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UNIVERSIDADE TIRADENTES – UNIT
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS - PEP
MONITORAMENTO DE PROCESSOS EM TEMPO REAL VIA
ESPECTROFOTOMETRIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO
Autor: Augusto Maynard Araujo
Orientadores: Prof. Alexandre Ferreira Santos, D.Sc.
Profª. Montserrat Fortuny Heredia, D.Sc.
ARACAJU, SE - BRASIL.
MARÇO DE 2007
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
A663m Araujo, Augusto Maynard.
Monitoramento de processos em tempo real
via espectrofotometria no infravermelho
próximo / Augusto Maynard Araujo ; orientadores Alexandre Ferreira Santos, Montserrat
Fortuny Heredia. – Aracaju, 2007.
89 p.: il.
Inclui bibliografia.
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos) – Universidade Tiradentes (SE),
2007.
1. Petróleo. 2. Monitoramento de processos – Engenharia. 3. Espectrofotometria
no infravermelho próximo (NIR). I. Santos, Alexandre Ferreira (orient.). II. Heredia,
Montserrat Fortuny (orient.). III. Universidade Tiradentes. Programa de Pós-graduação em
Engenharia de Processos. IV. Título.
CDU: 665.622.4
iv
Dedicatória
Dedico esta dissertação aos meus pais Josilávio de Almeida Araujo e
Jussara Maynard Araujo, pelo apoio e compreensão que sempre depositaram em mim.
v
Agradecimentos
Meus sinceros agradecimentos aos meus orientadores Alexandre e Montse,
que acreditaram em mim a responsabilidade de desenvolver este belo trabalho.
Agradeço a minha família que sempre unida criou um ambiente agradável e
propício ao desenvolvimento humano e social que me fez o que hoje sou.
Agradeço aos meus avós Welington Maynard Gomes (in memorian), José
Rosa de Araujo (in memorian), Zilda Araujo e Terezinha Sobral Maynard por sempre
estarem ao meu lado.
Ao meu amigo e companheiro Agnaldo Cardozo Filho como colega deste
mestrado, sempre me auxiliando e fazendo companhia no laboratório.
Aos meus amigos do CMA, pelas horas de lazer que compartilhamos.
Aos meus primos, tios, sobrinhos e a minha afilhada Sophia que veio
complementar a nossa família.
A CAPES, ao ITP e a Petrobrás, pelo apoio à realização da pesquisa.
Agradeço em especial a minha amada Francielle que divide comigo todos os
momentos bons e ruins da minha vida.
vi
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia de
Processos da Universidade Tiradentes como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Processos.
MONITORAMENTO DE PROCESSOS EM TEMPO REAL VIA
ESPECTROFOTOMETRIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO
Augusto Maynard Araujo
A operação de desemulsificação constitui um processo chave para remover a água
do óleo cru nas plataformas de produção e na refinaria. Em particular, estágios de
desemulsificação são requeridos nas plantas de dessalgação geralmente encontradas nas
refinarias com a finalidade de remover os sais diluídos na água contida no óleo cru. Na
maioria dos processos, a informação sobre a evolução da desemulsificação é encontrada
essencialmente através das medidas off-line da distribuição de tamanhos de gota e do teor
de água das amostras. Pouco se sabe sobre o avanço da quebra da emulsão antes da
finalização do processo de desemulsificação ou até que o laboratório forneça um resultado,
normalmente com um atraso que pode alcançar algumas horas. Conseqüentemente,
desenvolver técnicas para avaliar o teor de água e a distribuição de tamanho de gota em
emulsões é de elevada importância prática. Aplicações bem sucedidas da
espectrofotometria de infravermelho próximo (NIR) foram relatadas na literatura, não
somente para predizer composição química, mas também para a determinação de tamanho
de materiais particulados. O objetivo principal deste trabalho é avaliar a influência do teor
de água e do tamanho médio de gota sobre os espectros NIR coletados durante operações
de síntese de emulsões água/óleo cru, observando se a técnica de espectrofotometria NIR
pode ser usada para predizer estas propriedades simultaneamente. Este trabalho demonstra
como os espectros de NIR são sensíveis às mudanças do tamanho médio da gota, e que
modelos empíricos típicos (PLS – Mínimos Quadrados Parciais) podem ser construídos
para correlacionar o tamanho da gota e a absorbância média da luz em determinados
comprimentos de onda. Finalmente, demonstra-se que estes modelos permitem a avaliação
on-line do tamanho médio de gota em emulsões água/óleo, mesmo para sistemas com
teores de água muito baixos (<5% v/v).
Palavras-chave: Petróleo, Monitoramento de Processos, On-line, Infravermelho Próximo.
vii
Abstract of Dissertation presented to the Process Engineering Graduate Program of
Universidade Tiradentes as a partial fulfillment of the requirements for the degree of
Master of Science (M.Sc.)
REAL-TIME MONITORING OF PROCESSES USING NEAR INFRARED
SPECTROSCOPY
Augusto Maynard Araujo
The demulsification operation constitutes a key-process for removing water from
the crude oil in the production platforms and in the refinery. In particular, demulsification
stages are required at the desalting plants generally found in the refineries in order to
remove water-soluble salts from the crude oil. In most processes, information on
demulsification evolution is found essentially through off-line measurements of droplet
size distribution and water content of samples taken from the vessels. Very little is usually
known about the emulsion resolution until the demulsification run is finished or the lab
provides a result, with delays that may reach some hours. Therefore, developing techniques
for evaluating water content and droplet size distribution is of practical importance.
Successful applications of near infrared (NIR) spectroscopy have been reported in
literature, not only for predicting chemical compositions but also for size determination of
particulate materials. The main objective of this work is to evaluate the influence of water
content and average droplet size upon the NIR spectra collected during water-in-crude oil
emulsions synthesis and observing whether NIR spectroscopy may be used for predicting
these properties simultaneously. It is shown that NIR spectra are sensitive to changes of the
average droplet size, and that standard empirical models (PLS - Partial Least Squares) may
be built to correlate average droplet size and light absorbance at certain wavelengths fairly
well. Finally, it is shown that these models allow the on-line evaluation of average droplet
size in water-in-crude oil emulsions with NIR spectroscopy, even when very low water
contents (<5% v/v) are employed.
Keywords: Crude Oil, Process Monitoring, On-Line, Near Infrared.
viii
Sumário
1. Introdução................................................................................................................11
2. Revisão Bibliográfica...............................................................................................13
2.1. Espectrofotometria NIR........................................................................................13
2.1.1. Fundamentos ....................................................................................................13
2.1.2. Tipos de Instrumentos ......................................................................................17
2.1.2.1. Dispersivo ....................................................................................................18
2.1.2.2. Transformada de Fourier...............................................................................18
2.1.2.3. Outros...........................................................................................................21
2.1.3. Técnicas de Calibração.....................................................................................22
2.1.3.1. PCA..............................................................................................................23
2.1.3.2. PLS ..............................................................................................................25
2.2. Aplicações da Espectrofotometria NIR.................................................................27
2.2.1. Aplicações da Espectrofotometria NIR na Indústria do Petróleo .......................29
2.2.2. Trabalhos do Grupo do Prof. Sjöblom...............................................................32
2.3. Monitoramento de Propriedades ...........................................................................36
2.3.1. BS&W – Basic Sediments and Water ...............................................................38
2.3.1.1. Medidores Capacitivos .................................................................................39
2.3.1.2. Medidores Indutivos .....................................................................................39
2.3.1.3. Medidores Microondas .................................................................................40
2.3.1.4. Medidores por Tubo Vibrante.......................................................................40
2.3.1.5. Medidores Eletromagnéticos.........................................................................41
2.3.1.6. Medidores por Impedância............................................................................41
2.3.2. DTG – Distribuição do Tamanho de Gotas .......................................................42
3. Materiais e Métodos.................................................................................................51
3.1. Materiais ..............................................................................................................51
3.2. Métodos Analíticos ..............................................................................................52
3.3. Procedimentos Experimentais...............................................................................56
3.4. Ensaios de Sensibilidade ......................................................................................57
3.4.1. Espectros dos Componentes Puros....................................................................61
3.4.2. Espectros de Emulsões Água/Óleo....................................................................62
3.4.3. Espectros de Emulsões Diluídas em EMCA......................................................63
3.5. Calibração ............................................................................................................64
3.5.1. Emulsões Água/Óleo ........................................................................................66
3.5.2. Emulsões Água/Óleo Diluídas em EMCA ........................................................67
4. Estratégia de Monitoramento....................................................................................69
4.1. Objetivo ...............................................................................................................69
4.2. Experimentos e Resultados...................................................................................70
4.3. Conclusões...........................................................................................................80
5. Conclusões e Propostas para Trabalhos Futuros........................................................83
ix
Lista de Figuras
Figura 1 - NIR no Espectro Eletromagnético....................................................................13
Figura 2 - Vibrações de Estiramento ................................................................................15
Figura 3 - Vibrações de Deformação Angular ..................................................................15
Figura 4 - Diagrama original do Interferômetro de Michelson (Ono, 2004) ......................19
Figura 5 - Espectrofotômetro IR com transformada de Fourier de feixe simples (SKOOG
et. al., 2002).............................................................................................................21
Figura 6 - Configurações possíveis para o monitoramento on-line de processos via
espectrofotometria NIR (ZILBERMAN et al, 1996). ................................................30
Figura 7 - Modelo de Difração a Lazer.............................................................................43
Figura 8 - Fenômeno de Refração ....................................................................................45
Figura 9 - Volume do Cubo de Emulsão por Gota ............................................................48
Figura 10 - Fibra Óptica e Sonda......................................................................................53
Figura 11 - Extremidade da Sonda de Transflectância. .....................................................54
Figura 12 - FTNIR da ABB modelo FTLA2000...............................................................54
Figura 13 - Titulador Potenciométrico Titrano 836...........................................................55
Figura 14 - Ultra Turrax T25 Basic da IKA......................................................................55
Figura 15 - Haste Dispersante modelo S 25 N-25 GM da IKA..........................................56
Figura 16 - Espectro de um Óleo Brasileiro com BS&W inferior a 1%.............................58
Figura 17 - Espectros com Variação do Teor de Água (BS&W): óleo T1. ........................59
Figura 18 - Espectros com variação da mediana D(0,5) de emulsões do óleo T3 com
BS&W=1,0 %. .........................................................................................................59
Figura 19 - Distribuição do Tamanho de Gotas para o Óleo Tipo 5. .................................60
Figura 20 - Espectros NIR para Óleo T5 com BS&W=1%: diluição em EMCA70. ..........61
Figura 21 - Espectros de Componentes Puros...................................................................62
Figura 22 - Variação do BS&W para Óleo T3 Diluído em EMCAplus 70. .......................63
Figura 23 - Espectros de Óleo T3 e Correlações com as Propriedades. .............................65
Figura 24 - Resultado da Calibração do Óleo T3 Apresentado na Figura 23. ....................66
Figura 25 - Resultado das Calibrações do Óleo T1 Apresentado na figura 17. ..................67
Figura 26 - Resultado da Calibração do Óleo T3 Apresentado na Figura 22. ....................68
Figura 27 - Resultado da Calibração dos Experimentos Off-Line do Óleo Tipo T5...........70
Figura 28 - Sistema de Bombeamento dos Experimentos On-line.....................................71
Figura 29 - Resultado para BS&W do Experimento 2 do Óleo T5....................................72
Figura 30 - Resultado para D(0,1) do Experimento 2 do Óleo T5. ....................................72
Figura 31 - Resultado para D(0,5) do Experimento 2 do Óleo T5. ....................................73
Figura 32 - Resultado para D(0,9) do Experimento 2 do Óleo T5. ....................................74
Figura 33 - Resultado para D(4,3) do Experimento 2 do Óleo T5. ....................................74
Figura 34 - Resultado para BS&W do Experimento 3 do Óleo T3....................................75
Figura 35 - Resultado para os Momentos da DTG do Experimento 3 do Óleo T3.............75
Figura 36 - Resultado para BS&W do Experimento 4 do Óleo TC. ..................................76
Figura 37 - Resultado para os Momentos da DTG do Experimento 4 do Óleo TC. ...........76
Figura 38 - Resultado para BS&W do Experimento 5 do Óleo T5....................................77
Figura 39 - Resultado para D(0,1) do Experimento 5 do Óleo T5. ....................................78
Figura 40 - Resultado para D(0,5) do Experimento 5 do Óleo T5. ....................................78
Figura 41 - Resultado para D(0,9) do Experimento 5 do Óleo T5. ....................................79
Figura 42 - Resultado para D(4,3) do Experimento 5 do Óleo T5. ....................................79
Figura 43 - Etapas da Estratégia de Calibração.................................................................81
Figura 44 - Etapas da Estratégia de Monitoramento..........................................................82
x
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Parâmetros típicos determinados por espectrofotometria NIR em uma refinaria
(ZILBERMAN et al, 1996).......................................................................................30
Tabela 2 - Característica dos Óleos Utilizados..................................................................51
Tabela 3 - Especificações do EMCAplus 70.....................................................................52
Tabela 4 - Dados da Calibração da Figura 24. ..................................................................65
Tabela 5 - Dados da Calibração da Figura 25. ..................................................................67
Tabela 6 - Dados da Calibração da Figura 26. ..................................................................68
Tabela 7 - Dados da Calibração da Figura 27. ..................................................................70
11
Capítulo 1
1. Introdução
A utilização de sistemas de monitoramento de processos na indústria
petrolífera tem sido crescente, sobretudo diante do desenvolvimento de tecnologias aptas
para a predição de propriedades de modo rápido e confiável. Dentre os avanços
tecnológicos recentes no que tange ao monitoramento de processos, destaca-se o uso da
técnica de espectrofotometria de infravermelho próximo, que vem sendo aplicada no
acompanhamento de variáveis de processos de diferentes indústrias. Entretanto, seu uso na
indústria petrolífera ainda está limitado a um pequeno número de aplicações, geralmente
voltadas para a predição de propriedades relacionadas à qualidade de correntes de
derivados do refino do petróleo ou da indústria petroquímica, havendo pouca inserção na
avaliação de petróleos. Assim, uma das motivações deste trabalho é a possibilidade de se
aproveitar o enorme potencial da espectrofotometria de infravermelho próximo como
ferramenta de monitoramento de propriedades relevantes do petróleo durante a produção e
seu processamento.
A espectrofotometria na região do infravermelho próximo (NIR, do inglês
near infrared) tem sido aplicada freqüentemente como um método analítico que fornece
resultados rápidos e satisfatórios, possibilitando a realização de análises não destrutivas, a
obtenção de imensos conjuntos de dados e a aplicação de técnicas de Quimiometria. A
Quimiometria consiste na utilização de métodos estatísticos e álgebra de matrizes para
interpretação e derivação de modelos a partir de medidas obtidas em análises químicas,
com o intuito de mensurar propriedades de substâncias. Além disso, a instrumentação é
relativamente simples, os sistemas ópticos podem ser facilmente adquiridos e quase todos
os compostos orgânicos absorvem nesta região (SIESLER, 1991).
A região do infravermelho próximo consiste na faixa espectral onde as
ligações C-H, O-H e N-H possuem comprimentos de onda de absorção característicos
(SKOOG et. al., 2002). Estas absorções não são muito fortes, e muitas vezes são
sobrepostas, havendo assim a necessidade da aplicação de métodos de calibração
multivariável para as determinações quantitativas. Dentre esses métodos, os mais utilizados
são a Análise de Componentes Principais (PCA, do inglês “Principal Component
12
Analysis”) e o método dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS, do inglês “Partial Least
Squares”) (HARRIS, 2005; BORIN, 2003).
Tendo sido constatada a possibilidade de se utilizar a região NIR para o
monitoramento em tempo real de propriedades das emulsões de petróleo, este trabalho
busca atingir os seguintes objetivos:
1 – Estabelecer um modelo empírico que correlacione teor de água de
emulsões de petróleo e espectro de absorção na região NIR.
2 – Estabelecer uma estratégia de calibração do espectrofotômetro para
inferência de tamanho de gota de água em emulsões de petróleo a partir de espectros NIR.
3 – Utilizar os modelos empíricos para o monitoramento em tempo real e
simultâneo de teor de água e tamanho de gota em correntes contendo emulsões de petróleo
com concentrações de água abaixo de 10% em volume.
