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AVALIAÇÃO DA AUTO-ASSOCIAÇÃO MOLECULAR DE
COMPLEXOS METÁLICOS COM LIGANTES TRIAZENIDOS
DERIVADOS DO 1,3-BIS(FENIL)TRIAZENO
por
Paulo Cesar Mendes Villis
Tese apresentada ao Curso de Doutorado do Programa de
Pós-Graduação em Química, Área de Concentração em
Química Inorgânica, da Universidade Federal de Santa Maria
(UFSM, RS), como requisito parcial para obtenção do grau de
Doutor em Química.
Orientador: Prof. Dr. Manfredo Hörner
Santa Maria, RS, Brasil
2007
ads:
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa de Pós-Graduação em Química
A Comissão Examinadora, abaixo assinada,
aprova a Tese de Doutorado
AVALIAÇÃO DA AUTO-ASSOCIAÇÃO MOLECULAR DE
COMPLEXOS METÁLICOS COM LIGANTES TRIAZENIDOS
DERIVADOS DO 1,3-BIS(FENIL)TRIAZENO
elaborada por
Paulo Cesar Mendes Villis
como requisito parcial para obtenção do grau de
Doutor em Química
COMISSÃO EXAMINADORA:
__________________________________
Prof. Dr. Manfredo Hörner (UFSM)
(Presidente/Orientador)
_____________________________________
Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem (UNICAMP)
__________________________________
Prof
a
Dr
a
Shirley Nakagaki (UFPR)
_______________________________________________
Prof. Dr. Osvaldo de Lázaro Casagrande Jr. (UFRGS)
______________________________________
Prof. Dr. Herton Fenner (UFSM)
Santa Maria, 13 de setembro de 2007.
Dedico esse trabalho ao meu pai
Percival, minha maior fonte de
amor e alegria.
Agradeçoespecialmentea
Minha mãe Tide e ao meu pai Percival, luz
da vida.
Meus filhos, Samantha e João Pedro, razão
de viver.
Esposa Márcia, estímulo para continuar
sempre e o porto seguro nas horas de dificuldade.
Prof. Dr. Manfredo Hörner, amizade,
compreensão, dedicação, ensinamentos,
profissionalismo e incentivo em todos os
momentos.
Prof. Dr. Herton Fenner, grande amizade
cultivada ao longo desse tempo.
Agradeçoainda,
aos colegas do grupo NITriCo, companheiros e amigos: Ana Paula
H.Vaniel,AlineW.dosSantos,AlineM.daSilva,Estela dosR.Crespan,Mariana
B. Behm,Angela Silva,Eduardo G. Köehler, Bernardo A. Iglesias, Paulo R.
MartinseRenatoS.Cezar.
ao Leandro Renato S. de Camargo que contribuiu ativamente do
s
experimentosediscussões.
a Fernanda Broch e Vinícius F. Giglio pela orientação e valiosas
discussõesemtodososmomentos.
as funcionárias técnicas, Maria de Fátima e Rosangela, por
propiciarem um ambiente alegre e amigo, tão necessários nos momentos de
descanso.
ao Prof. Dr. Robert A. Burrow pela magnânima contribuição na
elucidaçãodasestr
uturascristalinasemolecularesdoscompostos.
ao Adriano Bof de Oliveira (Universidade de Bonn/Alemanha),
Flávia C. Machado (UFJF‐MG), Sueli M. Drechsel (UFPR‐PR), Alzira M. Serpa
Lucho (UNIFAL‐MG), Vanessa S. Carratu (FURG‐RS), Leandro Bresolin (UFAC‐
AC), Félix A. A. Soares (UFSM‐RS), Jairo Bordinhão e Lorenzo do C. Vi
sentin
(UFRJ‐RJ)pelasconstantescolaboraçõesnaredaçãodatese.
aos professores do Setor de Inorgânica, Prof. Dr. Roni F. F. Mori,
Prof. Dr. Edegar O. da Silva, Prof. Dr. Ernesto S. Lang e Prof
a
. Dr
a
. Fátima
Squizanipeloapoioeincentivonashorasmaisdifíceis.
aos Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem, Prof. Dr. Osvaldo de L.
Casagrande Jr. eProf
a
.
Dr
a
. Shirley Nakagaki por fazerem parte da banca
examinadora.
aCAPES,pelabolsadeestudosconcedida.
aCAPESeCNPqpeloapoiofinanceiroaogrupo.
“Algo só é impossível
até que alguém duvide e
acabe provando o contrário.”
AlbertEinstein
RESUMO
Tese de Doutorado
Programa de Pós-Graduação em Química
Universidade Federal de Santa Maria
AVALIAÇÃO DA AUTO-ASSOCIAÇÃO MOLECULAR DE
COMPLEXOS METÁLICOS COM LIGANTES TRIAZENIDOS
DERIVADOS DO 1,3-BIS(FENIL)TRIAZENO
A
UTOR: PAULO CESAR MENDES VILLIS
O
RIENTADOR: MANFREDO HÖRNER
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 13 de setembro de 2007.
Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular do pré-
ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno etanol e de dezessete novos complexos
mononucleares e binucleares de Cu(I), Cu(II), Tl(I), Hg(II), Ag(I), Ni(II), Zn(II) com ligantes
triazenídicos monocatenados derivados do 1,3-bis(fenil)triazeno. Estudou-se compostos
triazenídicos coordenados a íons metálicos em estado sólido, avaliando-se as interações
que possibilitam a formação de ligações não-clássicas intra e intermoleculares, resultando
os arranjos supramoleculares unidimensionais, bidimensionais e até tridimensionais. Outros
oito pré-ligantes foram sintetizados e investigados as suas propriedades físicas e
moleculares: 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno, 1,3-bis(4-metoxicarbonilfenil)triazeno, 1,3-bis(4-
etoxicarbonilfenil)-triazeno, 1,3-bis(4-clorofenil)triazeno, 1-(fenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno, 1-(4-
clorofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno, 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(2,4-dibromofenil)triazeno e 1-(4-
nitrofenil)-3-(2-pirimidinil)triazeno; utilizando técnicas de Espectroscopia de Infravermelho,
Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Prótons, Ponto de Fusão e Análise
Elementar CHN. A variedade de modo de coordenação que o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno pode exemplificar, destaca-se pela sua versatilidade de formar complexos
com diversos íons metálicos, além de apresentar uma gama de propriedades químicas e
espectroscópicas. Os complexos {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]}
4
(CH
3
CN)
4
(1),
{Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
N-NNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(N
3
)]} (3) e {Cu[CH
3
O(O
2
N)C
6
H
3
NNN-
C
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(CH
3
COO)]} (4) envolvendo o íon de cobre (I e II) foram
caracterizados por Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica,
Espectroscopia Eletrônica e Eletroquímica. Todos estes complexos de Cu(II) apresentaram
interessantes propriedades magnéticas e eletroquímicas.
Palavras-chaves: Triazeno, Complexos triazenidos, Difração de Raios-X.
ABSTRACT
PhD Thesis on Inorganic Chemistry
Post-Graduate Chemistry Program
Federal University of Santa Maria, RS, Brazil
EVALUATION OF THE MOLECULAR AUTOASSOCIATION OF
METALLIC COMPLEXES WITH TRIAZENIDE
DERIVED FROM 1,3-BIS (PHENYL)TRIAZENE
A
UTHOR: PAULO CESAR MENDES VILLIS
A
CADEMIC SUPERVISOR: MANFREDO HÖRNER
Santa Maria, September 13
th
, 2007.
This work presents the synthesis and the investigation of the crystalline and molecular
structure of 1,3-bis(2-methoxy-4-nitrophenyl)triazene ethanol and seventeen new
mononuclear or binuclear complexes of Cu(I), Cu(II), Tl(I), Hg(II), Ag(I), Ni(II), Zn (II) with
monocatenated triazenide ligands derived from the 1,3-bis(phenyl)triazene. The coordination
of metallic ions by triazenido compounds had been studied in the solid state. We studied the
relations that make possible the formation of intramoleculares and intermoleculares
interactions, that could show supramolecular arrangements unidimensionais, bidimensional
and until three-dimensional. Other eight ligands had been synthesized and we investigated
its physical and molecular properties: 1,3-bis (3-nitrophenyl)triazene, 1,3-bis(4-methoxy-
carbonylphenyl)triazene, 1,3-bis(4-ethoxycarbonylphenyl)triazene, 1,3-bis(4-chlorophenyl)-
triazene, 1-(phenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazene, 1-(4-chlorophenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazene, 1-
(2-methoxy-4-nitrophenyl)-3-(2,4-dibromophenyl)triazene and 1-(4-nitrophenyl)-3-(2-pyrimi-
dinyl)triazene. We used techniques of Infrared Absorption Spectroscopy, Spectrometry of
Nuclear Magnetic Resonance, Melting Point and Elementary Analysis CHN in this study. The
variety in the geometry of coordination of the 1,3-bis(2-methoxy-4-nitrophenyl)triazene can
be used to depicted its versatility to form complexes with many metallic ions, beyond
presenting a variety of chemical and spectroscopic properties. The complexes
{Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]}
4
(CH
3
CN)
4
(1), {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNN-
C
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(N
3
)]}(3) and {Cu[CH
3
O(O
2
N)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
-
(C
5
H
5
N)
2
(CH
3
COO)]} (4), using the copper ion (I and II) had been characterized by
Spectroscopy of Electronic Paramagnetic Resonance, Electronic and Electrochemical
Spectroscopy. All these complexes of Cu (II) had presented interesting magnetic and
electrochemical properties.
Keywords: Triazene, Triazenide Complexes, X-Ray Diffraction.
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS
RESUMO
ABSTRACT
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SÍMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1 – Triazenos..................................................................................................................................
29
1.1 - A Química de Coordenação...................................................................................................
29
1.1.1 – A Importância dos Triazenos..............................................................................................
31
1.2 – Objetivos...................................................................................................................................
34
CAPÍTULO 2. REVISÃO DA LITERATURA
2 - REVISÃO DA LITERATURA....................................................................................................
36
2.1 - Pré-ligantes Triazenos Monocatenados.................................................................................
36
2.2 – Complexos Triazenidos de Níquel........................................................................................
41
2.3 – Complexos Triazenidos de Cobre.........................................................................................
45
2.4 - Complexos Triazenidos de Prata...........................................................................................
53
2.5 – Complexos Triazenidos de Zinco..........................................................................................
57
2.6 – Complexos Triazenidos de Mercúrio.....................................................................................
58
2.7 – Complexos Triazenidos de Tálio...........................................................................................
62
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 - MATERIAIS E MÉTODOS
3.1.1 – Difração de Raios-X
3.1.1.1 - Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular dos complexos (1)
a (17) e do pré-ligante (18)..........................................................................................................
65
3.1.2 – Análise Elementar (AE CHN)........................................................................................... 85
3.1.3 – Espectroscopia Vibracional de Infravermelho................................................................. 85
3.1.4 – Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear....................................................... 85
3.1.5 – Ponto de Fusão (P.F.)...................................................................................................... 86
3.1.6 – Espectroscopia Paramagnética Eletrônica (RPE)............................................................ 86
3.1.7 - Espectroscopia Eletrônica UV-Visível............................................................................ ... 86
3.2 – PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.2.1 – Resu
mos das sínteses dos pré-ligantes e dos complexos......................................... 86
3.2.2 - SÍNTESE DOS PRÉ-LIGANTES
3.2.2.1 – Síntese do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno (18)...................................
90
3.2.2.2 – Síntese do pré-ligante 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno.........................................................
91
3.2.2.3 - Síntese do pré-ligante 1,3-bis(4-metoxicarbonilfenil)triazeno..........................................
92
3.2.2.4 - Síntese do pré-ligante 1,3-bis(4-etoxicarbonilfenil)triazeno.............................................
94
3.2.2.5 - Síntese do pré-ligante 1,3-bis(4-clorofenil)triazeno.........................................................
95
3.2.2.6 - Síntese do pré-ligante 1-(fenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno....................................................
96
3.2.2.7 - Síntese do pré-ligante 1-(4-clorofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno.........................................
97
3.2.2.8 – Síntese do pré-ligante 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(2,4-dibromo)triazeno........................
98
3.2.2.9 – Síntese do pré-ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(2-pirimidinil)triazeno........................................
99
3.2.3 - SÍNTESE DO TRIAZENIDO COMPLEXO
3.2.3.1 – Síntese do {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
].CH
3
CN}
4
(1)..............................
100
3.2.3.2 – Síntese do [Cu(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(NH
3
)
2
].CH
3
CN (2)..................................................
102
3.2.3.3 – Síntese do {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(N
3
)]} (3).......................
103
3.2.3.4 – Síntese do {Cu[CH
3
O(O
2
N)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(CH
3
COO)]} (4)...............
105
3.2.3.5 – Síntese do {Cu[O
2
NC
6
H
5
NNNC
6
H
4
Cl]
2
(C
5
H
5
N)
2
} (5).......................................................
107
3.2.3.6 – Síntese do {Cu[OCH
3
(O
2
N)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
18
H
15
P)
2
]} (6)...........................
109
3.2.3.7 – Síntese do {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}
2.
C
5
H
5
N (7)..................
111
3.2.3.8 – Síntese do [Tl(O
2
NC
6
H
5
NNNC
6
H
4
NO
2
)]
2
(8)...................................................................
113
3.2.3.9 – Síntese do [Hg(H
3
CH
2
COC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COCH
2
CH
3
)
2
(C
5
H
5
N)] (9)..................
115
3.2.3.10 – Síntese do [Hg(H
3
COC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)] (10)...........................
117
3.2.3.11 – Síntese do [Hg(CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
)(CH
3
COO)]
2
(11).....................
119
3.2.3.12 – Síntese do [Hg(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)
2
(C
5
H
5
N)
2
] (12)..................................................
121
3.2.3.13 – Síntese do [Ni(ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)
2
(C
5
H
5
N)
2
] (13)......................................................
123
3.2.3.14 – Síntese do [Ni(C
4
H
3
N
2
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(C
5
H
5
N)
2
].C
5
H
5
N (14).......................................
125
3.2.3.15 – Síntese do {Ag[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]}
2
.C
6
H
6
(15)..............................
127
3.2.3.16 – Síntese do {Ag[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
Br
2
]C
5
H
5
N} (16)...........................................
129
3.2.3.17 – Síntese do {Zn[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}
(17).........................
3.3 - REAGENTES, SOLVENTES E INFORMAÇÕES GERAIS...................................................
131
133
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
4.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
4.1.1 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
{Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]}
4
(CH
3
CN)
4
(1)................................................. ...........
135
4.1.2 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
[Cu(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(NH
3
)
2
].CH
3
CN (2)...................................................................................
150
4.1.3 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
{Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(N
3
)]} (3)........................................................
163
4.1.4 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
{Cu[CH
3
O(O
2
N)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(CH
3
COO)]} (4)..............................................
179
4.1.5 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
{Cu[(O
2
NC
6
H
5
NNNC
6
H
4
Cl)(C
5
H
5
N)]
2
} (5).......................................................................................
195
4.1.6 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
{Cu[O
2
N(OCH
3
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(OCH
3
)NO
2
(C
18
H
15
P)
2
]} (6)............................................................
205
4.1.7 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
{Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}
2
.C
5
H
5
N (7).................................................
218
4.1.8 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
[Tl(O
2
NC
6
H
5
NNNC
6
H
4
NO
2
)]
2
(8).....................................................................................................
229
4.1.9 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
[Hg
II
(H
3
CH
2
COC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COCH
2
CH
3
)
2
(C
5
H
5
N)] (9)..................................................
242
4.1.10 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
[Hg
II
(H
3
COC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)] (10).............................................................
256
4.1.11 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
[Hg
II
(CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
)
2
(CH
3
COO)
2
] (11).....................................................
271
4.1.12 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
[Hg(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)
2
(C
5
H
5
N)
2
] (12).....................................................................................
281
4.1.13 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
[Ni(ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)
2
(C
5
H
5
N)
2
] (13)........................................................................................
290
4.1.14 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
[Ni(C
4
H
3
N
2
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(C
5
H
5
N)
2
].C
5
H
5
N (14)..........................................................................
300
4.1.15 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
{Ag[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]}
2
.C
6
H
6
(15).................................................................
311
4.1.16 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
{Ag[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
Br
2
]C
5
H
5
N} (16)..............................................................................
321
4.1.17 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do complexo
{Zn[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}
(17)............................................................
329
4.1.18 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do triazeno
1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno (18)......................................................................................
339
4.2 – ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE INFRAVERMELHO
4.2.1 - Discussão do espectro de infravermelho dos pré-ligantes LH, LH1, LH2, LH3, LH4, LH5,
LH6, LH7, LH8 e dos complexos (1) a (17)........................................................................
349
CAPÍTULO 5. CONCLUSÃO.........................................................................................................
352
CAPÍTULO 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................................
354
CAPÍTULO 7. ANEXO I.................................................................................................................
361
7.1 – Publicações derivadas desta Tese........................................................................................
361
7.2 – Fotos de monocristais adequados para análise da estrutura cristalina e molecular.............
361
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 -
Representação estrutural genérica de triazeno simétrico(a) e assimétrico(b).....
29
Figura 1.2 -
Representação estrutural do 1,3-bis(fenil)triazeno..............................................
29
Figura 1.3 -
Principais modos de coordenação: coordenação monodentada terminal neutra
em (a); monodentada terminal aniônica em (b); quelante bidentado em (c) e
coordenação em ponte em (d) e (e).....................................................................
30
Figura 1.4 -
Representação estrutural dos reagentes analíticos CADION A (a) e CADION
2B (b)...................................................................................................................
31
Figura 1.5 -
Representação estrutural da Vancomicina..........................................................
32
Figura 2.1 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(4-bromofenil)triazeno..........................
36
Figura 2.2 -
Projeção estrutural do composto 1-(2,4-dibromofenil)-3-feniltriazeno.................
37
Figura 2.3 -
Projeção estrutural do composto 1-(4-nitrofenil)-3-feniltriazeno..........................
37
Figura 2.4 -
Projeção estrutural do composto
1,3-bis[4-(2-(dimetilamino)etoxicarbonil)-fenil]triazeno monohidratado...............
38
Figura 2.5 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno..............................
38
Figura 2.6 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(2-metoxicarbonilfenil)triazeno.............
39
Figura 2.7 -
Projeção estrutural do composto 1-(4-clorofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno.............
39
Figura 2.8 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno..............................
40
Figura 2.9 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(2,4-dibromofenil)triazeno.....................
40
Figura 2.10 -
Projeção estrutural do composto
1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(4-metoxifenil)triazeno............................................
41
Figura 2.11 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(2-metoxifenil)triazeno..........................
41
Figura 2.12 -
Projeção estrutural do complexo [Ni
II
(C
6
H
5
NNNH
5
C
6
)
2
].......................................
42
Figura 2.13 -
Projeção estrutural do complexo [Ni
II
(PhN
3
)
2
C
6
H
4
(OH)(PhN
3
H)
2
C
6
H
4
]
2
.2THF.
Átomos de hidrogênios e solvato de cristalização foram omitidos para maior
clareza..................................................................................................................
42
Figura 2.14 -
Projeção estrutural do complexo trans-[1,3-bis(4-fluorofenil)-3-(triazenido-
k
2
N
1
,N
3
)(2-metilfenil)-bis(trietilfosfina-kN
1
)níquel(II)]. Desordem posicional dos
átomos de carbonos no co-ligante 2-metilfenil foi omitida para maior clareza....
43
Figura 2.15 -
Projeção estrutural do complexo
[Ni
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)
2
].C
6
H
6
. Átomos de hidrogênios e
solvato de cristalização foram omitidos para maior clareza.................................
43
Figura 2.16 -
Projeção estrutural do complexo cis-bis[(piridina)-1,3-(4-bromofenil)triazenido-
kN
1
,N
3
)níquel(II)]..................................................................................................
44
Figura 2.17 -
Projeção estrutural do complexo
[Ni
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)
2
].....................................................
45
Figura 2.18 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2...........................................................
45
Figura 2.19 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)
2
]
2
....................................
46
Figura 2.20 -
Projeção estrutural do complexo {[Cu
I
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
4
(O
2
)}.
Átomos de hidrogênios foram omitidos para maior clareza.................................
46
Figura 2.21 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(C
6
H
4
NNNC
6
H
4
)]
2
......................................
47
Figura 2.22 -
Projeção estrutural do complexo
[Cu
II
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
3
)(C
2
H
3
O
2
)
3
]..........................................
47
Figura 2.23 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(F
3
CC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CF
3
)]
4
..........................
48
Figura 2.24 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
4
.......................
48
Figura 2.25 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)]
4
..................................
49
Figura 2.26 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
I
(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)(C
4
H
12
O
4
)]
4
.THF..........
49
Figura 2.27 -
Projeção estrutural do complexo [Cu(C
6
H
5
NNN(O)C
6
H
4
(S)CH
3
)
2
] no complexo
(4).........................................................................................................................
50
Figura 2.28 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(C
5
H
5
N)
2
]..........
50
Figura 2.29 -
Projeção estrutural do complexo
[Cu
I
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
3
)
2
]
2
.......................................................
51
Figura 2.30 -
Projeção estrutural do complexo
[Cu
II
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
H
3
C(O)OC)
2
(C
5
H
5
N)
2
].........................................
51
Figura 2.31 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)(C
36
H
30
P
2
)]..........
52
Figura 2.32 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)
4
(C
6
H
12
N
6
Cu)].
Átomos de hidrogênios foram omitidos para maior clareza.................................
52
Figura 2.33 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2
......................................
53
Figura 2.34 -
Projeção estrutural do complexo
[Ag
I
(H
3
CH
2
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
2
CH
3
)]
2
. Átomos de hidrogênios e
solvato de cristalização foram omitidos para maior clareza.................................
54
Figura 2.35 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
I
(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F]
4
...................................
55
Figura 2.36 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
4
Átomos de hidrogênios foram omitidos para maior clareza.................................
55
Figura 2.37 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
2
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)(C
2
H
4
N
2
)]
2
.......
56
Figura 2.38 -
Projeção estrutural do complexo
[Ag
I
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
3
)]
2
.........................................................
56
Figura 2.39 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
2
Cl
2
(ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)]
2
.C
24
H
20
P............
57
Figura 2.40 -
Projeção estrutural do complexo
[Zn
II
(C
6
H
5
NNN(O)C
6
H
4
(S)H
5
C
2
(S)C
6
H
4
NNN(O)C
6
H
5
].H
2
CCl
2
..............................
58
Figura 2.41 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)(O
3
N)]..............
58
Figura 2.42 -
Projeção estrutural do complexo
[Hg
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NNC
6
H
5
)
2
(C
5
H
5
N)
2
]........................................................
59
Figura 2.43 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)
2
].......................
60
Figura 2.44 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)
2
].............................
60
Figura 2.45 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)
2
(C
5
H
5
N)]................
61
Figura 2.46 -
Projeção estrutural do complexo
[Hg
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)]......................................................
61
Figura 2.47 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(BrC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Br)
2
]..............................
62
Figura 2.48 -
Projeção estrutural do complexo [Tl
I
(C
6
H
5
NNNH
5
C
6
)]
2
........................................
62
Figura 2.49 -
Projeção estrutural do complexo [Tl
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
2
.
Átomos de hidrogênios foram omitidos para maior clareza.................................
63
Figura 2.50 -
Projeção estrutural do complexo [Tl
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
CH
2
C
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
2
.
Átomos de hidrogênios foram omitidos para maior clareza.................................
63
Figura 2.51 -
Projeção estrutural do complexo [Tl
I
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)]
2
..........................
64
Figura 3.1 -
Um mecanismo proposto para a diazotação........................................................
88
Figura 3.2 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (1). Para maior clareza,
foram excluídos os solvatos de cristalização.......................................................
101
Figura 3.3 - Representação da fórmula estrutural do complexo (2)........................................
103
Figura 3.4 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (3)........................................
105
Figura 3.5 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (4)........................................
107
Figura 3.6 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (5)........................................
109
Figura 3.7 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (6)........................................
111
Figura 3.8 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (7). Para maior clareza, foi
excluído o solvato de cristalização.......................................................................
113
Figura 3.9 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (8)........................................
115
Figura 3.10 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (9)........................................
117
Figura 3.11 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (10)......................................
119
Figura 3.12 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (11)......................................
121
Figura 3.13 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (12)......................................
123
Figura 3.14 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (13)......................................
125
Figura 3.15 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (14). Para maior clareza, foi
excluído o solvato de cristalização.......................................................................
127
Figura 3.16 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (15)......................................
129
Figura 3.17 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (16)......................................
131
Figura 3.18 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (17)......................................
133
Figura 4.1 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (1). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidade de 30%. Átomos de hidrogênio
e solvatos de cristalização de acetonitrila foram omitidos para maior clareza....
139
Figura 4.2 -
Fórmula Estrutural das ligações e das interações secundárias no complexo
(1).........................................................................................................................
141
Figura 4.3 -
Projeção
da esfera de coordenação do íon de Cu(I) no complexo (1).................
142
Figura 4.4 -
Projeção dos anéis com cinco membros N
3
Cu
2
constituídos no complexo (1)....
143
Figura 4.5 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
no
complexo (1), ressaltando-se o seu grau de distorção da planaridade global....
144
Figura 4.6 -
Projeção do anel de quatro membros, constituído pelos íons Cu(I) no
complexo (1), ressaltando-se seu grau de planaridade global............................
144
Figura 4.7 -
Projeção da cela unitária na direção cristalográfica [1 0 0], incluindo as
ligações de hidrogênio não-clássica C3-H3A⋅⋅⋅⋅⋅O71 e C25-H25⋅⋅⋅⋅⋅O31 no
complexo (1)........................................................................................................
146
Figura 4.8 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (2) Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidade de 50%. [código de simetria (‘):
1-x, -y, 1-z.]..........................................................................................................
154
Figura 4.9 -
Projeção
da geometria de coordenação quadrática-planar do íon metálico
Cu(II) do complexo (2).........................................................................................
155
Figura 4.10 -
Projeção das interações Cu(1)-N(13) e Cu(1)-N(13’) no complexo (2)......... ......
156
Figura 4.11 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido [C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
no complexo
(2).........................................................................................................................
157
Figura 4.12 -
Projeção da cela unitária na direção cristalográfica [0 1 0], incluindo as
ligações de hidrogênio não-clássica intermoleculares N(2)-H(2C)⋅⋅⋅⋅⋅O(1) e
N(2)-H(2C)⋅⋅⋅⋅⋅O(2) no complexo (2).....................................................................
158
Figura 4.13 -
Projeção do conteúdo da cela unitária do complexo (2). Para melhor
visualização dos doze fragmentos que compõem a cela elementar, os grupos
fenilas foram omitidos..........................................................................................
159
Figura 4.14 -
O conteúdo da cela unitária em uma projeção levemente inclinada em relação
à direção cristalográfica [1 0 0], mostrando apenas a esfera de coordenação
do complexo (2)...................................................................................................
160
Figura 4.15 -
O conteúdo da cela unitária em uma projeção levemente inclinada em relação
à direção cristalográfica [0 1 0], mostrando apenas a esfera de coordenação
do complexo (2)...................................................................................................
160
Figura 4.16 -
O conteúdo da cela unitária em uma projeção levemente inclinada em relação
à direção cristalográfica [0 0 1], mostrando apenas a esfera de coordenação
do complexo (2)...................................................................................................
161
Figura 4.17 -
Projeção da estrutura molecular do complexo (3). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidade de 30%.......................................
167
Figura 4.18 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo
(3). Arestas em destaque para melhorar a visualização da geometria piramidal
de base quadrática no complexo (3)....................................................................
168
Figura 4.19 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido
[H
3
CO(NO
2
)C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)OCH
3
]
-
no complexo (3)...................................
169
Figura 4.20 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares C15-
H15·····O12 e C36-H36·····N13 no complexo (3)..................................................
170
Figura 4.21 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (3) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das ligações intermoleculares C42’-
H42’·····O21 e C43’’-H43’’·····O11, representando o conteúdo parcial da cela
unitária na direção do eixo cristalográfico b.........................................................
171
Figura 4.22 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (3) ao longo da direção
cristalográfica [001] em função das interações intermoleculares C1’-
H1B’·····O11’’, C1’-H1A’·····N3, representando o conteúdo parcial da cela
unitária na direção do eixo cristalográfico a.........................................................
172
Figura 4.23 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (4). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidades de 30%.....................................
183
Figura 4.24 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon cobre (II) do
complexo (4). Distância da interação secundária entre Cu1·····O5 fragmentada
na cor amarela, mostrando a geometria piramidal de base quadrática no
complexo (4)........................................................................................................
184
Figura 4.25 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo
(4). Distância da interação entre Cu1·····N13 fragmentada na cor amarela,
mostrando a geometria de coordenação octaédrica distorcida...........................
185
Figura 4.26 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo
(4). Distâncias das interações entre Cu1·····O5 e Cu1·····N13 fragmentadas na
cor amarela, mostrando a distensão axial (Efeito de Jahn-Teller) no complexo
(4).........................................................................................................................
185
Figura 4.27 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido
[H
3
CO(NO
2
)C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)OCH
3
]
-
no complexo (4)...................................
187
Figura 4.28 -
Projeção das interações intramoleculares C36-H36·····O5 no complexo (4).......
188
Figura 4.29 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (4) ao longo da direção
cristalográfica [001] em função das interações intermoleculares C34’-
H34’·····O7, C45’’-H45’’·····O8, representando o conteúdo parcial da cela
unitária na direção do eixo cristalográfico b.........................................................
189
Figura 4.30 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (5) Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidade de 50%. [Código de simetria (‘):
-x, -y, -z]...............................................................................................................
199
Figura 4.31 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon cobre (II) do
complexo (5). Arestas em destaque para melhorar visualizar a geometria
quadrática - planar no complexo (5)....................................................................
200
Figura 4.32 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon cobre (II) do
complexo (5). Distâncias entre Cu1·····N13 fragmentadas na cor amarela,
mostrando a distensão axial no complexo (5)......................................................
200
Figura 4.33 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo
(5). Distâncias entre Cu1·····N13 fragmentadas na cor amarela, para melhorar
a visualização da geometria octaédrica alongada axialmente no complexo
(5).........................................................................................................................
201
Figura 4.34 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido [(NO
2
)C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(Cl)]
-
no
complexo (5), mostrando a distorção da planaridade global...............................
202
Figura 4.35 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (5) ao longo da direção
cristalográfica [001] em função das interações intramoleculares C31-
H31·····O1’, representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do
eixo cristalográfico b............................................................................................
203
Figura 4.36 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (6). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidade de 30%.......................................
209
Figura 4.37 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (I) do complexo
(6). Em destaque para melhorar a visualização da geometria tetraédrica
distorcida..............................................................................................................
211
Figura 4.38 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido
[H
3
CO(NO
2
)C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)OCH
3
]
-
no complexo (6)...................................
213
Figura 4.39 -
Projeção do arranjo supramolecular bidimensional do complexo (6) ao longo
da direção cristalográfica [100] e [001] em função das interações
intermoleculares [C2-H2C·····O4], [C65-H65·····O1], representando o conteúdo
parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico a.................................
215
Figura 4.40 -
Projeção com detalhe do arranjo supramolecular de quatro moléculas do
complexo (6), na direção cristalográfica [011]. As interações intermoleculares
C-H····O estão representas por linhas amarelas fragmentadas...........................
216
Figura 4.41 -
Projeção da estrutura molecular do complexo (7) com a nomenclatura dos
átomos envolvendo as duas moléculas independentes na cela unitária. Para
maior clareza, foram excluídos os átomos de hidrogênios e o solvato de
cristalização. Código de simetria (‘): ½-x, -y, 1-z; (‘’): 1-x,
2
3
-y, ½-z……………...
222
Figura 4.42 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Cu1 do complexo
(7).........................................................................................................................
223
Figura 4.43 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon cobre (II) [Cu1] do
complexo (7)........................................................................................................
224
Figura 4.44 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo
(7). Distâncias entre Cu1·····N13 fragmentadas na cor amarela, para melhorar
a visualização da geometria octaédrica alongada axialmente no complexo (7)..
225
Figura 4.45 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Cu2 do complexo
(7).........................................................................................................................
226
Figura 4.46 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
do
complexo (7), ressaltando-se o seu grau de distorção da planaridade global.....
226
Figura 4.47 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (8). Átomos de hidrogênio
omitidos para maior clareza. Código de simetria (‘):
−
x, 1
−
y, 1
−
z.......................
233
Figura 4.48 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon tálio (I) do
complexo (8)........................................................................................................
234
Figura 4.49 -
Projeção da parte assimétrica da estrutura molecular de (8), ressaltando-se o
íon triazenido ligante, [O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
]
−
e sua pequena distorção da
planaridade global................................................................................................
236
Figura 4.50 -
Projeção isolada da esfera de coordenação dos íons Tl (I) no complexo (8).
Arestas em destaque para melhor visualizar o anel na forma de um quadrado
plano....................................................................................................................
237
Figura 4.51 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (8) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das interações intermoleculares Tl1’·····O1’ e
Tl1’·····O1’, Tl1’’·····O1’’ e Tl1’’·····O4’’, Tl1’’’·····O1’’’ e Tl1’’’·····O4’’’,
representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo
cristalográfico c. Código de simetria (‘): x, -1+y, z; (‘‘): -x, -y,1-z; (‘’’): x, 1+y, z...
238
Figura 4.52 -
Projeção do arranjo supramolecular 2D do complexo (8) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das interações intermoleculares Tl - η
2
– areno
[Tl1·····C25’, Tl1·····C26’, Tl1’’·····C25’’’ e Tl1’’·····C25’’’ representando o
conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico b. Código
de simetria (‘): 1-x, 1-y,1- z; (‘‘): -x, 1-y,1-z; (‘’’): -1+x, y, z...................................
240
Figura 4.53 -
Projeção com detalhe das interações intermoleculares do complexo (8), do
tipo Tl - η
2
– areno, ao longo da direção cristalográfica [100]..............................
240
Figura 4.54 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (9). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidades de 50%.....................................
246
Figura 4.55 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) do
complexo (9).........................................................................................................
247
Figura 4.56 -
Projeção dos dois ânions ligantes no complexo (9), ressaltando-se o íon
triazenido ligante, [EtOC(O)C
6
NNNC
6
(O)COEt]
-
e seus desvios da planaridade
global....................................................................................................................
249
Figura 4.57 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares C13-
H13·····O1 no complexo (9)..................................................................................
251
Figura 4.58 -
Projeção do arranjo supramolecular unidimensional (1D) do complexo (9) ao
longo da direção cristalográfica [100] em função das interações
intermoleculares C22’-H22’·····O6, C52-H52·····O8’’, representando o conteúdo
parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico b.................................
252
Figura 4.59 -
Projeção do arranjo supramolecular bidimensionais (2D) do complexo (9),
orientadas ao longo da direção cristalográfica [101]. Interações
intermoleculares secundárias centrossimétricas do tipo Hg - η
2
- areno π (ao
longo do eixo b) e ligações de hidrogênio não-clássicas C-H···O. [código de
simetria (‘): 1–x, -y, 1-z; (‘’): -1+x, y, z; (‘’’): -½+x, ½-y, -½+z; (‘’’): -½+x, ½-y, -
½+z].....................................................................................................................
254
Figura 4.60 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (10). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidades de 50%.....................................
260
Figura 4.61 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) do
complexo (10).......................................................................................................
261
Figura 4.62 -
Projeção dos dois ânions ligantes no complexo (10), ressaltando-se o íon
triazenido ligante, [MeOC(O)C
6
NNNC
6
(O)COMe]
-
e seus desvios da
planaridade global................................................................................................
263
Figura 4.63 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares C25-
H25·····O3 e C33-H33·····O6 no complexo (10)....................................................
265
Figura 4.64 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (10) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das interações intermoleculares C6-H6A·····O2,
C52-H52·····O5 e C55-H55·····O1, representando o conteúdo parcial da cela
unitária na direção do eixo cristalográfico c.........................................................
266
Figura 4.65 -
Projeção do arranjo supramolecular bidimensionais (2D) do complexo (10),
orientadas ao longo da direção cristalográfica [101]. Interações
intermoleculares secundárias centrossimétricas do tipo Hg - η
2
- areno π (ao
longo do eixo a) e ligações de hidrogênio não-clássicas C-H···O. [código de
simetria (‘): 1–x, 2-y, 2-z; (‘’):1-x,1-y,1-z...............................................................
268
Figura 4.66 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (11). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidades de 30%. [código de simetria (‘):
-x; 1-y; -z].............................................................................................................
275
Figura 4.67 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) [Hg] do
complexo (11). Arestas em destaque para melhor visualizar a geometria
piramidal de base quadrada no complexo (11)....................................................
277
Figura 4.68 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) [Hg’] do
complexo (11). Arestas em destaque para melhor visualizar a geometria
quadrática – planar distorcida no complexo (11).................................................
278
Figura 4.69 -
Projeção do ânion ligante no complexo (11), ressaltando-se o íon triazenido
ligante, [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
e sua planaridade global..........
279
Figura 4.70 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (12). [código de simetria (‘): -x, y,
½-z]......................................................................................................................
285
Figura 4.71 -
Projeção da parte assimétrica da estrutura molecular do complexo (12).
Elipsóides térmicos representados com um nível de probabilidade de 50%.......
286
Figura 4.72 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) do
complexo (12).......................................................................................................
287
Figura 4.73 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (12) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das interações intermoleculares C35-
H35·····O2, representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do
eixo cristalográfico c.............................................................................................
288
Figura 4.74 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (13). Elipsóide térmicos
representados com um nivel de probabilidade de 50%.....................................
294
Figura 4.75 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Ni(II) do complexo
(13).......................................................................................................................
295
Figura 4.76 -
Projeção do arranjo supramolecular 1D do complexo (13) ao longo da direção
cristalográfica [010] em função das interações intermoleculares C66-
H66·····Cl1 e C63-H63·····Cl2, representando o conteúdo parcial da cela
unitária na direção do eixo cristalográfico a.........................................................
297
Figura 4.77 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (14). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidade de 50%. Para maior clareza da
projeção, foi omitido o solvato de cristalização. (código de simetria (’): -x, -y, -
z)..........................................................................................................................
304
Figura 4.78 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Ni(II) do complexo
(14).......................................................................................................................
305
Figura 4.79 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido [N
2
C
4
H
3
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
no
complexo (14).......................................................................................................
306
Figura 4.80 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares C22-
H22·····N3 no complexo (14)................................................................................
308
Figura 4.81 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (14) ao longo da direção
cristalográfica [010] em função das interações intermoleculares C15-
H15·····O1 e C23-H23·····O1, representando o conteúdo parcial da cela unitária
na direção do eixo cristalográfico a......................................................................
309
Figura 4.82 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (15). Por motivo de clareza, foi
omitida a molécula de benzeno. [código de simetria (‘): -x, 2-y, -z].....................
315
Figura 4.83 -
Fórmula estrutural das ligações e das interações no complexo (15). [código de
simetria (‘): -x, 2-y, -z]...........................................................................................
317
Figura 4.84 -
Projeção
da esfera de coordenação do íon de Ag(I) no complexo (15),
considerando a possibilidade da interação [Ag1⋅⋅⋅Ag1’] de caráter ligante do
tipo d
10
-d
10
............................................................................................................
318
Figura 4.85 -
Projeção dos anéis com oito membros N
6
Ag
2
constituídos no complexo (15).....
319
Figura 4.86 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
do
complexo (15), ressaltando-se o seu grau de distorção da planaridade
global....................................................................................................................
319
Figura 4.87 -
Projeção do anel de oito membros, constituído pelos íons Ag(I) no complexo
(15), ressaltando-se seu grau de planaridade global...........................................
320
Figura 4.88 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (16). Elipsóides térmicos
representado com um nível de probabilidade de 50%.........................................
325
Figura 4.89 -
Representação estrutural do efeito orto no complexo (16)..................................
326
Figura 4.90 -
Projeção
da esfera de coordenação do íon de Ag(I) no complexo (16)...............
327
Figura 4.91 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
Br
2
]
-
no complexo
(16), ressaltando-se o seu grau de planaridade global........................................
328
Figura 4.92 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (17). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidade de 50%.......................................
333
Figura 4.93 -
Projeção
da esfera de coordenação do íon de Zn(II) no complexo (17). ............
334
Figura 4.94 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
N-NNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
no
complexo (17), ressaltando-se o seu grau de distorção da planaridade global...
335
Figura 4.95 -
Projeção das interações intramoleculares C56-H26·····O5, C62-H62·····O12 e
C62-H62·····N23 no complexo (17).......................................................................
336
Figura 4.96 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (17) ao longo da direção
cristalográfica [010] em função das interações intermoleculares C15-
H15·····O7, C53-H53·····O1, C65-H65·····O9 e C66-H66·····O10, representando
o conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico a..............
337
Figura 4.97 -
Projeção
da estrutura molecular do composto (18). Elipsóides térmicos
representado com um nível de probabilidade de 50%.........................................
343
Figura 4.98 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares N13-
H1·····O2 no composto (18)..................................................................................
345
Figura 4.99 -
Projeção do arranjo supramolecular 1D do composto (18) ao longo da direção
cristalográfica [010] em função das interações intermoleculares C26-
H26·····O21, representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do
eixo cristalográfico c...........................................................................................
346
Figura 4.100 -
Espectro eletrônico no complexo (1)..................................................................
148
Figura 4.101 -
Espectros de RPE em banda X do complexo (1): (a) sólido, temperatura
ambiente; (b) sólido, 77K; (c) solução em H
3
CCN, temperatura ambiente; (d)
solução em H
3
CCN, 77K....................................................................................
148
Figura 4.102 -
Espectros eletrônicos no complexo (3): SM2 - 500
μ
L da SM1 (2,4396x10
-4
mol/L) mais 2mL de DMF e D21 até D28 – adição de 500μL de DMF em cada
diluição................................................................................................................
175
Figura 4.103 -
Curva de calibração do complexo (3) para a banda
λ
= 430nm para a
determinação da absortividade molar.................................................................
176
Figura 4.104 -
Espectros eletrônicos no complexo (3): SM1 – adição de 3mL (2,4396x10
-
4
mol/L); D2 até D6 – adição de 500μL de DMF em cada diluição.......................
176
Figura 4.105 -
Curva de calibração do complexo (3) para a banda
λ
= 622nm para a
determinação da absortividade molar. Os valores de absorbância D5 e D6
não foram plotados, pois estes valores são muito baixos (A < 0,5)....................
177
Figura 4.106 -
Espectros de RPE em banda X do complexo (3)...............................................
178
Figura 4.107 -
Espectros eletrônicos no complexo (4): SM8 – 3mL (2,4396x10
-
4
mol/L); D81
– 2mL da SM8 mais 1mL de DMF; D82 até D88 – adição de 500μL de DMF
em cada diluição.................................................................................................
191
Figura 4.108 -
Curva de calibração do complexo (4) para a banda
λ
= 466nm para a
determinação da absortividade molar. [1μ = 10
-4
mol/L].....................................
192
Figura 4.109 -
Curva de calibração do complexo (4) para a banda
λ
= 626nm para a
determinação da absortividade molar. Os valores de absorbância no espectro
da SM2 e D81 não foram plotados, pois estes apresentaram extrapolações
(A>1,5)................................................................................................................
192
Figura 4.110 -
Espectros de RPE em banda X do complexo (4): (a) sólido, temperatura
ambiente; (b) sólido, 77K e (c) sólido, 77K, zoom..............................................
193
Figura 4.111 -
Espectros eletrônicos de absorção na região UV-Vis do complexo (13) em
THF: (1) – 355nm, (2) – 295nm e (3) – 238nm...................................................
299
Figura 4.112 -
Espectro eletrônico do composto (18) em THF (5x10
-
4
mol.L
-
1
): (1) - 425nm,
(2) – 277nm e (3) – 239nm.................................................................................
348
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 - Alguns fármacos análogos ao triazenos utilizados em atividades biológicas..........
32
Tabela 3.1 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (1). Desvio padrão entre parênteses......................................................
67
Tabela 3.2 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (2). Desvio padrão entre parênteses......................................................
68
Tabela 3.3 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (3). Desvio padrão entre parênteses......................................................
69
Tabela 3.4 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (4). Desvio padrão entre parênteses......................................................
70
Tabela 3.5 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (5). Desvio padrão entre parênteses......................................................
71
Tabela 3.6 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (6). Desvio padrão entre parênteses......................................................
72
Tabela 3.7 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (7). Desvio padrão entre parênteses......................................................
73
Tabela 3.8 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (8). Desvio padrão entre parênteses......................................................
74
Tabela 3.9 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (9). Desvio padrão entre parênteses......................................................
75
Tabela 3.10 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (10). Desvio padrão entre parênteses....................................................
76
Tabela 3.11 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (11). Desvio padrão entre parênteses....................................................
77
Tabela 3.12 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (12). Desvio padrão entre parênteses....................................................
78
Tabela 3.13 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (13). Desvio padrão entre parênteses....................................................
79
Tabela 3.14 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (14). Desvio padrão entre parênteses....................................................
80
Tabela 3.15 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (15). Desvio padrão entre parênteses....................................................
81
Tabela 3.16 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (16). Desvio padrão entre parênteses....................................................
82
Tabela 3.17 – Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (17). Desvio padrão entre parênteses....................................................
83
Tabela 3.18 – Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (18). Desvio padrão entre parênteses....................................................
84
Tabela 4.1 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo
(1)..................................................................................................................................................
138
Tabela 4.2 – Comparação entre as distâncias Cu-N
triazeno
do [Cu(C
6
H
5
NNN-C
6
H
5
)]
2
, [Cu(F-
C
6
H
4
N
3
C
6
H
4
F)]
4
e do complexo (1)...............................................................................................
140
Tabela 4.3 – Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (1). (D=átomo doador A=átomo
aceptor). Desvio padrão entre parênteses....................................................................................
145
Tabela 4.4 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no complexo
(1). Desvio padrão entre parênteses............................................................................................
146
Tabela 4.5 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo
(2)..................................................................................................................................................
153
Tabela 4.6 – Comparação dos comprimentos de ligação Cu-N para os complexos
encontrados na literatura e o complexo (2)..................................................................................
155
Tabela 4.7 – Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (2). (D=átomo doador A=átomo
aceptor). Desvio padrão entre parênteses....................................................................................
157
Tabela 4.8 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no complexo
(2). Desvios padrão entre parênteses...........................................................................................
161
Tabela 4.9 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo
(3)..................................................................................................................................................
166
Tabela 4.10 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (3). Desvios padrão entre parênteses..........................................................................
172
Tabela 4.11 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (4).................................................................................................................................
182
Tabela 4.12 – Principais distâncias interatômicas (Å) Cu-N
triazeno
para os complexos
{Cu[O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F]
2
(C
5
H
5
N)
2
} e {Cu[F
3
CC
6
H
4
NNNC
6
H
4
N-O
2
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}. Desvios-padrão
entre parênteses...........................................................................................................................
186
Tabela 4.13 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (4). Desvio Padrão entre parênteses............................................................................
189
Tabela 4.14 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (5).................................................................................................................................
198
Tabela 4.15 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (5). Desvios padrão entre parênteses..........................................................................
203
Tabela 4.16 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (6).................................................................................................................................
208
Tabela 4.17 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (6). Desvios padrão entre parênteses..........................................................................
216
Tabela 4.18 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (7).................................................................................................................................
221
Tabela 4.19 – Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (7). (D=átomo doador A=átomo
aceptor). Desvio padrão entre parênteses....................................................................................
227
Tabela 4.20 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (7). Desvios padrão entre parênteses..........................................................................
227
Tabela 4.21 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (8).................................................................................................................................
232
Tabela 4.22 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (8). Desvios padrão entre parênteses..........................................................................
241
Tabela 4.23 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (9).................................................................................................................................
245
Tabela 4.24 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (9). Desvios padrão entre parênteses..........................................................................
255
Tabela 4.25 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (10)...............................................................................................................................
259
Tabela 4.26 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (10). Desvios padrão entre parênteses........................................................................
269
Tabela 4.27 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (11)...............................................................................................................................
274
Tabela 4.28 – Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (11). (D=átomo doador A=átomo
aceptor). Desvio padrão entre parênteses....................................................................................
280
Tabela 4.29 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (11). Desvios padrão entre parênteses........................................................................
280
Tabela 4.30 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (12)...............................................................................................................................
284
Tabela 4.31 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (12). Desvios padrão entre parênteses........................................................................
289
Tabela 4.32 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (13)...............................................................................................................................
293
Tabela 4.33 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (13). Desvios padrão entre parênteses........................................................................
298
Tabela 4.34 – Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (14)...............................................................................................................................
303
Tabela 4.35 – Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (14). (D=átomo doador A=átomo
aceptor). Desvio padrão entre parênteses....................................................................................
307
Tabela 4.36 – Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (14). Desvios padrão entre parênteses........................................................................
310
Tabela 4.37 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (15)...............................................................................................................................
314
Tabela 4.38 - Comparação entre as distâncias Cu-N
triazeno
do [Ag(R-NNN-R)]
2
(R = 2-C
6
H
4
-
C(O)OCH
3
), [Ag(R-NNN-R)]
4
(R = 2-C
6
H
4
-COCH
3
) e do complexo (15).......................................
316
Tabela 4.39 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (15). Desvio padrão entre parênteses..........................................................................
320
Tabela 4.40 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (16)...............................................................................................................................
324
Tabela 4.41 - Comparação entre as distâncias Cu-N
triazeno
do [Ag(R-NNN-R)]
2
(R = 2-C
6
H
4
-
C(O)OCH
3
) e do complexo (16)....................................................................................................
327
Tabela 4.42 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (16). Desvio padrão entre parênteses..........................................................................
328
Tabela 4.43 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
complexo (17)...............................................................................................................................
332
Tabela 4.44 - Comparação entre as distâncias Zn-N
triazeno
do [Zn(C
8
H
10
N
3
O
2
)
2
] e do complexo
(17)................................................................................................................................................
334
Tabela 4.45 - Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (17). (D=átomo doador A=átomo
aceptor). Desvio padrão entre parênteses....................................................................................
336
Tabela 4.46 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
complexo (17). Desvio padrão entre parênteses..........................................................................
338
Tabela 4.47 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular do
composto (18)...............................................................................................................................
342
Tabela 4.48 – Ângulos interplanares selecionados entre os principais fragmentos do
composto (18)...............................................................................................................................
344
Tabela 4.49 - Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (18). (D=átomo doador A=átomo
aceptor). Desvio padrão entre parênteses....................................................................................
345
Tabela 4.50 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados (°) no
composto (18). Desvio padrão entre parênteses..........................................................................
346
Tabela 4.51 – Dados de espectroscopia eletrônica do composto (18)........................................
348
Tabela 4.52 – Dados de espectroscopia eletrônica do complexo (3) em DMF............................
174
Tabela 4.53 – Dados de espectroscopia eletrônica do complexo (4) em DMF............................
191
Tabela 4.54 – Freqüências dos espectros de infravermelho mais significativas (cm
-1
) para os
pré-ligantes LH ou (18), LH1, LH2, LH3, LH4, LH5, LH6, LH7 e LH8.........................................
350
Tabela 4.55 – Freqüências dos espectros de infravermelho mais significativas (cm
-
1
) para os
complexos (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (!4), (15), (16) e (17)........
351
LISTA DE ESQUEMAS
ESQUEMA 1 -
Esquema da síntese dos pré-ligantes LH, LH1, LH2, LH3, LH4, LH5,
LH6, LH7 e LH8 e dos complexos (1) a (17)...............................................
89
ESQUEMA 2 -
Síntese do composto 1,3-bis(fenil)triazeno..................................................
89
ESQUEMA 3 -
Modelo Genérico das reações com nitrito isoamílico..................................
87
ESQUEMA 4 -
Simbologia empregada para a estrutura [Cu(RNNNR)
4
]
4
(R = C
6
H
5
)..........
141
ESQUEMA 5 -
Simbologia empregada para a estrutura
[Ag(MeORNNNROMe)
4
]
2
(R = C
6
H
4
)..........................................................
318
LISTA DE SÍMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS
ph
py
Ar
THF
PPh
3
CADION A
CADION 2B
MeOH
EtOH
°
ν
ν
s
ν
as
d
Z
hkl
a b c
α
β
γ
UV-Vis
IV
1D
2D
ppm
r.m.s.
µg/mL
s.o.f.
(I)
(M)
pág.
ε
TCLM
TCML
CAPES
Grupo Fenila
Piridina
Aromático
Tetrahidrofurano
Trifenilfosfina
1-(4-nitrofenil)-3-(4-azobenzeno)triazeno
1-(4-nitronaftil)-3-(4-azobenzeno)triazeno
metanol
etanol
Graus
Estiramento
Estiramento simétrico
Estiramento assimétrico
Deformação angular
Número de fórmulas elementares na cela elementar
Índices de Müller
Eixos cristalográficos
Ângulos entre eixos cristalográficos
Ultra Violeta e Visível
Infravermelho
Unidimensional
Dimensional
Partes por milhão
Desvio médio quadrático da planaridade
Micrograma por mililitro
“site occupation factor” ou fator ocupacional local
Efeito de indução
Efeito de ressonância ou mesomérico
Página
Absortividade molar
Transferência de Carga Ligante-Metal
Transferência de Carga Metal-Ligante
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Capítulo 1. Introdução e Objetivos
1 − Triazenos
Os triazenos são compostos orgânicos, pertencentes da família dos
compostos nitrogenados de cadeia aberta (alifáticas), caracterizados pelo grupo
diazoamínico, constituído de três átomos de nitrogênio ligados em seqüência
1
,
conforme representa a Figura 1.1.
