ads:
CARACTERIZAÇÃO DA RESINA NATURAL DA AMESCLA
POR RMN E PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS À
BASE DESSA RESINA
Emerson Oliveira da Silva
Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora
Maria Inês Bruno Tavares (IMA/UFRJ).
Rio de Janeiro
2007
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ii
Tese de Doutorado:
Caracterização da resina natural da Amescla por RMN e preparação de
nanocompósitos à base dessa resina
Autor: Emerson Oliveira da Silva
Orientador: Maria Inês Bruno Tavares
Data da defesa: 31 de julho de 2007
Aprovada por:
_______________________________________________________
Professora Maria Inês Bruno Tavares, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientador/Presidente da Banca Examinadora
_______________________________________________________
Professora Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_______________________________________________________
Professor Ricardo Cunha Michel, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_______________________________________________________
Professor Giovanni Chaves Stael, DSc
Observatório Nacional
_______________________________________________________
Professor Jefferson Leixas Capitaneo, DSC
Instituto de Química – IQ/UFRJ
Rio de Janeiro
2007
ads:
iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Silva, Emerson Oliveira da.
Caracterização da resina natural da Amescla por RMN e preparação de
nanocompósitos a base dessa resina / Emerson Oliveira da Silva. - Rio de
Janeiro, 2007.
xxi, 93 f.:il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro –
UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.
Orientador: Maria Inês Bruno Tavares
1. Resina natural. 2. Nanocompósitos. 3. RMN. 4.
Ressonância
Magnética Nuclear. 5. Polímeros.
I. Tavares, Maria Inês Bruno (Orient.). II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro
. Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano. III. Título
iv
Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio Janeiro e de RMN do DQ/UFSCar, com apoio do
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq).
v
Dedico esse trabalho a toda a minha família.
vi
Agradecimentos
À minha orientadora Professora Dra. Maria Inês Bruno Tavares, pela orientação,
amizade, confiança, incentivo e apoio dispensados a mim durante todos os
momentos do doutorado.
Aos meus pais, José Carlos da Silva e Francisca de Oliveira Silva, por terem
acendido a chama da curiosidade em minha mente e por todo o apoio, carinho e
incentivo que me deram durante toda a minha vida.
À minha esposa Clayri Ket Souza Nascimento, pelo amor, carinho e compreensão
que me ajudaram a continuar motivado.
Ao Eduardo Miguez, pela realização de análises de RMN e valiosas discussões.
Ao Professor Dr. José de Souza Nogueira, pelo incentivo e apoio na obtenção das
amostras de resina natural da Amescla.
Aos meus amigos do Grupo de Pesquisa em RMN do IMA/UFRJ, Leandro, Paula,
Tathiane, Gisele e Oscar pela amizade, convivência, experiência trocada e
colaboração neste trabalho.
Aos alunos de Iniciação Científica do Grupo de Pesquisa em RMN do IMA/UFRJ,
Amanda, Mariana, Igor, Camila, por toda a ajuda nas atividades experimentais.
Aos membros da banca examinadora, pela contribuição.
Ao grupo de RMN do DQ/UFSCar, pelas análises de RMN no estado sólido de alto
campo.
A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse trabalho.
Ao CNPq pelo imprescindível apoio financeiro durante toda minha jornada.
vii
“A morte do homem começa no instante em que ele desiste de aprender”
Albino Teixeira
viii
Resumo da Tese apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (DSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
CARACTERIZAÇÃO DA RESINA NATURAL DA AMESCLA POR RMN E
PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS A BASE DESSA RESINA
Emerson Oliveira da Silva
Orientadora: Maria Inês Bruno Tavares
Nesta Tese a resina natural da Amescla (Trattinnickia burseraefolia) teve sua
estrutura química caracterizada por ressonância magnética nuclear (RMN),
empregando técnicas em solução e no estado sólido. A partir dos resultados de
RMN foi possível caracterizar que a estrutura química da resina natural da Amescla
é formada predominantemente por politerpenóides da família dos triterpenóides
labdâmicos. As propriedades térmicas como a temperatura de degradação e a
temperatura de transição vítrea (Tg), também foram determinadas. A ordenação
estrutural foi obtida por difratometria de raios X, mostrando que a resina é
predominantemente amorfa, devido à distribuição de massa molar. Esta resina
também foi caracterizada após dois anos de estocagem, por RMN, e nenhuma
mudança na estrutura química foi detectada neste período, o que confirma que a
resina mostrou-se estável durante este período. Buscando encontrar novas
aplicações para esta resina, nanocompósitos com argila homoiônica e organofílica
foram preparados por intercalação via solução, empregando clorofórmio como
solvente e foram analisados por técnicas de RMN de
13
C no estado sólido e por
RMN de baixo campo, via tempo de relaxação spin-rede do hidrogênio. Verificou-se
que é possível obter o nanocompósito desta resina e que eles apresentam uma boa
adesão entre seus componentes.
Rio de Janeiro
2007
ix
Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for
the degree of Doctor in Science (DSc), Science and Technology of Polymers.
CHARACTERIZATION OF NATURAL RESIN OF AMESCLA BY NMR AND
PREPARATION OF NANOCOMPOSITE BASED IN THIS RESIN
Emerson Oliveira da Silva
Supervisor: Maria Inês Bruno Tavares
In this thesis the natural resin from Amescla (Trattinnickia burseraefolia) tree
has its chemical structure investigated by nuclear magnetic resonance (NMR),
employing solution and solid state techniques. From both techniques it was verified
that this resin is predominately formed by polyterpenoids from labdamic triterpenoids
class. The thermal properties such as degradation temperature and the glass
transition temperature were also determined. Its structure ordination was evaluated
by x-ray diffraction, showing that this resin is predominantly amorphous, due to the
molecular weight distribution. The Amescla resin also was analyzed, by NMR after
being stored for two years and no chemical changes were found after these years,
which indicate that its sample is stable during this time. To find a new application of
this resin, nanocomposite with homoionic clay and organophilic clay were prepared
by solution intercalation, using chloroform as a solvent. They were analyzed by
13
C
NMR solid state techniques and low field NMR, through proton spin-lattice relaxation
time. It was found that it is possible to obtain nanocomposites from this resin, which
present good adhesion between their components.
Rio de Janeiro
2007
x
Parte desta Tese de Doutorado foi publicada e apresentada nos seguintes
congressos:
SILVA, E. O. ; TAVARES, Maria Inês Bruno ; NOGUEIRA, José de Souza .
Estudo por RMN no estado líquido da resina da Amescla. In: VIII Jornada
Brasileira de Ressonância Magnética, 2004, Rio de Janeiro. Resumos VIII
Jornada Brasileira de Resonância Magnética, 2004. p. 5-5.
TAVARES, Maria Inês Bruno ; MIGUEZ, Eduardo ; NASCIMENTO, A. M. R. ;
SILVA, E. O. . Desenvolvimento de método analítico por RMN para
caracterização de latéx e resinas naturais. In: V Encontro regional de polímeros,
2004, Rio de Janeiro. V Encontro regional de polímeros - livro de resumos, 2004.
p. 21-21.
TAVARES, Maria Inês Bruno ; MIGUEZ, Eduardo ; SILVA, E. O. ; SILVA, M A ;
NOGUEIRA, R. F. ; RODRIGUES, Tathiane Cordeiro . Desenvolvimento de
nanocompósitos poliméricos e caracterização por RMN. In: V Encontro regional
de polímeros, 2004, Rio de Janeiro. V Encontro regional de polímeros - livro de
resumos, 2004. p. 22-22.
SILVA, E. O. ; TAVARES, Maria Inês Bruno ; NOGUEIRA, José de Souza .
Estudo por RMN no estado líquido da resina da Amescla. In: VIII Jornada
Brasileira de Ressonância Magnética, 2004, Rio de Janeiro. Resumos da VIII
Jornada Brasileira de Ressonância Magnética, 2004.
SILVA, E. O. ; TAVARES, Maria Inês Bruno ; NOGUEIRA, José de Souza . NMR
Assigment of Carbonyl and Olefinic Region of Amescla Resin. In: 10
th
Nuclear
Magnetic Resonance Users Meeting/3
rd
Portuguese-Brazilian NMR Meeting/1
st
Iberoamerican NMR Meeting, 2005, Angra dos Reis. Abstracts and Program of
10
th
Nuclear Magnetic Resonance Users Meeting/3
rd
Portuguese-Brazilian NMR
Meeting/1st Iberoamerican NMR Meeting, 2005. v. 1. p. 85-85.
xi
SILVA, E. O. ; TAVARES, M I B ; MIGUEZ, Eduardo ; NOGUEIRA, José de
Souza . Caracterização da Resina Natural da Amescla. In: IX Jornada Brasileira
de Ressonância Magnética, 2006, Recife. Resumos e Programas da IX Jornada
Brasileira de Ressonância Magnética, 2006.
SILVA, E. O. ; TAVARES, M I B ; NOGUEIRA, José de Souza . Preparation and
Characterization of Nanocomposites Natural Resin of Amescla/MMT. In: Macro
2006 - World Polymer Congress/41
st
Internation Symposium on Macromolecules,
2006, Rio de Janeiro, 2006.
SILVA, E. O. ; TAVARES, Maria Inês Bruno ; NOGUEIRA, José de Souza .
Estudo por RMN no estado líquido da resina da Amescla. In: Colóquio Anual de
Engenharia Química, 2006, Rio de Janeiro. Anais do Colóquio Anual de
Engenharia Química, 2006.
TAVARES, M I B ; SILVA, E. O. ; MIGUEZ, e . NMR Characterization of
Polymeric Nanocomposite from Natural Resin. In: III Workshop on Metastable
and Nanostrutctered Materials - Nanomat 2006, 2006, Rio de Janeiro. Abstract
Book of III Workshop on Metastable and Nanostructured Materials Nanomat
2006, 2006. v. 1. p. 38-38.
SILVA, E. O. ; TAVARES, Maria Inês Bruno . Synthesis and characterization of
nanocomposite natural resin of Amescla/montmorilonite. In: Polychar 15 - 15
th
World Forum on Advanced Materials, 2007, Búzios. Polychar 15 - Book of
Abstracts, 2007. p. 149-149.
Parte desta Tese de Doutorado foi aceita para publicação no seguinte
periódico:
SILVA, E. O. ; TAVARES, Maria Inês Bruno ; NOGUEIRA, José de Souza . NMR
Molecular Dynamic and Thermal Analysis Studies of Amescla Resin. International
Journal of Polymeric Materials, 2007
xii
Parte desta Tese de Doutorado foi submetida à publicação nos seguintes
periódicos:
Emerson O. da Silva, Maria Inês Bruno Tavares and José de Souza Nogueira,
Polymer Testing, “NMR assignment of Carbonyl and olefinic regions of Amescla
resin”
xiii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................1
2. OBJETIVOS............................................................................................................5
2.1. OBJETIVO GERAL ...........................................................................................5
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS.............................................................................5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................6
3.1. RESINAS NATURAIS .......................................................................................6
3.1.1. Aspectos gerais de resinas naturais ...........................................................6
3.1.2. Natureza estrutural das resinas naturais politerpenóidicas.........................8
3.1.2.1. Biossíntese dos terpenóides.................................................................8
3.1.2.2. Formação das Resinas Politerpenóidicas...........................................10
3.1.2.3. Formação dos Âmbares .....................................................................12
3.1.3. Métodos de Caracterização de Resinas Naturais.....................................13
3.1.3.1. RMN na caracterização de resinas naturais.......................................13
3.2. NANOCOMPÓSITOS .....................................................................................24
3.2.1. Natureza das argilas.................................................................................24
3.2.2. Tipos de nanocompósito...........................................................................26
3.2.3. Métodos de caracterização de nanocompósitos.......................................28
3.2.3.1. Análise por difração de raios X...........................................................28
3.2.3.2. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)....................................29
3.2.3.3. Ressonância magnética nuclear (RMN) .............................................30
3.2.4. Métodos de preparação de nanocompósitos............................................30
3.2.3.1. Método da polimerização in situ .........................................................30
3.2.3.2. Método da Intercalação a partir de uma solução................................31
3.2.3.3. Intercalação a partir do estado fundido...............................................31
4. MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................33
4.1. MATERIAIS.....................................................................................................33
4.2. EQUIPAMENTOS ...........................................................................................33
4.3. COLETA DA RESINA NATURAL....................................................................33
4.4. PURIFICAÇÃO DA RESINA NATURAL..........................................................34
4.5. ENVELHECIMENTO TÉRMICO DA RESINA NATURAL PURIFICADA.........34
xiv
4.6. CARACTERIZAÇÃO DA RESINA NATURAL PURIFICADA...........................34
4.6.1. Determinação de Massa Molar .................................................................35
4.6.2. Análise por Difração de Raios X ...............................................................35
4.6.3. Análise Térmica ........................................................................................35
4.6.3.1. Análise de calorimetria diferencial por varredura (DSC).....................35
4.6.3.2. Análise termogravimétrica ..................................................................35
4.6.4. Caracterização estrutural por RMN em solução .......................................36
4.6.5. Caracterização da dinâmica molecular por RMN de baixo campo ...........38
4.6.6. Caracterização da estrutura química por RMN no estado sólido..............39
4.7. CARACTERIZAÇÃO DA RESINA NATURAL ENVELHECIDA.......................40
4.8. PREPARAÇÃO DO NANOCOMPÓSITO........................................................40
4.9. CARACTERIZAÇÃO DO NANOCOMPÓSITO................................................41
4.9.1. Análise por Difração de Raios X ...............................................................41
4.9.2. Análise Térmica ........................................................................................41
4.9.3. Caracterização da dinâmica molecular por RMN de baixo campo ...........41
4.9.4. Caracterização por RMN de estado sólido ...............................................41
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................42
5.1. CARACTERIZAÇÃO DA RESINA NATURAL DA AMESCLA PURIFICADA ..42
5.1.1. Determinação da massa molar .................................................................42
5.1.2. Análise de Difração de Raios X ................................................................43
5.1.3. Análise térmica .........................................................................................44
5.1.3.1. Análise Termogravimétrica.................................................................44
5.1.3.2. Análise de calorimetria diferencial por varredura (DSC).....................45
5.2. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL POR RMN DA RESNA-P......................46
5.2.1. Caracterização por RMN no estado sólido ...............................................46
5.2.2. Análise de RMN em solução.....................................................................50
5.2.3. Análise no estado sólido – RMN de baixo campo.....................................63
5.2.3.1. Medidas de tempo de relaxação longitudinal do
1
H (T
1
H) ..................63
5.3. CARACTERIZAÇÃO DA RESNA-P ENVELHECIDA TERMICAMENTE ........66
5.3.1. Caracterização por RMN em solução .......................................................66
5.3.2. Caracterização por RMN no estado sólido ...............................................67
5.4. CARACTERIZAÇÃO DO NANOCOMPÓSITO................................................71
5.4.1 Difração de Raios X...................................................................................71
xv
5.4.2. Análise Térmica ........................................................................................73
5.4.2.1. Análise Termogravimétrica.................................................................73
5.4.2.2. Análise por DSC .................................................................................75
5.4.3. RMN no estado sólido...............................................................................76
5.4.4. RMN de Baixo Campo ..............................................................................81
6. CONCLUSÕES .....................................................................................................83
7. SUGESTÕES........................................................................................................84
8. REFERÊNCIAS.....................................................................................................85
xvi
ÍNDICE DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Amescla ..............................................................................................
4
Figura 2. Esqueletos de resinas diterpenóidicas labdânicas (A) e de
sesquiterpenóides cadinenos (B) .....................................................................
7
Figura 3. Biossíntese de terpenóides (DMAPP = difosfato de 3,3-dimetilalila;
GPP = difosfato de geranila; FPP = difosfato de farnesila; GGPP = difosfato
de geranilgeranila) .............................................................................................
9
Figura 4. Esqueleto carbônico do labdatrieno ...................................................
10
Figura 5. Possíveis rotas de polimerização do labdatrieno ...............................
11
Figura 6. Processos de maturação de resinas naturais baseadas no
labdatrieno ........................................................................................................
12
Figura 7. Espectros de RMN de
13
C de resinas recentes. Há dois espectros
de cada amostra, com CP/MASDD em cima e MAS em baixo. De cima para
baixo, os espectros são de Pinus monticola, Hymenaea courbaril, Agathis
lanceolata, Araucaria columnaris e resina comercial Burseracea, do gênero
Bursea ...............................................................................................................
16
Figura 8. Espectro em 1D de RMN de
1
H para a resina Damar recente (a) e
fossilizada (b) .....................................................................................................
18
Figura 9. Espectros em 2D para a resina Damar recente. (a) HMQC,
(b)HMBC e (c) COSY. As ressonâncias correlacionadas devido a uma
estrutura isopropil estão indicadas pelas linhas tracejadas ...............................
19
Figura 10. Espectros em 1D de RMN de
13
C para a resina Damar recente (a)
e fossilizada (b). Detalhes da região olefínica são mostrados em (ii). Em (iii),
detalhes da região de 95-65 ppm (de álcool e éter) medidos em CD
2
Cl
2
.........
20
Figura 11. Espectros de DEPT para resina Damar recente. (a)DEPT 45
(todos os carbonos protonados), (b) DEPT 90 (CH, sinais de metila podem
ser observados, mas estão atenuados), (c) DEPT 135 (CH e CH
3
, sinais de
CH
2
está para baixo) (*=CH
3
Cl
3
) .......................................................................
21
Figura 12. Características estruturais das olefinas existentes na resina
Damar. (a) principal, (b) secundária e (c) minoritária ........................................
22
Figura 13. Estrutura química de argilas do tipo 2:1 ...........................................
25
xvii
Figura 14. Ilustração esquemática de nanocompósitos polímero/argila (A)
intercalado, (B) floculado e (C) esfoliado ...........................................................
26
Figura 15. Formação de ligações de hidrogênio entre lamelas de argila ..........
27
Figura 16. Representação esquemática dos perfis de difração de raios X para
vários tipos de estruturas híbridas .....................................................................
29
Figura 17. Esquema de purificação da resina natural da Amescla ...................
34
Figura 18. Difratograma da ResNA-p ................................................................
43
Figura 19. Curva de TG para a ResNA-p ..........................................................
44
Figura 20. Curva de DSC da ResNA-p ..............................................................
45
Figura 21. Espectro de RMN de
13
C da ResNA-p obtido por MAS ....................
47
Figura 22. Espectro de RMN de
13
C da ResNA-p obtido por CPMAS ...............
48
Figura 23. Série de espectros de RMN de
13
C CPMAS da ResNA-p ................
