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JEFFERSON SUELA
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE PONTOS
QUÂNTICOS E FILMES ULTRAFINOS DE CdTe/Si(111)
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como
parte das exigências do Programa de Pós-
Graduação em Física Aplicada, para
obtenção do título de Magister Scientiae.
VIÇOSA
MINAS GERAIS – BRASIL
2007
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ii
JEFFERSON SUELA
CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE PONTOS
QUÂNTICOS E FILMES ULTRAFINOS DE CdTe/Si(111)
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como
parte das exigências do Programa de Pós-
Graduação em Física Aplicada, para
obtenção do título de Magister Scientiae.
APROVADA: 9 de março de 2007.
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iii
Ao grande amigo Edinaldo
†
que
sempre será exemplo de perseverança
e caráter para todos aqueles que o
conheceram.
iv
AGRADECIMENTOS
A toda minha família, pelo apoio constante e incondicional durante a parte
inicial, e mais difícil, da minha formação, em especial ao meu irmão
Alexsandro Giovane Suela.
Ao meu orientador, Professor Sukarno Olavo Ferreira, pela atenção e
paciência.
A todos os funcionários e professores do DPF da UFV pelo auxílio e
colaboração.
Aos inúmeros amigos da graduação e mestrado, pois sua companhia tornou
minha jornada acadêmica muito mais divertida e agradável e sempre terão
presença garantida nas recordações dos tempos que passei em Viçosa.
Aos professores Fernando Iikawa e Maria José S. P. Brasil do Instituto de
Física Gleb Wataghin da UNICAMP, ao Dr. Ângelo Malachias do LNLS e aos
pesquisadores Eduardo Abramof e Paulo Motsuke do INPE, pela colaboração
nas medidas.
v
ÍNDICE
RESUMO.............................................................................................................. vii
ABSTRACT......................................................................................................... viii
1 – Introdução........................................................................................................ 1
2 – Revisão Bibliográfica....................................................................................... 3
2.1 – O Telureto de Cádmio ............................................................................. 3
2.2 – Cristalografia; Uma Revisão................................................................... 6
2.2.1 – Estruturas cristalinas........................................................................... 8
2.2.2 – Notação de Miller para uma rede cúbica simples ............................... 9
2.3 – Difração de Raios-X............................................................................... 11
2.3.1 – Lei de Bragg e as condições de difração de Laue............................. 11
2.4 – Nanoestruturas....................................................................................... 15
2.4.1 – Crescimento auto-organizado ........................................................... 17
2.4.2 – Pontos quânticos ............................................................................... 19
3 – Materiais e Métodos....................................................................................... 21
3.1 – Linha XRD2 do LNLS........................................................................... 21
3.2 – Técnicas Experimentais Baseadas Em Difração De Raios-X............. 24
3.2.1 – Técnicas baseadas em difração de feixe incidente sob ângulo maior
que o ângulo crítico................................................................................................ 27
3.2.1.i – Varreduras
θ
θ
2
−
.......................................................................... 28
3.2.2 – Técnicas GID .................................................................................... 31
3.2.2.i – Varreduras
θ
θ
2
−
.......................................................................... 32
3.2.2.ii – Varreduras
ϕ
................................................................................. 33
3.3 – Microscopia De Força Atômica ............................................................ 34
3.4 – Preparação Das Amostras..................................................................... 44
3.4.1 – A técnica HWE ................................................................................. 44
3.4.2 – Preparação substrato ......................................................................... 46
vi
3.4.3 – O crescimento das camadas .............................................................. 47
4 – Resultados e Discussões................................................................................. 51
4.1 – Caracterização Morfológica.................................................................. 51
4.2 – Caracterização Estrutural..................................................................... 53
4.2.1 – Caracterização por técnicas especulares ........................................... 53
4.2.2 – Caracterização por técnicas GID....................................................... 57
5 – Conclusões...................................................................................................... 64
6 – Referências Bibliográficas............................................................................. 66
vii
RESUMO
SUELA, Jefferson, M.Sc., Universidade Federal de Viçosa, Março de 2007.
Caracterização estrutural de pontos quânticos e filmes ultrafinos de
CdTe/Si(111). Orientador: Sukarno Olavo Ferreira. Co-orientadores: Alexandre
Tadeu Gomes de Carvalho e Marcos da Silva Couto.
Neste trabalho, foi feita a caracterização estrutural e morfológica de pontos
quânticos e filmes ultrafinos de CdTe crescidos sobre substrato de Si(111) passivado
com hidrogênio. As amostras foram crescidas por epitaxia de paredes quentes e
caracterizadas por microscopia de força atômica e difração de raios- especular e
incidência rasante.As analises das imagens de microscopia de força atômica mostram a
existência de ilhas isoladas de formato piramidal, mostrando que o crescimento segue o
modo Volmer-Weber. As medidas de difração de raios-X, mostram que apesar do
considerável descasamento do parâmetro de rede (19%) as ilhas crescem
epitaxialmente, seguindo a direção cristalográfica [111] do substrato de silício. A
analise cuidadosa das medidas de difração com incidência rasante permite determinar as
dimensões lateral e vertical dos pontos quânticos e a observar existência de uma
pequena quantidade de pontos quânticos girados de 30º no plano de crescimento.
viii
ABSTRACT
SUELA, Jefferson, M.Sc., Universidade Federal de Viçosa, March, 2007. Structural
characterization of CdTe/Si(111) quantum dots and ultra-thin films. Adviser:
Sukarno Olavo Ferreira. Co-advisers: Alexandre Tadeu Gomes de Carvalho and
Marcos da Silva Couto.
This work aims the morphological and structural characterization of CdTe
quantum dots and ultra-thin films grown on Si(111) substrates with hydrogen-
terminated surface. The samples were grown by hot wall epitaxy and investigated by
atomic force microscopic and specular and grazing incidence X-ray diffraction.
Analysis of the atomic force microscopy images shows the presence of isolated
pyramidal CdTe islands indicating that the quantum dots follow the Volmer-Weber
growth mode. The X-ray diffraction results show that despite a large mismatch (19%)
the islands grow epitaxially, following the [111] substrate orientation. The X-ray
measurements make also possible the determination of the vertical and lateral
dimensions of the islands and the observation that some islands are rotated by 30
o
degrees in the growth plane.
1
1 – Introdução
A sociedade moderna como um todo torna-se cada vez mais dependente de
aparelhos eletroeletrônicos, como os computadores, sensores de alarmes, aparelhos de
telefonia celular, painéis solares, entre outros e, portanto, cada vez mais dependente de
dispositivos baseados em materiais semicondutores, nos quais esses aparelhos se
baseiam. Como a fabricação desses dispositivos é um ramo ao mesmo tempo lucrativo e
competitivo, a indústria microeletrônica está sempre interessada em pesquisas sobre o
assunto. Em particular, os fabricantes sempre tiveram interesse em melhorar a
portabilidade dos aparelhos, ou seja, diminuir suas dimensões, o que requer o
desenvolvimento de técnicas de fabricação de dispositivos de tamanho muito reduzido.
Atualmente as dimensões dos dispositivos já estão atingindo a escala nanométrica
[1,2,3]. Por outro lado, no contexto da ciência pura há, por exemplo, uma série de
fenômenos quânticos que só podem ser observados em sistemas de baixa
dimensionalidade [4,5,6], o que estimula a realização de experimentos em
nanoestruturas. Desta forma, podemos afirmar que a pesquisa na área de nanoestruturas
semicondutoras é de grande importância para a física pura e aplicada, tanto na área
teórica quanto na experimental.
Dentre os dispositivos semicondutores, destacamos a importância dos dispositivos
ópticos como os sensores de radiação eletromagnética, estando entre eles as células
fotovoltaicas, detectores de raios gama, entre outros. Esses dispositivos estão cada vez
mais presentes no nosso dia-a-dia, podendo ser encontrados em sistemas de alarmes,
nos painéis solares que geram energia a partir da luz do Sol, nos conectores de fibra
ótica, entre outros.
Atualmente, a maioria desses dispositivos são construídos com Si ou GaAs mas
um dos materiais mais promissores para ser empregado nessa indústria é o CdTe,
principalmente nas células solares, pelo fato dele ser um semicondutor de “gap” direto
[7], ter energia de “gap” de aproximadamente 1,5 eV, o que, teoricamente, permite
converter fótons de praticamente todo espectro visível em energia elétrica, um alto
coeficiente de absorção ótica (leia o item 2.1) e apresentar propriedades físico químicas
2
que torna fácil a obtenção de camadas de boa qualidade por métodos relativamente
baratos, tornando este material atrativo para a indústria.
Pela importância do CdTe para a optpeletrônica [8,9] e pela potencial aplicação de
pontos quânticos em dispositivos eletro-ópticos [10,11,12,13], nós decidimos estudar as
propriedades de pontos quânticos de CdTe crescidos sob substrato de Si(111) passivado
com hidrogênio.
Este trabalho se concentra na caracterização estrutural e morfológica de
nanocristais e filmes ultrafinos de CdTe crescidos pela técnica de epitaxia de paredes
quentes (HWE – “Hot Wall Eptaxy”), sendo que a caracterização estrutural foi feita por
técnicas de difração de , especular e com incidência rasante (GID – “Grazing Incidence
Diffraction”) e a caracterização morfológica foi feita por microscopia de força atômica
(AFM – “Atomic Force Microscopic”).
O crescimento das amostras foi realizado no Laboratório de Epitaxia do
departamento de física da UFV usando um sistema de crescimento HWE desenvolvido
no próprio laboratório.
As medidas de difração de foram realizadas na linha XRD2 do Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) e com elas nós pretendemos verificar se ocorreu
crescimento epitaxial [14], obter informações a respeito da qualidade cristalina, direção
preferencial de crescimento da camada, tamanho médio e formato dos cristais.
A etapa de caracterização morfológica foi realizada no Laboratório de Nanoscopia
do Departamento de Física da UFMG, onde foi usado um AFM, modelo MultiMode®
AFM da Digital Instruments.
Nesta dissertação, fazemos uma breve revisão bibliográfica onde serão abordados:
as características mais importantes do semicondutor CdTe, os conceitos básicos de
cristalografia, nanoestruturas, produção de raios-X e das técnicas de caracterização
baseadas em difração de raios-X e microscopia de força atômica. Em seguida,
descreveremos os métodos experimentais usados nas duas etapas da caracterização
(morfológica e estrutural), seguido pela exposição e discussão dos resultados obtidos.
3
2 – Revisão Bibliográfica
2.1 – O Telureto de Cádmio
O Telureto de Cádmio (CdTe) é um composto semicondutor formado por um
átomo da coluna II e outro da coluna VI da tabela periódica. Este material cristaliza-se
na estrutura da blenda de zinco ou sulfeto de zinco (veja item 2.2.1) com parâmetro de
rede de 6,482 Å.
Dentre os semicondutores da família II-VI, o CdTe é o que tem o maior parâmetro
de rede, apresenta a mais baixa temperatura de fusão (1092 ºC, sob pressão de 1 atm),
pode receber dopagem tipo p ou tipo n, através da inclusão de átomos de outras colunas
da tabela periódica ou por desvio de estequiometria, tem energia de “gap” (E
g
) da ordem
de 1,5 eV à 300 K e um alto coeficiente de absorção óptico (maior que 5x10
5
cm
-1
). A
Tabela 1 sumariza essas e outras propriedades importantes do CdTe.
Propriedade Valor
Energia de “gap” (300 K) 1,5 eV
dE
g
/dT -1,7 meV/K
Coeficiente de Absorção (600 nm) 6x10
4
cm
-1
Índice de Refração (600 nm) ~3
Parâmetro de Rede (
a
)
6,482 Å
Estrutura Cúbica
Grupo Espacial F-43 m
Comprimento de Ligação Cd-Te 2,806 Å
Densidade (300K) 5,849 g/cm
3
Temperatura de fusão (1 atm) 1092 ºC
Coeficiente de Dilatação Térmica 4.5 x 10
-6
ºC
-1
Calor Específico 54 J/mol.ºC
m
e
0,096 m
o
m
h
0,35 m
o
µ
e
500-1000 cm
2
/V.s
µ
h
50-80 cm
2
/V.s
Tabela 1: Propriedades optoeletrônicas e físicoquímicas do CdTe.compiladas das
referências [15,16].
