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PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS
DE MONTMORILONITA EM POLISULFONA SULFONADA
PARA USO EM CÉLULA A COMBUSTIVEL
Eduardo Tavares da Costa
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao
Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau
de mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob a orientação
do Professor Ailton de Souza Gomes e co-orientação da Doutora Luisa Magno
de Carvalho.
Rio de Janeiro
2007
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ii
Dissertação de Mestrado:
Preparação e caracterização de compósitos de montimorilonita em polisulfona
sulfonada para uso em células a combustível
Autor: Eduardo Tavares da Costa
Orientador: Ailton de Souza Gomes
Co-orientadora: Luisa Magno de Carvalho
Aprovada por:
____________________________________________________
Professor Ailton de Souza Gomes, Ph.D
Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano – IMA/UFRJ
Orientador / Presidente da Banca Examinadora
____________________________________________________
Luisa Magno de Carvalho, DSc
Universidade Estadual da Zona Oeste - UEZO
Co-orientadora
____________________________________________________
Professora Maria Inês Bruno Tavares, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano – IMA/UFRJ
____________________________________________________
Professor Karim Dahmouche, DSc
Universidade Estadual da Zona Oeste - UEZO
Rio de Janeiro
2007
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Costa, Eduardo Tavares da.
Preparação e caracterização de compósitos de montmorilonita em
polisulfona sulfonada para uso em células a combustível / Eduardo
Tavares da Costa – Rio de Janeiro, 2007.
viii, 76f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.
Orientador: Ailton de Souza Gomes
Co-orientadora: Luisa Magno de Carvalho
1. Polisulfona sulfonada. 2. Montmorilonita organofílica. 3. Célula a
combustível. 4. Polímeros. I. Gomes, Ailton de Souza (Orient.). II.
Carvalho, Luisa Magno de (Co-orient). III. Universidade Federal do Rio de
Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
v
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloísa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos
requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em
Ciência e Tecnologia de Polímeros.
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS DE
MONTMORILONITA EM POLISSULFONA SULFONADA PARA USO EM
CÉLULAS A COMBUSTIVEL
Eduardo Tavares da Costa
Orientador: Ailton de Souza Gomes
Co-orientadora: Luisa Magno de Carvalho
Foram preparados compósitos de polisulfona sulfonada com argilas
organicamente modificadas com dodecilamina, e com um composto
difuncionalizado com benzimidazol e espaçador com dez unidades metilenicas,
devidamente protonados. Compósitos empregando argila na forma ácida
também foram preparados. As argilas foram previamente caracterizadas por
meio de espectrometria na região do infravermelho, análise termogravimétrica e
difração de raios-X. As membranas de compósitos foram avaliadas quanto à
estabilidade térmica e dimensional em presença de água, bem como com
relação à capacidade de sorção de água e álcool, a diferentes temperaturas. Foi
realizado estudo da condutividade protônica das membranas de compósitos, por
técnica de impedanciometria, para possibilitar selecionar as membranas com
potencial para aplicação em célula a combustível. Os resultados não se
mostraram promissores para aplicação em células alimentadas a álcool, mas
algumas membranas apresentaram níveis de sorção, estabilidade ao meio e
condutividade protônica, adequados à aplicação em células a combustível
alimentadas a hidrogênio.
Rio de Janeiro
2007
vi
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of
the requirement for the degree of Master in Science (MSc), Science and
Tecnology of Polymers.
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF COMPOSITES OF
MONTMORILLONITE IN POLYSULFONE SULFONATED FOR USE IN FUEL
CELLS
Eduardo Tavares da Costa
Advisors: Ailton de Souza Gomes,
Luisa Magno de Carvalho
It were realised tests on chemical and thermal stability of the membranes of
polysulfone sulfonated with differents sufonations degrees and using two
differents organically modified clays, one with docecylamine and the other with a
sinthetized compost called Bis-bezimidazole with a twelve carbons chain were
carried out. The modified clays were characterized by FTIR, TGA and XRD. On
the membranes obtained by mixing the polymer and the organophilic clay were
measured the proton conductivity. The results shown a performance lower than
the expected for alcohol fuel cells and a better results for hydrogens fuel cells.
Rio de Janeiro
2007
vii
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte congresso:
World Polymer Congress – MACRO 2006 – Rio de Janeiro – RJ
Título do trabalho: Proton conducting composite membranes based on
sulfonated poly(ether sulfone) and organoclay materials
viii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO..........................................................................................................9
1.1. TIPOS DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL.................................................................... 11
1.2. FUNCIONAMENTO DA CÉLULA A COMBUSTIVEL............................................... 15
1.3. COMPONENTES DAS CÉLULAS A COMBUSTIVEL.............................................. 16
1.4. MEMBRANAS POLIMÉRICAS PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL.................... 18
1.5. MONTMORILONITA ...................................................................................................... 21
1.6. INTERCALAÇÃO E DELAMINAÇÃO DA ARGILA.................................................... 22
1.7. ELETRÓLITOS POLIMÉRICOS BASEADOS EM COMPÓSITOS
ORGÂNICO/INORGÂNICO .................................................................................................. 24
2. OBJETIVO ..............................................................................................................26
3. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................27
3.1. MATERIAIS...................................................................................................................... 27
3.1.1. Equipamentos...........................................................................................27
3.1.2. Reagentes e matérias primas ...................................................................27
3.1.3. Outros .......................................................................................................28
3.2. MÉTODOS....................................................................................................................... 28
3.2.1. Sulfonação do PSU (obtenção do SPSU).................................................28
3.2.2. Preparação do Bis-benzimidazol C-12......................................................29
3.2.3. Acidificação da argila ................................................................................31
3.2.4. Modificação orgânica da argila acidificada ...............................................32
3.2.5. Adsorção...................................................................................................33
3.2.6. Preparação da membrana ........................................................................34
3.2.7. Pervaporação............................................................................................35
3.2.8. Análise da intercalação da montmorilonita organofílica ............................35
3.2.9. Difração de Raios X (DRX) .......................................................................36
3.2.10. Análise por infravermelho (FTIR)..............................................................37
3.2.11. Análise termogravimétrica (TGA)..............................................................37
3.2.12. Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H) .............................................37
3.2.13. Medidas de condutividade protonica.........................................................38
3.2.14. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)..............................................38
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..............................................................................39
4.1. SULFONAÇÃO DO PSU ............................................................................................... 39
4.2. CARACTERIZAÇÃO DO BBIZ C-12 ........................................................................... 41
4.3. CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS MODIFICADAS.............................................. 44
4.3.1. Análise termogravimétrica (TGA)..............................................................44
4.3.2. Difração de Raios-X (DRX).......................................................................47
4.3.3. Espectrometria de infravermelho (FTIR)...................................................52
4.4. SORÇÃO DE ÁGUA NAS MEMBRANAS .................................................................. 57
4.5. SORÇÃO DAS MEMBRANAS EM SOLUÇÃO ALCOÓLICA.................................. 60
4.6. PERVAPORAÇÃO.......................................................................................................... 64
4.7. CONDUTIVIDADE.......................................................................................................... 66
4.8. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DAS MEMBRANAS.......................................................... 72
4.9. CORRELAÇÃO DO DRX DAS MEMBRANAS E SUAS PROPRIEDADES.......... 75
4.10. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)....................................... 76
5. CONCLUSÕES ....................................................................................................................... 79
6. SUGESTÕES..........................................................................................................80
7. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA....................................................................................81
INTRODUÇÃO
A queima de combustíveis fósseis em veículos tem gerado enorme impacto
ambiental em todo o mundo. As emissões resultantes dos motores a combustão tem
sido identificadas como uma das principais responsáveis pelo efeito estufa, tendo efeito
nocivo em todo o planeta.
Preocupações com o esgotamento das reservas naturais dos combustíveis fósseis e
com as emissões poluentes que estes combustíveis liberam na atmosfera têm
promovido intensas pesquisas em tecnologias alternativas para geração de energia.
Dentre estas tecnologias, a célula a combustível (CaC) tem se destacado
principalmente por sua alta eficiência na conversão de energia, pelo baixíssimo nível de
emissões e de ruídos que libera, e ainda, devido a possibilidade de uso de
combustíveis obtidos de fontes renováveis.
O princípio geral da Célula a combustível consiste na conversão da energia química
armazenada em um combustível, em energia elétrica, por meio de reações
eletroquímicas catalisadas nos eletrodos, em presença de um agente oxidante. Além de
energia elétrica, água e calor também são gerados [1,2,3].
Embora as células a combustível já sejam conhecidas pela ciência há mais de 150
anos, no século XIX elas eram tratadas como mera curiosidade, apenas assumindo
importância e tornando-se alvo de intensas pesquisas, a partir da segunda guerra
mundial.
O advogado e cientista inglês, William Grove (1811–1896), foi considerado o
precursor das células a combustível. A “Célula de Grove” , como era chamada, usava
um eletrodo de platina imerso em ácido nítrico e um eletrodo de zinco imerso em sulfato
de zinco para gerar uma corrente de 12 ampéres e uma tensão de 1,8 volts.
2
A idéia de se usar uma membrana.de troca catiônica como eletrólito sólido em
células eletroquímicas foi primeiramente descrita por Grubb em 1959. Atualmente a
célula a combustível polimérica (“próton exchange membrane fuel cell – PEFC”) é uma
das mais promissoras tecnologias, dentre os demais tipos de CaC para aplicações
portáteis [4]
A tecnologia das PEFCs é a que apresenta a maior densidade de potência,
(Watt/Kg), dentre as demais CaCs, tendo sido adotada pelas indústrias automobilísticas
como a mais apropriada para automotivos, por sua praticidade, baixa temperatura de
operação, baixo nível de ruído, alta eficiência e baixo impacto ambiental.
A expectativa é de que as diferentes tecnologias de célula a combustível cumprirão
importante papel na geração de energia, desde a produção no local de consumo,
envolvendo aplicações estacionarias do porte de indústrias, centros comerciais e
residências, até aplicações móveis como ônibus, caminhões, automóveis e motos, e
equipamentos portáteis, como celulares e laptops.
Alem de todas as vantagens do uso de células a combustível em automotivos, na
área de equipamentos eletrônicos, esta tecnologia possibilitará que várias funções
como vídeo, áudio, armazenamento e transmissão de dados sem fio sejam agregados
num único equipamento apenas, devido à maior densidade de energia e potência que
as células a combustíveis oferecem. Além disto, substituirão as baterias convencionais,
que, quando descartadas após seu uso, são nocivas ao meio ambiente.
No que diz respeito à geração de energia estacionária próxima aos locais de
consumo, esta aliviará a sobrecarga nos grandes centros de produção de energia,
como as grandes hidrelétricas e termoelétricas, eliminando investimentos onerosos em
linhas de transmissão para atingir localidades remotas, como já é feito com as células
solares.
3
Uma tecnologia relativamente recente, de células alimentadas diretamente por
álcool (“direct alcohol fuel cells” – DAFCs) dispensa o uso do hidrogênio, e por esta
razão, também dispensam os reformadores associados a célula para sua produção,
tornando-se mais compactas e versáteis. Por essa razão as DAFCs têm despertado
enorme interesse. O uso de combustíveis líquidos, como álcoois de baixo peso
molecular produzem maior quantidade de energia por unidade de massa utilizada do
combustível, comparado ao hidrogênio, e são muito mais seguros e fáceis de
manipular, estocar, e distribuir.
O etanol é um dos álcoois mais interessantes para uso direto em célula a
combustível, especialmente no caso do Brasil, que já tem toda uma infra-estrutura de
produção, a partir da cana de açúcar. Pode também ser obtido por meio de processos
de fermentação de outras fontes renováveis, como trigo e milho, entre outros.
Possuindo uma grande capacidade hidráulica e sucro-alcooleira, o Brasil poderá vir
a produzir tanto hidrogênio como etanol, para uso em suas próprias células a
combustível, tornando-se auto-suficiente em energia, e exportador das tecnologias de
células a combustível e de produção de hidrogênio. Diversos programas vem sendo
implementados nos últimos anos para a produção, armazenamento e transporte de
hidrogênio. Um projeto vem sendo desenvolvido na hidrelétrica de Itaipú, com a
participação da Unicamp, Ford e Dymler-Chrysler para aproveitamento da energia
elétrica proveniente da forca hidráulica não utilizada no período noturno, em que grande
parte do fluxo de água é dispensado, para a produção de hidrogênio [5].
1.1. TIPOS DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
As células a combustível são geralmente caracterizadas pelo tipo de eletrólito
utilizado na membrana de troca iônica, podendo ser também classificadas em função
da combinação de tipo de combustível e do agente oxidante, da presença ou não de
reformador – equipamento que promove a reforma catalítica do combustível em
4
hidrogênio – este ainda pode ser interno ou externo, e em função a temperatura de
operação [6].
As células do tipo de alimentação direta de metanol “Direct Methanol Fuel Cell”
(DMFC), seguem outro critério de classificação, que dá ênfase aos tipos de combustível
e de alimentação da célula, ainda que estas pertençam ao grupo das PEFCs.
