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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
ESTUDO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA
DO CALCÁRIO E DAS CONDIÇÕES ÓTIMAS
DE OPERAÇÃO DO CALCINADOR NA PRO-
DUÇÃO DE ÓXIDO DE CÁLCIO INDUSTRI-
AL
Bruno Daniel Soares
Uberlândia – M.G.
2007
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ESTUDO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO CALCÁRIO E DAS
CONDIÇÕES ÓTIMAS DE OPERAÇÃO DO CALCINADOR NA
PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE CÁLCIO INDUSTRIAL
Eng. Bruno Daniel Soares
Dissertação de Mestrado apresentada
à Universidade Federal de Uberlândia
como parte dos requisitos necessários
à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Uberlândia – MG
2007
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MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAÇÃO DE
MESTRADO DE BRUNO DANIEL SOARES APRESENTADA À
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA, EM FEVEREIRO DE 2007.
BANCA EXAMINADORA:
_____________________________________________________
Prof. Dr. Humberto Molinar Henrique
(Orientador – PPG – EQ/UFU)
_____________________________________________________
Prof
a
. Dra. Carla Eponina Hori
(PPG-EQ/UFU)
_____________________________________________________
Prof. Dr. João Inácio Soletti
(DEQ/UFAL)
SUMÁRIO
Páginas
Lista de Figuras........................................................................................................... i
Lista de Tabelas...........................................................................................................
iii
Lista de Fotos.............................................................................................................. vi
Lista de Símbolos e Abreviaturas................................................................................
vii
Resumo........................................................................................................................
x
Abstract....................................................................................................................... xi
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO.............................................................................
1
CAPÍTULO 2 – FUNDAMENTOS E REVISÃO DA LITERATURA................ 5
CAPÍTULO 3 - METODOLOGIA EXPERIMENTAL........................................ 89
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................
119
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES.................................................
165
ANEXOS.................................................................................................................... 167
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 197
CAPÍTULO 01
INTRODUÇÃO
A necessidade do conhecimento dos fatores que influenciam a cinética de
decomposição térmica do calcário na qualidade e homogeneidade do óxido
produzido, com vistas à aplicação industrial, forma a base deste trabalho.
Desde os tempos da arqueologia antiga até o desenvolvimento industrial moderno, a
indústria de produtos minerais é uma das maiores responsáveis pelo crescimento tecnológico
e pelo emprego de mão-de-obra. Ela atinge o mercado de duas formas, seja na quantidade de
material produzido, seja na diversidade de ramos de aplicação (Atlas industriel Provence-
Alpes-Côte d’Azur, 2002).
Fontes minerais são essenciais para a construção civil, na manufatura de diversos
produtos, para a agricultura, ou mesmo como fontes energéticas. Em outras palavras, a
disponibilidade, o beneficiamento e o emprego de recursos minerais afetam direta e
indiretamente no desenvolvimento sustentável da economia moderna (HIGHLEY et al.,
2004).
Dentre os mais diversos produtos advindos de fontes minerais, a cal é sem dúvida um
dos de maior expressão no mercado, em termos de volume consumido e aplicabilidade. A cal
é produzida a partir da decomposição térmica dos carbonatos de cálcio e de magnésio obtidos
de depósitos de calcário. Sua composição depende da origem da rocha calcária empregada,
tendo, como característica geral, o óxido de cálcio (CaO) como componente majoritário.
A história revela que a fabricação de cal e o seu emprego foram iniciados nas
civilizações egípcia, grega e romana, sendo que a primeira informação escrita relativa à cal de
origem romana. Na América colonial, a simples calcinação do calcário foi um dos processos
primitivos de fabricação adotados pelos colonizadores, os quais usavam fornos escavados
num barranco, com paredes de tijolo ou de pedra, com fogo de carvão ou de madeira no
fundo, durante 72 horas. Recentemente, sob a influência da pesquisa em engenharia química,
a fabricação da cal desenvolveu-se promissoramente em termos industriais, com um controle
técnico mais apurado, e a produção de um material com maior uniformidade e a mais baixo
custo (SHREVE; BRINK,1980).
Capítulo 1 – Introdução 2
A cal participa diariamente de nossa vida, de nossas construções, dos produtos
químicos e agrícolas. As atividades e a salubridade das indústrias dependem dela em grande
parte, de forma que pode ser considerado o mais importante produto químico inorgânico. O
volume de consumo da cal pode ser considerado como índice de desenvolvimento de um
Estado (GUIMARÃES, J.E.P.; 1998).
Pela multiplicidade de suas aplicações a cal – virgem e hidratada – está entre os dez
produtos de origem mineral de maior consumo mundial. O produto ganha ainda maior
expressão quando se conhece o amplo leque de setores industriais e sociais que dele se
utilizam, graças à sua dupla capacidade – reagente químico e aglomerante-ligante.
A cal pode ser usada para diversos fins, dentre eles os medicinais, em inseticidas, em
adubos e alimentos para animais, na absorção de gás, como precipitante, desidratante e
caustificante. É empregada como reagente no processo do sulfito, de fabricação do papel, na
fabricação do aço de alta qualidade e na fabricação de cimento, no abrandamento de águas, na
recuperação da amônia formada como subproduto, na fabricação de sabão, de borracha, de
vernizes, de refratários e de tijolos a sílica e cal. Assim sendo, a cal se destina aos mercados
de metalurgia, siderurgia, construção civil, indústria química, agricultura, tratamento de água,
tratamento de gás, papel e celulose entre outros.
Com o passar do tempo, os carbonato de cálcio (CaCO
3
) e óxido de cálcio (CaO) têm
encontrado aplicações muito amplas, contudo sua pesquisa científica e tecnológica não sofreu
grandes avanços. As primeiras pesquisas relacionadas ao CaCO
3
foram motivadas no contexto
da produção do chamado cimento Portland. Entretanto, são ainda vastos os campos que
requerem estudo, sejam com vistas na qualidade do produto e no atendimento às normas de
legislação ambiental vigentes, sejam nas pesquisas de base ou mesmo nas pesquisas de
inovação tecnológica.
Os campos de estudos estão desde seus redutos naturais nas rochas denominadas
calcários cálcicos ou calcíticos, calcários magnesianos e dolomíticos, até seus campos de
produção e aplicação industrial. Dentre as diversas etapas a serem estudadas destacam-se a
pesquisa geológica, a mineração, a industrialização, os ramos de aplicação e a economia.
As rochas carbonáticas, calcários e dolomitos, ocupam área significativa da crosta
terrestre, mas o aproveitamento dos depósitos de maior pureza, próprios para a fabricação de
cal, exigem numerosas pesquisas, estudos e trabalhos de natureza mineral, na seguinte
seqüência:
• Prospecção mineral: reconhecimento geológico em áreas previamente selecionadas,
favoráveis à ocorrência de depósitos de calcários e dolomitos puros; amostragem superficial
Capítulo 1 – Introdução 3
para análise das ocorrências encontradas; requerimento ao Governo Federal solicitando a
concessão para pesquisas nos sítios onde os resultados analíticos são promissores.
• Pesquisa mineral: mapeamento geológico; qualificação e quantificação do depósito mineral
selecionado.
• Mineração: com a conclusão favorável da pesquisa começa a elaboração e execução dos
projetos de lavra do depósito economicamente viável, construção de vias de acesso, rede de
energia e abastecimento de água e obras de proteção ambiental.
• Industrialização: elaboração e execução de projetos industriais de britagem, calcinação,
hidratação, embalagem, estocagem e transporte, além de infra-estrutura tecnológica para
pesquisa, edifícios administrativos e alojamento para funcionários.
• Estrutura Econômica: captação de investimentos, estudos estratégicos de mercado, formas
de comercialização, estudos contábeis e econômicos.
Assim, conclui-se que a produção da cal encerra uma volumosa e qualificada massa de
tecnologia, know-how e criatividade, cuja dimensão e valor estão na ordem de US$ 30,00 a
US$ 100,00 por tonelada/ano (GUIMARÃES, J.E.P.; 1998).
A produção de cal é conseqüência da decomposição do calcário sob fornecimento de
calor. A estrutura da cal é constituída por um arranjo submicroscópico de elementos que
somados a certos fatores lhe dão o poder de interferir em processos químicos e aplicações,
definindo o nível de qualidade de um produto. A cal é muito sensível e se receber tratamento
impróprio pode ter suas propriedades alteradas e afetar profundamente os processos nos quais
é empregada.
A decomposição térmica do calcário tem sido estudada por mais de cem anos e está
comprovado que as condições experimentais de calcinação, bem como a composição química
da matéria-prima, influenciam acentuadamente as propriedades do produto final. A busca pela
produção de uma cal de boa qualidade e de características homogêneas, está intimamente
relacionada à necessidade do conhecimento da cinética de calcinação. Com relação à
microestrutura dos materiais, estudos revelam que as propriedades texturais e cristalinas da
matéria-prima exercem efeitos significativos sob as condições de produção e qualidade do
produto. Por outro lado, as propriedades microestruturais podem ser diretamente relacionadas
à qualidade do óxido produzido. Assim sendo, a obtenção do CaO reprodutível, com
características homogêneas e de qualidade, está fundamentada no conhecimento do processo
de decomposição térmica e no seu controle preciso.
Capítulo 1 – Introdução 4
Segundo MACIEJEWSKI e OSWALD (1985), descrever matematicamente uma
reação de decomposição térmica é um processo muito complicado, para o qual é necessário
adotar algumas hipóteses simplificadoras, que não são freqüentemente validadas, e comparar
o modelo com o andamento real da reação investigada. Os fenômenos reais que ocorrem
durante a decomposição não são introduzidos nos modelos cinéticos, e o melhor ajuste dos
resultados experimentais para alguma equação cinética não é, freqüentemente, uma prova
suficiente do mecanismo de decomposição proposto. Já as observações morfológicas dos
sólidos envolvidos na decomposição dão a possibilidade de inferir conclusões sobre as
propriedades do produto e sobre o macro-mecanismo da reação.
O objetivo do presente trabalho é pesquisar a reação de decomposição térmica do
calcário, através de técnicas instrumentais adequadas, de modo a inferir conclusões sobre os
efeitos que determinadas variáveis exercem sob a taxa cinética, bem como buscar regiões
ótimas de conversão e de velocidade de reação. Também serão abordados quais os efeitos
significativos resultantes na qualidade e homogeneidade da cal, quando submetidos a
diferentes condições operacionais de calcinação. A morfologia, as propriedades do produto
obtido e a reatividade química da cal foram caracterizadas como variável de resposta à
qualidade final do produto.
A importância deste estudo reside no fato de que o projeto e operação dos fornos
calcinadores comerciais são fortemente dependentes de um conhecimento da taxa de
calcinação do material alimentado, uma vez que a operação rentável exigirá o alcance de uma
conversão mínima, segundo KEENER (1993). Além disso, cada vez mais, materiais
produzidos por calcinação têm formulações complexas. Portanto, é importante a compreensão
e quantificação dos efeitos dos diferentes componentes e condições operacionais sobre as
reações de decomposição térmica envolvidas.
Finalmente vale destacar que, a idéia inicial do desenvolvimento deste trabalho
surgiu de um convênio firmado entre o Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
da Universidade Federal de Uberlândia e o Grupo Óxidos do Brasil Ltda.. A idéia deste
acordo teve por objetivo identificar parcerias científicas e tecnológicas, permitindo uma maior
Integração entre o setor público, Universidade, e o setor privado, Grupo de empresas. E com
isso, o beneficiamento de ambos os setores:
• Atualização da tecnologia de produção de cal virgem, melhoria de qualidade e redução de
custos para o grupo privado;
• Injeção de investimentos de capital privado na Universidade, com a formação de recursos
humanos e ampliação da qualidade instrumental e laboratorial.
CAPÍTULO 02
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são apresentados os fundamentos e alguns dos principais
trabalhos publicados na literatura, relacionados a este estudo. Inicialmente
são introduzidos conceitos relativos à produção de óxido de cálcio, seus
aspectos básicos, importância e aplicações. A seguir, apresentam-se
aspectos referentes à cinética de calcinação e fatores que a afetam.
Finalmente são destacados os fundamentos concernentes às técnicas de
caracterização de sólidos, ao planejamento de experimentos e à
metodologia da superfície de resposta.
2.1 – PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE CÁLCIO
2.1.1 – Introdução
A cal virgem é o produto que resulta da dissociação térmica do calcário
calcítico/dolomítico ou conchas calcárias. A reação química que lhe dá origem é simples, mas
requer recursos e conhecimentos complexos para sua perfeita realização.
BOYNTON (1966), referindo-se ao prosaísmo da reação química que gera a cal,
comenta que a maior parte dos estudiosos não abordaram estudos cinéticos e termodinâmicos
dessa reação, haja visto sua elementariedade (BOYNTON, 1966). Daí, provavelmente, a
razão do quase abandono da cal como objeto de pesquisa. Em contrapartida, a cal é um nobre
e importante produto à disposição dos homens, sendo plenamente adequada sua designação de
produto versátil e social.
2.1.2 – Histórico
A história das civilizações mostra que há íntima ligação entre os estágios de
desenvolvimento alcançados pelo homem e o emprego mineral em suas atividades. Não se
sabe ao certo quando e como o homem se apossou dos conhecimentos sobre a técnica ou arte
de calcinar as rochas calcárias calcíticas/dolomíticas para obter o “pó-branco” que aguçou sua
curiosidade e o levou a aplicá-lo nas pinturas rupestres e em materiais cimentantes. Alguns
ligam esse acontecimento a um tempo remoto, quando os homens se aqueciam em torno do
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 6
borralho das fogueiras lateralmente protegidas por blocos de pedras utilizáveis pelo clã em
diversas funções.
No fim da Era Geológica Terciária, há 1 milhão de anos, aproximadamente, admite-se
que ferramentas e armas, feitas de rochas compactas e duras, tenham sido incorporadas aos
hábitos dos Australopithecus, da fase pré-humana. Acredita-se também que as cavernas
naturais abertas em calcário foram utilizadas como moradias dos agrupamentos da espécie
(GUIMARÃES, J. E. P., 1998).
O melhor aproveitamento dos minerais e rochas começou com o Homo sapiens, na fase
humana moderna, possivelmente há 250 mil anos. Com o Homo sapiens, há aproximadamente
120 mil anos, tem-se efetivamente o início a um longo percurso, ainda não encerrado, de
contínua inter-reação do homem com os recursos minerais do meio ambiente (GUIMARÃES,
J. E. P., 1998).
O homem conheceu a cal provavelmente nos primórdios da Idade da Pedra (Período
Paleolítico). BRIAN FAGEN, na obra “The Journey From Eden”, cita a descoberta de
artefatos feitos de “basalto cozido” nas cavernas Kao Pah Nam, norte da Tailândia. Os
artefatos foram encontrados pelo arqueologista Geoffrey Pope, que estima que os mesmo
tenham 700 mil anos de idade. Segundo o arqueologista, o basalto era trazido para o sítio
pelos indivíduos que, por sua vez, submetiam o material ao fogo, uma vez que eles já haviam
percebido que a queima do calcário local gerava cal virgem – uma substância cáustica
(FAGEN, 1954 apud GUIMARÃES, J. E. P., 1998).
MALINOWSKI (1991) refere-se a misturas de cal e pozolanas encontradas por Pages
em sítios arqueológicos neolíticos (8 mil a 10 mil anos a.C.). O autor informa que o calcário
calcinado era extinto pelo contato com a umidade ou com água da chuva, através do qual se
formava um pó branco com propriedades aglomerantes (MALINOWSKI et al., 1991).
Embora haja evidências da presença da cal ao longo da maior parte da existência
humana, foi somente a partir da civilização egípcia que o produto começa a aparecer com
freqüência nas construções. Do Egito a arte de manipular a cal passou para a Grécia, a seguir
para Roma e depois para outras regiões mediterrâneas e circunvizinhas.
VENAUT (1980) relata que a mais antiga aplicação da cal foi como aglomerante, em
5.600 a.C, numa laje de 25 cm de espessura, no pátio da Vila de Lepenke-Vir, Iugoslávia
(VENAUT, 1980).
DAVIS (1943) anota que a análise do material de vedação da Pirâmide de Quéops,
datada de 2.700 a. C., demonstrou que os egípcios eram práticos na utilização de argamassa.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 7
Já LEPREVOST (1953), refere-se à presença de cal ao lado de blocos de calcários e granitos
lavrados na Pirâmide de Quéfren (DAVIS, 1943; LEPREVOST, 1953).
BOYNTON (1966) informa que arqueólogos encontraram no palácio de Knossos (2.000
a. C.), em Creta, locais revestidos com duas camadas de argamassa com cal e fibras de cabelo,
utilizadas como telas para afrescos (BOYNTON, 1966).
Segundo LEPREVOST (1953), no ano de 600 a. C., os romanos começaram a usar cal,
quando Tarquínio fez construir em Roma a “Grande Cloaca”. De acordo com anotações de
Plinius e Vitruvius, os palácios de Croesus foram protegidos e ornamentados com tintas à
base de cal, para encobrir as paredes de tijolos de argila crua (LEPREVOST, 1953).
No ano de 540 a. C., BOYNTON (1966) conta que Caius Plinius Secundos, em sua
História Natural, narra como os gregos prepararam a argamassa usada no Templo de Apolo,
em Corinto, e o Templo de Elis (BOYNTON, 1966).
A monumental muralha da China, com 2400 Km de extensão e datada de 228 a.C, foi
construída ou completada na Dinastia Chin, para proteger as diversas regiões do Império
contra os freqüentes ataques inimigos. Em certos trechos da obra foi empregada uma mistura
bem compactada de terra argilosa e cal, com eventuais adições de clara de ovo. Tal mistura
também foi utilizada para a construção das fundações (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).
BOYNTON (1966) refere-se ao uso da cal pelo médico grego Discor de Pedânio, no ano
de 75 d. C., na forma de soluções saturadas de hidróxido de cálcio (água de cal), como
medicamento para males do estômago e intestinos (BOYNTON, 1966).
Os romanos, em 120 d. C., constroem a estrada Stane Street, entre Londres e Chichester,
com pavimento de 30 cm de espessura composto de cascalho, flint e pedras diversas. Muitas
vezes esses agregados eram rejuntados com argamassa com cal ou argamassa cal/cinzas
volantes (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).
No ano de 1217, a cal (virgem e moída) é pela primeira vez utilizada em guerra. Os
ingleses lançavam-na contra os rostos de seus inimigos franceses (BOYNTON, 1966). Em
contrapartida, durante o período da Renascença, em torno de 1500 na Itália, célebres artistas,
como Michelangelo e Rafael, utilizavam com freqüência uma pasta branca à base de cal em
seus murais e afrescos (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).
Em 1549, o fidalgo português Thomé de Souza chegava às costas brasileiras como 1
o
Governador. Ansioso para obter materiais necessários às obras da primeira capital dos
domínios portugueses na América, ordenou a criação da primeira mineração no Brasil. Foi a
matéria-prima que deu início à fabricação de cal virgem utilizada na argamassa de construção
da nova cidade, que tomou o nome de Salvador da Bahia (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 8
Em 1775, o químico inglês Joseph Black, em Edimbourg, dá a primeira explicação
técnico-científica sobre a calcinação de calcários, incluindo a expulsão do anidrido carbônico
como gás. Poucos anos mais tarde, o célebre químico Lavoisier reafirmou a teoria de Black
(BOYNTON, 1966).
No ano de 1780, Higgins publica os resultados de suas pesquisas demonstrando que o
endurecimento da cal resulta da sua combinação com o gás carbônico do ar (LEPREVOST,
1953). Já em 1808, o cientista inglês sir Humphry Davis prova que a cal é um óxido composto
de um metal por ele denominado de cálcio, por ocorrer na rocha chalk, além de oxigênio
(GUIMARÃES, J. E. P., 1998).
A obtenção de cal hidráulica é bem mais antiga, mas foi no ano de 1818 que o francês
Vicat estabeleceu, pela primeira vez, os princípios racionais de sua fabricação. Pouco antes,
em 1813, Collet Descortils, engenheiro de minas, publicou no Annales des Mines, um artigo
sobre a composição da cal hidratada (BOERO, 1925).
Joseph Aspdin, pedreiro que vivia em Leeds, Inglaterra, requereu, em 1824, patente para
um novo tipo de material cimentoso batizado como cimento portland. No pedido de patente
constava que o calcário era moído com argila, em meio úmido, até transformar-se em pó
impalpável. A água era evaporada pela exposição ao sol ou por irradiação de calor através de
canos com vapor. Os blocos de mistura seca eram calcinados em fornos semelhantes aos de
cal e depois moídos bem finos. Dois anos antes, James Frost, também inglês, tinha patenteado
o que denominou british cement, também hidráulico, produzido a partir da mistura de 2 partes
de calcário e uma de argila (DAVIS, 1943).
Em 1844, foi J. C. Johnson que conseguiu uma ordenação científica ao conhecimento
sobre o novo produto ligante, que se originou dos estudos relacionados à cal em água
(GUIMARÃES, J. E. P., 1998).
Com a afirmação dos princípios científicos básicos relativos à fabricação da cal virgem
e cal hidratada, iniciou-se no final do século XIX um novo período de evolução industrial do
produto – mineração, tratamento do minério, fornos, combustíveis, energia, economia e
recursos humanos. Essa evolução é revelada não só pelo crescimento contínuo da produção
como também pela multiplicidade de aplicações alcançada pelo produto nos dias atuais.
A Europa deu grande impulso à moderna indústria da cal, sobretudo França, Inglaterra e
Alemanha, sendo logo seguida pelos Estados Unidos. O Brasil só acertou o passo com a
moderna indústria mundial da cal a partir dos anos de 1950. Mas salvo algumas exceções, a
indústria nacional do setor merecia poucos registros. Em sua obra Theory and Practice of
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 9
Lime Manufacture (1945), Victor J. Azbe retrata a wood-fired, gas producer lime kilns
installation, em Sorocaba, São Paulo, da S.A.I. Votorantim (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).
Hoje, porém, o parque industrial brasileiro de cal possui empresas com capacidade
produtiva e tecnologia niveladas com as mais modernas do mundo.
É difícil seguir a trilha deixada pela cal ao longo da evolução das civilizações. Participando
sempre como coadjuvante, o produto raramente figura nas crônicas históricas que relevam as
obras e serviços reveladores do desenvolvimento do homem. Porém, mesmo através de
referências apenas esporádicas dos historiadores, é certo que a cal deixou marcas indeléveis
em vários aspectos da história do homem.
2.1.3 – Importância econômica
A produção de cal ao nível mundial apresentou um pequeno declínio em 2001, cerca de
1,0%, apesar da tendência de crescimento mostrada nos últimos anos. Os maiores produtores
mundiais, responsáveis por 80,0% da produção total do mundo, tiveram um declínio
relativamente uniforme ou sustentaram seus níveis de produção precedentes (HIGHLEY et
al., 2004). A Tabela 2.1 apresenta a percentagem de produção de cal responsável por cada
país no globo.
Diferenciando da tendência mundial, a produção brasileira aumentou ligeiramente, o que
permitiu que o Brasil passasse de uma situação de sétimo produtor mundial em 2000, para
uma colocação de sexto produtor mundial em 2001, contando com cerca de 5,2 % de toda a
produção do planeta.
Em 2003, a produção de cal no mercado brasileiro ganhou ainda mais impulso,
contabilizando uma produção pouco superior a 6,5 milhões de toneladas do produto, o que
coloca o Brasil na briga pela quinta posição entre os países produtores. Essa produção
representa um crescimento pouco superior a 2% em relação ao ano anterior. No entanto, o
crescimento concentrou-se na produção de cal virgem industrial, que somou 4,76 milhões de
toneladas, volume quase 3% superior ao de 2002, enquanto a produção de cal hidratada
manteve-se praticamente estável no período (ABPC, 2004).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 10
Tabela 01 – Principais produtores de cal no mundo (International Lime Association, 2004).
Especificação Produção de cal virgem – 1000 tons
País 2000 2001 2002 2003 2004
% em
2004
Austrália 1500 1500 1500 1500 1500 1,19
Áustria 2000 2000 2000 2000 2000 1,59
Bélgica 2300 2000 2000 2000 2000 1,59
Brasil 6273 6300 6500 6500 6500 5,16
Bulgária 1388 2025 1136 2902 2900 2,30
Canadá 2525 2213 2248 2216 2200 1,75
Chile 1000 1000 1000 1000 1000 0,79
China 21500 22000 22500 23000 23500 18,65
Colômbia 1300 1300 1300 1300 1300 1,03
República
Tcheca
1202 1300 1120 1263 1300 1,03
Egito 800 800 800 800 800 0,63
França 3100 3000 3000 3000 3000 2,38
Alemanha 6850 6630 6620 6637 6700 5,32
Índia 910 910 900 900 900 0,71
Irã 2200 2000 2200 2200 2200 1,75
Itália 3500 3500 3000 3000 3000 2,38
Japão 8106 7586 7420 7953 7950 6,31
México 5300 4800 5100 5700 5700 4,52
Polônia 2376 2049 1960 1955 1950 1,55
Romênia 1480 1790 1829 2025 2000 1,59
Rússia 8000 8000 8000 8000 8000 6,35
Eslováquia 750 816 912 847 850 0,67
Eslovênia 1500 1434 1636 1500 1500 1,19
África do Sul 1391 1615 1598 1600 1500 1,19
Espanha 1700 1700 1800 1800 1800 1,43
Taiwan 800 800 750 800 800 0,63
Turquia 3300 3200 3300 3300 3400 2,70
Reino Unido 2500 2500 2000 2000 2000 1,59
E.U.A. 19500 18900 17900 19200 20000 15,87
Vietnã 1156 1351 1426 1450 1500 1,19
Outros 6080 5890 5900 5700 5700 4,52
TOTAL 12100 121000 119000 124000 126000 100,00
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 11
O mercado cativo é representado por setores de consumo que suprem suas necessidades
com produção própria, basicamente formado pelas grandes siderúrgicas, que têm na cal um
insumo estratégico de larga importância, a ponto de justificar a manutenção de instalações
próprias de produção. Eliminando-se do total geral a produção cativa, chega-se ao chamado
mercado livre, contabilizado em 2003, uma produção de 5 milhões de toneladas (fonte:
ABPC, 2004).
O aumento na produção doméstica da cal em 2001, comparada a 2000, foi relativamente
pequeno, sendo de cerca de 100 mil toneladas. A distribuição da produção permaneceu
praticamente a mesma, isto é, a produção de cal virgem de aproximadamente 69,5% e de cal
hidratada (ou extinta) girando em torno de 30,5%. Já no ano de 2003, o faturamento anual no
setor girou em torno de 700 milhões de reais, com a geração de impostos num montante igual
a 90 milhões de reais e de 5.000 empregos diretos. Houve ainda uma variação percentual
significativa na distribuição de produção de cal virgem e hidratada, conforme verificado na
Figura 2.1 (ABPC, 2004).
Figura 2.1 – Distribuição da produção de cal no país (FONTE : ABPC, 2004).
Dentro do contexto regional, não houve nenhuma variação significativa na estrutura da
produção: a região sudeste detentor de 85,3% da produção de cal hidratada e 92,0% de cal
virgem; a região sul com o 8,9% da produção de cal hidratada e 2,9% de cal virgem; a região
nordeste com o 4,7% de cal virgem; e a região centro-oeste com o 3,8% de cal hidratada. As
unidades produtivas mais importantes encontram-se nos estados de São Paulo (12,5% de cal
virgem e 63,0% de cal hidratada), Minas Gerais (40,4% de cal virgem e 20,6% de cal
hidratada), Rio de Janeiro (21,9% de cal virgem), e Espírito Santo (17,1% de cal virgem). Um
estudo realizado pela Associação Brasileira de Produtores de Cal mostrou que 22,0% da
produção doméstica é consumida por seus próprios produtores, 70,0% é destinada às mais
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 12
diferentes aplicações industriais, 3,0% é perdida durante o transporte do material e 5,0%
destinada a hidratação (ABPC, 2004).
As importações de bens primários e de produtos manufaturados a base de cal virgem, cal
hidratada e/ou cal hidráulica, em 2001, totalizou 3 mil toneladas, resultando em um valor
FOB de US$ 500 mil. Além disso, 40,0% das importações foram destinadas à cal virgem, e
destes 82,0% vieram de Venezuela (ABPC, 2004).
Em 2001, em exportações brasileiras de bens primários e semi-manufaturados
totalizaram 9.800 toneladas, em um valor FOB de US$ 525 mil. Os principais bens primários
foram a cal hidratada (41,1%) e a cal virgem (aproximadamente 53,0%), as quais dirigiram à
países da América do Sul, principalmente Argentina e Uruguai (ABPC, 2004).
O consumo doméstico da cal em 2001 aumentou pouco mais que 1,0%, seguindo o
aumento similar da produção.
Em geral, o potencial da indústria da cal no mundo deveria ser avaliado a partir dos
volumes comercializados, cativos e recuperados (sub-produto das indústrias de papel e
celulose, carbureto de cálcio e tratamento de água potável). Entretanto, muitas vezes a cal
recuperada ou secundária não é incluída nas estatísticas.
O consumo per-capita, um dos índices de avaliação do estágio de desenvolvimento de
um país, pode ser estimado e comparado, observando-se os números da Tabela 2.2, descrita a
seguir.
Tabela 2.2 – Consumo per capita de cal em alguns países produtores (International Lime
Association, 1994).
País
Produção de Cal
(em 1000 tons.)
População
(em milhões)
Consumo
Per Capita (Kg)
África do Sul 1.913 40,7 47
Alemanha 6.101 80,9 75
Brasil 5.289 146,9 36
China 17.017 1.171,7 15
Estados Unidos 16.649 260,7 64
França 2.822 57,3 49
Japão 10.890 124,7 87
Reino Unido 1.297 57,9 22
Turquia 3.860 56,5 68
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 13
Apesar do considerável nível de produção – entre 5 e 6 milhões de toneladas/ano – o
Brasil tem baixo consumo per capita (aproximadamente 36 Kg/ano). Mesmo assim, este
índice está acima do consumo médio mundial, em torno de 25 Kg/ano.
Na divisão por setores, os países industrializados têm n metalurgia a principal fonte de
consumo de cal. Itália, Dinamarca, Noruega e Turquia são raras exceções. É a construção
civil, porém, o setor de consumo mais tradicional da cal, não só pela produção de argamassas,
como pelo desenvolvimento alcançado nas indústrias de materiais sílico-calcários e a
florescente atividade de pavimentação de estradas e estacionamentos com misturas de solo-cal
– particularmente nos países com solos lateríticos (BAUER et al., 1992).
Nos países desenvolvidos – E.U.A., Japão e Alemanha – a distribuição dos setores de
consumo de cal, em 1993, pode ser expressa pela Tabela 2.3.
Tabela 2.3 – Distribuição dos setores de consumo de cal em alguns países (International
Lime Association, 1993).
Setor de Consumo Estados Unidos Japão Alemanha
Indústria Siderúrgica 30,8 % 55,4 % 30,3 %
Materiais de Construção 13,9 % 1,9 % 24,1 %
Argamassas 2,4 % 0,5 % 9,5 %
Fertilizantes 7,4 % 4,9 % 2,2 %
Proteção ao Meio Ambiente 24,8 % 8,5 % 12,6 %
Agricultura 0,2 % 3,4 % 2,6 %
Consumo Total
(em 1000 ton.)
16.649 10.890 6.101
No Brasil, a falta de dados sobre consumo em setores industriais onde a cal figura como
insumo, a distribuição da produção só pode aparecer como estimativa. A Figura 2.2 mostra a
distribuição das aplicações do volume produzido em 2003, considerando apenas o mercado
livre.
A segmentação do mercado livre mostra a persistência da liderança do consumo do
produto na construção civil, que absorve quase metade da produção nacional de cal. As
aplicações industriais, por sua vez, têm forte incidência na siderurgia e na pelotização de
minério de ferro, seguidas por importantes aplicações nas indústrias química, de papel e
celulose, e de açúcar.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 14
Figura 2.2 – Segmentação do mercado brasileiro consumidor de cal (FONTE: ABPC, 2004).
Estes dados demonstram que há grandes vazios a serem cobertos no mercado brasileiro
de cal. Entre os segmentos de baixo consumo estão à estabilização de solos, misturas
asfálticas, tratamento de águas residuais, fabricação de vidros e blocos construtivos, remoção
de SO
x
dos gases resultantes da queima de combustíveis ricos em enxofre e agricultura.
Os produtores de cal são, geralmente, classificados em determinadas categorias, a saber:
• Produtor Integrado: produz cal virgem e/ou cal hidratada através de instalações industriais
próprias, sejam fornos de calcinação, pulverizadores e hidratadores, tendo como matéria
prima a rocha calcária necessariamente extraída de mina própria.
• Produtor Não-Integrado: produz cal virgem e/ou cal hidratada por meio de instalações
industriais próprias, sejam fornos de calcinação, pulverizadores e hidratadores, tendo como
matéria prima a rocha calcária adquirida de terceiros.
• Transformador: realiza a moagem de cal virgem e/ou produz cal hidratada a partir de cal
virgem adquirida de terceiros, e utiliza pulverizadores e/ou hidratadores próprios. Também é
classificado como Transformador o que produz cal hidratada recuperada a partir do
reprocessamento de subprodutos industriais.
• Produtor Cativo: produz e emprega a cal para uso próprio. Normalmente são as grandes
indústrias siderúrgicas.
A Figura 2.3 mostra a fatia de produção responsável por cada setor.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 15
Figura 2.3 – Segmentação do mercado brasileiro produtor de cal (FONTE: ABPC, 2004).
2.1.4 – Aplicações da cal
A cal recebe dos técnicos a denominação de material versátil e social, pela
multiplicidade de aplicações e pela contribuição ao bem-estar das comunidades. Apesar do
volume de sua produção ser inferior aos líderes mundiais da produção de origem mineral –
petróleo, carvão e cascalho – , a cal se destaca pelo seu consumo misto, seja como insumo,
seja como produto. Em levantamentos não antigos ela se incluía entre os 10 primeiros nas
estatísticas de origem mineral.
Nas indústrias químicas e minero-metalúrgicas, suas aplicações abrangem a siderurgia,
metalurgia dos não ferrosos, produtos químicos, tratamento de águas e esgotos, papel e
celulose, cerâmica, produtos alimentícios, tratamento de águas e esgotos, tintas, borracha,
óleos, reagentes para eliminação do SO
X
. Somando-se com aplicações na construção civil,
agricultura, saúde e no lar, suas utilidades chegam a quase uma centena, conforme a tabela da
Chemistry and Technology of Lime and Limestone, de Robert Boynton (BOYNTON, 1966).
A Tabela 2.4 exibe as mais diversas aplicações destinadas à cal descritas no trabalho de
BOYNTON (1966).
Tabela 2.4 – Aplicações da Cal (BOYNTON, 1966).