O valor de sua energia de “gap”, corresponde a comprimento de onda de 827 nm,
o que, teoricamente, possibilita ao CdTe absorver fótons de toda região do espectro
4
visível e infravermelho próximo, região onde se concentra a maior intensidade de
emissão do Sol que alcança a superfície terrestre (veja a Figura 1 e a Figura 2). Estas
propriedades, juntamente com o fato de sua estrutura de bandas apresentar “gap” direto
[7], fazem do CdTe um dos semicondutores mais indicados para ser usado como
camada absorvedora em dispositivos optoeletrônicos, como detectores de raios gama,
células fotovoltaicas e dispositivos de modulação eletro-óptica.
Figura 1: Espectro de radiação passível de absorção pelo CdTe, e o espectro de
radiação solar que alcança a superfície terrestre (extraído da referência [15]).
Figura 2: Eficiência de uma célula solar teórica (linha pontilhada) para irradiância
espectral AM1.5 versus energia de “gap” e coeficiente de absorção, versus energia
para diferentes materiais semicondutores (extraído da referência [16]).
5
As pressões de vapor do Cd e do Te são muito próximas, possibilitando que o
CdTe evapore congruentemente numa faixa de temperatura relativamente grande,
tornando possível sua utilização em sistemas de crescimento que baseiam-se em
evaporação de fonte única como o HWE, técnica utilizada neste trabalho. Em
temperaturas entre 200 e 520 ºC sob pressões entre 10
-6
e 10
-7
torr, o vapor de CdTe é
constituído de mais de 98% de moléculas CdTe e o restante contém principalmente
átomos de Cd e moléculas de Te
2
[17].
6
2.2 – Cristalografia; Uma Revisão
Um cristal ideal se caracteriza pela repetição de uma unidade estrutural que
preenche todo o espaço em um arranjo tri-periódico. A estrutura do cristal pode ser
descrita em termos de uma rede cristalina, uma abstração matemática, associada a uma
estrutura elementar, base, que contem um ou mais átomos ligados entre si.
A rede cristalina então é descrita pelo vetor
r
, tal que
cnbnanr
r
r
r
321
++= , onde
1
n ,
2
n e
3
n são inteiros.
Os vetores, a, b e c são não co-planares e conhecidos como vetores primitivos
de translação, ou somente por vetores primitivos.
As redes cristalinas são classificadas através de suas propriedades de simetria e
divididas em grupos chamados redes de Bravais. Ao todo existem 14 tipos de redes de
Bravais tridimensionais [18].
Duas dessas redes têm importância especial para esse trabalho, que são a rede
cúbica simples e a cúbica de face centrada.
Numa rede cúbica simples, os vetores primitivos são ortogonais dois a dois e seus
módulos são todos iguais, como podemos ver um esquema na Figura 3.
Figura 3: Esquema de uma rede cúbica simples.
Já a rede cúbica de face centrada é uma rede cúbica simples com um nó a mais no
centro geométrico de cada face do cubo, como pode ser visto na Figura 4.
eq. 1
zcc
yab
xaa
)
r
r
)
r
=
=
=
ˆ
7
Figura 4: Esquema de uma rede cúbica de face centrada mostrando uma possível
escolha para os três vetores primitivos 'a , 'b , e 'c (extraído da referência [7]).
A base é a estrutura elementar que se repete periódica e regularmente no espaço
para formar o cristal. Ela pode conter um único átomo, como no caso da maioria dos
metais, ou até milhares de átomos, como no caso de cristais de certas proteínas. A
posição de cada átomo que compõe a base é dada pelo vetor
j
r que dá a posição do
centro do átomo
j
da base em relação ao ponto da rede, é dado por
czbyaxr
jjjj
r
r
r
++= , onde
j
x ,
j
y e
j
z ∈
[
]
1,0 .
Um cristal, é portanto, um empilhamento de blocos idênticos, cada um associado
a um único ponto da rede cristalina. Esses blocos são conhecidos por células unitárias
primitivas. Assim, a célula unitária primitiva é o menor volume do espaço que
transladado sobre todos os vetores da rede cristalina forma o cristal.
Figura 5: Célula unitária primitiva de uma rede cúbica simples.
Note que o paralelepípedo em destaque na Figura 5 contém apenas um átomo ou,
melhor dizendo, contém “oito oitavos” de átomo, sendo “um oitavo” em cada vértice e
este sólido, se transladado sobre todos os vetores da rede cristalina reconstrói o cristal,
eq. 2
( )
( )
( )
zy
a
c
xz
a
b
yx
a
a
ˆ
ˆ
2
'
ˆ
ˆ
2
ˆˆ
2
'
+=
+=
′
+=
8
então o sólido destacado é uma célula unitária primitiva. A estrutura cristalina olhada
como um todo terá as mesmas propriedades de simetria da célula em questão [Kittel].
2.2.1 – Estruturas cristalinas
Como esse trabalho baseia-se na caracterização estrutural de camadas de CdTe
crescidas sobre Si, é importante discutirmos um pouco sobre a estrutura cristalina desses
dois materiais, que são as estruturas diamante, do Si, e a estrutura do Sulfeto de Zinco
ou Blenda de Zinco que é a mesma do CdTe.
A estrutura do Si pode ser entendida como uma rede cúbica de face centrada,
combinada a uma base formada por dois átomos de Si, sendo que um deles estaria na
posição
(
)
0,0,0 e o outro na posição
4
,
4
,
4
aaa
(veja a Figura 6a), ou também podemos
imaginá-la como sendo uma rede cúbica de face centrada onde cada ponto está
associado a um átomo, sobreposta a uma segunda rede idêntica, porém deslocada de um
vetor z
a
y
a
x
a
v
)
))
r
4
4
4
++= em relação a primeira.
A estrutura do CdTe é parecida com a estrutura do Si, mas no caso do CdTe a
base seria composta por um átomo de telúrio na posição
(
)
0,0,0
e um átomo de cádmio
na posição
4
,
4
,
4
aaa
, ou como uma rede cúbica de face centrada onde cada ponto está
associado a um átomo de telúrio, sobreposta a uma segunda rede do mesmo tipo, onde
cada ponto estaria associado a um átomo de cádmio, deslocada de um vetor
z
a
y
a
x
a
v
)
))
r
4
4
4
++= em relação a primeira (veja a Figura 6b).
O parâmetro de rede da célula convencional (
a
) do Si é 5,4309 Å e o da célula
convencional do CdTe é 6,482 Å.
9
Figura 6: a) Estrutura do Si. b) Estrutura CdTe.
2.2.2 – Notação de Miller para uma rede cúbica simples
Os planos definidos pelos átomos em um cristal qualquer, podem ser descritos por
meio de um conjunto de números inteiros chamados índices de Miller, definidos em
termos dos interceptos dos planos com os eixos cristalinos primitivos definidos pelos
vetores (a , b e c ) em termos das constantes de rede (
a
,b e
c
).
O intercepto com eixo definido pelo vetor a (em termos da constante de rede
a
)
será chamado de
x
, enquanto
y
e
z
serão os interceptos com os eixos definidos pelos
vetores b e c (em termos da constante de rede b e
c
), respectivamente. Daí então
podemos achar três índices h , k e l definidos como:
x
xa
a
h
1
==
yyb
b
k
1
==
z
zc
c
l
1
== ,
Um plano é representado pelos três números entre parênteses (hkl ), lembrando
que devemos multiplicar pelo mínimo múltiplo comum para eliminar a fração (se
necessário) e se algum índice for negativo, ele deve ser representado com um sinal de
menos sobre o índice, por exemplo, (152).
eq. 3
10
Planos com os mesmos índices de Miller são paralelos e eqüidistantes , sendo que
a distância entre dois planos vizinhos (
hkl
d ), no caso de uma rede cúbica simples
(
a
=b =
c
), é dada por [7]:
222
lkh
a
d
hkl
++
=
Os vários planos que possuem a mesma distância interplanar e que coincidem
após uma operação de rotação, formam uma família de planos e são representadas por
{
}
hkl . No caso de uma rede cúbica simples, por exemplo, os planos
(
)
100 ,
(
)
010 ,
(
)
001 ,
(
)
001 ,
(
)
010 ,
(
)
100 , pertencem a família
{
}
100 .
eq. 4
11
2.3 – Difração de Raios-X
O físico alemão Wilhelm Conrad Röntgen foi o primeiro a observar e estudar os
no ano de 1895 [19], mas foi Max Theodor Felix von Laue que fez os primeiros estudos
de difração de em cristais [7]. Em 1912, com base em sua experiência em difração de
luz por grades de uma e duas dimensões, Laue formulou uma teoria para difração de
raios-X em estruturas tridimensionais e aplicou no estudo de estruturas cristalinas,
obtendo assim o prêmio Nobel de Física desse mesmo ano.
Desde o trabalho seminal de von Laue, a técnica de difração de raios-X vem
sendo amplamente aplicada ao estudo de estruturas cristalinas e nunca perdeu sua
relevância, pelo contrário, esta técnica está constantemente sendo aprimorada e na
atualidade é usada em diversas áreas da ciência. O estudo das estruturas de proteínas
[20], microorganismos [21], ácidos nucléicos [22] e da dinâmica de alguns sistemas
como o crescimento de pontos quânticos em matriz vítrea [23], são alguns exemplos de
aplicações mais recentes da técnica de difração de raios-X.
2.3.1 – Lei de Bragg e as condições de difração de Laue
Uma maneira simples de interpretar a difração de por num cristal, é imaginar um
feixe de monocromático sendo refletido por um conjunto de planos paralelos separados
por uma distância d (veja a Figura 7). A interferência construtiva ocorrerá quando a
diferença de caminho entre os feixes refletidos por diferentes planos
(
)
θ
dsen2 for um
múltiplo inteiro do comprimento de onda
(
)
λ
. Isto é
λ
θ
ndsen
=
2
Essa é a lei de Bragg, que só é válida para d2
<
λ
[7].
12
Figura 7: Difração de um feixe de por planos paralelos, separados por uma
distância d.
Por outro lado, a condição de difração de Laue diz que quando um feixe de luz
incide sobre um cristal na direção do vetor unitário
0
S
r
, só ocorrerá a formação de um
feixe de luz difratado na direção do vetor unitário S
r
, se as três equações a seguir forem
satisfeitas ao mesmo tempo [7].
(
)
( )
( )
λ
λ
λ
lSSc
kSSb
hSSa
=−•
=−•
=−•
0
0
0
rr
r
rr
r
r
r
r
.
Essas três equações são conhecidas como equações de Laue e nelas a , b e c são
os três vetores da rede cristalina,
(
)
hkl são inteiros e
λ
é comprimento de onda da luz
incidente.
Se definirmos o vetor transferência de momento (q
r
) como:
(
)
0
SSkq
r
r
r
−= ,
podemos reescrever as equações de Laue:
lqc
kqb
hqa
π
π
π
2
2
2
=•
=•
=
•
rr
r
r
r
r
Em termos de três vetores recíprocos ( *a , *b
r
e *c ), o vetor da rede recíproca
hkl
G
r
tem a forma:
*** clbkahG
hkl
r
r
r
r
++= ,
13
onde h , k e l são inteiros. Os vetores recíprocos são definidos em termos dos vetores
da rede cristalina (a , b e c), como a seguir:
)(
)(2
*
cba
cb
a
r
r
r
r
r
r
ו
×
=
π
,
)(
)(2
*
cba
ac
b
r
r
r
r
r
r
ו
×
=
π
e
)(
)(2
*
cba
ba
c
r
r
r
r
r
r
ו
×
=
π
Verifica-se que o vetor
hkl
G
r
satisfaz a condição de difração de Laue. Portanto a
condição de difração em questão nos diz que o só ocorrerá a formação de um feixe
difratado quando
hkl
Gq
r
r
= .
O vetor
hkl
G
r
, descreve um conjunto de pontos periodicamente espaçados num
espaço recíproco, assim como o vetor
r
descreve no espaço real. Os pontos do espaço
recíproco formam a rede recíproca do cristal.
Então que cada ponto
(
)
hkl da rede recíproca está relacionado a um plano
(
)
hkl
da rede cristalina através das equações de Laue.