Existem vários tipos de células a combustível, conforme descrição:
Célula a combustível alcalina (“Alkaline Fuel Cell – AFC”): Esta é a célula mais
antiga. Vem sendo utilizada no programa espacial do EUA desde os anos 60’s. A AFC é
muito suscetível a contaminação, por isso necessitam de hidrogênio e oxigênio puros.
Além disso, é uma célula muito cara e de baixa comercialização.
Célula a combustível de ácido fosfórico (“Phosphoric acid Fuel Cell – PAFC”): A
célula a combustível de ácido fosfórico tem potencial para ser utilizada em pequenas
unidades de geração de energia estacionária. Opera em altas temperaturas e requer
um longo tempo de aquecimento, isto faz com que seja inviável para utilização em
carros.
Célula a combustível de óxido sólido (“Solid oxide Fuel Cell – SOFC”): Estas células
a combustível são as melhores para utilização em grandes sistemas de geração de
energia estacionária como fábricas e cidades. Este tipo de CaC opera em altas
temperaturas (em torno de 1000°C), o que em alguns casos pode ser um problema,
mas em outros também uma vantagem, já que parte do calor pode ser usado para gerar
eletricidade em turbinas, aumentando assim a eficiência do sistema.
Célula a combustível de carbonato fundido (“Melt Carbonate Fuel Cell – MCFC”):
Esta CaC também é indicada para utilização em fábricas e cidades. A MCFC opera em
temperatura em torno de 600°C, podendo assim gerar energia através da corrente de ar
quente. Este tipo de CaC opera em temperaturas mais baixas do que a SOFC não
5
exigindo materiais tão resistentes ao calor, sendo assim mais barata. A quadro 1 mostra
um resumo dos tipos de CaC e suas principais características [7,8,9].
O combustível utilizado nas CaCs, em geral o hidrogênio, pode ser obtido a partir de
várias fontes, como gás natural em presença de vapor, na presença de catalisadores e
sob temperaturas de aproximadamente 760°C, em uma reação endotérmica. Nas
MCFC e SOFC as temperaturas de operação são altas o suficiente para que a reforma
catalítica do gás natural ocorra no interior da célula, dispensando o uso de um
reformador externo e simplificando o sistema e sua operação. Nestes sistemas de
reforma interna, o calor da reação exotérmica da célula é direcionado para satisfazer a
reação endotérmica da reforma catalítica, aumentando a eficiência global de troca
térmica.
Por apresentarem regimes de operação distintos, e, conseqüentemente, materiais
de construção e técnicas de fabricação diferentes, estas CaCs resultam no
direcionamento de cada tipo de célula para uma aplicação específica de cada tipo
célula a combustível.
6
Quadro 1: diferenças entre CAC em uso e desenvolvimento
PEFC AFC DMFC PAFC MCFC SOFC
Temperatura
(°C)
60-120 <100 60-120 160-220 600-800 800-1000
Reação
eletroquímica
do anodo
H
2
2H
+
+ 2e
-
H
2
+ 2OH 2H
2
O + 2 e
-
CH
3
OH + H
2
O CO
2
+6H
+
+ 6e
-
H
2
2H
+
+ 2e
-
H
2
+ CO
3
2-
H
2
O +
CO
2
+ 2e
-
H
2
+ O
-2
H
2
O +
2e
-
Reação
eletroquímica
do catodo
½ O
2
+ H
2
+ 2e
-
H
2
O
½ O
2
+ H
2
+ 2e
-
H
2
O 3/2 O
2
+ 6H
+
+ 6e
-
3H
2
O
½ O
2
+ H
+
+ 2e
-
H
2
O ½ O
2
+ CO
2
+ 2e
-
CO
3
2-
½ O
2
+ 2e
-
O
-2
Aplicações
Transportes espaciais, militares e sistemas de estocagem de energia. Combina calor e energia
para sistemas
descentralizados
estacionários
Combina calor e energia para sistemas
descentralizados estacionários e para
transportes.
7
1.2. FUNCIONAMENTO DA CÉLULA A COMBUSTIVEL
A célula a combustível (CaC) é uma tecnologia que utiliza a combinação química
entre oxigênio e um combustível [10], principalmente o hidrogênio, para gerar energia
elétrica, energia térmica (calor) - e água. Existem várias fontes de hidrogênio a serem
utilizadas pelas CaC, tais como a gasolina, o gás natural, o óleo diesel, o etanol, o
metanol, o lixo urbano e rural, a água, entre outros, onde se pode extrair e utilizar o
hidrogênio para reagir com o oxigênio do ar.
As diferentes tecnologias de célula a combustível têm basicamente o mesmo
princípio e são compostas por dois eletrodos porosos: o ânodo onde ocorre a eletro-
oxidação e o cátodo onde ocorre a eletro-redução, cada um revestido num dos lados
por uma camada de catalisador de platina ou níquel, e separados por um eletrólito
(material impermeável que permite movimento aos íons positivos –prótons - entre os
eletrodos) e que impede o contato entre o combustível e agente oxidante.
(1) Dentro da célula a combustível, o gás hidrogênio é pressurizado e alimentado no
terminal ânodico. O gás é forçado a atravessar o catalisador.
(2) Quando a molécula de hidrogênio entra em contato com o catalisador, ela se
separa em dois íons de hidrogênio (H+) e dois elétrons (e-).
(3) Os elétrons (e-) são conduzidos através do ânodo, contornando o eletrólito até
atingirem o circuito externo, onde acendem uma lâmpada ou acionam um motor
elétrico, e retornam para o cátodo. O fluxo de elétrons gera a corrente elétrica.
(4) Oxigênio (O
2
), retirado do ar, entra na célula a combustível pelo cátodo. O gás é
forçado a se dispersar no catalisador.
(5) O catalisador separa a molécula de oxigênio em dois átomos de oxigênio.
(6) Cada átomo de oxigênio atrai dois íons H+ através do eletrólito.
Estes dois íons H+ combinam com o átomo de oxigênio e dois elétrons provenientes do
circuito externo, para formar a molécula de água (H
2
O). Nesta reação, uma certa
quantidade de calor é liberada. Reação Química: O
2
+ 4.H
+
+ 4.e
-
2.H
2
O
8
Figura 1: Esquema de uma célula a combustível
1.3. COMPONENTES DAS CÉLULAS A COMBUSTIVEL
A célula combustível é um dispositivo eletroquímico que gera energia elétrica por
meio de conversão direta da energia química do combustível. As células a combustível
que utilizam membranas de troca de prótons têm sido amplamente pesquisadas. Este
trabalho visa o desenvolvimento de membranas poliméricas para uso em CaCs que
utilizam membranas eletrolíticas poliméricas ou PEFCs.
As membranas eletrolíticas [11], juntamente com o eletrodo, são o coração de uma
célula combustível e possuem a propriedade de deixar passar somente os íons
positivos – prótons. Normalmente, a temperatura de operação das células está
associada ao tipo de eletrólito utilizado. Cada tipo de célula apresenta vantagens e
desvantagens, dependendo da aplicação e dos combustíveis que podem utilizar. O
eletrólito alcalino, por exemplo, precisa que o oxigênio e o hidrogênio estejam puros,
sem a presença de outros compostos para que não ocorra corrosão dos componentes
da célula.
9
Os eletrodos [12] são a interface entre os gases reagentes e o eletrólito
(membrana). Um bom eletrodo deve permitir a difusão dos gases hidrogênio e oxigênio,
proporcionar uma reação na superfície onde possam entrar em contato com o eletrólito,
conduzir os elétrons livres (íons negativos) que fluem do ânodo para o cátodo. O papel
de fibra de carbono é usualmente utilizado para esta função, pois é poroso, hidrofóbico
(não retém umidade), é condutivo e não corrosivo. O material do eletrodo é geralmente
muito fino para maximizar o transporte de gás e água. Geralmente é feito de grafite em
forma de placa plana, e apresenta alguns problemas como grande fragilidade e peso. O
desempenho do anodo está diretamente ligado ao combustível utilizado na CaC. Em
sistemas práticos, a corrente de combustível contém traços de certos elementos ou
compostos (como CO, S, NH
3
), que podem causar envenenamento do catalisador do
anodo. O monóxido de carbono (CO) é o maior veneno para as células que operam a
baixas temperaturas. Na PEFC (Célula a combustível de eletrólito polimérico) e na
PAFC (Célula a combustível de ácido fosfórico), o envenenamento por CO ocorre
devido a sua adsorção aos sítios ativos do catalisador de Platina (Pt), tornando-os
indisponíveis para reação com hidrogênio.
O catalisador é responsável pela quebra da molécula de hidrogênio em H
+
e H
-
(íons
positivos e negativos). O catalisador é adicionado à superfície de cada eletrodo fazendo
o contato com o eletrólito de forma a aumentar a taxa de reações químicas. Ele é
responsável pelas reações químicas, mas não é consumido neste processo. A Platina
geralmente é utilizada como catalisador devido a sua alta atividade eletrocatalisadora,
sua alta estabilidade e condutividade elétrica. O problema é que a platina é muito cara e
tem uma participação significativa no custo final de uma célula a combustível, por isso,
os pesquisadores procuram minimizar a quantidade de platina usada sem perder
eficiência no processo. Geralmente a platina é utilizada em células a combustível de
temperaturas de operação baixa, entre 40°C e 200°C. A tecnologia geralmente é a
PEFC e a PAFC. Nas células a combustível em temperaturas mais altas, entre 600°C e
1000°C, não há necessidade de um excelente catalisador, pois a alta temperatura já
10
ativa um grande número de reações. Desta forma, o níquel pode ser usado como um
catalisador eficiente e de baixo custo nestas altas temperaturas.
MEA (Membrane Electrode Assembly/Conjunto Membrana-Eletrodo)[13]: Consiste
de um eletrólito (membrana polimérica) entre dois eletrodos de carbono poroso (como
um sanduíche). O catalisador de platina está integrado entre a membrana e os
eletrodos. Este termo está associado à tecnologia PEMFC (Membrana de Polieletrólito
para células a combustível).
1.4. MEMBRANAS POLIMÉRICAS PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
Considera-se que as membranas poliméricas de eletrólitos sólidos [14] constituem o
centro vital das células a combustível do tipo SPEFC (“Solid Polymer Electrolite Fuel
Cell Systems”) [15,16], uma vez que o meio eletrolítico é o que permite o transporte
iônico, bem como também o que isola o combustível do agente oxidante. As
propriedades desejadas para o uso destes condutores de prótons em SPEFCs são:
a) estabilidade química e eletroquímica nas condições de operação do sistema,
b) resistência e estabilidade mecânica,
c) baixa permeabilidade aos reagentes para maximizar a eficiência,
d) alta condutividade protônica para suportar altas correntes com o mínimo de
resistividade e nenhuma condutividade eletrônica,
e) capacidade de absorver água em temperaturas acima de 100°C,
f) estabilidade ao ataque de radicais,
g) custo compatível com sua aplicação.
Até hoje, a membrana de Nafion® e a membrana Dow®, figura 2, são as mais
avançadas membranas e que apresentam maior eficiência em sistemas práticos. O
desempenho da membrana Dow® é ainda superior ao da membrana Nafion® 117. As
principais desvantagens dessas membranas perfluoradas são seu alto custo (em torno
de US$780/m²), e sua alta permeabilidade ao metanol. Isto é devido ao longo processo
de preparação e ao controle da espessura da membrana produzida. Durantes os
11
últimos dez anos, muitos grupos de pesquisa de industrias e universidades em todo o
mundo têm desenvolvido a custos mais baixos (US$2-50/ft²), membranas eletrolíticas
para células combustíveis baseados na sua aplicação.
F
2
C
F
2
C
F
C
F
2
C
O
CF
2
FC
CF
3
F
2
C
F
2
C
SO
3
H
6
F
2
C
F
2
C
F
C
F
2
C
O
3-10
F
2
C
F
2
C
SO
3
H
NAFION
DOW
Figura 2. Estrutura do Nafion
e Dow
O Nafion é uma membrana fluorada que domina o mercado de membranas
ionoméricas para células a combustível, apresentando alta estabilidade química, bom
nível de condutividade abaixo de 100°C. Entretanto, seu alto custo associado aos
problemas da desidratação que sofre ao ser submetido a temperaturas de operação
acima de 80°C, e decorrentes da elevada permeabilidade ao metano, estimulou o
desenvolvimento de novos polímeros condutores de prótons. Diferentes tipos de
compósitos baseados em polímeros sulfonados como o poli(aril-eter-sulfona) (SPSU) e
o poli(aril-eter-eter-cetona) (SPEEK), figura 3, vem sendo estudados buscando otimizar
algumas propriedades como a condutividade e a estabilidade [16-17]. O aumento do
grau de sulfonação favorece a condutividade e a permeabilidade a água e ao álcool em
polímeros sulfonados devido ao aumento da polaridade com os grupos SO
3
. A baixa
permeabilidade a água e álcool são requisito importantes em membranas condutoras
de prótons em DAFCs. Alcançar um bom equilíbrio entre as características desejadas,
atendendo ao compromisso entre a condutividade protônica e as propriedades de
12
barreira, incluindo a estabilidade da membrana, é um desafio. A adição de materiais
inorgânicos em polímeros sulfonados permite ajustar essas propriedades, e obter uma
maior tolerância a temperatura nesse tipo de membrana. Para isso, silicatos lamelares
como a montmorilonita (MMT) são empregados promovendo um reforço mecânico a
membrana, e assim melhorando sua estabilidade, e propriedades de barreira.
