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FLÁVIA GONÇALVES
FATORES RELACIONADOS AO DESENVOLVIMENTO DE TENSÕES
DE POLIMERIZAÇÃO EM COMPÓSITOS EXPERIMENTAIS
CONTENDO BisGMA, TEGDMA E BisEMA
São Paulo
2007
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Flávia Gonçalves
Fatores relacionados ao desenvolvimento de tensões de
polimerização em compósitos experimentais contendo BisGMA,
TEGDMA E BisEMA
Dissertação apresentada à Faculdade de
Odontologia da Universidade de São Paulo,
para obter o título de Mestre, pelo Programa
de Pós-gradução em Odontologia.
Área de concentração: Materiais Dentários
Orientador: Prof. Dr. Roberto Ruggiero Braga
São Paulo
2007
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FOLHA DE APROVAÇÃO
Gonçalves F. Fatores relacionados ao desenvolvimento de tensões de polimerização
em compósitos experimentais contendo BisGMA, TEGDMA e BisEMA [Dissertação
de Mestrado]. São Paulo: Faculdade de Odontologia da USP; 2007.
São Paulo, __/__/____
Banca Examinadora
1) Prof.(a) Dr.(a): _____________________________________________________
Titulação: ___________________________________________________________
Julgamento:_______________________ Assinatura:_________________________
2) Prof.(a) Dr.(a): _____________________________________________________
Titulação: ___________________________________________________________
Julgamento:_______________________ Assinatura:_________________________
3) Prof.(a) Dr.(a): _____________________________________________________
Titulação: ___________________________________________________________
Julgamento:_______________________ Assinatura:_________________________
DEDICATÓRIA
Aos meus pais, Roque e Cida, que acreditaram nos meus sonhos e
sempre estiveram presentes dando apoio e ânimo. Àqueles que são meus maiores
amigos e meus maiores presentes.
“Palavras não traduzem o coração
Fé, gratidão, alegria e esperança
Preciosos amigos, pessoas raras
A compreensão, apoio e conselho
Misturados com brigas e confusões
Ao final se somam e me ensinam
Que o amor é a mais forte razão.”
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelo amor incondicional, bondade e por tantas pessoas maravilhosas que
colocou em minha vida.
“Onde Reina o Amor, fraterno Amor, Deus aí está”
Aos meus pais, Roque e Cida e a minha irmã Renata, por todo amor, confiança e
alicerce que me proporcionam.
Ao meu orientador, Prof. Roberto Ruggiero Braga, é difícil expressar toda minha
gratidão e admiração. Desde os primórdios, mesmo sem me conhecer, me aceitou
para participar de sua equipe e desde então com toda paciência e dedicação vem
me ensinando por palavras e exemplos a caminhar nesse mundo da pesquisa. Só
tenho a agradecer pelo muito que aprendi com você não apenas como aluna mas
como ser humano.
Ao amigo Marcelo Witzel, um dos meus grandes mestres que teve um papel
fundamental na minha iniciação no meio científico, ensinando com sua doação e
humildade não apenas técnicas e fórmulas mas um novo olhar às situações.
À amiga Carmem Pfeifer, por todo empenho, dedicação e auxílio em todas as etapas
desse estudo, pelo exemplo, apoio e motivação.
À amiga Letícia Boaro, por tantas e longas conversas, estímulos e auxílio, por estar
sempre sonhando junto e partilhando cada momento dessa caminhada.
À amiga Fernanda Calheiros, por toda paciência e solicitude, sempre pronta a
ajudar, ensinar e somar.
Ao Prof. Dr. Yoshio Kawano por todo ensinamento e paciência.
Aos amigos da Pós-graduação, pela troca de experiências, motivação, prontidão e
descontração. Por fazerem a caminhada mais leve e divertida.
Aos professores e funcionários do Departamento de Biomateriais e Bioquímica Oral,
sem os quais este estudo não se concretizaria, pelas instruções e dedicação.
Aos meus queridos amigos, que acompanharam a falta de tempo, ansiedade,
indecisão, esperança e alegrias sempre com a mão estendida e um sorriso no rosto.
À Faculdade de Odontologia da USP, pela oportunidade e infra-estrutura oferecida
para execução desse estudo.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico eTecnológico (CNPq) pela
bolsa de estudo fornecida.
À FAPESP pelo auxílio pesquisa 04/059750, que possibilitou a aquisição de parte
dos reagentes utilizados no estudo.
À Vigodent S/A Indústrias e Comércio pela doação da carga inorgânica utilizada.
À Esstech Technology Inc. pela doação de parte dos reagentes.
"Nem toda palavra é
Aquilo que o dicionário diz
Nem todo pedaço de pedra
Se parece com tijolo ou com pedra de giz
Avião parece passarinho
Que não sabe bater asa
Passarinho voando longe
Parece borboleta que fugiu de casa
Borboleta parece flor
Que o vento tirou pra dançar
Flor parece a gente
Pois somos semente do que ainda virá ...
... Descobrir o verdadeiro sentido das coisas
É querer saber demais
Querer saber demais
Mas o sonho
Sonho parece verdade
Quando a gente esquece de acordar
E o dia parece metade
Quando a gente acorda e esquece de levantar
Ah, e o mundo é perfeito
Mas o mundo é perfeito...”
Fernando Anitelli
Gonçalves F. Fatores relacionados ao desenvolvimento de tensões de polimerização
em compósitos experimentais contendo BisGMA, TEGDMA e BisEMA [Dissertação
de mestrado]. São Paulo: Faculdade de Odontologia da USP; 2007.
RESUMO
Objetivo: avaliar a influência do conteúdo de BisGMA, TEGDMA e BisEMA sobre
tensão de polimerização (σ
pol
), grau de conversão (GC), contração volumétrica (CV),
módulo de elasticidade (E), escoamento (ES), taxa máxima de reação (RP
max
) e
incremento máximo de tensão (RS
max
) e verificar as possíveis relações de
dependência entre a tensão de polimerização e as demais variáveis. Material e
métodos: Foram estudadas nove misturas, todas contendo 40% em peso de sílica
coloidal, variando a concentração molar de BisGMA (33, 50 ou 66%) e o tipo de co-
monômero (TEGDMA, BisEMA ou ambos em partes iguais).
σ
pol
foi determinada pela
inserção do compósito (h=1mm) entre bastões de acrílico (r=3mm) fixados às garras
de uma máquina universal de ensaios e dividindo-se a máxima força de contração
registrada pela secção transversal dos bastões. CV foi mensurada em dilatômetro de
mercúrio. E foi obtido através do teste de flexão em três pontos. Fragmentos de
espécimes de flexão de cada grupo foram utilizados para análise do GC por FT-
Raman. O ES foi obtido pela aplicação de uma carga de 20N por 60s sobre o
compósito não-polimerizado. RP
max
foi determinada por calorimetria exploratória
diferencial (DSC). RS
max
foi calculado pela diferença entre dois valores de σ
pol
consecutivos. Os dados foram submetidos a ANOVA de dois fatores, teste de Tukey
(α=0,05%) e análises de regressão. Resultados: A interação entre os fatores foi
estatisticamente significante para todas as variáveis avaliadas (p<0,01), com
exceção de GC onde apenas os fatores principais foram significantes (p<0,001). Em
geral, composições com maior concentração de BisGMA e com o co-monômero
BisEMA apresentaram menor GC e ES, o que se refletiu em menores valores para
σ
pol
, CV e E. RP
max
foi semelhante em todos os grupos, com exceção do compósito
com 66%TEGDMA, que apresentou valor estatisticamente menor. Entretanto,. esse
grupo apresentou o maior valor de RS
max
. As análises de regressão evidenciaram
forte relação direta de dependência da σ
pol
com GC (R
2
=0,830), ES (R
2
=0,896), CV
(R
2
=0,690) e RS
max
(R
2
=0,900). A correlação com o E foi fraca (R
2
=0,404) e com
RP
max
foi negativa (R
2
=0,667). Conclusões: Dentre as formulações avaliadas,
compósitos contendo BisEMA e aqueles com maiores concentrações de BisGMA
apresentaram, em geral, menor σ
pol
, GC, CV, ES e E. RP
max
foi pouco afetada pela
composição da matriz orgânica.
σ
pol
mostrou maior relação de dependência com os
fatores GC, CV e ES.
Palavras-chave: Resinas Compostas; Matriz orgânica; Tensão de polimerização;
Propriedades mecânicas.
Gonçalves F. Factors related to polymerization stress development in experimental
composites using BisGMA, TEGDMA and BisEMA [Dissertação de mestrado]. São
Paulo: Faculdade de Odontologia da USP; 2007.
ABSTRACT
Objective: To evaluate the influence of BisGMA, TEGDMA and TEGDMA content on
polymerization stress (σ
pol
), degree of conversion (DC), volumetric shrinkage (VS),
elastic modulus (E), flow, maximum polymerization rate (RP
max
) and maximum stress
rate (RS
max
) and to establish the correlation between polymerization stress and the
other variables. Materials and Methods: Nine resin mixtures were studied, varying the
BisGMA molar concentration (33, 50 or 66%) and the co-monomer content
(TEGDMA, BisEMA or both in equal parts). All blends received 40 wt % of colloidal
silica.
σ
pol
was determined by inserting the composite (h=1mm) between acrylic rods
(r=3mm) fixed on the opposite ends of a universal testing machine, and dividing the
maximum contraction force by the rods’ cross section. VS was measured by mercury
dilatometry. E was obtained by three-point bending test. Fragments of flexural
specimens were used to analyze DC by FT-Raman. Flow was obtained applying load
of 20N for 60s on the uncured composite. RP
max
was determined by differential
scanning calorimetry (DSC). RS
max
was calculated by the difference between two
consecutives σ
pol
values. Data were submitted to two-way ANOVA, Tukey´s test
(α=0.05%) and regression analyses. Results: The interactions between factors were
significant for all variables (p<0.01), except for DC, where only the main factors were
significant (p<0.001). In general, composites with higher BisGMA concentration and
those containing BisEMA showed lower DC and flow, which resulted in lower values
of σ
pol
,
VS and E. RP
max
was similar for all groups, except for the 66%TEGDMA
composite, which showed a statistically lower value. However, this group showed the
highest value of RS
max
. The regression analyses evidenced a strong direct
dependence of
σ
pol
to DC (R
2
=0.830), flow (R
2
=0.896), VS (R
2
=0.690) and RS
max
(R
2
=0.900). The correlation with E was weak (R
2
=0.404) and with RP
max
was
negative (R
2
=0.667). Conclusion: For the monomer mixtures studied, composites
with BisEMA and those with higher BisGMA concentration showed, in general, lower
σ
pol
, DC, VS, flow and E. RP
max
was almost insensitive to the organic matrix
composition. σ
pol
showed stronger dependence with DC, VS and flow.
Keywords: Composite resins; Organic matrix; Polymerization stress; Mechanical
properties.
