportamento das reproduções
médias nas concentrações utilizadas no teste descrito nas tabelas 45 e 46. As
concentrações 75% e 100% foram excluídas do gráfico.
140
Concentração (%)
75%50%25%12,5%6,25%Controle
Média de reprodução dentro da concentração
30
20
10
0
Figura 80: Gráfico das médias da variável reprodução dentro de cada uma
das concentrações testadas, excluindo a concentração 100%.
Com isto, é possível afirmar com 95% de confiança que foi observada
toxicidade crônica na amostra nº 1171/06, LET nº 3320 em concentração de 50%.
Com base na mortalidade observada na concentração 100% é possível afirmar
que a amostra apresentou toxicidade aguda para C. dúbia em concentração de
100%.
- Análise estatística conjunta dos testes de Toxicidade produzidas com as
amostras de água produzida tratadas com as membranas de Osmose Inversa e
nanofiltração coletadas nos dias 18/07/2006, 19/07/2006, 25/07/2006 e
26/07/2006.
A Figura 81 descreve os resultados dos testes de toxicidade apresentados
em relatórios de ensaios fornecidos pelo laboratório “E”.
No centro da Figura 81 é descrita a esquematização do processo de
tratamento da água produzida empregando a membrana de osmose inversa e
nanofiltração, indicado os locais onde foram coletadas as amostras.
141
Duas amostras foram coletadas após o tratamento com as membranas de
osmose inversa e nanofiltração: uma na posição dM (Figura 81.c, quadro azul), foi
coletada e avaliada quanto a sua toxicidade mantendo pH 9,5. A segunda
amostra, identificada pela sigla dM com ajuste de pH e dureza (depois da
membrana com ajuste de pH e dureza), foi coletada e avaliada quanto a sua
toxicidade (Figura 81.d, quadro verde). A Figura 81 descreve conjuntamente, a
ordenação das coletas no tempo bem como os grupos distintos formados pelas
duas membranas testadas: osmose inversa e nanofiltração.
A análise conjunta contemplou somente os resultados produzidos pelo
tratamento com a membrana de osmose inversa. Os testes de toxicidade
provenientes do tratamento com a membrana de nanofiltração não empregaram
as mesmas concentrações aplicadas aos testes de osmose inversa. As
concentrações definidas para o teste, muitas vezes são ajustadas de acordo com
a toxicidade observada na amostra.
Figura 81: Quadro descritivo dos resultados de toxicidade relativos às
amostras coletadas nos dias 18/07/2006, 19/07/2006, 25/07/2006 e 26/07/2006.
142
A seguir, serão descritos alguns resultados estatísticos dos testes de toxicidade
realizados com as amostra coletada no dia 18/07/2006.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que não existe efeito de iteração entre as concentrações testadas e o local de
onde foram extraídas as amostras. (Tabela 47). Desta forma é possível afirmar
com uma probabilidade
0001,0p
que pelo menos uma das médias difere das
demais considerando a iteração entre concentração e local de coleta da amostra.
Tabela 47: Análise de Variância (ANOVA) aplicada a partir nos resultados dos
testes de toxicidade das amostras coletadas no dia 18/07/2006, submetidas ao
tratamento por membrana de osmose inversa.
Soma de
Quadrados
GL
Quadrado Médio
F
Sig.
Concentração
6097
6
1016
72.6
p<0.0001
Local da
amostra
6303
3
2101
150,10
p<0.0001
Concentração
x Local
5567
18
309
22,10
p<0.0001
O Gráfico da Figura 82 descreve o comportamento das reproduções
médias em cada uma das concentrações testadas, conforme o local em que as
amostras foram coletadas.
O perfil um (1) descreve o comportamento médio das reproduções dentro
de cada concentração testada para a amostra coletada antes da adição de
glutaraldeído e antes da membrana (aGaM).
O perfil dois (2) descreve as reproduções médias nas mesmas
concentrações, agora localizadas depois da adição de glutaraldeído e antes da
membrana (dGaM).
143
O perfil três (3) descreve as reproduções médias nas concentrações
testadas na amostra coletada depois da membrana de osmose inversa, com pH
9,5 (dM).