A apresentação do trabalho encontra-se organizada em 5 capítulos. No
Capítulo 2 descreve-se a técnica de espectrofotometria de infravermelho próximo,
revisando-se os trabalhos anteriormente desenvolvidos, considerando sua aplicação nas
áreas de petróleo e processos em geral, apresentando-se também um levantamento das
técnicas existentes para o monitoramento de propriedades de interesse da indústria de
petróleo, tais como teor de água e distribuição de tamanho de gota. O Capítulo 3 trata do
desenvolvimento dos modelos de calibração que relacionam espectro de infravermelho
próximo com teor de água e tamanhos de gota de água na emulsão de petróleo. Os modelos
foram desenvolvidos de maneira empírica, porém, é apresentada uma discussão que visa
justificar a correlação obtida com os fenômenos óticos descritos na literatura da área de
espectroscopia. No Capítulo 4 são realizados experimentos de síntese de emulsões para
simulação da formação e escoamento de emulsões de água em petróleo, utilizando
espectrofotômetro em linha como sensor, mostrando a capacidade do instrumento na
avaliação simultânea de teor de água e diâmetro de gota em correntes envolvendo petróleos
nacionais. No Capítulo 5 são apresentadas conclusões e algumas sugestões para trabalhos
futuros.
Este trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Engenharia de Petróleo -
LEP (antigo LQP I) - e no Laboratório de Sistemas Coloidais e Dispersões - LSCD (antigo
LQP II) - ambos sediados no Instituto de Tecnologia e Pesquisa (ITP).
13
Capítulo 2
2. Revisão Bibliográfica
O objetivo deste capítulo é apresentar uma revisão bibliográfica sobre
espectrofotometria NIR, abordando as principais aplicações e técnicas de calibração,
focalizando trabalhos relacionados com a indústria do petróleo. São revisadas também as
principais técnicas utilizadas na avaliação de teor de água e distribuição de tamanho de
gota de água em emulsões.
2.1. Espectrofotometria NIR
2.1.1. Fundamentos
Dentre os principais equipamentos espectroscópicos disponíveis em
laboratórios, destacam-se os que trabalham com raio-X, UV-visível, infravermelho e
microondas. A Figura 1 apresenta um resumo das principais radiações presentes na
natureza. Tais radiações se diferenciam em termos de energia. Em última instância, as
diferenças se dão em termos de comprimento de onda ou freqüência de vibração.
Figura 1 - NIR no Espectro Eletromagnético
Raios
Cósmicos
Raios Y
UV
Visível
Infravermelho
Ondas de Rádio
Raios X
Micro
UHF
Curta Média Longa
Infravermelho
Próximo
Infravermelho Médio
Infravermelho Distante
10
-
7
nm 10nm 10
15
nm
780nm 2500nm 50.000nm
1000.000nm
14
Os átomos que compõem as moléculas também apresentam comportamento
vibracional. A depender da massa e das ligações químicas em torno de um átomo, têm-se
efeitos vibracionais distintos na molécula. Devido a este caráter vibracional, as moléculas,
quando submetidas à ação de radiações, estão sujeitas ao desenvolvimento de uma série de
efeitos inerentes às ondas eletromagnéticas, tais como absorção, refração, reflexão e
espalhamento. Tais efeitos são específicos dos átomos presentes na molécula, bem como
da região do espectro envolvida, permitindo a identificação de compostos.
A espectrofotometria de infravermelho está fundamentada na absorção de
radiação por moléculas orgânicas. Tal efeito ocorre quando os conteúdos energéticos da
radiação infravermelha incidente e do campo elétrico gerado pelas ligações químicas são
similares, sendo associado a comprimentos de onda específicos. Porém, há uma
divergência quanto ao início do comprimento de onda do infravermelho na literatura,
sendo que a maioria dos livros disponíveis sobre o assunto descreve o intervalo como
sendo entre 0,8µm e 1000µm. Conforme a Figura 1, podem-se discriminar três regiões
dentro do infravermelho, denominadas de NIR (Infravermelho Próximo) que vai de 0,8µm
a 2,5µm (12500 - 4000 cm
-1
), MIR (Infravermelho Médio) de 2,5µm a 50µm (4000 - 200
cm
-1
) e finalmente o FIR (Infravermelho Distante) de 50µm a 1000µm (200 - 10 cm
-1
)
(MENDHAM et al., 2002). É costume caracterizar as bandas de absorção em unidades de
números de ondas (
ν
) que são expressas em centímetros recíprocos (cm
-1
) podendo ser
obtido através do inverso do comprimento de onda.
A radiação infravermelha não é energética o suficiente para causar as
transições eletrônicas. Contudo, para absorver esta radiação, a molécula precisa sofrer uma
variação no momento de dipolo como conseqüência do movimento vibracional e
rotacional.
Moléculas homo-nucleares como O
2
, N
2
ou Cl
2
não sofrem variações
efetivas no momento de dipolo, conseqüentemente essas substâncias não absorvem na
região do NIR.
Os tipos de vibração são classificados em duas categorias descritas como
estiramentos e deformações angulares. As vibrações de estiramento ou axiais podem ser
assimétricas ou simétricas conforme Figura 2:
15
Figura 2 - Vibrações de Estiramento
Já nas vibrações de deformação angular são quatro as possibilidades,
descritas como tesoura (scissoring), balanço (rocking), sacudida (wagging) e torção
(twisting) (SKOOG et. al., 2002), demonstradas na Figura 3:
Figura 3 - Vibrações de Deformação Angular
Além destas duas categorias, podem ocorrer interações ou acoplamentos
entre elas se estas envolvem ligações de um mesmo átomo central. Estas interações
aparecem em menor intensidade quando comparadas com os modos normais de vibração e
são chamadas de “Sobretons” e “Bandas de Combinação”.
Os Sobretons são bandas com valores de freqüência correspondentes a
múltiplos inteiros daqueles das vibrações normais ou fundamentais que ocorrem na região
do infravermelho médio. Por exemplo, seja ν o valor da freqüência de um dado modo
normal de vibração, os sobretons vão aparecer com valores aproximados de 2ν, 3ν, e assim
sucessivamente (LUZ, 2003).
Simétrica
Assimétrica
Balanço no
P
lano
Tesoura no Plano
Sacudida Fora do Plano
Obs.:
+ Movimento para fora da página.
- Movimento para dentro da página.
Fonte:
(SKOOG et. al., 2002)
Torção Fora do Plano
Fonte:
(SKOOG et. al., 2002)
16
Já as bandas de combinação são combinações lineares das freqüências
normais ou múltiplos inteiros destas. Por exemplo, sejam νa e νb valores de freqüência de
modos normais de vibração, podem ocorrer as bandas de combinação (νa + νb), (νa - νb),
(νa + 2νb) (LUZ, 2003).
Lembrando que a freqüência é inversamente proporcional ao comprimento
de onda e diretamente proporcional ao conteúdo energético, ressalta-se que, a despeito das
bandas NIR ocorrerem em freqüências aproximadamente duas ou três vezes superiores à
freqüência da absorção fundamental correspondente, sendo então mais energéticas, a
probabilidade de ocorrência destas transições é menor que a das fundamentais. Como
conseqüência, as bandas de absorção na região NIR têm menor intensidade.
As aplicações da espectrofotometria NIR se utilizam mais comumente de
dois princípios que são descritos como absorção e refletância. A absorção não é útil para
identificar substâncias onde os limites de detecção são da ordem de 0,1%, mas em
compensação tem excelentes resultados em análises quantitativas de compostos contendo
hidrogênio ligado a carbono, nitrogênio e oxigênio (BORIN, 2003).
Quando a luz é absorvida por uma substância a energia radiante
""
0
P
do
feixe diminui, com correspondente aumento da energia da própria substância, sendo que o
restante da luz que atravessa essa substância é definido por
"
"
P
e a razão entre
"
"
P
e ""
0
P
é chamada de transmitância
"
"
T
, o qual assume valores entre 0 e 1 (MENDHAM et. al.,
2002).
A absorbância de uma substância é definida por:
T
P
P
A loglog
0
−=
=
(1)
E se nenhuma luz é absorvida então:
0
PP
=
(2)
A absorbância é uma propriedade diretamente proporcional à concentração
da substância, que pode ser descrita pela lei de LAMBERT-BEER dada pela Equação 3.
A lei de LAMBERT-BEER é definida por:
17
bcA
λλ
ε
=
(3)
Onde:
λ
A Absorbância em um determinado comprimento de onda.
λ
ε
Absortividade molar.
b
Caminho óptico.
c
Concentração da amostra.
Contudo, esta lei é válida apenas para radiação monocromática onde a
espécie absorvente não está participando de um equilíbrio que seja dependente da
concentração (SKOOG et. al., 2002).
A absortividade molar é característica de uma substância e indica a
quantidade de luz que é absorvida num determinado comprimento de onda por um mol de
substância (SKOOG et. al., 2002).
Já o princípio da refletância vem sendo aplicado na quantificação de sólidos
pulverizados onde esta amostra sólida é finalmente moída e irradiada com uma ou mais
bandas estreitas de radiação com comprimento de onda de 1µm a 2,5µm. Nesses sistemas,
ocorre uma refletância difusa na qual a radiação penetra na camada superficial das
partículas excitando-as e se espalhando em todas as direções. As maiores vantagens deste
método são a rapidez e simplicidade na preparação da amostra, bem como a precisão dos
resultados (SKOOG et. al., 2002; HARRIS, 2005).
2.1.2. Tipos de Instrumentos
A espectrofotometria NIR é uma poderosa ferramenta para quantificar
substâncias e tem sido utilizada em escalas cada vez maiores, com instrumentos cada vez
mais sofisticados. Os equipamentos utilizados nesta técnica são geralmente constituídos
por lâmpadas de tungstênio/halogênio com janelas de quartzo que servem como fontes. As
medidas de absorção são feitas normalmente através de células de quartzo ou sílica fundida
e fotocondutores de sulfeto de chumbo são geralmente utilizados na confecção dos
detectores (SKOOG et. al., 2002). Atualmente encontram-se disponíveis duas classes de
instrumentos principais: Dispersivo e o de Transformada de Fourier.
18
2.1.2.1. Dispersivo
Até o início dos anos 80 a maioria dos instrumentos era do tipo dispersivo
baseados em redes de difração, mas desde então estes instrumentos vêm sendo substituídos
pelos de transformada de Fourier, que fornecem uma escala de número de ondas altamente
reprodutível, com melhor resolução e sensibilidade mais alta do que os instrumentos
dispersivos (MENDHAM et al., 2002).
Os instrumentos do tipo dispersivo têm características peculiares como
registradores de feixe duplo, sendo menos exigente quanto ao desempenho das fontes e
detectores além de se utilizarem de redes de difração para dispersar a radiação (SKOOG et.
al., 2002).
Geralmente o projeto óptico dos instrumentos dispersivos não difere
grandemente dos espectrofotômetros ultravioleta/visível, exceto na disposição da amostra
que neste se localiza entre a fonte e o monocromador (HARRIS, 2005).
Existe um atenuador em forma de pente que serve para controlar a
intensidade do feixe de referência com a finalidade de igualar esta a do feixe que passa
pela amostra. Este pente tem dentes em forma de triangulo que ao ser deslocado obstrui a
passagem do espectro (HARRIS, 2005).
2.1.2.2. Transformada de Fourier
Os instrumentos baseados em transformada de Fourier foram introduzidos
por volta de 1970 (GENDREAU, 1986). Estes instrumentos caracterizam-se por efetuarem
medição do chamado interferograma da amostra, que consiste em um sinal resultante da
superposição de radiações luminosas de igual freqüência, porém defasadas, que produzem
interferências construtivas e destrutivas em sua amplitude. A obtenção de defasagem entre
dois ou mais raios luminosos é geralmente obtida através da divisão de um mesmo raio
seguido da superposição das ondas assim defasadas. O interferômetro de Michelson,
19
ilustrado na Figura 4, é o dispositivo normalmente utilizado na obtenção deste sinal
luminoso defasado. Este interferômetro caracteriza-se por dividir o feixe de luz em dois
feixes de igual potência através de reflexão parcial para um espelho móvel e em seguida os
reúne de forma a gerar combinações que possam ser medidas em função da diferença do
caminho percorrido pelos dois (ONO, 2004).
As partes que compõem o interferômetro são os dois espelhos polidos
1
M
e
2
M
, das duas placas paralelas polidas de vidro
1
G
e
2
G
, a fonte de luz
S
e o observador
E
.
Figura 4 - Diagrama original do Interferômetro de Michelson (Ono, 2004)
Na maior parte dos instrumentos baseados em interferogramas, o sinal
luminoso produzido pelo interferômetro atravessa continuamente a amostra, havendo
detecção da radiação transmitida ou refletida por um detector apropriado (ONO, 2004). O
sinal detectado representa a soma de todos os comprimentos de onda da luz emitida pela
fonte luminosa do instrumento, sendo então necessário o tratamento matemático via
transformada de Fourier para ‘decifrar’ as interações ocorridas quando a radiação NIR foi
absorvida pelos componentes da amostra (GENDREAU, 1986). A transformada de Fourier
20
é realizada sobre o interferograma da amostra através do microcomputador acoplado ao
instrumento, fornecendo a distribuição por comprimento de onda da energia absorvida pela
amostra ou o espectro da amostra (HARRIS, 2005).
Para a análise de Fourier, decompõe-se a intensidade de energia luminosa
do interferograma (y) na soma de funções senos e co-senos da freqüência da radiação
luminosa (x) e do termo de velocidade de movimentação dos espelhos (
ω
n
) como
mostrado abaixo (SKOOG et. al., 2002; HARRIS, 2005):
(
)
(
)
(
)
(
)
...110
11
+
+
+
+
=
xcosbxsenaxcosbx0senay
00
ω
ω
ω
ω
(4)
( ) ( )
[ ]
∑
∞
=
+=
0n
nn
xncosbxnsenay
ωω
(5)
Onde:
12
2
xx −
=
π
ω
e
12
xx
−
é o intervalo do eixo das abscissas.
Geralmente a amostra é colocada entre o interferômetro e o detector, sendo
captado por este o interferograma emanado da amostra. Antes da análise da amostra, é
necessário determinar o interferograma de referência que é obtido através da célula ou
sonda idêntica ao utilizado pela amostra, incluindo ou não o solvente de interesse. O sinal
final é calculado pelo microcomputador após subtração do interferograma da referência
com respeito ao interferograma da amostra. Em seguida, o microcomputador efetua a
transformada de Fourier e utilizando-se da razão entre os espectros transformados,
reconstitui o espectro de transmitância da amostra (SKOOG et. al., 2002; HARRIS, 2005).
Em relação aos instrumentos que se utilizam da técnica de dispersão, o
espectrofotômetro com transformada de Fourier fornece maior precisão nas medidas,
melhor relação sinal/ruído, além de maior agilidade e destreza na aquisição dos dados das
amostras (GENDREAU, 1986; SKOOG et. al., 2002; BORIN, 2003). A Figura 5 apresenta
um esquema do equipamento baseado em transformada de Fourier, que a depender da fonte
de luz, detector, varredura dos espelhos utilizados pode atuar nas diferentes regiões do
infravermelho.
A ótima relação sinal/ruído obtida com este equipamento é devida à
utilização simultânea de toda a faixa do espectro; assim, todos os comprimentos de onda
21
são avaliados no mesmo instante e não somente uma faixa. Além disso, a utilização de
múltiplas aquisições de dados com passagem contínua da radiação vinda da fonte luminosa
pela amostra também melhoram a relação (GENDREAU, 1986; HARRIS, 2005).
Estas vantagens do espectrofotômetro com transformada de Fourier são tão
aguçadas que nos dias de hoje dificilmente encontra-se no mercado instrumentos de
infravermelho próximo por dispersão ou qualquer outro tipo (SKOOG et. al., 2002;
HARRIS, 2005).
Figura 5 - Espectrofotômetro IR com transformada de Fourier de feixe simples (SKOOG et. al., 2002)
2.1.2.3. Outros
Existem vários tipos de instrumentos que trabalham na região do
Infravermelho. Além dos citados anteriormente, existem também os não-dispersivos, os
fotômetros sem filtros, dentre outros (SKOOG et. al., 2002).
Os instrumentos não-dispersivos ou de filtro único consistem em
equipamentos menos complexos, mais robustos e de custo reduzido. Já os fotômetros sem
filtro não usam qualquer dispositivo de restrição de comprimento de onda e são
22
amplamente usados no monitoramento de fluxo de gases (SKOOG et. al., 2002). Estes
dispositivos podem ser adaptados para qualquer tipo de gás que absorva no infravermelho.
2.1.3. Técnicas de Calibração
Nos últimos 20 anos, os notáveis avanços da informática em termos de
“Hardware” e “Software” proporcionaram um grande salto na aquisição de dados, tornando
possíveis análises complexas de soluções e substâncias. Este avanço beneficiou fortemente
a quimiometria, que pode ser estendida para aplicações envolvendo análises on-line e in-
line de variáveis de processos que antes dependiam de analises com resposta lenta e
resultados insatisfatórios (FERREIRA et al., 1999).