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO
...............................................................................................13
2
REVISÃO DA LITERATURA
......................................................................16
2.1
Monômeros dimetacrilatos: características e reação de polimerização
.16
2.2 Contração volumétrica .................................................................................21
2.3 Módulo de elasticidade ................................................................................23
2.4
Tensão de polimerização em compósitos experimentais ........................24
3
PROPOSIÇÃO
.....................................................................................................26
4
MATERIAL E MÉTODOS
............................................................................27
4.1
Manipulação dos compósitos
.....................................................................27
4.2
Cálculo das proporções molares dos monômeros
................................. .29
4.3
Preparo dos substratos de colagem utilizados na determinação da
tensão de polimerização
..............................................................................31
4.4
Tensão de polimerização
.............................................................................32
4.5
Contração de polimerização
........................................................................34
4.6
Módulo de elasticidade em flexão
...............................................................35
4.7
Grau de conversão
.......................................................................................36
4.8 Taxa máxima de polimerização ...................................................................37
4.9 Escoamento ..................................................................................................39
4.10
Análise estatística
........................................................................................40
5
RESULTADOS
...............................................................................................41
5.1
Influência da composição sobre as variáveis em estudo
........................41
5.2
Análises de regressão
.................................................................................50
6
DISCUSSÃO
...................................................................................................57
6.1
PMMA como substrato de colagem no teste de tensão de
polimerização
...............................................................................................57
6.2
Grau de Conversão
......................................................................................58
6.3
Contração volumétrica
................................................................................59
6.4
Módulo de elasticidade
................................................................................61
6.5
Taxa máxima de polimerização
...................................................................62
6.6 Escoamento ..................................................................................................63
6.7 Tensão de polimerização .............................................................................64
7
CONCLUSÕES
..............................................................................................68
REFERÊNCIAS
....................................................................................................69
ANEXO
...................................................................................................................75
13
1 INTRODUÇÃO
Segundo estudos clínicos longitudinais, a perda de integridade marginal é
uma das principais causas de fracasso de restaurações utilizando compósitos
resinosos (BURKE et al., 1999; DELIGEORGI; MJOR; WILSON, 2001; FORSS;
WIDSTROM, 2004). O rompimento da união entre o material restaurador e o
substrato dentário pode ser ocasionado por um procedimento adesivo deficiente ou
por tensões desenvolvidas na interface dente/restauração. Tensões interfaciais
podem ter origem em variações térmicas (devido a diferenças no coeficiente de
expansão térmica linear entre material restaurador e a estrutura dentária), em
esforços mecânicos (cargas mastigatórias) ou na contração volumétrica inerente à
polimerização dos monômeros de dimetacrilatos. Dentre estas, as tensões geradas
durante a polimerização dos compósitos resinosos são apontadas por muitos
autores como uma das principais causas de descolamento interfacial (DAUVILLIER;
AARNTS; FEILZER, 2000; DAVIDSON; DAVIDSON-KABAN, 1998; FERRACANE,
2005).
A magnitude das tensões de polimerização está intimamente relacionada à
formulação do compósito, uma vez que o conteúdo de carga e a composição da
matriz resinosa interagem para determinar sua contração volumétrica e seu
comportamento viscoelástico (BRAGA; FERRACANE, 2004; STANSBURY et al.,
2005). Existem evidências de que as tensões de polimerização estariam diretamente
relacionadas ao conteúdo de carga presente no compósito (CONDON;
FERRACANE, 2000). Tal achado sugere que o módulo de elasticidade do material
seria um fator preponderante sobre a contração volumétrica no que se refere ao
14
desenvolvimento de tensões. De fato, um estudo recente observou em compósitos
comerciais que quanto maior a quantidade de carga, maior o módulo de elasticidade,
menor a contração volumétrica e maior a tensão de polimerização por eles
desenvolvida (KLEVERLAAN; FEILZER, 2005). Outros autores, entretanto,
observaram valores semelhantes de tensão de polimerização entre compósitos de
consistência regular e compósitos de baixa viscosidade (“flowables”) (BRAGA;
HILTON; FERRACANE, 2003), sugerindo que a contração volumétrica também seria
um fator determinante no desenvolvimento das tensões. Trata-se, portanto, de uma
questão em aberto.
A grande maioria dos trabalhos encontrados na literatura comparando
tensões de polimerização em diferentes materiais utilizou compósitos comerciais
(BRAGA; HILTON; FERRACANE, 2003; CHEN et al., 2001; CONDON;
FERRACANE, 2000; KLEVERLAAN; FEILZER, 2005; MIGUEL; DE LA MACORRA,
2001). Desta forma, não foi possível verificar a influência da matriz resinosa, uma
vez que sua composição exata não é fornecida pelos fabricantes. Um único trabalho
foi publicado avaliando a influência da composição da matriz resinosa no
desenvolvimento de tensões de polimerização (FEILZER; DAUVILLIER, 2003).
Comparando três formulações com diferentes proporções entre BisGMA e TEGDMA,
os autores observaram que concentrações mais altas de TEGDMA (50 e 70% em
peso) resultaram em valores de tensão mais elevados do que uma formulação
contendo 30% TEGDMA. Segundo os dados apresentados, isso ocorreu devido à
maior contração volumétrica apresentada pelos materiais com maior conteúdo de
diluente.
O entendimento dos fatores responsáveis pelo desenvolvimento das tensões
de polimerização em compósitos resinosos implica no conhecimento da estrutura
15
química da sua matriz polimérica, uma vez que esta determina sua contração
volumétrica e sua rigidez, juntamente com seu conteúdo inorgânico. Portanto, mais
estudos são necessários para definir formulações que representem a melhor solução
de compromisso entre valores de tensão de polimerização baixos e ótimas
propriedades mecânicas.
16
2 REVISÃO DA LITERATURA
Esta revisão aborda o estado atual do conhecimento referente à influência da
composição da matriz resinosa sobre os principais fatores envolvidos no
desenvolvimento de tensões de polimerização. São eles: os monômeros
empregados, a reação de polimerização, contração volumétrica e módulo de
elasticidade. Os estudos sobre tensão de polimerização envolvendo compósitos
experimentais também são descritos neste capítulo.
2.1 Monômeros dimetacrilatos: características e reação de polimerização
O BisGMA (metacrilato de glicidila bisfenol A) (BOWEN, 1962) é o monômero-
base utilizado na imensa maioria dos compósitos resinosos comerciais. Sua alta
viscosidade (η = 1369 Pa.s) torna necessária a associação com monômeros de
menor peso molecular (diluentes) para possibilitar a incorporação dos iniciadores,
inibidores e partículas de carga (RUEGGEBERG, 2002). O TEGDMA (dimetacrilato
de trietilenoglicol; η = 0,05 Pa.s) é o diluente mais comumente utilizado (DICKENS et
al., 2003; SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2002). Entretanto, seu baixo
peso molecular aumenta a contração de polimerização da mistura (ATAI; WATTS,
2006; DEWAELE et al., 2006; FLOYD; DICKENS, 2006). Por este motivo, outros
monômeros de baixa viscosidade, porém com alto peso molecular, como o UDMA
17
(metacrilato de dimetil uretano) e o BisEMA (metacrilato etoxilado de bisfenol A) vêm
sendo utilizados em diversas formulações comerciais. No BisEMA (também referido
na literatura como EBADMA ou EBPADMA), um homólogo não-hidroxilado do
BisGMA, a ausência dos radicais hidroxilas não possibilita o estabelecimento de
pontes de hidrogênio entre os monômeros. Com isso, a sua viscosidade torna-se
muito inferior à do BisGMA (η = 3 Pa.s) (DICKENS et al., 2003).
Figura 2.1 – Fórmula estrutural do monômero BisGMA (reproduzido de (SIDERIDOU; TSERKI;
PAPANASTASIOU, 2002)
Figura 2.2 - Fórmula estrutural do monômero TEGDMA (reproduzido de (SIDERIDOU; TSERKI;
PAPANASTASIOU, 2002)
Figura 2.3 - Fórmula estrutural do monômero BisEMA (reproduzido de (SIDERIDOU; TSERKI;
PAPANASTASIOU, 2002)
18
A reação de polimerização de dimetacrilatos é considerada uma reação
difuso-controlada, ou seja, sua taxa de propagação, terminação e grau de conversão
final são definidos pela capacidade dos monômeros se movimentarem no meio em
que ocorre a reação (ODIAN, 1991). Imediatamente após a ativação dos iniciadores,
inicia-se a formação de uma rede polimérica tri-dimensional, responsável pelo
aumento da viscosidade do sistema, que acaba por restringir a movimentação de
macrorradicais. Isso se traduz na redução na taxa de terminação da reação e em um
correspondente aumento da velocidade de propagação (auto-aceleração), conhecido
como “efeito gel” (também conhecido como “efeito Trommsdorf” ou “efeito Norrish-
Smith”). À medida que a reação progride, a mobilidade do meio se torna ainda
menor, de modo que a propagação também passa a ser difuso-controlada, levando
a redução da velocidade da reação (auto-desaceleração). A relação entre a
velocidade de propagação e a de terminação define a velocidade de polimerização
do sistema (DICKENS et al., 2003; SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2002).
Durante a reação, há dois momentos importantes no que se refere ao
desenvolvimento de tensões de polimerização: o ponto gel (sem relação com o efeito
gel descrito anteriormente) e o ponto de vitrificação. O ponto gel corresponde ao
grau de conversão no qual se forma uma rede de ligações cruzadas densa,
causando um aumento súbito da viscosidade. Em monômeros multifuncionais, o
ponto gel ocorre antes de 5 % de conversão (DICKENS et al., 2003; STANSBURY et
al., 2005). O ponto de vitrificação ocorre após o ponto gel e representa o estágio de
formação do polímero no qual sua temperatura de transição vítrea (T
g
) ultrapassa a
temperatura da reação. Com isso, o polímero passa de um estado borrachóide para
um estado vítreo no qual monômeros residuais, duplas ligações pendentes e radicais
livres ficam imobilizados na matriz (SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2002;
19
STANSBURY et al., 2005). Muitos autores consideram que as tensões originadas na
fase pré-gel são aliviadas pela deformação plástica (escoamento) do compósito
(BOUSCHLICHER; RUEGGEBERG, 2000). Outros autores consideram que o ponto
gel é atingido muito rapidamente e, portanto, o alívio de tensões deve ser atribuído
principalmente à relaxação das cadeias poliméricas, passível de ocorrer até que seja
atingido o ponto de vitrificação (LU; STANSBURY; BOWMAN, 2004). De qualquer
forma, como escoamento e relaxação de cadeias são fenômenos tempo-
dependentes, materiais com velocidades de reação menores de fato desenvolvem
valores de tensão mais baixos (FEILZER; DE GEE; DAVIDSON, 1993).
