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U F U ˆ
I F´
Análise Teórica da Superfície Si(111)-(7x7)
H D M
O: P. D. E K T
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31 J 2007
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Hanna Degani Mikhail
Análise Teórica da Superfície Si(111)-(7x7)
Dissertação apresentada ao Instituto de Fí-
sica da Universidade Federal de Uberlândia
como parte dos requisitos para obtenção do
título de Mestre em Física
Orientador:
Prof. Dr. Eduardo Kojy Takahashi
U F U ˆ
I F´
Uberlândia
31 de Julho de 2007
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Resumo
Neste trabalho, realizamos o estudo teórico da reconstrução (7x7) da superfície
de Silício crescida na direção [111], denotada por Si(111)–(7x7), utilizando para isto o
formalismo da Teoria do Funcional da Densidade, com a Aproximação da Densidade
Local (LDA - Local Density Approximation) para o termo de troca–correlação. A interação
entre os elétrons de valência e o íon de caroço (núcleo mais os elétrons de caroço) foi
descrita por meio da Teoria dos Pseudopotenciais não locais de norma conservada,
compativel com a LDA. As equações de Kohn–Sham de um–elétron foram resolvidas
autoconsistentemente, expandindo as funções de um–elétronem termos de combinação
linear de orbitais atômico numéricos, com base double–ζ. Todos os cálculos foram
realizados utilizando o código computacional S.
Utilizando o modelo de reconstrução da superfície livre de Si(111)–(7x7), proposto
por Takayanagi et al.[1, 2], modelamos a superfície como um slab, cuja célula unitária
(7x7) contém 200 átomos de Si distribuidos em uma camada de adatoms (átomos de Si
adsorvidos sobre a superfície propriamente dita) e quatro outras camadas, além dos
49 átomos de H usados para saturar as ligações pendentes da camada mais interna
ao material. A análise estrutural da superfície reconstruída Si(111)–(7x7) e a análise
da estrutura eletrônica mostrou ótima concordância tanto com trabalhos experimen-
tais quanto teóricos, reproduzindo corretamente a estrutura de bandas, os níveis de
superfície e o caráter metálico desta superfície. A energia obtida em nosso cálculo por
átomo da superfície, com relação à energia bulk, foi de 1,132 eV. Foi feito o estudo da
energia de formação de vacâncias do tipo adatom. Encontramos um valor médio de 1,2
eV para a formação de uma única vacância do tipo adatom na superfície Si(111)–(7x7).
A análise da estrutura de bandas do sistema com vacância possibilitou identificar os
estados eletrônicos devido às ligações pendentes dos adatoms.
Como uma primeira aplicação dos resultados obtidos para a superfície livre de
Si(111)–(7x7), investigamos possíveis estados de fisiossorção de moléculas de cloro-
benzeno sobre sítios específicos sobre a superfície de Si(111)–(7x7). Este estudo mos-
trou que as moléculas de clorobenzeno interagem com a superfície para distâncias de
aproximadamente 3,0 Å dos adatoms. Também inferimos que sítios da subunidade
triangular faulted são mais favoráveis à adsorção do que sítios correspondentes sobre a
subunidade triangula unfaulted.
Levantamos a curva da energia de adsorção do clorobenzeno sobre o adatom de
canto da subunidade triangular faulted da célula unitária (7x7). A distância de equi-
líbrio e a energia de adsorção obtidas foram 3,005 Å e 0,161 eV, respectivamente. A
ordem de grandeza desta interação corresponde a uma adsorção física da molécula de
clorobenzeno sobre a superfície Si(111)–(7x7).
Palavras–Chave: Teoria do Funcional da Densidade, Pseudopotenciais, Si(111)–
(7x7), clorobenzeno, adsorção física.
Abstract
In this work, wecarry out theoreticalstudy ofthe silicon surface reconstruction (7x7)
grown in the [111] direction, denoted by Si(111)–(7x7), using the Density Functional
Theory formalism, within the Local Density Approximation (LDA) for the exchange–
correlation term. The interaction with the valence electrons and the core ion (nucleus
more core electrons) was described by norm conserving, non–local pseudopotential
approach, compatible with the LDA. The one–electron Kohn–Sham equations was
solved self–consistently, by expanding the one–electron functions in terms of linear
combination of numerical atomic orbitals. All the calculations were realized using the
S computational code.