O grande empecilho para a comercialização em grande escala das PEFC é o alto
custo do Nafion
, os materiais condutores protônicos perfluorinados, comumente
utilizados como eletrólitos sólidos em células a combustível. Como conseqüência, um
grande número de pesquisas é atualmente voltado para o desenvolvimento de novos
eletrólitos de alto desempenho e baixo custo. Muitos polímeros de engenharia, como o
SPSU, vêm sendo explorados como alternativa aos ionômeros perfluorinados.
O
S
O
O O
CH
3
H
3
C
SO
3
H
PSU Sulfonada
O O
O
SO
3
H
PEEK Sulfonado
Figura 3. Estrutura do SPSU e SPEEK
13
1.5. MONTMORILONITA
O Brasgel é uma argila comercial, comercializada pela Bentonit União Nordeste. As
argilas pertencentes à família das smectitas contêm cerca de 60% de montmorilonita e
traços de quartzo, feldspato e cátions diversos, e são provindas de rochas vulcânicas
[18].
As argilas como a montmorilonita, são os constituintes mais comuns em solos de
regiões temperadas, ainda não sujeitas a um estágio avançado de intemperismo. Estas
argilas são constituídas de duas unidades estruturais básicas. Uma é o tetraedro de
sílica, formado por ligações de um átomo de silício a quatro átomos de oxigênio, a outra
unidade é constituída pelo octaedro de alumina, formado por um átomo de alumínio e
seis átomos de oxigênio.
Os tetraedros podem ligar-se entre si, formando uma camada contínua, seguindo
duas direções no espaço, constituindo a estrutura dos filossilicatos. A ligação dos
octaedros entre si também da origem a uma camada semelhante à anterior. O número
de camadas de tetraedros para as camadas de octaedros, por unidade componente de
um cristal de argila silicata, é uma característica básica de identificação dos principais
grupos de argilas silicatas.
A montmorilonita se caracteriza por unidades constituídas por um arranjo com duas
camadas de tetraedros para uma de octaedros, ligados rigidamente pelos átomos de
oxigênio comuns as laminas como mostrado na figura 4. São também denominadas
argilas do tipo 2:1. As unidades são frouxamente ligadas entre si por moléculas de água
e cátions presentes na solução, o que permite que a distância entre elas seja variável.
Como conseqüência, cátions e moléculas podem se mover entre essas unidades, o que
proporciona tanto uma superfície total (a interna mais a externa) como uma superfície
especifica grande. Com a hidratação desse material, há um aumento da distância entre
essas unidades, o que justifica a classificação desta argila como expansiva. Com a
14
desidratação, ocorre o inverso, a distância entre as laminas diminuem, havendo uma
contração do material.
Figura 4 – Estrutura idealizada para a montmorilonita ( KORNMANN, 2001 )
1.6. INTERCALAÇÃO E DELAMINAÇÃO DA ARGILA
Existem vários métodos de modificação da estrutura da argila: adsorção na
superfície, troca iônica com moléculas inorgânicas e orgânicas dentre outras [19]. A
capacidade das argilas em trocar os cátions existentes entre as lamelas é uma
propriedade única. É sabido que qualquer cátion intercalado dentro do espaço
interlamelar da argila pode ser trocado. Normalmente os cátions intercambiáveis são
Na
+
, Ca
+2
, Mg
+2
, H
+
, K
+
e NH
4
+
. O Processo de intercalação de substâncias baseia-se
nesta capacidade de intercambiação de íons. Cátions positivos, moléculas orgânicas
carregadas ou carregáveis. A delaminação da argila é um processo onde as lamelas
estão completamente separadas, normalmente por um polímero de grande peso
d
15
molecular produzido “in situ” ou não, formando os chamados nanocompósitos (Figura
5).
Figura 5 – Ilustração de compósitos após modificação da arquitetura das lamelas da
bentonita ( Adaptado de KORNMANN, 2001 )
A distância entre as lamelas da montmorilonita não modificada é relativamente
pequena, sua alta hidrofilicidade e curta distancia entre as lamelas não são favoráveis à
intercalação com cadeias poliméricas. Então, a modificação orgânica da argila é
necessária. Aminas são frequentemente utilizadas como modificadores orgânicos de
MMT, por serem fáceis de utilizar e de baixo custo. Modificações orgânicas podem
afetar não só a microestrutura do nanocompósito polímero/MMT, como também as suas
propriedades [20]. A troca dos íons inorgânicos por íons alquil amônio confere à argila
organofilicidade e diminui a energia superficial das suas camadas. Isto possibilita as
espécies orgânicas se difundir entre as camadas e eventualmente separa-las. A
capacidade de troca iônica das argilas pode ser quantificada por uma propriedade
específica conhecida como “cátion exchange capacity” (CEC). Esta propriedade é
imensamente dependente da natureza das substituições isomórficas nas camadas
tetraédricas e octaédricas e também da natureza do solo onde a argila foi formada. Isto
explica porque montmorilonitas de diferentes origens apresentam diferentes CECs [21]
16
1.7. ELETRÓLITOS POLIMÉRICOS BASEADOS EM COMPÓSITOS
ORGÂNICO/INORGÂNICO
Os compósitos podem ser definidos como materiais que contém duas ou mais
substâncias combinadas, produzindo um material com propriedades funcionais e
estruturais diferentes daquelas de seus constituintes individuais. São heterogêneos e
multifásicos, sendo o componente da fase descontinua, denominado de estrutural ou de
reforço, que fornece resistência ao material, e outro, que apresenta o meio de
transferência desse esforço, denominado de matricial ou fase contínua. É possível
distinguir o componente descontínuo do compósito em escala microscópica. O termo
nanocompósito é aplicado à mistura desse material disperso em escala nanométrica
(10
-9
m).
Nanocompósitos orgânico/inorgânico constituem uma notável família de isotrópicos,
flexíveis, materiais amórficos híbridos, que estão sendo extensivamente estudados pelo
seu potencial de aplicação como materiais industriais para estruturas, painéis e
acabamentos de automóveis, aviões, pontes, confecção de tecidos artificiais, lentes de
contato, ossos, circuitos integrados [22]. As propriedades térmicas, elétricas,
mecânicas, óticas e biológicas são conhecidas por serem largamente controladas por
ajustes nas composições, tamanho da nanofase e ligações químicas entre as fases
orgânicas e inorgânicas.
Por outro lado, materiais poliméricos condutores de prótons vêm sendo estudados
pelo seu potencial tecnológico para aplicações em células a combustível, separação de
hidrogênio, eletrolise de água e outras aplicações eletroquímicas. Entretanto, um dos
maiores problemas no uso de condutores de prótons em baixas temperaturas é a
estreita faixa de estabilidade térmica deste tipo de membrana, especialmente para
polieletrólitos em temperaturas entre 100° e 200°C. Além da estabilidade da membrana,
à produção industrial a baixos custos, associada à facilidade de processamento e a
17
sustentabilidade do processo tornaram-se aspectos muito importantes na escolha do
material polimérico a ser empregado como membrana eletrolítica.
Recentemente, novas rotas sintéticas estão sendo desenvolvidas para materiais
híbridos constituídas por estruturas orgânicas e inorgânicas como membranas
condutoras de íons aplicação como meio eletrolítico.
18
2. OBJETIVO
O presente trabalho tem como objetivo estudar o efeito do uso de montmorilonita
modificada por diversos compostos orgânicos em matriz polimérica de polisulfona
sulfonada (SPSU), sobre as propriedades de adsorção, efeito de barreira e de
condutividade protônica destes compósitos, visando a aplicação desta mistura
eletrolítica em células a combustível.
2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
•
Estudar o efeito das argilas modificadas com ácido, dodecilamina e o BBIZ C-12
na matriz polimérica de SPSU com diferentes graus de sulfonação;
•
Estudar o efeito da adição das argilas na sorção de água e solução alcoólica das
membranas dos compósitos;
•
Reduzir a permeabilidade da água nas membranas adicionando argilas
modificadas;
•
Preservar a condutividade das membranas puras, após a adição das argilas
modificadas;
•
Propor um modelo para a condutividade protônica dos compósitos;
•
Avaliar a formação do nanocompósito de SPSU e montmorilonita modificada;
•
Sugerir o efeito da adição da argila modificada na morfologia do compósito.
19
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. MATERIAIS
3.1.1. Equipamentos
•
Agitador mecânico;
•
Balança analítica;
•
Centrifuga;
•
Difratômetro de Raios-X Rigaku Miniflex RIX300;
•
Espectofotômetro de infravermelho;
•
Espectometro de impedância de corrente alternada Autolab PGSTAT-30;
•
Estufa convencional;
•
Estufa a vácuo;
•
Placa de aquecimento com agitação magnética;
•
Placa de aquecimento
•
Banho
•
Rotavapor
•
Termogravímetro de varredura;
•
Peneira vibratória;
•
Peneira mesh 275;
•
Sistema de pervaporação
3.1.2. Reagentes e matérias primas
•
Ácido clorídrico PA da Vetec;
•
Álcool etílico PA da Vetec;
•
Álcool etílico absoluto da Vetec;
20
•
Álcool metílico PA da Vetec;
•
Argila sódica Brasgel FF – Bentonit União Nordeste;
•
Argila modificada comercial Viscogel B7;
•
Poli(sulfona) PSU Ultrason S6010 Mw 60.000 – BASF;
•
Clorosulfonato de trimetil silano (TMSiCS) da Aldrich;
•
Clorofórmio da Vetec;
•
Dicloroetano da Vetec;
•
Hidróxido de sódio da Vetec;
•
Sulfato de sódio da Vetec;
•
Cloreto de prata da Vetec;
•
N-metil pirrolidona da Vetec;
•
1, 12 dibromo dodecano da Aldrich;
•
Benzimidazol da Aldrich;
3.1.3. Outros
•
Água destilada no laboratório utilizando um destilador;
•
Água de-ionizada no laboratório;
•
Papel de filtro;
•
Vidraria geral de laboratório PIREX;
3.2. MÉTODOS
3.2.1. Sulfonação do PSU (obtenção do SPSU)
A sulfonação do PSU foi baseada em relatos disponíveis na literatura [24,25].
21
(a)
(b)
CH
3
CH
3
O S
O
O
O
OH
O S
CH
3
CH
3
O S
O
O
O
O
(a)- Trimetil silil clorosulfonato em 1,2 dicloroetano
(b)- Hidrólise, calor
Figura 6. Reação de sulfonação
O método descrito a seguir foi utilizado em uma série de reações, modificando-se
apenas o tempo de reação, para obtenção de produtos com diferentes graus de
sulfonação (GS). A temperatura empregada foi de 55°C:
•
PSU previamente seco (40 g) foi dissolvido em 300 mL de 1,2 dicloroetano também
previamente seco;
•
Trimetil silil clorosulfonato (TMSiCS) (17,08 g) foi dissolvido em (100 mL) de 1,2
dicloroetano seco;
•
À solução de TMSiCS foi adicionada solução do polímero dissolvido (em 1,2
dicloroetano) por meio de seringa em atmosfera da nitrogênio seco;
•
A reação foi mantida em atmosfera de nitrogênio e agitação mecânica por intervalos
de tempos definidos;
•
O produto sulfonado foi precipitado em grande quantidade de álcool metílico,
seguido, de filtrado e lavagem em buchner com grande quantidade de água
deionizada;
•
Os polímeros sulfonados foram secos em estufa a vácuo com temperatura de 70°C
e em seguida guardados em dessecador.
3.2.2. Preparação do Bis-benzimidazol C-12
Para modificação orgânica da argila Brasgel, foi sintetizado um composto di-
funcionalizado a partir de duas moléculas de benzimidazol e uma de 1,12 dibromo
dodecano. O benzimidazol é um composto rico em elétrons e uma grande variedade de
22
seus derivados tem sido pesquisada para diferentes propósitos, como por exemplo, na
industria farmacêutica como antibateriano, antifúngico, antialérgico, analgésico e
vasodilatador [26].
Neste trabalho, o derivado sintetizado de benzimidazol (1,12-bis(N-benzimidazol)
dodecano), chamado de bis-benzimidazol C-12 (BBIZ C-12), foi um dos modificadores
utilizados na modificação orgânica da argila.