Já o perfil quatro (4) descreve as reproduções médias nas concentrações
testadas para a amostra coletada depois de membrana de osmose inversa e após
o ajuste de pH e dureza (dM com ajuste de pH e dureza).
dM
pH 9,5
dM
com ajuste
pH e dureza
a aG M
dG Ma
Concentração (%)
R
e
p
r
o
d
u
ç
ã
o
Localização
amostra
1
2
3
4
Figura 82: Gráfico de perfis de médias das reproduções observadas nas
análises de toxicidade das amostras coletadas no dia 18/07/2006, submetidas ao
tratamento por membrana de osmose inversa.
A seguir, serão descritos alguns resultados estatísticos dos testes de
toxicidade realizados com as amostra coletada no dia 19/07/2006.
Com um nível descritivo amostral de
0001,0p
, rejeita-se a hipótese nula
de que não existe efeito de iteração entre as concentrações testadas e o local de
onde foram extraídas as amostras. (Tabela 47). Desta forma é possível afirmar
com uma probabilidade
0001,0p
que pelo menos uma das médias difere das
demais considerando a iteração entre concentração e local de coleta da amostra.
144
Tabela 48: Análise de Variância (ANOVA) aplicada a partir nos resultados dos
testes de toxicidade das amostras coletadas no dia 19/07/2006, submetidas ao
tratamento por membrana de osmose inversa.
Soma de
Quadrados
GL
Quadrado
Médio
F
Sig.
Concentração
9827
6
1637
134,31
p<0.0001
Local da
amostra
1096
3
365
29,96
p<0.0001
Concent x
Local
5261
18
292
23,97
p<0.0001
O Gráfico da Figura 82 descreve o comportamento das reproduções
médias em cada uma das concentrações testadas conforme o local em que as
amostras foram coletadas.
O perfil um (1) descreve o comportamento médio das reproduções dentro
de cada concentração testada para a amostra coletada antes da adição de
glutaraldeído e antes da membrana (aGaM).
O perfil dois (2) descreve as reproduções médias nas mesmas
concentrações, agora localizadas depois da adição de glutaraldeído e antes da
membrana (dGaM).
O perfil três (3) descreve as reproduções médias nas concentrações
testadas na amostra coletada depois da membrana de osmose inversa, com pH
9,5 (dM).
E o perfil quatro (4) descreve as reproduções médias nas concentrações
testadas para a amostra coletada depois de membrana de osmose inversa e após
o ajuste de pH e dureza (dM com ajuste de pH e dureza).
145
dM
pH 9,5
dM
com ajuste
pH e dureza
a aG M
dG Ma
Concentração (%)
Reprodução
Localização
amostra
1
2
3
4
Figura 83: Gráfico de perfis de médias das reproduções observadas nas
análises de toxicidade das amostras coletadas no dia 18/07/2006, submetidas ao
tratamento por membrana de osmose inversa.
Portanto, para um aprofundamento nas investigações sobre a remoção de
toxicidade aguda e crônica da água produzida quando submetida ao tratamento
por membrana, recomenda-se um procedimento de coletas de amostras com
periodicidade semanal durante dois meses consecutivos.
Para aprimorar os modelos aplicados nas análises dos dados de toxicidade
é recomendado utilizar dez concentrações fixas do efluente, como por exemplo:
100% 80% 60% 40% 20% 10% 5% 2,5%, 1% e controle, na análise de toxicidade
aguda e crônica com Ceriodaphnia dúbia.
Considerando os bons resultados obtidos, recomenda-se manter as coletas conforme
esquema adotado em amostragem piloto descrito na seguir na Figura 83.
146
CAPÍTULO 7: CONCLUSÕES
Foi realizada uma grande pesquisa bibliográfica com relação aos
documentos nacionais e internacionais que contemplam a água para níveis de
potabilidade. Após esta pesquisa, os dados foram compilados para uma grande
tabela, originando-se então a Especificação Petrobras, que admite valores
máximos permitidos, a partir dos documentos citados anteriormente. Sendo
utilizado o valor mais restritivo quando o parâmetro constava em mais de um
documento e quando o mesmo constava em apenas um documento então fez-se
a utilização do valor direto.
Também foi realizada uma grande pesquisa acerca dos melhores métodos
de coleta, preservação e análise desses compostos de interesse, as informações
sobre cada um foram compiladas também para a grande tabela. É importante
ressaltar, conforme mencionado anteriormente no capítulo 6, que a quantidade de
informações é vasta e de Propriedade Intelectual da Petrobras, por isso, fez-se a
escolha neste trabalho, em apresentar uma tabela reduzida como representante
da original.