48
Figura 24.Curva de determinação de T
1
ρH da ResNA-p ...................................
50
Figura 25. Espectro de RMN de
1
H em solução da ResNA-p ...........................
51
Figura 26. Espectro de RMN de
13
C em solução da ResNA-p ..........................
52
Figura 27. Expansão do espectro de RMN de
13
C em solução da região de
carbonila da ResNA-p .........................................................................
53
Figura 28. Expansão do espectro de
13
C da região insaturada da ResNA-p ....
54
Figura 29. Espectro de RMN
13
C de APT para a ResNA-p ...............................
55
Figura 30. Espectro de RMN
13
C de DEPT para a ResNA-p .............................
56
Figura 31. Espectro de RMN
13
C de COSY para a ResNA-p ............................
57
Figura 32. Espectro de RMN
13
C de HMQC para a ResNA-p ...........................
58
Figura 33. Fragmentos estruturais da ResNA-p assinalados por RMN em
solução ..............................................................................................................
60
Figura 34. Prováveis estruturas existentes na ResNA-p ...................................
62
Figura 35. Espectro de RMN de
1
H em solução da ResNA-p após um ano
estocada ............................................................................................................
65
Figura 36. Espectro de RMN de
1
H em solução da ResNA-p após dois anos
estocada ............................................................................................................
65
Figura 37. Espectro de RMN de
1
H em solução da ResNA-trat ........................
66
Figura 38. Espectro de RMN de
13
C em solução da ResNA-trat .......................
67
Figura 39. Série de espectros de RMN de
13
C CPMAS da ResNA-trat .............
68
xviii
Figura 40. Espectro de RMN de
13
C CPMAS da ResNA-trat ............................
68
Figura 41. Curva de T
1
ρH da ResNA-p submetida a envelhecimento térmico ..
70
Figura 42. Difratogramas de amostras de ResNA-p, MMT viscogel B7 e
Nano1 ................................................................................................................
71
Figura 43. Difratogramas de amostras de ResNA-p, MMT-Na
+
e Nano2 ..........
72
Figura 44. Curva de TG do Nano1 ....................................................................
73
Figura 45. Curva de TG do Nano2 ....................................................................
74
Figura 46. Curva de DSC do Nano1 ..................................................................
75
Figura 47. Curva de DSC do Nano2 ..................................................................
76
Figura 48. Espectro de RMN
13
C CPMAS do Nano1 .........................................
77
Figura 49. Espectro de RMN
13
C CPMAS do Nano2 .........................................
77
Figura 50. Série de espectros de RMN de
13
C CPMAS do Nano1 ....................
78
Figura 51. Série de espectros de RMN de
13
C CPMAS do Nano2 ....................
78
Figura 52. Curva de determinação de T
1
ρH do Nano1 ......................................
80
Figura 53. Curva de determinação de T
1
ρH do Nano2 ......................................
81
xix
ÍNDICE DE TABELAS
Pág.
Tabela 1 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C . 36
Tabela 2 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
1
H .. 36
Tabela 3 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C
APT ....................................................................................................................
37
Tabela 4 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C
DEPT .................................................................................................................
37
Tabela 5 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
1
H-
13
C HMQC ..........................................................................................................
37
Tabela 6 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
1
H-
1
H COSY ............................................................................................................
38
Tabela 7 – Parâmetros utilizados para obtenção do tempo de relaxação
longitudinal do núcleo
1
H ...................................................................................
38
Tabela 8 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C
MAS ..................................................................................................................
39
Tabela 9 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C
CPMAS ..............................................................................................................
39
Tabela 10 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C
VTC ....................................................................................................................
40
Tabela 11 - Massa molar e polidispersão da ResNA-p determinada em GPC
............................................................................................................................
42
Tabela 12 - Tempo de relaxação spin-rede do
1
H no eixo rotatório como
função do deslocamento químico dos carbonos resolvidos ..............................
49
Tabela 13. Assinalamento da região insaturada ............................................... 59
Tabela 14. Assinalamento do espectro de RMN de carbono-13 e os tipos de
carbono da região alifática da resina da Amescla ............................................. 61
Tabela 15. Tabela – Assinalamento dos carbonos presentes nas prováveis
estruturas da resina da Amescla ....................................................................... 63
Tabela 16 - Tempo de relaxação spin-rede no eixo rotatório da ResNA-trat .... 69
Tabela 17 - Tempos de relaxação spin-rede do
1
H no eixo rotatório do Nano1,
Nano2 e ResNA-p ..............................................................................................
79
xx
Tabela 18 - Tempos de relaxação spin-rede do núcleo de
1
H do Nano1,
Nano2 e da ResNA-p ............................................................................... 81
xxi
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
ResNA – Resina natural da Amescla
ResNA-p – Resina natural da Amescla purificada
ResNAp-trat – Resina natural da Amescla após tratamento térmico
MMT-Na
+
- Montmorilonita homoiônica (sódica)
MMT-org – Montmorilonita organofílica (nesta tese, trata-se da Viscogel B7)
Nano1 – Nanocompósito ResNA-p/mmt-org
Nano2 – Nanocompósito ResNA-p/mmt-Na+
TG – Análise termogravimétrica
DSC – Análise térmica diferencial
DRX – Difração de raios X
RMN – Ressonância magnética Nuclear
GPC – Cromatografia de permeação em gel
1
1. INTRODUÇÃO
A guerra dos Estados Unidos contra o Iraque (dono da segunda maior reserva de
petróleo do mundo[1]), o interminável mal-estar entre Israel e seus vizinhos e a crise
ocorrida em 2002 na Venezuela são exemplos recentes da instabilidade política
vivida pelos grandes produtores de petróleo nas últimas décadas. Isso, adicionado
ao fato de que o elevado grau de destruição de florestas nativas seja um problema
que incomoda os governos de todos os países do mundo, tornou cada vez maior o
interesse no desenvolvimento de novos materiais, de fontes naturais renováveis,
para substituir aqueles derivados do petróleo e para preservar as matas.
É necessário que esses novos materiais possuam propriedades iguais ou superiores
aos sintetizados a partir do petróleo para que possam vir a substituí-los. Uma das
alternativas é a utilização de polímeros naturais como substituintes para alguns
polímeros sintéticos de origem petroquímica. Dentre esses polímeros naturais
encontram-se as resinas provenientes de exsudatos dos troncos de algumas
espécies nativas de árvores.
O uso de resinas naturais como substituto dos polímeros de origem petroquímica
diminuiria a dependência dos governos ao petróleo. Além disso, contribuiria para a
redução das emissões de gás carbônico na atmosfera, contribuindo para a
diminuição do aquecimento global. Essa medida estaria totalmente de acordo com o
Protocolo de Quioto, um tratado internacional (que tem o Brasil como signatário) cujo
objetivo é reduzir as emissões de gás carbônico na atmosfera[2].
Nesse cenário, os proprietários de terras teriam motivos para manter florestas
preservadas, num modelo auto-sustentável. As árvores seriam exploradas na
produção de matérias-primas (resinas naturais), mas não seriam derrubadas. De
acordo com o protocolo de Quioto, isso geraria créditos de carbono (toneladas de
carbono que deixaram de ser enviadas para a atmosfera) que poderiam ser
comercializados[2]. Além disso, muitos empregos seriam gerados no campo,
evitando a migração de pessoas para as cidades.
2
As resinas naturais são materiais cujo principal componente é um polímero do tipo
politerpenóide. Elas são obtidas a partir de exsudatos do caule de algumas espécies
de árvores e se apresentam como materiais amorfos de coloração amarelada[3].
Resinas naturais têm sido utilizadas há milhares de anos por várias culturas como os
egípcios e incas (no processo de mumificação)[4], chineses e japoneses (como
incenso e na decoração de porcelanas)[5] e, mais recentemente, como componente
de vernizes[6] e compósitos com madeira[7]. Grandes artistas da Renascença, como
Leonardo da Vinci, utilizaram resinas naturais em suas composições de tintas.
Também vem sendo estudada a possibilidade de resinas naturais fossilizadas (com
mais de 40.000 anos de idade[8]) serem utilizadas como indicadores geotérmicos[9].
Apesar do estudo de polímeros naturais ter sido importante para o desenvolvimento
da base da Ciência e Tecnologia de Polímeros, sua importância industrial diminuiu
muito com a descoberta e o crescente uso dos polímeros sintéticos.
O advento da indústria petroquímica, seguida pelo crescimento da produção mundial
de polímeros sintéticos, inibiu o desenvolvimento de meios racionais de extração,
produção e comercialização das resinas naturais. Contudo, as resinas naturais
apresentam propriedades distintas, difíceis de serem projetadas em polímeros
sintéticos e é isso que as tornam importantes. Como exemplo dessas propriedades
está à durabilidade das resinas naturais após a reticulação, evidenciada nas múmias
que se revelam bem conservadas apesar dos milhares de anos.
Outra propriedade muito interessante é a capacidade de reter metais em sua
composição, apresentada por alguns tipos de resina. Propriedades peculiares como
essa, se usadas com criatividade, podem gerar produtos muito interessantes.
Embora muitos esforços estejam sendo feitos na obtenção de compósitos com
polímeros de origem vegetal (como as fibras)[10-18] e para o entendimento de
resinas fósseis (resinitas)[11, 19-25], muito pouco tem sido desenvolvido para o
entendimento do comportamento das resinas naturais recentes (resinas naturais não
fósseis, com no máximo 250 anos)[8].
3
Uma forma de contribuir para o entendimento das resinas naturais seria um estudo
para a elucidação estrutural completa das resinas naturais. Uma vez conhecida as
suas estruturas moleculares, as resinas podem ser utilizadas na fabricação de novos
materiais, como, por exemplo, nanocompósitos polímero/argila.
Nanocompósitos polímero/argila estão numa classe relativamente nova de materiais
formados fundamentalmente por nanopartículas de argila dispersas em uma matriz
polimérica. Em geral, os nanocompósitos apresentam novas e melhoradas
propriedades quando comparados ao polímero puro ou aos seus análogos micro ou
macrocompósitos. Eles apresentam melhor resistência à tração e ao impacto, maior
módulo, menor permeabilidade a gases e menor inflamabilidade.
Vários polímeros vêm sendo estudados como matriz polimérica de nanocompósitos
empregando argila, sílica e outras nanopartículas [26-30]. Entretanto, não foram,
ainda, publicados trabalhos mostrando estudos completos de caracterização de
resinas naturais e nem de seu uso em nanocompósitos com argila.
As resinas naturais são materiais que são exsudados dos troncos de determinadas
árvores quanto estas sofrem algum tipo de agressão, como por exemplo, cortes
ocasionados por insetos e torções ocasionadas por ventanias. Trata-se de uma
mistura de compostos, com predominância de terpenóides, que sob a ação do calor
e da luz solar se polimerizam, formando uma camada protetora rígida. Sua função
na planta é vedar o ferimento e, desse modo, impedir a perda de água e outros
nutrientes. Apesar de se conhecer a classe básica na qual os componentes das
resinas naturais pertencem, conhecimentos mais detalhados, como a estrutura
molecular dos componentes e a massa molar dentre outros, são poucos conhecidos
ou não completamente aceitos pela comunidade científica.
O principal método usado na caracterização da estrutura química dos componentes
resinosos é a pirólise analítica. Este método consiste em aquecer a amostra numa
atmosfera não oxigenada até uma temperatura em que ocorrem cisões em
determinadas ligações químicas. Em seguida, esses fragmentos são separados e
identificados por meio de métodos cromatográficos e com espectrometria de
massas. Este método em si é destrutivo e realiza a caracterização estrutural indireta,
4
uma vez que ele destrói a amostra e identifica os seus fragmentos em vez da
amostra em si.
A amescla (Trattinnickia burseraefolia) é uma árvore de médio porte que alcança a
altura média de 12,5 metros (Figura 1). É encontrada na maior parte do território
brasileiro, principalmente em regiões de cerrado e floresta amazônica. Sua
distribuição nesses tipos de vegetação é maior nas áreas de transição entre a mata
fechada e o cerrado. Sua freqüência é ainda maior em áreas de transição entre
regiões serranas e regiões planas (regiões chamadas de “pé de serra”). Sua
madeira não é nobre, do ponto de vista comercial, devido a não ter boa estabilidade
dimensional. No entanto, pode ser usado na indústria de construção civil. Como sua
madeira não é muito valorizada, a maioria das vezes que a árvore da amescla é
derrubada é para a expansão da fronteira agrícola.
Figura 1. Amescla
A amescla produz uma resina natural de coloração âmbar quando sofre agressões
em seu caule. Essa resina é usada como adesivo, mas não tem grande valor
agregado. A produção natural de sua resina é maior no período de estiagem.
5
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Os objetivos desta Tese são caracterizar a estrutura química da resina natural da
amescla (Trattinnickia burseraefolia); desenvolver um nanocompósito do tipo
politerpenóide/nanoargila e estabelecer uma metodologia de caracterização de
nanocompósitos, baseada na espectroscopia de ressonância magnética nuclear
(RMN).
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
I. Extrair e purificar a resina natural da amescla;
II. Desenvolver uma metodologia de caracterização por RMN para resinas
naturais, empregando a RMN de alto e de baixo campo;
III. Preparar nanocompósitos a base de resina natural (matriz) e nanoargila (fase
dispersa) por intercalação via solução;
IV. Desenvolver uma metodologia de caracterização de nanocompósitos baseada
na espectroscopia de ressonância magnética nuclear.
6
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. RESINAS NATURAIS
3.1.1. Aspectos gerais de resinas naturais
Existe uma confusão sobre os termos resina e goma natural. Esses termos têm sido
usados freqüentemente como sinônimos, o que é errado. Existem diferenças de
solubilidade e composição molecular que tornam gomas e resinas distintas. As
gomas são geralmente solúveis em água, enquanto as resinas são insolúveis em
água e solúveis em alguns solventes orgânicos. As gomas são compostas
principalmente por polissacarídeos, enquanto as resinas, por politerpenóides[3].
É importante ressaltar que terpenóides (monômeros dos politerpenóides) são
definidos como produtos naturais cuja estrutura pode ser dividida em unidades de
isopreno. Por isso, esses compostos são também chamados de isoprenóides.
Durante a formação dos terpenóides, pode-se dizer simplificadamente que as
unidades de isopreno se ligam e o número de unidades incorporadas em
determinado terpenóide hidrocarbônico insaturado serve de base para a
classificação desses compostos. Os monoterpenóides são compostos de duas
unidades e têm fórmula molecular C
10
H
16
. Os sesquiterpenóides são compostos de
três unidades (o termo sesqui significa um e meio) e têm a fórmula molecular C
15
H
24
.
Os diterpenóides, C
20
H
32
, têm quatro unidades de isopreno. Os triterpenóides,
C
30
H
48
, são compostos por seis unidades de isopreno. Os tetraterpenóides, C
40
H
48
,
são compostos por oito unidades de isopreno[3].
As resinas naturais podem ser obtidas a partir de exsudatos dos troncos e/ou raízes
de várias espécies de árvores. É importante ressaltar que os exsudatos resínicos
são uma espécie de defesa natural da planta contra agressões ao seu corpo. Essas
agressões podem ser ocasionadas por insetos, por movimentos das próprias plantas
durante uma ventania, através de incisões feitas pelo homem etc. A produção de
exsudatos é maior durante o período da estiagem e visa vedar o ferimento do caule
para evitar a perda de água para o meio e/ou para repelir insetos. Devido a essa
7
origem, os exsudatos obtidos geralmente contêm impurezas como insetos mortos,
pedaços de madeira, poeira etc., e precisam, portanto, ser submetidos a processos
de purificação. A purificação é realizada, geralmente, através de extração por
solvente orgânico e precipitação por água. Nesse processo, uma etapa muito
importante é a do ensaio de solubilidade. Através dele, pode-se definir o solvente ou
a mistura de solventes que serão utilizados, garantindo a eficiência da purificação[9].
As resinas naturais são produtos amorfos de natureza química complexa. Estas
resinas são produtos de envelhecimento de óleo-resinas exsudadas do tronco de
muitas árvores. Fisicamente, costumam ser duras, transparentes ou translúcidas,
mas fusíveis. São insolúveis em água, mas solúveis em alguns solventes orgânicos,
como por exemplo, o etanol. Entretanto, as resinitas (ou âmbares), que são resinas
naturais fósseis, possuem grande porcentagem de sua massa insolúvel aos
solventes comuns. Isso ocorre porque resinas envelhecidas possuem alto teor de
ligações cruzadas entre suas cadeias poliméricas, tornando-as resistente a
solventes. São compostos basicamente de terpenóides de maior massa molar, como
os di e triterpenóides, oxidados e polimerizados[3].
Duas classes principais de resinas naturais são freqüentemente encontradas. As
derivadas da polimerização de diterpenóides labdânicos e aquela derivada da
polimerização de sesquiterpenóides cadinenos[8, 19, 22-23, 31-32]. A Figura 2
mostra os esqueletos carbônicos dessas duas classes de resinas naturais.
POLÍMERO
POLÍMERO
POLÍMERO
POLÍMERO
A B
Figura 2. Esqueletos de resinas diterpenóidicas labdânicas (A) e de
sesquiterpenóides cadinenos (B) [8, 19, 22-23, 31-32]
8
Ambas as estruturas possuem um biciclo. Entretanto, a estrutura labdanóide possui um
ligante com cadeia com seis carbonos. Já a estrutura cadinena possui como ligante mais
longo uma estrutura isopropilíca.
3.1.2. Natureza estrutural das resinas naturais politerpenóidicas
Sabe-se que a aplicação de um polímero sintético depende das propriedades que
ele possui e que essas propriedades estão relacionadas à sua estrutura molecular.
Com as resinas naturais isso não é diferente. Contudo, as resinas naturais possuem
uma composição química e estrutura molecular que podem variar com o tempo,
sendo necessário conhecer e entender como ocorre essa variação para se ter uma
perspectiva de aplicação.
3.1.2.1. Biossíntese dos terpenóides
A produção de resinas nas plantas é induzida principalmente pelo ataque de insetos
herbívoros e fungos patogênicos. Quando isso ocorre, o organismo vegetal produz
uma grande variedade e quantidade de monoterpenos e sesquiterpenos. Esses
compostos são voláteis e tóxicos aos insetos e simbiontes fungíferos patogênicos.