N
H
N
2
+
Benzimidazol
C
7
H
6
N
2
PM.: 118,1359
N
N
N
N
C
26
H
34
N
4
PM: 402,575
Bis-benzimidazol C-12
Br
Br
1,12 dibromo dodecano
C
12
H
24
Br
2
PM: 328,127
Figura 7. Síntese do bis-benzimidazol C-12
•
Adicionaram-se 12,0g de benzimidazol e 14,0g de 1,12 dibromo dodecano, em uma
solução contendo 7,15g de hidróxido de potássio em 100ml de álcool etílico;
•
Manteve-se sob refluxo, agitação em atmosfera de N
2
durante 5h;
•
Após alcançar a temperatura ambiente a mistura foi filtrada e lavada com pouco
etanol, em buchner sob vácuo, para retirada do precipitado de brometo de potássio
(KBr);
•
O material filtrado foi então rotavaporizado para retirada do solvente;
•
Tratou-se o resíduo rotavaporizado com 50 mL de clorofórmio;
•
A mistura contendo clorofórmio e o produto foi extraída com uma solução aquosa de
hidróxido de sódio 0,1 M, utilizando um funil de separação. Repetiu-se a extração
23
removendo-se a fase aquosa por cerca de umas cinco vezes, seguidas de lavagens
com água deionizada, no lugar da solução de hidróxido de sódio;
•
Para melhorar a eficiência na secagem do material, foi adicionada uma pequena
quantidade de sulfato de sódio e deixado em repouso durante a noite;
•
O produto foi filtrado para retirada do Na
2
SO
4
em buchner;
•
A solução oleosa foi então rotavaporizada para retirada do clorofórmio;
•
O produto sintetizado foi guardado em dessecador com sílica para evitar umidade, e
uma parte foi encaminhada para analise de ressonância magnética nuclear de
hidrogênio.
3.2.3. Acidificação da argila
Uma as modificações feitas na argila sódica foi a acidificação com objetivo de trocar
os cátions existentes entre as lamelas da montmorilonita, íons como Li+, Ca2+ e
principalmente o Na+, por íons de H+. A proposta foi verificar primeiro, se a argila ácida
dispersa bem no polímero sulfonado. E caso o fizesse, se estes prótons da argila
modificada poderiam contribuir para o aumento da condutividade do composto final. De
toda forma, a acidificação também favorece a modificação posterior da argila com
composto orgânico (alquil amina), já que os próprios íons de H+ presentes nas lamelas
da argila agem protonando o nitrogênio do composto de amina não havendo
necessidade de adição de solução ácida durante a modificação da argila.
A argila ácida foi feita da seguinte forma:
•
Argila sódica (Brasgel Na) seca (70 g), ou MMT Na, e adicionada solução 0,6 M de
ácido clorídrico dentro de um balão de fundo redondo com três bocas;
•
Foram acoplados um agitador mecânico e um condensador de refluxo nas bocas do
balão, e a terceira boca apenas foi tampada;
•
A mistura foi mantida sob agitação mecânica durante uma hora para gelificação e
inchamento da MMT Na;
24
•
O balão foi colocado em um banho de óleo térmico a 80°C sob agitação mecânica
com velocidade constante de 250 RPM por três horas;
•
A mistura foi colocada em repouso durante a noite para separação das fases, com o
depósito da MMT Na;
•
A mistura do balão foi então filtrada com papel de filtro em funil de buchner e em
vácuo e em seguida lavada com água deionizada a 80°C diversas vezes, medindo o
pH da solução na saída do buchner, até se eliminara acidez em excesso;
•
Ao final da lavagem da MMT ácida, chamada agora de MMT H, foi verificada a
presença de íons cloreto (Cl
-
) com uso de uma solução de nitrato de prata (AgNO
3
);
A mesma reação de acidificação da MMT foi realizada duas vezes da mesma forma,
sem alteração dos procedimentos ou reagentes, estas MMT acidificadas serão
chamadas de MMT H 1ª acidificação e MMT H.
3.2.4. Modificação orgânica da argila acidificada
A distancia interlamelar da montmorilonita não modificada é relativamente pequena,
e o meio interlamelar é hidrofílico, o que desfavorece a intercalação de camadas
lamelares pelas cadeias poliméricas. Então, a modificação orgânica é necessária.
Modificadores do tipo alquil amônio são freqüentemente utilizados em montmorilonitas
por serem de fácil obtenção e baratos. Modificações orgânicas podem afetar não só as
microestruturas como também as propriedades dos compósitos finais [27].
Para este trabalho foram utilizados dois modificadores orgânicos na MMT ácida: um
foi a dodecilamina comercial e o outro, o composto sintetizado previamente neste
mesmo trabalho, o BBIZ C-12. Ambas as modificações foram realizadas da mesma
forma, mudando apenas os reagentes e as quantidades utilizando excesso de 20% de
modificador, seguindo o procedimento descrito a seguir. As quantidades dos reagentes,
pesados em balança analítica, são dadas no quadro 2.
25
•
Os reagentes MMT H e os modificadores orgânicos foram adicionado a 100 mL de
uma solução de água deionizada e álcool etílico (1:1) em volume, e a principio não
se verificou a necessidade de adição de ácido para protonação do composto
orgânico, porém foi necessária a adição de uma solução 1M de ácido clorídrico até
alcançar pH 3, para ocorrer a reação;
•
A reação foi feita sob agitação mecânica e temperatura de 80°C, em balão com
condensador de refluxo;
•
Após três horas de reação, os produtos foram filtrados e lavados em buchner com
grande quantidade de água deionizada, até que o pH da solução de lavagem fosse
o da água deioniza, eliminando o ácido em excesso;
•
Para melhorar a lavagem dos produtos foi utilizada uma centrífuga, para a
separação do produto após as etapas de lavagem em água deionizada, o que foi
repetido três vezes. Foi utilizada uma velocidade de 3000 RPM;
•
Por fim, foi feito um teste de presença de cloreto na solução de lavagem, usando
uma solução de nitrato de prata;
•
Os produtos obtidos foram secos em estufa a vácuo a 70°C e em seguida
macerados com uso de graal e pistilo;
•
O Produto macerado foi peneirado, em peneira vibratória com mesh 275 e em
seguida seca em estufa a vácuo e guardado em dessecador.
Quadro 2: Quantidades de reagentes para modificação orgânica da MMT H
Reagentes (g)
Produtos MMT H Dodecilamina BBIZ C-12
Solução H2O/ETOH
1:1 (mL)
MMT C-12
26,37 5,90 - 500
MMT BBIZ C-12
5,20 - 3,00 100
3.2.5. Adsorção
O teste de adsorção constituiu da determinação do percentual de água, determinado
em massa, adsorvido pelas membranas quando imersa em água deionizada ou em
26
solução 20% P/V de etanol em água por tempo e temperatura previamente definidos,
conforme a expressão a seguir:
(
)
100%
sec
sec
×
−
=
a
ahidr
adsorvida
m
mm
Água
Onde m
hidr
e m
seca
são as massas da membrana após e antes da hidratação.
As amostras secas em estufa a vácuo foram pesadas com precisão de 0,1 mg. Em
seguida cada amostra foi imersa, separadamente em água, e o conjunto foi mantido em
um banho de temperatura controlada.
As temperaturas de teste empregadas variaram de 50 a 90ºC para adsorção em
água e de 40°C a 90°C no caso de solução alcoólica. Para determinação das curvas de
adsorção, as amostras foram pesadas em intervalos de tempo de: 1, 3, 5, 23 e 24
horas. Ao final de 24 horas as espessuras também foram medidas, especialmente para
se verificar se ocorria excesso de inchamento e deformação.
3.2.6. Preparação da membrana
Para a preparação da membrana, o SPSU foi dissolvido em N-metil pirrolidona
(NMP) em um frasco de vidro e agitado por 24h. Em outro frasco, foi feita uma
suspensão com a argila modificada em NMP e colocada sob agitação magnética por
24h.
Depois de 24h de agitação as duas soluções foram misturadas e deixadas em
agitação magnética por mais 24h.
Com a mistura homogeneizada, o conteúdo do frasco foi vertido sobre uma placa de
vidro aquecida, delimitada por uma forma de silicone. A mistura foi espalhada na placa
de vidro pelo centro para que a membrana ficasse homogênea.
27
3.2.7. Pervaporação
A pervaporação é um processo empregado para separação de misturas por meio de
permeação seletiva em membranas em que um componente de uma mistura líquida
atravessa preferencialmente através de uma face da membrana para a outra, passando
para a fase gasosa. Para este estudo foi realizada uma análise da pervaporação de
água pura em membranas de SPSU 69 com adição de diferentes argilas, com o intuito
de se avaliar a ocorrência ou não de efeito de barreira à água nas membranas
compostas.
O equipamento de pervaporação foi montado no laboratório utilizando o esquema já
descrito em literatura [28], utilizando três células em série, mangueiras e conexões em
aço inox.
As medidas do fluxo de pervaporação são normalmente obtidas sob as condições do
estado estacionário utilizando vácuo na face inferior da membrana e mantendo
constante a composição e a vazão do líquido na parte superior da membrana. Neste
caso foi utilizada apenas água deionizada. A pressão de vapor do lado permeado é
muito menor do que a pressão de saturação do vapor do líquido a ser permeado na por
um trap congelado em nitrogênio liquido.
3.2.8. Análise da intercalação da montmorilonita organofílica
A análise da montmorilonita organofílica, para verificação da sua intercalação pelos
grupos orgânicos foi feita por diversas técnicas. A espectrometria de infravermelho
(FTIR) foi utilizada para verificar a presença do modificador orgânico, e eventualmente,
alguma alteração em bandas características da argila. A difratometria de raios-X (DRX)
foi utilizada no intuito de evidenciar um aumento do espaçamento entre as lamelas da
montmorilonita, comparando-se com o espaçamento lamelar da argila acidificada e da
28
argila sódica. A análise termogravimétrica (TGA) foi utilizada para calcular a quantidade
de massa orgânica perdida ao longo da curva de aquecimento da montmorilonita.
3.2.9. Difração de Raios X (DRX)
As amostras obtidas a partir das reações de preparação dos compósitos de
montmorilonita modificadas e SPSU foram pulverizadas e analisadas em um
difratometro de Raios-X operado a 30 kV, 15 mA, 1°C/min, a temperatura ambiente. A
radiação CuK
α
foi utilizada como fonte dos raios-X, com comprimento de onda de
0,15418 nm.
A faixa de varredura da difração foi ajustada de acordo com o objetivo da análise.
Para identificar a formação de nanocompósitos registrou-se ângulo de difração 2
θ
entre
1° e 20°. Para fins comparativos foram preparadas misturas com os materiais utilizados
e a argila pura.
Na DRX, ocorre nteração entre o vetor elétrico de radiação X e os elétrons do
material submetido à análise, gerando uma dispersão. Então, quando os raios-X sofrem
essa dispersão, devido às estruturas organizadas presentes no cristal, ambas as
interferências, construtivas e destrutivas, surgem entre os raios dispersos, uma vez que
as distâncias entre os centros de dispersão são de mesma ordem de magnitude de
onda da radiação, resultando deste modo na difração [29].
A análise de difração de raios-X foi especialmente utilizada com o objetivo de se
observar a variação da distância entre as lamelas da argila antes e após as reações de
intercalação de nanocompósitos, tendo em vista que essa técnica permite obter
informações importantes a respeito do espaçamento interlamelar.
29
3.2.10. Análise por infravermelho (FTIR)
Foram feitas análises em espectofotômetro FTIR Perkin Elmer das argilas
modificadas, preparando-se pastilhas de KBr com amostras das argilas. As posições
das bandas nos espectros são apresentadas em números de ondas (v), cuja unidade é
o inverso do centímetro (cm
-1
) e as intensidades das bandas estão expressas como
transmitância (T) ou absorbância (A). A radiação infravermelha (IR) corresponde à parte
do espectro situada entre as regiões do visível e das microondas [30,31]
3.2.11. Análise termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é uma técnica termo-analítica utilizada em diferentes
áreas, que consiste na determinação das variações de massa de uma amostra em
função da temperatura (varredura de temperatura), ou do tempo a uma temperatura
constante (modo isotérmico) [32,33], a que a amostra é submetida.
É uma técnica muito útil para se caracterizar nanocompósitos, pois permite avaliar
mudanças no perfil de degradação do produto obtido, seja no melhoramento das
propriedades térmicas ou piora dos mesmos PANDEY, J.K.
et al
2005 [34].
3.2.12. Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H)
Para caracterização do BBIZ C-12 foi utilizado a técnica de ressonância magnética
nuclear de
1
H (RMN
1
H), utilizando um Espectrômetro de RMN da marca Varian,
modelo VXR-300, em solução de clorofórmio deuterado (CDCl3).
30
3.2.13. Medidas de condutividade protonica
As medidas de condutividade protônica empregaram
célula de configuração do tipo
sanduíche, Eletrodo/Membrana/Eletrodo (na ausência de eletrólito líquido), e um
potenciostato/galvanostato PGSTAT-30 da AUTOLAB com módulo FRA com software
para medidas de impedância. A faixa de freqüência empregada foi de 10Hz a 1MHz, e
amplitude de 5mV. Foram utilizados eletrodos de aço inox, e membranas saturadas,
imersas em água. As membranas foram previamente tratadas a 60°C/1h. A
condutividade foi obtida a partir do gráfico de Nyquist, onde a resistência de
transferência de carga (R) foi determinada no ângulo de fase nulo, a altas freqüências.