Figura 1.1 -
Representação estrutural genérica de triazeno simétrico (a) e assimétrico (b).
Estas cadeias nitrogenadas, que apresentam 3, 4, 5 ou mais átomos de
nitrogênio em seqüência, podem ser facilmente estabilizadas por substituintes
estrategicamente selecionados (R, R’), permitindo assim várias possibilidades de
coordenação, por proporcionarem uma grande disponibilidade eletrônica em função
da geometria molecular e da presença dos sítios doadores de elétrons.
2
1.1 - A Química de Coordenação
A química de coordenação com ligantes catenados de nitrogênio data de
1859, quando Peter Griess
3
sintetizou o primeiro triazeno simétrico, o 1,3-
bis(fenil)triazeno, como mostra a Figura 1.2. Apenas em 1972, com o
desenvolvimento da Difração de Raios-X, Gladkova e Kondrashev
4
, determinaram a
estrutura cristalina e molecular do 1,3-bis(fenil)triazeno. A descrição desta molécula
foi relatada por Benson, no livro The High Nitrogen Compounds em 1984.
5
Figura 1.2 -
Representação estrutural do 1,3-bis(fenil)triazeno.
3
(a) (b)
N
R
N
N
R'
H
N
R
N
N
R
H
N
N
N
H
29
Capítulo 1. Introdução e Objetivos
30
A primeira investigação da química de coordenação de um derivado do 1,3-
bis(fenil)triazeno foi realizado em 1887 por Meldola.
6
Compostos triazenos ligados a
grupos arilas (diariltriazenos) ou a grupos alquilas (alquilaril e/ou dialquiltriazenos),
como 1,3-substituintes (Ar-N=N-NH-Ar), estão sendo intensamente estudados
durante as últimas duas décadas.
7
A presença destes substituintes orgânicos nos
nitrogênios terminais da cadeia triazenídica, influencia na maior ou menor
estabilização da cadeia, através de efeitos indutivos e mesoméricos; assim como,
possibilitam uma química estrutural bastante rica pelas reações de complexação
com diversos íons metálicos.
8
Os alquilaril e dialquiltriazenos, menos estáveis que os
diariltriazenos, foram sintetizados e caracterizados pela primeira vez por Dimroth
9,10
em 1903 e 1906, respectivamente.
Numerosos exemplos de compostos triazenídicos coordenados a íons
metálicos, elucidados por estudos de Difração de Raios-X, demonstram diferentes
modos de coordenação destes complexos no estado sólido
1
, como mostrado na
Figura 1.3. Em (a) e (b) estão representados os modos monodentados terminais
com ligante na forma neutra ou aniônica, respectivamente. Em (c) tem-se a
representação da forma bidentada do tipo quelato (formando anéis de quatro
membros). A coordenação em ponte entre dois centros metálicos (formando anéis
de cinco membros) são mostrados em (d) e (e), sendo esta última do tipo syn syn –
η
1
: η
1
: μ
2
.
Figura 1.3 -
Principais modos de coordenação: coordenação monodentada terminal neutra em (a);
monodentada terminal aniônica em (b); quelante bidentado em (c) e coordenação em
ponte em (d) e (e).
1
N
R
N
N
R
MH
N
R
N
N
R
M
N
R
N
N
R
M
N
R
N
N
R
MM
N
R
N
N
R
MM
(a) (b)
(c)
(d) (e)
Capítulo 1. Introdução e Objetivos
31
1.1.1 - A Importância dos Triazenos
A importância da química dos triazenos é diferenciada dos demais ramos da
ciência pela sua diversidade de aplicações nas mais diversas áreas da química. Nos
últimos anos, compostos triazenídicos foram pesquisados, impulsionados pela
diversidade de aplicações em áreas da química orgânica, analítica, atividade
biológica
11
, bioinorgânica e da química de coordenação.
Vários compostos triazenídicos têm sido objetos de patentes nos últimos
anos. O que proporcionou este aumento do número de reivindicação foi a
diversidade de aplicações dos triazenos. Em uma pesquisa no programa Scopus -
Find out (via CAPES)
12
, usando a palavra chave triazene e triazenide, entre o ano de
2000 e 2007, foi encontrado mais de 300 patentes das mais variadas aplicações dos
triazenos, tais como: adesivos e resinas fotossensíveis, anti-corrosivos, compostos
antineoplásicos, antivirais e antibióticos, além de fluidos hidráulicos e materiais
termossensíveis.
13
Estes estudos geralmente se concentram em uma grande variedade de
aplicações que vão desde a Química Medicinal, Agroquímicos, como unidades
cromóforas fotoquimicamente ativas até a Química Fina, como reagentes para
determinação de metais em química analítica: 1-(4-nitrofenil)-3-(4-azobenzeno)-
triazeno (CADION A) e 1-(4-nitronaftil)-3-(4-azobenzeno)triazeno (CADION 2B),
representados na Figura 1.4. Em síntese orgânica, destacam-se como agentes
protetores (agentes oxidantes e redutores) e alquilantes, ligantes em catálise
organometálica, iniciadores de reações de polimerização e esterificação, proteção e
precursores de síntese (síntese total da Vancomicina), representado na Figura 1.5,
entre outras aplicações.
14,15,16
(a) (b)
Figura 1.4 -
Representação estrutural dos reagentes analíticos CADION A (a) e CADION 2B (b).
14
N
N
N
N NO
2
N
H
N
N
H
N
N NO
2
N
Capítulo 1. Introdução e Objetivos
32
Figura 1.5 -
Representação estrutural da Vancomicina.
15
Uma das aplicações dos triazenos é na Medicina, onde fármacos são
utilizados em atividades biológicas, atuando como agente mutagênico,
antineoplásicos, teratogênico, antitumorais (antilinfonas) e antitripanossômicos.
Destacam-se na Tabela 1.1, alguns compostos triazenídicos conhecidos
comercialmente, tais como: Dacarbazina®
17
e derivados
18,19
, Berenil®
20
e
Termozolomida®
21
. Recentemente foi atribuído ao composto triazenídico 3,3-
dialquil-1-ariltriazeno, um potencial nas atividades antimalárico.
22
Tabela 1.1 - Alguns fármacos análogos ao triazenos utilizados em atividades biológicas.
17
-
21
Nome Nome Comercial Propriedades
5-(3,3-dimetil-1-triazenil)imidazol-4-carboxamida
Dacarbazina®
(DTIC)
antineoplásicos
5-[3,3-bis(2-cloroetil-1-triazenil]imidazol-4-carboxamida
Dacarbazina®
(BTIC)
antineoplásicos
3-metil-4-oxo-3,4-dihidroimidazol[5,1-d][1,2,3,5]Tetrazina-8-
carboxiamida
Termozolomida®
(TEM)
antineoplásicos
[bis(4-amidinofenil)-1,3-triazeno]
Berenil®
antitripanossômicos
Nos últimos anos, numerosos compostos triazenídicos coordenados a íons
metálicos foram estudados por apresentarem, no estado sólido, interações que
Capítulo 1. Introdução e Objetivos
33
possibilitam a formação de ligações intramoleculares e intermoleculares, formando
arranjos supramoleculares unidimensionais, bidimensionais ou tridimensionais. Estes
arranjos supramoleculares contribuem para a elucidação de questões relacionadas,
por exemplo, com as propriedades químicas de materiais, bem como, a formação de
dímeros, trímeros e até mesmo polímeros.
23
Atualmente tem-se observado em alguns complexos de Hg(II) com pré-
ligantes triazenídicos, interações do tipo metal-areno π. Estas interações do tipo
metal-areno π podem levar estes complexos a arranjos supramoleculares
conhecidos como Téctons.
Téctons podem ser definidos como unidades estruturais moleculares ativas,
que contém em sua estrutura informações energéticas e geométricas relativas às
cadeias projetadas. Estas cadeias moleculares são geradas por processos de auto-
arranjo que acontecem entre téctons complementares.
24
Geralmente estes estudos se concentram na versatilidade da química
estrutural dos triazenos no estado sólido. A coordenação de metais deficientes de
elétrons a pré-ligantes triazenídicos com substituinte nitro, carboximetil ou
carboxietil, metóxi, acetil e halogênios nas posições meta, para ou orto dos anéis
arilas, tem sido muito utilizada nos últimos tempos em reações envolvendo a química
dos triazenos.
Os complexos triazenídicos podem exibir interações ou ligações
intermetálicas, do tipo d
10
-d
10
(M–M), envolvendo os orbitais s ou sp, com íons
metálicos de Cu(I), Tl(I) e Ag(I), podendo estabilizar estados de oxidação incomuns
ou apresentar propriedades catalíticas e/ou eletroquímicas, através da formação de
complexos dímeros ou até trímeros.
25
Capítulo 1. Introdução e Objetivos
34
1.2 − OBJETIVOS
A síntese de compostos triazenos representa um papel importante em todas
as áreas da química, principalmente na Química de Coordenação, por
proporcionarem uma grande versatilidade eletrônica e geométrica aos centros
metálicos.
Esse trabalho tem como objetivo principal, sintetizar e discutir estruturas
cristalinas e moleculares de complexos inéditos por difração de Raios-X em
monocristal, envolvendo a participação de derivados do 1,3-bis(fenil)triazeno. Dessa
forma, avaliar os seguintes aspectos, com relação ao trabalho realizado:
I. Síntese de uma série de pré-ligantes estruturalmente diferenciados,
estrategicamente substituídos nas posições areno terminais para avaliar possíveis
efeitos estéricos e eletrônicos dos mesmos;
II. Explorar novos arranjos supramoleculares com estes pré-ligantes triazenídicos,
visando estudar interações intra e intermoleculares não-covalentes;
III. Síntese de um complexo mononuclear de Zn(II), metal este essencial nos
organismos vivos e raro com pré-ligantes triazenídicos;
IV. Síntese de complexos multinucleares de Tl(I), Cu(I) e Ag(I) com pré-ligantes
triazenídicos, avaliando as ligações intermetálicas e arranjos supramoleculares;
V. Promover uma nova geometria de coordenação para complexos triazenídicos de
Ni(II) frente a ligantes piridínicos, composto, esse, raro na literatura;
VI. Investigar a existência de interações não-covalentes na formação de arranjos
supramoleculares dos compostos elucidados por difração de Raios-X de monocristal;
Capítulo 1. Introdução e Objetivos
35
VII. Estudar o efeito dos grupamentos substituintes da cadeia triazenídica na posição
orto, exercendo impedimento estérico, proteção e mudança no modo de
coordenação dos centros metálicos;
VIII. Caracterização e elucidação estrutural do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno, através da análise estrutural cristalina e molecular, por difração de
Raios-X em monocristais;
IX. Caracterização dos demais compostos sintetizados, derivados do 1,3-
bis(fenil)triazeno, utilizando a Análise Elementar (AE CHN), a Espectroscopia de
Infravermelho (IV), Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Próton
(RMN
1
H) e a Espectroscopia do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) e Difração de Raios-X
em monocristal;
X. Investigar os complexos de Cu(II) sintetizados, utilizando a Espectroscopia
Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), Espectroscopia do Ultravioleta-
Visível (UV-Vis) e Difração de Raios-X em monocristal;
CAPÍTULO 2. REVISÃO DA LITERATURA
CAPÍTULO 2. REVISÃO DA LITERATURA
Capítulo 2. Revisão da Literatura
2 - REVISÃO DA LITERATURA
A Revisão da Literatura concentra-se em selecionar e apresentar,
cronologicamente, exemplos de compostos que mais se assemelham aos objetivos e
da parte experimental pertinentes a este trabalho. Foi realizada pesquisa no Banco
de Dados da Cambridge Crystallographic Data Centre – CCDC
12
, utilizando como
tema de busca triazene e triazenide complex Hg(II), Ni(II), Ag(I), Tl(I), Cu(I), Cu(II) e
Zn(II).
Primeiramente, serão apresentados exemplos de pré-ligantes triazenos
(triazenos livres) encontrados, recentemente na literatura e posteriormente,
exemplos de complexos relacionados a estes triazenos livres, elucidados
estruturalmente por Difração de Raios-X em monocristal. Alguns compostos
selecionados estão omitidos os átomos de hidrogênio, devido à ausência de
parâmetros térmicos e geométricos no CCDC.
2.1 - Pré-ligantes Triazenos Monocatenados
Em 1961, Kondrashev
26
publicou a estrutura molecular e cristalina do
composto simétrico, 1,3-bis(4-bromofenil)triazeno, representada na Figura 2.1,
envolvendo os grupamentos bromo nas posições para dos anéis fenílicos.
Figura 2.1 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(4-bromofenil)triazeno.
2
6
Em 1965, Omel’Chenko et al.
27
, determinaram a estrutura molecular e
cristalina do composto assimétrico, 1-(2,4-dibromofenil)-3-feniltriazeno, representado
na Figura 2.2, contendo os grupamentos bromo nas posições orto e para de um dos
anéis fenílicos.
36
37
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.2 -
Projeção estrutural do composto 1-(2,4-dibromofenil)-3-feniltriazeno.
2
7
Em 1974, Kondrashev
28
elucidou a estrutura cristalina e molecular do
composto assimétrico 1-(4-nitrofenil)-3-feniltriazeno, representado na Figura 2.3,
contendo o grupamento nitro (-NO
2
) na posição para de um dos anéis fenílicos.
Figura 2.3 -
Projeção estrutural do composto 1-(4-nitrofenil)-3-feniltriazeno.
2
8
Em 1991, Walton et al.
29
, publicaram a elucidação da estrutura cristalina e
molecular do composto simétrico 1,3-bis[4-(2-(dimetilamino)etoxicarbonil)fenil]triaze-
no monohidratado, representada na Figura 2.4.
38
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.4 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis[4-(2-(dimetilamino)etoxicarbonil)fenil]triazeno
monohidratado.
29
No ano de 1999, Zhang et al.
30
, relataram a síntese e a elucidação da
estrutura cristalina e molecular do 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno, representada na
Figura 2.5. No mesmo ano, Rodrigues et al.
31
, publicaram a estrutura cristalina e
molecular do composto simétrico 1,3-bis(2-metoxicarbonilfenil)triazeno, representada
na Figura 2.6.
Figura 2.5 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno.
30
39
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.6 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(2-metoxicarbonilfenil)triazeno.
3
1
No ano de 2000, Zhang et al.
32
, publicaram a estrutura cristalina e molecular
do composto assimétrico 1-(4-clorofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno, representada na
Figura 2.7, envolvendo os substituintes cloro (p-Cl) e o grupo nitro (p-NO
2
) dos anéis
fenílicos.
Figura 2.7 -
Projeção estrutural do composto 1-(4-clorofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno.
3
2
Em 2002 e 2003, Hörner et al.
33,34
, relataram as sínteses e as elucidações das
estruturas cristalinas e moleculares dos compostos simétricos 1,3-bis(4-nitrofenil)-
triazeno e 1,3-bis(2,4-dibromofenil)triazeno, representadas nas Figuras 2.8 e 2.9,
respectivamente.
40
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.8 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno.
3
3
Figura 2.9 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(2,4-dibromofenil)triazeno.
3
4
No ano de 2005, Saeki et al.
35
, elucidaram a estrutura cristalina e molecular
do composto assimétrico 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(4-metoxifenil)triazeno,
representada na Figura 2.10, envolvendo os grupos metóxi (-OCH
3
) nas posições
orto e para e o grupo nitro (-NO
2
) na posição para dos anéis fenílicos.
41
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.10 -
Projeção estrutural do composto 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(4-metoxifenil)triazeno.
3
5
Em 2006, Rofouei et al.
36
, publicaram a estrutura cristalina e molecular do
composto simétrico 1,3-bis(2-metoxifenil)triazeno, representada na Figura 2.11.
Figura 2.11 -
Projeção estrutural do composto 1,3-bis(2-metoxifenil)triazeno.
3
6
2.2 – Complexos Triazenidos de Níquel
Corbett et al.
37
, no ano de 1975, determinaram estrutura cristalina e molecular
do complexo binuclear [Ni(C
6
H
5
NNNH
5
C
6
)
2
]
2
, representada na Figura 2.12.
42
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.12 -
Projeção estrutural do complexo [Ni
II
(C
6
H
5
NNNH
5
C
6
)
2
].
3
7
No ano de 1988, Hörner et al.
38
, publicaram a estrutura cristalina e molecular
do complexo binuclear [Ni
II
(PhN
3
)
2
C
6
H
4
(OH)(PhN
3
H)
2
C
6
H
4
]
2
.2THF, sendo o primeiro
complexo envolvendo pré-ligantes triazenídicos biscatenados descrito na literatura,
conforme representa a Figura 2.13.
Figura 2.13 -
Projeção estrutural do complexo [Ni
II
(PhN
3
)
2
C
6
H
4
(OH)(PhN
3
H)
2
C
6
H
4
]
2
.2THF. Átomos
de hidrogênios e solvato de cristalização foram omitidos para maior clareza.
38
43
Capítulo 2. Revisão da Literatura
No ano de 2000, Peregudov et al.
39
, descreveram a síntese e a caracterização
cristalográfica do complexo trans-[1,3-bis(4-fluorofenil)-3-(triazenido-k
2
N
1
,N
3
)(2-
metilfenil)-bis(trietilfosfina-kN
1
)níquel(II)], conforme representa a Figura 2.14.
Figura 2.14 -
Projeção estrutural do complexo trans-[1,3-bis(4-fluorofenil)-3-(triazenido-k
2
N
1
,N
3
)(2-
metilfenil)-bis(trietilfosfina-kN
1
)níquel(II)]. Desordem posicional dos átomos de
carbonos no co-ligante 2-metilfenil foi omitida para maior clareza.
39
Em 2003, Villis
40
descreveu a síntese e a estrutura cristalina e molecular do
complexo {Ni
II
[H
3
COC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
C(O)OCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}.C
6
H
6
, representada na
Figura 2.15.
Figura 2.15 -
Projeção estrutural do complexo {Ni
II
[H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
COCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}.C
6
H
6
.
Átomos de hidrogênios e solvato de cristalização foram omitidos para maior
clareza.
40
44
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Behm
41
no ano de 2006, descreveu a síntese e a estrutura cristalina e
molecular do complexo cis-bis[(piridina)-1,3-(4-bromofenil)triazenido-
kN
1
,N
3
)níquel(II)], representado na Figura 2.16.
Figura 2.16 -
Projeção estrutural do complexo cis-bis[(piridina)-1,3-(4-bromofenil)triazenido-
kN
1
,N
3
)níquel(II)].
41
Posteriormente, Giglio
24
descreveu a síntese e a estrutura cristalina e
molecular do complexo monuclear [Ni
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)
2
],
representada na Figura 2.17.
45
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.17 -
Projeção estrutural do complexo [Ni
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)
2
].
24
2.3 – Complexos Triazenidos de Cobre
Em 1961, Brown e Dunitz
42
publicaram a estrutura cristalina e molecular do
complexo [Cu
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2
, representada na Figura 2.18.
Figura 2.18 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2.
42
Em 1975, Corbett et al.
43
, descreveram a estrutura cristalina e molecular do
complexo [Cu
II
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)
2
]
2
, representada na Figura 2.19.
46
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.19 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)
2
]
2
.
43
Em 1994, Hörner et al.
44
, descreveram a síntese e a estrutura cristalina e
molecular do complexo {[Cu
II
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
4
(O)
2
}, representada na
Figura 2.20.
Figura 2.20 -
Projeção estrutural do complexo {[Cu
I
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
4
(O
2
)}. Átomos de
hidrogênios foram omitidos para maior clareza.
44
47
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Em 1999, Falvello et al.
45
, descreveram estrutura cristalina e molecular do
complexo [Cu
I
(C
6
H
4
NNNC
6
H
4
)]
2
, representada na Figura 2.21.
Figura 2.21 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(C
6
H
4
NNNC
6
H
4
)]
2
.
4
5
Ainda em 1999, Rodrigues et al.
31
, publicaram a estrutura cristalina e
molecular do complexo [Cu
II
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
3
)(C
2
H
3
O
2
)
3
],
representada na Figura 2.22.
Figura 2.22 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
II
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
3
)-
(C
2
H
3
O
2
)
3
].
31
48
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Em 1988, Hartmann e Strähle
46
publicaram a estrutura cristalina e molecular
do complexo [Cu
I
(F
3
CC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CF
3
)]
4
, representada na Figura 2.23.
Figura 2.23 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(F
3
CC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CF
3
)]
4
.
4
6
Em 1989, Hörner et al.
47
, descreveram a estrutura cristalina e molecular do
complexo [Cu
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
4
, representada na Figura 2.24.
Figura 2.24 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
4
.
4
7
49
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Em 1990, Hartmann e Strähle
48
publicaram a estrutura cristalina e molecular
do complexo [Cu
I
(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)]
4
, representada na Figura 2.25.
Figura 2.25 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)]
4
.
4
8
Ainda em 1990, Hartmann e Strähle
49
publicaram a síntese e a estrutura
cristalina e molecular do complexo [Cu
II
(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)(C
4
H
12
O
4
)]
4
.THF,
representada na Figura 2.26.
Figura 2.26 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
I
(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)(C
4
H
12
O
4
)]
4
.THF.
49
50
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Em 1996, Pattanayak et al.
50
, publicaram a estrutura cristalina e molecular do
complexo [Cu(C
6
H
5
NNN(O)C
6
H
4
(S)CH
3
)
2
], representa na Figura 2.27.
Figura 2.27 -
Projeção estrutural do complexo [Cu(C
6
H
5
NNN(O)C
6
H
4
(S)CH
3
)
2
].
5
0
Ledesma
51
, no ano de 2000, descreveu a síntese e a estrutura cristalina e
molecular do complexo [Cu
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(C
5
H
5
N)
2
], representado na
Figura 2.28.
Figura 2.28 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(C
5
H
5
N)
2
].
5
1
51
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Em 2003, Rios-Moreno et al.
52
, descreveram a estrutura cristalina e molecular
do complexo [Cu
I
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
3
)
2
]
2
, representada na Figura
2.29.
Figura 2.29 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
3
)
2
]
2
.
5
2
Ainda em 2003, Bresolin
53
descreveu a síntese e a estrutura molecular e
cristalina do complexo [Cu
II
(H
3
CH
2
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
C(O)OCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)
2
],
representada na Figura 2.30.
Figura 2.30 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
II
(H
3
CH
2
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
C(O)OCH
3
)
2
-
(C
5
H
5
N)
2
].
53
52
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Em 2006, Hörner et al.
54,55
, publicaram a síntese e a estrutura cristalina e
molecular de dois complexos de cobre, o {Cu
I
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)[P(C
6
H
5
)
3
]
2
} e
o [Cu
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)
4
Cu
II
(en)
3
] (en = etilenodiamina), representadas nas
Figuras 2.31 e 2.32.
Figura 2.32 -
Projeção estrutural do complexo [Cu
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)
4
Cu
I
I
(en)
3
] (en =
etilenodiamina). Átomos de hidrogênios foram omitidos para maior clareza.
55
Figura 2.31 -
Projeção estrutural do complexo {Cu
I
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)[P(C
6
H
5
)
3
]
2
}.
5
4
53
Capítulo 2. Revisão da Literatura
2.4 - Complexos Triazenidos de Prata
Em 1986, Beck e Strähle
56
descreveram a estrutura molecular e cristalina do
complexo [Ag
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2
, representada na Figura 2.33.
Figura 2.33 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2
.
5
6
Em 1988, Hartmann e Strähle
57
descreveram a estrutura molecular e cristalina
do complexo [Ag
I
(H
3
CH
2
C(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)CH
2
CH
3
)]
2
, representada na Figura
2.34.
54
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.34 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
I
(H
3
CH
2
C(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)CH
2
CH
3
)]
2
.
Átomos de hidrogênios e solvato de cristalização foram omitidos para maior
clareza.
57
Em 1990, Hartmann e Strähle
58
descreveram a estrutura molecular e cristalina
do complexo [Ag
I
(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F]
4
, representada na Figura 2.35. Também em
1990, Hörner et al.
59
, publicaram a estrutura molecular e cristalina do complexo
[Ag
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
4
, representada na Figura 2.36.
55
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.35 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
I
(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F]
4
.
5
8
Figura 2.36 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
4
. Átomos de
hidrogênios foram omitidos para maior clareza.
59
Em 1996, Hörner et al.
60
, descreveram a estrutura molecular e cristalina do
complexo [Ag
2
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)(C
2
H
4
N
2
)]
2
, representada na Figura 2.37.
56
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.37 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
2
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)(C
2
H
4
N
2
)]
2
.
6
0
Em 2003, Rios-Moreno et al.
52
, descreveram a estrutura molecular e cristalina
do complexo [Ag
I
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
3
)]
2
, representada na Figura
2.38.
Figura 2.38 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
I
(H
3
C(O)OCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
CO(O)CH
3
)]
2
.
5
2
57
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Em 2004, Da Silva et al.
61
, descreveram a síntese e a estrutura molecular e
cristalina do complexo [Ag
2
Cl
2
(ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)]
2
.C
24
H
20
P, representada na
Figura 2.39.
Figura 2.39 -
Projeção estrutural do complexo [Ag
2
Cl
2
(ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)]
2
.C
24
H
20
P.
6
1
2.5 – Complexos Triazenidos de Zinco
Em 1995, Chakraborty et al.
62
, publicaram a síntese e a estrutura molecular e
cristalina do primeiro e único complexo de Zn(II) contendo pré-ligantes triazenídicos,
o [Zn
II
(C
6
H
5
NNN(O)C
6
H
4
(S)H
5
C
2
(S)C
6
H
4
NNN(O)C
6
H
5
].H
2
CCl
2
, representada na
Figura 2.40.
58
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.40 -
Projeção estrutural do complexo [Zn
II
(C
6
H
5
NNN(O)C
6
H
4
(S)H
5
C
2
(S)C
6
H
4
NNN(O)C
6
-
H
5
].H
2
CCl
2
.
62
2.6 – Complexos Triazenidos de Mercúrio
Em 2002, Hörner et al.
63
, descreveram a síntese e a estrutura molecular do
complexo [Hg
II
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)(O
3
N)], representada na Figura 2.41.
Figura 2.41 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)(O
3
N)].
6
3
59
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Em 2006, Hörner et al.
64,65,66,67,68
, descreveram a síntese e a estrutura
molecular e cristalina de seis complexos de Hg(II), o [Hg
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NN-
C
6
H
5
)
2
(C
5
H
5
N)
2
], [Hg
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)
2
], [Hg
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)
2
],
[Hg
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)
2
(C
5
H
5
N)] e o [Hg
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
H
3
CO-
C)
2
(C
5
H
5
N)], representadas nas Figuras 2.42, 2.43, 2.44, 2.45 e 2.46,
respectivamente.
Figura 2.42 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NNC
6
H
5
)
2
(C
5
H
5
N)
2
].
6
4
60
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.43 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)
2
].
6
5
Figura 2.44 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)
2
].
6
6
61
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Behm
69
, também em 2006, descreveu a síntese e a estrutura molecular e
cristalina do complexo de Hg(II), o [Hg
II
(BrC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Br)
2
], representada na
Figura 2.47.
Figura 2.45 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F)
2
(C
5
H
5
N)].
6
7
Figura 2.46 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(H
3
COCC
6
H
4
NNNC
6
H
4
COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)].
68
62
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.47 -
Projeção estrutural do complexo [Hg
II
(BrC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Br)
2
].
69
2.7 – Complexos Triazenidos de Tálio
Em 1986, Beck e Strähle
70
descreveram a estrutura molecular e cristalina do
complexo [Tl
I
(C
6
H
5
NNNH
5
C
6
)]
2
, representada na Figura 2.48.
Figura 2.48 -
Projeção estrutural do complexo [Tl
I
(C
6
H
5
NNNH
5
C
6
)]
2
.
7
0
63
Capítulo 2. Revisão da Literatura
No ano de 1989, Hörner et al.
71
publicou a síntese e a estrutura molecular e
cristalina do [Tl
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
2
, representada na Figura 2.49.
Figura 2.49 -
Projeção estrutural do complexo [Tl
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
2
. Átomos de
hidrogênios foram omitidos para maior clareza.
71
No ano de 1997, Hörner et al.
72
publicou a síntese e a estrutura molecular e
cristalina do complexo [Tl
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
CH
2
C
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
2
, representada na
Figura 2.50.
Figura 2.50 -
Projeção estrutural do complexo [Tl
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
CH
2
C
6
H
4
NNNC
6
H
5
)]
2
. Átomos de
hidrogênios foram omitidos para maior clareza.
72
Finalmente em 2006, Hörner et al.
73
publicou a síntese e a estrutura molecular
e cristalina do complexo [Tl
I
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)]
2
, representada na Figura 2.51.
64
Capítulo 2. Revisão da Literatura
Figura 2.51 -
Projeção estrutural do complexo [Tl
I
(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)]
2
.
7
3
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL
Capítulo 3. Parte Experimental
3.1 - MATERIAIS E MÉTODOS
3.1.1 - Difração de Raios-X
3.1.1.1 - Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular
dos complexos (1) a (17) e do pré-ligante (18)
A técnica de difração de raios-X em um monocristal adequado permitiu a
coleta dos dados e refinamento da estrutura cristalina para posterior análise
molecular dos complexos e do pré-ligante, em estudo.
As amostras, na forma de um monocristal adequado, foram acoplados a um
fio de vidro e submetidas à coleta de dados de difração à temperatura ambiente
(20°C) com um difratômetro Bruker CCD X8 Kappa APEX II, com detector de área,
monocromador de grafite e fonte de radiação Mo−K
α
(λ = 0,71073Å)
74
, localizado no
Departamento de Química – UFSM.
Os dados de difração de Raios-X do complexo (14) foram coletados a
temperatura ambiente (20°C), em um difratômetro automático de quatro círculos,
KAPPA-CCD CAD-4 Enraf-Nonius, dotado de um monocromador de grafite e fonte
de radiação Mo−K
α
(λ = 0,71073Å), localizado na Universidade de Bonn/Alemanha.
75
A coleta de intensidades decorreu com a técnica de varredura θ e ω. A
redução de dados e a correção de absorção envolveram os programas SAINT
76
e
SADABS
77
, respectivamente.
Primeiramente, as soluções das estruturas implicaram Métodos Diretos,
através do Programa SHELXS97
78
e o refinamento dos dados, incluiu fatores
estruturais ao quadrado (F
2
) e matrizes completas, empregando−se parâmetros
térmicos anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides.
As coordenadas fracionárias dos átomos de hidrogênio dos anéis fenila foram
obtidas geometricamente a partir do refinamento final das coordenadas fracionárias
65
Capítulo 3. Parte Experimental
66
dos átomos não−hidrogenóides com parâmetros térmicos anisotrópicos. O
refinamento das coordenadas fracionárias dos átomos de hidrogênio [C(sp
2
)−H =
0,93Å; e C(sp
3
)-H = 0,96Å], átomos de nitrogênio [N(sp
2
)-H = 0,86Å e N(sp
3
)-H =
0,89Å] e átomos de oxigênio [O(sp
3
)-H = 0,82] foi executado na forma anexada aos
respectivos átomos de carbono e nitrogênio, incluindo parâmetros térmicos
isotrópicos, com valores U
iso
(H) relacionados a 1,2 vezes o valor para U
eq
Csp
2
,
U
eq
Nsp
2
, U
eq
Nsp
3
e 1,5 vezes o valor para U
eq
Csp
3
e U
eq
Osp
3
.
Tabelas com parâmetros cristalográficos e detalhes referentes às coletas de
dados foram conseguidas com o programa WinGX 1.70.01.
79
As representações gráficas das estruturas e/ou de detalhes estruturais
discutidos foram obtidas com o programa DIAMOND 3.1b
80
e com programa
ORTEP-3 versão 1.08
81
para Windows.
Os dados cristalográficos das estruturas do complexo (9) e do composto (18),
foram encaminhados para o depósito junto ao Cambridge Crystallographic Data
Centre - CCDC, sob os números 291877 e 661902, respectivamente. Detalhes
podem ser obtidos, sem custos, via www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html (or
from the CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: +44 1223 336033; e-
mail: [email protected]
).
As Tabelas 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 3.10, 3.11, 3.12, 3.13, 3.14,
3.15, 3.16, 3.17 e 3.18 reúnem as informações da coleta de dados e refinamento das
estruturas moleculares e cristalinas dos compostos obtidos.
Capítulo 3. Parte Experimental
67
Tabela 3.1 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (1). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
tetrakis{[1,3−bis(2−metoxi-4-nitrofenil)-
triazenido] cobre(I)} acetonitrila
Fórmula empírica C
62
H
48
N
12
O
24
Cu
4
Massa molecular 1599,28g
Cor / Forma Vermelho-escuro / pseudo-octaédricos
Dimensões 0,147 x 0,148 x 0,281 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial
Triclínico / P
−
1
Parâmetros da cela unitária a = 13,2894(13) Å
α = 95,891(7)°
b = 13,8740(15) Å
β
=94,472(6)°
c = 21,885(2) Å
γ
= 109,730(6)°
Volume 3750,8(7) Å
3
Z
2
Densidade (calculada) 1,416 mg/m
3
F(000) 1624
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 1,199 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
0,94 a 25,50 °
Região de índices
-16 ≤ h ≤ 16
-16 ≤ k ≤ 16
-26 ≤ l ≤ 26
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 63922
Reflexões independentes 13923 [R(
int
) = 0,1854]
Reflexões observadas 5805
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Transmissão (máx. e min.) 0,97757 e 0,89200
Dados / restrições / parâmetros 13923 / 0 / 1206
Goodness-of-fit on F
2
0,8910
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0657, wR
2
= 0,1445
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
=0,1999, wR
2
= 0,2002
Índice de confiança incluindo F
2
1,045
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,542 e -0,760 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
68
Tabela 3.2 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (2). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
trans-bis{[1-fenil-3-(4-nitrofenil)-
triazenido]bis(amin) cobre(II)} acetonitrila
Fórmula empírica C
26
H
27
N
11
O
4
Cu
1
Massa molecular 621,12g
Cor / Forma Vermelho-escuro / bloco
Dimensões 0,026 x 0,137x 0,159 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Ortorrômbico / Pbcn
Parâmetros da cela unitária a = 14,5163(12) Å
b = 10,8054(7) Å
c = 18,4550(15) Å
Volume 2894,7(4)Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 1,425 mg/m
3
F(000) 1284
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 0,807 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
3,56 a 25,50°
Região de índices
-11 ≤ h ≤ 17
-11 ≤ k ≤ 9
-22 ≤ l ≤ 22
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura SIR-92
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 12633
Reflexões independentes 2481 [R(
int
) = 0,0663]
Reflexões observadas 1218
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Transmissão (máx. e min.) 0,97757 e 0,89200
Dados / restrições / parâmetros 2481 / 0 / 195
Goodness-of-fit on F
2
0,8080
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0362, wR
2
= 0,0860
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
=0,0931, wR
2
= 0,0987
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,169 e -0,266 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
69
Tabela 3.3 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (3). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
trans-bis[1,3−bis(2−metoxi-4-nitrofenil)-
triazenido]bis(piridina)azida cobre(II)}
Fórmula empírica C
24
H
22
N
10
O
6
Cu
1
Massa molecular 610,05g
Cor / Forma Vermelho-escuro / bloco
Dimensões 0,13 x 0,10x 0,06 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / P2
1
/n
Parâmetros da cela unitária a = 10,5230(4) Å
b = 24,0190(8) Å
β
=112,084(2)°
c = 12,2326(4) Å
Volume 2864,98(17)Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 1,414 mg/m
3
F(000) 1252
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 0,818 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
3,12 a 25,50 °
Região de índices
-11 ≤ h ≤ 12
-28 ≤ k ≤ 29
-14 ≤ l ≤ 14
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura SIR-92
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 25683
Reflexões independentes 5314 [R(
int
) = 0,0612]
Reflexões observadas 3388
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Transmissão (máx. e min.) 0,9525 e 0,9039
Dados / restrições / parâmetros 5314 / 0 / 373
Goodness-of-fit on F
2
0,906
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0389, wR
2
= 0,0913
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0642, wR
2
= 0,0972
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,199 e -0,309 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
70
Tabela 3.4 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (4). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
trans-bis[1,3−bis(2−metoxi-4-nitrofenil)-
triazenido]bis(piridina)acetato cobre(II)}
Fórmula empírica C
26
H
25
N
7
O
8
Cu
1
Massa molecular 627,07g
Cor / Forma Vermelho-escuro / prisma
Dimensões 0,421 x 0,076x 0,467 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / C2/c
Parâmetros da cela unitária a = 27,333(2) Å
b = 15,2909(10) Å
β
=92,074(2)°
c = 14,2064(11) Å
Volume 5933,6(8)Å
3
Z
8
Densidade (calculada) 1,404 mg/m
3
F(000) 2583
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 0,794 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
1,49 a 25,50°
Região de índices
-33 ≤ h ≤ 33
-16 ≤ k ≤ 18
-17 ≤ l ≤ 17
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Síntese de Patterson (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 25263
Reflexões independentes 5508 [R(
int
) = 0,0398]
Reflexões observadas 3957
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Transmissão (máx. e min.) 0,9525 e 0,9039
Dados / restrições / parâmetros 5508 / 0 / 379
Goodness-of-fit on F
2
0,950
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0512, wR
2
= 0,1496
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0695, wR
2
= 0,1614
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,476 e -0,558 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
71
Tabela 3.5 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (5). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
trans-bis[1-(4-nitrofenil)-3-(4-
clorofenil)triazenido]bis(piridina) cobre(II)
Fórmula empírica C
34
H
26
Cl
2
N
10
O
4
Cu
1
Massa molecular 773,10g
Cor / Forma Vermelho-escuro / bloco
Dimensões 0,133 x 0,357 x 0,383 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / P2
1
/c
Parâmetros da cela unitária a = 9,2270(5) Å
b = 10,3904(6) Å
β
=97,606(3)°
c = 18,4090(9) Å
Volume 1749,38(16)Å
3
Z
2
Densidade (calculada) 1,468 mg/m
3
F(000) 790
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 0,831 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
2,23 a 25,50°
Região de índices
-10 ≤ h ≤ 11
-12 ≤ k ≤ 11
-22 ≤ l ≤ 22
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SIR-92)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 14163
Reflexões independentes 3234 [R(
int
) = 0,0495]
Reflexões observadas 2133
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 3234 / 0 / 232
Goodness-of-fit on F
2
1,112
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0544, wR
2
= 0,1505
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0884, wR
2
= 0,1659
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,718 e -0,476 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
72
Tabela 3.6 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (6). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
1,3−bis(2−metoxi-4-nitrofenil)-
triazenido]bis(trifenilfosfina) cobre(I)}
Fórmula empírica C
50
H
42
N
5
O
6
P
2
Cu
1
Massa molecular 934,41g
Cor / Forma Laranja-avermelhado / prisma
Dimensões 0,13 x 0,10 x 0,06 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / P2
1
/n
Parâmetros da cela unitária a = 11,1004(4) Å
b = 10,3446(8) Å
β
= 92,279(2)°
c = 39,2544(15) Å
Volume 4504,2(3)Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 1,378 mg/m
3
F(000) 1936
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 0,612 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
3,12 a 25,50 °
Região de índices
-11 ≤ h ≤ 11
-10 ≤ k ≤ 10
-40 ≤ l ≤ 40
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 22487
Reflexões independentes 5109 [R(
int
) = 0,0593]
Reflexões observadas 3714
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 5109 / 0 / 577
Goodness-of-fit on F
2
0,979
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0378, wR
2
= 0,0998
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0622, wR
2
= 0,1000
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,234 e -0,230 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
73
Tabela 3.7 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (7). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
tetrakis{[1,3−bis(2−metoxi-4-nitrofenil)-
triazenido]-di-cobre(II)} piridina
Fórmula empírica C
86
H
78
N
26
O
24
Cu
2
Massa molecular 1986,82g
Cor / Forma Vermelho / bloco
Dimensões 0,110 x 0,120 x 0,366 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / C2/c
Parâmetros da cela unitária a = 27,0523(6)Å
b =13,4303(3)Å
β
= 91,1580(10)°
c = 25,2345(5)Å
Volume 9166,3(3)Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 1,440 mg/m
3
F(000) 4104
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 0,554 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
2,85 a 25,50°
Região de índices
- 32 ≤ h ≤ 32
- 16 ≤ k ≤ 16
- 30 ≤ l ≤ 30
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SIR-92)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 65536
Reflexões independentes 8499 [R(
int
) = 0,0732]
Reflexões observadas 5861
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 8499 / 0 / 628
Goodness-of-fit on F
2
1,0660
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0450, wR
2
= 0,1101
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0746, wR
2
= 0,1226
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,679 e -0,407 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
74
Tabela 3.8 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (8). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome bis[1,3-(3-nitrofenil)triazenido]tálio(I)
Fórmula empírica C
24
H
16
N
10
O
8
Tl
2
Massa molecular 981,21g
Cor / Forma Vermelho-vinho / bloco
Dimensões 0,22 x 0,12x 0,05 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial
Triclínico / P
−
1
Parâmetros da cela unitária a = 7,2904(2)Å
α = 106,035(2)°
b = 8,0332(2) Å
β
= 95,910(2)°
c = 12,2709(4) Å
γ = 96,7330(10)°
Volume 678,99(3) Å
3
Z
1
Densidade (calculada) 2,400 mg/m
3
F(000) 456
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 11,921 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
1,74 a 25,50°
Região de índices
- 7 ≤ h ≤ 8
-9 ≤ k ≤ 9
-14 ≤ l ≤ 14
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Síntese de Patterson (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 6782
Reflexões independentes 2520 [R(
int
) = 0,0213]
Reflexões observadas 2366
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 2520 / 0 / 199
Goodness-of-fit on F
2
0,9999
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0179, wR
2
= 0,0556
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0215, wR
2
= 0,0688
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,690 e -1,030 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
75
Tabela 3.9 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (9). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
bis[1,3-(4-etoxicarbonilfenil)triazenido]-
(piridina)] mercúrio(II)
Fórmula empírica C
41
H
41
N
7
O
8
Hg
1
Massa molecular 960,40g
Cor / Forma Amarelo-claro / prisma
Dimensões 0,32 x 0,23 x 0,21 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / P2
1
/n
Parâmetros da cela unitária a = 13,4624(2)Å
b = 11,4138(2)Å
β
= 97,6850(10)°
c = 26,9974(5)Å
Volume 4111,08(12) Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 1,552 mg/m
3
F(000) 1920
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 11,921 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
1,52 a 25,50°
Região de índices
-16 ≤ h ≤ 16
-13 ≤ k ≤ 13
-32 ≤ l ≤ 32
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 45404
Reflexões independentes 7656 [R(
int
) = 0,0255]
Reflexões observadas 6787
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 7656 / 0 / 514
Goodness-of-fit on F
2
1,216
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0260, wR
2
= 0,0896
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0382, wR
2
= 0,1260
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
1,04 e -1,67 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
76
Tabela 3.10 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (10). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
bis[1,3-(4-metoxicarbonilfenil)triazenido]-
(piridina)] mercúrio(II)
Fórmula empírica C
37
H
33
N
7
O
8
Hg
1
Massa molecular 452,15g
Cor / Forma Amarelo-claro / prisma
Dimensões 0,71 x 0,48 x 0,46 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial
Triclínico / P
−
1
Parâmetros da cela unitária a = 11,6345(4)Å
α
= 112,118(2)°
b = 11,7687(4)Å
β
= 96,454(2)°
c = 15,0550(5)Å
γ
= 101,515(2)°
Volume 1830,86(11)Å
3
Z
2
Densidade (calculada) 1,640 mg/m
3
F(000) 896
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 4,265 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
1,90 a 25,50°
Região de índices
-13 ≤ h ≤ 14
-14 ≤ k ≤ 13
-18 ≤ l ≤ 18
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 26391
Reflexões independentes 6794 [R(
int
) = 0,0250]
Reflexões observadas 5976
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 6797 / 0 / 478
Goodness-of-fit on F
2
1,0690
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0364, wR
2
= 0,0967
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0456, wR
2
= 0,1044
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
2,574 e -2,124 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
77
Tabela 3.11 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (11). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
bis{[1-(2-metoxi-4-nitrofenil)triazenido]-
bis(acetato) mercúrio(II)}
Fórmula empírica C
32
H
30
N
10
O
16
Hg
2
Massa molecular 1211,84g
Cor / Forma Vermelho / prisma
Dimensões 0,182 x 0,196 x 0,223 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / P2
1
/c
Parâmetros da cela unitária a = 11,4605(8)Å
b = 12,7308(8)Å
β
= 96,704(2)°
c = 15,5023(11)Å
Volume 2246,3(3)Å
3
Z
2
Densidade (calculada) 1,792 mg/m
3
F(000) 1160
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 6,900 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
3,09 a 25,50°
Região de índices
-13 ≤ h ≤ 13
-15 ≤ k ≤ 15
-18 ≤ l ≤ 18
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SIR-92)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 33842
Reflexões independentes 4175 [R(
int
) = 0,0366]
Reflexões observadas 3376
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 4175 / 0 / 284
Goodness-of-fit on F
2
1,086
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0373, wR
2
= 0,1178
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0501, wR
2
= 0,1256
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
2,100 e -1,353 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
78
Tabela 3.12 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (12). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
trans-bis{[1-(4-nitrofenil)-3-(4-clorofenil)-
triazenido]bis(piridina)} mercúrio(II)
Fórmula empírica C
34
H
26
N
10
O
4
Hg
1
Massa molecular 910,14g
Cor / Forma Laranja / prisma
Dimensões 0,141 x 0,182 x 0,200 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / C2/c
Parâmetros da cela unitária a = 19,8571(11)Å
b = 15,6753(8)Å
β
= 107,054(2)°
c = 11,8681(5)Å
Volume 3531,7(31)Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 1,712 mg/m
3
F(000) 1783
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 4,563 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
2,60 a 25,50°
Região de índices
-24 ≤ h ≤ 24
-18 ≤ k ≤ 18
-12 ≤ l ≤ 14
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 15743
Reflexões independentes 3290 [R(
int
) = 0,0451]
Reflexões observadas 2572
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 3290 / 0 / 231
Goodness-of-fit on F
2
1,026
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0392, wR
2
= 0,0965
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0566, wR
2
= 0,1033
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
1,137 e -0,927 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
79
Tabela 3.13 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (13). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
bis-{[1,3-(4-clorofenil)triazenido]bis(piridi-
na)} níquel(II)
Fórmula empírica C
34
H
26
N
8
Cl
4
Ni
1
Massa molecular 747,14g
Cor / Forma Vermelho / prisma
Dimensões 0,076 x 0,079 x 0,194 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / P2
1
/c
Parâmetros da cela unitária a = 10,4906(18)Å
b = 19,054(3)Å
β
= 91,759(7)°
c = 17,440(3)Å
Volume 3484,4(10)Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 1,424 mg/m
3
F(000) 1528
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 0,901 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
1,94 a 25,50°
Região de índices
-11 ≤ h ≤ 12
-18 ≤ k ≤ 23
-21 ≤ l ≤ 21
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 33282
Reflexões independentes 6480 [R(
int
) = 0,0462]
Reflexões observadas 4137
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 6480 / 0 / 394
Goodness-of-fit on F
2
1,029
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0412, wR
2
= 0,1163
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0698, wR
2
= 0,1285
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,714 e -0,313 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
80
Tabela 3.14 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (14). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
trans-bis{[1-(2-pirimidinil)-3-(4-nitrofenil)-
triazenido]bis(piridina) níquel(II)} piridina
Fórmula empírica C
20
H
17
N
8
O
2
Ni
1
Massa molecular 430,77g
Cor / Forma Azuis / prisma
Dimensões 0,110 x 0,120 x 0,366 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / P2
1
/c
Parâmetros da cela unitária a = 8,7933(3)Å
b = 14,6129(16)Å
β
= 92,937(5)°
c = 16,1463(9)Å
Volume 2072,0(3)Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 1,381 mg/m
3
F(000) 892
B. Intensidades Medidas
Difratômetro CAD-4 Enraf-Nonius
Temperatura 293(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 1,193 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
2,04 a 27,25°
Região de índices
-9 ≤ h ≤ 9
0 ≤ k ≤15
-16 ≤ l ≤16
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 5464
Reflexões independentes 2545 [R(
int
) = 0,0235]
Reflexões observadas 2139
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 2545 / 0 / 279
Goodness-of-fit on F
2
1,0340
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0341, wR
2
= 0,0945
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0438, wR
2
= 0,0987
Coeficiente de extinção 0,00138(16)
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,207 e -0,203 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
81
Tabela 3.15 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (15). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
di{[1,3−bis(2−metoxi-4-nitrofenil)triazenido]
prata(I)} benzeno
Fórmula empírica C
17
H
15
N
5
O
6
Ag
1
Massa molecular 493,21g
Cor / Forma Vermelho / prisma
Dimensões 0,05 x 0,166 x 0,366 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial
Triclínico / P
−
1
Parâmetros da cela unitária a = 6,85920(10) Å
α = 69,0710(10)°
b = 10,3265(2) Å
β
= 83,2370(10)°
c = 14,1591(3) Å
γ
= 73,8960(10)°
Volume 899,79(3) Å
3
Z
2
Densidade (calculada) 1,820 mg/m
3
F(000) 494
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 1,169 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
3,11 a 25,50 °
Região de índices
-8 ≤ h ≤ 8
-12 ≤ k ≤ 12
-17 ≤ l ≤ 17
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 16168
Reflexões independentes 3323 [R(
int
) = 0,0190]
Reflexões observadas 3109
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 3323 / 0 / 257
Goodness-of-fit on F
2
1,122
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0213, wR
2
= 0,0694
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
=0,0231, wR
2
= 0,0702
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,844 e -0,405 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
82
Tabela 3.16 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (16). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
trans-{[1-(2−metoxi-4-nitrofenil)-3-(2,4-
dibromofenil)triazenido](piridina)} prata(I)
Fórmula empírica C
18
H
14
N
5
O
3
Br
2
Ag
1
Massa molecular 616,02g
Cor / Forma Vermelho / prisma
Dimensões 0,084 x 0,142 x 0,368 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / P2
1
/c
Parâmetros da cela unitária a = 10,2987(3) Å
b = 25,7430(8) Å
β
= 102,416(2)°
c = 7,8241(3) Å
Volume 2025,81(12) Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 2,020 mg/m
3
F(000) 1192
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 4,970 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
3,08 a 25,50 °
Região de índices
-12 ≤ h ≤ 12
-31 ≤ k ≤ 30
-9 ≤ l ≤ 9
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Síntese de Patterson (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 17738
Reflexões independentes 3774 [R(
int
) = 0,0367]
Reflexões observadas 2776
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 3774 / 0 / 272
Goodness-of-fit on F
2
1,007
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0357, wR
2
= 0,0892
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0562, wR
2
= 0,0971
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,831 e -0,564 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
83
Tabela 3.17 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do complexo (17). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
trans-bis{[1,3−bis(2−metoxi-4-nitrofenil)-
triazenido]bis(piridina) zinco(II)}
Fórmula empírica C
38
H
34
N
12
O
12
Zn
1
Massa molecular 916,14g
Cor / Forma Vermelho / pseudo-octaédricos
Dimensões 0,029 x 0,123 x 0,345 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial
Triclínico / P
−
1
Parâmetros da cela unitária a = 8,5986(3) Å
α = 106,518(2)°
b = 13,9031(4) Å
β
= 92,338(2)°
c = 18,7377(8) Å
γ
= 105,632(2)°
Volume 2051,37(13) Å
3
Z
2
Densidade (calculada) 1,483 mg/m
3
F(000) 944
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 0,677 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
1,14 a 25,50°
Região de índices
-10 ≤ h ≤ 10
-16 ≤ k ≤ 16
-19 ≤ l ≤ 22
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 32377
Reflexões independentes 7621 [R(
int
) = 0,0537]
Reflexões observadas 4677
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 7621 / 0 / 568
Goodness-of-fit on F
2
0,920
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0467, wR
2
= 0,1359
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,0883, wR
2
= 0,1795
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,519 e -0,812 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
84
Tabela 3.18 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura
cristalina e molecular do composto (18). Desvio padrão entre parênteses.