APLICAÇÕES DA CAL
Agentes de Processos
Químicos e Físico-químicos
Setor de Consumo
Absorção
Branqueamento
Remoção do SO
2
, SO
3
Processo sulfito (fabricação de papel)
Armazenamento de frutas
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 16
Continuação
Agentes de Processos
Químicos e Físico-químicos
Setor de Consumo
Aglomeração
Argamassa de assentamento
Reboco e emboço
Misturas asfálticas
Matérias isolantes
Misturas solo-cal
Produto com silicato cálcio
Tijolo silico-cal
Pelotização de minério de ferro
Estuques
Desidratação
Secagem de ar
Borracha
Solventes orgânicos
Álcool
Floculação
Açúcar
Flutuação de minérios
Tratamento de águas residuárias
Tratamento de água para fins potáveis
Tratamento de esgotos
Pigmentos de tintas
Fluxo
Fornos de aço LD – BOF
Fornos de aço Martin-Simens
Forno de aço elétrico
Sinterização
Metais não ferrosos
Lubrificação
Lama de sondagens
Trefilação de arames
Matéria-prima
Borracha
Concreto
Alimentos
Cianamida cálcica
Álcalis
Tintas
Carbureto de cálcio
Inseticidas
Abrasivos
Vidro
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 17
Continuação
Agentes de Processos
Químicos e Físico-químicos
Setor de Consumo
Neutralização
Ácido cítrico
Tratamento de águas
Fertilizantes
Resíduos de decapagem de metais
Resíduos de explosivos
Laticínios
Drenagem de águas de minas
Resíduos radioativos
Resíduos de urânio
Calagem
Resíduos de cromo
Resíduos de corantes
Solução
Gelatinas
Couro (despelador)
Tintas a base de caseína
Papelão
Caustização
Recuperação de soda caustica
Processo de sulfato e soda (fabricação de papel)
Lavagem alcalina
Hidrolização
Produtos de celulose
Graxa lubrificante
Compostos derivados de cloro
Curtume
2.1.5 – Fluxograma de produção
O fluxograma mostrado na Figura 2.4 representa o volume e o refinamento da
tecnologia envolvida na fabricação do mais popular reagente químico (aglutinante) desde a
mineração até o mercado consumidor. Algumas operações, ou até mesmo etapas, podem ser
suprimidas, mas os fundamentos estão presentes em todos os esquemas, dos mais simples aos
sofisticados.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 18
Figura 2.4 – Fluxograma do processo produtivo da cal.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 19
2.1.6 – Fornos Industriais
2.1.6.1 – Introdução
O setor industrial da cal tem aspecto original e peculiar. A aparente simplicidade das
reações químicas do seu processo de fabricação e a possibilidade de reduzir sua organização
técnico-organizacional a um nível primário, produzem uma grande disparidade. Em seu
universo industrial convivem, lado a lado, os mais simples empreendimentos, de caráter
artesanal, com sofisticadas estruturas empresariais, produtoras de grandes volumes de cal,
com qualidade normalizada, homogeneidade e baixo custo.
Contraste tão chocante também foi favorecido pela farta distribuição das reservas de
calcários existentes nos países produtores de cal, além da importância do produto no
suprimento das necessidades básicas humanas.
Os grandes centros de consumo impuseram, pelo volume e qualificação do produto
absorvido, a presença de indústrias de grande porte. Assim, à medida em que se afasta das
áreas urbanas, aumenta a proliferação de fábricas de menor conformação técnica e
empresarial. O grande contraste entre as caieiras e as usinas de cal pode ser visualizado
através dos diversos modelos de fornos de calcinação nelas instalados.
À época da construção das pirâmides egípcias, utilizando-se a lenha e depois o carvão
como combustível, certamente os meios de produção do então conhecido “pó-branco” dos
calcários elevou-se do solo para grandes piras com 1,5 a 2 metros de altura e igual diâmetro.
No interior das piras, troncos e galhos de árvores eram habilmente entremeados com carvão
mineral, dispostos com leitos de pedra calcária e depois incendiados. A dosagem dos
combustíveis era feita pela prática. O fogo era iniciado com ajuda de um tronco de madeira
colocado entre os componentes da carga da pira e durava até o consumo total do combustível,
quando restavam apenas finas cinzas e blocos de “pó-branco”. Este sistema primitivo de
calcinação varou séculos e ainda podia ser visto nos anos de 1960 na região de Maruim, no
estado brasileiro de Sergipe (GUIMARÃES, 1998).
Quando começou a utilização de conchas calcárias, o sistema foi alterado. Na região
costeira de Espírito Santo, até os anos de 1940, a queima era feita em tanques retangulares
abertos e revestidos de tijolos, com as dimensões de 5 x 3 x 3 metros. As conchas eram
depositadas em mistura com próprio combustível (lenha ou carvão vegetal) em camadas
sucessivas. Valetas laterais e longitudinais, com lenha e brasas, permitiam o início da
combustão, com o auxílio de ar insuflado por ventoinhas rudimentares (GUIMARÃES, 1998).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 20
Em outros centros mais desenvolvidos houve maior desenvolvimento dos fornos, que
passaram por inovações relevantes. Transformaram-se em estruturas de grande porte,
encravadas ou não na meia encosta dos terrenos; ganharam revestimentos, chaminés para
melhor tiragem; aparelhos para tiragem forçada; interdependência entre os focos de calor, de
descarga de cal e de cinzas; e novos combustíveis passaram a ser usados. Toda essa evolução
dos modelos de fornos foi dirigida no sentido da economia de combustível, da eficiência
térmica e da qualidade da cal (GUIMARÃES, 1998).
2.1.6.2 – Fornos de Barranco
Os fornos de barranco, assim chamados por, inicialmente apoiarem-se em encostas, são
geralmente intermitentes e de forma tronco-cônica, com 4 ou 5 metros de altura, abertos, e
suas chamas chegam às proximidades do teto. São grandes devoradores de combustível, tanto
quando este é misturado com a carga e, principalmente, quando queimado em fornalhas
laterais. Em alguns casos, os fornos intermitentes não eram apoiados nos barrancos, como os
do tipo “pote”. Eram construídos isolados numa plataforma (GUIMARÃES, 1998).
Desta forma, a carga com diâmetro superior a 15 cm pode ser empilhada manualmente
no seu interior ou repousar sobre uma abóbada, também feita com trabalho manual e com
pedras escolhidas. No primeiro caso, possui aberturas frontais que funcionam como fornalha
e, depois da queima servem para descarga. No outro, a abóbada serve como teto de uma
fornalha, com uma pequena abertura para introdução do combustível. Ambos os tipos
possuem uma cavidade inferior para recolher as cinzas. Sem zonas de aquecimento e pré-
calcinação substituídas por uma fase preliminar de “esquente”, seu altíssimo consumo de
combustível, variável entre largos limites, pode alcançar o equivalente a 5 metros cúbicos de
lenha de mata secundária por tonelada de cal virgem (GUIMARÃES, 1998).
As Figuras 2.5 e 2.6 exibem esquemas de fornos de barrancos. A Figura 2.5 apresenta
um forno de barranco em cuba ovóide de alvenaria, com dispositivo para impedir a penetração
de água das chuvas e forçar a passagem dos gases pelos canais laterais de tiragem. A Figura
2.6 apresenta um forno de barranco intermitente em alvenaria desenvolvido no Estado de
Minas Gerais.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 21
Figura 2.5 – Forno de barranco em cuba ovóide de alvenaria (FONTE: GUIMARÃES, 1998).
Figura 2.6 – Forno de barranco intermitente em alvenaria (FONTE: GUIMARÃES, 1998).
2.1.6.2 – Fornos Verticais
Enquanto em muitas regiões do mundo os fornos descontínuos ainda são responsáveis
pela produção de cal, em alguns países europeus, sul-americanos e norte-americanos a
calcinação de calcários calcíticos/dolomíticos passou a ser feita em fornos de características
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 22
estruturais e térmicas mais aperfeiçoadas. Os fornos ganharam mais altura, forma cilíndrica
ou poligonal, revestimento de tijolos recozidos ou refratários, três ou mais zonas de queima,
cinzeiro, carga e descarga semi-automática, produção contínua e uso opcional de óleo como
combustível.
No Brasil, o consumo de combustível por este tipo de forno é da ordem de 1,7 metro
cúbico de lenha (de mata secundária) por tonelada de cal virgem e a carga das cubas
continuam a ser feitas através de barrancos.
Os modelos dos fornos contínuos de alvenaria, bem como seus sistemas de queima
(tiragem, combustíveis, carga, descarga, isolamento térmico) foram melhorados desde o fim
do século XIX em todo o mundo, até culminarem com os modernos calcinadores, já com
estrutura metálica e zonas definidas de pré-aquecimento, calcinação e resfriamento.
A Figura 2.7 exibe tipos antigos de fornos verticais de cal publicados em Theory and
Practice of Lime Manufacture por Lowel Andrew e N, C, Rockwood, em 1946 na American
Society of Mechanical Engineers e adaptado por GUIMARÃES (1998).
Figura 2.7 – Tipos antigos de fornos verticais de cal (FONTE: GUIMARÃES, 1998).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 23
A Figura 2.8 apresenta modelos de fornos verticais contínuos mais recentes, de
alvenaria ou revestimento de chapas de aço, exibidos por AZBE (1945) (GUIMARÃES,
1998).
Figura 2.8 – Tipos de fornos contínuos recentes verticais para a produção de cal virgem
(FONTE: GUIMARÃES, 1998).
2.1.6.3 – Fornos Rotativos
Paralelamente, surgiram durante aquela mesma época os primeiros modelos de fornos
rotativos da F.L. Smidth e Ransome, com capacidade de produzir 100 toneladas por dia,
aceitando carga com granulometrias menores e com princípios de calcinação semelhantes aos
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 24
modelos atuais. Esses modelos são apresentados nas Figuras 2.9 e 2.10, respectivamente
(SMIDTH, 1975; CIACCIA et al., 1974).
Figura 2.9 – Modelo de forno rotativo da F. L. Smidth, produzido na Dinamarca (FONTE:
SMIDTH, 1975).
Figura 2.10 – Forno rotativo modelo Ransome, de 1885 (FONTE: CIACCIA et al., 1974).
Os fornos rotativos são responsáveis pela maior parte da produção de cal no mundo.
Apresentam larga variação em comprimento e diâmetro (1,5 m x 18 m a 4 m x 137 m,
aproximadamente), com velocidade de rotação ajustável de 0,5 a 0,85 RPM e inclinação
diversificada, assentados sobre 4 a 6 pilares onde se encontram os rolamentos. Em geral,
possuem capacidade de produção variável entre 500 e 1500 toneladas de cal virgem por dia.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 25
São revestidos internamente com tijolos refratários e a carga ocupa somente 10 % de seu
espaço interior (MANFRED et al., 1976).
Quase sempre possuem trocadores transversais de calor ao longo de seu corpo, para
melhor transferência de calor, além de recuperadores de calor e pré-aquecedores de calcário.
Estes pré-aquecedores têm diâmetro invariavelmente menor do que o dos fornos verticais.
A granulometria de sua carga varia: nos tipos longos, entre 7 mesh e 2 ½ polegadas
(com relação granulométrica ideal de 2:1); e nos tipos curtos, com pré-aquecedor, variando
entre 3/8 e 2 ½ de polegada (relação granulométrica ideal menor que 4:1) (CIACCIA et al.,
1974).
O consumo de combustível (óleo ou carvão pulverizado), tomado como base um forno
de 500 toneladas/dia é o seguinte: fornos longos de 1700 a 1600 Kcal/Kg e nos fornos curtos
com pré-aquecedor de 1210 a 1180 Kcal/Kg; com melhoria devida aos trevos que os
seccionam (MANFRED et al., 1976).
O forno rotativo tem capacidade de produção predominantemente alta (500 ou mais
toneladas diárias) e sua cal virgem tem alta reatividade e uniformidade. A transferência de
calor no forno rotativo ocorre principalmente por radiação da chama ou dos gases quentes.
Somente uma pequena parte é provocada por condutibilidade e convecção (MANFRED et al.,
1976).
Apresenta-se na Figura 2.11 um exemplo típico de fornos calcinadores rotativos de cal
de comprimento longo.
Figura 2.11 – Esquema de forno rotativo longo (FONTE: MANFRED et al., 1976).
2.1.6.4 – Outros tipos
A modernização do parque industrial produtor de cal brasileiro começou com o
aparecimento de instalações com fornos verticais metálicos contínuos, com as seguintes
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 26
características: tiragem forçada, formas cilíndricas, camisas de refratários, carga e descarga
automática, zonas de estocagem / pré-aquecimento / calcinação / resfriamento da cal (que
permitem a recuperação de calor perdido nos gases e no calcinado) e capacidade de produção
de até 700 toneladas por dia. O mais utilizado dos fornos verticais de cuba simples é o modelo
AZBE de 40 a 250 toneladas por dia e consumo médio de combustível de 1,06 m
3
de lenha
(eucalipto) por tonelada de cal virgem (PERONA, 1976).
A alimentação do forno é feita com minério, geralmente de 2 x 3 a 4 polegadas. Outros
modelos semelhantes ao AZBE são o West (70 a 75 ton/dia, 1100 Kcal/Kg de cal); o CTI (75
ton/dia, 0,8 m
3
/lenha seca/ton de cal); e o Union Carbide/Fercalx (400 a 700 ton/dia, 930 a
950 Kcal/Kg de cal) (PERONA, 1976). As Figuras 2.12 e 2.13 apresentam um esquema do
forno vertical do modelo AZBE. A Figura 2.14 exibe um esquema do modelo West, sendo
apresentadas algumas características do mesmo na Tabela 2.5.
Figura 2.12 – Forno de calcinação AZBE (FONTE: PERONA, 1976).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 27
Figura 2.13 – Forno de calcinação AZBE a gás natural, com controle integral de temperatura
na zona de calcinação (FONTE: PERONA, 1976).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 28
Figura 2.14 – Forno de calcinação West. CO
2
< 2 %; consumo de combustível de 1100
Kcal/Kg; consumo energético de 15 KWh/ton de cal; flexibilidade da capacidade de 60%
(FONTE: PERONA, 1976).
Tabela 2.5 – Características de produção de um forno de calcinação West (FONTE:
PERONA, 1976).
Produção (ton/24h) Granulometria Típica
30 60 – 90 mm 50 – 75 mm
50 65 – 90 mm 90 – 130 mm
70 90 – 130 mm 100 – 150 mm
90 90 – 130 mm 100 – 150 mm
120 90 – 130 mm 100 – 150 mm
150 100 – 150 mm 125 – 175 mm
200 100 – 150 mm 125 – 175 mm
A busca da economia de calor e de melhor reatividade para a cal virgem conduziu ao
aparecimento dos fornos de calcinação verticais de cubas múltiplas e fluxos paralelos
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 29
alimentados a óleo combustível. São equipamentos de 2 ou 3 cubas operando em paralelo. No
sistema de produção, um deles está sempre operando no vertical descendente de calcinação,
enquanto os outros (ou o outro) operam em contra-corrente ascendente como trocadores de
calor.
Após cada período de recuperação (10 a 15 minutos), o fluxo do gás é revertido e a cuba
anteriormente usada como fluxo paralelo passa a operar com fluxo em contra-corrente. Tal
reversão permite que a parte superior da cuba funcione, alternadamente, como recuperador do
calor do ar primário ou como resfriador dos gases de combustão. Na cuba calcinadora a
temperatura normal de operação é de aproximadamente 950 a 1050
o
C (GUIMARÃES, 1998).
Como conseqüência, as temperaturas dos gases da chaminé são extremamente baixas,
igualmente ao consumo de combustível do sistema (850 a 907 Kcal/tonelada de cal virgem).
A granulometria da carga obedece à relação 1:2 até 1:4. Os modelos mais presentes no parque
industrial da cal são os da Maerz Ofenbau A. G., de Zurich, Suíça, e o de sua licenciada
Kennedy Van Saun Corporation, Danville, Pa, U.S.A., com capacidade raramente excedendo
600 toneladas/ dia. A escala de granulometria obedecida nas unidades pequenas é de 1 x 2,5”
e 2 ¾ x 5 ½ “ nos modelos maiores (GUIMARÃES, 1998).
Nos modelos de múltiplas câmaras (500 a 1000 ton/dia), denominados Flash e Calciner,
que têm a vantagem de injetar finos de calcário (10 mesh ou 1/8 de polegada), os dutos
possuem uma grande superfície interior que permite velocidade suficiente para transportar as
partículas para os ciclones. Daí as partículas são separadas na corrente gasosa e alimentam
outro sistema duto/ciclone para pré-aquecimento ou alimentação à calcinação em suspensão.
Devido à grande área superficial das partículas e à boa mistura com os gases quentes, a
transferência de calor é quase ideal. Uma série de dutos/ciclones é usada para aquecer o
calcário antes de sua entrada no calcinador, onde o calor do gás é extraído. Seu consumo de
combustível é baixo, da ordem de 1100 Kcal/ton de cal, o que permite utilizar com baixo
custo os finos de calcário das usinas tradicionais de fornos verticais e rotativos
(GUIMARÃES, 1998).
A Figura 2.15 apresenta uma vista geral do forno de calcinação Maerz Ofenbau
(Parallel Shaft). A Figura 2.16 exibe um esquema de funcionamento de fornos Parallel Shaft
da Maerz Ofenbau, o qual consiste de três fases: uma fase de combustão na cuba A., uma fase
de alimentação de calcário e descarga de cal virgem, e finalmente uma fase de combustão na
cuba B, repetindo-se o ciclo periodicamente.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 30
Figura 2.15 – Forno de calcinação Maerz Ofendau Parallel shaft (FONTE: GUIMARÃES,
1998).
A produção de finos nas operações de lavra e tratamento de calcário destinado à
calcinação é um oneroso fator de custo do produto devido a seu expressivo volume. Muitos
fabricantes de equipamentos procuram resolvê-lo. Por exemplo, a F. L. Smidth desenvolveu o
gas suspension calcining of fines, adequado à produção de cal, com alimentação da ordem de
1 mm para calcários calcíticos, dolomíticos e magnesianos.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 31
Figura 2.16 – Esquema de funcionamento de um forno de calcinação, modelo Parallel shaft,
produzido pela Maerz Ofendau (FONTE: GUIMARÃES, 1998).
A carga é alimentada por meio de um transportador patenteado (tipo canecas) em um
conjunto de ciclones, composto por ciclones pré-aquecedores, calcinadores e recuperadores de
calor. A temperatura de calcinação é da ordem de 1150
o
C, aproximadamente, e o consumo de
combustível 1100 Kcal/Kg (SMIDTH, 1975). Apresenta-se na Figura 2.17 um esquema do
Forno para calcinação de finos da F. L. Smidth.
O processo em leito fluidizado é conhecido desde 1949, o qual consiste em movimentar
substâncias sólidas em corrente de gás, provocando uma reação com o veículo gasoso. A Dow
Oliver Corporation foi a primeira empresa e obter da Standard Oil Development Corporation,
detentora de tecnologia, permissão para construir aparelhos de leito fluidizado, sob o nome de
Process Fluo-Solids (KAWASAKI, 1983).
As características técnicas do forno da Dow Oliver podem ser avaliadas pelos dados
seguintes (KAWASAKI, 1983):
• Granulometria da carga do forno: 0,3 a 25 mm;
• Produção total de cal: 221 ton/dia;
• Consumo de combustível: 1161 Kcal/Kg de cal;
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 32
• Temperatura de queima no ciclone: 980
o
C.
Figura 2.17 – Forno para a calcinação de finos de calcário, produzido pela F.L. Smidth
(FONTE:SMDTH, 1975).
Posteriormente, outras empresas reproduziram a tecnologia, como a Kawasaki Heavy
Industries Ltd. Um esquema do forno em leito fluidizado produzido pela Kawasaki pode ser
visualizado através da Figura 2.18 (KAWASAKI, 1983). No Brasil, o Cientec, do Rio Grande
do Sul, realizou estudos e colocou em funcionamento uma usina piloto de fabricação de cal
sob o processo em leito fluidizado.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 33
Figura 2.18 – Forno de calcinação em leito fluidizado da Kawazaki (KAWASAKI, 1983).
A Figura 2.19 mostra um esquema de produção de cal com leito fluidizado.
Figura 2.19 – Esquema de produção de cal empregando técnicas em leito fluidizado
(GUIMARÃES, 1998).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 34
Um forno de modelo patenteado pela Calcimatic International Limited, de Nassau, tem
forma circular de grande diâmetro, câmaras de calcinação revestidas de refratários e dispostas
circularmente, podendo ser operadas em várias velocidades, de 35 a 200 RPM. Após uma
rotação completa, a calcinação está concluída. Através de instrumentação precisa, as
temperaturas podem ser mantidas uniformes nas diferentes zonas do forno durante o giro. O
controle de temperatura e da rotação permite a calcinação de pedras de várias dimensões ou a
obtenção de cal de qualquer característica desejada, isto é, de hard a soft (KINSLER, 1991).
Esse modelo de forno pode ser visto através do esquema descrito na Figura 2.20.
A identificação técnica do forno, segundo o fabricante, é a seguinte:
• Razão granulométrica: 3:1;
• Temperatura de calcinação: 960
o
C no interior da câmara;
• Consumo de combustível: 1450 Kcal/Kg de cal virgem;
• Capacidade: 100, 200, 250 e 300 toneladas/dia;
• CO
2
residual: menor ou igual a 1%.
Figura 2.20 – Esquema de forno horizontal de câmaras rotativas desenvolvido por Calcinatic
International Limited (FONTE: KINSLER, 1991).
De origem alemã, o forno Hoffman, ou “de anel”, foi inventado em 1865 como um
modelo característico de forno horizontal de câmara fixa. Seu princípio é o de um forno túnel
(circular, elíptico ou retangular), no qual os gases quentes da queima dos combustíveis sólidos
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 35
percorrem lentamente o túnel, pré-aquecendo e calcinando a carga de calcário. O túnel de 2 a
3 metros de altura é dividido em 12 a 20 câmaras, carregadas manualmente através de
aberturas nos arcos, formando pilares com ou sem recheio de combustível. Dependendo da
experiência do operador, a calcinação pode evoluir à razão de 0,5 m a 1,2 m por hora,
passando por todas as câmaras (SCHWARZKORF, 1978).
Segundo BOYNTON (1966), este forno apresentava um dos maiores níveis de eficiência
térmica (45 a 55%) e o menor índice de contaminação da cal pelas cinzas, numa época em que
predominavam os equipamentos de cargas misturadas. Sua produção diária era da ordem de
25 a 80 toneladas, com excessiva exigência de mão-de-obra, razão pela qual o modelo teve
pouca evolução e aceitação. Apresenta-se a seguir, na Figura 2.21, uma planta esquemática do
forno Hoffman.
Figura 2.21 – Planta esquemática do forno Hoffman (FONTE: BOYNTON, 1966).
Vários outros tipos de fornos, de fluxogramas e estruturas construtivas, apareceram e,
por vezes, desapareceram, no setor industrial de calcinação da cal. Alguns, com ligeiras
modificações dos modelos tradicionais, outros com completas alterações estruturais.
Nos anos de 1950 surgiu na Europa Central o forno húngaro, utilizando combustíveis de
baixa caloria, alto consumo energético (1780 Kcal/ton de cal) e carga de pedras de 2 x 3
polegadas. Na Alemanha surgiu o forno rotativo Fellner-Ziegler, com consumo energético de
1580 Kcal/ton de cal e, na Áustria, o grande forno vertical Wopfinger Stein Kalkwerke, de
1390 Kcal/ton de cal de consumo de consumo de combustível (SCHWARZKORF, 1978).
Fornos de diferentes concepções no fluxograma da carga, na evolução da calcinação
(SCHWARZKORF, 1978):
• Fornos Hereshoff: usados principalmente na recuperação da cal hidratada residual de
determinadas indústrias. Neste forno a carga percorre caminhos horizontais e verticais, em
câmaras (4 a 12), acionada por pás com movimentos de rotação (0,5 a 2 RPM). É alimentado
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 36
por pedras de 3,6 a 2,5 polegadas, que atingem 900
o
C e produzem, em geral, até 500
toneladas de cal virgem.
• Fornos DSO: de dupla inclinação, capacidade de até 200 toneladas/dia, consumo de 980
Kcal/Kg de cal, carga com granulometria de 16 a 30 mm, e temperatura de calcinação de
930
o
C (câmara superior) e 1130
o
C (câmara inferior). Em seu interior a carga avança
verticalmente, passando de uma câmara para outra, através de uma rampa. Com uma altura de
17 metros, o equipamento tem consumo energético de 48 KWh/tonelada.
• Fornos Kunnep-Chisaki: seu corpo em forma de anel tem movimento rotativo,
intermitente e de pequeno ângulo, o que permite acúmulo de carga proveniente de um silo
colocado na parte superior. Vários êmbolos localizados na sua parede lateral empurram a
carga progressivamente para o centro do corpo do forno, enquanto o movimento de rotação se
processa e o material é acumulado na periferia do anel. Depois a carga é conduzida ao fundo
do forno, através de zonas de aquecimento e calcinação. Suas características técnicas:
produção de 25 a 30 toneladas/dia; consumo de calor de 950000 Kcal/ton de cal; combustível
empregado é óleo combustível; granulometria da carga de 7 a 25 mm; rotação de 1 a 2 RPM.
As Figuras 2.22, 2.23 e 2.24 apresentam esquemas desses três tipos de fornos descritos
anteriormente.
Figura 2.22 – Forno calcinador Hereshoff (FONTE: SCHWARZKORF, 1978).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 37
Figura 2.23 – Forno calcinador DSO (FONTE: SCHWARZKORF, 1978).
Figura 2.24 – Forno calcinador Kunnep Chisaki (FONTE: SCHWARZKORF, 1978).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 38
2.2 – A CAL VIRGEM
2.2.1 – Origem Mineral
A parte sólida da crosta terrestre, aproximadamente 21 % do planeta, é constituída por
massas sólidas, dispostas em relevos dos mais variados. Essas massas, denominadas rochas,
são constituídas basicamente por compostos químicos cristalograficamente organizados, os
minerais. Formaram-se desde a época pré-cambriana, entre 4 milhões e 4,5 milhões de anos
atrás, e nas eras seguintes até os dias atuais se dispuseram, como conseqüência de fenômenos
químicos e físicos ocorridos em sua historia geológica.
Dentre as rochas e minerais utilizados pelo homem, destacam-se as rochas carbonatadas,
que constituem 0,25 % do volume da crosta. Encontram-se encaixadas não só nas formações
mais antigas – alonqueanas e arqueanas – como nas mais modernas, cenozóicas. Em geral, são
sedimentos, metamorfisados ou não, e mais raramente são rochas intrusivas relacionadas à
atividade vulcânica alcalina.
Essas rochas são constituídas em 50 % ou mais pelos minerais:
• Calcita: carbonato de cálcio (CaCO
3
) romboédrico;
• Aragonita: carbonato de cálcio (CaCO
3
) ortorrômbico;
• Dolomita: carbonato de cálcio e carbonato de magnésio (CaCO
3
. MgCO
3
) romboédrico.
Entre os componentes minerais considerados como impurezas ou como secundários
estão: quartzo, certos silicatos argilosos, óxidos metálicos de ferro e manganês, matéria
orgânica, fosfatos, sulfetos, sulfatos, fluoretos e brucita. Os elementos-traços que
acompanham mais frequentemente a calcita e a dolomita são: alumínio, titânio, sódio,
potássio, bário, estrôncio, chumbo, cádmio, vanádio, cromo, cobalto, níquel, cobre, gálio,
zircônio, molibdênio e estanho.
Entre as várias propostas de classificação das rochas carbonatadas cálcio-magnesianas
está a descrita na Tabela 2.6 por GUIMARÃES (1998).
As múltiplas aplicações dos calcários/dolomitos são direcionadas pela sua composição
física e química. Destacam-se as utilizações como agregado, pedra ornamental, pedra de
construção, filer, meio filtrante, refratário, pigmento de tintas, carga fundente de fornos da
metalurgia dos não-ferrosos e do ferro, pó de mineração, filer de misturas asfálticas,corretivo
de acidez do solo, nas indústrias de vidro, cerâmica, lã mineral, ração animal, cimento
portland, cimento de alvenaria e cal.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 39
Tabela 2.6 – Classificação das rochas carbonatadas cálcio-magnesianas (FONTE:
GUIMARÃES, 1998).
Minério CaCO
3
/MgCO
3
Ca/Mg
Calcário Calcítico > 100 > 105
Calcário Magnesiano 10 – 3,5 105 – 60
Calcário Dolomítico 3,5 – 1,5 60 – 16
Dolomito 1,5 – 1,2 -
As reservas de calcários/dolomitos são disseminadas pela maior parte dos continentes.
No Brasil as reservas de rochas calcárias, de dolomitos e de conchas calcárias são superiores a
40 bilhões de toneladas, distribuídas pelos 23 Estados e Distrito Federal conforme descrito na
Figura 2.25.
Figura 2.25 – Reservas medidas de calcários/dolomitos no Brasil (em milhões de toneladas)
(FONTE: GUIMARÃES, 1998).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 40
Esses depósitos minerais possuem três características de cristalinidade, conforme a
posição que ocupam na coluna geológica:
• Altamente cristalinos: os de idade arqueana e algonqueana;
• Compactos ou de cristalização média: os sedimentares, de idade cambriânica até cretácica;
• Micro-cristalinos: calcários modernos representados pelas camadas coníferas litorâneas.
2.2.2 – Características físico-químicas
Quando provém de rochas carbonatadas puras, a cal virgem é um produto inorgânico
branco. Quando apresenta colorações creme, amarelada e levemente cinza, é sinal que detém
impurezas. Seu odor é equivalente ao terroso. Nasce com estrutura cristalina, em cristais
isolados ou conglomerados cristalinos, de dimensões e espaços intercristalinos variados,
observáveis somente pela microscopia. Algumas vezes, sua observação é mais difícil, pois
suas configurações aparecem compactas ou microcristalinas.
Seu cristal pertence ao sistema cúbico, com lados de 4,797 ângstrons no óxido de cálcio
e 4,203 ângstrons no óxido de magnésio (National Lime Association, 1957 apud
GUIMARÃES, 1998).
A Tabela 2.7 apresenta as principais características físicas e químicas da cal
(GUIMARÃES, 1998).
Tabela 2.7 – Características físicas e químicas da cal (FONTE: GUIMARÃES, 1998).
Característica CaO CaO, MgO
Peso Específico 3,2 a 3,4 3,2 a 3,4
Densidade Aparente 881 a 963 Kg/m
3
881 a 963 Kg/m
3
Ângulo de Repouso 55
o
55
o
Ca Presente 71,47% -
Mg Presente - 25,23%
Peso Molecular 56 96,3
Dureza 2 – 4 MOHS 2 – 4 MOHS
Ponto de Fusão 2570
o
C 2800
o
C
Calor de Formação 151900cal/mol 1437750 cal/mol MgO
Neutralização de 100g de H
2
SO
4
5,7 g 50 g
Porosidade 18 a 48 (média – 35%) -
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 41
Os itens mais importantes na formação do custo do produto são: combustível, mão-de-
obra e depreciação, seguidos pelos fatores relacionados a juros, refratários, energia elétrica,
manutenção, controle de qualidade, seguros, impostos e administração.
Essa multiplicidade de fatores dificulta a fixação de valores, mas alguns exemplos
podem ser citados. BOYNTON (1966) avalia assim a média de incidência sobre o custo no
ano de 1966:
• Minério posto no forno: 26%;
• Combustível: 27%;
• Mão-de-obra: 22%;
• Outros: 25%
A divergência sobre os custos industriais na indústria da cal é muito grande,
principalmente pela diversidade de técnicas empregadas na fabricação do produto, a
ociosidade dos fornos em função do mercado, nível de administração e outros fatores.
O controle de qualidade da cal é outro fator de relevante importância para o produtor e
consumidor. As características físicas e químicas das cales virgem e hidratada, assim como os
métodos e equipamentos de análise, são controladas por 25 normas técnicas registradas no
INMETRO. Tais normas estão enquadradas na Lei 4.150, de 21/11/1962, de obediência
obrigatória nos serviços públicos concedidos pelo Governo Federal – incluindo os
subvencionados ou executados em regime de convênio nas esferas estadual e municipal – ,
obras e serviços executados, dirigidos ou fiscalizados por quaisquer repartições federais ou
órgãos paraestaduais e em todas as compras de materiais feitas, bem como nos respectivos
editais e concorrências, contratos, ajustes e pedidos de preços. Complementando aquele
dispositivo, os limites mínimos de qualidade dos produtos e de operação dos equipamentos
estão sob vigilância do Código de Defesa do Consumidor – Lei 8078/90, que dá amparo ao
consumidor para resolver conflitos e garantir o produto tecnicamente bem feito
(GUIMARÃES, 1998).
As dosagens das características físicas (granulometria, estabilidade, retenção de água,
densidade, superfície específica, ângulo de repouso, razão de sedimentação e outros),
químicas e físico-químicas (reatividade, sílica e insolúveis, óxidos de ferro e alumínio, óxidos
de cálcio, óxidos de magnésio, anidrido carbônico, perda ao fogo, enxofre, óxidos não
hidratados, potássio, sódio, fósforo e outros) são executadas por equipes especializadas de
laboratórios de institutos oficiais e de empresas de grande porte.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 42
O consumidor deve exigir que o produto colocado no canteiro de obras ou no pátio de
matérias-primas atenda às normas estabelecidas pelo Sistema Nacional de Metrologia,
Normalização e qualidade Industrial/ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas.
Os litígios são resolvidos somente à luz das análises dos institutos oficiais. Para resolver
dúvidas e melhor compreender suas propriedades, várias são as técnicas laboratoriais
empregadas na investigação das reações provocadas pelas experiências com a cal. Essas
técnicas muito têm auxiliado o avanço do conhecimento químico, físico e físico-químico da
cal, fato que explica a multiplicidade de suas aplicações. São destaque nessa área de estudos a
microscopia ótica, microscopia eletrônica, análise termogravimétrica (ATG), análise
termodiferencial (ATD), método Blaine de permeabilidade de ar, análise sedimentologia,
análise de adsorção de gases para determinação de distribuição de poros e porosidade, entre
outras.
2.3 – A CALCINAÇÃO DO CALCÁRIO
2.3.1 – Introdução
A decomposição térmica dos calcários/dolomitos/conchas calcárias resulta na formação
de dois produtos – cal e dióxido de carbono. Esta reação, quimicamente bem estabelecida em
relação às massas moleculares é reversível para ambos os carbonatos de cálcio e de magnésio.
A representação química da reação é a descrita nas Equações 2.1 e 2.2.
)(2)()(3 gSS
COCaOCaCO +→
∆
(2.1)
)(2)()()(23
)(.
gSSS
COMgOCaOCOMgCa ++→
∆
(2.2)
A termodinâmica fornece as duas informações básicas da calcinação, relacionadas com a
reação e ligação às condições de temperatura, calor e pressão.
Fatores que influenciam na calcinação
a) Propriedades da carga do forno: Uma condição básica para a fabricação de cal que atenda
às melhores normas técnicas é o exame das características das rochas carbonáticas antes de
serem carregadas no forno. É preciso identificar sua composição química, composição
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 43
mineralogia, cristalinidade, impurezas e granulometria, para se conseguir boa conduta da
rocha no forno e produto qualificado.
No interior do forno a rocha para calcinação pode apresentar defeitos que dificultam a
operação como:
• Tendência a crepitar o material, provocando pulverização incontrolável;
• Tendência a distribuir-se mal, impedindo ou dificultando o contato com gases quentes ao
longo da extensão do forno.
b) Desempenho do Forno/Reações físico-químicas: No interior do forno a rocha carbonática
passa por diversas fases na medida em que é aquecida. De acordo com o tipo de forno e as
características da carga, essas fases podem ser assim sintetizadas:
• Pré-aquecimento: em pré-aquecedores externos ou na parte superior dos fornos;
• Aquecimento: feito com uma “razão de aquecimento” adequada, até atingir a temperatura
de dissociação;
• Calcinação: quando atinge a temperatura de dissociação, dá-se à carga um dado “tempo
de residência” para que sua “razão de aquecimento” seja substituída pela “razão de
dissociação” e se transforme em cal virgem da forma mais completa possível. A temperatura
de dissociação da calcita é de 898
o
C e a dolomita começa a atingi-la entre 500 e 700
o
C.
• Resfriamento da cal virgem: acontece na zona de descarga, geralmente por intermédio de
ar insuflado, que vai servir também como ar secundário de combustão do próprio forno.