A rede recíproca têm propriedades que são importantes nos trabalhos de
cristalografia. Aqui citaremos duas delas:
i) O vetor
hkl
G
r
é perpendicular aos planos
(
)
hkl da rede cristalina [18];
ii) A distância interplanar (
hkl
d ) entre dois planos com índices
(
)
hkl da rede
cristalina está relacionada com o módulo do vetor
hkl
G
r
por [18]:
hkl
hkl
G
d
r
π
2
= ;
Lembrando da condição de Laue para difração e observando a Figura 8, verifica-
se que:
( )
λθ
πθ
λ
π
=
=
=
send
d
sen
Gq
hkl
hkl
hkl
2
2
2
24
r
r
Portanto a formulação de Laue é equivalente a lei de Bragg.
eq. 7
eq. 5
eq. 6
14
Figura 8: Esquema que ajuda a enxergar a equivalência entre a lei de Bragg e a
condição de difração de Laue.
15
2.4 – Nanoestruturas
Podemos chamar de nanoestruturas, todas as estruturas com pelo menos uma de
suas dimensões medindo entre o tamanho de um átomo até algumas centenas de
nanometros, ou seja, na escala nanométrica. A grosso modo, compreender e controlar
essas estruturas são os objetivos da nanociência e da nanotecnologia, que evoluíram
muito nas últimas duas décadas amparadas principalmente pelos grandes avanços na
tecnologia de micro-fabricação [24] e de crescimento eptaxial [1,14].
Construir e estudar as nanoestruturas é um grande avanço científico, pois é só com
elas que podemos observar fenômenos físicos que ocorrem apenas em sistemas de baixa
dimensionalidade, onde efeitos quânticos são mais notáveis.
Além de abrir novos horizontes na ciência básica, as nanoestruturas têm grande
aplicação tecnológica, como na área de eletrônica em semicondutores, onde as
dimensões dos dispositivos logo irão atingir a escala nanométrica [1].
Estruturas com apenas uma das dimensões na escala nanométrica, são chamadas
de poços quânticos, já estruturas com duas dimensões muito reduzidas são os fios
quânticos e por fim as estruturas com 3 dimensões muito pequenas são os pontos
quânticos, veja a (Figura 9). Nesse trabalho, estamos interessados no crescimento e na
caracterização morfológica e principalmente estrutural de pontos quânticos de CdTe
sobre substrato de Si passivado com hidrogênio.
Figura 9: Exemplos de nanoestruturas. a) poços quânticos. b) fios quânticos. c)
Pontos quânticos.
Os processos de produção de nanoestruturas estão sendo muito pesquisados
atualmente e é interessante discutir duas das formas mais usadas para isso. Uma delas é
a através da nanolitografia e outra é o crescimento auto-organizado em escala
nanométrica ou nanoepitaxia.
16
A nanolitografia é uma técnica de micro-fabricação bem aprimorada e consiste
basicamente em moldar de alguma forma a superfície plana de uma amostra cristalina.
Normalmente usa-se algum produto (uma resina, por exemplo) para proteger certas
regiões da superfície da amostra enquanto outras ficam expostas. Em seguida faz-se um
ataque químico de forma que só as partes desprotegidas da amostra são corroídas
deixando padrões gravados na superfície. As técnicas mais comuns de nanolitografia
são a litografia por feixe de elétrons e a fotolitografia por raios-X que normalmente
necessita de fontes sincrotrons. Com essas técnicas é possível alcançar resolução lateral
da ordem de 10 nm. Sua grande vantagem é que com elas, nós temos uma grande opção
de design e uma excelente regularidade no tamanho e disposição das estruturas, mas por
outro lado, elas envolvem um grande número de processos tecnológicos exigindo
equipamentos sofisticados o que torna o processo muito dispendioso do ponto de vista
econômico. Além disso, o processo de ataque químico geralmente introduz defeitos na
superfície que podem afetar as propriedades da nanoestrutura.
Também podemos adaptar um microscópio de varredura por ponta (SPM -
“Scanning Probe Microscopy”), para construir estruturas na escala atômica [25]. Com
um SPM devidamente configurado, podemos manipular os átomos um a um usando a
ponta do microscópio como uma caneta para “escrever” estruturas. Essa é a técnica que
permite a construção nas menores escalas e oferece uma quase infinita opção de
modelos, mas é uma técnica muito lenta, pois o operador precisa posicionar os átomos
um a um e como as demais técnicas de nanolitografia, ela é muito cara.
A segunda forma de se construir nanoestruturas é explorando o crescimento de
padrões auto-organizados em escala nanométrica que pode ocorrer durante o
crescimento epitaxial. Com esse método é possível obter, por exemplo, entre 10
10
e 10
12
pontos quanticos por cm
2
, tornando-se um dos métodos mais rápidos e baratos para esse
fim e podemos fazer isso de várias formas, como, por exemplo, através das técnicas de
crescimento MBE [14], HWE [26], entre outros.
O processo de crescimento auto-organizado é o mais interessante para a indústria,
pois é mais rápido e usa a tecnologia de crescimento epitaxial já existente. Lembrando
que é possível construir diversos tipos de nanoestruturas explorando a auto-organização
no crescimento epitaxial.
17
Como um dos objetivos desse trabalho é mostrar que é possível criar pontos
quânticos de forma simples e barata usando a técnica de crescimento HWE, nós faremos
uma melhor explanação sobre o crescimento auto-organizado e pontos quânticos,
enquanto que a técnica HWE será discutida em outro capítulo.
2.4.1 – Crescimento auto-organizado
Quando um material cristalino serve de apoio e modelo para o arranjo de um
material depositado sobre ele, temos um crescimento epitaxial (do grego, “epi” = sobre
+ “taxis” = arranjo). Neste tipo de crescimento, o material que serve de matriz é o
substrato, enquanto que o material depositado é, por definição, chamado de camada,
mesmo que não a seja ao pé da letra.
O crescimento ocorre quando os dois materiais interagem junto à superfície para
formar as estruturas depositadas, sendo que essas estruturas podem ser filmes, fios
quânticos, pontos quânticos, etc. A interação pode ser bastante complexa, pois envolve
diversos fatores, sendo que os mais importantes são a adsorção de partículas incidentes
na superfície, a migração superficial, dessorção, dissociação da molécula adsorvida, a
incorporação dos átomos constituintes ao substrato ou às estruturas depositadas [27].
Uma molécula (ou átomo) do material que está sendo depositado pode se adsorver
ao substrato por adsorção física (fisisorção) ou química (quimisorção). Na fisisorção, a
partícula se adere ao substrato sem perder sua identidade química, se ligando ao
substrato por forças tipo van der Walls, enquanto que na quimisorção a partícula se
prende ao substrato por meio de uma ligação química.
A afinidade química entre os materiais envolvidos e as ligações químicas
pendentes na superfície do substrato são fatores importantes para determinar se ocorrerá
fisisorção ou quimisorção, por sua vez, as ligações químicas pendentes dependem de
vários fatores como da orientação cristalográfica do substrato, da camada de passivação
(se houver), entre outras coisas. A temperatura do substrato e a energia térmica das
partículas que estão sendo depositadas podem estar relacionadas com a migração
superficial, a dessorção, a dissociação e a incorporação.
Como vimos, vários fatores são importantes para entender e/ou modelar o
processo de crescimento epitaxial, tornando este trabalho, às vezes, um pouco
18
complexo, mas em geral, podemos distinguir três formas ou modos de crescimento,
sendo eles o modo Frank-van der Merwe (FM), o Stranski-Krastanow (SK) e o Volmer-
Weber (VW).
Normalmente, verifica-se o modo Frank-van der Merwe quando as partículas
depositadas se ligam mais fortemente ao substrato do que entre si, dessa forma, as
primeiras partículas a aderirem à superfície tendem a formar uma monocamada
completa, antes que uma segunda comesse a se formar (crescimento bidimensional ou
camada por camada). As demais monocamadas vão se formando seguindo um
mecanismo semelhante, assim o crescimento ocorre monocamada por monocamada,
sendo que as energias de ligação entre as partículas da camada que estão mais longe da
interface, têm valor mais próximo do valor próprio do material. Uma afinidade química
adequada, uma boa mobilidade superficial das partículas depositadas e um bom
casamento entre os parâmetros de rede do substrato e do material depositado aumentam
probabilidade de ocorrer um crescimento FM.
Se estivermos numa situação parecida com a do parágrafo anterior que favorece o
crescimento bidimensional, mas agora existindo uma diferença entre os parâmetros de
rede dos materiais envolvidos, ocorrerá um acúmulo de energia elástica na camada.
Essa camada tensionada poderá relaxar gerando discordâncias (defeitos) ou aumentando
sua superfície formando novas faces (por facetamento), gerando ilhas, mas mantendo
uma “wetting layer” que cobre todo o substrato. Esse processo onde ocorre a formação
de ilhas numa camada bidimensional tensionada com a presença de uma camada de
molhamento é o que caracteriza o modo de crescimento Stranski-Krastanow (SK).
O processo de formação de ilhas no modo SK é na verdade uma mudança de fase
que ocorre na camada já depositada, sem a necessidade de agregação de novas
partículas para que isso ocorra [1].
O modo Volmer-Weber (VW) é observado quando a energia de ligação entre as
partículas do material depositado é maior que a energia de ligação entre as partículas do
material depositado e o substrato. Neste caso, a tendência é que os átomos comessem a
se fixar sobre a primeira monocamada antes que ela cubra toda a superfície, propiciando
a formação de ilhas tridimensionais, que no início do crescimento encontram-se,
isoladas umas das outras (sem camada de molhamento), mas podem se unir para formar
19
um filme se depositarmos muito material. A Figura 10 trás um esquema que ilustra bem
os três modos de crescimento
Figura 10: Modos de crescimento. a) Frank-van der Merve ou camada por camada.
b) Volmer-Veber. c) Stransk-Krastanov (extraído e modificado da referência [17]).
Finalmente, podemos dizer que, em geral, o modo pelo qual o crescimento vai
ocorrer só poderá ser verificado experimentalmente, pois depende de diversos fatores
que estão relacionados às características específicas das espécies químicas envolvidas
no crescimento, orientação cristalográfica do substrato, parâmetros de rede dos dois
materiais, temperaturas, ambiente onde ocorrerá o crescimento, entre outros. Também
devemos lembrar que normalmente o crescimento ocorre fora do equilíbrio
termodinâmico. Esses e outros fatores tornam bastante complexos a previsão e/ou
simulação do processo.
2.4.2 – Pontos quânticos
Como já foi discutido, um ponto quântico é qualquer estrutura com suas três
dimensões na escala nanométrica, sendo que a sua característica mais importante é a
estrutura eletrônica que apresenta níveis de energia quantizados parecidos com os de
átomos, fazendo com que eles também sejam conhecidos por átomos artificiais.
Podemos entender melhor a estrutura eletrônica dos pontos quânticos através de
um modelo esférico, no qual, pensamos num elétron confinado numa caixa esférica de
20
raio
R
, ou seja, num potencial esfericamente simétrico dado por 0
=
V , para
R
r
<
e
∞
=
V , para
R
r
≥
.
Devido a sua simetria, o Hamiltoniano pode ser separado em duas partes, uma
angular e outra radial [28], então, em coordenadas esféricas, temos que as auto funções
da função de onda são dadas por
)(),(),,(
,,
rRr
lnml
φθφθψ
Υ= ,
onde ),(
,
φθ
ml
Υ são os harmônicos esféricos [28] e )(
,
rR
ln
são as autofunções radiais,
que juntamente com as auto energias, são dadas por [28]
2
2
,
2
,
,
,
1
2
)(
R
m
R
r
jrR
ln
ln
ln
lln
⋅=
=
β
ε
β
h
,
sendo que, )(xj
l
é a função de Bessel esférica de ordem l e
ln,
β
é a raiz de ordem
n
de )(xj
l
[29].
Com isso, já podemos perceber que os níveis de energia das estruturas em questão
são quantizados e que as energias variam com
2−
R
, possibilitando controlar a separação
entre os níveis através das dimensões da estrutura.