Com esta evolução, a quantidade de informações também cresceu, gerando
uma massa de dados gigantesca que deve ser tratada, analisada e correlacionada com a
propriedade desejada. Nesse contexto, torna-se necessário investir em técnicas de
calibração capazes de correlacionar de modo robusto os dados obtidos com as propriedades
de interesse.
Existem várias técnicas disponíveis para os tratamentos dos dados
espectrais, sendo impossível definir uma regra universal para qualquer estudo de calibração
envolvendo dados de espectrofotometria NIR. Dentre as técnicas mais conhecidas
destacam-se MLR (Multiple Linear Regression), PCA (Principal Component Analysis),
PCR (Principal Component Regression), CLS (Classic Least Squares), PLS (Partial Least
Squares), dentre outras, mas sem sombra de duvidas a mais atualmente utilizada é a PLS
(GY et al., 1998; FERREIRA et al., 1999; REBOUÇAS e BARROS NETO, 2001;
SANTOS et al., 2005).
Antes de abordar algumas técnicas é preciso entender melhor como são
preparados os dados a serem processados. Para cada amostra é selecionado um espectro
(ou na maioria das vezes a média de vários espectros), o qual é organizado sob a forma de
uma matriz
ij
M que corresponde ao valor da absorbância da amostra ‘i’ no comprimento
de onda ‘j’. Como por exemplo, para o dado espectral
X
(que pode ser absorbância,
transmitância, segunda derivada da absorbância, etc) temos:
23
[
]
j
XXXM
11211
...= (6)
Para duas amostras de
X
temos:
=
j
j
XXX
XXX
M
22221
11211
...
...
(7)
E assim sucessivamente. De modo análogo, organiza-se o conjunto de
variáveis desejadas ou analito sob a forma de um conjunto de dados
N
, que será utilizado
na derivação das equações de correlação com a matriz
M
. Em particular, os elementos da
matriz
N
correspondem ao valor da propriedade ‘j’ da amostra ‘i’.
As técnicas de calibração têm como finalidade estabelecer esta relação
matemática entre as duas matrizes, e otimizá-la para obter uma melhor descrição da
variável de interresse, sendo que após a conclusão deve ser possível, através de qualquer
amostra do mesmo composto ou similar, prever os valores para a propriedade calibrada.
As técnicas convencionais CLS e MLR se utilizam de toda a matriz de
dados para modelagem, não tendo qualquer seleção dos mesmos, incluindo ruídos e
informações irrelevantes, o que às vezes provoca erros ou resultados tendenciosos.
A base fundamental para a maioria dos métodos de tratamento multivariável
é o PCA, que numa visão simplificada consiste em manipular os dados das matrizes
M
e
N
com o objetivo de representá-los de forma compacta, tomando-se por base os elementos
que produzem as maiores variações nos conjuntos (WOLD et al., 1987).
2.1.3.1. PCA
Esta é uma técnica de grande importância para a Quimiometria, pois
constitui a base para o entendimento de muitas das técnicas de análise multivariável. Desde
o trabalho pioneiro de WOLD et al. (1987), que tratou de forma sistemática o uso de PCA
para fins quimiométricos, foram publicados numerosos trabalhos sobre o tema.
Recentemente, foram publicadas algumas revisões sobre a técnica com vistas ao
monitoramento de processos (KETTANEH et al., 2005; NELSON et al., 2006;
DASZYKOWSKI et al., 2007).
24
Em sua definição, a análise em componentes principais consiste em um
método estatístico que busca calcular, a partir do conjunto de dados, um subconjunto que
contenha o máximo de variação dos dados originais. No caso de dados espectrais, o
método PCA busca construir um subconjunto de espectros através da combinação linear
das absorbâncias de todo o espectro ponderadas por pesos adequados, de modo a descrever
a maior parte das variações espectrais observadas. Dá-se o nome de ‘componente
principal’ ou ‘fator’ a esta combinação linear de absorbâncias que resume as principais
variações dos dados originais.
De acordo com a descrição matricial anterior, os dados preparados para a
análise são alocados em uma matriz
M
. A PCA corresponde à decomposição da matriz de
dimensão
ixj
no produto de duas matrizes: os escores
N
e a transposta da matriz dos
pesos
T
P
(RIBEIRO, 2001).
jxj
T
ixjixj
PNM *= (8)
As linhas de
N
correspondem às projeções das amostras de
M
nos novos
eixos formados pelas combinações lineares das variáveis.
Em
P
, matriz dos pesos, cada coluna corresponde aos pesos que cada
variável possui. Esta matriz possui
j
linhas que é definida pela quantidade de variáveis, e
j
colunas, que é definida pelas componentes geradas.
Cada componente principal gerada descreve uma parte da variância dos
dados, mas não a variância total. Por este motivo vê-se a necessidade da adição da matriz
dos resíduos
R
, resultando na seguinte equação:
RPNM
T
+= *
(9)
Onde:
T
PNMR *−= (10)
25
Antes, o tratamento da matriz de dados necessário à descrição do sistema
correspondia ao numero de colunas. Com a utilização da PCA este valor se dá pelo número
de colunas de
T
P
, que é menor que o número de variáveis originais (WOLD et al., 1987).
Estes cálculos podem ser processados por uma série de algoritmos, sendo
que o mais utilizado é o NIPALS (Nonlinear Interactive Partial Least Squares)
(DASZYKOWSKI et al., 2007).
2.1.3.2. PLS
O método PLS (do inglês, Partial least squares = mínimos quadrados
parciais) é basicamente um algoritmo de regressão multivariável particular capaz de
manipular entradas correlacionadas a dados limitados.
Fundamentado no método PCA, PLS decompõe simultaneamente as
matrizes de espectros (
X
) e de dados de referência (
Y
) em componentes principais,
buscando descrever as variações dos espectros com base nas variações dos dados de
referência (SANTOS, 2003). Esta técnica é uma das mais utilizadas para o tratamento de
dados em Quimiometria.
1
1
1
EptX
+
=
(11)
1
1
1
FquY
+
=
(12)
Com os vetores de escores t
1
e u
1
do primeiro fator e os vetores de pesos p
1
e q
1
também do primeiro fator. Tais equações constituem o “modelo externo”. Relacionam-
se os vetores de escores por um “modelo linear interno” dado pela Equação 13.
1
1
1
rtbu
+
=
(13)
Onde b
1
é um coeficiente determinado pela minimização do resíduo r
1
.
Todos os vetores de escore e pesos são determinados simultaneamente, tais que as matrizes
de resíduos E
1
e F
1
sejam minimizadas. Assim, as matrizes residuais são calculadas da
seguinte forma:
26
t
ptXE
1
1
1
−= (14)
t
qtbYF
1
1
1
1
−=
(15)
Em seguida, o segundo fator é calculado baseado nos resíduos E
1
e F
1
,
seguindo o mesmo procedimento adotado para o primeiro fator. Repete-se o processo até
que o último fator é calculado, o qual deixa quase nenhuma informação nas matrizes
residuais E
n
e F
n
(GELADI e KOWALSKI, 1986).
O número de fatores a ser utilizado é, geralmente, determinado pela
validação cruzada. Teoricamente, se mais e mais fatores são usados, atinge-se a solução
dos mínimos quadrados para o treinamento de dados, e o método torna-se idêntico ao
MLR. Entretanto, o objetivo da construção de um modelo PLS é fazer predições com base
em novas observações. Se muitos fatores são usados o modelo ajustará muito bem as
amostras de treinamento, ajustando também os ruídos presentes nos dados. O método da
validação cruzada é usado para evitar um sobreajuste dos dados de treinamento. Uma
maneira típica de fazer validação cruzada é deixar uma ou mais amostras fora do conjunto
de dados de treinamento e então treinar o modelo com os dados remanescentes (SANTOS,
2003). Durante o treinamento calculam-se o erro quadrático de calibração (SEC) e o
coeficiente de correlação (R) de acordo com as Equações (16) e (17), para cada fator
incorporado ao modelo. Após o treinamento, o modelo é testado com amostras excluídas
da modelagem, calculando-se o erro quadrático de predição (SEP) segundo a Equação (18).
Tal procedimento é repetido até que todas as amostras tenham sido excluídas uma vez.
Somando-se todos os erros do teste sobre cada fator, o número ótimo de fatores é escolhido
como o mínimo da soma dos erros de cada teste. Apesar de trabalhoso, o método da
validação cruzada é útil na determinação do número ideal de fatores PLS (QIN e
McAVOY, 1992), além de servir para a identificação de amostras espúrias que devem ser
eliminadas do conjunto de dados de calibração.
(
)
∑
=
−−
−
=
n
1j
2
EXP,jNIRS,j
1mn
yy
SEC
(16)
( )
( )
∑
∑
=
=
−
−
=
n
1j
EXP,j
EXP,j
n
1j
EXP,j
NIRS,j
yy
yy
R
(17)
27
Onde n representa o número de amostras usadas na calibração; m é o
número de variáveis independentes; y
j
representa os valores preditos pelo
espectrofotômetro (NIRS) e medidos experimentalmente (EXP) e
EXP
y
é a média de todos
os valores medidos experimentalmente. Os erros SEC e SEP podem ser usados como
critério de diagnóstico da modelagem. Seus valores não devem exceder em muito o desvio-
padrão da técnica experimental utilizada nas medidas de referência.
(
)
∑
=
−
−
=
n
1j
2
EXP,jNIRS,j
1n
yy
SEP (18)
2.2. Aplicações da Espectrofotometria NIR
Nos dias de hoje a utilização da espectrofotometria no infravermelho vem
crescendo na indústria, assumindo a função principal em análises quantitativas e
qualitativas de produtos e processos. Estas análises são possíveis porque a
espectrofotometria no infravermelho tem como resultado espectros que se relacionam com
algumas características das substancias analisadas e do ambiente em que estão inseridas,
podendo assim responder a uma série de variáveis de produto e processo (BORIN, 2003).
Foi na agroindústria que a espectrofotometria NIR conheceu suas primeiras
aplicações, tornando-se bastante difundida nesta área. Basicamente, as aplicações da
técnica se davam na quantificação de substâncias como água, óleo, gorduras e proteínas em
produtos agrícolas (WATSON, 1977). Grande parte destes estudos foi baseada nos
trabalhos da década de 60 do engenheiro agrícola norte-americano Karl Norris, o qual é
geralmente citado na literatura como “o pai” da espectrofotometria NIR moderna. Em
seguida, a técnica se estendeu à química orgânica, indústria de polímeros e indústria
farmacêutica, além de aplicações crescentes nas áreas de petróleo (CRANDALL, 1993;
KIM et al., 2000), biomédica (HOMMA et al., 1996), dentre outras. Em particular, a
técnica foi utilizada recentemente na detecção de defeitos e fungos em grãos de café, em
substituição à técnica visual (PARIZZI et al., 2004), na verificação de propriedades
moleculares (MARTINS et al., 2002), tamanho de partículas (SANTOS et al., 1998; 1999;
28
2000), processo de reforma catalítica (YUAN et al., 2003) e caracterizações de produtos
farmacêuticos (SCAFI, 2000).
Com o desenvolvimento recente da miniaturização das partes essenciais do
espectrofotômetro NIR, tem sido possível a construção de equipamentos portáteis, ideais
para análises de campo, o que permitirá ampliar ainda mais as aplicações da
espectrofotometria NIR como sensor para os mais diversos fins (DAVIES e
GIANGIACOMO, 2000).
Numerosos trabalhos têm sido desenvolvidos recentemente considerando o
uso da espectrofotometria de infravermelho próximo em processos químicos, seja na
indústria ou em trabalhos acadêmicos. Na maioria dos casos, o espectrofotômetro é
acoplado a um microcomputador que implementa aquisições automáticas e aplica modelos
matemáticos aos espectros coletados. Em geral, o intervalo entre a tomada de um espectro
e o cálculo do componente de interesse se dá em torno de um minuto, ou menos, a
depender da configuração do equipamento e do grau de precisão desejado. Os dados
podem ser transferidos para computadores centrais, permitindo então a tomada de decisão
em tempo real (SANTOS, 2003).
Recentemente, foram publicados alguns trabalhos de revisão dos
fundamentos e aplicações da espectrofotometria NIR. A revisão de WORKMAN JR (1999)
apresenta mais de 400 referências sobre aplicações da espectrofotometria NIR em
processos diversos. O trabalho focaliza estudos publicados entre 1993 e 1999. No
segmento do petróleo, o autor destaca aplicações da técnica NIR no monitoramento de
correntes de unidades de processos de refinarias, bem como na avaliação de propriedades
de lubrificantes e combustíveis.
O trabalho de PASQUINI (2003) relaciona diversos estudos realizados no
Brasil e no exterior sobre a aplicação da técnica para variados fins, enfatizando as
referências nacionais. O autor apresenta uma relação de artigos científicos tratando da
aplicação da espectrofotometria NIR em petróleo, citando trabalhos nos segmentos de
qualidade de combustíveis, processos de produção de combustíveis e caracterização de
petróleos. Entretanto, tais estudos são anteriores a 2001 e a relação não contempla os
trabalhos do grupo do prof. SJÖBLOM, cuja produção científica no tema é de grande
pujança, merecendo então uma seção específica nesta revisão.
O trabalho de SANTOS et al (2005) apresenta uma revisão detalhada sobre
os fundamentos da espectrofotometria NIR e aplicações da técnica em reatores de
polimerização. A revisão destaca as principais técnicas de calibração, tipos de
29
equipamentos e sensores utilizados, relacionando esquemas de monitoramento e controle
de processos de polimerização em massa, solução, emulsão e suspensão.
2.2.1. Aplicações da Espectrofotometria NIR na Indústria do Petróleo
Tem sido cada vez maior a presença da espectrofotometria NIR em plantas
petroquímicas (DAVIES e GIANGIACOMO, 2000). O sucesso dos estudos em
laboratórios acadêmicos tem motivado o deslocamento da técnica para a indústria do
petróleo, sobretudo refinarias. Entretanto, por questões de proteção tecnológica e de sigilo
comercial, muito da experiência industrial com a técnica NIR não é divulgada na literatura
científica. Por outro lado, é comum a interação da indústria de petróleo com laboratórios
acadêmicos, através de projetos e contratos de prestação de serviços, visando o
desenvolvimento de aplicações da espectrofotometria NIR para produtos e processos.
CLASSON (1993) apresentou uma série de aplicações da
espectrofotometria NIR como sensor para controle de diversos tipos de processos
industriais. Foram relacionadas aplicações industriais da técnica no controle em malha
fechada de processos de destilação de aromáticos, reforma e craqueamento catalítico,
formulação de gasolinas e determinação do número de octanos. O autor também apresenta
um diagrama representativo de uma refinaria, indicando os principais pontos para eventual
inserção de sensores NIR.
LAMBERT et al. (1995) descrevem sucintamente alguns resultados da
utilização da técnica no monitoramento on-line de diferentes unidades de processos
petroquímicos da companhia BP Chemicals na França. Os autores relatam que os dados
espectrofotométricos têm permitido o monitoramento e controle de unidades correntes nos
processos de FCC, destilação de óleos crus, formulação de gasolinas (Gasoline Blender),
dentre outros, rendendo benefícios anuais da ordem de um milhão de dólares. A estratégia
de controle desenvolvida pelos autores envolve a utilização de um espectrofotômetro NIR
equipado com duas células, sendo uma capaz de monitorar 13 propriedades diferentes da
nafta e, a outra acompanha 16 propriedades da gasolina, gerando resultados em até 1
minuto, permitindo a implementação de esquemas de otimização e controle on-line das
condições da unidade de craqueamento.
30
ZILBERMAN et al (1996) apresentaram resumidamente uma série de
aplicações tipicamente realizadas em refinarias israelenses, ressaltando o caráter remoto e
multitarefa que a espectrofotometria NIR pode assumir, fruto dos avanços da tecnologia de
comunicação por fibras óticas. A Tabela 1 foi extraída do artigo e relaciona os parâmetros
monitorados pelo grupo israelense em refinarias. A Figura 6 ilustra opções para aplicações
da técnica NIR no monitoramento on-line de processos.
Tabela 1 - Parâmetros típicos determinados por espectrofotometria NIR em uma refinaria
(ZILBERMAN et al, 1996).
Figura 6 - Configurações possíveis para o monitoramento on-line de processos via espectrofotometria
NIR (ZILBERMAN et al, 1996).
Em trabalhos mais recentes, a espectrofotometria NIR vem sendo utilizada
na indústria do petróleo para monitoramento de propriedades de misturas aromáticas
(REBOUÇAS e BARROS NETO, 2001), diesel, querosene e/ou gasolina (GY et al., 1998;
CHUNG et al., 1999; KIM et al., 2000), entre outros derivados.