Com a tabela criada, observou-se que alguns laboratórios não cumpriram
adequadamente os procedimentos de coleta, preservação e análise dos
parâmetros, por isso foi necessária a exclusão dos resultados desses
laboratórios. Esta constatação ficou evidenciada também pelos resultados
discrepantes emitidos pelos mesmos.
Após todo o levantamento dos laboratórios acreditados para análise de
água (orgânicos, inorgânicos, físico-químicos e biológicos), auditorias realizadas e
constatações feitas com base nos resultados presentes dos laudos, conclui-se
que ainda é altamente necessário o desenvolvimento de laboratórios de
referência em análise de águas para suprir as necessidades dos limites de
detecção tão baixos que são exigidos pelas documentações vigentes, bem como
o controle de seus equipamentos, treinamento de pessoas, metodologias de
análise validadas e sistema de gestão de qualidade devidamente cumprido.
Portanto, não foram encontrados laboratórios capacitados à realização de
todas as análises requeridas pela Especificação. O interessante num próximo
trabalho é enviar para cada laboratório realizar as análises dos parâmetros nos
147
quais os mesmos são mais experientes. Também é importante fixar em contrato
com os laboratórios, as metodologias de análises dos parâmetros de forma a
garantir que os parâmetros sejam analisados pelas metodologias mais sensíveis e
os limites da especificação sejam atendidos.
Com relação às metodologias utilizadas, temos como exemplo o método
utilizado EPA 8260, que é para ser utilizado em análises de águas de descarte e
não para água potável. Este método até pode ser usado desde que seus limites
sejam adequados de forma que os parâmetros sejam atendidos. Os métodos para
água potável são praticamente idênticos, mas dão um pouco mais de trabalho.
Conforme discutido anteriormente no capítulo 6, na coleta realizada em
março de 2006 constatou-se que alguns dos parâmetros analisados estão com os
limites de tolerância baixos, contudo é interessante destacar casos como o
benzeno, que não foi detectado nas amostras de água produzida após tratamento
porque o limite do método empregado pelo laboratório “B” era muito alto, 5 g/L, e
o limite requerido pela EPB é abaixo de 1,0 g/L. Tendo como conseqüência um
resultado é inconclusivo. Assim como este exemplo citado existem outros muitos
parâmetros na mesma situação. É claro que isso varia de laboratório para
laboratório, sendo por isso muito importante a escolha consciente de um bom
laboratório.
Portanto, a água é considerada de boa qualidade se seus constituintes
potencialmente tóxicos estiverem abaixo dos limites especificados pela EPB.
A exposição crônica a concentrações maiores que aquelas requeridas pela
EPB pode estar associada a doenças. O benzeno, por exemplo, está associado a
problemas sanguíneos, incluindo leucopenia e leucemia. A ocorrência dos
hidrocarbonetos aromáticos como os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e
xilenos) pode ser devido à presença de derivados de petróleo, lenha, carvão,
agrotóxico entre outras fontes. Tais compostos de extrema relevância no estudo
da água de produção antes e depois do tratamento são os compostos orgânicos
voláteis (COVs) chamados benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos,
abreviadamente chamados BTEX.
Os métodos utilizados para a determinação do BTEX possuem o limite de
detecção extremamente baixo, limites de detecção do método menor que o valor
estabelecido pela EPB (Tabela 3). Os métodos para determinação de BTEX
148
deveriam possuir limite de quantificação bem mais baixo, uma vez que os
métodos usados não apresentavam os limites adequados para a determinação
nos teores recomendados pela EPB.
Outras espécies de compostos extremamente tóxicas são os HPA´s, que
são formados através da combustão incompleta de petróleo, óleos, carvão dentre
outros compostos orgânicos. A incidência de câncer de pulmão tem sido
relacionada à presença do benzo(a)pireno. Os HPA´s podem penetrar no corpo
humano por inalação, através da pele ou por ingestão. Os HPA,
dibenzo(a,h)antraceno, indeno(1,2,3-cd)pireno e criseno por exemplo possuem
limite de 0,05 g/L, enquanto os resultados encontrados pelo laboratório “B” foram
menores que 0,02g/L, 0,04g/L e 0,02g/L respectivamente. Neste caso,
diferentemente do anterior, observa-se que todos foram determinados com
confiança.
Dioxinas e furanos são outros compostos altamente tóxicos. As dioxinas
embora tenham aparecido nos resultados, apresentaram valores abaixo do limite
requerido pela Especificação.