A transformação das estruturas das rochas cálcicas e magnesianas para cal virgem
ocorre segundo modelo proposto por SCHWARZKORF (1978) para o dolomito, com
alteração estrutural em temperatura mais baixa. O processo de transformação dos blocos de
rocha componentes da carga começa nas suas partes mais quentes (em contato com os gases),
evoluindo como “ondas térmicas” em direção às zonas frias (interior dos blocos). Como é a
primeira camada a se formar no processo de calcinação e como possui condutividade térmica
bem menor do que a rocha, a cal virgem faz com que a velocidade de avanço da camada
calcinada diminua à medida que se aproxima do núcleo do bloco submetido ao calor. Assim,
de acordo com a disposição e a granulometria da carga no forno, além da distribuição de calor
ao longo das zonas de aquecimento e calcinação, é freqüente encontrar no material calcinado
uma zona central (núcleo) não dissociada, isto é, na forma de carbonato (SCHWARZKORF,
1978).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 44
A Figura 2.26, descrita a seguir, exemplifica o efeito de distribuição de zonas, descrito
por SCHWARZKORF (1978), em um forno calcinador vertical.
Figura 2.26 – Gráfico de distribuição de zonas no forno de calcinação vertical (FONTE:
GUIMARÃES, 1998).
As Figuras 2.27 e 2.28, respectivamente, exibem croquis da transformação da estrutura
das partículas de cal e micrografias eletrônicas que comprovam essas transformações.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 45
Figura 2.27 – Croquis da transformação da estrutura das partículas de cal
(FONTE: GUIMARÃES, 1998).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 46
Figura 2.28 –Microscopia eletrônica de varredura de partículas de cal à diferentes condições
de calcinação (FONTE: GUIMARÃES, 1998).
A calcinação perfeita das rochas calcárias calcíticas/dolomíticas depende
particularmente da experiência do operador e do seu principal instrumento, o forno. Diversos
fatores valorizam o papel do operador do forno. Alguns desses fatores sequer estão
relacionados como importantes, mas podem interferir na calcinação, como a retração da pedra
calcinada, inicialmente expandida, a recarbonatação no resfriador ou no forno, efeito do
vapor, a porosidade, o tamanho dos poros, densidade e forma dos grânulos, área superficial do
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 47
grão e compostos químicos formados com a participação das várias impurezas
(GUIMARÃES, 1998).
Desses fatores, destaca-se a presença de impurezas, que diminui a porcentagem de CaO
livre, inferindo, por conseguinte, redução na reatividade da cal. O problema só é reduzido
com calcinação à baixa temperatura. A presença de 2% de impurezas, por exemplo, pode
ocasionar perda de até 8% de CaO livre. De forma elementar, as impurezas têm reações
diferentes: a sílica, o ferro e a alumina tendem a formar silicatos; o enxofre contamina o meio
ambiente quando é expulso junto com os gases de combustão; o óxido de sódio reduz a
contração; fósforo, potássio e certos minerais valorizam a cal quando usada na agricultura,
pois são nutrientes e micro-nutrientes de vegetais. Muitas vezes, elementos como fósforo,
enxofre e boro impedem certas aplicações da cal.
Na constituição da virgem salienta-se a importância da sílica, alumina e ferro, ao lado do
cálcio e, mais subordinadamente, do magnésio. A Figura 2.29, descrita no trabalho de
MILLET (1979), exibe a influência da temperatura e presença de impurezas, nas diferentes
fases cristalinas.
Um exemplo da composição analítica química de uma amostra de cal cálcica ou
calcítica é dado por GUIMARÃES (1998) segundo descrito na Tabela 2.8.
Tabela 2.8 – Composição química de uma amostra padrão de cal calcítica (FONTE:
GUIMARÃRES, 1998).
Composto (%)
K
2
SO
4
0,65
CaSO
4
0,68
4 CaO . Al
2
O
3
. Fe
2
O
3
1,67
3 CaO . Al
2
O
3
2,70
CaCO
3
5,75
β 2 CaO . SiO
2
14,07
Ca(OH)
2
4,30
CaO 66,00
Insolúvel (quartzo) 2,38
MgO 1,33
Na
2
O 0,32
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 48
Figura 2.29 – Influência da temperatura de calcinação e da natureza do calcário sobre a
mineralogia das cales virgens (FONTE: MILLET, 1979).
c) O combustível, seu aproveitamento e distribuição no forno: O calor é o segundo
componente da reação química que resulta na formação da cal virgem. É gerado com a
queima de combustíveis diversos – sólidos, líquidos, gasosos – naturais, fabricados ou
reciclados. Exercem grande influência sobre a qualidade do produto e sobre os custos do
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 49
processo de fabricação, estimulando também a evolução técnica dos fornos. Assim, a escolha
do combustível e os cuidados com a recuperação do calor excedente no processo devem ser
criteriosamente planejados.
A perda térmica nos fornos de calcinação se dá com a irradiação de calor pela carcaça
do equipamento e através de outras maneiras, como pelos produtos de combustão expelidos
pela chaminé; com o CO
2
produzido pela dissociação dos carbonatos; com poeiras e minerais
incombustíveis que acompanham os gases; nos produtos (cal e outros) descarregados com
temperatura acima do ambiente; ou para retirar a umidade dos combustíveis.
A redução dessas perdas pode ser conseguida com várias ações: pintura do forno e de
seus acessórios; revestimento de tijolos refratários com composição variável de acordo com o
tipo e as zonas dos fornos (silicosos, aluminosos e magnesianos); capas de isolantes de calor,
como as de vemiculita e perlita; pré-aquecedores (de diversos tipos: retangulares, poligonais,
ciclonados e de esteira), que colocam a carga do forno em contato com os gases de
combustão, antes que atinjam a chaminé; aumento da altura do forno em relação à zona de
pré-aquecimento, nos fornos mais simples; alteração no fluxo da trajetória da carga, como nos
fornos Maerz, que possuem duas cubas que trabalham alternadamente, como de pré-
aquecimento e de calcinação; uso de equipamento de controle de temperatura, de alimentação
da carga e outros; adoção de novo modelo de forno ou equipamento (GUIMARÃES, 1998).
A eficiência térmica, que determina a quantidade de calor consumido na calcinação,
também está ligada à participação das impurezas na cal e à tolerância à presença da pedra não
dissociada (medida pelo teor de CO
2
) na cal virgem.
Desde a antiguidade os fornos de cal absorveram os mais variados tipos de combustível.
Mas a busca por materiais de maior eficiência térmica e alto poder calorífico reduziu as
opções. Atualmente, os principais combustíveis utilizados são:
• Sólidos: carvão betuminoso, carvão antracítico e coque, com poder calorífico variando
entre 4950 e 7200 Kcal/Kg. No passado era comum misturar o combustível sólido à carga,
para melhorar o rendimento térmico. Outra forma de combustível sólido largamente
empregada é a madeira, com poder calorífico entre 2250 a 2700 Kcal/Kg, aproximadamente.
Muitas vezes a madeira é queimada em gasogênio para abastecer o forno com combustível em
forma de gás pobre.
• Líquidos: derivados da destilação do petróleo, com poder calorífico oscilando entre 7200 e
8200 Kcal/Kg.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 50
• Gasosos : gás natural e gás de coqueria, com poder calorífico variando na faixa de 8000 e
10700 Kcal/m
3
.
Em determinadas regiões, ocasionalmente alguns materiais são reciclados como
combustíveis, caso da borracha dos pneus (no Brasil e Estados Unidos) e dos resíduos
vegetais (Bagaço de uva e sabugo de milho, na França).
O resultado da calcinação dos carbonatos de cálcio e de cálcio-magnésio são,
respectivamente os óxidos de cálcio (CaO) e cálcio-magnésio (CaO-MgO), denominados
genericamente de cal virgem, cal aérea ou cal viva.
A qualidade química do produto depende, primeiro, das características e das impurezas
contidas na rochas que lhe deu origem. Assim, recebe o nome de cal calcítica o produto com
alto teor em óxido de cálcio; cal dolomítica, quando possui a relação entre os óxidos de cálcio
e de magnésio igual a molecular CaO/MgO; e de cal magnesiana quando possui teores de
óxido de magnésio intermediário entre a cal cálcica e a dolomítica.
Sob outra visão, a qualidade da cal virgem depende do forno e de seu operador. Quando
é operado com habilidade, seja em relação ao controle de temperatura e seja em relação ao
tempo de residência, o forno de calcinação produz cal virgem de alta reatividade, denominada
popularmente de cal soft, gorda ou rica. Já o forno operado visando principalmente maior
produtividade, produz cal virgem comumente chamada de cal hard ou dura, de alta densidade
e baixa reatividade, no caso de temperaturas elevadas e menor tempo de residência. Ainda
objetivando alta produtividade, no caso de temperaturas e tempos de residência inferiores aos
técnicos, há a produção da cal virgem denominada de crua, de alto teor de CO
2
e baixa
efetividade (GUIMARÃES, 1998).
As impurezas da rocha-mãe também servem para adjetivar a cal virgem, quando se
apresentam em quantidade perturbadora. Temos como exemplos a cal virgem silicosa, cal
virgem alta em enxofre, cal virgem com carbono grafítico, cal virgem com alto teor de
alumina, cal virgem com alto teor de ferro e outras, contaminadas por inorgânicos, que afetam
a solubilidade dos óxidos de cálcio e de magnésio, a cor e o poder de aglomeração do produto
(CHOQUET, 1983).
Sob o ponto de vista físico, a cal virgem sai do forno com diversas formas. A run-of-kiln
quicklime é a cal virgem tal como é descarregada do forno, não classificada. A lump-lime é
uma cal virgem de forma volumosa, presente nas descargas dos fornos verticais. A pebble-
lime é a cal virgem com diâmetro variável entre 6,35 cm e 0,63 cm, produzida nos fornos
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 51
modernos. A ground-lime tem diâmetro menor que 1 mm. E a median de diâmetros
intermediários (CHOQUET, 1983).
Sob o ângulo da comercialização, a cal virgem pode ser enquadrada em três categorias:
• Primária, quando provém diretamente das empresas que a produzem e/ou comercializam;
• Cativa, das empresas que a produzem para consumo próprio, como certas siderúrgicas,
fábricas de papel e celulose e de carbureto de cálcio;
• Secundária, geralmente hidratada, proveniente, por exemplo, de rejeitos das indústrias de
acetileno e açúcar, estações de tratamento de água e outros. Em alguns países, a
comercialização desse tipo de cal atinge volume significativo, como em 1969, quando foram
colocadas no mercado norte-americano cerca de 5,3 . 10
6
toneladas de cal secundária.
2.3.2 – Calcinação
A reação de calcinação é endotérmica e segue o modelo reacional descrito a seguir:
23
COCaOCaCO +→
∆
molKJH /1,182+=∆
Sendo endotérmica, a reação de calcinação é favorecida por altas temperaturas.
A reação prosseguirá somente se a pressão parcial do CO
2
no gás acima da superfície do
calcário é menor do que a pressão de decomposição do próprio CaCO
3
. Essa última é
determinada por considerações termodinâmicas de equilíbrio. Uma expressão típica para a
pressão de decomposição no equilíbrio P
eq
é descrita por Silcox e colaboradores (1989)
através da Equação 2.3.
−=
T
P
eq
20474
exp10.137,4
7
(2.3)
Sendo:
P
eq
≡ Pressão de equilíbrio de dióxido de carbono a partir da decomposição de carbonato
de cálcio, em atm;
T ≡ temperatura de calcinação, em K.
A Figura 2.30 traça três expressões listadas na literatura; a predição é boa exceto a
baixas temperaturas.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 52
Pressão de equilíbrio de CO
2
a partir da decomposição de CaCO
3
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
Temperatura (
o
C)
Pressão Parcial de Decomposição do CO
2
(atm)
Silcox et. al Garcia-Labiano et al. Hu & Scaroni
Figura 2.30 - Pressão de equilíbrio de CO
2
a partir da decomposição de CaCO
3
.
Em uma amostra de grande volume (por exemplo, uma partícula grande ou um leito
empacotado), a taxa de decomposição pode ser inibida por causa de zonas de altas
concentrações de CO
2
presas nos poros da partícula, ou nos interstícios do leito. Em alguns
procedimentos experimentais, a reação de decomposição é induzida a começar em altas
temperaturas por injeção de CO
2
puro no reator, de modo que a pressão de decomposição seja
excedida. As taxas reais de decomposição podem ser medidas somente sob condições
diferenciais, que asseguram de que a concentração de CO
2
seja controlada ou sabida.
2.3.2 – As propriedades dos calcários
A rocha calcária comercial geralmente consiste em 90% de carbonato de cálcio, além de
conter espaços vazios de 3 a 35% (ε = 0,03-0,35). Estes espaços vazios estão quase
exclusivamente relacionados à presença de macroporos, além de um pequeno percentual de
microporos, de modo que a área superficial específica varie de 1 a 10 m
2
g
-1
.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 53
A maioria das rochas calcárias ocorre como calcários calcíticos, e na ausência de
impurezas significativas, estas sem modificações aparentes quando a rocha é submetida à
calcinação (Anthony et. al, 2001).
Sabe-se que a habilidade de captura de enxofre por calcário pode variar de posição a
posição na mesma mina, e nenhuma descrição correlacionando essa eficiência total de captura
foi identificada. De seu estudo de 25 fontes de rochas calcárias, Trikkel (2001) reporta que as
impurezas tais como óxidos do ferro e de alumínio tendem a conduzir a menores áreas
superficiais nas pedras calcárias. Foi verificado também que a perda de massa em função do
tempo de reação, em uma rampa de temperatura TGA (análise termogravimétrica), apresentou
o mesmo comportamento para diferentes fontes de calcário sob as mesmas condições, mas
deslocado na temperatura de 10 a 15 K.
Geologicamente, rochas mais recentes exibem uma porosidade inicial maior, bem como
uma maior capacidade de sorção para o dióxido de enxofre (Dam-Johansen, 1991).
Borgwardt (1989a) mostrou que se os microgrãos fossem considerados consistir de
esferas uniformes de face-centrada (ε = 0,48, S
o
=104 m
2
g
-1
), elas devem apresentar 17,4 nm
de diâmetro. O diâmetro aparente do poro dos vácuos circunvizinhos deverá ser
aproximadamente 4 nm. Na verdade, os grãos são menores do que descrito, e são encontrados
nos conjuntos que têm diâmetros equivalentes de poros maiores entre eles. De seu estudo em
sinterização, Borgwardt concluiu que cada conjunto deve conter em média 125 grãos
(Borgwardt, R. H., 1989).
Quando a calcinação ocorre, o óxido de cálcio produzido pesa somente 56% do
carbonato de cálcio proveniente. Desde que os volumes molares relativos sejam iguais a 36,9
cm
3
.mol
-1
para CaCO
3
e 16,9 cm
3
.mol
-1
para o CaO, se houver um encolhimento
negligenciável da partícula, a porosidade do produto de um carbonato não poroso puro
aumentará a um valor teórico de 0,55. Assim sendo, uma cal pode apresentar porosidade
superior a 0,6.
Para uma eficiência máxima de adsorção, devem ser tomadas medidas para assegurar-se
de que a calcinação tenha sido completa, e que os grãos de CaO produzidos não sejam
sinterizados após a formação.
A Tabela 2.9 mostra os valores medidos de área superficial e porosidade para algumas
amostras de calcário calcinado, relatados por vários investigadores.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 54
Tabela 2.9 – Algumas propriedades para o CaO preparado por calcinação de calcário.
Calcário
%
CaCO
3
Temperatura
de Calcinação
(
o
C)
Área
superficial
específica
(m
2
.g
-1
)
Porosidade Referência
Blanca 97,1 900 19,0 0,56
García-Labiano et
al. (2002)
Mequinenza 95,8 - 19,4 0,68
García-Labiano et
al. (2002)
Massici 96,8 850 - 0,37
Di Benedetto et al.
(1998)
Não
especificado
96,1 780 - -
Khinast et al.
(1996)
Fredonia
White
96,0 700 104,0 -
Borgwardt et al.
(1986)
Não
especificado
- 870 - 0,47 – 0,60
Campbell et al.
(1970)
750 56,0 0,51
Greer
Limestone
> 95,0
850 45,0 0,51
Krishnan et al.
(1994)
Geórgia
Marble
> 95,0 850 52,0 0,46
Krishnan et al.
(1994)
750 37,0
850 25,0
Não
especificado
-
900 6,6
-
Benhidjeb et al.
(2001)
600 87,0
800 75,0
Fredonia
Valley
-
950 70,0
-
Borgwardt et al.
(1989)
Krishnan e Sotirchos (1994) relataram as dificuldades encontradas na tentativa de
medição da porosidade da pedra calcária calcinada por meio do porosímetro de mercúrio e de
técnicas de adsorção gasosa, ocorrendo então problemas na reconciliação estatística dos dados
obtidos.
A área superficial específica do CaO nascent (isto é, o produto que não sofreu
sinterização) S
o
gira em torno de 104 m
2
.g
-1
(Borgwardt, R. H., 1989a). Verificando os dados
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 55
da Tabela 2.9, pode-se concluir que a maioria dos produtos do CaO formados sofreram o
processo de sinterização, uma vez que exibem áreas superficiais que são significativamente
menores do que os valores exibidos pelo CaO nascent.
Barker (1973) calcinou repetidamente amostras de CaCO
3
de pureza analítica com
distribuição média de partículas de 10 µm e posteriormente procedeu com a recarbonatação
das mesmas. Submetendo, para fins de comparação, o calcário calcítico advindo de uma rocha
calcária e as amostras recarbonatadas, a análises de porosimetria, foi possível verificar que
não houve diferenças significativas de porosidade, sendo que ambas as amostras se
apresentaram como não porosas. As amostras apresentaram áreas superficiais de 0,46 e 0,34
m
2
.g
-1
respectivamente. A área superficial do carbonato após a primeira calcinação era 28,7
m
2
.g
-1
. A energia de ativação experimental medida para este processo (≈100 kJ.mol
-1
) foi
considerada como relacionado à migração dos átomos associados com a mudança do
carbonato aos íons do óxido. A distribuição de tamanho dos poros foi medida com o auxílio
de um porosímetro de mercúrio, e mostrou um pico entre 10 e 100 nm (Barker, R., 1973).
As porosidades de óxidos formados por sete pedras calcárias européias submetidas à
temperatura de calcinação de 850
o
C foram medidas pelo porosímetro de mercúrio por Adánez
et al. (Adánez et al, 1996). A maioria, como o calcário de Blanca apresentou distribuição de
tamanho unimodal do poro em torno de 30 a 40 nm. Dois outros calcários, de Sástago e de
Alborge exibiram tamanhos de poros extensamente distribuídos, variando de 40 nm a 10 µm.
A partir da área superficial equivalente do óxido, Borgwardt et al. (Borgwardt et al,
1986) estimaram que os grãos apresentassem tamanho em torno de 11 nm. Após ter
examinado micrografias eletrônicas do CaO obtido de uma calcinação a vácuo do hidróxido
de cálcio em 980
o
C, Borgwardt relata que a estrutura do óxido é formada de microgrânulos de
tamanho variando de 5 a 10 nm. Outros autores relatam resultados similares. As micrografias
eletrônicas apresentadas por García-Labiano et al., indicam que estes grânulos estão
agregados em conjuntos de tamanho médio de aproximadamente 1 µm (García-Labiano et al,
2002).
Uma pedra calcária advinda de Strassburg (EUA), que consistia de 97.0% CaCO
3
, foi
calcinada a fim estudar fraturas das camadas de sulfato (Duo, W., Lim, J. e Grace, J., 2000).
Parte do material foi calcinado em fluxo de ar por 90 minutos a 870
o
C, e a parte adicional foi
calcinada em fluxo de ar por 24 h a 1300
o
C, afim de garantir sinterização do material. As
amostras calcinadas tidas como não sinterizadas apresentaram uma área superficial BET
baixa, somente 1,5 m
2
.g
-1
. A distribuição de tamanho de poros medida mostrou dois máximos,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 56
um na faixa de 3 a 5 nm e outro em 60 a 80 nm. Análises de micrografia eletrônica de
varredura (SEM) da amostra calcinada não sinterizada revelaram uma rede de grãos fundidos
de aproximadamente 200 nm de largura, separada por poros maiores. A aparência foi similar
àquela apresentada por García-Labiano et por al. (García-Labiano et al, 2002) para uma
amostra de óxido de cálcio não sinterizado, e por Laursen et por al. (Laursen, K., Duo, W.,
Grace, J.R., 2000). A área superficial das amostras calcinadas sinterizadas de Strassburg foi
de aproximadamente 0,38 m
2
.g
-1
. Por outro lado, a análise microestrutural do material
sinterizado mostrou que os grânulos tinham se fundido em grandes glóbulos arredondados,
não-porosos, de aproximadamente 2 a 5 µm de diâmetro. Estes grânulos, por sua vez,
aglomeram-se de modo a formar interstícios de espessura praticamente igual às dos grãos
esféricos. Como conseqüência, os diâmetros eficazes dos poros são muito grandes, da ordem
de mícrons.
Nove amostras de pedras calcárias foram coletadas ao redor do mundo e sujeitas à
sinterização e à sulfatação por Laursen et al. (Laursen et al., 2000). A sinterização foi
realizada em amostras de partículas de 212 a 355 µm, por um período de 3 h, a 850
o
C, e
submetidas a fluxo de nitrogênio. Como resultado, apresentou-se tamanho de grãos na escala
de < 0,1 a 0,6-0,8 µm, sendo a maioria entre 0,2-0,5 µm. Além disso, apresentaram uma
morfologia de superfície arredondada, similar a outros testes de micrografias eletrônicas de
varredura (SEM). A porosidade foi alocada visualmente às fraturas, e à presença de micro e
macroporos. Os microporos se apresentaram como vácuos irregulares e interconectados, que
variaram de virtualmente não-visíveis a 3 µm em amostras mais reativas. Os macroporos, que
se apresentaram como vácuos irregulares que separavam grupos de grãos, foram observados
somente em duas amostras, com larguras típicas de 0,5 µm.
Fundamentando-se nos estudos mencionados acima, é aparente que a submissão da
pedra calcária pura a um processo inicial de calcinação, sob as circunstâncias do processo,
envolverá algum tipo de sinterização, conduzindo à produção de uma massa semi-fundida que
consiste em grãos de 200-500 nm separados por poros com larguras relativas de 100 nm. A
porosidade apresenta efeitos ainda mais significativos com a calcinação. Uma exposição
térmica adicional ao processo conduzirá a uma diminuição na porosidade e na área
superficial, em conseqüência do fenômeno de sinterização, combinado pelo fechamento dos
poros devido à carbonatação e/ou à sulfatação. A elevados valores de tempo de residência
pode-se antecipar que as partículas exibirão uma superfície nodular altamente fundida.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 57
2.3.3 – A cinética de calcinação
A avaliação da cinética de calcinação é relativamente complicada devido a fatores, tais
como:
(1) A concentração de CO
2
, a qual inibe a reação;
(2) A granulometria da partícula. O tamanho da partícula pode introduzir tanto limitações na
transferência de energia quanto na transferência de massa;
(3) A inibição catalítica pela presença de impurezas.
Atendo-se ao ponto (3), Huang e Daugherty (Huang, J. -M, Daugherty, K. E., 1987 e
1988) encontraram que V
2
O
5
e fly ash inibem a calcinação, que Al
2
O
3
e o CaO não têm
nenhum efeito, mas que Li
2
CO
3
acelera o processo.
Barker (Barker, R., 1973) mostrou que a calcinação completa pode ser alcançada
rapidamente, isto é, em menos de 1 minuto de operação. Nas condições operacionais de 1000
o
C e em 1 pressão mbar, a calcinação de 90% foi conseguida em menos de 2,5 s (Zhong, Q.;
Bjerle, I.; 1993). A cinética inerente da reação de calcinação sob pressão parcial de CO
2
nula
foi medida extensivamente. Para atender pontos (1) e (2), é necessário um modelo para
interpretar os dados experimentais.
Um gráfico com equações da taxa apresentadas na literatura é apresentado na Figura
2.31, na forma de um diagrama de Arrhenius.
A disparidade entre os resultados reflete provavelmente os diferentes modelos usados
para a área superficial, por exemplo, a pedra calcária Blanca analisada por García-Labiano et
al. (García-Labiano et al., 2002) empregou o modelo SCM (Shrinking Core Model) e a pedra
calcária Mequinenza um modelo CGSM (Changing Grain Size Model). Outros modelos foram
usados nas várias análises dos dados experimentais, que não estavam necessariamente livres
das resistências do transporte.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 58
Taxa de Calcinação do Calcário
0,0000001
0,000001
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30
1/T * 10
-3
(K
-1
)
Taxa reacional (mol.m
2
.s
-1
)
García-Labiano et al. (2002) - Blanca García-Labiano et al. (2002) - Mequinenza
Silcox et al. (1989) Hu & Scaroni (1996)
Khinast et al. (1996) Gilot & Stanmore (2005)
Milne et al. (1990) Mai & Edgar (1989)
Figura 2.31 – Influência da temperatura de calcinação na taxa de calcinação do calcário
.
Empregando partículas pequenas (1 µm), em que os efeitos de transporte são pouco
significativos, Borgwardt et al. (Borgwardt et al., 2000) reportaram uma taxa de
decomposição a 670
o
C, com uma energia de ativação de 49 kJ.mol
-1
, igual a:
124
..10.5,2
−−−
= smmolR
c
Dennis e Hayhurst (Dennis, J. S.; Hayhurst, A. N.; 1990) mediram as taxas de
calcinação em leito fluidizado à temperaturas variando de 800 a 975
o
C. Não encontraram
nenhuma influência da temperatura nesta faixa, que implica que não há dependência associada
à energia de ativação. A taxa de calcinação do calcário foi dada por Silcox et por al. (Silcox et
por al., 1989) conforme descrito pela Equação 2.4.
(
)
ieqDc
PPkR −=
(2.4)
Sendo:
R
c
≡ Taxa da reação de calcinação do calcário, em mol/(m
2
.s);
P
eq
≡ Pressão de equilíbrio de dióxido de carbono a partir da decomposição de carbonato
de cálcio, em atm;
P
i
≡ pressão parcial de dióxido de carbono na superfície do meio reacional, em atm.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 59
O fator pré-exponencial k
D
foi estimado através da Equação 2.5.
−=
T
k
D
4026
exp.22,1
(2.5)
Sendo:
k
D
≡ Fator pré-exponencial da taxa de decomposição do calcário, em mol/(m
2
.atm.s);
T ≡ temperatura de calcinação, em K.
A Equação 2.5 apresenta também um baixo valor para a energia de ativação (33.4
kJ.mol
-1
), mas quando multiplicada pela pressão de decomposição P
eq
, exibe uma dependência
similar da temperatura das obtidas por outros investigadores.
Um modelo cinético baseado em uma aproximação do modelo SCM (Shrinking Core
Model) foi desenvolvido por Milne et por al. e aplicado à pedra calcária (Milne et al., 1990).
A modificação consistiu em ajustar a taxa cinética para a calcinação incorporando o tamanho
médio de grão d
o
, tomando para tal a potência 0,6. Assim a conversão X é dada por uma
expressão modificada que envolve um coeficiente da taxa k (m
0,6
s
-1
). Essa expressão é
descrita pela Equação 2.6.
3
6,0
11
−−= t
d
k
X
o
(2.6)
Sendo:
X ≡ Conversão da decomposição do calcário;
d
o
≡ tamanho médio do grânulo, em m;
t ≡ tempo de calcinação, em s.
A modificação experimental introduzida tem o efeito de avaliar o efeito da transferência
de massa, da reação e da sinterização na calcinação. O valor de k é obtido através da Equação
2.7.
−=
T
k
10980
exp.303,10
(2.7)
Sendo:
k ≡ taxa da reação de calcinação, m
0,6
.s
-1
;
T ≡ temperatura de calcinação, em K.
A fim de se obter uma expressão comparável às outras equações da taxa descritas pela
Figura 2.31, deve-se incluir ao modelo o tamanho de grão e a área superficial específica. A
expressão é dada pela Equação 2.8.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 60
=
6,0
4,0
2
.
.
oc
c
rk
M
k
ρ
(2.8)
Sendo:
k
c
≡ taxa modificada da reação de calcinação, mol.m
-2
.s
-1
;
ρ
c
≡ densidade do calcário, Kg.m
-3
;
Μ ≡ massa molecular do reagente, Kmol.Kg
-1
;
r
o
≡ raio médio das partículas, em m.
O tamanho do grânulo é calculado com auxílio da Equação 2.9.
=
oc
o
S
r
.
3
ρ
(2.9)
Sendo:
S
o
≡ área superficial específica, mol.m
2
.Kg
-1
;
ρ
c
≡ densidade do calcário, Kg.m
-3
;
r
o
≡ raio médio das partículas, em m.
Assumindo a área superficial igual a 20 m
2
.g
-1
e a densidade como sendo igual a 2700
Kg.m
-3
, o resultado é mostrado na Figura 2.31. O valor da taxa apresenta-se entre os outros
resultados obtidos por outros investigadores, mas exibe uma energia de ativação muito mais
baixa.
A investigação realizada por Khinast et al. usou somente a única temperatura de 780
o
C
(Khinast et al., 1996). Neste caso, a expressão de taxa é dada pela Equação 2.10.
)(.10.027,2)(.
2
4
2
COfCOfkR
cc
−
==
(2.10)
Sendo:
R
c
≡ taxa da reação de calcinação do calcário, mol.m
2
.s
-1
;
f(CO
2
) ≡ função que envolve a concentração de CO
2
.
Hu e Scaroni (1996) examinaram a calcinação de partículas de calcário de tamanho
variando entre 6 e 90 µm em um forno tubular e encontraram resistências significativas
devido a transferência da massa e de calor. A taxa inerente da reação de calcinação foi
deduzida por meio de seu modelo descrito pelas Equações 2.11 e 2.12.
)(..
2
COfSkR
occ
−=
(2.11)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 61
−=
−
TR
k
c
.
205000
exp.10.078,6
7
(2.12)
Sendo:
R
c
≡ taxa da reação de calcinação do calcário, mol.s
-1
;
R ≡ constante geral dos gases ideais, em kJ.mol
-1
.K
-1
.
Durante uma investigação similar, dois modelos foram desenvolvidos para extrair a
cinética inerente da calcinação de partículas de 0,4 a 2,0 milímetros, tratadas pela análise de
termogravimetria isotérmica (García-Labiano et al., 2002). As duas aproximações foram
julgadas necessárias depois de uma examinação de SEM de partículas parcialmente
calcinadas. O modelo CGSM foi aplicado para a amostra de calcário Mequinenza em que a
extensão da reação de calcinação variou continuamente com posição radial. Em contraste, o
modelo SCM foi julgado apropriado para a pedra calcária Blanca. A expressão da taxa dada
para os modelos CGSM e SCM é exibida pela Equação 2.13.
)(...
2
2
COf
r
r
SkR
o
occ
=
(2.13)
Sendo:
R
c
≡ taxa da reação de calcinação do calcário;
k
c
≡ relação cinética fundamental;
r ≡ raio da frente de reação.
r
o
≡ raio médio das partículas.
Os gráficos mostrados na Figura 2.31 das relações de Arrhenius de k
c
encontradas para
estas duas pedras calcárias, exibem grande disparidade de resultados. A diferença reflete
provavelmente o modelo usado, porque o SCM adotado para a pedra calcária Blanca reflete
uma área muito mais baixa da reação, e em contrapartida, o modelo CGSM exibe uma taxa
mais elevada.
O oferecimento de uma melhor taxa decomposição do hidróxido de cálcio frente à do
carbonato de cálcio foi igualmente examinado. Por exemplo, partículas 12.5 µm de Ca(OH)
2
foram calcinadas em uma atmosfera de nitrogênio em duas temperaturas por Mai e por Edgar
(Mai, M. C.; Edgar, T. F.; 1989). Usando a área superficial inicial de 11,5 m
2
.g
-1
como
referência, os autores encontraram a taxa de conversão igual a 0,22 g.m
-2
.s
-1
a temperatura de
1275 K e 0,43 g.m
-2
.s
-1
a temperatura de 1425 K. Estes valores destinam-se aos dados obtidos
às mais elevadas temperaturas, isto é, às de mais alta taxa de reação, daquelas mostradas na
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 62
Figura 2.31. A cinética de calcinação de partículas de Ca(OH)
2
de 3,6 µm em fluxo de
nitrogênio foram estudados por Ghosh-Dastidar et por al., com o objetivo de produzir um
adsorvente altamente reativo para o SO
2
(Ghosh-Dastidar et por al., 1995). A conversão se
mostrou rápida para os primeiros 100 ms a 900
o
C, mas retardada a tempos superiores. A
conversão foi quase completa após o 200 ms à temperatura de 1100
o
C. A energia de ativação
foi de 95 kJ mol
-1
.
2.3.3.1 – O efeito do dióxido de carbono e de vapor de água na taxa de calcinação
O efeito na taxa cinética do dióxido de carbono na fase gasosa, isto é, a natureza da
função f(CO
2
), é o assunto de discordância. Todos os investigadores encontraram que a
presença do CO
2
inibe a reação de calcinação, mas a modo pelo qual se dá essa dependência é
ainda bem incerto. Identificar esta relação é complicado, pelo fato que a calcinação é
influenciada pela concentração local do CO
2
, ou seja, pela pressão parcial de CO
2
na
superfície de reação (P
i
), e não pela pressão parcial do CO
2
no seio do gás (P
b
). Na maioria de
casos, o valor de P
i
não pode ser medido diretamente, mas deve inferido a partir de um
modelo. Como mencionado acima, há várias formas de se interpretar a interface da reação, e
estas influenciarão a dependência resultante do CO
2
.
A taxa de calcinação R
c
é dada por Dennis e Hayhurst como descrito na Equação 2.14
(Dennis, J. S.; Hayhurst, A. N.; 1984).
)*.( PconstPPkR
ieqcc
−−=
(2.14)
Sendo:
R
c
≡ taxa da reação de calcinação do calcário, em mol.m
-2
.s
-1
;
k
c
≡ relação cinética fundamental;
const ≡ constante de proporcionalidade;
P
≡ pressão total;
P
eq
≡ pressão parcial de CO
2
no equilíbrio na decomposição de calcário;
P
i
≡ pressão parcial de CO
2
na interface reação-seio do gás.
A dificuldade encontrada é em explicar o terceiro termo, que é uma fração efetiva da
fração molar para o CO
2
. Um estudo similar conduzido por Silcox et al. examinou a taxa de
calcinação empregando um modelo SCM. O resultado é exibo pela Equação 2.15.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 63
).(
ieqcc
PPkR −=
(2.15)
Sendo:
R
c
≡ taxa da reação de calcinação do calcário, em mol.m
-2
.s
-1
;
k
c
≡ relação cinética fundamental;
P
eq
≡ pressão parcial de CO
2
no equilíbrio na decomposição de calcário;
P
i
≡ pressão parcial de CO
2
na interface reação-seio do gás.
A partir dos estudos de Darroudi e Searcy (1981), Hu e Scaroni (1996) foram propostas
as Equações 2.16, 2.17 e 2.18 para a relação cinética fundamental.
eqicc
PPsmmolkk .10..'
212 −−−
<=
(2.16)
eqieq
eq
ieq
cc
PPPsmmol
P
PP
kk <<
−
=
−−−
.10.'.
212
(2.17)
127
..
.
205000
exp.10.078,6'
−−
−= smmol
TR
k
c
(2.18)
Analisando as Equações 13 e 16, é possível verificar que a concentração de CO
2
não
influencia na taxa reacional, se a mesma estiver bem abaixo da pressão de decomposição,
conforme relatado por Barker (1973).