Além disso, esses compostos funcionam como solvente transportador das resinas
politerpenóidicas. Os politerpenóides endurecem e formam uma barreira mecânica
que sela o ferimento ou local de infecção, muitas vezes imobilizando o inseto
agressor. Esses compostos são produzidos pelos tricomas existentes nas plantas,
um tipo de tecido vegetal especializado na produção de mono, sesqui e
politerpenóides e de uma variedade de outros produtos naturais[33]. Esses tecidos
existem normalmente na epiderme do vegetal.
A biossíntese dos politerpenóides pode ocorrer por meio de duas rotas, uma
iniciando no plastídeo a partir do piruvato e a outra no citossol, a partir da acetil
coenzima A (acetil-CoA). Ambas as rotas dão origem ao difosfato de isopentila (IPP)
que é a unidade de construção C5 da biossíntese dos terpenóides (Figura 3) [33-35].
9
Plastídeo
Piruvato
3-fosfato-gliceraldeído
fosfato de desoxixilose
Limoneno
Monoterpenos
OPP
GGPP
Diterpenos
Tetraterpenos
Citossol e Plastídeo
OPP
OPP
OPP
OPP
DMAPP
IPP
FPP
Citossol
Acetil-CoA
Mevalonato
d-selineno
Sesquiterpenóides
Triterpenóides
IPP
IPP
IPP
2x
2x
Figura 3. Biossíntese de terpenóides[33-35] (IPP = difosfato de isopentila; DMAPP =
difosfato de 3,3-dimetilalila; GPP = difosfato de geranila; FPP = difosfato de
farnesila; GGPP = difosfato de geranilgeranila)
10
Alguns terpenóides produzidos assim podem polimerizar e produzir resinas
politerpenóidicas. Um politerpeno muito conhecido é o poli(cis-isopreno), mais
conhecido como borracha natural.
Entre os diterpenóides biossintetizados nas plantas, os mais comuns são aqueles
que apresentam estrutura química baseada no esqueleto labdatrieno (Figura 4) e a
partir deles é que são formados os principais poliditerpenóides[36].
1
2
3
4
5
6
7
8
9
11
10
12
13
14
15
16
17
18
19
20
R
Figura 4. Esqueleto carbônico do labdatrieno[35]
3.1.2.2. Formação das Resinas Politerpenóidicas
O processo envolvido na polimerização do labdatrieno consiste em reações de
polimerização de constituintes insaturados por meio do mecanismo de radical livre
iniciado por luz, calor e oxidação do meio ambiente. As rotas reacionais mais
prováveis para a polimerização do labdatrieno estão ilustradas na Figura 5. Quando
esse tipo de polimerização (de dienos conjugados) ocorre em moléculas de menor
complexidade estrutural, como o isopreno e o butadieno, a adição 1,4 na dupla
ligação conjugada é a mais favorável e seria esperado que moléculas de labdatrieno
tivessem o mesmo comportamento. Entretanto, resultados experimentais obtidos na
polimerização sintética do ácido comúnico indicam que a adição ocorre
principalmente na insaturação C14-C15[36]. Esse experimento mostrou que a adição
C12-C15 ocorreu em pouca quantidade. Essa preferência ocorreu provavelmente
devido ao impedimento estérico formado durante a propagação nas outras
insaturações. Robles et al[36], sentindo a necessidade de complementarem as
11
investigações espectroscópicas com resultados teóricos, realizaram um estudo
analisando a natureza dessa reação por meio de cálculos teóricos da estrutura
eletrônica da molécula. Cálculos do tipo Ab initio (que utilizam hamiltonianos
corretos e valores de constantes físicas fundamentais) possibilitam verificar a
formação de um estado energético intermediário que prepara as ligações π
conjugadas do labdatrieno para polimerizar conforme observado experimentalmente,
ou seja, na insaturação C14-C15.
13
12
11 15
14
Labdano
15
14
Labdano
13
12
Labdano
12
15
Labdano
Labdano
=
R
Figura 5. Possíveis rotas de polimerização do labdatrieno[34]
Nem todas as moléculas de terpenóides exsudadas são capazes de polimerizar.
Muitas delas sofrem oxidação de modo a perder a conjugação de duplas ligações.
No caso de moléculas diterpenóidicas, dificilmente aquelas capazes de polimerizar
são isoladas. Os trabalhos encontrados na literatura evidenciam que há certa
dificuldade em isolar e identificar os diterpenóides polimerizáveis antes da
polimerização [35, 37-38]. As moléculas incapazes de polimerizar fazem parte da
composição da resina e funcionam como plastificantes do material.
Como os politerpenóides formados ainda possuem insaturações, eles podem
continuar reagindo, formando ligações cruzadas e, conseqüentemente, modificando
suas propriedades. O aumento do grau de ligações cruzadas com o passar do
tempo leva à formação de uma nova estrutura química nas resinas terpenóidicas.
12
3.1.2.3. Formação dos Âmbares
Apesar das demais insaturações presentes nas resinas serem impedidas
estericamente, a sua maturidade provoca mudanças na sua estrutura e composição.
Com o tempo, as moléculas de terpenóides voláteis que não polimerizaram migram
para a superfície da resina e as moléculas de politerpenóides reticulam. Com isso, o
material aumenta sua rigidez e resistência a solventes. Anderson e seus
colaboradores[9] propuseram reações de reticulação de resinas diterpenóidicas.
Eles levantaram a hipótese de que a reticulação ocorreria nas duplas ligações C8-
C17 e C12-C13 através de ciclização e ataque de uma unidade repetitiva a outra
(Figura 6). Segundo os autores, com o passar dos anos, a reticulação adicional, a
isomerização parcial e talvez a esterificação possam ser observadas como reações
térmicas normais. Análises de pirólise acoplada à cromatografia gasosa e
espectrometria de massa forneceram evidências da existência desse mecanismo de
reticulação.
R
Polímero
Polímero
Polímero
R
Desfuncionalização
Isomerização
Ciclização/reticulação
.
Figura 6. Processos de maturação de resinas naturais baseadas no labdatrieno[9]
13
Entretanto é importante ressaltar que a maturação, processo que gera a reticulação,
não é função apenas da idade da amostra, mas também de sua história térmica.
Portanto, amostras coletadas em diferentes regiões do globo terrestre, mas que
apresentam o mesmo grau de reticulação não possuem necessariamente a mesma
idade, por terem histórias térmicas diferentes.
Uma estrutura química natural como o âmbar, capaz de resistir milhares de anos às
intempéries da natureza, merece ser estudada profundamente. Apesar desse tipo de
resina natural ser comumente chamada de âmbar, alguns pesquisadores
geoquímicos defendem o uso do termo resinita[39]. Segundo eles este seria o termo
mais conveniente, por informar melhor sobre a sua transformação mineral, a
despeito de sua origem orgânica. Lembrando que em grego, o âmbar recebeu o
nome de elektron devido a sua propriedade elétrica e acabou emprestando o nome à
partícula fundamental negativa de um átomo.
3.1.3. Métodos de Caracterização de Resinas Naturais
Várias técnicas de caracterização são muito utilizadas para estudar as resinas
naturais: a espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR)[40], a
espectroscopia de infravermelho (IV)[41], a espectroscopia raman[42-46], a
combinação das técnicas de pirólise, cromatografia gasosa e espectrometria de
massa (Py-GC/MS)[4, 9, 19-25, 47-54] e a espectroscopia de ressonância magnética
nuclear (RMN)[9, 20, 21, 25, 47, 55-63]. Todos esses métodos são poderosas e
recentes ferramentas de elucidação estrutural de substâncias orgânicas. Entretanto,
cada um desses métodos possui vantagens e desvantagens quanto ao seu emprego
na caracterização de resinas naturais. Dentre as técnicas citadas, as mais usadas
são Py-GC/MS e RMN.
3.1.3.1. RMN na caracterização de resinas naturais
A RMN possui muitas vantagens no estudo de resinas naturais. Entre elas o fato de
poder estudá-las no estado sólido, líquido ou gasoso (por meio da difusão de gás
adsorvido) de forma a ser capaz não somente de caracterizar sua estrutura como,
também, de avaliar sua dinâmica molecular sem a necessidade de se fazer
14
comparações de espectros. Devido a essa característica, a RMN vem sendo
utilizada na elucidação da estrutura química de algumas resinas naturais.
Dentre as diversas técnicas existentes na RMN, as mais usadas no estudo de
resinas naturais no estado sólido são: rotação segundo o ângulo mágico (MAS),
polarização cruzada com MAS (CPMAS) e polarização cruzada com MAS e
desfasamento dipolar (CPMASDD). O MAS permite obter informações qualitativas e
quantitativas sobre todos os tipos de núcleos presentes na amostra e, em condições
adequadas, detecta principalmente os de maior mobilidade. Porém, possui a
desvantagem de ser uma análise muito lenta. O CPMAS informa a princípio sobre
todos os tipos de núcleos, e mais especificamente sobre os núcleos de menor
mobilidade (domínios rígidos). O CPMASDD mostra apenas núcleos de
13
C não
hidrogenados e alguns núcleos de alta mobilidade (CH
3
-, CH
3
O- e CHO-). Na RMN
em solução as técnicas mais empregadas são em uma e duas dimensões de
freqüência, respectivamente 1D e 2D. Além dos espectros básicos (espectro de
13
C
e
1
H em 1D) são adquiridos espectros de DEPT (distortionless enhancement by
polarization transfer), APT (attached proton test) e, em 2D, COSY (correlated
spectroscopy), HMQC (heteronuclear multiple quantum correlation) e HMBC
(heteronuclear multiple bond correlation). A técnica DEPT é uma técnica de
simplificação espectral que consiste fundamentalmente em separar os sinais dos
spins nucleares de carbonos hidrogenados com base na transferência de
polarização. Desse modo, o DEPT separa os tipos de
13
C mostrando espectros
editados com assinalamento mais definido dos diferentes núcleos hidrogenados (os
não hidrogenados não são detectados pelo DEPT). O APT é outra técnica de
simplificação espectral que facilita o assinalamento dos tipos de carbono. O COSY é
uma análise em 2D que informa sobre a conectividade dos
1
H por meio de suas
constantes de acoplamento. O HMQC e o HMBC são técnicas que mostram a
conectividade entre os núcleos de
1
H e
13
C a curta e longa distância.
Amostras provenientes de quatro dos principais gêneros produtores de resinas
diterpenóidicas naturais foram analisadas por RMN de
13
C no estado sólido por
Lambert et al.[57]. Nesse trabalho, usando somente as técnicas de MAS e
CPMASDD foi desenvolvida uma metodologia para a caracterização da origem
botânica de resinas diterpenóidicas. Resinas exsudadas de árvores dos gêneros
15
Agathis, Hymenaea, Pinus e Araucaria fornecem espectros distintos e
característicos. Entretanto, a diferenciação entre os espectros de resinas de
Hymenaea e Agathis dá-se apenas pela observação do perfil espectral da região
saturada (10-80 ppm), que funciona como a “impressão digital” de cada tipo de
resina, já que elas apresentam sinais muito similares nas outras regiões do espectro.
Apesar do espectro de CPMASDD das resinas mostrar apenas ressonâncias de
núcleos de carbonos não-hidrogenados e de carbonos de alta mobilidade (sendo,
portanto, uma técnica de simplificação espectral), sua combinação com o MAS
permite a elucidação somente das regiões da carbonila e da insaturação. A Figura 7
contém 5 pares de espectros representativos das resinas. O espectro de CPMASDD
é sempre aquele que se encontra no topo de cada par. Essas duas técnicas no
estado sólido conseguem obter espectros de resinas que podem ser comparados
com espectros típicos e ter sua origem botânica caracterizada, mas não são efetivas
no assinalamento da região alifática.
Como já citado, um dos maiores problemas no estudo de resinas naturais
terpenóidicas é entender como ocorre o processo de maturação que é função tanto
da idade como da história térmica da resina. Uma série de resinas naturais, do tipo
polilabdatriênico, de idade conhecida, foram estudadas por RMN de
13
C no estado
sólido com o objetivo de avaliar a dependência das mudanças espectrais com o grau
de maturação[57]. Foi observado que as ressonâncias provenientes do exometileno
(C17 do esqueleto labdânico – Figura 2) diminuem de intensidade com o aumento
da idade até finalmente desaparecerem. Esse dado é uma evidência de que o
exometileno sofre reações que podem ser de reticulação ou ciclização, concordando
com o proposto por Anderson et al.[9]. Os sinais da região saturada ficam mais
alargados à medida que aumenta a idade, mas mudam muito pouco: o sinal em 60
ppm desaparece e o sinal próximo a 20 ppm aumenta para se tornar o segundo
maior em intensidade. Isso ocorre devido a um princípio bem conhecido e
estabelecido em RMN: a largura a meia altura do sinal de RMN traz informações
sobre o grau de mobilidade do núcleo analisado. Quanto maior a largura do sinal,
menor é sua mobilidade. A largura a meia altura do sinal de RMN está relacionada
ao tempo de relaxação spin-spin (T
2
): à medida que o T
2
diminui, o sinal se torna
mais largo. O T
2
está relacionado à mobilidade do material de forma que à medida
que a mobilidade diminui, T
2
também diminui. Isso implica que a comparação de
16
espectros de resinas fossilizadas com resinas recentes (resinas com menos de 250
anos de idade) pode ser feita para determinar-se a sua provável origem botânica.
Partindo desse princípio, resinas fósseis de várias regiões do mundo foram
relacionadas a resinas recentes, baseando-se na evolução espectral ao longo do
tempo[57].
Figura 7. Espectros de RMN de
13
C de resinas recentes. Há dois espectros de cada
amostra, com CPMASDD em cima e MAS em baixo. De cima para baixo, os
espectros são de Pinus monticola, Hymenaea courbaril, Agathis lanceolata,
Araucaria columnaris e resina comercial Burseracea, do gênero Bursea[57]
17
Várias amostras de âmbares coletadas em países das Américas foram analisadas
por RMN de
13
C no estado sólido por Martínez-Richa et al.[58]. Nesse trabalho,
análises de CPMAS e CPMASDD permitiram a realização do assinalamento das
regiões da carbonila e de segmentos insaturados. No entanto, a região alifática não
pôde ser inequivocamente assinalada, devido à complexidade estrutural e à baixa
resolução do espectro de RMN no estado sólido. Isso faz com que haja
sobreposição de sinais, quando vários sinais possuem deslocamentos químicos
próximos, alargando, desse modo, a base do sinal.
Um estudo mais profundo[31], visando determinar a estrutura química do
componente polimérico das resinas naturais, foi realizado com o intuito de verificar a
estrutura aceita do policadineno, existente na amostra da resina Damar. Essas
amostras são baseadas em sesquiterpenóides do tipo cadineno (Figura 2). Elas
foram analisadas por RMN no estado líquido, utilizando várias técnicas em uma e
duas dimensões (1D e 2D, respectivamente). As análises em 1D forneceram
informações sobre a distribuição dos tipos de núcleos de carbono e de hidrogênio na
amostra, mas não trouxeram evidências diretas da conectividade C-C ou C-H. Em
moléculas simples, a conectividade pode ser deduzida a partir de argumentos de
deslocamento químico e, em muitos casos, estruturas podem ser assinaladas de
forma inambígua somente usando esses dados.
No caso de sistemas mais complexos, como as resinas naturais, argumentos
baseados apenas no deslocamento químico são pouco esclarecedores. Em tais
casos é necessário usar análises em 2D de modo a derivar assinalamentos
estruturais sem ambigüidade. Análises em 2D dependem da transferência de
magnetização de um núcleo ao núcleo vizinho ou mais distante. Existe um grande
número de diferentes tipos de experimentos em 2D que fornecem evidências
complementares da conectividade C-H e H-C
n
-H. Análises de HMQC são usadas
para observar correlações entre núcleos de
13
C e
1
H unidos por meio de uma ligação
química simples, usualmente abreviada por
1
J
C-H
. O espectro de HMBC também
provê informações sobre a conectividade C-H, porém neste trabalho os parâmetros
de RMN foram definidos de modo que as correlações entre duas e três ligações (
2
J
C-
H
e
3
J
C-H
) foram detectadas. Ou seja, são observadas correlações entre núcleos de
1
H e
13
C adjacentes e núcleos de carbono cujo
1
H está ligado de forma covalente.
18
Análises de COSY detectam correlações dos tipos
2
J
H-H
e
3
J
H-H
, na distância de um,
dois ou três ligações químicas. Em princípio, seria possível usar esse conjunto de
dados para estabelecer a conectividade de todos os átomos na estrutura[31].
Ressonâncias intensas foram observadas no espectro de
1
H (Figura 8) da resina
Damar recente em 0,78 e 0,89 ppm[31]
Figura 8. Espectro em 1D de RMN de
1
H para a resina Damar recente (a) e
fossilizada (b)[31]
Usando análise de HMQC (Figura 9a) foi possível determinar que esses sinais
correspondem às ressonâncias em 15,5 e 21,5 ppm, respectivamente.
19
Figura 9. Espectros em 2D para a resina Damar recente. (a) HMQC, (b)HMBC e (c)
COSY. As ressonâncias correlacionadas devido a uma estrutura isopropílica estão
indicadas pelas linhas tracejadas[31]
20
De considerações do deslocamento químico (Figura 10) e confirmações por DEPT
(Figura 11), ficou claro que ambas essas ressonâncias (
13
C=15,5,
1
H=0,78 ppm e
13
C=21,5,
1
H=0,89 ppm) são atribuídas a grupos CH
3
[31].
Figura 10. Espectros em 1D de RMN de
13
C para a resina Damar recente (a) e
fossilizada (b). O espectro total está mostrado em (i). Detalhes da região olefínica
são mostrados em (ii). Em (iii), detalhes da região de 95-65 ppm (de álcool e éter)
medidos em CD
2
Cl
2
[31]
21
Figura 11. Espectros de DEPT para resina Damar recente. (a)DEPT 45 (todos os
carbonos hidrogenados), (b) DEPT 90 (CH, sinais de metila podem ser observados,
mas estão atenuados), (c) DEPT 135 (CH e CH
3
, sinais de CH
2
estão para baixo)
(*=CH
3
Cl
3
)[31]
Dados de HMBC observados na Figura 9b dessa amostra indicam que a
ressonância a 0,78 ppm correlaciona-se (
2
J
C-H
e
3
J
C-H
) com a ressonância de
13
C em
21,5 e 26,2 ppm, enquanto a ressonância em 0,89 ppm correlaciona-se (
2
J
C-H
e
3
J
C-
H
) com ressonâncias de
13
C em 15,5 e 26,2 ppm. Os dados de HMQC (Figura 9a)
22
estabeleceram que a ressonância de
13
C a 26,2 ppm está acoplada (
1
J
C-H
) à
ressonância de
1
H em 2,10 ppm. Os dados de DEPT, combinados com o
deslocamento químico indicaram que esses sinais (
13
C=26,1,
1
H=2,10) são relativos
à estrutura CH. O espectro de COSY (Figura 9c) mostra que o sinal de
1
H em 2,10
ppm está correlacionado (
3
J
H-H
) com os sinais em 0,78 ppm e 0,89 ppm, o que
confirma que o
13
C=26,2 (metino) é α aos grupos metila,
13
C=15,5,
1
H=0,78 e
13
C=21,5,
1
H=0,89 ppm[31].