A velocidade de polimerização é influenciada pela qualidade e concentração
dos monômeros presentes no sistema. O BisGMA, devido ao seu alto peso
molecular (512 g/mol), sua rigidez estrutural e principalmente pela presença de
radicais hidroxilas, é um composto altamente viscoso (DICKENS et al., 2003). A sua
capacidade de formar pontes de hidrogênio o leva a atingir o estágio de auto-
aceleração muito rapidamente, uma vez que em sistemas com maior viscosidade a
limitação da movimentação dos macrorradicais ocorre em menor tempo (ATAI;
WATTS, 2006; SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2002). Da mesma
maneira, rapidamente se forma uma densa rede polimérica que limita a propagação
da reação, iniciando a sua desaceleração. Como conseqüência, misturas ricas em
BisGMA apresentam fases pré-gel e pré-vitrificação curtas (FEILZER; DAUVILLIER,
2003) e menor grau de conversão final, conforme verificado em diversos estudos
(ASMUSSEN; PEUTZFELDT, 2002; FLOYD; DICKENS, 2006; MUSANJE;
FERRACANE, 2004; SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2002).
O TEGDMA, por outro lado, devido a sua menor viscosidade e menor peso
molecular (286 g/mol) atinge os estágios de auto-aceleração e auto-desaceleração
20
em graus de conversão relativamente mais altos. Portanto, resinas ricas em
TEGDMA tendem a apresentar maior escoamento devido às fases pré-gel e pré-
vitrificação prolongadas (FEILZER; DAUVILLIER, 2003), além de atingirem graus de
conversão mais elevados (ATAI; WATTS, 2006). Apesar da semelhança estrutural
com o BisGMA, o monômero BisEMA (540 g/mol), por não formar pontes de
hidrogênio, permite uma maior mobilidade das espécies reativas em relação ao
BisGMA (DICKENS et al., 2003), o que retarda a ocorrência de auto-aceleração.
Porém, seu alto peso molecular e a rigidez estrutural da molécula levam-no a atingir
o estágio de auto-desaceleração em grau de conversão inferior ao do monômero
TEGDMA, resultando em menor conversão final do material (SIDERIDOU; TSERKI;
PAPANASTASIOU, 2002). Um estudo envolvendo co-polímeros binários e ternários
de BisGMA, TEGDMA, UDMA e BisEMA observou que o grau de conversão segue a
lei das misturas, ou seja, copolímeros apresentam valores de graus de conversão
intermediários em relação aos respectivos homopolímeros (SIDERIDOU; TSERKI;
PAPANASTASIOU, 2002).
A velocidade de reação de polimerização também pode ser afetada por
processos de ciclização, que ocorrem principalmente em misturas monoméricas com
maior concentração de TEGDMA, devido sua baixa viscosidade e pequena rigidez
estrutural. A ciclização se caracteriza pelo estabelecimento de ligações
intramoleculares nas quais um macrorradical liga sua extremidade reativa a uma
dupla ligação pendente da própria cadeia, formando um ciclo primário. A ciclização,
apesar de aumentar a conversão do material, não resulta na formação de ligações
cruzadas efetivas. Com isso, o ponto gel é atingido em graus de conversão maiores
do que o teoricamente esperado (DICKENS et al., 2003; STANSBURY et al., 2005).
21
2.2 Contração volumétrica
A contração volumétrica apresentada pela matriz resinosa é conseqüência do
estabelecimento de ligações covalentes entre os monômeros, diminuindo a distância
interatômica de 4 Å (relativo a interações secundárias do tipo Van der Walls) para
1,5 Å (DEWAELE et al., 2006; PEUTZFELDT, 1997). Monômeros com pesos
moleculares menores, por apresentarem maior número de grupos vinílicos por
unidade de volume, apresentam maior contração (ATAI; WATTS, 2006;
PEUTZFELDT, 1997). Conseqüentemente, em copolímeros de dimetacrilatos, o
aumento do peso molecular médio dos monômeros presentes na mistura, além de
aumentar a viscosidade, causa uma diminuição da contração de polimerização
(ASMUSSEN, 1975). Entretanto, a densidade de ligações cruzadas no polímero
formado também diminui (ANSETH et al., 1996).
Outros fatores a serem considerados na contração volumétrica dos materiais
estão relacionados à estrutura química dos monômeros envolvidos na mistura. São
eles: o efeito estérico e o volume livre (GAYOSSO et al., 2004; KIM et al., 2004). O
efeito estérico se refere a alterações da reatividade de determinados radicais em
função do tamanho das moléculas reagentes (BARBOSA, 2000; EAGLESON, 1994).
Volume livre é a soma dos espaços presentes entre as cadeias poliméricas. Quanto
maior o volume livre, maior a capacidade das moléculas se movimentarem e menor
a temperatura de transição vítrea (T
g
) do polímero (ROSEN, 1993). A maior restrição
estérica, causando aumento do volume livre (menor empacotamento) explicaria a
menor contração apresentada por misturas de BisGMA/TEGDMA que tiveram o
hidrogênio substituído por por grupos metila no anel benzênico (KIM et al., 2004).
22
O TEGDMA apresenta contração volumétrica de 19,9 % (determinada a 60
o
C,
correspondente a um grau de conversão de 68 %) (STANSBURY, 1990), enquanto
que o BisGMA apresenta contração volumétrica de 5,2 % (65
o
C, grau de conversão
de 55 %) e o BisEMA apresenta contração volumétrica de 6,9 % (65
o
C, grau de
conversão de 76 %) (STANSBURY, 1992). Em compósitos comerciais, a contração é
sensivelmente reduzida pela incorporação de partículas de carga, atingindo valores
entre 1,5 e 5 % (LABELLA et al., 1998).
Em um estudo avaliando misturas de BisGMA/TEGDMA em diferentes
concentrações, sem incorporação de carga, os valores de contração foram
diretamente relacionados à concentração de TEGDMA, variando de 5,7 % (em
concentrações de 80% BisGMA e 20% TEGDMA) a 11,4 % (em concentrações de
20 % BisGMA e 80 % TEGDMA) (DEWAELE et al., 2006). Nenhum estudo foi
encontrado na literatura avaliando a influência do monômero BisEMA na contração
de polimerização de compósitos resinosos.
Juntamente com a composição, o grau de conversão é um fator determinante
da contração volumétrica. Em misturas de BisGMA/TEGDMA e UDMA/TEGDMA, o
aumento da concentração de TEGDMA causou aumento do grau de conversão e
conseqüente aumento da contração de polimerização (FLOYD; DICKENS, 2006).
Um estudo recente observou correlação linear positiva entre a porcentagem de
duplas ligações de carbono remanescentes por volume e contração volumétrica em
sete misturas contendo entre 20 e 80 % em peso de BisGMA e TEGDMA
(DEWAELE et al., 2006).
23
2.3 Módulo de elasticidade
O módulo de elasticidade é a propriedade que expressa a rigidez de um
material. Quanto maior o módulo de elasticidade, menor a capacidade do sistema de
sofrer deformações elásticas que permitiriam o alívio de tensões (DAVIDSON;
DAVIDSON-KABAN, 1998). Devido à flexibilidade de sua cadeia alifática, o
TEGDMA apresenta módulo de elasticidade de homopolímero menor do que o
BisEMA e do que o BisGMA (0,74 GPa; 1,13 GPa e 1,43 GPa, respectivamente)
(SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2003). Comparando-se a rigidez do
BisEMA com a do BisGMA, pode-se perceber que a presença pontes de hidrogênio
formadas pelos radicais hidroxilas é responsável pela diferença de 27 % no valor de
módulo de elasticidade em favor do BisGMA (SIDERIDOU; TSERKI;
PAPANASTASIOU, 2003).
Em copolímeros de BisGMA/TEGDMA, BisGMA/UDMA ou BisGMA/BisEMA
(50:50 ou 70:30 em peso) foi observado que o módulo de elasticidade não segue a
lei das misturas. Misturas contendo TEGDMA apresentaram módulo de elasticidade
maior do que as demais, resultado atribuído a um efeito antiplastificante do
TEGDMA (ou seja, ao mesmo tempo em que ocorre uma diminuição acima do
esperado na T
g
do polímero, a presença do TEGDMA leva ao aumento do módulo de
elasticidade em temperaturas abaixo da T
g
). Os copolímeros de BisGMA/BisEMA e
BisGMA/UDMA, por outro lado, apresentaram módulos de elasticidade inferiores aos
previstos com base na lei das misturas, o que foi atribuído a uma possível ação do
BisEMA e do UDMA como plastificantes internos, ou seja, as unidades estruturais da
rede polimérica promoveriam um distanciamento entre as cadeias, diminuindo a
24
interação molecular entre elas (CALLISTER-JÚNIOR, 2002; SIDERIDOU; TSERKI;
PAPANASTASIOU, 2003). Outros autores observaram efeitos semelhantes da
concentração de TEGDMA em misturas de BisGMA/UDMA/TEGDMA, no qual o
aumento da concentração de diluente entre 30 e 50 % levou ao aumento do módulo
de elasticidade do polímero. Em concentrações acima de 50 %, porém, foi
observado um declínio da rigidez do copolímero, possivelmente devido à flexibilidade
da molécula de TEGDMA (ASMUSSEN; PEUTZFELDT, 1998).
A relação entre grau de conversão e rigidez do polímero foi observada em
poucos estudos (NAVARRETE et al., 2005; SAKAGUCHI et al., 2002). Segundo
alguns autores, durante a polimerização, o aumento do módulo de elasticidade
ocorre até que o estágio de vitrificação seja atingido e a partir desse momento,
mantém-se praticamente constante (NAVARRETE et al., 2005). No entanto, outros
autores, comparando o grau de conversão e o módulo de elasticidade obtidos
13,5 min após a fotoativação com valores obtidos após 60 min, não notaram
alterações significantes no primeiro. Porém, foi observado um aumento significante
no módulo de elasticidade, dado pela formação de ligações cruzadas, as quais
teriam pequena influência no grau de conversão, mas efeito marcante sobre a
rigidez do polímero (SAKAGUCHI et al., 2002).
2.4 Tensão de polimerização em compósitos experimentais
Uma vez que para um dado compósito o grau de conversão está diretamente
relacionado à contração volumétrica e ao módulo de elasticidade do polímero, é
25
esperado que o grau de conversão também apresente uma forte correlação com a
tensão de polimerização por ele desenvolvida. De fato, esta relação já foi verificada
em estudos anteriores (BRAGA; FERRACANE, 2002; CALHEIROS et al., 2004a; LU;
STANSBURY; BOWMAN, 2004). Em estudo que se variou a dose empregada na
fotoativação de uma mistura de BisGMA/TEGDMA, observou-se correlação não-
linear entre o grau de conversão e a tensão de polimerização, sendo a maior parte
da tensão desenvolvida no estágios finais da reação de polimerização (BRAGA;
FERRACANE, 2002). Um estudo posterior, no qual tensão e grau de conversão
foram monitorados simultaneamente em um compósito experimental contendo 70 %
BisGMA: 30 % TEGDMA, confirmou tais achados, ressaltando que o aumento
expressivo nos valores de tensão estaria relacionado à vitrificação do material (LU;
STANSBURY; BOWMAN, 2004).