Conforme verificado acima, Silcox et al. (1989) incorporaram o efeito do CO
2
na
expressão da taxa através da inserção de um termo separado. De uma análise de medidas
experimentais, Khinast et al. (1996) adotaram uma função exponencial para f(CO
2
) descrito
pela Equação 2.19.
12
..
.92,11
exp.
−−
−= smmol
P
P
kR
eq
i
cc
(2.19)
Sendo:
R
c
≡ taxa da reação de calcinação do calcário, em mol.m
-2
.s
-1
;
k
c
≡ relação cinética fundamental;
P
eq
≡ pressão parcial de CO
2
no equilíbrio na decomposição de calcário;
P
i
≡ pressão parcial de CO
2
na interface reação-seio do gás.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 64
Por outro lado, García-Labiano et al. (2002) testaram as relações empíricas acima para
avaliar f(CO
2
), mas preferiram finalmente uma aproximação baseada na teoria de adsorção. A
relação de Freundlich apresentou melhor resultado do que uma expressão modificada de
Langmuir. A taxa de reação levantada por García-Labiano et al. (2002) é mostrada pelas
Equações 2.20, 2.21 e 2.22.
13
..1).1.(.
−−
−−= smmol
P
P
SkR
eq
i
occ
θ
(2.20)
2/1
.
i
Pc=θ
(2.21)
−=
TR
E
cc
a
o
.
exp.
(2.22)
A Tabela 2.10 apresenta os dados levantados por García-Labiano et al. (2002) para os
dois tipos de calcário testados.
Tabela 2.10 –Dados levantados por García-Labiano et al. (2002) para os calcários
denominados Blanca e Mequinenza.
Parâmetro Descrição Blanca Mequinenza
E
c
(kJ.mol
-1
)
Energia de Ativação para a taxa de
reação química
166 131
k
o
Fator pré-exponencial para a
constante da taxa da reação química
6,7.10
6
2,54.10
2
c
o
(Pa
-1/2
)
Fator pré-exponencial para a
constante de adsorção c
1,8 . 10
-7
3,7 . 10
-7
E
a
(kJ.mol
-1
)
Energia de Ativação para a
constante de adsorção c
-93,0 -90,0
Em seu estudo de decomposição de calcário, Wang e Thompson (1995) observaram o
progresso da reação por meio de uma análise dinâmica de difração de raios-X para identificar
as fases cristalinas. As partículas de calcário, de tamanho igual a 1.87 µm, foram aquecidas
em um analisador termogravimétrico (TGA) com vapor e CO
2
na fase gasosa. Eles
observaram que tanto as moléculas de água quanto as moléculas de CO
2
adsorveram na
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 65
superfície do CaCO
3
a 300
o
C, com água prendida mais fortemente, e capaz de deslocar o
CO
2
. Nessa temperatura, a capacidade de adsorção foi de 0,0092 moles de água por grama de
calcário. Avaliaram o comportamento do sistema com um modelo quantitativo de Langmuir-
Hinshelwood que permitisse que a cinética fosse estabelecida. Para ambos os gases, a taxa de
decomposição foi acelerada, mas os dados são predicados no modelo de Langmuir-
Hinshelwood e difícil de aplicar-se independentemente. Concluíram então, que as moléculas
adsorvidas de H
2
O enfraqueciam as ligações entre o CaO e o CO
2
, e assim catalisavam a
decomposição do cristal.
Uma investigação estabelecida por Agnew et por al. (2000) estudou a decomposição e
sinterização de partículas de 75-106 µm de duas amostras de pedras calcárias, Omyacarb
(Espanha) e Derbyshire (Reino Unido). A atmosfera do fluxo de gás consistiu em 13,0% H
2
O,
6,5% CO
2
, 2,1% O
2
e 78,4% de N
2
. As constantes cinéticas medidas, baseadas nas áreas
superficiais das pedras calcárias do calcário reagente (0,3 m
2
.g
-1
em cada caso), foram os
descrito pelas Equações 2.23 (Omyacarb) e 2.24 (Derbyshire).
−=
T
k
c
11900
exp.799
(2.23)
−=
T
k
c
8680
exp.2,77
(2.24)
Estas taxas são mais elevadas do que aquelas submetida a um fluxo de gás inerte tal
como o N
2
, como mostrado pelos dados de Khinast et al.(1996) através da Figura 2.32. Parece
possível verificar que H
2
O e talvez CO
2
catalise a decomposição do calcário.
As constantes cinéticas para a calcinação de dois tipos de Ca(OH)
2
, derivados da pedra
calcária de Omyacarb, em uma atmosfera contendo CO
2
a 15% e de H
2
O a 7% H
2
O em
nitrogênio, são dadas por Adánez et por al. (1996) e mostradas através das Equações 2.25 e
2.26.
12
..
4374
exp.1,19
−−
−= smmol
T
k
c
(2.25)
12
..
6033
exp.8,53
−−
−= smmol
T
k
c
(2.26)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 66
Estas taxas são muito mais elevadas do que as taxas equivalentes para o calcário.
Efeito da Presença de CO
2
e H
2
O na taxa de calcinação do calcário
0,00000001
0,0000001
0,000001
0,00001
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30
1/T * 10
-3
(K
-1
)
Taxa de Calcinação (mol.m
-2
.s
-1
)
Agnew et al. (2000) - Omya (CO2+H2O) Agnew et al. (2000) - Derby (CO2+H2O)
Khinast et al. (1996) - N2 puro
Figura 2.32 – Influência de atmosferas contando CO
2
e H
2
O na taxa de calcinação do
calcário
.
2.3.3.2 – O efeito da granulometria da partícula na taxa de calcinação
Ye et al. (1995) não recomendam a aplicação de partículas de tamanho inferior a 5 µm
devido ao custo de moagem e à destruição concomitante do volume do poro. Por outro lado,
uma redução abaixo de 1 a 2 µm é apresenta um efeito limitado somente na conversão,
mesmo que as limitações da difusão do poro sejam inteiramente ausentes. Cheng et al. (2003)
relatam que a decomposição de partículas de 14 µm a 1000
o
C possuem a reação química
como etapa controladora. As taxas de calcinação de partículas de calcário de 3,9 µm a
temperatura de 1080
o
C foram as mesmas que aquelas de partículas de Ca(OH)
2
do mesmo
tamanho (Ghosh-Dastidar et al., 1996). Assumindo que a decomposição do Ca(OH)
2
é tida
como instantânea, conclui-se que nenhuma limitação difusiva estaria associada à liberação de
CO
2
nesse tamanho de partícula. Trikkel (2001) encontrou diferenças significativas nas taxas
de decomposição em análise termogravimétrica (TGA) entre partículas na faixa de 0 a 45 µm
e aquelas na faixa 0.63 a 1 mm.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 67
Borgwardt et al. (1986) considerou que partículas de diâmetro < 90 µm de calcário
calcinam uniformemente em todo o volume. Em contrapartida, para este tamanho da partícula
a maioria de outros pesquisadores o recorreram a um modelo, tal como um SCM, para
analisar a cinética da reação.
Hu e Scaroni (1996) detectaram efeitos significativos do tamanho de partícula ao estudar
partículas de calcário de 63 µm. Vieram a esta conclusão para duas razões principais. São
elas:
1. algumas micrografias de partículas tratadas em SEM mostraram uma progressão na
extensão da calcinação da superfície exterior ao centro;
2. o modelo que desenvolveram indicou que com a cinética inerente da reação adotada
(Equações 2.11 e 2.12), tais progressões existiriam.
A Figura 2.33 mostra o perfil predito da extensão da calcinação com raio, 0,1 s após a
injeção de uma partícula de calcário de 63 µm em nitrogênio a 1473 K. O valor local da
conversão variou de 85% na superfície a 29% no centro.
Figura 2.33 – Variação predita para a extensão da conversão da calcinação
(X) com a
dimensão radial para uma esfera de calcário de 63 µm após 0,1 s de exposição à atmosfera
inerte de N
2
e a temperatura de 1200
o
C (Hu e Scaroni, 1996).
Murthy et al. (1994) investigaram a calcinação de pó compacto de CaCO
3
, com
partículas de 3 µm, as quais foram comprimidas de modo que apresentassem uma porosidade
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 68
de 0,63 em cilindros de 8,95, 11,95 e 17 mm de diâmetro. Um modelo de transferência da
massa e de calor foi aplicado para predizer adequadamente o desempenho. Alguns dados
cinéticos são dados, mas aplicam-se à reação compacta total e não inerente. Os valores são
ordens de valor mais baixas do que aquelas apresentadas na Figura 2.31, indicando limitações
severas do transporte em partículas grandes. Uma energia de ativação de 167 kJ.mol
-1
é
relatada.
2.3.2 – Sinterização
Na prática, as condições em leito fluidizado resultarão sinterização, que diminui a área
superficial e a porosidade do adsorvente. A sinterização é favorecida a elevadas temperaturas
e pelo tempo de calcinação, e acelerada pela presença de CO
2
e do H
2
O. A diminuição na
capacidade de carbonatação observada durante o ciclo de reações de calcinação/carbonatação
é atribuída à sinterização e ao fechamento de poros (Abanades, J. C.; Alvarez, D.; 2003).
Durante a sinterização, são formados interstícios entre grânulos adjacentes, os quais
continuam a crescer com o tempo de calcinação. O material para este crescimento é fornecido
pelos grânulos restantes, de modo que a distância entre grânulos centrais seja diminuída. Isto
causa a formação de macroporos e redução de área superficial. Assim, uma rede de
macroporos é formada, em que os poros são estimados a apresentar um diâmetro médio de 17
nm ao fim da sinterização. A área superficial pode diminuir quase a zero se a sinterização
continuar a temperaturas superiores ou iguais a 1050
o
C. A taxa reacional bem como a
sinterização é afetada pela presença de vapor de água e de dióxido de carbono em fase gasosa.
2.3.2.1 – Taxas de sinterização
Borgwardt (1989a) correlacionou uma relação empírica para os dados experimentais de
sinterização levantados por German e Munir (1976), que descrevem a mudança de área
superficial S (medido pela técnica BET) com tempo de sinterização. Tal correlação é descrita
pela Equação 2.27.
tK
S
SS
S
o
o
.=
−
γ
(2.27)
Sendo:
K
S
≡ constante da taxa para a temperatura, min
-1
;
t
≡ tempo de experimentação, min.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 69
Para um número significativo de condições experimentais em uma atmosfera de gás
inerte (isenta de CO
2
e H
2
O), o expoente γ foi avaliado em torno de 2,7, que é consistente com
o mecanismo de difusão em redes cristalinas.
A constante da taxa K
s
foi bem descrita por uma correlação do tipo Arrhenius. As taxas
para a sinterização de CaO preparado a partir de calcário, de CaCO
3
e Ca(OH)
2
puros
mostraram disparidades nos valores de taxas e de energias de ativação. A taxa mais elevada
para o CaO (preparado a partir de pedra calcária) comparada a CaCO
3
puro foi atribuída à
presença de impurezas presentes na rocha natural. Estes íons produziram imperfeições na
formação da rede cristalina e facilitaram a difusão nas mesmas. A taxa para o CaO preparado
a partir de Ca(OH)
2
puro foi mais elevada cerca de 10 vezes. A razão para tal discrepância foi
atribuída à uma menor porosidade (0,40 contra 0,48), que implica um contato mais íntimo
entre os grãos e uma maior propensão para a formação de interstícios e macroporos.
Borgwardt (1989b) em um estudo do efeito do CO
2
e da H
2
O na taxa de sinterização,
como medida pela área BET observou que ambos causam um efeito de aceleração do
processo, sendo a presença do vapor de água mais ativo. Além disso, foi observado que os
valores de γ e de K
s
na Equação 25 tiveram que ser aumentados significativamente a fim de se
descrever o progresso de sinterização sob o efeito de CO
2
e de H
2
O. O aumento em γ implica
que outros modos difusivos, além da difusão na rede cristalina, passam a ter seus efeitos
significativos.
Borgwardt (1989b) concluiu que ambos os gases catalisam a decomposição de CaCO
3
.
Para a água o autor sugere o emprego da Equação 2.28 e para o CO
2
a Equação 2.29.
( )
(
)
−
+=
1,11
39,1ln
.00262,0ln
2
2
OH
OH
P
Tγ
(2.28)
( )
(
)
−
+=
9,44
948,1ln
.0024,0ln
2
2
CO
CO
P
Tγ
(2.29)
Para o coeficiente cinético K
S
(em min
-1
), com presença de CO
2
ou vapor de água no
meio reacional, apresenta-se a Equação 2.30.
( )
( )
−+=
T
PK
OHCOS
11660
ln.558,0485,1ln
22
/
(2.30)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 70
As três expressões descritas acima através das Equações 2.28, 2.29 e 2.30, para γ e K
s
,
exibem valores pouco realísticos quando dados apropriados são fornecidos, o que significa
dizer que deve haver erros de formulação.
Os dados crus das referências de Borgwardt (1986; 1989a e 1989b) foram tratados por
outros autores. Gilot e Stanmore (2005) recomendaram as Equações de 2.31 a 2.34 para
descrição mais apropriada.
( )( )
−−=
T
P
OHOH
2520
exp.9,1ln.52,1.5,10
22
γ
(2.31)
( )( )
−−=
T
P
COCO
4140
exp.0,1ln.80,0.1,44
22
γ
(2.32)
( )
( )
−+=
T
PK
CO
CO
S
30000
ln.558,05,18ln
2
2
(2.33)
( )
( )
−+=
T
PK
OH
OH
S
11660
ln.558,0485,1ln
2
2
(2.34)
Sendo:
K
S
≡ constante da taxa para a temperatura, min
-1
;
P
CO2
e P
H2O
≡ pressão parcial de CO
2
e de vapor de água, respectivamente, em Pa;
T
≡ temperatura de experimentação, K.
Quando há a presença tanto de CO
2
quanto de H
2
O, Borgwardt sugere a correlação
descrita através da Equação 2.35.
(
)
8,8376,0
2222
++=
+ OHCOOHCO
γγγ
(2.35)
Uma alternativa para correlacionar o processo de sinterização foi proposta por Silcox et
al. (1989) através do emprego da Equação 2.36.
( )
112
2
..
−−
−−= sgmSSk
dt
dS
asS
(2.36)
Sendo:
S
as
≡ valor assintótico para área superficial para o caso de sinterização prolongada.
O valor de k
S
é atribuído à Equação 2.37 por Silcox et al. (1989).
12
111,0
..
.2,3814500
.286
−−
−
+−
= smg
T
P
k
b
S
(2.37)
Sendo:
P
b
≡ pressão parcial do CO
2
, em atm.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 71
A correlação levantada por Silcox et al. (1989) não permite a incorporação do efeito
causado pela presença de vapor de água, além de apresentar uma deficiência quanto a
necessidade prévia de se saber o valor assintótico de área superficial Sas.
Uma comparação direta entre as correlações de Borgwardt (1989b) e de Silcox et al.
(1989) para as taxas de sinterização pode ser obtida diferenciando a Equação 2.27, a qual
fornece uma expressão explícita para a taxa (Equação 2.38).
112
1
1
....
−−
−
−
−= sgmtK
S
dt
dS
S
o
γ
γ
λ
γ
(2.38)
A taxa de sinterização do CaO, formado a partir do Ca(OH)
2
e sob uma atmosfera de
nitrogênio, foi medida por Mai e por Edgar (1989) a temperaturas de 1012
O
C e 1152
o
C.
Devido às altas temperaturas envolvidas, foi necessário modelar tanto a etapa de calcinação e
quanto a de redução de porosidade. Partindo do pressuposto de que a área de CaO calcinado
não sinterizado seja igual a 70 m
-2
.g
-1
, e empregando a descrição de Silcox et al. (Equação
2.38), foi possível se determinar as taxas de 0,128 e de 2,7 g m
-2
. s
-1
para a calcinação e
sinterização, respectivamente. As áreas assintóticas correspondentes para o encolhimento
foram de 20,2 e 18,1 m
-2
.g
-1
. Quando estes resultados são traçados (Figura 2.34) de forma a
representar uma taxa total frente à temperatura de experimentação, partindo de uma área
superficial inicial S, esses representam um aumento significativo sobre os valores de
levantados por Borgwardt (1989a) e de Silcox et al. (1989). Tal disparidade pode ser
explicada pelo fato de que as taxas de sinterização foram catalisadas por CO
2
e H
2
O (Agnew
et al., 2000). A energia de ativação para essas duas experimentações foi de 327 kJ.mol
-1
. A
energia de ativação relatada por Ghosh-Dastidar et al. (1995) para a mesma situação foi de
236 kJ.mol
-1
.
Alguns resultados experimentais para o processo de sinterização foram obtidos por
Agnew et al. (2000) para duas pedras calcárias aquecidas em uma atmosfera de 6,5% CO
2
, de
1,8% O
2
, de 13,0% H
2
O e de 78,7% N
2
. Uma vez que a calcinação e a sinterização ocorrem
simultaneamente sob as condições empregadas, foi tomado um valor para a área superficial
inicial do calcário de 70 m
2
.g
-1
. A expressão de Silcox et al. (1989), isto é, a Equação 2.38 foi
aplicada para avaliar as constantes cinéticas. Assim, a expressão desenvolvida para o calcário
de Derbyshire foi a mostrada pela Equação 2.39.
12
..
1190
exp.164,0
−
−= smg
T
k
S
(2.39)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 72
Embora uma expressão equivalente para a pedra calcária de Omyacarb não tenha sido
levantada, alguns valores numéricos, a temperaturas fixas, combinam com as taxas da pedra
calcária de Derbyshire.
A Equação 2.39 foi traçada na Figura 2.34, onde é possível observar o efeito
consideravelmente forte da presença de CO
2
e H
2
O acelerando a sinterização da cal formada.
Influência da presença de CO
2
e de H
2
O no processo de sinterização
0,1
1
10
100
1000
10000
0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
1/T * 10
-3
(K
-1
)
Taxa Inicial (m
2
.g
-1
.s
-1
)
Silcox et al.(1989) - N2 Borgwardt (1989a) - N2 Agnew et al. (2000) - H2O+CO2
Borgwardt (1989b) - H2O+CO2 Mai e Edgar (1989) - Ca(OH)2; N2
Figura 2.34 – Influência da presença de CO
2
e de vapor de H
2
O na taxa inicial de sinterização
de partículas de CaO.
A predição da sinterização na presença de atmosfera contendo CO
2
e H
2
O usando a
correlação de Borgwardt (1989b), isto é, Equações 2.31 a 2.35, foi testada por simulação
admitindo às mesmas condições empregadas por Agnew et al. (2000) em suas
experimentações. O resultado predito para a taxa inicial de sinterização com área superficial
inicial de S
o
= 70 m
2
.g
-1
é mostrado na Figura 2.34. As taxas aumentaram significativamente
frente aos valores obtidos com atmosfera de nitrogênio, e encontraram-se próximas daquelas
deduzidas por Agnew et al. (2000). Como encontrado por Agnew et al. (2000), há um
declínio significativo na energia de ativação aparente devido à ação catalítica do CO
2
e da
H
2
O.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 73
O progresso do processo de sinterização, empregando duas correlações encontradas na
literatura (Borgwardt, 1989b e Silcox et al., 1989) para calcário tratado a 800
o
C, pressão
atmosférica e submetido a fluxo de gás contendo CO
2
a 12% é exibida pela Figura 2.35. O
tamanho de partícula é suposto ser pequeno o bastante, de modo a eliminar as resistências de
transporte, além de apresentar uma área superficial inicial de 104 m
2
.g
-1
, com S
as
= 25 m
2
.g
-1
.
Figura 2.35 – Progresso da sinterização em partículas de cal submetidas a fluxo de N
2
a
800
o
C, indicados pelo método de área superficial BET.
Os resultados mostrados na Figura 2.35 indicam o bom ajuste de ambas as correlações
com os pontos experimentais de Borgwardt (1989a). Vale ressaltar que a correlação de
Borgwardt é de cálculo mais direto e permite avaliar a presença do vapor de água, contudo a
de Silcox et al. (1989) não permite tal avaliação. Além disso, o valor para a área superficial
específica final não é requerido.
2.3.2.2 – Propriedades da sinterização
Além de acelerar o processo de sinterização, a presença de CO
2
e H
2
O causa uma queda
na área superficial assintótica. A Figura 2.36 reproduz uma figura de Mai e de Edgar (1989),
que quantifica estes valores para concentrações de CO
2
entre 0% e 18%, e concentrações de
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 74
H
2
O entre 0% e 8%. A figura restringe-se às temperaturas de 1012
o
C e 1152
o
C. Em todos
estes casos, a diferença na área não é muito significativa, com uma faixa de variabilidade de
21 a 10 m
2
.g
-1
.
A queda na porosidade provocada pela sinterização é ligeira após 15 minutos de
experimentação a 700
o
C, mas é bastante pronunciada a 1100
o
C (Borgwardt et al., 1986).
Figura 2.36 – Áreas superficiais assintóticas atribuídas á amostras de calcário a dois níveis de
temperatura e a várias concentrações de CO
2
e H
2
O.
Borgwardt identifica um período inicial t
i,
durante o qual nenhuma porosidade é perdida,
antes que o estágio de redução intermediário comece. Em uma atmosfera de gás inerte, o
período t
i
é da ordem de minutos em temperaturas elevadas. Porém, por outro lado, quando
submetidos a atmosferas contendo 12,2 kPa de CO
2
e 7,3 kPa de H
2
O, o valor desse período t
i
é da ordem de segundos (Borgwardt, R. H., 1989b).
A mudança de porosidade durante o estágio intermediário de sinterização é descrito por
Borgwardt (1989a) de acordo com a Equação 2.40.
=−
i
po
t
t
k ln.εε
(2.40)
Sendo:
ε
o
≡ porosidade inicial do material;
ε ≡ porosidade final do material após sinterização.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 75
A partir do ponto em que a queda na área superficial é significativa, é possível concluir
que a perda de área superficial é o fator predominante que afeta a taxa inicial da reação. A
Figura 2.37 obtida por Borgwardt (1989b) mostra o efeito na área superficial e na porosidade
de calcário submetido à calcinação por 15 minutos em várias temperaturas com fluxo de gás
inerte.
Figura 2.37 – Efeito da temperatura na porosidade e área superficial do calcário após 15 min
de calcinação.
Todos os dados indicam que o início do processo de sinterização, pode ser determinado
por uma queda na área superficial, e é acelerado extremamente pela presença de CO
2
e H
2
O
em fase gasosa. O modelo preditivo de Borgwardt (1989b) é o mais flexível e aparentemente
de maior confiabilidade, mas pode ser usado somente por períodos curtos de reação.
2.4 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE SÓLIDOS
2.4.1 – Difração de raios-X
A interação entre a radiação X e os elétrons da matéria por onde ela passa normalmente
resulta em retroespalhamento. Quando os raios X são retroespalhados no interior de um cristal
bem ordenado, ocorrem interferências (tanto construtivas como destrutivas) entre os raios
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 76
retroespalhados, porque as distâncias entre os centros de retroespalhamentos são da mesma
ordem de magnitude do comprimento de onda da radiação, e o resultado deste efeito é a
difração (BRANDÃO, 2001; BORGES, 2002).
Quando um feixe de raios X atinge a superfície de um cristal com um ângulo θ, uma
porção é retroespalhada pela camada de átomos da superfície. A porção não espalhada do
feixe penetra em direção à segunda camada de átomos onde, novamente, uma fração é
retroespalhada, e a restante passa atingir a terceira camada, como mostra a Figura 2.38. O
efeito acumulado deste retroespalhamento, a partir de centros regularmente espaçados,
constitui a difração do feixe (SKOOG e LEARY, 1992).
Figura 2.38 – Difração de raios X em um cristal (VLACK, 1984).
Os requisitos para que haja difração de raios X são (RIGO, 1998):
a) o espaçamento entre camadas de átomos deve ser da mesma ordem de grandeza do
comprimento de onda da radiação;
b) os centros de retroespalhamento devem estar distribuídos de forma regular.
Os efeitos de interferência causados pelo espalhamento de radiações eletromagnéticas
de pequeno comprimento de onda (raios-X) pelos materiais podem informar sobre as
estruturas superficiais ou do “bulk” e do tamanho das partículas (NIEMANTSVERDRIET,
1995). Além disso, a técnica permite avaliar o teor do composto em relação às fases
cristalinas identificadas, a pureza do composto e sua rede cristalina. A identificação das fases
cristalinas presentes em uma dada amostra baseia-se nas posições dos picos e sua comparação
com fichas-padrão de diferentes compostos. Essas últimas são denominadas de arquivos
JCPDS.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 77
Segundo PADILHA et al (1985), o método de difração de raios-X é de grande
importância na análise microestrutural por fornecer informações sobre a natureza e os
parâmetros do reticulado, assim como detalhes a respeito do tamanho, da perfeição e da
orientação dos cristais. A utilização desta técnica está relacionada com a realização da
identificação de fases para subsidiar as análises da Microscopia Eletrônica de varredura.
Os raios-X são suficientemente energéticos para penetrarem nos sólidos. Logo são
apropriados para investigarem sua estrutura interna. Uma fonte convencional desta radiação
consiste de um alvo metálico bombardeado por um feixe de elétrons, resultando numa
emissão contínua de raios-X. Neste processo, cada elétron que colide com um átomo alvo é
desacelerado e um fóton de energia na região dos raios-X é produzido (SKOOG e LEARY,
1992). Outra maneira de gerar esta radiação é excitando os átomos do alvo. Este processo
fornece linhas acentuadas no espectro (KITTEL, 2004).
A linha K
α
do cobre de energia 8,04 eV e comprimento de onda de 0,15418 nm é
constantemente usada para a produção de raios-X. Tal fenômeno ocorre pela criação de um
“buraco” na camada K que ao ser preenchido por um elétron da camada L, emitem um quanta
de raio-X. A radiação K
β
é emitida quando este buraco é preenchido por um elétron da
camada M.
O processo de difração de raios-X é o espalhamento elástico dos fótons desta radiação
pelos átomos do material analisado que estão dispostos numa rede cristalina (SKOOG e
LEARY, 1992). Quando um feixe de raios-X atinge a superfície de um sólido cristalino, num
determinado ângulo θ, uma porção da radiação é espalhada pela camada de átomos
superficiais. A porção não espalhada do feixe penetra na segunda camada de átomos, onde
uma outra fração é espalhada e o restante passa para a terceira camada como está representado
na Figura 2.39 (KITTEL, 2004).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 78
Figura 2.39 – Fenômenos envolvidos na difração de raios-X: espalhamento dos raios-X pelos
átomos de um cristal; espalhamento de raios-X por cristalitos: (Método do Pó); condições
para que ocorra a interferência consrtutiva entre os feixes espalhados e representação do
ângulo 2θ (NIEMANTSVERDRIET, 1995).
A lei que rege a difração de um feixe de radiação é denominada de Lei de Bragg, e
estabelece as condições para que ocorra interferência construtiva dos feixes espalhados pelos
planos do cristal. A Lei de Bragg é descrita através da Equação 2.41.
3,2,1);(..2. == nsendn θλ
(2.41)
Sendo:
λ ≡ comprimento de onda do feixe;
d ≡ distância entre dois planos do cristal;
θ ≡ ângulo incidente entre os raios-X e o plano da rede;
n ≡ número inteiro chamado de ordem de reflexão.
Os raios-X serão refletidos pelo cristal somente se o ângulo de incidência satisfizer a
condição expressa pela Equação 2.42, caso contrário, a interferência em outros ângulos será
destrutiva.
d
n
sen
.
2
.
)(
λ
θ = (2.42)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 79
A análise de difratometria de raios-X de um pó policristalino é feita com uma fonte
estacionária, usualmente a radiação K
α
do Cu e um detector móvel, os quais exploram a
intensidade da radiação difratada como função do ângulo 2θ entre o feixe incidente e o
difratado. As linhas de difração ocorrem devido a uma pequena fração das partículas do
material que estarão orientadas em um ângulo θ adequado com o feixe incidente,
proporcionam a interferência construtiva. Rotacionando a amostra durante a medida, o
número de partículas que contribuem para a difração é acentuado. Os ângulos de máxima
intensidade possibilitam a verificação de fases cristalográficas presentes no material. A
amostra deve estar moída na granulação máxima de 80 µm.
Apesar de ser uma técnica rápida e simples, deve-se ter em conta que sua aplicação
direta a sólidos de origem mineral apresenta o inconveniente da grande dificuldade de
interpretação, pela sobreposição do espectro de um grande número de compostos. Muitos
trabalhos de pesquisa se limitam a analisar através de difração de raios X apenas componentes
isolados de maior interesse (MONTEIRO, 1985; RIGO, 1998).
A técnica de difração de raios-X é adequada para calcular o tamanho dos cristais,
desde que estejam situados na faixa de 3 – 50 nm. A precisão na determinação do tamanho do
cristal não pode ser superestimada. A influência de fatores como a forma e distribuição de
tamanho das partículas limitam a precisão da análise em torno de 15%.
Uma das maneiras de se determinar o tamanho médio de partículas cristalinas de
dimensões nanométricas em uma amostra policristalina é através da fórmula de Scherrer. Esta
fórmula, descrita através da Equação 2.43, relaciona o alargamento do pico de difração 2θ de
maior intensidade e à meia altura (β) existente nas linhas de difração e a espessura da
partícula (CULLITY, 1978; THOMAS, 1997).
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
(2.43)
Sendo:
λ ≡ comprimento de onda do feixe (para o CuK
α
igual a 1,5404 Å);
K ≡ constante que depende do instrumento e do método empregado para o cálculo de β
(normalmente igual a 0,89);
θ
B
≡ ângulo de difração de maior intensidade;
B ≡ alongamento da linha de difração 2θ de maior intensidade e à meia altura.
A largura B é o alongamento da linha de difração determinada à meia altura de sua
máxima intensidade, usualmente medida em radianos e descrita pela Equação 2.44.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 80
( )
2121
.2.2
2
1
θθθθ −=−=B (2.44)
Como θ
1
e θ
2
são muito próximos de θ
B
a seguinte aproximação pode ser feita:
B
θθθ =+
21
(2.45)
A Figura 2.40 representa o efeito do tamanho de partícula no alargamento da curva de
difração. A largura da linha de difração aumenta com a diminuição do tamanho do cristal. Isto
ocorre porque o intervalo angular (2θ
1
- 2θ
2
) aumenta em função da diminuição de planos
cristalográficos m (CULLITY, 1978).
No entanto, existe um outro alargamento na linha de difração que ocorre devido a
problemas experimentais tais como, divergência do feixe incidente, largura da fonte de raios-
X e ao fato de não ser realmente monocromática. Estes efeitos acrescentam um alargamento
extra, B
M
, ao provocado pelo tamanho da partícula.
Figura 2.40 – Representação esquemática do tamanho de partícula nas curvas de difração.
a) partícula menor e b) partícula maior.
Uma maneira de se eliminar a contribuição destes efeitos é misturando à amostra
estudada um padrão cristalino, cujo tamanho de partícula exceda 1000 Å e que pelo menos
uma das linhas de difração, com 2θ
B
pequeno, não seja coincidente com a da amostra. Deste
modo, o alargamento detectado na amostra padrão pode ser considerado provocado apenas
por problemas experimentais. Uma vez que o valor de B deste padrão com 1000 Å de
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 81
espessura e utilizando-se uma radiação de λ = 0,15 nm seria de 0,1
o
(1.10
-7
rad), dificilmente
detectado. Assim o alargamento da amostra padrão é tomado como B
M
e subtraído do valor de
B da amostra analisada.
Considerando-se somente as linhas com os menores valores de 2θ
B
, o efeito do feixe de
raios-X não ser perfeitamente monocromático no alargamento da linha é diminuído. O efeito
devido à “largura espectral” é proporcional a tg(θ), sendo portanto maior com a aproximação
de θ de 90
o
(CULLITY, 1978).
2.4.2 – Área Superficial Específica B.E.T.
A adsorção é um fenômeno de superfície que ocorre espontaneamente. Em termos
termodinâmicos, adsorção significa que a energia livre do sistema final em relação ao inicial é
negativa, ou seja, ∆
ads
< 0. Em linhas mais gerais, a adsorção pode ser definida como o
enriquecimento de um ou mais componentes de uma fase numa camada interfacial.No caso de
um sistema gás-sólido, as moléculas do gás são atraídas para a zona interfacial como
conseqüência de forças atrativas da superfície. O fenômeno da adsorção trouxe para a catálise
a chance de obter a medida da área superficial de um catalisador. Um pioneiro na área foi
Langmuir que desenvolveu uma isoterma que fornece a fração de cobertura da amostra
analisada segundo a Equação 2.46.
1
ii
i
ii
i
bP
bP
θ =
+
∑
(2.46)
Mas o maior passo na teoria da adsorção para medição de área superficial foi
desenvolvida por Brunauer, Emmett e Teller no que se chamou de equação de BET.
Uma aproximação básica realizada é considerar que várias partes da superfície serão
cobertas com camadas de gás adsorbato de diferentes diâmetros de moléculas desde zero até
infinito. Num estado constante a taxa de formação e destruição de cada camada é considerada
igual. Simplificações energéticas apropriadas para a adsorção e desorção para cada camada
são feitas . Além disso, assume-se que a superfície do material é homogênea, ignorando
qualquer interação lateral entre as moléculas de adsorbato. A equação de BET encontra-se
descrita através da Equação 2.47.
0
0
0
/ 11
(/)
(1/)
mm
PP c
PP
VPPVcVc
−
=+
−
(2.47)
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 82
2.4.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura é utilizada em várias áreas do conhecimento,
incluindo a mineralogia. O uso desta técnica vem se tornando mais freqüente por fornecer
informações de detalhe, com aumentos de até 300.000 vezes. A imagem eletrônica de
varredura é formada pela incidência de um feixe de elétrons no mineral, sob condições de
vácuo (Figura 2.41). A incidência do feixe de elétrons no mineral promove a emissão de
elétrons secundários, retroespalhados, auger e absorvidos, assim como de raios X
característicos e de catodoluminescência (Reed, 1996). A imagem eletrônica de varredura
representa em tons de cinza o mapeamento e a contagem de elétrons secundários (SE –
secondary electrons) e retroespalhados (BSE – backscattering electrons) emitidos pelo
material analisado.
Figura 2.41 – Representação esquemática da região de ionização gerada na interação do feixe
de elétrons com a superfície da gema.
A imagem de SE fornece detalhes da superfície ionizada do mineral em tons de cinza.
Os tons mais claros podem representar as faces do mineral orientadas para o detector, bem
como defeitos da metalização e bordas do mineral. A resolução obtida em imagems de SE
corresponde ao diâmetro do feixe de elétrons incidente (Figura 2.41), e que pode variar de
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 83
acordo com as especificações do equipamento utilizado na análise. Outro condicionante de
resolução para a imagem de SE são as condições de calibração do aparelho, tal como a
intensidade da corrente e condições de vácuo.
A imagem de BSE (backscattering electrons) é gerada pela emissão de elétrons
retroespalhados e demonstra diferenças composicionais na região ionizada do mineral. Esta
região possui formato de “pêra” e se estende desde a superfície até alguns micrômetros no
interior do mineral (Figura 2.41). O volume da região ionizada depende do número atômico
(Z) médio da zona de interação do mineral com o feixe de elétrons. Por exemplo, a presença
de Fe
3+
(Z=26) na goethita desenvolve regiões de backscattering maiores que o Si
4+
(Z=14)
no quartzo. As imagens BSE são representadas em tons de cinza, onde os tons claros
correspondem às porções constituídas por elementos com Z médio relativamente maior do
que aquelas com tons mais escuros. Contudo, a resolução da imagem de BSE é menor que a
de SE, pois as regiões de back-scattering abrangem uma área maior que aquelas de liberação
de elétrons secundários na superfície analisada.