Esses resultados combinados indicam que os dois grupos metila estão ligados ao
carbono metino, ou seja, que esses três pares de ressonância e suas correlações
derivam de um grupo isopropila. Mesmo sendo esse processo complexo, ele pode
ser usado para deduzir estruturas químicas de forma inambígua. Contudo, no caso
da resina Damar (estrutura polimérica muito complicada), a existência de
sobreposição de sinais impede o estabelecimento completo de todas as
conectividades. Por isso os autores resolveram enfocar apenas as regiões olefínicas
da estrutura. Usando processo similar de caracterização por RMN em solução, os
autores observaram a presença das olefinas mostradas na Figura 12[31].
C
H
C C
CH
3
CH
3
C
H
R
C
CH
3
CH
2
CH
2
R
a b c
Figura 12. Características estruturais das olefinas existentes na resina Damar. (a)
principal, (b) secundária e (c) minoritária[31]
Com isso, os autores chegaram à conclusão que a natureza das estruturas
olefínicas presentes na fração de alta massa molar, tanto da resina Damar recente
quanto da fossilizada, é inconsistente com o modelo aceito do policadineno para
esse material. Análises adicionais são necessárias para definir as características
estruturais precisas, mas ficou claro que o modelo preexistente é inadequado e
requer revisão[31].
23
Um bom método para analisar a estrutura química de resinas naturais terpenóidicas
é realizar uma reação de oxidação com tetróxido de rutênio (RuO
4
) e avaliar os
compostos produzidos por RMN. O RuO
4
ataca apenas as duplas ligações de modo
que o restante do esqueleto carbônico do polímero seja preservado. Uma amostra
de resina fossilizada coletada na Sibéria foi analisada por esse método[50].
Essa amostra é do tipo poliditerpenóide labdânico e, portanto, possui provavelmente
a unidade repetitiva com estrutura como mostrada na Figura 5, com duplas ligações
no C8,C17 e no C12,C13 (a polimerização ocorreu na insaturação C14,C15 que
deixou de existir). O RuO
4
oxida essas insaturações, quebrando o polímero na
ligação C12, C13. A análise de RMN de
13
C e
1
H da resina antes da oxidação
mostrou que a proporção de exometileno insaturado terminal (C17) por total de
outros tipos de carbono é de aproximadamente 1:7,5 indicando que o processo de
maturação está num estado avançado ou essencialmente completo.
Contudo, a análise de pirólise analítica mostrou que os principais produtos obtidos
após a oxidação são compostos que, se existissem de fato na estrutura do
poliditerpenóide, os anéis não sairiam ilesos da oxidação do RuO
4
por possuírem
duplas ligações. Portanto, pode-se concluir que uma dupla ligação residual ao
processo de maturação não poderia fazer parte do sistema de anel, pois caso
contrário produtos oxidados mostrariam o ponto da molécula onde existia dupla
ligação. Porém, tais produtos não foram identificados.
Isso indica que esses produtos foram gerados durante o processo de pirólise,
falseando os resultados. Quando tentou analisar os produtos da oxidação por
GC/MS o autor verificou que não era possível devido à inexistência de produtos
voláteis, sugerindo que um dos produtos tratava-se de um composto de alta massa
molar (provavelmente o corpo polimérico sem o grupo lateral). Todas essas
informações evidenciam que (i) o processo de maturação desse tipo de âmbar
resulta em uma estrutura com aproximadamente 1 dupla ligação por monômero
original; (ii) esta dupla ligação residual não é estruturalmente equivalente a nenhuma
das duplas ligações originais, mas está localizada diretamente ligada no sistema de
anel labdanóide do monômero original; (iii) o C17 da estrutura labdanóidica original
24
está na forma de um grupo metila em uma resina com grau de maturação avançado,
e (iv) devido à maturação, o grupo lateral se liga de forma covalente a outra cadeia
ou ao sistema de anel.
3.2. NANOCOMPÓSITOS
Nanocompósitos de polímero e argila consistem de partículas de argilomineral (cujas
dimensões estão em escala nanométrica) dispersas em uma matriz polimérica.
Devido às partículas possuírem dimensões nanométricas sua área superficial é
muito grande e, dependendo da sua forma, terá também uma alta razão de aspecto.
Isso, somado a uma boa interação polímero/argila e a uma boa dispersão, propicia
uma melhora significativa de algumas propriedades dos nanocompósitos em relação
ao polímero puro, utilizando uma quantidade pequena de argila (geralmente de 1 a
10% em massa). Contudo, essa melhoria é dependente da natureza, forma,
proporção e dispersão das nanopartículas na matriz polimérica[64-78].
3.2.1. Natureza das argilas
As argilas mais usadas na preparação de nanocompósitos são as da família dos
silicatos tipo 2:1. Destas, as mais conhecidas são as que possuem os argilominerais:
montmorilonita, hectorita e saponita, sendo que a montmorilonita é a que apresenta
maior disponibilidade comercial e, atualmente, é a mais utilizada em pesquisas de
nanocompósitos[64]. A estrutura cristalina desses argilominerais é constituída por
duas camadas de sílica tetraedricamente coordenadas unidas por uma camada de
hidróxido de alumínio ou magnésio octaedricamente coordenados(Figura 13)[65, 66].
Em geral, uma unidade individual de argilomineral (aluminossilicato) possui
aproximadamente 1 nm de espessura por 30 a 1000 nm de comprimento[67]. Essas
dimensões proporcionam uma elevada razão de aspecto ao aluminossilicato.
Contudo, os aluminossilicatos não se apresentam naturalmente com suas unidades
de silicato separados individualmente, mas sim agrupadas[68]. As unidades do
aluminossilicato se conectam entre si por meio de interação de van der Waals e por
interações iônicas. Entre uma lamela e outra existe o espaço interlamelar, onde se
localizam cátions de alguns metais alcalinos e alcalinos terrosos cuja função é
25
contrabalançar a carga negativa gerada pela eventual substituição isomórfica que
pode ocorrer no interior do retículo cristalino (por exemplo: Al
3+
por Mg
2+
ou Fe
2+
, ou
Mg
2+
por Li
1+
)[69-73]. Esses cátions localizam-se na superfície, de modo que a
substituição deles não modifica a estrutura interna da argila. Uma característica
muito importante desse tipo de argila é uma moderada carga superficial conhecida
como capacidade de troca catiônica, cujo acrônimo em inglês é CEC (Cation
Exchange Capacite), geralmente expressa em mEq/100g. Quanto maior for a CEC,
maior será o potencial de substituição dos cátions do espaço interlamelar por cátions
inorgânicos ou orgânicos.
Essa propriedade é muito importante no desenvolvimento da vegetação. Por
exemplo, a retenção e disponibilidade de potássio adicionado em fertilizantes
dependerão da troca catiônica entre o sal de potássio e o argilomineral do solo[74].
Figura 13. Estrutura química de argilas do tipo 2:1[71]
No caso de um nanocompósito polimérico, as cadeias devem ser intercaladas no
espaçamento interlamelar. Entretanto, esse espaço é hidrofílico o que torna o
acesso de cadeias poliméricas apolares praticamente impossível.
Para a obtenção de nanocompósitos de matriz polimérica apolar, torna-se
necessária a modificação da superfície das unidades do aluminossilicato. Essa
26
substituição é feita por meio de reação de troca catiônica em que os cátions do
espaço interlamelar (espaço também chamado de galeria) são substituídos por
cátions orgânicos (surfactantes). Esses cátions orgânicos possuem uma parte de
sua molécula capaz de interagir com as cadeias da matriz polimérica, facilitando sua
inserção. Os argilominerais assim modificados são chamados de silicatos
organicamente modificados ou simplesmente organossilicatos[65].
O surfactantes normalmente utilizados são alquil-amônios (primários, secundários,
terciários ou quaternários) ou alquil-fosfônios[68]. A inserção do polímero nas
galerias entre as camadas do organossilicato depende do tipo de surfactante
utilizado. Um surfactante eficiente deve converter a superfície hidrofílica do
argilossilicato em uma organofílica. Além disso, o surfactante deve aumentar a
distância interlamelar para facilitar a entrada do polímero. A distância interlamelar
depende, dentre outros fatores, do comprimento da cadeia alquílica do surfactante.
Quanto maior o comprimento, maior a tendência de aumento da distância
interlamelar[75].
3.2.2. Tipos de nanocompósito
Dependendo da natureza da dispersão do argilomineral, existem três tipos principais
de nanocompósito: o intercalado, o floculado e o esfoliado (Figura 14). É importante
ressaltar que grande parte dos nanocompósitos já preparados é classificada em
mais de um tipo de nanocompósito, como por exemplo, nanocompósitos
intercalados/esfoliado. Nesse caso, o material nanocompósito apresenta domínios
em que as cadeias poliméricas estão apenas intercaladas e domínios em que o
argilomineral foi completamente esfoliado[68, 73, 79-80].
A B C
.
Figura 14. Ilustração esquemática de nanocompósitos polímero/argila (A)
intercalado, (B) floculado e (C) esfoliado
27
No nanocompósito intercalado, as cadeias poliméricas são inseridas no
espaçamento interlamelar da argila, mas não conseguem separar eficientemente as
camadas das nanopartículas. Apenas algumas camadas moleculares de polímeros
se encontram entre as estruturas de argilomineral que mantém sua regularidade.
Esse tipo de nanocompósito apresenta propriedades semelhantes às de
microcompósitos (compósitos em que as partículas dispersas estão na escala de
micrômetros). Isso se deve à menor interação entre a superfície da partícula de
argila e a matriz polimérica[68, 73, 79-80].
Em um nanocompósito floculado as cadeias poliméricas também se inserem entre
as lâminas como no nanocompósito intercalado, apresentando inclusive distâncias
de separação semelhantes. Contudo, ocorre floculação entre grupamentos
diferentes de argila ocasionados pela interação entre as hidroxilas superficiais dos
grupamentos (Figura 15). Isso confere às partículas de argila uma alta razão de
aspecto. A melhoria das propriedades desse nanocompósito em relação ao polímero
puro é, assim como no nanocompósito intercalado, similar aos compósitos
convencionais[68, 73, 79-80].
. O
H
. O
H .O
H
.O
H
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
Figura 15. Formação de ligações de hidrogênio entre lamelas de argila[adaptado da
referência 73]
No nanocompósito esfoliado, as nanopartículas individuais do argilomineral se
encontram separadas na matriz polimérica por uma distância média. Essa distância
depende da concentração de argila, que perde sua regularidade global. Geralmente,
a concentração de argila nesse tipo de nanocompósito é muito menor que em
nanocompósitos do tipo intercalado. Devido a grande superfície de contato entre a
argila e a matriz polimérica, nanocompósitos deste tipo possuem propriedades
28
mecânicas muito superiores quando comparadas com nanocompósitos de outros
tipos[68, 73, 79-80].
3.2.3. Métodos de caracterização de nanocompósitos
Existem duas técnicas convencionais normalmente empregadas na caracterização
de nanocompósitos e nanomateriais: a difratometria de raios X (DRX) e a
microscopia eletrônica de transmissão (MET). Entretanto a RMN possui potencial no
estudo da qualidade da dispersão da argila.
3.2.3.1. Análise por difração de raios X
A técnica de difração de raios X vem sendo usada para identificar a estrutura do
nanocompósito por meio do monitoramento da posição, forma e intensidade da
reflexão basal das camadas de argilomineral[73]. A posição do pico referente ao
plano cristalino d(001) é usada para calcular a distância interlamelar na argila[73, 76,
77] que é um indicativo da qualidade da dispersão (quanto maior a distância
interlamelar, melhor seria a dispersão). A forma e a intensidade do pico informam
sobre a regularidade da dispersão[73]. Entretanto, à medida que a distância
interlamelar aumenta, o estudo sistemático da dispersão fica mais difícil, uma vez
que ocorre alargamento do pico e diminuição de sua intensidade, sendo essa uma
limitação da DRX. A Figura 16 ilustra esses conceitos.
29
2
θ
I
2
θ
I
2
θ
I
2
θ
I
2
θ
I
2
θ
I
2
θ
I
Sistema imiscível
Híbrido intercalado
Regular
Floculado
Híbrido esfoliado
Estrutura Gráfico de DRX
Inicial
Gráfico de DRX
Final
.
d(001
d(001
d(001
d(001
d(001
d(001
Figura 16. Representação esquemática dos perfis de difração de raios X para vários
tipos de estruturas híbridas[adaptado da ref. 68]
3.2.3.2. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Por meio de visualização direta, a microscopia eletrônica de transmissão
(Transmission Electron Microscopy – TEM) permite o entendimento qualitativo da
estrutura interna, distribuição espacial das várias fases, defeitos estruturais,
avaliação da morfologia do argilomineral e indexicação do plano cristalino do
argilomineral e do polímero. Com isso, é possível identificar o tipo de estrutura
híbrida obtida[73].
Como limitação, a TEM pode avaliar apenas regiões pontuais do material
nanocompósito. Sendo assim, a TEM não fornece dados que informam sobre a
amostra como um todo. As conclusões tiradas por interpretação dos dados dessa
técnica são válidas apenas para a região observada.
30
3.2.3.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)
A RMN é uma espectroscopia bastante poderosa no que tange à caracterização
tanto estrutural quanto dinâmica. Sendo assim, a RMN, por meio de suas várias
técnicas, vem sendo usada, com grande êxito, para informar sobre a morfologia,
interface química e dinâmica de vários tipos de materiais. A interação entre os
componentes do material, forma de dispersão, homogeneidade e tipo de reação
química também pode ser estudada por RMN.
Além disso, a espectroscopia permite a utilização de núcleos de alumínio e silício
como sondas para realizar estudos da estabilidade da argila ao longo do
processamento do nanocompósito e da formação de ligações químicas e interações
entre as cadeias do polímero e da argila[73-74, 81-84].
3.2.4. Métodos de preparação de nanocompósitos
A preparação de nanocompósitos de polímero/argila pode ser realizada de três
formas: polimerização in situ, intercalação do polímero ou pré-polímero a partir de
uma solução e intercalação a partir do estado fundido, envolvendo mistura da argila
com o polímero e aquecimento dessa mistura a temperaturas acima do ponto de
amolecimento do polímero. Cada um desses métodos apresenta vantagens e
desvantagens, que vão depender do par polímero/argila e do modo de preparação
do nanomaterial[79]. Portanto, a escolha do método a ser aplicado depende das
propriedades dos materiais de partida, das técnicas de processamento disponíveis e
das propriedades desejadas.
3.2.3.1. Método da polimerização in situ
No método da polimerização in situ, a argila é inchada com o monômero líquido ou
uma solução do monômero de modo que a formação do polímero ocorrerá no
espaçamento entre as lamelas do argilomineral. A polimerização pode ser iniciada
por calor, radiação, difusão de um iniciador ou por fixação de um iniciador ou
catalisador por meio de reação de troca iônica no espaço interlamelar antes do
passo do inchamento. Devido a sua natureza, este método é geralmente utilizado
31
para alguns tipos de polímeros cujos monômeros sejam polares e possam se
difundir para as galerias da argila.
Okada et al.[85], utilizando este método, prepararam um nanocompósito de nailón-
6/montmorilonita (N6/MMT). Nesse trabalho, a montmorilonita foi modificada por
reações de troca dos seus cátions superficiais por cátions Na
+
(Na
+
-MMT) e depois
foi inchada pelo monômero ε-caprolactama. Após aquecimento ocorreu
polimerização por abertura de anel, produzindo o nanocompósito de N6/MMT.
3.2.3.2. Método da Intercalação a partir de uma solução
Esse método é baseado num sistema de solvente em que o polímero ou pré-
polímero é solúvel e a argila incha. A argila é primeiramente inchada em um solvente
(como a água, clorofórmio ou tolueno). Análises de DRX ou MET estabeleceram que
já nessa etapa, à distância interlamelar aumenta, apenas pela inserção das
moléculas de solvente. Quando as soluções de polímero e argila são misturadas, as
cadeias poliméricas penetram nas galerias da argila e, dessa forma, deslocam as
moléculas do solvente. Após a remoção do solvente, as estruturas intercaladas
permanecem, resultando em nanocompósitos. Entretanto, para que o polímero
penetre no espaço interlamelar da argila, é necessário que ocorra diminuição da
energia livre de Gibbs. Durante o processo, há diminuição de entropia ocasionada
pela inserção das cadeias poliméricas nas galerias da argila, mas isso é
compensado pelo aumento de entropia devido ao ganho de liberdade das moléculas
de solvente que são deslocadas das galerias[68, 73, 79-80].
3.2.3.3. Intercalação a partir do estado fundido
O método de intercalação a partir do estado fundido apresenta algumas vantagens
em relação ao método de intercalação a partir do solvente. Por não utilizar solvente,
a intercalação a partir do material fundido é menos agressiva ao meio-ambiente e
mais favorável economicamente. Além disso, esse método pode ser aplicado aos
equipamentos já existentes nas indústrias poliméricas tradicionais (moldagem por
extrusão e injeção). Essa última vantagem deu novo ânimo aos estudos de
nanocompósitos, pois trouxe a promessa de aproveitamento imediato.
32
Basicamente, esse processo envolve o aquecimento de uma mistura de um polímero
e um organossilicato em temperatura acima do ponto de amolecimento do polímero,
sob agitação ou não. Durante esse aquecimento as cadeias poliméricas difundem-se
para o espaçamento interlamelar. O tipo de nanocompósito obtido vai depender do
grau de inserção das cadeias poliméricas nas galerias dos silicatos[68, 73, 79-80].