A partir de R, calcula-se, portanto, a condutividade
σ
, pela relação a seguir:
σ
=
RS
h
onde h é a espessura do material condutor e S é a área superficial do eletrodo.
3.2.14. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Foi empregado microscópio eletrônico de varredura JEOL5610 EV, usando detetor
de imagem de elétrons secundários (SEI). As micrografias de fratura das amostras
foram realizadas, após metalização com ouro das regiões a serem analisadas. As
amostras congeladas, por imersão em nitrogênio liquido, foram fraturadas, após traçar
com auxílio de estilete, a posição da fratura
.
31
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. SULFONAÇÃO DO PSU
A sulfonação do PSU se baseou em técnica disponível na literatura [24] com
algumas modificações. O acompanhamento da reação foi feito por meio da titulação de
alíquotas do produto, amostradas ao longo da reação. A determinação do grau de
sulfonação foi feita e associada aos tempos de reação para uma mesma condição
reacional, considerando-se temperatura, concentração, solvente e demais
procedimentos de preparo da reação. Não houve intenção de se realizar um estudo
cinético da reação, o que exigiria maior número de experimentos e mais intenso
controle das condições reacionais, e possivelmente ainda, a variação de alguns
parâmetros reacionais. O perfil da reação de sulfonação com o tempo, mostrado na
figura 8, foi feito para orientar as reações posteriores.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000
Tempo (min)
Grau de sulfonacao (%)
32
Figura 8: Curva do perfil de evolução do grau de sulfonação com o tempo, da reação de
PSU com Trimetil sililclorosulfonato em NMP a temperatura de 55°C
Para este trabalho foram escolhidos alguns graus de sulfonação para possibilitar a
avaliação do efeito deste sobre as propriedades das membranas nanocompostas
estudadas. Os polímeros utilizados e seus respectivos graus de sulfonação estão
descritos na quadro 3.
Quadro 3: Serie de SPSU com diferentes graus de sulfonação.
Amostra
Grau de Sulfonação
(%)
SPSU 58
58
SPSU 67
67
SPSU 69
69
SPSU 75
75
A partir destas matrizes poliméricas foram obtidos compósitos utilizando diferentes
argilas organofílicas para fins de comparação.
33
4.2. CARACTERIZAÇÃO DO BBIZ C-12
Para caracterização do produto obtido na síntese do BBIZ C-12, foi utilizada a
técnica de ressonância magnética nuclear de
1
H. Como foi possível observar no
espectro de RMN, anexo A, a reação de substituição nucleofílica ocorreu com sucesso.
A integral dos picos referentes aos hidrogênios da parte aromática, ou seja, proveniente
do benzimidazol ligado nas duas extremidades da cadeia linear proveniente do
dibromododecano estão em proporções condizentes com o esperado.
O mecanismo proposto para a reação, é apresentado na figura 9, baseado na
literatura [35], onde foi proposto um mecanismo de reação do tipo Sn2. A cinética mais
provável é a de 2° ordem devido a baixa estabilidade do carbocátion primário e a
necessidade de haver o choque entre as moléculas para ocorrer a reação.
34
N
H
N
+
Br
Br
Br
R
Br
Br
R
Br
R
N
N
N
N
N
N
+ KBr
KOH
Br
R
Figura 9: Mecanismo de síntese do BBIZ C-12, mostrando a reação de um das
extremidades do 1,12 –dibromo dodecano com benzimidazol onde R= (CH
2
)
12
[35]
35
Neste trabalho, a proporção de benzimidazol reagido com o 1,12 dibromododecano
foi 2:1, para que pudesse reagir com os dois bromos.
As figuras 10a e 10b mostram as formas da amina na forma neutra e acidificada.
N
N
N
N
(CH
2
)
12
Figura 10a: Estrutura do BBIZ C-12
H
N
N
N
H
N
(CH
2
)
12
Figura 10b: BBIZ C-12 em meio ácido
36
4.3. CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS MODIFICADAS
Para caracterização das montmorilonitas modificadas foram utilizadas as técnicas de
análise termogravimétrica (TGA), espectrometria de infravermelho (FTIR) e
difratometria de raios-X (DRX). As amostras de MMT foram todas modificadas a partir
da montmorilonita acidificada MMT H, e estas amostras foram então denominadas em
função do modificador orgânico, excluindo-se o termo “H”, como na quadro 4.
Quadro 4: nomenclatura das amostras
Nomenclatura Argila Modificador
MMT Na
MMT Na+ (NAOH)
MMT H
MMT H+ (HCl)
MMT BBIZ C-12
MMT H BBIZ C-12
MMT C-12
MMT H Dodecilamina
4.3.1. Análise termogravimétrica (TGA)
Foram realizadas análises termogravimétricas das diversas amostras de
montmorilonita variando-se a temperatura em 20°C/min. A figura 11 mostra o TGA da
MMT Na e da MMT H.
No TGA da MMT Na, pode-se observar até a temperatura de 800°C três patamares
de perda de massa, no primeiro há uma perda de massa de aproximadamente 11 %
que vai da temperatura inicial, até a temperatura de 200°C. A perda de massa neste
intervalo de temperatura é devido a perda de água do material. No intervalo de 200° a
500°C a perda de massa é referente a oxidação de material orgânico, acima de 500°C a
perda de massa é devido a degradação de matéria orgânica e oxidação do material
inorgânico [36].
37
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
(%)
MMT H
MMT Na
Figura 11: Analise termogravimétrica das argilas sódica (MMT Na) e ácida (MMT H)
Na curva do TGA da MMT H, assim como na MMT Na existem três regiões
intercaladas a intervalos de perda de massa, mas de menores perdas de massa. O
primeiro abaixo de 200°C devido a perda da água de hidratação ligadas por pontes de
hidrogênio, cerca de 11 % de perda de massa, o segundo entre 200° e 500°C referente
à aproximadamente 3 %, e associados a remanescentes orgânicos presentes na
argila,e a terceira região de 500° a 800°C perda de aproximadamente 2%.
A figura 12 mostra o TGA das argilas modificadas organicamente, MMT C-12 e MMT
BBIZ C-12. A perda de água dessas amostras foi notoriamente menor do que nas
argilas sódicas e ácidas demonstrando o caráter hidrofóbico dessas argilas. A perda de
massa devido à oxidação do material orgânico dessas argilas organofílicas foi,
previsivelmente, maior do que nas outras argilas, cerca de 17,5% e 15,5 % para a MMT
C-12 e a MMT BBIZ C-12 respectivamente.
38
De acordo com a quantidade de modificador orgânico adicionado a argila, em torno
de 15,7% e 32% em massa para dodecilamina e BBIZ C-12 respectivamente, percebe-
se que a modificação com dodecilamina foi mais eficiente, enquanto a modificação com
BBIZ C-12 foi abaixo do esperado sendo intercalado menos de 50% do total de BBIZ C-
12 incorporado a mistura. Esta baixa eficiência pode ser devido ao BBIZ C-12 ter dois
grupos funcionais, podendo esses estarem se associando no mesmo lado da lamela
impedindo outras moléculas de interagirem com a argila ou os grupos funcionais
interagirem com as duas lamelas adjacentes e causando um impedimento estérico.
75
80
85
90
95
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
(%)
MMT C-12
MMT BBIZ C-12
Figura 12: Analise termogravimétrica das argilas organofílicas MMT C-12 e MMT BBIZ
C-12
39
4.3.2. Difração de Raios-X (DRX)
As figuras 13 e 14 correspondem aos difratogramas das argilas sódicas (comercial)
e ácida (modificada), respectivamente, empregadas para modificações orgânicas
posteriores. A figura 13 mostra o resultado da difração de raios-X da MMT Na, onde
observamos o pico associado ao plano (001) no ângulo 2
θ
de 6°-6,5°. O calculo do
espaçamento interlamelar foi feito por meio da , Equação de Bragg [18] equação 1.
d =
λ
/ 2 sen
θ
Equação 1: Equação de Bragg
onde:
d – espaço interlamelar
λ
– comprimento de onda, 1,541 Angstron
θ
– ângulo difratado
0
100
200
300
400
0 5 10 15 20 25
2 theta (º)
Intensidade (cps)
Figura 13: Difração de raios-X da MMT Na
40
Utilizando a Equação de Bragg foi determinado o valor da distancia basal d
(001)
na
amostra de MMT Na, foi de 13,80 Angstrons. Estes resultados foram comparados aos
das argilas modificadas organicamente e ao resultado da argila acidificada.
Empregando-se a Equação de Bragg, podemos comparar o pico característico da
montmorilonita e avaliar o seu deslocamento para menores angulos, 2theta,
identificando assim um aumento resultante no espaçamento lamelar. Cabe ressaltar
que pela equação 1 o valor de
θ
esta multiplicado por dois, já que na escala indica 2
θ
,
que é o maior valor encontrado como maior ângulo difratado no espectro. A figura 16
mostra a difração de raios-X para as argilas acidificadas. As duas acidificações foram
feitas da mesma maneira como descritas anteriormente, este estudo é apenas como
comparação.
0
100
200
300
400
0 5 10 15 20 25
2 theta (º)
Intensidade (cps)
MMT H 1° acidificação
MMT H
Figura 14: Difração de raios-X das montmorilonitas ácidas
41
Para duas seqüências iguais de acidificação da argila, foram obtidas duas argilas
ácidas com espaçamentos interlamelares um pouco diferentes entre si, MMT H da 1°
acidificação d
(001)
= 13,09 Angstrons e na segunda d
(001)
= 14,24 Angstrons. Esta
diferença pode ser decorrente ao teor de umidade da amostra, os espaçamentos
podem aumentar significativamente.
Comparando a difração de raios-X das argilas ácidas e da argila sódica, observa-se
que houve um pequeno deslocamento no pico característico da montmorilonita para
menores ângulos 2theta da amostra MMT H, o que reflete um aumento no espaço
interlamelar depois da acidificação de 0,44 Angstron em relação a MMT Na.
Devido ao fato do íon H
+
ser menor do que o íon Na
+
, era esperada uma redução do
espaço interlamelar, porém foi observado o contrario, um aumento no espaço entre as
lamelas, este aumento é explicado pelo fato de que embora o H
+
tenha um raio iônico
menor do que o do Na
+
ele possui um raio hidratado maior devido à associação do íon
H
+
com a molécula da água (H
2
O) formando H
3
O
+
, o que promove um maior
espaçamento interlamelar neste caso.
A figura 15 mostra o difratograma de raios-X das argilas modificadas organicamente
com dodecilamina e BBIZ C-12: MMT C-12 e MMT BBIZ C-12
42
0
100
200
300
400
0 5 10 15 20 25
2 theta (º)
Intensidade (cps)
MMT C-12
MMT BBIZ C-12
Figura 15: Difração de Raios-X das argilas orgânicas
Para as argilas modificadas organicamente, os valores dos espaçamentos
interlamelares são de 18,02 e 15,63 Angstrons para MMT C-12 e MMT BBIZ C-12
respectivamente. O fato do espaçamento interlamelar da MMT BBIZ C-12 ter
aumentado em relação a MMT H, que foi a precursora, já indica que houve a inserção
do composto orgânico na região interlamelar. No entanto, o aumento do espaço
interlamelar não foi maior do que a da MMT C-12 , provavelmente em função de um
efeito de “amarração” entre as duas extremidades funcionalizadas do BBIZ C-12 com
as lamelas vizinhas, ou ainda pela interação dos nitrogênios quaternários dos dois
grupos imidazolium do BBIZ C-12 com sítios da mesma lamela (deixando algumas
moléculas de BBIZ C-12 eventualmente paralelas ao plano da lamela).
43
Outra observação que pode se ter a partir das difrações de raios-X é quanto o
tamanho dos cristais da montmorilonita. Utilizando a formula de Scherer pode-se
calcular o tamanho dos cristais.
Equação 2:
Formula de Scherer
D = (0,9 x
λ
) / ( B x Cos
θ
)
Onde: D é o tamanho do cristal calculado
λ
é o comprimento da onda (0,15148nm)
B é a largura do pico a meia altura
θ
é o ângulo
Ou seja, quanto maior a largura do pico menor é o cristal. A partir desta observação
nota-se que os cristais da MMT H são menores do que os da MMT Na, da MMT BBIZ
C-12 e da MMT C-12.
O fato do próton H
+
ter um raio hidratado maior do que o cátion Na
+
aumentou a
dispersão dos cristais da MMT H em relação as outras argilas formando cristais mais
dispersos e menores.
O BBIZ C-12 pode se associar a argila de formas diferentes, como:
perpendicularmente se associando as duas laminas adjacentes da argila ou podendo se
associar paralelamente na mesma lamela. Este fato fica evidenciado pelo pico da argila
com BBIZ C-12 ser mais largo do que o pico da MMT C-12, indicando uma larga escala
de distribuição dos cristais.
44
4.3.3. Espectrometria de infravermelho (FTIR)
Foram realizadas análises de infravermelho nas argilas modificadas com objetivo de
comprovar a inserção dos modificadores orgânicos. Para isso, as argilas de partida
também foram analisadas como referencia.