Ao MEV pode ser acoplado o sistema de EDS (Energy Dispersive System), o qual
possibilita a determinação da composição qualitativa e semiquantitativa das amostras, a partir
da emissão de raios X característicos. O limite de detecção é da ordem de 1%, mas pode
variar de acordo com as especificações utilizads durante a análise, como o tempo de
contagem, por exemplo. Dentre as vantagens do sistema EDS, destacam-se os perfis e mapas
químicos que possibilitam o estudo da zonação das gemas. O perfil químico determina a
variação da composição da gema ao longo de uma linha preestabelecida, como por exemplo,
borda-núcleoborda. O mapa químico quantifica a composição de uma área do mineral exposta
ao feixe de elétrons. Desta forma, este mapa pode representar a distribuição dos elementos
cromóforos em determinadas gemas. Uma das desvantagem do sistema EDS é a limitação da
análise pelo Z médio da região ionizada, pois apenas os elementos com Z superior a 4 são
detectados e quantificados por esta técnica.
Uma das vantagens da utilização do MEV/EDS é a rapidez e facilidade na preparação
das amostras, que depende do objetivo da pesquisa. Para fins gemológicos, as amostras de
minerais podem ser brutas, polidas ou até mesmo lapidadas, desde que as características
morfológicas ou inclusões a serem estudadas (clivagem, fraturas, zonação, inclusões sólidas,
etc.) estejam expostas na superfície analisada, possibilitando sua interação com o feixe de
elétrons. Deve-se levar em conta, que a superfície de certos minerais, como fosfatos ou gemas
orgânicas, podem ser danificada pelo feixe de elétrons.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 84
Os minerais não condutores de corrente elétrica para serem analisados no MEV/EDS
devem ser previamente metalizados. A metalização consiste na precipitação, a vácuo, de uma
película micrométrica de material condutor (e.g., ouro ou carbono) sobre a superfície do
mineral, possibilitando a condução da corrente elétrica.
2.4.4 – Fluorescência de raios-X
A fluorescência de raios-X (FRX) é um método analítico para a determinação da
composição química de materiais em geral.
O método é rápido e não-destrutivo, a preparação das amostras é simples, e com alguns
bons padrões a rotina é estabelecida. A precisão e exatidão são altas. Na ausência de padrões
adequados, análises semiquantitativas standardless são uma ótima ferramenta para
acompanhamento de processos e avaliação de materiais em geral.
O tempo de análise depende do número de elementos, teores e exatidão requerida,
variando então de poucos segundos a 30 minutos por amostra.
A faixa de concentração, que pode ser coberta, varia de ppm (ppb em alguns casos) a
100%, podendo-se dizer que, de modo geral, elementos de número atômico maior têm melhor
detecção.
2.5 – PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
O Planejamento de Experimentos (em inglês Design of Experiments, DOE) é uma
técnica utilizada para se planejar experimentos, ou seja, para definir quais dados, em que
quantidade e em que condições devem ser coletados durante um determinado experimento,
buscando, basicamente, satisfazer dois grandes objetivos: a maior precisão estatística possível
na resposta e o menor custo. É, portanto, uma técnica de extrema importância para a
indústria, pois seu emprego permite resultados mais confiáveis economizando investimento de
capital e tempo. A sua aplicação no desenvolvimento de novos produtos é muito importante,
onde uma maior qualidade dos resultados dos testes pode levar a um projeto com desempenho
superior, seja em termos de suas características funcionais, como também sua robustez.
O planejamento de experimentos consiste no estudo dos métodos da amostragem e dos
problemas correlatos que surgem (Spiegel, 1982). Seu princípio básico permite variar de uma
só vez todos os níveis de todas as variáveis, discretas ou contínuas (chamadas de fatores), a
cada experiência, de maneira programada e racional. O planejamento de experimentos permite
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 85
o estudo de numerosos fatores, mantendo-se o número de ensaios em níveis razoáveis, pois
uma de suas aplicações principais está na procura dos fatores influentes.
Os planejamentos experimentais são largamente utilizados em estudos envolvendo uma
série de variáveis e largas faixas de valores, em que é necessário a determinação da influência
de uma ou mais variáveis sobre uma outra variável de interesse, (NETO et al., 1996). Este
procedimento permite ao pesquisador um estudo otimizado e mais direcionado dos objetivos
propostos.
Um dos problemas básicos no planejamento experimental é decidir qual o arranjo de
resultados será melhor para revelar os aspectos da situação de interesse. É necessário saber
quais são as variáveis que influenciam na resposta. É importante conhecer os intervalos das
variáveis influentes que produzam menores variações nas respostas, bem como os intervalos
destas variáveis que minimizem os efeitos das variáveis não controláveis (MONTGOMERY,
1991).
O planejamento de experimento possui como principais vantagens:
• diminuição do número de ensaios;
• estudo de um número considerável de fatores;
• detecção das interações entre os fatores;
• detecção dos níveis ótimos;
• melhoria da precisão dos resultados;
• otimização dos resultados.
Os objetivos dessas ferramentas são garantir que as informações sejam confiáveis e que
os recursos disponíveis para experimentação sejam bem utilizados (Coleman & Montgomery,
1993; Montgomery, 1991).
Um resumo das principais ferramentas é apresentado na Tabela 2.11.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 86
Tabela 2.11 – Descrição das técnicas de planejamento e análise de experimentos.
Ferramenta Características Bibliografia
Planejamento
fatorial
Utilizada quando todas as combinações dos níveis
dos fatores de controle são realizadas.
Planejamento
fatorial 2
k
Técnica com dois níveis e 2
k
número de
combinações de k fatores.
Planejamento
fatorial
fracionado 2
k-p
Utilizado quando há vários fatores de controle e
não é viável economicamente para as empresas
realizar todas as combinações dos experimentos.
Montgomery (1991),
Devor et al. (1992),
Chew (1957).
Metodologia de
superfície de
resposta
Response surface methodology (MSR) é um
conjunto de técnicas planejamento e análise de
experimentos usadas na modelagem matemática
de respostas. Ou seja, procura-se identificar
relacionamento que existe entre os parâmetros,
representados variáveis quantitativas, como
tempo, velocidade, pressão, temperatura, etc., e as
respostas do sistema analisado.
Planejamento
fatorial 2
k
, com
pontos centrais
Esse método consiste em adicionar um ponto de
experimentação no nível intermediário aos níveis
investigados para os k fatores de controle.
Hill & Hunter (1966),
Myers &
Montgomery (1995).
Análise de
variância
Analysis of variance (ANOVA), é uma ferramenta
que permite estudar se há diferenças significativas
entre as respostas experimentais.
Os gráficos de efeitos principais ilustram a
variação média das respostas em função da
mudança no nível de um fator, mantendo os
outros fatores constantes.
Os gráficos de efeitos de interação descrevem a
variação média de um fator em função dos níveis
de outros fatores.
Gráficos
O gráfico de probabilidade normal é utilizado nas
situações em que não é possível repetir um
experimento e é importante obter uma estimativa
independente do erro experimental para julgar a
importância dos efeitos principais e de interação.
Montgomery (1991),
Devor et al. (1992).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 87
2.5.1 – Planejamento Fatorial Fracionário 2
k
O planejamento fatorial 2
k
, no qual cada variável é avaliada em dois níveis, é de grande
importância pois são requeridos poucos experimentos para cada fator estudado, e embora não
seja feita uma exploração completa de cada fator no espaço, é possível avaliar as interações
mais importantes e determinar regiões promissoras paras experimentações futuras (BOX et
al., 1978).
A organização de um planejamento fatorial consiste em selecionar os fatores
(variáveis operacionais) e escolher os níveis (valores assumidos pelas variáveis) a serem
estudados. O planejamento é representado sob a forma de potência, fornecendo assim o
número de experimentos necessários no desenvolvimento do estudo. Essa classe de
planejamentos fatoriais é a mais simples e é muito útil nos casos em que a situação
experimental pode ser representada por uma equação de primeira ordem (BOX et al., 1978;
FELIPE, 1999).
Quando existem muitos fatores, um experimento fatorial completo, com todas as
combinações possíveis dos níveis dos fatores, envolve um grande número de teste mesmo
quando somente dois níveis de cada fator estão sendo pesquisados. Nesses casos, faz-se útil
um plano que exija menos testes do que o experimento fatorial completo. A fração é um
subgrupo, cuidadosamente prescrito, de todas as combinações possíveis. A análise dos
fatoriais fracionários é relativamente direta, e a utilização de um fatorial fracionário não
impede a possibilidade de uma complementação posterior de todo o experimento fatorial.
Num experimento fatorial completo, temos 2
k
tentativas experimentais. Na análise de
um fatorial completo, temos a média geral, K efeitos, principais (2
k
-k-1) efeitos de interações.
Os 2
k
experimentos podem ser utilizados para fornecer estimativas independentes de todos os
2k efeitos. Num fatorial fracionário (digamos a fração 1/2
p
), haverá apenas 2
k-p
experimentos
e, portanto, somente 2
k-p
estimativas independentes são possíveis. No delineamento de planos
fracionários (isto é, na seleção do subgrupo ideal do total das 2
k
combinações), a meta é
manter cada uma das 2
k-p
estimativas o mais livre de tendências ou o mais independente
possível, ou seja, manter as estimativas dos efeitos principais e, se possível, as interações de
segunda ordem sem tendências ou quase.
No planejamento 2
k
a interação entre as variáveis pode ser incluída numa regressão, por
exemplo supondo que x
11
e x
12
são as variáveis operacionais pesquisadas e que a resposta Y
i
por ser dada pela Equação 2.48.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 88
Y
i
= β
0
+ ax
1
+ bx
2
+cx
1
x
2
+ ε
i
(2.48)
onde β
0
, a, b e c são coeficientes constantes e ε é o erro aleatório usado devido a
incapacidade da equação em representar os valores reais da resposta (MYERS, 1976; NETO
et al., 1996). Neste caso, cx
1
x
2
representa o desvio da linearidade, e é equivalente a assumir
que o efeito de x
1
sobre a resposta Y depende do nível de operação de x
2
, (FELIPE, 1999).
2.5.2 – Planejamento Composto Central
Na elaboração da matriz do planejamento composto central são utilizados apenas os
atributos críticos (n), os quais são combinados de modo a resultar 2
n
+ 2n + n
o
experimentos.
O atributo n
o
caracteriza-se como ponto central de experimentação.
2.5.3 – Metodologia da Superfície de Resposta
A técnica estatística da superfície de resposta, que tem como base o planejamento
fatorial dos experimentos (BOX et al., 1978), permite verificar os efeitos individuais e as
interações entre as variáveis, a avaliação de erros experimentais e de regressão e o
equacionamento empírico dos resultados em função das variáveis escolhidas (MYERS, 1976).
A metodologia da superfície de resposta é constituída de duas etapas distintas:
modelagem e deslocamento. Essas etapas são repetidas tantas vezes quantas forem
necessárias, com o objetivo de atingir uma região ótima (máxima ou mínima) da superfície
investigada. A modelagem normalmente é feita ajustando-se os modelos lineares ou
quadráticos a resultados experimentais obtidos a partir de planejamento fatoriais. O
deslocamento se dá sempre ao longo do caminho de máxima inclinação de um determinado
modelo, que é a trajetória na qual a resposta varia de forma mais pronunciada (NETO et al.,
1996).
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
Este capítulo descreve todas as etapas que fizeram parte do
desenvolvimento deste trabalho. Inicialmente são descritos os reagentes
analíticos utilizados, em seguida às técnicas de caracterização empregadas
para o calcário quanto à estrutura morfológica, porosidade e composição.
Descrevem-se também os métodos empregados no estudo da cinética de
decomposição térmica do calcário, bem como os métodos analíticos
empregados para a caracterização da cal produzida. Finalmente
apresentam-se os procedimentos da metodologia experimental e as técnicas
de tratamento dos dados objetivando determinar as condições ótimas para
operação.
3.1 – MATERIAIS
3.1.1 - Reagentes
Os reagentes utilizados no desenvolvimento deste trabalho são relatados a seguir, sendo todos
de pureza analítica.
• Acetona P.A. ou 2-Propanona (C
3
H
6
O) (Reagen);
• Ácido Clorídrico 37% (HCl) (VETEC Química Fina);
• Ácido Etilenodiamino Tetra-acético ou EDTA (C
10
H
16
N
2
O
8
) (Nuclear);
• Ácido Sulfúrico 96/98% (H
2
SO
4
) (VETEC Química Fina);
• Alaranjado de Metila P.A. ou Sal Ácido de Sódio 4-Dimetilaminobenzeno-4-sulfônico
(C
14
H
14
N
3
NaO
3
S) (Nuclear);
• Álcool Etílico ou Etanol Absoluto (C
2
H
5
OH) (VETEC Química Fina);
• Calcon ou Hexametafosfato de Sódio Puro ((NaPO3)n) (VETEC Química Fina);
• Cianeto de potássio (KCN) (ECIBRA);
• Cloridrato de hidroxilamina P.A. (NH
2
OH.HCl) (Reagen);
• Fenolftaleína (C
20
H
14
O
14
) (Synth);
• Hidróxido de Sódio (NaOH) (VETEC Química Fina);
• Óxido de lantânio (La
2
O
3
) (Aldrich);
• Sacarose P.A. (C
12
H
22
O
11
) (Nuclear);
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
90
• Trietanolamina (C
6
H
15
NO
3
) (Reagen);
• Tetraborato de lítio (Li
2
B
4
O
7
) (Powder Flux).
3.1.2 – Equipamentos de Apoio
• Agitador Magnético com chapa de aquecimento (FISATOM);
• Agitador Mecânico (FISATOM);
• Balança Analítica (SCIENTECH – Modelo AS 210 – precisão de 0,0001 g);
• Banho ultratermostatizado (TECNAL Ltda.);
• Bomba de Vácuo (DIACTI);
• Bomba dosadora tipo peristáltica (Cole Parmer);
• Compressor de ar;
• Estufa 105
o
C (BIOMATIC);
• Mufla 1200
o
C (QUIMIS);
• Microcomputador (PENTIUM IV 1.8 GHZ, HD 40 e 256 MB RAM);
• Reator diferencial em quartzo;
• Sensor transmissor de pH (Cole Parmer);
• Sensor transmissor de vazão (Cole Parmer).
3.1.3 – Outros materiais
• Cilindro de gás acetileno puro;
• Cilindro de ar sintético seco;
• Cilindro de CO
2
gasoso a 20%;
• Cilindro de gás Hélio ultrapuro (99,9999%);
• Cilindro de nitrogênio líquido;
• Cilindro de nitrogênio gasoso ultrapuro;
• Cilindro de óxido nitroso gasoso puro;
• Manta cerâmica ou lã de rocha;
• Papel de filtro para filtração média, WATMAN n
o
40, 11 cm de diâmetro;
• Software LabVIEW versão 8.20;
• Vidraria e porcelanas laboratoriais em geral.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
91
3.2 – UNIDADE DE CALCINAÇÃO
3.2.1 – Montagem Experimental
A unidade de calcinação empregada na realização deste estudo foi idealizada pelos
autores deste trabalho. A mesma encontra-se esquematizada na Figura 3.1 e ilustrada nas
Fotos 3.1 e 3.2.
Figura 3.1 – Unidade de Calcinação.
Foto 3.1 – Unidade de Calcinação.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
92
O equipamento é constituído basicamente por um forno calcinador para elevação da
temperatura, de um reator semi-batelada em tubo de quartzo, de um sistema de rotação
provido de engrenagens, de válvulas e rotâmetro para controle de fluxo de ar de arraste e de
um sistema instrumental de controle automático para estabelecimento das condições de
experimentação.
O forno calcinador empregado foi o modelo FE-1200 da MAITEC, com temperatura de
pico de 1200
o
C. O mesmo consiste de uma resistência de MoSi
2
(1400
o
C), de um termopar
tipo S, isolação térmica em fibra cerâmica para alta temperatura, estrutura em aço inoxidável
e controlador tipo PID, com 10 rampas e 10 patamares, e precisão de queima de 0,5 ºC.
O reator de calcinação é constituído por um tubo de quartzo marca LABORGLAS de 19
mm de diâmetro externo, 16,6 mm de diâmetro interno, 1,2 mm de espessura e 60 cm de
comprimento. A Foto 3.3 exibe detalhadamente o forno calcinador e o reator de quartzo.
Foto 3.2 – Unidade de Calcinação.
O reator de calcinação é conectado a um sistema de rotação através de uma conexão
tipo cajon em aço inoxidável e vedação com o’ring de viton.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
93
Foto 3.3 – Forno Calcinador e reator de decomposição térmica.
O sistema de rotação é constituído por um conjunto de engrenagens, um motor elétrico e
um inversor de freqüência. A Foto 3.4 exibe o sistema de engrenagens para a rotação do forno
calcinador.
Foto 3.4 – Sistema de rotação, conjunto de engrenagens.
O sistema de exaustão de gases é constituído de um rotâmetro e de um sistema de
válvulas e conexões em latão, sendo uma válvula Norgreen, uma válvula abre-fecha e uma
válvula micrométrica. O diâmetro da tubulação é de ¼ de polegada e alimentada com ar
comprimido. O ar comprimido era fornecido por um compressor. Na saída da linha de ar
comprimido foi instalado um filtro de água.
Finalmente, as amostras submetidas à calcinação foram armazenadas em dessecadores
com sílica gel, para evitar a retenção de umidade pelas mesmas. A Foto 3.5 exibe as amostras
sob condições de armazenamento.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
94
Foto 3.5 – Amostras calcinadas armazenadas em dessecador.
3.2.2 – Funcionamento da Unidade Experimental
Uma massa de 30 g de amostra de calcário moído eram inseridas no reator tubular semi-
batelada. Para que houvesse na entrada uma distribuição uniforme de gás de arraste pelo leito
de material, e para que não houvesse arraste do mesmo, era inserido nas extremidades do tubo
de quartzo tufos de lã de rocha.
O ar de alimentação, proveniente de um compressor, fluía inicialmente por um filtro de
água e sílica gel para retenção de umidade e, posteriormente, através de uma válvula
Norgreen, para que não houvesse flutuações de pressão na linha. Uma válvula de retenção
abre-fecha foi instalada, seguida de uma válvula micrométrica. A válvula abre-fecha tinha por
objetivo evitar o desgaste da válvula micrométrica, e esta fora empregada para o ajuste fino de
vazão de ar de arraste e seu ajuste através do rotâmetro. Finalmente, o ar fluía em direção ao
reator tubular e era exaurido na saída deste.
A elevação de temperatura era realizada através do forno calcinador, o qual era
controlado através de um controlador PID, segundo as taxas de aquecimento e tempos de
calcinação desejados. O controle era realizado segundo medições de temperatura de um
termopar do tipo K, que se encontrava inserido no leito de material. Um termopar do tipo S
encontrava-se instalado ao lado das resistências do forno calcinador por questões de
segurança.
A rotação do reator tubular era realizada segundo um sistema de engrenagens, movidas
por um motor elétrico e controlados por um inversor de freqüência.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
95
3.3 – CARACTERIZAÇÃO DOS SÓLIDOS
Neste estudo foram empregadas amostras de calcário calcítico provenientes da
mineração da Indústria de Cal Cruzeiro. Por se tratar de uma matéria prima de origem
mineral, sua composição e estrutura cristalina podem apresentar grande variabilidade entre
minas, e mesmo dentro de uma mesma formação ou perfil rochoso. Assim sendo, foram
tomadas amostras de uma mesma mina, durante uma mesma extração. As amostras foram
cominuidas até a faixa granulométrica desejada com o auxílio de um moinho de martelos.
As amostras de calcário descritas, bem como àquelas submetidas à calcinação segundo
o planejamento de experimentos a ser descrito, foram caracterizadas quanto à composição,
morfologia e retículo ou fase cristalina, área superficial específica e densidade aparente. Para
o caso das amostras de cal produzidas, ou seja, as amostras de calcário submetidas à
decomposição térmica, além das análises supracitadas, foram realizados testes de
caracterização quanto a características relacionadas à qualidade do produto final e a própria
cinética de calcinação. Esses testes são os de reatividade do óxido produzido, perda ao fogo,
óxido de cálcio disponível, quantidade de dióxido de carbono (CO
2
) residual, entre outras.
3.3.1 – Caracterização Composicional
A composição das amostras de calcário e de cal produzidas foi obtida através de
técnicas instrumentais de alta precisão e através de técnicas analíticas por gravimetria.
Para a varredura completa de elementos presentes nas amostras de calcário e de cales
produzidas foi empregada à técnica instrumental de fluorescência de raios-X por dispersão
por comprimento de ondas (WDS-XRF). Para os componentes majoritários presentes no
calcário, com o objetivo de validação dos resultados obtidos por fluorescência de raios-X,
técnicas gravimétricas e/ou de espectrofotometria de absorção atômica foram empregadas. Tal
procedimento foi adotado pelo fato do sólido testado tratar-se de um minério, tendo por
conseqüência, uma vasta quantidade de elementos em sua composição.
A técnica de fluorescência de raios-X foi empregada com o auxílio do equipamento
AXIOS da PANalytical X-ray Company, operando com pastilhas prensadas do material, no
caso dos óxidos, e com amostras fundidas para as amostras de calcário. Para as amostras
prensadas, utilizou-se o aglomerante C
6
H
8
O
3
N
2
, na relação de dez partes de óxido para uma
parte de aglomerante. No caso das amostras fundidas, a relação foi de seis partes de fundente
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
96
(tetraborato de lítio, óxido de lantânio e haleto de lítio) para uma de calcário. A Foto 3.6 exibe
as amostras fundidas submetidas ao teste no WDS-XRF.
(a) (b)
Foto 3.6 – Pastilhas fundidas de calcário submetidas à fluorescência de raios-X.
(a) antes do teste, (b) após o teste.
O equipamento utilizado foi o de dispersão por comprimento de onda de raios-X (WDS-
XRF), descrito pela Foto 3.7, atuando com diferentes filtros e colimadores durante a
varredura.
Foto 3.7 – WDS de Fluorescência de Raios-X, modelo AXIOS da PANalytical.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
97
A varredura adotada para a cal, devido à ausência de padrões internacionais, foi
semiquantitativa. Para o calcário, a varredura foi quantitativa baseada em padrões
internacionais. Os resultados são normalizados em 100% em massa e apresentam-se em
concentrações em termos de óxidos.
Essas análises foram realizadas no Laboratório de Caracterização Tecnológica (LCT) da
Escola Politécnica da Universidade da São Paulo (USP).
Uma característica geral das rochas calcárias, em termos de composição, é apresentar
altas concentrações de carbonatos de cálcio e magnésio, que são as matérias primas desejadas
à produção da cal (óxidos de cálcio e magnésio) e concentrações de silicatos, que, na maioria
das aplicações, é um componente indesejável.
Para a determinação de cálcio, a técnica complexométrica com EDTA (acrônimo em
inglês: EthyleneDiamineTetrAcetic acid) foi empregada. A descrição da metodologia está
apresentada no Anexo A.
A determinação de magnésio foi efetuada pela técnica de espectrofotometria de
absorção atômica, empregando o equipamento Spectraa 220 da marca Varian, descrito na
Foto 3.8. Aproximadamente, 50 mg de amostra, previamente seca a 50
o
C por 1h, foram
dissolvidas em 5 mL de HCl 6 mol/L. Após total dissolução, as soluções foram transferidas
para balões volumétricos e analisadas utilizando-se curvas de calibração de concentração,
preparadas a partir de soluções padrão comerciais (Titrisol
, Merck).
O teor de magnésio na amostra foi determinado com vaporização desta em solução com
chama de mistura gasosa de acetileno e óxido nitroso, sob leitura de absorbância de 285,2 nm.
Essas análises foram realizadas no Instituto de Química da Universidade Federal de
Uberlândia.
Foto 3.8 – Espectofotômetro de Absorção Atômica, modelo Spectraa 220 Varian.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
98
Finalmente, a determinação de silicatos, expressa em termos de anidrido silícico, foi
determinada pela técnica de insolubilização em ácido clorídrico, para as amostras de calcário
e, seguindo a norma ABNT NBR 6473 (Cal virgem e hidratada – Análise química) para as
cales. Ambas encontram-se descritas no Anexo A.
3.3.2 – Caracterização estrutural: Retículo Cristalino
Para a identificação das fases cristalinas presentes no sólido estudado utilizou-se a
técnica não destrutiva de difração de raios-X com o auxílio do equipamento RIGAKU
miniflex, operando com radiação CuKα (1,5404 Å) a 30 kV e 15 A e temperatura ambiente.
Os difratogramas das fases sólidas, foram submetidos à identificação das fases
cristalinas presentes na amostra tendo por base as posições dos picos e sua comparação com
fichas-padrão de diferentes compostos (arquivos JCPDS). Os arquivos JCPDS utilizados neste
estudo encontram-se descritos no Anexo B. A varredura foi realizada sob as condições de 10
o
a 90
o
(2θ), utilizando-se um tempo de contagem de 1 segundo e um incremento de 0,04° por
passo. O equipamento utilizado está descrito na Foto 3.9.
Foto 3.9 – DRX Rigaku Miniflex.
3.3.3 – Caracterização estrutural: Área Superficial Específica
Uma das maneiras mais simples de se determinar a área superficial total de sistemas
porosos é através do método de adsorção gasosa. Basicamente, as técnicas de adsorção
envolvem a determinação da quantidade de gás necessária para formar uma camada
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
99
monomolecular na superfície analisada. O número de moléculas necessário para formar esta
única camada pode ser calculado através do volume de gás requerido para recobrir
inteiramente a superfície do sólido.
Vários modelos são propostos na literatura para descrever os fenômenos de adsorção, a
fim de se determinar o volume de gás adsorvido em função da pressão relativa. O de maior
destaque é o tratamento considerado por Braunauer, Emmet e Teller (B.E.T.) para a
determinação da área específica de sólidos a partir de isotermas de adsorção.
De posse da equação de BET e de um equipamento adequado que utiliza o método
dinâmico para medidas de adsorção, utilizando como adsorbato N
2
carriado por He na
temperatura de N
2
líquido.
A massa da amostra (aproximadamente 0,5 g) foi pré-tratada, “in situ”, através de uma
manta de aquecimento a 110
o
C, por 16 horas, para secagem do sólido, procedendo-se, por
conseguinte, a adsorção do gás. O equipamento utilizado para a determinação de área
superficial foi um Quantasorb Jr. da Quantachrome, descrito na Foto 3.10.
Figura 3.10 – Quantasorb Jr., Quantachrome.
3.3.4 – Caracterização estrutural: Microscopia Eletrônica de Varredura
As amostras de calcário e de cales produzidas foram submetidas a ensaios de
identificação morfológica através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Para esta observação, as amostras foram preparadas de acordo com o seguinte
procedimento: inicialmente pesaram-se 50,0 mg de amostras que foram transferidas para um
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
100
frasco de vidro com capacidade de 20,0 mL. Adicionaram-se 10 mL de acetona e este frasco
permaneceu em banho de ultra-som por 10 min. Com o auxílio de uma pipeta de Pasteur, 2
gotas desta suspensão foram transferidas sobre um suporte de alumínio (Stab) previamente
preparado com uma fita adesiva de carbono. Após a secagem do material, este foi levado à
metalização, que foi obtida utilizando-se ouro.
O equipamento empregado neste estudo, descrito na Foto 3.11, foi um microscópio
eletrônico de varredura modelo FESEM 1530 da LEO, com capacidade de aumento de 50 a
150.000 vezes e as imagens obtidas foram registradas em arquivo digital. As análises foram
realizadas no Laboratório de Tribologia e Materiais da Faculdade de Engenharia Mecânica da
Universidade Federal de Uberlândia.
Foto 3.11 – Microscópio Eletrônico de Varredura, modelo FESEM 1530, LEO.
3.3.5 – Densidade Aparente
Para obtenção da densidade de partículas sólidas utiliza-se, mais comumente, o método
de picnometria. Esse método consiste na determinação da densidade aparente de materiais
sólidos por meio da medição indireta da massa e do volume do sólido em balão volumétrico
de fundo chato (picnômetro), utilizando água ou outro líquido. A escolha do líquido depende
da interação existente entre o sólido e o líquido, pois se deve evitar um líquido que seja
facilmente absorvido pelo sólido, influenciando na determinação da densidade do sólido em
questão.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
101
Por se tratar de uma análise sujeita a muita fonte de erros, as análises foram efetuadas
em quintuplicatas e, quando as medições apresentavam pequeno desvio padrão, a densidade
aparente era determinada como sendo a média aritmética das leituras. O fluido empregado
para as amostras de cal foi acetona e para as de calcário, água deionizada.
3.3.6 – Distribuição Granulométrica
Neste trabalho foram empregadas seis frações distintas de granulometria, sendo três
destinadas aos testes de cinética de decomposição térmica do calcário e outras três aos testes
procedidos no planejamento de experimentos.
A verificação do efeito da decomposição térmica sob o diâmetro médio da partícula é
um fator de extrema importância na caracterização do material, uma vez que esta verificação
nos permite inferir conclusões relevantes quanto à cinética de calcinação.
Para o levantamento da distribuição granulométrica do material utilizou-se à técnica não
destrutiva de difração de laser com o auxílio do equipamento Mastersizer Micro da Malvern
Equipaments, descrito na Foto 3.12.
Foto 3.12 – Mastersizer Micro.
A análise de tamanho da partícula pela técnica de difração de laser baseia-se no
fenômeno de que todas as partículas dispersam a luz em uma escala de ângulos específicos,
sendo, por conseguinte, uma característica de seu tamanho. As partículas grandes dispersam
em ângulos pequenos e vice-versa. Esta é a base fundamental da chamada Full Mie Theory.
O Mastersizer Micro permite leituras em conformidade com a ISO 13320. As leituras de
tamanho de partículas efetuadas pelo equipamento, compreendem-se numa faixa de 0,05 µm à
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
102
550 µm. A manipulação e a dispersão da amostra foi procedida com o auxílio de béquers
padrão de laboratório de 600 a 1000 mL. Utilizou-se acetona como solução diluente para as
cales e água deionizada para os calcários. A característica da solução diluente é importante,
uma vez que a mesma, além da necessidade de apresentar baixíssima solubilidade ao material,
deve apresenta-se inerte ao sólido. O equipamento permite ensaios com três (3) modelos
distintos: Unimodal, Multimodal e Polidisperso. Para materiais cálcicos o modelo
recomendado pelo fabricante é o Polidisperso, utilizado nesses ensaios.
Para cada coleta foram realizadas 5 (cinco) leituras de distribuição granulométrica. A
fim de se garantir que as partículas não se apresentassem aglomeradas, procedeu-se com a
exposição da suspensão em banho ultra-sônico por um período de 30 segundos. Havendo
validação estatística das leituras, realizou-se uma média aritmética dos resultados.
Para o procedimento experimental foi necessário o cálculo de densidade aparente do
sólido, a qual foi medida empregando-se a técnica de picnometria, como descrito no item
3.3.5.
3.4 – CINÉTICA DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA
A decomposição térmica do calcário foi estudada através do emprego de técnicas
clássicas de análise térmica e através de uma unidade de calcinação com um reator diferencial
semi-batelada acoplado a um espectrômetro de massas.
Na realização deste estudo foram empregadas 3 frações granulométricas distintas de
calcário, de modo a buscar condições de decomposição onde, hora os efeitos cinéticos são
mais pronunciados, hora os de transferência de massa.
3.4.1 – Análise Termogravimétrica
A análise térmica envolve a observação de uma propriedade física de uma amostra e
como essa propriedade física se modifica em resposta à mudança de temperatura (Giese,
1990). As técnicas mais empregadas em mineralogia são: análise termo-diferencial (ATD),
análise termo-gravimétrica (ATG) e varredura calorimétrica diferencial (VCD) (Mackenzie,
1981).
O equipamento utilizado neste estudo é um analisador termogravimétrico da Shimadzu
modelo TGA-50, do Laboratório de Catálise (LACAT) do Instituto Nacional de Tecnologia
(INT), sendo possível variar entre a temperatura ambiente (em torno de 20
o
C) e 1500
o
C, em
velocidades variáveis de 0,2 até 60
o
C/min. O mesmo encontra-se descrito na Foto 3.13.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
103
Uma massa de 50 mg de amostras pulverizadas de calcário foi colocada em cadinho de
platina e pesadas no próprio analisador térmico. Para as análises padronizou-se o aquecimento
das amostras a partir da temperatura ambiente até 1000
o
C com taxa de aquecimento de
10
o
C/min e atmosfera de ar sintético seco. O termograma gerado permite caracterizar e
quantificar as reações no estado sólido, principalmente no que diz respeito à taxa cinética, em
termos da redução de massa da amostra, devido à liberação de dióxido de carbono.
Foto 3.13 – Termobalança, Shimadzu TGA-50.
3.4.2 – Análise em reator diferencial
A técnica empregada para o estudo cinético e termodinâmico da reação de
decomposição térmica do calcário utilizou um fluxo de gás de arraste, fluindo através de um
reator diferencial, submetido a aquecimento por um forno calcinador, e conectado na saída
por um espectrômetro de massas. O esquema da unidade experimental empregada encontra-se
descrita na Figura 3.2.
Figura 3.2 – Unidade experimental para estudo cinético.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
104
O princípio da reação consistiu no aumento linear da temperatura, segundo uma taxa
pré-definida e no acompanhamento da produção de gás carbônico (CO
2
) através de um
espectrômetro de massas do tipo quadrupolo, modelo OMNISTAR DA BALZERS
INSTRUMENTS (Foto 3.14), acoplado em linha com a unidade. Em função das condições
operacionais, picos de produção de dióxido de carbono são obtidos.
Foto 3.14 – Espectrômetro de massas, modelo OMNISTAR, BALZERS INSTRUMENTS.
Uma determinada massa de calcário foi colocada em um reator de quartzo tipo tubo em
U. A amostra foi previamente seca sob um fluxo de 30 mL/min de hélio puro, a uma taxa de
10
o
C/min até atingir 200
o
C, permanecendo nesta temperatura por 30 minutos.
Após a secagem, o reator era isolado e a mistura gasosa de gás de arraste era
selecionada. Antes e depois a reação, foi feita a calibração através da injeção de uma
quantidade conhecida de CO
2
(pulsos de CO
2
), tendo He como gás de arraste. Após a
calibração, o fluxo gasoso da mistura, numa vazão de aproximadamente 30 mL/min, passava
através do reator aquecido, a uma taxa de 10
o
C/min, até 1000
o
C, colocado em um forno
controlado por um programador/controlador de temperatura e a produção de dióxido de
carbono era medida e monitorada pelo espectrômetro de massas.
3.4.2.1 – Estudo Cinético
Uma massa de 250 mg de calcário foi submetida à calcinação no reator diferencial semi-
batelada supracitado, com fluxo de gás de arraste composto por ar sintético ou de gás inerte
(He), sob uma vazão de 10 mL/min. A temperatura foi elevada até 1000
o
C sob uma taxa de
aquecimento de 10
o
C/min.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
105
Com o objetivo de se eliminar os efeitos de transferência de massa, foi empregada a
fração de calcário de distribuição granulométrica mais finamente dividida (Fração I).
3.4.2.2 – Estudos Termodinâmicos
Efeito da Pressão Parcial de CO
2:
A reação de decomposição térmica do carbonato de cálcio tem como produtos finais o
óxido de cálcio e o dióxido de carbono. Assim sendo, a pressão parcial do gás carbônico é
uma variável que pode exercer influência significativa na decomposição térmica do calcário.
Esse efeito é descrito na literatura por diversos trabalhos, como o de KHINAST et al. (1995).
A reação foi procedida sob as mesmas condições de temperatura, taxa de aquecimento e
fração granulometria àquelas descritas anteriormente para os testes cinéticos. Contudo,
estabeleceu-se 3 condições distintas de fluxo de gás de arraste (ar sintético), a saber: ausência
de fluxo, fluxo de 1 mL/min e de 10 mL/min.