A. Dados do Cristal
Nome
1,3−bis(2−metoxi-4-nitrofenil)triazeno
etanol
Fórmula empírica C
16
H
19
N
5
O
7
Massa molecular 393,36g
Cor / Forma Vermelho / prisma
Dimensões 0,33 x 0,14 x 0,09 mm
Sistema cristalino / Grupo espacial Monoclínico / P2
1
/c
Parâmetros da cela unitária a = 6,2985(6)Å
b = 13,1101(13)Å
β
= 94,612(5)°
c = 21,4570(18)Å
Volume 1766,1(3) Å
3
Z
4
Densidade (calculada) 1,479 mg/m
3
F(000) 824
B. Intensidades Medidas
Difratômetro Bruker X8 Kappa Apex II
Temperatura 295(2) K
Comprimento de onda / Radiação
0,71073 Å / Mo−K
α
Coeficiente de absorção 0,118 mm
-
1
Região angular de varredura
para a coleta de dados
3,11 a 25,50°
Região de índices
-7 ≤ h ≤ 7
-15 ≤ k ≤ 15
-24 ≤ l ≤ 25
C. Solução da Estrutura e Refinamento
Solução da estrutura Métodos Diretos (SHELXS-86)
Refinamento da estrutura SHELXL-97
Tabelas SHELXL-97
Método de refinamento
Mínimos-quadrados, matriz completa
incluindo F
2
Reflexões coletadas 17232
Reflexões independentes 3283 [R(
int
) = 0,0754]
Reflexões observadas 1384
Critério de observação
[I>2
σ
(I)]
Dados / restrições / parâmetros 3283 / 0 / 256
Goodness-of-fit on F
2
0,756
Coeficiente de Extinção 0,0013(10)
Final R
índices
[I>2
σ
(I)]
R
1
= 0,0610, wR
2
= 0,1536
Índices finais de discordância
(todas as reflexões)
R
1
= 0,1315, wR
2
= 0,1884
Densidade eletrônica residual
(máx. e min.)
0,306 e -0,538 e.Å
3
Capítulo 3. Parte Experimental
85
3.1.2 – Análise Elementar (AE CHN)
As medidas de análise elementar foram obtidas pelo aparelho Analisador
CHN Perkin-Elmer , localizado no IQSC – USP.
Alguns complexos não foram realizados a AE CHN, devido à baixa
estabilidade dos mesmos, a temperatura ambiente.
3.1.3 - Espectroscopia Vibracional de Infravermelho
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados na
forma sólida em pastilhas de KBr (2,0 a 3,0mg do composto para cada 100mg de
KBr). Utilizou-se o aparelho Espectrofotômetro Shimadzu FT-IR, localizado no
Departamento de Química – UFSM, com uma janela espectral entre 4000 e 400 cm
-1
e resolução de 4 cm
-1
.
A atribuição das bandas mais características dos pré-ligantes e dos
complexos está listada nas Tabelas 4.54, pág. 346 e 4.55, pág. 347.
82
3.1.4 – Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear
O espectro de RMN
1
H do composto (18) foi obtido em um espectrômetro
Bruker AVANCE DRX-400, localizado no Departamento de Química – SERMNMG -
UFMG, que opera a 400,13 MHz para
1
H. Para os complexos (9) e (10), os
espectros de RMN-
1
H foram obtidos em um espectrômetro Bruker DPX-400,
localizado no Departamento de Química – UFSM. Os deslocamentos químicos (δ)
são registrados em ppm, em relação ao tetrametilsilano (TMS – referência interna
padrão para
1
H). Para os dados de
1
H utilizaram-se tubos de 5,0 mm, temperatura
de 300 K e concentração de 0,5mol/L para as amostras dissolvidas em acetona
deuterada (Acetona-d
6
) e clorofórmio deuterado (CDCl
3
), respectivamente. As
abreviaturas usadas para indicar as multiplicidades: s – singleto, d - dubleto, t -
tripleto, q - quarteto e m - multipleto.
82
Nos espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio não foi
realizada uma discussão mais detalhada devido à baixa solubilidade dos compostos
Capítulo 3. Parte Experimental
86
e a ausência de detalhes mais conclusivos nos espectros de RMN-
1
H em
comparação entre os espectros dos pré-ligantes e dos complexos dos mesmos.
3.1.5 - Ponto de Fusão (P.F.)
Os valores dos pontos de fusão e ou de decomposição dos compostos foram
determinados através de um aparelho do tipo MEL-TEMP II, localizado no
Departamento de Química – UFSM.
3.1.6 – Espectroscopia Paramagnética Eletrônica (RPE)
Os espectros de RPE, em banda X, foram obtidos a partir de soluções
congeladas, em solventes de grau espectroscópico e adequados às amostras, à
temperatura de nitrogênio líquido (77K). Os dados foram obtidos em um
espectrofotômetro Brüker ESP 300E, no LABEPR - Departamento de Química da
Universidade Federal do Paraná. Os espectros foram tratados com o programa de
computador WinEPR
®
e simulados com o programa SimFonia
®
.
3.1.7 - Espectroscopia Eletrônica UV-Visível
Os espectros eletrônicos nas regiões do visível e ultravioleta para os
complexos foram obtidos em um Espectrofotômetro HP UV-Vis 8452-A Diode Array,
localizado no Departamento de Química – UFPR. As leituras em solução foram
efetuadas em cubetas de quartzo de caminho óptico de 1 cm. Utilizaram-se
solventes de grau espectroscópico e apropriado para cada amostra, em soluções de
concentrações adequadas para a obtenção de leituras com absorbância entre 0,2 e
1,0. Para o composto (18) foram obtidos os espectros eletrônicos no
Espectrofotômetro UV-Vis 1650 PC Shimadzu, em solução de THF (5x10
-4
mol.L
-1
),
localizado no Departamento de Química – UFSM.
3.2 – PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.2.1 - Resumos das sínteses dos pré-ligantes e dos complexos
O Esquema 1 ilustra as reações de obtenção dos pré-ligantes monocatenados
e dos complexos (1) a (17), derivados da 3-nitroanilina, 4-nitroanilina, 4-cloroanilina,
metil 4-aminobenzoato, etil 4-aminobenzoato e 2-metoxi-4-nitroanilina.
Capítulo 3. Parte Experimental
87
Esquema 1 – Esquema da síntese dos pré-ligantes LH, LH1, LH2, LH3, LH4, LH5,
LH6, LH7 e LH8 e dos complexos (1) a (17).
NO
2
NH
2
O
N
N
H
N
O O
NO
2
O
2
N
N
N
H
N
O
Br
Br
O
2
N
Br
NH
2
Br
NO
2
NH
2
O
[Cu(NH
3
)
4
]
+
[
C
u
(
P
P
h
3
)
3
C
l
]
H
g
(
H
3
C
C
O
O
)
2
.
H
2
O
Zn(H
3
CCOO)
2
.2H
2
O
AgNO
3
NaN
3
N
N
N
(1)
(3)
(4)
(6)
(7)
(11)
(15)(17)
(16)
N
AgNO
3
C
u
(
H
3
C
C
O
O
)
2
.
H
2
O
C
u
(
H
3
C
C
O
O
)
2
.
H
2
O
C
u
(
H
3
C
C
O
O
)
2
.
H
2
O
NH
2
O
2
N
N
N
H
N
ClCl
N
N
N N
N
O
2
N
H
N
N
H
NO
2
N NO
2
N
N
N
O
2
N
H
N
N
H
N
ClO
2
N
NO
2
NH
2
NN
NH
2
NH
2
Cl
NH
2
Cl
NH
2
(13)
N
H
g
(
H
3
C
C
O
O
)
2
.
H
2
O
N
i
(
H
3
C
C
O
O
)
2
.
4
H
2
O
TlNO
3
Cu(H
3
CCOO)
2
.H
2
O
N
i
(
H
3
C
C
O
O
)
2
.
4
H
2
O
N
C
u
C
l
2
.
2
H
2
O
NH
4
OH
N
(8)
(14)
(2)
(5)
(12)
Capítulo 3. Parte Experimental
88
3.2.2 – SÍNTESES DOS PRÉ-LIGANTES
Os pré-ligantes foram sintetizados por duas rotas sintéticas encontradas na
literatura:
a) acoplamento de um sal de diazônio com uma amina aromática livre,
descrito por Hartman et al. (1943, pág. 163)
83
. Na presença de ácido forte, o ácido
nitroso se dissocia e produz íons NO
+
. Estes íons então reagem com o nitrogênio da
amina para formar íons N-nitrosoamônio instáveis, como intermediários. Este
intermediário perde um próton e forma uma N-nitrosoamina que, por sua vez,
tautomeriza-se num diazoidróxido, numa reação semelhante à da tautomerização
ceto-enólica. Então, na presença de ácido, o diazoidróxido perde água para formar
sal de diazônio
84
, conforme a Figura 3.1.
Figura 3.1 -
Um mecanismo proposto para a diazotação.
8
4
Um exemplo de um mecanismo genérico para reações de acoplamento de
sais de diazônio com aminas primárias, é a obtenção do composto 1,3-
N
N
H
N
COOMeMeOOC
N
N
H
N
COOEtEtOOC
COOMe
NH
2
COOEt
NH
2
COOMe
NH
2
COOEt
NH
2
H
g
(
H
3
C
C
O
O
)
2
.
H
2
O
H
g
(
H
3
C
C
O
O
)
2
.
H
2
O
N
N
(9)
(10)
NH
2
NaNO
2
2HX N N
X
NaX
2H
2
O
+
+
+
+
Capítulo 3. Parte Experimental
89
bis(fenil)triazeno, como demonstrado no Esquema 2. A diazotação das aminas
primárias ocorre através de seqüência de etapas.
Esquema 2 - Síntese do composto 1,3-bis(fenil)triazeno.
85
HNO
2
+ H
+
H
2
NO
2
+
H
2
O + NO
+
b) reação com nitrito isoamílico em meio aprótico, descrito por Vernin et
al. (1977)
86
, como demonstrado no Esquema 3.
Esquema 3. Modelo Genérico das Reações com nitrito isoamílico.
86
NH
2
X
solvente aprótico
N
N
N
H
X
X
O
N
O
Capítulo 3. Parte Experimental
90
3.2.2.1 – Síntese do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno (18)
Reação
O composto 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno é obtido a partir da
diazotação da 2-metoxi-4-nitroanilina (PF: 139 -142° C) com nitrito isoamílico, na
proporção de 2:1.
Prepara-se uma solução contendo 0,50g (2,97 mmol) de 2-metoxi-4-
nitroanilina, dissolvidos em 30,0 mL de metanol absoluto, a qual se adiciona sob
agitação magnética e temperatura ambiente, uma solução de nitrito isoamílico
(C
5
H
11
NO
2
, D = 0,872g/mL) com 0,20 mL (1,48mmol).
Observa-se a formação de um precipitado laranja. Separa-se o produto por
filtração à vácuo e lava-se o precipitado repetidas vezes com etanol. Por fim, seca-
se o produto sólido laranja amorfo à temperatura ambiente.
Recristalização em uma mistura de etanol/THF (10mL/30mL).
O produto sólido obtido é solúvel em solventes de uso comum em laboratório
de síntese como acetona e THF; parcialmente solúvel em acetonitrila e acetato de
etila. Insolúvel em MeOH, EtOH e éter etílico.
Caracterização: Rendimento Exp.: 0,35g (60%)
Rendimento Teor.: 0,58g
Análise Elementar (%): C
16
H
19
N
5
O
7
: C, 48,85; H, 4,87; N,
17,80. Experimental: C, 48,82; H, 4,37; N, 18,30.
P.F.: 203-205 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 346,
Tabela 4.54 – Principais bandas observadas nas regiões ν
as
(NH) = 3324 cm
-1
; ν (O-
H
etanol
) = 3448 cm
-1
; ν
s
(C-O-C) = 1086 cm
-1
; ν
as
(C-O-C) = 1254 cm
-1
; ν (NO
2
) =
1519 cm
-1
; ν (C=C) = 1592 cm
-1
; ν (N=N ) = 1467 cm
-1
; ν (N-N) = 1164 cm
-1
; ν (C-N)
= 863 cm
-1
.
NH
2
MeOH
25° C
N
N
N
H
O
N
O
O
O
NO
2
O
O
2
N
O
2
N
Capítulo 3. Parte Experimental
91
Ressonância Magnética Nuclear (
1
H NMR (300 MHz,
(CD
3
)
2
CO, ppm): δ 1,82−1,75 (s, CH
3
), 2,85−2,82 (d, CH
2
), 3,66−3,59 (m, −OCH
3
),
4,10 (s, 1H, NH), 3,96−3,95 (s, 1H, OH), 7,93−7,88 (m, 6H, ArH).
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 335.
3.2.2.2 – Síntese do pré-ligante 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno
Reação
O composto 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno foi sintetizado e caracterizado
conforme metodologia descrita por Zhang et al. (1999, pág. 103)
30
. O composto é
obtido a partir da diazotação da 3-nitroanilina (PF: 114° C) com nitrito de sódio em
ácido clorídrico diluído, na proporção de 2:1.
Prepara-se uma solução contendo 1,38g (10mmol) de 3-nitroanilina,
dissolvidos em 30,0 mL de HCl 50% (1:1), a qual adiciona-se lentamente e sob
agitação magnética a temperatura de 0ºC, uma solução de 0,35g (5,1 mmol) de
nitrito de sódio em H
2
O (0,4 mL/mmol). Observa-se a formação de um precipitado
amarelo. Ao final da adição, neutraliza-se o meio de reação com solução saturada
NaHCO
3
até o pH 6,0. Separa-se o produto por filtração a vácuo e lava-se o
precipitado, repetidas vezes, com água gelada. Por fim, seca-se o produto sólido
amarelo amorfo à temperatura ambiente.
Recristalização em mistura etanol/água (1:1, 30,0mL).
O produto sólido obtido é solúvel em solventes de uso comum em laboratório
de síntese como acetona e THF; parcialmente solúvel em EtOH e água. Insolúvel em
MeOH e éter etílico.
Caracterização: Rendimento Exp.: 1,29g (90%)
Rendimento Teor.: 1,44g
NH
2
1) H
3
CCOOH / H
2
O
2) NaNO
2
0° C
N N
+
Ac
O
2
N
O
2
N
N
N
H
N
N N
+
Ac
3) NaHCO
3
(aq.)
-H
2
O
- NaAc
-CO
2
(g)
+
NH
2
O
2
N
O
2
N
O
2
N NO
2
Capítulo 3. Parte Experimental
92
P.F.: 200 ° C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 346,
Tabela 4.54 – Principais bandas observadas nas regiões ν
as
(NH) = 3282 cm
-1
; ν
(N=N ) = 1416 cm
-1
; ν (N-N) = 1172 cm
-1
.
3.2.2.3 - Síntese do pré-ligante 1,3-bis(4-metoxicarbonilfenil)triazeno
Reação
O composto 1,3-bis(4-metoxicarbonilfenil)triazeno é obtido a partir da
diazotação da metil 4-aminobenzoato (PF:110-113° C) com NaNO
2
, na proporção
de 2:1.
Prepara-se uma solução contendo 2,00 g (13,23 mmol) de metil 4-
aminobenzoato, dissolvidos em 40 mL de ácido acético glacial, a qual se adiciona,
lentamente, sob agitação em banho de gelo (≈3°C), uma solução de nitrito de sódio
(NaNO
2
) com 0,45 g (6,61 mmol) em 5 mL de água destilada.
Observa-se a formação de um precipitado amarelo. Ao final da adição,
neutraliza-se o meio de reação com solução saturada NaHCO
3
até o pH 6,0. Separa-
se o produto por filtração à vácuo e lava-se o precipitado, repetidas vezes, com água
gelada. Por fim, seca-se o produto sólido amarelo amorfo sobre P
2
O
5
.
O produto sólido obtido é pouco solúvel em solventes de uso comum em
laboratório de síntese como acetona, THF, metanol e etanol; solúvel em THF.
Caracterização: Rendimento Exp.: 1,76g (85%)
Rendimento Teor.: 2,07g
P.F.: 155 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 346,
Tabela 4.54 – Principais bandas observadas nas regiões ν (CH ) = 2951 cm
-1
; ν
NH
2
1) H
3
CCOOH / H
2
O
2) NaNO
2
0° C
N N
+
Ac
MeOOC
MeOOC
N
N
H
N
N N
+
Ac
3) NaHCO
3
(aq.)
-H
2
O
-NaAc
-CO
2
(g)
+
NH
2
MeOOC
MeOOC
COOMeMeOOC
Capítulo 3. Parte Experimental
93
as
(NH) = 3224 cm
-1
; ν (C=O) = 1716 cm
-1
; ν (C=C) = 1609 cm
-1
; ν (N=N ) = 1408 cm
-
1
; ν (C-N) = 854 cm
-1
.
Ressonância Magnética Nuclear
1
H (400 MHz, CDCl
3
, ppm):
CH
3
2,68 (s, 3H); NH 10,27 (s, 1H); Ar-H 7,86-9,23 (m,8H);
3.2.2.3.1 – Síntese do 4-aminobenzoato de metila
87, 88
Reação
O composto metil 4-aminobenzoato é obtido a partir da esterificação do ácido
4-aminobenzóico com metanol e catálise ácida.
Coloque 5,00 g de ácido p-aminobenzóico em um balão de fundo redondo de
250,0mL, adicione 65,0mL de etanol 95% e agite suavemente até que a maioria do
ácido se dissolva (nem todo sólido se dissolverá).
Esfrie a mistura em um banho de gelo e lentamente adicione 5,0 mL de
H
2
SO
4
concentrado. Uma grande quantidade de precipitado se formará. Conecte um
condensador de refluxo ao balão e aqueça a mistura, permitindo que esta refluxe
brandamente por um período de 2 horas. Durante esta operação agite o balão
manualmente em intervalos de 15 minutos durante a primeira hora de refluxo.
Transfira a solução para um béquer de 400,0mL e adicione porções de uma
solução aquosa de Na
2
CO
3
10% (total de 60,0mL) para neutralizar a mistura.
Durante a adição, observa-se evolução de CO
2
. Observa-se a formação de um
precipitado branco. Ao final da adição, neutraliza-se o meio de reação com solução
saturada Na
2
CO
3
até o pH 9 -10. Separa-se o produto por filtração à vácuo e lava-se
NH
2
OHO
++
H
2
O
NH
2
OO
H
2
SO
4
MeOH
Capítulo 3. Parte Experimental
94
o precipitado repetidas vezes com água destilada ou éter etílico. Por fim, seca-se o
produto sólido branco sobre P
2
O
5
ou MgSO
4
anidro. Rendimento: 4,41g, 80%.
Caracterização: P.F.: 110-113 °C
3.2.2.4 - Síntese do pré-ligante 1,3-bis(4-etoxicarbonilfenil)triazeno
Reação
O composto 1,3-bis(4-etoxicarbonilfenil)triazeno é obtido a partir da
diazotação da etil 4-aminobenzoato (PF: 88-90° C) com NaNO
2
, na proporção de
2:1.
Prepara-se uma solução contendo 2,00g (12,12 mmol) de etil 4-
aminobenzoato, dissolvidos em 40,0 mL de ácido acético glacial, a qual se adiciona,
lentamente, sob agitação em banho de gelo (≈3°C), uma solução de nitrito de sódio
(NaNO
2
) com 0,41 g (6,06 mmol) em 5,0 mL de água destilada.
Observa-se a formação de um precipitado amarelo. Ao final da adição,
neutraliza-se o meio de reação com solução saturada NaHCO
3
até o pH 6,0. Separa-
se o produto por filtração à vácuo e lava-se o precipitado, repetidas vezes, com água
gelada. Por fim, seca-se o produto sólido amarelo amorfo sobre P
2
O
5
.
O produto sólido obtido é solúvel em solventes de uso comum em laboratório
de síntese como acetona e THF; parcialmente solúvel em álcool.
Caracterização: Rendimento Exp.: 3,51g (85%)
Rendimento Teor.: 4,13g
P.F.: 162 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 346,
Tabela 4.54 – Principais bandas observadas nas regiões ν (CH ) = 2976 cm
-1
; ν
NH
2
1) H
3
CCOOH / H
2
O
2) NaNO
2
0° C
N N
+
Ac
EtOOC
EtOO C
N
N
H
N
N N
+
Ac
3) NaHCO
3
(aq.)
-H
2
O
-NaAc
-CO
2
(g)
NH
2
EtOOC
EtOOC
COOEtEtOOC
Capítulo 3. Parte Experimental
95
as(NH) = 3230 cm
-1
; ν (C=O) = 1713 cm
-1
; ν (C=C) = 1608 cm
-1
; ν (N=N ) = 1407 cm
-
1
; ν (C-N) = 860 cm
-1
.
Ressonância Magnética Nuclear
1
H (400 MHz, CDCl
3
, ppm):
CH3 2,17 (s, 3H); NH 10,27 (s, 1H); CH
2
4,42 (d, 2H); Ar-H 8,34-10,27(m,8H);
3.2.2.5 - Síntese do pré-ligante 1,3-bis(4-clorofenil)triazeno
Reação
O composto 1,3-bis(4-clorofenil)triazeno foi sintetizado e caracterizado
conforme metodologia descrita por Coppinger (1951, pág. 4687)
89
adaptado por
Leman et al. (1993, pág. 4334)
7
. O composto é obtido a partir da diazotação da 4-
cloroanilina (127, 57g/mol, P.F.: 69-72,5°C) com nitrito isoamílico, na proporção de
2:1.
Prepara-se uma solução contendo 0,47g (3,739 mmol) de 4-cloroanilina,
dissolvidos em 30 mL de éter etílico, a qual adiciona-se sob agitação magnética e
temperatura ambiente, uma solução de nitrito isoamílico (C
5
H
11
NO
2
, D = 0,872g/ml)
com 0,25 mL (1,87mmol).
Observa-se a formação uma solução vermelha, que foi purificada em carvão
ativo. Separa-se o produto por filtração à vácuo e lava-se o precipitado, repetidas
vezes, com metanol. Por fim, seca-se o produto sólido amarelo amorfo em P
2
O
5
.
Recristalização em uma mistura de hexano/EtOH (1:1).
O produto sólido obtido é solúvel em solventes de uso comum em laboratório
de síntese como acetona, THF e éter etílico e parcialmente solúvel em álcool.
Insolúvel em MeOH.
Caracterização: Rendimento Exp.: 0,32g (66%)
7
Rendimento Teor.: 0,49g
P.F.: 125 °C
NH
2
éter etílico
25° C
N
N
N
H
O
N
O
Cl
Cl
Cl
Capítulo 3. Parte Experimental
96
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 346,
Tabela 4.54 – Principais bandas observadas nas regiões ν
as
(NH) = 3195 cm
-1
; ν
(N=N ) = 1439 cm
-1
; ν (N-N) = 1174 cm
-1
.
Ressonância Magnética Nuclear
1
H (400 MHz, (CDCl
3
, ppm)
7
:
1H, 9,52 (1H, s, NH), 7,32 (8H, CH).
3.2.2.6 - Síntese do pré-ligante 1-(fenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno
Reação
O composto 1-(fenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno foi sintetizado e caracterizado
conforme metodologia descrita por Kondrashev (1974, pág. 441)
26
. O composto é
obtido a partir da diazotação da 4-nitroanilina (PF: 148° C) com nitrito de sódio em
ácido clorídrico diluído, na proporção de 1:1, com posterior acoplamento com a
anilina (C
6
H
5
NH
2
), conforme descrito a seguir.
Prepara-se uma solução de 4-nitroanilina (1,038g, 7,24mmol) dissolvida em
40mL de HCl/H
2
O 1:1 sob agitação constante e 0 ºC. Adiciona-se lentamente uma
solução aquosa de 0,60g (7,24mmol + 10% em excesso) de nitrito de sódio
previamente solubilizado em 5,0mL de H
2
O. O sistema é mantido sob agitação a
temperatura de 3ºC por um período de 1 hora, quando então se adiciona,
rapidamente, a esta uma solução contendo 0,67g (7,24mmol, 0,66mL) de anilina
(D=1,02g/cm
3
) em ácido acético 25%. Após 30 min., ainda sob agitação, o meio de
reação é neutralizado com uma solução de Na
2
CO
3
10% até o pH próximo a 7,0.
Ocorre a precipitação do produto na forma de um sólido amorfo amarelo. Separa-se
o produto por filtração a vácuo e lava-se repetidas vezes com água gelada.
O produto sólido obtido é solúvel em solventes de uso comum em laboratório
de síntese como acetona, THF, Cl
2
CH
2
e H
3
CCN e parcialmente solúvel em álcool.
NH
2
1)HCl/H
2
O (1:1)
2) NaNO
2
0° C
N N
+
Cl
-
O
2
N
O
2
N
N
N
H
N
N N
+
Cl
-
3) Na
2
CO
3
(aq.)
-H
2
O
-NaCl
-CO
2
(g)
+
NH
2
O
2
N
O
2
N
Capítulo 3. Parte Experimental
97
Caracterização: Rendimento Exp.: 1,55g (85%)
Rendimento Teor.: 1,82g
P.F.: 163 °C
Espectroscopia de Infravermelho IV (KBr, cm
-1
): pág. 346,
Tabela 4.54 – Principais bandas observadas nas regiões ν
as
(NH) = 3370 cm
-1
; ν
(N=N ) = 1408 cm
-1
; ν (N-N) = 1247 cm
-1
.
3.2.2.7 - Síntese do pré-ligante 1-(4-clorofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno
Reação
O composto 1-(4-clorofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno foi sintetizado e
caracterizado conforme metodologia descrita por Zhang (2000, pág. 441)
32
. O
composto é obtido a partir da diazotação da 4-nitroanilina (PF: 148 °C) com nitrito de
sódio em ácido clorídrico diluído, na proporção de 1:1, com posterior acoplamento
com a 4-cloroanilina (P.F.: 69-72,5°C), conforme descrito a seguir.
Prepara-se uma solução de 4-nitroanilina (1,03g, 7,24mmol) dissolvida em
40,0mL de HCl/H
2
O 1:1 sob agitação constante e 0 ºC. Adiciona-se lentamente uma
solução aquosa de 0,60g (7,24mmol + 10% em excesso) de nitrito de sódio
previamente solubilizado em 5,0mL de H
2
O. O sistema é mantido sob agitação a
temperatura de 3ºC por um período de 1 hora, quando então se adiciona a esta uma
solução contendo 0,92g (7,24mmol) de 4-cloroanilina em 30,0mL de ácido acético
glacial. Após 30 min., ainda sob agitação, o meio de reação é neutralizado com uma
solução de Na
2
CO
3
10% até o pH próximo a 6,0. Ocorre a precipitação do produto
na forma de um sólido amorfo amarelo. Separa-se o produto por filtração a vácuo e
lava-se repetidas vezes com água gelada.
Recristalização em mistura etanol/água (1:1, 30,0mL).
NH
2
1) HCl / H
2
O (1: 1)
2) NaNO
2
0° C
N N
+
Cl
-
O
2
N
O
2
N
N
N
H
N
N N
+
Cl
-
3) Na
2
CO
3
(aq.)
-H
2
O
-NaCl
-CO
2
(g)
+
NH
2
O
2
N
Cl
ClO
2
N
Capítulo 3. Parte Experimental
98
O produto sólido obtido é solúvel em solventes de uso comum em laboratório
de síntese como acetona e parcialmente solúvel em álcool e THF.
Caracterização: Rendimento Exp.: 1,76g(85%)
85
Rendimento Teor.: 2,07g
Ponto de fusão = 174°C
Análise Elementar (Calc.%) (Exp.%): C 52,09 (52,04), H 3,28
(3,10), N 20,25 (19,48).
85
Espectroscopia de Infravermelho IV (KBr, cm
-1
): pág. 346,
Tabela 4.54 – Principais bandas observadas nas regiões ν
as
(NH) = 3388 cm
-1
; ν
(N=N ) = 1398 cm
-1
; ν (N-N) = 1167 cm
-1
.
Ressonância Magnética Nuclear
1
H (400 MHz, (CDCl
3
)
2
CO,
ppm): 8,32 – 7,47 (m, 8H, H, H’, 4-ClC
6
H
4
e 4-O
2
NC
6
H
4
), 12,04 (s, 1H, NH);
85
3.2.2.8 – Síntese do pré-ligante 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(2,4-dibromofenil)-
triazeno
Reação
O composto 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(2,4-dibromofenil)triazeno é obtido a
partir da diazotação da 2-metoxi-4-nitroanilina (P.F. = 139-142 ºC) com NaNO
2
na
proporção de 1:1, com posterior acoplamento com a 2,4-dibromoanilina (P.F. = 156
ºC), conforme descrito a seguir.
Prepara-se uma solução de 1,03g de 2-metoxi-4-nitroanilina (6,15 mmol)
dissolvida em 40,0mL de ácido acético glacial em 0,5 mL de HCl 50%, sob agitação
constante e a temperatura de 0 ºC. Adiciona-se lentamente uma solução aquosa de
NH
2
1) H
3
COOH / HCl (1:1)
2) NaNO
2
0° C
N N
+
Cl
-
O
2
N
O
2
N
O
O
N
N
H
N
N N
+
Cl
-
3) H
3
CCOOH (1:1)
4) Na
2
CO
3
(aq.)
-H
2
O
-NaCl
-CO
2
(g)
+
NH
2
O
2
N
O
2
N
O
O Br
Br
Br
Br
Capítulo 3. Parte Experimental
99
0,23g (6,15 mmol + 10% em excesso) de nitrito de sódio previamente solubilizado
em 5,0mL de H
2
O. O sistema é mantido sob agitação a temperatura de 3ºC por um
período de 5 minutos, quando então se adiciona, rapidamente, a esta uma solução
contendo 1,55g (6,15 mmol) de 2,4-dibromoanilina em 30,0mL de ácido acético
glacial. Após uma hora, ainda sob agitação, o meio de reação é neutralizado com
uma solução de Na
2
CO
3
10% até o pH próximo a 6,0. Ocorre a precipitação do
produto na forma de um sólido amorfo amarelo. Separa-se o produto por filtração a
vácuo e lava-se, repetidas vezes, com água gelada.
O produto sólido obtido é solúvel em solventes de uso comum em laboratório
de síntese como acetona e MeOH.
Caracterização: Rendimento Exp.: 1,85 g (70%)
Rendimento Teor.: 2,64g
Ponto de fusão = 174°C
Espectroscopia de Infravermelho IV (KBr, cm
-1
): pág. 346,
Tabela 4.54 – Principais bandas observadas nas regiões ν
as
(NH) = 3283 cm
-1
; ν
(N=N ) = 1410 cm
-1
; ν (N-N) = 1172 cm
-1
.
3.2.2.9 – Síntese do pré-ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(2-pirimidinil)triazeno
Reação
O composto 1-(4-nitrofenil)-3-(2-pirimidinil)triazeno é obtido a partir da
diazotação da 4-nitroanilina (PF: 148 °C) com NaNO
2
na proporção de 1:1, com
posterior acoplamento com a 2-aminopirimidina (P.F. = 234-239 ºC), conforme
descrito a seguir.
NH
2
1) HCl / H
2
O (1:1)
2) NaNO
2
0° C
N N
+
Cl
-
O
2
N
O
2
N
N
N
N
N
N
N N
+
Cl
-
3) Na
2
CO
3
(aq.)
-H
2
O
-NaCl
-CO
2
(g)
N
N
+
NH
2
O
2
N O
2
N
H
Capítulo 3. Parte Experimental
100
Prepara-se uma solução de 4-nitroanilina (1,38g, 10mmol) dissolvida em
20,0mL de HCl/H
2
O 1:1 sob agitação constante e 0 ºC. Adiciona-se lentamente uma
solução aquosa de 0,69g (10mmol) de nitrito de sódio previamente solubilizado em
5,0mL de H
2
O. O sistema é mantido sob agitação a temperatura de 3ºC por um
período de 1 hora, quando se adiciona, rapidamente, a esta uma solução contendo
0,95g (10mmol) de 2-aminopirimidina, previamente solubilizada em ácido acético
25%. Após 30 min., ainda sob agitação, o meio de reação é neutralizado com uma
solução de Na
2
CO
3
10% até o pH próximo a 6,0. Ocorre a precipitação do produto na
forma de um sólido amorfo castanho amarelado. Separa-se o produto por filtração a
vácuo e lava-se repetidas vezes com água gelada.
Caracterização: Rendimento Exp.: 0,60g (25%)
Rendimento Teor.: 2,44g
P.F.: 223 °C
Espectroscopia de Infravermelho IV (KBr, cm
-1
): pág. 346,
Tabela 4.54 – Principais bandas observadas nas regiões N-N de 1169 cm
-1
(forte),
N=N de 1408 cm
-1
(muito forte), N-H de 3274 cm
-1
(forte),
ν
s
(N-N) de 1169 (forte),
ν(C=C) de 1595 cm
-1
(muito forte) e ν
as
(NO
2
) de 1523
cm
-1
(muito forte).
3.2.3 - SÍNTESE DO TRIAZENIDO COMPLEXO
3.2.3.1 – Síntese do {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
].CH
3
CN}
4
(1)
Reação
1ª Etapa:
LH + NH
4
+
[OH]
-
NH
4
+
[ L]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
CuI
(aq.) + NH
3
(
aq.) [Cu (NH
3
)
4
]
+
(aq.) + I¯
(aq.)
3ª Etapa:
Onde:
4[NH
4
+
L
-
]
+
4[Cu(NH
3
)
4
]
+
(aq.)
THF/acetona
H
3
CCN
[CuL]
4
(H
3
CCN)
4
4NH
4
I+
Capítulo 3. Parte Experimental
101
LH =
Para a síntese do complexo (1), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno com iodeto de cobre(I) na proporção 1:1, em uma mistura de
THF/H
3
C(CO)CH
3
/H
3
CCN, conforme o procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,14 mmol) do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno em uma mistura de 20,0mL de THF e acetona (1:2).
Posteriormente dissolve-se 0,03g (0,14 mmol) de CuI em 10,0mL de NH
4
OH
concentrada. Adiciona-se esta solução amoniacal a do pré-ligante, observando a
alteração da cor do meio de reação de roxo para vermelho-escuro, caracterizando a
complexação. Deixa-se sob agitação por aproximadamente 2 horas.
Observa-se a formação de um precipitado marrom. Separa-se o produto por
filtração à vácuo e seca-se o produto sólido marrom amorfo à temperatura ambiente.
Dissolve-se todo o precipitado marrom em 15,0mL de H
3
CCN. Cristais vermelho-
escuros aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após sete dias pela
evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.2 está representado o complexo (1).
Figura 3.2 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (1). Para maior clareza, foram
excluídos os solvatos de cristalização.
N
N
N
O
2
N NO
2
OO H
Cu2
Cu3
Cu1
Cu4
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
4OMe
MeO8
1OMe
3OMe
7OMe
6OMe
2OMe
MeO5
O
2
N
NO
2
O
2
N
O
2
N
O
2
N
NO
2
NO
2
NO
2
Capítulo 3. Parte Experimental
102
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,06g (90%)
P.F.: 295 °C (dec.)
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1247 cm
-1
; ν (C=C) =
1584 cm
-1
e ν (C-N) = 865 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 135.
3.2.3.2 – Síntese do [Cu(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(NH
3
)
2
].CH
3
CN (2)
Reação
1ª Etapa:
LH5 + NH
4
+
[OH]
-
NH
4
+
[ L]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
THF / MeOH / H
3
CCN
NH
4
+
[ L]
-
+ CuCl
2
.2H
2
O [Cu L
2
(NH
3
)
2
]. H
3
CCN + 2 NH
4
Cl + 3 H
2
O
Onde:
LH5 =
Para a síntese do complexo (2), reagiu o pré-ligante 1-(fenil)-3-(4-
nitrofenil)triazeno com cloreto de cobre(II) dihidratado na proporção 1:1, em uma
mistura de THF/H
3
COH/H
3
CCN, conforme o procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,20 mmol) do pré-ligante 1-(fenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno
em 20,0mL de THF. Posteriormente dissolve-se 0,02g (0,10 mmol) de CuCl
2
.2H
2
O
em 10mL de metanol. Desprotona-se o pré-ligante dissolvido em NH
4
OH. Adiciona-
se esta solução amoniacal a do pré-ligante, observando a alteração da cor do meio
de reação de amarelo para vermelho, caracterizando a complexação. Deixa-se sob
agitação por aproximadamente 2 horas.
N
N
N
O
2
N
H
Capítulo 3. Parte Experimental
103
Observa-se a formação de um precipitado preto. Separa-se o produto por
filtração à vácuo e seca-se o produto sólido preto amorfo à temperatura ambiente.
Dissolve-se todo o precipitado preto em 20,0mL de H
3
CCN. Cristais vermelho-
escuros aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após quinze dias pela
evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.3 está representado o complexo (2).
Figura 3.3 - Representação da fórmula estrutural do complexo (2).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,06g (50%)
P.F.: 120 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1256 cm
-1
; ν (C=C) =
1566 cm
-1
e ν (C-N) = 888 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 150.
3.2.3.3 – Síntese do {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(N
3
)]} (3)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
H
H
H
N
N
H
H
N
Cu
H
H
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
H
NO
2
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
2
N
H
Capítulo 3. Parte Experimental
104
3ª Etapa:
Onde:
LH = Py =
Para a síntese do complexo (3), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno, previamente desprotonado, com NaN
3
, acetato de cobre (II)
monohidratado e piridina na proporção 2:1:2, em uma mistura de
H
3
C(CO)CH
3
/H
3
CCN/C
5
H
5
N, conforme o procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,14mmol) do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno em 20,0 mL de acetona. Desprotona-se o pré-ligante com duas
gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10mL de
metanol). Posteriormente dissolve-se 0,03g (0,14mmol) de Cu(H
3
CCOO)
2
.H
2
O em
10mL de H
3
CCN. Adiciona-se esta solução a do pré-ligante desprotonado,
observando a alteração da cor do meio de reação de roxo para vermelho. Depois de
5 minutos de agitação, adiciona-se 0,01g (0,2 mmol) de NaN
3
(P.F.: 275 ºC) em pó.
Observa-se a formação de um precipitado marrom. Separa-se o produto por
filtração à vácuo e seca-se o produto sólido marrom amorfo à temperatura ambiente.
Dissolve-se todo o precipitado marrom em 5,0mL de piridina. Cristais vermelho-
escuros aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após quinze dias pela
evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.4 está representado o complexo (3).
K
+
[L]
-
+
Acetona
NaN
3
[CuL(N
3
)(Py)
2
]
2Na
+
H
3
CCOO
-
+
+
Py
2H
2
O
Cu(H
3
CCOO)
2
.H
2
O
+
N
N
N
O
2
N NO
2
OO H
N
Capítulo 3. Parte Experimental
105
Figura 3.4 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (3).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,05g (60%)
P.F.: 288 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1268 cm
-1
; ν (C=C) =
1578 cm
-1
, ν (C-N) = 861 cm
-1
e ν
as
(N
3
-
) = 2046 cm
-1
.
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 163.
3.2.3.4 – Síntese do {Cu[CH
3
O(O
2
N)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(CH
3
COO)]} (4)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Onde:
Cu
N
O
N
N
N
N
O
N
N
H
H
H
H
H
H
N
H
H
H
H
NO
2
H
O
2
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
K
+
[L]
-
+
Cu(H
3
CCOO)
2
.H
2
O
Acetona
Py
[CuL(H
3
CCOO)(Py)
2
]
+
H
3
CCOOK +
H
2
O
Capítulo 3. Parte Experimental
106
LH = Py =
Para a síntese do complexo (4), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de cobre (II)
monohidratado e piridina na proporção 1:1, em uma mistura de H
3
C(CO)CH
3
/C
5
H
5
N,
conforme o procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,14 mmol) do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno em 20,0mL de acetona. Desprotona-se o pré-ligante com duas
gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10mL de
metanol). Posteriormente, adiciona-se a esta solução, 0,03g (0,14 mmol) de
Cu(H
3
CCOO)
2
.H
2
O em pó, observando a alteração da cor do meio de reação de
roxo para vermelho. Depois de 5 minutos de agitação, adiciona-se 5,0mL de piridina.
Deixou-se sob refluxo por 2 horas, obtendo-se assim uma solução vermelha límpida.
Cristais vermelho-escuros aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos pela
evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.5 está representado o complexo (4).
N
N
N
O
2
N NO
2
OO H
N
Capítulo 3. Parte Experimental
107
Figura 3.5 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (4).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,07g (75%)
P.F.: 261 °C
Análise Elementar: C
31
H
30
N
8
O
8
Cu
1
(%): C, 49,80; H, 4,02; N,
15,64; Experimental: C, 49,68; H, 4,30; N, 15,89.
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1264 cm
-1
; ν (C=C) =
1578 cm
-1
e ν (C-N) = 872 cm
-1
;.
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 179.
3.2.3.5 – Síntese do {Cu[O
2
NC
6
H
5
NNNC
6
H
4
Cl]
2
(C
5
H
5
N)
2
} (5)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
Cu
H
H
H
N
N
N
O
O
O
N
N
H
H
H
HO
2
N
H
H
O
2
N
H
H
H
H
H
H
H
H
O
H
H
Capítulo 3. Parte Experimental
108
LH6 + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Onde:
LH6 = Py =
Para a síntese do complexo (5), reagiu o pré-ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(4-
clorofenil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de cobre (II)
monohidratado e piridina na proporção 2:1, em uma mistura de H
3
C(CO)CH
3
/C
5
H
5
N,
conforme o procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,2 mmol) do pré-ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(4-
clorofenil)triazeno em 20,0mL de acetona. Desprotona-se o pré-ligante com duas
gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10mL de
metanol). Posteriormente, adiciona-se a esta solução, 0,02g (0,1 mmol) de
Cu(H
3
CCOO)
2
.H
2
O em pó, observando a alteração da cor do meio de reação de
amarelo para vermelho. Depois de uma hora de agitação, adiciona-se 2,0mL de
piridina. Deixou-se sob refluxo por 2 horas, obtendo-se assim uma solução vermelha
límpida. Cristais vermelho-escuros aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos
pela evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.6 está representado o complexo (5).
+
2K
+
[L]
-
+
Acetona
Py
[CuL
2
(Py)
2
]
+
2H
3
CCOOK
Cu(H
3
CCOO)
2
.H
2
O
H
2
O
N
N
N
O
2
N Cl
H
N
Capítulo 3. Parte Experimental
109
Figura 3.6 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (5).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,11g (75%)
P.F.: 264 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1292 cm
-1
; ν (C=C) =
1588 cm
-1
e ν (C-N) = 840 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 195.
3.2.3.6 – Síntese do {Cu[OCH
3
(O
2
N)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
18
H
15
P)
2
]} (6)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Onde:
Cu
N
N
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Cl
Cl
NO
2
O
2
N
H
K
+
[L]
-
+
[Cu(PPh
3
)
3
Cl]
A
cetona
[CuL(PPh
3
)
2
]
+
KCl
THF
PPh
3
+
Capítulo 3. Parte Experimental
110
LH = PPh
3
=
Para a síntese do complexo (6), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno, previamente desprotonado, com cloreto de trifenifosfina de Cu(I)
na proporção 1:1, em uma mistura de THF/H
3
C(CO)CH
3
, conforme o procedimento a
seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,14 mmol) do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno em 20,0mL de acetona. Desprotona-se o pré-ligante com duas
gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10mL de
metanol). Posteriormente dissolve-se 0,13g (0,14 mmol) de [CuCl(PPh
3
)
3
] em
10,0mL de THF. Adiciona-se esta solução a do pré-ligante desprotonado,
observando a alteração da cor do meio de reação de roxo para vermelho. Deixa-se
sob agitação por aproximadamente 2 horas.
Observa-se a formação de um precipitado vermelho. Separa-se o produto por
filtração à vácuo e seca-se o produto sólido vermelho amorfo à temperatura
ambiente. Dissolve-se todo o precipitado marrom em 20,0mL de THF. Cristais
laranja-avermelhado aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após dois dias
pela evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.7 está representado o complexo (6).
N
N
N
O
2
N NO
2
OO H
P
Capítulo 3. Parte Experimental
111
Figura 3.7 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (6).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,10g (90%)
P.F.: 236 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1247 cm
-1
; ν (C=C) =
1574 cm
-1
e ν (C-N) = 864 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 208.
3.2.3.7 – Síntese do {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}
2.
C
5
H
5
N (7)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Cu
P
P
N
N
N
H
3
CO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
3
CO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
NO
2
H
H
H
H
H
H
NO
2
Capítulo 3. Parte Experimental
112
Onde:
LH = Py =
Para a síntese do complexo (7), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de cobre (II)
monohidratado na proporção 1:1, em uma mistura de H
3
COH/THF, conforme o
procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,14 mmol) do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno em uma mistura de 30,0mL de THF e metanol (2:1). Desprotona-
se o pré-ligante com duas gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g
de KOH em 10,0mL de metanol. Posteriormente dissolve-se 0,03g (0,14 mmol) de
Cu(H
3
CCOO)
2
.H
2
O em 5,0mL de piridina. Adiciona-se esta solução a do pré-ligante
desprotonado, observando a alteração da cor do meio de reação de roxo para
vermelho. Deixa-se sob agitação por aproximadamente 2 horas.
Observa-se a formação de um precipitado vermelho. Separa-se o produto por
filtração à vácuo e seca-se o produto sólido marrom avermelhado amorfo à vácuo.
Dissolve-se todo o precipitado marrom avermelhado em 5,0mL de piridina. Cristais
vermelhos aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após 24 horas pela
evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.8 está representado o complexo (7).
4K
+
[L]
-
+
MeOH
Py, THF
[CuL
2
(Py)
2
]
2
.Py + 4 H
3
CCOOK
2Cu(H
3
CCOO)
2
.H
2
O
+
H
2
O
N
N
N
O
2
N NO
2
OO H
N
Capítulo 3. Parte Experimental
113
Figura 3.8 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (7). Para maior clareza, foi excluído
o solvato de cristalização.
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,22g (80%)
P.F.: 298 °C
C
81
H
73
N
25
O
24
Cu
2
(%): C, 51,00; H, 3,86; N, 18,36; Experimental:
C, 49,68; H, 3,30; N, 18,89.
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1273 cm
-1
; ν (C=C) =
1446 cm
-1
e ν (C-N) = 847 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 219.
3.2.3.8 – Síntese do [Tl(O
2
NC
6
H
5
NNNC
6
H
4
NO
2
)]
2
(8)
Reação
1ª Etapa:
LH1 + Naº
(s)
Na
+
[L]
-
+ ½ H
2
2ª Etapa:
Cu1
N
N
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
OCH
3
H
H
3
CO
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
NO
2
H
3
CO
H
O
2
N
H
H
H
H
O
2
N
NO
2
Cu2
N
N
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
3
CO
H
OCH
3
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
3
CO
NO
2
H
OCH
3
O
2
N
H
H
H
H
NO
2
O
2
N
OCH
3
2Na
+
[L]
-
+
2TlNO
3
THF
[Tl L]
2
+2NaNO
3
H
2
O, Py
+
H
2
Capítulo 3. Parte Experimental
114
Onde:
LH1 = Py =
Para a síntese do complexo (8), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(3-
nitrofenil)triazeno, previamente desprotonado, com nitrato de tálio (I) na proporção
1:1, em uma mistura de THF/H
2
O/C
5
H
5
N, conforme o procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,18 mmol) do pré-ligante 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno em
30,0mL de THF. Desprotona-se o pré-ligante com sódio metálico em pó.
Posteriormente dissolve-se 0,05g (0,18 mmol) de TlNO
3
em 1,0 mL de H
2
O
destilada. Adiciona-se esta solução a do pré-ligante desprotonado, observando a
alteração da cor do meio de reação de amarelo para vermelho. Deixa-se sob
agitação por aproximadamente 2 horas.
Observa-se a formação de um precipitado vermelho. Separa-se o produto por
filtração à vácuo e seca-se o produto sólido vermelho amorfo à vácuo. Dissolve-se
todo o precipitado vermelho em 5,0mL de piridina. Deixa-se sob agitação por duas
horas. Cristais vermelhos aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após 24
horas pela evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.9 está representado o complexo (8).
N
N
N
H
O
2
N NO
2
N
Capítulo 3. Parte Experimental
115
Figura 3.9 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (8).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,03g (20%)
P.F.: > 300 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1272 cm
-1
; ν (C=C) =
1564 cm
-1
e ν (C-N) = 858 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 232.
3.2.3.9 – Síntese do [Hg(H
3
CH
2
COC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COCH
2
CH
3
)
2
(C
5
H
5
N)] (9)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH3 + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Tl
N
N
N
Tl
N
N
N
H
H
H
H
H
H
O
2
N
H
NO
2
H
O
2
N
H
H
H
H
H
H
NO
2
H
H
Capítulo 3. Parte Experimental
116
Onde:
LH3 = Py =
Para a síntese do complexo (9), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(4-
etoxicarbonilfenil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de mercúrio (II)
monohidratado na proporção 2:1, em uma mistura de THF/H
3
COH/C
5
H
5
N, conforme
o procedimento a seguir.
Em um balão volumétrico de 50 mL dissolveram-se 0,06g (0,15 mmol) do 1,3-
bis(4-etoxicarbonilfenil)triazeno (PF: 161-163°C) em 20,0mL de uma mistura de
THF/MetOH (1:3). A esta solução são adicionadas 03 gotas de uma solução
saturada de MetO
-
K
+
, observando-se a alteração da cor do meio de reação de
amarelo para fortemente laranja, devido a desprotonação do pré-ligante.
Paralelamente, em um copo de béquer, dissolveu-se 0,02g (0,07 mmol) de
Hg(CH
3
CCOO)
2
.H
2
O (PF: 178-180°C) em cerca de 10,0mL de solução de metanol.
Lentamente, adicionou-se esta solução sob constante agitação à solução fortemente
anterior, formando um precipitado amarelo claro. Deixa-se o sistema agitando por 2
horas. O sólido amarelo obtido é filtrado e seco à temperatura ambiente. Após,
dissolve-se o mesmo em 10,0mL de uma mistura de THF/py 3:1.
Monocristais prismáticos amarelos, adequados para análise por difração de
raios-X, são obtidos após 07 dias pela evaporação lenta do solvente da solução-
mãe.
Os cristais obtidos são insolúveis em solventes de uso comum em laboratório
de síntese como acetona, DMSO e THF; parcialmente solúvel em álcool e
clorofórmio.
Na Figura 3.10 está representado o complexo (9).
2K
+
[L]
-
+
Hg(H
3
CCOO)
2
.H
2
O
THF, MeOH
Py
[HgL
2
(Py)]
+
2H
3
CCOOK +
H
2
O
N
N
N
H
O
OO
O
N
Capítulo 3. Parte Experimental
117
Figura 3.10 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (9).
Caracterização: Rendimento Exp.: 0,11g (70%)
Rendimento Teor.: 0,16g
P.F.: 260 °C
Análise Elementar (%): C
41
H
41
Hg
1
N
7
O
8
: C, 51,28; H, 4,30; N,
10,21. Experimental: C, 51,19; H, 4,33; N, 10,26;
Espectroscopia de Infravermelho (CsI, cm
-1
): pág. 347, Tabela
4.55 – Principais bandas observadas: ν (CH ) = 2976 cm
-1
; ν (C=O) = 1716 cm
-1
; ν
(C=C) = 1598 cm
-1
; ν (C-N) = 860 cm
-1
; ν
as
(N-N-N) = 1268 cm
-1
e ν (Hg-N) = 515
cm
-1
.
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 246.
3.2.3.10 – Síntese do [Hg(H
3
COC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)] (10)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
Hg
O
O
O
H
H
O
O
H
N
H
N
O
N
N
H
H
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
H
H
N
O
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Capítulo 3. Parte Experimental
118
LH2 + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Onde:
LH2 = Py =
Para a síntese do complexo (10), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(4-
metoxicarbonilfenil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de mercúrio (II)
na proporção 2:1, em uma mistura de THF/H
3
COH/C
5
H
5
N, conforme o procedimento
a seguir.
Em um balão volumétrico de 50 mL dissolveram-se 0,06g (0,17 mmol) do 1,3-
bis(4-metoxicarbonilfenil)triazeno (PF: 154-156°C) em 20,0mL de uma mistura de
THF/MetOH (1:3). A esta solução são adicionadas 03 gotas de uma solução
saturada de MetO
-
K
+
, observando-se a alteração da cor do meio de reação de
amarelo para fortemente laranja, devido a desprotonação do pré-ligante.
Paralelamente, em um copo de béquer, dissolveu-se 0,02g (0,08 mmol) de
Hg(CH
3
CCOO)
2
.H
2
O (PF: 178-180°C) em cerca de 10,0mL de solução de metanol.
Lentamente, adicionou-se esta solução sob constante agitação à solução anterior,
formando um precipitado amarelo. Deixa-se o sistema agitando por 2 horas. O sólido
amarelo obtido é filtrado e seco à temperatura ambiente. Após, dissolve-se o mesmo
em 10,0mL de uma mistura de THF/py 3:1.
Monocristais prismáticos laranjas adequados para análise por difração de raios-
X são obtidos após 10 dias pela evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Os cristais obtidos são insolúveis em solventes de uso comum em laboratório
de síntese como acetona, DMSO e THF; parcialmente solúvel em clorofórmio e
solúvel em piridina.
Na Figura 3.11 está representado o complexo (10).
2K
+
[L]
-
+
Hg(H
3
CCOO)
2
.H
2
O
THF, MeOH
Py
[HgL
2
(Py)]
+
2H
3
CCOOK +
H
2
O
N
N
N
H
O
OO
O
N
Capítulo 3. Parte Experimental
119
Figura 3.11 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (10).
Caracterização: Rendimento Exp.: 0,11g (70%)
Rendimento Teor.: 0,15g
P.F.: 264 °C
Análise Elementar (%): C
37
H
33
Hg
1
N
7
O
8
: C, 49,14; H, 3,68; N,
10,84. Experimental: C, 49,41; H, 4,23; N, 10,95;
Espectroscopia de Infravermelho (CsI, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν (CH ) = 2951 cm
-1
; ν (C=O) = 1719
cm
-1
; ν (C=C) = 1598 cm
-1
; ν (C-N) = 859 cm
-1
; ν
as
(N-N-N) = 1270 cm
-1
.