Os pontos quânticos têm a vantagem de terem níveis de energia estreitos e mais
espaçados do que em materiais volumétricos (tipo “bulk”) o que garante, por exemplo,
maior estabilidade térmica nas propriedades de transporte elétrico. Por outro lado, eles
podem ter uma alta concentração de portadores, se comparados com átomos (num ponto
quântico podemos confinar de 10
2
a 10
5
elétrons), portanto, os pontos quânticos
possuem características tanto de átomos quanto de sólidos. As referências [2,3]
discutem sobre as potenciais aplicações dos pontos quânticos.
eq. 8
eq. 9
21
3 – Materiais e Métodos
Este capítulo será dedicado a descrever a instrumentação e as técnicas usadas para
fazer a preparação das amostras e a caracterização estrutural e morfológica dos pontos
quânticos e filmes finos de CdTe crescidos sobre Si(111), que foram estudados neste
trabalho.
Toda a etapa de crescimento das nanoestruturas estudadas foi feito no Laboratório
de Epitaxia do departamento de Física da UFV. As medidas de difração de raios-X
foram realizadas na linha XRD2 do Laboratório nacional de Luz Síncrotron em
Campinas e a caracterização morfológica foi feitas através de um convênio com o
Departamento de Física da UFMG
3.1 – Linha XRD2 do LNLS
Na Figura 11, nós podemos ver um esquema da óptica e da aparelhagem usadas
na linha XRD2 do LNLS.
Figura 11: a) Ótica empregada na linha XRD2 do LNLS. b) Esquema da montagem
experimental que compõe a linha XRD2 (compilado das referências [30] e [35]).
22
Nesta linha o feixe viaja por um caminho em vácuo para evitar a perda de
intensidade devido à interação com o ar e ela pode operar com energias num intervalo
de 4 a 12 keV que corresponde a comprimentos de onda que vão de 3 a 1 Å
respectivamente. O espelho é de Silício coberto com Ouro e funciona como um filtro
passa baixa removendo fótons de alta energia indesejáveis para as medidas e foca o
feixe na direção vertical (meridionalmente). O monocromador sagital de cristal duplo é
responsável por focar o feixe na direção horizontal. Esse monocromador é capaz de
focar um feixe de 30 mm de largura por 1 mm de espessura num feixe monocromático
de 1x1 mm
2
num ponto a 7,94 m. Em seguida, o feixe ainda passa por um conjunto de
fendas que permite controlar a largura vertical e horizontal do feixe antes dele atingir a
amostra. No final da linha temos um difratômetro de seis círculos da marca HUBBER
que pode ser visto na Figura 12.
Figura 12: Foto do difratômetro da marca Hubber que compõe a linha XRD2 do
LNLS (extraído da referência [30]).
23
Figura 13: Esquema do difratômetro usado na linha XRD2, mostrando os principais
componentes e graus de liberdade da amostra (extraído da referência [30]).
Pela Figura 13, nós podemos ver os três graus de liberdade da amostra (
θ
,
χ
e
ϕ
) e um grau de liberdade (
θ
2 ) do braço
θ
2 que é independente de
θ
. Também
podemos acrescentar um difratômetro menor com liberdade
θ
′
e
θ
′
2 no braço
θ
2 ,
conseguindo assim varrer em seis círculos, mas nós não tivemos necessidade de usar
esse segundo difratômetro
Nessa montagem, a amostra é fixada na cabeça goniométrica e alinhada de modo
que fique exatamente no centro do goniômetro, enquanto ela é iluminada pelo feixe de
raios-X, deste modo, é possível varrer a amostra sobre os graus de liberdade
θ
,
χ
e
ϕ
,
enquanto a mesma região da amostra continua sendo iluminada.
Todo o processo de varredura e aquisição de dados é controlado por computador,
o que permite a aquisição rápida e a visualização em tempo real dos dados.
24
3.2 – Técnicas Experimentais Baseadas Em
Difração De Raios-X
Considere uma onda plana com comprimento de onda
λ
propagando-se num
meio com índice de refração
n
que incide sobre uma interface plana entre dois meios
com índices de refração diferentes (
n
e 'n ), sobre um ângulo
i
α
(Figura 14). Nessa
situação, é possível observar que uma parte da onda é refletida na interface sob um
ângulo
f
α
igual ao ângulo de incidência e outra parte é refratada fazendo um ângulo
r
α
com o plano da interface, segundo a lei de Snell [31], mas dependendo dos valores
de
n
, 'n ,
λ
e
i
α
podemos ter uma reflexão externa total, ou seja, sem onda refratada
[32]. Também, a profundidade de penetração dessa onda no material depende
fortemente desses mesmos parâmetros (
i
n , 'n ,
λ
e
i
α
) [32].
Figura 14: Representação da lei de Snell´s para refração e reflexão de raios-X num
sólido (extraído da referência [35]).
Se considerarmos que nada vai absorver a onda, o índice de refração deste meio
será dado por
δ
π
ρ
λ
−≡−= 1
2
1
2
ee
r
n .
Nessa equação,
e
ρ
é a densidade média de elétrons do material e
e
r
(
522
1082,2/
−
×≈= mcer
e
) é o raio clássico do elétron e
δ
é conhecida como a
constante de correção de dispersão que normalmente é da ordem de 10
-5
para a maioria
dos materiais, desde que estejamos usando
λ
da ordem de 1 Å [32, 33].
eq. 10
25
A reflexão externa total passa a ocorrer quando a onda incidente, possui um
ângulo crítico
i
α
(
ci
αα
= ) que faça
r
α
ser nulo, então, lançando mão da lei de Snell e
considerando que a onda vem de um meio com índice de refração muito próximo de 1
(como o ar), nós temos que
( )
δα
α
α
δ
αδ
π
δα
π
α
π
δα
π
2
)(
2
11
)cos(1
2
)1(
2
2
1
2
)1(
2
≈
Ο+−=−
=−
−=
−
−−=
−
c
c
c
c
c
ri
sensen
sensen
,
onde
c
α
é aproximadamente 0,5º para a maioria dos materiais (usando 5,1
≈
λ
Å) [32].
Se considerarmos que x é a direção ao longo da interface e z é a direção normal à
interface, a onda de raio-X refratada que se propaga através da superfície da amostra é
dada por
)cos(
00
rr
zsenxki
rki
eEeEE
αα
+•
•
==
r
Através da Lei de Snell, temos que
)cos()cos()1(
ir
ααδ
=− .
E usando o resultado da eq. 11, temos
)cos(
)cos(
)cos(
)cos()cos()cos(
c
i
r
irc
α
α
α
α
α
α
=
=
.
Usando a identidade
)(cos1)(
22
xxsen −=
e a eq. 14 podemos derivar o seguinte resultado
1
)cos(
)cos(
)cos(
)cos(
1)(
22
−
=
−=
c
i
c
i
r
isen
α
α
α
α
α
eq. 12
eq. 13
eq. 14
eq. 15
eq. 16
eq. 11
26
Com isso, podemos obter o módulo do campo elétrico dentro do material
substituindo o resultado eq. 16 na eq. 13. Assim, temos que,
xik
zk
c
i
c
i
eeEE
−−
=
)cos(
)cos(
1
)cos(
)cos(
0
2
1
2
α
α
α
α
r
.
Analisando a última equação (eq. 17), podemos notar que ela descreve uma onda
que se propaga na direção x, ou seja, paralelamente a superfície da amostra e uma
exponencial decrescente ao longo da direção z, ou seja, a intensidade diminui de forma
relativamente rápida à medida que penetramos na amostra, implicando numa pequena
profundidade de penetração (l) no material, que é dada por [32]
( )
2
1
2
22
i
sen
l
αδπ
λ
−
=
que corresponde a cerca de 50 Å para a maioria dos materiais (usando 5,1
≈
λ
Å).
Já quando o ângulo de incidência é maior que ângulo crítico, observamos uma
maior penetração no material, da ordem de microns [32].
A existência de um ângulo crítico de incidência que dita o que vai ocorrer com a
onda quando ela atingir a superfície da amostra (principalmente no que diz respeito à
penetração), justifica a divisão do fenômeno de difração de raios-X em dois casos
principais de acordo com o valor do ângulo de incidência
i
θ
. O primeiro é quando
estamos incidindo o feixe de raios-X sob ângulos maiores que o ângulo crítico e outro
quando estamos incidindo o feixe sob ângulos menores ou iguais ao ângulo crítico.
A difração de um feixe de raios-X incidido sobre um ângulo maior do que o
ângulo crítico é também chamada de difração co-planar, enquanto que a difração de
feixe incidido à ângulos aproximadamente iguais ao ângulo crítico é conhecida pela
sigla em inglês GID (“Grazing Incidence Diffraction” – Difração por Incidência
Rasante).
Em se tratando de difração de raios-X, as configurações experimentais usadas são
comumente chamadas de geometrias e com cada geometria podemos realizar medidas
de diferentes formas de acordo com as informações que precisamos obter. Cada uma
eq. 17
eq. 18
27
dessas diferentes formas de se medir numa determinada geometria é chamada de
varredura.
A seguir discutiremos um pouco sobre as montagens e as técnicas de
espectroscopia baseadas nos dois tipos de difração citados anteriormente.
3.2.1 – Técnicas baseadas em difração de feixe incidente sob
ângulo maior que o ângulo crítico.
As técnicas baseadas na difração de um feixe de raios-X que incide sobre a
amostra sob um ângulo maior que o ângulo crítico ou também conhecidas por técnicas
especulares, usam geometrias parecidas com as do esquema da Figura 15a.
Figura 15: a) Configuração básica usada em técnicas baseadas em difração
especular. b) Graus de liberdade que a amostra deve ter.
Nessas montagens, a saída da fonte de raios-X e o detector, normalmente, estão
dispostos sobre um círculo com a amostra no centro, pois essa configuração facilita a
construção do goniômetro, mas pode haver exceções. Na maioria das vezes a fonte de
raios-X é fixa enquanto o detector pode ser transladado sobre o círculo mostrado no
esquema, de forma que ele possa varrer a maior parte do círculo possível e a amostra
também deve ter pelo menos os graus de liberdade mostrados na Figura 15b.
Essas medidas, nos dão informações a cerca de planos profundos da amostra, ou
seja, de planos que estão abaixo e paralelos ao plano da superfície da amostra, pois
28
essas geometrias permitem que o feixe penetre profundamente no material (na ordem de
µ
m). Com essas medidas, podemos estudar, por exemplo, a qualidade cristalina,
orientação cristalina e tensões acumuladas nos filmes depositados.
A seguir, será descrito o tipo mais comum de varredura especular e que foi usado
neste trabalho que são as varreduras
θ
θ
2
−
.
3.2.1.i – Varreduras
θ
θ
2
−
Neste tipo de varredura, nós medimos o feixe que está sendo difratado (se existir
feixe difratado nessa direção) sob um ângulo igual ao ângulo de incidência (
R
θθ
= ). Se
considerarmos a montagem da Figura 16a, uma varredura
θ
θ
2
−
corresponde a
incidirmos o feixe sob um ângulo
θ
e posicionamos o detector num ângulo
R
θ
igual a
θ
2 e fazemos uma varredura sempre incrementando
R
θ
pelo dobro do incremento em
θ
. Essas varreduras são chamadas de varreduras
θ
θ
2
−
simétricas.
As varreduras
θ
θ
2
−
simétricas são ao longo do vetor espalhamento q
r
e com
elas, nós “passeamos” pelos planos paralelos ao plano da superfície da amostra, o que
corresponde a uma varredura linear no espaço recíproco (Figura 16b).
Figura 16: a) Configuração básica usada em varreduras
θ
θ
2
−
. b) Diagrama
onde podemos ver como o espaço recíproco é varrido numa varredura
θ
θ
2
−
.
29
Podemos ver que no exemplo da Figura 16 o ângulo
θ
coincide com o ângulo
ω
(lembre da Figura 15b), mas nós também podemos fazer varreduras
θ
θ
2
−
onde o
ângulo
ω
é diferente de 2/2
θ
, mas continuamos a varrer, variando o ângulo
θ
2 do
dobro da variação feita em
ω
. Essas varreduras são chamadas de varreduras
θ
θ
2
−
assimétricas e com elas nós obtemos informações a respeito dos planos que estão
inclinados em relação à superfície. Devemos lembrar que neste trabalho só utilizamos
varreduras simétricas.