No caso das dioxinas, por exemplo, o método a ser utilizado deve ser por
GCEM de alta resolução. O laboratório “B” possui estes equipamentos enquanto
que o laboratório “D” não, portanto o resultado enviado pelo laboratório “D”, que
utilizou o método EPA 8280, que não é um método de alta resolução, mas de
baixa resolução, portanto precisou ser desconsiderado.
Alguns métodos de análise terão que ser reavaliados, uma vez que em
muito dos casos não foi obtido o valor determinado pela EPB.
Devido ao fato do limite de detectabilidade ser superior aos valores da
EPB, em diversos compostos permanece a dúvida do valor exato que seria
encontrado na água. Como conseqüência diversos resultados foram
desconsiderados para no estudo deste trabalho.
Para uma melhor compreensão e avaliação dos resultados recebidos foram
listadas as metodologias que constam nos laudos de cada laboratório e
confrontadas com a EPB. Nesta etapa também foi observado que muitos
laboratórios não chegavam aos limites exigidos pela EPB porque não utilizavam a
metodologia mais adequada ao parâmetro em questão, ou seja, não utilizavam as
metodologias mais sensíveis aos mesmos.
149
Observando a EPB e comparando-a com os métodos utilizados fornecidos
em laudo pelos laboratórios que realizaram as análises, conclui-se que apenas
60% dos laboratórios utilizam as metodologias mais adequadas a cada
parâmetro. Por isso, ao solicitar as análises, é importante que as mesmas sejam
colocadas em contrato.
Neste trabalho, o delineamento amostral revelou-se complexo, dada às
características do cenário estudado, tornando-se necessária a utilização de
diferentes delineamentos para responder as diferentes questões. Portanto, foram
utilizados diferentes métodos estatísticos, cada um de acordo com a situação
vigente.
Foram avaliadas as eficiências das membranas de nanofiltração e osmose
inversa com relação à qualidade da água produzida, amostrando-se a mesma
antes e após o tratamento.
Foi verificada pioneiramente a qualidade da água produzida antes e após
tratamento com membranas de nanofiltração e osmose inversa direcionando a
água ao reúso mais adequado.
Toda esta conclusão está baseada considerando-se que os laboratórios
utilizaram as metodologias adequadas à detecção dos compostos, atendendo-se
aos valores dos limites requeridos pela EPB. Considera-se também que as
amostragens e as análises foram realizadas da maneira correta, portanto
confiando-se nos resultados enviados pelos laboratórios.
É interessante ser observado que além das diferentes capacidades das
membranas para a remoção de compostos, a água produzida que entrou nas
diferentes membranas também variou durante os dias de amostragens, porém
conforme pode ser observado nas tabelas 9 e 10, presente no capítulo 6, essa
variação refere-se não somente às concentrações dos parâmetros como também
à variabilidade dos mesmos.
Durante as amostragens observou-se que dos 385 parâmetros
pesquisados na água, apenas 48 estão presentes antes e/ou após o tratamento
com as membranas de nanofiltração ou osmose inversa, o que representa 12%
tabela. Estes dados são interessantes do ponto de vista do monitoramento dessa
água, uma vez que pode significar uma grande redução da grande tabela de
parâmetros. Esses futuros trabalhos de monitoramento deverão ter como base um
150
grande tratamento estatístico para que se possam ser comprovadas tais
constatações.
Nos dias 18 e 19 apareceu um total de 31 e 32 parâmetros
respectivamente. Esses parâmetros estão todos englobados nos 48 anteriormente
citados.
Nos dias 24 e 26 apareceu um total de 30 e 31 parâmetros
respectivamente. Esses parâmetros também estão todos englobados nos 48
anteriormente citados.
Observando-se os quatro dias de amostragem, obtém-se em comum 18
parâmetros. E observando-se os dias de amostragem separadamente, observa-se
em comum 28 parâmetros para os dias de amostragem com a membrana de
osmose inversa e 21 parâmetros para os dias de amostragem com a membrana
de nanofiltração.
