ads:
Campus de Ilha Solteira
PROGRAMA DE PÓS
-
GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
Avaliação em escala real da formação de THMs em águas de
abastecimento
DÉCIO DIAS CESCO
Orientador
: Dr. Tsunao Matsumoto
Co
-
orientador:
Dr. Edson Pereir
a Tangerino
Dissertação apresentada à Faculdade de
Engenharia
-
UNESP
Campus de Ilha Solteira,
para obtenção do título de Mestre em
Engenharia Civil.
Área de Conhecimento: Recursos Hídricos e
Tecnologias Ambientais.
Ilha Solteira
SP
julho/
2007
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
FICHA CATALOGRÁFICA
Elaborada pela Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação
Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação da UNESP
-
Ilha Solteira.
Cesco, Décio Dias
C421a
Avalia
ção em escala real da formação de THMs em águas de abastecimento / Décio Dias
Cesco.
--
Ilha Solteira : [s.n.], 2007
82 p. : il.
Dissertação (mestrado)
-
Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Engenharia de Ilha
Solteira. Área de co
nhecimento: Recursos Hídricos e Tecnologias Ambientais, 2007
Orientador: Tsunao Matsumoto
Bibliografia: p. 75
-
79
1. Trihalometano. 2. Subprodutos da cloração. 3. Cloração.
ads:
Agradecimentos
Agradeço a D
eus a oportunidade de voltar aos estudos e desenvolver este trabalho.
À minha esposa Márcia e meus filhos Gabriela e Gustavo pelo apoio, compreensão e
paciência na minha ausência.
Aos meus familiares em especial aos meus pais Armando e Josefina que sempre me
incentivaram.
Ao meu orientador Prof. Tsunao pela amizade e orientação.
À UNESP pela oportunidade em especial ao Departamento de Engenharia Civil e, os
professores que me transmitiram seus conhecimentos.
À Direção da SABESP pelo apoio e incentivo e
m especial ao engenheiro Antero.
Aos colegas da SABESP Gilmar, Nicanor e Robinson com quem dividimos as aulas e
experiências na realização deste trabalho.
Aos colegas dos Laboratórios de Controle Sanitário e Orgânica da SABESP Amélia, Regina,
Sônia e em
especial ao engenheiro Augusto pelo apoio nas análises.
Aos colegas e colaboradores da SABESP de Presidente Epitácio pela compreensão nas
minhas ausências.
2
Sumário
Lista de Abreviaturas
4
Lista de Figuras
5
Lista de Tabelas
7
Resumo
8
Abstract
9
1. Introdução
10
2. Objetivos
12
3. Revisão Bibliográfica
13
3.1 Formação de THMs em água tratada
15
3.2 Aspectos toxicológicos
16
3.3 Fatores de influência na formação de
subprodutos
20
3.3.1 Tempo de contato
21
3.3.2 Temperatura
22
3.3.3 pH
22
3.3.4 Características e concentração da MON
23
3.3.5 Dosagem de cloro e residual de cloro livre
23
3.3.6 Concentração de Brometos
24
3.4 Desinfecção e Oxidação
25
3.4.1 Efeitos da Pré
-
oxidação
27
3.5 Características da MON
28
3.5.1 Parâmetros para análises da MON
33
3.6 Controle da Formação de THM
37
3.6.1 Controle do manancial e na captação de água
37
3.6.2 Remoção de MON (precursores de THMs)
37
3.6.3 Uso de oxidantes e desinfetantes alternativos
40
3.6.4 Remoção de SPDs formados
42
4. Materiais e Métodos
44
4.1 Generalidades
44
4.2 Característica da Água Bruta
44
4.3 Descrição da ETA
44
3
4.4 Produtos Químicos
49
4.5 Análises Laboratoriais
50
4.6 Etapas de amostragem
54
5. Resultados
56
5.1 THM
56
5.2 MON
59
5.3 Correlação entre a MON e a formação d
e THM
60
5.4 Principais compostos de THMs formados
68
6. Conclusões e Recomendações
73
7. Referências
75
Anexo 01
Planta da rede de água de Presidente Epitácio com os pontos
de coletas
80
Anexo 02
Croqui do sistema
de abastecimento de água da SABESP
de Presidente Epitácio
81
Anexo 03
Tabela A1
-
Características da água bruta e água final
82
4
Lista de Abreviaturas
AHAs
ácidos haloacéticos
AUVE
absorbância da radiação ultravioleta específica (UV254/CO
D)
CG/ECD
cromatógrafo gasoso com detector de captura de elétrons
CG/MS
cromatógrafo gasoso com detector de espectrômetro de massa
CH
cloral hidrato
COD
carbono orgânico dissolvido
CON
compostos orgânicos
COT
carbono orgânico total
EESC/USP
Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo
EPA
Agência de proteção ambiental
ETA
estação de tratamento de água
ETAs
estações de tratamento de água
Gf
gradiente de velocidade médio
HANs
haloacetronitrilas
IARC
Instituto Americano de Pesquisas sobre o Câncer
MON
matéria orgânica natural
OMS
Organização Mundial da Saúde
PAC
hidróxido cloreto de alumínio
PFTHM
potencial de formação de trihalometano
PFTHMS
potencial de formação de trihalometanos
RUV
radiação ultraviole
ta
SABESP
Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo
SHA
substância húmica aquática
SPD
subproduto da desinfecção
SPDs
subprodutos da desinfecção
Tf
tempo de floculação
THM
trihalometano
THMs
trihalometanos
UNAERP
Universidade de
Ribeirão Preto
USEPA
Agência de proteção ambiental dos Estados Unidos
UV254
absorbância à radiação ultravioleta no comprimento de onda de 254 nm
Vs
velocidade de sedimentação
5
Lista de Figuras
Figura 1
-
Influência da temperatura e do tempo de cont
ato na formação de clorofórmio.
21
Figura 2
Influência do pH na reação halofórmica para tempo de contato de 4h a temperatura
22
Figura 3
Efeito da dosagem de cloro na formação de trihalometanos totais
24
Figura 4
Correlação
entre UV254 e PFTHM
35
Figura 5
Tamanho de partículas suspensas, colóides, organismos, moléculas de átomos
presentes na água
38
Figura 6
Cidade de Presidente Epitácio e o lago do rio Paraná
45
Figura 7
Captação e ETA
no rio Paraná
46
Figura 8
Unidades da ETA de Presidente Epitácio
SP
46
Figura 9
-
Cromatógrafo gasoso com detector de espectrômetro de
massa
50
Figura 10
Equipamentos da ETA utilizados na pesquisa
51
Figura 11
Eq
uipamentos da ETA utilizados na pesquisa
52
Figura 12
Espectrofotômetro para análise de UV254
53
Figura 13
Relação entre a MON (cm
-1
) no efluente e a formação de THMs (
g/L) no efluente da
ETA sem a pré
61
Figura 14
-
Relação entre a MON (cm
-1
) no efluente e a formação de THMs (
g/L) na rede sem a
pré
62
Figura 15
Relação entre a MON (cm
-1
) na água bruta e a formação de THMs (
g/L) no efluente
da ETA com a pré
63
Figura 16
-
Relação ent
re a MON (cm
-1
) na água bruta e a formação de THMs (
g/L) na rede com
a pré
-
cloração
64
Figura 17
Relação entre a formação de THMs ( g/L) no efluente da ETA e na ponta de rede
com pré
-
cloração
65
Figura 18 - Relação entre a formação de THMs ( g/L) no efluente da ETA e na ponta de rede
com pós
-
cloração
66
Figura 19
Principais compostos na ETA, com pré
-
cloração e cloreto férrico
68
Figura 20
Principais compostos na ETA, com pré
-cloração e PAC
69
F
igura 21
Principais compostos na ETA, sem pré-
cloração e PAC
69
Figura 22
Principais compostos na rede, com pré-cloração, cloreto férrico e ponto de coleta
aleatório na rede de distribuição
70
6
Figura 23
Principais compostos na rede, com pré-cloração, PAC e ponto de coleta aleatório
na rede de distribuição
70
Figura 24
Principais compostos na rede, com pré-cloração, PAC e ponto de coleta mais
distante da ETA
71
Figura 25
Principais compostos na rede, sem pré-cloração, PAC e ponto de coleta mais
distante da ETA
72
7
Lista de Tabelas
Tabela 1
Principais subprodutos decorrentes da cloração de água.
14
Tabela 2
Fórmulas químicas e denominações dos trihalometanos
16
Tabela 3
Classificação das substâncias húmicas.
30
Tabela 4
Composição percentual média dos ácidos húmicos e fúlvicos.
30
Tabela 5
Frações e grupos funcionais relacionados à MON
31
Tabela 6
Principais precursores de SPDs.
32
Tabela 7
Pontos de amostragem e tempo das etapas da ETA
35
Tabela 8
Dados das análises de CON e THM para o período de estiagem
36
Tabela 9
Dados das análises de CON e THM para o período chuvoso
36
Tabela 10
Características
da água de estudo
40
Tabela 11
Compar
ação de custos para turbidez remanescente
5 uT
40
Tabela 12
Características da água bruta do rio Paraná
44
Tabela 13
Dimensões das unidades da ETA
49
Tabela 14
Valores de cor aparente, pH e turbidez da água bruta e, THMs formados no
efluente da ETA e na rede com o coagulante cloreto férrico e aplicação da pré
-
cloração
56
Tabela 15
Valores de cor aparente, pH e turbidez da água bruta e, THMs formados no
efluente da ETA e na rede com o coagulante PAC e aplicação da pré
-
cloração
56
Tabela 16
Valores de cor aparente, pH e turbidez da água bruta e, THMs formados no
efluente da ETA e na rede no ponto mais distante da ETA com o coagulante PAC e aplicação
da pré
-
cloração
58
Tabela 17
Valores de cor aparente, pH, turbidez da água bruta e da MON em UV254 com a
porcentagem retida na ETA com aplicação da pré
-
cloração
59
Tabela 18
Valores de cor aparente, pH, turbidez da água bruta e da MON em UV254 com a
porcentagem retida na ETA com aplicação d
a pós
-
cloração
59
Tabela 19
Valores de MON em UV254, cloro residual, temperatura e THM no efluente da ETA
e na rede com aplicação da pós
-
cloração
60
Tabela 20
Valores de MON em UV254, cloro residual, temperatura e THM no efluente
da ETA
e na rede com aplicação da pré
-
cloração
62
8
Resumo
A cloração das águas na presença de precursores da formação de SPDs, oriundos da MON
forma entre estes os THMs, cujos principais compostos são o clorofórmio,
bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio, potencialmente cancerígenos ao
ser humano.
No ano de 1974, os THMs foram detectados na água potável nos Estados Unidos e estudos da
época apresentaram as primeiras indicações da existência de correlação entre água de
abastecimen
to, THMs e câncer e, estudos posteriores, levaram à fixação de valores limites dos
mesmos.
No Brasil o valor máximo para os THMs está fixado em 100 g/L na água para consumo
humano, de acordo com a Portaria nº. 518/04 (
BRASIL
, 2004), mas estes valores limites são
variáveis em outros países.
O presente estudo buscou identificar a formação de THMs, gerados a partir da reação do cloro
com a MON, avaliando a formação com e sem a pré-oxidação com cloro na ETA da SABESP
de Presidente Epitácio
SP, em escala real, onde as concentrações da MON foram reduzidas
pelas etapas do processo de tratamento (coagulação, floculação, decantação e filtração), com a
mudança do coagulante de cloreto férrico para PAC e, avaliou-
se a formação de THM na rede
de distribuição.
A quantificação de THM foi realizada pelas técnicas de cromatografia gasosa e da MON
através da leitura da absorbância à radiação ultravioleta visível no comprimento de onda a 254
nm em espectrofotômetro UV254, parâmetro indireto com filtração da amostra.
As análises da MON mostraram que o sistema de tratamento de água não removeu todos
compostos orgânicos naturais, que na presença do cloro residual disponível na rede, mostrou
tendência de aumentar a formação de THM durante o seu percurso.
Palavras
-
Chave
:
triha
lometano, formação de subprodutos, pré
-
oxidação, cloração
.
9
Abstract
The chlorination of the water, when the presence of disinfections by-products are formed,
resulting from Natural Organic Matter (NOM), forms among them the trihalomethanes
(THMs), which is mainly composed by chloroform (CHCl
3
), bromodichloromethane
(CHBrCl
2
), dibromochloromethane (CHBr
2
Cl) and bromoform (CHBr
3
), that are potentially
cancerous to humans.
In 1974, the THMs were detected in the drinking water in the USA and studies, at the
time,
showed the first indications of the drinking water correlation, THMs and cancer disease and,
further studies brought to fixation of limits for them.
In Brazil, the maximum value for the THMs is fixed in 100µg/l in the drinking water,
according to government act nº 518/04 (
BRASIL
, 2004), however those limits varied from
country to country.
The present research identified the formation of THMs, generated from the reaction of the
chlorine with NOM, evaluating the formation with or without the pre-
oxidat
ion with chlorine
in the SABESP Water Treatment Plant at the Presidente Epitacio city (São Paulo State), in
full scale, where the concentrations of the NOM were reduced by the different phases of the
treatment process (coagulation, flocculation, decantation and filtration), with the change of
the coagulant from iron chloride to Poli Aluminum Chloride (PAC) and, the formation of
THM was found at the distribution net.
The quantification of THM was made by the gas chromatography technique and NOM are
reading
in the 254 nm absorbance radiation wave length in an UV spectrophotometer, indirect
sample with filtration.
The analysis of the NOM showed that the water treatment system did not remove all the
natural organic compounds, that in the presence of residual chlorine available in the net,
showed increasing tendency to form THM.
Key Words
:
trihalomethane, by
-
products formation, pre
-
oxidation, chlorination
.
10
1. Introdução
O acesso do homem às águas com qualidade e quantidade para suprir suas necessidades têm
exigido tratamentos cada vez mais criteriosos em decorrência da presença de contaminantes,
principalmente provenientes dos efluentes industriais, compostos químicos de usos agrícolas e
efluentes domésticos não tratados lançados em corpos d água ou no solo. Técnicas recentes
implicam na aplicação de substâncias químicas no tratamento de água que minimizam a
formação de compostos nocivos ao ser humano.
O projeto de Estações de Tratamento de Água (ETAs) convencionais para águas de
abastecimento tem considerado como principais objetivos a otimização dos processos de
remoção da turbidez e cor aparente, bem como a produção de uma água segura do ponto de
vista microbiológico e químico.
Dentre os agentes químicos utilizados na desinfecção, em geral, empregam-se oxidantes tais
como: cloro gasoso, hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, cloraminas (cloração mais
amônia), ácido peracético, dióxido de cloro, ozônio, permanganato de potássio, peróxido de
hidrogênio, peroxônio, radiação ultravioleta e, combinação de
stes.
O cloro é o agente mais usado, pois em qualquer dos seus diversos compostos, destrói ou
inativa parcela significativa dos organismos causadores de enfermidades, sendo que esta ação
se dá à temperatura ambiente e em tempo relativamente curto (MEYER,
1994).
Os mananciais superficiais utilizados para abastecimento público em geral possuem grande
quantidade de matéria orgânica natural (MON) que pode reagir com o cloro livre levando à
formação de diversos subprodutos, entre eles os trihalometanos (THMs).
No ano de 1974, os THMs foram detectados na água potável nos Estados Unidos e estudos da
época apresentaram as primeiras indicações da existência de correlação entre água de
abastecimento, THMs e câncer e, estudos posteriores, levaram à fixação de valore
s limites dos
mesmos em vários países (SYMONS et al., 1981). A Organização Mundial da Saúde (OMS) a
partir de 1984 recomenda valores guias para controle destes subprodutos da desinfecção
(SPDs) (WORLD HEARTH ORGANIZATION, 2004).
11
Desde a sua constatação, tornou-se claro que os THMs são apenas alguns dos SPDs e, sua
presença tem sido usada como um indicador da existência destas substâncias. Portanto, o
controle dos THMs na água de abastecimento poderá auxiliar a reduzir os níveis de outros
compostos originár
ios da cloração (MILLER, 1993
apud
BORGES, 2003).
Os principais fatores que influenciam a formação de trihalometano (THM) são: tempo de
contato, temperatura, pH, característica e concentração da MON, dosagem de cloro aplicado,
residual de cloro livre e co
ncentração de brometos (SINGER, 1994).
Basicamente o controle da concentração de THMs na água tratada, é possível por 03
caminhos sem se perder de vista a preservação da eficiência do processo de desinfecção:
o uso de desinfetantes alternativos que não
contenham cloro livre;
a remoção da MON antes da aplicação de cloro no processo;
a remoção de THM e outros subprodutos da desinfecção após a sua formação.
A primeira medida visa ao uso de desinfetante que minimizem a formação ou a não formação
de subprodutos indesejados. Porém, tais desinfetantes apresentam uma série de vantagens e
desvantagens que devem ser ponderadas na substituição do cloro como desinfetante principal
numa Estação de Tratamento de Água (ETA), devido ao maior uso e grande confiabili
dade,
além de custo acessível.
A segunda medida consiste na remoção de precursores de THMs antes da aplicação do cloro
no processo de tratamento. Vários procedimentos e processos têm sido analisados para
remoção de precursores, destacando-se a coagulação, floculação, decantação, filtração,
aeração, oxidação, adsorção com carvão ativado, redução de pH e filtração em membranas.
A terceira medida consiste em remover os THMs e possivelmente outros subprodutos
formados. Aparentemente apresenta vantagens sobre as demais, pois poderá aumentar a
qualidade da água removendo os subprodutos indesejados, podendo apresentar custos maiores
e algumas técnicas requerem cuidados especiais de operação. Estas estão no item 3.6.4.