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 267.
3.2.3.11 – Síntese do [Hg(CH
3
O(O
2
N)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
)(CH
3
COO)]
2
(11)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
N
N
N
N
N
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
Hg
Capítulo 3. Parte Experimental
120
LH + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Onde:
LH = Py =
Para a síntese do complexo (11), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de mercúrio (II)
monohidratado na proporção 1:1, em uma mistura de THF/H
3
COH/C
5
H
5
N, conforme
o procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,14 mmol) do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno em uma mistura de 20,0mL de THF e metanol (2:1). Desprotona-
se o pré-ligante com duas gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g
de KOH em 10ml de metanol). Posteriormente dissolve-se 0,05g (0,14 mmol) de
Hg(H
3
CCOO)
2
.H
2
O em 10,0mL de metanol absoluto. Adiciona-se esta solução a do
pré-ligante desprotonado, observando a alteração da cor do meio de reação de roxo
para vermelho. Deixa-se a reação sob constante agitação por aproximadamente 2
horas. O sólido amarelo obtido é filtrado e seco à temperatura ambiente. Observa-se
a formação de um precipitado vermelho. Separa-se o produto por filtração simples e
seca-se o produto sólido vermelho amorfo à vácuo. Dissolve-se todo o precipitado
vermelho em 5,0mL de piridina. Deixa-se sob agitação por duas horas. Cristais
vermelhos aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após três meses pela
evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.12 está representado o complexo (11).
+
THF, MeOH
Py
[HgL(H
3
CCOO)]
2
+
2Hg(H
3
CCOO)
2
.H
2
O
2K
+
[L]
-
2H
3
CCOOK
+
H
2
O
N
N
N
O
2
N NO
2
OO H
N
Capítulo 3. Parte Experimental
121
Figura 3.12 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (11).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,08g (50%)
P.F.: 257 °C
Análise Elementar (Calc.%) (Exp.%): C
16
H
15
N
5
O
8
: C 47,41
(48,22), H 3,73 (4,23), N 17,28 (18,28).
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1255 cm
-1
; ν (C=C) =
1578 cm
-1
e ν (C-N) = 864 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 277.
3.2.3.12 – Síntese do [Hg(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)
2
(C
5
H
5
N)
2
] (12)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH6 + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
N
O
H
N
Hg
Hg
H
H
N
O
O
NO
2
H
H
H
O
O
H
O
Hg
Hg
H
H
N
N
O
N
NO
2
H
H
H
H
H
H
H
H
O
H
H
H
H
O
2
N
O
2
N
H
H
H
Capítulo 3. Parte Experimental
122
Onde:
LH6 = Py =
Para a síntese do complexo (12), reagiu o pré-ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(4-
clorofenil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de mercúrio (II)
monohidratado em uma mistura de H
3
C(CO)CH
3
/H
3
COH/C
5
H
5
N, conforme o
procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,2 mmol) do pré-ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(4-
clorofenil)triazeno em 20,0mL de acetona. Desprotona-se o pré-ligante com duas
gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10mL de
metanol). Posteriormente dissolve-se 0,02g (0,1 mmol) de Hg(H
3
CCOO)
2
.H
2
O em
5,0 mL de metanol. Adiciona-se esta solução a do pré-ligante desprotonado,
observando a alteração da cor do meio de reação de amarelo para vermelho. Deixa-
se a reação sob constante agitação por aproximadamente 2 horas.
Observa-se a formação de um precipitado amarelo. Separa-se o produto por
filtração simples e seca-se o produto sólido amarelo amorfo à vácuo. Dissolve-se
todo o precipitado amarelo em 5,0mL de piridina. Cristais laranja aptos para a
difração de Raios-X, foram obtidos após 24 horas pela evaporação lenta do solvente
da solução-mãe.
Na Figura 3.13 está representado o complexo (12).
Acetona, MeOH, Py
[HgL
2
(Py)
2
]
+
2K
+
[L]
-
+
Hg(H
3
CCOO)
2
.H
2
O
2H
3
CCOOK +
H
2
O
N
N
N
O
2
N Cl
H
N
Capítulo 3. Parte Experimental
123
Figura 3.13 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (12).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,13g (80%)
P.F.: 260 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1298 cm
-1
; ν (C=C) =
1586 cm
-1
e ν (C-N) = 841 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 286.
3.2.3.13 – Síntese do [Ni(ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)
2
(C
5
H
5
N)
2
] (13)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH4 + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Hg
N
N
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Cl
Cl
NO
2
O
2
N
+
Ni(H
3
CCOO)
2
.4H
2
O
Acetona, Py
[NiL
2
(Py)
2
]
+
2K
+
[L]
-
2H
3
CCOOK +
4H
2
O
Capítulo 3. Parte Experimental
124
Onde:
LH4 = Py =
Para a síntese do complexo (13), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(4-
clorofenil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de níquel (II)
tetrahidratado, na proporção 2:1, em uma mistura de H
3
C(CO)CH
3
/C
5
H
5
N, conforme
o procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,18 mmol) do pré-ligante 1,3-bis(4-clorofenil)triazeno em
20,0mL de acetona. Desprotona-se o pré-ligante com duas gotas da solução alcalina
de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10mL de metanol). Posteriormente
dissolve-se 0,023g (0,09mmol) de Ni(H
3
CCOO)
2
.4H
2
O em 5,0mL de acetona.
Adiciona-se esta solução a do pré-ligante desprotonado, observando a alteração da
cor do meio de reação de amarelo para vermelho. Deixa-se a reação sob constante
agitação por aproximadamente 1 hora e depois, adiciona-se 2,0mL de piridina.
Observa-se a formação de uma mistura vermelha límpida. A mistura foi
filtrada e cristais vermelhos aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após 48
horas pela evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.14 está representado o complexo (13).
N
N
N
Cl Cl
H
N
Capítulo 3. Parte Experimental
125
Figura 3.14 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (13).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,12g (90%)
P.F.: 236 °C
Análise Elementar (%): C
34
H
26
Ni
1
N
8
: C, 54,66; H, 3,51; N,
15,00. Experimental: C, 54,34; H, 3,71; N, 15,13.
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1260 cm
-1
; ν (C=C) =
1582 cm
-1
e ν (C-N) = 834 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 296.
3.2.3.14 – Síntese do [Ni(C
4
H
3
N
2
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(C
5
H
5
N)
2
].C
5
H
5
N (14)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH8 + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Ni
Cl
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
N
N
N
N
N
N
N
N
Cl
Cl
Cl
Capítulo 3. Parte Experimental
126
Onde:
LH8 = Py =
Para a síntese do complexo (14), reagiu o pré-ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(2-
pirimidinil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de níquel (II)
tetrahidratado na proporção 2:1, em uma mistura de H
3
COH/C
5
H
5
N, conforme o
procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,2 mmol) do pré-ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(2-
pirimidinil)triazeno em 20,0mL de metanol. Desprotona-se o pré-ligante com três
gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10mL de
metanol). Posteriormente, adiciona-se a esta solução, 0,02g (0,1 mmol) de
Ni(H
3
CCOO)
2
.4H
2
O em pó, observando a alteração da cor do meio de reação de
castanho-escuro para vermelho. Deixa-se a reação sob constante agitação por
aproximadamente 1 hora e depois, adiciona-se 2,0mL de piridina.
Observa-se a formação de uma mistura vermelha-escura límpida. A mistura
foi filtrada e cristais azuis aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após 48
horas pela evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Obs.: Devido à instabilidade dos monocristais azuis do complexo (14), estes foram
conservados com os solventes da solução-mãe.
Na Figura 3.15 está representado o complexo (14).
+
Ni(H
3
CCOO)
2
.4H
2
O
MeOH, Py
[NiL
2
(Py)
2
].Py
+
2K
+
[L]
-
2H
3
CCOOK +
4H
2
O
N
N
N
N
N
NO
2
H
N
Capítulo 3. Parte Experimental
127
Figura 3.15 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (14). Para maior clareza, foi
excluída o solvato de cristalização.
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,02g (30%)
P.F.: 161 °C (dec.)
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1257 cm
-1
; ν (C=C) =
1411 cm
-1
e ν (C-N) = 862 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 307.
3.2.3.15 – Síntese do {Ag[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]}
2
.C
6
H
6
(15)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Onde:
Ni
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
NO
2
O
2
N
H
H
2K
+
[L]
-
+
2AgNO
3
Acetona
[AgL]
2
.C
6
H
6
+2KNO
3
H
3
CCN, C
6
H
6
Capítulo 3. Parte Experimental
128
LH =
Para a síntese do complexo (15), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno, previamente desprotonado, com nitrato de prata (I), na proporção
1:1, em uma mistura de H
3
C(CO)CH
3
/H
3
CCN/C
5
H
5
N, conforme o procedimento a
seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,14 mmol) do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno em 20,0mL de acetona. Desprotona-se o pré-ligante com duas
gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10,0mL de
metanol). Posteriormente dissolve-se 0,02g (0,14 mmol) de AgNO
3
em 10,0mL de
H
3
CCN. Adiciona-se esta solução a do pré-ligante desprotonado, observando a
alteração da cor do meio de reação de roxo para vermelho. Deixa-se a reação sob
constante agitação por aproximadamente 2 horas. Observa-se a formação de um
precipitado vermelho. Separa-se o produto por filtração à vácuo e seca-se o produto
sólido vermelho amorfo à vácuo. Dissolve-se todo o precipitado vermelho em uma
mistura de 10,0mL de H
3
CCN e 10,0mL de benzeno. Cristais vermelhos aptos para
a difração de Raios-X, foram obtidos após 48 horas pela evaporação lenta do
solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.16 está representado o complexo (15).
N
N
N
O
2
N NO
2
OO H
Capítulo 3. Parte Experimental
129
Figura 3.16 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (15).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,03g (50%)
P.F.: 270 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1278 cm
-1
; ν (C=C) =
1580 cm
-1
e ν (C-N) = 860 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 317.
3.2.3.16 – Síntese do {Ag[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
Br
2
]C
5
H
5
N} (16)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH7 + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
H
H
H
O
Ag
N
N
O
Ag
H
N
N
N
N
O
O
H
NO
2
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
NO
2
H
H
H
H
H
H
O
2
N
O
2
N
H
H
H
H
H
H
Capítulo 3. Parte Experimental
130
Onde:
LH7= Py =
Para a síntese do complexo (16), reagiu o pré-ligante 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-
3-(2,4-dibromo)triazeno, previamente desprotonado, com nitrato de prata (I), na
proporção 1:1, em uma mistura de H
3
C(CO)CH
3
/H
3
CCN/C
5
H
5
N, conforme o
procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,12 mmol) do pré-ligante 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(2,4-
dibromo)triazeno em 20,0mL de acetona. Desprotona-se o pré-ligante com duas
gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10mL de
metanol). Posteriormente dissolve-se 0,02g (0,12 mmol) de AgNO
3
em 10,0 mL de
H
3
CCN. Adiciona-se esta solução a do pré-ligante desprotonado, observando a
alteração da cor do meio de reação de amarelo para vermelho. Deixa-se a reação
sob constante agitação por aproximadamente 2 horas. Observa-se a formação de
um precipitado marrom. Separa-se o produto por filtração à vácuo e seca-se o
produto sólido marrom amorfo à vácuo. Dissolve-se todo o precipitado marrom em
uma mistura de 10,0mL de H
3
CCN e 2,0mL de piridina. Cristais vermelhos aptos
para a difração de Raios-X, foram obtidos após uma semana pela evaporação lenta
do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.17 está representado o complexo (16).
K
+
[L]
-
+
AgNO
3
Acetona
[AgL(Py)]
+
KNO
3
H
3
CCN, Py
N
N
N
H Br
Br
O
O
2
N
N
Capítulo 3. Parte Experimental
131
Figura 3.17 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (16).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,02g (30%)
P.F.: 243 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1281 cm
-1
; ν (C=C) =
1589 cm
-1
e ν (C-N) = 868 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 325.
3.2.3.17 – Síntese do {Zn[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}
(17)
Reação
1ª Etapa:
H
3
COH + KOH K
+
[CH
3
O]
-
+ H
2
O
2ª Etapa:
LH + K
+
[H
3
CO]
-
K
+
[L]
-
+ H
3
COH
3ª Etapa:
Ag
Ag'
Br
Br
N
N
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
NO
2
O
N
+Zn(H
3
CCOO)
2
.2H
2
O
Acetona, THF
Py
[ZnL
2
(Py)
2
]
+
2K
+
[L]
-
2H
3
CCOOK
2H
2
O
+
Capítulo 3. Parte Experimental
132
Onde:
LH= Py =
Para a síntese do complexo (17), reagiu o pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno, previamente desprotonado, com acetato de zinco (II) dihidratado
na proporção 2:1, em uma mistura de H
3
C(CO)CH
3
/THF/C
5
H
5
N, conforme o
procedimento a seguir.
Dissolve-se 0,05g (0,14 mmol) do pré-ligante 1,3-bis(2-metoxi-4-
nitrofenil)triazeno em 20,0mL de acetona. Desprotona-se o pré-ligante com três
gotas da solução alcalina de metóxido de potássio (1,0g de KOH em 10,0mL de
metanol). Posteriormente, adiciona-se a esta solução, 0,01g (0,14 mmol) de
Zn(H
3
CCOO)
2
.2H
2
O em 10,0mL de THF, observando a alteração da cor do meio de
reação de roxo para vermelho. Deixa-se a reação sob constante agitação por
aproximadamente 1 hora e depois, adiciona-se 2,0mL de piridina.
Observa-se a formação de uma mistura vermelho-escura límpida. A mistura
foi filtrada e cristais vermelhos aptos para a difração de Raios-X, foram obtidos após
48 horas pela evaporação lenta do solvente da solução-mãe.
Na Figura 3.18 está representado o complexo (17).
N
N
N
O
2
N NO
2
OO H
N
Capítulo 3. Parte Experimental
133
Figura 3.18 -
Representação da fórmula estrutural do complexo (17).
Caracterização: Rendimento Bruto: 0,07g (60%)
P.F.: 187 °C
Espectroscopia de Infravermelho (KBr, cm
-1
): pág. 347,
Tabela 4.55 – Principais bandas observadas: ν
as
(N-N-N) = 1232 cm
-1
; ν (C=C) =
1578 cm
-1
e ν (C-N) = 860 cm
-1
;
Difração de Raios-X em monocristal: pág. 335.
3.3 - REAGENTES, SOLVENTES E INFORMAÇÕES GERAIS
Os sais de íons metálicos foram todos adquiridos comercialmente através da
Merck. Os reagentes de partida para obtenção dos pré-ligantes são de procedência
da Sigma-Aldrich, Merck e Acros Organics.
Para a síntese dos pré-ligantes e dos complexos, os solventes procedentes
das marcas Merck, Synth e Vetec, não necessitaram de tratamento, uma vez, que
não era preciso à utilização de solventes secos.
Zn
N
N
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
O
H
H
O
H
O
H
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
NO
2
H
H
H
O
2
N
H
H
H
NO
2
H
H
H
O
2
N
H
H
H
Capítulo 3. Parte Experimental
134
Os resíduos sólidos e líquidos das sínteses, ficaram mantidos em recipientes
fechados e armazenados em local próprio, localizado no Departamento de Química
– UFSM. Mais tarde, foram recolhidos por uma empresa competente que se
responsabilize pelo descarte dos mesmos.
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
4.1.1 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]}
4
(CH
3
CN)
4
(1)
Monocristais do complexo (1) na forma de blocos pseudo-octaédricos
vermelho−escuros, com brilho metálico, foram obtidos a partir da evaporação lenta
da solução-mãe da reação, contendo THF/CH
3
CN na proporção 5:1. Detalhes
adicionais referentes à síntese do complexo (1), no Capitulo 3, pág. 100.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram conseguidos com base no
refinamento de 5805 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 0,94 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 87456 reflexões envolveu a rejeição de 23534, totalizando 63922
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura
91
cristalina e molecular do
complexo (1).
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (1) estão listados na Tabela 3.1, pág. 67
4.1.1.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (1) cristaliza no sistema triclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P
−
1
(n°.2 - International Tables for Crystallography)
90
.
A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada para reflexões
integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina tridimensional.
135
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
136
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P
−
1
e, admitindo-se todos os
átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a dois (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 3750,8 Å
3
/ 2⋅18
N
AM
= 104,18 ~ 104 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo multinuclear com a fórmula empírica
[Cu(C
14
N
5
O
6
)]
4
, ou seja, {Cu[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]}
4
, considerando−se
portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides.
O íon cobre tem uma carga formal 1+. Considerando-se o complexo neutro,
quatro íons Cu(I) admitem quatro íons triazenidos como ligantes no ambiente de
coordenação e, quatro moléculas de acetonitrilas como solvato de cristalização. Este
modelo molecular tetranuclear previsto se confirmou, após a solução inicial e o
refinamento final da estrutura cristalina e molecular do complexo (1).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
137
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (63922) com exclusão das
rejeitadas (23487) e o grupo espacial P
−
1
, decorreu via Métodos Diretos.
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo (1)
foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 5805 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 1045
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 6,57%;
- Ponderado wR
2
= 22,24%;
- R
1
(
todos os dados
) = 20,45%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 5805 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0925P)
2
+0,0000P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Resumo referente à solução inicial e refinamentos para o complexo (1),
encontra-se inseridos na Tabela 4.1.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
138
Tabela 4.1 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular
do complexo (1).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
578 5805 12,64%
Anisotrópicos
Sem H
1158 5805 7,53%
Anisotrópicos
Com H
1209 5805 6,57%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular, encontram-se reunidos na Tabela 3.1, pág. 67.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (1)
A estrutura cristalina de (1) é constituída de moléculas do complexo
tetranuclear neutro de Cu(I), no qual o íon metálico é individualmente
hexacoordenado, com número de coordenação igual a seis, incluindo quatro
moléculas de acetonitrilas como solvatos de cristalização, conforme a Figura 4.1.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
139
O2
O3
O8
N43
N42
N13
Cu2
N41
Cu4
N21
O7
N12
N22
N11
O5
N23
Cu1
Cu3
N31
N33
N32
O6
O1
O4
Figura 4.1 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (1). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidade de 30%. Átomos de hidrogênio e solvatos de
cristalização de acetonitrila foram omitidos para maior clareza.
Os íons metálicos Cu(I) situam−se em posições cristalográficas gerais, com
as coordenadas fracionárias [Cu1:0,61271, -0,02447, 0,20346], [Cu2:0,66320,
0,17705, 0,23172], [Cu3:0,82269, 0,08653, 0,22356] e [Cu4:0,87219, 0,29125,
0,25717] de maneiras que a molécula do complexo inclui dois íons ligantes
[Cu(C
14
H
12
N
5
O
6
)C
2
H
3
N]
4
−
na esfera de coordenação de cada íon Cu(I). Resulta em
uma entidade molecular tetranuclear acêntrica.
Basicamente, a geometria de coordenação mais comum do íon de Cu(I) é
linear
92,93
. Cada íon Cu(I) encontra-se coordenado por dois ânions 1,3-bis(2−metoxi-
4-nitrofenil)triazenido através dos átomos N11,N31, [Cu1−N11 = 1,895(6), Cu1−N31
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
140
= 1,901(6)Å], N13, N43, [Cu2−N13 = 1,951(5), Cu2−N43 = 1,9453(5)Å], N23, N33,
[Cu3−N23 = 1,964(5), Cu3−N33 = 1,965(6)Å], N21, N41, [Cu4−N21 = 1,899(5),
Cu4−N41 = 1,910(6)Å], respectivamente, resultando em uma geometria de ligação
linear dos íons Cu(I). [N(11)-Cu(1)-N(31) = 176,825(7)°; N(13)-Cu(2)-N(43) =
172,058(7)°; N(23)-Cu(3)-N(33) = 170,058(7)°; N(21)-Cu(4)-N(41) = 175,187(7)°].
A Tabela 4.2 permite comparar as distâncias Cu-N
triazeno
do complexo (1) com
o [Cu(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2
sintetizado por Brown et al. (1961, pág. 480)
42
e o [Cu(F-
C
6
H
4
N
3
C
6
H
4
-F)]
4
sintetizado por Hartmann e Strähle (1990).
48
Tabela 4.2 - Comparação entre as distâncias Cu-N
triazeno
do [Cu(C
6
H
5
NNN-
C
6
H
5
)]
2
, [Cu(F-C
6
H
4
N
3
C
6
H
4
-F)]
4
e do complexo (1).
42,48
[Cu(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2
[Cu(F-C
6
H
4
N
3
C
6
H
4
-F)]
4
Complexo (1)
Cu-N
triazeno
= 1,940(2) Å Cu1-N1= 1,983(3)Å Cu1-N11
triazeno
= 1,895(2)Å
Cu-N
triazeno
= 1,900(1)Å Cu2-N3 = 1,980(3)Å Cu1-N31
triazeno
= 1,901(6) Å
Na molécula do complexo (1) (ver Figura 4.2), os íons de Cu(I) [Cu1⋅⋅⋅Cu2,
Cu1⋅⋅⋅Cu3] apresentam interações metálicas com o comprimento de ligação igual a
2,6389(3)Å e 2,6687(3)Å, respectivamente; e, dois átomos de O [O1, O5] possuem
ligações polarizadas oriundas do grupo metóxido (o-OCH3) que encontram-se na
esfera de coordenação do íon de Cu(I). Assim, admite-se que a geometria de
coordenação dos íons Cu(I) descende de uma geometria de coordenação linear,
comum aos íons de Cu(I), se expande para uma geometria de coordenação
octaédrica distorcida . A expansão equatorial é observada através das interações
metálicas Cu1⋅⋅⋅Cu3 [2,6687(3)Å], Cu1⋅⋅⋅Cu2 [2,6389(3)Å] e das ligações não
clássicas Cu1⋅⋅⋅⋅O1 [2,3467(5)Å] e Cu1⋅⋅⋅⋅O5 [2,409(5)Å].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
141
Figura 4.2 -
Fórmula estrutural das ligações e das interações secundárias no complexo (1).
As distâncias de ligações no complexo (1), Cu(1)⋅⋅⋅Cu(2) e Cu(3)⋅⋅⋅Cu(4) são
2,6389(3)Å e 2,6975(3)Å, respectivamente e ambas apresentam boa concordância
com a distância inter−metálica (2,581 a 2,632Å), citada para o complexo
[Cu(RNNNR)
4
]
4
(R = C
6
H
5
) [Cu⋅⋅⋅Cu = 2,579(1)Å]
52
, como mostra o Esquema 4.
Considerando−se a distância Cu⋅⋅⋅Cu no metal (2,556 a 2,64Å)
43,52,91
, conclui−se
que ocorre uma interação metálica no complexo (1). Já à distância Cu2⋅⋅⋅Cu(3) é
2,8140(2)Å, apresentando valor superior de uma ligação metálica. Esta observação
leva a expansão do número de coordenação igual a dois para seis na forma de uma
geometria de coordenação octaédrica distorcida para os íons Cu1, Cu2, Cu3 e Cu4.
Os comprimentos de ligação Cu1-N11 e Cu1-N31 axiais diferenciam-se
significativamente dos comprimentos de ligação Cu1⋅⋅⋅Cu2, Cu1⋅⋅⋅Cu3, Cu1⋅⋅⋅O1 e
Cu2
Cu3
Cu1
Cu4
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
4OMe
MeO8
1OMe
3OMe
7OMe
6OMe
2OMe
MeO5
O
2
N
NO
2
O
2
N
O
2
N
O
2
N
NO
2
NO
2
NO
2
Cu
Cu
Cu
Cu
R
RR
R
R
R
NN
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
R
R
Esquema 4-
Simbologia empregada para a estrutura [Cu(RNNNR)
4
]
4
(R = C
6
H
5
).
52
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
142
Cu1⋅⋅⋅O5 equatoriais, sendo mais curtos e correspondendo, portanto a uma interação
do ligante. Esta consideração envolve um íon metálico no centro do eixo axial (Cu1),
constituída por dois átomos N nas extremidades (N11 e N31) e dois átomos de O
(O1 e O5) e Cu (Cu2 e Cu3), nas extremidades do eixo equatorial, respectivamente
(Figura 4.3).
Figura 4.3 -
Projeção
da esfera de coordenação do íon de Cu(I) no complexo (1).
Os ângulos de ligações no complexo (1) nas posições axiais são próximos
aos ângulos retos ideais: N11-Cu1-N31= 176,825(7)°; N13-Cu2-N43 = 172,058(7)°;
N23-Cu3-N33 = 170,058(7)°; N21-Cu4-N41= 175,187(7)°. A acentuada distorção da
geometria de coordenação octaédrica é caracterizada pelos ângulos de ligações nas
posições equatoriais O5⋅⋅⋅Cu1⋅⋅⋅O1 = 79,392(6)°; Cu1⋅⋅⋅Cu2⋅⋅⋅Cu3 = 64,004(6)°;
O8⋅⋅⋅Cu2⋅⋅⋅O2 = 75,030(6)°; Cu1⋅⋅⋅Cu2⋅⋅⋅Cu4 = 117,303(7)°; O4⋅⋅⋅Cu3⋅⋅⋅O6 =
82,757(6)°; Cu1⋅⋅⋅Cu3⋅⋅⋅Cu4 = 115,414(7)°; O7⋅⋅⋅Cu4⋅⋅⋅O3 = 81,091(6)°;
Cu2⋅⋅⋅Cu3⋅⋅⋅Cu4 = 63,178(5)°, que desvia significativamente do ângulo ideal de 90°.
A Figura 4.4 mostra que a molécula do complexo (1) apresenta quatro anéis
de cinco membros N
3
Cu
2
, sendo o primeiro anel formado pelos átomos Cu1-N31-
N32-N33-Cu3, o segundo Cu2-N43-N42-N41-Cu4, o terceiro Cu2-N13-N12-N11-Cu1
e o último Cu4-N21-N22-N23-Cu3, que sofrem uma interação através de uma aresta
imaginária em comum entre os íons Cu2 e Cu3. Esta aresta, em comum, envolve
dois íons de Cu(I) pertencentes a cadeias triazenídicas opostas.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
143
Figura 4.4 -
Projeção dos anéis com cinco membros N
3
Cu
2
constituídos no complexo (1).
Os anéis Cu1−N11−N12-N13−Cu2 e Cu1−N31−N32-N33−Cu3 do complexo
(1) formam um ângulo interplanar de 65,00(0,13)° entre si e individualmente, não
desviam apreciavelmente da planaridade (r.m.s = 0,0200Å) e (r.m.s. = 0,0174Å),
respectivamente. O significativo desvio da planaridade também se confirma nos
anéis Cu2-N43-N42-N41-Cu4 (r.m.s = 0,0206Å) e Cu3-N23-N22-N21-Cu4 (r.m.s. =
0,0090Å) com ângulo interplanares igual a 61,70(0,1)°]. O ângulo interplanar entre o
anel Cu1⋅⋅⋅Cu2⋅⋅⋅Cu4⋅⋅⋅Cu3 (r.m.s = 0,0252Å) e o plano formado pelo anel Cu1-N31-
N32-N33-Cu3 (r.m.s = 0,0174Å) é igual a 82,14(0,10)°.
Analisando-se um dos ligantes triazenídicos [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
N-
NNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
no complexo (1) parcialmente separado do ambiente de
coordenação do íon Cu(I), nota-se um significativo desvio da planaridade global
entre os anéis fenilas do mesmo [ângulos interplanares = C51-C56 / C61-C66 =
21,45(0,31)°]. Estes valores confirmam o significativo desvio da coplanaridade global
dos ligantes triazenídicos no complexo (1). Na Figura 4.5, mostra uma projeção do
ligante triazenido isolado do ambiente de coordenação do íon Cu(I), demonstrando-
se seu desvio da planaridade global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
144
Figura 4.5 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
N-NNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
no complexo
(1), ressaltando-se o seu grau de distorção da planaridade global.
Da mesma forma, o anel Cu1⋅⋅⋅Cu2⋅⋅⋅Cu4⋅⋅⋅Cu3 do complexo (1) é planar de
acordo com o desvio médio dos átomos da planaridade global do anel (r.m.s):
Cu1⋅⋅⋅Cu4 (r.m.s. = 0,0252Å).
A Figura 4.6, apresenta uma projeção do complexo (1), mostrando as ligações
polarizadas do grupo metóxi (o-OCH
3
) [Cu1⋅⋅⋅⋅⋅O5-C5 e Cu1⋅⋅⋅⋅⋅O1-C1], que
contribuem para esta planaridade observada entre os quatros íons de Cu(I).
Figura 4.6 -
Projeção do anel de quatro membros, constituído pelos íons Cu(I) no complexo (1),
ressaltando-se seu grau de planaridade global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
145
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
O complexo (1) apresenta no estado sólido interações intermoleculares que
possibilitam a formação de arranjos supramoleculares unidimensionais, através das
ligações de hidrogênios não-clássicas intermoleculares C3-H3A·····O71’ [2,3002(2)Å;
160°] e C25’’-H25’’·····O31 [2,5810(2)Å; 140°]. Operador de simetria (‘): 2-x,1 –y, 1-z;
(‘’): 2-x,1-y,-z.
A Figura 4.7 mostra a projeção da cela unitária na direção cristalográfica
[100]. Observa-se um crescimento do arranjo supramolecular na forma de um zigue-
zague na direção cristalográfica [001], no qual as moléculas do complexo (1)
relacionam-se através de ligações de hidrogênio não-clássicas envolvendo o grupo
metóxi, C3-H3A, do ligante triazenídico de uma molécula com o átomo de oxigênio
do grupo nitro, O71, de outra molécula vizinha; e também, envolvendo o átomo de
carbono do anel fenila, C25-H25, com o átomo de oxigênio do grupo nitro, O31, de
outra molécula vizinha.
Na Tabela 4.3 estão reunidas as ligações de hidrogênio não-clássicas
intermoleculares observadas no complexo (1).
Tabela 4.3 - Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (1). (D=átomo doador
A=átomo aceptor). Desvio padrão entre parênteses.
D-H d(D-H)
D(H⋅⋅⋅⋅A) D(D⋅⋅⋅⋅A)
A
C3-H3A 0,96 2,3002(2) 3,2197(3) O71(‘)
C25-H25 (‘’) 0,93 2,5810(2) 3,5914(3) O31
Operador de simetria (‘): 2-x,1 –y, 1-z; (‘’): 2-x,1-y,-z.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
146
Figura 4.7 -
Projeção da cela unitária na direção cristalográfica [1 0 0], incluindo as ligações de
hidrogênio não-clássicas C3-H3A⋅⋅⋅⋅⋅O71’ e C25’’-H25’’⋅⋅⋅⋅⋅O31 no complexo (1).
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (1)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.4 (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.4 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (1). Desvio padrão entre parênteses.
Cu(1)⋅⋅⋅Cu(2)
2,6389(3)
Cu(1)⋅⋅⋅Cu(3)
2,6687(3)
Cu(2)⋅⋅⋅Cu(4)
2,6721(3)
Cu(2)⋅⋅⋅Cu(3)
2,8140(2)
Cu(3)⋅⋅⋅Cu(4)
2,6975(3)
Cu(1)-N(11) 1,895(6)
Cu(2)-N(13) 1,951(5)
Cu(4)-N(21) 1,899(5)
Cu(3)-N(23) 1,964(5)
Cu(1)-N(31) 1,901(6)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
147
Continuação da Tabela 4.4.
Cu(3)-N(33) 1,965(6)
Cu(4)-N(41) 1,910(6)
Cu(2)-N(43) 1,9453(5)
Cu(1)-O(1) 2,347(5)
Cu(2)-O(2) 2,389(5)
Cu(4)-O(3) 2,425(5)
Cu(3)-O(4) 2,400(5)
N(11)-N(12) 1,305(7)
N(12)-N(13) 1,310(7)
Cu(1)-O(1) 2,347(5)
Cu(2)-O(2) 2,389(5)
Cu(4)-O(3) 2,425(5)
Cu(3)-O(4) 2,400(5)
Cu(1)-O(5) 2,409(5)
Cu(3)-O(6) 2,399(6)
Cu(4)-O(7) 2,347(5)
N(11)-Cu(1)-N(31) 176,825(7)
N(13)-Cu(2)-N(43) 172,058(7)
N(23)-Cu(3)-N(33) 170,058(7)
N(21)-Cu(4)-N(41) 175,187(7)
Cu(2)-Cu(3)-Cu(4) 63,178(5)
Cu(1)-Cu(3)-Cu(4) 115,414(7)
Cu(1)-Cu(2)-Cu(3) 64,004(6)
Cu(1)-Cu(2)-Cu(4) 117,303(7)
N(31)-Cu(1)-O(1) 102,2(2)
N(11)-Cu(1)-O(5) 107,5(2)
O(1)-Cu(1)-O(5) 79,392(6)
N(11)-Cu(1)-Cu(2) 85,95(18)
N(31)-Cu(1)-Cu(2) 95,22(17)
O(1)-Cu(1)-Cu(2) 16,54(12)
O(1)-Cu(1)-Cu(2) 106,88(15)
N(11)-Cu(1)-Cu(3) 91,59(18)
N(31)-Cu(1)-Cu(3) 86,57(19)
O(1)-Cu(1)-Cu(3) 115,414(7)
O(5)-Cu(1)-Cu(3) 158,65(14)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
148
E – Análises e Caracterizações Complementares
E.1 – Espectroscopia Eletrônica
O complexo (1) apresenta uma banda de absorção intensa em 474nm.
O espectro eletrônico do complexo (1), obtido da solução em DMF, é
apresentado na Figura 4.100.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
X = 474; Y = 0,9980164
Figura 4.100 -
Espectro eletrônico no complexo (1).
E.2 – Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE)
O espectro de RPE em banda X do complexo (1) apresenta-se silencioso,
típico de Cu(I), 3d
10
4s
1
, conforme os espectros experimentais na Figura 4.101.
0 1000 2000 3000 4000 5000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
g= 2,00507
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
0 1000 2000 3000 4000 5000
-5000
-4000
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
g= 2,05179
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
(b) (a)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
149
0 1000 2000 3000 4000 5000
-600
-400
-200
0
200
400
600
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
0 1000 2000 3000 4000 5000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
Figura 4.101 -
Espectros de RPE em banda X do complexo (1): (a) sólido, temperatura ambiente;
(b) sólido, 77K; (c) solução em H
3
CCN, temperatura ambiente; (d) solução em
H
3
CCN, 77K.
(c) (d)
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.2 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo [Cu(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(NH
3
)
2
].CH
3
CN (2)
Monocristais do complexo (2), na forma de blocos prismáticos
vermelho−escuros com brilho metálico, foram conseguidos a partir da evaporação
lenta da solução-mãe da reação, contendo MeOH/CH
3
CN/NH
4
OH. Detalhes
adicionais referentes à síntese do complexo (2), no Capitulo 3, pág. 102.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram conseguidos com base no
refinamento de 1218 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 3,56 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 18219 reflexões envolveu a rejeição de 5586, totalizando 12633
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (2) estão listados na Tabela 3.2, pág. 68.
4.1.2.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (2)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (2) cristaliza no sistema ortorrômbico. Conseguiu-se a solução da
estrutura com o grupo espacial Pbcn (n° 60 - International Tables for
Crystallography)
90
. A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada
para reflexões integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional. A cela unitária inclui oito fórmulas elementares do complexo
mononuclear e nenhum átomo se encontra em uma posição cristalográfica especial.
150
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
151
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial Pbcn e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 2894,7(4)Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 40,20 ~ 40 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
[Cu(C
12
N
5
O
2
)], ou seja, [Cu(C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)(NH
3
)], considerando−se portanto,
apenas um íon triazenido e uma molécula de NH
3
como ligantes no ambientes de
coordenação do íon de Cu(II) e, uma molécula de acetonitrila como solvato de
cristalização.
Admitindo-se o íon Cu(II) com a geometria de coordenação originária
quadrática-planar, o ambiente de coordenação do centro metálico necessita um
segundo íon triazenido e uma segunda molécula de NH
3
(amônia) como ligantes.
Esta afirmação é possível, pois os ligantes podem ser operados pelo centro de
inversão admitido pelo grupo espacial Pbcn, para uma estrutura molecular
centrossimétrica – o qual o íon de Cu(II) está localizado no centro de inversão.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
152
Este modelo molecular mononuclear previsto se confirmou, após a solução
inicial e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular do complexo.
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (12633) com exclusão das
rejeitadas (5586) e o grupo espacial Pbcn, decorreu via Métodos Diretos (SIR-92).
77
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo (2)
foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 1218 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 195
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 3,62%;
- Ponderado wR
2
= 9,87%;
- R
1
(
todos os dados
) = 9,31%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 1218 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0580P)
2
+0,0000P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
153
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (2), encontra-
se inseridos na Tabela 4.5.
Tabela 4.5 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular
do complexo (2).
Parâmetros
Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
84 1046 9,47%
Anisotrópicos
Sem H
193 1046 7,73%
Anisotrópicos
Com H
195 1218 3,62%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (2), encontram-se reunidos na Tabela
3.2, pág. 68.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (2)
A estrutura cristalina de (2) é constituída de moléculas do complexo
mononuclear neutro de Cu(II), no qual o íon metálico é tetracoordenado e de uma
molécula de acetonitrila como solvato de cristalização, conforme mostra a Figura 4.8.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
154
C(21)
N(13)
N(2')
N(11')
N(12)
Cu(1)
N(12')
N(11)
N(2)
N(13')
C(11)
Figura 4.8 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (2). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidade de 50%. [código de simetria (‘): 1-x, -y, 1-z.]
O íon metálico Cu(II) localiza−se em um centro de inversão, com as
coordenadas fracionarias ½, 0, ½, o qual a parte assimétrica da molécula constitui
de um ligante [C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
, uma molécula neutra de amônia (NH
3
), um
centro metálico de íons Cu(II) e uma molécula de acetonitrila com o grupo metila
desordenado. A geometria de coordenação do íon metálico Cu(II) é completada
pelos átomos equivalentes operados pelo centro de inversão das coordenadas dos
átomos constituintes da parte assimétrica.
Basicamente a geometria de coordenação do íon de Cu(II) é octaédrica.
92,93
O centro metálico no complexo (2) possui geometria de coordenação quadrática -
planar. Na Figura 4.9, confirma-se a geometria de coordenação do íon Cu(II):
quadrática - planar, onde o mesmo se encontra coordenado por dois ânions 1-(fenil)-
3-(4-nitrofenil)triazenido através dos átomos Cu(1)−N(11) [2,009(2)Å], Cu(1)−N(2)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
155
[2,017(3)Å] e as respectivas ligações geradas pela operação de inversão, Cu(1)-
N(11’) e Cu(1)-N(2’); código de simetria (‘): 1-x, -y, 1-z.
A Tabela 4.6 permite comparar as distâncias de ligação Cu-N nos complexos
obtidos por Corbett et al. (1975, pág. 2377)
43
e Bresolin (2003, pág. 49)
53
,
respectivamente, e os valores observados no complexo (2).
Figura 4.9 -
Projeção
da geometria de coordenação quadrática-planar do íon metálico Cu(II) do
complexo (2).
Tabela 4.6 - Comparação dos comprimentos de ligação Cu-N para os
complexos encontrados na literatura e o complexo (2).
43, 53
[Cu(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)
2
]
2
{Cu[L]
2
(C
5
H
5
N)
2
}.2C
5
H
5
N Complexo (2)
Cu-N
1,995(4)Å
Cu(11)-N(11)
1,9811(16)Å
Cu(1)-N(11)
2,009(2)Å
Cu-N
2,088(3)Å
Cu(1)-N(31)
py
2,0435(16)Å
Cu(1)-N(2)
amônia
2,017(3)Å
Onde: L = NH
2
(O)CC
6
H
4
NNNC
6
H
4
C(O)NH
2
No complexo (2), os comprimentos das ligações Cu(1)····N(13) e Cu(1)
····N(13’) = 2,688(2)Å. Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos
de cobre e nitrogênio é de 1,98Å
76
, pode-se constatar interação entre o ligante
[C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
e o centro metálico, conforme a Figura 4.10. E ainda, nota-se
que no complexo (2) a distorção Jahn-Teller força a expansão da geometria de
coordenação do íon Cu(II) descende de uma quadrática-planar para uma geometria
de coordenação octaédrica distorcida, alongada axialmente. A distensão axial,
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
156
significativamente mais longa comparada aos equatoriais, se caracteriza pelas
ligações [Cu(1)····N(13)] e a gerada pelo centro de inversão, [Cu(1)····N(13’) =
2,688(2)Å]. Já os comprimentos de ligação equatoriais são curtos, incluindo as
ligações Cu(1)−N(11) [2,009(2)Å], Cu(1)−N(2) [2,017(3)Å] e as respectivas ligações
geradas pela operação de inversão, Cu(1)-N(11’) e Cu(1)-N(2’); código de simetria
(‘): 1-x, -y, 1-z.
Figura 4.10 -
Projeção das interações Cu(1)····N(13) e Cu(1)····N(13’) no complexo (2).
Os ângulos de ligação da coordenação equatorial são próximos aos ângulos
retos ideais: N(2)-Cu(1)-N(11) = 89,281(3)° e N(2)-Cu(1)-N(11’)= 90,719(4)°; Os
ângulos N(2)-Cu(1)-N(2’) e N(11)-Cu(1)-N(11’) são ideais e iguais a 180°. O ângulo
do fragmento N(12)-N(11)-C(11) é de 116,180(5)°, confirmando que a hibridização
do átomo de nitrogênio N(11) é intermediaria entre sp
2
e sp
3
. Já os ângulos [N(12)-
N(13)-C(21)=113,986(5)° e N(12)-N(11)-C(11)=116,180(5)°], significam que esta
hibridização intermediária é válida para os átomos N(13) e N(11) resultantes da
deslocalização da carga formal negativa do íon ligante [C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
na
cadeia triazenídica e do substituinte arila terminais.
A atuação do íon ligante [C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
no complexo (2) como
monodentado se confirma, através dos comprimentos de ligação N(11)-
N(12)=1,327(3)Å (caráter de ligação simples N-N
90
) e N(12)-N(13)=1,282(3)Å
(caráter de ligação dupla N=N
90
).
Na Figura 4.11 observa-se uma projeção do ligante [C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
isolado do ambiente de coordenação do íon Cu(II) e a distorção da planaridade
global do mesmo.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
157
Figura 4.11 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido [C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
no complexo (2).
Os anéis fenílicos C(11)-C(12)-C(13)-C(14)-C(15)-C(16) e C(21)-C(22)-C(23)-
C(24)-C(25)-C(26) formam um ângulo interplanar de 9,71(0,38)° entre si e
individualmente, não desviam apreciavelmente da planaridade (r.m.s = 0,0117Å) e
r.m.s. = 0,0064Å), respectivamente.
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
O complexo (2) apresenta no estado sólido interações intermoleculares que
possibilitam a formação de arranjos supramoleculares unidimensionais, através das
ligações de hidrogênios não-clássicas intermoleculares N(2)-H(2C)⋅⋅⋅⋅⋅O(1)’ e N(2)-
H(2C)⋅⋅⋅⋅⋅O(2)’, ao longo da direção cristalográfica [0 1 0], como observado na Figura
4.12. As moléculas do complexo relacionam-se através de ligações de hidrogênio
envolvendo o grupo amino, N(2)-H(2C), de uma molécula, com os átomos de
oxigênio, O(1) e O(2), do grupo nitro da molécula vizinha.
Na Tabela 4.7 estão reunidas às ligações de hidrogênio intermoleculares
observadas no complexo (2).
Tabela 4.7 - Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (2). (D=átomo doador
A=átomo aceptor). Desvio padrão entre parênteses.
D-H d(D-H)
D(H⋅⋅⋅⋅A) D(D⋅⋅⋅⋅A)
A
N(2)-H(2C) 0,89 2,3415(1) 3,210(3) O(1)’
N(2)-H(2C) 0,89 2,4369(1) 3,178(4) O(2)’
Operador de simetria (‘): -x, -y, 1-z.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
158
Figura 4.12 -
Projeção da cela unitária na direção cristalográfica [0 1 0], incluindo as ligações de
hidrogênio não-clássica intermoleculares N(2)-H(2C)⋅⋅⋅⋅⋅O(1)’ e N(2)-H(2C)⋅⋅⋅⋅⋅O(2)’ no
complexo (2).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
159
E. Conteúdo da cela elementar
No empacotamento do estado sólido, nota-se que o elemento de simetria,
centro de inversão, inerente ao grupo espacial Pbcn, gera todos os 12 fragmentos
necessários para perfazer as formas elementares pertinentes à cela unitária (Z = 4),
conforme mostra a Figura 4.13. Nessa projeção, é possível destacar que os átomos
de Cu(II), localizados em um centro de inversão, ½, 0, ½, ocupam o centro
geométrico de quatro faces, uma na direção cristalográfica [1 0 0] e três na direção
cristalográfica [0 1 0], com uma contribuição de ½ de unidade cada átomo e, ocupam
oito centro de arestas, duas na direção cristalográfica [1 0 0], duas na direção
cristalográfica [0 1 0] e quatro na direção cristalográfica [0 0 1], contribuindo de ¼ de
unidade cada átomo para a soma das oito formas elementares.
Figura 4.13 -
Projeção do conteúdo da cela unitária do complexo (2). Para melhor visualização dos
doze fragmentos que compõem a cela elementar, os grupos fenilas foram omitidos.
Nas Figuras 4.14, 4.15 e 4.16 ilustram as projeções do conteúdo da cela
elementar em função dos eixos cristalográficos nas direções [1 0 0], [0 1 0] e [0 0 1]
do sistema ortorrômbico. No conteúdo da cela unitária do complexo (2) foram
omitidos átomos do grupo nitro e átomos dos grupos fenilas, para maior clareza da
ilustração.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
160
Figura 4.15 -
O conteúdo da cela unitária em uma projeção levemente inclinada em relação à
direção cristalográfica [0 1 0], mostrando apenas a esfera de coordenação do
complexo (2).
Figura 4.14 -
O conteúdo da cela unitária em uma projeção levemente inclinada em relação à
direção cristalográfica [1 0 0], mostrando apenas a esfera de coordenação do
complexo (2).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
161
Figura 4.16 -
O conteúdo da cela unitária em uma projeção levemente inclinada em relação à
direção cristalográfica [0 0 1], mostrando apenas a esfera de coordenação do
complexo (2).
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (2)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.8 (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.8 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (2). Desvios padrão entre parênteses.
Cu(1)-N(11) 2,009(2)
Cu(1)-N(2) 2,017(3)
Cu(1)-N(13) 2,688(2)
N(11)-N(12) 1,327(3)
N(12)-N(13) 1,282(3)
Cu(1)-N(2)-H(2A) 109,472(8)
Cu(1)-N(2)-H(2B) 109, 472(8)
Cu(1)-N(2)-H(2C) 109, 472(8)
N(11)-Cu(1)-N(11)’ 180,0
N(11)-Cu(1)-N(2)’ 89,281(3)
N(11)-Cu(1)-N(2) 90,719(4)
N(12)-N(11)-Cu(1) 111,226(5)
O(12)-N(1)-O(11) 122,057(7)
N(12)-N(11)-C(11) 116,180(5)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
162
Continuação da Tabela 4.8.
N(13)-N(12)-N(11) 111,202(5)
Operação de simetria (’): -x+1,-y,-z+1.
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.3 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(N
3
)]} (3)
Cristais vermelho-escuro com hábito prismático do complexo (3) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação. Detalhes
adicionais referentes à síntese do complexo (3), no Capitulo 3, pág. 103.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 3388 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 3,12 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 35589 reflexões envolveu a rejeição de 9906, totalizando 25683
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do grupo
espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (3) estão listados na Tabela 3.3, pág. 69.
4.1.3.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (3)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (3) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P2
1
/n (n° 14 - International Tables for
Crystallography)
90
. A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada
para reflexões integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional.
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
163
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
164
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P2
1
/n e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 2864,98 Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 39,79 ~ 40 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
[Cu(C
26
N
10
O
6
)], ou seja, {Cu[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC(C
5
N)
2
(N
3
)]},
considerando−se portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides.
O íon cobre tem uma carga formal 2+. Considerando-se o complexo neutro, o
íon Cu(II) admite um íon triazenido, duas moléculas neutras de piridina e um íon N
3
¯
como ligantes no ambiente de coordenação. Este modelo molecular mononuclear
previsto se confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da estrutura
cristalina e molecular do complexo.
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (25683) com exclusão das
rejeitadas (9906) e o grupo espacial P2
1
/n, decorreu via Métodos Diretos. (SIR-92).
77
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
165
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo (3)
foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 25683 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 373
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 3,89%;
- Ponderado wR
2
= 9,72%;
- R
1
(
todos os dados
) = 6,42%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 25683 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0542P)
2
+0,0000P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,001.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Resumos referentes à solução inicial e refinamentos do complexo (3)
encontram-se inseridos na Tabela 4.9.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
166
Tabela 4.9 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e molecular
do complexo (3).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
165 3698 9,00%
Anisotrópicos
Sem H
370 3698 6,05%
Anisotrópicos
Com H
373 3388 3,89%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (3) encontram-se reunidos na Tabela
3.3, pág. 69.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (3)
A estrutura cristalina de (3) é constituída de moléculas do complexo
mononuclear neutro de Cu(II), no qual o íon metálico é individualmente
pentacoordenado, com número de coordenação igual a cinco, conforme a Figura
4.17.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
167
O22
N2
O21
C24
O12
C21
N1
N12
C14
N13
C11
O11
C34
N11
O2
N31
O1
Cu1
N41
N3
C44
N4
N5
Figura 4.17 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (3). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidade de 30%.
O íon metálico Cu(II) situa−se em posição cristalográfica geral x, y, z com as
coordenadas fracionárias [Cu1: 0,97132 , 0,18158, 0,52399], de maneira que a
molécula do complexo inclui um íon ligante [Cu(C
14
H
12
N
5
O
6
)]
−
, duas moléculas
neutras de piridina e um íon ligante N
3
¯, na esfera de coordenação de cada íon
Cu(II). Resulta uma entidade molecular mononuclear acêntrica.
Uma das geometrias de coordenação, mais comuns, do íon de Cu(II) é
octaédrica.
92,93
No complexo (3), cada íon Cu(II) encontra-se coordenado por um
ânion 1,3-bis(2−metoxi-4-nitrofenil)triazenido através do átomo [Cu1−N11 =
1,975(2)Å], duas moléculas neutras de piridina [Cu1−N31 = 2,051(2)Å, Cu1-N41 =
2,027(2)Å] e um ânion azida (N
3
¯) [Cu1−N3 = 1,934(2)Å] , resultando, inicialmente,
em uma geometria de coordenação quadrática - planar.
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de cobre e o
oxigênio são 1,94Å (Cu=1,28 e O=0,66Å) e que o comprimento da ligação
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
168
[Cu1·····O1=2,493(2)Å], pode-se constatar a existência de interação polarizada entre
o grupo metóxi (R-OCH
3
) do ligante triazenido e o centro metálico, conforme a
Figura 4.18. E ainda, nota-se que no complexo (3) a distorção Jahn-Teller força a
expansão da geometria de coordenação do íon Cu(II) descende de uma quadrática -
planar para uma geometria de coordenação piramidal de base quadrática. A base da
pirâmide é formada pelas ligações Cu1-N11, Cu1-N41, Cu1-N31 e Cu1-N3,
enquanto que o ápice da pirâmide compõe-se da interação secundária Cu1⋅⋅⋅⋅O1.
Figura 4.18 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo (3).
Arestas em destaque para melhorar a visualização da geometria piramidal de base
quadrática no complexo (3).
A geometria de coordenação piramidal com base quadrática, número de
coordenação igual a cinco para o íon Cu(II) foi observada por Adams et al. (1996,
pág. 2233)
94
nos complexos [CuL(O
2
CMe)]H
2
O e [CuL(SCN)]MeCO
2
Et, HL= 2-bis[2-
(2-piridil)etil]aminometil-4-nitrofenol] e Fenner (2001, pág. 117)
95
no complexo
[Cu
2
tbpnCl
2
(ClO
4
)
2
, tbpn = tetrakis(2-piridilmetil) 1,4-butildiamina]. As distâncias Cu-
N variam significamente, na faixa de 2,046(3) a 2,265(3)Å no complexo
[CuL(O
2
CMe)]H
2
O; de 2,012(6) a 2,205(5)Å no [CuL(SCN)]MeCO
2
Et]; de 1,983(7) a
2,051(4)Å no [Cu
2
tbpnCl
2
(ClO)
2
] e as distâncias Cu-O variam significamente, na
faixa de 1,970(2) a 1,982(3)Å no complexo [CuL(O
2
CMe)]H
2
O; de 1,938(4)Å no
complexo [CuL(SCN)]MeCO
2
Et]; de 2,551(6)Å no complexo [Cu
2
tbpnCl
2
(ClO
4
)
2
].
No complexo (3) os ângulos de ligações da coordenação são próximos da
ortogonalidade e dos ângulos retos ideais: N41-Cu1-N3 = 91,75(10)°; N41-Cu1-N11
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
169
= 88,62(2)°; N3-Cu1-N31 = 87,22(10)°; N11-Cu1-N31 = 92,66(8)°; N11-Cu1-
N3=177,223(2)° e N31-Cu1-N41=174,722(2)°.