Em estudo que avaliou misturas de BisGMA e TEGDMA em concentrações de
30, 50 e 70% em peso, observou-se a redução da tensão de polimerização de
7 para 3,5 MPa com o aumento da concentração de BisGMA, devido a redução da
contração volumétrica de 5,7 para 3,5% (FEILZER; DAUVILLIER, 2003)
26
3 P
ROPOSIÇÃO
Os objetivos desse trabalho foram:
3.1 Avaliar a influência dos conteúdos de BisGMA, TEGDMA e BisEMA de nove
compósitos experimentais sobre a tensão de polimerização, grau de conversão,
contração volumétrica, módulo de elasticidade, escoamento e taxa máxima de
reação;
3.2 Determinar, através de análises de regressão, a relação de dependência
existente entre a tensão de polimerização desenvolvida pelos compósitos e cada
uma das demais variáveis. A hipótese avaliada foi que as variáveis em estudo
apresentariam relação direta com os valores de tensão.
27
4 MATERIAL E MÉTODOS
4.1 Manipulação dos compósitos
Foram manipuladas nove resinas experimentais, cujas composições se
encontram na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Composição monomérica das matrizes resinosas, em porcentagem molar
Grupos
BisGMA
TEGDMA
BisEMA
1
33
66
-
2 33 - 66
3 33 33 33
4
50
50
-
5 50 - 50
6 50 25 25
7
66
33
-
8 66 - 33
9 66 16,5 16,5
A manipulação dos compósitos experimentais foi realizada em ambiente sem
iluminação artificial. Os materiais foram utilizados na forma fornecida pelos
fabricantes. A determinação das massas dos componentes foi feita em balança
analítica, com precisão de 0,001 g (Ohaus-Adventure, AR214N, Xangai, China).
28
Inicialmente, o TEGDMA (trietilenoglicol dimetacrilato, ESSTECH Technology
Inc., Essington, PA) foi pesado em um recipiente plástico com auxílio de uma pipeta
descartável. Uma quantidade correspondente a 0,5 % em peso da matriz de co-
iniciador [2-(dimetilamino)etil methacrilato 98 %, SIGMA-ALDRICH Inc., St. Louis,
MO, EUA] foi acrescida a esse monômero, sendo pesada com auxílio de uma pipeta
automática. Em seguida, foram pesados em papel impermeável o inibidor (2,6-di-
tetra-butil-4-metilfenol, BHT, SIGMA-ALDRICH Inc., Steinhein, Alemanha) e a
caforquinona (IR- canforquinona, SIGMA-ALDRICH Inc., Steinhein, Alemanha),
ambos na mesma proporção usada para o co-iniciador (ou seja, 0,5 % em peso) e,
nesta ordem, adicionados à mistura. Nas composições que não apresentavam
TEGDMA, os iniciadores e o inibidor foram adicionados ao BisEMA (bisphenol A
etoxilado dimetacrilato, SIGMA-ALDRICH Inc., St. Louis, MO, EUA), seguindo a
mesma metodologia. Nas misturas ternárias, o BisEMA foi incluído apenas após a
incorporação da canforquinona. Em seguida, foi adicionado o BisGMA {2,2bis[4-(2-
hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]-propano, ESSTECH} com auxílio de uma espátula
plástica. Por último, foi adicionada a sílica coloidal silanizada (OX-50, Degussa
Brasil, Americana, Brasil), em uma quantidade correspondente a 40 % em peso da
mistura final. Foram preparadas 5 g de matriz de cada compósito, ou seja 8,3 g de
compóstio. Os materiais foram mantidos sob refrigeração até 2 h antes da confecção
dos corpos-de-prova.
29
Figura 4.1 - (A) Amina terciária, (B) Conforquinona, (C) BHT, (D) Monômero BisGMA, (E) Monômero
TEGDMA e (F) Monômero BisEMA
4.2 Cálculo das proporções molares dos monômeros
Os monômeros estudados possuem pesos moleculares diferentes. Desta
forma, para que seja possível se determinar a contribuição de cada um deles nas
respostas estudadas, é importante que o número de moléculas de cada monômero
presente nas misturas seja conhecido, bem como que o número total de moléculas
em todas as nove misturas seja o mesmo. Em função disso, os monômeros foram
proporcionados de acordo com as respectivas massas molares (BisGMA: 512 g/mol,:
TEGDMA: 286 g/mol; BisEMA: 540 g/mol) (SIDERIDOU; TSERKI;
PAPANASTASIOU, 2002).
A
B
C
D
E
F
30
Para o cálculo da massa de monômero (m) a ser utilizada em cada mistura,
foi empregado um sistema de equações onde a massa molar de cada monômero
(A), a massa final da matriz (M
f
) e a porcentagem de cada monômero na mistura (P)
são conhecidas. Assim, para uma mistura binária temos:
Exemplo: obtenção de 5 g de matriz resinosa contendo 66% BisGMA e
33% TEGDMA (em mols).
111
Amn
=
22
11
%
Pn
Pn
misturanaMoléculas
→
→
1122
PnPn
=
22
2
1
nm
A
molesdenmolarMassa
o
→
→
222
Amn
=
⋅⋅=
=+
221121
21
APAPmm
Mmm
f
)1.(Eq
)3.(Eq
)2.(Eq
11
1
1
nm
A
molesdenmolarMassa
o
→
→
2
2
1
1
2
1
:,3
2
1
A
P
A
P
mm
temosem emSubstituindo
⋅
⋅
=
bBisGMA
o
nm
molesdenmolarMassa
BisGMAoPara
→
→ 1512
:
512
BisGMAb
mn
=
)1.(Eq
33
66
%
→
→
t
b
n
n
misturanaMoléculas
2
bt
nn
=
)3.(Eq
tTEGDMA
o
nm
molesdenmolarMassa
TEGDMAoPara
→
→ 1286
:
286
TEGDMAt
mn
=
)2.(Eq
143512
=
TEGDMABisGMA
mm
=
=+
143512
5
TEGDMABisGMA
TEGDMABisGMA
mm
gmm
gm
gm
TEGDMA
BisGMA
091,1
908,3
=
=
2
512
286
BisGMA
TEGDMA
m
m
=
Substituindo 1 em 2 em 3:
31
4.3 Preparo dos substratos de colagem utilizados na determinação da tensão
de polimerização
O teste de tensão de polimerização foi realizado utilizando cilindros de
poli(metacrilato de metila) (PMMA) com 6 mm de diâmetro como substratos para
colagem do compósito. Os bastões foram cortados em segmentos de 13 e 28 mm de
comprimento. A fim de permitir a passagem da maior irradiância possível durante a
fotoativação, uma das bases dos bastões de PMMA de menor comprimento foi
polida com lixas de granulação 600, 1200, 2000 e feltro com pasta de alumina de
1 µm. (Alumina 3, ATM, Altenkirchen, Alemanha). A superfície de colagem dos
bastões foi asperizada com lixa de granulação 180 e sofreu jateamento com óxido
de alumínio (150 – 200
µ
m).
Figura 4.2 - Superfícies polida (lado esquerdo) e asperizada (lado direito) dos bastões de acrílico
As superfícies asperizadas foram tratadas com o monômero metacrilato de
metila (JET Acrílico Auto Polimerizante, Artigos Odontológicos Clássico, Ind.
32
Brasileira), tratamento que se mostrou efetivo para aumentar o molhamento da
superfície pela resina sem carga aplicada em seguida (Scotchbond Multiuso Plus,
frasco 3, 3M ESPE), a qual foi fotoativada com dose de 12 J/cm
2
(400 mW/cm
2
x
30 s).
Figura 4.3 - Tratamento da superfície do acrílico com monômero metacrilato de metila (A) e com
adesivo Scothbond Multiuso-plus, frasco 3 (B)
4.4 Tensão de polimerização
O teste de tensão de polimerização foi realizado em uma máquina universal
de ensaios mecânicos (Instron 5565, Canton, Massachusetts, EUA). Em cada teste
foi utilizado um bastão de 28 mm preso à garra superior e um bastão de 13 mm
preso à garra inferior. Após a inserção do compósito, a distância entre as superfícies
tratadas dos bastões foi ajustada para 1 mm (Fator C: 3; volume: 28,26 mm
3
). Um
extensômetro (modelo 2630-101, Instron) foi acoplado aos bastões de forma a
manter essa distância constante no decorrer do teste, com precisão de 0,1 µm. O
valor registrado pela célula de carga corresponde à força necessária para manter a
A B
33
altura inicial do corpo-de-prova em oposição à força exercida pela contração do
compósito.
Um aparelho fotopolimerizador com lâmpada de quartzo-tungstênio-halogênio
(VIP Júnior, BISCO, Schaumburg, IL, EUA) foi utilizado para polimerização do
compósito, com uma ponta com 8 mm de diâmetro. A ponta foi posicionada em
contato com a extremidade polida do bastão de 13 mm. O tempo foi ajustado de
forma a fornecer ao espécime uma dose de 16 J/cm² (420 mW/cm² x 38 s). O
desenvolvimento da força foi monitorado durante 10 min a partir do início da
fotoativação. O valor máximo foi dividido pela área da secção transversal do bastão
para calcular a tensão de polimerização nominal máxima do compósito. Foram
testados cinco corpos-de-prova em cada condição experimental.
Dados de tensão foram coletados pela máquina de ensaios a cada segundo.
O incremento de tensão em MPa/s foi calculado através da diferença entre dois
valores de tensão consecutivos. O valor máximo observado (RS
max
) foi adotado.
Figura 4.4 - Teste de tensão de polimerização com extensômetro acoplado ao sistema de teste e
fotopolimerizador posicionado
34
4.5 Contração de polimerização
A contração de polimerização foi mensurada em um dilatômetro de mercúrio
(ADA Health Foundation, Gaithersburg, MD, USA). Aproximadamente 150 mg de
compósito foram colocadas sobre uma lâmina de vidro asperizada com óxido de
alumínio (150
µ
m) e tratada com agente silano (3M ESPE). Envolvendo a amostra,
foi acoplada uma coluna de vidro com cerca de 5 cm de altura, a qual foi preenchida
com mercúrio. Uma sonda LVDT (transdutor diferencial de variação linear) foi
posicionada de forma a tocar a superfície do mercúrio. A fotoativação do compósito
foi realizada através do vidro, fornecendo uma dose de 16 J/cm
2
(420 mW/cm
2
por
38 s). Os dados registrados pelo LVDT em 60 min foram convertidos em contração
volumétrica utilizando-se valores de massa e densidade da amostra, previamente
determinados. A aquisição de dados ocorreu à velocidade de 0,1 s
-1
. Três espécimes
foram analisados para cada grupo experimental.