A alternativa que se buscou neste estudo fo
i otimizar a operação da ETA avaliando a remoção
da MON com a mudança do coagulante cloreto férrico pelo hidróxido cloreto de alumínio
(PAC), bem como a formação de THMs com a mudança do ponto de aplicação do cloro.
12
2. Objetivos
O objetivo principal da pe
squisa foi avaliar a formação de THMs em escala real e para tal:
Avaliaram-se e compararam-se os valores de THM formados na ETA e na rede com
a mudança do coagulante cloreto férrico para o PAC;
Quantificaram-se a MON por meio da leitura da absorbância no comprimento de
onda a 254nm em espectrofotômetro ultravioleta visível (UV254) e avaliaram-se a sua
remoção no processo de tratamento com uso do coagulante PAC;
Avaliaram-se e compararam-se os valores obtidos de MON e da formação de THM
na ETA (com pré-cloração e pós-cloração) e na rede, determinando a correlação dos valores
obtidos;
Quantificaram-se os principais compostos dos THMs formados a partir da pré-
cloração e pós
-
cloração.
13
3. Revisão Bibliográfica
A maior necessidade de ingestão de água pelo homem do que de todos os outros alimentos
reunidos torna importante a qualidade deste produto e sua principal excreção. Um adulto
ingere diariamente mais de dois litros de água o que representa cerca de 3% do seu peso
corpóreo. O corpo humano de um adulto é constituído em média de 80% de água, sendo
maior esta proporção quando mais jovem.
A água pode ser o caminho para parasitas, macro ou microscópicos, atingirem o homem e
nele se desenvolverem, quando outros fatores coadjuvantes são favoráveis à sua so
brevida,
desenvolvimento ou multiplicação. A presença de parasitas pode ser agravada em decorrência
de lançamentos de efluentes industriais, compostos químicos de uso agrícolas e efluentes
domésticos lançados na água ou no solo que, posteriormente, atingem as águas (superficiais
ou subterrâneas). Os contaminantes de origem química ou não necessitarão da aplicação de
produtos químicos para sua remoção.
As transformações físicas e químicas ocorrem com esses compostos no ambiente natural e, a
combinação com outros compostos químicos poderá provocar a toxicidade a seres humanos e
organismos vivos. O uso de água potável cada vez mais precisa ser conferido para controle da
exposição a todos estes fatores de risco. O tratamento de água para remover contaminantes e
evitar que ocorram novas contaminações depende, por vezes, de técnicas mais modernas.
As técnicas modernas de tratamento da água nem sempre implicam na aplicação de
substâncias químicas para garantir que os compostos que podem afetar a saúde tenham suas
quantidades minimizadas.
O projeto de ETAs convencionais para o tratamento de águas de abastecimento tem
considerado como principais objetivos a otimização dos processos de remoção de material
particulado e cor aparente, bem como a produção de uma água segura do ponto de vista
microbiológico e químico.
A desinfecção é a etapa responsável pela segurança do ponto de vista microbiológico onde o
cloro é o agente mais usado na maioria das ETAs no Brasil. A adoção da desinfecção com o
14
uso de derivados clorados, aliada aos demais processos de tratamento de água foi o grande
responsável pelo declínio das doenças transmissíveis pela água.
Estudos realizados em 1974 nos EUA detectaram os THMs pela primeira vez. Os THMs não
aparecem em níveis significativos na água bruta, são formados pela reação dos compostos
orgânicos com o derivado clorado. (SYMONS et al., 1981).
Outras substâncias halogenadas vêm sendo identificadas nas águas potáveis previamente
cloradas e, segundo Singer (1993)
apud
Tominaga e Midio (1999) as principais estão
agrupadas na Tabela 1:
Tabela 1
Principais subprodutos decorrentes da cloração de água.
Trihalometanos
Clorofórmio
Bromodiclorometano
Dibromoclorometano
Bromofórmio
Haletos de cianogênio
Cloreto de cianogênio
B
rometo de cianogênio
Halopicrinas
Cloropicrina
Bromopicrina
Hidratos de cloral
MX [3-
cloro
-4-
(diclorometil)
-
5-
hidroxi
-
2(5H)
-
furanona]
Ácidos haloacéticos
Ácido monocloroacético
Ácido dicloroacético
Ácido tricloroacético
Ácido mon
obromoacético
Ácido dibromoacético
Ácido bromocloroacético
Haloacetonitrilas
Dicloroacetonitrilas
Tricloroacetonitrila
Dibromoacetronitrila
Tribromoacetonitrila
Bromocloroacetonitrila
Haloacetonas, haloaldeídos
Halofenóis
Fonte: Adaptado de Singer (1993)
apud
Tominaga e Midio (1999).
Os THMs vêm sendo utilizados como indicadores da presença deste grupo mais extenso de
subprodutos da desinfecção formados na cloração da água e muitos destes ainda não foram
caracterizados com respeito a suas toxicidades (MILLER, 1993
apud
BORGES, 2003). Um
estudo extenso sobre a ocorrência de SPD em 35 estações de tratamento de água revelou que
os THMs se encontravam numa proporção de 50% de todos os subprodutos, os ácidos
haloacéticos em 25
% e aldeídos em 7% (KRASNER, 1989).
15
Paschoalato (2005), usando águas de poço artesiano da Universidade de Ribeirão Preto
(UNAERP) de Ribeirão Preto
SP, com adição de substâncias húmicas e corrigindo a cor
para 200 uC, calculou através de ensaios de bancada em
jar
-
test
com pré-cloração, filtração
em papel, pós-cloração e temperatura a 25ºC o potencial de formação dos subprodutos em 24
horas. Os resultados apontaram a formação de ácidos haloacéticos (AHAs) 59% do total, os
THMs 29%, cloral hidrato (CH) 6%
e haloacetonitrilas (HANs) com 6%.
Nas mesmas condições acrescentando a coagulação com sulfato de alumínio, os valores de
formação de subprodutos foram menores, mas a proporção ficou de 74% para AHAs, 19%
para THMs, 4% para CH, 2% para HANs e 1% para halocetonas que anteriormente não foi
detectado.
Como recomendação em seu trabalho a autora sugere que o Ministério da Saúde estabeleça
uma regulamentação incluindo os AHAs e CH nos padrões de qualidade de água de
abastecimento para consumo humano.
No presente trabalho foi considerado apenas estudo dos THMs, uma vez que estes constam
dos padrões de qualidade de água na Portaria 518/04 para consumo humano.
3.1 Formação de THMs em água tratada
Os THMs possuem a fórmula geral CHX
3
, onde X pode ser cloro, bro
mo, possivelmente iodo,
ou suas combinações a partir dos mesmos, como mostra a Tabela 2.
Os THMs aparecem, principalmente na água potável, como produtos resultantes da reação
entre substâncias químicas que se utilizam no tratamento oxidativo (cloro livre) e matérias
orgânicas (ácidos húmicos e fúlvicos) naturalmente presentes na água. A formação de THM
está relacionada ao uso do cloro.
Os ácidos húmicos e fúlvicos também são denominados de precursores dos THMs e
resultantes da decomposição da vegetação. A maioria destes ácidos contém radicais cetona,
que podem produzir halofórmios após a reação com o cloro.
16
Tabela 2
Fórmulas químicas e denominações dos trihalometanos
Fórmula química
Denominações
1. CHCl
3
2. CHBrCl
2
3. CHBr
2
Cl
4. CHBr
3
5. CHCl
2
I
6. CHC
lBrI
7. CHClI
2
8. CHBr
2
I
9. CHBrI
2
10. CHI
3
Triclorometano ou clorofórmio
Bromodiclorometano
Dibromoclorometano
Tribromometano ou Bromofórmio
Dicloroiodometano
Bromocloroiodometano
Clorodiiodometano
Dibromoiodometano
Bromodiodometano
Triiodometano ou Iodof
órmio
Fonte: Adaptado de Symons et al. (1981).
Assim, os THMs resultam de uma reação que pode ser demonstrada pela Equação 01:
Espécies halogenadas + Cloro livre + Precursores = THM + Subprodutos
(01)
Segundo Symons et al. (1981), normalmente os THMs encontrados na água de abastecimento
cloradas são as espécies cloradas e bromadas (Tabela 2). Os compostos predominantes são 1 e
2, seguidos com menor freqüência pelos compostos 3 e 4. Os compostos 5 e 6 foram
detectados mas são raros, assim como os demais. Portanto, quando se faz referência aos
THMs, na realidade estão sendo mencionados apenas os quatro primeiros compostos.
O controle sobre a formação destes quatro compostos encontrados na água clorada poderá
auxiliar na redução das concentrações dos out
ros subprodutos da cloração.
3.2 Aspectos toxicológicos
As primeiras indicações de correlação entre água de abastecimento, THMs e câncer foram
apresentadas em pesquisas realizadas em Nova Orleans em 1974, onde a taxa de mortalidade
por câncer era uma das mais altas dos EUA. (BELLAR et al., 1974). Estudos posteriores
levaram à fixação de valores limites.
17
Os efeitos tóxicos decorrentes da exposição aos THMs através da água de abastecimento
tratada por cloração em virtude da alta freqüência, tempo prolongado e baixas concentrações
( g/L) tende a trazer efeitos sistêmicos (TOMINAGA; MÍDIO, 1999).
Os THMs foram encontrados em várias bebidas como
coca
-
cola
(44,8 g/L),
pepsi
-
cola
(36,2
g/L), Dr. Peper (27,7 g/L),
tab
(25,2 g/L),
sprite
(7,4 g/L) e 7 up (3,2 g/L) por Abdel-
Rahman (1982). Os níveis menores do
sprite
e 7 up foram relacionados com a ausência do
corante caramelo.
O potencial de carcinogenicidade das substâncias químicas é fixado nas categorias de acordo
com os parâmetros do Instituto Americano de Pesquisas sobre o Câncer (IARC) (
WORLD
HEARTH ORGANIZATION
, 1996):
Grupo 1:
O agente é carcinogênico para humanos;
Grupo 2 A:
O agente provavelmente é carcinogênico;
Grupo 2 B:
O agente possivelmente é carcinogênico;
Grupo 3:
O agente não é classi
ficado como carcinogênico;
Grupo 4:
O agente provavelmente não é carcinogênico.
O IARC classificou o clorofórmio como 2B, onde há evidências de carcinogenicidade em
experiências com animais, mas em seres humanos as evidências são limitadas. Em ratos há
e
vidência de tumores no mecanismo de indução, mas na base de dados há algumas limitações.
Os danos observados universalmente em ratos se restringem à região central do fígado e, a
severidade dos efeitos depende da espécie, do veículo e do método ao qual o clorofórmio é
administrado. O clorofórmio é o composto formado em maior proporção e existe um
questionamento se o mesmo apresenta genotoxicidade ou induz tumores por meio de um
mecanismo não genotóxico.
O segundo composto que se forma em maior proporção é o bromodiclorometano. O IARC
classificou este composto como 2B. Em vários estudos sobre carcinogenicidade, o
bromodiclorometano causou um aumento de tumores nos rins de ratos machos, fígado de ratas
fêmeas, e fígado e intestino grosso de ratos de ambos
os sexos.
18
O IARC classificou tanto o dibromoclorometano quanto o bromofórmio como grupo 3. Para o
dibromoclorometano não há dados conclusivos sobre a indução de tumores hepáticos nas
fêmeas e o bromofórmio provoca aumento pequeno em tumores relativamente raros no
intestino, não sendo portanto classificados como carcinogênicos.
A correlação entre as evidências toxicológicas e epidemiológicas sobre os efeitos da
exposição aos THMs na reprodução humana tem sido buscada em vários trabalhos. Gallagher
et al. (1998) avaliaram problemas no sistema reprodutivo. Waller et al. (1998) avaliaram em
abortos espontâneos. Graves et al. (2001) com anomalias congenitais, especificamente do
sistema nervoso central, com abortos espontâneos e morte pré-natal. Os levantamentos não
provaram a evidência com relação a deficiências de crescimento do feto e deformações do
sistema urológico com a exposição aos subprodutos da desinfecção, porque seria preciso
considerar a quantidade de água consumida por estas gestantes, assim como a concentração
destes subprodutos na água.
Vários fatores são necessários para avaliar a exposição aos subprodutos da desinfecção: o
tamanho da população exposta ao risco, o método de tratamento utilizado, o consumo de água
e a concentração destes produtos na água servida à população (CALDERON, 2000
apud
BORGES, 2003).
Com o objetivo de se obter a resposta em pequenos grupos de animais a um período de tempo
curto, os experimentos utilizam altas dosagens, às vezes, muito maiores que aquelas
encontradas na
água tratada ou noutra fonte de exposição, assim como o veículo utilizado para
a diluição do composto muitas vezes é um óleo, o que acentua a toxicidade do composto
(FAWELL, 2000).
Neste sentido, são feitas extrapolações para se prever o risco à saúde humana, baseando-
se
nestes estudos toxicológicos. Estas extrapolações objetivam prever o que ocorre quando se
administram baixas doses e avaliar as diferenças no comportamento fisiológico e bioquímico
entre os seres humanos e o animal em estudo. Tais modelos
utilizados devem ser revistos para
a avaliação mais precisa dos riscos associados a esta classe de compostos (GLAZE et al.
1993).
19
Lee, S. et al. (2004)
apud
Marmo (2005), estudando a ocorrência de problemas de saúde
pública em 19 localidades na região de Hong Kong calcularam as probabilidades de
desenvolvimento de câncer em 1 caso para cada 10.000 pessoas, na ingestão de água com
concentrações de THM da ordem de 66 g/L. A contribuição para o desenvolvimento de
câncer foi de 59% para o bromodiclorometano, 24% para o clorofórmio, 17% para o
bromodiclorometano e nula para o bromofórmio. A água potável não era somente utilizada
para ingestão, mas também para cozimento de alimentos, banho, limpeza e outros fins. Desta
forma, haveria um alto potencial de contato com os contaminantes, principalmente pela
ingestão, mas também pelo contato dérmico e inalação nos múltiplos usos da água. Os THMs
são compostos voláteis, principalmente o clorofórmio, este presente em maior concentração
nas amostras cloradas.
Tokmak et al. (2004)
apud
Marmo (2005) avaliaram a ocorrência de THMs e os riscos de
desenvolvimento de câncer em 22 distritos na Turquia. A cidade de Ankara possui 3 estações
de tratamento de água do tipo convencional dotadas de pré-oxidação, coagulação, floculaçã
o,
sedimentação, filtração e desinfecção. A concentração média de THMs obtida na água na
seção da saída da estação de tratamento foi de 35 g/L. Os resultados da avalia
ção do risco de
câncer no consumo de água potável, para homens e mulheres, residentes em Ankara, ilustram
que o maior fator de risco no desenvolvimento de câncer por THMs se dá por via oral, sendo
superior a 1 caso a cada 1 milhão de pessoas em todas as cidades analisadas. Apesar dos
níveis de THM serem inferiores ao estipulado pela ENVIRONMENTAL PROTECTION
AGENCY
(EPA) de
80 g/L, existem riscos aproximados de desenvolvimento, a cada ano, de
1 caso de câncer num universo de 5 milhões de pessoas que vivem em Ankara e mantém
contato com a água distribuída pela concessionária local.
Tominaga e Mídio (1999), em revisão sobre os efeitos dos THMs à saúde humana,
concluíram que o clorofórmio ocorre em maior proporções e sua absorção não se dá apenas
pela ingestão mas pelo contato ao lavar roupas, tomar banho, entre outros devido sua alta
volatilidade. Um banho de ducha por 8 minutos poderá ser absorvido por inalação até 6 vezes
mais do que pela ingestão da mesma água num período de 24 horas. A água da piscina clorada
é outra importante fonte de exposição.
20
Devido ao fato de os THMs ocorrerem juntos, tem sido uma prática comum consi
derar a soma
destes compostos como um grupo e estabelecendo-se um valor limite para a soma dos quatro
componentes principais.
A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA), em 1979, fixou o limite
máximo de THM em 100 g/L e posteriormente, o valor foi reduzido para 80 g/L em 1998
(ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 2000). Outros países seguiram os Estados
Unidos em relação à legislação, sendo adotados os limites de 350
g/L
no Canadá, 25
g/L
na
Alemanha, 75 g/L
na Holanda e 10 g/L
na França (MEYER, 1994). No Canadá em 2005 o
limite foi reduzido para 100
g/L (LIB
ÂNIO, 2005).
No Brasil, o valor máximo permitido para os THMs foi fixado em 100 g/L pela Portaria 36
em 1990, valor este mantido pelas Portarias do Ministério da Saúde 1469/2000 e 518/2004, o
último, vigente até o momento.
Na primeira edição em 1984 a
OMS
recomendava o valor máximo de clorofórmio de 30
g/L.
Na terceira edição em 2004 recomendou que a soma das frações da concentração dos quatro
principais THMs dividido pelo seu va
lor guia seja inferior a 1. Sendo fixados os valores guias
em 0,2 mg/L para o clorofórmio, 0,1 mg/L para bromofórmio e dibroclorometano e 0,06 mg/L
para bromodiclorometano, considerado um adulto com 60 kg de peso e consumo de 2 litros de
água por dia (WORL
D HEARTH ORGANIZATION, 2004).
O processo de desinfecção tem importância primordial no sistema de abastecimento público e
a possibilidade de formação de subprodutos químicos submete aos responsáveis pela operação
de estações de tratamento de água que este fato não pode ser ignorado. Estudos que possam
trazer maiores condições de controle para as ETAs precisam ser incentivados em especial para
facilitar a detecção e superar dificuldades financeiras quase sempre necessárias para remover
os subprodutos ou seus
precursores.