31
REBOUÇAS e BARROS NETO (2001) utilizaram a técnica em duas faixas
de comprimentos de ondas que se estendem entre 1670-1800nm e 2100-2500nm num
equipamento da marca BOMEM modelo MB160 com resolução ajustada no valor de 2cm
-1
e caminho óptico de 0,5mm. O instrumento era utilizado para mensurar propriedades de
misturas contendo Benzeno, Tolueno e hidrocarbonetos lineares envolvendo compostos de
8 a 12 átomos de carbono (C
8
ao C
12
). Para calibração foi utilizada a técnica PLS aplicada
aos espectros e técnicas de referência baseadas nas normas ASTM D4052 (Massa
especifica, teor alcoólico e densidade) e D86 (Destilação) para caracterização de 50
amostras. Destas amostras, 14 foram consideradas espúrias (outliers) e excluídas para obter
melhor resultado do modelo. Após todos os testes os autores concluíram que a
espectrofotometria NIR pode ser utilizada para estimar as propriedades dos compostos em
estudo utilizando a técnica de calibração PLS com 90% de correlação.
No trabalho de GY et al. (1998) é utilizada a técnica de espectrofotometria
NIR através de um equipamento da marca BRAN+LUEBBE modelo Infraprime Lab para a
predição de doze diferentes propriedades da gasolina, tais como teores de benzeno,
enxofre, densidade, além de octanagem do tipo RON (do inglês, Research Octane Number)
e MON (do inglês, Motor Octane Number). A faixa do espectro para estes experimentos
foi de 900 a 1700nm, sendo utilizadas 350 amostras, das quais 80% selecionadas para
calibração e 20% para testes. Utilizando PLS como técnica de calibração o autor concluiu
que a espectrofotometria NIR é equivalente aos métodos convencionais só que com a
vantagem de se obter resultados em menos de 1 minuto.
CHUNG et al. (1999) utilizaram a espectrofotometria NIR, em tempo real,
para classificar derivados de petróleo em um processo industrial. Os derivados foram
calibrados utilizando a técnica PCA para um universo de 372 amostras, sendo que 273
foram selecionadas para a etapa de modelagem e 99 para testes de validação. Foram
considerados os seguintes derivados: diesel, gasolina, querosene, LGO (do inglês, Light
gas oil), LSR (do inglês, Light straight-run) e nafta. Os autores obtiveram estimativas com
precisão de 98,06% para classificação dos derivados de petróleo, atestando a eficiência do
método.
KIM et al (2000) combinaram procedimentos estatísticos com medidas de
espectros na região NIR para o reconhecimento de diferentes componentes da destilação do
petróleo, tais como diesel, gasolina, querosene, dentre outros. O artigo não apresenta
detalhes das instalações nem da modelagem realizada, mas os autores sustentam a idéia de
32
que a metodologia proposta permite a classificação dos derivados do petróleo em tempo
real.
Segundo BUENO (2004), de todas as técnicas disponíveis atualmente no
mercado, a espectroscopia NIR se destaca pela versatilidade, podendo inclusive substituir
uma série de análises de propriedades físicas e químicas de derivados de petróleo, análises
estas geralmente baseadas em métodos padronizados por normas ASTM. Neste trabalho,
foram apresentados resultados de quantificação on-line de propriedades da gasolina, diesel,
querosene, entre outros (BUENO, 2004). A experiência do autor com o uso da técnica NIR
em uma refinaria brasileira indica que, uma vez instalado o equipamento, os custos de
utilização da espectrofotometria NIR correspondem a apenas cerca de 10% dos custos com
as análises de referência efetivadas via métodos ASTM.
No Brasil essa técnica ainda não pode ser utilizada para certificação de
produtos derivados de petróleo. O motivo para tal problema é o não reconhecimento desta
técnica para fins de certificação pela Agência Nacional do Petróleo (BUENO, 2004),
fazendo com que as empresas sigam utilizando métodos padronizados por normas
brasileiras ou internacionais.
Por fim, ressalta-se que no setor de Petróleo, ocorre uma significativa
predominância de trabalhos sobre o uso da técnica NIR aplicada para a análise de
derivados de petróleo. O fato do petróleo cru ser bastante viscoso e escuro tem restringido
o uso de técnicas ópticas para monitoramento de suas propriedades. Porém, desde o ano
2000, alguns relatos sobre o uso da espectrofotometria NIR para avaliação de propriedades
de petróleos e emulsões têm sido publicados pelo grupo do Prof. Sjöblom, conforme
discussão que se segue.
2.2.2. Análises de emulsões de petróleo via NIR
O uso da espectrofotometria NIR para estudos de propriedades de emulsões
de petróleo é bastante recente, tendo sido impulsionado pelo grupo do Prof. Sjöblom,
Noruega.
De modo geral, os trabalhos de espectrofotometria NIR do grupo do
professor Sjöblom têm sido baseados no uso de um espectrofotômetro Brimrose AOFT
33
Luminar 2000, equipado com feixes de fibra ótica e sensor de transflectância
(transmitância e refletância simultaneamente). O modo de operação do equipamento é
normalmente ajustado para fornecer espectros de densidade ótica na região NIR. Tais
espectros consistem na combinação da absorbância com o espalhamento da radiação na
região NIR.
Em sua tese de doutorado, ASKE (2002) efetuou estudos de caracterização
de importantes parâmetros associados à estabilidade de emulsões água-óleo (óleo bruto),
utilizando procedimentos analíticos variados, incluindo medidas de espectros de densidade
ótica na região NIR e ferramentas matemáticas de análise de dados. Através de técnicas
estatísticas baseadas em regressão em componentes principais foram levantados os
parâmetros que mais influenciam na estabilidade das emulsões de petróleos de diferentes
procedências. Os resultados indicavam que a elasticidade interfacial do filme (inferida via
tensiômetro acoplado a uma câmera), teor de asfaltenos (medida via precipitação com
alcanos leves) e estado de agregação de asfaltenos (inferido via espectrofotometria NIR de
alta pressão) constituem os fatores mais significativos sobre a estabilidade das emulsões
analisadas. Tal estabilidade era representada pela medida do ‘campo elétrico crítico’
(E
critical
), que expressa o campo elétrico mínimo que deve ser aplicado na emulsão água-
óleo a fim de causar o rompimento do filme interfacial entre as gotas de água,
desestabilizando a emulsão. Foi demonstrado que os dados espectrais apresentam elevada
correlação com os dados de E
critical
, permitindo a construção de um modelo de predição de
E
critical
a partir da primeira derivada das absorbâncias NIR na faixa de 1300 a 2200 nm,
com R² = 0,95. Além disso, foram realizados estudos de calibração relacionando medidas
espectrais na região NIR com dados de separação das frações de óleo cru via método
padrão (teste de SARA). A idéia era verificar a viabilidade de se estimar concentrações de
componentes do petróleo através de espectrofotometria NIR associada a procedimentos
matemáticos, como método alternativo ao teste de SARA, que consiste em uma tediosa
marcha analítica para separação de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos, envolvendo
o uso de cromatografia líquida (HPLC). Os resultados mostraram que a metodologia
baseada nos espectros NIR é capaz de estabelecer predições de teores de saturados,
aromáticos e resinas tão boas quanto o método experimental padrão. O autor reconhece que
as predições de teores de asfaltenos não tiveram o mesmo sucesso, devido à distribuição
muito irregular deste componente nas amostras utilizadas, que em sua maioria apresentava
baixos teores de asfaltenos. A metodologia NIR para predição de componentes do teste de
SARA foi comparada com a utilização de um espectrofotômetro na região MIR, gerando
34
resultados semelhantes. Por fim, constatou-se que a espectrofotometria NIR pode ser útil
na avaliação da estabilidade de emulsões água-óleo, já que possui como característica
especial a sensibilidade às espécies químicas e também ao estado físico dos asfaltenos.
Visando estimar tamanho de agregados de asfaltenos via espectrofotometria
NIR, ASKE (2002) realizou uma série de testes de precipitação de asfaltenos, com coleta
regular de espectros NIR. Nestes testes, uma solução de asfaltenos em tolueno era titulada
com pentano, de modo a induzir a precipitação dos asfaltenos. Os espectros de densidade
ótica tinham sua intensidade inicialmente reduzida devido à diluição por pentano até que, a
partir da fração mássica de 40% de pentano, a intensidade era aumentada em função do
espalhamento provocado pelos agregados de asfaltenos. Os espectros eram corrigidos
através da subtração do espectro da solução inicial de asfaltenos em tolueno. Fazia-se
também a subtração dos espectros de pentano em solução de tolueno. Assim, os espectros
resultantes estavam praticamente isentos das contribuições do tolueno, pentano e da
absorção dos asfaltenos, restando apenas a contribuição do termo de espalhamento
associado aos agregados de asfaltenos. A partir destes espectros corrigidos, tomava-se a
faixa de 1200 – 1600 nm para ajuste das curvas de densidade ótica através da lei do
espalhamento de luz de Rayleigh:
+
−
=
2
2
2
4
6
2
1
84,13056434,0
n
nr
NOD
P
P
λ
(19)
Onde OD é a densidade ótica, N
p
é o número de partículas, r
p
é o raio da
partícula, λ é o comprimento de onda da radiação incidente, n é a razão entre os índices de
refração das fases dispersa e contínua. A expressão deduzida por Rayleigh é válida para r/λ
≤ 0,05, sendo esta razão conhecida como Limite de Rayleigh. No estudo apresentado por
ASKE (2002), as curvas espectrais foram ajustadas segundo a expressão de Rayleigh,
através da estimativa de r
p
(por conseqüência, N
p
ficava definido). A partir deste ajuste, foi
possível inferir raios de agregados entre 30 -100 nm. Foi demonstrado que a expressão de
Rayleigh não era mais válida para raios superiores a 100 nm. É importante observar que
neste estudo não foi feita uma avaliação de tamanho de agregado através de medidas
independentes.
A pesquisa de tese de ASKE (2002) possibilitou a publicação de alguns
artigos em periódicos internacionais. ASKE et al. (2001) apresentaram os estudos de
35
determinação de componentes do teste de SARA via espectrofotometria NIR e MIR. Neste
estudo, o caminho ótico total utilizado foi de 2mm. Os resultados do estudo de estabilidade
de emulsões de petróleo envolvendo a correlação entre o campo elétrico crítico e espectros
NIR foram apresentados no artigo de ASKE et al (2002-a). O artigo enfatiza que a
densidade ótica a 1600 nm está fortemente correlacionada ao espalhamento provocado
pelos agregados de asfaltenos. O estudo de agregação de asfaltenos através de
despressurização de células de alta pressão equipadas com sonda de NIR foi apresentado
por ASKE et al (2002-b). A partir de procedimentos matemáticos, foi possível associar
(durante a despressurização) a elevação da linha de base dos espectros na faixa de 1300-
2150 nm como função do crescimento do tamanho dos agregados de asfaltenos.
Novamente, não foi apresentado qualquer resultado de determinação de tamanho de
agregado de asfaltenos.
Em seu trabalho de tese, AUFLEM (2002) apresenta estudos de separação
de emulsões água-óleo a altas pressões, além de estudos de interação entre asfaltenos e
demais componentes sobre a estabilidade destas emulsões. Foram realizados testes de
adição de componentes químicos em soluções contendo concentrações conhecidas de
asfaltenos, com acompanhamento da densidade ótica manifestada no comprimento de onda
de 1600 nm. Os resultados mostraram reduções cada vez mais aceleradas da densidade
ótica com o aumento da concentração inicial de ácidos naftênicos, indicando que a adição
de ácidos naftênicos à solução produz a dissolução dos agregados de asfaltenos.
Em sua tese de doutorado, HAVRE (2002) efetuou estudos semelhantes ao
de AUFLEM (2002), apresentando resultados similares para o acompanhamento via NIR
da desintegração de agregados de asfaltenos. O autor discute também sobre a utilização dos
espectros NIR no acompanhamento da precipitação de partículas de sais de cálcio obtidos a
partir de ácidos naftênicos. Para tanto, eram preparadas soluções onde os ácidos naftênicos
eram dissolvidos em água sob pH elevado para dissociação do ácido, havendo em seguida
a adição de uma solução de sal de cálcio, para nucleação e crescimento de cristais de sais
de ácido naftênico. Todo o processo era monitorado via espectrofotometria NIR. O autor
ressalta que a precipitação destes sais pode ser claramente monitorada através do
acompanhamento da raiz quadrada da densidade ótica a 1280 nm durante os experimentos.
O autor justifica o princípio baseando-se na Equação (19), a qual pressupõe que a raiz da
densidade ótica é diretamente proporcional ao volume de partícula precipitada.
A revisão de SJÖBLOM et al (2003) apresenta a ampla experiência do seu
grupo com a caracterização de emulsões água-óleo, com especial atenção aos estudos sob
36
altas pressões. São revisados estudos de desagregação de asfaltenos utilizando
espectrofotometria NIR, enfatizando que o decréscimo da densidade ótica a 1600 nm é
reflexo da desintegração dos agregados de asfaltenos. Salienta-se também a grande
sensibilidade da espectrofotometria NIR à presença de componentes não detectáveis pelo
teste de SARA, conforme indicado no teste de adição de 15 ppm de desemulsificante a
uma amostra de óleo cru. Neste teste, apesar da adição de uma pequeníssima quantidade de
desemulsificante, os espectros NIR sofrem grande rebaixamento de linha de base,
refletindo as alterações físicas que a amostra sofrera (neste caso, diminuição do tamanho
dos agregados). É feita também uma discussão sobre a viabilidade da utilização do
espectrofotômetro NIR na inferência de tamanho de gotas de água em emulsões água-óleo.
Nestas emulsões, o espalhamento da radiação depende do tamanho das gotas (dependência
análoga à Equação (19) para o raio de gota), ressaltando que duas emulsões com BS&Ws
iguais e distribuições de tamanhos de gota (DTG) diferentes apresentarão espectros
semelhantes, porém deslocados em termos de linha de base (ou intensidade).
Seguindo a linha dos trabalhos deste grupo, destaca-se o trabalho de
COUTINHO (2005), no qual foram utilizados dados NIR em conjunto com técnicas de
PCA para a discriminação de sete petróleos nacionais, ficando constatada a elevada
correlação entre o teor de asfaltenos e a primeira componente principal extraída da análise
de PCA dos espectros.
Por fim, salienta-se que os trabalhos do grupo do Prof. Sjöblom trazem
ampla gama de informações sobre a caracterização de emulsões de petróleo, além do uso
da espectrofotometria NIR como ferramenta de interpretação do comportamento de óleos e
emulsões. Porém, pouca atenção tem sido dada por este grupo à implementação da
espectrofotometria NIR como sensor on-line de processos.
2.3. Monitoramento de Propriedades
Na indústria petrolífera, a exploração do petróleo normalmente ocorre via
injeção de água nos poços, acarretando a formação de emulsões de água em óleo. A
presença de água associada ao petróleo provoca uma série de problemas nas etapas de
produção, transporte e refino. Além de onerarem os custos de produção e transporte de
petróleo, as águas produzidas e oriundas de formações produtoras de hidrocarbonetos
37
apresentam sais dissolvidos que provocam corrosão nas linhas de escoamento e queda de
qualidade do óleo produzido.
Para minimizar estes problemas, as unidades de produção, plataformas e
refinarias de petróleo dispõem de equipamentos de desidratação e dessalgação, que visam
remover água e os sais presentes nas emulsões de óleo, através de aplicação de campos
elétricos e adição de produtos químicos. Contudo, as unidades dessalgadoras não possuem
instrumentos confiáveis capazes de fornecer dados sobre o desempenho da dessalgação,
sendo então operadas como “caixa-preta”. Apesar da existência de variações freqüentes na
qualidade do petróleo processado, incluindo BS&W (basic sediments and water, teor de
sedimentos e água), distribuição de tamanho de gotas da água emulsionada, composição do
petróleo e teor de sais, as condições de operação do equipamento são mantidas constantes.
Uma das razões é a falta de conhecimento das ações necessárias para responder às
mudanças de qualidade do petróleo. Esta ausência de um controle “feedback” se deve em
grande parte à falta de instrumentação adequada ao monitoramento da dessalgação. A
conseqüência direta disso é que a dessalgadora opera em condições sub-ótimas na maior
parte do tempo, requerendo então a adição de quantidades excessivas de produtos químicos
para inibição de corrosão e controle de pH, implicando grande geração de efluentes para
tratamento.