Figura 4.5 - Placa de vidro com compósito sobreposto posicionada para o teste (vista inferior) (A);
Mercúrio sendo colocado no interior da coluna de vidro, sobre o compósito (B) e
montagem completa do teste com sonda LDV acoplada (C)
A
B
C
35
4.6 Módulo de elasticidade em flexão
Para cada grupo experimental, dez corpos-de-prova foram confeccionados
com auxílio de matriz de aço bi-partida nas dimensões 10x2x1mm. A fotoativação foi
realizada utilizando irradiância e tempo de exposição semelhantes aos utilizados nos
testes anteriores.
Figura 4.6 - Matriz de aço bi-partida para confecção de corpos de prova usados no teste de
resistência à flexão
Os espécimes foram armazenados a seco, a 37
o
C por 48 horas. O teste de
dobramento em três pontos foi realizado em máquina universal de ensaios (Instron
5565), com distância entre os apoios de 6 mm. De acordo com o gráfico de carga em
função do deslocamento, obtido para cada corpo-de-prova, valores compreendidos
na porção linear inicial foram utilizados para o cálculo do módulo de elasticidade em
flexão, segundo a fórmula:
36
Onde: Mf = módulo de elasticidade em flexão (GPa); C = carga registrada
durante a deformação elástica (N); L = distância entre os apoios (mm); b = largura do
corpo de prova (mm); h = altura do corpo-de-prova (mm); d = deflexão
correspondente a C.
Figura 4.7 - Espécime posicionado para o teste de dobramento em três pontos. No gráfico força x
deslocamento, a porção linear inicial, evidenciada em vermelho, indica o intervalo de
dados utilizado para o cálculo do módulo de elasticidade
4.7 Grau de conversão
Fragmentos dos espécimes testados para resistência à flexão (n=3) foram
utilizados para análise do grau de conversão por espectrometria FT-Raman.
Imediatamente após o teste de flexão, os fragmentos recuperados foram
posicionados no espectrômetro (RFS 100/S, Bruker Optics Inc., Billerica, MA, USA).
3
10x
d
3
hb4
3
LC
Mf
−
×××
×
=
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Deslocamento (m m)
Força (N)
37
O espectro foi obtido pela co-adição de 64 varreduras, na resolução de 4 cm
-1
. A
relação entre os picos de duplas ligações de carbono alifáticas (1640 cm
-1
) e
aromáticas (1610 cm
-1
) foi utilizada para calcular o grau de conversão de acordo
com a fórmula:
Figura 4.8 - Espectrômetro FT-Raman (A), espectro de espécime não polimerizado (B) e de espécime
polimerizado (C), ambos espectros mostram os picos referentes às duplas ligações de
carbono alifáticas (1640 cm
-1
) e aromáticas (1610 cm
-1
)
4.8 Taxa máxima de polimerização
A reação de polimerização foi monitorada em tempo real através de
calorimetria diferencial de varredura (differential scanning calorimetry - DSC). Dez
miligramas de compósito (aproximadamente 0,5 mm de espessura) foram
fotoativados com dose de 16J/cm
2
(VIP Variable intensity polymerizer, Bisco Inc.,
Schaumburg, EUA) em recipientes padronizados de alumínio na câmara do aparelho
(DSC 7, Perkin-Elmer Inc., Wellesley, MA, EUA) sob fluxo de gás nitrogênio a 25°C
C=C
A
B C
100
dopolimerizanão
dopolimeriza
1GC ×
−=
38
(n=5). A cinética de polimerização foi determinada registrando-se três termogramas.
O primeiro pico representava a exotermia gerada pela polimerização do material
somada ao calor gerado pela lâmpada fotoativadora. Os picos seguintes
representavam o calor gerado pela lâmpada sobre o material polimerizado. Não foi
observada diferença significativa na altura dos picos entre o segundo e o terceiro
termogramas. Desta forma, assumiu-se que a polimerização causada pelas
exposições adicionais, se existente, seria desprezível comparada com aquela obtida
durante a primeira exposição. A área abaixo do pico de fluxo de calor foi integrada e
a energia exotérmica da reação foi obtida subtraindo-se a média de calor dos dois
últimos picos da caloria do primeiro pico (EMAMI; SODERHOLM, 2005;
VAIDYANATHAN et al., 1992). O grau de conversão (GC) em função do tempo foi
calculado através da correlação entre o fluxo de calor (registrado com velocidade de
aquisição de um dado por segundo) com a liberação teórica de energia térmica de
um mol de duplas ligações carbônicas quebradas (55 kJ/ mol) (ODIAN, 1991). A taxa
máxima de reação (RP
max
) foi calculada como a primeira derivativa da curva de GC
em função do tempo.
39
Figura 4.9 - DSC aberto (A); Detalhe das câmaras onde é comparada a calorimetria sendo a primeira
preenchida com o compósito e a segunda mantida vazia (B); Fotoativação através da
tampa do DSC (C); Termograma mostrando os 3 picos de energia registrados (D)
4.9 Escoamento
A viscosidade dos compósitos foi estimada determinando-se o escoamento do
compósito não-polimerizado, conforme descrito em um estudo anterior
(PEUTZFELDT; ASMUSSEN, 2004). Aproximadamente 50 µl de compósito foi
colocado entre duas placas de vidro. O conjunto foi mantido sob carga de 20 N por
60 s na ausência de luz. Em cada amostra, o diâmetro do círculo resultante foi
mensurado (em milímetros) em duas direções perpendiculares entre si com o auxílio
de um paquímetro digital (Mitutoyo Corp., Japão). Em cada grupo experimental, três
amostras foram analisadas.
A
C
D
B
40
20 N
2
3
1
Figura 4.10 - Esquerda: carga de 20 N posicionada sobre duas placas de vidro entre as quais se
encontra o compósito não-polimerizado; Direita: esquema do teste de escoamento (1:
placa de vidro inferior, 2: placa de vidro superior; 3: círculo resultante do escoamento
do compósito com indicação de duas medições de diâmetro)
4.10 Análise estatística
Em todos os testes, os dados foram analisados utilizando-se ANOVA de fator
duplo e teste de Tukey, com nível global de significância de 5 %, respeitando-se os
requisitos de homocedasticidade e normalidade. Análises de regressão foram
realizadas para verificar a relação entre os valores de tensão de polimerização com
as demais variáveis testadas.
41
5 RESULTADOS
Médias e desvios-padrão são apresentados na Tabela 5.1.1 e nos Gráficos
5.1.4 a 5.1.10. Análises de regressão são apresentadas nos Gráficos 5.2.1 a 5.2.9.
5.1 Influência da composição sobre as variáveis em estudo
Os gráficos 5.1 a 5.3 apresentam a tensão de polimerização registrada em
função do tempo para os diferentes co-monômeros. Os gráficos expandidos nos 60 s
iniciais também são apresentados para melhor visualização do início das curvas.
A análise de variância da tensão de polimerização revelou a existência de
interação significante (p<0,001, Gráfico 5.4). Para as três concentrações de BisGMA,
os maiores valores de tensão de polimerização foram verificados nas misturas
contendo apenas TEGDMA. Porém, enquanto que para os compósitos contendo
33% BisGMA a composição de co-monômeros influenciou significantemente os
valores de tensão de polimerização nos três níveis estudados, nas concentrações de
50% e 66% BisGMA, as formulações contendo apenas BisEMA desenvolveram
valores estatisticamente inferiores àquelas contendo TEGDMA ou TEGDMA e
BisEMA, as quais foram estatisticamente semelhantes.
42
0
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 600
Tempo (s)
Tensão de Polimerização (MPa)
TEGDMA
TEGDMA e BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.1 - Tensão de polimerização (MPa) em função do tempo (s) para a concentração de
33% BisGMA com os diferentes conteúdos de co-monômero
0
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 600
Tempo (s)
Tensão de Polimerização (MPa)
TEGDMA
TEGDMA e BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.2 - Tensão de polimerização (MPa) em função do tempo (s) para a concentração de
50% BisGMA com os diferentes conteúdos de co-monômero
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60
43
0
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 600
Tempo(s)
Tensão de Polimerização (MPa)
TEGDMA
TEGDMA e BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.3 - Tensão de polimerização (MPa) em função do tempo (s) para a concentração de
66% BisGMA com os diferentes conteúdos de co-monômero
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
33% 50% 66%
mol% BisGMA
Tensão de polimerização (MPa)
TEGDMA
TEGDMA + BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.4 - Médias de tensão de polimerização (MPa) de compósitos experimentais em função do
conteúdo de co-monômero para as três concentrações de BisGMA. Barras de erro
representam ± 1 desvio-padrão
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 50 60
44
O grau de conversão não apresentou interação significante entre os fatores
(p=0,272, Gráfico 5.5). Independentemente do co-monômero empregado, o aumento
da concentração de BisGMA levou a reduções significantes do grau de conversão
entre as três concentrações avaliadas (33%: 64,4±4,3%; 50%: 58,7±4,1%; 66%:
54,3
±
4,7%; p<0,001). As misturas co-polimerizadas com TEGDMA apresentaram
grau de conversão superior àquelas contendo TEGDMA+BisEMA ou BisEMA
apenas, as quais foram semelhantes entre si (TEGDMA: 63,7±4,5%;
TEGDMA+BisEMA: 58,1
±
6,4%; BisEMA: 55,6
±
4,0%; p<0,001).
Os fatores apresentaram interação significante na análise estatística da
contração volumétrica (p<0,001, Gráfico 5.6). Nos compósitos contendo 33% e 66%
BisGMA, a substituição de metade do TEGDMA por BisEMA não provocou
alterações significantes nos valores de contração volumétrica. Nestes grupos, a
utilização de BisEMA resultou em valores de contração volumétrica estatisticamente
inferiores aos obtidos com as formulações contendo TEGDMA ou
TEGDMA+BisEMA. Nos compósitos contendo 50% BisGMA, a substituição de
metade do TEGDMA por BisEMA provocou redução significante na contração,
porém ainda assim, esta se apresentou superior à obtida com o material contendo
apenas BisEMA.
45
40
45
50
55
60
65
70
75
33% 50% 66%
mol% BisGMA
Grau de conversão (%)
TEGDMA
TEGDMA + BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.5 - Médias de grau de conversão (%) de compósitos experimentais em função do conteúdo
de co-monômero para as três concentrações de BisGMA. Barras de erro representam ±
1 desvio-padrão
3,0
4,0
5,0
6,0
33% 50% 66%
mol% BisGMA
Contração volumétrica (%)
TEGDMA
TEGDMA + BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.6 - Médias de contração volumétrica (%) de compósitos experimentais em função do
conteúdo de co-monômero para as três concentrações de BisGMA. Barras de erro
representam ± 1 desvio-padrão
46
A interação entre os fatores foi estatisticamente significante para o módulo de
elasticidade (p<0,01, Gráfico 5.7). Nas concentrações de 50% e 66% BisGMA, a
substituição total ou parcial do TEGDMA por BisEMA causou redução significante no
módulo de elasticidade do compósito. Nas misturas contendo 33% BisGMA, apenas
a substituição total do TEGDMA por BisEMA resultou em redução estatisticamente
significante.