Observe que com um feixe monocromático o maior valor de
q
que podemos
atingir é k2 , e portanto, numa varredura
θ
θ
2
−
simétrica, nós só poderemos ver os
pontos do espaço recíproco que estiverem sobre um segmento de reta de comprimento
k2 perpendicular à superfície da amostra.
Como já foi discutido, toda vez que o vetor q
r
for igual a um vetor da rede
recíproca, ou seja, toda vez que a ponta da seta que o representa tocar um ponto da rede
recíproca, será observada a formação de um feixe difratado (condição de Laue para
difração). Fazendo um gráfico, que é conhecido por difratograma, onde o eixo x
corresponde ao ângulo
θ
2 e o eixo y à intensidade do feixe difratado, nós veremos a
formação de picos bem definidos em alguns valores de
θ
2 . Cada pico é referente à
difração por um conjunto de planos com a mesma distância d entre si (família de
planos), sendo que d pode ser relacionado com
θ
2 , pois de acordo com as condições
de difração de Laue, temos:
==
2
24
θ
λ
π
senqG
hkl
r
r
e
hkl
hkl
G
d
r
π
2
=
ou para o caso simplificado de uma rede cúbica
222
lkh
a
d
hkl
++
=
eq. 19
eq. 20
eq. 21
30
e assim, conhecendo o valor
hkl
d , podemos saber o valor do parâmetro de rede do
material.
Como as varreduras
θ
θ
2
−
(especlares) “enxergam” apenas os planos paralelos à
superfície da amostra, a presença de picos relativos a uma mesma família de planos nos
diz que a amostra é monocristalina e a coordenada
θ
2 do centro deste pico diz qual
família de planos está paralela à superfície da amostra.
Normalmente uma medida
θ
θ
2
−
convencional pode mostrar desvios pequenos
na coordenada
θ
2 do centro do pico em relação ao valor previsto teoricamente,
indicando uma alteração no parâmetro de rede. Isso significa que o material pode estar
sendo comprimido (ou estendido) por algum motivo, o que causa modificação em seu
parâmetro de rede. Conhecendo a distância interplanar, que pode ser obtida através da
coordenada do centro do pico e o os índices (hkl ), o calculo pelo qual podemos estimar
o desvio no parâmetro de rede torna-se trivial. É comum observar esses desvios no
parâmetro de rede em camadas epitaxiais devido a deformações introduzidas pela
presença do substrato.
Para fazer as medidas
θ
θ
2
−
nós usamos o difratômetro como ele está sendo
mostrado na Figura 13 e em seguida, nós colocamos as amostras na cabeça
goniométrica e alinhamos o equipamento de modo que a amostra fique no centro do
anel. Depois da amostra devidamente montada e alinhada, nós movemos o goniômetro
que movimenta braço
θ
2 , onde está acoplado o detector, numa velocidade duas vezes
maior do que movemos o goniômetro que controla a varredura no ângulo
θ
enquanto
registramos a leitura do detector. Lembrando que a direção do movimento em
θ
e em
θ
2 estão mostradas na Figura 13.
As medidas
θ
θ
2
−
especulares são sensíveis a variações no parâmetro de rede
nas direções perpendiculares à superfície da amostra, enquanto que as variações na
direção paralela à superfície podem ser vistas por varreduras
θ
θ
2
−
GID que serão
discutidas mais à frente.
Também podemos obter informações numéricas a respeito do tamanho médio dos
cristais que estão espalhando. Para facilitar o trabalho, é melhor usar unidades de
transferência de momento (
q
) ao invés de
θ
2 nos difratogramas, pois isso simplifica a
31
obtenção de informações numéricas relativas ao tamanho dos cristais espalhadores (
D
)
a partir da largura dos picos. Neste caso, temos que o
D
está relacionado com a largura
a meia altura do pico medida em
q
(
q2/1
ε
) pela fórmula [34]:
q
D
2/1
2
ε
π
≅ .
3.2.2 – Técnicas GID
A geometria básica usada em varreduras GID está mostrada na Figura 17a.
Figura 17: a) Esquema básico de uma montagem em varreduras GID. b) Graus de
liberdade da amostra.
Nessas medidas, o cristal é irradiado por um feixe de rasante, com ângulo de
incidência menor que o ângulo crítico. Sob essas circunstâncias, a penetração dos raios-
X na amostra é pequena e a maior parte do feixe incidente é refletida especularmente na
superfície. A pequena parte da radiação que penetra é difratada por planos
perpendiculares ao plano da superfície da amostra (veja a Figura 18), portanto, o feixe
difratado trás informações principalmente sobre a estrutura da superfície.
Figura 18: Geometria de uma varredura GID (extraído da referência [35]).
eq. 22
32
Em varreduras GID o feixe refletido na superfície da amostra não participa da
difração, portanto ele não contribui para a obtenção de informações, com isso grande
percentual da radiação que incidimos na amostra é perdido, tornando necessário o uso
de fontes muito intensas para tornar possível a obtenção de um feixe difratado intenso o
suficiente para ser detectado. Na maioria dos casos, esses experimentos, são possíveis
apenas com o uso de fontes Sincrotrons. No nosso caso nós usamos a fonte síncrotron
do LNLS.
Para entender melhor as diferentes varreduras que podem ser feitas nessa
geometria, costumamos decompor o vetor q
r
num sistema de coordenadas relativo
(radial-angular) como pode ser visto na Figura 18. Com varreduras ao longo de
a
q
r
, ou
seja, deixando o detector fixo (
θ
2 fixo) e variando o ângulo
ϕ
, podemos obter
informações a cerca do tamanho e forma de uma região com certo parâmetro de rede.
Posicionando o detector num ângulo
ϕ
θ
22
=
e variando
ϕ
de um valor
ϕ
∆
e
θ
2 de
2
ϕ
∆
ao mesmo tempo, faremos uma varredura ao longo de
r
q
r
, que são o análogo em
GID às varreduras
θ
θ
2
−
nas técnicas especulares, enquanto que com varreduras ao
longo de
z
q
r
, nós podemos analisar a estrutura cristalina do material.
3.2.2.i – Varreduras
θ
θ
2
−
As varreduras
θ
θ
2
−
GID são varreduras ao longo de
r
q
r
. Elas podem ser
entendidas como sendo as varreduras
θ
θ
2
−
descritas no item anterior (especulares),
mas com os feixes incidente e refletido praticamente contidos no plano da amostra.
Nessas medidas nós usamos a difração das ondas evanescentes para medir os planos
perpendiculares aos planos da superfície.
Para fazer essas medidas, nós movemos a cabeça goniométrica do difratômetro
mostrado na Figura 13 de modo que ela fique na direção do eixo x (amostra fica na
vertical) e fazemos com que o feixe incida sobre a superfície da amostra sob um ângulo
de aproximadamente 0,7 º e em seguida, nós fazemos uma varredura sempre alterando o
ângulo
θ
2 do dobro do ângulo
ϕ
mostrados no esquema da Figura 13, como se
estivéssemos fazendo uma varredura
θ
θ
2
−
até acharmos o ângulo referente ao pico
[ 022 ] do Si que será usado como referência para o alinhamento da amostra.Depois da
33
amostra devidamente alinhada nós fazemos a varredura para tentar achar os planos da
camada.
Essas medidas nos dão informações a respeito do parâmetro de rede da amostra na
direção perpendicular ao plano da superfície e da orientação cristalina do material e do
tamanho dos grãos espalhadores.
3.2.2.ii – Varreduras
ϕ
Essas varreduras são na direção de
a
q
r
(veja a Figura 18), ou seja, uma varredura
transversal no espaço recíproco como as “Rocking Curves” na geometria especular.
Para fazer esta medida, usamos uma configuração parecida com a mostrada na
Figura 13. O feixe é incidido sob um ângulo de aproximadamente 0,7º, depois nós
fazemos uma varredura
θ
θ
2
−
GID para achar o pico [ 022 ] do CdTe e em seguida é
feita ma varredura em
ϕ
com o detector fixo em
θ
2 (do pico [ 022 ] do CdTe), assim
nós veremos todos os planos da camada cuja distância interplanar é 8482,6 .
34
3.3 – Microscopia De Força Atômica
Dentre as técnicas de microscopia baseadas em varreduras por pontas de prova
(SPM – “Scanning Probe Microscopic”) [36], a microscopia de força atômica (AFM –
“Atomic Force Microscopic”) [37] é uma das mais usadas para o estudo da morfologia
de superfícies.
A microscopia de força atômica foi criada em 1986 por Binning, Quate e Gerber,
quando eles criaram um novo tipo de microscópio (o AFM) que incorporava
características do microscópio de varredura de tunelamento (STM – “Scanning
Tunneling Microscopic”) [38] e do perfilômetro [36]. A AFM é uma das poucas
técnicas, capazes de investigar superfícies fornecendo imagens em escala nanométrica e
em três dimensões no espaço real.
Nesse tipo de microscopia usamos uma ponta muito fina, presa à extremidade de
um suporte em balanço para varrer a superfície da amostra, colhendo informações ponto
a ponto acerca das forças de interação entre as duas (veja a Figura 19). A força F que a
amostra exerce sobre a ponta causa uma deflexão ∆z no suporte. Medindo ∆z, nós
podemos relacioná-lo com a força F de forma muito simples através da lei de Hooke.
zCF
∆
=
onde C é a constante elástica do suporte.
Figura 19: Esquema que representa a base do funcionamento de um microscópio de
força atômica.
eq. 23
35
Basicamente os componentes de um AFM são: a sonda (ponta + suporte), o
scanner, um sistema para detectar a deflexão do suporte, um circuito eletrônico de
realimentação e um computador/software para controlar o sistema, que estão ilustrados
na Figura 20.
Figura 20: Esquema que ilustra os principais componentes de um microscópio de
Força Atômica (extraído da referência [38]).
A sonda deve ter ângulo de curvatura pequeno e raio de curvatura grande, em
geral, quanto menor o ângulo, maior será a quantidade de detalhes da superfície que
conseguiremos observar e o raio de curvatura, está relacionado com a resolução vertical
do microscópio, pois teoricamente com pontas mais compridas é possível medir
depressões mais profundas.
Podemos construir a sonda com diversos tipos de materiais e formatos, sendo que
as mais comuns têm forma piramidal, cônica ou alguma das anteriores com estruturas
menores afixadas em sua extremidade (Figura 21). Atualmente conseguimos pontas
muito finas 0fixando nanotubos de carbono em suas extremidades [39].
O tipo de força que estamos medindo, o ambiente no qual a medida está sendo
realizada e o material que está sendo caracterizado, determinam qual o melhor formato e
material para construir a ponta. Também é importante que a ponta sofra pouca variação
em suas propriedades durante a medida, sejam essas propriedades, físicas ou químicas.
36
Figura 21: Modelos mais comuns de pontas usadas em AFM. a) Ponta no formato
piramidal. b) Ponta cônica. c) Ponta piramidal com estrutura mais fina em sua
extremidade.
O suporte da ponta, que chamaremos simplesmente de suporte, é o componente
mais importante do microscópio, podendo ter forma de V ou de uma haste, em geral,
retangular (Figura 22). Têm dimensões na ordem de
µ
m e possuem duas características
importantes, que são a constante de mola e a freqüência de ressonância. Essas duas
características têm que ser muito bem equilibrados na hora da construção do suporte,
pois quanto menor a constante de mola, maior será a deflexão quando submetido a uma
determinada força, logo mais fácil será a detecção, porém se ele tiver uma freqüência de
ressonância muito baixa ele será muito sensível ao ruído causado por vibrações
mecânicas, prejudicando a medida. Valores típicos da constante de mola e da freqüência
de ressonância dos suportes convencionais estão entre 0,1 – 1 Nm
-1
e 10 – 400 kHz
respectivamente.
Figura 22: Modelos mais comuns de suporte. a) Suporte em forma de barra. b)
Suporte em forma de V.
37
O suporte é preso numa estrutura maior chamada “chip”, principalmente para
facilitar seu manuseio (Figura 23).
Figura 23: “Chip” com dois suportes presos a ele.
Em alguns AFM’s, a amostra permanece fixa enquanto a ponta se move varrendo
sua superfície, mas em outros pode ocorrer o contrário, ou seja, a ponta permanece fixa
e a amostra se move, ou ainda podemos ter modelos com os dois sendo movimentados
ao mesmo tempo. Isso é apenas uma questão de opção do fabricante, mas em ambos os
casos, nós precisamos de um (ou dois) sistema de movimentação para mover a ponta
e/ou a amostra. Esse sistema é o scanner, que pode ser construído de diferentes
maneiras (arquiteturas) e, normalmente, é baseado em materiais piezoelétricos [7].