Using the clean surface reconstruction model of Si(111)–(7x7), propose by Takaya-
nagi et al.[1, 2], we modeled the surface as a slab, in which the (7x7) unitary cell
contained 200 Si atoms distributed in one adatom layer (Si atoms on the topmost layer)
and the other four layers, with 49 H atoms used for saturate the dangling–bonds of the
most internal layer of the slab. The structural analysis of the Si(111)–(7x7) reconstructed
surface and the electronic structure analysis showed a good agreement with both the
experimental and theoretical results disposable, reproducing correctly the band struc-
ture, the surface levels and the metallic character of this surface. The obtained energy
per surface atom was 1,132 eV with respect to the bulk energy. It was performed the
study of the vacancy energy formation of adatoms on this surface. We find an average
value of 1,2 eV of a single vacancy formation of adatom the Si(111)–(7x7) surface. The
analysis of the energy bands made possible to identify the electronic states due to the
adatoms dangling–bonds.
As a first application of the obtained results to the Si(111)–(7x7) clean surface, we
investigated the possible states of the physisorption of the chlorobenzene molecules
on specific sites on the Si(111)–(7x7) surface. This study showed that chlorobenzene
molecules interact with the surface for distances around 3,0 Å from the adatoms. We
also inferred that the triangular faulted subunit sites are energetically most favorable
to the adsorption than the correspondent triangular unfaulted subunit sites.
We plotted the adsorption energy curve of the chlorobenzene on the corner adatom
at the triangular faulted unitary cell (7x7). The equilibrium distance and the adsorp-
tion energy obtained was 3,005 Å and 0,161 eV, respectively. The magnitude of this
interaction corresponds to a physics adsorption of the chlorobenzene molecule on the
Si(111)–(7x7) surface.
Keys–Words: Density Functional Theory, pseudopotential, Si(111)–(7x7), chloro-
benzene, physics adsorption.
Lista de Figuras
1 Diagrama para solução do problema eletrônico de forma autoconsis-
tente (ciclo SCF). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 35
2 Diagrama para relaxação dos graus de liberdade eletrônico e iônico. . . p. 56
3 Rede real: estrutura tipo diamante (rede ... com base de dois
átomos)[38]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.59
4 Rede recíproca: primeira Zona de Brillouin para a estrutura ...,
mostrando os pontos e as direções de alta simetria. . . . . . . . . . . . . p. 59
5 Estrutura de bandas para o Silício bulk, nas aproximações LDA e GGA,
utilizando base DZ e DZP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.61
6 Vista superior e lateral da superfície ideal Si(111)–(7x7). . . . . . . . . . p.64
7 (a) Vista superior do modelo DAS para a superfície Si(111)–(7x7) re-
construída. A célula unitária (7x7) está delimitada por linhas trace-
jadas. Átomos a distâncias crescentes a partir da superfície são in-
dicados por círculos de tamanhos decrescentes. Os círculos sólidos
grandes denotam os doze átomos adsorvidos. Os círculos sólidos pe-
quenos representam os "rest" átomos. O defeito de empilhamento
está na metade esquerda da célula unitária. Pequenos círculos abertos
denotam os dímeros, círculos sólidos pequenos e pontos representam
as camadas não reconstruídas. (b) Vista Lateral. Átomos sobre o plano
da rede ao longo da diagonal maior da célula unitária da superfície
são mostrados com círculos maiores do que os átomos que estão por
detrás deles[5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 67
8 Geometria da superfície Si(111)–(7x7) relaxada, na aproximação LDA
e base DZ. (a) Vista Superior e (b) Vista Lateral. . . . . . . . . . . . . . . p.69
Lista de Figuras
9 Geometria da supercélula utilizada para modelar a superfície de silício
crescida na direção [111], na reconstrução (7x7). As linha tracejadas
indicam as fronteiras da supercélula vista de cima em (a) e vista late-
ralmente em (b), onde pode ser vista também uma região de vácuo. . . p.70
10 Primeira Zona de Brillouin para a superfície Si(111)–(7x7). Os vetores
b
1
e b
2
são os vetores primitivos da rede recíproca bidimensional. . . . p. 73
11 Estrutura de bandas para Si(111)–(7x7) LDA–DZ: a figura da esquerda