3.3 Fatores de influência na formação de subprodutos
Vários fatores podem influenciar a reação de formação de subprodutos, destacando-se: tempo
de contato, temperatura, pH do meio, característica e concentração de matéria orgânica
21
natural
, dosagem de cloro aplicada, residual de cloro livre e concentração de brometos
(SINGER, 1994).
3.3.1 Tempo de contato
A velocidade da reação de formação de THMs é lenta, podendo levar de uma hora a vários
dias até atingir a produção máxima de subprodutos. O princípio de que quanto maior o tempo
de contato maior será a probabilidade de formação de THMs é aceito (SYMONS et al., 1981;
SANTOS, 1988).
A Figura 1 mostra o aumento na formação de clorofórmio com o aumento do tempo de
contato segundo pesquisa de Stevens et al. (1976) no rio Ohio
EUA, onde a temperatura
variou de 2ºC a 28ºC entre o inverno e o verão e as concentrações de clorofórmio medidas até
a rede atingiram valores de 200 g/L.
Como a estrutura dos precursores é complexa e pouco conhecida, o tempo de contato entre o
oxidante e os precursores tem um aumento proporcional à formação de THMs. A necessidade
do monitoramento da qualidade da água torna
-
se importante na saída da estação de tratamento
como também nas pontas das redes de distribuição,
onde o tempo de reação é maior.
Figura 1 - Influência da temperatura e do tempo de contato na formação de clorofórmio.
Fonte: Adaptado de Stevens et al. (1976).
22
3.3.2 Temperatura
O aumento da temperatura influencia diretamente na reação do aumento da formação de
THMs (SYMONS et al., 1981; SANTOS, 1988). A Figura 1 mostrou pesquisa realizada por
Stevens et al. (1976), onde houve aumento de THMs a partir do aumento da temperatura entre
o inverno e verão em Ohio
EUA.
Mohamed e Ali (199
5)
apud
Marmo (2005) no estudo da formação de THMs para as águas do
Rio Negro, no Egito, observaram que o aumento da temperatura da água nas reações químicas
de oxidação com cloro indicaram aumento na formação de THMs. Acréscimos de 20ºC para
uma água com temperatura inicial de 10ºC, fizeram com a que a concentração de THMs
quadruplicasse num tempo de contato de 2 horas.
3.3.3 pH
Com o aumento do pH espera-se uma formação de THM, em função de a reação halofórmica
ser catalizada por uma base. (SYMONS et al., 1981). Segundo Rook e Evans (1979) em
experimento realizado com ácidos fúlvicos em presença de cloro, com tempo de contato de 4h
e a 10ºC, os resultados obtidos mostraram um aumento na concentração de clorofórmio em
função do pH conforme Figura 2.
Figura 2
Influência do pH na reação halofórmica para tempo de contato de 4h a temperatura
de 10º C. Fonte: Adaptado de RooK e Evans (1979).
23
3.3.4 Características e concentração da MON
Os precursores de formação de THMs nos corpos d água utilizados como mananciais para o
abastecimento podem variar sazonalmente e dependem do tipo de manancial (rios, lagos,
reservatórios ou represas), tipo de solo, vegetação predominante, mata ciliar, ocupação
urbana, industrial e agrícola (PARDO, 1996). Os ácidos húmicos e fúlvicos são as MONs
encontradas em concentrações mais representativas, porém, outras formas de precursores
podem eventualmente também estar presente nas águas superficiais.
Segundo Trussell e Umpheres (1978), a estrutura das moléculas das substâncias h
úmicas pode
ser representada de forma simplificada como uma grande massa amorfa de poliheteros
condensados com alguns grupos funcionais estendendo-se a partir de sua superfície que
reagem com o cloro para formar os THMs. O mecanismo para a reação de formaç
ão de THMs
consiste em etapas alternadas de hidrólise e halogenação, sendo a etapa de ionização
determinante para a cinética da reação. Segundo os referidos pesquisadores, esta condição
parece prevalecer também para a halogenação do húmus aquático natural.
Segundo Muttamara et al. (1995)
apud
Paschoalato (2005), o cloro pode formar THMs
quando em contato com substâncias húmicas, que incluem ácidos húmicos, ácidos fúlvicos e
ácidos himatomelânicos, com materiais de algas, principalmente a clorofila, sua biomassa,
produtos extracelulares e com uma variedade de substâncias aromáticas que ocorrem
naturalmente em águas.
Na pesquisa de Westerhoff et al. (2004)
apud
Marmo (2005) a formação de THMs em reações
de cloração com ácidos húmicos foi maior que os ácidos fúlvicos na presença e na ausência
do íon brometo. Quanto maior a concentração de ácidos húmicos maior será a formação de
THMs (SYMONS et al., 1981).
3.3.5 Dosagem de cloro e residual de cloro livre
Segundo Trussell e Umphres (1978), conforme Figura 3 teoricamente a formação de THMs
pode ocorrer em três regiões. A primeira região é a fase em que ocorre a demanda imediata de
cloro aplicado devido à oxidação de compostos inorgânicos como, por exemplo, sulfeto, ferro
24
e amônia, Esta reação vai consumir rapidamente uma determinada quantidade de cloro e os
THMs formados são apenas traços. Na segunda região, depois de satisfeita a demanda
imediata, o cloro adicional começa a reagir com a MON numa reação que tende à linearidade
entre a dosagem e a concentração de THMs formado. Na terceira região, depois de satisfeitas
as duas primeiras demandas, se houver um residual de cloro livre, ocorrerá pequena formação
adicional de THMs.
Dosagem de cloro
Figura 3
Efeito da dosagem de cloro na formação de trihalometanos
totais
Fonte: Adaptado de Trussell e Umphres (1978).
Mohamed e Ali (1995)
apud
Marmo (2005), em estudo de formação de THM constataram que
a formação de THM aumentou conforme incremento na dosagem de cloro, entretanto sua
formação não foi proporcional à aplicação do cloro, pois a partir de uma dosagem de cloro,
não houve concentração de precursor para que a reação continuasse aumentando linearmente.
3.3.6 Concentração de brometos
A relação entre a concentração do íon brometo (Br ) e o cloro afeta a formação dos THMs,
com a substituição do cloro pelo bromo. Na reação de substituição com compostos orgânicos,
o bromo leva vantagem sobre o cloro, com produção de mais espécies bromatadas, mesmo
que o cloro esteja presente em excesso, quando comparado com a concentração inicial de
bromo (BLACK et al., 1996).
Concentração de THMs
25
Em águas brasileiras, a maior contribuição tem sido do bromodiclorometano (16%) e do
dibromoclorometano (3%). O bromofórmio não tem sido detectado (SANTOS, 1988;
MACEDO, 2001).
3.4 Desinfecção e oxidação
A desinfecção é um processo que usa um agente químico ou não químico e que tem por
objetivo a inativação de microrganismos patogênicos presentes na água, incluindo bactérias,
protozoários e vírus, além de algas, por meio da ocorrência de um ou mais dos seg
uintes
mecanismos:
destruição da estrutura celular;
interferência no metabolismo com inativação de enzimas;
interferência na biosíntese e no crescimento celular, evitando a síntese de proteínas,
ácidos nucléicos e co
-
enzimas.
Considera
-se que a eficiência da desinfecção resulte na oxidação ou da ruptura da parede
celular, com conseqüente desintegração das células, e da difusão de um agente no interior da
célula, o qual interfere na sua atividade. A desinfecção é um processo seletivo, isto é, não
dest
rói todas as formas vivas e tampouco elimina todos os organismos patogênicos. A
destruição completa das formas vivas é denominada esterilização.
Dentre os agentes químicos utilizados na desinfecção destacam-se o cloro, bromo, iodo,
dióxido de cloro, ozôni
o, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, ácido peracético,
ferrato de potássio e os íons metálicos prata e cobre. Dentre os agentes físicos destacam-se o
calor e a radiação ultravioleta.
A disseminação do cloro e seus compostos como desinfetantes, a partir do início do século
passado, pode ser destacada por diversas razões (LIBÂNIO, 2005):
inativação dos microrganismos presentes nas águas naturais, até então conhecidos,
em tempo relativamente curto;
não toxicidade do cloro aos seres humanos e o fato de não conferir odor ou sabor às
águas, nas dosagens usualmente empregadas na desinfecção;
custo razoável e a facilidade de transporte, manuseio, armazenamento e aplicação;
produção de residuais relativamente estáveis;
26
alta solubilidade em
água, podendo atingir 10 mg/L a temperatura de 10ºC;
facilidade de determinação pelo método iodo métrico disponível à época.
A desinfecção pode ser o objetivo principal e mais comum da cloração, o que acarreta, muitas
vezes, o uso das palavras desinfecção e cloração como sinônimos (MEYER, 1994). No
entanto quando as águas possuem alguma forma de contaminação a cloração pode ser
empregada com um objetivo adicional, aproveitando a ação oxidante do cloro.
O cloro e seus compostos são fortes agentes oxidantes. Em geral, a reatividade do cloro
diminui com o aumento do pH, e sua velocidade de reação aumenta com a elevação da
temperatura. As reações do cloro com compostos inorgânicos redutores, como sulfitos,
sulfetos, íon ferroso e nitrito, são geralmente muito rápidas. Alguns compostos orgânicos
dissolvidos também reagem rapidamente com o cloro, mas, em geral, são necessárias algumas
horas para que a maioria das reações do cloro com compostos orgânicos se complete.
Quando o cloro é adicionado a uma água quimicamente pura ocorre a seguinte reação
(Equação 02):
Cl
2
+ H
2
O
HOCL + H
+
+ CL
-
(02)
Na temperatura ambiente, o tempo de reação é de décimos de segundo. Em solução diluída e
pH acima de 4, o equilíbrio da reação é deslocado para a direita, ficando pouco Cl
2
em
solução. Em valores de pH mais baixos, a reação predominante é no sentido de formação do
cloro.
O ácido hipocloroso (HOCl), formado pela adição de cloro à água, se dissocia rapidamente
(Equação 03):
HOCL
H
+
+ OCL
-
(03)
A ação desinfetante e oxidante do cloro é controlada pelo ácido hipocloroso, um ácido fraco.
Em solução aquosa e valores de pH inferiores a 6, a dissociação do ácido hipocloroso é fraca,
sendo predominante a forma não dissociada (HOCl).
27
Em soluções de pH menor
que 2, a forma predominante é o Cl
2
; para valores de pH próximo a
5, a predominância é do HOCl, tendo o Cl
2
desaparecido. A forma ClO
-
predomina em pH 10
(BAZZOLI, 1993
apud
MEYER, 1994).
As águas de abastecimento, em geral, apresentam valores de pH entre 5 e 10, quando as
formas presentes são o ácido hipocloroso (HOCl) e o íon hipoclorito (OCl). O cloro existente
na água sob as formas de ácido hipocloroso e de íon hipoclorito é definido como cloro
residual livre. Quando existem, na água, amônia e compostos amoniacais, com a adição de
cloro são formados compostos clorados ativos, denominados cloraminas. O cloro presente sob
a forma de cloraminas inorgânicas é denominado cloro residual combinado.
O cloro sob a forma de ácido hipocloroso em águas com presen
ça de amônia, combina-
se com
estas formando monocloramina (NH
2
Cl), dicloramina (NHCl
2
) e tricloramina ou tricloreto de
nitrogênio (NCl
3
). A dicloramina e a tricloramina não é desejável, pois conferem sabor e odor
à água, dificultando sua ingestão pelo home
m.
A Portaria nº 518/04 (
BRASIL
, 2004) indica que após a desinfecção, a água deve conter um
teor mínimo de cloro residual livre de 0,5 mg/L, sendo obrigatória a manutenção de, no
mínimo, 0,2 mg/L em qualquer ponto da rede de distribuição, recomendando-
se
que a
cloração seja realizada em pH inferior a 8,0 e tempo de contato mínimo de 30 minutos. O teor
máximo de cloro residual livre, em qualquer ponto do sistema de abastecimento, recomenda
que seja de 2,0 mg/L.
3.4.1 Efeitos da pré
-
oxidação
O forte poder
oxidante do cloro torna
-
se útil para outras finalidades, como remoção de sabor e
odor, remoção de sulfeto de hidrogênio, ferro e manganês, remoção de cor, controle de
moluscos e microrganismos. Problemas operacionais associados ao crescimento das bactérias
e algas nas unidades de uma ETA podem ser minimizados com o uso da pré
-
cloração.
Segundo Richter e Azevedo Neto (2002), as sensações de sabor e odor estão geralmente
associadas e provenientes da mesma fonte, quase sempre um composto orgânico volátil.
Alg
uns sais minerais, entre eles compostos de ferro e manganês, sulfatos e cloreto de sódio,
28
causam somente sabor. O sabor que se apresenta na água, com exceção do produzido pelos
sais citados, é praticamente indistinguível dos odores correspondentes, e podem ser causados
por:
gases em dissolução como o sulfeto de hidrogênio;
matéria orgânica proveniente de algas tanto vivas como em decomposição;
matéria orgânica vegetal em decomposição;
resíduos industriais;
o cloro, como residual ou em combinação (
tricloroamina, cloro fenóis).
Quando se utiliza o cloro em uma ETA para controle de sabor e odor, a aplicação é feita antes
dos demais produtos químicos, também denominada pré-cloração. A remoção de ferro e
manganês pode ser feita oxidando o composto solúvel ferroso ou manganoso na forma
insolúvel férrica e mangânica pelo cloro livre ou combinado podendo ser removido por
sedimentação e/ou filtração.
As vantagens da pré-cloração estão em converter a maioria das substâncias aromáticas em
forma que possam ser removidas nos processos seguintes como decantação e filtração, além
de inibir o crescimento de algas e outros organismos. Recentes estudos indicam a pré
-
cloração
como uma possibilidade na degradação de hormônios estrógenos dotados de anéis fenólicos
em s
uas moléculas (LEE, B. et al., 2004).
As desvantagens referem-se à maior formação de subprodutos na presença de precursores na
água bruta e a possibilidade do aparecimento de organoclorados tanto no material algal bruto
como no intracelular, conforme estu
do de Borges (2003) avaliando o efeito da pré
-
cloração de
algas na formação de THMs.
3.5 Características da MON
A MON consiste de substâncias húmicas, aminoácidos, açúcares, ácidos alifáticos, ácidos
aromáticos e um grande número de outras moléculas orgânicas, sendo encontrada em fontes
de águas subterrâneas e superficiais. A remoção da MON presente nas águas pelas ETAs é
necessária pois além das reações entre ela e os desinfetantes químicos, a presença de metais
pesados e compostos orgânicos sintéticos, podem permanecer durante o tratamento gerando
29
uma demanda adicional de desinfetante, levando as ETAs a usarem altas dosagens desse
produto para manter um residual adequado nos sistemas de distribuição.
As características da MON variam consideravelmente e têm implicações importantes para o
tratamento de água de abastecimento. A constituição da MON, na maioria das pesquisas está
relacionada às substâncias húmicas, que compreendem cerca de 50% do carbono orgânico
dissolvido (COD) das águas superficiais, pode
ndo atingir 80% em águas fortemente coloridas.
Essas substâncias são formadas da biodegradação de tecidos vegetais e animais em ambientes
aquáticos e podem ser fracionadas em ácidos húmicos e ácidos fúlvicos.
Segundo Rocha e Rosa (2003), há relatos de pesquisadores com cerca de 200 anos sobre as
características e propriedades das substâncias húmicas presentes no solo. Entretanto, apenas
nos últimos 30 anos aumentou o interesse pelo estudo das substâncias húmicas aquáticas
(SHA), principalmente em razão da
conscientização sobre a importância da qualidade química
da água para consumo humano. Nesse contexto, o entendimento do mecanismo pelo qual as
SHA interferem no processo de tratamento de água foi associado ao transporte, a instabilidade
e a complexação de espécies metálico-pesticidas no sistema aquático e são relevantes do
ponto de vista ambiental.
As SHA podem ser de origem alóctone (levadas por lixiviação e/ou erosão dos solos e
transportadas aos lagos, rios e oceanos pelas águas das chuvas, pequenos cursos de água e
águas subterrâneas) ou autóctone (derivadas dos constituintes celulares e da degradação de
organismos aquáticos nativos). Embora haja alguma similaridade entre substâncias húmicas
presentes no solo e na água, o ambiente de formação e os compostos de origem são diferentes
(CHENG, 1977
apud
ROCHA; ROSA, 2003). A natureza da água (rios, lagos ou mar) e a
estação do ano também são fatores determinantes nos processos de formação e de
humificação das SHA.
A classificação das substâncias húmicas de acordo com sua solubilidade em diferentes
condições é mostrada na Tabela 3, segundo Oden (1919)
apud
De Salvo (2002).
30
Tabela 3
Classificação das substâncias húmicas.
Fração
Características
Ácido Húmico
Fração solúvel em NaOH e insolúvel em álcool e á
cidos minerais
Ácido Fúlvico
Fração solúvel em NaOH e ácidos minerais e insolúvel em álcool
Ácido
Himatomelânico
Fração solúvel em NaOH a álcool e insolúvel em ácidos minerais
Humina
Resíduo da separação dos compostos anteriores, insolúvel em
NaOH e águ
a
Fonte: Adaptado de Oden (1919)
apud
De Salvo (2002).
A porcentagem dos principais elementos químicos constituintes dos ácidos húmicos e fúlvicos
está apresentada na Tabela 4.