Temos scanners na arquitetura tripé onde três barras piezoelétricas
perpendiculares entre si formam um tripé (veja a Figura 24), aplicando diferenças de
potenciais independentes em cada barra, podemos fazer uma movimentação controlada
do ponto em que elas se unem. Outra arquitetura muito comum para os scanners usa um
tubo piezoelétrico envolto por um eletrodo seccionado em quatro partes com áreas
iguais e paralelas ao eixo do tubo e um outro eletrodo envolvendo toda a parte interna
do tubo (veja figura). A movimentação ocorre quando aplicamos uma diferença de
potencial entre uma das secções do eletrodo externo e o eletrodo interno causando
deflexões no tubo.
38
Figura 24: Arquiteturas de scanners. a) Esquema de um scanner em arquitetura
tubo. b) Esquema de um scanner em arquitetura tripé.
Quanto a forma de detectar a deflexão do suporte, é importante que ela não
influencie na medida, seja de alta sensibilidade e fácil de ser implementada. Já foram
desenvolvidas várias formas de realizar essas medidas, como exemplo, podemos usar o
suporte como uma das placas de um capacitor de placas paralelas e medir a deflexão
através de uma mudança na capacitância. Também podemos aplicar uma diferença de
potencial entre o suporte e uma haste fixa acima dele, de modo que ocorra transferência
de elétrons por tunelamento entre os dois. Nesse método, ∆z está relacionado com a
corrente de tunelamento entre o suporte e a haste que varia sensivelmente de acordo
com que a distância entre os dois varia, mas, normalmente, as oscilações do suporte são
medidas usando-se a superfície dele para refletir um feixe de laser que é detectado por
um conjunto de diodos fotosensíveis (veja a Figura 25a). Mudanças na direção do laser
refletido provocam mudanças no sinal gerado pelos diodos que são relacionadas com as
deflexões do suporte. Com sistemas desse tipo, podemos medir facilmente
39
deslocamentos da ordem de picometros. Sob condições especiais, já foram medidas
forças menores que 10
-18
N [38].
Figura 25: a) Esquema de um sistema de detecção de deflexões do suporte. b)
Detector fotossensível tipo quadridiodo.
Os detectores normalmente são do tipo quadridiodo que, como o próprio nome
diz, consistem de quatro fotodiodos dispostos como no esquema da Figura 25b. Se o
feixe de luz estimular a mesma área em cada diodo, os quatro emitirão o mesmo sinal,
se o feixe mudar de posição os sinais dos diodos mudam e podem ser relacionados com
as deflexões do suporte.
O sistema de realimentação é um circuito eletrônico que controla os scanners com
base no sinal enviado pelo detector de deflexões. Seu funcionamento pode variar
dependendo da engenharia do microscópio ou do modo que estamos operando.
O software de controle do microscópio deve ter uma interface amigável com o
usuário, permitir a visualização e modificações dos parâmetros da medida em tempo
real. Também é interessante que ele tenha recursos que possibilitem o tratamento das
imagens, filtros, FFT, entre outros [40].
As forças de interação entre a ponta e a amostra são principalmente de natureza
eletromagnética como as forças Coulombianas, de van der Waals, ou de tensão
superficial, entre outras. O Gráfico 1 mostra a força entre a amostra e a ponta em função
da distância entre as duas.
40
Gráfico 1: Dependência da força de interação entre a ponta e a amostra em relação
a distância entre as duas.
Podemos ver que existe uma região atrativa e uma repulsiva. Em geral, a força de
van der Waals domina na região onde a força é atrativa e nas regiões onde a força é
repulsiva, predomina a força de repulsão entre as camadas eletrônicas mais internas dos
átomos da ponta e da amostra. As forças magnéticas são importantes quando medimos
amostras magnéticas usando pontas sensíveis a essas forças.
Quando medimos com a ponta sob ação das forças repulsivas, nós dizemos que
estamos trabalhando no modo contato, mas se estivermos trabalhando com a ponta na
região de forças atrativas, nós estaremos trabalhando no modo não contato e se
pusermos a ponta a oscilar entre as duas regiões, o modo será o de contato intermitente.
O modo contato é o mais comum e fácil de entender, enquanto o modo de contato
intermitente é mais importante para esse trabalho, portanto, os dois serão mais bem
discutidos.
No modo contato, inicialmente a ponta é pressionada sobre a amostra com uma
força na direção z (
z
F ) provocando uma deflexão no suporte que é medida. Conforme
varremos o plano da amostra, a deflexão do suporte varia com a topografia da superfície
mudando o sinal gerado pelo sistema de detecção de deflexões. Nesse caso, o sistema de
realimentação, atua, controlando a coordenada z do scanner de forma a manter a
41
deflexão do suporte constante e a imagem é gerada com base na tensão que o circuito de
realimentação tem que aplicar nos piezoelétricos para que isso ocorra.
Durante as varreduras no modo contato, a ponta é arrastada sobre a amostra, por
isso, surgem também forças laterais atuando na ponta, como por exemplo, a força de
atrito, provocando outros tipos de deflexões no suporte, que também podem ser
medidas. Essas forças laterais também podem ser mapeadas podendo fornecer
informações importantes, mas por outro lado, elas podem causar danos indesejáveis à
superfície.
O modo contato é um dos modos de operação mais fáceis de ser implementado,
mas se torna inviável para ser usado em amostras muito sensíveis a danos mecânicos.
Para se esquivar desse problema, também podemos fazer medidas com o AFM num
modo de operação no qual a ponta não fique, ou não fique sempre em contato com a
superfície, como no caso do modo de contato intermitente.
Quando queremos operar no modo contato intermitente, o suporte é posto a vibrar
numa freqüência próxima à sua freqüência de ressonância, enquanto varremos a
amostra. Com o suporte vibrando, aproximamos a ponta até que ela comesse a fazer
contato intermitente na superfície. Mudanças na amplitude, na fase ou na freqüência das
oscilações, podem nos dar alguma informação.
Fazendo com que o sistema de realimentação mantenha constante a amplitude das
oscilações, podemos obter boas informações sobre a topografia da superfície. Podemos
também medir as mudanças na fase das oscilações, essas medidas são muito sensíveis a
mudanças abruptas no relevo sendo muito boas para enxergar bordas.
Varreduras no modo contato intermitente minimizam as forças laterais que a
ponta exerce sobre a amostra, sendo uma grande vantagem quando estamos
caracterizando amostras com estruturas fracamente aderidas a superfície.
A resolução lateral de um AFM é definida por sua ponta, mais precisamente pela
espessura dela, enquanto que a resolução vertical está relacionada com as deflexões do
suporte e do sistema de detecção dessas. Em geral temos resolução na faixa de 10
µ
m
até 0,1 nm.
42
A técnica AFM, permite a obtenção de imagens em escala nanométrica no espaço
real, exige pouca preparação da amostra, pode medir amostras sólidas, condutoras,
isolantes, semicondutoras ou magnéticas, não exigindo recobrimento da superfície, além
de poder ser usada para estudar amostras biológicas [41,42]. Pode operar imerso em
líquidos, no ar, sob vácuo, ou atmosfera controlada. Com os avanços tecnológicos, estão
sendo construídos AFM’s bem pequenos que podem ser facilmente montados em
câmaras de ultra alto vácuo, dentro de criostatos ou acoplados a eletroímãs.
Por outro lado, a técnica tem velocidade de aquisição de dados relativamente
reduzida. As estruturas a serem medidas precisam estar aderidas a um substrato. A
“janela” máxima de coleta de dados, ou seja, a área da superfície que é medida é
limitada pela amplitude do scanner, que normalmente é pequena, o que exige que
amostra seja bem homogênea possibilitando que a imagem de uma área pequena possas
ser usada para descrever toda amostra.
Portanto, a AFM é uma técnica de caracterização de superfície muito poderosa e
de extrema importância para a ciência moderna em geral, mas em alguns casos a técnica
pode ser um pouco invasiva, problema que pode ser minimizado com a escolha do
modo de operação mais adequado.
O microscópio usado neste trabalho é do modelo MultiMode® AFM da Digital
Instruments (veja a Figura 26) operando em TappingMode® (modo de contato
intermitente). Possui resolução vertical de 0,1 angstron e resolução lateral de 1 nm. E
permite varreduras de até 100 microns de tamanho. Nas medidas realizadas neste
trabalho o tamanho da janela varrida foi de 3x3
µ
m e o fundo de escala para a altura
está entre 10 e 70 nm.
43
Figura 26: MultiMode® AFM da Digital Instruments.
44
3.4 – Preparação Das Amostras
As amostras estudadas neste trabalho consistiram de pontos quânticos isolados e
camadas ultra-finas, não completamente coalescidas de CdTe crescidas sobre substratos
de Silício, orientado na direção [111], utilizando a técnica HWE.
Neste item, nós descreveremos o método de crescimento e a preparação dos
substratos usados neste trabalho.
3.4.1 – A técnica HWE
O crescimento pela técnica HWE (“Hot Wall Eptaxy” – Epitaxia de Paredes
Quentes) [26], basicamente se processa pela condensação de um fluxo de vapor
molecular na superfície de um substrato aquecido.
O feixe molecular é gerado pelo aquecimento de uma fonte única do material a ser
depositado num forno (forno da fonte) (veja a Figura 27a), esse feixe atinge o substrato,
que é aquecido por um segundo forno (forno do substrato), permitindo assim controlar
separadamente as temperaturas do substrato e da fonte durante o crescimento. Entre a
fonte e substrato há um tubo aquecido que tem como função conter e direcionar o fluxo
molecular proveniente da fonte, ou seja, funciona como uma parede quente, lembrando
que esse tubo precisa estar aquecido para evitar a condensação do vapor molecular em
sua superfície.
O forno da fonte pode ser feito com o próprio tubo, nesse tipo de construção usa-
se uma ampola de quartzo ou cerâmica envolvida por um aquecedor, que pode ser um
fio, eficiente em gerar calor por efeito Joule, enrolado em torno dele (veja Figura 27a).
De forma semelhante, nós podemos construir o forno do substrato, usando um outro
tubo também envolvido por um aquecedor parecido com o aquecedor da fonte, mas é
importante lembrar que os controles de temperatura dos fornos devem ser
independentes.
É importante usar um obturador entre a fonte e o substrato para controlar o início
e o fim do crescimento, permitir definir mais precisamente o tempo de crescimento,
evitar que as impurezas que evaporam a temperaturas mais baixas cheguem ao substrato
45
e evitar que ocorra deposição antes do sistema estar nas condições desejadas, como por
exemplo, antes das temperaturas estarem estabilizadas.
Figura 27: Esquema com os principais componentes de um sistema de crescimento
HWE. a) Fornos. b) Câmara de crescimento.
A atmosfera na qual fazemos o crescimento deve ser tal que preserve as
características do feixe molecular, garantindo um livre caminho médio para as
partículas do feixe da ordem da distância entre a fonte e o substrato (normalmente cerca
de 10
-2
m) e reduza ao máximo a presença de gases residuais, ou seja, reduza ao
máximo a presença de átomos estranhos no ambiente, evitando contaminações da
camada. Normalmente os fornos HWE são montados em câmaras de vácuo sob pressões
que podem variar de 10
-3
a 10
-7
torr, mas, em geral, quanto menor a pressão, melhor
para o crescimento. A Figura 27b mostra um esquema de uma câmara de crescimento
HWE.
A epitaxia de paredes quentes funciona bem para materiais que evaporam
congruentemente, ou seja, se aquecemos uma fonte de um material composto de átomo
AB o vapor produzido deve ser de moléculas de AB, ou pelo menos de vapor de átomos
A e B separados, mas em quantidades que mantenham o equilíbrio estequiométrico.
Normalmente o que define a congruência da evaporação é a pressão de vapor dos
materiais, cujos valores podem ser encontradas na literatura [43,44]. Se a pressão de
vapor dos materiais A e B forem próximas, um composto AB tende a evaporar
congruentemente.