mostra os estados de superfície criados pelos 12 adatoms e a figura da
direita os estados de superfície criados pelos 6 rest adatoms e pelo corner
atom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.73
12 Estrutura eletrônica da superfície Si(111)–(7x7). A Figura (a) mostra a
geometria da superfície, a Figura (b) as ligações pendentes e a Figura
(c) as estruturas do tipo dímeros e anéis do modelo de Ortega. Figura
retirada de Losio et al.[58]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.75
13 Densidade de estados para Si(111)–(7x7) LDA–DZ obtido em nosso
trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 75
14 Estruturas de bandas para vacâncias em sítios localizados na subuni-
dade que contém a falha na sequência de empilhamento (faulted). . . . p. 78
15 Estrutura de bandas para vacâncias em sítios localizados na subuni-
dade que não contém a falha na sequência de empilhamento (unfaulted). p. 79
16 Geometria da molécula de clorobenzeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 83
17 Três moléculas de clorobenzeno sobre sítios da subunidade triangular
faulted. Duas molélulas estão sobre sítios tipo adatom de meio e uma
molécula sobre um sítio tipo adatom de canto. . . . . . . . . . . . . . . . p. 87
18 Três moléculas de clorobenzeno sobre sítios da subunidade triangular
unfaulted. Duas molélulas estão sobre sítios tipo adatom de meio e uma
molécula sobre um sítio tipo adatom de canto. . . . . . . . . . . . . . . . p. 88
19 Estrutura de bandas paraos sistemas com 3 moléculas de clorobenzeno
sobre sítios das subunidades triangulares
faulted
e
unfaulted
. . . . . . . p. 89
20 Estado de fisiossorção sobre um adatom de canto, localizado na subu-
nidade triangular faulted. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.90
Lista de Figuras
21 Gráfico da energia de adsorção do clorobenzeno sobre a superfície de
Si(111) em função da distância entre o adatom e a molécula z
mol
− z
ad
. . . p. 90
Lista de Tabelas
1 Parâmetro de rede e distância de ligação Si–Si calculados nas apro-
ximações LDA e GGA, com bases DZ e DZP, juntamente com o erro
relativo ao respectivos valores experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . p. 60
2 Energias de gap calculados nas aproximações LDA e GGA, com bases
DZ e DZP, e o erro relativo ao valor experimental de 1, 12 eV. . . . . . . p.60
3 Coordenadas atômicas completamente relaxadas em um sistema de
coordenadas escalonado por x = aX, y = aY/
√
3 e z = aZ/
√
24, onde
a é o parâmetro da rede da célula de superfície (1x1) hexagonal (a ≈
3, 85Å). A tabela mostra as coordenadas para a camada de adatoms e as
três primeiras camadas superficiais para o cálculo ab initio da superfície
Si(111)-(7x7). FC, FM, UM e UC correspondem aos sítios faulted corner,
faulted middle, unfaulted middle e unfaulted corner, respectivamente. . . . p. 80
4 Alturas relativas dos adatoms 1, 5, 8 e 12, com relação ao adatom 8, além
das respectivas alturas relativas, obtidas teoricamente por Brommer et
al[5] e experimentalmente por Huang et al. [54]. . . . . . . . . . . . . . p.80
5 Comprimentos de ligação dos átomos da superfície Si(111)–(7x7) com-
pletamente relaxada obtidos em nosso trabalho, juntamente com os
respectivos valores teóricos obtidos por Kim et al.[56]. . . . . . . . . . . p.81
6 Resultados obtidos no nosso cálculo para a energia da superfície
Si(111)–(7x7). Resultados obtidos por Stich et al.[6] e Brommer et al[5]
também são mostrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 81
7 Resultados obtidos no nosso cálculo para as energias associadas à
formação de vacâncias tipo adatom na superfície Si(111)–(7x7), com
geometria iônica fixa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 81
8 Principais distâncias entre os átomos constituíntes da molécula cloro-
benzeno, C
6
H
5
Cl, obtidos nas aproximações LDA e GGA, com bases
DZ e DZP. As distâncias são dadas em Å. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 85
Lista de Tabelas
9 Energias totais para a molécula C
6
H
5
Cl (clorobenzeno), calculadas nas
aproximações LDA e GGA, com bases DZ e DZP. . . . . . . . . . . . . . p.85
Sumário
1 Introdução p. 14
Parte A: Revisão Bibliográfica p. 17
2 Problema Quântico de Muitos Corpos p. 18