Tabela 4
Composição percentual média dos ácidos húmicos e fúlvicos.
USEPA (1999)
SPARKS (1995)
Elemen
to
Ácidos
Húmicos
(%)
Ácidos
Fúlvicos (%)
Ácidos
Húmicos (%)
Ácidos
Fúlvicos (%)
Carbono (C )
50
-
60
40
-
50
54
-
59
41
-
51
Hidrogênio (H)
3-6 4-6 3-6 4-7
Oxigênio (O)
30
-
50
30
-
50
33
-
38
40
-
50
Nitrogênio (N)
1-4 1-4 1-4 1-3
Enxof
re (S)
0-2 0-2 0-2 0-4
Fonte: Adaptado de De Salvo (2002).
Estudos de Stevenson (1998)
apud
De Salvo (2002) corroboraram com estes resultados tendo
encontrado para os ácidos fúlvicos teores de carbono e oxigênio nas faixas de 45% e 48%,
para os ácidos húmicos valores intermediários e, as huminas valores na faixa de 62% de
carbono e 30% de oxigênio.
As substâncias húmicas contribuem para a cor das águas, com aumento da intensidade da cor
quando há maior presença de ácidos húmicos e humina. As huminas possuem cor preta, os
ácidos húmicos cor entre marron escuro e preto esverdeado, e os ácidos fúlvicos cor entre
amarelo claro e escuro. O peso molecular é menor para os ácidos fúlvicos podendo chegar à
ordem de 100.000 daltons nas huminas.
Enquanto as substâncias húmicas presentes no solo são ácidos polieletrolíticos determinados
por isolamento com solução 0,1 molar de hidróxido de sódio (NaOH), as SHA são isoladas
por adsorção em resina iônica de base fraca XAD. Os ácidos polieletrolíticos não são voláteis
31
e têm peso molecular variando de 500 a 5.000 daltons. As SHA se originam por lixiviação de
plantas e de solos carreados para rios e córregos e, em lagos e mares, a produção de algas
contribui muito fortemente para o seu aparecimento (
THURMAN
, 1985).
Edzwa
ld (1993) determinou as frações hidrofóbicas e hidrofílicas de acordo com os grupos
funcionais presentes, como podem ser visto na Tabela 5. Os ácidos orgânicos retidos pela
resina XAD denominam
-
se hidrofóbicos e os que não são retidos pela resina, em pH ig
ual a 2,
hidrofílicos.
Tabela 5
Frações e grupos funcionais relacionados à MON
FRAÇÃO
GRUPOS FUNCIONAIS
HIDROFÓBICA
ÁCIDO FORTE
Ácidos húmicos e fúlvicos, ácidos aromáticos e ácidos carboxílicos
com alto peso molecular.
ÁCIDO FRACO
Fenóis, tanino e
ácidos carboxílicos com peso molecular
intermediário.
BASE
Proteínas, aminas aromáticas e aminas alquílicas com alto peso
molecular.
NEUTRA
Hidrocarbonetos, aldeídos, cetonas, álcoois, éteres e furanos de alto
peso molecular.
HIDROFÍLICA
ÁCIDO
Ácidos
hidroxílicos e ácidos carboxílicos com baixo peso molecular
BASE
Aminoácidos, piridinas e aminas de baixo peso molecular.
NEUTRA
Polissacarídeos, álcoois, aldeídos e cetonas com baixo peso
molecular.
Fonte: Adaptado de EDZWALD (1993).
Os estudos de Edzwald (1993) demonstraram que os coagulantes metálicos são mais efetivos
na remoção da fração hidrofóbica com alto peso molecular. Os ácidos hidrofóbicos fortes são
precursores de SPDs e apresentam múltiplas características, devido à sua natureza
heterogêne
a e complexa.
32
Os ácidos húmicos têm peso molecular superior a 2.000 daltons e estão, na maioria das vezes,
presentes na forma de dispersão coloidal. Algumas frações de ácidos húmicos podem estar
associadas com argila mineral e óxidos de ferro e de alumín
io. A combinação de moléculas de
grande peso molecular e argila é a razão pela qual ocorre a precipitação dos ácidos húmicos.
Os ácidos fúlvicos são mais solúveis em água porque têm baixo peso molecular, da ordem de
800 a 2.000 daltons, e contêm mais grupos funcionais carboxílicos e hidroxílicos na estrutura
da molécula.
Na Tabela 6, estão resumidas as principais fontes de compostos orgânicos presentes em
mananciais, que atuam na formação dos SPDs.
Tabela 6
Principais precursores de SPDs.
Fonte: ISAAC (1993).
As substâncias húmicas têm carga negativa geralmente nos valores de pH encontrados em
águas naturais e dimensão de 3,5 a 10,0 nm. Essa carga negativa é resultante da presença de
grupos funcionais do tipo fenol e carboxílico que se dissociam com o aumento do pH, o que
aumenta a estabilização das cargas das macromoléculas causadoras de cor e interferem nas
reações com coagulantes metálicos (EDZWALD, 1993).
Os ácidos húmicos em concentrações muito altas, podem causar cor desagradável às águas,
ser substrato para o crescimento biológico e formarem SPDs. Nas concentrações encontradas
nas águas naturais e na forma de precursores não são nocivos à saúde.
As substâncias húmicas são caracterizadas por parâmetros baseados na sua capacidade de
absorverem luz ultravioleta, pela sua contribuição na determinação da concentração do COD
ou pelo seu potencial de formação de THMs (PFTHMs).
Di Bernardo e Dantas (2005) efetuaram levantamento de trabalhos entre a relação de alg
uns
indicadores do crescimento algal em lagos e precursores de SPDs como concentração de
FONTE
EXEMPLOS
Vegetais
Produtos da degradação: ácidos húmicos e fúlvicos (resorcinol, ácido
vanílico, acido siríngico, ácido 3,5
- dihidroxibenzóico)
Algas
Biomassa de algas, aminoácidos, exudados extracelulares e proteínas
Indústrias
Efluentes industriais (fenóis, m
etil etil cetona, etc.)
33
fósforo, clorofila-a, transparência e taxa de redução de oxigênio no hipolímnio. Estudo em 38
lagos nos Estados Unidos o carbono orgânico total (COT) aumentou com a ma
ior
concentração média de fósforo. No Lago de Occoquan nos Estados Unidos a maior
concentração média de clorofila-a trouxe aumento de COT e a concentração de THMs
aumentou com a idade das culturas e maior concentração de clorofila
-
a.
Na literatura há indícios de que a formação de SPDs depende da quantidade, dos gêneros e
das espécies de algas presentes na água, razão pela qual se torna difícil prever se há formação
significativa de SPDs quando um lago se encontra eutrofizado. Somente com a realização de
es
tudos é possível avaliar se os gêneros de algas existentes na água do lago são precursores de
SPDs.
3.5.1 Parâmetros para análises da MON
Como as características físicas e químicas da MON variam largamente, nenhuma técnica
analítica está disponível para caracterizar diretamente a MON. Por isso, são usados
parâmetros substitutos para descrever suas características gerais. Os parâmetros substitutos
são usados para monitorar a MON e os precursores dos SPDs nas águas naturais e para
determinar o desempenho do
tratamento na remoção dos mesmos.
Segundo Di Bernardo e Dantas (2005), os parâmetros indiretos que podem fornecer
informações importantes sobre a MON, mesmo embora tendo suas limitações são:
COT ou COD;
absorbância da radiação ultravioleta específica (AUVE), absorbância medida no
comprimento de onda de 254 nm (UV254) dividida pela concentração de COD, sendo UV254
em m
-1
e COD em mg/L;
potencial de formação de THMs (ensaio realizado com dosagem de cloro em excesso
para obter concentração residual sup
erior a 3,5 mg/L e tempo de 7 dias);
THMs de amostras coletadas em diferentes pontos do sistema de abastecimento de
água;
oxigênio consumido.
34
O uso de UV254 e COT para monitoramento da concentração de compostos orgânicos
presentes em águas naturais não é recente e tem sido utilizado desde a década de 1970
(FOSTER et al., 1971; DOBBS et al., 1972 apud
FERREIRA FILHO, 2001). Acredita-se que
o seu uso em conjunto com demais parâmetros pode ser de grande importância na otimização
do processo de tratamento
de água.
Dentre estes parâmetros o que tem sido mais comumente usado nas pesquisas de água de
abastecimento tem sido a absorbância a luz ultravioleta no comprimento de onda de 254 nm
(EDZWALD, 1993). O UV254 é usado na Europa para monitorar a remoção de MON nas
ETAs e nos EUA como parâmetro substituto no controle do COT, precursores de THMs,
compostos organohalogenados, na adsorção do COT por CAG e na remoção do COT e
precursores de THMs em ETAs que operam por filtração direta.
Estudos de Gallard e Von Gunten (2002), De Salvo (2002) e Andreola et al.
(2005)
demonstraram que existe uma forte correlação entre a formação de THMs e o UV254.
Gallard e Von Gunten (2002), usando água do rio Limmat
Suiça (afluente do lago Zurique)
avaliando a cinética das reaç
ões de formação de THMs, determinaram entre outros parâmetros
UV254 e formação de THMs. Para determinação de UV254 filtraram a amostra em
membrana
de 0,45 m e para a correlação com THM utilizaram o PFTHM medido após 3
horas da adição de 10 mg/L de cloro na amostra mantida fechada. As amostras foram
coletadas no inverno, primavera e verão e, não houve diferenças significativas nas constantes
entre os 3 períodos, apenas observaram que no verão ocorreu maior demanda de cloro. A
correlação encontrada foi por regressão linear conforme Equação 04:
PFTHM =
-
18 + 12,4 * UV254
(04)
R
2
= 0,956
De Salvo (2002), utilizando água proveniente do Sistema Alto Cotia em São Paulo
(SABESP), fez análises da água bruta semanalmente entre os meses de setembro de 2001 e
maio de 2002, utilizando métodos indiretos para caracterizar a MON como: cor verdadeira,
turbidez, COD, UV254 e o potencial de formação de THM (PFTHM). Para as análises de
UV254 filtrou a amostra em membrana de 0,45 m corrigindo o pH para 7,6 com auxílio de
HCl e NaOH. Para a determinação do PFTHM foi ajustado o pH para 7, a temperatura para
35
25ºC, mantendo um residual de cloro de 3 a 5 mg/L ao final dos 7 dias da determinação.
Determinou várias correlações entre os parâmetros analisados com forte correlação entre
UV254 e THM conforme Figura 4. A melhor correlação obtida com THM foi com AUVE
(UV254 / COD) com fator R
2
= 0,9849.
y = -86535x
2
+ 23965x - 1237,3
R
2
= 0,9498
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0,08 0,09
0,1
0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17
UV254 (cm
-1
)
PFTHM ( g/L)
Figura 4
Correlação entre UV254 e PFTHM. Fonte: De Salvo (2002)
Andreola et al. (2005), em estudo na ETA de Maringá
PR, usando a pré-cloração e correção
final do cloro determinaram a quantidade de MON retida em cada etapa do processo de
tratamen
to correlacionando com a formação de THM. Os pontos de amostragem estão na
Tabela 7.
Tabela 7
Pontos de amostragem e tempo das etapas da ETA
Ponto de
amostragem
Descrição do ponto de amostragem
Tempo
1
Água in
-
natura
0
2
Água coagulada
1min40s
3
Água floculada 1
12min54s
4
Água floculada 2
29min9s
5
Água decantada
50min21s
6
Água filtrada
11min9s
7
Água após a pós
-
cloração e correção de pH
60s
8
Água dos reservatórios subterrâneos
8h23min
Fonte: Andreola et al. (2005)
Para determinação da MON utilizaram o COT e UV254. Para as análises de UV254 filtraram
a amostra em membrana de 0,45 m e denominaram o resultado como composto org
ânico
natural (CON). Os resultados de CON e THM foram determinados para o período chuvoso e o
período de estiagem s
eparadamente, conforme tabelas 8 e 9.
36
Tabela 8
Dados das análises de CON e THM para o período de estiagem
Ponto de
Variável X
Variável Y
amostragem
CON (cm
-1
)
THM (µg/L)
P3
0,070
0,2
P4
0,040
0,5
P5
0,023
1,6
P6
0,022
2,8
P7
0,019
3,9
P8
0,017
5
,0
Fonte: Andreola et al. (2005)
Tabela 9
Dados das análises de CON e THM para o período chuvoso
Ponto de
Variável X
Variável Y
amostragem
CON (cm
-1
)
THM (µg/L)
P2
1,311
7,0
P3
0,573
8,4
P4
0,173
8,5
P5
0,041
15,4
P6
0,033
27,2
P7
0,023
53,0
P8
0,023
57,8
Fonte: Andreola et al. (2005)
As correlações obtidas por regressão linear apresentaram R
2
= 0,9859 e R
2
= 0,884
respectivamente para os períodos de estiagem e chuvoso, mostrando melhor correlação no
período de estiagem provavelmente pela maior concentração de MON e sua rápida
sedimentação interferindo nas leituras segundo o autor.
Algumas limitações podem afetar o uso do UV254 como indicador de desempenho do
processo unitário para a remoção de precursores de SPDs. Interferências como pH (u
sar
medidas de pH igual a 7,0), turbidez (sendo recomendado a filtração em membrana de
0,45
m para remover a matéria orgânica particulada), presença de íons nitrato, íons brometo
e de espécies inorgânicas como monocloramina e ozônio que também absorvem lu
z
ultravioleta em comprimento de onda próximos a 254 nm devem ser consideradas.
As vantagens dos métodos substitutos estão em não requerer equipamentos sofisticados,
treinamentos especiais para os operadores, fornecer resultados rápidos e permitir uma
est
imativa boa do parâmetro alvo com custos relativamente econômicos. Nesta pesquisa
37
foram utilizados os parâmetros UV254 e THM de amostras em diversos pontos do sistema de
abastecimento.
3.6 Controle da formação de THMs
Para atendimento da Portaria 518/04 aos limites de THMs de
100
g/L o controle da
formação destes SPDs pode ser feito através de:
controle do manancial e na captação de água;
remoção dos precursores;
uso de oxidantes e desinfetantes alternativos;
remoção dos SPDs formados.
3.6.1 Con
trole do manancial e na captação de água
Como apresentado no item 3.5 o florescimento de algas contribui para a formação de THMs.
O controle de florescimentos algais pode ser feito através do monitoramento e controle de
nutrientes, impedindo acesso de águas pluviais superficiais e subterrâneas contaminadas,
lançamentos de despejos domésticos, industriais ou aplicando algicidas e coagulantes para
atenuar a ocorrência destes florescimentos algais.
O monitoramento e controle de brometos, principalmente oriundos de águas salinas, tendo em
vista que quanto maior a presença deste halogênio maior a tendência de formação de SPDs
(apresentado no item 3.3.6).
A captação considerando a qualidade da água em determinadas épocas do ano, poderá ser
feita em diferentes profundidades, ou a insuflação de ar no poço da captação poderão
contribuir para reduzir a concentração de algas que é bombeada para a ETA. Outra
possibilidade de menor aplicação é captação e o tratamento da água em períodos que
apresenta menor quantidade d
e contaminantes e seu armazenamento para uso posterior.
38
3.6.2 Remoção de MON (precursores de THMs)
A remoção de precursores pode ser obtida por meio da coagulação/floculação, adsorção em
carvão ativado e filtração em membranas. Na Figura 5 estão apresentados os tamanhos das
partículas suspensas, coloidais, moléculas e átomos comumente existentes na água e os tipos
de filtração (DI BERNARDO; DANTAS, 2005).
Figura 5
Tamanho de partículas suspensas, colóides, organismos, moléculas de átomos
presentes n
a água. Fonte: Di Bernardo e Dantas (2005).
A água pode conter uma variedade de impurezas, destacando-se partículas em suspensão,
coloidais, substâncias húmicas e microrganismos na água. Estas possuem cargas negativas
que impedem que as mesmas se aproximem e se aglutinem formando flocos de modo a serem
removidas por processos físicos tais como a sedimentação. A alteração das características
eletrostáticas naturais das partículas e os mecanismos para a sua aproximação e futura
remoção fazem parte da coagula
ção
-
floculação (DI BERNARDO et al., 2002).
Essas partículas na água têm origens minerais (argilas, silicatos, hidróxidos de alumínio e
ferro oxidado, asbestos, etc.) ou orgânicas (vírus, bactérias, algas, cistos de protozoários),
sendo de fundamental importância o seu conhecimento para o desenvolvimento de processos
de tratamento de água (EDZWALD, 1993).
39
Segundo Di Bernardo et al. (2002), a coagulação é o resultado da ação de quatro mecanismos
distintos: compressão da camada difusa, adsorção neutralização de cargas, varredura e
adsorção
-formação de pontes. Existem algumas espécies químicas capazes de serem
adsorvidas na superfície das partículas coloidais e, se estas possuírem carga contrária à da
superfície dos colóides, poderá haver uma desestabilização dos mesmos. Tal mecanismo é
muito importante quando o tratamento é realizado por meio das tecnologias de filtração direta,
pois não há a necessidade da produção de flocos para posterior sedimentação e sim de
partículas desestabilizadas removidas no meio fi
ltrante.
O sulfato de alumínio, cloreto férrico, sulfato ferroso clorado, sulfato férrico e PAC, de
acordo com a qualidade da água e tecnologia de tratamento aplicada, têm sido efetivos na
remoção de MON, principal precursor de SPDs. Para águas com alcalinidade não elevada (20
mg/L quando usada filtração direta e 30 mg/L quando usado tratamento em ciclo completo) o
sulfato de alumínio tem sido eficiente seja por adsorção-neutralização de cargas ou por
varredura de partículas coloidais suspensas e substânci
as húmicas.