33
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. MATERIAIS
Os seguintes produtos químicos foram utilizados na realização desta Tese:
Argila montmorilonita sódica [81] (MMT-Na
+
)
Argila montmorilonita Viscogel B7 (Bentec) (Argila modificada por cloreto de
dodecil amônia) (MMT-org)
Clorofórmio deuterado (Tedia Brazil)
Clorofórmio P.A. (VETEC Química Fina)
Etanol anidro P. A. (VETEC Química Fina)
4.2. EQUIPAMENTOS
Os seguintes equipamentos foram utilizados na realização desta Tese:
Analisador térmico Perkin Elmer DSC-7 (IMA/UFRJ)
Analisador termogravimétrico TA Instruments (IMA/UFRJ)
Cromatográfico de permeação em gel constituído de uma bomba Waters 510 e
detector de índice de refração diferencial Waters 410 (IMA/UFRJ)
Difratômetro de raios X Rigaku Miniflex (IMA/UFRJ)
Espectrômetro MARAN Ultra 23 Resonance-Oxford (IMA/UFRJ)
Espectrômetro Varian Unit Plus 400 (IQ/UFSCar)
Espectrômetro Varian Mercury 300 (IMA/UFRJ)
4.3. COLETA DA RESINA NATURAL
Amostras de resina natural da Amescla (ResNA) foram coletadas de exsudatos
naturais existentes nos troncos de árvores de amescla. A amostragem foi realizada
na zona florestal do município de Sinop, Mato Grosso, em 2002, na estação das
secas (em Mato Grosso, a estação das secas ocorre entre julho e setembro).
34
4.4. PURIFICAÇÃO DA RESINA NATURAL
A amostra de ResNA bruta foi submetida a um processo de purificação baseado na
extração por etanol anidro e precipitação por água (Figura 17). A ResNA em estado
bruto foi triturada para, em seguida, ser misturada com etanol anidro por 24 h. Após
isso, essa mistura foi submetida à filtração a vácuo. Então, a solução filtrada foi
lentamente adicionada em água destilada e deionizada, sob agitação constante por
barra magnética. Em seguida, a mistura resultante foi submetida à filtração a vácuo.
A parte sólida obtida foi triturada e seca em estufa (40ºC) até massa constante.
Dessa forma, obteve-se a ResNA purificada (ResNA-p).
Figura 17. Esquema de purificação da resina natural da amescla
4.5. ENVELHECIMENTO TÉRMICO DA RESINA NATURAL PURIFICADA
A amostra de ResNA-p foi submetida a um processo de envelhecimento térmico em
estufa a 40ºC por 70 dias, visando acelerar o processo de polimerização. Estas
condições foram utilizadas com o objetivo de simular o ambiente da floresta na
estação de tempo seco.
4.6. CARACTERIZAÇÃO DA RESINA NATURAL PURIFICADA
A ResNa-p foi caracterizada por meio de várias técnicas. Os parâmetros
experimentais de cada técnica estão detalhados nas seções seguintes.
35
4.6.1. Determinação de Massa Molar
A massa molar da ResNA-p foi determinada utilizando o cromatógrafo de permeação
em gel (GPC), com sistema cromatográfico constituído de uma bomba Waters 510,
detector de índice de refração diferencial Waters 410 e conjunto de colunas
phenomenex 00H-3259-KO e phenomenex 00H-0441-KO, calibrada com padrões
monodispersos de poliestireno, usando THF como solvente. As medidas foram
executadas em temperatura ambiente, com as amostras injetadas como solução a
0,20 % (m/v) em THF, na vazão de 1 mL/min e volume de injeção de 100 µL.
4.6.2. Análise por Difração de Raios X
As análises de DRX foram realizadas em aparelho Rigaku Miniflex, utilizando-se
radiação de Kα do cobre, com comprimento de onda de 0,15418 nm, tensão de 30
kV, corrente de 15 mA, varredura entre 2θ de 2 a 40º e velocidade de varredura de
0,05º/min.
4.6.3. Análise Térmica
4.6.3.1. Análise de calorimetria diferencial por varredura (DSC)
As análises por DSC das amostras foram realizadas em um analisador térmico
Perkin Elmer DSC-7, sob atmosfera de N
2
, previamente calibrado com um padrão
índio. A análise com conduzida de acordo com o seguinte procedimento:
(1) aquecida da temperatura de 40°C até 180°C, à taxa de 20°C/min, seguida de (2)
um resfriamento rápido (100°C/min) até 40°C. Em seguida, as amostras foram (3)
aquecidas até 180°C, à taxa de 20°C/min.
4.6.3.2. Análise termogravimétrica
As amostras foram transferidas para o forno do analisador termogravimétrico TA
Instruments, sob atmosfera de N
2
e aquecidas de 30°C até 700°C a 10°C/min.
36
4.6.4. Caracterização estrutural por RMN em solução
Amostras de ResNA-p solubilizadas em CDCl
3
(clorofórmio deuterado) foram
analisadas por RMN de
13
C e
1
H, em um espectrômetro de 300 MHz no estado
líquido (Varian Mercury 300), usando técnicas em uma e duas dimensões de
freqüência (1D e 2D, respectivamente). Em 1D foram usadas as técnicas de
13
C
(Tabela 1),
1
H (Tabela 2), APT (Tabela 3) e DEPT (Tabela 4). Em 2D, as técnicas
usadas foram HMQC (Tabela 5) e COSY (Tabela 6).
Tabela 1 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C
PARÂMETROS VALORES
Freqüência de observação (MHz) 75
Tempo de aquisição (s) 1,8
Janela espectral (kHz) 100
Largura do pulso (µs) (90°)
5,2
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de acúmulos 15000
Tabela 2 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
1
H
PARÂMETROS VALORES
Freqüência de observação (MHz) 300
Tempo de aquisição (s) 3,3
Janela espectral (kHz) 100
Largura do pulso (µs) (90°)
3,4
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de acúmulos 128
37
Tabela 3 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C APT
PARÂMETROS VALORES
Freqüência de observação (MHz) 75
Tempo de aquisição (s) 1,8
Janela espectral (kHz) 100
Largura do pulso (µs) (90°)
5,2
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de acúmulos 16000
Tabela 4 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C DEPT
PARÂMETROS VALORES
Freqüência de observação (MHz) 75
Tempo de aquisição (s) 1,8
Janela espectral (kHz) 100
Largura do pulso (µs) (90°)
5,2
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de acúmulos 24000
Tabela 5 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
1
H-
13
C
HMQC
PARÂMETROS VALORES
Freqüência de observação
1
H (MHz) 300
Freqüência de observação
13
C (MHz) 75
Tempo de aquisição (s) 3,3
Janela espectral (kHz) 100
Largura do pulso (µs) (90°)
5,2
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de incrementos 256
Número de Fourier 1
1024
Número de Fourier 2 2048
Número de acúmulos 32
Temperatura (ºC) 30
38
Tabela 6 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
1
H-
1
H
COSY
PARÂMETROS VALORES
Freqüência de observação (MHz) 300
Tempo de aquisição (s) 3,3
Janela espectral (kHz) 100
Largura do pulso (µs) (90°)
5,2
Intervalo entre os pulsos (s) 1
Número de incrementos 160
Número de Fourier 1
1024
Número de Fourier 2 1024
Número de acúmulos 16
Temperatura (ºC) 23
4.6.5. Caracterização da dinâmica molecular por RMN de baixo campo
Amostras sólidas de ResNA-p em pó foram analisadas por RMN de 23 MHz, em um
espectrômetro MARAN Ultra 23 (Resonance, Oxford – UK). Foram realizadas
medidas de T
1
, empregando a técnica de inversão-recuperação (180º - τ - 90º),
usando as condições descritas na Tabela 7. Os dados de T
1
foram gerados
utilizando os programas WINFIT
®
e WINDXP
®
, próprios do equipamento.
Tabela 7 – Parâmetros utilizados para obtenção do tempo de relaxação longitudinal
do núcleo
1
H
PARÂMETROS DETERMINAÇÃO DE T
1
H
Freqüência de observação (MHz) 23
Largura do pulso (µs) (90°)
4,5
Largura do pulso (µs) (180°)
10
Intervalo entre os pulsos (s) 10
Faixa de τ (µs)
100 – 5.000000
Número de pontos 20
Número de acúmulos para cada ponto 4
39
4.6.6. Caracterização da estrutura química por RMN no estado sólido
As análises no estado sólido foram realizadas empregando as técnicas básicas:
rotação segundo o ângulo mágico e polarização cruzada e rotação segundo o
ângulo mágico, além do experimento de variação do tempo de contato (VTC). As
condições de análise de cada técnica estão descritas nas Tabelas 8, 9 e 10,
respectivamente.
Tabela 8 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C MAS
PARÂMETROS ESPECTRO DE RMN DE
13
C
Freqüência de observação (MHz) 100
Tempo de aquisição (s) 0,2
Janela espectral (kHz) 200
Largura do pulso (µs) (90°)
4,7
Intervalo entre os pulsos (s) 2
Número de acúmulos 5000
Tabela 9 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C CPMAS
PARÂMETROS ESPECTRO DE RMN DE
13
C
Freqüência de observação (MHz) 100
Tempo de aquisição (s) 0,2
Janela espectral (kHz) 200
Largura do pulso (µs) (90°)
4,7
Intervalo entre os pulsos (s) 2
Tempo de contato (ms) 1
Número de acúmulos 3200
40
Tabela 10 – Parâmetros utilizados para obtenção do espectro de RMN de
13
C VTC
PARÂMETROS ESPECTRO DE RMN DE
13
C
Freqüência de observação (MHz) 100
Tempo de aquisição (s) 0,2
Janela espectral (kHz) 200
Largura do pulso (µs) (90°)
4,7
Intervalo entre os pulsos (s) 2
Faixa de tempo de contato (ms) 0,2 – 8
Número de acúmulos 3200
4.7. CARACTERIZAÇÃO DA RESINA NATURAL ENVELHECIDA
As amostras de ResNA-p envelhecidas por meio natural e por aceleração térmica
foram analisadas por RMN no estado sólido e em solução usando as mesmas
condições experimentais descritas na seção 4.6.4 e 4.6.6.
4.8. PREPARAÇÃO DO NANOCOMPÓSITO
Testes de solubilidade mostraram que o clorofórmio é um bom solvente para a
ResNA-p e que intumesce a montmorilonita, sendo assim um agente de
intercalação. Assim, optou-se pelo clorofórmio para servir de meio para o processo
de intercalação do polímero pelo processo via solução.
Inicialmente, foram preparadas duas dispersões. Uma dispersão cujo soluto é a
ResNA e outra cujo soluto é a argila, ambas em clorofórmio. As quantidades dos
solutos e do solvente foram previamente calculadas de modo que a dispersão
resultante tivesse concentração de 10 % (m/v) e o nanocompósito produzido tivesse
5 % (m/m) de montmorilonita organicamente modificada com C-12 (Viscogel B7)
(sintetizando, assim, o nanocompósito Nano1) e de argila sódica (sintetizando,
assim, o nanocompósito Nano2).
As dispersões iniciais foram submetidas à agitação por 24 h. Em seguida, foram
misturadas para formar a dispersão resultante. Esta, por sua vez, foi submetida à
agitação por 24 h. Finalmente, o solvente foi evaporado em capela, obtendo-se o
41
material nanocompósito sólido. O processo de evaporação foi realizado a
temperatura ambiente e monitorado por medição de massa (até sua massa estar
constante – aproximadamente 72 horas).
4.9. CARACTERIZAÇÃO DO NANOCOMPÓSITO
Os materiais nanocompósitos sintetizados foram caracterizados por meio de várias
técnicas. Os detalhes experimentais de cada técnica estão descritos nas próximas
seções.
4.9.1. Análise por Difração de Raios X
A difração de raios X foi realizada empregando as mesmas condições utilizadas para
a análise da ResNA-p (seção 4.3.2), visando determinar a ocorrência da
intercalação/esfoliação das camadas da argila após incorporação ao polímero, para
identificar o tipo de nanocompósito formado.
4.9.2. Análise Térmica
O procedimento utilizado para as análises térmicas, tanto por DSC quanto por TGA,
foi o mesmo empregado para a ResNA-p (seção 4.3.3).
4.9.3. Caracterização da dinâmica molecular por RMN de baixo campo
O tempo de relaxação longitudinal dos nanocompósitos foi determinado seguindo as
condições utilizadas para a ResNA-p (seção 4.3.5), para uma comparação efetiva
dos valores encontrados.
4.9.4. Caracterização por RMN de estado sólido
As análises de RMN de
13
C no estado sólido foram realizadas de acordo com as
condições empregadas para a ResNA-p (seção 4.3.6).
42
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. CARACTERIZAÇÃO DA RESINA NATURAL DA AMESCLA PURIFICADA
A ResNA-p foi caracterizada por cromatografia de permeação em gel, difração de
raios X, análise térmica e espectroscopia de RMN, empregando as técnicas em
solução e no estado sólido e por medidas de tempo de relaxação nuclear, via RMN
de baixo campo.
5.1.1. Determinação da massa molar
A análise da ResNA-p por GPC indicou os dados de massa molar e polidispersão
mostrados na Tabela 11.
Tabela 11 - Massa molar e polidispersão da ResNA-p determinada em GPC
Mn (g/mol) Mw (g/mol) PD % em massa
356.818 392.150 1,09 2
22.608 40.109 1,77 11
522 598 1,14 87
Por tratar-se de uma resina natural coletada in natura, ou seja, sem nenhum tipo de
tratamento químico, a ResNA apresentou uma distribuição heterogênea de massas
molares. A maior parte do material ainda está na forma de monômeros, dímeros e
trímeros. Isso ocorreu porque o material foi coletado e armazenado em frasco
escuro e em temperatura ambiente de forma a evitar a iniciação da polimerização
por luz e/ou calor. Em condições naturais (luz e/ou calor do sol), esses compostos
de baixa massa molar iriam gradativamente polimerizar até atingir um polímero de
alta massa molar[9].
A análise de GPC também mostra que houve a formação de um polímero de massa
molar intermediária (11%) e um polímero de alta massa molar (2%), com estreita
43
polidispersão. O polímero de massa molar intermediária, se submetido a condições
que favoreçam a sua polimerização, pode continuar a polimerização até alcançar
tamanhos de cadeia similares ao de alta massa molar.
Provavelmente, se a ResNA for submetida a um longo período (centenas de anos)
sob luz e/ou calor solar, irá gradativamente modificando sua composição química.
Os compostos de baixa massa molar ocluídos no material irão ser eliminados
enquanto os monômeros serão polimerizados. Após alcançar alta massa molar, esse
polímero pode reticular até que sua estrutura seja igual à de um âmbar [84].
5.1.2. Análise de Difração de Raios X
A análise por DRX gerou o difratograma mostrado na Figura 18.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 5 10 15 20 25 30 35 40
2 teta (graus)
Intensidade (u. a.)
Figura 18. Difratograma da ResNA-p
44
O difratograma apresentou um pico alargado e centrado em 2θ = 14,45°. Esse perfil
indica que a ResNA-p é predominantemente amorfa, apesar da intensidade do pico
sugerir um baixo grau de cristalinidade.
5.1.3. Análise térmica
A ResNA-p foi analisada por TG e DSC e os resultados são apresentados e
discutidos nas seções seguintes.
5.1.3.1. Análise Termogravimétrica
A curva (Figura 19) mostra que a ResNA-p apresenta três estágios de degradação
térmica. O primeiro estágio, na temperatura de aproximadamente 77°C, é
provavelmente referente à perda de solvente (álcool residual do processo de
purificação) e/ou outros voláteis. O segundo estágio, em temperatura de mais ou
menos 148°C, pode ser referente aos compostos de baixa massa molar, podendo
ser constituído principalmente por terpenóides de baixa massa molar, que estavam
ocluídos no interior do material. O terceiro estágio, em torno de 284°C, é devido à
degradação da resina.
Figura 19. Curva de TG para a ResNA-p
45
Apesar da temperatura de início de degradação (T
i
) ser em 64ºC, a temperatura em
que a velocidade de perda de massa se torna acentuada foi em 248ºC. Essa
temperatura representa o limite prático de temperatura máxima em que um artefato
feito a partir da ResNA pura (sem aditivação) poderia ser usado. Em 284°C a
velocidade de degradação foi máxima, como pôde ser observado pela curva de
termogravimetria derivada (DTG). Nessa temperatura, em torno de 50 % da massa é
eliminada. Entretanto um pico alargado e de baixa intensidade, em torno de 380°C,
pode ser atribuído a um polímero de maior massa molar. O processo de perda de
massa continua de forma desacelerada até finalmente cessar quando atinge a
temperatura de 430ºC. Esse estágio é caracterizado pelo estabelecimento de um
patamar no final do gráfico de TG. Pode ser observado que não houve formação de
resíduo.
5.1.3.2. Análise de calorimetria diferencial por varredura (DSC)
A amostra de ResNA-p foi analisada por DSC e o resultado da análise pode ser
observado pela curva na Figura 20.
Figura 20. Curva de DSC da ResNA-p
46
Na curva referente ao primeiro aquecimento, observa-se um pico endotérmico
centrado em aproximadamente 80ºC. Esse pico não é observado na curva do
segundo aquecimento. Portanto, esse resultado indica que compostos de baixa
massa molar foram vaporizados. Provavelmente esses voláteis são os mesmos que
observados na análise de TG no primeiro estágio de degradação.
A temperatura de transição vítrea, T
g
, da ResNA foi observada em aproximadamente
74ºC. A temperatura de distorção térmica (HDT – heat distortion temperature) de um
material está relacionada à sua T
g
. Sendo assim, a T
g
é um parâmetro muito
importante na aplicação final de um artefato feito a partir da ResNA pura.
O procedimento de DSC para a determinação da temperatura de fusão cristalina, T
m
,
não registrou pico referente à existência de cristais. Isso indica que a ResNA é um
material predominantemente amorfo. Esse é um resultado que corrobora o resultado
observado na análise por difração de raios X.
5.2. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL POR RMN DA RESNA-p
A metodologia de caracterização estrutural e microestrutural por RMN, normalmente
emprega primeiro as análises em solução dos núcleos de
1
H e
13
C. Entretanto, de
acordo com os resultados já obtidos[61, 62] optou-se por iniciar a caracterização de
RMN pelas análises de estado sólido, por esta metodologia mostrar-se mais
adequada, visto que o material é basicamente amorfo, o que dificultaria em princípio
o assinalamento dos diferentes compostos e/ou classes de compostos existentes na
resina [62]. Como a RMN de estado sólido é utilizada somente para a caracterização
estrutural, esta foi realizada antes das análises em solução, com o objetivo de
identificar a(s) classe(s) funcional(is) majoritária(s).