A taxa máxima de polimerização revelou interação significante entre os
fatores (p<0,01, Gráfico 5.8), na análise de variância. O compósito contendo
33% BisGMA/66% TEGDMA apresentou taxa máxima de polimerização inferior a
todos os demais grupos, que apresentaram valores semelhantes entre si.
A análise estatística do escoamento inicial dos materiais apresentou interação
significante dos fatores (p<0,05, Gráfico 5.9). Na concentração de 33% BisGMA, a
utilização de BisEMA resultou em escoamento estatisticamente inferior ao dos
materiais contendo TEGDMA e TEGDMA+BisEMA. Para os compósitos contendo
50% BisGMA, o material contendo somente BisEMA apresentou escoamento
significantemente menor do que o compósito contendo apenas TEGDMA. Entre os
compósitos contendo 66% BisGMA, o escoamento não foi influenciado pelo
conteúdo de co-monômeros.
A análise do incremento máximo de tensão (RS
max
, em MPa/s) mostrou
interação significante entre os fatores (p<0,001, Gráfico 5.10), sendo que o
compósito com concentração de 33%BisGMA/66%TEGDMA apresentou RS
max
maior que todos os demais grupos estudados. Em concentração de 66% BisGMA,
todas as misturas apresentaram-se semelhantes. Nos compósitos com
50% BisGMA, a mistura com TEGDMA desenvolveu RS
max
maior apenas do que o
material contendo somente BisEMA.
47
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
33% 50% 66%
mol% BisGMA
Módulo de elasticidade (GPa)
TEGDMA
TEGDMA + BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.7 - Médias de módulo de elasticidade (GPa) de compósitos experimentais em função do
conteúdo de co-monômero para as três concentrações de BisGMA. Barras de erro
representam ± 1 desvio-padrão
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
33% 50% 66%
mol% BisGMA
Taxa máxima de Polimerização (%/s)
TEGDMA
TEGDMA + BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.8 - Médias de velocidade máxima de polimerização(%/s) de compósitos experimentais em
função do conteúdo de co-monômero para as três concentrações de BisGMA. Barras
de erro representam ± 1 desvio-padrão
48
15
18
20
23
25
28
30
33% 50% 66%
mol% BisGMA
Escoamento (mm)
TEGDMA
TEGDMA + BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.9 - Médias de escoamento (mm) de compósitos experimentais em função do conteúdo de
co-monômero para as três concentrações de BisGMA. Barras de erro representam ± 1
desvio-padrão
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
33% 50% 66%
mol% BisGMA
Incremento máximo de tensão (MPa/s)
TEGDMA
TEGDMA + BisEMA
BisEMA
Gráfico 5.10 - Médias de incremento máximo de tensão (MPa/s) de compósitos experimentais em
função do conteúdo de co-monômero para as três concentrações de BisGMA. Barras
de erro representam ± 1 desvio-padrão
Tabela 5.1 - Médias e desvios-padrão de tensão de polimerização (MPa), incremento máximo de tensão (MPa/s), grau de conversão (%), contração
volumétrica (%), módulo de elasticidade (GPa), escoamento (mm) e velocidade máxima de polimerização (%/s) de compósitos experimentais
para diferentes conteúdos de co-monômeros e concentrações de BisGMA. Na mesma coluna, letras diferentes indicam diferenças
estatisticamente significantes (p>0,05).
Composição
Tensão de
polimerização
(MPa)
Incremento
máximo de
tensão
(MPa/s)
Grau de
conversão
(%)
Contração
volumétrica
(%)
Módulo de
elasticidade
(GPa)
Taxa máxima
de
polimerização
(%/s)
Escoamento
(mm)
TEGDMA 5,7 (0,5)
a
0,15 (0,02)
a
68,3 (3,8)
a
5,0 (0,1)
b
2,1 (0,2)
bc
2,6 (0,1)
b
27,2 (1,0)
a
TEGDMA e
BisEMA
4,2 (0,3)
b
0,11 (0,02)
b
64,8 (1,0)
ab
5,2 (0,2)
ab
2,0 (0,3)
cd
3,2 (0,3)
a
24,4 (1,0)
ab
33%
BisGMA
BisEMA 2,8 (0,3)
de
0,08 (0,02)
bc
60,2 (2,9)
bc
4,1 (0,1)
cd
1,4 (0,2)
f
3,3 (0,1)
a
21,0 (0,5)
c
TEGDMA 4,1 (0,4)
b
0,11 (0,01)
b
62,9 (2,4)
ab
5,5 (0,1)
a
2,7 (0,4)
a
3,5 (0,2)
a
25,2 (0,5)
ab
TEGDMA e
BisEMA
3,8 (0,2)
bc
0,09 (0,01)
bc
58,5 (2,3)
bcd
4,4 (0,1)
c
1,8 (0,3)
cde
3,3 (0,1)
a
22,6 (1,0)
bc
50%
BisGMA
BisEMA 2,4 (0,2)
ef
0,07 (0,01)
c
54,5 (1,7)
cde
4,0 (0,1)
d
1,5 (0,2)
ef
3,5 (0,2)
a
22,0 (1,7)
c
TEGDMA 3,2 (0,3)
cd
0,08 (0,01)
bc
59,7 (2,0)
bc
4,4 (0,1)
c
2,4 (0,3)
ab
3,4 (0,2)
a
21,4 (0,8)
c
TEGDMA e
BisEMA
2,6 (0,2)
de
0,08 (0,03)
bc
51,0 (3,6)
e
4,1 (0,3)
cd
1,7 (0,2)
def
3,4 (0,3)
a
21,3 (0,5)
c
66%
BisGMA
BisEMA 1,9 (0,3)
f
0,07 (0,02)
bc
52,1 (1,5)
de
3,5 (0,1)
e
1,3 (0,2)
f
3,5 (0,1)
a
19,9 (0,5)
c
50
5.2 Análises de regressão
Os gráficos 5.11 e 5.12 mostram, respectivamente, as variações da contração
volumétrica e do módulo de elasticidade em função do grau de conversão dos
compósitos. A contração volumétrica apresentou um bom ajuste linear com o grau
de conversão (R
2
= 0,698), indicando que, dentre as formulações avaliadas, a maior
conversão dos monômeros em polímero foi acompanhada por uma maior contração
volumétrica. Por outro lado, a correlação entre módulo de elasticidade e grau de
conversão obtida com a função linear foi fraca (R
2
= 0,367), sugerindo que a relação
de dependência entre grau de conversão e rigidez praticamente inexistiu para o
conjunto de materiais testados.
O grau de conversão final do compósito mostrou um bom ajuste com o
escoamento do material não-polimerizado segundo uma função linear (R
2
= 0,714,
Gráfico 5.13), ou seja, de maneira geral, os compósitos com consistências mais
fluidas atingiram maiores graus de conversão ao final da polimerização.
51
y = 0,0922x - 0,9787
R
2
= 0,698
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
45 50 55 60 65 70 75
Grau de conversão (%)
Contração volumétrica (%)
33% BisGMA
50% BisGMA
66% BisGMA
Gráfico 5.11 - Análise de regressão entre contração volumétrica (%) e grau de conversão (%) dos
compósitos para misturas com diferentes co-monômeros nas três concentrações de
BisGMA
y = 0,0468x - 0,9396
R
2
= 0,367
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
45 50 55 60 65 70 75
Grau de conversão (%)
Módulo de elasticidade (GPa)
33% BisGMA
50% BisGMA
66% BisGMA
Gráfico 5.12 - Análise de regressão entre módulo de elasticidade (GPa) e grau de conversão(%) dos
compósitos para misturas com diferentes co-monômeros nas três concentrações de
BisGMA
52
y = 2,0867x + 11,599
R
2
= 0,714
40
45
50
55
60
65
70
75
80
18 20 22 24 26 28
Escoamento (mm)
Grau de conversão (%)
33% BisGMA
50% BisGMA
66% BisGMA
Gráfico 5.13 - Análise de regressão entre escoamento do material não-polimerizado (mm) e grau de
conversão (%) para misturas com diferentes co-monômeros nas três concentrações de
BisGMA
53
As regressões envolvendo tensão de polimerização são apresentadas nos
gráficos 5.14 a 5.19. O Gráfico 5.14 mostra forte dependência da tensão de
polimerização em relação ao grau de conversão (R
2
= 0,830), sendo que o aumento
da tensão ocorreu de acordo com uma função linear. O mesmo tipo de correlação foi
observado entre tensão de polimerização e contração volumétrica (Gráfico 5.15),
porém, apresentando coeficiente de determinação ligeiramente inferior (R
2
= 0,690).
A análise de regressão entre tensão de polimerização e módulo de
elasticidade (Gráfico 5.16) resultou em um coeficiente de determinação
relativamente baixo (R
2
= 0,404).
A tensão de polimerização apresentou correlação inversa à taxa máxima de
polimerização (R
2
= 0,667), conforme apresentado no Gráfico 5.17. Porém,
excluindo o ponto referente ao compósito contendo 33% BisGMA/66% TEGDMA, o
coeficiente de determinação cai pra R
2
= 0,280 em virtude da pequena variabilidade
obtida entre as médias.
O escoamento do material não-polimerizado apresentou forte correlação
linear direta com valores de tensão de polimerização (R
2
= 0,896, Gráfico 5.18).
O gráfico de regressão entre a tensão de polimerização e o incremento
máximo de tensão mostra um elevado coeficiente de determinação (R
2
=0,900,
Gráfico 5.19), indicando que a tensão de polimerização máxima desenvolvida está
diretamente relacionada com o modo como esta se desenvolve no material.