A Figura 4.19, ilustra a projeção do ligante triazenido
[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]
-
, parcialmente separada do ambiente de coordenação
do íon Cu(II), demonstrando pequeno desvio da planaridade global.
Mesmo diante da significativa acidez π do substituinte nitro (p-NO
2
), este não
contribui para um desvio grande da planaridade global. O pequeno desvio da
planaridade global pode ser observado através dos ângulos interplanares entre os
grupos fenila C11-C16(r.m.s.=0,0034)/C21-C26(r.m.s.=0,0028) = 4,29(0,15)°; entre
os grupos piridínicos N31-C32-C36(r.m.s.=0,0057)/N41-C42-C46(r.m.s.=0,0037) =
8,08(0,21)° e, entre os grupos fenila e a cadeia triazenídica, C11-C16/N11, N12, N13
= 8,72(0,25)° e C21-C26/N11, N12, N13 = 11,70(0,24)°.
Em contrapartida, a ausência da acidez π do substituinte o-OCH
3
, aliada a
interação intramolecular C36-H36·····N13 (código de simetria (‘): 2-x, 1-y, 1-z), na
forma de ligações de hidrogênio não-clássica [2,4497(1)Å; 129,258(3)°], favorecem
um significativo desvio da planaridade [ângulo interplanar = 86,49(0,10)°] entre o
anel de piridina N31-C36 e o plano de coordenação do íon Cu(II) (piramidal de base
quadrática) definido pelos átomos N3, N11, N31, N41 e O1.
Figura 4.19 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido [H
3
CO(NO
2
)C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)OCH
3
]
-
no
complexo (3).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
170
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (3) associam-se na forma de um arranjo
bidimensional supramolecular envolvendo ligações intramoleculares e
intermoleculares.
D.1 - Intramoleculares
Para ilustrar este arranjo, na Figura 4.20, observa-se ligações de hidrogênio
não-clássicas intramoleculares C15-H15·····O12 [2,554(1)Å; 97,300(3)°] e C36-
H36·····N13 [2,4497(1)Å; 129,258(3)°] no complexo (3).
Figura 4.20 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares C15-
H15·····O12 e C36-H36·····N13 no complexo (3).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
171
D.2 - Intermoleculares
As moléculas do complexo (3) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular ao longo da direção cristalográfica [1 0 0], em função das ligações
de hidrogênio não-clássica intermolecular, C42’-H42’·····O21 [2,4651(1)Å, 137,09(3)°]
e C43’’-H43’’·····O11[2,5423(1)Å, 163,226(3)°] (código de simetria (‘): 1-x, -y, 1-z; (‘’):
1+x, y, z), conforme a Figura 4.21. A cela unitária encontra-se com o seu conteúdo
parcial inclinado na direção do eixo cristalográfico b.
Adicionalmente as moléculas do complexo (3), observam-se também, um
arranjo supramolecular ao longo da direção cristalográfica [001], em função das
ligações de hidrogênio não-clássicas intermolecular C1’-H1B’·····O11’’ [2,5728(1)Å,
172,101(2)°] e C1’-H1A’·····N3 [2,5704(1)Å, 157,607(3)°] (código de simetria (’): -
½+x, ½-y, -½+z; (‘’): -1+x, y, -1+z), conforme a Figura 4.22. A cela unitária encontra-
se com o seu conteúdo parcial inclinado na direção do eixo cristalográfico a.
Figura 4.21 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (3) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das ligações intermoleculares C42’-H42’·····O21 e
C43’’-H43’’·····O11, representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do
eixo cristalográfico b.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
172
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (3)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.10. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.10 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (3). Desvios padrão entre parênteses.
Cu(1)-N(11) 1,975(2)
Cu(1)-N(3) 1,934(2)
Cu(1)-N(31) 2,051(2)
Cu(1)-N(41) 2,027(2)
Cu(1)·····O(1) 2,493(2)
N(1)-O(12) 1,224(3)
Figura 4.22 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (3) ao longo da direção
cristalográfica [001] em função das interações intermoleculares C1’-H1B’·····O11’’,
C1’-H1A’·····N3, representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo
cristalográfico a.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
173
Continuação da Tabela 4.10.
N(1)-O(11) 1,234(3)
N(2)-O(22) 1,220(3)
N(2)-O(21) 1,224(3)
N(3)-N(4) 1,207(3)
N(4)-N(5) 1,143(3)
N(11)-N(12) 1,327(3)
N(12)-N(13) 1,284(3)
N(1)-O(12) 1,224(3)
N(1)-O(11) 1,234(3)
N(2)-O(22) 1,220(3)
N(2)-O(21) 1,224(3)
N(3)-N(4) 1,207(3)
N(3)-Cu1 -N(11) 177,223(2)
N(3)-Cu1 -N(41) 91,75(10)
N(11)-Cu1- N(41) 88,62(8)
N(3)-Cu1-N(31) 87,22(10)
N(11)-Cu1-N(31) 92,66(8)
N(41)-Cu1-N(31) 174,722(2)
N(4)-N(3)-Cu 125,7(2)
N(12)-N(11)-Cu1 118,154(2)
C(36)-N(31)-Cu1 123,6(2)
O(12)- N(1) -O(11) 121,9(3)
O(12) -N(1) -C(14) 119,3(3)
O(11)-N(1) -C(14) 118,9(3)
O(22)-N(2) -O(21) 124,0(3)
O(22)-N(2) -C(24) 117,9(3)
O(21)-N(2) -C(24) 118,1(3)
N(5)-N(4) -N(3) 177,1(3)
N(12)-N(11) -C(11) 115,0(2)
N(13)-N(12) -N(11) 110,1(2)
C(42)-N(41) -C(46) 117,4(3)
E – Análises e Caracterizações Complementares
E.1 – Espectroscopia Eletrônica
O espectro com transições d-d para compostos de cobre (II), formado de
largas bandas sobrepostas, fornece uma grande quantidade de informações que
dizem respeito à esfera de coordenação e ao centro de simetria. O espectro de
absorção para o cobre(II) apresenta transições d-d proibidas por Laporte com
coeficientes de absortividade molar (ε) pequenos. Pode, ainda, apresentar na região
de maior energia (< 400 nm) transições de transferência de carga do tipo TCLM ou
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
174
TCML, que são permitidas por Laporte, com um elevado coeficiente de absorção
molar.
96, 97
O complexo (3) apresenta duas bandas de absorção intensa. A primeira em
430nm, com um coeficiente de absortividade molar (ε) igual a 27403 mol
-1
.L.cm
-1
e a
segunda em 622nm com um coeficiente de absortividade molar (ε) igual a 12428
mol
-1
.L.cm
-1
. Estes valores altos para os coeficientes de absortividade molar maior
que 1000 (mol
-1
.L.cm
-1
)
98
pode ser atribuída a transições de transferência de carga
interna do ligante triazenídico do tipo π → π*.
O espectro eletrônico do complexo (3), obtido da solução em DMF, é
apresentado na Figura 4.102 e 4.104. Os dados espectroscópicos estão resumidos
na Tabela 4.52. Curvas de Calibração das bandas intensas, observadas no
complexo (3) para a determinação da absortividade molar estão reunidas nas
Figuras 4.103 e 4.105.
Tabela 4.52 – Dados de espectroscopia eletrônica do complexo (3) em DMF.
Composto
λ
max
(nm) /
ε
(mol
-1
.L.cm
-1
)
(3) 622(12428) e 430 (27403)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
175
100 200 300 400 500 600 700 800 900
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
SM2
D21
D22
D23
D24
D25
D26
D27
D28
Figura 4.102 -
Espectros eletrônicos no complexo (3): SM2 - 500
μ
L da SM1 (2,4396x10
-4
mol/L)
mais 2mL de DMF e D21 até D28 – adição de 500μL de DMF em cada diluição.
Para a plotagem da curva de calibração na banda de 622nm, os valores de
absorbância no espectro da SM2 são muito baixos. Portanto, foram usados valores
de absorbância do espectro anterior, SM1(2,4396x10
-4
mol/L), pois os valores de
absorbâncias na banda 430nm extrapolaram a escala em y.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
176
15,0µ 20,0µ 25,0µ 30,0µ 35,0µ 40,0µ
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Absorbância
Concentração (Mol/L)
Figura 4.103 -
Curva de calibração do complexo (3) para a banda
λ
= 430nm para a determinação
da absortividade molar.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
1
2
3
4
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
SM1
D1
D2
D3
D4
D5
D6
Figura 4.104 -
Espectros eletrônicos no complexo (3): SM1 – adição de 3mL (2,4396x10
-
4
mol/L);
D2 até D6 – adição de 500μL de DMF em cada diluição.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
177
140,0µ 160,0µ 180,0µ 200,0µ 220,0µ 240,0µ 260,0µ
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Absorbância
Concentração (Mol/L)
Figura 4.105 -
Curva de calibração do complexo (3) para a banda
λ
= 622nm para a determinação
da absortividade molar. Os valores de absorbância D5 e D6 não foram plotados,
pois estes valores são muito baixos (A < 0,5).
E.2 – Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE)
A técnica de RPE é uma importante ferramenta que descreve a estrutura
eletrônica dos átomos.
O espectro de RPE de cobre (II) fornece informações valiosas a respeito da
estrutura eletrônica de espécies paramagnéticas, do estado de oxidação, tipo de
ligante e simetria do composto em estudo. Para o cobre (
63
Cu ou
65
Cu) tem spin
nuclear I = 3/2, o qual dá origem ao desdobramento denominado hiperfino, entre o
spin do elétron desemparelhado e o próprio núcleo. Assim, um espectro de RPE de
complexos de Cu(II) consiste de quatro linhas largas. Mas, para muitos compostos,
os elétrons d estão deslocalizados, em uma considerável extensão, por sobre os
ligantes e, assim, se os átomos dos ligantes tiverem, eles mesmos, um spin nuclear,
então se pode esperar por padrões de desdobramento superhiperfino sobrepostos a
estas linhas.
96, 97
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
178
O espectro de RPE em banda X do complexo (3) apresenta um
desdobramento hiperfino, quatros linhas largas pouco definidas, típico de Cu(II),
espécie paramagnética, mononuclear, resultante da interação do spin do elétron
desemparelhado do cobre com o spin do seu próprio núcleo, conforme os espectros
experimentais na Figura 4.106.
1000 2000 3000 4000 5000
-100000
-80000
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
Sólido 77 K
5000G
g= 2,04653
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
2800 3000 3200 3400 3600
-100000
-80000
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
80000
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
Sólido 77K
Zoom 800G
g= 2,05168
2600 2800 3000 3200 3400
-50000
-40000
-30000
-20000
-10000
0
10000
20000
30000
Intensidade (u.a)
Campo magnético (Gauss)
Sólido 77K
Zoom 1400G
g= 2,04844
2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200
-30000
-20000
-10000
0
10000
20000
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
Sólido
Temperatura ambiente
Zoom
g= 2,05058
Figura 4.106 -
Espectros de RPE em banda X do complexo (3).
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.4 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo {Cu[CH
3
O(O
2
N)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
(C
5
H
5
N)
2
(CH
3
CCOO)]} (4)
Cristais vermelho-escuro com hábito prismático do complexo (4) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de THF/H
3
C(CO)CH
3
/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes à síntese do
complexo (4), no Capitulo 3 pág. 105.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 3957 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 1,49 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 31528 reflexões envolveu a rejeição de 6265, totalizando 25263
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (4) estão listados na Tabela 3.4, pág. 70.
4.1.4.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (4)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (4) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial C2/c (n.° 15 - International Tables for
Crystallography).
90
Analisando-se a classe de reflexões integrais hkl, observa-se a
condição de reflexão h+k=2n, que confirma o Tipo de Bravais C para a rede
cristalina tridimensional (cela unitária com faces centradas na direção cristalográfica
[001]).
179
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
180
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial C2/c e, admitindo-se todos os
átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro, a previsão do número de átomos não−hidrogenóides
componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do complexo é:
N
AM
= 5933,6(8) Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 41,20 ~ 41 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
[Cu(C
26
N
7
O
8
)], ou seja, [Cu(CONO
2
C
6
NNNC
6
NO
2
OC)(C
5
N)
2
(C
2
O
2
)],
considerando−se portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides.
O íon cobre tem uma carga formal 2+. Considerando-se o complexo neutro, o
íon Cu(II) admite um íon triazenido, duas moléculas neutras de piridina e um íon
CH
3
CCOO¯
como ligantes no ambiente de coordenação. Este modelo molecular
mononuclear previsto se confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da
estrutura cristalina e molecular do complexo.
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (25263) com exclusão das
rejeitadas (6265) e o grupo espacial C2/c, foi obtida via Síntese de Patterson.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
181
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo (4)
foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 25683 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 379
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 5,12%;
- Ponderado wR
2
= 16,14%;
- R
1
(
todos os dados
) = 6,95%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 25683 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,1179P)
2
+1,2865P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Resumo referente à solução inicial e refinamentos no complexo (4) encontra-
se inseridos na Tabela 4.11.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
182
Tabela 4.11 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (4).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
169 3957 10,56%
Anisotrópicos
Sem H
379 3957 6,74%
Anisotrópicos
Com H
379 3957 5,12%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (4) encontram-se reunidos na Tabela
3.4, pág. 70.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (4)
A estrutura cristalina de (4) é constituída de moléculas discretas do complexo
mononuclear neutro de Cu(II), com íon metálico individualmente hexacoordenado,
conforme a Figura 4.23.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
183
N2
C24
C2
O6
C21
N13
N31
N12
O7
N11
Cu1
C4
C3
C11
O8
N41
O5
C14
C1
N1
Figura 4.23 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (4). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidades de 30%.
O íon metálico Cu(II) localiza−se em posições cristalográficas gerais x, y, z
com as coordenadas fracionárias [Cu1: 0,13195, 0,15079, 0,35631], de maneira que
a molécula do complexo inclui um íon ligante [Cu(C
14
H
12
N
5
O
6
)]
−
, duas moléculas
neutras de piridina e um íon ligante acetato (H
3
CCOO¯), na esfera de coordenação
do íon Cu(II). Resulta uma entidade molecular mononuclear acêntrica.
Fundamentalmente, a geometria de coordenação mais comum do íon de
Cu(II) é octaédrica.
92,93
No complexo (4), cada íon Cu(II) encontra-se coordenado
por um ânion 1,3-bis(2−metoxi-4-nitrofenil)triazenido através do átomo N11
[Cu1−N11 = 1,949(2)Å], duas moléculas neutras de piridina, através dos átomos de
N31 e N41 [Cu1−N31 = 2,0232(2)Å, Cu1-N41 = 2,0251(2)Å] e pelo átomo de O7 do
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
184
ânion acetato (H
3
CCOO¯) [Cu1−O7 = 1,990(2)Å] , resultando, inicialmente, em uma
geometria de coordenação quadrática - planar.
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de cobre e
oxigênio são 1,94Å (Cu=1,28 e O=0,66Å) e que o comprimento das ligações
[Cu1·····O5 = 2,6991(2)Å], pode-se constatar a fraca interação polarizada entre o
grupo metóxi (R-OCH
3
) do ligante triazenido e o centro metálico, conforme a Figura
4.24.
Figura 4.24 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo
(4). Distância da interação secundária entre Cu1·····O5 fragmentada na cor amarela,
mostrando a geometria piramidal de base quadrática no complexo (4).
E ainda, nota-se que no complexo (4) a distorção de Jahn-Teller força a
expansão da geometria de coordenação do íon Cu(II) descende de uma geometria
de coordenação quadrática - planar para uma geometria de coordenação piramidal
de base quadrática, axialmente distorcida. A base da pirâmide é formada pelas
ligações Cu1-N11, Cu1-N41, Cu1-N31 e Cu1-O7, enquanto que o ápice da pirâmide
compõe-se da interação [Cu1⋅⋅⋅⋅O5 = 2,6991(2)Å], conforme a Figura 4.24.
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de cobre e
nitrogênio são 1,98Å (Cu=1,28 e N=0,70Å) e que o comprimento das ligações
[Cu1·····N13=2,5903(2)Å] no complexo (4), pode-se constatar a existência de uma
interação polarizada entre o nitrogênio terminal da cadeia triazenídica [Cu1·····N13] e
o centro metálico, conforme a Figura 4.25.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
185
Figura 4.25 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo (4).
Distância da interação entre Cu1·····N13 fragmentada na cor amarela, mostrando a
geometria de coordenação octaédrica distorcida.
Com a constatação destas duas interações polarizadas fracas, entre o
Cu1·····O5 e Cu1·····N13 no complexo (4), observa-se que novamente a distorção de
Jahn-Teller força a expansão da geometria de coordenação do íon Cu(II) que
descende de uma geometria de coordenação piramidal de base quadrática, para
uma geometria de coordenação octaédrica distorcida axialmente, conforme a Figura
4.26. A distensão axial se caracteriza pelas interações polarizadas [Cu1·····O5 =
2,6991(2)Å] e [Cu1·····N13 = 2,5903(2)Å], enquanto que os comprimentos de
ligações equatoriais [Cu1−N11 = 1,949(2)Å; Cu1−N31 = 2,0232(2)Å; Cu1-N41 =
2,0251(2)Å e Cu1−O7 = 1,990(2)Å] são significamente mais curtos comparados aos
axiais, indicando uma interação fraca do ligante triazeno.
Figura 4.26 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo (4).
Distâncias das interações entre Cu1·····O5 e Cu1·····N13 fragmentadas na cor
amarela, mostrando a distensão axial (Efeito de Jahn-Teller) no complexo (4).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
186
Os comprimentos de ligações, Cu(II)-N e Cu(II)-O, são longos devido ao efeito
Jahn-Teller, conforme comentado anteriormente. Na literatura, encontramos
distâncias entre Cu-N que variaram entre 1,999(3)Å a 2,681(5)Å, como por exemplo,
no complexo {[Cu(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)CH
3
)
2
(NH
3
)
2
]}.C
4
H
8
O estudado por Brancher
(2002, pág. 102 e 103).
99
Para comprimentos de ligações entre Cu-O encontramos
na literatura, distâncias que variam entre 1,919(3)Å a 2,551(6)Å, como por exemplo,
no complexo [Cu(F
3
C-C
6
H
4
N
3
C
6
H
4
-CF
3
)]
4
estudado por Hartmann e Strähle
48
(1990)
e no complexo [Cu
2
tbpnCl
2
(ClO
4
)
2
tbpn = tetrakis(2-piridilmetil) 1,4-butildiamina]
estudado por Fenner
(2001, pág. 116 e 117).
95
A geometria de coordenação octaédrica distorcida, número de coordenação
igual a seis para o íon Cu(II) foi observada por Bresolin (2003, pág. 69, 70 e 81)
53
nos complexos {Cu[O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F]
2
(C
5
H
5
N)
2
} e {Cu[F
3
CC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
]
2
-
(C
5
H
5
N)
2
}, conforme a Tabela 4.12.
Tabela 4.12 - Principais distâncias interatômicas (Å) Cu-N
triazeno
para os
complexos {Cu[O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
F]
2
(C
5
H
5
N)
2
} e {Cu[F
3
CC
6
H
4
NNNC
6
H
4
N-
O
2
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}. Desvios-padrão entre parênteses.
53
Cu(1)-N(1) 1,969(3) Cu(1)-N(13) 2,043(3)
Cu(1)-N(2) 1,996(2) Cu(1)-N(1) 2,031(2)
Os ângulos de ligação da coordenação no plano equatorial do complexo (4)
(base da pirâmide) são próximos à ortogonalidade ideal: N41-Cu1-O7 = 90,757(3)°;
N31-Cu1-O7 = 87,453(3)°; N31-Cu1-N11 = 91,946(3)°; N11-Cu1-N41 = 90,843(3)°.
Uma distorção nos ângulos retos ideais observa-se em função do ângulo N13-Cu1-
N11=53,811(2)°. Este ângulo fechado, menor que 90°, deve-se ao ângulo da cadeia
triazenídica N11-N12-N13=109,678(5)°. Outra distorção nos ângulos retos ideais é
observada em função do ângulo N13-Cu1-O7=112,945(5)°. Este ângulo aberto,
maior que 90°, deve-se ao ângulo correspondente ao grupo acetato (CH
3
CCOO¯
)
O7-C3-O8=114,312(5)°.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
187
A Figura 4.27, ilustra a projeção do ligante triazenido
[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]
-
no complexo (4), parcialmente separada do ambiente
de coordenação do íon Cu(II), demonstrando pequeno desvio da planaridade global.
Mesmo diante da significativa acidez π do substituinte nitro (p-NO
2
), este não
contribui para um desvio grande da planaridade global. O pequeno desvio da
planaridade global pode ser observado através dos ângulos interplanares entre os
grupos fenilas, C11-C16(r.m.s .= 0,0069)/C21-C26(r.m.s .= 0,0084) = 1,46(0,003)°;
entre o grupo acetato e a cadeia triazenídica, O8-C3-O7-C4/N11,N12,N13 =
19,22(0,14)° e entre os grupos fenila e a cadeia triazenídica, C11-C16/N11, N12,
N13 = 4,98(0,08)° e C21-C26/N11, N12, N13 = 3,55(0,08)°.
Em contrapartida, a ausência da acidez π do substituinte o-OCH
3
, aliada a
interação intramolecular C36-H36·····O5 (código de simetria (‘): x, 1-y, ½+z), na
forma de ligações de hidrogênio não-clássica [2,5689(2)Å; 134,998(5)°], favorecem
um significativo desvio da planaridade [ângulo interplanar = 65,81(0,15)°] entre os
anéis de piridina N31-C36 e N41-C46.
Figura 4.27 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido [H
3
CO(NO
2
)C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)OCH
3
]
-
no
complexo (4).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
188
D. Arranjo Supramoleculares: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (4) associam-se na forma de um arranjo
unidimensional supramolecular envolvendo ligações intramoleculares e
intermoleculares.
D.1 - Intramoleculares
Para ilustrar este arranjo, na Figura 4.28, observa-se ligações de hidrogênio
não-clássicas intramoleculares C36-H36·····O5 [2,5689(2)Å; 134,998(5)°] no
complexo (4).
D.2 - Intermoleculares
As moléculas do complexo (4) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular unidimensional ao longo da direção cristalográfica [0 0 1], em função
Figura 4.28 -
Projeção das interações intramoleculares C36-H36·····O5 no complexo (4).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
189
das ligações de hidrogênio não-clássica intermolecular, C34’-H34’·····O7 [2,5454(1)Å,
132,995(5)°] e C45’’-H45’’·····O8 [2,5537(2)Å, 127,750(5)°] (código de simetria (‘): x,
1-y, -½+z; (‘’): 1-x, y, ½-z ), conforme a Figura 4.29. A cela unitária encontra-se com
o seu conteúdo parcial inclinado na direção do eixo cristalográfico b.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (4)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.13. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.13 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (4). Desvio Padrão entre parênteses.
Cu(1)-N(11) 1,949(2)
Cu(1)·····N(13) 2,5903(2)
Cu(1)-N(31) 2,0232(2)
Cu(1)-N(41) 2,0251(2)
Cu(1)-O(7) 1,990(2)
Figura 4.29 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (4) ao longo da direção
cristalográfica [001] em função das interações intermoleculares C34’-H34’·····O7,
C45’’-H45’’·····O8, representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do
eixo cristalográfico b.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
190
Continuação da Tabela 4.13.
Cu(1)·····O(5) 2,6991(2)
N(31)-C(36) 1,322(5)
N(31)-C(32) 1,332(4)
N(12)-N(13) 1,301(4)
N(12)-N(11) 1,323(4)
O(5)-C(12) 1,363(4)
O(5)-C(1) 1,437(4)
O(6)-C(22) 1,362(4)
O(6)-C(2) 1,424(4)
O(1)-N(1) 1,222(5)
N(1)-O(2) 1,216(5)
N(2)-O(3) 1,196(5)
N(2)-O(4) 1,200(5)
O(7)-Cu(1)-N(11) 166,643(4)
O(7)-Cu(1)-N(31) 87,453(3)
N(11)-Cu(1)-N(31) 90,843(3)
O(7)-Cu(1)-N(41) 90,757(3)
N(11)-Cu(1)-N(41) 91,946(3)
N(31)-Cu(1)-N(41) 175,009(3)
N(13)-N(12)-N(11) 109,863(5)
N(12)-N(13)-C(21) 112,533(5)
O(2)-N(1)-O(1) 123,076(6)
O(3)-N(2)-O(4) 122,796(5)
E – Análises e Caracterizações Complementares
E.1 – Espectroscopia Eletrônica
O complexo (4) apresenta uma banda de absorção intensa em 466nm com
um pequeno ombro em 650nm, com um coeficiente de absortividade molar (ε) igual
a 38671mol
-1
.L.cm
-1
. Estes valores altos para os coeficientes de extinção molar
maior que 1000 (mol
-1
.L.cm
-1
) pode ser atribuída a transições de transferência de
carga interna do ligante triazenídico do tipo π → π*. Houve uma tentativa para
elucidar a ordem de grandeza do valor da absortividade molar da banda 626nm no
espectro do complexo (4), conforme mostra a Figura 4.109. O valor baixo da
absortividade molar do complexo (4) para a banda λ = 626nm (ε = 1914 mol
-1
.L.cm
-1
)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
191
parece indicar que banda não é resultado de uma transferência de carga interna do
ligante do tipo π → π* e sim, deve ser uma banda do tipo TCML ou TCLM.
O espectro eletrônico do complexo (4), obtido da solução em DMF, é
apresentado na Figura 4.107. Os dados espectroscópicos estão resumidos na
Tabela 4.53. Curvas de Calibração das bandas intensas, observadas no complexo
(4) para a determinação da absortividade molar estão reunidas nas Figuras 4.108 e
4.109.
Tabela 4.53 – Dados de espectroscopia eletrônica do complexo (4) em DMF.
Composto
λ
max
(nm) /
ε
(mol
-1
.L.cm
-1
)
(4) 626(1914) e 466(38671)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
SM8
D81
D82
D83
D84
D85
D86
D87
D88
Figura 4.107 -
Espectros eletrônicos no complexo (4): SM8 – 3mL (2,4396x10
-
4
mol/L); D81 – 2mL
da SM8 mais 1mL de DMF; D82 até D88 – adição de 500μL de DMF em cada
diluição.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
192
15,0µ 20,0µ 25,0µ 30,0µ 35,0µ 40,0µ
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Absorbância
Concentração (Mol/L)
Figura 4.108 -
Curva de calibração do complexo (4) para a banda
λ
= 466nm para a determinação
da absortividade molar. [1μ = 10
-4
mol/L].
2.2x10
-5
2.4x10
-5
2.6x10
-5
2.8x10
-5
3.0x10
-5
3.2x10
-5
3.4x10
-5
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
Absorbância
Concentração (Mol/L)
Figura 4.109 -
Curva de calibração do complexo (4) para a banda
λ
= 626nm para a determinação
da absortividade molar. Os valores de absorbância no espectro da SM2 e D81 não
foram plotados, pois estes valores apresentaram extrapolações (A>1,5).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
193
E.2 – Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE)
O espectro de RPE em banda X do complexo (4) apresenta um
desdobramento hiperfino, quatros linhas largas pouco definidas, típico de Cu(II),
mononuclear, conforme os espectros experimentais na Figura 4.110.
0 1000 2000 3000 4000 5000
-30000
-25000
-20000
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
g= 2,07066
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
0 1000 2000 3000 4000 5000
-35000
-30000
-25000
-20000
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
g= 2,06869
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
(a)
(b)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
194
2500 2750 3000 3250 3500
-35000
-30000
-25000
-20000
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
g= 2,07773
Intensidade (u.a)
Campo Magnético (Gauss)
Figura 4.110 -
Espectros de RPE em banda X do complexo (4): (a) sólido, temperatura ambiente;
(b) sólido, 77K e (c) sólido, 77K, zoom.
(c)
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.5 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo {Cu[(O
2
NC
6
H
5
NNNC
6
H
4
Cl)(C
5
H
5
N)]
2
} (5)
Cristais vermelho-escuros na forma de blocos, com hábito prismático do
complexo (5) foram conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da
reação, contendo uma mistura de H
3
C(CO)CH
3
/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais
referentes à síntese do complexo (5), no Capitulo 3, pág. 107.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 2133 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 2,23 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 19980 reflexões envolveu a rejeição de 5817, totalizando 14163
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (5) estão listados na Tabela 3.5, pág. 71.
4.1.5.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (5)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (5) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P2
1
/c (n.° 14 - International Tables for
Crystallography)
90
. A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada
para reflexões integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional. A cela unitária inclui quatro fórmulas elementares do complexo
mononuclear e nenhum átomo se encontra em uma posição cristalográfica especial.
195
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
196
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P2
1
/c e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a dois, a previsão do número de átomos não−hidrogenóides componentes
da parte assimétrica da estrutura molecular do complexo é:
N
AM
= 1749,38(16) Å
3
/ 2⋅18
N
AM
= 48,59 ~ 49 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
[Cu(C
17
N
5
O
2
Cl)], ou seja, [Cu(NO
2
)C
6
NNNC
6
(Cl)(C
5
N)], considerando−se portanto,
apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para N
AM
está correto para a parte
assimétrica da molécula do complexo mononuclear, admitindo-se apenas um íon
triazenido [(NO
2
)C
6
NNNC
6
(Cl)]
-
e uma molécula neutra de piridina, como ligantes no
ambiente de coordenação do íon Cu(II). No complexo (5), o íon Cu(II) com uma
geometria de coordenação quadrática-planar, o ambiente de coordenação do centro
metálico necessita um segundo íon triazenido [(NO
2
)C
6
NNNC
6
(Cl)]
-
e uma segunda
molécula neutra de piridina como ligantes.
Novamente, esta previsão está correta, pois os ligantes podem ser operados
pelo centro de inversão admitido pelo grupo espacial P2
1
/c, considerando-se o
esqueleto molecular do complexo {Cu[(O
2
NC
6
H
5
NNNC
6
H
4
Cl)(C
5
H
5
N)]
2
}
centrossimétrico ao íon Cu(II). Este modelo molecular mononuclear previsto se
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
197
confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da estrutura cristalina e
molecular do complexo (5).
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (14163) com exclusão das
rejeitadas (5817) e o grupo espacial P2
1
/c, foi obtida via Métodos Diretos (SIR-92).
77
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo (5)
foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 2133 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 232
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 5,50%;
- Ponderado wR
2
= 18,38%;
- R
1
(
todos os dados
) = 9,22%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 2133 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,1108P)
2
+0,0000P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
198
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (5), encontra-
se inseridos na Tabela 4.14.
Tabela 4.14 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (5).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
232 2278 12,60%
Anisotrópicos
Sem H
232 2278 7,22%
Anisotrópicos
Com H
232 2133 5,50%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (5), encontram-se reunidos na Tabela
3.5, pág. 71.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (5)
A estrutura cristalina de (5) é constituída de moléculas do complexo
mononuclear neutro de Cu(II), no qual o íon metálico é tetracoordenado na primeira
instância, com número de coordenação igual a quatro, conforme a Figura 4.30.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
199
Cl1
O2
N12
N1
N13
C14
C11
N11
O1
N31
Cu1
N31'
N11'
C11'
C14'
N13'
N12'
Figura 4.30 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (5). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidade de 50%. [Código de simetria (‘): -x, -y, -z].
O íon metálico Cu(II) localiza−se em posições cristalográficas gerais x, y, z
com as coordenadas fracionárias [Cu1: 0, 0, 0]. A parte assimétrica da molécula
inclui um íon ligante [Cu(C
17
N
5
O
2
Cl)]
−
e uma molécula neutra de piridina. Resulta
uma entidade molecular mononuclear acêntrica. A geometria de coordenação do íon
metálico completa-se através dos átomos equivalentes operados pelo centro de
inversão. As moléculas de piridinas no complexo (5) encontram-se coordenadas
trans uma relativa à outra, ao centro metálico do íon Cu(II).
Fundamentalmente, a geometria de coordenação mais comum do íon de
Cu(II) é octaédrica.
92,93
No complexo (5), cada íon Cu(II) encontra-se coordenado
por dois ânions 1-(4-nitrofenil-4-clorofenil)triazenido através do átomo [Cu1−N11 =
1,989(3)Å], duas moléculas neutras de piridina [Cu1−N31 = 2,036(3)Å] e as geradas
pelo centro de inversão, Cu1-N11’ e Cu1-N31’; [código de simetria(‘):-x, -y, -z]
resultando, inicialmente, em uma geometria de coordenação quadrática - planar,
conforme a Figura 4.31.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
200
Figura 4.31 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo
(5). Arestas em destaque para melhorar visualizar a geometria quadrática - planar no
complexo (5).
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de cobre e
nitrogênio são 1,98Å (Cu=1,28 e N=0,70Å) e que o comprimento das ligações
[Cu1·····N13 = 2,557(3)Å] e a gerada pelo centro de inversão, [Cu1·····N13’]; pode-se
constatar a existência de uma interação polarizada entre o nitrogênio terminal da
cadeia triazenídica [Cu1·····N13] e o centro metálico, conforme a Figura 4.32.
E ainda, nota-se que no complexo (5) a distorção de Jahn-Teller força a
expansão da geometria de coordenação do íon Cu(II) descende de uma geometria
quadrática - plana para uma geometria de coordenação octaédrica distorcida
alongada axialmente, conforme a Figura 4.33. A distensão axial, significativamente
mais longa comparada aos equatoriais, se caracteriza pelas ligações [Cu1·····N13 =
2,557(3)Å] e a gerada pelo centro de inversão, Cu1·····N13’. Já os comprimentos de
ligação equatoriais são curtos, incluindo as ligações [Cu1−N11 = 1,989(3)Å] e
[Cu1−N31 = 2,036(3)Å] e as geradas pelo centro de inversão, Cu1-N11’ e Cu1-N31’.
Figura 4.32 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo
(5). Distâncias entre Cu1·····N13 fragmentadas na cor amarela, mostrando a
distensão axial no complexo (5).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
201
Figura 4.33 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo (5).
Distâncias entre Cu1·····N13 fragmentadas na cor amarela, para melhorar a
visualização da geometria octaédrica alongada axialmente no complexo (5).
Na literatura, encontramos distâncias entre Cu-N
triazeno
curtas igual a
1,969(3)Å e distâncias longas igual a 2,728(3)Å; distâncias entre Cu-N
py
igual a
2,043(3)Å, como por exemplo, no complexo {[Cu(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(C
5
H
5
N)
2
]}
estudado por Bresolin (2003, pág. 82 e 83).
53
A geometria de coordenação octaédrica com distorção de Jahn-Teller,
número de coordenação igual a seis para o íon Cu(II), foi observada por
Halasyamani et al. (1996, pág. 1367)
100
no complexo [PyH
+
][CuNb
2
(Py)
4
O
2
F
10
]
2-
.
Os ângulos de ligação da coordenação, no plano definido como equatorial,
são próximos aos ângulos retos ideais: N31-Cu1-N11’ = 89,204(2)°; N31-Cu1-N13’ =
89,204(2)°; N31-Cu1-N13 = 90,796(2)°; N31-Cu1-N11 = 90,796(2)°. Os ângulos de
ligação da coordenação, no plano definido como axial (N31-Cu1-N31’), são ideais e
iguais a 180°.
A Figura 4.34, ilustra a projeção do ligante triazenido [(NO
2
)C
6
NNNC
6
(Cl)]
-
,
parcialmente separada do ambiente de coordenação do íon Cu(II), demonstrando
significativo desvio da planaridade global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
202
Figura 4.34 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido [(NO
2
)C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(Cl)]
-
no complexo
(5), mostrando a distorção da planaridade global.
A significativa acidez π do substituinte nitro (p-NO
2
) no triazeno do complexo
(5), não contribui para um desvio da planaridade global. O substituinte nitro (p-NO
2
)
no íon ligante triazenídico, encontra-se praticamente co-planar ao anel fenila C11-
C16 [ângulo interplanar O1, N1, O2/C11-C16 = 1,63 (0,61)°]. Conseqüentemente, a
deslocalização eletrônica entre o grupo 4-nitrofenila (O1, N1, O2, C11-C16) e o
grupo triazenídico (N11-N12-N13), favoreceram a planaridade deste fragmento no
íon ligante triazenídico.
Em contrapartida, a ausência da acidez π do substituinte cloro (p-Cl) no íon
ligante triazenídico, contribui para um significativo desvio da planaridade global. O
desvio da planaridade global pode ser observado através dos ângulos interplanares
entre os grupos fenila C11-C16(r.m.s.=0,0122)/C21-C26(r.m.s.=0,0097) =
25,09(0,16)°, entre os grupos piridínicos N31-C32-C36(r.m.s.=0,0048)/N31’-C32’-
C36’(r.m.s.=0,0048) = 61,03(0,12)° e entre os grupos fenila e a cadeia triazenídica,
C11-C16/N11, N12, N13 = 2,21(0,38)° e C21-C26/N11, N12, N13 = 22,90(0,26)°.
D. Arranjo Supramoleculares: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (5) associam-se na forma de um arranjo
unidimensional supramolecular envolvendo ligações intermoleculares não-clássicas.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
203
D.1 - Intermoleculares
As moléculas do complexo (5) associam-se na forma de um arranjo supramolecular
ao longo da direção cristalográfica [0 01], em função das ligações de hidrogênio não-
clássica intermolecular, C31-H31·····O1’ [2,4517(1)Å; 129,516(3)°] (código de
simetria (‘): x,
2
3
-y, ½+z), conforme a Figura 4.35. A cela unitária encontra-se com o
seu conteúdo parcial inclinado na direção do eixo cristalográfico b.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (5)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.15. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.15 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (5). Desvios padrão entre parênteses.
Cu(1)-N(11) 1,9898(3)
Cu(1)-N(31) 2,036(3)
Cu(1)···N(13’) 2,558(3)
N(11)-N(12)-N(13) 109,895(3)
N(11)-Cu(1)-N(13’) 180,0
N(31)-Cu(1)-N(11’) 89,204(2)
N(31)-Cu(1)-N(11) 90,796(2)
Figura 4.35 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (5) ao longo da direção
cristalográfica [001] em função das interações intramoleculares C31-H31·····O1’,
representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico b.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
204
Continuação da Tabela 4.15.
N(31’)-Cu(1)-N(31) 180,0
N(11)-N(11)-Cu(1) 111,521(3)
O(2)-N(1)-O(1) 130,385(4)
Código de simetria (‘):-x,-y,-z.
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.6 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo {Cu[O
2
N(OCH
3
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(OCH
3
)NO
2
(C
18
H
15
P)
2
]} (6)
Cristais laranjas-avermelhados com hábito prismático do complexo (6) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de THF/H
3
C(CO)CH
3
, na proporção 2:1. Detalhes adicionais referentes à
síntese do complexo (6), no Capitulo 3, pág. 109.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 3714 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 3,12 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 23408 reflexões envolveu a rejeição de 921, totalizando 22487
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (6) estão listados na Tabela 3.6, pág. 72.
4.1.6.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (6)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (6) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P2
1
/n (n° 14 - International Tables for
Crystallography).
90
A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada
para reflexões integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional.
205
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
206
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P2
1
/n e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 4504,2(3) Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 62,55 ~ 62 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
[Cu(C
50
N
5
O
6
P
2
)], ou seja, [Cu(NO
2
)COC
6
NNNC
6
(OC)NO
2
(C
18
P)
2
], considerando−se
portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides.
O íon cobre tem uma carga formal 1+. Considerando-se o complexo neutro, o
íon Cu(I) admite um íon triazenido e duas moléculas neutras de trifenilfosfina como
ligantes no ambiente de coordenação. Este modelo molecular mononuclear previsto
se confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da estrutura cristalina e
molecular do complexo (6).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
207
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (22487) com exclusão das
rejeitadas (921) e o grupo espacial P2
1
/n, decorreu via Métodos Diretos.
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo (6)
foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 3714 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 577
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 3,78%;
- Ponderado wR
2
= 10,00%;
- R
1
(
todos os dados
) = 6,22%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 3714 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0586P)
2
+0,0000P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
208
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (6) encontra-
se inseridos na Tabela 4.16.
Tabela 4.16 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (6).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
257 3714 11,20%
Anisotrópicos
Sem H
577 3714 6,22%
Anisotrópicos
Com H
577 3714 3,78%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (6) encontram-se reunidos na Tabela
3.6, pág. 72.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (6)
A estrutura cristalina de (6) é constituída de moléculas do complexo
mononuclear neutro de Cu(I), no qual o íon metálico é tetracoordenado, com número
de coordenação igual a quatro, conforme a Figura 4.36. Um ânion obtido pela
desprotonação da molécula 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno atua como ligante
bidentado.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
209
C14
C11
O5
N11
P1
Cu1
P2
N12
N13
C21
O6
C24
Figura 4.36 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (6). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidade de 30%.
O íon metálico Cu(I) situa−se em posição cristalográfica geral x, y, z no
grupo espacial P2
1
/n, com as coordenadas fracionárias [Cu1: 0,20578, 0,16275,
0,11599], de maneira que a molécula do complexo inclui um íon ligante
[Cu(C
14
H
12
N
5
O
6
)]
−
e duas moléculas neutras de trifenilfosfina, na esfera de
coordenação de cada íon Cu(I). As moléculas neutras de trifenilfosfina encontram-se
coordenadas cis uma relativa à outra, no complexo (6).
No fragmento [Cu(Ph
3
)
2
]
+
, o íon Cu(I) apresenta uma hibridização sp
3
e
destacam-se as ligações Cu1-P1[2,254(3)Å] e Cu1-P2 [2,258(3)Å], incluindo um
ângulo de ligação P1-Cu1-P2 de 130,369(2)°. Estes comprimentos de ligações são
semelhantes àqueles encontrados no complexo [Cu(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)-
(C
18
H
15
P)
2
] [2,2525(10)Å; 2,2494(10)Å e 121,47(4)°].
54
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
210
Uma das geometrias de coordenação, mais comuns, do íon de Cu(I) é linear.
92,93
No complexo (6), cada íon Cu(I) encontra-se coordenado por um ânion 1,3-
bis(2−metoxi-4-nitrofenil)triazenido através do átomo [Cu1−N11= 2,021(3)Å] e duas
moléculas neutras de trifenilfosfina [Cu1-P1 = 2,254(3)Å e Cu1-P2 = 2,258(3)Å];
resultando, inicialmente, em uma geometria de coordenação trigonal-plana [P1-Cu1-
P2=130,369(2)°; P1-Cu1-N11 = 116,962(2)°; P2-Cu1-N11 = 112,111(2)°].
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de cobre e
nitrogênio são 1,98Å (Cu=1,28 e N=0,70Å) e que o comprimento das ligações
[Cu1·····N13 = 2,512(3)Å], pode-se constatar a existência de interação fraca
polarizada entre o ligante triazenídico (N13) e o centro metálico (Cu1), conforme a
Figura 4.37. Assim, observa-se no complexo (6), que a geometria de coordenação
do ion Cu(I) que descende de trigonal-plana se expande para uma geometria de
coordenação tetraédrica distorcida. Os eixos que formam o tetraedro regular no
complexo (6) são formados pelas ligações Cu1-N11, Cu1·····N13, Cu1-P1 e Cu1-P2.
Os diferentes comprimentos das ligações Cu1-N11 [2,021(3)Å] e Cu1····N13
[2,512(3)Å] demonstram uma coordenação assimétrica do ânion triazenido
[(C
14
H
12
N
5
O
6
)]
−
no complexo (6). Embora o comprimento da ligação Cu1·····N13 ser
maior que o comprimento da ligação Cu1-N11, a constatação da existência de
interação polarizada entre o ligante triazenídico (N13) e o centro metálico (Cu1), faz
com que o ligante triazenídico atue como bidentado no complexo (6).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
211
Figura 4.37 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (I) do complexo (6). Em
destaque para melhorar a visualização da geometria tetraédrica distorcida.
A geometria de coordenação tetraédrica distorcida, número de coordenação
igual a quatro para o íon Cu(I), foi observada por Hörner et al. (2006)
54
no complexo
[Cu(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)(C
18
H
15
P)
2
], onde as distâncias de ligações encontradas
foram de 2,237(3)Å e 2,092(3)Å para Cu-N e, 2,2494(10)Å e 2,2525(10)Å para as
distâncias Cu-P.
No complexo (6) os ângulos de ligações da coordenação tetraédrica são
próximos dos ângulos ideais: N11-Cu1-P2 = 112,111(2)° e N13-Cu1-P1 = 100,0(3)°.
Já as distorções tetraédricas são observadas nos ângulos de ligações entre P1-Cu1-
P2 = 130,369(2)° e N11-Cu1-N13 = 54,7(4)°. O ângulo aberto P-Cu1-P observado no
complexo (6), pode ser atribuído ao efeito estérico do ligante 1,3-bis(2−metoxi-4-
nitrofenil)triazenido sobre o ligante trifenilfosfina na esfera de coordenação do íon
Cu(I). Também, o ângulo fechado N11-Cu1-N13 observado no complexo (6), pode
ser atribuído ao efeito quelante do ânion ligante bidentado, 1,3-bis(2−metoxi-4-
nitrofenil)triazenido, na esfera de coordenação do íon Cu(I).
O modo de coordenação bidentado do ligante triazenido, aliado ao ângulo
agudo N11-Cu1-N13 [54,7(4)°] no complexo (6), indicam um significativo tensão no
anel de quatro membros, N11-N12-N13-Cu1. Provavelmente esta tensão no anel de
quatro membros, explique o alongamento da ligação Cu1-N13 em comparação com
o comprimento da ligação Cu1-N11. O ângulo N11-Cu1-N13 observado é
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
212
significamente menor que o ângulo N11-Cu-O13 [75,74(18)°] encontrado no
complexo triazenido N-óxido [Cu(O
2
NC
6
H
4
NNN(O)CH
3
)(C
18
H
15
P)
2
] na literatura.
102
No complexo (6), o ligante triazenido direciona um anel de quatro membros N11-
N12-N13-Cu1 na coordenação do centro metálico, enquanto que no complexo
[Cu(O
2
NC
6
H
4
NNN(O)CH
3
)(C
18
H
15
P)
2
], é o ligante triazenido N-óxido que direciona a
formação de um anel de cinco membros N(11)-N(12)-N(13)-O(13)-Cu, na
coordenação do centro metálico.
Dado ao modo de coordenação bidentado do ligante triazenido no complexo
(6), os comprimentos das ligações N11-N12 [1,318(4)Å] e N12-N13 [1,287(4)Å] são
praticamente semelhantes. O comprimento da ligação N11-N12 e N12-N13 são
menores que o valor característico para uma ligação simples N-N(1,44Å)
90
e,
maiores que o comprimento de ligação típico para uma ligação dupla, N=N (1,24Å).
90
Da mesma forma, as ligações N11-C11 [1,387(4)Å], N13-C21 [1,406(4)Å] são mais
curtas que a esperada para uma ligação simples N-C
aril
(1,452Å)
101
para aminas
secundárias, NHR
2
, com R envolvendo carbono com hibridização sp
2
). Todos estes
valores anteriormente citados indicam ligações com caráter parcial de ligações
duplas, implicando uma deslocalização dos elétrons
π
na cadeia triazenídica N11-
N12=N13 desprotonada, na direção dos substituintes 2-metoxi-4-nitrofenila
terminais.
A Figura 4.38, ilustra a projeção do ligante triazenido
[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]
-
no complexo (6)
, parcialmente separada do ambiente
de coordenação do íon Cu(I), demonstrando o desvio da planaridade global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
213
Figura 4.38 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido [H
3
CO(NO
2
)C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)OCH
3
]
-
no
complexo (6).
A significativa acidez
π
do substituinte nitro no íon ligante triazenido
[H
3
CO(NO
2
)C
6
H
5
NNNC
6
H
4
(NO
2
)OCH
3
]
-
, contribui para a coplanaridade com os anéis
fenilas terminais [O1, N1, O2/C11-C16 = 5,36(0,70)°; O3, N2, O4/C21-C26 =
4,30(0,77)°] e entre o grupo fenila e a cadeia triazenídica, C11-C16/N11,N12,N13 =
6,16(0,46)°. Conseqüentemente, o favorecimento da deslocalização eletrônica entre
o grupo 4-nitrofenila e o grupo triazenídico, tornam este fragmento do íon ligante,
muito próximos da planaridade.
Em contrapartida, a ausência da acidez
π
do substituinte o-OCH
3
no íon
ligante triazenido, contribui nos desvios da planaridade entre os grupos fenila
terminais C11-C16(r.m.s. = 0,0077)/C21-C26(r.m.s. = 0,0041) = 21,95(0,20)° e entre
o grupo fenila e a cadeia triazenídica, C21-C26/N11,N12,N13 = 15,84(0,40)°.
D. Arranjo Supramoleculares: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (6) associam-se na forma de um arranjo
bidimensional supramolecular estendido (2D), envolvendo ligações intermoleculares
C-H····O. A estrutura cristalina do complexo (6) demonstra moléculas operadas por
um plano axial de reflexão-translação c resultando cadeias orientadas nas direções
cristalográficas [100] e [001], através de ligações de hidrogênio não-clássicas
intermoleculares C-H····O.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
214
D.1 - Intermoleculares
As moléculas do complexo (6) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular bidimensional ao longo da direção cristalográfica [1 0 0] e [0 0 1], em
função das ligações de hidrogênio não-clássica intermolecular, C2-H2C·····O4’
[2,4723(1)Å, 159,748(3)°] e C65-H65·····O1’’ [2,5716(1)Å, 171,761(3)°] (código de
simetria (‘):
3
2
-x, -½+y, ½-z; (‘’): -x, 1-y, -z ), conforme a Figura 4.39. A cela unitária
encontra-se com o seu conteúdo parcial inclinado na direção do eixo cristalográfico
a. Na Figura 4.40, observa-se uma projeção do conteúdo da cela elementar com
apenas quatro moléculas do complexo (6), na direção cristalográfica [0 1 1], com o
objetivo de esclarecer a nomenclatura dos átomos envolvidos nas interações
intermoleculares C-H····O do complexo (6).
Figura 4.39 -
Projeção do arranjo supramolecular bidimensional do complexo (6) ao longo da direção cristalográfica [100] em função das interações
intermoleculares [C2-H2C·····O4], [C65-H65·····O1], representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico a.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
216
Figura 4.40 -
Projeção com detalhe do arranjo supramolecular de quatro moléculas do complexo
(6), na direção cristalográfica [011]. As interações intermoleculares C-H····O estão
representas por linhas amarelas fragmentadas.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (6)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.17. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.17 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (6). Desvios padrão entre parênteses.
Cu(1)-N(11) 2,021(3)
Cu(1)·····N(13) 2,512(3)
Cu(1)-P(1) 2,254(3)
Cu(1)-P(2) 2,258(3)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
217
Continuação da Tabela 4.17.
N11-N12 1,318(4)
N12-N13 1,287(4)
N11-C11 1,387(4)
N13-C21 1,406(4)
N(1)-N(2) 1,318(4)
N(2)-N(3) 1,287(4)
O(1)-N(4) 1,222(5)
N(4)-O(2) 1,219(5)
N(5)-O(3) 1,208(5)
N(5)-O(4) 1,224(5)
N(11)-Cu(1)-P(1) 116,962(2)
N(11)-Cu(1)-P(2) 112,111(2)
P(1)-Cu(1)-P(2) 130,369(2)
P(1)-Cu(1)-N(13) 100,00(3)
N(11)-Cu(1)-N(13) 54,7(4)
N(13)-N(12)-N(11) 109,85(3)
N(12)-N(11)-Cu(1) 109,20(2)
O(4)-N(2)-O(3) 122,7(4)
O(2)-N(1)-O(1) 122,56(4)
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.7 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo {Cu[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}
2
.C
5
H
5
N (7)
Cristais vermelhos na forma de blocos, com hábito prismático do complexo (7)
foram conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação,
contendo uma mistura de THF/H
3
COH/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes à
síntese do complexo (7), no Capitulo 3, pág. 111.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 5861 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 2,85 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 87956 reflexões envolveu a rejeição de 22420, totalizando 65536
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (7) estão listados na Tabela 3.7, pág. 73.
4.1.7.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (7)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (7) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial C2/c (n.° 15 - International Tables for
Crystallography)
90
. Analisando-se a classe de reflexões integrais hkl, observa-se a
condição de reflexão h+k=2n, que confirma o Tipo de Bravais C para a rede
cristalina tridimensional (cela unitária com faces centradas na direção cristalográfica
[001]).
218
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
219
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial C2/c e, admitindo-se todos os
átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro, a previsão do número de átomos não−hidrogenóides
componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do complexo é:
N
AM
= 9166,3(3) Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 127,31 ~ 127 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
[Cu(C
19
N
6
O
6
)]
2
.C
5
N, ou seja, {Cu[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC](C
5
N)}
2
.C
5
N,
considerando−se portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para
N
AM
está correto para a parte assimétrica da molécula do complexo mononuclear,
admitindo-se apenas dois íons triazenidos [CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]
-
e duas
moléculas neutras de piridina, como ligantes no ambiente de coordenação do íon
Cu(II) e uma outra molécula neutra de piridina como solvato de cristalização.
A cela unitária inclui duas moléculas elementares independentes do complexo
(7), com uma molécula de piridina como solvato de cristalização.