Apesar da existência de alguns esforços no desenvolvimento de métodos de
dessalgação alternativos (OLIVEIRA, 2000; COUTINHO, 2005), verifica-se na prática
que o acompanhamento em tempo real de propriedades das emulsões de petróleo constitui
o melhor caminho na busca de maior eficiência ao processo de dessalgação e na
minimização das conseqüências adversas descritas anteriormente. De modo análogo,
muitos benefícios podem ser obtidos na etapa de produção, caso sejam implementadas
estratégias de inferência em tempo real de propriedades de emulsões de petróleo nos
tratadores. Neste contexto, torna-se de grande valia o monitoramento de variáveis como
BS&W e salinidade das emulsões, variáveis estas que estão diretamente relacionadas à
qualidade do óleo produzido e à eficiência dos processos ocorridos nos tratadores e
dessalgadoras. Além disso, o tamanho das gotas de água na emulsão também constitui
variável relevante nas dessalgadoras, já que se relaciona diretamente com a eficiência de
coalescência e, por conseqüência, com a eficiência de separação. Ademais, a distribuição
de tamanhos das gotas pode ser alterada pela manipulação da válvula de mistura instalada
na entrada dos vasos de dessalgação, donde se conclui que a existência de instrumentos
38
capazes de inferir em tempo real o tamanho das gotas possibilitaria a elaboração de
estratégias de controle de tamanhos em tempo real.
Nesta seção, é feita uma revisão sobre os poucos trabalhos disponíveis na
literatura que tratam de técnicas de monitoramento de BS&W e distribuição de tamanhos
de gota.
2.3.1. BS&W – Basic Sediments and Water
No processo de produção do petróleo é comum o aparecimento de água e
sedimentos seja devido às características do próprio poço ou como conseqüência do
processo de injeção de água no intuito de auxiliar na extração. As razões entre a água e o
óleo (RAO ou A/O) podem ser de quase zero a valores próximos a 100 % dependendo
somente da viabilidade financeira de se continuar a extração (SOUZA et al., 2004).
O nome BS&W, vem do inglês Basic Sediments and Water e significa a
razão entre a quantidade de sedimentos e água em relação ao volume total do fluido oleoso,
conforme a Equação (20):
)sedimentoságuaóleo(
)sedimentoságua(
&
++
+
=
devazão
devazão
WBS
(20)
As medições para cálculo destes valores podem ser feitas tanto em campos
com medidores específicos como em laboratórios a partir de amostras coletadas em vasos
separadores ou em tanques.
Comumente os valores de sedimentos no processo de extração do petróleo
são baixos, o que leva o BS&W a ser praticamente uma razão entre a água e o volume total
do fluido produzido. No entanto, alguns equipamentos analisadores de BS&W se
aproveitam deste fato e fornecem valores de BS&W somente utilizando a determinação da
água. Por estes fatos é necessária uma análise previa do poço para saber se este tem altos
valores de sedimentos, pois isso pode gerar falsos valores da propriedade (SILVA et al.,
2005-b).
No mercado existem vários tipos de medidores de BS&W com vários
princípios diferentes como medidores capacitivos, indutivos, tubo vibrante, microondas,
39
etc. A seguir veremos seus princípios de funcionamento e características para que
possamos entender melhor cada um deles (BURREL, 1992; SILVA et al., 2005-b).
2.3.1.1. Medidores Capacitivos
Amplamente utilizados, os medidores de BS&W que utilizam o principio da
constante dielétricas dos fluidos são instrumentos robustos, mas que tem limitações no que
se refere aos líquidos condutíveis, ou seja, em processos de alto teor de sais este
equipamento seria inadequado, pois seria induzido ao erro (BURREL, 1992; SILVA et al.,
2005-a).
O principio de operação se baseia na medição da capacitância do fluido que
passa pelos eletrodos de um capacitor coaxial. Quando o líquido atravessa os eletrodos a
constante dielétrica se altera, o que é captado e calculado por um microprocessador
transformando esse valor de capacitância em quantidade de água (JAKOBY e
VELLEKOOP, 2004). Neste calculo também e compensado o valor da temperatura que
tem grande influencia da forma que o aumento significa na diminuição da constante
dielétrica. A faixa de operação varia de 0 a 60% de água no óleo e a resolução é de 0,001%
(SILVA et al., 2005-a).
2.3.1.2. Medidores Indutivos
Os medidores de BS&W indutivos utilizam o principio de Faraday que
estabelece que a força eletromotriz (f.e.m.) induzida num circuito é igual a taxa de variação
do fluxo magnético através do circuito. Então, se o material que esta entre o campo for
condutor, uma corrente será gerada, a qual se oporá a variação do campo indutor de acordo
com a lei de Lenz (SILVA et al., 2005-a).
O medidor indutivo mede o water cut (vazão volumétrica de água, relativa à
vazão volumétrica total de líquido (óleo + água)), quando a água é a fase. É constituído de
dois toróides (campo magnético) envolvendo um revestimento não condutor e de dois anéis
40
entre os toróides, para possibilitar a medida do diferencial de tensão elétrica devido a uma
corrente elétrica constante no fluido em escoamento. O primeiro toróide gera um campo
magnético variável no escoamento multifásico (óleo+água+gás), com isso uma corrente
elétrica é induzida no meio condutor (água). Esta corrente elétrica gerará um campo
magnético variável que reagirá a variações do campo magnético principal (lei de Lenz)
(SILVA et al., 2005-a).
Esse tipo de princípio tem o problema de que o meio tem que ser de material
condutivo, ou seja, a fase contínua deve ser a fase água e esta deve ter um valor de
condutividade mínima para que o equipamento funcione. Este valor é determinado por
cada fabricante (SILVA et al., 2005-a).
2.3.1.3. Medidores Microondas
A tecnologia de medição utilizando microondas é muito complexa devido
ao fato de necessitar de equipamentos sofisticados para a emissão e detecção do sinal. O
principio do sistema é comparar a energia que deixa o sistema com a energia transmitida
ou refletida no ponto de amostragem (PAL, 1994).
Existem equipamentos com sensibilidade de 0 a 100% e estes podem
trabalhar com salinidade entre 0,5% e 8%. Dentre eles os principais problemas são
dificuldade de manutenção e alto valor de aquisição. Ultimamente vem sendo amplamente
utilizados em correntes com flutuação das características do fluido oleoso, ou seja, o
BS&W varia muito em um curto período como em sistemas móveis de medição de poços.
2.3.1.4. Medidores por Tubo Vibrante
Com as densidades do óleo e da água conhecidas a uma determinada
temperatura e pressão, chega-se ao valor do conteúdo de água no óleo (water cut). Para se
determinar à densidade de um corpo, excita-se o sistema massa-mola com a mesma
freqüência (SILVA et al., 2005-a).
41
2.3.1.5. Medidores Eletromagnéticos
O medidor eletromagnético é constituído de uma antena transmissora de
ondas eletromagnéticas e um medidor de temperatura. A potência de radiação de uma
antena depende das propriedades elétricas do meio que a envolve. No caso de uma mistura
óleo-água, vai ser função da variação do water cut. A potência de radiação de uma antena é
igual a integral de superfície do vetor de Poyting médio, sobre toda a superfície que
engloba a antena (SILVA et al., 2005-a).
Como a medida do water cut é feita em um ponto da tubulação, é
fundamental que a mistura óleo-água, em toda a seção transversal, seja homogênea. O
desempenho é fortemente influenciado pelo padrão de escoamento na tubulação (SILVA et
al., 2005-a).
2.3.1.6. Medidores por Impedância
Os medidores por impedância são constituídos de dois eletrodos dispostos
nas paredes internas da seção de tubulação ou carretel por onde o fluido escoa. Os
eletrodos são isolados eletricamente do fluido por meio de revestimentos de Teflon
(SILVA et al., 2005-a).
Se o fluido é uma mistura de óleo-água, em regime de água contínua, o
efeito resistivo é o predominante na impedância elétrica. Se o fluido é uma mistura de
óleo-água, em regime de óleo contínuo, o efeito capacitivo é o predominante na
impedância elétrica (SILVA et al., 2005-a).
42
2.3.2. DTG – Distribuição do Tamanho de Gotas
Na indústria do petróleo é comum o aparecimento de emulsões formadas de
água e óleo e estas emulsões em seus valores críticos, ou seja, próximo a 0% ou 100% para
ambos os compostos, são difíceis de separar principalmente quando se trata de DTG’s
(Distribuição do Tamanho de Gotas) de valores muito baixos. Um exemplo prático para
este problema é que para se separar pequena quantidade de água em um grande volume de
óleo seria fácil se todo o volume de água estivessse concentrado em um único ponto e
difícil se este volume estivesse distribuído por todo o óleo e quebrado em minúsculas
partículas de água com tamanhos microscópicos (RAMALHO, 2002).
Geralmente e dependendo do grau de cisalhamento do óleo trabalhado, os
tamanhos das gotas geradas são variados. A amostragem destas emulsões torna-se cada vez
mais complexa, acarretando problemas de dimensionamento de equipamentos que servirão
para separar as duas fases (OLIVEIRA, 1999). O princípio básico destes equipamentos é
dado pela equação de Stokes, que se aplica à velocidade de sedimentação de uma partícula
de água em óleo.
g
d
V
oa
η
ρρ
18
)(
2
−
= (21)
Onde:
→
V É a velocidade de sedimentação da gota de água (m/s);
→
d
É o diâmetro da gota de água (m);
→
a
ρ
É a massa específica da água (Kg/m
3
);
→
o
ρ
É a massa específica do óleo (Kg/m
3
);
→
η
É a viscosidade do óleo (Kg/m.s);
→
g
É a aceleração da gravidade (m/s
2
);
De acordo com a equação (21), quanto menor for o diâmetro da partícula de
água menor será sua velocidade de sedimentação, o que traz maior estabilidade a emulsão
(COUTINHO, 2005). Este fato causa aumento de custos para a indústria do petróleo, pois
torna a separação das fases mais difícil na medida em que as gotas vão ficando menores,
requerendo a instalação de equipamentos de grande porte (OLIVEIRA, 1999).
43
Pelos motivos acima se vê necessário um estudo aprofundado de técnicas de
determinação da DTG no intuito de conseguir obter valores de forma rápida e eficiente.
Atualmente existem algumas técnicas de determinação da DTG com a
técnica por difração a laser, técnica MDIF (Misturador - Decantador à inversão de Fases),
FTNIR (Em estudo), entre outras.
O modelo de difração a laser utiliza o principio de difração da luz para
determinar a distribuição do tamanho de partícula. Neste principio o feixe de lazer é
enviado em direção à amostra liquida e ao encontrar as partículas parte é difratado e,
subsequentemente, focado, por meios de lentes, no detector. Quanto menor for o tamanho
da partícula, maior será o ângulo de difração, conforme ilustra a Figura 7 (OLIVEIRA,
1999):
Figura 7 - Modelo de Difração a Lazer
Dentre os principais parâmetros estatísticos exibidos no resultado desta
técnica temos:
D(4,3) – Que é o diâmetro médio volumétrico. Corresponde ao diâmetro da
esfera que possui o mesmo volume médio das partículas constituintes do sistema.
D(3,2) – É o diâmetro médio superficial ou diâmetro de Sauter. Corresponde
ao diâmetro da esfera que possui a mesma área superficial média das partículas.
D(0,5) – É o diâmetro da mediana. Valor que divide a distribuição obtida
exatamente na metade, ou seja, 50% do volume total das partículas encontram-se abaixo
deste valor e 50% acima.
D(0,1) – Diâmetro que corta a distribuição em 10% do volume total.
D(0,9) – Diâmetro que corta a distribuição em 90% do volume total.
Feixe de Luz (Lazer)
Partículas
Lentes
Detector
44
A técnica combinada (amostragem capilar / sonda fotoelétrica) é uma
tecnologia recente e inovadora desenvolvida pela TU-Clausthal na Alemanha para medida
de gotas ou bolhas milimétricas (PAULO et al., 2003).
O princípio de funcionamento se baseia na comparação entre os índices de
refração das duas fases fluidas presentes no interior do capilar de amostragem. No caso de
gotas, estas são aspiradas para o interior do capilar que deve ter um diâmetro duas vezes
menor que o diâmetro das gotas a medir. Estas gotas sofrem então uma deformação
assumindo a forma de elipsóides. A velocidade e o comprimento destes elipsóides são
medidos por meio de uma sonda fotoelétrica acoplada ao capilar (PAULO et al., 2003).
A sonda se compõe essencialmente de duas células luminosas constituídas
de uma pequena lâmpada e de um fototransistor (RAMALHO, 2002). Quando o trem de
gotas passa diante das células, elas detectam e gravam o início e o fim de cada uma delas.
As duas células são colocadas à uma distância a=2,0 mm uma da outra e posicionadas a
90° uma em relação à outra. Gera-se assim um sinal bruto que é tratado numericamente e
transformado em sinal quadrado. O sistema dispõe de regulagem automática por varredura
para definir a tensão ótima das lâmpadas (PAULO et al., 2003).
Este sistema necessita de calibração prévia e ainda não foi testado com na
indústria do petróleo. Os resultados obtidos são iguais aos apresentados na técnica anterior
porem o tamanho das gotas esta limitado na casa do mm, o que o torna ineficaz em alguns
processos.
A tecnologia de análise por Infravermelho Próximo com Transformada de
Fourier, FTNIR, vem crescendo na indústria inclusive na de petróleo devido a sua
agilidade e eficácia na análise sem a necessidade de adição de compostos ou destruição das
amostras. Em particular, este trabalho se dispõe a utilizar esta técnica para o
monitoramento do teor e do tamanho de gota de água, com vistas ao controle do processo
de dessalgação. Conforme discussão anterior, a eficiência deste processo depende
fortemente do tamanho de partícula da água, já que esta propriedade relaciona-se
diretamente com a velocidade de decantação da partícula no processo de separação óleo /
Água (WAHAB et al., 2006).
Mas para utilizar a técnica FTNIR na análise do tamanho da partícula de
água, é necessário demonstrar matematicamente a influência do tamanho sobre a radiação
NIR. Para isso, define-se como luz espalhada a onda eletromagnética que é refletida ou
refratada pelo composto ou substância que esta incidiu. Pode-se dizer que da luz incidida
45
que é extinta, obtém-se a seguinte relação (HULST, 1981) (BOHREN e HUFFMAN,
1983):
absorvida luz espalhada luz extinta luz
+
=
(22)
O fenômeno de refração se dá quando um feixe passa por dois meios de
densidades diferentes e devido a mudança da velocidade da radiação há uma mudança no
ângulo do mesmo. Quando este passa de um meio menos denso para um mais denso o
desvio ocorre em direção a normal, conforme figura abaixo (HULST, 1981) (BOHREN e
HUFFMAN, 1983):
Figura 8 - Fenômeno de Refração
Temos então:
2
1
1
2
2
1
v
v
Sen
Sen
==
Θ
Θ
η
η
(23)
Onde:
→
1
η
É o índice de refração do meio 1 para um determinado λ;
→
2
η
É o índice de refração do meio 2 para um determinado λ;
→
1
v
É a velocidade da radiação no meio 1;
→
2
v
É a velocidade da radiação no meio 2;
A reflexão ocorre quando os índices de refração dos meios são diferentes e
quanto maior estes índices, maior a reflexão. Para a reflexão temos (HULST, 1981):
N
M
1
M2
Θ
1
Θ
2
46
(
)
( )
2
12
2
12
0
ηη
ηη
+
−
=
I
I
r
(24)
Onde:
→
r
I
É a intensidade do feixe incidente;
→
0
I
É a intensidade refletida;
Existem varias teorias que definem o espalhamento de luz e a utilização
delas esta diretamente relacionada com o a relação entre o comprimento de onda do feixe e
o tamanho da partícula.
A teoria de RAYLEIGH é válida quando o raio da partícula é muito menor
do que o comprimento de onda. Já a teoria MIE descreve o espalhamento da luz incidente
quando o raio da partícula é igual ou até oito vezes menor que o valor do comprimento de
onda. Para partículas muito maiores que o comprimento de onda da luz incidente o
espalhamento de luz é bem descrito pela teoria de Fraunhofer, que em última análise
consiste em um caso limite da teoria de MIE (HULST, 1981).