O cloreto férrico, o sulfato ferroso clorado, o sulfato férrico e o PAC têm sido empregados
com sucesso quando a alcalinidade e o pH da água são relativamente altos ou quando se
deseja remover metais presentes (por exemplo, ferro e manganês).
As espécies hidrolisadas de
ferro são eficientes em ampla faixa de coagulante e, respectivo pH de coagulação (geralmente
de 5 a 10), ao contrário do sulfato de alumínio, cujo pH de coagulação para remoção de
substâncias húmicas é geralmente inferior a 6. Com o PAC em valores de pH às vezes
superiores aos de coagulação com sulfato de alumínio consegue-se remoção satisfatória de
MON.
Quando a coagulação é realizada para posterior floculação e remoção de flocos por
sedimentação ou flotação, o mecanismo de varredura é sem dúvida, o mais apropriado, pois a
remoção é significativamente maior que aquela obtida no mecanismo de adsorção e
neutralização de carga (DI BERNARDO; DANTAS, 2005).
Pavanelli (2001) estudou dosagens adequadas dos principais coagulantes utilizados em ETAs,
entre eles o cloreto férrico e o PAC avaliando a remoção para uma turbidez remanescente
menor ou igual a 5 uT, através de ensaio de
jar
-
test
. A água no estudo apresentava valores de
cor verdadeira baixa e turbidez elevada, obtidos artificialmente de um poço artesiano da
40
Escola de Engenharia de São Carlos (EESC) da Universidade de São Paulo (USP) conforme
Tabela 10.
Tabela 10
Características da água de estudo
Característica
Valor
Cor verdadeira (uC)
5 a 6
Turbidez (uT)
98 a 102
pH com agi
tação
7,6
pH sem agitação
7,75
Alcalinidade (mg/L de CaCO
3
)
30
Condutividade (µS/cm)
50
Dureza (mg/L de CaCO
3
)
15,2
Temperatura (ºC)
24 a 26
Fonte: Adaptado de Pavanelli (2001).
Através de diagramas de coagulação para turbidez remanescente igual ou inferior a 5 uT
obteve os valores do pH de coagulação e dosagem de cada coagulante com velocidade de
sedimentação (Vs) de 2 cm/min e 4 cm/min conforme Tabela 11 e, efetuou comparação dos
custos.
Tabela 11
Comparação de custos para turbidez remanescente 5 uT.
Vs
pH de
Dosagem
(mg/L)
Dosagem
(mg/L)
Custo (U$)
Coagulante
(cm/min)
coagulação
coagulante
alcalinizante
por 1000 m3
2 cm/min
6,9
25
0
3,64
Cloreto férrico
líquido
4 cm/min
6,5
35
0
5,10
2 cm/min
7,1
15
0
4,52
PAC
4 cm/min
7,1
20
1,5
6,53
Fonte: Adaptado de Pavanelli (2001).
3.6.3 Uso de oxidantes e desinfetantes alternativos
O desinfetante alternativo deverá apresentar as seguintes características:
-
ser efetivo na inativação de bactérias, vírus, protozoários e outros organismos p
atogênicos;
-
sua aplicação ser confiável e feita por meio de equipamentos não complexos;
-
não produzir qualquer composto secundário que cause risco à saúde pública;
- apresentar atributos semelhantes ao cloro, como fornecer residual na água, ser facilmen
te
determinada sua concentração, não trazer sabor e odor na água e estar disponível no mercado
a preços razoáveis.
41
A monocloramina não forma quantidades apreciáveis de SPDs, embora ácido dicloroacético e
cloreto cianogênio possam ser formados em concentrações mais elevadas que as decorrentes
do uso do cloro livre. O valor de CT (C é a concentração residual do agente desinfetante
aplicado em mg/L e T é o tempo em minutos) para cloraminas é bem maior que os demais
desinfetantes. Por ser oxidante fraco raramente é usado como pré-oxidante, sendo mais
desejável após a filtração para garantir o residual de cloro na rede de distribuição. Uma
solução que vem sendo adotada no Brasil, quando há precursores de SPDs é a pré-
cloração
com tempo de contato de 5 a 10 minutos, seguida da amoniação (usando amônia gasosa ou
líquida ou um sal de amônia).
O dióxido de cloro é um oxidante efetivo para o controle de sabor, odor, oxidação de ferro e
manganês e não há maior demanda desse composto se a água bruta contiver amônia. O valor
de CT é baixo. O dióxido de cloro não produz quantidades significativas de SPDs, sendo
formado apenas clorito e clorato. Além dos efeitos tóxicos dos íons clorito e clorato, o dióxido
de cloro é explosivo em níveis superiores a 10% em ar. O nível máximo de desinfetante
residual para o dióxido do cloro deve ser de 0,8 mg/L, e o nível máximo contaminante para os
íons clorito e clorato deve ser de 1,0 mg/L.
O ozônio é o oxidante e o desinfetante mais efetivo usado em tratamento de água. O valor de
CT é baixo, porém sua ação desinfetante se dá por meio do residual de oxigênio molecular
remanescente, o qual é instável e raramente encontrado na água após alguns minutos do
ozônio ter sido aplicado. A combinação de ozônio como desinfetante primário e
monoclo
ramina como desinfetante secundário tem sido recomendada nos Estados Unidos.
Produz uma variedade de subprodutos decorrentes da oxidação da MON: aldeídos, ácidos
pirúvico, oxálico, succínico e acético, peróxido de hidrogênio e, se existir brometos na água
bruta, poderá formar bromatos, bromofórmio, acetonitrilas brominadas entre outros. Sua
produção é relativamente complexa e, por ser um gás tóxico as instalações de produção e
aplicação devem ser controladas por pessoal especializado.
O permanganato de potássio é um oxidante eficiente para o controle de sabor e odore para
oxidação de ferro e manganês. Sua aplicação no pré-tratamento em combinação com pós-
cloração normalmente resultará em menores formações de SPDs do que com a pré-
cloração
tradicional.
42
O
peroxônio é um processo oxidativo avançado onde se adiciona peróxido de hidrogênio à
água ozonizada, gerando radicais livres altamente reativos capazes de controlar compostos
orgânicos e compostos causadores de sabor e odor, além de fornecer níveis suficientes de O
3
molecular capaz de garantir a desinfecção. Os principais SPDs associados ao peroxônio são
semelhantes ao da ozonização.
A radiação ultravioleta (RUV) é um desinfetante eficiente para eliminar vírus e bactérias,
porém é preciso que a turbidez da água e a concentração de matéria orgânica absorvida pela
RUV sejam baixas (baixa cor verdadeira) para permitir a penetração dos raios da RUV.
Produz somente formaldeído em pequena quantidade como subproduto da desinfecção (SPD).
Não produz residuais sendo usado somente no pré-tratamento. Recomendada apenas para
água subterrânea ou água superficial após a filtração por ser ineficiente na inativação de cistos
de Giárdia e Cryptosporidium.
Nos últimos anos o uso de desinfetantes combinados tem aumentado, porque a aplicação de
desinfetantes seqüenciais é mais efetiva do que a adição individual dos mesmos. Neste
processo, ocorre a produção de um efeito sinérgico entre dois ou mais desinfetantes, a fim de
se obter uma inativação mais efetiva de patógenos e redução da formação de SPDs. As
concentrações e os tipos de SPDs formados dependem, da combinação dos desinfetantes
usados.
3.6.4 Remoção de SPDs formados
A remoção de SPDs pode ser feita com emprego do carvão ativado granular, carvão ativado
em pó, arraste com ar e filtração em membranas. Estas técnicas apresentam custos elevados
em relação aos processos anteriores de controle dos SPDs em águas de abastecimento.
O arraste com ar é usado para reduzir a concentração de substâncias voláteis que causam
sabor e o
dor, remoção de dióxido de carbono (CO
2
) das águas subterrâneas e para oxidação de
ferro e manganês. Esse processo pode ser realizado por ar difuso, ar superficial e arraste com
ar em contracorrente em torres de aeração com enchimento.
43
Os sistemas de membranas são caracterizados pelo tamanho de seus poros e pela pressão
requerida para o tratamento. Existem quatro tipos:
micro filtração cujo tamanho dos poros varia entre 0,05 e 5 µm, com pressão
operacional na faixa de 0,5 a 7,0 bar.
ultra filtração onde a membrana tem uma larga faixa de peso molecular de corte
variando de 1.000 a 50.000 daltons e tamanho dos poros até 0,01 µm, com pressão variando
de 0,5 a 7,0 bar.
nano filtração cujas membranas tem peso molecular variando entre 250 e 1.000
daltons
e operam com pressões entre 5,0 e 9,0 bar.
osmose reversa com pressões variando entre 10 e 100 bar pode ser empregada para
remoção de compostos químicos sintéticos selecionados, compostos químicos inorgânicos e
MON.
44
4. Materiais e Métodos
4.1 General
idades
A pesquisa foi realizada no sistema de abastecimento de água da SABESP na cidade de
Presidente Epitácio - SP. O controle operacional da ETA atende a Portaria 518/04 e para
quantificar a MON e a formação de THM foram levantadas as características de operação da
ETA e dividida a pesquisa em 3 fases conforme descrito no item 4.6.
4.2 Característica da Água Bruta
A água bruta aduzida do reservatório do lago da UHE Eng. Sérgio Mota é típica de
mananciais represados, com baixa turbidez, cor mediana, pH neutro, com algumas
características oriundas da contaminação da bacia por efluentes industriais, domésticos e
defensivos agrícolas.
As principais características da água bruta afluente à ETA no período de abril/2003 a
março/2006 são apresentadas na Tabel
a 12.
Tabela 12
Características da água bruta do rio Paraná
Água Bruta
Parâmetros
pH
Cor
Turbidez
uC
uT
máximo
7,70
135,00
17,00
médio
7,39
41,58
5,77
mínimo
7,10
20,00
2,00
Fonte: Boletim interno da SABESP
4.3 Descrição da ETA
A ETA da SABESP na cidade de Presidente Epitácio
SP se encontra instalada na margem
esquerda do rio Paraná. Neste rio a partir de 1998 com a construção da Usina Hidrelétrica
(UHE) Engenheiro Sérgio Mota em Rosana
SP houve a formação do lago que foi represado
45
em duas etapas concluídas em 2001. A captação e a ETA estão a montante da cidade e
distante do rio Caiuazinho a 200 m. O rio Caiuazinho deságua no rio Paraná trazendo os
esgotos brutos do município de Caiuá. A distância percorrida até desaguar no rio Paraná é e
m
torno de 20 km após o recebimento dos esgotos desta cidade.
A Figura 6 mostra o lago formado no rio Paraná e a cidade de Presidente Epitácio
-
SP.
Figura 6
Cidade de Presidente Epitácio e o lago do rio Paraná.
Fonte: SABESP (2006).
A ETA foi construída em 1.959 e com o crescimento da cidade existe ocupação do bairro
Village Lagoinha a montante da captação. Neste bairro além de lotes residenciais, estão:
Thermas de Águas Quentes, Thermas Hotel Fazenda, Marina Porto Príncipe e o Parque Novo
Figue
iral. A ETA e a captação estão mostradas na Figura 7.
A ETA trabalha em média 18 h/d e sua vazão média foi de 140 L/s no período do estudo. O
sistema de tratamento convencional atende o estabelecido na Resolução do Conama 357/05
para águas destinadas ao abastecimento para consumo humano para rios classe 2. A Figura 8
mostra as unidades da ETA.
46
Figura 7
Captação e ETA no rio Paraná. Fonte: SABESP (2006).
Figura 8
Unidades da ETA de Presidente Epitácio
-
SP. Fonte
: SABESP (2006).
01
02
03
04
05
06
07
08
09
11
12
10
13
14
15
16
17
47
As unidades que constituem a ETA apresentadas na Figura 8 são:
1 -
Captação e estação elevatória de água bruta;
2 -
Adutora de água bruta;
3 -
Medição de vazão afluente;
4 -
Estrutura de chegada de água bruta, mistura rápida e c
anal de água coagulada;
5 -
Floculadores;
6 -
Canal de Água Floculada;
7 -
Decantadores;
8 -
Filtros e Galerias de Serviços;
9 -
Canais de Água Filtrada, Reservatório de Água Tratada para Lavagem dos Filtros;
10 - Reservatório de Água Tratada;
11 -
Cabine de Alta Tensão;
12 -
Estação Elevatória de Água Tratada;
13 -
Adutora de Água Tratada;
14 -
Medição de Vazão Efluente;
15 -
Reservatórios de PAC;
16 -
Casa de cloro gás e ácido fluossilícico;
17 -
Prédio administrativo e la
boratório de operação.
Na área entorno da ETA existe a Colônia de Férias da Associação dos Funcionários da
SABESP com áreas de lazer e alojamento. Na captação é feita aplicação de cloro (baixa
concentração com residual de 0,1 ppm) para controle do mexilhão dourado, molusco que na
fase larval não resiste ao cloro e na fase adulta adere aos substratos como paredes de concreto
e tubulações provocando entupimentos. Na captação há 02 bombas de eixo vertical que
conduzem a água pela adutora até a caixa de chegada, onde são aplicados o ácido
fluossilícico, PAC e efetuada a pré-
cloração.
A partir da caixa de chegada a água bruta é conduzida para a mistura rápida, pelo canal de
água coagulada para os floculadores. A ETA possui 1 floculador com 4 câmaras. Cada câma
ra
possui 1 agitador mecânico que se encontra desligado, operando apenas com a agitação
hidráulica com tempo de floculação (Tf) de 18 minutos e gradiente de velocidade médio (Gf)
de 20 s
-1
.
48
As águas floculadas através do canal de água floculada chegam aos decantadores que
possuem uma cortina difusora. A ETA possui três decantadores, dos quais dois possuem
canaletas no fundo para limpeza manual e um possui limpeza mecanizada de lodo, dispondo
de removedor de lodo com tubos em paralelo.
Esse removedor se desloca sobre rodas puxado
por cabos de aço.
O painel automático do equipamento se localiza na laje superior e controla a abertura e
fechamento da válvula do material drenado. A remoção é efetuada no sentido de ida por
sucção com a válvula aberta, no retorno a válvula é fechada. O tempo de deslocamento do
raspador é 12 minutos nos sentidos de ida e retorno. O lodo removido dos três decantadores é
descartado a jusante da ETA no rio Paraná.
A SABESP está elaborando estudos para instalação de removedores de lodo nos outros dois
decantadores para facilitar a construção de sistema de desidratação e disposição final
adequada dos lodos. Os três decantadores dispõem de módulos tubulares de alta taxa
instalados a 1/3 do final para aumentar sua eficiência. Um decantador possui 3 calhas para
coleta de água decantada e os outros dois possuem apenas a calha da parede do canal. A taxa
de escoamento superficial é de 19 m
3
/m
2
/dia. As águas coletadas através do canal são
conduzidas aos filtros.
Os filtros da ETA são descendentes do tipo taxa e nível constantes, com camada dupla de
areia e antracito com taxa de 119 m
3
/m
2
/dia. A lavagem dos filtros é realizada com a
introdução de água no sentido ascendente ao meio filtrante, proveniente do reservatório
enterrado de água tratada para lavagem utilizando conjunto moto-bomba. A demanda de água
prevista para a lavagem de cada filtro é 50 m
3
por carreira, o que implica em uma taxa de
consumo de 2% a 3% da produção de água tratada da ETA. O processo de lavagem é feito
preferencial
mente à noite alternando os filtros pares e ímpares. A lavagem de cada filtro dura
em média 10 minutos. A água de lavagem é lançada no rio Paraná a jusante da ETA. A
SABESP está elaborando estudo para construção de tanque de reaproveitamento das águas de
l
avagem dos filtros.
A ETA dispõe de dois reservatórios semi-enterrrados de água tratada com capacidade de
1.500 m3 cada, que alimentam o poço de sucção da estação elevatória de água tratada onde há
quatro conjuntos moto
-
bomba.
49
4.4 Produtos Químicos
O coa
gulante utilizado até dezembro de 2005 era o cloreto férrico e a partir de janeiro de 2006
está em uso o PAC. A cal foi utilizada para a correção da alcalinidade com o cloreto férrico e,
com o PAC, pelas características apresentadas pela água bruta, não tem sido usada. A
SABESP mantém os equipamentos para aplicação de alcalinizante instalados para
eventualidades.
A cal quando usada é na forma de suspensão de Ca(OH)
2
, produzida a partir da cal virgem. A
produção da suspensão de cal hidratada é efetuada em
etapas, que se inicia com o recebimento
do produto na forma da cal virgem em sacos de papel e se desenvolve através de operações de
transferência, estocagem, dosagem a seco, extinção e aplicação do leite de cal produzido na
caixa de chegada da ETA.
O cloro é usado na forma gasosa em cilindros de 900 kg dosados por meio de cloradores
automáticos na água bruta e na água final. O flúor (ácido fluossilícico) é aplicado no canal de
chegada através de bombas dosadoras automatizadas. A Tabela 13 apresenta as dime
nsões das
unidades da ETA.