46
Portanto, devemos tomar o fato do HWE funcionar bem somente quando usamos
materiais que evaporam congruentemente como uma deficiência da técnica, pois devido
a isso ela não pode ser usada para qualquer material. Também devemos lembrar que o
HWE não permite variar a concentração de dopantes durante o crescimento, pois é
baseada na evaporação de uma fonte única, dificultando, por exemplo, o crescimento de
heteroestruturas e estruturas com dopagem modulada [45]. A pureza da camada em
geral é boa, mas não tanto quanto às crescidas por epitaxia de feixe molecular, por
exemplo [14].
Por outro lado, o HWE é uma técnica relativamente fácil de ser implementada,
barata e eficiente para se realizar o crescimento epitaxial [46], possibilitando o
crescimento de filmes e nanoestruturas de boa qualidade e em tempo curto. Dessa
forma, ela se torna um meio bastante viável para a indústria e laboratórios de pesquisa
produzir dispositivos semicondutores, e/ou amostras de nanoestruturas, comerciais ou
para fins de pesquisa.
3.4.2 – Preparação substrato
Foram usados substratos de Si com área de aproximadamente 81 mm
2
(9x9 mm) e
cerca de 300
µ
m de espessura, clivados de “wafers” comerciais de duas polegadas
orientados na direção (111).
A limpeza do substrato foi realizada sempre, amostra por amostra, minutos antes
do crescimento e seguindo-se os seguintes passos:
1. Banho em acetona a 60º por 5 min, num sistema de ultra-som;
2. Banho em água deionizada, seguido de agitação manual da amostra
enquanto mergulhada, com auxílio de uma pinça;
3. Esguicho de água deionizada;
4. Banho em solução de HF a 2%, por 3 min;
5. Banho em água deionizada, seguido de agitação manual da amostra
enquanto mergulhada, com auxílio de uma pinça;
6. Esguicho de água deionizada;
7. Secagem com fluxo suave de gás N
2
.
47
Neste processo de limpeza, a acetona funciona como solvente apolar, a água como
solvente polar e segundo a literatura [47] a solução de ácido fluorídrico ataca o
substrato, arrancando o óxido de Silício e as impurezas da superfície, deixando átomos
de Hidrogênio nas ligações pendentes. Deste modo, o passo 4 da limpeza serve para
tirar impurezas que poderiam estar presas à superfície e também para deixar uma
camada de passivação de hidrogênio no substrato.
O sistema de ultra-som usado no passo um pode ser visto na Figura 28.
Figura 28: Sistema de ultra-som usado para limpar o substrato de Si.
3.4.3 – O crescimento das camadas
O crescimento foi feito pela técnica HWE no Laboratório de Epitaxia do
Departamento de Física da Universidade Federal de Viçosa. A Figura 29 mostra um
esquema do sistema que foi usado neste trabalho.
Figura 29: Esquema do sistema de crescimento HWE do Laboratório de Epitaxia do
DPF – UFV.
48
Nesse sistema, os fornos foram montados na câmara de vácuo de uma
evaporadora modelo Auto 306 Edwards, modificada para funcionar com HWE (veja a
Figura 30). A pressão na câmara de crescimento pode chegar a até 10
-7
torr. O forno da
fonte pode funcionar a temperatura de até 520 ºC e o do substrato até 500 ºC. As
temperaturas dos fornos podem ser controladas e/ou monitoradas durante todo o
crescimento por sistemas tipo proporcional integral e derivativo (PID). A taxa de
crescimento não pode ser acompanhada em tempo real, mas pode ser estimada com boa
precisão através de calibrações anteriores, determinado-se experimentalmente a taxa de
deposição para uma dada configuração de temperaturas da fonte e do substrato e de
pressão na câmara de crescimento [48].
Figura 30: Sistema de crescimento HWE do Laboratório de Epitaxia do DPF –
UFV.
A Figura 31 mostra os fornos do sistema montados no interior da câmara de
crescimento. Como podemos ver, o forno da fonte tem posição fixa, enquanto que o
forno do substrato pode ser movido, podendo ficar nas posições I ou II. Quando o forno
do substrato está na posição II, não ocorre crescimento, pois o substrato não está
recebendo o feixe molecular procedente da fonte e, além disso, o mesmo feixe está
sendo obstruído pelo obturador preso na lateral inferior do forno do substrato, mas
quando os fornos estão na configuração I, ocorre crescimento. Com esse sistema
podemos controlar o tempo de crescimento com boa precisão. A movimentação do
49
forno do substrato substitui a presença do obturador e permite, utilizando um terceiro
forno, a evaporação de outro material sobre a camada crescida, antes da abertura do
sistema. No sistema de crescimento utilizado, é possível a evaporação de metais como
ouro ou alumínio para a fabricação de contatos elétricos sobre a camada de CdTe.
Antes de iniciar o crescimento, mas já com a câmara sob pressões da ordem de
6
10
−
torr, fazemos um tratamento térmico no substrato a temperatura de 350 ºC por
cerca de 30 min, com o intuito de eliminar o máximo de impurezas remanescentes da
superfície do substrato antes de iniciar o crescimento.
Depois do tratamento térmico, nós esperamos a pressão na câmara e as
temperaturas dos fornos se estabilizarem nos valores pretendidos e então nós podemos
iniciar o crescimento, mudando os fornos da posição II para a posição I.
Figura 31: Fornos do sistema de crescimento HWE do Laboratório de Epitaxia do
DPF – UFV.
As amostras analisadas foram crescidas sob pressão de 10
-6
Torr com substrato a
temperatura de 300 ºC, sob uma mesma taxa de deposição de 0,02 Å/s, e tempos de
crescimento variados, obtendo assim amostras com diferentes quantidades de material
depositado.
Nos resultados apresentados a seguir, nos concentraremos na análise de uma série
de quatro amostras, crescidas com espessuras nominais de 18, 72, 108, 216 Å que serão
denominadas amostras A, B, C e D respectivamente.
a) Posição I
b) Posição II
c) Saída da fonte
50
Figura 32: Filme de CdTe crescido sobre vidro.
Na Figura 32 podemos ver a imagem de uma amostra que consiste de uma camada
de CdTe crescida sobre vidro. O filme de formato circular tem 7 mm de diâmetro. As
amostras usadas neste trabalho são parecidas com a da figura, mas o substrato é de Si e
a quantidade de material depositado é tão pequena que a camada não pode ser observada
por um microscópio óptico.
51
4 – Resultados e Discussões
Neste capítulo serão mostrados e discutidos resultados das diversas
caracterizações morfológicas e estruturais das camadas de CdTe crescidas.
4.1 – Caracterização Morfológica
A caracterização morfológica das amostras consistiu da análise de imagens
obtidas por microscopia de força atômica “ex situ” no Laboratório de Nanoscopia da
Universidade Federal de Minas Gerais.
O microscópio usado é do modelo MultiMode® AFM da Digital Instruments
operando em TappingMode® (contato intermitente). As principais imagens obtidas das
quatro amostras analisadas podem ser vistas nas Figura 33. O tamanho da janela varrida
é de 3x3
µ
m
2
e o fundo de escala para a altura é de 10 nm para a amostra A e de 70 nm
para as demais amostras. Em todas as imagens, cores mais claras estão relacionadas a
maiores alturas e as mais escuras a alturas menores.
Através de uma análise minuciosa das imagens de AFM, podemos verificar a
formação e crescimento de ilhas tridimensionais. Na amostra com espessura nominal de
72 Å (amostra B), nós já podemos observar a coalescência das ilhas. Na mesma amostra
de 72 Å, o formato triangular da base das ilhas já pode ser observado, sugerindo que o
crescimento acompanhou a estrutura cúbica e a direção cristalográfica [111] do
substrato de Si. Uma ilha com estrutura cúbica, crescendo na direção [111] deve
apresentar forma piramidal, com base triangular. A orientação cristalográfica dos pontos
quânticos será confirmada pela caracterização estrutural das amostras por difração de
raios-X, que será discutida mais adiante.
Os resultados obtidos eram esperados, pois os dois materiais envolvidos no
crescimento (CdTe e Si) apresentam um descasamento de parâmetro de rede da ordem
de 19 %, uma diferença no coeficiente de expansão térmica da ordem de 47 % e
diferença de polaridade, sendo que o Si é apolar e o CdTe é polar. Essa combinação de
fatores favorece o modo de crescimento Volmer-Weber [48]. A confirmação do modo
de crescimento Volmer-Weber, com a ausência da camada de molhamento no sistema
52
CdTe/Si já foi objeto de estudos anteriores, abordando amostras com cobertura inferior
a uma monocamada atômica (3,7 Å) [24,49].
Figura 33: Imagens obtidas por AFM das quatro amostras analisadas.
a) Imagem de AFM da amostra A
(18 Å).
b) Imagem de AFM da amostra B
(72 Å).
c) Imagem de AFM da amostra C
(108 Å).
d) Imagem de AFM da amostra D
(216 Å).
53
4.2 – Caracterização Estrutural
A caracterização estrutural das amostras foi feita por técnicas de difração de ,
especulares e GID, sendo que as medidas foram realizadas na linha XRD2 do
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) em Campinas SP.
4.2.1 – Caracterização por técnicas especulares
Essa etapa da caracterização, que consistiu de varreduras
θ
θ
2
−
, pode nos dar
informações principalmente acerca dos planos paralelos à superfície da amostra, sendo
útil para verificar se as ilhas de CdTe cresceram preferencialmente na mesma direção do
substrato, ou seja, a direção [111]. Também podemos obter informações a respeito da
qualidade cristalina das estruturas crescidas, de possíveis acúmulos de energia elástica
na camada e do tamanho médio dos grãos espalhadores na direção do crescimento, ou
seja, do tamanho médio das ilhas na direção vertical.
O alinhamento das amostras foi feito usando, como referência, o pico relativo à
difração dos planos {111} do substrato de Si que ocorre em º615,282
=
θ
. Por
conveniência, nós usamos o módulo do vetor transferência de momento
=
2
24
θ
λ
π
senq ao invés de
θ
2 nos gráficos.
Os resultados das varreduras estão mostrados no Gráfico 2 ao Gráfico 5, sendo
que cada um mostra a intensidade da difração em função de
q
para as quatro amostras
analisadas. Os picos são relativos à difração dos planos {111} do substrato de Si e da
camada de CdTe. É importante frisar que não foram observados picos referentes a
nenhum outro plano cristalino, além daqueles paralelos à família {111}. A ausência de
outros picos significa que só temos planos da família {111} paralelos à superfície,
mostrando que o crescimento se processou nesta direção preferencial que é a mesma do
substrato. Como podemos ver, para todas as amostras, além do plano do Si, observamos
um pico bem definido com centro próximo de
°
=
900,232
θ
( 679,1
=
q Å
-1
), que é
referente ao plano (111) do CdTe.
54
1,60 1,65 1,70 1,99 2,00 2,01 2,02
0
20000
40000
60000
80000
100000
Si(111)
CdTe (111)
Intensidade (a.a.)
q (Å
-1
)
A (18 Å)
1,60 1,65 1,70 1,75 2,002 2,003 2,004 2,005 2,006
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
B (72 Å)
Si (111)
CdTe (111)
Intensidade (u.a.)
q (Å
-1
)
Gráfico 2: Difratograma referente á varredura
θ
θ
2
−
especular da amostra A
com 18 Å de espessura.
Gráfico 3: Difratograma referente á varredura
θ
θ
2
−
especular da amostra B
com 72 Å de espessura.
55
1,60 1,65 1,70 1,751,995 2,000 2,005 2,010
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Si(111)
Intensidade (u.a.)
q (Å
-1
)
CdTe(111)
C (108 Å)
1,650 1,675 1,700 1,995 2,000 2,005 2,010 2,015
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
Si (111)
CdTe (111)
Intensidade (u.a.)
q (Å
-1
)
D (216 Å)
Gráfico 4: Difratograma referente á varredura
θ
θ
2
−
da amostra C com 108 Å
de espessura.
Gráfico 5: Difratograma referente á varredura
θ
θ
2
−
especular da amostra D
com 216 Å de espessura.