No caso particular das emulsões estudadas neste trabalho, os tamanhos de
gota médios (média volumétrica) situam-se entre 3µm - 80 µm, que é uma faixa de
tamanhos de elevado interesse da indústria de petróleo, tendo em vista as dificuldades
geralmente existentes para a separação de fases de emulsões com DTG nesta região. Já os
comprimentos de onda na região NIR situam-se entre 0,8µm - 2,5µm, portanto, as
partículas observadas são muito maiores do que os comprimentos de onda NIR. Porém, a
análise do efeito das gotículas de água sobre o espalhamento de luz no espectro NIR pode
ser estabelecida com base no modelo teórico apresentado por HULST (1981). Este modelo
estabelece a relação linear entre o número de partículas e o coeficiente de extinção da luz
no meio, sendo válido para partículas esféricas dispersas cujas distâncias entre si e cujos
diâmetros sejam maiores que o comprimento de luz incidente. Respeitadas estas condições,
pode-se atribuir a extinção da luz pelo espalhamento causado por estas partículas, para
todo comprimento de onda do espectro eletromagnético, independentemente da absorção
de luz pelas ligações químicas.
Para avaliar se as condições das emulsões estudadas nesta dissertação
seguem as premissas estabelecidas por HULST (1981), é preciso avaliar se a distância
entre as gotas da emulsão é muito maior que o comprimento de luz NIR incidente. Neste
caso, é necessário avaliar se esta distância é superior a 2,2 µm, que corresponde ao limite
47
superior de comprimento de onda útil neste trabalho. Para tanto, são listadas a seguir um
certo número de condições para verificação da adequação das emulsões deste trabalho com
as premissas do modelo de HULST (1981):
Em uma emulsão de petróleo e água em concentrações de 95% e 5%
respectivamente;
Diâmetro médio volumétrico “D(4,3)” de no mínimo 2,9µm;
Gota no formato de menor energia, ou seja, em formato esférico;
A função de amplitude é S(0);
Comprimento de onda menor que 2,2µm, ou seja, número de onda
maior que 4545cm
-1
;
Índice de Refração(m) próximo a 1;
Distancia entre as partículas é maior que o diâmetro delas;
As gotas estão espalhadas uniformemente;
Para sabermos a distância entre as gotas em uma determinada mistura
levaremos em consideração uma quantidade de mistura de 100 gramas. Com isso teremos:
agua
agua
agua
D
M
V =
(25)
Desenvolvendo temos:
3
5
1
5
cmV
agua
==
E para o volume do óleo:
oleo
oleo
oleo
D
M
V =
(26)
Após resolução temos:
3
15,102
93,0
95
cmV
oleo
==
Supondo que o volume médio das gotas é de 2,9µm, o numero de gotas se
dá por:
3
23
4
=
d
V
N
agua
π
(27)
E desenvolvendo temos:
48
3
4
2
109,2
3
4
5
=
−
x
N
π
gotasxN
11
1091,3=
Dividindo a quantidade de gotas pelo volume total temos então a quantidade
por cm
3
de mistura:
15,1025
10x91,3
N
11
cm
3
+
=
39
/1065,3
3
cmgotasxN
cm
=
Para descobrirmos o volume de emulsão por gota, fazemos:
9
/
1065,3
1
x
V
ge
=
10
/
1073,2
−
= xV
ge
Com isso temos o volume do cubo de emulsão por gota, como demonstra a
figura abaixo:
Figura 9 - Volume do Cubo de Emulsão por Gota
Temos também como calcular o diâmetro do cubo que é a raiz cúbica do
ge
V
/
, assim temos:
3
/ ge
Va = (28)
4
1049,6
−
= xa
Sabendo o volume da gota, volume do cubo, diâmetro da gota e diâmetro do
cubo, podemos calcular a distância entre as gotas que é de:
a
a
a
d
y y
49
2
da
y
−
= (29)
2
10x9,210x49,6
y
44 −−
−
=
4
1079,1
−
= xy
Então temos que a distância média entre as partículas é de:
yd
gotasentre
*2= (30)
md
gotasentre
µ
59,3=
Assim, conclui-se que a premissa relativa à distância entre partículas aplica-
se ao caso limite das emulsões tipicamente observadas nesta dissertação. Desta forma, o
coeficiente de extinção da luz pode ser vinculado à quantidade de gotas, conforme
apresentado por HULST (1981). Para uma gota, o coeficiente de extinção (C
ext
) é definido
da seguinte forma (HULST, 1981):
)}0(Re{
4
2
S
K
C
ext
π
= (31)
Onde:
→
ext
C É o coeficiente de extinção de uma única partícula;
→
K É o numero de onda;
→
)}0(Re{S
É a parte real da função de amplitude;
A função de amplitude é S(0), pois o ângulo do receptor é considerado zero
em relação ao emissor do espectro (HULST, 1981).
Então para várias partículas temos:
∑
=
i
extiext
CC
,
(32)
Conforme demonstração anterior, a distância entre as partículas e o diâmetro
são bem maiores do que o comprimento de onda NIR. Diante deste resultado, pode-se
aplicar o modelo de HULST (1981) para a extinção de luz:
)}0(Re{4
2
SNK
−
=
πγ
(33)
ext
NC
=
γ
50
Onde:
→
γ
É o coeficiente de extinção total;
→
N
É o numero de gotas na amostra;
Observa-se então que a quantidade de partículas é diretamente proporcional
ao coeficiente de extinção total da amostra (HULST, 1981). Assim, quanto maior o número
de partículas para uma dada concentração de fase dispersa (ex. água), maior será o
coeficiente de extinção total do meio, resultando em maior espalhamento de luz em toda a
faixa NIR. É importante ressaltar que estas considerações não podem ser generalizadas
para outros casos de emulsões, e que para um maior aprofundamento sobre o assunto
recomenda-se consultar as referências bibliográficas citadas ao longo desta seção.
51
Capítulo 3
3. Materiais e Métodos
Neste capítulo, são apresentados os experimentos realizados visando o uso
da espectrofotometria de infravermelho próximo como ferramenta de monitoramento de
propriedades relevantes do petróleo durante a produção e seu processamento. Em
particular, foram estudados os efeitos que o teor de água e a mediana da distribuição de
tamanhos de gotas de água emulsionadas em petróleo exercem sobre os espectros NIR.
Para tanto, foram realizados alguns experimentos de síntese e caracterização de emulsões
de petróleo. Apresenta-se também uma descrição sobre os procedimentos adotados para
calibração do espectrofotômetro para predição de propriedades.
3.1. Materiais
A matriz de petróleos estudada neste trabalho incluía 5 tipos de óleos de
bacias brasileiras com características distintas em termos de acidez e densidade, conforme
relacionado na Tabela 2. Por comodidade, os óleos utilizados foram denominados T1 (Tipo
1), T3 (Tipo 3), T5 (Tipo 5), TC (Tipo C) e TJ (Tipo J).
Tabela 2 - Característica dos Óleos Utilizados.
TIPO DE
ÓLEO
DENSIDADE
RELATIVA
DENSIDADE
(°API)
ÍNDICE DE
ACIDEZ
TOTAL
KARL
FISCHER
(Teor de
água)
T1
0,8833 28,7 0,13 0,17%
T3
0,9396 19,1 1,25 0,34%
T5
0,9340 20,0 1,15 0,26%
TC
0,8975 25,5 0,62 0,20%
TJ
0,9541 16,8 3,84 11,44%
Na literatura de petróleo, consideram-se petróleos pesados aqueles que
possuem densidade igual ou inferior a 20°API (escala do American Petroleum Institute).
Assim, petróleos como TJ, T3 e T5 são considerados pesados, enquanto petróleos T1 e TC
são considerados leves.
52
Como diluente foi utilizado o EMCA 70 ou EMCAplus 70 que é um óleo
mineral branco composto por uma mistura complexa de hidrocarbonetos saturados
parafínicos e naftênicos, obtidos a partir da hidrogenação catalítica a alta pressão de
destilados de petróleo. Este óleo é fornecido pela Empresa Carioca de Produtos Químicos
S.A., sediada no Estado da Bahia.
São apresentadas na Tabela 3 as especificações técnicas do diluente bem
como suas características de aparência, odor e sabor. Sua aparência visual incolor e
límpida e sua composição a base de hidrocarbonetos são os principais motivos que nos
levam a utilizar este diluente.
Tabela 3 - Especificações do EMCAplus 70.
TESTES MÉTODOS LIMITES
APARÊNCIA VISUAL LÍMPIDO
ODOR E SABOR SENSITIVO AUSENTE
COR SAYBOLT ASTM D-156/00 Min. + 30
DENSIDADE A 20 ºC ASTM D-4052/96 0,8320 - 0,8650
VISCOSIDADE, cSt, 100 °F ASTM D-445/01 13,08 - 15,66
SSU, 100 °F ASTM D-2161/99 70,0 - 80,0
mPas, 20 ºC ASTM D-445/01 20,0 - 40,0
cPs, 25 ºC ASTM D-445/01 17,0 - 22,0
SUBSTÂNCIAS CARBONIZÁVEIS USP XXV - NF 20 ≤ PADRÃO
COMPOSTOS POLINUCLEARES (260-350nm)
USP XXV - NF 20 ≤ 1/3 DO PADRÃO
PARAFINA SÓLIDA USP XXV - NF 20 PASSA
ABSORÇÃO DE LUMINOSIDADE 275 nm
DAB-8 Máx. 0,800
295 nm
Máx. 0,400
300 nm Máx. 0,300
ÁGUA, ppm ASTM D-1744/92 Máx. 50
ACIDEZ / NEUTRALIDADE USP XXV - NF 20 NEUTRO
FLUORESCÊNCIA VISUAL AUSENTE
PONTO DE FULGOR, COC, °C (ºF) ASTM D-92/01 Min. 176 (349)
Como visto acima, os óleos e o dispersante utilizados nos experimentos têm
características peculiares e precisam ser bem armazenados e manuseados com cautela. No
próximo tópico, são descritas todas as técnicas de manuseio e caracterização das emulsões
bem como os equipamentos utilizados para estas tarefas.
3.2. Métodos Analíticos
No processo de caracterização dos óleos foram utilizados equipamentos
específicos para cada propriedade. Dentre todos os equipamentos que serão descritos a
seguir, especial atenção será dada ao Espectrofotômetro de Infravermelho Próximo com
Transformada de Fourier (FTNIR) da ABB modelo FTLA2000 - 160.
53
O modelo 160 é especificamente desenvolvido para análises de
infravermelho próximo tendo uma precisão e estabilidade superior na faixa espectral que
vai de 14.000 cm
-1
a 3.800 cm
-1
com resolução menor do que 1 cm
-1
. Opera pelo princípio
de varredura contínua do interferômetro tipo Michelson, descrito anteriormente. Esta
varredura é processada em menos de 1 segundo, sendo que, para a coleta de 1 espetro são
realizadas 32 varreduras demandando aproximadamente 25 segundos. Esta agilidade na
aquisição dos espectros permite a determinação das propriedades de interesse em tempo
real.
Sua fonte é composta de uma lâmpada halogênica de quartzo e o detector é
do tipo DTGS (do inglês, Deuterated Triglycine Sulfate). A Figura 12 ilustra o
espectrofotômetro estudado nesta dissertação.
A sonda de transflectância utilizada consiste em um conjunto formado pelo
feixe de fibras ópticas e um cilindro de aço que protege as fibras para fins de imersão nas
amostras ou correntes de processo. O feixe de fibras ópticas, mostrado na Figura 10, mede
aproximadamente 5 metros, sendo composto por duas fibras multímodo de diâmetro igual
a 600µm e a faixa espectral é de 500nm a 2500nm. A sonda é fabricada pela Solvias,
modelo Flex Immersion Probe e suporta 40 bar de pressão ou vácuo.
Figura 10 - Fibra Óptica e Sonda
O caminho ótico da sonda pode ser observado na Figura 11, podendo ser
regulado de 0 a 12 mm através de um mecanismo de rotação simples situado na parte
inferior da sonda. Neste tipo de sonda, o sinal detectado é resultado da reflexão de luz pela
amostra e da transmissão com dupla passagem pela amostra, já que o espelho situado na
ponta é capaz de reenviar o sinal luminoso para a fibra óptica de coleta.
54
Figura 11 - Extremidade da Sonda de Transflectância.
Para as medições on-line, o software utilizado foi o FTSW100 Software
Suíte que tem como principal característica a inserção das variáveis com seus respectivos
arquivos de calibração PLS elaborados no GRAMS. Este software, após captar o espectro
da amostra que circula no sistema, calcula todas as variáveis e apresenta na tela com
limites ajustáveis de condições normais ou alertas.
Figura 12 - FTNIR da ABB modelo FTLA2000.
Para a determinação de água nas amostras utilizou-se o método de titulação
com reagente de Karl Fischer baseado na norma ASTM D1744. Os ensaios foram
realizados via titulador potenciométrico fabricado pela Metrohm, modelo Titrando 836
conforma mostra a figura 13.
55
Figura 13 - Titulador Potenciométrico Titrando 836
Na caracterização dos momentos da DTG utilizou-se o analisador de
tamanho de partícula da Malvern modelo Mastersizer 2000 que utiliza a técnica de difração
a laser baseada no princípio de espalhamento de luz da teoria MIE para mensurar o
tamanho das gotas de água na emulsão. A faixa de leitura do equipamento é de 0,02 µm a
2000 µm dependendo do material utilizado.
Para a agitação das amostras e quebra das gotas de água durante a síntese de
emulsões, utilizou-se o homogeneizador Ultra Turrax T25 Basic da IKA conforme
ilustrado na Figura 14. Este homogeneizador opera de 11.000 rpm a 24.000 rpm
distribuídos em 5 velocidades selecionáveis.
Figura 14 - Ultra Turrax T25 Basic da IKA.
56
Existem vários tipos de hastes dispersantes para materiais e cisalhamentos
distintos, entretanto, no âmbito deste trabalho, foi utilizado o modelo S 25 N–25 GM.
Figura 15 - Haste Dispersante modelo S 25 N-25 GM da IKA.
3.3. Procedimentos Experimentais
Para fins de análise da influência das características de emulsões de petróleo
de interesse industrial sobre espectros NIR, foram sintetizadas emulsões água/óleo as quais
foram caracterizadas em termos de suas propriedades. A principal preocupação com esta
etapa é que os valores obtidos aqui seriam utilizados na etapa de calibração, de modo que
seria necessário desenvolver procedimentos com erro experimental mínimo, de modo a
reduzir as incertezas na fase de validação dos resultados.
O procedimento padrão para a síntese de emulsões consistia no preparo de
amostras contendo 250 ml do tipo de óleo de interesse, o qual era coletado dos vasos de
armazenamento que têm capacidade de 35 litros. Antes desta coleta, os vasos são agitados
por aproximadamente 10 minutos com o intuito de homogeneizar o óleo e a água que tende
a decantar.
Com este procedimento inicial concluído adicionavam-se 165g do óleo que
estava no vaso de 250ml, em um vaso de 1 litro com tampa, seguido da adição intermitente
de 135g de água (em três etapas de aproximadamente 45g), agitando durante um minuto
nos intervalos de cada etapa. Após as adições o vaso era agitado durante 5 min ou até soar
oco. Seguindo este procedimento, resulta ao final uma emulsão com aproximadamente
45% de BS&W.
Com a emulsão sintetizada, efetua-se sua diluição em EMCA70 nas
proporções de 8g de emulsão em 20ml de diluente, de modo a produzir emulsões de
aproximadamente 5% de BS&W diluídas. Esta operação de diluição é realizada em função
57
das limitações do equipamento de difração a laser, que não é capaz de proceder análises de
DTG para amostras muito opacas (alta obscurecência).
De posse da amostra devidamente diluída, é necessário efetuar o “teste de
background da amostra”. Este teste consiste em fornecer uma amostra em branco (sem
gotas de água), para fins de elaboração da referência do analisador de difração a laser no
tocante a cor da amostra que será analisada. Neste procedimento, executa-se a circulação
de EMCA70 pelo analisador de difração a laser, e em seguida adiciona-se uma amostra
contendo 200ml de EMCA70 e 5 gotas de óleo, para o qual são realizadas diversas
medidas que são salvas como referência. Em seguida, procede-se a limpeza do circuito
com o mesmo dispersante EMCA70. Se este procedimento não for feito antes da análise o
equipamento identificará a cor do óleo como partícula, o que comprometeria o resultado.
3.4. Ensaios de Sensibilidade
Com base em amostras de emulsões de petróleo preparadas através dos
procedimentos descritos anteriormente, foram realizados ensaios de espectrofotometria
NIR para avaliação da sensibilidade dos espectros às propriedades destas amostras. O
objetivo dos ensaios de sensibilidade era mostrar como se comportam os espectros
adquiridos no FTNIR quando os valores das propriedades de interesse são variados.
A Figura 16 ilustra um espectro de absorbâncias na região NIR típico de um
petróleo nacional com teor de água abaixo de 1%. Nota-se que o espectro apresenta picos
de absorbância em determinados comprimentos de onda. Isso se deve ao princípio da
absortividade molar mostrado no item 2.1.1, onde determinadas ligações atômicas
absorvem energia em certos comprimentos de onda.