Tabela 13
Dimensões das unidades da ETA
Vazão tratada
140 l/s
Floculadores
02 câmaras
02 câmaras
Dimensões
(3,66x3,66) m
(3,66x2,86) m
Profundidade
3,20 m
Decantadores
03 módulos
Dimensões
(7,00x20,00) m
Profundidade
4,
00 m
Filtros
04 módulos
02 módulos
Dimensões
(3,40x3,35) m
(4,35x2,60) m
Reservatório semi
-
enterrado
2 x 1.500 m3
Tanque de PAC
2 x 25 m3
Tanque de Ácido Fluossilícico
2.500 L
Tanque de Econox (polifosfato)
200 L
Cloro gás
Cilindros de 900 kg
50
4.5 A
nálises laboratoriais
O laboratório que executou as análises de THMs foi o Laboratório de Orgânica da SABESP,
localizado no Mirante de Santana em São Paulo - SP. Neste laboratório existem condições
físicas adequadas de segurança, para a execução das análises, uma vez que ele está equipado
com cromatógrafos automatizados de última geração, sendo que há 5 cromatógrafos, sendo 3
com detector de espectrômetro de massa (CG/MS) e 2 com detector de captura de elétrons
(CG/ECD). A Figura 9 mostra o cromatógrafo gasoso com detector de espectrômetro de
massa, com amostrador Tekmar 50 e concentrador utilizado para as análises de THMs.
Figura 9
-
Cromatógrafo gasoso com detector de espectrômetro de
massa.
Fonte: SABESP (2006).
Para a execução das análises
dos compostos THMs foram necessários:
preparação individual dos padrões dos compostos THMs, em
concentrações
aproximada de 2000 mg/L;
preparação da mistura destes padrões, em concentrações diferentes, em valores
detectáveis;
preparação da curva de calibração para cada padrão, seguindo a metodologia do EPA
502.2;
51
preparação de brancos e brancos com fortificação dos padrões (adição de padrões de
THMs), seguindo a metodologia do EPA 502.2;
execução das análises nos equipamentos especificados acim
a;
verificações dos resultados das análises e avaliando o processo analítico;
avaliação da recuperação das fortificações;
validação do método analítico.
Os parâmetros cor, pH, turbidez e residual de cloro foram executados no próprio Laboratório
da ETA de Presidente Epitácio
SP. Os equipamentos existentes na ETA estão mostrados nas
figuras 10 e 11.
Figura 10
Equipamentos da ETA utilizados na pesquisa. Fonte: SABESP (2006).
02
01
03
05
04
06
07
08
09
52
Figura 11
Equipamentos da ETA utilizados na
pesquisa. Fonte: SABESP (2006).
Os equipamentos existentes na ETA e mostrados nas figuras 10 e 11 são:
01
analisador on
-
line de flúor da Orion;
02
analisador de residual de cloro on
-
line da Hach;
03
detector de vazamentos de gás cloro da Aldo
s;
04
analisador de pH on
-
line da Hach;
05 analisador de turbidez on-
line da Hach;
06
analisador de cloro de bancada da Policontrol;
07
analisador de turbidez de bancada da Policontrol;
08
analisador de cor de bancada da Digimed;
09
analisador de flúor de bancada da Policontrol;
10 medidor de vazão da água bruta da Krohne;
11
analisador de pH on
-
line da Digimed;
12 analisador de turbidez on-
line da Digimed;
13
analisador de cloro on
-
line da Sodi Scientifica;
14
an
alisador de pH de bancada da Analyser;
15
analisador de flúor de bancada da Analyser.
10
12
13
11
14
15
53
As características da MON foram quantificadas através do parâmetro indireto UV254 para
cada amostra coletada para análise de THM. O laboratório que executou as análi
ses de UV254
foi o Laboratório de Controle Sanitário da SABESP, localizado em Presidente Prudente
SP.
O equipamento utilizado para análise de UV254 foi o espectrofotômetro da Micronal modelo
B382 que consta na Figura 12.
Para a execução das análises de
UV254 foram necessários:
uso de cubetas de quartzo, com caminho ótico de 20 mm;
filtração da amostra em filtro Whatman 934AH (um dos filtros especificados no
método);
usar para a amostra branco água livre de compostos orgânicos naturais (purifica
da
pelo Processo Milli
-
Q: destilada, deionizada, ultra filtrada)
ajustar a leitura a 254 nm.
Figura 12
Espectrofotômetro para análise de UV254. Fonte: SABESP (2006).
Os métodos utilizados para as análises foram as sugeridas pelo Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater (APHA; AWWA; WEF, 1999)
54
4.6 Etapas de amostragem
1ª Fase
Nesta etapa inicial que compreendeu o período de abril/2003 a março/2006 foi usado:
coagulante cloreto férrico no período de abril/2003 a dezembro/2005, mudando para
o PAC a partir de janeiro/2006, este coagulante foi mantido na operação da ETA até o final da
pesquisa;
amostragem com freqüência trimestral (Portaria 518/04) da formação de THM no
efluente da ETA e na rede em pontos aleatórios (conforme indicação no Anexo do mapa da
cidade);
desinfecção usando a pré-
cloração;
2ª Fase
Nesta fase que compreendeu o período de abril/2006 a agosto/2006 para avaliação da
formação de THM iniciaram a quantificação da MON com:
análises de UV254 para
a água bruta, filtrada e no efluente da ETA, avaliando quanto
fica retido na ETA da MON;
freqüência mensal para as amostras de UV254 e THM;
mudança do ponto de coleta na rede para a portaria do Portal do Lago que representa
o ponto mais distante da ET
A;
avaliação da correlação da MON e THM.
3ª Fase
Na fase final que compreendeu o período de setembro/2006 a abril/2007:
freqüência de 2 vezes por mês para os parâmetros UV254 e THM, alternando o uso
da pré
-
cloração;
manutenção do ponto na rede na portaria do Portal do Lago (conforme indicação no
Anexo do mapa da cidade);
avaliação do tempo de permanência da água na rede para avaliação da amostra na
ponta da rede com a parada da pré
-
cloração.
55
Nos dias 06 e 07 de abril de 2007 suspendeu
-
se a aplica
ção de flúor na ETA para avaliação do
tempo de permanência da água na rede até o ponto mais distante da ETA, ou seja, usou-se o
flúor como traçador e mediu-se o tempo que levou para que sua concentração diminuísse na
ponta da rede, para confirmação do tempo teórico calculado pelos volumes das unidades da
ETA e da rede até o ponto considerado para as coletas do estudo. No teste com flúor foi
obtido um tempo médio de 1 dia para percurso da água da ETA até o ponto mais distante.
O volume produzido na ETA variou de 6.000 a 8.000 m
3
/d e as redes de distribuição
incluindo os ramais totalizaram um volume de 3.810 m
3
, acrescidos dos volumes dos
reservatórios (3.550 m
3
) totalizaram 7.360 m
3
, o que representou um tempo teórico do
percurso da água da ETA até o ponto mais distante de 0,9 a 1,2 dias respectivamente para os
dias de maiores e menores volumes produzidos. Foi adotado parar a pré
-
cloração na ETA pelo
menos 3 dias antes das coletas para análises de formação de THMs.
Outro teste foi através da descarga da rede no ponto mais distante para eliminar eventuais
residuais das águas pré-cloradas na ETA, o que não foi confirmado nos resultados de THMs
no mês de abril/07, garantindo que o tempo de parada de 3 dias da pré-cloração na ETA antes
da coleta no ponto mais dis
tante foi suficiente.
56
5. Resultados
5.1 THM
Os resultados das características da água bruta (cor, pH e turbidez ) e dos valores de THM
com o coagulante cloreto férrico apresentados na Tabela 14 foram determinados no efluente
da ETA e em pontos aleatório
s da rede de distribuição com a aplicação da pré
-
cloração.
No período correspondente à Tabela 14, foi efetuada a pré-cloração na ETA e a pós-
cloração
para eventual correção final, ou seja, a dosagem de cloro na pré-cloração garantia o residual
de cloro d
a água final na ponta de rede.
Tabela 14
Valores de cor aparente, pH e turbidez da água bruta e, THMs formados no
efluente da ETA e na rede com o coagulante cloreto férrico e aplicação da pré
-
cloração.
Água Bruta
Coagulante
THM ( g/L)
Cloro na ETA(res
idual)
Data
Cor(uC)
Turbidez(uT)
pH
FeCl
3
(mg/L)
Efluente
Rede
pré (mg/L)
pós (mg/L)
14/04/03
50
2,2
7,1
17
20,0
49,0
3,80
2,30
21/08/03
20
3,0
7,3
6
14,0
2,50
1,60
13/10/03
20
3,0
7,3
8
24,5
34,0
2,70
1,80
07/04/04
41
6,0
7,3
14
37,7
34,0
3,50
2,10
07/07/04
30
3,0
7,3
11
17,0
2,90
2,00
06/10/04
20
2,0
7,4
10
21,0
29,0
2,40
1,60
05/01/05
35
3,0
7,6
10
20,0
41,0
3,00
1,90
08/04/05
50
9,0
7,3
12
26,0
38,0
3,70
1,80
04/07/05
20
3,0
7,5
11
15,0
25,0
2,40
1,60
Média
32
3,8
7,3
11
21,7
35,7
2,99
1,
86
Desvio
13
2,3
0,1
3
7,2
7,9
0,55
0,25
Os resultados da característica da água bruta e do THM com a mudança do coagulante para o
PAC no período de janeiro a março de 2006 estão apresentados na Tabela 15. Os valores de
THM na
ETA
referem-se à pré-
clora
ção e os pontos de coletas na rede de distribuição foram
aleatórios.
A mudança do coagulante para o PAC avaliada através de ensaios de
jar
-
test
se deu por
questões de custo e otimização da aplicação de produtos químicos com a parada da aplicação
da cal pa
ra a correção final de pH. Na Tabela A1
- Anexo 03 estão apresentados os valores de
remoção de cor aparente e turbidez onde ambos apresentaram bons resultados. Na remoção de
cor aparente o PAC atingiu 90,64% e o cloreto férrico 81,87%. O menor valor de rem
oção
57
com o cloreto férrico se deu por problemas de precisão do aparelho (por método comparativo)
usado na ETA até janeiro de 2006 cuja menor leitura era 5 uC. Na remoção de turbidez o PAC
atingiu 96,54% e o cloreto férrico 97,72%, com valores remanescentes
inferiores a 0,5 uT.
Tabela 15
Valores de cor aparente, pH e turbidez da água bruta, e THMs formados no
efluente da ETA e na rede com o coagulante PAC e aplicação da pré
-
cloração.
Água Bruta
Coagulante
THM ( g/L)
Cloro na ETA(residual)
Data
cor
(uC)
Turbidez
(uT)
pH
PAC
(mg/L)
Efluente
Rede
pré (mg/L)
Pós (mg/L)
06/01/06
30
9,0
7,7
6
20,0
30,0
2,60
1,50
09/02/06
48
9,0
7,5
5
25,0
40,0
3,00
1,60
08/03/06
135
17,0
7,4
12
29,0
51,0
3,40
1,75
Média
71
11,7
7,5
8
24,7
40,3
3,00
1,62
Desvio
56
4,6
0,
2 4
4,5
10,5
0,40
0,13
A formação de THM, na presença de MON e cloro, é lenta, podendo levar vários dias até a
produção máxima (SYMONS et al., 1981; SANTOS, 1988). Ainda neste período,
correspondente à Tabela 15, os pontos de coletas na rede de distribuição eram aleatórios e
distribuídos por toda a rede.
Analisando a formação de THMs com o coagulante cloreto férrico no período de abril/2003 a
julho/2005 com valores médios da cor aparente (32), turbidez (3,8), pH (7,3), THM efluente
(21,7) e THM rede (35,7) comparados com os valores de formação no período de
janeiro/2006 a março/2006 com o coagulante PAC com valores médios da cor aparente (71),
turbidez (11,7), pH (7,5), THM efluente (24,7) e THM rede (40,3), observamos que as médias
de aplicação de cloro foram mantidas e não houve aumento significativo na formação de
THMs com o PAC mesmo com o aumento da cor aparente e turbidez.
A partir de abril de 2006, o ponto de coleta foi transferido para um ponto da rede mais
distante da ETA, portanto de condições mais desfavoráveis e propícios para a verificação da
efetividade da desinfecção. Na Tabela 16, os valores referem-se ao coagulante PAC com a
mudança da coleta na rede para o ponto mais distante da ETA onde a tendência é a maior
formação de THM, devido à presença de residual de cloro e da MON não removidos nos
processos da ETA e ao maior tempo de contato entre ambos.
Analisando os valores de formação de THMs no período de agosto/06 a fevereiro/2007 com o
coagulante PAC com valores médios da cor aparente (34), turbidez (6,5), pH (7,5), THM
58
efluente (16,3) e THM rede (41,8) em comparação ao período de abril/2003 a julho/2005 com
o cloreto férrico ocorreu também a tendência de menor formação com o PAC destacando que
o ponto da rede neste último é mais distante onde pelo maior tempo de contato a formação de
THM tende a ser maior.
Tabela 16
Valores de cor aparente, pH e turbidez da água bruta, e THMs formados no
efluente da ETA e na rede no ponto mais distante com o coagulante PAC e aplicação da pré-
cloração.
Água Bruta
Coagulante
THM ( g/L)
Cloro na ETA(residual)
Data
cor
(uC)
Turbidez
(uT)
pH
PAC
(mg/L)
Efluente
Rede
pré
(mg/L)
Pós (mg/L)
03/08/06
16
3,0
7,4
8
9,0
17,0
2,73
1,84
05/09/06
22
5,0
7,4
9
13,0
29,0
2,59
1,40
11/09/06
7
4,0
7,5
8
13,0
27,0
2,84
1,66
16/10/06
11
4,6
7,4
10
14,0
34,0
3,96
1,50
23/11/06
12
2,7
7,8
9
15,0
38,0
2,38
1,08
04/12/06
9
3,0
7,5
8
16,0
44,0
3,16
1,58
04/01/07
75
7,0
7,6
8
18,0
60,0
3,22
1,30
05/02/07
123
23,0
7,5
15
32,0
85,0
2,96
1,01
Média
34
6,5
7,5
9
16,3
41,8
2,98
1,42
Desvio
42
6,8
0,1
2
6,9
21,6
0,48
0,28
Os resultados com o PAC são melhores, mas estatisticamente não podemos afirmar que houve
menor formação de THM com 95% de confiança dos dados obtidos. A amostragem precisa
ser maior para demonstrar que o efeito existe e não foi
por acaso.
Esses melhores resultados com PAC em águas com pH superiores a 7 foram verificados em
estudo de Pavanelli (2001) em ensaios com
jar
-
test
utilizando entre os coagulantes o PAC e
cloreto férrico, através de diagramas de coagulação para turbidez remanescente menor ou
igual a 5 uT. No estudo obteve para o PAC o pH de coagulação superior a 7 (7,1) e, com o
cloreto férrico o pH de coagulação foi inferior a 7 (6,5
6,9), mesmo variando a velocidade
de sedimentação. A autora, conforme Tabela 11 obteve maiores custos com o PAC em relação
ao cloreto férrico, não havendo necessidade de uso de alcalinizante para o cloreto férrico, o
que não se confirmou na mudança do coagulante na ETA da SABESP de Presidente Epitácio,
onde para o cloreto férrico houve a nec
essidade de uso do alcalinizante elevando os custos em
relação ao PAC.
59
5.2 MON
A MON foi determinada através do método indireto UV254 nas águas: bruta, filtrada e no
efluente avaliando
-
se a porcentagem retida na ETA conforme mostra a Tabela 17.
O percentual de remoção da MON na ETA foi de 64,94% a 89,31% quando efetuada a pré-
cloração.
Tabela 17
Valores de cor aparente, pH, turbidez da água bruta e da MON em UV254 com a
porcentagem retida na ETA com aplicação da pré
-
cloração.
Água Bruta
UV
-
254 n
m VIS (cm
-1
)
Data
Cor(uC)
Turbidez(uT)
pH
A.Bruta
Filtrada
Efluente
%Ret.ETA
03/08/06
16,0
3,0
7,4
0,042
0,012
0,011
73,81
05/09/06
22,0
5,0
7,4
0,036
0,011
0,011
69,01
16/10/06
11,0
4,6
7,4
0,040
0,009
0,011
73,75
23/11/06
12,0
2,7
7,8
0,028
0,009
0
,008
70,91
04/12/06
9,0
3,0
7,5
0,039
0,013
0,014
64,94
04/01/07
75,0
7,0
7,6
0,089
0,019
0,018
79,78
05/02/07
123,0
23,0
7,5
0,145
0,016
0,016
89,31
Na Tabela 18, a remoção da MON pelos processos da ETA com aplicação da pós-
cloração foi
de 54,93% a 8
9,47%.
Tabela 18
Valores de cor aparente, pH, turbidez da água bruta e da MON em UV254 com a
porcentagem retida na ETA com aplicação da pós
-
cloração.
Água Bruta
UV
-
254 nm VIS (cm
-1
)
Data
Cor(uC)
Turbidez(uT)
pH
A.Bruta
Filtrada
Efluente
%Ret.ETA
05/04/06
108,0
18,0
7,3
0,145
0,035
0,029
80,00
03/05/06
82,0
12,0
7,3
0,098
0,026
0,022
77,55
05/06/06
64,0
5,0
7,4
0,075
0,025
0,020
73,33
03/07/06
34,0
3,0
7,4
0,053
0,022
0,019
64,15
04/10/06
15,3
3,8
7,3
0,036
0,018
0,016
54,93
08/11/06
8,0
3,2
7
,4
0,037
0,017
0,013
65,75
20/12/06
37,0
6,0
7,6
0,061
0,026
0,020
66,94
15/01/07
161,0
27,0
7,5
0,200
0,027
0,021
89,47
22/02/07
141,0
19,0
7,5
0,169
0,029
0,021
87,83
Quando efetuada a aplicação da pré-cloração apresentou tendência de maior remoção
de
MON do que quando efetuada somente a pós-cloração, provavelmente pelo efeito oxidativo
do cloro na água bruta. A maior porcentagem de remoção ocorreu nos períodos em que a
60
quantidade da MON na água bruta foi maior, ou seja, nos períodos chuvosos devido a maior
arraste de matéria orgânica pelo aumento da vazão nos tributários da represa.