A figura 16 mostra o espectro da MMT Na e seus principais picos são identificados
abaixo:
•
3620 – estiramento da hidroxila estrutural;
•
3410 – vibração de OH da estrutura e das hidroxilas de água envolvidas em pontes
de hidrogênio;
•
1630 – pico médio provocado pela deformação da água;
•
900-1115 - Nesta região foram identificadas as frequências de vibração angular da
hidroxila ligada a alumínio no sítio octaédrico (Al-OH-Al, em 914 - 930 cm-1), e as
deformações axiais da ligação Si-O da rede, fora do plano (1010-1030 cm-1) e no
plano (1095-1110 cm-1)
•
800 – vibração da ligação Si-O-Al
•
520-466 – vibrações angulares dos octaedros estruturais.
45
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
40080012001600200024002800320036004000
número de ondas (cm-1)
Absorbância
MMT Na
Figura 16: Espectometria com transformada de Fourier da argila na forma sódica
A figura 17 mostra o espectro das argilas acidificadas. Os principais picos de
absorção destas amostras são muito semelhantes aos da MMT Na, como esperado.
Não foi encontrada na literatura nenhuma distinção no FTIR entre MMT Na e MMT H.
Apenas alterações muito pequenas são perceptíveis, e os espectros estão de acordo
com o encontrado na literatura [37].
46
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
40080012001600200024002800320036004000
número de ondas (cm-1)
Absorbância
MMT H 1° acidificação
MMT H
Figura 17: Espectrometria com transformada de Fourier das argilas ácidas
A figura 18 mostra o espectro de infravermelho da argila modificada com
dodecilamina (MMT C-12), onde se podem verificar os picos característicos da argila e
das ligações orgânicas. Os picos em 2922 e 2850 cm
-1
são picos característicos de
estiramento das ligações C-H, os picos fracos em 1610 e 1466 são correspondentes à
deformação axial de C-H e deformação simétrica do CH
2
respectivamente.
47
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
40080012001600200024002800320036004000
número de ondas (cm-1)
Absorbância
MMT C-12
Figura 18: Espectro de infravermelho da MMT C-12
O espectro representado na figura 19 contém a análise de infravermelho da argila
modificada com BBIZ C-12, MMT BBIZ C-12. Esta análise foi realizada em outro
laboratório, e seu espectro é mostrado em transmitância.
No espectro da MMT BBIZ C-12, encontram-se além dos picos característicos da
argila identificadas no espectro da MMT H. Os picos a 2925 e 2846 cm
-1
, que
correspondem ao estiramento da ligação C-H. O pico em 1449 cm
-1
é referente a
deformação simétrica do CH
2
, e os picos em 1550 e 750 cm
-1
correspondem ao anel
aromático 1,2 dissubstituido. Os picos em 1496 e 1370 cm
-1
são correspondentes a
ligação C-N=C e a amina terciária respectivamente [31].
48
Figura 19: Espectro de infravermelho da MMT BBIZ C-12
49
4.4. SORÇÃO DE ÁGUA NAS MEMBRANAS
Duas propriedades muito importantes para uma membrana polimérica de troca
catiônica para uso em células a combustível são a estabilidade química e a estabilidade
térmica. Para células a combustível que trabalham com H
2
como combustível, é
importante a membrana apresentar boa estabilidade em água, a temperaturas
elevadas, e as membranas que se alimentam diretamente de álcool como devem
apresentar boa estabilidade em solução alcoólica, também a temperaturas medias a
altas. O estudo da sorção a diferentes temperaturas possibilita avaliar a estabilidade
dimensional destas membranas hidrofílicas no meio em questão.
A figura 20 mostra sorção de água em membranas contendo apenas o SPSU. Como
esperado, ocorreu aumento na adsorção de água, com o incremento do grau de
sulfonação do polímero. Isto ocorre devido ao aumento da polaridade do polímero com
o aumento do teor de grupos sulfônicos, ou seja, quanto mais sulfonado o polímero,
maior afinidade com a água a membrana irá apresentar.
Histograma de Adsorção em Água
0
5
10
15
20
25
30
50°C 70°C 90°C
Temperatura
Adsorção (%)
SPSU 58
SPSU 67
SPSU 69
SPSU 75
Figura 20: Adsorção X Temperatura para SPSU de diferentes graus de sulfonação
50
A adição de montmorilonita à matriz polimérica teve o intuito de aumentar sua
resistência mecânica, e melhorar suas propriedade de barreira aos reagentes da célula
(combustível e agente oxidante). A acidificação da montmorilonita teve como objetivo,
fornecer prótons livres na membrana para facilitar a transferência protônica do ânodo
para o catodo da célula aumentando assim a sua condutividade.
Comparando-se os gráficos de sorção do SPSU puro a diferentes graus de
sulfonação e dos compósitos contendo 2% da MMT H na matriz polimérica (figura 21),
foi observado um pequeno aumento da sorção de água pela membrana, fato que é
atribuído a alta hidrofilicidade da MMT H.
Histograma de Adsorção em Água
0
5
10
15
20
25
30
35
40
50°C 70°C 90°C
Temperatura
Adsorção (%)
SPSU 58 / 2% MMT H
SPSU 67 / 2% MMT H
SPSU 69 / 2% MMT H
SPSU 75 / 2% MMT H
Figura 21: Adsorção x Temperatura em água para compósitos de SPSU e MMT H
A figura 22 mostra o comportamento de sorção de composto de SPSU 69 (grau de
sulfonação 69%) com diferentes argilas modificadas. As membranas com argilas
51
modificadas organicamente apresentaram uma menor sorção, como já era previsto,
devido sua menor interação com a água. A argila Viscogel B7 é uma argila organofílica
comercial e foi utilizada apenas como comparação.
Histograma de Adsorção em Água
0
5
10
15
20
25
30
35
50°C 70°C 90°C
Temperatura
Adsorção (%)
SPSU 69
SPSU 69 / MMT H 2%
SPSU 69 / MMT C-12 2%
SPSU 69 / Viscogel B7 2%
SPSU 69 / MMT BBIZ C-12 2%
Figura 22: Adsorção x Temperatura do SPSU 69 com diferentes argilas
52
4.5. SORÇÃO DAS MEMBRANAS EM SOLUÇÃO ALCOÓLICA
Para a utilização das membranas em células a combustível que utilizam etanol
como combustível é necessário que a membrana apresente uma boa estabilidade
química neste solvente. Para avaliar a estabilidade foi feito um teste de sorção nas
membranas utilizando uma solução alcoólica de 20%p/v de etanol em água. A
membrana em presença de álcool possui uma menor estabilidade, devido à interação
água - alcool.
A figura 23 mostra a sorção em função da temperatura para SPSU com diferentes
graus de sulfonação. O SPSU 75 não resistiu a solução alcoólica mesmo em baixas
temperaturas devido seu alto grau de sulfonação (75%). Mesmo as membranas de
SPSU com graus de sulfonação intermediários apresentaram alta sorção em baixas
temperaturas.
Adsorção em etanol 20%
16,03
19,83
262,87
417,72
57,67
420,67
48,62
730,28
0
100
200
300
400
500
600
700
800
40°C 60°C 80°C 90°C
Temperatura
Adsorção (%)
SPSU 58
SPSU 67
SPSU 69
Figura 23: Adsorção x Temperatura em solução 20% de etanol
53
Notavelmente o SPSU 58, com menor grau de sulfonação (58%) entre os testados,
apresentou a melhor estabilidade em solução alcoólica. O SPSU 58 obteve um bom
desempenho em temperaturas até 60°C enquanto o SPSU 67 e SPSU 69 já
apresentavam adsorções mais elevadas.
Conforme pode ser observado na figura 24, a adição de 2% de MMT H melhorou a
estabilidade da membrana de SPSU 67, porém, no caso da membrana de SPSU 58,
esta se mostrou mais frágil, não resistindo a temperatura acima de 70°C. A melhoria na
estabilidade do SPSU 67 com MMT H 2% em relação ao SPSU 58 com MMT H 2%, é
devido a melhor interação entre polímero/MMT em função do grau de sulfonação, ou
maior polaridade por parte do polímero, em relação a membrana de mais baixo grau de
sulfonação.
Adsorção em etanol 20%
65,69
157,19
483,33
209,02
297
310
44,22
1149,83
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
40°C 60°C 70°C
Temperatura
Adsorção (%)
SPSU 58 / MMT H 2%
SPSU 67 / MMT H 2%
SPSU 69 / MMT H 2%
Figura 24: Adsorção x Temperatura em solução 20% de etanol
54
A figura 25 mostra o desempenho da argila modificada com MMT C-12 na matriz
polimérica de SPSU 69, e uma amostra de SPSU 69 com Viscogel B7. Entre as
formulações testadas, a membrana de SPSU 69 com 2% de MMT C-12 obteve o
melhor desempenho, mas nenhuma das membranas resistiu acima de 50°C. As
membranas com MMT C-12 de 1% e 4% obtiveram desempenhos bem semelhantes,
sendo a SPSU 69/MMT C-12 4% com uma menor adsorção.
Adsorção em etanol 20%
50,62
169,29
39,55
174,63
25,47
30,34
35,07
144,06
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
40°C 50°C
Temperatura
Adsorção (%)
SPSU 69 / Viscogel B7 2%
SPSU 69 / MMT C-12 1%
SPSU 69 / MMT C-12 2%
SPSU 69 / MMT C-12 4%
Figura 25: Adsorção x Temperatura, SPSU 69 com MMT C-12
Utilizando a mesma matriz polimérica, foi comparado o desempenho da MMT BBIZ
C-12 em solução alcoólica. De todas as formulações testadas, a formulação com 3 %
de MMT BBIZ C-12 obteve o melhor desempenho e resistiu até 60°C, porem com
altíssima adsorção assim como a membrana de SPSU 69 pura. As outras formulações
apresentaram adsorções altas e não resistiram a temperatura acima de 50°C, figura 26.
55
Adsorção em etanol 20%
31,43
103,54
28,19
114,76
31,9
68,44
44,41
232,71
0
50
100
150
200
250
40°C 50°C
Temperatura
Adsorção (%)
SPSU 69 / MMT BBIZ C-12 1%
SPSU 69 / MMT BBIZ C-12 2%
SPSU 69 / MMT BBIZ C-12 3%
SPSU 69 / MMT BBIZ C-12 4%
Figura 26: Adsorção x Temperatura, SPSU 69 com MMT BBIZ C-12
56
4.6. PERVAPORAÇÃO
As medidas de pervaporação foram realizadas a temperatura de 55°C, e vazão
constante de 5 litros por hora de água deionizada. A área útil da membrana é de
7,07cm²
As membranas antes da pervaporação foram acondicionadas em água deionizada
por uma hora a 55°C em seguida medida a espessura das membranas hidratadas, em
seguida a membrana foi acondicionada própria célula de pervaporação durante 2 horas
sob fluxo de água a 55°C, e saída de permeado fechada. As medidas de pervaporação
foram feitas num intervalo de 1 hora, sendo a primeira medida desprezada.
A tabela 1 apresenta os valores medidos de permeado nas membranas testadas.
SPSU 69 SPSU 69 MMT H 1% SPSU 69 MMT H 2%
m (g) Vazão m (g) Vazão m (g) Vazão
1,100E+00
1,833E-02
2,153E+00
3,588E-02
6,600E-01
1,100E-02
7,130E-01
1,188E-02
2,200E+00
3,667E-02
6,620E-01
1,103E-02
6,670E-01
1,112E-02
2,125E+00
3,542E-02
6,960E-01
1,160E-02
7,000E-01
1,167E-02
2,131E+00
3,552E-02
7,100E-01
1,183E-02
Média (g/min)
1,767E-02
4,783E-02
1,516E-02
Média das vazões(Kg/h) :
1,060E-03
2,870E-03
9,093E-04
Fluxo do permeado (Kg/m2 x h)
1,500E+00
4,060E+00
1,286E+00
Espessura da membrana (m)
1,340E-04
8,400E-05
8,600E-05
Fluxo específico (Kg/m2 x h)
2,009E-04
3,410E-04
1,106E-04
Tabela 1: Fluxo de permeado pelas membranas
Na tabela 1 são apresentados alguns valores de permeado, como fluxo do
permeado, fluxo específico. Para eliminar a influencia da espessura, o que foi chamado
de fluxo específico é o fluxo normalizado, logo, multiplicando o fluxo pela espessura da
membrana, obtem-se um valor constante para qualquer espessura. Observando os
valores de fluxo específico das membranas, nota-se que na membrana contendo
apenas 1% de MMT H houve uma maior quantidade de fluxo do que na membrana de
SPSU 69 pura, porem na membrana contendo 2% de MMT H a permeabilidade
diminuiu praticamente a metade de permeabilidade da membrana pura. Este fato deve-
57
se a argila acida formar caminhos hidrofílicos preferenciais para a água, porém com o
aumento da quantidade de argila esta se torna uma barreira.