É interessante observar-se também que a água varia consideravelmente
em termos das concentrações destes parâmetros e não em função da diversidade
dos mesmos. O dia em que foi observado o maior número de parâmetros
presentes foi o dia 19 com 32 parâmetros e o dia em que foi observado o menor
número de parâmetros presentes foi o dia 24 com 30 parâmetros, justificando
então a variação na condutividade, nos sólidos, no pH, que são parâmetros que
claramente indicam a variabilidade da água. É bom ressaltar que tais parâmetros
apenas encontravam-se presentes na água, porém, em sua grande maioria os
mesmos estavam presentes em quantidades muito abaixo dos valores máximos
permitidos pela EPB.
Foi verificado que a qualidade da água produzida antes do tratamento com
as membranas era muito inferior quando comparada às saídas das mesmas.
Antes das passagens pelas membranas a água produzia não atendia a qualquer
um dos cinco documentos utilizados para a elaboração da Especificação,
conseqüentemente não atendendo à mesma também.
Conforme as tabelas 9 e 10, observam-se alguns exemplos de parâmetros
que encontravam-se fora da Especificação antes da passagem da água produzida
nas membranas respectivamente.
Após os tratamentos, pode-se observar a remoção dos mesmos. Sendo
que para as diferentes membranas, foram observados diferentes desempenhos.
151
Nos dias em que foi testada a osmose, a água encontrava-se pior em
termos de variedade, pois conforme foi citado anteriormente constavam 31 e 32
parâmetros respectivamente. No primeiro dia de amostragem com a membrana
de osmose inversa, 3 parâmetros estavam fora da Especificação no ponto de
entrada, após a passagem da água pela membrana a mesma saiu enquadrada. O
mesmo aconteceu no segundo dia de amostragem. A água entrou com 3
parâmetros fora da Especificação e também saiu enquadrada. Um detalhe
interessante é que foram os mesmos 3 parâmetros nos dois dias (Tabela 9).
Infelizmente, o mesmo não aconteceu com a membrana de nanofiltração.
Os dias em que foi testada a nanofiltração, a água encontrava-se discretamente
melhor em termos de variedade, pois conforme foi citado anteriormente
apareceram 30 e 31 parâmetros respectivamente. No primeiro dia de amostragem
com a membrana de nanofiltração, 8 parâmetros estavam fora da Especificação
no ponto de entrada, após a passagem da água pela membrana a mesma saiu
com parâmetros não enquadrados. O mesmo não aconteceu no segundo dia de
amostragem. A água entrou com 4 parâmetros fora da Especificação e não saiu
enquadrada devido a 1 parâmetro (Tabela 10). Neste dia foi observado que a
água produzida, embora tivesse essa menor variedade em relação aos
parâmetros, apresentava uma maior concentração dos mesmos. Portanto,
levando-se em consideração que a membrana de nanofiltração é menos sensível
e que neste dia a água encontrava-se pior, a membrana de nanofiltração, mesmo
sem enquadrar a água, apresentou um desempenho razoável, pois deixou de fora
da Especificação apenas um parâmetro. Porém não devemos reprovar esta
membrana uma vez que ainda seria interessante a realização de novas
amostragens e novas análises em diferentes laboratórios.
Observando os quatro dias de amostragem também é possível constatar
que a água praticamente não variou de um dia para o outro durante a
amostragem do tratamento da membrana de osmose inversa, contudo o mesmo
não foi evidenciado nos resultados das análises da amostragem da membrana de
nanofiltração, na qual a água não somente variou de um dia para o outro, como
também na quantidade de parâmetros que apareceram fora e na concentração
dos mesmos.
152
Nas tabelas 11 e 12 constam os compostos que entraram e o quanto foi
removido dos mesmos, segundo cada membrana, osmose inversa e
nanofiltração, respectivamente.
Na Tabela 13 constam as eficiências das membranas, fazendo-se uma
comparação entre ambas.
Convém ressaltar neste ponto que o índice pluviométrico da região pode ter
comprometido a real composição destas amostras de água. Por outro lado, os
resultados ainda apontam para melhorias no processo de polimento a fim de
enquadrar o OD, pH e turbidez.
Os resultados obtidos para OD, pH e turbidez indicam que ainda há
necessidade de otimização do processo de tratamento. Pois ambos encontram-se
fora do esperado pela EPB, porém são parâmetros fáceis de serem corrigidos
uma vez que o acerto do pH pode ser realizado pela adição de ácido ou base e o
OD poderá ser corrigido e aumentado com a colocação de mais obstáculos de
maneira a promover um maior turbilhonamento da água.