Cada uma das moléculas do complexo (7) possui um centro de inversão
localizada nos átomos de cobre Cu1 e Cu2, sendo possível gerar toda a molécula
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
220
por operações de inversão das coordenadas dos átomos constituintes da parte
assimétrica, admitido pelo grupo espacial C2/c, incluindo uma molécula do ligante
triazenídico e uma molécula de piridina.
No complexo (7), o íon Cu(II) com uma geometria de coordenação quadrática
- planar, o ambiente de coordenação do centro metálico necessita de um segundo
íon triazenido CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]
-
e uma segunda molécula neutra de
piridina como ligantes. A cela unitária inclui duas moléculas elementares
independentes do complexo de Cu(II), com uma molécula de piridina como solvato
de cristalização. Este modelo molecular mononuclear previsto se confirmou, após a
solução inicial e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular do complexo
(7).
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (65536) com exclusão das
rejeitadas 22420 e o grupo espacial C2/c, foi obtida via Métodos Diretos (SIR-92).
77
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo (7)
foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 5861 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 628
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
221
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 4,50%;
- Ponderado wR
2
= 12,26%;
- R
1
(
todos os dados
) = 7,46%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 5861 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0591P)
2
+1,5403P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,001.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (7), encontra-
se inseridos na Tabela 4.18.
Tabela 4.18 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (7).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
276 5861 10,48%
Anisotrópicos
Sem H
624 5861 6,43%
Anisotrópicos
Com H
628 5861 4,50%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (7) encontram-se reunidos na Tabela
3.7, pág. 73.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (7)
A estrutura cristalina de (7) é constituída de duas moléculas elementares
independentes de um complexo mononuclear neutro de Cu(II), no qual cada íon
metálico é tetracoordenado, com número de coordenação igual a quatro, na primeira
instância, conforme mostra a Figura 4.41.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
222
Figura 4.41 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (7) com a nomenclatura dos átomos
envolvendo as duas moléculas independentes na cela unitária. Para maior clareza,
foram excluídos os átomos de hidrogênios e o solvato de cristalização. Código de
simetria (‘): ½-x, -y, 1-z; (‘’): 1-x,
2
3
-y, ½-z.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
223
O íon metálico Cu(II) localiza−se em posições cristalográficas gerais x, y, z
com as coordenadas fracionárias [Cu1: ½, 0,55402, ¼] e [Cu2: 0,25000, 0,75000,
½]. A parte assimétrica do complexo de cobre inclui duas moléculas elementares
independentes: na primeira molécula, um íon ligante [CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]
−
e
uma molécula neutra de piridina no ambiente de coordenação do íon Cu(II) [Cu1]; na
segunda molécula, um íon ligante [CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]
−
e uma molécula
neutra de piridina no ambiente de coordenação do íon Cu(II) [Cu2]. Resulta uma
entidade molecular mononuclear acêntrica. A geometria de coordenação do íon
metálico Cu(II) se completa através dos átomos equivalentes operados pelo centro
de inversão. As moléculas de piridinas encontram-se coordenadas trans uma relativa
à outra, ao centro metálico Cu2 e coordenadas cis uma relativa à outra, ao centro
metálico Cu1 no complexo (7).
Fundamentalmente, a geometria de coordenação mais comum do íon de
Cu(II) é octaédrica.
92,93
No complexo (7), o íon Cu1 encontra-se coordenado por
dois ânions 1-(2-metóxi-4-nitrofenil)triazenido através do átomo [Cu1−N11 =
2,000(2)Å], duas moléculas neutras de piridina [Cu1−N31 = 2,013(2)Å] e as geradas
pelo centro de inversão, Cu1-N11’’ e Cu1-N31’’; [Código de simetria (‘): ½-x, -y, 1-z;
(‘’): 1-x,
2
3
-y, ½-z], resultando, inicialmente, em uma geometria de coordenação
quadrática - planar, conforme a Figura 4.42.
Figura 4.42 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Cu1 do complexo (7).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
224
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de cobre e
nitrogênio são 1,98Å (Cu=1,28 e N=0,70Å) e que o comprimento das ligações
[Cu1·····N13 = 2,615(2)Å] e a gerada pelo centro de inversão, [Cu1·····N13’’]; pode-
se constatar a existência de uma interação polarizada entre o nitrogênio terminal da
cadeia triazenídica [Cu1·····N13] e o centro metálico Cu1, conforme a Figura 4.43.
E ainda, nota-se que no íon Cu1 do complexo (7) a distorção de Jahn-Teller
força a expansão da geometria de coordenação do íon Cu(II) descende de uma
geometria quadrática - planar para uma geometria de coordenação octaédrica
distorcida alongada axialmente, conforme a Figura 4.44. A distensão axial,
significativamente mais longos comparados aos equatoriais, se caracteriza pelas
ligações [Cu1·····N13 = 2,615(2)Å] e a gerada pelo centro de inversão, Cu1·····N13’’.
Já os comprimentos de ligação equatoriais são curtos, incluindo as ligações
[Cu1−N11 = 2,000(2)Å] e [Cu1−N31 = 2,013(2)Å] e as geradas pelo centro de
inversão, Cu1-N11’’ e Cu1-N31’’.
Figura 4.43 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon cobre (II) [Cu1] do
complexo (7).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
225
Figura 4.44 -
Projeção estrutural da esfera de coordenação do íon cobre (II) do complexo (7).
Distâncias entre Cu1·····N13 fragmentadas na cor amarela, para melhorar a
visualização da geometria octaédrica alongada axialmente no complexo (7).
Na literatura, encontramos distâncias entre Cu-N
triazeno
curtas igual a
1,969(3)Å e distâncias longas igual a 2,728(3)Å; distâncias entre Cu-N
py
igual a
2,043(3)Å, como por exemplo, no complexo {[Cu(FC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(C
5
H
5
N)
2
]}
estudado por Bresolin (2003, pág. 82 e 83).
53
A geometria de coordenação octaédrica com distorção de Jahn-Teller,
número de coordenação igual a seis para o íon Cu(II), foi observada por
Halasyamani et al.
(2006, pág. 1367)
100
no complexo [PyH
+
][CuNb
2
(Py)
4
O
2
F
10
]
2-
.
Na molécula de Cu1, os ângulos de ligação da coordenação, no plano
definido como equatorial, são próximos aos ângulos retos ideais: N31-Cu1-N11’’ =
95,76(9)°; N31-Cu1-N31’’ = 87,31(2)°; N11-Cu1-N31’’ = 95,76(9)°; N11-Cu1-N11’’ =
88,18(12)°. Os ângulos de ligação da coordenação, no plano definido como axial
[N13-Cu1-N13’’ = 142,64(9)°], desviam do ângulo retos ideal de 180°.
Ainda em relação ao complexo (7), o íon Cu2 encontra-se coordenado por
dois ânions 1-(2-metóxi-4-nitrofenil)triazenido através do átomo [Cu2−N21 =
2,0010(2)Å], duas moléculas neutras de piridina [Cu2−N61 = 2,036(2)Å] e as
geradas pelo centro de inversão, Cu2-N21’ e Cu2-N61’; [Código de simetria (‘): ½-x,
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
226
-y, 1-z; (‘’): 1-x,
2
3
-y, ½-z], resultando em uma geometria de coordenação quadrática
- planar, conforme a Figura 4.45. [Cu2·····N61 = 2,8656(2)Å]
Figura 4.45 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Cu2 do complexo (7).
Analisando-se os ligantes triazenídicos [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
-
(NO
2
)OCH
3
]
-
no complexo (7) parcialmente separado do ambiente de coordenação
do íon Cu(II), nota-se um significativo desvio da planaridade global entre os anéis
fenilas dos mesmos [ângulos interplanares = C11-C16 / C21-C26 = 18,77(0,14)° e
C41-C46 / C51-C56 = 40,15(0,06)°]. Estes valores confirmam o significativo desvio
da coplanaridade global dos ligantes triazenídicos no complexo (7). Na Figura 4.46,
mostra uma projeção do ligante triazenido isolado do ambiente de coordenação do
íon Cu2, demonstrando-se seu desvio da planaridade global.
Figura 4.46 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
do complexo
(7), ressaltando-se o seu grau de distorção da planaridade global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
227
D. Arranjo Supramoleculares: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (7) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular envolvendo ligações intramoleculares e intermoleculares não-
clássicas.
Na Tabela 4.19 estão reunidas às ligações de hidrogênio observadas no
complexo (7).
Tabela 4.19 - Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (7). (D=átomo doador
A=átomo aceptor). Desvio padrão entre parênteses.
D-H d(D-H)
D(H⋅⋅⋅⋅A) D(D⋅⋅⋅⋅A)
A
D-H⋅⋅⋅⋅A
C3-H3B 0,96 2,4456(0) 3,253(4) O51’
141,603(2)°
C3-H3C 0,96 2,5025(1) 3,319(4) O4’’
142,800(2)°
C36-H36 0,93 2,5930(0) 3,395(4) O2
144,875(2)°
C55-H55 0,93 2,5530(0) 3,453(4) O11’’’
162,903(2)°
C62-H62 0,93 2,4684(0) 3,345(3) O4’’
157,240(2)°
C62-H62 0,93 2,4427(0) 3,137(4) N23’’
131,396(0)°
Operador de simetria (‘): x, 1+y, z; (‘’): ½-x, ½- y, -z; (‘’‘): x, -1+y, z.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (7)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.20. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.20 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (7). Desvios padrão entre parênteses.
Cu1-N11 2,000(2)
Cu1-N31 2,013(2)
Cu2-N21 2,010(2)
Cu2-N61 2,036(2)
Cu1···N13 2,615(2)
N11-N12-N13 111,415(2)
N21-N22-N23 111,055(2)
N13-Cu1-N13’’ 142,64(9)
N11-Cu1-N31’’ 95,76(9)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
228
Continuação da Tabela 4.20.
N11-Cu1-N11’’ 88,18(12)
N31-Cu1-N11’’ 95,76(9)
N31-Cu1-N31’’ 87,31(12)
N21-Cu2-N61 85,15(8)
N21-Cu2-N61’ 94,85(8)
Código de simetria (‘): ½-x, -y, 1-z; (‘’): 1-x,
2
3
-y, ½-z.
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.8 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo [Tl(O
2
NC
6
H
5
NNNC
6
H
4
NO
2
)]
2
(8)
Cristais vermelhos-vinho, vítreos, na forma de blocos com hábito prismático
do complexo (8) foram conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da
reação, contendo uma mistura de THF/MeOH/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes
à síntese do complexo (8), no Capitulo 3, pág. 113.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 2366 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 1,74 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 9153 reflexões envolveu a rejeição de 2371, totalizando 6782
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (8) estão listados na Tabela, 3.8, pág. 74.
4.1.8.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (8)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (8) cristaliza no sistema triclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P
−
1
(n.° 2 - International Tables for Crystallography).
90
A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada para reflexões
integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina tridimensional. A
cela unitária inclui uma fórmula elementar do complexo binuclear e nenhum átomo
se encontra em uma posição cristalográfica especial.
229
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
230
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P
−
1
e, admitindo-se todos os
átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a dois, a previsão do número de átomos não−hidrogenóides componentes
da parte assimétrica da estrutura molecular do complexo é:
N
AM
= 678,99(3) Å
3
/ 2⋅18
N
AM
= 18,86 ~ 19 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
próxima a [Tl(C
12
N
5
O
4
)], ou seja, [Tl(O
2
N)C
6
NNNC
6
(NO
2
)], considerando−se
portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para N
AM
está correto
para a parte assimétrica da molécula do complexo mononuclear, admitindo-se
apenas um íon triazenido [(O
2
N)C
6
NNNC
6
(NO
2
)]
-
como ligante no ambiente de
coordenação do íon Tl(I).
Considerando−se a carga formal 1+ do íon tálio e um complexo neutro, este
deveria apresentar a fórmula [Tl(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)] com um ligante triazenido
na esfera de coordenação do centro metálico. A estrutura molecular neste caso seria
acêntrica com a simetria local cristalográfica 1. Este modelo previsto se confirmou
para a parte assimétrica de uma estrutura molecular mononuclear após a solução
inicial e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular do complexo (8). A
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
231
estrutura molecular final do complexo resultou na forma de um sistema binuclear de
Tl(I), gerada pela operação de inversão dos átomos componentes da parte
assimétrica que resultou da solução da estrutura.
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (6782) com exclusão das
rejeitadas (2371) e o grupo espacial P
−
1
, foi obtida via Síntese de Patterson
(SHELXS-86).
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo (8)
foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 2366 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 199
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 1,79%;
- Ponderado wR
2
= 5,56%;
- R
1
(
todos os dados
) = 2,15%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 2366 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0297P)
2
+0,0834P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,001.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
232
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (8), encontra-
se inseridos na Tabela 4.21.
Tabela 4.21 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (8).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
89 2366 6,91%
Anisotrópicos
Sem H
199 2366 2,22%
Anisotrópicos
Com H
199 2523 1,79%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (8), encontram-se reunidos na Tabela
3.8, pág. 74.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (8)
A estrutura cristalina de (8) é constituída de moléculas discretas de um sal
complexo binuclear neutro de Tl(I), no qual o íon metálico é individualmente
tricoordenado, em uma primeira instância, conforme a Figura 4.47.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
233
N1'
Tl1
C26
O1
C11
N1
C11'
N11
O2
N13'
N12
N12'
N13
N11'
C21
C16
N2'
C21'
O3
Tl1'
N2
O4
Figura 4.47 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (8). Átomos de hidrogênio omitidos
para maior clareza. Código de simetria (‘):
−
x, 1
−
y, 1
−
z.
O íon metálico Tl(I) localiza−se em posições cristalográficas gerais x, y, z
com as coordenadas fracionárias [Tl1: 0,17384, 0,38308, 0,41895]. A parte
assimétrica da molécula do sal complexo inclui um íon ligante
[O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
]
−
na esfera de coordenação de um íon Tl
+
. A geometria de
coordenação do íon metálico completa-se através dos átomos equivalentes
operados pelo centro de inversão. Resulta uma entidade molecular binuclear, na
forma de um dímero centrossimétrico.
No complexo (8) cada íon Tl
+
encontra-se coordenado por um ânion 1,3-
bis(3−nitrofenil)triazenido através dos átomos N11 e N13 [Tl1-N11 = 2,720(3)Å; Tl1-
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
234
N13 = 2,768(3)Å], enquanto que a coordenação adicional proporcionada por um
átomo de nitrogênio do segundo íon triazenido N13′ [Tl1-N13’ = 2,824(3)Å], completa
uma geometria de coordenação trigonal−piramidal, com o número de coordenação
igual a três para o centro metálico Tl(I), conforme a Figura 4.48.
A distância de ligação Tl1⋅⋅⋅Tl1’ no complexo (8) é 3,7418(3)Å [código de
simetria (‘):
−
x, 1
−
y, 1
−
z]. Este valor apresenta boa concordância com a distância
inter−metálica de 3,846(1)Å citada na literatura para o complexo [Tl(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2
[Tl⋅⋅⋅Tl = 3,641(1)Å]
70
. Considerando−se a distância de ligação Tl⋅⋅⋅Tl no metal
(3,432Å)
103
, conclui−se que ocorre uma fraca interação metálica Tl1⋅⋅⋅Tl1’ no
complexo (8).
Figura 4.48 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon tálio (I) do complexo (8).
A Figura 4.48 mostra que o ligante [O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
]
-
atua
simultaneamente como quelatizante bidentado [N11-Tl1-N13; N13’-Tl1’-N11’] e como
ponte μ
2
-(N
3
Tl
2
) [Tl1-N11-N12-N13-Tl1’; Tl1’-N11’-N12’-N13’-Tl1] (Código de simetria
(‘):
−
x, 1
−
y, 1
−
z). Esta forma surpreendente e raro de coordenação do ligante
triazenido se deve ao centro de inversão gerado e admitido pelo grupo espacial P
−
1
entre ambos os centros metálicos de Tl(I) no complexo (8).
Os diferentes comprimentos das ligações Tl1-N11 [2,720(3)Å] e Tl1-N13
[2,768(3)Å] demonstram uma coordenação assimétrica do ânion triazenido
[(C
12
H
10
N
5
O
4
)]
−
no complexo (8).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
235
A classificação do complexo como um sal, resulta das distâncias de ligação
Tl−N [Tl1−N11 = 2,720(3), Tl1−N13 = 2,768(3), Tl1−N13′ = 2,824(3) Å] que sugerem
um significativo caráter iônico destas ligações Tl−N. Estas distâncias de ligação Tl−N
estão em boa concordância com os observados no complexo
[Tl
I
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R)]
2
(R = p−NO
2
) [Tl−N(11) = 2,834(10), Tl−N(13) = 2,934(10) Å]
1
encontrado na literatura.
73
Dado ao modo de coordenação bidentado do ligante triazenido no complexo
(8), os comprimentos das ligações N11-N12 [1,313(5)Å] e N12-N13 [1,309(5)Å] são
praticamente semelhantes. O comprimento da ligação N11-N12 e N12-N13 são
menores que o valor característico para uma ligação simples N-N(1,44Å)
90
e,
maiores que o comprimento de ligação típico para uma ligação dupla, N=N (1,24Å).
90
Da mesma forma, as ligações N11-C11 [1,401(6)Å], N13-C21 [1,399(6)Å] são mais
curtas que a esperada para uma ligação simples N-C
aril
(1,452Å
90
para aminas
secundárias, NHR
2
, com R envolvendo carbono com hibridização sp
2
). Todos estes
valores anteriormente citados indicam ligações com caráter parcial de ligações
duplas, implicando uma deslocalização dos elétrons
π
na cadeia triazenídica N11-
N12=N13 desprotonada, na direção dos substituintes 3-nitrofenila terminais.
A Figura 4.49, mostra a projeção da parte assimétrica do fragmento molecular
[Tl(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
)]
2
no complexo (8), destacando-se a planaridade do
ligante triazenido [O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
]
−
.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
236
A geometria de coordenação trigonal−piramidal com número de coordenação
igual a três para o íon Tl(I), foi observada por Beck e Strähle (1986, pág. 1382)
70
no
complexo [Tl
I
(C
6
H
5
NNNC
6
H
5
)]
2
.
No complexo (8) os ângulos de ligações da coordenação trigonal-piramidal
são próximos dos ângulos ideais: N11-Tl1-N13’ = 85,66(7)°; N13-Tl1-N13’ =
95,13(7)°. Uma distorção é observada no ângulo de ligação N11-Tl1-N13 =
46,05(8)°. O ângulo fechado N-Tl1-N observado no complexo (8), pode ser atribuído
ao efeito quelante do ânion ligante bidentado, 1,3-bis(3−nitrofenil)triazenido, na
esfera de coordenação do íon Tl(I).
Os íons Tl
+
(Tl1, Tl1′) e os átomos N13, N13′ estabelecem um arranjo de um
anel de quatros membros, na forma de um quadrado plano, com distâncias Tl−N
muito semelhantes [Tl1−N13 = 2,768(3), Tl1−N13′ = 2,824(3)Å; Tl1−N13−Tl1’ =
84,853(3)°, N13−Tl1−N13′ = 95,13(7)°], conforme a Figura 4.50.
Figura 4.49 -
Projeção da parte assimétrica da estrutura molecular de (8), ressaltando-se o íon
triazenido ligante, [O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
]
−
e sua pequena distorção da planaridade
global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
237
Figura 4.50 -
Projeção isolada da esfera de coordenação dos íons Tl (I) no complexo (8). Arestas
em destaque para melhor visualizar o anel na forma de um quadrado plano.
A pronunciada acidez π do substituinte nitro (p-NO
2
) no triazeno do complexo
(8) contribui para os pequenos desvios da coplanaridade destes grupamentos com
os respectivos anéis de fenila aos quais se ligam [ângulos interplanares O1, N1, O2 /
C11−C16 = 6,95(0,28)° e O3, N2, O4 / C21−C26 = 12,80(0,23)°] e, também favorece
a deslocalização eletrônica na cadeia triazenídica desprotonada na direção dos
grupamentos arila terminais. Esta observação se confirma com os pequenos ângulos
interplanares: C11−C16/N11, N12, N13 = 10,54(0,26)°; C21−C26/N11, N12, N13 =
13,89(0,22)°; C11−C16 (r.m.s. = 0,0066Å) / C21−C26 (r.m.s. = 0,0023Å) =
12,59(0,16)°. Estes valores confirmam o pequeno desvio da coplanaridade global do
ligante triazenídico.
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (8) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular, envolvendo ligações de hidrogênios intermoleculares, como mostra
a Figura 4.51.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
238
E. Arranjo Supramolecular: metal - η
2
- areno π e metal·····O
As moléculas do complexo (8) associam-se na forma de um arranjo
bidimensional supramolecular na direção cristalográfica [010] e [100], através de
interações intermoleculares, do tipo metal - η
2
- areno π e metal·····O.
A translação operada na cela unitária do complexo (8) gera unidades
tectônicas [Tl(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R)]
2
[R = m-NO
2
] empilhadas unidimensionalmente ao
longo da direção cristalográfica [100] através de interações intramoleculares Tl·····O,
envolvendo dois grupos NO
2
dos substituintes arilas terminais do ligante 1,3-
bis(3−nitrofenil)triazenido [Tl1·····O1’ = 3,0133(1), Tl1·····O4’ = 3,0571(1)Å; código de
simetria (‘): x, -1+y, z], conforme a Figura 4.51.
As redes unidimensionais operadas por translação na direção cristalográfica
[100] da cela unitária do complexo (8) geram um arranjo supramolecular
bidimensional através de interações intermoleculares secundárias π, do tipo Tl - η
2
–
areno, envolvendo o íon Tl(I) com dois átomos de carbono [Tl1·····C25’ = 3,9562(1) e
Figura 4.51 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (8) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das interações intermoleculares Tl1’·····O1’ e
Tl1’·····O1’, Tl1’’·····O1’’ e Tl1’’·····O4’’, Tl1’’’·····O1’’’ e Tl1’’’·····O4’’’, representando o
conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico c. Código de
simetria (‘): x, -1+y, z; (‘‘): -x, -y,1-z; (‘’’): x, 1+y, z.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
239
Tl1·····C26’ = 3,8571(1)Å; código de simetria (‘): 1-x, 1-y, 1-z] dos anéis fenilas
periféricos das moléculas vizinhas, conforme a Figura 4.52. Cada dímero
centrossimétrico [Tl1···Tl1’] é ligado aos outros dois dímeros vizinhos por meio de
quatros interações Tl - η
2
, através dos átomos C21-C26 do anel fenila. Na literatura,
interações do tipo Tl - η
2
– areno, com distâncias de Tl·····C iguais a 3,926(13) e
4,115(13)Å [Tl·····C(16)’’’ = 3,926(13) e Tl·····C(15)’’’ = 4,115(13)Å], pode ser
observada no complexo [Tl
I
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R)]
2
(R = p−NO
2
) sintetizado e
caracterizado pelo Hörner et al. (2006).
73
O ângulo C-Tl-C das interações metal-areno π do complexo (8) são
20,216(0)° [C25’····Tl1····C26’], 75,823(1)° [Tl1····C25’-C26’] e 83,960(1)° [C25’-
C26’····Tl1]. Estes valores são significadamente semelhantes aos ângulos
encontrados no complexo [Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R’)
2
Py]
2
(R = p−NO
2
, R’ = F),
sintetizado e caracterizado pelo Hörner et al. (2006).
66
[C34’·····Hg·····C35’ = 22,5(1)°;
Hg·····C34’-C35’ = 74,3(3)°; C34’-C35’·····Hg = 83,3(3)°; (código de simetria (‘): 1-x, -
y, -z)].
Na Figura 4.53 observa-se um corte localizado do conteúdo da cela
elementar com o objetivo de esclarecer a nomenclatura dos átomos envolvidos nas
interações intermoleculares do tipo Tl - η
2
– areno, no complexo (8).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
240
Figura 4.53 -
Projeção com detalhe das interações intermoleculares do complexo (8), do tipo Tl -
η
2
– areno, ao longo da direção cristalográfica [100].
Figura 4.52 -
Projeção do arranjo supramolecular 2D do complexo (8) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das interações intermoleculares Tl - η
2
– areno
[Tl1·····C25’, Tl1·····C26’, Tl1’’·····C25’’’ e Tl1’’·····C25’’’ representando o conteúdo
parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico b. Código de simetria (‘): 1-x,
1-y,1- z; (‘‘): -x, 1-y,1-z; (‘’’): -1+x, y, z.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
241
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (8)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.22. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.22 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (8). Desvios padrão entre parênteses.
Tl(1)-N(11)
2,720(3)
Tl(1)-N(13) 2,768(3)
Tl(1)-N(13)’ 2,824(3)
Tl(1)···Tl(1)’ 3,7418(3)
N11-N12 1,313(5)
N12-N13 1,309(5)
N13-C21 1,399(6)
N11-C11 1,401(6)
N(13)-N(12)-N(11) 110,210(3)
N(11)-Tl(1)-N(13)’ 85,66(7)
N(13)-Tl(1)-N(13)’ 95,13(7)
N(11)-Tl(1)-Tl(13) 46,05(8)
Tl(1)-N(13)-Tl(1)’ 84,853(3)
N(12)-N(11)-Tl(1) 99,609(2)
N(12)-N(11)-Tl(1)’ 84,725(2)
O(4)-N(2)-O(3) 122,696(3)
O(1)-N(1)-O(2) 122,871(3)
Código de simetria (‘):1 -x,-y+1,-z+1.
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.9 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo [Hg
II
(H
3
CH
2
COC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COCH
2
CH
3
)
2
(C
5
H
5
N)] (9)
Cristais amarelos-claros, vítreos, com hábito prismático do complexo (9) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de THF/H
3
COH/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes à síntese do
complexo (9), no Capitulo 3, pág. 115.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 6787 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 1,52 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 75675 reflexões envolveu a rejeição de 30271, totalizando 45404
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (9) estão listados na Tabela 3.9, pág. 75.
4.1.9.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (9)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (9) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P2
1
/n (n° 14 - International Tables for
Crystallography).
90
A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada
para reflexões integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina
tridimensional. A cela unitária inclui quatro fórmulas elementares do complexo
mononuclear e nenhum átomo se encontra em uma posição cristalográfica especial.
242
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
243
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P2
1
/n e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 4111,08 (12) Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 57,09 ~ 57 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
próxima a [Hg(C
41
N
7
O
8
)], ou seja, {Hg[(C
2
OCO)C
6
NNNC
6
(OCOC
2
)]
2
(C
5
N)},
considerando−se portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para
N
AM
está correto para um complexo mononuclear, geometria linear expandida para
geometria T - distorcida, admitindo-se dois íons triazenidos
[EtOC(O)H
4
C
6
NNNC
6
H
4
(O)COEt]
-
e uma molécula neutra de piridina como ligantes
no ambiente de coordenação do íon Hg(II). Este modelo previsto,
{Hg[(C
2
OCO)H
4
C
6
NNNC
6
H
4
(OCOC
2
)]
2
(C
5
N)}, resultou como correto após a solução
e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular de (9).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
244
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (45404) com exclusão das
rejeitadas (30271) e o grupo espacial P2
1
/n, foi obtida via Métodos Diretos
(SHELXS-86).
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo (9)
foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 6787 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 514
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 2,60%;
- Ponderado wR
2
= 12,59%;
- R
1
(
todos os dados
) = 3,82%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 6787 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0875P)
2
+0,1609P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
245
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (9), encontra-
se inseridos na Tabela 4.23.
Tabela 4.23 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (9).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
229 6787 11,43%
Anisotrópicos
Sem H
514 6787 3,15%
Anisotrópicos
Com H
514 6787 2,60%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (9), encontram-se reunidos na Tabela
3.9, pág. 75.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (9)
A estrutura cristalina de (9) é constituída de moléculas discretas de um
complexo mononuclear neutro de Hg(II), com íon metálico tricoordenado na primeira
instância, número de coordenação igual a três, conforme a Figura 4.54
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
246
C24
C21
C34
N13
C31
N12
N21
N22
N11
N23
C41
C44
C11
C14
N51
C52
N56
Figura 4.54 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (9). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidades de 50%.
O íon metálico Hg(II) localiza−se em posições cristalográficas gerais x, y, z
com as coordenadas fracionárias [Hg1: 0,30059, 0,15956, 0,52741], de maneira que
a molécula do complexo inclui dois íons ligantes assimétricos e monodentados
[EtOC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COEt]
−
e uma molécula neutra de piridina na esfera de
coordenação de cada íon Hg(II).
Basicamente, a geometria de coordenação mais comum do íon de Hg(II) é
linear
92,93
, hibridização sp. No complexo (9), cada íon Hg(II) encontra-se coordenado
por dois ânions 1,3-bis(4-etoxicarbonilfenil)triazenido através do átomo N11
[Hg1−N11 = 2,100(4)Å] e N21 [Hg1−N21 = 2,100(4)Å] e uma molécula neutra de
piridina, através do átomo N51 [Hg1−N51 = 2,581(5)Å], resultando, inicialmente, em
uma geometria de coordenação T - distorcida. [N51-Hg1-N21 = 91,0(2)°; N51-Hg1-
N11 = 95,1(2)°].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
247
A geometria de coordenação T – distorcida estendida em função do ligante
piridina, é pouco freqüente para o íon Hg(II), hibridização sp
2
. O ligante
monodentado piridina, apresenta no complexo (9) o comprimento de ligação Hg-
N
(piridina)
Hg1-N51 [2,581(5)Å]. Este comprimento de ligação Hg-N
(piridina)
é semelhante
ao comprimento de ligação observado no complexo [Hg(O
2
NC
6
H
4
NNN-
C
6
H
4
F
3
)
2
(C
5
H
5
N)]
67
[Hg1-N(9A) = 2,439(6), Hg2-N(9) = 2,428(6)Å].
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de mercúrio e
nitrogênio são 2,27Å (Hg=1,57 e N=0,70Å) e que o comprimento das ligações
[Hg1·····N13 = 2,718(3)Å] e [Hg1·····N23 = 2,753(4)Å] , pode-se constatar a existência
de interações polarizadas e fracas, porém suficientes para estabilizarem interações
Hg-N, conforme a Figura 4.55. Assim, a geometria de coordenação do íon Hg(II) do
complexo (8) descende de uma geometria T – distorcida, para uma geometria de
coordenação piramidal de base quadrática. A base da pirâmide é formada pelas
ligações Hg1-N11, Hg1-N21, Hg1⋅⋅⋅⋅N23 e Hg1⋅⋅⋅⋅N13, enquanto que o ápice da
pirâmide compõe-se da ligação Hg1-N51. Estes valores apresentam boa
concordância com os observados no complexo [Hg(RPhNNNPhR’)
2
Py]
2
(R = NO
2
, R’
= F)
67
[Hg-N11 = 2,093(3), Hg-N21 = 2,102(3), Hg-N51 = 2,557(4),
Hg·····N13=2,711(3) e Hg·····N13=2,780(3) Å].
Figura 4.55 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) do complexo (9).
A geometria de coordenação piramidal de base quadrática, com número de
coordenação igual a cinco para o íon Hg(II), foi observada por Hörner et al.
(2007)
104
no complexo [Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R’)]
2
[ R = 4-(O)COEt , R’ = 2-F].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
248
Dado ao modo de coordenação monodentado do ligante triazenido no
complexo (8), os comprimentos das ligações N11-N12 [1,310(5)Å] e N12-N13
[1,280(5)Å], N21-N22 [1,314(6)Å] e N22-N23 [1,286(6)Å] são diferentes. Na
realidade, estes valores mencionados anteriormente para os comprimentos das
ligações, pouco se diferenciam; indicando assim, uma eficiente deslocalização
eletrônica nas cadeias diazoamínicas desprotonadas. O comprimento das ligações
N11-N12, N12-N13, N21-N22 e N22-N23 são menores que o valor característico
para uma ligação simples N-N(1,44Å)
90
e, maiores que o comprimento de ligação
típico para uma ligação dupla, N=N (1,24Å).
90
Da mesma forma, as ligações N11-
C11 [1,405(0)Å], N13-C21 [1,416(0)Å], N21-C31 [1,403(0)Å] e N23-C21 [1,412(0)Å]
são mais curtas que a esperada para uma ligação simples N-C
aril
(1,452Å
90
para
aminas secundárias, NHR
2
, com R envolvendo carbono com hibridização sp
2
).
Todos estes valores anteriormente citados indicam ligações com caráter parcial de
ligações duplas, implicando uma deslocalização dos elétrons
π
nas cadeias
triazenídicas N11-N12=N13 e N21-N22=N23 desprotonadas, na direção dos
substituintes 4-etoxicarbonilfenila terminais.
O efeito estérico imposto pelo ligante neutro piridina sobre os ligantes
triazenidos (a) e (b) no complexo (9), também se reflete nos ângulos de ligações
N11-Hg1-N21 de 173,8(1)° e N23-Hg1-N13 de 163,0(1)°, poucos desviados ao
angulo ideal de 180° para uma geometria de coordenação linear. Os ângulos de
ligações da coordenação piramidal de base quadrática são próximos dos ângulos
ideais: N21-Hg1-N51 = 91,0(2)°; N23-Hg1-N51 = 109,5(2)°; N11-Hg1-N51 = 95,1(2)°
e N13-Hg1-N51 = 87,2(5)°. Uma pequena distorção é observada no ângulo de
ligação N23-Hg1-N51 = 109,5(2)°. O ângulo aberto N23-Hg1-N51 maior que 90°,
pode ser conseqüência das ligações de hidrogênios não-clássicas intermoleculares
C-H·····(O)COEt, envolvendo o grupo o-C-H do anel de piridina [N51 – C52-C56].
A Figura 4.56, mostra a projeção dos dois ânions ligantes no complexo (9),
separados do ambiente de coordenação do íon Hg(II), destacando-se a planaridade
do ligante triazenido [EtOC(O)C
6
NNNC
6
(O)COEt]
-
em (a) e do significante desvio da
planaridade do ligante triazenido [EtOC(O)C
6
NNNC
6
(O)COEt]
-
em (b).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
249
A presença do grupamento carbonílico (C=O) no substituinte etoxicarbonil,
EtOC(O)-, no complexo (9), não aumenta a acidez π do ligante 1,3-
bis(4−etoxicarbonilfenil)triazenido, devido ao efeito +I do fragmento etoxila, EtO-,
ligado ao grupo carbonílico C=O. Assim, observa-se que estes não contribuem para
os desvios da coplanaridade destes grupamentos com os respectivos anéis de fenila
aos quais se ligam [ângulos interplanares O1, C61, O2 / C11−C16 = 3,45(0,29)° e
O4, C71, O3 / C21−C26 = 2,93(0,41)°] e, também favorece a deslocalização
eletrônica na cadeia triazenídica desprotonada na direção dos grupamentos arila
terminais. Esta observação se confirma com os pequenos ângulos interplanares:
C11−C16/N11, N12, N13 = 2,91(0,19)°; C21−C26/N11, N12, N13 = 5,42(0,18)°;
C31−C36 / N21, N22, N23 = 5,13(0,13)°; C11−C16 (r.m.s. = 0,0050Å) / C21−C26
(r.m.s. = 0,0118Å) = 3,13(0,14)°. Estes valores confirmam o pequeno desvio da
coplanaridade global do ligante triazenídico (a) no complexo (9).
Figura 4.56 -
Projeção dos dois ânions ligantes no complexo (9), ressaltando-se o íon triazenido
ligante, [EtOC(O)C
6
NNNC
6
(O)COEt]
-
e seus desvios da planaridade global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
250
Em comparação, o segundo ligante [EtOC(O)C
6
N(21)N(22)N(23)C
6
(O)COEt]
-
apresenta os grupos –C
6
H
4
- terminais formando um ângulo interplanar de
19,89(0,09)° [C31−C36 (r.m.s. = 0,0063Å) / C41−C46 (r.m.s. = 0,0063Å) =
19,89(0,09)°] e o anel de fenila C41−C46, desviando significativamente a
coplanaridade com a respectiva cadeia triazenídica N21-N22- N23 [C41−C46 / N21,
N22, N23 = 16,80(0,16)°], indicando um desvio da planaridade global. Embora estes
valores apreciáveis de desvios da planaridade global, estes fragmentos não
compromete a planaridade global do íon ligante (b).
O íon Hg(II) no complexo (9), apresenta um desvio médio de 0,258(2)Å em
relação ao plano formado pelo fragmento [N11, N13, N21, N23]; comprovando
assim, o seu desvio da planaridade global.
O anel de piridina [N51-C52-C56] no complexo (9) forma um ângulo diedro de
75,2(2)° com o fragmento N11-Hg1-N21. Este apreciável desvio do ângulo
interplanar ideal (90°) pode ser conseqüência das ligações de hidrogênios não-
clássicas intramoleculares C-H·····(O)COEt, envolvendo o grupo o-C-H do anel de
piridina [C52 ·····O8 = 3,130(8)Å, C52-H52 = 0,93Å, H52 ·····O8 = 2,53 Å, C52-H52
·····O8 = 123°, código de simetria (‘): -1/2+x, 1/2-y, -1/2+z]. O ângulo de torção C52-
N51-Hg1-N21 = 111,946(2)° demonstra que o anel de piridina não é coplanar com o
fragmento N11-Hg1-N21. Este desvio da coplanaridade, certamente atenua a
transferência de carga do ligante piridina ao íon Hg(II) no complexo (9).
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (9) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular, envolvendo ligações de hidrogênios intramoleculares e
intermoleculares.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
251
D.1 - Intramoleculares
Para ilustrar este arranjo, na Figura 4.57, observa-se ligações de hidrogênio
não-clássicas intramoleculares C13-H13·····O1 [2,4354(0)Å; 99,697(2)°] no complexo
(9).
D.2 - Intermoleculares
As moléculas do complexo (9) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular unidimensional ao longo da direção cristalográfica [1 0 0], em função
das ligações de hidrogênio não-clássica intermolecular, C22’-H22’·····O6 [2,5443(0)Å,
150,273(2)°] e C52-H52·····O8’’ [2,5251(0)Å, 122,964(2)°] (código de simetria (‘): -
1+x, y, z; (‘’): -½+x, ½-y, -½+z ), conforme a Figura 4.58. A cela unitária encontra-se
com o seu conteúdo parcial inclinado na direção do eixo cristalográfico b. Na Figura
4.58, alguns átomos foram omitidos para maior clareza da projeção.
Figura 4.57 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares C13-H13·····O1
no complexo (9).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
252
Figura 4.58 -
Projeção do arranjo supramolecular unidimensional (1D) do complexo (9) ao longo da
direção cristalográfica [100] em função das interações intermoleculares C22’-
H22’·····O6, C52-H52·····O8’’, representando o conteúdo parcial da cela unitária na
direção do eixo cristalográfico b.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
253
E. Arranjo Supramolecular: metal - η
2
- areno π e metal·····O
As moléculas do complexo (9) associam-se na forma de um arranjo
bidimensional supramolecular paralelo à direção cristalográfica [101], através de
interações intermoleculares secundárias C-H···(O)COEt.
Os téctons [Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R)
2
Py] [R = EtOC(O)] encontram-se ligados
aos pares como dímeros centrossimétricos por meio de interações
π
recíprocas do
tipo metal - η
2
- areno. As unidades dímeras relacionadas entre si através de um
plano de reflexão-translação diagonal n, são operadas ao longo da direção
cristalográfica [101] originando cadeias através de ligações de hidrogênio não
clássicas C-H···(O)COEt envolvendo o grupamento orto C-H do ligante piridina.
Estas cadeias por sua vez, relacionam-se entre si por translação na cela elementar
através de um segundo tipo de ligação de hidrogênio não-clássica, esta envolvendo
átomos de hidrogênio e oxigênio de grupos etoxicarbonilfenil adjacentes
[C22····O(6)’’ = 3,384(6)Å, C22-H22 = 0,93Å, C22-H22 ····O6’’ = 150,273(2)°; código
de simetria (‘’): -1+x, y, z], na direção cristalográfica [100]. Assim, resultando um
arranjo cristalino supramolecular (2D) estendido paralelo ao plano cristalográfico
(011).
Os anéis de fenilas da interação Hg – areno - η
2
, η
2
π estão orientadas
paralelamente ao plano molecular principal do complexo (9) e coordenado ao íon
Hg(II) através de interações intermoleculares secundarias π, do tipo Tl - η
2
– areno,
envolvendo o íon Hg(II) com dois átomos de carbono [Hg1·····C35’ = 3,226(5) e
Hg1·····C34’ = 3,619(4)Å; código de simetria (‘): 1-x, -y, 1-z] dos anéis fenilas
periféricos das moléculas vizinhas, conforme a Figura 4.59. A distância média do íon
metálico Hg1 para o ponto central da ligação C34’-C35’ é de 3,54Å, um tanto maior
para uma distância média do íon metálico Hg1 ao ponto central da ligação C(31
I
)-
C(36
I
) [3,380(0)Å, código de simetria (
I
): x, y-1, z] no complexo
{Hg[PhN
3
C
6
H
4
N
3
(H)Ph](NO
3
)}
67
; mas muito fechada para uma distância média ao
ponto central da distância C(34)’-C(35)’ [3,51Å, código de simetria (‘): -x+1, -y, -z] no
complexo [Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R’)
2
Py]
2
(R = NO2, R’ = F).
63
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
254
O ângulo C-Hg-C das interações metal-areno π do complexo (9) são 22,5(1)°
[C34’·····Hg1·····C35’], 62,6(3)° [Hg1·····C34’-C35’] e 94,9(3)° C34’-C35’····Hg1]. Estes
valores são significadamente semelhantes aos ângulos encontrados no complexo
[Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R’)
2
Py]
2
(R = p−NO
2
, R’ = F), sintetizado e caracterizado pelo
Hörner et al.
(2006, pág. 1051)
67
[C34’·····Hg·····C35’ = 22,5(1)°; Hg·····C34’-C35’ =
74,3(3)°; C34’-C35’·····Hg = 83,3(3)°; (código de simetria (‘): 1-x, -y, -z)]. Por fim, a
assimetria Hg·····C das ligações π no complexo (9), permitem excluir a possibilidade
da ocorrência de interações intermoleculares, do tipo Hg--η
6
- areno.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (9)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.24. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Figura 4.59 -
Projeção do arranjo supramolecular bidimensionais (2D) do complexo (9), orientadas
ao longo da direção cristalográfica [101]. Interações intermoleculares secundárias
centrossimétricas do tipo Hg - η
2
- areno π (ao longo do eixo b) e ligações de
hidrogênio não-clássicas C-H···O. [código de simetria (‘): 1–x, -y, 1-z; (‘’): -1+x, y, z;
(‘’’): -½+x, ½-y, -½+z; (‘’’): -½+x, ½-y, -½+z].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
255
Tabela 4.24 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (9). Desvios padrão entre parênteses.
Hg(1)-N(51) 2,581(5)
Hg(1)-N(11) 2,100(4)
Hg(1)···N(13) 2,718(3)
Hg(1)-N(21) 2,100(4)
Hg(1)···N(23) 2,753(4)
N(11)-N(12) 1,310(5)
N(12)-N(13) 1,280(5)
N(21)-N(22) 1,314(6)
N(22)-N(23) 1,286(6)
Hg(1)···C(35)’ 3,226(5)
Hg(1)···C(34)’ 3,619(4)
Hg(1)···C(34)’ 3,619(4)
Hg(1)···C(34)’ 3,619(4)
C(22)···O(6)’’ 3,383(6)
N(13)-N(12)-N(11) 111,8(4)
N(12)-N(13)···Hg(1) 84,0(2)
C(21)-N(13)···Hg(1) 161,6(3)
N(22)-N(21)-Hg(1) 115,3(3)
C(31)-N(21)-Hg(1) 127,0(3)
N(23)-N(22)-N(21) 110,6(4)
N(22)-N(23)···Hg(1) 84,0(3)
C(41)-N(23)···Hg(1) 162,1(3)
C(56)-N(51)-Hg(1) 120,8(5)
C(52)-N(51)-Hg(1) 122,4(5)
N(11)-Hg(1)-N(51) 95,1(2)
N(21)-Hg(1)-N(51) 91,0(2)
N(51)-Hg(1)···N(23) 109,5(2)
Código de simetria (‘): 1–x, -y, 1-z; (‘’): -1+x, y, z; (‘’’’): 1+x, y, z.
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.10 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo [Hg
II
(H
3
COC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COCH
3
)
2
(C
5
H
5
N)] (10)
Cristais amarelos-claros, vítreos, com hábito prismático do complexo (10)
foram conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação,
contendo uma mistura de THF/MeOH/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes à
síntese do complexo (10), no Capitulo 3, pág. 117.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 5976 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 1,90 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 39035 reflexões envolveu a rejeição de 12644, totalizando 26391
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (10) estão listados na Tabela 3.10, pág. 76.
4.1.10.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (10)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (10) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P
−
1 (n°.2 - International Tables for Crystallography).
90
A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada para reflexões
integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina tridimensional. A
cela unitária inclui duas fórmulas elementares do complexo mononuclear e nenhum
átomo se encontra em uma posição cristalográfica especial.
256
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
257
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P
−
1 e, admitindo-se todos os
átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a dois (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 1830,86(11)Å
3
/ 2⋅18
N
AM
= 50,85 ~ 51 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
próxima a [Hg(C
37
N
7
O
8
)], ou seja, {Hg[COC(O)C
6
NNNC
6
(O)COC]
2
(C
5
N)},
considerando−se portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para
N
AM
está correto para um complexo mononuclear, geometria linear expandida para
geometria T - distorcida, admitindo-se dois íons triazenidos
[MeOC(O)H
4
C
6
NNNC
6
H
4
(O)COMe]
-
e uma molécula neutra de piridina como ligantes
no ambiente de coordenação do íon Hg(II). Este modelo previsto,
{Hg[COC(O)H
4
C
6
NNNC
6
H
4
(O)COC]
2
(C
5
N)}, resultou como correto após a solução e
o refinamento final da estrutura cristalina e molecular de (10).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
258
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (26391) com exclusão das
rejeitadas (12644) e o grupo espacial P
−
1 , foi obtida via Métodos Diretos (SHELXS-
86).
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo
(10) foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 5976 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 478
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 3,64%;
- Ponderado wR
2
= 11,13%;
- R
1
(
todos os dados
) = 4,56%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 5976 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0669P)
2
+3,0898P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
259
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (10),
encontra-se inseridos na Tabela 4.25.
Tabela 4.25 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (10).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
213 5976 16,03%
Anisotrópicos
Sem H
478 5976 6,11%
Anisotrópicos
Com H
478 5976 3,65%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (10) encontram-se reunidos na Tabela
3.10, pág. 76.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (10)
A estrutura cristalina de (10) é constituída de moléculas de um complexo
mononuclear neutro de Hg(II), no qual o íon metálico é tricoordenado na primeira
instância, com número de coordenação igual a três, conforme a Figura 4.60.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
260
C24
C21
C14
N12
C11
N13
C34
N11
C31
Hg1
N21
N22
N23
C41
N51
C44
C56
C52
Figura 4.60 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (10). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidades de 50%.
O íon metálico Hg(II) localiza−se em posições cristalográficas gerais x, y, z
com as coordenadas fracionárias [Hg1: 0,63638, 0,82580, 0,64064], de maneira que
a molécula do complexo inclui dois íons ligantes assimétricos e monodentados
[MeOC(O)C
6
H
4
NNNC
6
H
4
(O)COMe]
−
e uma molécula neutra de piridina na esfera de
coordenação de cada íon Hg(II).
Basicamente, a geometria de coordenação mais comum do íon de Hg(II) é
linear
92,93
, hibridização sp. No complexo (10), cada íon Hg(II) encontra-se
coordenado por dois ânions 1,3-bis(4-metoxicarbonilfenil)triazenido através do átomo
N11 [Hg1−N11 = 2,114(4)Å] e N21 [Hg1−N21 = 2,145(4)Å] e uma molécula neutra de
piridina, através do átomo N51 [Hg1−N51 = 2,427(5)Å], resultando, inicialmente, em
uma geometria de coordenação T - distorcida. [N11-Hg1-N21 = 155,451(2)°; N51-
Hg1-N21 = 90,371(2)°; N51-Hg1-N11 = 113,768(3)°].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
261
A geometria de coordenação T – distorcida estendida em função do ligante
piridina, é pouco freqüente para o íon Hg(II), hibridização sp
2
. O ligante
monodentado piridina, apresenta no complexo (10) o comprimento de ligação Hg-
N
(piridina)
Hg1-N51 [2,427(5)Å]. Este comprimento de ligação Hg-N
(piridina)
é semelhante
ao comprimento de ligação observado no complexo [Hg(O
2
NC
6
H
4
NN-
NC
6
H
4
F
3
)
2
(C
5
H
5
N)] [Hg1-N(9A) = 2,439(6), Hg2-N(9) = 2,428(6)Å].
67
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de mercúrio e
nitrogênio são 2,27Å (Hg=1,57 e N=0,70Å) e que o comprimento das ligações
[Hg1·····N13 = 2,663(5)Å] e [Hg1·····N23 = 2,675(4)Å] , pode-se constatar a existência
de interações polarizadas e fracas, porém suficientes para estabilizarem interações
Hg-N, conforme a Figura 4.61. Assim, a geometria de coordenação do íon Hg(II) do
complexo (10) descende de uma geometria T – distorcida, para uma geometria de
coordenação piramidal de base quadrática. A base da pirâmide é formada pelas
ligações Hg1-N11, Hg1-N21, Hg1⋅⋅⋅⋅N23 e Hg1⋅⋅⋅⋅N13, enquanto que o ápice da
pirâmide compõe-se da ligação Hg1-N51. Estes valores apresentam boa
concordância com os observados no complexo [Hg(RPhNNNPhR’)
2
Py]
2
(R = NO
2
, R’
= F) [Hg-N11 = 2,093(3), Hg-N21 = 2,102(3), Hg-N51 = 2,557(4),
Hg·····N13=2,711(3) e Hg·····N23=2,780(3) Å].
67
N23
N22
N51
N11
Hg1
N21
N12
N13
Figura 4.61 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) do complexo (10).
A geometria de coordenação piramidal de base quadrática, com número de
coordenação igual a cinco para o íon Hg(II), foi observada por Hörner et al.
(2007)
104
no complexo [Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R’)]
2
[ R = 4-(O)COEt , R’ = 2-F].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
262
Dado ao modo de coordenação monodentado do ligante triazenido no
complexo (10), os comprimentos das ligações N11-N12 [1,307(6)Å] e N12-N13
[1,286(6)Å], N21-N22 [1,312(6)Å] e N22-N23 [1,278(6)Å] são diferentes. Na
realidade, estes valores mencionados anteriormente para os comprimentos das
ligações, pouco se diferenciam; indicando assim, uma eficiente deslocalização
eletrônica nas cadeias diazoamínicas desprotonadas. O comprimento das ligações
N11-N12, N12-N13, N21-N22 e N22-N23 são menores que o valor característico
para uma ligação simples N-N(1,44Å)
90
e, maiores que o comprimento de ligação
típico para uma ligação dupla, N=N (1,24Å).
90
Da mesma forma, as ligações N11-
C11 [1,405(7)Å], N13-C21 [1,406(7)Å], N21-C31 [1,395(6)Å] e N23-C41 [1,400(7)Å]
são mais curtas que a esperada para uma ligação simples N-C
aril
(1,452Å
90
para
aminas secundárias, NHR
2
, com R envolvendo carbono com hibridização sp
2
).
Todos estes valores anteriormente citados indicam ligações com caráter parcial de
ligações duplas, implicando uma deslocalização dos elétrons
π
nas cadeias
triazenídicas N11-N12=N13 e N21-N22=N23 desprotonadas, na direção dos
substituintes 4-metoxicarbonilfenila terminais.
O efeito estérico imposto pelo ligante neutro piridina sobre os ligantes
triazenidos (a) e (b) no complexo (10), também se reflete nos ângulos de ligações
N11-Hg1-N21 de 155,451(2)° e N23-Hg1-N13 de 173,091(2)°, poucos desviados ao
angulo ideal de 180° para uma geometria de coordenação linear. Uma pequena
distorção é observada no ângulo de ligação N11-Hg1-N21 = 155,451(2)°. Os ângulos
de ligações da coordenação piramidal de base quadrática são próximos dos ângulos
ideais: N21-Hg1-N51 = 90,371(2)°; N23-Hg1-N51 = 96,579(2)°; N11-Hg1-N51 =
113,768(3)° e N13-Hg1-N51 = 90,241(2)°. Uma pequena distorção é observada no
ângulo de ligação N11-Hg1-N51 = 113,768(3)°. O ângulo obtuso N11-Hg1-N51 maior
que 90°; assim como, o ângulo N11-Hg1-N21 menor que 180°, podem ser
conseqüências das ligações de hidrogênios não-clássicas intermoleculares C-
H·····(O)COMe, envolvendo o grupo o-C-H do anel de piridina [N51 – C52-C56].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
263
A Figura 4.62, mostra a projeção dos dois ânions ligantes no complexo (9),
separados do ambiente de coordenação do íon Hg(II), destacando-se a planaridade
do ligante triazenido [MeOC(O)C
6
NNNC
6
(O)COMe]
-
em (a) e (b).