Os resultados obtidos vêm corroborar com os valores encontrados por Andreola et al. (2005)
em estudo na ETA de Maringá-Pr, onde foi usada pré-cloração e pós-cloração e obtiveram
remoções na ordem de 77% no período de estiagem e 90% no período chuvoso. Este autor
citou o trabalho de Garcia-Villanova et al. (1997) que obtiveram valores de remoção de MON
medidos em UV254 na ETA da cidade de Salamanca na Espanha na ordem de 75,8 % no
período de estiagem, onde se tem a pré
-
cloração e a pós
-
cloração.
5.3 Correlação entre a MON e a formação de THM
A formação de THM teve influência direta da MON com interferência do cloro aplicado e da
temperatura. O pH natural da água como mostrado nas tabelas 17 e 18 com a aplicação do
PAC não houve alteração significativa, e não foi correlacionado seu efeito na formação de
THM. O tempo de contato não foi considerado nas equações de correlações, por outro lado
comparando os 2 pontos da amostragem: efluente da ETA e ponta da rede, a formação de
THM na ponta da rede foi maior pela presença da MON, do residual de cloro e maior tempo
de contato corroborando com os valores encontrados por Symons et al. (1981) e Santos
(1988).
Os valores da MON, do cloro e temperatura na formação dos THMs no efluente da ETA e na
rede com aplicação da pós
-
cloração estão apresentados na Tabela 19.
Tabela 19
Valores de MON em UV254, cloro residual, temperatura e THM no efluente da
ETA e na rede com aplicação da pós
-
cloração.
UV254
(cm
-1
)
THM
( g/l)
Cloro residual (Cl)
(mg/L)
Temperatura (T)
(ºC)
Data
A.Bruta
Filtrada
Efluente
Efluente
Rede
Efluente
Rede
Efluente
Rede
05/04/06
0,145
0,035
0,029
5,4
58,0
2,09
0,63
27
31
03/05/06
0,098
0,026
0,022
3,0
32,2
1,91
0,48
25
29
05/06/06
0,075
0,025
0,020
3,0
29,8
1,52
0,86
24
25
03/07/06
0,053
0,022
0,019
2,0
29,2
1,30
0,80
21
22
04/10/06
0,036
0,018
0,016
2,1
1,49
0,77
25
28
08/11/06
0,037
0,017
0,013
2,1
25,0
1,23
0,83
28
33
20/12/06
0,061
0,026
0,020
4,1
40,0
1,66
0,64
26
28
15/01/07
0,200
0,027
0,021
3,6
28,0
1,27
0,21
26
28
22/02/07
0,169
0,029
0,021
3,7
39,2
1,44
0,06
26
27
61
Conforme mostra a Figura 13 a correlação entre a MON no efluente da ETA medida em UV254 e
a formação de THM no efluente da ETA com aplicação da pós
-
cloração apresen tou coeficiente de
determinação na faixa de 0,72, e Andreola et al. (2005) obteve na ETA de Maringá correlação
entre a MON medida em UV254 e a formação de THM em vários pontos da ETA na ordem de
0,98 para o período de estiagem e na faixa de 0,88 para o per
íodo chuvoso.
y = 212,54x - 1,0286
R
2
= 0,7208
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0,000
0,010
0,020 0,030
0,040
MON (UV 254 nm) (cm-1)
THM - Efluente ETA ( g/l)
Figura 13
Relação entre a MON (cm
-1
) no efluente e a formação de THMs
( g/L) no efluente da
ETA com a pós
-
cloração.
Para os dados da Tabela 19 relativos ao efluente da ETA com aplicação da pós-
cloração,
considerando além da MON e THM os valores de temperatura e cloro residual aplicando a
regressão múltipla linear e exponencial através de planilha eletrônica, obtiveram-se com melhor
correlação a Equação 05:
THM = 241,65*(UV254)
0,60*(Cl) + 0,25*(T)
7,11
(05)
R
2
= 0,9117 (por regressão múltipla linear)
A equação de regressão para a formação de THM no efluente da ETA
considerando a temperatura
e residual de cloro apresentou melhor correlação do que somente com a MON em UV254.
Analisando as parcelas da equação temos que a referente ao cloro livre está diminuindo o THM
formado o que está contraditório, pois na presença de MON e cloro residual continua a formação
de THM. Esta parcela deve ter sido afetada pela oxidação da MON pelo cloro. A amostragem
precisa ser maior para provar o efeito do resultado e que não foi por acaso.
62
Na Figura 14 a correlação entre a MON no efluente da ETA e a formação de THM na rede
mantido o ponto mais distante da ETA apresentou coeficiente de determinação
na faixa de 0,68.
y = 1954,8x - 4,8978
R
2
= 0,6854
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
0,000 0,010 0,020
0,030 0,040
MON (UV 254 nm) (cm-1)
THM - Rede ( g/l)
Figura 14
-
Relação entre a MON (cm
-1
) no efluente e a formação de THMs (
g/L) na rede com a
pós
-
cloração.
Com os dados da Tabela 19 relativos a formação de THM na rede com a pós-cloração na ETA,
considerando além da MON no efluente da ETA e THM na rede os valores de temperatura e cloro
resi
dual na rede, usando a regressão múltipla linear e exponencial através de planilha eletrônica,
obtiveram
-
se com melhor correlação a Equação 06:
THM = 2028,95*(UV254) + 3,47*(Cl) + 0,85*(T)
32,11
(06)
R
2
= 0,7654 (por regressão múltipla linear)
A me
lhor correlação observada considerando os dados de temperatura e cloro residual no efluente
da ETA se confirmou também na rede. O menor fator de determinação na rede em relação ao
efluente da ETA se deu provavelmente pela influência de incrustações, permanência da água na
ponta da rede e oscilações em virtude das manutenções no sistema de distribuição. Por outro lado
se manteve a tendência de aumento de THM na rede.
Os valores da MON, do cloro e temperatura na formação dos THMs no efluente da ETA e na
rede com aplicação da pré-cloração estão apresentados na Tabela 20. Com a pré-
cloração
houve a redução do UV254 entre a água bruta e o efluente da ETA pelo efeito da oxidação da
MON pelo cloro, sendo usado em virtude disto na correlação da MON com a formação de
THM os valores da MON na água bruta.
63
Tabela 20
Valores de MON em UV254, cloro residual, temperatura e THM no efluente da ETA
e na rede com aplicação da pré
-
cloração.
UV254
(cm
-1
)
THM
( g/l)
Cloro residual (Cl)
(mg/L)
Temperatura (T
)
(ºC)
Data
A.Bruta
Filtrada
Efluente
Efluente
Rede
Efluente
Rede
Efluente
Rede
03/08/06
0,042
0,012
0,011
9,0
17,0
1,84
1,44
22
24
05/09/06
0,036
0,011
0,011
13,0
29,0
1,80
1,02
24
24
16/10/06
0,040
0,009
0,011
14,0
34,0
1,50
0,60
29
28
23/11/06
0,028
0
,009
0,008
15,0
38,0
1,08
0,61
30
33
04/12/06
0,039
0,013
0,014
16,0
44,0
1,58
0,87
28
33
04/01/07
0,089
0,019
0,018
18,0
60,0
1,30
0,90
24
28
05/02/07
0,145
0,016
0,016
32,0
85,0
1,01
0,47
31
34
Na Figura 15 a correlação entre a MON na água bruta e a formação de THM na ETA mantido o
ponto mais distante da ETA apresentou coeficiente de correlação
na faixa de 0,82.
y = 155,1x + 7,4638
R
2
= 0,8214
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
0,000 0,050 0,100
0,150 0,200
MON (UV 254 nm) (cm-1)
THM - Efluente ETA ( g/l)
Figura 15
Relação entre a MON (cm
-1
) na água bruta e a formação de THMs (
g/L) no efluente
da ETA com a pré.
Para os dados da Tabela 20 com a pré-cloração, considerando os dados da MON na água bruta,
THM, temperatura e cloro residual no efluente da ETA e aplicando a regressão múltipla linear e
exponencial através de planilha eletrônica, obtiveram
-
se com melhor correlação a E
quação 07:
THM = 138,33*(UV254) + 0,95*(Cl) + 0,89*(T)
16,91
(07)
R
2
= 0,9681 (por regressão múltipla linear)
64
A regressão na formação de THM considerando a variação dos residuais de cloro e da
temperatura apresentou melhor correlação do que somente
com a MON em UV254.
Na Figura 16 a correlação entre a MON na água bruta e a formação de THM na rede mantido
o ponto mais distante da ETA apresentou coeficiente de determinação
na faixa de 0,82.
y = 476,46x + 15,44
R
2
= 0,8181
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
0,000 0,050 0,100 0,150 0,200
MON (UV 254 nm) (cm-1)
THM - Rede ( g/l)
Figura 16
-
Relação entre a MON (cm
-1
) na águ
a bruta e a formação de THMs (
g/L) na rede com
a pré
-
cloração.
Os melhores resultados com a pré-cloração nas regressões entre a MON e THM do que com a
pós
-cloração provavelmente ocorreram em virtude da menor variação dos residuais de cloro
observados ent
re o efluente da ETA e na rede.
Para os dados da Tabela 20 com a pré-cloração, considerando os dados da MON na água bruta,
THM, temperatura e cloro residual na rede e aplicando a regressão múltipla linear e exponencial
através de planilha eletrônica, obti
veram
-
se com melhor correlação a Equação 08:
THM = 388,31*(UV254) + 11,95*(Cl) + 1,36*(T)
9,01
(08)
R
2
= 0,9563 (por regressão múltipla linear)
A regressão na formação de THM considerando a variação dos residuais de cloro e da
temperatura apresentou melhor correlação do que somente com a MON em UV254 também na
rede usando a pré
-
cloração.
65
Na Figura 17 a correlação entre a formação de THM no efluente da ETA e a formação de THM
na rede com a pré
-
cloração apresentou coeficiente de correlação
na faixa
de 0,93.
y = 2,97x - 5,7849
R
2
= 0,9309
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
THM no Efluente da ETA ( g/l)
THM na Rede ( g/l)
Figura 17
Relação entre a formação de THMs ( g/L) no efluente da ETA e na ponta de rede
com pré
-
cloração.
Para os dados da Tabela 20 com a pré
-
cloração, considerando os dados de THMs no efluente e na
rede, temperatura e cloro residual na rede e aplicando a regressão múltipla linear e exponencial
através de planilha eletrônica, obtiveram
-
se com melhor correlação a Equação 09:
THM(rede) = 9,43*(THM(efluente)) + 7,19*(Cl)
0,17*(T) + 4,14
(09)
R
2
= 0,8398 (por regressão múltipla linear)
A correlação, utilizando os dados de temperatura e residual de cloro na rede que variaram bastante
provavelmente pela influência de incrustações, permanência da água na ponta da rede e oscilações
em virtude das manutenções no sistema de distribuição, apresentou valor menor do que no
ajuste
com apenas as formações de THMs no efluente da ETA e na rede com a pré
-
cloração.
Analisando as parcelas da equação temos que a referente à temperatura está diminuindo o total de
THM formado na rede o que está contraditório, pois na presença de MON e cloro residual com o
aumento da temperatura há tendência de aceleração da velocidade da reação com conseqüente
aumento da formação de THM na rede. Esta parcela deve ter sido afetada pelas profundidades das
redes que na presença do sol aumentaram a temper
atura da água. A amostragem precisa ser maior
para provar o efeito do resultado e que não foi por acaso.
66
Na Figura 18 a correlação entre a formação de THM no efluente da ETA e a formação de THM
na rede com pós
-
cloração apresentou coeficiente de determinaç
ão
na faixa de 0,80.
y = 8,5948x + 6,275
R
2
= 0,8033
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
0,0 1,0
2,0 3,0
4,0 5,0 6,0
THM no Efluente da ETA ( g/l)
THM na Rede ( g/l)
Figura 18 - Relação entre a formação de THMs ( g/L) no efluente da ETA e na ponta de rede
com pós
-
cloração.
Para os dados da Tabela 20 com a pós
-
cloração, considerando os dados de THMs no efluente e na
rede, temperatura e residual de cloro na rede e aplicando a re
gressão múltipla linear e exponencial
através de planilha eletrônica, obtiveram
-
se com melhor correlação a Equação 10:
THM(rede) = 2,91*(THM(efluente)) + 2,05*(Cl) + 0,30*(T)
15,45
(10)
R
2
= 0,9322 (por regressão múltipla linear)
A regressão apresentou melhor correlação com os dados de temperatura e residual de cloro na
rede com a pós
-
cloração do que no ajuste considerando apenas as formações de THMs no efluente
da ETA e na rede, em virtude das menores variações da temperatura e residual de cloro
obs
ervadas.
A mudança do coagulante cloreto férrico para o PAC apresentou tendência de menor
formação de THM, agregando vantagens
às
justificativas da SABESP uma vez que a mudança
de coagulante para o PAC trouxe a otimização do processo permitindo a parada de aplicação
do alcalinizante (cal) na correção final do pH e a redução nos custos operacionais.
A maior formação de THM no efluente da ETA com a aplicação da pré-cloração ocorreu pela
presença de maior quantidade de MON medida em UV254 na água bruta. A MON não é
67
totalmente oxidada na ETA, ficando uma parcela que adentra a rede e na presença do cloro
residual propicia a continuidade da formação de THM.
Os resultados obtidos da formação de THM podem ser observados como apresentados nas figuras
13 e 14 com aplicação da pós-cloração e nas figuras 15 e 16 com a aplicação da pré-
cloração,
através das curvas de ajuste da correlação entre a MON e a quantidade de THM formado no
efluente da ETA e na ponta de rede. A influência da temperatura e residuais de cloro fo
ram
ajustadas através das equações de regressões múltiplas lineares.
A maior formação de THM na rede com a aplicação da pré-cloração apresentou uma boa
correlação com a formação de THM no efluente da ETA. Este fato se repete com aplicação da
pós
-
cloração,
porém com proporção de aumento bem maior, ou seja, a formação de THM na rede
é bem maior a partir da água final da ETA quando se realiza apenas a pós
-
cloração.
A Portaria 518 estabelece que na saída da ETA a água
deva
conter um teor mínimo de cloro
resid
ual livre de 0,5 mg/L, após ter permanecido em contato com o cloro por um período mínimo
de 30 minutos nos reservatórios de contato e deverá ser mantido um residual mínimo de 0,2 mg/L
na rede.
Os valores de saída de concentração de cloro residual, após os reservatórios de contato,
encontram
-se bem acima do valor mínimo estabelecido. Isto por um lado garante a concentração
mínima exigível na rede, mas, por outro, propicia uma maior formação em THM. Nesse contexto,
pode
-se concluir que a tendência é o aumento lento e progressivo em THM na água distribuída,
até a residência do usuário.
A maior remoção da MON na ETA ocorreu nos períodos de chuva quando há maior quantidade
de MON na água bruta, porém a formação de THM é maior pela maior demanda de cloro e a
p
arcela que vai para a rede também ser maior.
Através dos resultados de MON da água bruta e no efluente da ETA pode-se por meio das
correlações realizadas
estimarem
os valores de THM no efluente da ETA e na rede, bem como a
partir dos valores de THM na saí
da da ETA com e sem a pré
-
cloração projetar o total de THM na
rede.
68
A expectativa de que realizando somente a pós-cloração os valores de THM seriam menores se
confirmaram no efluente da ETA, com tendência também na rede, mesmo considerando-se o
número pe
queno de amostragem para as análises realizadas.
5.4 Principais compostos de THMs formados
A Figura 19 mostra os principais compostos de THMs formados na ETA com o coagulante
cloreto férrico usando a pré
-
cloração.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
14/04/03 21/08/03 13/10/03 07/04/04 07/07/04 06/10/04 05/01/05 08/04/05 04/07/05
Data
Concentração ( g/L)
Bromofórmio Dibromoclorometano Bromodiclorometano
Clorofórmio Trihalometano
Figura 19
Principais compostos na ETA, com pré
-
cloração e cloreto férrico.
Os principais compostos formados foram os clorofórmios, seguido pelo bromodiclorometano
com menor freqüência e, os compostos dibromoclorometano e bromofórmio não foram
detectados. Segundo Symons et al. (1981) o clorofórmio é o composto mais encontrado e em
maior proporção em águas de abastecimento.
A Figura 20 mostra os principais compostos de THMs formados na ETA com o coagulante
PAC usando a pré
-
cloração.
A maior formação de THMs nos meses de fevereiro, março e abril de 2007 se deu pela maior
quantidade de MON no período chuvoso, sendo maior a proporção de aumento do
clorofórmio.
69
0
5
10
15
20
25
30
35
03/08/06 05/09/06 11/09/06 16/10/06 23/11/06 04/12/06 04/01/07 05/02/07 28/03/07 04/04/07
Data
Concentração ( g/L)
Bromofórmio Dibromoclorometano Bromodiclorometano
Clorofórmio Trihalometano
Figura 20
Principais compostos na ETA, com pré
-cloração e PAC.
A Figura 21 mostra os principais compostos de THMs formados na ETA com o coagulante
PAC usando a pós
-
cloração, sem a pré
-
cloração.