5.2.1. Caracterização por RMN no estado sólido
A análise por RMN de MAS (Figura 21), realizada com um intervalo de reciclo curto,
visando à determinação da região de mobilidade mostrou sinais de alta intensidade
localizados na região de 10 a 60 ppm e dois sinais de baixa intensidade localizados
47
em 74 ppm e 125 ppm. Os sinais da região entre 10 e 60 ppm correspondem à parte
alifática dos compostos. O sinal em 74 ppm é referente a núcleos de carbono ligados
a heteroátomos, como o oxigênio e o sinal em 125 ppm é referente ao núcleo de
carbono CH
2
de dupla ligação, como por exemplo, o do isopreno. Esse
assinalamento está de acordo com estudos realizados com outras resinas[5, 6].
Figura 21. Espectro de RMN de
13
C da ResNA-p obtido por MAS
O CPMAS é uma técnica que observa todos os tipos de núcleos de carbono, em
especial os rígidos. O espectro obtido para a ResNA (Figura 22) mostra os mesmos
sinais detectados pela técnica de MAS, apesar de melhor resolvidos. Os sinais
alargados indicam que o material é amorfo. A semelhança entre os espectros de
MAS e CPMAS indica que o material, apesar de amorfo, apresenta homogeneidade
estrutural e de mobilidade molecular. Esse resultado confirma os dados obtidos por
DRX e análise térmica.
48
Figura 22. Espectro de RMN de
13
C da ResNA-p obtido por CPMAS
O experimento de variação do tempo de contato durante a polarização cruzada
(Figura 23) permitiu calcular o tempo de relaxação spin-rede do
1
H no eixo rotatório
(Tabela 12).
0,2 0,5 0,8 1 2 4 6 8
Variação do Tempo de Contato, τ (ms)
Figura 23. Série de espectros de RMN de
13
C CPMAS da ResNA-p
A partir da Figura 23 tem-se que os sinais de maior intensidade estão concentrados
nos tempos de contato de 0,5 a 1 ms, sendo este último o melhor tempo de contato.
49
Como núcleos de
13
C em ambientes de baixa mobilidade apresentam sinais mais
intensos em tempos de contato curtos, esse resultado indica que a amostra possui
certa rigidez.
Tabela 12 - Tempo de relaxação spin-rede do
1
H no eixo rotatório como função do
deslocamento químico dos núcleos de carbonos resolvidos
(δ
δδ
δ
13
C) T
1
Hρ
ρρ
ρ (ms)
78,5 9
48,2 10
40,4 13
28,5 15
24,4 17
17,9 24
Dos valores de T
1
ρH determinados, pode-se confirmar que o material é constituído
por núcleos de carbono com mobilidade diferente, mas não é constituído de
substâncias de classes funcionais diferentes, conforme mostrado pela semelhança
dos espectros de RMN de
13
C obtidos por MAS e por CPMAS. A Figura 24 exibe as
curvas de decaimento das intensidades dos sinais dos núcleos de carbonos
resolvidos da ResNA-p obtidos após o experimento de VTC, de acordo com a
expressão a seguir:
I = 1/[1-exp(-τ/T
CH
)] exp(-τ/T
1ρ
H)
Onde:
I = intensidade do sinal
τ = tempo de correlação
T
CH
= tempo de polarização cruzada
T
1
H
ρ = tempo de relaxação do núcleo de hidrogênio no eixo rotatório
50
Figura 24 – Curva de determinação de T
1
ρH da ResNA-p
Moléculas com grande homogeneidade de dinâmica molecular apresentam curvas
de decaimento das intensidades dos sinais com um paralelismo bem definido. O não
paralelismo das curvas de decaimento para a ResNA-p indicam que, na escala de
tempo em que ocorre a relaxação spin-rede no eixo rotatório (ms) a ResNA-p
apresenta heterogeneidade.
5.2.2. Análise de RMN em solução
A Figura 25 mostra o espectro de RMN de
1
H em solução da ResNA-p.
Pela Figura 25 podem-se observar três regiões específicas. A primeira de 0,5 a 2,5
ppm referente à região saturada; a segunda de 3 a 3,5 ppm referente à hidrogênios
ligados a heteroátomos, tipo hidroxila e a terceira região de 5 a 5,5 referentes à
hidrogênios ligados a carbonos de dupla ligação.
51
Figura 25. Espectro de RMN de
1
H em solução da ResNA-p
O espectro de 1D de
13
C (Figura 26) apresentou três regiões distintas. Região
saturada (10 ppm – 80 ppm), região insaturada ou olefínica (100 ppm – 160 ppm) e
região da carbonila (170 ppm – 220 ppm). As regiões saturada e insaturada
mostraram sobreposição de sinais. Entretanto, o grau de complexidade foi maior
para a região saturada. Apesar dessa complexidade, o espectro mostrou ser
derivado de uma mesma classe de composto. Isso indica que a resina apresenta
certa homogeneidade, corroborando os dados obtidos pelas técnicas de
caracterização anteriormente discutidas.
52
Figura 26. Espectro de RMN de
13
C em solução da ResNA-p
A comparação dos espectros obtidos nesta tese com os espectros da literatura[18]
mostrou que a ResNA-p possui o perfil típico de resinas naturais, cujo principal
componente polimérico é um politriterpenóide, o qual possui mero com esqueleto
carbônico básico de 30 átomos.
Analisando o deslocamento químico, a forma e a intensidade dos sinais nas três
regiões, foi possível verificar a existência de padrões. Esses padrões confirmam a
existência de três tipos de cadeias com massa molar diferentes, como detectado
pela análise de GPC. Os sinais aparecem agrupados em trios. Entre os sinais
desses trios existe uma diferença de 0,5 ppm a 0,7 ppm. Essa diferença foi
observada em trios de sinais nas regiões insaturada e da carbonila. Na região
saturada não foi possível verificar se a diferença entre os deslocamentos químicos
possuía esse valor devido à superposição de sinais e consequentemente maior
complexidade. Esses padrões provavelmente são devidos à existência de três tipos
de politerpenóides predominantes na amostra. A pequena diferença de
53
deslocamento químico sugere que os três politerpenóides são muito similares e, por
isso, a separação é muito difícil. Além da provável presença de três politerpenóides
predominantes, existem outros fatores que contribuem para a multiplicidade dos
sinais, como, por exemplo, as variações estruturais naturais existentes entre os
meros da cadeia polimérica.
A região das carbonilas mostrou sinais em 180,6 ppm, 180,9 ppm, 181,0 ppm e
218,8 ppm. Os três primeiros sinais podem ser atribuídos a carbonos de carboxila de
ácido em diferentes compostos, e/ou tamanhos de cadeias diferentes (Figura 27). A
carbonila encontrada em δ 218,8 pode ser atribuída a carbonila de cetona.
Figura 27 Expansão do espectro de RMN de
13
C em solução da região de carbonila
da ResNA-p
O espectro expandido de RMN de
13
C da região insaturada está mostrado na Figura
28. Os sinais mostram-se bem resolvidos e agrupados em trios.
54
Figura 28. Expansão do espectro de
13
C da região insaturada da ResNA-p
O assinalamento da região insaturada foi estabelecido com base nas técnicas de
simplificação espectral, como APT (Figura 29) e DEPT (Figura 30), e as técnicas de
duas dimensões: HMQC (Figura 31) e COSY (Figura 32). As técnicas APT e DEPT
permitiram assinalar os diferentes tipos de carbono, como CH ou C ligado à dupla
ligação. Para deduzir os fragmentos estruturais foi realizada uma correlação entre os
dados de HMQC e COSY. O espectro de HMQC mostrou as correlações entre os
núcleos de carbono e hidrogênio, enquanto o espectro de COSY mostrou as
correlações entre os núcleos de hidrogênio vizinhos. Desse modo, foi possível
estabelecer indiretamente a correlação carbono-carbono.
55
Figura 29. Espectro de RMN
13
C de APT para a ResNA-p
56
Figura 30. Espectro de RMN
13
C de DEPT para a ResNA-p
57
Figura 31. Espectro de RMN
1
H de COSY para a ResNA-p
58
Figura 32 – Espectro de RMN
13
C e
1
H de HMQC para a ResNA-p
A Tabela 13 apresenta os assinalamentos deduzidos a partir do conjunto de
informações disponíveis nos espectros das Figuras 28-32.
59
Tabela 13. Assinalamento da região insaturada
δ
δδ
δ
13
C
APT e DEPT
(Tipo de carbono)
HMQC correlações
13
C-
1
H (δ
δδ
δ
1
H)
COSY correlações
1
H-
1
H (δ
δδ
δ
1
H)
150,7 C - -
145,5 C - -
145,0 C - -
143,3 C - -
139,4 C - -
137,8 C - -
134,2 C - -
134,1 C - -
132,7 C - -
132,5 C - -
131,9 C - -
129,4 CH nd nd
129,1 CH nd nd
128,8 CH nd nd
128,7 CH nd nd
128,3 CH nd nd
128,2 CH nd nd
127,8 CH nd nd
126,9 CH nd nd
126,4 CH nd nd
126,3 CH nd nd
126,1 CH nd nd
126,0 CH nd nd
125,5 CH nd nd
124,9 CH nd nd
124,2 CH nd nd
124,0 CH 5,11 1,91
123,6 CH nd nd
123,5 CH nd nd
122,1 CH nd nd
121,6 CH 5,17 1,84
121,3 CH nd nd
118,0 CH nd nd
109,2 CH nd nd
108,2 CH nd nd
nd=não determinado
De acordo com os assinalamentos obtidos pela região insaturada pode-se inferir
sobre a presença de alguns tipos de fragmentos que fazem parte da estrutura dos
constituintes majoritários da ResNA-p, que estão mostrados na Figura 33.
60
C
H
3
C
C
C C
H
C
H
C
H
H
H
COSY
HMQC
COSY
HMQC
(
δ
5.11)
(
δ 1.91)
(
δ 1.52)
(
δ 18.2)
(
δ 134.0)
(
δ 124.0)
C
H
3
C
C
C
C
H
H
H
H
COSY
HMQC
(
δ
5.17)
(
δ 1.84)
(
δ 134.0)
(
δ 124.0)
(
δ 23.1)
HMQC
(
δ121.6)
C
O
H
H
C
C
R
1
R
(
δ 78.9)
(
δ 3.17)
Fragmento 1
Fragmento 2
Fragmento 3
Figura 33. Fragmentos estruturais da ResNA-p assinalados por RMN em solução
Para a região saturada foi usada à mesma estratégia. Porém, devido a maior
sobreposição dos sinais, nem todos os núcleos de carbono puderam ser
correlacionados. Sendo assim, valores de deslocamentos químicos já estabelecidos
na literatura[19-20, 86-87] foram muito úteis para corroborar os assinalamentos
encontrados. O assinalamento dos tipos de núcleo de carbono foi estabelecido
baseado nos espectros de
13
C (pulso simples) e APT.
O espectro de DEPT, juntamente com o assinalamento da região insaturada (onde
foram usadas as técnicas de COSY e HMQC), foram, também, usados para ajudar
nos assinalamentos desta região (Tabela 14).
61
Tabela 14. Assinalamento do espectro de RMN de
13
C e os tipos de carbono da
região alifática da resina da Amescla
δ
δδ
δ
13
C
Tipo de carbono
13,2 CH
3
de cadeia longa (~18C)
15,7
15,8
15,9
CH
3
(da mesma cadeia)
17,0
CH
2
C
CH
3
R
2
R
1
17,7
CH
2
Cq
CH
3
R
2
R
1
18,6 CH
2
vicinal a CH
3
da extremidade
21,5
CH
2
CH
CH
3
R
2
23,9
25 – 27 CH
2
da cadeia de ramificação
28 – 29 CH (como o do isopreno)
28,2
CH
2
CH
CH
3
.
CH
2
da cadeia ramificada saturada
29,5 – 33,1
CH
2
da cadeia principal
33,5 CH ponto de ramificação de cadeia longa (~8C)
33,9 – 38,9 CH
2
ponto de ramificação de cadeia longa (~8C)
39,9 CH de ramificação de cadeia longa (acima de 8C)
40,2 – 44,0 CH
2
da cadeia principal que está ligada à ramificação
41,7
CH
2
CH
CH
3
.
47,0 CH
2
47,1 – 49,3 CH de ciclo
55,4 CH
59,2 – 60,0 CH-O
62
Os dados da região da carbonila, da região insaturada e da região saturada, em
conjunto, foram usados para deduzir as estruturas mostradas na Figura 34, cujos
assinalamentos estão organizados na Tabela 15.
10
5
1
4
2
3
8
7
9
6
13
14
12
11
O
OH
15
16
10
5
1
4
2
3
8
7
9
6
13
12
11
O
OH
15
16
14
17
10
5
1
4
2
3
8
7
9
6
13
14
12
11
OH
O
15
16
OH
10
5
1
4
2
3
8
7
9
6
13
14
12
11
OH
O
15
16
O
10
5
1
4
2
3
8
7
9
6
13
12
11
OH
14
17
O
OH
15
16
10
5
1
4
2
3
8
7
9
6
13
17
12
11
OH
14
O
O
15
16
n
n
n
n
n
n
I
II
III
IV
V
VI
Figura 34. Prováveis estruturas existentes na ResNA-p
63
Tabela 15 – Assinalamento dos carbonos presentes nas prováveis estruturas da
resina da Amescla
Estrutura (ppm)
Carbono
I II III IV V VI
1 34,5 34,5 29,5 34,5 34,5 29,5
2 19,7 36,9 41,8 19,7 36,9 41,8
3 39,4 218,0 78,9 39,4 218,0 78,9
4 33,3 47,5 39,0 33,3 47,5 39,0
5 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9
6 24,3 24,3 24,9 24,3 24,9 24,3
7 38,5 38,5 38,5 37,3 38,9
8 49,3 49,3 49,3 143,3 144,9
9 58,8 59,2 55,3 55,3 59,2
10 41,8 41,8 41,8 41,8 41,8
11 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6
12 60,9 60,9 60,9 60,9 60,9 60,9
13 23,4 23,4 23,4 25,3 26,1
14 39,4 39,4 39,4 17,7 17,8
15 21,6 15,9 15,9 15,9 15,9
16 30,9 28,9 28,9 28,9 28,9
17 - - - 109,5 108,2 109,1
5.2.3. Análise no estado sólido – RMN de baixo campo
5.2.3.1. Medidas de tempo de relaxação longitudinal do
1
H (T
1
H)
A seqüência de pulso empregada para a medida foi inversão-recuperação:
[tempo de reciclo – 180º - τ - 90º - aquisição]
Nesse método procede-se a inversão da magnetização (M
z
), através de um pulso de
180º, para em seguida observar a recuperação do sinal durante um período de
64
tempo τ. O grau de recuperação de M
z
, de –M
0
a +M
0
, depende do tempo de
relaxação T
1
e de τ, conforme a equação a seguir.
)exp(.2)(
100
TMMM
Z
τ
τ
−
−
=
−
(1)
As medidas de tempo de relaxação longitudinal do
1
H foram usadas para
caracterizar a dinâmica molecular da ResNA-p. As medidas de tempo de relaxação
mostraram que a ResNA-p possui três regiões de mobilidade distintas. Uma de alta
mobilidade (9 ms), referente aos núcleos de
1
H dos componentes de maior
mobilidade, provavelmente pertencentes a compostos de baixa massa molar, como
os monômeros. Uma região de mobilidade intermediária (398 ms) relativa à massa
molar intermediária. E uma região de maior rigidez (775 ms) referente aos núcleos
de
1
H de polímeros de mais alta massa molar. Os valores de tempo de relaxação
evidenciam a existência de pelo menos três componentes majoritários, assim como
observado por GPC, análise térmica e pelos espectros de RMN de
13
C em alto
campo.
Uma avaliação da estabilidade estrutural da resina foi realizada. Essa avaliação
visou detectar mudanças estruturais causadas pelo aumento do grau de
polimerização no material. A amostra de ResNA-p foi analisada por RMN de
1
H em
solução depois de um e dois anos após sua coleta, sendo a amostra mantida a
temperatura ambiente e protegida da luz. Como podem ser observados nas Figuras
35 e 36, estes não mostram mudanças significativas, o que indica que neste período
não houve mudanças estruturais devido ao processo de polimerização gradativa em
condições ambientais.
65
Figura 35. Espectro de RMN de
1
H em solução da ResNA-p após um ano estocada
Figura 36. Espectro de RMN de
1
H em solução da ResNA-p após dois anos
estocada
66
5.3. CARACTERIZAÇÃO DA RESNA-P ENVELHECIDA TERMICAMENTE
De acordo com estes resultados de envelhecimento natural, foi realizado um
tratamento térmico para propiciar a aceleração da polimerização (ResNA-trat). Com
intuito de determinar se houve mudanças estruturais e na dinâmica molecular na
ResNA-trat, esta foi analisada tanto por RMN em solução quanto no estado sólido.
5.3.1. Caracterização por RMN em solução
Foram analisados os núcleos de
1
H e
13
C, visando detectar mudanças na estrutura
química após o processo de envelhecimento térmico da ResNA-p. O espectro de
RMN de
1
H está mostrado na Figura 37 e o de
13
C, na Figura 38.
Figura 37. Espectro de RMN de
1
H em solução da ResNA-trat
67
Figura 38. Espectro de RMN de
13
C em solução da ResNA-trat
Comparando os espectros de RMN, tanto de
1
H quanto de
13
C antes e depois do
tratamento térmico, observou-se que não houve alterações, em ambos os espectros
como detecção de novos sinais, por exemplo. Isso evidencia que não houve
mudanças significativas, como por exemplo, degradação química, na estrutura da
ResNA-p, com o tratamento térmico.
5.3.2. Caracterização por RMN no estado sólido
A caracterização por RMN no estado sólido teve como objetivo detectar mudanças
na mobilidade molecular da resina após o tratamento térmico, considerando
mudanças organizacionais. Para tanto espectros de RMN de
13
C, empregando as
técnicas de VTC (Figura 39) e CPMAS (Figura 40) foram adquiridos. O espectro de
VTC teve como princípio obter o melhor tempo de contato para a polarização
cruzada (CPMAS) e determinar os valores do tempo de relaxação T
1
ρH.
68
0,2 0,4 0,8 1 2 4 6
Variação do Tempo de Contato, τ (ms)
Figura 39. Série de espectros de RMN de
13
C CPMAS da ResNA-trat
Figura 40. Espectro de RMN de
13
C CPMAS da ResNA-trat
Do experimento de VTC observou-se que a faixa de sinais de maior intensidade está
localizada entre 0,4 e 2 ms, sendo que o melhor tempo de contato foi 1 ms. Além
disso, os valores de T
1
ρH determinados, pelos decaimentos das intensidades dos
núcleos de
13
C resolvidos, podem ser visto na Tabela 16.