54
y = 0,1824x - 7,3914
R
2
= 0,830
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
45 50 55 60 65 70 75
Grau de conversão (%)
Tensão de polimerização (MPa)
33% BisGMA
50% BisGMA
66% BisGMA
Gráfico 5.14 - Análise de regressão entre tensão de polimerização (MPa) e grau de conversão(%)
para misturas com diferentes co-monômeros nas três concentrações de BisGMA
y = 1,507x - 3,3452
R2 = 0,690
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
Contração volumétrica (%)
Tensão de polimerização (MPa)
33% BisGMA
50% BisGMA
66% BisGMA
Gráfico 5.15 - Análise de regressão entre tensão de polimerização (MPa) e contração volumétrica (%)
para misturas com diferentes co-monômeros nas três concentrações de BisGMA
55
y = 1,6443x + 0,3819
R
2
= 0,404
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Módulo de elasticidade (GPa)
Tensão de polimerização (MPa)
33% BisGMA
50% BisGMA
66% BisGMA
Gráfico 5.16 - Análise de regressão entre tensão de polimerização (MPa) e módulo de
elasticidade (GPa) para misturas com diferentes co-monômeros nas três concentrações
de BisGMA
y = -3,35x + 14,446
R
2
= 0,667
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6
Taxa máxima de Polimerização (%/s)
Tensão de Polimerização (MPa)
33%BisGMA
50% BisGMA
66% BisGMA
Gráfico 5.17 - Análise de regressão entre tensão de polimerização (MPa) e taxa máxima de
polimerização (%/s) para misturas com diferentes co-monômeros nas três
concentrações de BisGMA
56
y = 0,4681x - 7,2694
R
2
= 0,896
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
18 20 22 24 26 28
Escoamento (mm)
Tensão de polimerização (MPa)
33% BisGMA
50% BisGMA
66% BisGMA
Gráfico 5.18 - Análise de regressão entre tensão de polimerização (MPa) e escoamento do compósito
não-polimerizado (mm) para misturas com diferentes co-monômeros nas três
concentrações de BisGMA
y = 41.214x - 0.455
R
2
= 0,900
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
Incremento máximo de tensão (MPa/s)
Tensão de Polimerização (MPa)
33% BisGMA
50% BisGMA
66% BisGMA
Gráfico 5.19 - Análise de regressão entre tensão de polimerização (MPa) e incremento máximo de
tensão (MPa/s) para misturas com diferentes co-monômeros nas três concentrações de
BisGMA
57
6 DISCUSSÃO
6.1 PMMA como substrato de colagem no teste de tensão de polimerização
O uso de bastões de PMMA como substrato de colagem no teste de tensão
de polimerização apresenta a vantagem de propiciar a mensuração de valores
relativamente altos sem que haja fratura do espécime. Em vidro, a obtenção de
valores acima de 9 MPa é difícil, uma vez que a perda de espécimes durante o teste
por descolamento ou propagação de trincas no vidro junto à interface colada se
torna freqüente.
O menor módulo de elasticidade do PMMA em relação ao vidro propicia uma
maior deformabilidade (compliance) ao sistema, uma vez que os bastões podem
sofrer maior alongamento longitudinal e transversal quando submetidos à força
gerada pela contração volumétrica do compósito. Conseqüentemente, a tensão
sobre a interface colada é menor, bem como os valores registrados pela célula de
carga.
Em um estudo anterior
1
, foi analisada a influência do compliance do sistema
de teste (definido pela variação do substrato de colagem) sobre a tensão de
polimerização de compósitos comerciais. Observou-se que o sistema de alto
compliance (utilizando bastões de PMMA) apresentou valores de 53 a 68% menores
quando comparado ao sistema de baixo compliance (utilizando bastões de vidro). O
1
Gonçalves F, Pfeifer CSC, Meira JBC, Ballester RY, Lima RG, Braga RR. Polymerization stress of
resin composites as a function of system compliance.Trabalho enviado para publicação na revista
Dental Materials (aguardando resultado).
58
padrão de distribuição de tensões transversais no compósito (verificado através de
análise por elementos finitos) foi similar para ambos os substratos. Porém, as
tensões longitudinais no sistema que utilizou PMMA mostraram uma zona de
compressão na periferia do compósito, causada pela deformação da superfície
aderida na direção transversal causada pela contração do compósito.
Valores de tensão de polimerização obtidos com sistemas utilizando vidro
como substrato de colagem apresentaram correlação direta com resultados de
ensaios de microinfiltração em diferentes estudos (BRAGA; FERRACANE;
CONDON, 2002; CALHEIROS et al., 2004b; FERRACANE; MITCHEM, 2003).
Dados não-publicados indicam que tal correlação é ainda mais forte quando valores
de tensão são provenientes de sistemas que utilizaram PMMA
2
, sugerindo que
sistemas de alto compliance seriam mais indicados para promover o ordenamento
de diferentes materiais (comunicação pessoal).
6.2 Grau de Conversão
A redução no GC observada com o aumento da concentração de BisGMA
entre os três níveis avaliados confirma achados de estudos anteriores (ASMUSSEN;
PEUTZFELDT, 2002; FLOYD; DICKENS, 2006; MUSANJE; FERRACANE, 2004;
SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2002). A menor mobilidade do meio de
2
Boaro LCC, Gonçalves F, Braga RR. Validação do poli(metacrilato de metila) como substrato de
colagem no ensaio de tensão de polimerização. Trabalho em fase de elaboração.
59
reação com o aumento da concentração de pontes de hidrogênio estabelecidas
entre grupos hidroxila presentes nas moléculas de BisGMA, associada à maior
rigidez do monômero base e à alta reatividade da molécula de BisGMA antecipam o
estágio de autoaceleração da reação. Com isso, o estágio de autodesaceleração
também é atingido mais rapidamente, levando à menor conversão final do material
(ATAI; WATTS, 2006; DICKENS et al., 2003; LOVELL et al., 1999; LU;
STANSBURY; BOWMAN, 2005; SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2002).
Com relação ao conteúdo de co-monômeros, a menor conversão dos compósitos
contendo BisEMA ou TEGDMA+BisEMA em relação aos materiais apresentando
apenas TEGDMA sugere que, embora o BisEMA apresente viscosidade muito menor
do que o BisGMA, seu peso molecular e rigidez estrutural também impedem a
obtenção de conversões elevadas. A semelhança estatística entre as misturas
contendo TEGDMA+BisEMA e BisEMA ocorreu devido à baixa conversão do
compósito contendo 33%TEGDMA+BisEMA. Esta baixa conversão estaria
associada à pequena quantidade de diluente e alta viscosidade da mistura
proporcionada pelo conteúdo de BisGMA.
6.3 Contração volumétrica
A regressão entre contração volumétrica e grau de conversão (Gráfico 5.2.1)
apresentou coeficiente de determinação mais baixo do que os relatados em estudos
que correlacionaram as duas variáveis em um único material ou em misturas
binárias em diferentes concentrações (DEWAELE et al., 2006; FLOYD; DICKENS,
60
2006; VENHOVEN; DE GEE; DAVIDSON, 1996). Isso pode ser explicado por
diferenças na interação entre as cadeias poliméricas nos diferentes materiais,
resultando em estruturas com volumes livres diversos.
Para cada uma das concentrações de monômero-base, as misturas contendo
TEGDMA apresentaram contração volumétrica estatisticamente superior àquelas
contendo BisEMA, o que concorda com os dados de grau de conversão. Além da
maior mobilidade do meio da reação proporcionado pela maior concentração de
diluente, alguns autores atribuem ao TEGDMA um efeito antiplastificante,
característica que promove uma maior aproximação entre as cadeias, reduzindo o
volume livre do polímero formado (SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2003).
A maior discrepância entre os pesos moleculares das espécies monoméricas
envolvidas também facilitaria a formação de uma rede polimérica mais densa, com
maior contração volumétrica (COOK; MOOPNAR, 1990). Em contrapartida, ao
BisEMA é associado o efeito de plastificante interno, o que, além de menor
conversão, propiciaria maior volume livre em função do seu alto peso molecular
(SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2003).
Dentre os materiais com maior GC, o compósito com 66%TEGDMA, ao
contrário do esperado, apresentou contração volumétrica inferior ao material com
50%TEGDMA. Mesmo ambos apresentando conversão estatisticamente
semelhante, é possível que a menor RP
max
da mistura mais rica em TEGDMA tenha
propiciado maior ciclização primária e menor densidade e ligações cruzadas
(ELLIOTT; LOVELL; BOWMAN, 2001). Com isso, a formação de regiões de microgel
(regiões densamente polimerizadas, porém não ligadas à rede polimérica)
(STEVENS, 1999) reduziria a contração volumétrica teoricamente esperada.
61
6.4 Módulo de elasticidade
Valores de módulo de elasticidade situaram-se dentro de um intervalo de
valores relativamente estreito, entre 1,3 e 2,7 GPa. Isso concorda com estudos
anteriores que verificaram valores entre 9 e 11 GPa em misturas com diferentes
proporções de BisGMA/TEGDMA e 75% de carga (em peso) e entre 5,5 e 5,8 GPa
em misturas sem carga (ASMUSSEN; PEUTZFELDT, 1998; JONES; RIZKALLA,
1996). Desta forma, é possível afirmar que a composição da matriz orgânica, mesmo
afetando significantemente a rigidez dos compósitos, possui um efeito muito menos
marcante do que alterações no conteúdo de carga, conforme verificado em estudo
anterior avaliando uma extensa série de materiais comerciais (LABELLA et al.,
1999).
O módulo de elasticidade de materiais poliméricos é o resultado da interação
entre vários fatores: a rigidez das moléculas envolvidas, o estabelecimento de
pontes de hidrogênio entre as cadeias, o GC alcançado pelo material, a densidade
de ligações cruzadas e o grau de empacotamento das cadeias poliméricas
(ASMUSSEN; PEUTZFELDT, 1998; FERRACANE; GREENER, 1986; SIDERIDOU;
TSERKI; PAPANASTASIOU, 2003). Para as três concentrações de BisGMA, os
maiores valores de rigidez foram apresentados pelos materiais contendo somente
TEGDMA como co-monômero, o que apresenta estreita relação com os valores de
GC encontrados. No caso do material contendo 66%TEGDMA, a rigidez menor do
que a teoricamente esperada sugere que as duplas ligações pendentes teriam sido
em grande parte consumidas pela ciclização primária, diminuindo a densidade de
ligações cruzadas do polímero (ELLIOTT; LOVELL; BOWMAN, 2001). Além disso, a
62
maior flexibilidade das cadeias poliméricas, conferida por concentrações de
TEGDMA superiores a 50%, provocam uma redução nos valores de módulo de
elasticidade (ASMUSSEN; PEUTZFELDT, 1998).
A análise do comportamento dos materiais contendo TEGDMA+BisEMA ou
somente BisEMA permite entender a baixa correlação encontrada entre o GC e o
módulo de elasticidade como resultado de variações na estrutura e rigidez intrínseca
dos monômeros. Em ambos os casos, mesmo tendo sido observado um aumento no
GC entre os materiais contendo 33% e 66% de co-monômeros, os respectivos
valores de módulo de elasticidade não se alteraram. É possível que a menor
conversão das misturas com maior conteúdo de BisGMA seja compensada pela
maior rigidez da rede polimérica resultante do maior número de pontes de
hidrogênio. A baixa correlação entre GC e módulo concorda com um estudo que
avaliou a resistência à flexão de diferentes misturas BisGMA/TEGDMA e
UDMA/TEGDMA com 75% de carga (em peso), no qual também foi observada
correlação fraca entre esta propriedade mecânica e a concentração de monômero-
base (R
2
=0,588) (FLOYD; DICKENS, 2006).
6.5 Taxa máxima de polimerização
A velocidade da reação de polimerização expressa pela taxa máxima de
polimerização (RP
max
) não variou de forma significante entre os materiais testados,
exceto para o compósito contendo 33%BisGMA/66%TEGDMA. A menor RP
max
deste
material ocorreu provavelmente em função da sua alta concentração de TEGDMA.