O1
N11
C11
N13
N12
C1
C21
O3
C13
O2
C23
C3
O4
a)
O6
O5
C5
C35
C31
N21
N22
N23
C41
C45
C7
O8
O7
b)
A presença do grupamento carbonílico (C=O) no substituinte metoxicarbonil,
MeOC(O)-, no complexo (10), não aumenta a acidez π do ligante 1,3-
bis(4−metoxicarbonilfenil)triazenido, devido ao efeito +I do fragmento metoxila,
MeO-, ligado ao grupo carbonílico C=O. Assim, observa-se que estes não
contribuem para os desvios da coplanaridade destes grupamentos com os
respectivos anéis de fenila aos quais se ligam [ângulos interplanares O1, C1, O2 /
C11−C16 = 6,59(0,75)° e O3, C3, O4 / C21−C26 = 7,70(0,93)°] e, também favorece
a deslocalização eletrônica na cadeia triazenídica desprotonada na direção dos
grupamentos arila terminais. Esta observação se confirma com os pequenos ângulos
interplanares: C11−C16/N11, N12, N13 = 6,80(0,53)°; C21−C26/N11, N12, N13 =
6,15(0,52)°; C31−C36 / N21, N22, N23 = 3,26(0,32)°; C41−C46 / N21, N22, N23 =
Figura 4.62 -
Projeção dos dois ânions ligantes no complexo (10), ressaltando-se o íon triazenido
ligante, [MeOC(O)C
6
NNNC
6
(O)COMe]
-
e seus desvios da planaridade global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
264
6,24(0,39)°; C11−C16 (r.m.s. = 0,0019Å) / C21−C26 (r.m.s. = 0,0060Å) = 4,30(0,31)°
e C31−C36 (r.m.s. = 0,0017Å) / C41−C46 (r.m.s. = 0,0025Å) = 8,51(0,28)°. Estes
valores confirmam o pequeno desvio da coplanaridade global do ligante triazenídico
(a) e (b) no complexo (10).
O íon Hg(II) no complexo (10), apresenta um desvio médio de 0,258(2)Å em
relação ao plano formado pelo fragmento [N11, N13, N21, N23] e um desvio de
0,624(0)Å em relação ao plano formado pelo fragmento [N11, N12, N13, N51
py
],
constituído de quatro átomos de nitrogênio, três do ligante triazenídico e um do anel
de piridina; comprovando assim, o seu desvio da planaridade global.
O anel de piridina [N51-C52-C56] no complexo (10) forma um ângulo diedro
de 71,72(0)° com o fragmento N11-Hg1-N21. O ângulo de torção C52-N51-Hg1-N13
= 160,439(4)° demonstra que o anel de piridina não é coplanar com o fragmento
N13-Hg1-N23. Este desvio da coplanaridade, certamente atenua a transferência de
carga do ligante piridina ao íon Hg(II) no complexo (10). Este apreciável desvio do
ângulo interplanar ideal (90°) pode ser conseqüência das ligações de hidrogênios
não-clássicas intramoleculares C-H·····(O)COMe, envolvendo o grupo o-C-H do anel
de piridina [C55-H55·····O1’ = 2,4503(1)Å, 131,989(4)°; C52-H52·····O5’’ =
2,4966(0)Å, 132,941(4)°; código de simetria (‘): 1-x, -y, -z; (‘‘): 1+x, y,z].
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (10) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular, envolvendo ligações de hidrogênios intramoleculares e
intermoleculares.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
265
D.1 - Intramoleculares
Para ilustrar este arranjo, na Figura 4.63, observa-se ligações de hidrogênio
não-clássicas intramoleculares C25-H25·····O3 [2,5192(1)Å; 99,684(5)°] e C33-
H33·····O6 [2,3988(1)Å; 99,739(5)°] no complexo (10).
D.2 - Intermoleculares
As moléculas do complexo (10) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular unidimensional ao longo da direção cristalográfica [1 0 0], em função
das ligações de hidrogênio não-clássica intermolecular, C6-H6A·····O2’ [2,5621(1)Å,
157,937(4)°], C52’’-H52’’·····O5 [2,4966(1)Å, 132,941(4)°] e C55-H55·····O1’’’
[2,4503(1)Å, 131,989(4)°] (código de simetria (‘): 1-x, 1-y, 1-z; (‘’): 1-x, -y, -z; (‘’’): 1+x,
Figura 4.63 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares C25-H25·····O3
e C33-H33·····O6 no complexo (10).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
266
y, z), conforme a Figura 4.64. A cela unitária encontra-se com o seu conteúdo parcial
inclinado na direção do eixo cristalográfico c. Na Figura 4.64, alguns átomos foram
omitidos para maior clareza da projeção.
E. Arranjo Supramolecular: metal - η
2
- areno π e metal·····O
As moléculas do complexo (10) associam-se na forma de um arranjo
bidimensional supramolecular paralelo à direção cristalográfica [101], através de
interações intermoleculares secundárias C-H···(O)COMe.
Os téctons [Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R)
2
Py] [R = MeOC(O)] encontram-se ligados
aos pares como dímeros centrossimétricos por meio de interações
π
recíprocas do
tipo metal - η
2
- areno. As unidades dímeras relacionadas entre si através de um
plano de reflexão-translação e são operadas ao longo da direção cristalográfica
[101] originando cadeias através de ligações de hidrogênio não clássicas C-
H···(O)COMe envolvendo o grupamento orto C-H do ligante piridina. Estas cadeias
Figura 4.64 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (10) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das interações intermoleculares C6-H6A·····O2, C52-
H52·····O5 e C55-H55·····O1, representando o conteúdo parcial da cela unitária na
direção do eixo cristalográfico c.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
267
por sua vez, relacionam-se entre si por translação na cela elementar através de um
segundo tipo de ligação de hidrogênio não-clássica intermolecular, esta envolvendo
átomos de hidrogênio e oxigênio de grupos metoxicarbonilfenil adjacentes C6-
H6A·····O2’ [2,5621(1)Å], C52-H52·····O5 [2,4966(1)Å] e C55-H55·····O1 [2,4503(1)Å;
código de simetria (‘’): -1+x, y, z; na direção cristalográfica [100]. Assim, resultando
um arranjo cristalino supramolecular (2D) estendido paralelo ao plano cristalográfico
(011).
Os anéis de fenilas da interação Hg – areno - η
2
, η
2
π estão orientadas
paralelamente ao plano molecular principal do complexo (10) e coordenado ao íon
Hg(II) através de interações intermoleculares secundarias π, do tipo Hg - η
2
– areno,
envolvendo o íon Hg(II) com dois átomos de carbono [Hg1·····C22’ = 3,4706(1) e
Hg1·····C23’ = 3,4545(1)Å; código de simetria (‘): 1-x, 1-y, 1-z] dos anéis fenilas
periféricos das moléculas vizinhas, conforme a Figura 4.65. A distância média do íon
metálico Hg1 para o ponto central da ligação C22’-C23’ é de 3,46Å, um tanto maior
para uma distância média do íon metálico Hg1 ao ponto central da ligação C(31
I
)-
C(36
I
) [3,380(0)Å, código de simetria (
I
): x, y-1, z] no complexo
{Hg[PhN
3
C
6
H
4
N
3
(H)Ph](NO
3
)}
67
; mas muito fechada para uma distância média ao
ponto central da distância C(34)’-C(35)’ [3,51Å, código de simetria (‘): -x+1, -y, -z] no
complexo [Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R’)
2
Py]
2
(R = NO2, R’ = F).
62
Figura 4.65 -
Projeção do arranjo supramolecular bidimensionais (2D) do complexo (10), orientadas ao longo da direção cristalográfica [101]. Interações
intermoleculares secundárias centrossimétricas do tipo Hg - η
2
- areno π (ao longo do eixo a) e ligações de hidrogênio não-clássicas C-H···O.
[código de simetria (‘): 1–x, 2-y, 2-z; (‘’):1-x,1-y,1-z.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
269
O ângulo C-Hg-C das interações metal-areno π do complexo (10) são
23,195(1)° [C22’·····Hg1·····C23’], 77,753(3)° [Hg1·····C22’-C23’] e 79,052(3)° C22’-
C23’····Hg1]. Estes valores são significadamente semelhantes aos ângulos
encontrados no complexo [Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R’)
2
Py]
2
(R = p−NO
2
, R’ = F),
sintetizado e caracterizado pelo Hörner et al. (2006, pág. 1051)
67
[C34’·····Hg·····C35’
= 22,5(1)°; Hg·····C34’-C35’ = 74,3(3)°; C34’-C35’·····Hg = 83,3(3)°; (código de
simetria (‘): 1-x, -y, -z)]. Por fim, a assimetria Hg·····C das ligações π no complexo
(10), permitem excluir a possibilidade da ocorrência de interações intermoleculares,
do tipo Hg--η
6
- areno.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (10)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.26. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.26 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (10). Desvios padrão entre parênteses.
Hg(1)-N(11) 2,114(4)
Hg(1)-N(21) 2,145(4)
Hg(1)-N(51) 2,427(5)
Hg(1)···N(13) 2,663(5)
Hg(1)···N(23) 2,675(4)
N(11)-N(12) 1,307(6)
N(12)-N(13) 1,286(6)
N(21)-N(22) 1,312(6)
N(22)-N(23) 1,278(6)
N(11)-C(11) 1,405(7)
N(13)-C(21) 1,406(7)
N(21)-C(31) 1,395(6)
N(23)-C(41) 1,400(7)
N(13)-N(12)-N(11) 110,886(5)
N(23)-N(22)-N(21) 110,502(5)
N(11)-Hg(1)-N(21) 155,451(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 113,768(3)
N(13)-Hg(1)-N(51) 90,241(2)
N(11)-Hg(1)-N(51) 113,768(3)
N(21)-Hg(1)-N(51) 90,371(2)
N(23)-Hg(1)-N(13) 173,091(2)
N(23)-Hg(1)-N(51) 96,579(2)
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
Continuação da Tabela 4.26.
O(3)-C(3)-O(4) 127,240(5)
O(1)-C(1)-O(2) 122,938(4)
O(5)-C(5)-O(6) 122,303(4)
O(7)-C(7)-O(8) 123,235(4)
270
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.11 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo [Hg
II
(CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
)
2
(CH
3
COO)
2
] (11)
Cristais vermelhos, vítreos, com hábito prismático do complexo (11) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de THF/H
3
COH/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes à síntese do
complexo (11), no Capitulo 3, pág. 119.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 3376 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 3,09 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 49312 reflexões envolveu a rejeição de 15470, totalizando 33842
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (11) estão listados na Tabela 3.11, pág. 77.
4.1.11.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (11)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (11) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P2
1
/c (n.° 14 - International Tables for
Crystallography).
90
O tipo de Bravais P corresponde a inexistência de uma
regularidade nas condições gerais de reflexão para a classe integral dos índices hkl.
As observações quanto as condições de extinção zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k =
2n) e 0/0 (l = 2n), confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descrição do
conteúdo da cela elementar através de um eixo de rotação-translação 2
1
, paralelo ao
eixo cristalográfico b, por ser perpendicular a um plano de reflexão-deslizamento c.
271
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
272
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P2
1
/c e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 2246,3(3)Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 31,19 ~ 31 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
próxima a [Hg(C
16
N
5
O
8
)], ou seja, {Hg[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(CO-
OC)}, considerando−se portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides Este valor
para N
AM
está correto para a parte assimétrica da molécula do complexo
mononuclear, geometria linear, admitindo-se um íon triazenido
[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
e um íon CH
3
COO¯ como ligantes no
ambiente de coordenação do íon Hg(II). Este modelo previsto,
{Hg[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(CH
3
COO)
2
}, resultou como correto após
a solução e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular de (12).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
273
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (33842) com exclusão das
rejeitadas (15470) e o grupo espacial P2
1
/c, foi obtida via Métodos Diretos (SIR-
92).
77
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo
(11) foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 3376 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 284
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 3,73%;
- Ponderado wR
2
= 12,56%;
- R
1
(
todos os dados
) = 5,01%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 3376 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0763P)
2
+4,9829P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
274
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (11),
encontra-se inseridos na Tabela 4.27.
Tabela 4.27 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (11).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
121 4870 12,75%
Anisotrópicos
Sem H
271 4870 5,96%
Anisotrópicos
Com H
284 3376 3,73%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (11) encontram-se reunidos na Tabela
3.11, pág. 77.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (11)
A estrutura cristalina de (11) é constituída de molécula de um complexo
mononuclear neutro de Hg(II), no qual o íon metálico é bicoordenado na primeira
instância, com número de coordenação igual a dois, conforme mostra a Figura 4.66.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
275
O22"
O21"
N2"
C26"
C3
C22"
C21"
O51
O31
O41"
C4"
O11
N13"
N12"
O61
C12
C1
C16"
Hg
N1
Hg'
O12"
N11"
C11"
C2
C2"
C11
N11
O12
Hg'"
N1"
Hg"
C16
C12"
N12
N13
O11"
C4
O41
O31"
C21
C22
C3"
C26
N2
O21
O22
Figura 4.66 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (11). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidades de 30%. [código de simetria (‘): -x; 1-y; -z].
O íon metálico Hg(II) localiza−se em posições cristalográficas gerais x, y, z
com as coordenadas fracionárias [Hg: 0,24185, 0,50729, 0,04790] e [Hg’: 0,21380,
0,43956, 0,09742] , de maneira que a molécula do complexo inclui dois íons ligantes
assimétricos e monodentados [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
−
e um íon
CH
3
COO¯ na esfera de coordenação de cada íon Hg(II). Um efeito de desordem
posicional
110
foi observado na estrutura do complexo (11), que é compreendido pela
identificação de duas posições distintas para os átomos de Hg [Hg e Hg’]. O
refinamento final da estrutura revelou para os átomos de mercúrio desordenados,
com fator ocupacional local para Hg [s.o.f. = 0,9468(3)] e Hg’ [s.o.f. = 0,053(7)],
respectivamente. A desordem posicional do íon mercúrio pode ser compreendida
pelo efeito orto do átomo de oxigênio do grupo metóxi (o-CH
3
) do ânion ligante
[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
−
e também da contribuição do ânion ligante
[H
3
CCOO
-
] na esfera de coordenação do íon Hg(II) no complexo (11).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
276
Basicamente, a geometria de coordenação mais comum do íon de Hg(II) é
linear
92,93
, hibridização sp. No complexo (11), cada íon Hg(II) encontra-se
coordenado por um ânion 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazenido através do átomo
N11 [Hg−N11 = 2,111(5) Å] e de uma molécula do ânion H
3
CCOO
-
, através do
átomo O51 [Hg−O51 = 2,104(7)Å] e as respectivas ligações geradas pela desordem
ocupacional do íon Hg’, N13 e O51 [Hg’-N13 = 2,126(7) e Hg’-O51 = 2,186(10)Å]
respectivamente, resultando em uma geometria de ligação linear dos íons Hg(II). O
ângulo de ligação entre N11-Hg-O51 é 177,125(3)° e N13-Hg’-O51 é 174,062(3)°,
confirmando a geometria de coordenação próximo a linearidade, bastante comum
para íons Hg(II). [código de simetria (‘): -x; 1-y; -z].
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de mercúrio e
nitrogênio são 2,27Å (Hg=1,57Å e N=0,70Å) e dos átomos de mercúrio e oxigênio
são 2,23Å (Hg=1,57Å e O=0,66Å) e que o comprimento das ligações [Hg·····N13 =
2,702(2)Å], [Hg·····O61 = 2,771(18)Å] e [Hg·····O31 = 2,782(18)Å], pode-se constatar
a existência de interações polarizadas e fracas, porém suficientes para estabilizarem
interações do tipo Hg⋅⋅⋅⋅N e Hg⋅⋅⋅⋅O, conforme a Figura 4.67. Assim, a geometria de
coordenação do íon Hg do complexo (11) descende de uma geometria linear para
uma geometria de coordenação piramidal de base quadrada. A base da pirâmide é
formada pelas ligações Hg-N11, Hg-O51, Hg⋅⋅⋅⋅N13 e Hg⋅⋅⋅⋅N61, enquanto que o
ápice da pirâmide compõe-se da interação Hg⋅⋅⋅⋅N31. Estes valores apresentam boa
concordância com os observados no complexo [Hg(RPhNNNPhR’)
2
Py]
2
(R = NO
2
, R’
= F)
67
[Hg-N11 = 2,093(3), Hg-N21 = 2,102(3), Hg-N51 = 2,557(4),
Hg·····N13=2,711(3) e Hg·····N13=2,780(3) Å].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
277
Figura 4.67 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) [Hg] do complexo
(11). Arestas em destaque para melhor visualizar a geometria piramidal de base
quadrática no complexo (11).
A geometria de coordenação piramidal de base quadrada, com número de
coordenação igual a cinco para o íon Hg(II), foi observada por Hörner et al. (2007)
104
no complexo [Hg
II
(RC
6
H
4
NNNC
6
H
4
R’)]
2
[ R = 4-(O)COEt , R’ = 2-F].
Analisando o íon Hg’ no complexo (11), considerando os mesmos valores da
soma dos raios covalentes dos átomos de mercúrio, nitrogênio e oxigênio (2,27Å
para Hg=1,57Å e N=0,70Å e 2,23Å para Hg=1,57Å e O=0,66Å); e que os
comprimentos das ligações [Hg’·····N11 = 2,630(7)Å] e [Hg’·····O41 = 2,875(10)Å],
pode-se constatar a existência de interações polarizadas e fracas, porém suficientes
para estabilizarem interações do tipo Hg⋅⋅⋅⋅N e Hg⋅⋅⋅⋅O, conforme a Figura 4.68.
Assim, a geometria de coordenação do íon Hg’ descende de uma geometria linear
para uma geometria de coordenação quadrática – planar distorcida. [O41····Hg’-O51
= 124,891(3)°], [N11····Hg’-O51 = 121,802(2)°], [N11····Hg’-N13 = 52,276(2)°] e [N13-
Hg’····O41 = 60,8299(2)°].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
278
Figura 4.68 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) [Hg’] do complexo
(11). Arestas em destaque para melhor visualizar a geometria quadrática – planar
distorcida no complexo (11).
Dado ao modo de coordenação monodentado do ligante triazenido no
complexo (11), os comprimentos das ligações N11-N12 [1,325(6)Å] e N12-N13
[1,275(6)Å] são diferentes. Na realidade, estes valores mencionados anteriormente
para os comprimentos das ligações, pouco se diferenciam; indicando assim, uma
eficiente deslocalização eletrônica nas cadeias diazoamínicas desprotonadas. O
comprimento das ligações N11-N12 e N12-N13 são menores que o valor
característico para uma ligação simples N-N(1,44Å)
90
e, maiores que o comprimento
de ligação típico para uma ligação dupla, N=N (1,24Å)
90
. Da mesma forma, as
ligações N11-C11 [1,381(7)Å] e N13-C21 [1,403(7)Å] são mais curtas que a
esperada para uma ligação simples N-C
aril
(1,452Å
90
para aminas secundárias,
NHR
2
, com R envolvendo carbono com hibridização sp
2
). Todos estes valores
anteriormente citados indicam ligações com caráter parcial de ligações duplas,
implicando uma deslocalização dos elétrons
π
na cadeia triazenídica N11-N12=N13
desprotonada, na direção dos substituintes 2-metoxi-4-nitrofenila terminais.
A Figura 4.69, mostra a projeção do ânion ligante no complexo (11), separado
do ambiente de coordenação do íon Hg(II), destacando-se a planaridade do ligante
triazenido [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
279
O11
N1
O22
O12
N2
C26
O21
C16
C3
C11
O31
N11
N12
C21
N13
O41
C4
Mesmo diante da significativa acidez π do substituinte nitro (p-NO
2
), este não
contribui para um desvio grande da planaridade global. O desvio da planaridade
global pode ser observado através dos ângulos interplanares entre os grupos fenilas,
C11-C16(r.m.s .= 0,0090)/C21-C26(r.m.s .= 0,0064) = 11,68(0,38)°; entre o grupo
acetato e a cadeia triazenídica, O51-C1-O61-C2/N11,N12,N13 = 70,08(0,41)° e
entre os grupos fenila e a cadeia triazenídica, C11-C16/N11, N12, N13 = 0,84(0,75)°
e C21-C26/N11, N12, N13 = 11,03(0,70)°.
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (11) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular envolvendo ligações intramoleculares e intermoleculares não-
clássicas.
Na Tabela 4.28 estão reunidas às ligações de hidrogênio observadas no
complexo (11).
Figura 4.69 -
Projeção do ânion ligante no complexo (11), ressaltando-se o íon triazenido ligante,
[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
e sua planaridade global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
280
Tabela 4.28 - Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (11). (D=átomo doador
A=átomo aceptor). Desvio padrão entre parênteses.
D-H d(D-H)
D(H⋅⋅⋅⋅A) D(D⋅⋅⋅⋅A)
A
D-H⋅⋅⋅⋅A
C3’’-H3C’’ 0,96 2,5975(1) 3,415(10) O21
143,326(5)°
C16’-H16’ 0,93 2,4838(1) 3,244(7) O11
139,076(5)°
C26’-H26’ 0,93 2,5523(2) 3,442(9) O11
160,392(5)°
Operador de simetria (‘): 1-x,-½-y,- ½ -z; (‘’): x, ½-y,-½+ z;
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (11)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.29. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.29 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (11). Desvios padrão entre parênteses.
Hg-N11 2,111(5)
Hg-O51 2,104(7)
Hg····N13 2,702(2)
Hg····O61 2,771(18)
Hg····O31 2,782(18)
Hg’-N13 2,126(7)
Hg’-N51 2,186(10)
Hg’····N11 2,630(7)
Hg’····O41 2,875(10)
N11-N12 1,381(7)
N12-N13 1,403(7)
N11-C11 1,325(6)
N13-C21 1,275(6)
N11-N12-N13 111,054(5)
N11-N12-C11 115,012(4)
N12-N13-C21 113,595(4)
O41····Hg’-O51 124,891(3)
N11····Hg’-O51 121,802(2)
N11····Hg’-N13 52,276(2)
N13-Hg’···O41 60,829(2)
Código de simetria (‘): -x, 1-y, -z.
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.12 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo [Hg(O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)
2
(C
5
H
5
N)
2
] (12)
Cristais laranja, vítreos, com hábito prismático do complexo (12) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de THF/H
3
COH/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes à síntese do
complexo (12), no Capitulo 3, pág. 121.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 2572 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 2,60 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 19051 reflexões envolveu a rejeição de 3308, totalizando 15743
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (12) estão listados na Tabela 3.12, pág. 78.
4.1.12.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (12)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (12) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial C2/c (n.° 15 - International Tables for
Crystallography).
90
Analisando-se a classe de reflexões integrais hkl, observa-se a
condição de reflexão h+k=2n, que confirma o Tipo de Bravais C para a rede
cristalina tridimensional (cela unitária com faces centradas na direção cristalográfica
[001]).
281
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
282
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial C2/c e, admitindo-se todos os
átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 3531,7(3)Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 49,05 ~ 49 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
próxima a [Hg(C
34
N
10
O
4
)], ou seja, {Hg[O
2
NC
6
NNNC
6
Cl]
2
(C
5
N)
2
}, considerando−se
portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para N
AM
está correto
para um complexo mononuclear com geometria linear, expandida para geometria
tetraédrica distorcida, admitindo-se dois íons triazenidos [O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl]
-
e
duas moléculas neutras de piridina como ligantes no ambiente de coordenação do
íon Hg(II). Este modelo previsto, {Hg[O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl]
2
(C
5
N)
2
}, resultou como
correto após a solução e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular de
(12).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
283
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (15743) com exclusão das
rejeitadas (3308) e o grupo espacial C2/c, foi obtida via Métodos Diretos (SHELXS-
86).
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo
(12) foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 2572 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 231
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 3,92%;
- Ponderado wR
2
= 10,33%;
- R
1
(
todos os dados
) = 5,66%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 2572 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0620P)
2
+0.4410P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,001.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
284
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (12),
encontra-se inseridos na Tabela 4.30.
Tabela 4.30 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (12).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
121 4870 12,75%
Anisotrópicos
Sem H
271 4870 5,96%
Anisotrópicos
Com H
231 2572 3,92%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (12), encontram-se reunidos na Tabela
3.12, pág. 78.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (12)
A estrutura cristalina de (12) é constituída de moléculas do complexo
mononuclear neutro de Hg(II), no qual o íon metálico é tetracoordenado na primeira
instância, com número de coordenação igual a quatro, conforme a Figura 4.70.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
285
Figura 4.70 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (12). [código de simetria (‘): -x, y, ½-z].
A densidade eletrônica residual observada após o refinamento final do
complexo (12), envolve um pico máximo [0,0963 0,1810 0,9410 ] de 1,137 e um pico
mínimo [0,5000 0,2480 0,7500] de 0,927 e.Å
3
, respectivamente (Tabela 22). O pico
máximo compreende a um fragmento que está a 1,33 Å do átomo de cloro [Cl1],
enquanto que o pico mínimo compreende a um fragmento situado a 0,89 Å do átomo
de mercúrio [Hg1]. Apesar da indubitável densidade eletrônica residual detectada
nos mapas dos tratamentos das funções de Fourier diferenciais, estas densidades
não são compatíveis com os átomos correspondentes ao complexo (12).
O íon metálico Hg(II) localiza−se em posições cristalográficas x, y, z de ordem
2, com as coordenadas fracionárias [Hg1: 0,0000, 0,3089, 0,2500], de maneira que a
molécula do complexo inclui um íon ligante assimétrico e monodentado,
[O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl]
−
, simetricamente independente entre si e uma molécula
neutra de piridina na esfera de coordenação de cada íon Hg(II), conforme a Figura
4.71.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
286
Figura 4.71 -
Projeção da parte assimétrica da estrutura molecular do complexo (12). Elipsóides
térmicos representados com um nível de probabilidade de 50%.
Basicamente, a geometria de coordenação mais comum do íon de Hg(II) é
linear
92,93
, hibridização sp. No complexo (12), cada íon Hg(II) encontra-se
coordenado por dois ânions 1-(4-nitrofenil)-3-(4-clorofenil)triazenido através do
átomo N11 [Hg1−N11 = 2,168(4)Å] e duas moléculas neutras de piridina, através dos
átomos N31 [Hg1−N31 = 2,510(5)Å], resultando, inicialmente, em uma geometria de
coordenação tetraédrica distorcida. [N11-Hg1-N31’ = 85,911(1)°; N11-Hg1-N31 =
132,731(1)°. [código de simetria (‘): -x, y, ½-z].
A geometria de coordenação tetraédrica distorcida estendida em função do
ligante piridina, é pouco freqüente para o íon Hg(II), hibridização sp
3
. O ligante
monodentado piridina, apresenta no complexo (12) o comprimento de ligação Hg-
N
(piridina)
Hg1-N31 [2,510(5)Å]. Este comprimento de ligação Hg-N
(piridina)
é semelhante
ao comprimento de ligação observado por Hörner et al. (2006, pág. 1016)
64
no
complexo [Hg
II
(Py)
2
(PhN
2
C
6
H
4
NNNC
6
H
4
R)
2
] (Py = piridina; R = NO
2
) [Hg-N(71) =
2,570(10)Å].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
287
Considerando que a soma dos raios covalentes dos átomos de mercúrio e
nitrogênio são 2,27Å (Hg=1,57 e N=0,70Å) e que o comprimento das ligações
[Hg1·····N13 = 2,719(5)Å], pode-se constatar a existência de interações polarizadas e
fracas, porém suficientes para estabilizarem interações Hg-N, conforme a Figura
4.72. Assim, a geometria de coordenação do íon Hg(II) do complexo (12) descende
de uma geometria tetraédrica distorcida, para uma geometria de coordenação
octaédrica com distorção rômbica
64
. A expansão equatorial é observada através das
ligações Hg1·····N13 [2,719(5)Å] e Hg1·····N13’ [2,719(5)Å]. [Código de simetria (‘): -
x, y, ½-z].
Os comprimentos de ligação Hg1-N11 axiais diferenciam-se significativamente
dos comprimentos de ligação Hg1·····N13, Hg1·····N13’, Hg1-N31 e Hg1-N31’
equatoriais, sendo mais curtos e correspondendo, portanto a uma distorção rômbica.
Esta consideração envolve um íon metálico no centro do eixo axial (Hg1), constituída
por dois átomos N nas extremidades (N11 e N11’) e quatro átomos de N (N31, N31’,
N13 e N13’) nas extremidades do eixo equatorial, respectivamente, conforme a
Figura 4.72.
Figura 4.72 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Hg(II) do complexo (12).
O efeito estérico imposto pelo ligante neutro piridina sobre os ligantes
triazenidos 1-(4-nitrofenil)-3-(4-clorofenil)triazenido no complexo (12), também se
reflete nos ângulos de ligações N11-Hg1-N11’ de 134,468(1)° e N13-Hg1-N13’ de
168,546(2)°, desviados do angulo ideal de 180° para uma geometria de coordenação
linear. Existe uma compressão feita por duas moléculas de piridina provocando um
ângulo para N31-Hg1-N31’ de 76,629(1)° e um ângulo interplanar de 49,01(0,17)°
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
288
entre os fragmentos N11-Hg1-N11’ e N31-Hg1-N31’. O íon Hg(II) está 0,8847(1)Å
fora do plano formado por quatro ligações, Hg1−N11, Hg1−N11’, Hg1−N31 e
Hg1−N31’. [código de simetria (‘): -x, y, ½-z].
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (12) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular unidimensional ao longo da direção cristalográfica [1 0 0], em função
das ligações de hidrogênio não-clássica intermolecular, C35-H35·····O2 [2,5068(1)Å,
126,174(3)°] (código de simetria (‘): -x, y, ½-z), conforme a Figura 4.73. A cela
unitária encontra-se com o seu conteúdo parcial inclinado na direção do eixo
cristalográfico c.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (12)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.31. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Figura 4.73 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (12) ao longo da direção
cristalográfica [100] em função das interações intermoleculares C35-H35·····O2,
representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico c.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
289
Tabela 4.31 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (12). Desvios padrão entre parênteses.
Hg(1)-N(11) 2,168(4)
Hg(1)-N(31’) 2,510(5)
Hg(1)····N(13) 2,719(5)
N(11)-N(12) 1,320(5)
N(12)-N(13) 1,287(6)
N(13)-N(12)-N(11) 109,9(4)
N(11)-Hg(1)-N(31’) 85,911(1)
N(11)-Hg(1)-N(31) 132,731(1)
N11-Hg1-N11’ 134,468(1)
N13-Hg1-N13’ 168,546(2)
O(1)-N(1)-O(2) 134,0(7)
Código de simetria (‘): –x, y, ½-z.
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.13 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo [Ni(ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl)
2
(C
5
H
5
N)
2
] (13)
Cristais vermelhos, vítreos, com hábito prismático do complexo (13) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de H
3
C(CO)CH
3
/H
3
COH/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes à síntese do
complexo (13), no Capitulo 3, pág. 123.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 4137 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 1,94 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 44842 reflexões envolveu a rejeição de 11560, totalizando 33282
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (13) estão listados na Tabela 3.13, pág. 79.
4.1.13.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (13)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (13) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P2
1
/c (n.° 14 - International Tables for
Crystallography).
90
O tipo de Bravais P corresponde a inexistência de uma
regularidade nas condições gerais de reflexão para a classe integral dos índices hkl.
As observações quanto às condições de extinção zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k =
2n) e 0/0 (l = 2n), confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descrição do
conteúdo da cela elementar através de um eixo de rotação-translação 2
1
, paralelo ao
eixo cristalográfico b, por ser perpendicular a um plano de reflexão-deslizamento c.
290
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
291
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P2
1
/c e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 3484,4(10)Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 48,39 ~ 48 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
próxima a [Ni(C
34
N
8
Cl
4
)], ou seja, {Ni[ClC
6
NNNC
6
Cl]
2
(C
5
N)
2
}, considerando−se
portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para N
AM
está correto
para um complexo mononuclear, geometria octaédrica distorcida, admitindo-se dois
íons triazenidos [ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl]
-
e duas moléculas neutras de piridina em
configuração cis, como ligantes no ambiente de coordenação do íon Ni(II). Este
modelo previsto, {Ni[ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl]
2
(C
5
N)
2
}, resultou como correto após a
solução e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular de (13).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
292
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (33282) com exclusão das
rejeitadas (11560) e o grupo espacial P2
1
/c, foi obtida via Métodos Diretos (SHELXS-
86).
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo
(13) foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 4137 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 394
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 4,12%;
- Ponderado wR
2
= 12,85%;
- R
1
(
todos os dados
) = 6,98%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 4137 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0722P)
2
+0.0000P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
293
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (13) encontra-
se inseridos na Tabela 4.32.
Tabela 4.32 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (13).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
189 4378 12,84%
Anisotrópicos
Sem H
424 4378 5,49%
Anisotrópicos
Com H
394 4137 4,12%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (13) encontram-se reunidos na Tabela
3.13, pág. 79.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (13)
A estrutura cristalina de (13) é constituída de moléculas do complexo
mononuclear neutro de Ni(II), com íon metálico com número de coordenação igual a
seis, conforme a Figura 4.74.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
294
Cl2
Cl4
N13
N51
N23
N12
N22
Ni1
N21
N11
N61
Cl3
Cl1
Figura 4.74 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (13). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidade de 50%.
O íon metálico Ni(II) localiza−se em posições cristalográficas x, y, z de ordem
2, com as coordenadas fracionárias [Ni1: 0,2747(5), 0,1972(6), 0,2313(6)], de
maneira que a molécula do complexo inclui dois íons ligantes assimétricos e
monodentados, [ClC
6
H
4
NNNC
6
H
4
Cl]
−
, simetricamente independente entre si e duas
moléculas neutras de piridina na esfera de coordenação de cada íon Ni(II).
O ligante triazenido no complexo (13) coordena-se de modo quelato,
formando dois anéis de 4 membros com o centro metálico, através dos anéis Ni1-
N11-N12-N13 e Ni1-N21-N22-N23.
Basicamente, a geometria de coordenação mais comum do íon de Ni(II) é
quadrática-planar.
92,93
No complexo (13), cada íon Ni(II) encontra-se coordenado por
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
295
dois ânions 1,3-bis(4-clorofenil)triazenido através do átomo N11 e N13 [Ni1−N11 =
2,107(2)Å; Ni1−N13 = 2,073(2)Å] e duas moléculas neutras de piridina, através dos
átomos N51 e N61 [Ni1−N51 = 2,092(2)Å; Ni1−N61 = 2,097(2)Å , resultando em uma
geometria de coordenação octaédrica com distorção rômbica. A distorção tetragonal
é observada nos eixos equatoriais, através dos ângulos [N11-Ni1-N13 = 60,316(6)°;
N13-Ni1-N21 = 89,085(7)°; N21-Ni1-N61 = 88,970(6)° e N61-Ni1-N11 = 109,175(7)°].
Esse comprimento de ligação Ni-N
(piridina)
e Ni-N
(triazeno)
é semelhante ao comprimento
de ligação observado no complexo [Ni
II
(Py)
2
(R’C
6
H
4
NNNC
6
H
4
R)
2
] (Py = piridina; R’ =
o-F; R = p-COCH
3
)
24
[Ni-N31
(Py)
= 2,086(3)Å] e [Ni-N1
(triazeno)
= 2,064(3)Å].
Os comprimentos de ligação Ni1-N11 e Ni1-N23 axiais diferenciam-se
significativamente dos comprimentos de ligação Ni1-N13, Ni1-N21, Ni1-N51 e Ni1-
N61 equatoriais, sendo mais curtos e correspondendo, portanto a uma distorção
tetragonal rômbica. Esta consideração envolve um íon metálico no centro do eixo
axial (Ni1), constituída por dois átomos N nas extremidades (N11 e N23) e quatro
átomos de N (N13, N21, N51 e N61) nas extremidades do eixo equatorial,
respectivamente, conforme mostra a Figura 4.75.
Figura 4.75 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Ni(II) do complexo (13).
Dado ao modo de coordenação bidentado do ligante triazenido no complexo
(13), os comprimentos das ligações N11-N12 [1,315(3)Å], N12-N13 [1,301(3)Å],
N21-N22 [1,297(3)Å] e N22-N23 [1,324(3)Å] são praticamente semelhantes. O
comprimento da ligação N11-N12, N12-N13, N21-N22 e N22-N23 são menores que
o valor característico para uma ligação simples N-N(1,44Å)
90
e, maiores que o
comprimento de ligação típico para uma ligação dupla, N=N (1,24Å).
90
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
296
O efeito estérico imposto pelo ligante neutro piridina sobre os ligantes
triazenidos 1,3-bis(4-clorofenil)triazenido no complexo (13), também se reflete nos
ângulos de ligações N11-Ni1-N23 de 156,187(8)°, N21-Ni1-N51 de 168,546(2)° e
N13-Ni1-N61 de 168,548(8)°, desviados do angulo ideal de 180° para uma
geometria de coordenação octaédrica. Existe uma compressão feita por duas
moléculas de piridina provocando um ângulo para N51-Ni1-N61 de 92,903(7)° e um
ângulo interplanar de 88,91(0,10)° entre os fragmentos [N11-Ni1-N13, N51-Ni1-N61]
e também, um ângulo interplanar de 88,18(0,09)° entre os fragmentos [N21-Ni1-N23,
N51-Ni1-N61].
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (13) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular unidimensional ao longo da direção cristalográfica [1 0 0], em função
das ligações de hidrogênio não-clássica intermolecular, C66-H66·····Cl1’ [2,8048(3)Å;
136,863(12)°] e C63’’-H63’’·····Cl2 [2,7753(4)Å; 154,411(12)°] (código de simetria (’):
-x, -½+y, ½-z; (‘’): 1-x, -½+y, ½-z ), conforme a Figura 4.76. A cela unitária encontra-
se com o seu conteúdo parcial inclinado na direção do eixo cristalográfico a.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
297
Figura 4.76 -
Projeção do arranjo supramolecular 1D do complexo (13) ao longo da direção
cristalográfica [010] em função das interações intermoleculares C66-H66·····Cl1 e
C63-H63·····Cl2, representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo
cristalográfico a.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
298
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (13)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.33. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.33 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (13). Desvios padrão entre parênteses.
Ni(1)-N(11) 2,107(2)
Ni(1)-N(13) 2,073(2)
Ni(1)-N(21) 2,073(2)
Ni(1)-N(23) 2,103(2)
Ni(1)-N(51) 2,092(2)
Ni(1)-N(61) 2,097(2)
N(11)-N(12) 1,315(3)
N(12)-N(13) 1,301(3)
N(21)-N(22) 1,297(3)
N(22)-N(23) 1,324(3)
N(11)-N(12)-N(13) 106,9(2)
N(21)-N(22)-N(23 107,0(2)
N(11)-Ni1-N(13) 60,316(6)
N(13)-Ni1-N(21) 89,085(7)
N(21)-Ni1-N(61) 88,970(6)
N(61)-Ni1-N(11) 109,175(7)
N(11)-Ni1-N(23) 156,187(8)
N(21)-Ni1-N(51) 168,546(2)
N(13)-Ni1-N(61) 168,548(8)
N(51)-Ni1-N(61) 92,903(7)
E – Análises e Caracterizações Complementares
E.1 – Espectroscopia Eletrônica
O complexo (13) apresenta três bandas de absorção intensas em 355nm,
295nm e 238nm, típico de compostos hexacoordenados
111
, Ni
2+
. O espectro
eletrônico do complexo (13), obtido da solução em THF (0,05mol.L
-1
), é apresentado
na Figura 4.111.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
299
Figura 4.111 -
Espectro eletrônico de absorção na região UV-Vis do complexo (13) em THF: (1) –
355nm, (2) – 295nm e (3) – 238nm.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600
Absorbância
ComprimentodeOnda(nm)
1
2
3
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.14 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo [Ni(C
4
H
3
N
2
NNNC
6
H
4
NO
2
)
2
(C
5
H
5
N)
2
].C
5
H
5
N (14)
Cristais azuis, vítreos, com hábito prismático do complexo (14) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de THF/H
3
COH/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes à síntese do
complexo (14), no Capitulo 3, pág. 125.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram obtidos com base no
refinamento de 2139 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 2,04 a 27,25° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 5739 reflexões envolveu a rejeição de 275, totalizando 5464
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura.
91
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (14) estão listados na Tabela 3.14, pág. 80.
4.1.14.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (14)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (14) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P2
1
/c (n.° 14 - International Tables for
Crystallography).
90
O tipo de Bravais P corresponde a inexistência de uma
regularidade nas condições gerais de reflexão para a classe integral dos índices hkl.
As observações quanto às condições de extinção zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k =
2n) e 0/0 (l = 2n), confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descrição do
conteúdo da cela elementar através de um eixo de rotação-translação 2
1
, paralelo ao
eixo cristalográfico b, por ser perpendicular a um plano de reflexão-deslizamento c.
300
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
301
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P2
1
/c e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 2072,0(3)Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 28,77 ~ 29 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
próxima a [Ni(C
20
N
8
O
2
)], ou seja, {Ni[N
2
C
4
NNNC
6
NO
2
(C
5
N)]}.C
5
N, considerando−se
portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para N
AM
está correto
para a parte assimétrica da molécula do complexo mononuclear, geometria
octaédrica, admitindo-se apenas um íon triazenido [N
2
C
4
NNNC
6
(NO
2
)]
-
, uma
molécula neutra de piridina, como ligante no ambiente de coordenação do íon Ni(II)
e uma molécula neutra de piridina como solvato de cristalização. Este modelo
previsto, {Ni[N
2
C
4
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}.C
5
H
5
N, resultou como correto após a
solução e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular de (14).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
302
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (5464) com exclusão das
rejeitadas (275) e o grupo espacial P2
1
/c, foi obtida via Métodos Diretos (SHELXS-
86).
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo
(14) foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 2139 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 279
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 3,41%;
- Ponderado wR
2
= 9,87%;
- R
1
(
todos os dados
) = 4,39%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 2139 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0534P)
2
+0,7995P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
303
Resumo referente à solução inicial e refinamentos do complexo (14),
encontra-se inseridos na Tabela 4.34.
Tabela 4.34 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (14).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
122 2139 11,42%
Anisotrópicos
Sem H
277 2139 6,42%
Anisotrópicos
Com H
278 2139 3,41%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (14), encontram-se reunidos na Tabela
3.14, pág. 80.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (14)
A estrutura cristalina de (14) é constituída de moléculas do complexo
mononuclear neutro de Ni(II), no qual o íon metálico é hexacoordenado, com número
de coordenação igual a seis, conforme a Figura 4.77.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
304
O2'
O1'
N2'
C21
N13'
C11
N11'
N31
N3'
Ni1
N3
N31'
N11
N13
N2
O1
N1
O2
Figura 4.77 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (14). Elipsóides térmicos representados
com um nível de probabilidade de 50%. Para maior clareza da projeção, foi omitido o
solvato de cristalização. (código de simetria (’): -x, -y, -z).
O íon metálico Ni(II) localiza−se em posições cristalográficas gerais x, y, z,
com as coordenadas fracionárias [Ni1: 0,0000, 0,0000, 0,0000], de maneira que a
molécula do complexo inclui um íon ligante assimétrico e monodentado,
[N
2
C
4
H
3
NNNC
6
H
4
NO
2
]
−
, simetricamente independente entre si, uma molécula neutra
de piridina na esfera de coordenação de cada íon Ni(II) e uma molécula neutra de
piridina como solvato de cristalização. O complexo (14) situa-se sobre um eixo de
rotação cristalográfico de ordem 2, ou seja, a parte assimétrica é constituída por
meia molécula do composto e a outra metade é gerada através da operação de
simetria -x, -y, -z.
O ligante triazenido no complexo (14) coordena-se de modo quelato,
formando dois anéis de 4 membros com o centro metálico, através dos anéis Ni1-
N11-N12-N13 e Ni1-N11’-N12’-N13’. (código de simetria (’): -x, -y, -z).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
305
Basicamente, a geometria de coordenação mais comum do íon de Ni(II) é
quadrática-planar.
92,93
No complexo (14), cada íon Ni(II) encontra-se coordenado por
dois ânions 1-(2-pirimidinil)-3-(4-nitrofenil)triazenido através dos átomos N11, N13 e
N11’ e N13’ Ni1−N11 = 2,0966(17)Å; Ni1−N13 = 2,1238(18)Å e duas moléculas
neutras de piridina em configuração trans, através dos átomos N31 e N31’ Ni1−N31
= 2,0856(19)Å, resultando em uma geometria de coordenação octaédrica (código de
simetria (’): -x, -y, -z), conforme a Figura 4.78. Esse comprimento de ligação Ni-
N
(piridina)
e Ni-N
(triazeno)
é semelhante ao comprimento de ligação observado no
complexo [Ni
II
(Py)
2
(R’C
6
H
4
NNNC
6
H
4
R)
2
] (Py = piridina; R’ = o-F; R = p-COCH
3
)
24
[Ni-
N31
(Py)
= 2,086(3)Å] e [Ni-N1
(triazeno)
= 2,064(3)Å].
Figura 4.78 -
Projeção estrutural parcial da esfera de coordenação do íon Ni(II) do complexo (14).
Os ângulos de ligação da coordenação equatorial são próximos aos ângulos
retos ideais: N31-Ni1-N11 = 90,349(2)°, N31-Ni1-N13 = 89,463(2)°, N11-Ni1-N13’ =
120,344(3)° e N11-Ni1-N13 = 59,656(3)°. Os ângulos N31-Ni1-N31’, N11-Ni1-N11’ e
N13-Ni1-N13’ são ideais e iguais a 180°. O ângulo do fragmento N12-N11-C11 é de
116,006(8)°, confirmando que a hibridização do átomo de nitrogênio N11 é
intermediaria entre sp
2
e sp
3
. Já os ângulos [N12-N13-C21=114,934(7)° e N12-N11-
C11=116,006(8)°], significam que esta hibridização intermediária é válida para os
átomos N13 e N11 resultantes da deslocalização da carga formal negativa do íon
ligante [N
2
C
4
H
3
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
na cadeia triazenídica e do substituinte arila
terminais.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
306
Dado ao modo de coordenação bidentado do ligante triazenido, os
comprimentos das ligações N11-N12 [1,312(3)Å] e N12-N13 [1,298(2)Å] são
praticamente semelhantes. O comprimento da ligação N11-N12 e N12-N13 são
menores que o valor característico para uma ligação simples N-N(1,44Å)
90
e,
maiores que o comprimento de ligação típico para uma ligação dupla, N=N (1,24Å).
90
Na Figura 4.79, observa-se uma projeção do ligante [N
2
C
4
H
3
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
no complexo (14) isolado do ambiente de coordenação do íon Ni(II) e a distorção da
planaridade global do mesmo.
Figura 4.79 -
Projeção isolada do íon ligante triazenido [N
2
C
4
H
3
NNNC
6
H
4
(NO
2
)]
-
no complexo
(14).
O anel fenílico C21-C22-C23-C24-C25-C26 e o anel pirimidínico C11-N2-C13-
C14-N3-C16 formam um ângulo interplanar de 10,92(0,14)° entre si e
individualmente, não desviam apreciavelmente da planaridade (r.m.s = 0,0022Å) e
r.m.s. = 0,0071Å), respectivamente.
Mesmo diante da significativa acidez π do substituinte nitro (p-NO
2
) e do grupo
pirimidínico do ligante triazenídico no complexo (14), estes não contribuíam para o
desvio da planaridade global. Acredita-se que a sua grande contribuição para a
planaridade global foi a interação intramolecular C22’-H22’·····N3 [2,4511(1)Å;
170,388(5)°] (código de simetria (‘): -x, -y, -z), na forma de ligações de hidrogênio
não-clássica entre o anel de piridina N31-C36 e o plano de coordenação do íon Ni(II)
(geometria octaédrica), definido pelos átomos N31, N31’, N11, N13, N11’ e N13’.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
307
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (14) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular, envolvendo ligações de hidrogênios intramoleculares e
intermoleculares.
Na Tabela 4.35 estão reunidas às ligações de hidrogênio observadas no
complexo (14).
Tabela 4.35 - Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (14). (D=átomo
doador A=átomo aceptor). Desvio padrão entre parênteses.
D-H d(D-H)
D(H⋅⋅⋅⋅A) D(D⋅⋅⋅⋅A)
A
C22’-H22’ 0,93 2,4511(1) 3,3716(2) N3
C15-H15 0,93 2,5338(2) 3,4607(3) O1’’
C23’’’-H23’’’ 0,93 2,5934(1) 3,4250(2) O1
Operador de simetria (‘): -x, -y, -z; (‘’):-x, 1+y, z; (‘’‘): -x, -y, 1-z
D.1 - Intramoleculares
Para ilustrar este arranjo, na Figura 4.80, observa-se ligações de hidrogênio
não-clássicas intramoleculares C22’-H22’·····N3 [2,4511(1)Å; 170,388(5)°] (código de
simetria (‘): -x, -y, -z) no complexo (14).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
308
D.2 - Intermoleculares
As moléculas do complexo (14) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular unidimensional ao longo da direção cristalográfica [0 1 0], em função
das ligações de hidrogênio não-clássica intermolecular, C15-H15·····O1’ [2,5338(2)Å;
174,501(7)°] e C23’’-H23’’·····O1’ [2,5934(1)Å; 149,131(5)°] (código de simetria (’): x,
1+y, z; (‘’): -x, -y, -z ), conforme a Figura 4.81. A cela unitária encontra-se com o seu
conteúdo parcial inclinado na direção do eixo cristalográfico a.
Figura 4.80 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares C22-H22·····N3
no complexo (14).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
309
Figura 4.81 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (14) ao longo da direção
cristalográfica [010] em função das interações intermoleculares C15-H15·····O1 e
C23-H23·····O1, representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo
cristalográfico a.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
310
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (14)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.36. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.36 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (14). Desvios padrão entre parênteses.
Ni(1)-N(11) 2,0966(17)
Ni(1)-N(13) 2,1238(18)
Ni(1)-N(31) 2,0856(19)
N(11)-N(12) 1,312(3)
N(12)-N(13) 1,298(2)
N11-C11 1,391(3)
N13-C21 1,402(3)
N(11)-N(12)-N(13) 106,831(7)
N(12)-N(11)-C(11) 116,006(8)
N(12)-N(13)-C(21) 114,934(7)
N(11)-Ni1-N(13’) 120,344(3)
N(11)-Ni1-N(31) 90,349(2)
N(31)-Ni1-N(13) 89,463(2)
N(11)-Ni1-N(13) 59,656(3)
Código de simetria (‘):1-x,-y+1,-z.
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.15 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo {Ag[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]}
2
.C
6
H
6
(15)
Cristais vermelhos, vítreos, com hábito prismático do complexo (15) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de THF/H
3
COH/C
5
H
5
N. Detalhes adicionais referentes à síntese do
complexo (15), no Capitulo 3, pág. 127.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram conseguidos com base no
refinamento de 3109 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 3,11 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 18890 reflexões envolveu a rejeição de 2722, totalizando 16168
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura
91
cristalina e molecular do complexo
(15).
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (15) estão listados na Tabela 3.15, pág. 81.
4.1.15.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (15)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (15) cristaliza no sistema triclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P
−
1
(n°.2 - International Tables for Crystallography).
90
A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada para reflexões
integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina tridimensional.
311
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
312
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P
−
1
e, admitindo-se todos os
átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a dois (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 899,79(3) Å
3
/ 2⋅18
N
AM
= 24,99 ~ 25 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo multinuclear com a fórmula empírica
[Ag(C
17
N
5
O
6
)], ou seja, {Ag[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]}
.
C
3
, considerando−se
portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para N
AM
está correto
para a parte assimétrica da molécula do complexo mononuclear, admitindo-se
apenas um íon triazenido [(CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC)]
-
como ligante no ambiente
de coordenação do íon Ag(I) e uma molécula de benzeno como solvato de
cristalização.
Considerando−se a carga formal 1+ do íon prata e um complexo neutro, este
deveria apresentar a fórmula [Ag(CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC)] com um ligante
triazenido na esfera de coordenação do centro metálico. A estrutura molecular neste
caso seria acêntrica com a simetria local cristalográfica 1. Este modelo previsto se
confirmou para a parte assimétrica de uma estrutura molecular mononuclear após a
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
313
solução inicial e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular do complexo
(15). A estrutura molecular final do complexo resultou na forma de um sistema
binuclear de Ag(I), gerada pela operação de inversão dos átomos componentes da
parte assimétrica que resultou da solução da estrutura.
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (16168) com exclusão das
rejeitadas (2722) e o grupo espacial P
−
1 , decorreu via Métodos Diretos.
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo
(15) foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 3109 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 257
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 2,13%;
- Ponderado wR
2
= 7,02%;
- R
1
(
todos os dados
) = 2,31%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 3109 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0508P)
2
+0,5482P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
314
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Resumo referente à solução inicial e refinamentos para o complexo (15)
encontra-se inseridos na Tabela 4.37.
Tabela 4.37 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (15).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
117 3862 12,98%
Anisotrópicos
Sem H
262 3862 3,04%
Anisotrópicos
Com H
257 3109 2,13%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (15) encontram-se reunidos na Tabela
3.15, pág. 81.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (15)
A estrutura cristalina de (15) é constituída de moléculas de um complexo
binuclear neutro de Ag(I), no qual o íon metálico é bicoordenado na primeira
instância, com número de coordenação igual a dois, incluindo uma molécula de
benzeno como solvato de cristalização, conforme a Figura 4.82.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
315
Figura 4.82 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (15). Por motivo de clareza, foi omitida
a molécula de benzeno. [código de simetria (‘): -x, 2-y, -z].