69
Tabela 16 - Tempo de relaxação spin-rede no eixo rotatório da ResNA-trat
Amostra
T
1
ρH (ms)
40 ppm 24 ppm 17 ppm
ResNa-trat 11 9 9
O espectro da Figura 40 mostra-se bem diferente do espectro da ResNA-p (Figura
22). Nota-se que várias mudanças estruturais devem ter ocorrido, como o
alargamento dos sinais da região saturada (0-80 ppm) e a não detecção dos sinais
da região de dupla ligação e da carbonila, devido ao processo de polimerização e/ou
eliminação de substâncias de baixa massa molar, provocando uma reorganização
estrutural.
A uniformidade dos valores desse parâmetro é uma evidência que a ResNA-trat
apresenta comportamento dinâmico-molecular mais homogêneo, em comparação
com a ResNA-p. Esta mudança no comportamento dinâmico pode ser explicada
tanto pelo aumento do grau de polimerização quanto pela diminuição de substâncias
de baixa massa molar, o que pode ter propiciado uma reorganização estrutural.
A Figura 41 mostra as curvas de decaimento das intensidades dos núcleos de
carbonos resolvidos (I) obtidas pelo experimento de VTC.
70
Figura 41. Curva de T
1
ρH da ResNA-p submetida a envelhecimento térmico
O paralelismo dos decaimentos das intensidades dos núcleos de
13
C resolvidos
indica que a amostra possui homogeneidade estrutural e/ou domínios de mobilidade
moleculares semelhantes.
O espectro de RMN de
13
C CPMAS obtido com o melhor tempo de contato mostra a
estrutura química da ResNA-trat (Figura 40).
Após a caracterização da ResNA-p dois estudos foram realizados. O primeiro visou
observar os efeitos de um tratamento térmico na estrutura molecular da ResNA-p,
como já exposto. Enquanto o outro, a preparação de um nanocompósito, teve como
objetivo buscar uma nova aplicação para essa resina.
71
5.4. CARACTERIZAÇÃO DO NANOCOMPÓSITO
Foram preparados dois tipos de nanocompósito: Nano1 – contendo 5% de
montmorilonita organofílica (viscogel b7). Nano2 - contendo 5% de montmorilonita
sódica. Ambos os materiais foram caracterizados e seus resultados e discussão são
apresentados nas próximas seções.
5.4.1 Difração de Raios X
Os materiais nanocompósitos (Nano1 e Nano2) foram analisados por DRX e
comparados com os difratogramas da ResNA-p e da MMT. As Figuras 42 e 43
mostram os resultados obtidos por DRX, respectivamente para o Nano1 e Nano2.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
2 7 12 17 22 27 32 37
2 teta (grau)
Intensidade (u. a.)
ResNA-p Nano1 MMT-org
Figura 42. Difratogramas de amostras de ResNA-p, MMT viscogel B7 e Nano1
O difratograma (Figura 42) mostra que houve o desaparecimento, no Nano1, do pico
referente ao d(001) da MMT-org. Isso indica que o espaçamento basal da MMT pode
ter aumentado tanto que ficou fora da escala de sensibilidade do difratômetro. Os
planos cristalinos são da mesma ordem de grandeza da radiação incidente. Dessa
forma, quando a radiação incide nos planos cristalinos ocorre à difração. Quando
72
ocorre um aumento grande da distância interplanar basal, a radiação já não é da
mesma ordem de grandeza do plano e não consegue detectar. Desse modo, pode
ter se formado um nanocompósito do tipo intercalado/esfoliado.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
2 7 12 17 22 27 32 37
2 teta (grau)
Intensidade (u. a.)
ResNA-p Nano2 MMT-org
Figura 43. Difratogramas de amostras de ResNA-p, MMT-Na
+
e Nano2
No difratograma da Figura 43 observa-se que o perfil da montmorilonita sódica
(brasileira – alto teor de ferro) sem tratamento de purificação apresenta picos
alargados, o que caracteriza a presença de outros minerais. Já o difratograma do
Nano2 mostra que não houve o total desaparecimento do pico d(001) da MMT-Na
+
,
indicando uma intercalação não efetiva da resina na argila.
Como a DRX por si só não é uma técnica conclusiva no que se refere à descrição do
tipo de nanocompósito obtido, o comportamento descrito pelos nanocompósitos
pode, também, ser devido a outros fatores. Por esse motivo, outra técnica de análise
deve ser realizada para verificar ou não este resultado.
73
5.4.2. Análise Térmica
5.4.2.1. Análise Termogravimétrica
Uma das propriedades mais importantes para a aplicação de um novo material
polimérico é sua temperatura de degradação térmica. Essa propriedade define o
limite máximo de temperatura em que o material pode vir a ser usado/processado.
Amostras dos nanocompósitos Nano1 e Nano2 foram analisadas por TG e seu perfil
de degradação térmica pode ser observado nas Figuras 44 e 45, respectivamente.
Figura 44. Curva de TG e DTG do Nano1
A curva de TG/DTG para o Nano1 mostra que houve um aumento na resistência a
degradação térmica, em relação à ResNA-p. A curva apresenta três estágios de
degradação térmica. A temperatura inicial de perda de massa para o Nano1 é de
aproximadamente 112°C. Por outro lado, o segundo estágio da perda de massa
(referente à perda de materiais de baixa massa molar) para o Nano1 ocorre
praticamente na mesma temperatura da ResNA-p (por volta de 146°C). A
temperatura em que ocorre a velocidade de degradação máxima para o Nano1 é
74
20°C acima da temperatura de velocidade de degradação máxima para a ResNA-p
(em torno de 8% maior).
Figura 45. Curva de TG e DTG do Nano2
O nanocompósito Nano2 mostra um perfil de degradação térmica semelhante ao
ResNA-p. Entretanto, a temperatura em que a velocidade de degradação é máxima
foi igual a do Nano1, sendo portanto maior que a da ResNA-p.
Os dados da análise por TG/DTG corroboram os dados obtidos pela DRX e mostram
que no Nano1 a intercalação foi mais efetiva que no Nano2. Isso pode ser explicado
devido à própria natureza química da argila usada no Nano2, que por ser mais
hidrofílica teve menos afinidade com a resina. Esses resultados são corroborados
por vários trabalhos que evidenciam que a argila hidrofílica possui pouca ou
nenhuma afinidade com polímeros [79-80].
75
5.4.2.2. Análise por DSC
As Figuras 46 e 47 apresentam as curvas de DSC para os nanocompósitos Nano1 e
Nano2, respectivamente.
Figura 46. Curva de DSC do Nano1
A curva de DSC para o nanocompósito Nano 1 mostra que este material apresenta
apenas um valor de Tg, em aproximadamente 58°C. Comparando com o valor da Tg
determinada para a ResNA-p (74°C) observa-se um decaimento expressivo deste
parâmetro, o que indica tanto um aumento na mobilidade quanto uma intercalação
das cadeias da resina entre as lamelas da argila.
76
Figura 47. Curva de DSC do Nano2
A curva de DSC para o nanocompósito Nano2 só detectou valor de Tg no primeiro
aquecimento, mesmo após vários experimentos. De acordo com o valor detectado
(78°C) pode-se observar que houve um ligeiro aumento no valor desse parâmetro,
em função da argila ser homo-iônica (sódica). Com isso o nanocompósito obtido é
um pouco mais rígido que a resina e mais do que o nanocompósito Nano1. Como o
espaço interlamelar dessa argila é menor que da argila organofílica, a intercalação
de várias cadeias do polímero pode ter sido dificultada. Como foi visto na Figura 43,
a argila no nanocompósito, não foi totalmente intercalada/esfoliada.
5.4.3. RMN no estado sólido
As análises de RMN no estado sólido visaram detectar variações na estrutura e na
mobilidade molecular dos componentes dos nanocompósitos, por meio das técnicas
de CPMAS, VTC e pela determinação de T
1
ρH.
As Figuras 48 e 49 mostram os espectros de RMN
13
C CPMAS do Nano1 e do
Nano2, respectivamente.
77
Figura 48. Espectro de RMN
13
C CPMAS do Nano1
Figura 49. Espectro de RMN
13
C CPMAS do Nano2
A partir da Figura 48, foram detectados apenas três sinais, para o Nano1, em
deslocamentos químicos referentes à região alifática. O alargamento da base do
sinal indica que o material é mais amorfo em relação à ResNA-p.
O mesmo comportamento foi observado para o Nano2 (Figura 43), mas apenas dois
sinais foram detectados.
78
As Figuras 50 e 51 mostram os experimentos de VTC do Nano1 e do Nano2,
respectivamente.
0,2 0,4 0,8 1 2 4 6
Variação do Tempo de Contato, τ (ms)
Figura 50. Série de espectros de RMN de
13
C CPMAS do Nano1
0,2 0,4 0,8 1 2 4 6
Variação do Tempo de Contato, τ (ms)
Figura 51. Série de espectros de RMN de
13
C CPMAS do Nano2
O perfil de distribuição dos espectros do Nano1, com relação à variação do tempo
de contato, mostra um perfil com a distribuição da série de espectros de CPMAS
mais homogênea, porque os sinais de maior intensidade estão centralizados nos
tempos de contato de 0,8 a 2 ms, sendo 1 ms o melhor tempo de contato.
79
Com relação ao Nano2, nota-se que este apresenta um perfil da distribuição da série
de espectros de CPMAS um pouco diferente do Nano1. O início da distribuição
mostra sinais mais acentuados do que para o Nano1. Além disso, o melhor tempo de
contato é 0,8 ms, o que mostra que esse material é um pouco mais rígido que o
Nano1, em função das interações entre a resina e a argila de cada material. As
análises de DRX e as análises térmicas concordam com esse resultado.
Dos experimentos de VTC foram determinados os tempos de relaxação T
1
Hρ, para
cada tipo de nanocompósito. A Tabela 17 relaciona os tempos de relaxação dos
nanocompósitos, Nano1 e Nano2, e da ResNA-p.
Tabela 17 - Tempos de relaxação spin-rede do
1
H no eixo rotatório do Nano1, Nano2
e ResNA-p
T
1
ρH (ms)
Amostra
78 ppm 48 ppm 40 ppm 28 ppm 24 ppm 17 ppm
ResNa-p 9 9 13 15 17 18
Nano1 nd nd 13 12 nd 10
Nano2 nd nd 7 5 nd nd
nd= não determinado
Pelos valores de relaxação tem-se que tanto o Nano1 quanto o Nano2 apresentam
valores de relaxação menores que as resinas antes da adição da argila, o que
mostra uma diminuição na mobilidade molecular do sistema, o que pode indicar a
intercalação das cadeias da resina na argila e a esfoliação das lamelas da argila.
Entretanto, comparando-se o Nano1 com o Nano2, observou-se que o Nano1 possui
uma distribuição mais estreita dos valores de relaxação, o que mostra uma boa
dispersão das fases do material híbrido. Além disso, seus valores são maiores que
os encontrados para o Nano2. Isto sugere que o Nano1 possui fase com maior
mobilidade que o Nano2, assim como uma melhor interação entre seus
componentes.
80
No nanocompósito Nano2 há um maior ordenamento do argilomineral e grande parte
das cadeias poliméricas está confinada no espaçamento interlamelar, diminuindo
sua mobilidade.
As curvas de distribuição do tempo de relaxação, determinadas pelo experimento de
VTC, para os nanocompósitos Nano1 e Nano2 estão mostradas nas Figuras 52 e
53, respectivamente.
Figura 52. Curva de determinação de T
1
ρH do Nano1
81
Figura 53. Curva de determinação de T
1
ρH do Nano2
O perfil de decaimento dos sinais do Nano1 apresenta-se com maior paralelismo em
relação ao Nano2, o que corrobora os dados obtidos tanto pela relaxação quanto
pelo espectro de RMN de
13
C.
5.4.4. RMN de Baixo Campo
A RMN de baixo campo foi utilizada para a determinação do tempo de relaxação
spin-rede do núcleo de
1
H. As determinações desse parâmetro para os
nanocompósitos e para as resinas estão relacionadas na Tabela 18.
Tabela 18 - Tempos de relaxação spin-rede do núcleo de
1
H do Nano1, Nano2 e da
ResNA-p
Amostra T
1
H (ms)
MMT-org 0,6
MMT-Na
+
0,5
ResNa-p 9 398 775
Nano1 4 111 772
Nano2 20 192 227
82
De acordo com os dados da Tabela 18, tem-se que a ResNA-p apresentou três
regiões de mobilidade. Uma de alta mobilidade (T
1
=9 ms) e outras duas de baixa
mobilidade. Ambas as de baixa mobilidade são rígidas, porém uma delas de maior
rigidez (T
1
=775 ms), devido à organização estrutural da resina. Os materiais
nanocompósitos também apresentaram três valores de T
1
. O Nano1 apresentou três
regiões de mobilidade. A região de maior mobilidade (T
1
=4 ms) é provavelmente
referente à água livre. O domínio de mobilidade intermediária é o domínio de
ResNA-p com maior proximidade com as lamelas da argila. Isso ocorre porque os
metais (ferro, alumínio e silício) existentes na estrutura da argila agem diminuindo o
tempo de relaxação dos núcleos de hidrogênio mais próximos, o que mostra que
houve a esfoliação da argila na resina. Já o domínio mais rígido trata-se da matriz da
resina. O Nano2, apesar de ter apresentado três domínios, possui valores para os
dois primeiros domínios maiores do que o encontrado para o Nano 1, mostrando que
nessa parte sua interação com a argila não é tão eficiente quanto foi no Nano1.
Entretanto o domínio mais rígido apresentou valor bem menor, indicando um
comportamento ímpar. Possivelmente uma reorganização estrutural ocasionada pela
presença do argilomineral.
83
6. CONCLUSÕES
1) A metodologia analítica empregada por RMN no estado sólido e em solução
permitiu caracterizar a resina natural da amescla.
2) A resina natural da amescla é formada predominantemente por politerpenóides da
família dos triterpenóides labdâmicos.
3) A resina natural da amescla apresenta estabilidade estrutural quando estocada
por até dois anos em temperatura ambiente e ao abrigo da luz. Também apresenta
estabilidade estrutural após tratamento térmico na região saturada e apresenta
alterações na região insaturada, nas condições executadas nesta tese.
4) Foi possível obter materiais nanocompósitos poliméricos tendo a resina natural da
amescla como matriz.
5) Foi possível caracterizar, por RMN no estado sólido, os nanocompósitos que se
mostraram intercalados/esfoliados.
6) Os dados de RMN corroboram os resultados obtidos por análise térmica e
difração de raios X.
De acordo com os objetivos desta tese, pode-se desenvolvê-la com êxito.
84
7. SUGESTÕES
1) Verificar a influência da inserção de argila na resina natural da amescla, com
relação às variações nas propriedades mecânicas.
2) Utilizar argilas com diferentes agentes intercalantes para verificar a influencia
destes nas propriedades do material formado.
3) Variar a concentração do argilomineral.
4) Preparar o nanocompósito de resina natural da amescla e argilomineral usando
outras técnicas.
5) Usar outras técnicas de caracterização para o nanocompósito.
6) Caracterizar por RMN no estado sólido empregando os núcleos de silício e
alumínio, visando entender melhor as mudanças estruturais ocorridas na argila
modificada.
7). Realizar ensaios mecânicos, tanto na resina natural purificada quanto nos
nanocompósitos.
85
8. REFERÊNCIAS
1. Kumins, L. Iraq oils: reserves, production, and potencial revenues. (Platts
guide). Disponível em: <http://www.fas.org/sgp/crs/mideast/RS21626.pdf>. Acesso
em: 28 jul. 2007.
2. UNITED NATIONS. Kyoto protocol to the united nations framework
convention on climate changes. Disponível em:
<http://unfcc.int/kyoto_protocol/itens/2830.php>. Acesso em: 27 jul. 2007.
3. ROBBERS, J.E., SPEEDIE, M. K. Farmacognosia e farmacobiotecnologia,
Tr. Bastos, J. K., Premier, São Paulo, 1997. 372 p.
4. BUCKLEY, S. A., EVERSHED, R. P. Organic chemistry of embalming agents
in Pharaonic and Graeco-Roman mummies. Nature, v. 413, p. 837-841. 2001.
5. MANTELL, C. L., ALLEN, C. H., SPRINKEL, K. M. Natural resins for the
varnish industry. Industrial and Engineering Chemistry, v. 27, p. 1369-1373. 1935.
6. COLOMBINI, M. P., MODUGNO, F., GIANNARELLI, S., FUOCO, R.,
MATTEINI, M. GC-MS characterization of paint varnishes. Microchemical Journal, v.
67, p. 385-396. 2000.
7. NOGUEIRA, J. S., NOGUEIRA, M. C. J. A., LAHAR, F. A. R., ARAÚJO, D. F.
Influência da impregnação com resinas naturais na estabilidade dimensional da
madeira. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS, 5., 1999, Águas de
Lindóia. Anais... São Carlos: Meio digital. 1999.
8. ANDERSON, K. B. The nature and fate of natural resins in the geosphere -
VII. A radiocarbon (
14
C) age scale for description of immature natural resins: an
invitation to scientific debate. Organic Geochemistry, v. 25, p. 251-253. 1996.
9. CLIFFORD, D. J., HATCHER, P. G., BOTTO, R. E., MUNTEAN, J. V.,
MICHELS, B., ANDERSON, K. The nature and fate of natural resins in the
geosphere – VIII. NMR and Py-GC-MS characterization of soluble labdanoid
polymers, isolated from Holocene class I resins. Organic Geochemistry, v. 27, p. 449-
467. 1997.
10. STAEL, G.C., D'ALMEIDA, J.R.M., TAVARES, M.I.B. A solid state NMR
carbon-13 high resolution study of natural fiber from sugar cane and their composites
with EVA. Polymer Testing, v. 19, p. 251-259. 2000.
86
11. LI, Y., MAI Y., YE, L. Sisal fibre and its composites: a review of recent
developments. Composites Science and Technology, v. 60, p. 2037-2055. 2002.
12. SINGLETON, A.C.N., BAILLIE, C.A., BEAUMONT, P.W.R., PEIJS, T. On the
mechanical properties, deformation and fracture of a natural fibre/recycled polymer
composite. Composites Part B: Engineering, v. 34, p. 519-526. 2003.
13. WIELAGE, B., LAMPKE, T. H., UTSCHICK, H., SOERGEL, F. Processing of
natural-fibre reinforced polymers and the resulting dynamic-mechanical properties.
Journal of Materials Processing Technology, v. 139, p. 140-146. 2003.