58
Figura 16 - Espectro de um Óleo Brasileiro com BS&W inferior a 1%.
Quando se coletam espectros de óleos com diferentes teores de água,
observa-se uma pequena mudança de linha base do espectro e crescimento de um pico
próximo a faixa de 5000 cm
-1
conforme se observa na figura 17. Este crescimento das
absorbâncias é praticamente linear com a quantidade de água; isso ocorre devido ao
aumento da absortividade molar do meio, quando do aumento na quantidade de água na
amostra.
Quanto aos sinais menores que 5500 cm
-1
chamamos parte desprezível ou
não aproveitável do espectro. Esta faixa está fora do limite inferior de detecção do
equipamento, o que gera ruídos. De modo análogo, observam-se sinais ruidosos para
números de onda acima de 7500 cm
-1
e absorbâncias acima de 1,8. Isto decorre do limite
de linearidade do detector do equipamento ser da ordem de 1,3 de absorbância. Amostras
altamente absorvedoras como no caso de BS&W acima de 3% causam ruído elevado na
região de altas freqüências, sendo desaconselhável o uso desta região para fins de
calibração. Porém, conforme estabelecido pela lei de Lambert-Beer definida anteriormente,
a atenuação destes ruídos é facilmente conseguida via redução do caminho óptico ou
diluição da amostra em algum dispersante, como no caso da amostra em EMCA70.
59
Figura 17 - Espectros com Variação do Teor de Água (BS&W): óleo T1.
No tocante aos momentos da DTG, nota-se na Figura 18 que, apesar de
todas as amostras serem do mesmo óleo (T3) e com BS&W fixado em 1%, ocorre uma
variação na linha base dos espectros. Isso se dá devido à diferença de intensidade no
espalhamento de luz causado pela variação do tamanho de gotas de água na emulsão.
Figura 18 - Espectros com variação da mediana D(0,5) de emulsões do óleo T3 com BS&W=1,0 %.
Assim, quanto maior o tamanho médio das gotas, menor será o
espalhamento de luz e vice-versa, para um mesmo teor de fase dispersa (água). Este
resultado está de acordo com o desenvolvimento teórico apresentado na seção 2.3.2, o qual
estabelece que a ocorrência de espalhamento de luz na região NIR requer que o
60
espaçamento entre gotas seja superior ao comprimento de onda da radiação. Esta
sensibilidade dos espectros ao tamanho das gotas é essencial para viabilizar o uso da
técnica NIR na avaliação de tamanhos das emulsões de petróleo de interesse industrial.
A partir do óleo T5, foram realizados experimentos de síntese de emulsões
visando a caracterização e coleta de espectros para amostras com BS&W=1,0% e com
diferentes DTG’s. A Figura 19 ilustra a distribuição de tamanho de gotas obtidas por
difração a laser, referente às amostras 3, 7 e 8 do experimento 1 que foi realizado
utilizando o processo off-line de aquisição de espectros. Após análise destas distribuições
conclui-se que é inviável a predição desta apenas por um momento sendo necessário no
mínimo 3 momentos da DTG para inferência da abertura da distribuição.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
Tamanho de gota (um)
Freqüência (%, volume)
Óleo 5_exp1_3
Óleo 5_exp1_7
Óleo 5_exp1_8
Figura 19 - Distribuição do Tamanho de Gotas para o Óleo Tipo 5.
Pode-se verificar na Figura 20 os espectros referentes às distribuições
apresentadas na Figura 19, para as amostras 3, 7 e 8 do experimento 1.
61
Figura 20 - Espectros NIR para Óleo T5 com BS&W=1%: diluição em EMCA70.
Observa-se que os espectros respondem às variações da distribuição de
tamanho de gota. Entretanto, o uso dos espectros para fins de quantificação da DTG
envolve regressões entre matrizes muito grandes (matriz de espectros e matriz de tamanhos
de gota por freqüência), cujos resultados podem ficar abaixo das expectativas. Assim, os
esforços de correlação entre tamanho e espectros NIR têm sido feitos através de valores
médios representativos da distribuição de tamanhos sob estudo (SANTOS et al., 1998).
Como as distribuições de tamanho de gota das emulsões de petróleo
observadas nesta dissertação são bastante irregulares, torna-se necessário avaliar a
correlação dos espectros com dois ou mais momentos da DTG.
3.4.1. Espectros dos Componentes Puros
Com o intuito de melhor entender e distinguir entre um composto e outro,
foram coletados espectros de compostos puros e apresentados sobrepostos para avaliação
das características espectrais dos componentes.
A Figura 21 apresenta os espectros da água pura, do EMCA70 e do ar.
Nota-se que o espectro do EMCA70 é bem parecido com o do petróleo; isso se deve ao
fato desta substância ser derivada de petróleo. Podemos verificar também que as bandas de
absorção da água são diferentes dos demais componentes, o que torna a identificação mais
precisa.
62
Figura 21 - Espectros de Componentes Puros.
Percebe-se também o espectro do ar que, como o background do sistema é
obtido a partir do caminho óptico isento de amostra (contendo apenas ar), o sinal adquirido
para o ar resulta numa linha reta. À medida que o equipamento vai alterando este espectro
vê-se a necessidade de retirar um novo background no intuito de sempre manter esta linha
reta.
3.4.2. Espectros de Emulsões Água/Óleo
As Figuras 17 e 18 ilustram a variação espectral com o teor de água e o
tamanho das gotas na emulsão. Tais variáveis produzem diferenças de linha base no
espectro. Estas diferenças somadas com as absorbâncias em comprimentos de onda
específicos e calculadas através de um tratamento matemático adequado, reflete em valores
para estas propriedades.
Contudo, existem duas variáveis bastante correlacionadas que
reconhecidamente influenciam os espectros: a quantidade de água (neste trabalho, limitada
em 8% p/p) e a viscosidade que, em casos extremos, dificulta a circulação da amostra no
interior da sonda. Assim, visando reduzir os efeitos da viscosidade e também tornar as
63
amostras menos obscuras e, portanto, menos absorvedoras, efetuou-se a diluição das
emulsões em dispersante (EMCA70).
3.4.3. Espectros de Emulsões Diluídas em EMCA
Na procura de um melhor resultado a diluição da amostra com EMCA é
vital no processo de análise, pois elimina uma boa parte do ruído e a influência de algumas
propriedades indesejadas como viscosidade.
Pode-se observar comparando a figura 17 com a figura 22 que nesta, a
diluição ajuda a reduzir os ruídos e efeitos indesejados, melhorando o espectro e
consequentemente o resultado.
Com o artifício da diluição a intenção também é diminuir a necessidade de
se utilizar calibrações de óleos específicos e sim uma única calibração serviria para óleos
com características parecidas, como estes utilizados neste trabalho. Este fato geraria uma
calibração universal e aplicável a diferentes óleos com características parecidas.
Figura 22 - Variação do BS&W para Óleo T3 diluído em EMCAplus 70.
64
3.5. Calibração
A etapa de calibração é, sem dúvida, uma importante etapa deste trabalho,
pois é ela a responsável por interpretar o espectro adquirido e transformá-lo em um valor
que lhe foi ensinado anteriormente.
Para melhor entender este processo, será descrito a seguir o esquema de
calibração utilizado incluindo os softwares e métodos matemáticos.
Primeiramente a calibração nada mais é do que um processo matemático
que referencia um espectro a um valor para uma determinada propriedade através de uma
equação matemática. Existem vários métodos de construir esta referência, dentre eles o
PLS que foi o utilizado neste trabalho. A forma de calibrar se dá inicialmente na coleta dos
espectros, onde estes deverão ser adquiridos de preferência no sistema que será utilizado
para a predição incluindo as características das amostras.
Após a coleta, utiliza-se uma técnica já conhecida para mensurar
determinada propriedade, a fim de associar este valor ao espectro e este processo é
denominado de calibração.
Para coletar os espectros foi utilizado o software da Thermo Scientific
denominado GRAMS Chemometrics e, para efetuar as calibrações utilizou-se o modulo
denominado PLSPlus/IQ, que conforme a denominação, utiliza a técnica PLS.
Dentre as principais configurações feitas no software no início dos
experimentos e utilizadas para todos, temos, a resolução em 8 cm
-1
e 16 coletas para
geração de um único espectro.
Quanto à faixa espectral utilizada, foi verificado que a melhor correlação
adquirida se deu entre 4.500 cm
-1
e 7.500 cm
-1
, conforme mostra a Figura 23, e não foi
utilizado qualquer pré-tratamento para os espectros como segunda derivada ou correção de
linha de base, sendo utilizado todos os espectros brutos. Nesta figura, as curvas superiores
horizontais indicam coeficiente de correlação (R) próximo de 1,0 para BS&W e
viscosidade na região selecionada (4.500 cm
-1
e 7.500 cm
-1
). As amostras estudadas
consistiam de emulsões do Óleo T3 diluídas no próprio Óleo 3 (sem EMCA70).
65
Figura 23 - Espectros do Óleo T3 e espectros de correlações com as propriedades.
Os resultados obtidos após a calibração são apresentados na Figura 24, em
forma gráfica, com os eixos x e y demonstrados por concentrações atuais e preditas,
respectivamente. Podem-se observar os resultados para as três propriedades, sendo elas,
temperatura, viscosidade, BS&W e a mediana da DTG. Os pontos experimentais são
exibidos sob a forma de números indicativos da amostra estudada. Este tipo de
representação é particularmente útil quando se deseja avaliar como uma dada amostra afeta
o valor predito pela técnica de regressão utilizada.
Percebe-se nestes resultados a predição eficaz para os valores de
viscosidade, D(0,5) e BS&W da amostra. Por outro lado, nota-se que a temperatura das
amostras não se correlaciona com os espectros. A Tabela 4 exibe as características dos
modelos de regressão utilizados. Observa-se que 2 fatores são suficientes para a boa
descrição da viscosidade, D(0,5) e BS&W a partir dos espectros NIR.
Tabela 4 - Dados da Calibração da Figura 24.
PROPRIEDADE FATORES
R
2
Temperatura 2 0,551136160
Viscosidade 2 0,998293157
BS&W 2 0,994470481
D(0,5) 2 0,949029381
66
Figura 24 - Resultado da Calibração do Óleo T3 Apresentado na Figura 23.
3.5.1. Emulsões Água/Óleo
Na seção anterior foram mostrados os espectros do petróleo tipo T3 e os
resultados da calibração destes. Entretanto o intuito deste item é mostrar que, para os
diferentes tipos trabalhados estes resultados relativos à BS&W continuam satisfatórios. No
tocante ao tamanho de gotas na emulsão, os testes preliminares mostraram que a correlação
foi boa, sendo que, espera-se uma melhora no experimento após a diluição desta emulsão
em EMCA70, pois para mensurar o tamanho das gotas de água, a obscurecência não ideal
da amostra eleva o erro experimental da técnica.
Acredita-se que esta obscurecência será ideal numa proporção de 2,5% de
óleo e 97,5% de EMCA, mas lembramos que uma vez calibrado estas proporções deveram
ser mantidas no processo de predição da propriedade.
Observam-se na figura 17 exibida anteriormente os espectros relativos ao
óleo T1 com variações de BS&W que se elevam de 0% a 3,5%. Os resultados da regressão
destes espectros com as propriedades das amostras são apresentados na figura 25. A Tabela
5 resume as características dos modelos de regressão utilizados na descrição das
67
propriedades. Estes resultados sugerem elevada correlação do BS&W e da viscosidade
com os espectros nas faixas estudadas.
Figura 25 - Resultado das calibrações do Óleo T1 apresentado na figura 17.
Tabela 5 - Dados da Calibração da Figura 25.
PROPRIEDADE FATORES
R
2
Temperatura 2 0,566195795
Viscosidade 2 0,984506167
BS&W 2 0,993768703
3.5.2. Emulsões Água/Óleo Diluídas em EMCA
Para exemplificar o comportamento espectral de emulsões diluídas
observam-se os espectros coletados de uma amostra de óleo tipo T3, mostrados na figura
22. Os resultados da regressão destes espectros com as propriedades das amostras são
apresentados na Figura 26 e na Tabela 6. Mais uma vez, observa-se a fraca correlação dos
espectros com a temperatura das amostras. Este resultado já era esperado, já que as
medidas são geralmente efetuadas com baixa variação de temperatura (<2°C). Por outro
lado, viscosidade, BS&W e D(0,5) apresentam elevada correlação com os espectros,
resultando em modelos de regressão com boa capacidade preditiva e com número baixo de
68
fatores. Tradicionalmente, modelos PLS para problemas envolvendo espalhamento de luz
requerem até 10 fatores (SANTOS, 2003).
É importante salientar a pequena variação da viscosidade para as amostras
sob estudo, em conseqüência do uso de diluente nas análises. Mesmo assim, os espectros
parecem responder adequadamente à viscosidade das emulsões diluídas.
Todos estes resultados indicam a viabilidade de se utilizar emulsões diluídas
em EMCA para a obtenção de modelos de regressão entre as propriedades da emulsão e os
espectros NIR.
Tabela 6 - Dados da Calibração da Figura 26.
PROPRIEDADE FATORES
R
2
Temperatura 3 0,247323171
Viscosidade 3 0,990271024
BS&W 3 0,997311927
D(0,5) 4 0,988599144
Figura 26 - Resultado da Calibração do Óleo T3 Apresentado na Figura 22.
69
Capítulo 4
4. Estratégia de Monitoramento
Como visto anteriormente, os procedimentos adotados para as calibrações
foram satisfatórios para experimentos em laboratório, dentro da chamada estratégia off-line
de calibração. Entretanto, do ponto de vista da indústria, os processos são tratados de
forma on-line e esta será abordada mais assiduamente deste ponto em diante, com análises,
calibrações e re-calibrações de novos experimentos.
4.1. Objetivo
O foco dos ensaios experimentais deste capítulo é estabelecer um conjunto
de procedimentos para calibração eficiente do espectrofotômetro, com vistas ao
monitoramento de processos. Para tal, há a necessidade de se executar uma estratégia que
seja reprodutível e simples de se mensurar as propriedades em questão.
Entretanto, a necessidade de monitoramento não se restringe a apenas um
tipo de óleo e sim a emulsões compostas de vários óleos que são misturados a fim de se
obter valores de viscosidade e BS&W aceitáveis para as refinarias.
Os experimentos que serão demonstrados no decorrer deste capítulo foram
elaborados a fim de testar uma seqüência de processos que supostamente servirão como
base para novos estudos bem como validar a técnica de espectrofotometria NIR para
monitorar em tempo real os momentos da DTG em amostras com menos de 10 % de
BS&W.
Além destas abordagens principais, a preocupação em se testar as
calibrações de um determinado óleo em outros não está descartada e será abordada mais
adiante.
70
4.2. Experimentos e Resultados
Para iniciar foi feita e incluída no software on-line, uma calibração de todos
os espectros obtidos nas análises off-line para o óleo do tipo T5. Esta calibração,
denominada de “Calibração Off-Line”, foi utilizada para mensurar os valores de BS&W,
D(0,1), D(0,5), D(0,9) e D(4,3). A Figura 27 apresenta satisfatoriamente as correlações do
BS&W e dos momentos da DTG. A Tabela 7 resume as características dos modelos de
regressão para cada propriedade, indicando que os modelos demandam um razoável
número de fatores para capturar a informação desejada nos espectros.
Figura 27 - Resultado da Calibração dos Experimentos Off-Line do Óleo Tipo T5.
Tabela 7 - Dados da Calibração da Figura 27.
PROPRIEDADE FATORES
R
2
BS&W 8 0,959981029
D(0,1) 12 0,600942006
D(0,5) 9 0,751109446
D(0,9) 9 0,779716171
D(4,3) 9 0,769893799
Para o primeiro experimento on-line, a sonda foi inserida em um vaso
plástico com um sistema de bombeamento mecânico de forma que simulasse um processo
de medição on-line de propriedades de emulsões de petróleo, no qual a mistura flui
continuamente pelo vaso de medição através de um sistema de circulação de amostras. O
71
aparato experimental utilizado caracteriza-se pela simplicidade de manipulação do
conteúdo a ser analisado, requisito importante tendo em vista a necessidade de se alterar as
propriedades em questão através do processo de adição.
A partir destes princípios, o sistema de circulação em questão ficou como
demonstrado na Figura 28, onde as amostras de emulsão obtidas via cisalhamento intenso
(Ultra-turrax) eram inseridas no béquer situado abaixo, e a sonda NIR era submersa no
vaso de medição situado acima. A corrente de emulsão era alinhada com a sonda NIR
sendo forçada a atravessar o caminho óptico da sonda. A vazão do processo era controlada
manualmente por uma válvula situada na entrada do vaso de medição, conforme a
necessidade do sistema.