Os íons metálicos Ag(I) situam−se em posições cristalográficas gerais, com as
coordenadas fracionárias [Ag1:0,15891, 0,89248, 0,05111] e [Ag1’:-0,15891,
1,10752, -0,05111], de maneiras que a molécula do complexo inclui dois íons
ligantes [Ag(C
14
H
12
N
5
O
6
)C
6
H
6
]
2
−
na esfera de coordenação de cada íon Ag(I).
Resulta em uma entidade molecular binuclear acêntrica.
Basicamente, a geometria de coordenação do íon de Ag(I) é linear.
92,93
Cada
íon Ag(I) encontra-se coordenado por dois ânions 1,3-bis(2−metoxi-4-
nitrofenil)triazenido através dos átomos N11 e N13 [Ag1−N11 = 2,157(2) e Ag1−N13
= 2,177(2)Å] e as respectivas ligações geradas pela operação de inversão, [Ag1’-
N11’ e Ag1-N13’; código de simetria (‘): -x, 2-y, -z] respectivamente, resultando em
uma geometria de ligação linear dos íons Ag(I). O ângulo de ligação entre N11-Ag1-
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
316
N13 é 165,24(9)°, confirmando a geometria de coordenação próximo a linearidade,
bastante comum para íons Ag(I).
A Tabela 4.38 permite comparar as distâncias Ag-N
triazeno
do complexo (15)
com o [Ag(R-NNN-R)]
2
(R = 2-C
6
H
4
-C(O)OCH
3
)
sintetizado por Rios-Moreno et al.
(2003, pág. 565)
52
e o [Ag(R-NNN-R)]
4
(R = 2-C
6
H
4
-COCH
3
) sintetizado por
Payehghadr et al. (2006).
25
Tabela 4.38 - Comparação entre as distâncias Cu-N
triazeno
do [Ag(R-NNN-R)]
2
(R
= 2C
6
H
4
C(O)OCH
3
), [Ag(R-NNN-R)]
4
(R = 2-C
6
H
4
COCH
3
) e do complexo (15).
25,52
[Ag(R-NNN-R)]
2
(R = 2-C
6
H
4
-C(O)OCH
3
)
[Ag(R-NNN-R)]
4
(R = 2-C
6
H
4
-COCH
3
)
Complexo (15)
Ag-N
(triazeno)
= 2,203(7) Å Ag1-N1 = 2,185(8)Å Ag1-N11
(triazeno)
= 2,157(2)Å
Ag-N
(triazeno)
= 2,165(7)Å Ag1-N12 = 2,217(9)Å Ag1-N13
(triazeno)
= 2,177(2)Å
O ligante [O
2
NC
6
H
4
NNNC
6
H
4
NO
2
]
-
atua como ponte μ
2
-(N
3
Ag
2
) [N11-Ag1-
N13’-Ag1’] e como ponte μ
2-
(NAg
2
) [Ag1-N11-Ag1’], [Ag1-N13-Ag1’] (Código de
simetria (‘):
−
x, 1
−
y, 1
−
z). Esta forma surpreendente de coordenação do ligante
triazenido se deve ao centro de inversão gerado e admitido pelo grupo espacial P
−
1
,
entre ambos os centros metálicos de Ag(I) no complexo (15).
Na molécula do complexo (15) (ver Figura 4.83), os íons de Ag(I) [Ag1⋅⋅⋅Ag1’]
apresentam interações metálicas com o comprimento de ligação igual a 2,7460(4)Å;
e, dois átomos de O [O1, O1’] possuem ligações polarizadas oriundas do grupo
metóxi (o-OCH3) que encontram-se na esfera de coordenação do íon de Ag(I).
Assim, admite-se que a geometria de coordenação dos íons Ag(I) descende de uma
geometria de coordenação linear, comum aos íons de Ag(I), se expande para uma
geometria de coordenação quadrática – planar distorcida. A expansão da geometria
é observada através das ligações Ag1−N11 = 2,157(2)Å, Ag1−N13 = 2,177(2)Å,
Ag1⋅⋅⋅O1 [2,5295(2)] e Ag1⋅⋅⋅Ag1’ [2,7460(4)Å].
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
317
Figura 4.83 -
Fórmula estrutural das ligações e das interações no complexo (15). [código de
simetria (‘): -x, 2-y, -z].
A distância de ligação no complexo (15), Ag1⋅⋅⋅Ag1’ é 2,7460(4)Å e esta
distância apresenta boa concordância com a distância inter−metálica, citada para o
complexo [Ag(MeORNNNROMe)
4
]
2
(R = C
6
H
4
) [Ag1⋅⋅⋅Ag2 = 2,698(1)Å]
57
, como
mostra o Esquema 5. Considerando−se a distância Ag⋅⋅⋅Ag no metal [2,89(9)]
46
,
conclui−se que ocorre uma interação metálica no complexo (15). Esta observação
leva a expansão do número de coordenação dois para quatro na forma de uma
geometria de coordenação quadrática - planar distorcida para o íon Ag(I).
Os ângulos de ligações no complexo (15) são próximos aos ângulos retos
ideais: N13-Ag1⋅⋅⋅Ag1’= 84,22(6)° e Ag1’⋅⋅⋅Ag1-N11 = 81,36(2)°. A acentuada
distorção da geometria de coordenação quadrática - planar é caracterizado pelo
ângulo de ligação O1-Ag1-N13 = 69,26(7)° e N11-Ag1⋅⋅⋅O1= 124,42(7)°, que
desviam significativamente do ângulo ideal de 90°.
H
HH
O1'
Ag1'
N13'
N13'
O
Ag1
H
N12
N12'
N13
N11
O1
O
H
NO
2
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
2
N
H
H
H
H
H
H
O
2
N
NO
2
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
318
Os comprimentos de ligação Ag1-N11 e Ag1-N13 diferenciam-se
significativamente dos comprimentos de ligação Ag1⋅⋅⋅Ag1’ e Ag1⋅⋅⋅O1, sendo mais
curtos e correspondendo, portanto a uma interação do ligante. Esta consideração
envolve um íon metálico no centro do quadrado plano (Ag1), constituída por quatros
átomos nas extremidades das arestas, dois átomos de N (N11 e N13), um átomo de
O (O1) e um átomo de Ag (Ag1’), conforme mostra a Figura 4.84.
Figura 4.84 -
Projeção
da esfera de coordenação do íon de Ag(I) no complexo (15), considerando a
possibilidade da interação [Ag1⋅⋅⋅Ag1’] de caráter ligante do tipo d
10
-d
10
.
A Figura 4.85 mostra que a molécula do complexo (15) apresenta um anel de
oito membros N
6
Ag
2
, formado pelos átomos [Ag1-N11-N12’-N13’-Ag1’-N11’-N12-
N13; código de simetria (‘): -x, 2-y, -z], que sofrem uma interação através de uma
aresta imaginária em comum entre os íons Ag1 e Ag1’. Esta aresta em comum
envolve um íon de Ag(I) pertencentes a cadeias triazenídicas opostas.
N
N
N
Ag1 Ag1'
N N
N
O
O
O
O
Esquema 5 -
Simbologia empregada para a estrutura [Ag(MeORNNNROMe)
4
]
2
(R = C
6
H
4
).
5
7
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
319
Figura 4.85 -
Projeção dos anéis com oito membros N
6
Ag
2
constituídos no complexo (15).
Analisando-se um dos ligantes triazenídicos [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
N-
NNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
no complexo (15) parcialmente separado do ambiente de
coordenação do íon Ag(I), nota-se um significativo desvio da planaridade global
entre os anéis fenilas do mesmo [ângulos interplanares = C11-C16 / C21-C26 =
47,20(0,10)°]. Estes valores confirmam o significativo desvio da coplanaridade global
dos ligantes triazenídicos no complexo (15). Na Figura 4.86, mostra uma projeção do
ligante triazenido isolado do ambiente de coordenação do íon Ag(I), demonstrando-
se seu desvio da planaridade global.
Figura 4.86 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
do complexo
(15), ressaltando-se o seu grau de distorção da planaridade global.
Da mesma forma, o anel [Ag1-N11-N12’-N13’-Ag1’-N11’-N12-N13] do
complexo (15) é planar de acordo com o desvio médio dos átomos da planaridade
global do anel (r.m.s. = 0,0011Å).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
320
A Figura 4.87, apresenta uma projeção do complexo (15), mostrando a
ligação polarizada do grupo metóxi (o-OCH
3
) [Ag1⋅⋅⋅O1 [2,5294(0)Å], que contribuem
para esta planaridade observada entre os quatros íons de Ag(I).
Figura 4.87 -
Projeção do anel de oito membros, constituído pelos íons Ag(I) no complexo (15),
ressaltando-se seu grau de planaridade global.
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
O complexo (15) não apresenta no estado sólido interações que possibilitam a
formação de arranjos supramoleculares, através de ligações de hidrogênios
intramoleculares ou intermoleculares.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (15)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.39 (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.39 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (15). Desvio padrão entre parênteses.
Ag(1)⋅⋅⋅Ag(1)’
2,7460(4)
Ag(1)-N(11) 2,157(2)
Ag(1)-N(13) 2,177(2)
Ag(1)⋅⋅⋅O(1)
2,5295(2)
N(11)-Ag(1)⋅⋅⋅O(1)
124,42(7)
N(13)-Ag(1)⋅⋅⋅Ag(1)’
84,22(6)
N(11)-Ag(1)-N(13) 165,24(9)
O(1)-Ag(1)’-N(13) 69,26(7)
Ag1’-Ag1-N11 81,36(2)
Código de simetria (‘): -x, 2-y, -z.
CAPITULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.16 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo {Ag[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
Br
2
]C
5
H
5
N} (16)
Cristais vermelhos, vítreos, com hábito prismático do complexo (16) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de H
3
CCN/H
3
COH. Detalhes adicionais referentes à síntese do complexo
(16), no Capitulo 3, pág. 129.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram conseguidos com base no
refinamento de 2776 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 3,08 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 24009 reflexões envolveu a rejeição de 6271, totalizando 17738
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura
91
cristalina e molecular do complexo
(16).
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (16) estão listados na Tabela 3.16, pág. 82.
4.1.16.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (16)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (16) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P2
1
/c (n.° 14 - International Tables for
Crystallography).
90
O tipo de Bravais P corresponde a inexistência de uma
regularidade nas condições gerais de reflexão para a classe integral dos índices hkl.
As observações quanto às condições de extinção zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k =
2n) e 0/0 (l = 2n), confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descrição do
321
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
322
conteúdo da cela elementar através de um eixo de rotação-translação 2
1
, paralelo ao
eixo cristalográfico b, por ser perpendicular a um plano de reflexão-deslizamento c.
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P2
1
/c e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 2025,81(12)Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 28,13 ~ 28 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica
[Ag(C
18
N
6
O
3
Br
2
)], ou seja, {Ag[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
Br
2
(C
5
N]}, considerando−se
portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides. Este valor para N
AM
está correto
para um complexo mononuclear, geometria linear, admitindo-se um íon triazenido
[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
Br
2
]
-
e uma molécula neutra de piridina como ligantes no
ambiente de coordenação do íon Ag(I). Este modelo previsto,
{Ag[CO(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
Br
2
(C
5
H
5
N)]}, resultou como correto após a solução e o
refinamento final da estrutura cristalina e molecular de (16).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
323
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (17738) com exclusão das
rejeitadas (6271) e o grupo espacial P2
1
/c, decorreu via Síntese de Patterson.
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo
(16) foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 2776 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 272
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 3,57%;
- Ponderado wR
2
= 9,71%;
- R
1
(
todos os dados
) = 5,62%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 2776 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,0367P)
2
+2,5417P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,001.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Resumo referente à solução inicial e refinamentos para o complexo (16),
encontra-se inseridos na Tabela 4.40.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
324
Tabela 4.40 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (16).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
121 3224 26,22%
Anisotrópicos
Sem H
271 3224 16,15%
Anisotrópicos
Com H
272 2776 3,57%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (16) encontram-se reunidos na Tabela
3.16, pág. 82.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (16)
A estrutura cristalina de (16) é constituída de molécula do complexo
mononuclear neutro de Ag(I), no qual o íon metálico é bicoordenado, com número de
coordenação igual a dois, conforme mostra a Figura 4.88.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
325
Br1
Br2
C14
C11
N12
N11
C21
Ag1'
N13
O1
C24
N2
O3
O2
Ag1
N31
Figura 4.88 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (16). Elipsóides térmicos representado
com um nível de probabilidade de 50%.
Os íons metálicos Ag(I) situam−se em posições cristalográficas gerais, com as
coordenadas fracionárias x, y, z [Ag1:0,30223, 0,23375, 0,16162] e [Ag1’:0,37251,
0,24152, 0,08612], de maneiras que a molécula do complexo inclui um íon ligante
[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
Br
2
]
-
e uma molécula neutra de piridina na esfera de coordenação
de cada íon Ag(I). Resulta em uma entidade molecular binuclear acêntrica. Um
efeito de desordem posicional
110
foi observado na estrutura do complexo (16), que é
compreendido pela identificação de duas posições distintas para os átomos de prata
[Ag1 e Ag1’]. O refinamento final da estrutura revelou para os átomos de prata
desordenados, um fator ocupacional local para Ag1 [s.o.f. = 0,9177(3)] e Ag1’ [s.o.f.
= 0,0822(8)], respectivamente. A desordem posicional do íon prata pode ser
compreendida pelo efeito orto do átomo de oxigênio do grupo metoxi (o-CH
3
) e do
átomo de bromo (o-Br) do ânion ligante [CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
Br
2
]
-
no complexo (16),
conforme a Figura 4.89.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
326
Figura 4.89 -
Representação estrutural do efeito orto no complexo (16).
Basicamente, a geometria de coordenação do íon de Ag(I) é linear.
92,93
Cada
íon Ag(I) encontra-se coordenado por um ânion 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(2,4-
dibromofenil)triazenido através do átomo N11 [Ag1−N11 = 2,147(3) Å] e de uma
molécula neutra de piridina, através do átomo N31 [Ag1−N31 = 2,131(4)Å] e as
respectivas ligações geradas pela desordem ocupacional do íon Ag1’, N13 e N31
[Ag1’-N13 = 2,337(9) e Ag1’-N31 = 2,34(2)Å] respectivamente, resultando em uma
geometria de ligação linear dos íons Ag(I). O ângulo de ligação entre N11-Ag1-N31 é
172,396(2)° e N13-Ag1’-N31 é 170,488(2)°, confirmando a geometria de
coordenação próximo a linearidade, bastante comum para íons Ag(I).
A Tabela 4.41 permite comparar as distâncias Cu-N
triazeno
do complexo (16)
com o complexo {[Ag(R-NNN-R)]
2
(N
2
C
2
H
2
)} (R = 4-C
6
H
4
-NO
2
)
sintetizado por Carratu
(2000, pág. 72).
105
Ag
Ag'
Br
Br
N
N
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
NO
2
O
N
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
327
Tabela 4.41 - Comparação entre as distâncias Cu-N
triazeno
do [Ag(R-NNN-R)]
2
(R = 2-C
6
H
4
-C(O)OCH
3
) e do complexo (16).
105
{[Ag(R-NNN-R)]
2
(N
2
C
2
H
2
)} (R = 4-C
6
H
4
-NO
2
) Complexo (16)
Ag1-N4 = 2,103(5) Å Ag1-N11
(triazeno)
= 2,147(3)Å
Ag1-N1 = 2,118(4)Å Ag1’-N13
(triazeno)
= 2,337(9)Å
Na molécula do complexo (16), o íon Ag1’ apresenta uma interação forte,
através de ligações polarizadas com o átomo de N (N11⋅⋅⋅Ag1’) da cadeia
triazenídica, com o comprimento de ligação igual a 2,467(3)Å. Assim, admite-se que
a geometria de coordenação do íon Ag1’ descende de uma geometria de
coordenação linear, comum aos íons de Ag(I), se expande para uma geometria de
coordenação trigonal distorcida. A expansão da geometria é observada através das
ligações Ag1’−N13 = 2,337(9)Å, Ag1’···N11 = 2,467(3)Å e Ag1’-N31 = 2,34(2)Å e dos
ângulos N11⋅⋅⋅Ag1’-N13 = 56,0(3)° e N11⋅⋅⋅Ag1’-N31 = 168,4(2)°, conforme mostra a
Figura 4.90.
Figura 4.90 -
Projeção
da esfera de coordenação do íon de Ag(I) no complexo (16).
Analisando-se o ligante triazenídico [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
Br
2
]
-
no
complexo (16) parcialmente separado do ambiente de coordenação do íon Ag(I), não
observa-se um significativo desvio da planaridade global entre os anéis fenilas do
mesmo [ângulos interplanares = C11-C16 / C21-C26 = 6,71(0,52)°]. Estes valores
confirmam a planaridade global do ligante triazenídico no complexo (16). Na Figura
4.91, mostra uma projeção do ligante triazenido isolado do ambiente de
coordenação do íon Ag(I), demonstrando-se a sua planaridade global.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
328
Figura 4.91 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
Br
2
]
-
no complexo (16),
ressaltando-se o seu grau de planaridade global.
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
O complexo (16) não apresenta no estado sólido interações intermoleculares
que possibilitam a formação de arranjos supramoleculares, através de ligações de
hidrogênios intramoleculares ou intermoleculares.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (16)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.42. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Tabela 4.42 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (16). Desvio padrão entre parênteses.
Ag1-N11 2,147(3)
Ag1-N31 2,131(4)
Ag1’-N13 2,337(9)
Ag1’-N31 2,34(2)
Ag1’·····N11 2,467(3)
N11-N12-N13 111,886(2)
N11-N12 1,276(2)
N12-N13 1,322(4)
N11-Ag1-N31 172,396(2)
N13-Ag1’-N31 170,488(2)
N11····Ag1’-N13 56,0(3)
N11····Ag1’-N31 168,4(2)
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.17 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
complexo {Zn[CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
2
(C
5
H
5
N)
2
}
(17)
Cristais vermelhos, vítreos, com hábito pseudo-octaédricos do complexo (17)
foram conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação,
contendo uma mistura de DMF/H
3
CCN/H
3
COH. Detalhes adicionais referentes à
síntese do complexo (17), no Capitulo 3, pág. 131.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram conseguidos com base no
refinamento de 4677 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 1,14 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 37594 reflexões envolveu a rejeição de 5217, totalizando 32377
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura
91
cristalina e molecular do complexo
(17).
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do complexo (17) estão listados na Tabela 3.17, pág. 83.
4.1.17.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do complexo (17)
A. Determinação do grupo espacial
O complexo (17) cristaliza no sistema triclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P
−
1
(n°.2 - International Tables for Crystallography).
90
A ausência de uma condição sistemática de reflexão observada para reflexões
integrais (hkl) confirma o Tipo de Bravais P para a rede cristalina tridimensional.
329
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
330
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P
−
1
e, admitindo-se todos os
átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a dois (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
complexo é:
N
AM
= 2051,37(13) Å
3
/ 2⋅18
N
AM
= 56,98 ~ 57 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de um complexo mononuclear com a fórmula empírica [Zn
(C
19
N
6
O
6
)]
2
, ou seja, {Zn[CO(NO
2
)C
6
NNNC
6
(NO
2
)OC]
2
(C
5
N)
2
}, considerando−se
portanto, apenas os átomos não−hidrogenóides.
O íon zinco tem uma carga formal 2+. Considerando-se o complexo neutro,
um íon Zn(II) admite dois íons triazenidos e duas moléculas neutras de piridina
como ligantes no ambiente de coordenação. Este modelo molecular mononuclear
previsto se confirmou, após a solução inicial e o refinamento final da estrutura
cristalina e molecular do complexo (17).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
331
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (32377) com exclusão das
rejeitadas (5217) e o grupo espacial P
−
1
, decorreu via Métodos Diretos.
78
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula do complexo
(17) foram localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária
envolvendo−se Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com
parâmetros térmicos isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 4677 reflexões
observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 568
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 4,73%;
- Ponderado wR
2
= 18,66%;
- R
1
(
todos os dados
) = 4,73%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 4677 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,1338P)
2
+0,0000P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,001.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Resumo referente à solução inicial e refinamentos para o complexo (17),
encontra-se inseridos na Tabela 4.43.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
332
Tabela 4.43 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo (17).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
253 4713 13,84%
Anisotrópicos
Sem H
568 4713 6,59%
Anisotrópicos
Com H
568 4713 4,74%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do complexo (17) encontram-se reunidos na Tabela
3.17, pág. 83.
C. A estrutura cristalina e molecular do complexo (17)
A estrutura cristalina de (17) é constituída de moléculas do complexo
mononuclear neutro de Zn(II), no qual o íon metálico é individualmente
tetracoordenado na primeira instância, com número de coordenação igual a quatro,
conforme a Figura 4.92.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
333
C44
C41
N23
N51
N22
C21
N21
Zn1
N13
C31
N12
N61
N11
C11
C14
Figura 4.92 -
Projeção
da estrutura molecular do complexo (17). Elipsóides térmicos
representados com um nível de probabilidade de 50%.
O íon metálico Zn(II) situa−se em posições cristalográficas gerais, com as
coordenadas fracionárias [Zn1:0,29655(5), 0,70144(4), 0,24997(2)] de maneiras que
a molécula do complexo inclui dois íons ligantes {Zn[(C
14
H
12
N
5
O
6
)C
5
H
5
N]
2
}
−
na
esfera de coordenação de cada íon Zn(II). Resulta em uma entidade molecular
mononuclear acêntrica. As moléculas de piridinas encontram-se coordenadas cis
uma relativa à outra, ao centro metálico Zn1 no complexo (17).
O ligante triazenido no complexo (17) coordena-se de modo quelato,
formando dois anéis de 4 membros com o centro metálico, através dos anéis Zn1-
N11-N12-N13 e Zn1-N21-N22-N23.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
334
Basicamente, a geometria de coordenação do íon de Zn(II) é tetraédrica.
92,93
Cada íon Zn(II) encontra-se coordenado por dois ânions 1,3-bis(2−metoxi-4-
nitrofenil)triazenido através dos átomos N13, N21, [Zn1−N13 = 2,057(3), Zn1−N21 =
2,045(3)Å]) e duas moléculas neutras de piridina, através dos átomos N51, N61,
[Zn1−N51 = 2,137(3), Zn1-N61 = 2,086(3)Å)], respectivamente, resultando em uma
geometria tetraédrica do íon Zn(II), conforme mostra a Figura 4.93. [N13-Zn1-N21 =
103,97(2)°; N21-Zn1-N61 = 100,93(3)°; N61-Zn1-N51 = 91,29(2)°; N51-Zn1-N13 =
100,52(2)°].
A Tabela 4.44 permite comparar as distâncias Zn-N
triazeno
do complexo (17)
com o [Zn(C
8
H
10
N
3
O
2
)
2
]
sintetizado por Mukherjee et al. (2000, pág. 953).
106
Tabela 4.44 - Comparação entre as distâncias Zn-N
triazeno
do [Zn(C
8
H
10
N
3
O
2
)
2
] e
do complexo (17).
106
[Zn(C
8
H
10
N
3
O
2
)
2
] ou [Zn(H
3
COC
6
H
4
NNNCH
3
)
2
] Complexo (17)
Zn-N
(triazeno)
= 1,974(2)Å Zn1-N13
triazeno
= 2,057(3)Å
Zn-N
(triazeno)
= 1,978(2)Å Zn1-N21
triazeno
= 2,045(3)Å
Figura 4.93 -
Projeção
da esfera de coordenação do íon de Zn(II) no complexo (17).
Os anéis piridínicos N51-C52-C53-C54-C55-C56 e N61-C62-C63-C64-C65-
C66 do complexo (17) formam um ângulo interplanar de 69,25(0,14)° entre si e
individualmente, não desviam apreciavelmente da planaridade (r.m.s = 0,0079Å) e
(r.m.s. = 0,0094Å), respectivamente.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
335
Analisando-se os ligantes triazenídicos [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
NNNC
6
H
3
(NO
2
)-
OCH
3
]
-
no complexo (17) parcialmente separado do ambiente de coordenação do íon
Zn(II), nota-se um pequeno desvio da planaridade global entre os anéis fenilas,
[C11-C16 / C21-C26 = 9,01(0,32)° e C31-C36 / C41-C46 = 2,58(0,28)°] e um desvio
maior da planaridade global entre os grupos fenilas e as cadeias triazenídicas, C11-
C16/N11, N12, N13 = 17,94(0,51)°; C21-C26/N11, N12, N13 = 22,26(0,47)°; C31-
C36/N11, N12, N13 = 33,69(0,40)° e C41-C46/N11, N12, N13 = 33,22(0,41)°. Estes
últimos valores confirmam o significativo desvio da coplanaridade global dos ligantes
triazenídicos no complexo (17). Na Figura 4.94, mostra uma projeção do ligante
triazenido isolado do ambiente de coordenação do íon Zn(II), demonstrando-se seu
desvio da planaridade global.
Figura 4.94 -
Projeção isolada do íon ligante [CH
3
O(NO
2
)C
6
H
3
N-NNC
6
H
3
(NO
2
)OCH
3
]
-
no complexo
(17), ressaltando-se o seu grau de distorção da planaridade global.
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do complexo (17) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular, envolvendo ligações de hidrogênios intramoleculares e
intermoleculares.
Na Tabela 4.45 estão reunidas as ligações de hidrogênio não-clássicas
observadas no complexo (17).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
336
Tabela 4.45 - Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (17). (D=átomo doador
A=átomo aceptor). Desvio padrão entre parênteses.
D-H d(D-H)
D(H⋅⋅⋅⋅A) D(D⋅⋅⋅⋅A)
A
C56-H56 0,93 2,3426(0) 3,2443(1) O5
C62-H62 0,93 2,3387(0) 3,2068(1) O12
C62-H62 0,93 2,4940(0) 3,2358(1) N23
C15’’-H15’’ 0,93 2,4846(0) 3,2568(1) O7
C53’-H53’ 0,93 2,5257(1) 3,3525(1) O1
C65-H65 0,93 2,5736(1) 3,3933(1) O9’
C66-H66 0,93 2,5584(0) 3,2471(1) O10’
Operador de simetria (‘): x, -1+y, z; (‘’):-x, 1-y,1-z.
D.1 - Intramoleculares
Para ilustrar este arranjo, na Figura 4.95, observa-se ligações de hidrogênio
não-clássicas intramoleculares C56-H56·····O5 [2,3426(0)Å; 163,280(3)°], C62-
H62·····O12 [2,3387(0)Å; 155,217(3)°] e C62-H62·····N23 [2,4940(0)Å; 136,874(2)°]
no complexo (17).
Figura 4.95 -
Projeção das interações intramoleculares C56-H26·····O5, C62-H62·····O12 e C62-
H62·····N23 no complexo (17).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
337
D.2 - Intermoleculares
O complexo (17) apresenta no estado sólido interações intermoleculares que
possibilitam a formação de arranjos supramoleculares unidimensionais, através das
ligações de hidrogênios não-clássicas intermoleculares C15-H15·····O7 [2,4846(0)Å;
140,555(2)°], C53-H53·····O1 [2,5257(1)Å; 148,254(3)°], C65-H65·····O9 [2,5736(1)Å;
147,251(3)°] e C66-H66·····O10 [2,5584(0)Å; 131,173(3)°], conforme a Figura 4.96. A
cela unitária encontra-se com o seu conteúdo parcial inclinado na direção do eixo
cristalográfico a.
Figura 4.96 -
Projeção do arranjo supramolecular do complexo (17) ao longo da direção
cristalográfica [010] em função das interações intermoleculares C15-H15·····O7, C53-
H53·····O1, C65-H65·····O9 e C66-H66·····O10, representando o conteúdo parcial da
cela unitária na direção do eixo cristalográfico a.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula do complexo (17)
podem ser obtidos a partir da Tabela 4.46. (distâncias de ligação e ângulos
selecionados).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
338
Tabela 4.46 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no complexo (17). Desvio padrão entre parênteses.
Zn1-N13 2,057(3)
Zn1-N21 2,045(3)
Zn1-N51 2,137(3)
Zn1-N61 2,086(3)
Zn1····N23 2,743(3)
Zn1····N11 2,816(3)
N11-N12 1,285(4)
N12-N13 1,310(4)
N21-N22 1,323(4)
N22-N23 1,284(4)
N11-N12-N13 111,949(2)
N21-N22-N23 110,532(2)
N13-Zn1-N21 103,97(2)
N21-Zn1-N61 100,93(3)
N61-Zn1-N51 91,29(2)
N51-Zn1-N13 100,52(2)
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.1.18 − Dados da coleta e determinação da estrutura cristalina e molecular do
triazeno 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno etanol (18)
Cristais vermelhos, vítreos, com hábito prismático do composto (18) foram
conseguidos a partir da evaporação lenta da solução-mãe da reação, contendo uma
mistura de THF/H
3
C(CO)CH
3
. Detalhes adicionais referentes à síntese do composto
(18), no Capitulo 3, pág. 90.
Os valores dos parâmetros da cela unitária foram conseguidos com base no
refinamento de 1384 reflexões obtidas em quadrantes distintos da Esfera de Ewald,
relacionados à região de varredura angular de 3,11 a 25,50° e refinadas pelo método
dos mínimos quadrados ao final da coleta de dados de intensidades.
90
O total de 24080 reflexões envolveu a rejeição de 6848, totalizando 17232
reflexões que foram envolvidas ao programa XPREP
90
para a determinação do
grupo espacial destinado à solução da estrutura
91
cristalina e molecular do composto
(18).
Parâmetros cristalográficos e detalhes adicionais referentes à coleta de dados
e refinamento do composto (18) estão listados na Tabela 3.18, pág. 84.
4.1.18.1 – Discussão da estrutura cristalina e molecular do composto (18)
A. Determinação do grupo espacial
O composto (18) cristaliza no sistema monoclínico. Obteve-se a solução da
estrutura com o grupo espacial P2
1
/c (n.°14 - International Tables for
Crystallography).
90
O tipo de Bravais P corresponde à inexistência de uma
regularidade nas condições gerais de reflexão para a classe integral dos índices hkl.
As observações quanto às condições de extinção zonal h0l (l = 2n) e seriais 0k0 (k =
2n) e 0/0 (l = 2n), confirmaram juntamente com o tipo de Bravais P a descrição do
339
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
340
conteúdo da cela elementar através de um eixo de rotação-translação 2
1
, paralelo ao
eixo cristalográfico b, por ser perpendicular a um plano de reflexão-deslizamento c.
B. Solução da estrutura molecular
A fórmula geral e empírica:
N
AM
= V
CE
/Z⋅18
permite a previsão do número de átomos não-hidrogenóides (N
AM
) que compõe a
estrutura molecular.
Levando−se em consideração o grupo espacial P2
1
/c e, admitindo-se todos
os átomos em posições cristalográficas gerais e o número de fórmulas elementares
(Z) igual a quatro (máximo neste grupo), a previsão do número de átomos
não−hidrogenóides componentes da parte assimétrica da estrutura molecular do
composto é:
N
AM
= 1766,1(3) Å
3
/ 4⋅18
N
AM
= 24,52 ~ 24 átomos.
Este número, considerando−se um erro experimental aproximado de ±10%,
permitiu uma previsão de uma molécula com a fórmula molecular empírica
(C
16
N
5
O
7
), ou seja, (C
14
N
5
O
6
).C
2
O, considerando−se portanto, apenas os átomos
não−hidrogenóides. Este modelo molecular previsto se confirmou, após a solução
inicial e o refinamento final da estrutura cristalina e molecular do composto (18). A
fórmula molecular resultante foi [CO(NO
2
)C
6
NNN(H)C
6
(NO
2
)OC].H
5
C
2
OH
B.1 Solução inicial da estrutura molecular
A solução inicial, incluindo as reflexões coletadas (17232) com exclusão das
rejeitadas (6848) e o grupo espacial P2
1
/c, decorreu via Métodos Diretos.
78
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
341
B.2 Refinamento final da estrutura molecular
Os átomos não−hidrogenóides complementares da molécula (18) foram
localizados nos mapas da distribuição eletrônica na cela unitária envolvendo−se
Sínteses de Fourier diferenciais e refinados em cada etapa com parâmetros térmicos
isotrópicos e anisotrópicos, incluindo 1384 reflexões observadas.
O refinamento final da estrutura molecular completa, reunindo 256
parâmetros, incluindo parâmetros térmicos isotrópicos para os átomos de H,
anisotrópicos para todos os átomos não−hidrogenóides e a correção de intensidades
dos dados de reflexão em função de processos de absorção pelo método semi-
empírico SADABS
76
,
resultou nos índices de discordância:
- Não-ponderado R
1
(
dados observados
) = 6,10%;
- Ponderado wR
2
= 18,84%;
- R
1
(
todos os dados
) = 15,36%.
Adicionalmente, o refinamento final incluiu 1384 reflexões observadas com
[I>2(
σ
(I)], a equação de ponderação, w=1/[\s
2
(Fo
2
)+(0,1218P)
2
+0,0000P] onde
P=(Fo
2
+2Fc
2
)/3 e a razão máxima deslocamento/desvio padrão estimado (maximal
shift/e.s.d.), foi 0,000.
Os fatores de espalhamento atômicos foram assumidos com o programa
SHELXL−97.
78
Resumo referente à solução inicial e refinamentos para o composto (18)
encontra-se inseridos na Tabela 4.47.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
342
Tabela 4.47 - Dados da solução e refinamento da estrutura cristalina e
molecular do composto (18).
Parâmetros Térmicos
N.° parâmetros
[I>2
σ
(I)]
Reflexões
Observadas
R
1
(não-ponderado)
Isotrópicos
Sem H
114 1384 13,84%
Anisotrópicos
Sem H
254 1384 8,51%
Anisotrópicos
Com H
256 1384 6,10%
Detalhes adicionais com referência à coleta de dados e do refinamento da
estrutura cristalina e molecular do composto (18) encontram-se reunidos na Tabela
3.18, pág. 84.
C. A estrutura cristalina e molecular do composto (18)
A estrutura cristalina de (18) é constituída de átomos de uma molécula
orgânica com o grupo funcional diazoamínico N13=N12-N11 caracterizando um
triazeno assimétrico, com uma molécula de etanol como solvato de cristalização. A
geometria em torno da dupla ligação N=N foi confirmada como trans após a
determinação molecular e estrutural do composto (18). A molécula é formada por
anéis aromáticos ligados aos nitrogênios terminais (N11 e N13). Estes anéis fenílicos
estão com as posições para e orto ocupadas com grupos distintos. Ambos os anéis
fenílicos do triazeno, apresentam substituintes o-OCH
3
e grupos p-NO
2
. O caráter
das hibridizações para a cadeia dos nitrogênios N=N-N pode ser analisado através
dos comprimentos e ângulos de ligação observados em (18).
Na Figura 4.97 é representada a projeção estrutural do composto (18)
incluindo parâmetros térmicos anisotrópicos.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
343
Figura 4.97 -
Projeção
da estrutura molecular do composto (18). Elipsóides térmicos representado
com um nível de probabilidade de 50%.
O comprimento da ligação N12-N13 [1,303(3)Å] é menor que o valor
característico para uma ligação simples N-N (1,44Å)
90
, enquanto que o comprimento
da ligação N11-N12 [1,288(3)Å] é maior que o comprimento de ligação típico para
uma ligação dupla N=N (1,24Å)
90
. Já as ligações N11-C11 [N11-C11 = 1,419(4);
N12-N11-C11 = 114,557(6)°] e N13-C21 [N13-C21 = 1,387(4); N13-N12-C21 =
117,155(6)°] são mais curtas que a esperada para uma ligação simples N-C
aril
(1,452Å para aminas secundarias, NHR
2
, com R envolvendo carbono sp
2
). Todos
estes valores anteriormente citados indicam ligações com caráter parcial de ligações
duplas, implicando uma deslocalização dos elétrons
π
nas cadeias triazenídicas
N11-N12=N13 desprotonadas, na direção dos substituintes 2-metoxi-4-nitrofenila
terminais. Estes valores estão condizentes com o composto 1,3-bis(2-
metoxifenil)triazeno encontrado na literatura. [N1-N2 = 1,2700(15)Å; N2-N3 =
1,3234(16)Å; N1-N2-N3 = 112,467(5)°].
36
Devido à presença de um grupo NO
2 (efeito de ressonância -M e -I) e de um
grupo metóxido H
3
CO
-
(efeito +I do fragmento metoxila) ligado aos anéis fenílicos,
estruturas de ressonância se formam por conjugação com os anéis fenílicos. Estes
substituintes aromáticos contribuem para a estabilidade da molécula, através de
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
344
efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos. A desprotonação do triazeno torna o íon
triazenido um nucleófilo mais forte.
Mesmo diante da significativa acidez π do substituinte nitro (p-NO
2
) no
composto (18) este não contribui para um desvio grande da planaridade global. O
pequeno desvio da planaridade global pode ser observado através dos ângulos
interplanares entre os grupos fenilas, C11-C16(r.m.s. = 0,0032)/C21-C26(r.m.s. =
0,0026) = 8,79(0,14)° e entre os grupos fenila e a cadeia triazenídica, C11-C16/N11,
N12, N13 = 4,69(0,32)° e C21-C26/N11, N12, N13 = 11,02(0,29)°. Em contrapartida,
a ausência da acidez π do substituinte o-OCH
3
, contribuiu efetivamente para a
planaridade global do composto (18).
Na Tabela 4.48 encontram os dados geométricos relativos à análise da
planaridade global do ligante triazenido (18).
Tabela 4.48 – Ângulos interplanares selecionados entre os principais
fragmentos do composto (18).
Fragmentos
Ângulo interplanar (°)
r.m.s. global (Å)
C11-C16 / C21-C26 8,79(0,14) 0,0032 / 0,0026
C11-C16 / N11-N12-N13 4,69(0,32) 0,0032 / 0,0000
C21-C26 / N11-N12-N13 11,02(0,29) 0,0026 / 0,0000
C2-O2-C22 / C1-O1-C12 10,15(0,41) 0,0000 / 0,0000
C2-O2-C22 / N11-N12-N13 13,73(0,43) 0,0000 / 0,0000
C1-O1-C12 / N11-N12-N13 3,58(0,38) 0,0000 / 0,0000
C1-O1-C12 / C11 – C16 4,17(0,25) 0,0000 / 0,0032
C2-O2-C22 / C21-C26 3,53(0,38) 0,0000 / 0,0026
D. Arranjo Supramolecular: ligações de hidrogênio
As moléculas do composto (18) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular, envolvendo ligações de hidrogênios intramoleculares e
intermoleculares.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
345
Na Tabela 4.49 estão reunidas as ligações de hidrogênio não-clássicas
observadas no composto (18).
Tabela 4.49 - Ligações de hidrogênio (Å) observadas em (18). (D=átomo doador
A=átomo aceptor). Desvio padrão entre parênteses.
D-H d(D-H)
D(H⋅⋅⋅⋅A) D(D⋅⋅⋅⋅A)
A
N13-H1 0,86 2,3077(2) 2,618(3) O2
C26-H26 0,93 2,4041(2) 3,258(4) O21(‘)
Operador de simetria (‘): 2-x,-½+y, ½-z.
D.1 - Intramoleculares
Para ilustrar este arranjo, na Figura 4.98, observa-se ligações de hidrogênio
não-clássicas intramoleculares N13-H1·····O2 [2,3077(2)Å; 101,470(8)°] no composto
(18).
D.2 - Intermoleculares
As moléculas do composto (18) associam-se na forma de um arranjo
supramolecular unidimensional ao longo da direção cristalográfica [0 1 0], em função
Figura 4.98 -
Projeção das ligações de hidrogênios não-clássicas intramoleculares N13-H1·····O2
no composto (18).
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
346
das ligações de hidrogênio não-clássica intermolecular, C26-H26·····O21’
[2,4041(2)Å, 152,439(9)°] (código de simetria (‘):2-x,-½+y, ½-z), conforme a Figura
4.99. A cela unitária encontra-se com o seu conteúdo parcial inclinado na direção do
eixo cristalográfico c.
Detalhes adicionais a respeito da geometria da molécula (18) podem ser
obtidos a partir da Tabela 4.50. (distâncias de ligação e ângulos selecionados).
Tabela 4.50 - Comprimentos de ligação (Å) e ângulos de ligação selecionados
(°) no composto (18). Desvio padrão entre parênteses.
N11-N12 1,288(3)
N12-N13 1,303(3)
N11-C11 1,419(4)
N13-C21 1,387(4)
O1−C12
1,348(3)
C1−O1
1,423(4)
C2−O2
1,438(4)
Figura 4.99 -
Projeção do arranjo supramolecular 1D do composto (18) ao longo da direção
cristalográfica [010] em função das interações intermoleculares C26-H26·····O21,
representando o conteúdo parcial da cela unitária na direção do eixo cristalográfico c.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
347
Continuação da Tabela 4.50.
O2−C22
1,363(3)
N1−C14
1,467(4)
N2−C24
1,450(4)
N1−O12
1,221(3)
N1−O11
1,214(4)
N2−O21
1,217(3)
N2−O22
1,228(3)
N11-N12-N13 111,966(6)
N12-N11-C11 114,557(6)
N13-N12-C21 117,155(6)
E – Análises e Caracterizações Complementares
O espectro eletrônico de dezenove triazenos, derivados do 1,3-
bis(fenil)triazeno foi estudado por Day et al. (1951, pág. 4687)
107
, na tentativa de
elucidar a estrutura dos compostos triazenídicos em solução. O espectro eletrônico
de todos os compostos estudados (excetos os compostos com substituintes do
grupo NO
2
e CF
3
) apresenta muita semelhança, quanto à posição e intensidade das
bandas máximas. Em geral, os triazenos se observam três bandas máximas de
absorção, aproximadamente em 350, 290 e 238nm. Recentemente, Masoud et al.
(2005, pág. 3102)
108
definiram que os triazenos podem apresentar absorções
características dos seus grupos cromóforos relativas às transições n→π*, atribuída a
grupo diazoamínico (N=N), n→ π* atribuída a grupo nitro (NO
2
), π→σ* atribuída ao
nitrogênio imínico (N-H) e π→π* atribuída aos anéis aromáticos (Ar).
O composto (18) apresenta três bandas de absorção, uma banda larga em
425nm com um ombro em 468nm, uma banda larga em 239nm e outra banda pouco
intensa em 277nm.
O espectro eletrônico do composto (18) obtido das soluções em THF (5x10
-
4
mol.L
-1
) são apresentados na Figura 4.112. Os dados espectroscópicos estão
resumidos na Tabela 4.51.
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
348
Tabela 4.51 - Dados de espectroscopia eletrônica do composto (18).
Composto Transição
λ(nm) λ
máx
.(nm)
(18)
n→ π* N=N
------- 425
n→ π* NO
2
277 -------
π→σ* N-H
------- -------
π→π* C=C
Ar.
239 -------
0
0,5
1
1,5
2
2,5
230 280 330 380 430 480 530 580
Absorbância
ComprimentodeOnda(nm)
Figura 4.112 -
Espectro eletrônico do composto (18) em THF (5x10
-
4
mol.L
-
1
): (1) - 425nm, (2) –
277nm e (3) – 239nm.
1
2
3
CAPÍTULO 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
4.2 – ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE INFRAVERMELHO
4.2.1 - Discussão do espectro de infravermelho dos pré-ligantes LH, LH1, LH2,
LH3, LH4, LH5, LH6, LH7, LH8 e dos complexos (1) a (17)
Os espectros de infravermelho dos pré-ligantes contêm bandas de absorção
que são consideradas características dos grupos funcionais que determinam esta
espécie química e, portanto, condizentes com os dados da literatura.
109
Compostos
triazenos apresentam bandas características na região do infravermelho relativas a
cadeia diazoamínica e seus substituintes N-terminal. Neste trabalho, as principais
bandas de absorção que caracterizam os pré-ligantes triazenídicos sintetizados são:
ν(N-N), ν(N=N), ν(N-H), δ(N-H), ν
s
(NO
2
), ν
as
(NO
2
), ν(C=C), ν(C-Cl) e ν(C-N).
É interessante destacar que a banda referente ao ν(N-H) no espectro de
infravermelho dos pré-ligantes desaparece quando o mesmo coordena-se a íons
metálicos, indicando assim, a desprotonação do grupo diazoamínico, como
constatado também pela análise de difração de Raios-X em monocristal. Também é
importante salientar, que as bandas características ν(N-N) e ν (N=N) no espectro de
infravermelho do pré-ligante deslocam-se nos triazenidos complexos para uma
banda com intensidade muito forte, de freqüência intermediária, surgindo assim, a
banda ν
as
(N-N-N) devido ao enfraquecimento da ligação N-N e N=N e
deslocalização da carga na cadeia triazenídica, indicando a formação dos
complexos.
No espectro de infravermelho de LH2 e LH3 é observada uma banda forte
característica do ν(C=O) de ésteres arílicos em 1716 cm
-1
e 1713 cm
-1
. Em LH4 e
LH6, aparece uma banda forte característica do ν(C-Cl) em 1393 cm
-1
e 1328 cm
-1
.
No espectro de infravermelho de LH8, a banda correspondente a cadeia pirimidínica
aparece entre 1580-1520 cm
-1
. Já no LH é observada uma banda muito forte,
característica do ν
s
(C-O-C) em 1086 cm
-1
, indicando a presença do grupo o-OCH
3
. O
aparecimento destas bandas nos espectros de infravermelho foi essencial para a
caracterização dos pré-ligantes.
349
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
350
No complexo (3) é observada uma banda correspondente a ν
as
(N
3
) em
2046cm
-1
, referente ao íon N
3
¯, como ligante no ambiente de coordenação do íon
Cu(II).
As atribuições das principais bandas de absorção características dos grupos
funcionais e detalhes adicionais referentes aos pré-ligantes LH, LH1 a LH8 e
complexos (1) a (17), estão reunidas na Tabela 4.54 e 4.55.
82
Tabela 4.54 - Freqüências dos espectros de infravermelho mais significativo (cm
-
1
) para os pré-
ligantes LH ou (18), LH1, LH2, LH3, LH4, LH5, LH6, LH7 e LH8.
Pré-
Ligantes
ν(N-H)
MF
ν(N=N)
F
ν(N-N)
MF
ν(C=C)
F
ν(C=O)
F
ν
as
(NO
2
)
MF
ν(C-Cl)
F
ν(C-N)
f
δ(N-H)
F
LH
3324 1467 1164 1593 ---- 1519 ---- 863 1467
LH1
3282 1416 1172 1578 ---- 1529 ---- 808 1455
LH2
3224 1408 1169 1609 1716 ---- ---- 854 1435
LH3
3230 1447 1164 1529 1713 ---- ---- 860 1446
LH4
3195 1439 1174 1600 ---- ---- 1393 827 1484
LH5
3270 1408 1247 1597 ---- 1520 ----- 847 1479
LH6
3288 1428 1167 1594 ---- 1508 1328 846 1481
LH7
3283 1410 1172 1577 ---- 1520 ---- 861 1490
LH8
3274 1408 1169 1595 ---- 1523 ---- 860 1480
Intensidades: MF – muito forte, F – forte e f – fraco.
Onde:
LH = 1,3-bis(2-metoxi-4-nitrofenil)triazeno (18)
LH1 = 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno
LH2 = 1,3-bis(4-metoxicarbonilfenil)triazeno
LH3 = 1,3-bis(4-etoxicarbonilfenil)triazeno
LH4 = 1,3-bis(4-clorofenil)triazeno
LH5 = 1-(fenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno
LH6 = 1-(4-clorofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno
LH7 = 1-(2-metoxi-4-nitrofenil)-3-(2,4-dibromofenil)triazeno
LH8 = 1-(4-nitrofenil)-3-(2-pirimidinil)triazeno
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
351
Tabela 4.55 - Freqüências dos espectros de infravermelho mais significativas (cm
-
1
) para os
complexos (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) e (17).
Complexos
ν(N-H)
ν(N=N)
ν(N-N)
ν(N-N-N)
MF
ν(C=C)
F
ν(N
3
-
)
MF
ν(C-N)
f
(1)
---- ---- ---- 1247 1584 ---- 865
(2)
---- ---- ---- 1256 1566 ---- 888
(3)
---- ---- ---- 1268 1578 2046 861
(4)
---- ---- ---- 1264 1578 ---- 872
(5)
---- ---- ---- 1292 1588 ---- 840
(6)
---- ---- ---- 1247 1574 ---- 864
(7)
---- ---- ---- 1273 1446 ---- 847
(8)
---- ---- ---- 1272 1564 ---- 858
(9)
---- ---- ---- 1268 1598 ---- 860
(10)
---- ---- ---- 1270 1598 ---- 859
(11)
---- ---- ---- 1255 1578 ---- 864
(12)
---- ---- ---- 1298 1586 ---- 841
(13)
---- ---- ---- 1260 1582 ---- 834
(14)
---- ---- ---- 1257 1591 ---- 862
(15)
---- ---- ---- 1278 1580 ---- 860
(16)
---- ---- ---- 1281 1589 ---- 868
(17)
---- ---- ---- 1232 1578 ---- 861
Intensidades: MF – muito forte, F – forte e f - fraco
CAPÍTULO 5. CONCLUSÃO
CAPÍTULO 5. CONCLUSÃO
Capítulo 5. Conclusão
As considerações finais, abaixo relacionadas, estão de acordo com os
objetivos traçados e com os resultados alcançados, observando-se o conjunto de
experimentos, os estudos realizados e a cristaloquímica de complexos triazenídicos.
São elas:
- Todos os complexos descritos neste trabalho são inéditos, tendo suas sínteses e
estruturas descritas pela primeira vez na literatura;
- Os pré-ligantes investigados neste trabalho foram desprotonados, que os tornam
nucleófilos fortes, muito versáteis para reagirem com centros deficientes de elétrons;
- Realizou-se a caracterização estrutural e molecular de dezessete novos complexos
de Cu(I), Cu(II), Tl(I), Hg(II), Ag(I), Ni(II) e Zn(II); além da caracterização molecular
de nove pré-ligantes triazenídicos;
- Os triazenos confirmam a versatilidade na formação de sistemas polinucleares
[complexos (1), (8) e (15)], de arranjos supramoleculares 1D [complexos (1), (2), (4),
(5), (12), (13), (14), (17) e composto (18)] e 2D [complexos (3), (6), (8)] e envolvendo
unidades dímeras [complexos (8), (9) e (10)] observadas neste trabalho;
- No complexo (7) observou-se a co-cristalização de isômeros, um com os ligantes
piridínicos em configuração cis e outro, com os ligantes piridínicos em configuração
trans. É raro acontecer, pois ambos independentemente apresentam constante de
cela unitária idêntica, razão pelo qual co-cristalizaram, incluindo o mesmo grupo
espacial;
- Uma desordem posicional observada nos íons metálicos (Ag1 e Ag1’) no complexo
(16), resulta das interações polarizadas entre os íons metálicos e o átomo de bromo
e de oxigênio do grupo metóxi (o-CH
3
), ambos localizados nas posições orto dos
substituintes arila terminais da cadeia diazoamínica;
352
Capítulo 4. Discussão dos Resultados
353
- Os grupamentos substituintes da cadeia triazenídica na posição orto exercem
efeitos sobre o centro metálico. Estes efeitos também podem ser observados no
complexo (11), onde os íons metálicos (Hg1 e Hg1’) se encontram em desordem
posicional atribuído a influência da densidade eletrônica dos átomos de oxigênio nas
proximidades do ambiente de coordenação dos íons Hg(II);
- Possivelmente a geometria octaédrica observada nos íons Ni(II) do complexo (14)
seja conseqüência das interações de hidrogênios não-clássica intramoleculares
[C22’-H22’···N3. Código de simetria (‘): -x, -y, -z]. Duas moléculas de piridinas em
configuração trans uma em relação à outra, na esfera de coordenação dos íons
Ni(II), também podem ser conseqüência destas mesmas interações;
- Os índices finais de discordâncias ponderados e não-ponderados, verificados nas
análises de difração de Raios-X em monocristal, apresentam valores baixos,
indicando uma ótima correlação entre as estruturas teoricamente previstas e aquelas
refinadas experimentalmente.
A contribuição desta Tese de Doutorado está no melhor entendimento da
química de coordenação e supramolecular dos complexos triazenídicos. A difração
de Raios-X em monocristal foi o instrumento essencial para a elucidação estrutural e
avaliação das auto-associações moleculares presentes nas estruturas cristalinas dos
compostos sintetizados.
CAPÍTULO 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
CAPÍTULO 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Capítulo 6. Referências Bibliográficas
1 – MOORE, D.S.; ROBINSON, S.D.; Adv. Inorg. Radiochem.; 30, 1-68, 1986.
2 – OLENSKY, R.; Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa Maria,
1993.
3- GRIESS, P.; Proc. Roy. Soc. London, 9: 594, 1859.
4- GLADKOVA, V. F.; KONDRASHEV, Y. D., 17: 33, 1972.
5 – BENSON, F. A.; The Hight Nitrogen Compounds, Wiley, New York, 1984.
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CAPÍTULO 7. ANEXOS
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ítulo 7. Anexo
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