14. EICHHORN, S.J., YOUNG, R. J. Deformation micromechanics of natural
cellulose fibre networks and composites. Composites Science and Technology, v. 63,
p. 1225-1230. 2003.
15. WAMBUA, P., IVENS, J., VERPOEST, I. Natural fibres: can they replace glass
in fibre reinforced plastics?. Composites Science and Technology, v. 63, p. 1259-
1264. 2003.
16. MADSEN, B, LILHOLT, H. Physical and mechanical properties of
unidirectional plant fibre composites--an evaluation of the influence of porosity.
Composites Science and Technology, v. 63, p. 1265-1272. 2003.
17. NECHWATAL, A., MIECK K., REUßMANN, T. Developments in the
characterization of natural fibre properties and in the use of natural fibres for
composites. Composites Science and Technology, v. 63, p. 1273-1279. 2003.
18. ABDO, A. E., ALI, M. A. M., ISMAIL, M. R. Natural fibre high-density
polyethylene and lead oxide composites for radiation shielding. Radiation Physics
and Chemistry, v. 66, p. 185-195.
19. ANDERSON, K. B, WINANS, R. E. The nature and fate of natural resins in the
geosphere - I. Evaluation of pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry for the
analysis of natural resins and resinites. Analytical Chemistry, v. 63, p. 2901-2908.
1991.
20. ANDERSON, K. B., WINANS, R. E., BOTTO, R. E. The nature and fate of
natural resins in the geosphere - II. Identification, classification and nomenclature of
resinites. Organic Geochemistry, v. 18, p. 829-841. 1992.
21. ANDERSON, K. B., BOTTO, R. E. The nature and fate of natural resins in the
geosphere - III. Re-evaluation of the structure and composition of Highgate Copalite
and Glessite. Organic Geochemistry, v. 20, p. 1027-1038. 1993.
87
22. ANDERSON, K. B. The nature and fate of natural resins in the geosphere - IV.
Middle and upper cretaceous amber from the Taimyr Peninsula, Siberia-evidence for
a new form of polylabdanoid of resinite and revision of the classification of class I
resinites. Organic Geochemistry, v. 21, p. 209-212. 1994.
23. ANDERSON, K. B. The nature and fate of natural resins in the geosphere - V.
New evidence concerning the structure, composition, and maturation of class I
(polylabdanoid) resinites. ACS Symposium Series, n. 617, p. 105-129. 1995.
24. ANDERSON, K. B., CRELLING, J. C. The nature and fate of natural resins in
the geosphere - VI. Analysis of fossil resins from Axel Heiberg Island, Canadian Artic.
ACS Symposium Series, n.617, p. 170-192. 1995
25. CLIFFORD, D. J., HATCHER, P. G., BOTTO, R. E., MUNTEAN, J. V.,
ANDERSON, K. B. The nature and fate of natural resins in the geosphere - IX.
Structure and maturation similarities of soluble and insoluble polylabdanoids isolated
from terciary class I resinites. Organic Geochemistry, v. 30, p. 635-650. 1999.
26. ZHANG, W. A., CHEN,D. Z., XU, H. Y., SHEN, X. F., FANG, Y., E. Influence of
four different types of organophilic clay on the morphology and thermal properties of
polystyrene/clay nanocomposites prepared by using the γ-ray irradiation technique.
European Polymer Journal, v. 39, p. 2323-2338, 2003.
27. ZHENG, X. WILKIE, C. A. Nanocomposites based on poly (ε-caprolactone)
(PCL)/clay hybrid: polystyrene, high impact polystyrene, ABS, polypropylene and
polyethylene. Polymer Degradation and Stability, v. 82, p. 441-450, 2003.
28. KUROKAWA, Y., YASUDA, H., OYA, A. Preparation of a nanocomposite of
popypropylene and smectite. Journal Mater. Sci. Lett., v. 15, 1481-1483, 1996.
29. KAWASUMI, M., HASEGAWA, N., KATO, M., USUKI, A., OKADA, A.
Preparation and Mechanical properties of polypropylene-clay hybrids.
Macromolecules, v. 30, p. 6333-6338, 1997.
30. TANG, Y., HU,Y. WANG, S., GUI, Z., CHEN, Z., FAN, W. Novel preparation
poly(propylene)-layered silicate nanocomposites. Journal of Applied Polymer
Science, v. 89, p. 2586-2588, 2003.
31. ANDERSON, K.B., MUNTEAN, J.V. The nature and fate of natural resins in
the geosphere Part X. Structural characteristics of the macromolecular constituents
of modern Dammar resin and Class II ambers. Geochemical Transactions, v. 1.
2000.
88
32. ANDERSON, K.B. The nature and fate of natural resins in the geosphere Part
XI. Ruthenium tetroxide oxidation of a mature Class Ib amber polymer. Geochemical
Transactions, v. 3. 2001.
33. BOHLMANN, J., CROCK, J., JETTER, R., CROTEAU, R. Terpenoid-based
defenses in conifers: cDNA cloning, characterization, and functional expression of
wound-inducible (E)-α-bisabolene synthase from grand fir (Abies grandis).
Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America, v.
95, p. 6756-6761. 1998.
34. MCCASKILL, D., CROTEAU, R. Strategies for bioengineering the
development and metabolism of glandular tissues in plants. Nature Biotechnology, v.
17, p. 31-36. 1999.
35. JIANG, B., LU, Z., ZHANG, H., ZHAO, Q., SUN, H. Diterpenoids from Isodon
lophanthoides. Fitoterapia, v. 71, p. 360-364. 2000.
36. ROBLES, J., MARTÍNEZ-RICHA, A., VILLANUEVA, M. Ab initio study of the
reactivity and plausible polymerization process of a labdatriene monomer.
Computational and Theoretical Polymer Science, v. 10, p. 473-480. 2000.
37. TASDEMIR, D., CONCEPCIÓN, G.P., MANGALINDAN, G.C., HARPER, M.K.,
HAJDU, E., IRELAND, C.M. New terpenoids from a Cacospongia sp. From the
Phillippines. Tetrahedron, v. 56, p. 9025-9030. 2000.
38. WEBER, S., PURIPATTANAVONG, J., BRECHT, V., FRAHM, A.W.
Phytochemical investigation of Aglaia rubiginosa. Journal of Natural Products, v. 63,
636-642. 2000.
39. CHALLINOR, J.M. Review: the development and applications of thermally
assisted hydrolysis and methylation reactions. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, v. 61, p. 3-34. 2001.
40. DIETEMANN, P., KALIN, M., ZUMBÜHL, S., KNOCHENMUSS, R.,
WÜLFERT, S., ZENOBI, R. A mass spectrometry and electron paramagnetic
resonance study of photochemical and thermal aging of triterpenoid varnishes.
Analytical Chemistry, v. 73, p. 2087-2096. 2001.
41. CUNNINGHAM, A., GAY, I.D., OEHLSCHLAGER, A.C., LANGENHEIM, J.H.
13
C NMR and IR analyses of structure, aging and botanical origin of Dominican and
Mexican ambers. Phytochemistry, v. 22, p. 965-968. 1983.
42. EDWARDS H.G.M., FARWELL, D.W. Fourier transform – Raman
spectroscopy of amber. Spectrochimica Acta Part A, v. 52, p. 1119-1125. 1996.
89
43. EDWARDS, H.G.M, FALK, M.J. Fourier-transform Raman spectroscopic study
of frankinsence and myrrh. Spectrochimica Acta Part A, v. 53, p. 2393-2401. 1997.
44. EDWARDS, H.G.M., SIBLEY, M.G., HERON, C. FT-Raman spectroscopic
study of organic residues from 2300-year-old Vietnamese burial jars.
Spectroschimica Acta Part A, v. 53, p. 2373-2382. 1997.
45. BRODY, R., EDWARDS H.G.M., PLLARD, A.M. A study of amber and copal
samples using FT-Raman spectroscopy. Spetrochimica Acta Part A, v. 57, p. 1325-
1338. 2001.
46. EDWARD, H.G.M., OLIVEIRA, L.F.C., QUYE, A. Raman spectroscopy of
coloured resins used in antiquity: dragon´s blood and related substances.
Spectrochimica Acta Part A, v. 57, p. 2831-2842. 2001.
47. van den BERG, K.J., van der HORST, J.V., BOON, J.J., SUDMEIJER, O.O.
Cis-1,4-poly-β-myrcene; the structure of the polymeric fraction of Mastic resin
(Pistacia lentiscus L.) elucidated. Tetrahedron Letters, v. 39, p. 2645-2648. 1998.
48. STANKIEWICZ, B.A., KRUGE, M.A., MASTALERZ, M. A geochemical study of
macerals from a Miocene lignite and an Eocene bituminous coal, Indonesia. Organic
Geochemistry, v. 24, p. 531-545. 1996.
49. KRALERT, P.G., ALEXANDER, R., KAGI, R.I. An investigation of polar
constituents in kerogen and coal using pyrolysis-gas chromatography-mass
spectrometry with in situ methylation. Organic Geochemistry, v. 23, p. 627-639. 1995.
50. EVERSHED, R.P., VAN BERGEN, P.F., PEAKMAN, T.M., LEIGH-FIRBANK,
E.C. Archaeological frankincense. Nature, v. 390, p. 667-668. 1997.
51. CRELLING, J.C., KRUGE, M.A. Petrographic and chemical properties of
carboniferous resinite from the Herrin n. 6 coal seam. International Journal of Coal
Geology, v. 37, p. 55-71. 1998.
52. WANG, L., ISHIDA, Y., OHTANI, H., TSUGE, S. Characterization of natural
resin shellac by reactive pyrolylis-gas chromatography in the presence of organic
alkali. Analytical Chemistry, v. 71, p. 1316-1322. 1999.
53. STOUT, E.C., BECK, C.K., ANDERSON, K.B. Identification of rumanite
(Romanian amber) as thermally altered succinite (Baltic amber). Physics and
Chemistry of Minerals, v. 27, 665-678. 2000.
54. PIPATMANOMAI, S., ISLAS, C.A., SUELVES, I., HEROD, A.A., DUGWELL,
D.R., KANDIYOTI, R. Pyrolysis of Baltic amber in a wire-mesh pyrolysis reactor:
90
structural comparison of the tars with amber extracts in NMP. Journal of Analytical an
Applied Pyrolylis, v. 58-59, p. 299-313. 2001.
55. CZECHOWSKI, F., SIMONEIT, B.R.T., SACHANBINSKI, M., CHOJCAN, J.,
WOTOWIEC, S. Physicochemical structural characterization of ambers from deposits
in Poland. Applied Geochemistry, v. 11, p. 811-834. 1996.
56. BARCELLOS, M. T. F. C, VEIGA JR, V. F., SAN GIL, R. A. S, SOUZA, L.. A.
C., PINTO, A. C. Caracterização estrutural de resinas por RMN 13C no estado
sólido. In: ENCONTRO DE USUÁRIOS DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA
NUCLEAR, 7., 1999, Angra dos Reis. Anais... Rio de Janeiro: Auremn, 1999, p. 83-
84.
57. LAMBERT, J.B., SHAWL, C.E., POINAR, JR., G.O., SANTIAGO-BLAY, J.A.
Classification of modern resins by solid state nuclear magnetic resonance
spectroscopy. Bioorganic Chemistry, v. 27, p. 409-433. 1999.
58. MARTÍNEZ-RICHA, A., VERA-GRAZIANO, R., RIVERA, A. JOSEPH-
NATHAN, P. A solid-state
13
C NMR analysis of ambers. Polymer, v. 41, p. 743-750.
2000.
59. NOGUEIRA, J. S., SILVA, E. O. Caracterização estrutural da resina de jatobá
como impregnante em madeiras de densidades baixa e média. In: ENCONTRO DE
INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 8., Cuiabá. Anais... Cuiabá: EdUFMT, 2000. p. 65.
60. MILLOMEM, W. C. C., NOGUEIRA, J. S., SILVA, A. L. B. B. Estudos de
resinas de Hymenaea courbaril em solução por RMN de 13C. In: ENCONTRO DE
INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 8., Cuiabá. Anais... Cuiabá: EdUFMT, 2000. p. 26.
61. NOGUEIRA, J. S., TAVARES, M. I. B., SILVA, A. L.. B. S., SILVA, E. O. High
resolution nmr of natural resins. In: ENCONTRO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 9.,
Cuiabá. Anais... Cuiabá: EdUFMT, 2001. p. 37.
62. SILVA, E.O., TAVARES, M.I.B., BATHISTA, A.L.B.S., PRIANTE FILHO, N.,
NOGUEIRA, J.S. High-resolution carbon-13 nuclear magnetic resonance study of
natural resins. Journal of Applied Polymer Science, v. 86, p. 1848-1854. 2002.
63. LAMBERT, J.B., POINAR, Jr. Amber: the organic gemstone. Accounts of
Chemical Research, v. 35, p. 628-636. 2002.
64. SHEN, Z., SIMON, G. P., CHENG, Y. Comparison of solution intercalation and
melt intercalation of polymer-clay nanocomposites. Polymer, V. 43, p. 4251-4260.
2002.
91
65. LeBARON, P. C., WANG, Z., PINNAVAIA, T. J. Polymer-layered silicate
nanocomposite: an overview. Applied Clay Science, v. 15, p. 11-29. 1999.
66. MORAIS, S. A. Argila esmectítica como carga para o polipropileno. Efeitos de
modificação ácida na carga. 1995. 95 p. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de
Materiais Não Metálicos) – Centro de Ciências e Tecnologia, Universidade Federal
da Paraíba, Universidade Federal da Paraíba, Campina Grande, 1995. Orientadora:
Laura Hecker de Carvalho.
67. LEE, S.Y., KIM, S. J. Expansion characteristics of organoclay as a precursor
to nanocomposite. Colloids and Surfaces A, v. 211, p. 19-26. 2002.
68. FISCHER, H. Polymer nanocomposite: from fundamental research to specific
applications. Materials Science and Engineering C, v. 23, p. 763-772. 2003.
69. VAIA, R. A., GIANNELIS, E. P. Lattice model of polymer melt intercalation in
organically-modified layered silicates. Macromolecules, v. 30, p. 7990-7999. 1997.
70. VAIA, R. A., GIANNELIS, E. P. Polymer melt intercalation in organically-
modified layered silicates: model predictions and experiment. Macromolecules, v. 30,
p. 8000-8009. 1997.
71. VANDERHART, D. L., ASANO, A. NMR measurements related to clay-
dispersion quality and organic-modifier stability in nylon-6/clay nanocomposites.
Macromolecules, v. 34, p. 3819-3822. 2001.
72. VANDERHART, D. L., ASANO, A., GILMAN, J. W. Solid state NMR
investigation of paramagnetic nylon 6 clay nanocomposite. 2. Measurement of clay
dispersion, crystal stratification, and stability of organic modifiers. Chemistry of
Materials, v. 13, p. 3796-3809. 2001.
73. RAY, S. S., OKAMOTO, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review
from preparation to processing. Progress in Polymer Science, v. 28, p. 1539-1641.
2003.
74. LÍRIO, R. P., GUIMARÃES, A. P. Enciclopédia Mirador Internacional. Rio de
Janeiro, Encyclopaedia Britannica do Brasil Plubicações, vol. 3, p. 759-760. 1995.
75. FORNES, T. D., YOON, P. J., HUNTER, D. L., KESKKULA, H., PAUL, D. R.
Effect of organoclay structure on nylon 6 nanocomposite morphology and properties.
Polymer, v. 43, p. 5915-5933. 2002.
76. YANO, K., USUKI, A., OKADA, A., KURAUCHI, T., KAMIGAITO, O. Synthesis
and properties of polyimide-clay hybrid. Journal of Polymer Science: Part A, v. 31, p.
2493-2498. 1993.
92
77. MESSERSMITH, P. B., GIANNELIS, E. P. Synthesis and barrier properties of
poly(ε-caprolactone)-layered silicate nanocomposite. Journal of Polymer Science:
Part A, v. 33, p. 1047-1057. 1995.
78. TANG, Y., HU, Y., SONG, L., ZONG, R., GUI, Z., CHEN, Z., FAN, W.
Preparation and thermal stability of polypropylene/montmorillonite nanocomposites.
Polymer Degradation and stability, v, 82, p. 127-131. 2003.
79 KOO, J. H. Polymer nanocomposite: processing, characterization, and
applications. Columbus:McGraw-Hill, 2006.
80 CARRADO, K. A. Polymer-clay nanocomposites. In: SHONAIKE, G. O.;
ADVANI, S. G. Advanced polymer materials: structure property relationships. New
York: CRC press, 2003.
81. MATHIAS, L. J., DAVIS, R. D., JARRETT, W. L. Observation of α and γ crystal
forms and amorphous regions of nylon 6-clay nanocomposites using solid-state 15N
nuclear magnetic resonance. Macromolecules, v. 32, p. 7958-7960. 1999.
82. BOURBIGOT, S., VANDERHART, D. L., GILMAN, J. W., AWAD, W. H.,
DAVIS, R. D., MORGAN, A. B., WILKIE, C. A. Investigation of nanodispersion in
polystyrene-montmorillonite nanocomposite by solid state nmr. Journal of Polymer
Science: Part B, v. 41, p. 3188-3213. 2003.
83. NOGUEIRA, R. F. Preparação de compósito de polipropileno/montmorilonita e
caracterização por RMN multinuclear. 2004. 130p. Tese (Doutorado em Ciência e
Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas Eloisa Mano, Universidade
Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2004. Orientadora: Maria Inês Bruno
Tavares.
84. NOGUEIRA, R. F. Preparaçao de compósito de Polipropileno/argila
brasileira e caracterização por RMN Multinuclear. 2004. Tese (Ciência e
Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2004. Orientador: Maria
Inês Bruno Tavares.
85. OKADA, A., KAWASUMI, M., USUKI, A., KOJIMA, Y., KURAUCHI, T.,
KAMIGAITO, O. Synthesis and properties of nylon-6/clay hybrids. In: SCHAEFER, D.
W., MARK, J. E. Polymer based molecular composites. MRS Symposium
Proceedings, v. 171, p. 45-50. 1990.
93
86. SILVEIRA, E. R.; PESSOA, O. D. L. Constituintes micromoleculares de
plantas do nordeste com potencial farmacológico: com dados de RMN de
13
C.
Fortaleza: Expressão, 2005.
87 SILVA, E. O. ; TAVARES, Maria Inês Bruno ; NOGUEIRA, José de Souza .
NMR Molecular Dynamic and Thermal Analysis Studies of Amescla Resin.
International Journal of Polymeric Materials, 2007. In press.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