Figura 28 - Sistema de circulação de amostra para bombeamento e medição dos experimentos on-line.
O tipo de óleo utilizado neste experimento foi o T5 sintetizado conforme
descrito no item 3.3 e diluído em aproximadamente 770g de EMCA70 com adições de
60ml em intervalos gradativos.
Concluído o primeiro experimento, utilizaram-se os resultados para elaborar
uma nova calibração denominada “Calibração On-Line”. Esta calibração será utilizada nos
próximos experimentos on-line para que seja verificada a influência da alteração do meio
no processo de caracterização utilizando a espectrofotometria.
No segundo experimento, utilizaram-se as calibrações off-line e on-line para
a caracterização das amostras referente às propriedades BS&W, D(0,1), D(0,5), D(0,9) e
D(4,3) com o mesmo tipo de óleo do experimento anterior e variando o BS&W de 2% a
6%. Com isso os resultados obtidos foram comprometidos pela obscurecência da amostra e
72
pela saturação do detector do instrumento. Pode-se ver na Figura 29 que, a partir de 4% os
desvios na predição são amplificados em relação aos valores reais (Karl Fischer). Isso se
dá devido ao fato da curva de calibração ter sido confeccionada com valores abaixo de 6%
e os valores observados ultrapassam este limite.
0
2
4
6
8
10
12
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00:07:31
00:15:05
00:22:41
00:30:13
00:37:45
00:45:19
00:52:52
01:00:23
01:07:53
01:15:27
01:23:00
01:30:36
01:38:07
01:45:34
01:53:06
02:07:23
02:14:58
02:22:28
02:30:00
Tempo
% BS&W
NIR On-line -
Calibração
Off-line
Karl Fisher
NIR On-line -
Calibração
On-line
Figura 29 - Resultado para BS&W do Experimento 2 do Óleo T5.
No tocante a D(0,1) medido em micra (10
-6
m), percebe-se na Figura 30 o
resultado para este experimento e que nitidamente após as 01:25 percebe-se o aumento do
nível de ruído, o que leva a valores incorretos.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
00:00:00
00:07:07
00:14:18
00:21:28
00:28:38
00:35:46
00:42:55
00:50:06
00:57:14
01:04:19
01:11:29
01:18:39
01:25:48
01:32:58
01:40:05
01:47:10
01:54:17
02:08:59
02:16:09
02:23:15
02:30:24
Tempo
D(0,1)
NIR On-line -
Calibração
Off-line
Malvern
NIR On-line -
Calibração
On-line
Figura 30 - Resultado para D(0,1) do Experimento 2 do Óleo T5.
73
Relativo ao D(0,5), a curva de calibração on-line manteve-se fielmente
sobre os valores mensurados pela técnica de difração a laser e acredita-se que a divergência
em relação a curva off-line se dá em função da obscurecência das amostras de calibração
ser relativamente diferente das obtidas no experimento.
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20
40
60
80
100
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01:07:53
01:15:27
01:23:00
01:30:36
01:38:07
01:45:34
01:53:06
02:08:11
02:15:45
02:23:15
02:30:48
Tempo
D(0,5)
NIR On-line -
Calibração
Off-line
Malvern
NIR On-line -
Calibração
On-line
Figura 31 - Resultado para D(0,5) do Experimento 2 do Óleo T5.
Percebe-se que este fato se dá com todos os gráficos que referenciam os
momentos da DTG e, devido a isto, aconselha-se a utilização de calibrações com espectros
mais parecidos possíveis com o meio que se deseja mensurar. Estes aspectos podem ser
inferidos confrontando-se os resultados da técnica de difração a laser (Malvern) com os da
calibração on-line mostrados nos gráficos das Figuras 30 a 33.
Conclui-se então que este experimento serviu para demonstrar a direta
influência da obscurecência bem como da importância da calibração ser elaborada com
espectros do mesmo meio que será utilizada posteriormente.
74
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50
100
150
200
250
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01:00:23
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01:30:36
01:38:07
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01:53:06
02:08:11
02:15:45
02:23:15
02:30:48
Tempo
D(0,9)
NIR On-line -
Calibração
Off-line
Malvern
NIR On-line -
Calibração
On-line
Figura 32 - Resultado para D(0,9) do Experimento 2 do Óleo T5.
0
50
100
150
200
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00:07:31
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00:30:13
00:37:45
00:45:19
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01:00:23
01:07:53
01:15:27
01:23:00
01:30:36
01:38:07
01:45:34
01:53:06
02:08:11
02:15:45
02:23:15
02:30:48
Tempo
D(4,3)
NIR On-line -
Calibração
Off-line
Malvern
NIR On-line -
Calibração
On-line
Figura 33 - Resultado para D(4,3) do Experimento 2 do Óleo T5.
Conforme citado anteriormente, um dos objetivos deste trabalho é verificar
a possibilidade de se trabalhar com diferentes tipos de óleo, aplicando-se uma mesma
calibração. Então para o próximo experimento, as calibrações on-line e off-line obtidas
anteriormente para o óleo T5 foram aplicadas para mensurar as propriedades do óleo T3.
Como demonstra a Figura 34, os modelos de calibração foram bem
sucedidos na predição do BS&W de emulsões do óleo T3. Ligeira vantagem pode ser
atribuída à calibração on-line, devido ao ruído produzido pelo modelo obtido de forma off-
line. Porém, ambas as calibrações fornecem valores satisfatórios para o BS&W entre 0,5%
75
e 3% levando em consideração que este é um óleo diferente do que foi utilizado na
calibração.
Na Figura 35, apresentam-se os resultados para os momentos da DTG do
experimento 3. Estes resultados são considerados satisfatórios, pois devido à diferença do
tipo de óleo utilizado nas calibrações, os desvios tendem a ser amplificados. Melhores
resultados seriam obtidos se os experimentos com o óleo T3 fossem incluídos no conjunto
de calibração.
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1
2
3
4
5
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00:06:18
00:12:35
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00:43:57
00:50:14
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01:03:35
01:10:15
01:16:33
01:22:54
01:29:37
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01:42:17
01:48:35
01:54:54
02:01:14
02:07:32
Tempo (h)
% BS&W
NIR -
Calibração
OffLine
NIR -
Calibração
OnLine
Karl Ficher
Figura 34 - Resultado para BS&W do Experimento 3 do Óleo T3.
0
10
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30
40
50
60
00:03:07
00:09:01
00:14:53
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00:26:38
00:32:31
00:39:12
00:45:07
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00:57:16
01:03:10
01:09:08
01:15:27
01:21:23
01:27:19
01:33:14
01:39:08
01:45:05
01:51:00
01:56:56
Tempo
Tamanho da Gota em µm
Calibração On-
line D(0,1)
Malvern D(0,1)
Calibração On-
line D(0,5)
Malvern D(0,5)
Calibração On-
line D(0,9)
Malvern D(0,9)
Calibração On-
line D(4,3)
Malvern D(4,3)
Figura 35 - Resultado para os Momentos da DTG do Experimento 3 do Óleo T3.
76
Em um novo ensaio para validação da calibração com óleo T5, foi utilizado
outro tipo de óleo: óleo TC. Neste teste, foi avaliada a curva de calibração off-line para
BS&W. Como demonstra a Figura 36, as predições de BS&W foram excelentes,
demonstrando que a diluição em EMCA permite o isolamento de eventuais efeitos de
matriz.
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2
3
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5
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00:13:19
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01:06:46
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01:20:07
01:26:47
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01:40:33
01:47:15
01:53:56
02:00:36
02:07:17
02:13:59
Tempo
% BS&W
NIR -
Calibração
OffLine
Karl Ficher
Figura 36 - Resultado para BS&W do Experimento 4 do Óleo TC.
-10
0
10
20
30
40
50
60
00:03:08
00:09:47
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01:43:42
01:50:23
01:57:04
02:03:45
02:10:26
Tempo
Tamanho da Gota em µm
Calibração On-
line D(0,1)
Malvern D(0,1)
Calibração On-
line D(0,5)
Malvern D(0,5)
Calibração On-
line D(0,9)
Malvern D(0,9)
Calibração On-
line D(4,3)
Malvern D(4,3)
Figura 37 - Resultados para os Momentos da DTG do Experimento 4 do Óleo TC.
Para os momentos da DTG, utilizou-se a calibração on-line (obtida com
óleo T5). Observa-se na Figura 37 que a partir de 01:00, as predições via NIR são bastante
satisfatórias sobretudo para D(0,1), D(0,5) e D(4,3). Provavelmente, as emulsões de
77
petróleo neste estágio assumiram uma obscurecência compatível com a utilizada na
calibração, resultando em melhores estimativas para o novo petróleo.
Visando minimizar os efeitos da obscurecência das amostras, buscou-se
executar um novo experimento com características idênticas aos anteriores, porém, com
controle da obscurecência, ou seja, com valores conhecidos de BS&W e uma relação
conhecida de óleo e EMCA70. As emulsões obtidas neste quinto experimento eram obtidas
via óleo T5 e adicionadas no sistema de circulação e medição, com renovação do diluente
entre as adições. Os resultados de monitoramento do BS&W deste experimento são
exibidos na Figura 38. Ao início deste teste, verificou-se certa instabilidade, porém, as
predições foram coerentes. Ao final do experimento, o sistema de circulação recebeu uma
amostra de emulsão que produziu nítida elevação do BS&W, sendo que o
espectrofotômetro NIR foi capaz de acompanhar este incremento da propriedade.
0
1
2
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4
5
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01:36:18
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03:14:30
03:21:59
03:29:29
03:36:56
Tempo
% BS&W
NIR -
Calibração
OffLine
NIR -
Calibração
OnLine
Karl Ficher
Figura 38 - Resultado para BS&W do Experimento 5 do Óleo T5.
O monitoramento dos momentos da DTG foi efetuado com base nas curvas
de calibração on-line e off-line discutidas anteriormente. A Figura 39 exibe os resultados
do monitoramento de D(0,1). Apesar do ruído inicial, observa-se que o espectrofotômetro é
capaz de efetuar predições em boa concordância com os valores determinados por difração
a laser (Malvern), quando utiliza a forma de calibração on-line.
78
-2
-1
0
1
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03:37:20
Tempo
D(0,1)
NIR On-line -
Calibração
Off-line
NIR On-line -
Calibração
On-line
Malvern
Figura 39 - Resultado para D(0,1) do Experimento 5 do Óleo T5.
De modo análogo, excelentes predições são estabelecidas pelo
espectrofotômetro NIR para os momentos D(0,5), D(0,9) e D(4,3), conforme mostram as
Figuras 40 a 42, quando são utilizadas calibrações do tipo on-line.
-25
-5
15
35
55
75
95
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00:07:55
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03:37:20
Tempo
D(0,5)
NIR On-line -
Calibração
Off-line
NIR On-line -
Calibração
On-line
Malvern
Figura 40 - Resultado para D(0,5) do Experimento 5 do Óleo T5.
79
-20
0
20
40
60
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100
120
140
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00:07:32
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00:44:08
00:51:35
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01:36:18
01:43:51
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02:29:39
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02:44:41
03:07:03
03:14:30
03:21:59
03:29:29
03:36:56
Tempo
D(0,9)
NIR On-line -
Calibração
Off-line
NIR On-line -
Calibração
On-line
Malvern
Figura 41 - Resultado para D(0,9) do Experimento 5 do Óleo T5.
A resposta em tempo real da mudança de D(4,3) é retratada na Figura 42,
onde os valores preditos via calibração on-line são excepcionalmente próximos aos valores
mensurados pelo equipamento de difração a laser (Malvern). Observa-se também que o
espectrofotômetro NIR apresenta elevada sensibilidade às mudanças de D(4,3) no referido
experimento, demonstrando assim sua utilidade na predição on-line da propriedade.
-25
-5
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35
55
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00:07:55
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02:27:17
02:35:14
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03:05:52
03:13:43
03:21:35
03:29:29
03:37:20
Tempo
D(4,3)
NIR On-line -
Calibração
Off-line
NIR On-line -
Calibração
On-line
Malvern
Figura 42 - Resultado para D(4,3) do Experimento 5 do Óleo T5.
80
4.3. Conclusões
Com os experimentos apresentados anteriormente pode-se concluir que a
técnica de espectrofotometria NIR é excepcionalmente viável para mensurar teores de água
em emulsões de petróleo com menos de 10% bem como a análise dos momentos da DTG,
ambos em tempo real.
Percebeu-se também que os resultados obtidos com as calibrações off-line
são melhores para BS&W do que os resultados das calibrações on-line. Entretanto isso não
ocorre para os momentos da DTG onde os melhores resultados obtidos foram provenientes
das calibrações on-line.
As estratégias de calibração do espectrofotômetro para BS&W e momentos
da DTG desenvolvidas neste trabalho podem ser ilustradas conforme a Figura 43.
81
Seleção do tipo de
óleo (T) e
Quantidade de
Amostras (N).
DTG?
Síntese da
emulsão
BS&W=45%
Diluição em
EMCA70
Não
Ultima
amostra?
(N=i)
i=0
Adquiri
espectro NIR
Caracteriza
Karl Ficher
Sim
Não
Descarte da
amostra
Adquiri
espectro NIR
Caracteriza
Karl Ficher
Prepara nova
amostra com
BS&W ≠
Não
Nova Amostra
com DTG ≠?
i=i+1
Sim
Caracteriza
no Malvern
Sim
i=0
Figura 43 - Etapas da Estratégia de Calibração.
O espectrofotômetro NIR devidamente calibrado poderá ser incluído em
uma estratégia de monitoramento e controle de processos envolvendo correntes de
petróleo. Para isso a sonda deverá ser inserida em um circuito de amostragem com adição
de um diluente (Ex: EMCA70) para monitoramento on-line das propriedades. A Figura 44
ilustra a estratégia de monitoramento citada acima.
82
Figura 44 - Etapas da Estratégia de Monitoramento.
Seguindo esta estratégia, a célula de monitoramento do processo poderá ser
instalada próxima ao processo enquanto o equipamento e todas as suas partes sensíveis
(Fonte de luz, detector, espelhos, etc...) podem ser instalados a uma distância em torno de
150 metros, em abrigo ou qualquer área fora do ambiente do processo, utilizando como
interface feixes de fibras ópticas. Em particular, para distâncias desta ordem utilizam-se
feixes de fibra óptica de quartzo convencionais de baixo custo.
Acredita-se que, para os momentos da DTG, esta técnica é de fundamental
importância para a indústria do petróleo tendo em vista a necessidade e a falta de
instrumentos capazes de propor soluções de forma on-line.
Concluímos também que a utilização da espectrofotometria NIR em
amostras diluídas em EMCA 70 é de grande valia, pois a influência da matriz de óleos
utilizada é reduzida a erros aceitáveis.
Contudo no próximo capítulo dar-se-á o desfecho conclusivo desta técnica e
propostas para trabalhos futuros tendo em vista que o foco deste trabalho considera
principalmente correntes oleosas da indústria de petróleo.
83
Capítulo 5
5. Conclusões e Propostas para Trabalhos Futuros
Neste trabalho verificou-se a utilização da espectrofotometria NIR no
monitoramento on-line de propriedades de correntes oleosas contendo petróleo em
emulsão. Importantes propriedades das emulsões, tais como BS&W e os momentos da
DTG foram correlacionadas com os espectros NIR, para fins de calibração do
espectrofotômetro NIR. Foi proposto um sistema de diluição e circulação de amostra
dotado de célula de medição contendo sonda NIR foi proposto para fins de avaliação on-
line das propriedades via espectrofotometria NIR. Concluiu-se então que é extremamente
viável a utilização da técnica de espectrofotometria nestes processos de forma simples e
eficaz.
A utilização do EMCA 70 foi de excepcional importância para a diminuição
dos erros de medição causados pela mudança da matriz das emulsões.
Como idéia de trabalhos futuros pode-se enveredar por algumas linhas de
análises experimentais como estudar a técnica proposta neste trabalho em emulsões
formadas pela mistura de óleos diferentes ou pode-se tentar melhorar a estratégia de
monitoramento com o intuito de reduzir os erros nas calibrações referentes aos momentos
da DTG.
Para algo mais audacioso, a mistura de óleos de forma on-line pode ser
tentada, de forma a variar estas emulsões e verificar se o instrumento é capaz de percebê-
las.
Enfim, todo e qualquer esforço que tiver como intuito reduzir os erros e
ampliar as faixas de utilização da espectrofotometria NIR será de grande valia para o
aperfeiçoamento da técnica e suas aplicações na indústria de petróleo.
84
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