Como segundo teste, uma mistura gasosa de ar sintético e dióxido de carbono foi
empregada como gás de arraste, mantendo as demais condições operacionais inalteradas. As
frações percentuais de gás carbônico na mistura gasosa foram de 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% e
6,5%.
Efeito da Pressão Parcial de vapor de água
:
Existem na literatura técnica estudos que relatam a existência de um efeito catalisador à
reação de decomposição térmica do calcário na presença de vapor de água (Wang e
Thompson, 1995; Agnew et al., 2000). Com o objetivo de se verificar qualitativamente este
efeito, procedeu-se a calcinação de calcário com fluxo de ar sintético seco e ar comprimido
úmido. As demais condições experimentais foram de fluxo de ar de arraste de 10 mL/min,
massa de amostra igual a 50 mg, taxa de aquecimento de 10
o
C/min, temperatura partindo da
ambiente até 1000
o
C.
Efeito Mássico
:
Diversos trabalhos descrevem a transferência de massa como uma das etapas limitantes
no processo de calcinação da rocha calcária (HILLS, 1968; NARSIMHAN, 1961; SHEN &
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
106
SMITH, 1965 e SCRIVER & MANNING, 1970). Assim sendo, foram realizados testes
cinéticos com diferentes massas de calcário: 10 mg, 40 mg, 50 mg, 60 mg, 80 mg, 125 mg e
250 mg. As demais condições experimentais foram de fluxo de ar de arraste (ar sintético) de
10 mL/min, taxa de aquecimento de 10
o
C/min, temperatura partindo da ambiente até 1000
o
C.
Efeito Granulométrico
:
Com o mesmo objetivo de se identificar a importância do efeito de transferência de
massa na reação de calcinação do calcário, foram testadas 3 frações granulométricas distintas,
submetidas às mesmas condições de experimentação supracitadas.
Além disso, com o objetivo de se verificar qual o efeito mais significativo na
calcinação, foi realizado um estudo comparativo entre os efeitos granulométrico e de pressão
parcial de CO
2
.
3.5 – PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
No processo de produção de cal, uma série de variáveis operacionais (temperatura de
calcinação, granulometria, fluxo de ar, etc) está envolvida na obtenção do produto desejado, já
que estes parâmetros influenciam diretamente na qualidade final e homogeneidade do produto
final obtido. Estas influências devem ser investigadas de forma a se empregar as melhores
condições operacionais na obtenção do produto desejado. As diversas formas de combinação
destas variáveis fornecem condições propícias para a utilização das técnicas estatísticas no
projeto e análise dos experimentos.
Para a obtenção da faixa ótima de operação, através da técnica de Superfície de
Resposta (MYERS, 1976), a realização dos experimentos foi dividida em dois planejamentos
fatoriais (BOX et al., 1978). Este procedimento foi adotado para tornar possível a avaliação da
influência das variáveis operacionais da decomposição térmica do calcário na qualidade e
homogeneidade da cal produzida.
3.5.1 – Planejamento Fatorial Fracionário a dois níveis (2
k-p
)
Para a verificação da significância de variáveis operacionais na decomposição térmica
do calcário procedeu-se com um planejamento experimental, utilizando-se seis variáveis
(Tabela 3.1) em dois níveis (máximo e mínimo).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
107
Tabela 3.1 – Variáveis selecionadas para o planejamento de experimentos.
Nomenclatura Variáveis - +
V
1
(A) Diâmetro médio (mm) 0,120 0,360
V
2
(B) Temperatura (
o
C) 800 1000
V
3
(C) Tempo de Residência (min) 30 60
V
4
(D) Taxa de aquecimento (
o
C/min) 5 20
V
5
(E) Rotação (RPM) 0 100
V
6
(F) Fluxo de ar (mL/min) 20 80
A escolha dos níveis das variáveis foi baseada em fatores ligados ao processo produtivo
industrial da cal, de aspectos cinéticos e tendo suporte trabalhos citados na literatura
correlatos ao tema.
A faixa de granulometria empregada neste estudo foi baseada em aspectos industriais
de produção. Foi admitida para o experimento em escala de bancada o mesmo valor para a
relação entre o diâmetro médio de partículas e o diâmetro do forno calcinador industrial. Uma
vez que, a cal produzida pela Indústria de Cal Cruzeiro apresenta qualidade e homogeneidade
dentro dos requerimentos de seus clientes, foram assumidas as dimensões do forno rotativo e
faixa de distribuição granulométrica deste como parâmetro de estudo. O mesmo foi assumido
para os níveis de rotação, em que foi mantida a relação de velocidade linear e de fluxo de ar.
Trabalhos descritos na literatura sugerem que a estrutura porosa do material é um fator
que infere qualidade ao produto final. Baseando em estudos comumente efetuados para
catalisadores automotivos, pesquisadores sugerem um aumento de porosidade segundo a
redução das taxas de aquecimento do material (DOGU et al., 1981; BORGWARDT, 1972).
Para a escolha dos níveis de tempo de residência foi baseado em estudos preliminares,
os quais permitiram que a decomposição térmica fosse efetuada. Finalmente, os níveis de
temperatura foram baseados nos estudos cinéticos realizados.
Por se tratar de seis variáveis, um planejamento fatorial a dois níveis completos é
inviabilizado devido ao alto número de experimentos (2
6
= 64 experimentos). Desse modo,
optou-se por um planejamento fatorial fracionário, com redução de ¼ no número de
experimentos.
A Tabela 3.2 apresenta a matriz de planejamento obtida para esta etapa do estudo, que
avaliou a influência de seis variáveis independentes no processo com uma fração de ¼ de
experimentos.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
108
Tabela 3.2 – Matriz de Planejamento a dois níveis fracionário (fração de ¼).
Experimento
V
1
(A)
V
2
(B)
V
3
(C)
V
4
(D)
V
5
(E)
V
6
(F)
1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
2 1 -1 -1 -1 1 -1
3 -1 1 -1 -1 1 1
4 1 1 -1 -1 -1 1
5 -1 -1 1 -1 1 1
6 1 -1 1 -1 -1 1
7 -1 1 1 -1 -1 -1
8 1 1 1 -1 1 -1
9 -1 -1 -1 1 -1 1
10 1 -1 -1 1 1 1
11 -1 1 -1 1 1 -1
12 1 1 -1 1 -1 -1
13 -1 -1 1 1 1 -1
14 1 -1 1 1 -1 -1
15 -1 1 1 1 -1 1
16 1 1 1 1 1 1
Os geradores das variáveis V
5
e V
6
são definidos como o produto das variáveis
V
1
*V
2
*V
3
e V
2
*V
3
*V
4
, respectivamente. Assim, as relações definidoras são as descritas pelas
Equações 3.1, 3.2 e 3.3.
ABCEIABCE
=
⇒
=
(3.1)
BCDFIBCDF
=
⇒
=
(3.2)
ADEFIBCDFABCEI
=
⇒
=
. (3.3)
Os efeitos das variáveis na resposta do planejamento seguem uma matriz de
confundimento, descrita pela Tabela 3.3, e podem ser estimados pelos valores dos contrastes,
exibidos na Tabela 3.4 para o caso em que só se leva em consideração as interações de duas
variáveis.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
109
Tabela 3.3 – Matriz de Confundimento.
Fator ABCE BCDF ADEF
A BCE ABCDF DEF
B ACE CDF ABDEF
C ABE BDF ACDEF
D ABCDE BCF AEF
E ABC BCDEF ADF
F ABCEF BCD ADE
AB CE ACDF BDEF
AC BE ABDF CDEF
AD BCDE ABCF EF
AE BC ABCDEF DF
AF BCEF ABCD DE
BC AE DF ABCDEF
BD ACDE CF ABEF
BE AC CDEF ABDF
BF ACEF CD ABDE
CD ABDE BF ACEF
CE AB BDEF ACDF
CF ABEF BD ACDE
DE ABCD BCEF AF
DF ABCDEF BC AE
EF ABCF BCDE AD
O cálculo de um contraste é definido como sendo o somatório das observações
multiplicadas pelos sinais dos níveis do planejamento dividido pela metade do número de
experimentos. Observando a Tabela 3.3, é possível se verificar que os efeitos dos contrastes
são repetidos, assim, a Tabela 3.4 exibe o confundimento característico de um planejamento
dois níveis, com fração de 1/4 e interação de até 2 fatores.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
110
Tabela 3.3 – Contrates e interações.
Contrastes Observações Variáveis
l
A
(C
1
) A V
1
l
B
(C
2
) B V
2
l
C
(C
3
) C V
3
l
D
(C
4
) D V
4
l
E
(C
5
) E V
5
l
F
(C
6
) F V
6
l
AB
(C
12
) AB + CE V
12
+ V
35
l
AC
(C
13
) AC + BE V
13
+ V
25
l
AD
(C
14
) AD + EF V
14
+ V
56
l
AE
(C
15
) AE + BC + DF V
15
+ V
23
+V
46
l
AF
(C
16
) AF + DE V
16
+ V
45
l
BC
(C
23
) BC + AE + DF V
23
+ V
15
+V
46
l
BD
(C
24
) BD + CF V
24
+ V
36
l
BE
(C
25
) BE + AC V
25
+ V
13
l
BF
(C
26
) BF + CD V
26
+ V
34
l
CD
(C
34
) CD + BF V
34
+ V
26
l
CE
(C
35
) CE + AB V
35
+ V
12
l
CF
(C
36
) CF + BD V
36
+ V
24
l
DE
(C
45
) DE + AF V
45
+ V
16
l
DF
(C
46
) DF + BC + AE V
46
+ V
23
+V
15
l
EF
(C
56
) EF + AD V
56
+ V
14
Tabela 3.4 –Confundimento de fatores.
Confundimento
Interação Individual 2 fatores
Fator 1
2
3
4
5
6
12 +35 13+25
14+56
15+23+46 16+45
24+36 26+34
3.5.2 – Planejamento Composto Central Ortogonal (P.C.C.)
Após a escolha dos fatores que influenciam significativamente na resposta do sistema
em estudo, pode-se “caminhar” em direção às melhores respostas. Quando a mudança dos
níveis dos fatores de influenciar significativamente na resposta, indicando as condições estar
próximas, pode-se ampliar os níveis dos fatores.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
111
Neste estudo optou-se pelo desenvolvimento de um planejamento composto central
ortogonal (P.C.C.) com 5 níveis, o qual, utilizando ajustes por mínimos quadrados, é possível
se obter uma superfície de resposta que pode descrever o sistema. Assim, pode-se obter uma
otimização, rumo às melhores condições desejadas.
Após a avaliação dos efeitos principais e de interação, optou-se pela construção de um
modelo empírico através da metodologia de Superfície de Respostas (RSM), utilizando-se
apenas os fatores significativos (temperatura e tempo de residência), como será mostrado nas
seções a seguir, discutidas nesse trabalho.
Na elaboração da matriz do planejamento composto central são utilizados apenas os
atributos críticos (n), os quais são combinados de modo a resultar 2
n
+ 2n + n
o
experimentos.
O atributo n
o
caracteriza-se como ponto central de experimentação.
O planejamento composto central ortogonal aplicado neste estudo contou com 2
variáveis e 2 pontos centrais. O valor do nível limitante α igual a 1,07809. Com isso, as
Equações 3.4 e 3.5 fazem referência às variáveis codificadas.
−
=
100
900
2
2
ξ
V
(3.4)
−
=
15
45
3
3
ξ
V
(3.5)
A Tabela 3.5 faz referência aos valores dos 5 níveis requeridos ao planejamento
ortogonal, calculados através das codificações descritas.
Tabela 3.5 – Níveis das variáveis selecionadas para o planejamento composto central.
Nomenclatura
Variáveis
-α
- 0 +
+α
V
2
(B) Temperatura (
o
C) 792 800 900 1000 1008
V
3
(C) Tempo de Residência (min)
28 30 45 60 62
A Tabela 3.5 exibe a matriz de planejamento para o planejamento composto central
ortogonal aplicado neste estudo, contendo 2 variáveis e 2 pontos centrais. Vale ressaltar que a
variável V
1
também apresentou efeito significativo nas variáveis de resposta do planejamento.
Contudo, a variável tem um caráter qualitativo, já que não seria possível, à partir de um valor
de diâmetro médio se obter uma faixa de distribuição granulométrica desejada. Assim sendo,
a mesma teve seus níveis fixados em +1 e -1. Finalmente, vale destacar que os experimentos
de 01 a 04, exibidos na Tabela 3.6, já foram efetuados no planejamento a dois níveis.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
112
Tabela 3.6 – Matriz de Planejamento para o P.C.C. (n = 2 e n
o
= 2).
Experimentos V
2
(B) V
3
(C)
01 -1 -1
02 1 -1
03 -1 1
04 1 1
05 0 -1,07809
06 0 1,07809
07 -1,07809 0
08 1,07809 0
09 0 0
10 0 0
A técnica da superfície de resposta (MYERS, 1976) foi empregada para a quantificação
dos efeitos conjuntos das duas variáveis independentes (temperatura e tempo de residência) na
qualidade e homogeneidade da cal produzida.
As respostas a serem obtidas neste estudo são a reatividade Wührer (norma ABNT,
NBR 8815), composição (fluorescência de raios-X), óxido de cálcio disponível (ABNT, NBR
6473), área superficial específica (adsorção de gases e técnica de B.E.T.), fase cristalina e
diâmetro médio do retículo cristalino (difração de raios-X), morfologia (microscopia
eletrônica de varredura), redução de massa, diâmetro médio da partícula (espectroscopia de
raios laser), densidade aparente (picnometria), quantidade de dióxido de enxofre residual
(ABNT, NBR 6473) e perda ao fogo (ABNT, NBR 6473). Estas variáveis foram selecionadas
a partir de informações obtidas através de profissionais especializados da área do processo
produtivo e fundamentação teórica.
3.6 – ANÁLISES QUÍMICAS PADRÃO PARA A CAL
3.5.1 – Reatividade Wührer
A reatividade da cal é definida como sendo uma estimativa de sua qualidade em termos
de seu o poder de neutralização. O método de determinação da reatividade da cal virgem
baseia-se na neutralização progressiva da alcalinidade liberada na hidratação de óxido a
hidróxido de cálcio, com solução de ácido clorídrico.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
113
A norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), NBR 8815 (Cal
Virgem para Aciaria, Determinação da Reatividade pelo Método Wührer), estabelece duas
metodologias de ensaio distintas, uma baseada na variação de pH durante um processo de
neutralização com HCl, e outra seguindo um processo titulométrico com HCl utilizando
solução indicadora de fenolftaleína.
Para ambos os casos, uma massa de 50 g é necessária à execução dos ensaios. Diante
disso, existiu uma inviabilidade de execução do ensaio, uma vez que a unidade experimental
era alimentada com 30 g de calcário, sujeita a uma redução média de 50% em massa após a
calcinação. Entretanto, no processo produtivo da cal, a reatividade encontra-se listada como
uma das variáveis mais importantes referentes à sua qualidade.
Tendo então, de um lado a necessidade em se caracterizar a cal em termos de sua
reatividade, e de outro lado, uma inviabilidade experimental, buscou-se uma adaptação à
metodologia descrita pela norma ABNT. O método escolhido para a execução foi o baseado
em controle de pH.
A norma original prescreve uma massa de 50 g de cal em um volume de 2L de água
destilada, sendo titulada por HCl 4N de modo a manter o pH em uma faixa entre 8,5 e 9,0.
Com isso, uma curva de reatividade da cal era levantada, tendo por base os volumes de ácido
gastos durante um período de 10 minutos.
Para a adaptação da metodologia, foi disposta uma massa de 10 g da amostra. Para que a
concentração de cal em água fosse mantida, o volume de água destilada foi reduzida
igualmente em cinco vezes. Assim, mantidas as concentrações, apenas o volume de ácido
gasto na titulação seria reduzido, numa fração de cinco partes.
Por se tratar de uma metodologia de controle relativamente complexo, e pela redução
significativa do volume gasto na titulação, estabeleceu-se uma unidade experimental baseada
em controle automático.
Uma malha de controle automático PI foi implementada, com o auxílio do software
LabVIEW versão 8.20, tendo por objetivo a injeção de um volume de ácido que mantivesse o
pH na faixa desejada (8,5 a 9,0).
A unidade experimental contou com uma bomba peristáltica dosadora para a injeção do
ácido (elemento final de controle), um sensor transmissor de pH (sensor/transmissor), um
microcomputador dotado de uma placa de aquisição de dados e do software LabVIEW
(controlador), um banho termostatizado, um béquer, atuando como reator, sendo
homogeneizado por um agitador mecânico. A Figura 3.3 exibe a unidade esquematicamente.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
114
Figura 3.3 – Unidade Experimental de Reatividade.
A Figura 3.4 exibe o painel de controle exibido como interface pelo software. A Figura
3.5 exibe o esquema do diagrama de blocos aplicado ao controle do processo.
Figura 3.4 – Painel de controle.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
115
Figura 3.5 – Diagrama de Blocos.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
116
Após estudos de estabilidade e adequação de controle, foram levantados os parâmetros
de controle P (proporcional) e I (integral), sendo -0,5 e 5, respectivamente.
Com o objetivo de validar a nova metodologia, foram efetuados testes com cal virgem
produzida industrialmente.
3.5.2 – Óxido de Cálcio Disponível
Outro fator de suma importância na determinação da qualidade da cal é a quantidade de
óxido de cálcio presente na amostra, definido industrialmente pela designação de óxido de
cálcio disponível e determinado pela norma ABNT NBR 6473.
A quantidade de óxido de cálcio presente na amostra final de cal é um indício de se
houve ou não uma calcinação bem efetuada. A metodologia de análise encontra-se descrita no
Anexo A.
3.5.3 – Redução de massa
Um parâmetro que permite inferir conclusões a respeito da cinética de decomposição
térmica do calcário é a redução de massa, isto é, é a quantidade em massa reduzida devido à
liberação de CO
2
.
Para tal, as massas após a calcinação foram medidas utilizando balança analítica.
3.5.4 – Perda ao Fogo
A perda ao fogo da cal produzida permite a avaliação da quantidade de calcário não
calcinado. A execução deste ensaio foi efetuada segundo a norma ABNT NBR 6473. A
mesma encontra-se descrita no Anexo A.
3.5.5 – Dióxido de Carbono Residual
Bem como a perda ao fogo, a quantidade de CO
2
presente na amostra de cal permite
uma avaliação quanto à eficácia da decomposição térmica de calcário e, além disso, é um
parâmetro de qualidade ao produto requerido por inúmeros ramos consumidores da cal.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
117
A determinação do CO
2
residual foi efetuada pela norma técnica ABNT NBR 6473, que
descreve a determinação do anidrido carbônico por descarbonatação ácida. A metodologia
encontra-se descrita no Anexo A.
CAPÍTULO 04
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo são apresentados e discutidos todos os resultados obtidos
no desenvolvimento deste trabalho. Inicialmente destaca-se a
caracterização do calcário empregado neste estudo quanto à sua
estrutura morfológica, composição e distribuição granulométrica. Em
seguida, são apresentados os resultados dos testes cinéticos e
termodinâmicos da reação de decomposição térmica do calcário.
Posteriormente, apresenta-se a etapa de planejamento de experimentos
desenvolvida para selecionar as variáveis relevantes ao processo de
calcinação, bem como a faixa ótima de operação segundo características
de qualidade para a cal.
4.1 – CARACTERIZAÇÃO DO CALCÁRIO
4.1.1 – Composição Química
A composição do calcário calcítico empregado neste estudo, utilizando a técnica de
fluorescência de raios-X, é apresentada pela Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Composição do calcário, técnica de FRX.
Elemento % mássica
CaO 58,77
MgO 0,68
SiO
2
0,49
Al
2
O
3
< 0,01
Fe
2
O
3
< 0,01
Na
2
O < 0,01
K
2
O 0,03
P
2
O
5
0,07
TiO
2
0,01
SrO 0,11
MnO 0,01
Perda ao Fogo 39,80
TOTAL 100
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 120
A análise efetuada revela que o calcário apresenta excelente qualidade em termos
gerais de composição, isto é, alta concentração de íons cálcio e baixa concentração de
inertes à reação de calcinação.
Vale ressaltar que o equipamento apresenta a análise composicional de compostos
(cátions) em termos de seus óxidos normalizada em 100 %. A perda ao fogo representa o
valor em massa reduzido em calcinação a 1000
o
C e 30 min.
Foram realizados ensaios de composição utilizando outras técnicas analíticas e
instrumentais. Os resultados encontram-se expressos na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Composição do calcário, componentes majoritários.
Elemento
CaCO
3
Mg
2+
SiO
2
(wt %) 98,20 0,76 0,52
Técnica
Complexometria
(EDTA)
Espectrofotometria de
Absorção Atômica
Insolubilização (HCl)
Como pode ser observado, a concentração de carbonato de cálcio na amostra é alta, e
que os valores atribuídos aos elementos pelas diferentes técnicas são correspondentes,
apresentando um desvio padrão relativamente baixo.
4.1.2 – Densidade Aparente
A densidade aparente do calcário apresentou um desvio padrão relativamente baixo,
sendo o valor médio igual a 2,71 g/cm
3
.
4.1.3 – Caracterização estrutural: Retículo Cristalino
A difração de raios-X, apesar de ser uma técnica rápida e simples, deve-se ter em
conta que sua aplicação direta a sólidos de origem mineral apresenta o inconveniente da
grande dificuldade de interpretação, pela sobreposição do espectro de um grande número de
compostos. Assim sendo, este trabalho de pesquisa se limitou a analisar através da técnica
apenas componentes isolados de maior interesse.
Apresenta-se a seguir, na Figura 4.1, o difratograma da amostra de calcário. A
identificação das fases cristalinas foi baseada em fichas padrão (arquivos JCPDS).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 121
10 20 30 40 50 60 70 80 90
1
10
100
B
A
A
S
D
D
D
D
D
D
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B - CaCO
3
/ Aragonita (01-071-2396)
S
S - Silicatos / Dicalcium silicate (C
2
S)
Intensidade (%)
2 θ
D - MgCO
3
/ Dolomite
A - CaCO
3
/ Calcite (01-072-1651)
Figura 4.1 – Difratograma da amostra de calcário calcítica empregada nesse estudo.
É visível um predomínio do CaCO
3
na fase cristalina calcite (arquivo JCPDS, ficha
01-072-1651). O cristal presente neste retículo apresenta-se sob a forma romboédrica. A
Figura 4.2 exibe um esquema desse retículo cristalino.
Figura 4.2 – Fase cristalina da fase calcite (romboédrica).
Verifica-se ainda a presença de CaCO
3
sob a fase Aragonita (arquivo JCPDS, ficha
01-071-2396).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 122
Existem na literatura trabalhos sobre a formação geológica das rochas calcárias que
relatam que rochas calcárias de formações mais antigas possuem predominantemente
CaCO
3
sob a fase aragonita, e as mais recentes CaCO
3
sob a fase calcita.
Verifica-se ainda a presença de sílica e de óxido de manganês.
Uma característica importante que pode ser levantada pela técnica é o tamanho de
grânulo, ou seja, o tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido.
Apresenta-se na Figura 4.3 o cálculo estimado para o tamanho médio dos cristais,
baseando-se na Equação de Bragg.
27 28 29 30 31 32
1
10
100
Intensidade (%)
2 θ
Tamanho Médio de
Partículas
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
λ = 1,5404 Å
K = 0,89
θ
B
= 29,56
o
B = 0,16
Figura 4.3 – Tamanho médio dos cristais de calcário.
4.1.3 – Caracterização estrutural: Área Superficial
Diversos trabalhos descritos na literatura apresentam valores extremamente baixos
para a área superficial específica do calcário, uma vez que este material é praticamente não
poroso (KHINAST, 1995; MILNE, 1990; GARCÍA-LABIANO, 2002; DUO, 2000).
Tal fato foi observado na caracterização das seis frações de calcário empregadas neste
estudo, sendo àquelas de menor diâmetro médio as de maior área superficial. Assim, é
possível concluir que o material é praticamente não poroso, e a granulometria do material
afeta diretamente no valor de área superficial.
A Tabela 4.3 exibe os resultados de distribuição granulométrica e diâmetro médio,
obtidos pela técnica de difração de raios laser e, os resultados de área superficial específica,
obtidos por adsorção de N
2
pela técnica de B.E.T..
D = 9,851 nm
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 123
Tabela 4.3 – Fração de materiais empregados: diâmetro médio e área superficial específica.
Fração
do
material
Estudo
Proposto
Faixa de
distribuição
granulométrica
(µm)
Diâmetro
Médio da
Partícula
(µm)
Área
Superficial
B.E.T.
(m
2
/g)
I 5 – 10 7,5 1,87
II 50 – 65 57,5 1,58
III
Cinética de
Calcinação
80 – 100 90 1,26
IV 100 – 140 120 1,18
V 180 – 280 230 1,12
VI
Planejamento
de
Experimentos
300 – 420 360 1,08
4.1.3 – Caracterização estrutural: Morfologia
A técnica de microscopia eletrônica de varredura nos permitiu, mais uma vez,
concluir que a estrutura morfológica do calcário calcítico é mais compacta e praticamente
isenta de poros. A Figura 4.4 exibe uma micrografia do calcário calcítico estudado.
Figura 4.4 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do calcário calcítico procedente
da mina da Indústria de Cal Cruzeiro. Amplitude 10.000 vezes.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 124
4.2 – CINÉTICA DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA
4.2.1 – Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica foi efetuada com o objetivo de ser verificar as regiões de
mais alta taxa de calcinação, ou seja, onde ocorre a redução mais significativa de massa. A
Figura 4.5 exibe o resultado de redução de massa sob a condição de aquecimento de
10
o
C/min e temperatura final de 1000
o
C.
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250
Temperatura (K)
Massa (%)
Figura 4.5 – Gráfico de redução de massa por análise termogravimétrica.
Tendo por objetivo a localização da região de máxima taxa de redução de massa, os
dados foram derivados. A Figura 4.6 apresenta os dados de redução de massa derivados.
Observa-se que para a massa empregada (50 mg), sob as condições submetidas (fluxo de
10mL/min de ar sintético e temperatuta variando de ambiente a 1000
o
C, sob uma taxa de
10
o
C/min), apresentou um pico de redução mássica a uma temperatura de 1051 K. Observa-
se também que até uma temperatura de 800 K praticamente não ocorre decomposição
térmica e, esta começa a ficar mais significativa à partir de 950 K até 1100 K. A
temperaturas superiores a 1100 K não há mais variação mássica, mostrando que todo o
material já fora calcinado.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 125
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250
Temperatura (K)
Derivada da massa (u.a.)
Figura 4.6 – Gráfico derivada da redução de massa, análise termogravimétrica.
4.2.2 – Análise em reator diferencial
4.2.2.1 – Estudo Cinético
Tendo por objetivo estudos da cinética de calcinação, buscou-se efetuar ensaios
cinéticos e termodinâmicos em um reator diferencial acoplado a um espectrômetro de
massa.
Inicialmente foi realizado um estudo cinético, sob condições de taxa de aquecimento
de 10
o
C/min e fluxos de gás inerte e ar sintético. Foi observado que, tanto para o ar, quanto
para o gás inerte, a localização dos picos de calcinação situou praticamente no mesmo
ponto de temperatura, em torno de 1280 K. Esses resultados estão exibidos na Figura 4.7,
descrita a seguir.
Pode-se igualmente verificar a necessidade de um estudo do efeito mássico sobre a
cinética de calcinação, uma vez que para uma massa de 50 mg em termobalança o valor de
pico de calcinação foi a uma temperatura bem inferior a esta, onde a massa empregada foi
de 250 mg.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 126
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Decomposição de CaCO
3
com fluxo de He (CO
2
/He)
Decomposição de CaCO
3
com fluxo de ar (CO
2
/Air)
Formação de CO
2
(u.a.)
Temperatura (K)
Figura 4.7 – Gráfico derivada da redução de massa, análisepor espectroscopia de massas.
4.2.2.2 – Estudos Termodinâmicos
A seguir são apresentados os resultados de testes cinéticos e termodinâmicos quanto a
decomposição térmica do carbonato de cálcio.
Efeito da Pressão Parcial de CO
2:
A reação de decomposição térmica do calcário envolve duas fases sólidas
independentes: o reagente, carbonato de cálcio e o produto, o óxido de cálcio.
Termodinamicamente, é comum se estabelecer, como estado de referência, atividade
unitária para compostos sólidos. Por conseqüência, a constante de equilíbrio K
p
é dada pela
Equação 4.1
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 127
e
COp
PK
2
=
(4.1)
Tendo por base a Equação 4.2, a qual se refere à Energia Livre de Gibbs para a
reação, é possível se tirar conclusões teóricas do comportamento termodinâmico da reação
frente pressões parciais de gás carbônico.
(
)
(
)
22
ln..ln..
CO
e
CO
PTRPTRG +−=∆
(4.2)
Segundo o valor de ∆G, três casos podem ocorrer:
• Se P
CO2
= P
e
CO2
, ∆G = 0; o sistema encontra-se em equilíbrio termodinâmico;
• Se P
CO2
< P
e
CO2
, ∆G < 0; o carbonato de cálcio se decompõe em dióxido de carbono e
óxido de cálcio;
• Se P
CO2
> P
e
CO2
, ∆G > 0; a reação de decomposição térmica é desfavorecida
termodinamicamente.
Assim sendo, os testes qualitativos sobre o efeito da pressão parcial de CO
2
revelaram
a necessidade de um fluxo de gás de arraste para a remoção de CO
2
do seio da reação. A
Foto 4.1 exibe o teste, onde foram submetidas à calcinação amostras de calcário sem fluxo
de ar de arraste, fluxo extremamente baixo (1 mL/min) e o fluxo estipulado aos testes
cinéticos (10 mL/min).
Foto 4.1 –Testes termodinâmicos quanto a necessidade de gás de arraste para remoção de
CO
2
. (A) 0 mL/min; (B) 1 mL/min; (C) 10 mL/min.
Um teste qualitativo foi igualmente empregado para pedras de calcário de
granulometria de diâmetro médio variando de 15 a 50 mm, num período de 16 h,
temperatura de 1250 K, isento de fluxo de gás de arraste. Essa faixa foi escolhida por ser a
(A)
(B)
(C)
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 128
empregada nos fornos industriais rotativos da Indústria de Cal Cruzeiro. A Foto 4.2 exibe o
resultado obtido.
Foto 4.2 - Testes termodinâmicos quanto a necessidade de gás de arraste para remoção de
CO
2
. Pellets de granulometria na faixa de 15 a 50 mm.
Observa-se que o material não foi calcinado e que apenas uma fina camada
superficial de óxido foi formada.
A fim de se quantificar o efeito da pressão parcial de CO
2
na taxa cinética de
calcinação e no tempo gasto para máxima conversão, testes com diferentes fluxos de gás
contendo CO
2
foram submetidos. A Figura 4.8 exibe os resultados.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 10 100 1000 10000
Tempo de reação (s)
Conversão (%)
0% CO2
1% CO2
2% CO2
3% CO2
4% CO2
5% CO2
6,5% CO2
Figura 4.8 – Efeito da pressão parcial de CO
2
na cinética de calcinação do calcário.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 129
Observa-se que o efeito da pressão parcial de CO
2
é significativo, que pequenas
alterações geram uma grande alteração no tempo de calcinação. Assim sendo, a remoção do
CO
2
ou mesmo uma vazão que permita a diluição deste, permite uma melhora significativa
no consumo energético em termos industriais.
Efeito da Pressão Parcial de vapor de água
:
O estudo qualitativo quanto ao efeito da pressão parcial do vapor de água na
calcinação de calcário apresentou o resultado exibido na Figura 4.9.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400
Temperatura (K)
Derivada Mássica (u.a.)
Ar Seco
Ar Úmido
Figura 4.9 – Efeito da pressão parcial de vapor de água na cinética de calcinação do
calcário.
Verifica-se que a presença de água catalisa a reação de calcinação, isto é, sob as
mesmas condições operacionais, a taxa máxima de calcinação para um fluxo de ar úmido
ocorreu a uma temperatura de 50 K abaixo daquela apresentada por ar seco. Como se trata
de um teste qualitativo, não foi mensurado o teor de água no ar.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 130
Efeito Mássico
:
A avaliação de em qual região a cinética de calcinação se encontra, cinética ou
transferência de massa, nas condições operacionais estudadas, é importante para se
estabelecer regiões ótimas de trabalho. Assim sendo, estudos de decomposição térmica com
diferentes massas de reagentes foram efetuados e estão expressos através da Figura 4.10.
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
625 675 725 775 825 875 925 975 1025 1075 1125 1175 1225 1275
Temperatura (K)
Redução Mássica (%)
10 mg
40 mg
50 mg
60 mg
80 mg
125 mg
250 mg
Figura 4.10 – Efeito mássico na decomposição térmica do calcário nas condições
operacionais admitidas para estudo.
Observa-se que o aumento de massa desloca o ponto de máxima taxa de
decomposição térmica a valores mais elevados de temperatura. Essa verificação nos
permite concluir que a reação, nas condições estudadas, tem forte influência da
transferência de massa.
Efeito Granulométrico
:
Testes com pellets de calcário, na faixa de 15 mm a 50 mm, foram efetuados sob as
condições operacionais industrialmente empregadas. Os resultados, exibidos na Figura 4.11
revelaram que a cinética de calcinação é fortemente dependente da granulometria do
calcário.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 131
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
tempo (s)
Conversão
d = 15 mm
d = 32,5 mm
d = 50 mm
Figura 4.11 – Efeito da granulometria na decomposição térmica do calcário.
Esses resultados revelam que a redução de granulometria permite uma calcinação a
conversões mais altas com um menor tempo de residência. Ou ainda, a possibilidade de ser
reduzir a temperatura de calcinação para materiais de faixa granulométrica mais fina.
Com o objetivo de se comparar a significância entre os efeitos de transferência de
massa, proporcionados pelo aumento de granulometria, e os efeitos termodinâmicos,
advindos do aumento da pressão parcial de CO
2
, foram levantados nos ensaios exibidos na
Figura 4.12.
Observa-se que os efeitos de transferência de massa e termodinâmicos são aparentes
em todos os casos, contudo o efeito termodinâmico de pressão parcial de CO
2
começa a
sobrepor sob o de transferência de massa com o aumento da concentração de CO
2
. Em
concentrações de CO
2
mais elevadas, o efeito de transferência de massa deixa de ser
importante, fazendo com que a reação passe a ser limitada pela pressão parcial de CO
2
.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 132
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 10 100 1000 10000
Tempo de reação (s)
Conversão (%)
0% CO2 - Fração I
0% CO2 - Fração III
5% CO2 - Fração I
5% CO2 - Fração III
6,5% CO2 - Fração I
6,5% CO2 - Fração III
Figura 4.12 – Comparação entre os efeitos de granulometria e pressão parcial de CO
2
na
decomposição térmica do calcário.
4.3 – PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
A seguir são apresentados os resultados dos testes realizados no planejamento de
experimentos, com o objetivo de se identificar as variáveis significativas à qualidade final
do produto, bem como a localização da região de ótimo para essas variáveis.
Os estudos estatísticos foram realizados com o auxílio do software STATISTICA 7.
4.3.1 – Planejamento Fatorial Fracionário a dois níveis (2
k-p
)
A Tabela 4.4 apresenta as respostas escolhidas como saída ao planejamento fatorial,
fazendo uma breve descrição de seus efeitos na qualidade da cal.
As análises de reatividade Wührer, microscopia eletrônica de varredura e difração de
raios-X, por apresentarem respostas qualitativas de comportamento da cal, não foram
utilizadas na escolha das variáveis de efeitos significativos. Tais ensaios foram empregados
apenas para avaliação dos efeitos que as variáveis de planejamento resultaram.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 133
Tabela 4.4 – Variáveis de resposta ao planejamento de experimentos.