2.1 A Equação de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 18
2.2 O Princípio Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.21
2.3 Aproximação de Born–Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22
2.4 Antissimetria da Função de Onda Eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . p.25
2.5 Densidade de Elétrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 27
3 Teoria do Funcional da Densidade p. 28
3.1 Teoremas de Hohenberg–Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
3.1.1 A Densidade de Elétrons como Variável Básica . . . . . . . . . . p. 28
3.1.2 Princípio Variacional para a Energia . . . . . . . . . . . . . . . . p. 29
3.2 Método de Kohn–Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.30
3.3 Solução do Problema Eletrônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
3.4 Aproximações para o Funcional de Troca–Correlação . . . . . . . . . . p. 34
3.4.1 Aproximação da Densidade Local . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36
3.4.2 Aproximação da Correção dos Gradientes . . . . . . . . . . . . p. 37
3.4.3 Aproximação do Gradiente Generalizado . . . . . . . . . . . . . p. 38
4 Pseudopotenciais p. 39
Sumário
4.1 Formulação Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 40
4.2 Pseudopotenciais ab–initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42
4.3 Pseudopotenciais de Troullier–Martins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
4.4 Grupos de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
4.4.1 Orbitais Atômicos Analíticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.46
4.4.2 Orbitais Atômicos Numéricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
5 Otimização Geométrica e Relaxação Molecular p. 50
5.1 Minimização da Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 50
5.2 Teorema de Hellmann–Feynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52
5.3 Método dos Gradientes Conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 54
Parte B: Resultados e Discussões p. 57
6 Silício p. 58
6.1 Silício Cristalino (bulk) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 58
6.2 Conceitos Gerais sobre Superfícies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.62
6.3 Superfície de Silício (111)–(7x7) Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 64
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída . . . . . . . . . . . . . . . p. 65
6.4.1 O Modelo DAS de Takayanagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.66
6.4.2 Resultados LDA–DZ para Si(111)–(7x7) . . . . . . . . . . . . . . p. 68
6.4.3 Estudo das Vacâncias na Camada de Adatoms . . . . . . . . . . . p. 77
7 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl p. 82
7.1 Clorobenzeno (C
6
H
5
Cl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p.83
7.2 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 85
7.2.1 Estados de Fisiossorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 85
8 Conclusões p. 91
Sumário
Referências p. 95
14
1 Introdução
A superfície de silício é de fundamental importância para a física de superfícies
semicondutores, para a indústria de semicondutores, para a fabricação de dispositivos
eletrônicos, sensores optoeletrônicos, etc. Esta superfície também tem despertado
grande interesse no que diz respeito a adsorção de moléculas, em especial moléculas
aromáticas, como o benzeno, e hidrocarbonetos contendo halogênios, como o cloro.
A reconstrução (7x7) da superfície Si(111) foi observada pela primeira vez em 1959,
por meio da análise da difração de elétrons de baixa energia, por Schlier e Farnsworth
[3]. Devido à dificuldade em inferir um modelo estrutural a partir dos dados daquele
experimento, vários modelos foram propostos para a reconstrução (7x7) do silício
crescido na direção (111). O estudo da superfície Si(111)–(7x7) é muito importânte
devido a sua extensa reconstrução subsuperfícial com adatoms, falha na seqüência de
empilhamento, dímeros e buracos de canto. Essa superfície dispõe de diferentes sítios
para estudo de adsorção de átomos e moléculas; sua extensa área superfícial permite
estudo de adsorção de moléculas grandes na célula unitária (7x7). O grande problema
de se trabalhar com a célula unitária (7x7) é o grande esforço computacional necessário
para os cálculos ab initio.