0
1
2
3
4
5
6
05/04/06 03/ 05/ 06 05/06/06 03/07/06 04/ 10/06 08/11/06 20/12/06 15/01/07 22/02/07 19/03/07 16/04/07
Data
Concentração ( g/L)
Bromofórmio Dibromoclorometano Bromodiclorometano
Clorofórmio Trihalometano
Figura 21
Principais compostos na ETA, sem pré-
cloração e PAC.
Na ETA sem pré-cloração os valores de bromodiclorometano, dibromoclorometano e
bromofórmio não foram detectados, havendo apenas o clorofórmio, cujos valores ficaram
baixos se comparados aos valores obtidos com a pré
-
cloração.
A Figura 22 mostra os principais compostos de THMs formados na rede de distribuição
utilizando o coagulante cloreto férric
o com pré
-
cloração e o ponto de coleta aleatório na rede.
70
0
10
20
30
40
50
60
14/04/03 13/10/03 07/04/04 06/10/04 05/01/05 08/04/05 04/07/05 05/10/05
Data
Concentração ( g/L)
Bromofórmio Dibromoclorometano Bromodiclorometano
Clorofórmio Trihalometano
Figura 22
Principais compostos na rede, com pré
-
cloração, cloreto férrico e ponto de coleta
aleatório na rede de distribuição.
Os compostos encontrados na rede apresentaram também maior proporção do clorofórmio,
seguido do bromodiclorometano em menor proporção e, dibromoclorometano e bromofórmio
não foram detectados nos pontos aleatórios de coletas.
A Figura 23 mostra os principais compostos de THMs formados na rede de distribuição
utilizando
o PAC e o ponto de coleta aleatório na rede.
0
10
20
30
40
50
60
06/01/06 09/02/06 08/03/06
Data
Concentração ( g/L)
Bromofórmio Dibromoclorometano Bromodiclorometano
Clorofórmio Trihalometano
Figura 23
Principais compostos na rede, com pré
-
cloração, PAC e ponto de coleta aleatório
na rede de distribuição.
71
Com a mudança do coagulante para o PAC o principal THM foi o clorofórmio, seguido do
brom
odiclorometano em menor proporção e os demais não foram detectados nos pontos
aleatórios de coletas.
A Figura 24 mostra os principais compostos de THMs formados na rede de distribuição
utilizando o PAC com pré
-
cloração e o ponto de coleta mais distante da
ETA.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
03/08/06 05/09/06 11/09/ 06 16/10/ 06 23/11/ 06 04/12/06 04/01/07 05/02/07 28/03/07 04/04/07
Data
Concentração ( g/L)
Bromofórmio Dibromoclorometano Bromodiclorometano
Clorofórmio Trihalometano
Figura 24
Principais compostos na rede, com pré
-
cloração, PAC e ponto de coleta mais
distante da ETA.
Com a mudança da coleta para o ponto mais distante da ETA o valor do clorofórmio
aumentou no período chuvoso, mantendo os demais THMs nas mesmas faixas encontradas
anteriormente.
A Figura 25 mostra os principais compostos de THMs formados na rede de distribuição
utilizando o PAC sem pré
-
cloração e o ponto de coleta mais distante da ETA.
Com a mudança do ponto de aplicação do cloro na ETA parando a pré-cloração ocorreu
redução na formação de THM na rede sendo o clorofórmio o THM que apresentou maior
formação, com os demais basicamente não variando. A formação na rede a partir do THM
formado no efluente foi maior do que a formação na rede quando
efetuada a pré
-
cloração.
72
0
10
20
30
40
50
60
70
05/04/06 03/05/06 05/06/06 03/07/06 04/10/06 08/11/06 20/12/06 15/01/07 22/02/07 19/03/07 16/04/ 07
Data
Concentração ( g/L)
Bromofórmio Dibromoclorometano Bromodiclorometano
Clorofórmio Trihalometano
Figura 25
Principais compostos na rede, sem pré
-
cloração, PAC e ponto de coleta mais
distante da ETA.
Os resultados obtidos vem corroborar com os valores encontrados por Diniz (2005) em estudo
nas ETAs da Região Metropolitana de São Paulo encontrou o clorofórmio como o composto
com maior concentração dos THMs, tendo na ETA Alto Tietê na ordem de 80% do valor de
THMs e, na ETA Casa Grande na ordem de 100% do valor de THMs.
73
6. Conclusões e Recomendações
A partir dos resultad
os obtidos, pode
-
se concluir que:
As análises de MON mostraram que o sistema de tratamento de água remove uma
quantidade maior quando se realiza apenas a pré
-
cloração do que somente a pós
-
cloração.
A parcela de MON que adentra a rede de distribuição reage com o cloro residual
livre existente na rede, proporcionando o aumento dos níveis de THM na mesma, sendo a
maior formação a partir do efluente da ETA quando se aplica a pós
-
cloração.
A determinação da MON, por meio de método indireto pela análise de absorbância
UV254, pela facilidade de determinação e baixos custos comparados com as análises de THM
por cromatografia, pode ser de grande utilidade para otimizar a operação das ETAs e auxiliar
os operadores a evitarem as possíveis formações de THM fora dos limites fixados pela
legislação, tomando as medidas de correção com antecedência.
As concentrações de THMs variam sazonalmente durante o ano, sendo maior nos
meses em que a temperatura é mais elevada e nos meses com maior incidência de chuvas. O
clorofórmio foi o composto que apresentou maior concentração entre os THMs.
Como recomendações:
para manter os valores de THMs dentro do limite da Portaria 518/04, de 100 g/L, h
á
possibilidade de trabalhar com os residuais de cloro na saída da ETA em valores próximos a
0,5 mg/L, e na operação da ETA trabalhar com aplicação somente da pós-cloração ou em
conjunto com aplicação da pré
-
cloração;
para que as correlações entre a MON e a formação de THM apresentem melhores
coeficientes de determinação será necessário avaliar os efeitos na formação de THM com a
presença de brometos, os quais não foram analisados na presente investigação, bem como
avaliar os efeitos na rede de distribuição.
74
para atendimento aos padrões de THMs fixados pela Portaria 518/04 em face de
tendência de crescimento dos precursores na água bruta com a formação do lago, estudos de
coagulação/floculação poderão definir os melhores valores de pH e dosagem de coagulante
para a maior remoção da MON antes da cloração, com adição de alcali
nizante se preciso.
75
7. Referências
ABDEL
-RAHMAN, M. S. The presence of trihalomethanes in soft drinks. Journal of
Applied Toxicology,
Chichester, v.2, n.3, p.165-
166, 1982.
ANDREOLA, R. et al. Análise da formação de trialometanos em uma estação de tr
atamento
de água com base nas quantidades máxima e mínima de matéria orgânica presentes na água
in
-
natura.
In:
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E
AMBIENTAL, 23, 2005, Campo Grande.
Anais...
Campo Grande: Abes, 2005. 18p.
CD/ROM.
APHA; AWWA; WE
F.
Standard methods for the examination of water and wastewater
.
20. ed. Washington: American Public Health Association, 1999. p.555
-
568.
BELLAR, T. A. et al. The ocurrence of organohalides in chlorinated drinking waters.
Journal
AWWA,
EUA, v.66, n.12, p.
703
-
706, 1974.
BLACK, B. D. et al. Reducing cancer risks by improving organic carbon removal.
Journal
AWWA,
EUA, v.88, n.6, p.40
-
52, 1996.
BORGES, J. T. A utilização da técnica MIMS na determinação de trihalometanos em
águas de abastecimento e a influênc
ia do íon brometo, da amônia e de algas na formação
desses compostos. 2003. 151f. Tese (Doutorado) - Faculdade de Engenharia Civil.
Universidade de Campinas, Campinas, 2003.
BRASIL. MINISTÉRIO DA SAÚDE. Portaria 518. Normas e padrão de potabilidade das
á
guas destinadas ao consumo humano
. Brasília, 2004.
DE SALVO, M. T. Redução de precursores de trihalometanos por coagulação otimizada
.
2002, 186f. Dissertação (Mestrado) - Faculdade de Engenharia Civil, Universidade de
Campinas, Campinas, 2002.
76
DI BERNARDO, L. et al. Ensaios de tratabilidade de água e dos resíduos gerados em
estações de tratamento de água
. São Carlos: Rima, 2002. 237 p.
DI BERNARDO, L.; DANTAS, A. D. Desinfecção e oxidação. In: ________. Métodos e
técnicas de tratamento de água
. São Carlo
s: Rima, 2005. v.2, p.1163
-
1205.
DINIZ, S. Controle da formação de sub-produtos da desinfecção (THMs) em águas de
abastecimento
. 2005. 194f. Dissertação (Mestrado)
Escola Politécnica, Universidade de
São Paulo, São Paulo,
2005.
EDZWALD, J. K. Coagulation in drinking water treatment: particles, organics and
coagulants.
Water Science & Technology,
Great Britain, v.27, n.11, p.21-
35, 1993.
ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Drinking water standards and health
advisores
. Washington: EPA, 2000. 12p.
FAWELL,
J. Risk assessment case study - chloroform and related substances. Food and
chemical toxicology,
Oxford,
v.38, p.91
-
95, 2000.
FERREIRA FILHO, S. S. Remoção de compostos orgânicos precursores de subprodutos da
desinfecção e seu impacto na formação de trihalometanos em águas de abastecimento.
Abes,
Rio de Janeiro, v.6, n.2, p.53
60, 2001.
GALLAGHER, M. D. et al. Exposure to trihalomethanes and adverse pregnancy outcomes.
Epidemiology Resources,
Colorado
, v.9, n.5, p.484
-
489, 1998.
GALLARD, H.; VON GUNTEN, U. Chlorination of natural organic matter: kinetics of
chlorination and THM formation
.
Water Research
, Suiça, v.36, p.65-
74, 2002.
GLAZE, W. H. et al. Determining health risks associated with disinfectants and disinfection
by
-
products: research needs.
Jou
rnal AWWA
, EUA, v.85. n.3, p.53
-
56, 1993.
77
GRAVES, C. G. et al. Weight of evidence for an association between adverse reproductive
and developmental effects and exposure to disinfection by products: a review. Regulatory
Toxicology and Pharmacology
, Maryla
nd, v.34,
p.103
-
124, 2001.
ISAAC, R. L. Controle de trialometanos em sistemas de abastecimento: remoção por
adsorção em colunas de carvão ativado granular em estação de tratamento de água. 1993.
215f. Dissertação (Mestrado) - Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo,
1993.
KRASNER, S. W. et al. The occurrence of disinfection byproducts in US drinking water
Journal AWWA
., EUA,
v.81, n.8, p.41
-
53, 1989.
LEE, B. et. al. Effects of chlorine on the decrease of estrogenic chemicals. Water Resea
rch
,
Japan, v.38, n.3, p.733
-
739, 2004.
LIBÂNIO, M. Fundamentos de qualidade e tratamento de água. Campinas: Editora
Átomo, 2005
. p.66, 190
-
226, 387.
MACÊDO, J. A. B. Subprodutos do processo de desinfecção de água pelo uso de
derivados clorados (Disinfec
tion Byproducts
DBP)
.
Juiz de Fora
:
Macêdo
,
2001. p.2
-
14.
MARMO, R. M. Formação e remoção de trihalometanos em águas de abastecimento
tratadas, na pré-oxidação, com cloro livre. 2005
.
224f. Dissertação (Mestrado) - Faculdade
de Engenharia Civil, Univers
idade de Campinas, Campinas, 2005. .
MEYER S. T. O uso de cloro na desinfecção de águas, a formação de trihalometanos e os
riscos potenciais à saúde pública. Caderno Saúde Pública, Rio de Janeiro, v.10, n.1,
p.99
-
110, 1994.
PARDO, S. D. A. Avaliação do potencial de formação de trihalometanos em sistemas de
abastecimento de água
. 1996. 119f. Dissertação (Mestrado)
-
Faculdade de Engenharia Civil,
Universidade de Campinas, Campinas, 1996.
78
PASCHOALATO, C. F. P. R.
Efeito da pré
-oxidação, coagulação, filtração e pós-
cloração
na formação de subprodutos orgânicos halogenados. 2005
.
154f. Tese (Doutorado) -
Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2005.
PAVANELLI, G. Eficiência de diferentes tipos de coagulantes na coagulação, floculação
e sedimentação de água com cor ou turbidez elevada. 2001. 205f. Dissertação (Mestrado)
-
Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2001.
RICHTER, C. A.; AZEVEDO NETO, J. M.
Tratamento de água:
tecnologia apro
priada. São
Paulo: Edgard Blúcher, 2002. p.280
-
288.
ROCHA, J. C.; ROSA, A. H. Substâncias húmicas aquáticas: interações com espécies
metálicas.
São Paulo: Editora Unesp, 2003. p.41-
43.
ROOK, J.; EVANS, S. Removal of trihalomethanes precursors from surface waters using
weak resins.
Journal AWWA, Philadelphia, v.9, p.520
-
524, 1979.
SANTOS, C. L
.
O controle de trihalometanos
THMs nas águas de abastecimento
público
.
1988. 217f. Dissertação (Mestrado) - Faculdade de Saúde Pública, Universidade de
São Paulo
, São Paulo, 1988.
SINGER, P.C. Control of disinfection by-products in drinking water. Journal of
Environmental Engineering
, EUA, v.120, n.4, p.727-
741, 1994.
STEVENS, A. A. et al. Chlorination of organics in drinking water. Journal AWWA
,
Cincinati
-
Ohio,
v.8, p.615
-
620, 1976.
SYMONS, J. M. et al. Treatment techniques for controlling trihalomethanes in drinking
water.
Cincinnati: USEPA, 1981.
289p.
THURMAN, E. M. Humic substances in groundwater
.
New York: John Wiley & Sons,
1985.
p.87
-
104.
79
TOMINAGA, M. Y.; MIDIO, A. F. Exposição humana a trialometanos presentes em água
tratada.
Revista Saúde Pública,
São Paulo, v.33, n.4, p.421
-
434, 1999.
TRUSSELL, R. R.; UMPHRES, M. D. The Formation of trihalomethanes. Journal AWWA
,
EUA, v.70, n.11, p.604-
612, 1978.
WALLER, K. et. al. Trihalomethanes in drinking water and spontaneous abortion.
Epidemiology Resources
, EUA, v.9. n.2, p.134
-
140, 1998.
WORLD HEARTH ORGANIZATION. Guidelines for drinking-water quality. 2.ed.
Geneva: WHO Press, 1996.
v.2, p.849
-
872.
WORLD HEARTH ORGANIZATION. Guidelines for drinking-water quality. 3.ed.
Geneva: WHO Press, 2004. p.451
-
454.
80
81
82
Anexo 03
-
Tabela A1
-
Características da água bruta e água final
Estação de tra
tamento de água de Presidente Epitácio
-
SABESP
Cloreto Férrico
Água Bruta
Água Final
Data
cor
turbidez
pH
Cor
remoção
turbidez
remoção
14/04/03
50
2,2
7,1
5
90,00
0,2
97,18
21/08/03
20
3,0
7,3
5
75,00
0,1
98,63
13/10/03
20
3,0
7,3
5
75,00
0
,1
98,63
07/04/04
41
6,0
7,3
5
87,80
0,3
95,89
07/07/04
30
3,0
7,3
5
83,33
0,1
98,63
06/10/04
20
2,0
7,4
5
75,00
0,3
95,95
05/01/05
35
3,0
7,6
5
85,71
0,1
98,68
08/04/05
50
9,0
7,3
5
90,00
0,2
97,26
04/07/05
20
3,0
7,5
5
75,00
0,1
98,67
Média
31,78
3,80
7,34
5,00
81,87
0,17
97,72
PAC
Água Bruta
Água Final
Data
cor
turbidez
pH
Cor
remoção
turbidez
remoção
06/01/06
30
9,0
7,7
5
83,33
0,1
98,70
09/02/06
48
9,0
7,5
1,4
97,08
0,2
97,33
08/03/06
135
17,0
7,4
3
97,78
0,5
93,24
05/04/06
108
18,0
7,3
3
97,22
0,1
98,63
03/05/06
82
12,0
7,3
1
98,78
0,1
98,63
05/06/06
64
5,0
7,4
1
98,44
0,1
98,65
03/07/06
34
3,0
7,4
1
97,06
0,1
98,65
03/08/06
16
3,0
7,4
2
87,50
0,5
93,24
05/09/06
22
5,0
7,4
4
81,82
0,4
94,59
11/09/06
7
4,0
7,5
2
71,43
0,4
94,67
04/1
0/06
15,3
3,8
7,3
2
86,93
0,3
95,89
16/10/06
11,0
4,6
7,4
2
81,82
0,2
97,30
08/11/06
8,0
3,2
7,4
2
75,00
0,2
97,30
23/11/06
12,0
2,7
7,8
2
83,33
0,2
97,44
04/12/06
9,0
3,0
7,5
2
77,78
0,2
97,33
20/12/06
37,0
6,0
7,6
2
94,59
0,2
97,37
04/01/07
75,0
7,
0
7,6
2
97,33
0,2
97,37
15/01/07
161,0
27,0
7,5
2
98,76
0,2
97,33
05/02/07
123,0
23,0
7,5
5
95,93
0,5
93,33
22/02/07
141,0
19,0
7,5
5
96,45
0,3
96,00
07/03/07
100,0
25,0
7,5
5
95,00
0,3
96,00
19/03/07
98,0
12,4
7,5
5
94,90
0,3
96,00
04/04/07
83,0
8,0
7,5
5
93,98
0,3
96,00
16/04/07
72,0
6,4
7,5
5
93,06
0,3
96,00
Média
62,14
9,84
7,48
2,89
90,64
0,26
96,54
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