Com o auxílio da Tabela 13 observa-se que o valor de leitura obtido do
parâmetro oxigênio dissolvido após a água produzida passar por ambas
membranas aumentou, o que significa uma melhora na água em função do
turbilhonamento gerado pelas mesmas.
Observando-se ainda a Tabela 13 e utilizando-se como exemplo alguns
dos parâmetros encontrados nos quatro dias de amostragem, fica evidenciado
que ambas demonstraram um desempenho muito aproximado com relação à
remoção de sais, íons, sólidos e turbidez.
O processo de tratamento da água produzida de Fazenda Belém, incluindo
o polimento final através da membranas de osmose inversa forneceu água com
alta pureza química.
O processo de tratamento da água produzida em Fazenda Belém, incluindo
o polimento final com membranas de nanofiltração enquadrou a água nos
parâmetros: cloreto, condutividade, cor, ferro e sólidos dissolvidos totais,
entretanto comprometeu a potabilidade da água em relação ao teor de tolueno.
Porém, conforme foi relatado anteriormente, a mesma não deve ser
desconsiderada uma vez que se fazem necessários novos estudos de tratamento
estatístico com esta membrana.
153
A caracterização da água produzida de Fazenda Belém quanto a sua
toxicidade crônica e/ou aguda permitiu a avaliação ainda que de forma pontual, do
processo de eficiência do tratamento pelas duas membranas.
A alta pureza química das amostras obtidas pelo proceso de tratamento
pela osmose inversa, sugeriu a adoção de outro procedimento para estes testes:
devem ser mantidas as condições mínimas de salinidade e pH indispensáveis
para a sobrevivência dos microcrustáceos utilizados.
Portanto, confrontando os resultados físico-químicos, químicos, biológicos,
devido ao ótimo desempenho das membranas, principalmente a membrana de
osmose inversa, com os resultados ecotoxicológicos, observa-se que estão
coerentes uma vez que a água fica enquadrada no caso da osmose inversa e as
daphnias sobevivem após à adição dos sais bicarbonato de sódio, cloreto de
potássio, sulfato de cálcio diidratato, e sulfato de magnésio heptaidratado
necessários a sua sobrevivência.
O descarte ou destino da água produzida atualmente não está relacionado
somente às questões da preservação ambiental, mas também às questões
sociais, para tal, fez-se necessário a caracterização deste efluente para que se
destine o mesmo ou faça seu tratamento, para que seu reúso aconteça da forma
mais sustentável possível.
Portanto, destinar essa água produzida para fins mais nobres significa
também uma grande redução de custo em descarte no mar, pois haverá uma
grande economia em energia elétrica uma vez que há concomitantemente a
diminuição do bombeamento e a liberação de dutos para transferência de
produtos mais nobres.
Este trabalho ainda impulsiona os laboratórios nacionais para o
desenvolvimento de novas metodologias para análise de águas e
conseqüentemente o próprio desenvolvimento dos mesmos.
Para próximos trabalhos sugere-se:
A realização da definição dos pontos de amostragem de água de
abastecimento local para a região tais como a água de aqüífero, água
distribuída em cidades próximas, água mineral engarrafada com o objetivo
154
de estabelecer um padrão de qualidade a ser atingido no tratamento do
efluente.
Definição do conjunto mínimo de parâmetros químicos a serem avaliados
sistematicamente para definição da variabilidade da qualidade do efluente
bruto (entrada) e da eficiência de tratamento das membranas (saída).
Definição de padrão de qualidade analítico e organização de cartas
controle para os parâmetros físicos, químicos e ecotoxicológicos mais
relevantes para o controle da variabilidade do processo de tratamento do
efluente.
Realizar reunião do grupo de pesquisadores do projeto na unidade
operacional da Petrobras, preferencialmente no local de amostragem do
efluente com os seguintes objetivos:
Envolver o pessoal da unidade no projeto destacando a relevância e os
objetivos dos mesmos e da adoção sistemática dos procedimentos
operacionais de operação e coleta das amostras.
Definir planejamento amostral em consonância com os aspectos
operacionais do processo de tratamento do efluente.
Estabelecer logística para a coleta e distribuição das amostras para análise
nos diferentes laboratórios.
Estudar a possibilidade de colocação de cobertura para o flotador para a
proteção contra ventos e chuvas.
Os problemas encontrados com a logística para transporte das amostras
mostram a necessidade de se avaliar e implantar métodos de análise
alternativos para serem realizados em campo.
155
CAPÍTULO 8: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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