Na tabela 2 são mostrados os valores de pervaporação para as membranas
modificadas organicamente.
SPSU 69 C-12 1% SPSU 69 C-12 2% SPSU 69 BBIZ C-12 2%
m (g) Vazão m (g) Vazão m (g) Vazão
7,380E-01
1,230E-02
8,110E-01
1,352E-02
7,030E-01
1,172E-02
6,640E-01
1,107E-02
6,750E-01
1,125E-02
5,970E-01
9,950E-03
6,420E-01
1,070E-02
6,910E-01
1,152E-02
6,100E-01
1,017E-02
6,740E-01
1,123E-02
7,160E-01
1,193E-02
6,240E-01
1,040E-02
Média (g/min)
1,133E-02
1,607E-02
1,408E-02
Média das vazões(Kg/h) :
6,795E-04
9,643E-04
8,447E-04
Fluxo do permeado (Kg/m2 x h)
9,613E-01
1,364E+00
1,195E+00
Espessura da membrana (m)
8,500E-05
7,800E-05
9,100E-05
Fluxo específico (Kg/m2 x h)
8,171E-05
1,064E-04
1,087E-04
Tabela 2: Fluxo de permeado pelas membranas modificadas organicamente.
Os compósitos de SPSU 69 com montmorilonita organicamente modificada
reduziram os fluxos específicos das membranas pela metade, em relação ao fluxo
contínuo da membrana pura, e no caso da membrana com MMT C-12 1% a redução foi
ainda maior, em torno de 40,67% do fluxo específico da membrana pura.
Para todas as membranas testadas, exclusive a de SPSU 60 /MMT H 1%, todas
apresentaram bons resultados de efeito de barreira com compósitos.
58
4.7. CONDUTIVIDADE
O tamanho dos aglomerados de argila pode ter grande influencia na condutividade,
já que estes podem diminuir a mobilidade dos prótons reduzindo o transporte protônico,
ou aumento no caso desta argila ser portadora de prótons como é o caso da MMT H.
A figura 27 mostra as condutividades das membranas a diferentes graus de
sulfonação sem adição de material inorgânico.
Condutividade
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura (°C)
Condutividade (mS/cm)
SPSU 58
SPSU 67
SPSU 69
SPSU 75
Figura 27: Curvas de condutividade e temperatura de membranas com diferentes GS
A temperatura tem uma grande importância nas medidas de condutividade. Com o
aumento da temperatura a condutividade tem um aumento devido a maior mobilidade
dos prótons.
O grau de sulfonação em uma membrana é fator importante que define a sua
estabilidade na água e no etanol, e também a sua condutividade protônica devido a
presença dos grupamentos –SO
3
-
H
+
. A menor condutividade foi a da membrana de
59
SPSU 58, que é a membrana com o menor grau de sulfonação. A membrana de SPSU
75 apresentou condutividade abaixo do esperado, provavelmente por apresentar
espessura em torno de três vezes maior do que as outras membranas testadas (quadro
5). As membranas de SPSU 67 e SPSU 69 apresentaram condutividades parecidas
devido ao grau de sulfonação próximos.
As membranas com MMT H foram testadas utilizando 2% de argila em diferentes
membranas poliméricas com diferentes graus de sulfonação como mostrado na figura
28. A adição da argila ácida na matriz polimérica teve uma contribuição bastante
significativa na condutividade na membrana de SPSU mais sulfonado.
Na figura 28, observa-se que a membrana composta com SPSU de menor grau de
sulfonação, para qual foi sugerido uma pobre interação com argila ácida, a
condutividade também se mostrou inferior. Possivelmente isto se deve a presença de
grandes domínios de aglomerados de argila, que dificultam os canais de transporte
iônico.
A 80°C as condutividades aumentaram com o grau de sulfonação, o que poderia ser
devido ao aumento de mobilidade das cadeias nesta temperatura, que minimiza os
efeitos morfológicos decorrentes de diferentes interações entre polímero-argila ácida
que ocorrem de forma mais intensa a baixas temperaturas. Em temperaturas altas
predomina a mobilidade das cadeias, e portanto o grau de sulfonação tem grande
influencia, em temperaturas baixas a mobilidade é baixa, e portanto o aumento de
barreiras reduz ainda mais o transporte iônico.
No quadro 5 estão dispostos os valores das condutividades nas membranas com e
sem adição da argila ácida. Observa-se que as membranas compostas com SPSU de
menor grau de sulfonação a interação para qual foi sugerida uma interação baixa com a
argila, a condutividade da membrana também foi inferior as demais composições.
60
Condutividade
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura (°C)
Condutividade (mS/cm)
SPSU 58/MMT H 2%
SPSU 67/MMT H 2%
SPSU 69/MMT H 2%
SPSU 75/MMT H 2%
Figura 28: Curvas de condutividade e temperatura de membranas de compósitos
baseados em SPSU e MMT H 2%
Quadro 5: Condutividade x Temperatura
Temperatura (°C)
Espessura Condutividade (mS/cm)
Matriz * µ
µµ
µm
30,00 40,00 50,00 60,00 80,00
SPSU 58 PURO
83 3,54 4,42 5,43 7,55
SPSU 58 MMT H (2%)
94 3,01 3,74 4,76 6,75
SPSU 67 PURO
75 9,21 10,81 12,65 14,31
SPSU 67 MMT H (2%)
58 7,77 9,85 11,97 15,59
SPSU 69 PURO
98 8,02 9,64 11,35 15,26
SPSU 69 MMT H (2%)
98 6,99 8,68 10,90 16,90
SPSU 75 PURO
368 6,45 7,49 8,48 9,46 10,87
SPSU 75 MMT H (2%)
163 6,92 8,72 10,76 13,18 17,76
A expectativa do uso de MMT H era de aumento das propriedades de barreira na
membrana composta, ainda que a argila ácida na fosse capaz de aumentar a
condutividade, esperava-se que a preservação dos níveis de condutividades na
61
membrana composta já seria interessante, foi observado, no entanto, a redução da
condutividade nas membranas menos sulfonadas.
Na figura 29 esta demonstrada a condutividade do SPSU 69 em diferentes
concentrações de MMT H, nesta curva pode-se observar que houve uma queda na
condutividade do SPSU 69 com o aumento da quantidade de MMT H. A interação da
membrana com a argila ácida não é boa, o que demonstra diminuição da condutividade
do polímero para teores altos de argila (3%)
Condutividade
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura (°C)
Condutividade (mS/cm)
SPSU 69
SPSU 69/MMT H 2%
SPSU 69/MMT H 3%
Figura 29: Curvas de condutividade e temperatura de SPSU 69 com MMT H
Nas figuras 30 e 31 estão as curvas de condutividade do SPSU 69 com Viscogel B7,
MMT C-12, MMT BBIZ C-12 a diferentes concentrações.
62
Condutividade
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura (°C)
Condutividade (mS/cm)
SPSU 69
SPSU 69Viscogel B7 2%
SPSU 69/MMT C-12 1%
SPSU 69/MMT C-12 2%
Figura 30: Curvas de condutividade e temperatura do SPSU 69 com Viscogel B7 e
MMT C-12
As condutividades das membranas com MMT C-12 e com Viscogel B7
apresentaram valores menores do que a membrana pura. A membrana com 1% de
MMT C-12 apresentou condutividade acima da membrana pura apenas a temperatura
de 80°C. Estes resultados eram esperados, o papel destas argilas era de atuar como
barreira e como reforço nas membranas de SPSU, o resultado do SPSU com 1% de
MMT C-12 é surpreendente e demonstra que em altas temperaturas são estabelecidos
alguns canais de transporte aumentando a condutividade.
Na figura 31 observa-se que, assim como nas outras argilas, existe uma
concentração máxima de argila, em que as propriedades de condução da membrana
são melhores, e a partir de então estas decaem, mas ainda assim, os valores obtidos
foram inferiores aos das membranas pura. No caso da MMT BBIZ C-12, a concentração
onde se obteve o melhor desempenho de condutividade foi a de 2% de MMT BBIZ C-12
63
ficando bem próximos a membrana pura, sendo esta membrana com espessura em
torno de 50% maior do que da membrana de SPSU 69 puro.
Condutividade
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura (°C)
Condutividade (mS/cm)
SPSU 69
SPSU 69/MMT BBIZ C-12 1%
SPSU 69/MMT BBIZ C-12 2%
SPSU 69/MMT BBIZ C-12 3%
Figura 31: Curvas de condutividade e temperatura do SPSU 69 com MMT BBIZ C-12
No Quadro 6 são apresentados dados de espessura e condutividade das
membranas a diferentes temperaturas, para os compósitos de SPSU a 69% de grau de
sulfonação.
Quadro 6: Condutividade x Temperatura
Temperatura (°C)
Espessura Condutividade (mS/cm)
Matriz * µ
µµ
µm
30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00
SPSU 69
PURO 98
8,02 9,64 11,35 14,32 15,26
SPSU 69
MMT H (2%) 98
6,99 8,68 10,90 16,90
SPSU 69
MMT H (3%) 87
6,99 8,16 9,35 10,04 11,08
SPSU 69
Viscogel B7 (2%) 109
7,32 8,75 10,43 13,57 14,27
SPSU 69
MMT C-12 (1%) 99
6,61 7,19 10,67 11,20 16,10
SPSU 69
MMT C-12 (2%) 90
3,33 4,23 4,84 5,92 7,26
SPSU 69
MMT BBIZ C-12 (1%) 118
5,57 6,25 7,12 8,08 9,57
SPSU 69
MMT BBIZ C-12 (2%) 146
6,89 8,40 10,08 13,47 14,78
SPSU 69
MMT BBIZ C-12 (3%) 100
5,10 5,92 6,97 7,96 8,66
64
4.8. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DAS MEMBRANAS
Para avaliar a formação de nanocompósito de SPSU com montmorilonita foi feito
difratograma de raios-X das membranas de SPSU 69 puro e com adição das diferentes
argilas utilizadas neste trabalho. O intuito foi mostrar o aumento do espaçamento
interlamelar da montmorilonita na presença da matriz polimérica, com a formação do
compósito.
Na figura 32 encontra-se o difratograma de raios-X do SPSU 69 puro, e dos
compósitos com as argilas utilizadas neste trabalho com 2 theta variando de 2° até 40°
para uma melhor avaliação dos picos característicos dos compósitos. O difratograma
mostra que no caso do compósito de SPSU 69/MMT C-12 1% o pico da montmorilonita
não apareceu, e nos compósitos com MMT H 1% e MMT C-12 2% o pico deslocou-se
para direita. Estes casos serão discutidos particularmente mais a diante.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
2 theta
Intensidade (cps)
SPSU 69
SPSU 69/ 1% MMT H
SPSU 69/ 1% MMT C-12
SPSU 69/ 2% MMT C-12
Figura 32: DRX do SPSU 69 e das argilas modificadas
65
Comparando-se as difrações de raios-x das membranas de SPSU 69 com 1% e 2%
de MMT H na figura 33, nota-se que o pico característico do MMT H nas membranas
dos respectivos compósitos não aparece, mas aparece um pico deslocado para a
direita que pode ser interpretado como uma nova organização cristalina formada no
compósito.
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
2 theta
Intensidade (cps)
SPSU 69
MMT H
SPSU 69/MMT H 1%
SPSU 69/MMT H 2%
Figura 33: DRX de SPSU 69 com 2% de MMT H
As figuras 34 e 35 apresentam respectivamente os polímeros SPSU 69 com MMT C-
12 e MMT BBIZ C-12. No difratograma da membrana com MMT C-12 observa-se que o
pico característico inicialmente em torno de 4,8 para valor de 2theta, não foi mais
observado, mas um novo pico apareceu ente 6 e 7 para valor de 2theta assim como no
compósito de SPSU 69 e MMT H. Este pode ser um pico associado ao próprio SPSU,
que já possui um pico alargado nesta posição, uma mistura de fração amorfa e
cristalina que se intensificou com o teor de argila.
66
Para a membrana com MMT BBIZ C-12, figura 35, o mesmo fato que ocorreu nas
outras membranas tornou a se repetir, indicando que a montmorilonita interfere na
organização cristalina da matriz polimérica.
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
2 theta
Intensidade (cps)
SPSU 69
MMT C-12
SPSU 69/MMT C-12 1%
SPSU 69/MMT C-12 2%
Figura 34: DRX do SPSU 69 com MMT C-12 1 e 2%
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
2 theta
Intensidade (cps)
SPSU 69
MMT BBIZ C-12
SPSU 69/MMT BBIZ C-12 2%
SPSU 69/MMT BBIZ C-12 3%
Figura 35: DRX do SPSU 69 com MMT BBIZ C-12 2 e 3%
67
4.9. CORRELAÇÃO DO DRX DAS MEMBRANAS E SUAS PROPRIEDADES
Existem fatores que influenciam muito a condutividade de eletrólitos como a
temperatura e a própria cristalinidade do compósito. Estes comportamentos seguem a
lei de Arrheniuns e o principio do volume livre que foram estudados em literatura prévia
[38].