56
Para determinar o valor da largura a meia altura e da coordenada
θ
2 do centro
dos picos relativos ao CdTe, basta fazer um ajuste gaussiano, como pode ser visto no
Gráfico 6. Com base nesses valores, nós podemos determinar o valor do parâmetro de
rede na direção perpendicular à amostra e o tamanho médio dos grãos espalhadores
projetados sobre um plano perpendicular a amostra. Esses dados estão mostrados na
Tabela 2.
Gráfico 6: Ajuste gaussiano do pico de difração do plano (111) do CdTe, para a
amostra B, com 72 Å de espessura.
Amostra
θ
(º)
a
(Å) FHWM (Å
-1
) H (Å)
A (18 Å) 11,965
±
0,001 6,474
±
0,002 0,0392
±
0,0003 160
±
1
B (72 Å) 11,954
±
0,001 6,480
±
0,002 0,0333
±
0,0003 189
±
2
C (108 Å) 11,946
±
0,001 6,484
±
0,002 0,0166
±
0,0003 378
±
7
D (216 Å) 11,950
±
0,001 6,482
±
0,002 0,0133
±
0,0003 473
±
11
Tabela 2: Coordenada
θ
do centro do pico de difração, parâmetro de rede
determinado a partir da lei de Bragg, a largura a meia altura (FHWM) dos picos de
difração (111) e a dimensão vertical(H) média dos cristais para as quatro amostras
analisadas.
1,60 1,64 1,68 1,72 1,76 1,80 1,84 1,88 1,92
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Contagens
Ajuste Gaussiano
q (Å
-1
)
Intensidade (u.a)
B (72 Å)
CdTe(111)
Chi^2/DoF = 34275.19563
R^2 = 0.99639
y0 723.54033 ±30.37681
xc 1.67937 ±0.00011
w 0.03328 ±0.00027
A 359.92585 ±3.37867
57
O parâmetro de rede tabelado do CdTe é 6,482 Å (
°
=
950,11
θ
) e como podemos
ver, a diferença entre o parâmetro de rede medido e o tabelado é bem pequena, não
passando de 0,2 %. Este resultado mostra que o CdTe está totalmente relaxado apesar
de uma diferença de parâmetro de rede da ordem de 19% entre os dois materiais. Neste
caso, devemos supor a existência de defeitos na interface entre as ilhas e o substrato
O tamanho médio dos grãos espalhadores é da ordem de 10
2
Å concordando com
dados obtidos por Ferreira e outros pela técnica de AFM. [48]
4.2.2 – Caracterização por técnicas GID
Utilizando a técnica GID, é possível analisar a orientação cristalina, o estado de
tensão e o tamanho médio dos pontos quânticos em direções paralelas a superfície.
A princípio, foram feitas varreduras
θ
θ
2
−
, semelhantes às descritas na etapa de
técnicas especular, entretanto, neste caso, analisamos planos cristalinos perpendiculares
a superfície da amostra (veja a Figura 18).
Os gráficos 11 a 13 mostram os resultados das varreduras
θ
θ
2
−
GID, onde
investigamos os picos de difração dos planos da família {220} do Si e do CdTe em
função de
q
para as amostras B,C e D. Nós não fomos capazes de fazer esta medida
para a amostra com a menor cobertura (18 Å), provavelmente devido ao pequeno
volume de material depositado, além da presença de defeitos, gerando uma intensidade
difratada insuficiente para ser detectada.
De forma semelhante à etapa de caracterização especular, nós podemos calcular o
tamanho médio dos grãos espalhadores e os desvios no valor do parâmetro de rede da
camada, mas agora na direção perpendicular ao plano da amostra. Os valores
encontrados estão na Tabela 3
58
Gráfico 7: Difratograma referente à varredura
θ
θ
2
−
GID para a amostra B com
72 Å de espessura.
Gráfico 8: Difratograma referente á varredura
θ
θ
2
−
para a amostra C com 108
Å de espessura.
2,70 2,75 2,803,265 3,270 3,275 3,280
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
Intensidade (u.a.)
q (Å
-1
)
B (72 Å)
CdTe (220)
Si (220)
2,6 2,7 2,8 2,93,265 3,270 3,275 3,280
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
Intensidade (u.a.)
q (Å
-1
)
C (108 Å)
CdTe(220)
Si(220)
59
Gráfico 9: Difratograma referente á varredura
θ
θ
2
−
para a amostra D com 216
Å de espessura.
Amostra
θ
(º)
a
(Å) FHWM (Å-1) L (Å)
A (18 Å) - - - -
B (72 Å) 19,781
±
0,001 6,476
±
0,002 0,0244
±
0,0003 258
±
3
C (108 Å) 19,788
±
0,001 6,474
±
0,002 0,0238
±
0,0003 264
±
3
D (216 Å) 19,782
±
0,001 6,475
±
0,002 0,0205
±
0,0003 306
±
4
Tabela 3: Coordenada
θ
do centro do pico de difração, parâmetro de rede
determinado a partir da lei de Bragg, largura a meia altura (FHWM) dos picos de
difração (220) e a dimensão lateral média (L) dos cristais espalhadores para as
quatro amostras analisadas.
Como nas varreduras especulares, as varreduras GID mostraram apenas variações
muito pequenas no parâmetro de rede do CdTe, indicando pontos quânticos quase que
totalmente relaxados. O tamanho médio dos grãos espalhadores novamente foi da
ordem de 10
2
Å.
2,65 2,70 2,75 2,80 2,85 3,265 3,270 3,275 3,280
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
Intensidade (u.a.)
q (Å
-1
)
D (216 Å)
CdTe (220)
Si (220)
60
Apesar dos desvios nos parâmetros de rede medidos, tanto pelas técnicas de
difração especular quanto pelas técnicas GID, serem muito pequenos, pode-se observar
que existe uma tendência do parâmetro de rede medido na direção vertical ser maior que
o parâmetro de rede tabelado, enquanto que o parâmetro de rede medido na direção
horizontal é menor que o parâmetro de rede tabelado (veja a Tabela 4). Este
comportamento deveria ser esperado, uma vez que o silício apresenta um parâmetro de
rede menor que o CdTe e, portanto, os pontos quânticos deveriam estar comprimidos no
plano e distendidos na direção de crescimento. Estas medidas indicam que apesar das
ilhas estarem praticamente relaxadas, existe ainda algum stress residual.
Vertical Horizontal
Amostra
a
(Å)
a
(Å)
A 6,474
±
0,002 -
B 6,480
±
0,002 6,476
±
0,002
C 6,484
±
0,002 6,474
±
0,002
D 6,482
±
0,002 6,475
±
0,002
Tabela 4: Comparação entre os parâmetros de rede medidos na direção vertical e
na direção horizontal.
Também podemos constatar uma inversão na razão de aspecto das ilhas durante o
crescimento, isto é, no início do crescimento as ilhas têm base maior que a altura, mas à
medida que o crescimento avança, há uma inversão, e dimensão vertical passa ser maior
que a horizontal, como pode ser observado na Tabela 5. Mudanças na razão de aspecto
de pontos quânticos são comumente observadas, também em sistemas que obedecem o
modo de crescimento Stranski-Krastanov. [50]
Amostra H (Å) L (Å)
A 160
±
1 -
B 189
±
2 258
±
3
C 378
±
7 264
±
3
D 473
±
11 306
±
4
Tabela 5: Comparação entre as dimensões medias dos cristais espalhadores na
direção vertical e na direção horizontal.
61
O Gráfico 10 mostra o difratograma relativo à varredura
ϕ
para a amostra B,
onde vemos os planos perpendiculares ao plano
(
)
111 que possuem distância interplanar
8ad
hkl
= (
°
=
483,392
θ
), ou seja, os planos
(
)
202 ,
(
)
022 ,
(
)
022 ,
(
)
220 ,
(
)
220 e
(
)
202 .
Gráfico 10: Varredura
ϕ
da amostra B.
Analisando o gráfico observamos a presença de picos intensos a cada 60º e picos
bem menos intensos entre estes. A existência da simetria de 60º, como mostra a Figura
34, seria aquela esperada para os planos da família {220}.
Figura 34: Simetria das direções cristalográficas dos planos da família {220} que
deveria ser observada nas varreduras
ϕ
.
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
1
2
3
4
5
6
7
Intensidade (13
3
cps)
B (72 Å)
ϕ (Graus)
(
)
202
(
)
022
(
)
022
(
)
220
(
)
220
(
)
202
62
Os picos menos intensos indicam a presença de ilhas giradas de 30º no plano de
crescimento. A menor intensidade destes picos mostra que a quantidade de ilhas giradas
é pequena em comparação as ilhas não giradas.
As outras amostras investigadas apresentam o mesmo comportamento, como pode
ser observado no Gráfico 11, que mostra a varredura
ϕ
para a amostra D. A variação na
intensidade do pico em 140º obervada para esta amostra esta relacionada com o desvio
que alguns substratos de Si apresentam em relação à direção [111], o que torna difícil o
alinhamento no momento da medida. O desvio é devido ao polimento do substrato que
pode apresentar
±
2º de inclinação em relação aos planos perpendiculares a direção
[
]
111 .
Gráfico 11: Varredura
ϕ
da amostra D.
Comparando-se a intensidade relativa dos picos menos intensos em relação aos
mais intensos nas amostra B e D, observamos que há um aumento de 1% para 3% da
primeira em relação à segunda, indicando que o número de ilhas giradas aumenta à
medida que a taxa de cobertura aumenta. Uma possível explicação para este
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
4
8
12
16
20
24
28
32
Intensidade (10
3
cps)
D (216 Å)
ϕ (Graus)
63
comportamento seria o favorecimento à nucleação de ilhas giradas nos defeitos gerados
pelo processo de coalescência das ilhas.
64
5 – Conclusões
Neste trabalho foram crescidos pontos quânticos e filmes ultra-finos de CdTe
utilizando a técnica HWE, sobre substrato de Si(111) passivados com hidrogênio. As
características morfológicas e estruturais de uma série de amostras, obtidas variando-se
a taxa de cobertura nominal, foram investigadas através das técnicas de microscopia de
força atômica e difração de raios-X.
Das medidas de AFM, pudemos constatar a presença de ilhas tridimensionais de
formato piramidal com base triangular, sugerindo haver crescimento epitaxial seguindo
a direção cristalográfica do substrato de Si. Para baixas taxas de cobertura as ilhas se
apresentam isoladas, mas para espessuras nominais entre 18 e 72 Å, inicia-se o processo
de coalescência.
As medidas de difração de na geometria especular confirmaram o crescimento
epitaxial, mostrando a existência apenas dos planos da família
{
}
111 paralelos a
superfície da amostra. Entretanto, as varreduras
ϕ
feitas na geometria GID mostraram
que apesar da maioria dos pontos quânticos apresentarem uma orientação preferencial
no plano de crescimento (acompanhando a do substrato), à medida que a taxa de
cobertura aumenta aparecem pontos girados de 30º. O aumento do número de ilhas
giradas com a taxa de cobertura parece indicar que os defeitos gerados no processo de
coalescência favorecem a nucleação de ilhas giradas. Deve-se ressaltar que as medidas
realizadas não permitem a observação de pontos quânticos girados de 60º, devido à
simetria apresentada pela família de planos investigada.
Através das medidas de difração de , foi também possível demonstrar que as ilhas
estão praticamente relaxadas, apesar da enorme diferença de parâmetro de rede,
aproximadamente 19%, entre o CdTe e o Silício, o que indica a presença de defeitos na
interface entre os pontos quânticos e o substrato. Apesar disso, nós pudemos constatar a
presença de um pequeno stress residual, com o parâmetro de rede no plano ligeiramente
menor que o parâmetro de rede na direção de crescimento, como era de se esperar.
65
Também foi possível verificar uma inversão na razão de aspecto das ilhas durante
o crescimento, através dos dados referentes à dimensão média dos cristais espalhadores
nas direções verticais e horizontais. Estes dados mostram que, no início do crescimento
a base das ilhas é maior que a altura, mas esta situação se inverte a medida que o
crescimento evolui.
Parte dos resultados deste trabalho foi apresentada na forma de pôster na 28th
Conferência Internacional sobre Física de Semicondutores (ICPS-2006), realizada em
Viena, Austria e, também, como comunicação oral na
0
17 Reunião Anual de Usuários
do LNLS (RAU-2007). Além disso, um artigo para publicação em periódico
internacional está em fase final de preparação.
66
6 – Referências Bibliográficas
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