Respostas
Variável Descrição
Y
1
CaO disponível
Estimativa da quantidade de carbonato de cálcio
convertido em óxido de cálcio durante a
decomposição térmica do calcário
Y
2
Área Superficial
Específica
Estimativa da área superficial e intrínsica do material
Y
3
Redução de Massa
Estimativa de compostos volatilizados durante a
decomposição térmica do calcário
Y
4
Densidade Aparente Densidade Aparente do material
Y
5
CO
2
por gasometria
Determinação da quantidade de CO
2
residual na cal
virgem
Y
6
Perda ao Fogo Redução percentual de massa após a calcinação
A Tabela 4.5 apresenta os resultados obtidos nos ensaios. Os ensaios de óxido de
cálcio foram realizados em triplicatas, e as de densidade aparente em quintuplicatas, sendo
apresentados na tabela a média entre os mesmos.
Tabela 4.5 – Resultados dos ensaios efetuados como resposta ao planejamento.
Experimento
Y
1
Y
2
Y
3
Y
4
Y
5
Y
6
Y
7
01 90,80 8,10 51,2 0,107 2,89 9,7 9,40
02 82,10 2,80 44,1 0,346 2,85 17,2 15,70
03 93,20 15,70 55,8 0,106 3,32 5,1 3,60
04 92,80 19,80 52,7 0,345 2,91 6,2 6,80
05 91,40 14,50 51,0 0,106 3,27 8,2 9,00
06 87,00 3,40 45,9 0,340 2,87 16,0 14,20
07 94,20 17,60 57,7 0,107 3,30 3,2 2,80
08 93,00 11,70 56,8 0,317 3,31 5,2 4,50
09 90,20 12,40 50,0 0,107 2,96 14,0 9,80
10 85,40 4,60 41,3 0,350 2,82 21,0 17,40
11 95,00 18,70 57,1 0,107 3,35 2,6 1,50
12 92,60 14,70 53,2 0,346 2,97 7,2 7,00
13 91,60 6,80 51,9 0,106 3,31 8,1 8,70
14 87,50 2,80 46,0 0,342 2,90 10,2 13,60
15 93,20 7,30 51,9 0,107 3,24 5,6 7,60
16 92,80 8,90 53,6 0,321 3,32 7,8 6,60
Unidade % CaO g/m
2
% mm g/cm
3
% %
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 134
4.3.1.1 – Análise Estatística dos Resultados
Apresenta-se a seguir a análise estatística dos resultados obtidos, tendo como
variáveis testadas:
• Diâmetro médio da partícula – Efeito C
1;
• Temperatura de Calcinação – Efeito C
2
;
• Tempo de calcinação – Efeito C
3
;
• Taxa de aquecimento – Efeito C
4
;
• Rotação do forno – Efeito C
5
;
• Fluxo de gás de arraste – Efeito C
6.
Além de efeitos individuais dessas variáveis, foram verificados os efeitos
combinados, de no máximo duas variáveis.
Para os testes estatísticos de avaliação do planejamento, foram avaliados os efeitos
das variáveis com um teste de t-student, com intervalo de confiança de 95%. Os efeitos
foram apresentados através de gráficos de probabilidade normal e de pareto.
Óxido de Cálcio disponível
A Tabela 4.6 apresenta os valores dos efeitos e erros associados, além dos valores
referentes ao teste de t-student para CaO disponível. Apresenta-se ainda o confundimento
dos efeitos.
Tabela 4.6 – Análise estatística dos resultados de óxido de cálcio disponível.
Efeitos Erros t (10) p Confundimento
C
1
-3,3 ± 0,9262
3,563 0,0052
1
C
2
5,1 ± 0,9262
5,5065 0,0003
2
C
3
1,075
± 0,9262
1,1607 0,2727
3
C
4
0,475
± 0,9262
0,5129 0,6192
4
C
5
-0,48 ± 0,9262
0,5129 0,6192
5
C
6
-0,1 ± 0,9262
0,108 0,9162
6
C
12
2,2 ± 0,9262
2,3753 0,0389
12 35
C
13
0,775
± 0,9262
0,8368 0,4223
13 25
C
14
0,375
± 0,9262
0,4049 0,6941
14 56
C
15
-1,18 ± 0,9262
1,2686 0,2333
15 23 46
Média
90,8 ± 0,4631
196,07 3.10
-19
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 135
A Figura 4.13 exibe um gráfico de probabilidade normal para o óxido de cálcio
disponível.
Gráfico de Probabilidade Normal
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C12
C13
C14
C15
C16
C24
C26
C124
C126
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Efeitos
Valor normal esperado
Figura 4.13 – Gráfico de probabilidade normal para o CaO disponível.
Analisando a Figura 4.13, observa-se que as variáveis temperatura de calcinação e
diâmetro médio da partícula são as que exibem efeitos mais significativos, e que a interação
entre essas duas variáveis exibe efeito relativamente elevado, mais de menor significância
que os efeitos individuais. As demais variáveis não oferecem qualquer significância à
qualidade da cal em termos de óxido de cálcio disponível.
A quantidade de óxido de cálcio disponível refere-se à quantidade de carbonato de
cálcio, presente no calcário, convertida a óxido de cálcio no processo de decomposição
térmica. Essa avaliação permite uma estimativa de eficácia da calcinação em termos de
conversão, bem como de qualidade da cal, uma vez que o poder de neutralização da cal é
diretamente proporcional à quantidade de óxido presente na amostra disponível à
hidratação e formação de hidróxido.
Através do gráfico de pareto, descrito através da Figura 4.14, a intensidade de efeitos
fica expressa de forma mais clara. Assim sendo, as variáveis tomadas para o estudo de
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 136
otimização, empregando um planejamento composto central e técnica de superfície de
resposta, foram temperatura e diâmetro médio de partícula.
Figura 4.14 – Gráfico de pareto para o CaO disponível.
Área Superficial Específica B.E.T.
A Tabela 4.7 apresenta os valores dos efeitos e erros associados, além dos valores
referentes ao teste de t-student para área BET, além do confundimento dos efeitos.
Tabela 4.7 – Análise estatística dos resultados de área superficial BET.
Efeitos Erros t (10) p Confundimento
C
1
-4,05
±
2,0485
1,977 0,0762
1
C
2
7,375
±
2,0485
3,6001 0,0048
2
C
3
-2,98
±
2,0485
1,4523 0,1771
3
C
4
-2,18
±
2,0485
1,0617 0,3133
4
C
5
-0,3
±
2,0485
0,1464 0,8865
5
C
6
0,425
±
2,0485
0,2075 0,8398
6
C
12
3
±
2,0485
1,4645 0,1738
12 35
C
13
-0,8
±
2,0485
0,3905 0,7043
13 25
C
14
0,5
±
2,0485
0,2441 0,8121
14 56
C
15
-2,88
±
2,0485
1,4034 0,1908
15 23 46
Média
10,61
±
1,0243
10,361 1.10
-6
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 137
A Figura 4.15 exibe um gráfico de probabilidade normal para área superficial
específica.
Gráfico de Probabilidade Normal
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C12
C13
C14
C15
C16
C24
C26
C124
C126
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
Efeitos
Valor normal esperado
Figura 4.15 – Gráfico de probabilidade normal para área superficial BET.
Analisando a Figura 4.15, observa-se que a variável temperatura de calcinação é a
que exibe efeito mais significativo, e que a interação entre essa variável e a variável
granulometria (C
12
), a interação tripla entre temperatura de calcinação, diâmetro médio de
partícula e fluxo de ar (C
126
) e o efeito individual diâmetro médio exibem efeitos
relativamente elevados, mais de menor significância que o efeito individual da variável
temperatura. As demais variáveis não oferecem qualquer significância à qualidade da cal
em termos de área superficial BET.
A área superficial específica é um fator de suma importância para a qualidade da cal,
uma vez que materiais mais porosos oferecem menor resistência à transferência de massa
em reações de hidratação. Assim sendo, a obtenção de uma cal de maior área superficial
favorece a cinética de hidratação do óxido a hidróxido, favorecendo seu poder de
neutralização e oferecendo uma maior reatividade a tempos mais baixos.
Através do gráfico de pareto, descrito através da Figura 4.16, a intensidade de efeitos
fica expressa de forma mais clara. Assim sendo, a variável tomada para o estudo de
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 138
otimização, empregando um planejamento composto central e técnica de superfície de
resposta, foi temperatura de calcinação.
Figura 4.16 – Gráfico de pareto para área superficial BET.
Redução de Massa
A Tabela 4.8 apresenta os valores dos efeitos e erros associados, além dos valores
referentes ao teste de t-student para redução de massa, além do confundimento dos efeitos.
Tabela 4.8 – Análise estatística dos resultados de redução de massa.
Efeitos Erros t (10) p Confundimento
C
1
-4,13
±
1,2346
3,3413 0,0075
1
C
2
7,175
±
1,2346
5,8118 0,0002
2
C
3
1,175
±
1,2346
0,9518 0,3637
3
C
4
-1,28
±
1,2346
1,0328 0,326
4
C
5
0,375
±
1,2346
0,3038 0,7675
5
C
6
-1,98
±
1,2346
1,5998 0,1407
6
C
12
2,575
±
1,2346
2,0858 0,0636
12 35
C
13
1,575
±
1,2346
1,2758 0,2309
13 25
C
14
-0,07
±
1,2346
0,0608 0,9528
14 56
C
15
-0,88
±
1,2346
0,7088 0,4947
15 23 46
Média
51,26
±
0,6173
83,046 2.10
-15
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 139
A Figura 4.17 exibe um gráfico de probabilidade normal para redução de massa.
Gráfico de Probabilidade Normal
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C12
C13
C14
C15
C16
C24
C26
C124
C126
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-6 -4 -2 0 2 4 6 8
Efeitos
Valor normal esperado
Figura 4.17 – Gráfico de probabilidade normal para redução de massa.
Analisando a Figura 4.17, observa-se que as variáveis temperatura de calcinação e
diâmetro médio da partícula são as que exibem efeitos mais significativos, e que a interação
entre essas duas variáveis e o efeito individual da variável fluxo de ar exibem efeitos
relativamente elevados, mais de menor significância que os efeitos individuais das variáveis
temperatura e diâmetro médio. As demais variáveis não oferecem qualquer significância à
qualidade da cal em termos de redução de massa.
A redução de massa durante o processo de decomposição térmica é a variável que
permite se inferir ao cálculo de conversão da reação de calcinação. Assim sendo, a medida
de redução de massa do calcário, à massa final de cal, permite uma avaliação qualitativa da
conversão final da reação de calcinação.
Através do gráfico de pareto, descrito através da Figura 4.18, a intensidade de efeitos
fica expressa de forma mais clara. Assim sendo, as variáveis tomadas para o estudo de
otimização, empregando um planejamento composto central e técnica de superfície de
resposta, foram temperatura e diâmetro médio de partícula.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 140
Figura 4.18 – Gráfico de pareto para redução de massa.
Densidade Aparente
A Tabela 4.9 apresenta os valores dos efeitos e erros associados, além dos valores
referentes ao teste de t-student para densidade aparente, além do confundimento dos efeitos.
Tabela 4.9 – Análise estatística dos resultados de densidade aparente.
Efeitos Erros t (10) p Confundimento
C
1
-0,16 ± 0,0401
4,0261 0,0024
1
C
2
0,229
± 0,0401
5,7115 0,0002
2
C
3
0,191
± 0,0401
4,7752 0,0008
3
C
4
0,009
± 0,0401
0,2185 0,8315
4
C
5
0,111
± 0,0401
2,7777 0,0195
5
C
6
0,006
± 0,0401
0,1561 0,8791
6
C
12
0,079
± 0,0401
1,9663 0,0776
12 35
C
13
-0 ± 0,0401
0,0936 0,9273
13 25
C
14
-0,04 ± 0,0401
1,0299 0,3273
14 56
C
15
-0,04 ± 0,0401
1,0924 0,3003
15 23 46
Média
3,094
± 0,02 154,52 3.10
-18
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 141
A Figura 4.19 exibe um gráfico de probabilidade normal para densidade aparente.
Gráfico de Probabilidade Normal
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C12
C13
C14
C15
C16
C24
C26
C124
C126
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-0,2 -0,15 -0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
Efeitos
Valor normal esperado
Figura 4.19 – Gráfico de probabilidade normal para densidade aparente.
Analisando a Figura 4.19, observa-se que as variáveis temperatura de calcinação,
diâmetro médio da partícula e tempo de calcinação são as que exibem efeitos mais
significativos. As demais variáveis não oferecem qualquer significância à qualidade da cal
em termos de densidade aparente.
A densidade aparente é uma variável de grande importância no projeto, avaliação de
desempenho e melhoria da operação de equipamentos. Por essa razão, o efeito das variáveis
de calcinação foi avaliado na densidade aparente do material calcinado.
Através do gráfico de pareto, descrito através da Figura 4.20, a intensidade de efeitos
fica expressa de forma mais clara. Assim sendo, as variáveis tomadas para o estudo de
otimização, empregando um planejamento composto central e técnica de superfície de
resposta, foram temperatura, diâmetro médio de partícula e tempo de calcinação.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 142
Figura 4.20 – Gráfico de pareto para redução de massa.
Quantidade de dióxido de carbono residual
A Tabela 4.10 apresenta os valores dos efeitos e erros associados, além dos valores
referentes ao teste de t-student para a quantidade de dióxido de carbono residual medidos
por gasometria, além do confundimento dos efeitos.
Tabela 4.10 – Análise estatística dos resultados de CO
2
residual.
Efeitos Erros t (10) p Confundimento
C
1
4,288
± 1,4306
2,9971 0,0134
1
C
2
-7,69 ± 1,4306
5,3737 0,0003
2
C
3
-2,34 ± 1,4306
1,634 0,1333
3
C
4
0,712
± 1,4306
0,4981 0,6292
4
C
5
0,388
± 1,4306
0,2709 0,792
5
C
6
2,563
± 1,4306
1,7912 0,1035
6
C
12
-1,81 ± 1,4306
1,267 0,2339
12 35
C
13
-0,76 ± 1,4306
0,533 0,6057
13 25
C
14
-0,31 ± 1,4306
0,2184 0,8315
14 56
C
15
2,513
± 1,4306
1,7563 0,1096
15 23 46
Média
9,206
± 0,7153
12,871 2.10
-7
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 143
A Figura 4.21 exibe um gráfico de probabilidade normal para quantidade de dióxido
de carbono residual.
Gráfico de Probabilidade Normal
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C12
C13
C14
C15
C16
C24
C26
C124
C126
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Efeitos
Valor normal esperado
Figura 4.21 – Gráfico de probabilidade normal para CO
2
residual.
Analisando a Figura 4.21, observa-se que as variáveis temperatura de calcinação e
diâmetro médio da partícula são as que exibem efeitos mais significativos. As demais
variáveis não oferecem qualquer significância à qualidade da cal em termos de volume de
CO
2
residual.
A reação de decomposição térmica do calcário apresenta, além do óxido de cálcio, o
dióxido de carbono como produtos. Por se tratar de uma reação heterogênea gás-sólido, o
gás em questão é liberado durante a reação. Dessa forma, a medida da quantidade de CO
2
presente na cal estabelece um parâmetro que permite avaliar a evolução da decomposição
térmica do calcário, uma vez que sua presença em altas concentrações indica uma
calcinação mal efetuada. A quantidade de CO
2
residual na cal é proveniente da reação de
neutralização do carbonato de cálcio remanescente não calcinado.
Através do gráfico de pareto, descrito através da Figura 4.22, a intensidade de efeitos
fica expressa de forma mais clara. Assim sendo, as variáveis tomadas para o estudo de
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 144
otimização, empregando um planejamento composto central e técnica de superfície de
resposta, foram temperatura de calcinação e diâmetro médio de partícula.
Gráfico de Pareto: Determinação de CO2 Residual
Planejamento Fatorial Fracionário à 2 níveis
2**(6-2)
Efeito Estimado (Valor Absolute)
,3118191
,5733447
-1,88097
2,062029
3,450127
-6,18609
p=0,05
Rotação
Taxa de Aquecimento
Tempo de Calcinação
Fluxo de Ar
Diâmetro Médio
Temperatura
-1 0 1 2 3 4 5 6 7
Figura 4.22 – Gráfico de pareto para CO
2
residual.
Perda ao fogo
A Tabela 4.11 apresenta os valores dos efeitos e erros associados, além dos valores
referentes ao teste de t-student para a perda ao fogo, além do confundimento dos efeitos.
Tabela 4.11 – Análise estatística dos resultados de perda ao fogo.
Efeitos Erros t (10) p Confundimento
C
1
4,175
± 1,035 4,034 0,0024
1
C
2
-7,18 ± 1,035 6,9327 4E-05
2
C
3
-0,53 ± 1,035 0,5073 0,623
3
C
4
0,775
± 1,035 0,7488 0,4712
4
C
5
-0,53 ± 1,035 0,5073 0,623
5
C
6
1,475
± 1,035 1,4252 0,1846
6
C
12
-1,83 ± 1,035 1,7634 0,1083
12 35
C
13
-1,48 ± 1,035 1,4252 0,1846
13 25
C
14
0,075
± 1,035 0,0725 0,9437
14 56
C
15
1,175
± 1,035 1,1353 0,2827
15 23 46
Média
8,638
± 0,5175
16,692 1.10
-8
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 145
A Figura 4.23 exibe um gráfico de probabilidade normal para perda ao fogo da cal.
Gráfico de Probabilidade Normal
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C12
C13
C14
C15
C16
C24
C26
C124
C126
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
Efeitos
Valor normal esperado
Figura 4.23 – Gráfico de probabilidade normal para perda ao fogo.
Analisando a Figura 4.21, observa-se que as variáveis temperatura de calcinação e
diâmetro médio da partícula são as que exibem efeitos mais significativos. As demais
variáveis não oferecem qualquer significância à qualidade da cal em termos de perda ao
fogo.
A perda ao fogo da cal refere-se a uma extensão do processo de calcinação, isto é,
uma avaliação da quantidade de carbonato de cálcio que não foi decomposta termicamente
durante a reação. Assim sendo, essa variável também permite se estimar se a reação se
procedeu de modo satisfatório.
Através do gráfico de pareto, descrito através da Figura 4.24, a intensidade de efeitos
fica expressa de forma mais clara. Assim sendo, as variáveis tomadas para o estudo de
otimização, empregando um planejamento composto central e técnica de superfície de
resposta, foram temperatura de calcinação e diâmetro médio de partícula.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 146
Gráfico de Pareto: Perda ao Fogo
Planejamento Fatorial Fracionário à 2 níveis
2**(6-2)
Efeito Estimado (Valor Absoluto)
-,539092
-,539092
,7958025
1,514592
4,287065
-7,36759
p=0,05
Tempo de Calcinação
Rotação
Taxa de Aquecimento
Fluxo de Ar
Diâmetro
Temperatura
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Figura 4.24 – Gráfico de pareto para perda ao fogo.
4.3.2 – Reatividade Wührer
A reatividade Wührer é uma metodologia que permite avaliar o poder de
neutralização da cal, em termos de tempo de neutralização e alcalinidade total. Para tal, são
levantadas curvas de volume de ácido necessário para neutralizar uma determinada massa
de cal, em hidratação, num dado período de tempo.
Segundo a quantidade de óxido presente na amostra e segundo a facilidade de
hidratação e, consequentemente, neutralização as cales podem ser classificadas como cal
mole, cal média e cal dura.
Uma cal mole é aquela que apresenta uma cinética de hidratação alta, isto é, um gasto
inicial de ácido relativamente alto, e uma alta concentração de óxido de cálcio disponível, o
que o confere um alto poder de neutralização.
Uma cal dura é aquela que, mesmo contendo uma alta concentração de CaO
disponível, apresenta uma cinética de hidratação lenta. A taxa de hidratação lenta se deve a
uma sinterização da cal durante o processo de sinterização, o que confere à cal baixa
porosidade e baixa área superficial.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 147
Uma cal média situa-se entre as demais, quantidade de CaO disponível e tempo de
hidratação medianos.
A Figura 4.25 exibe as curvas de reatividade levantadas para as cales produzidas no
planejamento de experimentos. É apresentada ainda uma curva para uma cal produzida
industrialmente pela Indústria de Cal Cruzeiro.
Reatividade Wührer
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
tempo (min)
Volume de HCl (mL)
Exp.01
Exp.02
Exp.03
Exp.04
Exp.05
Exp.06
Exp.07
Exp.08
Exp.09
Exp.10
Exp.11
Exp.12
Exp.13
Exp.14
Exp.15
Exp.16
INDUSTRIAL
Figura 4.25 – Curvas de Reatividade.
Através da análise da Figura 4.25, pode-se observar que a cal produzida
industrialmente apresenta uma curva de reatividade com valores intermediários aos obtidos
pelas cales produzidas. Como a cal produzida pela Indústria de Cal Cruzeiro apresenta uma
qualidade elevada para os clientes os quais é destinada, observa-se que é factível uma
melhoria na qualidade da mesma, com a adequação e ajuste das variáveis de processo.
O planejamento de experimentos revelou que as variáveis mais importantes na
qualidade da cal são temperatura de calcinação, granulometria e tempo de calcinação.
Assim, as curvas de reatividade foram divididas em 8 grupos com o objetivo de se verificar
características semelhantes.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 148
Alta Temperatura, alto diâmetro médio, alto tempo de calcinação
A Figura 4.26 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 8 e 16, os
quais foram executados com temperatura de 1000
o
C, diâmetro médio de 0,358 mm e 60
min de tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram
comportamento semelhante, sendo classificadas como cales médias.
Reatividade Wührer
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
tempo (min)
Volume de HCl (mL)
Exp.08
Exp.16
Figura 4.26 – Curvas de Reatividade (↑T, ↑D e ↑t).
Alta Temperatura, baixo diâmetro médio, alto tempo de calcinação
A Figura 4.27 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 7 e 15, os
quais foram executados com temperatura de 1000
o
C, diâmetro médio de 0,1075 mm e 60
min de tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram
comportamento semelhante, sendo classificadas como cales duras.
Nessas condições foi observado que a cal apresentou, baixa área superficial, curvas
de reatividade com baixa taxa de hidratação e valores relativamente elevados de CaO
disponível. Assim sendo, podemos concluir que a cal produzida foi sofreu um processo de
sinterização.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 149
Reatividade Wührer
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
tempo (min)
Volume de HCl (mL)
Exp.07
Exp.15
Figura 4.27 – Curvas de Reatividade (↑T, ↓D e ↑t).
Baixa Temperatura, baixo diâmetro médio, alto tempo de calcinação
A Figura 4.28 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 5 e 13, os
quais foram executados com temperatura de 800
o
C, diâmetro médio de 0,1075 mm e 60
min de tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram
comportamento semelhante, sendo classificadas como cales moles.
Reatividade Wührer
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
tempo (min)
Volume de HCl (mL)
Exp.05
Exp.13
Figura 4.28 – Curvas de Reatividade (↓T, ↓D e ↑t).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 150
Alta Temperatura, alto diâmetro médio, baixo tempo de calcinação
A Figura 4.29 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 4 e 12, os
quais foram executados com temperatura de 1000
o
C, diâmetro médio de 0,358 mm e 30
min de tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram
comportamento semelhante, sendo classificadas como cales moles, e as de maior
reatividade.
Reatividade Wührer
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
400
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
tempo (min)
Volume de HCl (mL)
Exp.04
Exp.12
Figura 4.29 – Curvas de Reatividade (↑T, ↑D e ↓t).
Baixa Temperatura, baixo diâmetro médio, baixo tempo de calcinação
A Figura 4.30 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 1 e 9, os quais
foram executados com temperatura de 800
o
C, diâmetro médio de 0,1075 mm e 30 min de
tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram comportamento
semelhante, sendo classificadas como cales médias.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 151
Reatividade Wührer
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
tempo (min)
Volume de HCl (mL)
Exp.01
Exp.09
Figura 4.30 – Curvas de Reatividade (↓T, ↓D e ↓t).
Baixo Temperatura, alto diâmetro médio, baixo tempo de calcinação
A Figura 4.31 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 1 e 9, os quais
foram executados com temperatura de 800
o
C, diâmetro médio de 0,358 mm e 30 min de
tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram comportamento
semelhante, sendo classificadas como cales médias.
Reatividade Wührer
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
tempo (min)
Volume de HCl (mL)
Exp.02
Exp.10
Figura 4.31 – Curvas de Reatividade (↓T, ↑D e ↓t).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 152
Alta Temperatura, baixo diâmetro médio, baixo tempo de calcinação
A Figura 4.32 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 3 e 11, os
quais foram executados com temperatura de 1000
o
C, diâmetro médio de 0,1075 mm e 30
min de tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram
comportamento semelhante, sendo classificadas como cales moles.
Reatividade Wührer
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
tempo (min)
Volume de HCl (mL)
Exp.03
Exp.11
Figura 4.32 – Curvas de Reatividade (↑T, ↓D e ↓t).
Baixa Temperatura, alto diâmetro médio, alto tempo de calcinação
A Figura 4.33 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 3 e 11, os
quais foram executados com temperatura de 800
o
C, diâmetro médio de 0,358 mm e 60 min
de tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram comportamento
semelhante, sendo classificadas como cales moles.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 153
Reatividade Wührer
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
325
350
375
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
tempo (min)
Volume de HCl (mL)
Exp.06
Exp.14
Figura 4.32 – Curvas de Reatividade (↓T, ↑D e ↑t).
4.3.2 – Distribuição Granulométrica
Através da técnica de difração de raios laser foram avaliados os diâmetros médios das
partículas de CaO produzidas. Os resultados estão apresentados na Tabela 4.12.
Tabela 4.12 – Diâmetros médios das cales produzidas.
Experimento
Diâmetro Médio do Calcário
(mm)
Diâmetro Médio da Cal
Produzida (mm)
1 0,120 0,107
2 0,360 0,346
3 0,120 0,106
4 0,360 0,345
5 0,120 0,106
6 0,360 0,340
7 0,120 0,107
8 0,360 0,317
9 0,120 0,107
10 0,360 0,350
11 0,120 0,107
12 0,360 0,346
13 0,120 0,106
14 0,360 0,342
15 0,120 0,107
16 0,360 0,321
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 154
Verifica-se que praticamente não houve alteração no diâmetro médio das partículas
após a calcinação. Como existe uma redução mássica média de 50%, esse fator pode ser
explicado pelo aumento de área específica do material, isto é, aumento de porosidade.
4.3.3 – Fases Cristalinas
A identificação das fases cristalinas presentes no sólido é de fundamental importância
na verificação de qualidade e homogeneidade do mesmo. Além disso, pela técnica de
difração de raios-X é possível se determinar o diâmetro médio do grânulo, o qual se
relaciona à área superficial do sólido.
Assim como procedido para a reatividade, optou-se por realizar experimentações de
DRX apenas para as variáveis que revelaram significância no planejamento dois níveis.
Alta Temperatura, alto diâmetro médio, alto tempo de calcinação
Apresenta-se a seguir, na Figura 4.33, o difratograma da amostra cal produzida à
temperatura de 1000
o
C, diâmetro médio de 0,358 mm e 60 mim de tempo de calcinação. A
identificação das fases cristalinas foi baseada em fichas padrão (arquivos JCPDS).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
1
10
100
S - Silicates / Dicalcium silicate (C
2
S)
B
B
B
B
B
B
S
A
A
A
A
A
A
S
B
A
Intensidade (%)
2 θ
B - Ca(OH)
2
/ Portlandite (00-004-0733)
A - CaO / Lime (01-082-1690)
Figura 4.33 – Difratograma da amostra de cal (↑T, ↑D e ↑t).
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 155
É visível um predomínio do CaO na fase cristalina lime (arquivo JCPDS, ficha 01-
082-1690). O cristal presente neste retículo apresenta-se sob a forma cúbica. A Figura 4.34
exibe um esquema desse retículo cristalino.
Figura 4.34 – Fase cristalina da fase lime (cúbica).
Uma característica importante que pode ser levantada pela técnica é o tamanho de
grânulo, ou seja, o tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido.
Apresenta-se na Figura 4.35 o cálculo estimado para o tamanho médio dos cristais,
baseando-se na Equação de Bragg.
35 36 37 38 39 40
1
10
100
Intensidade (%)
2 θ
Tamanho Médio de Partículas
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
λ = 1,5404 Å
K = 0,89
θ
B
= 37,52
o
≅ 0,6548 rad
B = 0,20
Figura 4.35 – Diâmetro médio da cal produzida (↑T, ↑D e ↑t).
Alta Temperatura, baixo diâmetro médio, alto tempo de calcinação
Apresenta-se a seguir, na Figura 4.36, o difratograma da amostra cal produzida à
temperatura de 1000
o
C, diâmetro médio de 0,1075 mm e 60 mim de tempo de calcinação.
D = 8,64 nm
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 156
10 20 30 40 50 60 70 80 90
10
B
A
A
A
A
A
A
S
A
Intensidade (%)
2 θ
B - Ca(OH)
2
/ Portlandite (00-004-0733)
A - CaO / Lime (01-082-1690)
Figura 4.36 – Difratograma da amostra de cal (↑T, ↓D e ↑t).
A fase cristalina predominate é a lime (arquivo JCPDS, ficha 01-082-1690) de fase
cúbica. O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na
Figura 4.37.
35 36 37 38 39 40
10
100
1000
10000
Intensidade (%)
2 θ
Tamanho Médio de
Partículas
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
λ = 1,5404 Å
K = 0,89
θ
B
= 37,48
o
B = 0,22
Figura 4.37 – Diâmetro médio da cal produzida (↑T, ↓D e ↑t).
D = 7,85 nm
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 157
Baixa Temperatura, baixo diâmetro médio, alto tempo de calcinação
Apresenta-se a seguir, na Figura 4.38, o difratograma da amostra cal produzida à
temperatura de 800
o
C, diâmetro médio de 0,1075 mm e 60 mim de tempo de calcinação.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
10
100
1000
10000
B
B
A
A
A
A
A
A
A
Intensidade (%)
2 θ
B - Ca(OH)
2
/ Portlandite (00-004-0733)
A - CaO / Lime (01-082-1690)
Figura 4.38 – Difratograma da amostra de cal (↓T, ↓D e ↑t).
A fase cristalina predominate é a lime (arquivo JCPDS, ficha 01-082-1690) de fase
cúbica.
Verifica-se também alguns picos menos significativos de hidróxido de cálcio na fase
portlandite (arquivo JCPDS, ficha 00-004-0733). Tal fator está relacionado à hidratação da
cal virgem pela umidade do ar, seja advinda da estocagem deste, seja adquirida durante o
transporte do material entre o local de armazenamento e o local de análise.
O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na
Figura 4.39.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 158
35 36 37 38 39 40
10
100
1000
10000
Intensidade (%)
2 θ
Tamanho Médio de
Partículas
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
λ = 1,5404 Å
K = 0,89
θ
B
= 37,40
o
B = 0,20
Figura 4.39 – Diâmetro médio da cal produzida (↓T, ↓D e ↑t).
Alta Temperatura, alto diâmetro médio, baixo tempo de calcinação
Apresenta-se a seguir, na Figura 4.40, o difratograma da amostra cal produzida à
temperatura de 1000
o
C, diâmetro médio de 0,358 mm e 30 mim de tempo de calcinação.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
10
B
B
A
A
A
A
A
A
A
Intensidade (%)
2 θ
B - Ca(OH)
2
/ Portlandite (00-004-0733)
A - CaO / Lime (01-082-1690)
Figura 4.40 – Difratograma da amostra de cal (↑T, ↑D e ↓t).
D = 8,63 nm
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 159
A fase cristalina predominate é a lime (arquivo JCPDS, ficha 01-082-1690) de fase
cúbica, com a presença de alguns picos menos significativos de hidróxido de cálcio na fase
portlandite (arquivo JCPDS, ficha 00-004-0733).
O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na
Figura 4.41.
35 36 37 38 39 40
10
100
1000
10000
Intensidade (%)
2 θ
Tamanho Médio de
Partículas
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
λ = 1,5404 Å
K = 0,89
θ
B
= 37,48
o
B = 0,24
Figura 4.41 – Diâmetro médio da cal produzida (↑T, ↑D e ↓t).
Baixa Temperatura, baixo diâmetro médio, baixo tempo de calcinação
Apresenta-se a seguir, na Figura 4.42, o difratograma da amostra cal produzida à
temperatura de 800
o
C, diâmetro médio de 0,1075 mm e 30 mim de tempo de calcinação.
A fase cristalina predominate é a lime (arquivo JCPDS, ficha 01-082-1690) de fase
cúbica, com a presença de alguns picos menos significativos de hidróxido de cálcio na fase
portlandite (arquivo JCPDS, ficha 00-004-0733). Verifica-se também a presença de picos
de silicatos e um pico pouco significativo de óxido de magnésio. Ambos os picos estão
relacionados à presença de sílica e de carbonato de magnésio na composição do calcário
empregado neste estudo.
D = 7,20 nm
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 160
10 20 30 40 50 60 70 80 90
S
B
S - Silicates / Dicalcium silicate (C
2
S)
B
B
M
M -MgO (01-079-0612)
B
B
A
A
A
A
A
A
S
B
A
Intensidade (%)
2 θ
B - Ca(OH)
2
/ Portlandite (00-004-0733)
A - CaO / Lime (01-082-1690)
Figura 4.42 – Difratograma da amostra de cal (↓T, ↓D e ↓t).
O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na
Figura 4.43.
35 36 37 38 39 40
10
100
1000
10000
Intensidade (%)
2 θ
Tamanho Médio de
Partículas
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
λ = 1,5404 Å
K = 0,89
θ
B
= 37,52
o
B = 0,20
Figura 4.43 – Diâmetro médio da cal produzida (↓T, ↓D e ↓t).
D = 8,64 nm
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 161
Baixo Temperatura, alto diâmetro médio, baixo tempo de calcinação
Apresenta-se a seguir, na Figura 4.44, o difratograma da amostra cal produzida à
temperatura de 800
o
C, diâmetro médio de 0,358 mm e 30 mim de tempo de calcinação.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
10
100
1000
10000
100000
B
C
C
C
C
C
C
A
C
A
A
A
A
A
A
E
D
E
A
C
E
E
C
E - CaCO
3
/ Aragonita (01-071-2396)
Intensidade (%)
2 θ
D - MgCO
3
/ Dolomite
C - CaCO
3
/ Calcite (01-072-1651)
B - Ca(OH)
2
/ Portlandite (00-004-0733)
A - CaO / Lime (01-082-1690)
Figura 4.44 – Difratograma da amostra de cal (↓T, ↑D e ↓t).
A Figura 4.44 apresenta um predomínio do CaO na fase cristalina lime sob a forma
cúbica.
Verifica-se ainda a presença de uma quantidade significativa de picos referentes a
material não calcinado, exibido pela presença dos picos de CaCO
3
sob as fases calcite
(arquivo JCPDS, ficha 01-072-1651) e Aragonita (arquivo JCPDS, ficha 01-071-2396). A
técnica de difração de raios-X permite apenas uma avaliação qualitativa de elementos
presentes, de modo que elementos em baixas concentrações não apresentam-se no
difratograma. Assim sendo, mesmo presentes em picos pouco significativos, uma parte
considerável da amostra provavelmente encontra-se mal calcinada.
O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na
Figura 4.45.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 162
35 36 37 38 39 40
100
1000
10000
Intensidade (%)
2 θ
Tamanho Médio de
Partículas
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
λ = 1,5404 Å
K = 0,89
θ
B
= 37,48
o
B = 0,20
Figura 4.45 – Diâmetro médio da cal produzida (↓T, ↑D e ↓t).