O fato da MMT H apresentar menores cristais não teve influencia na
condutividade, visto que para a MMT H 2%, MMT C-12 1% e MMT BBIZ C-12 2%
apresentarem bons resultados de condutividade. Isto é um bom indicio da formação do
nanocompósito onde ocorreu a intercalação-esfoliação das argilas na matriz polimérica
do SPSU 69 fazendo com que o tamanho dos agregados de argila não influenciem na
condutividade.
A MMT H apresentou menores cristais do que as outras argilas modificadas, antes
da adição nas matrizes poliméricas, e maiores condutividades do que a membrana de
polímero puro quando adicionados na matriz polimérica, este fato é devido a própria
argila ser portadora de prótons para realização do transporte protônico. As argilas
organicamente modificadas apresentavam cristais maiores, o que não prejudicou na
condutividade das membranas. Porem nas membranas onde ocorreram as maiores
reduções das condutividades em relação as membranas puras, foram justamente onde
ficaram mais evidentes a formação de uma nova morfologia cristalina na matriz
polimérica. Este fato provavelmente ajudou a diminuir a mobilidade do próton na
membrana prejudicando o transporte protônico devido ao maior empacotamento da
matriz polimérica.
Não foi possível evidenciar agregados de argila pelo DRX das membranas, pois
este método não assegura que não existam agregados. Portanto não se pode
estabelecer uma correlação entre o tamanho dos agregados e as propriedades finais,
como condutividade e propriedades de barreira.
68
4.10. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
Para melhor conclusão do estudo sobre a formação de agregados de argila nas
membranas estudadas foi realizada uma microscopia eletrônica de varredura utilizando
um microscópio eletrônico de varredura, modelo JEOL JSM 6460 LV, para observar a
morfologia das membranas.
Nas figuras 36a e 36b, observa-se a morfologia da membrana de SPSU 69 pura
ampliada em 1000 e 5000 vezes respectivamente. A partir do MEV da membrana pura
pode-se comparar a morfologia das membranas de SPSU 69 com diferentes argilas.
Figura 36a: SPSU 69 MEV 1000x
Figura 36b: SPSU 69 MEV 5000x
Comparando a morfologia das membranas com diferentes concentrações de argila
não é possível notar a presença de aglomerados de argila, em escala micrométrica, em
nenhuma das composições analisadas, exceto na membrana com MMT BBIZ C-12 2%
vista a seguir. As figuras 37a e b, e as figuras 39a-d mostram a microscopia do SPSU
69 com MMT H 1 e 2%, com MMT C-12 1 e 2% e com MMT BBIZ C-12 2 e 3% com
ampliação de 1000 vezes.
69
Figura 37a: SPSU 69 / MMT H 1%
Figura 37b: SPSU 69 / MMT H 2%
A membrana de SPSU 69 com 2% de MMT BBIZ C-12 apresentou aglomerados que
não foram identificados como argila, podendo ser alguma outra contaminação.
Figura 39a: SPSU 69 / MMT C-12 1%
Figura 39b: SPSU 69 / MMT C-12 2%
70
Figura 39c: SPSU 69 / MMT BBIZ C-12
2%
Figura 39d: SPSU 69 / MMT BBIZ C-12
3%
A membranas apresentaram uma morfologia bem lisa aumentando a rugosidade com
o aumento da concentração de argila. A microscopia das membranas demonstra que
não há presença de aglomerados de argila em escala micrométrica nas membranas.
Este fato não comprova a formação do nanocomposito devido a escala ser grande para
se observar aglomerados nanométricos.
71
5. CONCLUSÕES
Dentre as composições estudadas com a montmorilonita modificada, SPSU/MMT, não
foi verificada nenhuma formulação adequada para membranas eletrolíticas para uso
direto com etanol. Porem, as formulações desenvolvidas se mostraram satisfatórias, em
termos de sorção e estabilidade no meio hidratado, bem como do nível de
condutividade alcançado, para aplicacões em células alimentadas a hidrogenio.
•
As modificações orgânicas da montmorilonita com dodecilamina e com o BBIZ C-
12 estudados neste trabalho ocorreram com sucesso, com a presenca dos grupos
confirmada nos espectros de infravermelho, e a intercalacao, verificada pelo
aumento do espaçamento interlamelar da montmorilonita em aproximadamente
30% e 13% respectivamente;
•
Os compositos contendo montmorilonita ácida apresentaram aumento na adsorção
de água e solução alcoólica, bem como na condutividade a 80°C, em relação às
respectivas medidas das membranas puras;
•
As composições obtidas a partir de SPSU com grau de sulfonação 69%, contendo
argilas organofilizadas apresentaram redução na sorção de água e boa
estabilidade em meio aquoso até 90°C;
•
Nos testes de pervaporação as membranas contendo SPSU 69 e 2% de MMT H,
1% e 2% de MMT C-12 e 2% de MMT BBIZ C-12 melhoraram em torno de 50% o
efeito de barreira para agua;
•
Foram feitos analises de difração de raios-X em parte das membranas, onde pode
indicar a intercalação-esfoliação da montmorilonita no SPSU 69;
•
A morfologia resultante da adição da montmorilonita na matriz polimérica de SPSU
teve grande influencia na condutividade e no efeito de barreira das membranas
estudadas;
•
A presença da montmorilonita alterou a cristalinidade do polímero.
72
6. SUGESTÕES
Diante dos resultados obtidos sugere-se um estudo mais específico sobre a
morfologia encontrada nos compósitos estudados, utilizando outras técnicas como
tempo de relaxação, podendo definir melhor como a presença da montmorilonita
modificada alterou as propriedades da matriz polimérica de SPSU em relação à
condutividade.
A temperatura e o teor de argila adicionado a matriz polimérica possuem grandes
influencias na adsorção e na condutividade da membrana, o que pode ser melhor
avaliado utilizando um maior numero de experimentos com intervalos de temperatura
menores e maiores amostras de membranas com teores de argilas mais próximos para
avaliar em que ponto começa a ocorrer o excesso de argila na matriz polimérica.
73
7. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1. Rikukawa, M; Sanui, K. (2000); “Proton-conducting polymer electrolyte
membranes based on hydrocarbon polymers”; Progress in Polymer Science 25,
1463-1502.
2. Melle, F.D. (1998); “The global and urban environment: the need for clean power
systems”; Journal of Power Sources 71, 7-11.
3. Carrette, L.; friedrich, K.A.; Stimming, U. (2001); “Fuel Cell – Fundamentals and
aplications”; Fuel Cells 1, 5-39.
4. Portal da célula a combustível:
http://www.celulaacombustivel.com.br/cac/oconceito/cacintro.htm - 17/08/2004
5. http://www.herbario.com.br/atual2005_4/hodrogenio.htm - 19/12/2006
6. How stuff works: disponível em http://science.howstuffworks.com/fuel-cell7.htm -
19/10/2004
7. Hart, D.; (2000); “Sustainable energy conversion: fuel cells –the competitive
opnion?”; Journal of Power Sources 86, 23-27.
8. Dufour, A.U.; (1998); “Fuel cells - new contributor to stacionary power”; Journal
of Power Sources 71, 19-25.
9. Chalk, S.G.; Miller, J.F.; Wagner, F.W.; (2000); “Challenges for fuel cells in
transport applications”; Journal of Power Sources 86, 40-51.
10. Portal da célula a combustível: disponível em
http://www.celulaacombustivel.com.br/cac/oconceito/cacfunc.htm - 17/08/2004
11. Portal da célula a combustível: disponível em
http://www.celulaacombustivel.com.br/cac/componentes/membr.htm - 19/10/2004
12. Portal da célula a combustível: disponível em
http://www.celulaacombustivel.com.br/cac/componentes/eletr.htm - 19/10/2004
13. Portal da célula a combustível: disponível em
http://www.celulaacombustivel.com.br/cac/componentes/introcomp.htm -
19/10/2004
74
14. Savadogo, O. (1998); “Emerging membranes for electrochemical systems: (I)
solid polymer electrolyte membranes for fuel cell systems”; Journal of New
Materials for Electrochemical Systems 1, 47-66.
15. Kesting, R.E. (1985); ”Synthetic polymeric membranes: A structural perspective”;
2ªedição.
16. Costa, K.R.; “Membranas de polieletrólitos para uso em célula combustível”;
Seminário para Mestrado, Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano,
UFRJ, 2001
17. Savadogo, O. (2003); “ Emerging membranes for eletrochemical systems Part II.
High temperature composite membranes for polymer electrolyte fuel cell (PEFC)
applications”; Journal of Power Sources 127, 135-161.
18. Poisingnon, C. (1997); “Proton conductivity and water dynamic in swelling clays”;
Solid State Ionics 97, 399-407.
19. Kornmann, X. Synthesis and characterisation of termoset-clay nanocomposites,
2000. Disponível em:
http://www.mb.luth.se/amppstaff/xaviers.kornmann/introduction.pdf Acessado em
28/09/2004. 2001
20. Bergaya, F., Lagaly, G. (2001); “Surface modification of clay minerals”; Applied
Clay Science 19, 1-3.]
21. Xiao, W., Zhan, M., Li, Z. (2003); “Organically modifying and modeling analysis of
montmorilonites”; Materials and Design 24, 455-462.
22. Kornmann, X., Lindberg, H., Berglund, L.A. (2001); “Synthesis of epoxy-clay
nanocomposite: influence of the nature of the clay on structure”; Polymer 42,
1303-1310.
23. Honma, I., Nomura, S., Nakjim, H. (2001); “Protonic conducting organic/inorganic
nanocomposites for polymer electrolyte membrane”; Journal of Membrane
Science 185, 83-94.
24. Lufrano, F.; Gatto, I.; Staiti, P.; Antonucci, V.; Passalacqua, E. (2001);
“Sulfonated polysulfone ionomer membranes for fuel cells”; Solid State Ionics
145, 47-51.
75
25. Kerres, J.; Zhang, W.; Cui, W. (1998); “ Development and characterization of
crosslinked ionomer membranes based upon sulfinated and sulfonated PSU
crosslinked PSU blend membranes by disproportionation of sulfic acid groups”;
Journal of Membranes Science 139, 211-225.
26. Baradie, B.; Poisingnon, C.; Sanchez, J.Y.; Piffard, Y.; Vitter, G.; Bestaoui, N.;
Foscallo, D.; Denoyelle, A.; Delabouglise, D.; Vaujany, M. (1998); “Termostable
ionomeric filled membrane for H
2
/O
2
fuel cell”; Jounal of Power Sources 74, 8-16.
27. Kuçukbay, H.; Durmaz, R.; Orhan, E.; Gunal, S. (2003); “Syntesis, antibacterial
and antifungical activities of electro-rich olefins derived benzimidazole
compounds”; IL Farmaco 58, 431-437.
28. Ghoreyshi, A.A.; Farhadpour, F.A.; Soltanieh, M.; Bansal, A. (2003); “Transport of
small polar molecules across non porous polymeric membranes I. Experimental
procedures and data analysis”; Journal of Membrane Science 211, 193-214.
29. Xiao, W.; Zhan, M.; Li, Z. (2003); “Organically modifying and modeling analysis of
montmorillonites”; Materials and Design 24, 455-462.
30. Skoog, D.A.; Holler, F.J.; Nielman, T.A. Principles of instrumental Analysis. Rio
de Janeiro: Guanabara Koogan, 1998a. Cap.12: Atomic X-ray Spectrometry. P.
272-296.
31. Silverstein, R.M.; Bassler, C.G; Morril, T.C. Identificação Espectrométrica de
Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1994. Cap.3:
Espectrometria no Infravermelho. P 85 – 152.
32. Lucas, E.; Soares, B.; Monteiro, E. (2001); “Caracterização de polímeros:
Determinação de peso molecular e análise térmica”; E-papers Serviços Editoriais
Rio de Janeiro, Brasil.
33. Alexandre, M.; Dubois, P. (2000); “Polymer-layered silicate nanocomposites:
preparation, proprieties and uses of a new class of materials.”; Materials Science
and Engineering 28,1-63.
34. Pandey, J.K. et al (2005) “An overview on degradability of polymer
nanocompósitos.”; Polymer Degradation and Stability 88,234-250.
35. Solomons, T.W.G.
Química Orgânica 1.
Rio de Janeiro: Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A. 1996. 232p.
76
36. Goldstein, A., Beer, M. (2004); “Exfoliable organo-montmorillonite nano-fillers for
polymer/ceramic composites”; Journal of European Ceramic Society 24, 3187-
3194.
37. Jung, D.H., Cho, S.Y, Peck, D.H., Shin, D.R., Kim, J.S. (2003); “Preparation and
performance of a Nafion®/montmorillonite nanocomposite membrane for direct
methanol fuel cell”; Journal of Power Sources 118, 205-211.
38. Carvalho, L.M. (1997); “Estudo das propriedades de condução iônica de redes de
poli(óxido de etileno) com reticulações uretano, complexadas com
LiN(CF
3
SO
2
)
2
”; Tese de Doutorado, Instituto de Macromoléculas Professora
Eloísa Mano, UFRJ, 1997
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