63
Em concentrações elevadas, o TEGDMA, por apresentar baixa reatividade e reduzir
a viscosidade da mistura, retarda a auto-aceleração e, conseqüentemente, reduz
taxa máxima de polimerização (LOVELL et al., 1999). De fato, um outro estudo
avaliando misturas BisGMA/TEGDMA em concentrações entre 35,8% e 62,6% de
BisGMA observou que estas apresentaram RP
max
semelhantes entre si. Entretanto,
nas concentrações de BisGMA inferiores a 35,8%, os valores de RP
max
foram
significantemente menores (LOVELL; NEWMAN; BOWMAN, 1999).
6.6 Escoamento
No presente estudo, a determinação do escoamento foi utilizada como
medida indireta da viscosidade dos materiais. A viscosidade de monômeros puros é
função do peso molecular, rigidez estrutural e presença de pontes de hidrogênio
(DICKENS et al., 2003; SIDERIDOU; TSERKI; PAPANASTASIOU, 2002).
Compósitos contendo apenas BisEMA apresentaram semelhança estatística nos
valores de escoamento entre as três concentrações de BisGMA. Isso sugere que a
concentração de hidroxilas, embora se reflita na viscosidade do monômero puro
(BisGMA: η = 1369 Pa.s; BisEMA: η = 3 Pa.s) (DICKENS et al., 2003), não afetou o
escoamento dos compósitos. Portanto, a rigidez estrutural destes monômeros e a
presença da fase inorgânica teriam maior influência do que o estabelecimento de
pontes de hidrogênio entre as cadeias no escoamento do material não-polimerizado.
Nos compósitos contendo 33% e 50% BisGMA, misturas contendo apenas
TEGDMA ou a associação TEGDMA+BisEMA apresentaram maior escoamento do
64
que as misturas contendo apenas BisEMA, explicado pelo menor peso molecular e
maior flexibilidade do TEGDMA (ELLAKWA; CHO; LEE, 2006). Por outro lado, nas
misturas contendo 66% BisGMA, a alta concentração de monômero-base as tornam
insensíveis ao tipo de co-mônomero empregado.
O escoamento do compósito não-polimerizado apresentou forte correlação
direta com grau de conversão (Gráfico 5.2.3), confirmando o achado de um estudo
anterior (FERRACANE; GREENER, 1986). A viscosidade é um parâmetro
importante na conversão dos materiais, pois uma viscosidade ótima garante a
mobilidade necessária à propagação da reação e, ao mesmo tempo, restringe a
ocorrência da terminação, conforme discutido no item 6.2.
6.7 Tensão de polimerização
Ao compararmos misturas de diferentes co-monômeros para uma mesma
concentração de BisGMA, a tensão de polimerização acompanhou de forma mais
consistente a variação da contração volumétrica. Entretanto, duas exceções
chamam a atenção por contrariarem resultados teoricamente esperados.
A primeira delas se refere ao material contendo 33%BisGMA/66%TEGDMA.
Mesmo apresentando contração volumétrica e módulo de elasticidade semelhantes
ao compósito com TEGDMA+BisEMA, sua tensão de polimerização foi
estatisticamente superior. O alto valor de RS
max
e a curva de desenvolvimento de
tensão (Gráfico 5.1) sugerem que a taxa de contração e a aquisição de rigidez pelo
65
material ocorrem de forma mais acentuada do que nos demais compósitos, muito
embora os valores finais de contração e módulo não reflitam essa característica.
Em uma situação oposta, o compósito contendo 50%BisGMA/50%TEGDMA
apresentou tensão de polimerização semelhante ao compósito
50% TEGDMA+BisEMA, embora tenha apresentado contração volumétrica e módulo
de elasticidade superiores. É provável que os períodos de observação diferentes
possam ter contribuído para essa anomalia. Valores de contração volumétrica e
módulo foram obtidos após 60 min e 48 h, respectivamente. Portanto, é possível que
o compósito contendo 50%BisGMA/50%TEGDMA, devido ao maior conteúdo de
diluente, tenha apresentado RS
max
semelhante ao material contendo
50% TEGDMA+BisEMA, porém tenha se beneficiado mais da polimerização pós-
irradiação ocorrida durante o período de armazenamento (polimerização “no
escuro”), atingindo valores maiores de contração e módulo (LEE et al., 2004;
LOVELL et al., 2001).
Embora a taxa máxima de polimerização tenha se mostrado semelhante entre
a grande maioria dos compósitos, as inclinações iniciais das curvas de tensão x
tempo (Gráficos 5.1 a 5.3) sugerem que as velocidades de desenvolvimento de
tensão são diferentes. Essa aparente contradição pode ser explicada pelo fato de
que RP
max
é atingido muito rapidamente. Quando a propagação se torna difuso-
controlada (autodesaceleração), características da rede polimérica em formação
tornam-se chave no desenvolvimento da tensão. Por exemplo, misturas com maior
conteúdo de TEGDMA, conforme explicado no item 6.3, favoreceriam a formação de
uma estrutura polimérica mais densa, resultando em um aumento mais rápido no
módulo de elasticidade, o que se traduziria em um desenvolvimento de tensão mais
rápido, conforme observado nas curvas.
66
Dentre as variáveis analisadas, grau de conversão e escoamento
apresentaram os maiores coeficientes de determinação nas análises de regressão
com valores de tensão (R
2
=0,830 e R
2
=0,896, respectivamente). Conforme discutido
acima, existe relação direta entre a viscosidade inicial da mistura e o grau de
conversão atingido pelo polímero (FERRACANE; GREENER, 1986; LOVELL et al.,
1999). Portanto, seria esperado que a tensão de polimerização apresentasse
relação de dependência semelhante com ambas as variáveis. A forte correlação
encontrada entre escoamento e tensão concorda com achados de outros autores, os
quais observaram forte correlação direta entre a viscosidade inicial de compósitos
comerciais e a formação de fendas na interface dente/restauração in vitro
(PEUTZFELDT; ASMUSSEN, 2004).
Diversos estudos verificaram existir uma correlação exponencial entre tensão
de polimerização e grau de conversão para um determinado compósito (BRAGA;
FERRACANE, 2002; CALHEIROS et al., 2004a; LU; STANSBURY; BOWMAN,
2004). No presente estudo, verificou-se que para compósitos com mesmo conteúdo
inorgânico, esta relação é linear, refletindo a relação encontrada entre tensão e
contração volumétrica ou módulo de elasticidade. Entretanto, as análises de
regressão indicam uma maior relação de dependência entre a tensão e a contração
volumétrica apresentada pelo compósito (R
2
=0,690) do que com o seu módulo de
elasticidade (R
2
=0,404). Em estudo no qual se avaliou a tensão de polimerização de
dezessete compósitos comerciais, observou-se forte correlação com o módulo de
elasticidade (R
2
=0,84) e com a contração volumétrica (R
2
=0,88), sendo a última uma
correlação inversa (KLEVERLAAN; FEILZER, 2005). Esta disparidade pode ser
explicada pois em sistemas rígidos, como o utilizado pelos referidos autores, há
maior relação entre a rigidez do compósito e os valores de carga registrados. Em
67
sistemas de baixa rigidez, como o do presente estudo, essa correlação é menor,
uma vez que compósitos com maior módulo de elasticidade causam maior
deformação do substrato de colagem, conforme explicado no item 6.1.
Finalmente, o gráfico 5.17 mostra que a tensão de polimerização apresentou
correlação inversa com a taxa máxima de polimerização, o que vai contra ao
freqüentemente citado na literatura. Mais ainda, o único material com valor de RP
max
estatisticamente inferior aos demais apresentou o maior valor de tensão. Estudos
anteriores descreveram que a menor velocidade de polimerização favoreceria um
maior alívio de tensões e, conseqüentemente, menores valores de tensão de
polimerização. Entretanto, nos estudos citados foram analisados diferentes modos
de polimerização aplicados a um mesmo compósito (BOUSCHLICHER;
RUEGGEBERG, 2000; BRAGA; FERRACANE, 2002). Aparentemente, ao se
comparar compósitos com diferentes valores de contração volumétrica, módulo de
elasticidade e escoamento, a velocidade da reação se torna um fator de menor
importância.
O presente estudo buscou determinar a influência da composição da matriz
orgânica no desenvolvimento de tensões de polimerização e nos parâmetros
envolvidos neste fenômeno. Os resultados deixam claro que desenvolvimento de
tensões de polimerização é bastante complexo. Mesmo assim, foi observada a maior
influência da contração volumétrica, que por sua vez foi definida em função do grau
de conversão atingido pelo compósito. Para melhor compreensão do fenômeno, no
entanto, ainda são necessários estudos envolvendo variações no conteúdo
inorgânico destes materiais.
68
7 CONCLUSÕES
Diante dos resultados obtidos e considerando-se as limitações deste estudo,
foi possível concluir que:
7.1 Em linhas gerais, a menor concentração de BisGMA associada à utilização do
TEGDMA resultou nos maiores valores obtidos para tensão de polimerização, grau
de conversão, contração volumétrica e escoamento dos compósitos estudados. Para
o módulo de elasticidade, embora o uso do TEGDMA também tenha resultado em
valores mais elevados, não houve diferença entre as concentrações extremas de
BisGMA. A velocidade máxima da reação não variou significantemente, com
exceção da formulação 33%BisGMA/66%TEGDMA, que apresentou valor mais
baixo do que as demais formulações.
7.2 A hipótese de que as variáveis estudadas apresentariam relação direta com os
valores de tensão foi aceita apenas parcialmente. Embora o desenvolvimento de
tensão tenha apresentado forte relação de dependência com grau de conversão,
contração volumétrica e escoamento, com o módulo de elasticidade a correlação foi
baixa. A velocidade máxima da reação apresentou correlação negativa com os
valores de tensão obtidos.
69
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ANEXO A – Níveis de significância (p-values) obtidos na análise estatística, teste de normalidade e
de homocedasticidade para os testes de tensão de polimerização, incremento máximo
de tensão, grau de conversão, contração volumétrica, módulo de elasticidade, taxa
máxima de reação e escoamento
ANOVA
[BisGMA]
Diluente Interação
Teste de
Normalidade
Homocedasticidade
Levene´s test
Tensão de
polimerização
p < 0,001
p < 0,001
p < 0,001
p = 0,075 p = 0,707
Incremento de
tensão
máximo
p < 0,001
p < 0,001
p < 0,01 p < 0,01 p = 0,717
Grau de
conversão
p < 0,001
p < 0,001
p = 0,272
p =0,851 p = 0,916
Contração de
polimerização
p < 0,001
p < 0,001
p < 0,01 p = 0,071 p = 0,825
Módulo de
elasticidade
p <0,05 p < 0,01 p < 0,01 p < 0,01 p = 0,270
Taxa máxima
de
polimerização
p < 0,001
p <0,05 p < 0,01 p < 0,01 p =0,867
Escoamento p < 0,001
p < 0,001
p < 0,05 p = 0,107 p = 0,795
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