Alta Temperatura, baixo diâmetro médio, baixo tempo de calcinação
Apresenta-se a seguir, na Figura 4.46, o difratograma da amostra cal produzida à
temperatura de 1000
o
C, diâmetro médio de 0,1075 mm e 30 mim de tempo de calcinação.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
10
100
1000
10000
A
A
A
A
A
A
A
Intensidade (%)
2 θ
A - CaO / Lime (01-082-1690)
Figura 4.46 – Difratograma da amostra de cal (↑T, ↓D e ↓t).
D = 8,64 nm
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 163
A fase cristalina predominate é a lime (arquivo JCPDS, ficha 01-082-1690) de fase
cúbica. O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na
Figura 4.47.
35 36 37 38 39 40
10
100
1000
10000
Intensidade (%)
2 θ
Tamanho Médio de
Partículas
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
λ = 1,5404 Å
K = 0,89
θ
B
= 37,40
o
B = 0,20
Figura 4.47 – Diâmetro médio da cal produzida (↑T, ↓D e ↓t).
Baixa Temperatura, alto diâmetro médio, alto tempo de calcinação
Apresenta-se a seguir, na Figura 4.48, o difratograma da amostra cal produzida à
temperatura de 800
o
C, diâmetro médio de 0,358 mm e 60 mim de tempo de calcinação.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
10
B
A
A
A
A
A
A
S
A
Intensidade (%)
2 θ
B - Ca(OH)
2
/ Portlandite (00-004-0733)
A - CaO / Lime (01-082-1690)
Figura 4.48 – Difratograma da amostra de cal (↓T, ↑D e ↑t).
D = 8,63 nm
Capítulo 4 – Resultados e Discussões 164
A fase cristalina predominate é a lime (arquivo JCPDS, ficha 01-082-1690) de fase
cúbica. O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na
Figura 4.49.
35 36 37 38 39 40
10
100
1000
10000
Intensidade (%)
2 θ
Tamanho Médio de
Partículas
)cos(.
.
)(
B
B
K
nmd
θ
λ
=
λ = 1,5404 Å
K = 0,89
θ
B
= 37,48
o
B = 0,20
Figura 4.49 – Diâmetro médio da cal produzida (↓T, ↑D e ↑t).
D = 8,64 nm
CAPÍTULO 05
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Este capítulo dedica-se à apresentação das principais conclusões obtidas
neste estudo, além de fazer referência à algumas sugestões para trabalhos
futuros.
5.1 – CONCLUSÕES
A partir dos resultados obtidos neste trabalho pode-se enumerar as seguintes
conclusões:
1. O processo de calcinação da rocha calcária apresenta forte dependência da pressão parcial
de CO
2
, apresentando-se inversamente proporcional à taxa cinética de decomposição
térmica.
2. A presença de um fluxo mínimo de fluxo de gás de arraste é de fundamental importância
para que haja uma efetiva calcinação do calcário.
3. A presença de pressão parcial de vapor de água no gás de arraste, durante o processo de
decomposição térmica do carbonato de cálcio, apresenta um efeito catalisador na cinética
de calcinação.
4. Nas condições de estudo, a reação apresenta limitações de transferência de massa,
caracterizado pela dependência de quantidade de massa e granulometria de partículas no
processo de calcinação.
5. O efeito termodinâmico da presença de CO
2
durante o processo de decomposição térmica
do calcário, a altos valores de pressão parcial desse gás, fica mais pronunciado que o
efeito de transferência de massa, sobrepondo até mesmo sobre esse último.
6. O planejamento fatorial fracionário a dois níveis revelou que o processo de calcinação
apresenta como variáveis de efeito significativo na qualidade da cal a temperatura de
calcinação e a granulometria das partículas. O tempo de calcinação apresentou certa
significância, contudo de efeito menos pronunciado.
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões para trabalhos futuros 166
7. A dependência das 3 variáveis supracitadas foi verificada no formato das curvas de
reatividade Wührer e de difractometria de raios-X.
5.2 - SUGESTÕES
Como sugestões para trabalhos futuros pode-se destacar:
1. Levantamento da cinética intrínseca de decomposição térmica do calcário, bem como
aspectos termodinâmicos.
2. Construção de uma planta piloto para verificação de outros efeitos, tais como tipo de
combustível, na qualidade da cal.
3. Modelagem e simulação de fornos rotativos de produção de cal, com vistas à
implementação de malhas de controle automático.
4. Modelagem em softwares de fluidodinâmica computacional.
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U.S.A.
ANEXOS
Anexos 168
ANEXO A
MÉTODOS ANALÍTICOS
Anexos 169
Anexo A1
COMPLEXOMETRIA COM EDTA
Objetivo:
Esta norma prescreve o método de determinação da concentração de óxido de cálcio
disponível, hidróxido de cálcio e substâncias reativas ao HCl expresso em CaCO
3
.
Aparelhagem:
ü Balança analítica com resolução de 0,1 mg;
ü Multibureta ou bureta de vidro, com resolução de 0,1 cm
3
;
ü Agitador magnético com bastonete revestido de teflon;
ü Chapa aquecedora;
ü Vidraria comum de laboratório.
Reagentes:
ü Solução padronizada de ácido clorídrico (HCl) a 0,5 N;
ü Solução indicadora de fenolftaleína a 0,5%;
ü Solução padronizada de hidróxido de potássio (KOH) a 0,5 N;
ü Álcool etílico;
ü Solução de púrpura de bromocresol a 0,1%.
Execução dos Ensaios:
Determinação de óxido de cálcio e hidróxido de cálcio:
ü Pesar 0,5000g da amostra peneirada, com exatidão de 0,0100 g (m);
ü Transferir a amostra para um frasco Erlenmeyer de 500 cm
3
, contendo 300 cm
3
de água
destilada isenta de CO
2
, à temperatura ambiente;
ü Adicionar 5 gotas de solução indicadora de fenolftaleína a 0,5%;
ü Titular com a solução de ácido clorídrico (HCl) a 0,5 N, até a solução ficar incolor;
Anexos 170
ü Repetir tal procedimento em intervalos de 5 min, até a permanência da solução incolor;
ü Anotar o volume total gasto nas titulações anteriores (V
t
) e guardar o conteúdo do frasco
Erlenmeyer para análise posterior.
ü Resultado:
• Cal virgem: expressar o resultado em percentagem de massa de óxido de cálcio
disponível e deve ser calculada de acordo com a Equação A.1.
m
FV
CaO
t
4,1**
% = (A.1)
Sendo:
%CaO ≡ é o teor de óxido de cálcio disponível, em %
V
t
≡ é o volume total de solução de ácido clorídrico (HCl) a 0,5 N gasto na
titulação, em cm
3
;
F ≡ fator de correção da solução de ácido clorídrico a 0,5 N;
m ≡ é a massa da amostra, em g.
• Cal hidratada: expressar o resultado em percentagem de massa de hidróxido de cálcio
e deve ser calculada de acordo com a Equação A.2.
m
FV
OHCa
t
85,1**
)(%
2
= (A.2)
Sendo:
%Ca(OH)
2
≡ é o teor de hidróxido de cálcio, em %
V
t
≡ é o volume total de solução de ácido clorídrico (HCl) a 0,5 N gasto na
titulação, em cm
3
;
F ≡ fator de correção da solução de ácido clorídrico a 0,5 N;
m ≡ é a massa da amostra, em g.
Determinação de substâncias reativas ao HCl expresso em CaCO
3
:
ü Retomar o conteúdo do frasco Erlenmeyer (obtido no procedimento de determinação de
óxido de cálcio e hidróxido de cálcio) e adicionar 20 cm
3
de solução de ácido clorídrico a 0,5
N;
ü Ferver por 3 min para eliminar o CO
2
;
ü Adicionar 10 gotas da solução indicadora púrpura de bromocresol a 0,1%;
Anexos 171
ü Titular a quente com solução de hidróxido de potássio a 0,5 N, até a viragem da cor
alaranjada para púrpura;
ü Anotar o volume gasto (VA);
ü Realizar um ensaio em branco para cada espécie de amostras, usando o mesmo
procedimento analítico, em 300 cm
3
de água destilada (VB);
ü Resultado: expressar o resultado em percentagem de massa de carbonato de cálcio
(CaCO
3
) e deve ser calculada de acordo com a Equação A.3.
m
FVAVB
CaCO
5,2**)(
%
1
3
−
= (A.3)
Sendo:
%CaCO
3
≡ é o teor de carbonato de cálcio, em %
VA ≡ é o volume da solução de KOH a 0,5 N gasto na titulação da
amostra, em cm
3
;
VB ≡ é o volume da solução de KOH a 0,5 N gasto na titulação no ensaio
em branco, em cm
3
;
F
1
≡ fator de correção de KOH a 0,5 N;
m ≡ é a massa da amostra, em g.
Anexos 172
Anexo A2
INSOLUBILIZAÇÃO COM HCl
Determinação da sílica mais resíduo insolúvel (SiO
2
+RI)
Aparelhagem:
ü Balança analítica com resolução de 0,1 mg;
ü Béquer de 250 cm
3
;
ü Bastão de vidro;
ü Chapa elétrica ou similar;
ü Papel de filtro médio;
ü Balão volumétrico de 250 cm
3
;
ü Cadinho de porcelana;
ü Estufa para temperaturas de até 110
o
C;
ü Forno-mufla para temperaturas de até 1200
o
C;
ü Bico de Bunsen (bico de gás);
ü Tripé e placa de amianto;
ü Dessecador.
Reagentes:
ü Ácido perclórico (HClO
4
) aproximadamente a 70%;
ü Ácido clorídrico (HCl) com densidade aproximada de d = 1,17g/cm
3
e 37%;
ü Ácido nítrico (HNO
3
) com densidade aproximada de d = 1,40 g/cm
3
, 0,1 N e 2%;
ü Solução de AgNO
3
a 1%;
Metodologia:
ü Pesar 0,7 g de amostra (m
7
). Transferir para um béquer de 250 cm
3
e umedecer.
Anexos 173
ü Adicionar, aos poucos, 10 cm
3
de ácido perclórico e revolver a amostra com um bastão de
vidro para desfazer os grumos;
ü Cobrir o béquer com vidro relógio e levar o conjunto a uma chapa elétrica ou similar.
Após o desprendimento de fumos brancos, deixar por aproximadamente mais 10 min;
ü Retirar o conjunto da chapa elétrica ou similar e deixar em repouso até atingir a
temperatura ambiente;
ü Lavar o vidro relógio, utilizando 50 cm
3
de água quente e adicionar 10 cm
3
de solução de
ácido clorídrico 1:1;
ü Aquecer o conjunto na chapa elétrica ou similar até ebulição, agitando a solução com
auxílio do bastão de vidro. Deixar ferver por mais 2 min.
ü Retirar o béquer e filtrar a solução a quente em papel de filtro médio, recolhendo o filtrado
em um balão volumétrico de 250 cm
3
que já contenha aproximadamente 10 gotas de ácido
nítrico;
ü Lavar o béquer com auxílio de um bastão de vidro com ponteira de borracha ou papel de
filtro com água quente até remoção de toda a sílica e eliminação de cloretos. Para que haja
garantia de eliminação de cloretos, deve-se proceder com o teste do nitrato de prata: alguns
centímetros cúbicos de águas de lavagem devem apresentar, depois de acidulados com HNO
3
,
no máximo ligeira opalescência após a adição de algumas gotas de solução de AgNO
3
a 1%;
ü Deixar esfriar o filtrado até a temperatura ambiente, completar o volume do balão com
água até a marca de 250 cm
3
e homogeneizar. Reservar o filtrado para as determinações
posteriores (CaO, MgO, Fe
2
O
3
e Al
2
O
3
);
ü Retirar o papel de filtro contendo o precipitado (sílica mais resíduo insolúvel), dobrar
cuidadosamente e transferir para um cadinho de porcelana ou platina previamente calcinado e
tarado (m
8
);
ü Para o cadinho de porcelana recomenda-se secar previamente em estufa a 110
o
C por
aproximadamente 30 min. Levar o conjunto ao bico de gás até carbonizar o papel sem
inflamar e, em seguida, calcinar em forno-mufla a (1000±50)
o
C, durante 45 min a 60 min;
ü Deixar esfriar o cadinho em dessecador e determinar a massa (m
9
);
ü Resultado: O teor de sílica mais resíduo insolúvel (SiO
3
+ RI) é calculado com
aproximação de 0,01% pela Equação A.4.
Anexos 174
100*
)(
7
89
2
m
mm
RISiO
−
=+
(A.4)
Sendo:
SiO
3
+RI ≡ óxido de silício + resíduo insolúvel, em %;
m
7
≡ é a massa inicial da amostra, em g;
m
8
≡ é a massa do cadinho, em g;
m
9
≡ é a massa da cadinho com o resíduo calcinado, em g;
Anexos 175
Anexo A3
REATIVIDADE WÜHRER
Objetivo:
Esta norma prescreve o método de determinação da reatividade da cal virgem para aciaria por
neutralização progressiva da alcalinidade liberada na sua hidratação, com solução de ácido
clorídrico 4 N.
Aparelhagem:
ü Agitador mecânico de 300 a 600 rpm, provido de haste de aço inoxidável.
ü Balança analítica com resolução de 0,1 mg;
ü Béqueres de 2 dm
3
e 4 dm
3
;
Anexos 176
ü Britador;
ü Bureta de 500 dm
3
com resolução máxima de 5 cm
3
;
ü Cronômetro;
ü Funil de Buchner;
ü Medidor de pH com resolução de 0,1 unidades de pH, provido de eletrodo de vidro e
eletrodo de calomelano (ou com os dois eletrodos combinados), e com compensação de
temperatura;
ü Peneiras com aberturas nominais de 1mm e 9,5 mm;
ü Termômetro com escala na faixa de 0 a 100
o
C, resolução de 1
o
C.
Reagentes:
ü Água destilada ou deionizada;
ü Fenolftaleína, COO.C(C
6
H
4
OH)
2
;
ü Etanol, C
2
H
5
OH, 95%;
ü Solução de fenolftaleína a 1%;
ü Ácido clorídrico, HCl, com densidade d = 1,19 g/cm
3
;
ü Tetraborato de sódio decaidratado (bórax), Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O
ü Éter etílico, C
2
H
5
-O-C
2
H
5
;
ü Solução de vermelho-de-metila em etanol 0,1%;
ü Solução de ácido clorídrico 4 N;
ü Diidrogenofosfato de potássio, KH
2
PO
4
;
ü Hidrogenofosfato de sódio, Na
2
HPO
4
;
ü Solução-tampão-padrão de pH 6,865 a 25
o
C;
ü Solução-tampão-padrão de pH 9,180 a 25
o
C;
ü Solução de alaranjado-de-metila em solução aquosa a 0,2%;
ü Carbonato de sódio, Na
2
CO
3
P.A..
Metodologia:
Preparação da amostra
ü A amostra é obtida preparando-se uma porção representativa de cal virgem, britando-se o
mínimo necessário para passar na peneira ABNT 9,5 mm desprezando-se a fração passante na
peneira ABNT 1,0 mm.
Anexos 177
ü A amostra já estável à temperatura ambiente deve ser preparada o mais rápido possível,
evitando-se assim a absorção de umidade pela cal.
Método 1 – Utilizando solução indicadora de fenolftaleína
ü Transferir para um béquer 2 dm
3
de água a 40
o
C e 0,5 cm
3
da solução de fenolftaleína;
ü Introduzir a haste do agitador até 20 mm no fundo do béquer e ligar o agitador;
ü Adicionar 50 g da amostra de cal, na solução, acionando simultaneamente o cronômetro;
ü Após a solução ficar vermelha, iniciar imediatamente a titulação com a solução de ácido
clorídrico 4 N e manter uma coloração levemente rósea. Deve-se evitar a adição de excesso de
ácido para não haver dissolução pelo ácido;
ü Anotar o consumo da solução de ácido clorídrico 4 N a cada minuto, durante 10 min.
Método 2 – Utilizando medidor de pH
ü Calibrar o medidor de pH com as soluções-tampão-padrão de pH 6,865 e 9,180;
ü Transferir para o béquer 2 dm
3
de água à temperatura de 40
o
C;
ü Introduzir até quase o fundo do béquer o eletrodo do medidor de pH e a haste do agitador
e ligar o agitador;
ü Adicionar 50 g da amostra de cal na solução, acionando simultaneamente o cronômetro;
ü A solução deve ficar com o pH superior ou igual a 10. Iniciar imediatamente a titulação
com a solução de ácido clorídrico 4 N e manter a solução em pH entre 8,5 e 9,0. Deve-se
evitar a adição de ácido em excesso para não haver dissolução do material pelo ácido;
ü Anotar o consumo da solução de ácido clorídrico 4 N a cada minuto, durante 10 min.
Resultado:
ü O resultado do ensaio a 10 min é a média de duas determinações que não difiram entre si
por mais de 5%;
ü Em um gráfico de reatividade (Figura a seguir), traçar uma curva do volume médio da
solução de ácido clorídrico 4 N consumido em função do tempo. Anotar o volume médio total
da solução consumida.
Anexos 178
Anexos 179
Anexo A4
ÓXIDO DE CÁLCIO DISPONÍVEL
Aparelhagem:
ü Balança analítica com resolução de 0,1 mg;
ü Frasco de Erlenmeyer de 300 cm
3
;
ü Rolha;
ü Provetas graduadas em 100 cm
3
e 50 cm
3
;
ü Agitador magnético;
ü Bureta com resolução máxima de 0,05 cm
5
;
ü Suporte para bureta;
ü Bico de Bunsen;
ü Tripé e tela de amianto.
Reagentes:
ü Sacarose;
ü Solução indicadora de fenolftaleína a 1%:
• Fenolfataleína;
• Etanol absoluto;
ü Solução-padrão de ácido clorídrico (HCl) 0,5 N.
Metodologia:
ü Tomar 0,5 g de amostra (m
18
) e transferir-la para um frasco de Erlenmeyer de 300 cm
3
,
contendo 20 cm
3
de água, isenta de anidrido carbônico (CO
2
). Para eliminar o anidrido
carbônico, ferver a água em frasco de boca estreita, por aproximadamente 1h. Tampar e
resfriar;
ü Colocar uma rolha de modo solto ou similar para permitir escapamento de vapor,
dispersar bem a amostra na água, levar à ebulição e ferver durante 2 min;
ü Remover a rolha e juntar 150 cm
3
de água isenta de anidrido carbônico, e mais 15 g de
sacarose;
Anexos 180
ü Fechar o frasco e agitar por aproximadamente 30 min em agitador magnético;
ü A seguir, colocar duas a cinco gotas de solução indicadora de fenolftaleína a 1%, lavar a
rolha e paredes do frasco com água isenta de anidrido carbônico e titular com solução padrão
de ácido clorídrico a 0,5 N;
ü Resultado: O teor de cálcio disponível (CaO
d
) determinado no ensaio é a soma de óxido e
hidróxido de cálcio, e é calculado com aproximação de 0,01% pela EquaçãoA.5.
18
100***01402,0
m
FV
CaO
HClHCl
d
=
(A.5)
Sendo:
CaO
d
≡ é o teor de óxido e hidróxido de cálcio disponíveis, em %;
m
18
≡ é a massa da amostra, em g;
V
HCl
≡ é o volume gasto de HCl, em cm
3
;
F
HCl
≡ é o fator de correção para o HCl;
0,01402 ≡ é o equivalente, em g de CaO/cm
3
de ácido clorídrico 0,5 N.
Anexos 181
Anexo A5
PERDA AO FOGO
Aparelhagem:
ü Balança analítica com resolução de 0,1 mg;
ü Forno-mufla para temperaturas de até 1200
o
C;
ü Cadinho de porcelana;
ü Dessecador.
Metodologia:
ü Tomar 1 g de amostra (m
4
), em um cadinho de porcelana previamente calcinado e tarado a
(1000±50)
o
C, por aproximadamente 15 min (m
5
);
ü Calcinar a amostra a temperatura de (1000±50)
o
C, durante 45 min a 1 h;
ü Esfriar o cadinho com a amostra em dessecador e determinar a massa (m
6
);
ü Resultado: A perda ao fogo (PF) é calculada com aproximação de 0,1% pela Equação A.6.
100*
)(
4
65
m
mm
PF
−
=
(A.6)
Sendo:
PF ≡ perda ao fogo, em %;
m
4
≡ é a massa inicial da amostra, em g;
m
5
≡ é a massa do cadinho com a amostra antes da calcinação, em g;
m
6
≡ é a massa da cadinho com a amostra após a calcinação, em g;
Anexos 182
Anexo A6
DIÓXIDO DE CARBONO RESIDUAL
Método da descarbonatação ácida
Esquema do sistema de determinação de anidrido carbônico (CO
2
)
Legenda:
(A) Reservatório de solução de ácido clorídrico 1:1;
(B) Frasco em “Y” com diâmtros interno de 20 mm, altura das extremidades de 100
mm;
(C) Válvula de três vias;
(D) Bureta graduada de 50 cm
3
com resolução de 0,1 cm
3
, com camisa de
resfriamento contendo solução obturante de ácido sulfúrico;
(E) Frasco nivelador, frasco Erlenmeyer de 250 cm
3
, contendo solução obturante de
ácido sulfúrico 1:19;
(F) Termômetro 0 – 60
o
C;
(G) Recipiente para resfriamento;
(H) Tubos de borracha flexível;
(I) Camisa de resfriamento;
(J) Condensador de 300 mm.
Anexos 183
Aparelhagem:
ü Aparelhagem necessário à montagem do sistema descrito anteriormente;
ü Pipetas volumétricas de 10 cm
3
e 5 cm
3
;
ü Banho térmico (resfriamento);
ü Barômetro.
Reagentes:
ü Solução de ácido clorídrico (HCl) 1:3;
ü Solução obturante de ácido sulfúrico (H
2
SO
4
) 1:19.
Metodologia:
ü Tomar uma quantidade de amostra (m
13
) conforme indicado na tabela a seguir:
Teor de anidrido carbônico - CO
2
(%) Massa de amostra - m (g)
CO
2
≤ 3
1,00
3 < CO
2
≤ 6
0,50
6 < CO
2
≤ 13
0,25
CO
2
> 13 0,15
ü Transferir a amostra de cal para o tubo em “Y” (B);
ü Adicionar 15 cm
3
de solução de HCl 1:3, ao lado oposto da cal, no tubo em “Y” (B);
ü Fazer a ligação do tubo em “Y” (B) ao condensador (J), mantendo a válvula (C) aberta
para a atmosfera até atingir o equilíbrio térmico do sistema;
ü Zerar o nível da solução da bureta (D) com auxílio do frasco nivelador (E);
ü Alterar a posição da válvula (C) de modo que o frasco (B) se comunique com a bureta
(D);
ü Agitar suavemente o tubo em “Y” (B) para que se processe a reação completamente;
ü Terminada a reação, deixar o frasco (B) no recipiente (G), mantendo a corrente de água de
resfriamento do aparelho até que a temperatura se estabilize. Alternativamente, a
homogeneização da temperatura do recipiente para resfriamento (G) pode ser obtida por meio
de um banho de resfriamento ou similar;
ü Efetuar a leitura do volume deslocado na bureta coletora de gás (D), fazendo coincidir o
nível do frasco nivelador (E) com o menisco na bureta (D);
Anexos 184
ü Repetir a leitura efetuada anteriormente, em intervalos de tempo aproximados de 3 min,
até valor constante, o que ocorre em aproximadamente 15 min. Anotar o volume deslocado
(V
6
);
ü Anotar a temperatura da água do recipiente (G), registrada no termômetro (F);
ü Anotar a pressão barométrica (mmHg);
ü Resultado:
• Cálculo do fator de conversão: o fator de conversão, em função da temperatura e
pressão barométrica local deve ser calculado de acordo com a Equação A.7.
+
=
P
T
F
15,273
*5,1407
1
(A.7)
Onde:
F ≡ é o fator de conversão;
T ≡ é a temperatura da água de resfriamento, em
o
C;
P ≡ é a pressão barométrica local, em mmHg;
273,15 ≡ é a temperatura, em Kelvin, na CNTP.
• O teor de anidrido carbônico (CO
2
) é calculado com aproximação de 0,01% pela
Equação A.8.
100*
*
13
6
2
m
FV
CO =
(A.8)
Onde:
CO
2
≡ é o teor de anidrido carbônico, em %;
V
6
≡ é o volume deslocado na bureta (D), em cm
3
;
m
13
≡ é a massa da amostra, em g;
F ≡ é o fator de conversão em função da temperatura e pressão barométrica
local.
ANEXO B
ARQUIVOS JCPDS
Anexos
186
ANEXO B1
CaO
Name and formula
Reference code: 01-082-1690
Mineral name: Lime
ICSD name: Calcium Oxide
Empirical formula: CaO
Chemical formula: CaO
Crystallographic parameters
Crystal system: Cub ic
Space group: Fm-3m
Space group number: 225
a (Å): 4,8049
b (Å): 4,8049
c (Å): 4,8049
Alpha (°): 90,0000
Beta (°): 90,0000
Gamma (°): 90,0000
Calculated density (g/cm^3): 3,36
Volume of cell (10^6 pm^3): 110,93
Z: 4,00
RIR: 4,53
Subfiles and Quality
Subfiles: Inorganic
Mineral
Alloy, metal or intermetalic
Corrosion
Pharmaceutical
ICSD Pattern
Quality: Calculated (C)
Anexos
187
Comments
Additional pattern: See PDF 43-1001, PDF 37-1497, PDF 75-0264, PDF 77-2010,
PDF 77-2376 and PDF 78-0649.
ICSD collection code: 075785
References
Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997)
Structure: Huang, Q., Chmaissem, O., Caponi, J.J., Chaillout, C., Marezio,
M., Tholence, J.L., Santoro, A., Physica C: Superconductivity,
227, 1, (1994)
Peak list
No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%]
1 1 1 1 2,77411 32,243 45,9
2 2 0 0 2,40245 37,402 100,0
3 2 2 0 1,69879 53,929 50,5
4 3 1 1 1,44873 64,242 16,8
5 2 2 2 1,38706 67,469 13,1
6 4 0 0 1,20122 79,772 5,1
7 3 3 1 1,10232 88,661 6,2
Stick Pattern
Anexos
188
ANEXO B2
MgO
Name and formula
Reference code: 01-079-0612
ICSD name: Magnesium Oxide
Empirical formula: MgO
Chemical formula: MgO
Crystallographic parameters
Crystal system: Cubic
Space group: Fm-3m
Space group number: 225
a (Å): 4,2170
b (Å): 4,2170
c (Å): 4,2170
Alpha (°): 90,0000
Beta (°): 90,0000
Gamma (°): 90,0000
Calculated density (g/cm^3): 3,57
Volume of cell (10^6 pm^3): 74,99
Z: 4,00
RIR: 3,04
Subfiles and Quality
Subfiles: Inorganic
Alloy, metal or intermetalic
Corrosion
ICSD Pattern
Quality: Hypothetical (H)
Comments
General comments: This entry was previously YBa
2
Cu
3
O
6.91
, ICSD 065561
Anexos
189
ICSD collection code: 041990
Test from ICSD: No R value given.
At least one TF missing.
References
Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++
Structure: Cohen, R.E., Gong, Z., Phys. Rev. B: Condens. Matter, 50, 12301,
(1994)
Peak list
No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%]
1 1 1 1 2,43469 36,889 11,6
2 2 0 0 2,10850 42,856 100,0
3 2 2 0 1,49093 62,217 45,2
4 3 1 1 1,27147 74,578 5,0
5 2 2 2 1,21734 78,510 11,1
Stick Pattern
Anexos
190
ANEXO B3
CaCO
3
Calcita
Name and formula
Reference code: 01-072-1651
Mineral name: Calcite
ICSD name: Calcium Carbonate
Empirical formula: CCaO
3
Chemical formula: CaCO
3
Crystallographic parameters
Crystal system: Rhombohedral
Space group: R-3c
Space group number: 167
a (Å): 4,9910
b (Å): 4,9910
c (Å): 16,9720
Alpha (°): 90,0000
Beta (°): 90,0000
Gamma (°): 120,0000
Calculated density (g/cm^3): 2,72
Volume of cell (10^6 pm^3): 366,13
Z: 6,00
RIR: 3,21
Status, subfiles and quality
Status: Diffraction data collected at non ambient temperature
Subfiles: Inorganic
Mineral
Pharmaceutical
ICSD Pattern
Quality: Calculated (C)
Anexos
191
Comments
Additional pattern: See ICSD 88-1799.
ICSD collection code: 018165
Test from ICSD: At least one TF missing.
References
Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997)
Structure: Chessin, H., Hamilton, W.C., Acta Crystallogr., 18, 689, (1965)
Peak list
No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%]
1 0 1 2 3,85150 23,074 9,7
2 1 0 4 3,02791 29,476 100,0
3 0 0 6 2,82867 31,605 2,1
4 1 1 0 2,49550 35,959 13,8
5 1 1 3 2,28323 39,434 18,5
6 2 0 2 2,09432 43,161 14,5
7 0 2 4 1,92575 47,156 6,1
8 0 1 8 1,90447 47,716 18,1
9 1 1 6 1,87135 48,614 19,1
10 2 1 1 1,62617 56,548 3,3
11 1 2 2 1,60423 57,393 8,8
12 1 0 10 1,57978 58,366 0,9
13 2 1 4 1,52458 60,696 4,6
14 2 0 8 1,51396 61,168 2,1
15 1 1 9 1,50452 61,593 2,6
16 1 2 5 1,47207 63,105 2,0
17 3 0 0 1,44078 64,639 5,8
18 0 0 12 1,41433 66,000 3,2
19 2 1 7 1,35483 69,300 1,2
20 0 2 10 1,33480 70,492 1,8
21 1 2 8 1,29438 73,041 2,3
22 3 0 6 1,28383 73,740 0,5
23 2 2 0 1,24775 76,246 0,9
24 1 1 12 1,23046 77,515 1,6
25 2 2 3 1,21847 78,423 0,1
26 1 3 1 1,19582 80,206 0,1
27 3 1 2 1,18701 80,924 0,4
28 2 1 10 1,17700 81,758 2,1
29 0 1 14 1,16725 82,589 0,3
30 1 3 4 1,15364 83,782 3,8
31 2 2 6 1,14162 84,868 1,9
32 3 1 5 1,13038 85,914 0,1
33 1 2 11 1,12172 86,741 0,5
Anexos
192
Stick Pattern
Anexos
193
ANEXO B3
CaCO
3
Aragonita
Name and formula
Reference code: 01-071-2396
Mineral name: Aragonite
ICSD name: Calcium Carbonate
Empirical formula: CCaO
3
Chemical formula: CaCO
3
Crystallographic parameters
Crystal system: Orthorhombic
Space group: Pmcn
Space group number: 62
a (Å): 4,9616
b (Å): 7,9705
c (Å): 5,7394
Alpha (°): 90,0000
Beta (°): 90,0000
Gamma (°): 90,0000
Calculated density (g/cm^3): 2,93
Volume of cell (10^6 pm^3): 226,97
Z: 4,00
RIR: 1,13
Subfiles and Quality
Subfiles: Inorganic
Mineral
ICSD Pattern
Quality: Calculated (C)
Anexos
194
Comments
Additional pattern: See PDF 75-2230.
ICSD collection code: 015198
References
Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997)
Structure: dal Negro, A., Ungaretti, L., Am. Mineral., 56, 768, (1971)
Peak list
No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%]
1 0 1 1 4,65754 19,040 0,2
2 1 1 0 4,21216 21,075 1,9
3 0 2 0 3,98525 22,289 0,9
4 1 1 1 3,39579 26,222 100,0
5 0 2 1 3,27348 27,220 58,6
6 0 0 2 2,86970 31,141 4,3
7 1 2 1 2,73238 32,749 8,4
8 0 1 2 2,70003 33,153 48,9
9 1 0 2 2,48412 36,129 33,4
10 0 3 1 2,41104 37,264 14,0
11 1 1 2 2,37161 37,907 37,6
12 1 3 0 2,34217 38,402 27,5
13 0 2 2 2,32877 38,632 19,5
14 2 1 1 2,18957 41,195 12,3
15 1 3 1 2,16855 41,613 0,5
16 1 2 2 2,10608 42,908 19,2
17 0 4 0 1,99263 45,483 3,8
18 2 2 1 1,97717 45,859 64,5
19 0 3 2 1,94958 46,546 0,7
20 0 4 1 1,88240 48,311 28,5
21 2 0 2 1,87674 48,466 29,3
22 0 1 3 1,86030 48,922 0,5
23 2 1 2 1,82679 49,880 2,1
24 1 3 2 1,81453 50,240 26,2
25 1 4 1 1,75999 51,911 3,1
26 1 1 3 1,74188 52,492 26,4
27 2 3 1 1,72900 52,913 7,4
28 0 2 3 1,72470 53,055 15,5
29 2 2 2 1,69789 53,960 2,0
30 0 4 2 1,63674 56,150 2,5
31 1 2 3 1,62908 56,438 0,9
32 3 1 0 1,61937 56,807 1,7
33 3 1 1 1,55852 59,241 5,5
34 1 4 2 1,55354 59,450 3,3
Anexos
195
35 0 5 1 1,53596 60,200 1,9
36 2 3 2 1,53288 60,333 1,2
37 1 5 0 1,51769 61,001 0,1
38 2 4 1 1,49957 61,819 5,4
39 2 1 3 1,48832 62,338 0,1
40 3 2 1 1,47616 62,910 2,8
41 1 5 1 1,46726 63,335 6,0
42 0 0 4 1,43485 64,939 0,3
43 3 0 2 1,43293 65,037 0,5
44 2 2 3 1,41610 65,907 0,4
45 0 1 4 1,41215 66,115 3,7
46 3 1 2 1,41032 66,212 3,1
47 3 3 0 1,40405 66,546 3,1
48 1 0 4 1,37837 67,952 0,2
49 2 4 2 1,36619 68,642 3,1
50 3 3 1 1,36384 68,777 1,7
51 1 1 4 1,35821 69,103 4,3
52 0 2 4 1,35002 69,582 1,8
53 1 5 2 1,34162 70,081 2,5
54 0 6 0 1,32842 70,882 1,8
55 2 3 3 1,31605 71,650 0,1
56 2 5 1 1,30592 72,293 0,7
57 1 2 4 1,30266 72,503 0,7
58 0 6 1 1,29420 73,053 0,1
59 3 3 2 1,26119 75,291 5,8
60 1 6 1 1,25230 75,920 0,1
61 3 4 1 1,24206 76,658 2,8
62 4 0 0 1,24040 76,780 5,4
63 3 1 3 1,23603 77,101 7,8
64 1 3 4 1,22351 78,039 5,2
65 2 5 2 1,21497 78,693 1,5
66 2 4 3 1,20599 79,394 7,8
67 3 2 3 1,19372 80,375 0,3
68 1 5 3 1,18899 80,761 5,0
69 2 2 4 1,18580 81,023 2,8
70 1 6 2 1,17109 82,259 8,0
71 0 4 4 1,16439 82,836 0,6
72 4 2 1 1,15992 83,226 2,7
73 3 5 0 1,14744 84,338 0,1
74 4 0 2 1,13859 85,147 0,6
75 0 1 5 1,13616 85,373 0,4
76 1 4 4 1,13359 85,613 0,3
77 3 3 3 1,13193 85,768 0,4
78 4 1 2 1,12715 86,221 1,5
79 3 5 1 1,12546 86,382 3,4
80 0 7 1 1,11688 87,211 0,1
81 1 7 0 1,10979 87,910 0,4
Anexos
196
82 1 1 5 1,10749 88,140 2,0
83 0 2 5 1,10304 88,588 1,2
84 2 5 3 1,09815 89,087 0,1
85 4 2 2 1,09478 89,435 1,3
86 1 7 1 1,08961 89,975 1,2
Stick Pattern
Livros Grátis
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