O primeiro modelo satisfatório para a reconstrução da superfície Si(111)–(7x7) foi
proposto por Takayanagi et al. em 1984[1], a partir da análise de dados obtidos por
difração de elétrons e de imagens no espaço real fornecidas por microscopia eletrônica.
Com o desenvolvimento das teorias ab initio, aliadaà rápida evolução da capacidade
de processamento de dados dos computadores, foi possível realizar cálculos teóricos
com a superfície Si(111)–(7x7). O cálculo de minimização da energia da superfície
Si(111)–(7x7) foi realizado por Guo–Xin Qian e D. J. Chadi em 1986[4], utilizando
o método do elétron fortemente ligado, na forma semiempírica. Cálculos ab initio
realizados por Brommer et al. em 1991[5], mostraram que a reconstrução Si(111)–(7x7)
é mais estável energeticamente do que a reconstrução metaestável Si(111)–(2x1) por 60
15
meV por célula unitária (1x1).
No mesmo volume do periódico Physical Review Letters no qual aparece o trabalho
de Brommer et al. foi publicado o trabalho realizado por Stich et al.[6], relativo a um
estudo ab initio sobre a energia total e a estrutura das reconstruções (3x3), (5x5) e (7x7)
da superfície de silício crescida na direção (111). Seus resultados mostraram que a
estrutura (7x7) é a estrutura que minimiza a energia da superfície de silício (111).
O presente estudo da reconstrução (7x7) da superfície de silício crescida na direção
[111] tem como objetivo principal possibilitar que o grupo de Estrutura Eletrônica de
Moléculas e Sólidos da UFU possa dispor de um cálculo ab initio da superfície Si(111)–
(7x7) para estudar adsorções, defeitos, etc. nessa superfície. Assim, realizamos a análise
estrutural e eletrônica da superfície Si(111)–(7x7), utilizando a Teoria do Funcional da
Densidade(DFT–Density Functional Theory)na AproximaçãodaDensidade Local (LDA–
Local Density Appoximation) para representar a interação elétron–elétron, a Teoria dos
Pseudopotenciais para representar a interação entre os elétrons de valência e o íon de
caroço e o Método do Gradiente Conjugado (juntamente com o Teorema de Hellmann–
Feynman) para minimização simultânea dos graus de liberdade eletrônico e nuclear.
Realizamos o cálculo para obter a superfície de silício completamente relaxada,
a partir do modelo estrutural obtido por Takayanagi et al., além do estudo de sua
estrutura eletrônica. Este trabalho será utilizado como base para um projeto maior
do grupo, onde uma série de sistemas que envolve a superfície Si(111)–(7x7), será
investigada. Entre as várias possibilidades, estão o estudo de estados de adsorção de
moléculas sobre esta superfície, mecanismos de dessorção das mesmas, manipulação
molecular com microscópio de tunelamento e defeitos do tipo substitucional.
A dissertação está organizada em duas partes: a primeira, "Revisão Bibliográfica",
trata dos principais conceitos e teorias que fundamentam o trabalho, que basicamente
refere–se à mecânica quântica de sistemas de muitas partículas interagentes, conceitos
relacionados e aproximações necessárias para qualquer avanço significativo na resolu-
ção da equação de Schrödinger. A segunda parte, intitulada "Resultados e Discussões",
trata de algumas aplicações iniciais utilizando a referida superfície.
No capítulo 2, discutimos conceitos gerais, partindo da equação de Schrödinger
não relativística para o tratamento de sistemas com muitas partículas e sua versão vari-
acional para o estado fundamental. Abordamos a aproximação de Born–Oppenheimer,
o princípio de exclusão de Pauli e o importante conceito de densidade de elétrons,
variável básica da Teoria do Funcional da Densidade.
16
O capítulo 3 discorre sobre a Teoria do Funcional da Densidade, iniciando por
sua base formal (teoremas de Hohenberg–Kohn[7]), passando pelas equações de um–
elétron de Kohn–Sham[8] e finalizando com as principais aproximações para o termo
de troca–correlação, presentes no funcional da densidade da energia do estado funda-
mental do sistema.
A Teoria dos Pseudopotenciais é abordada no capítulo 4, no qual introduzimos
a idéia dos pseudopotenciais e pseudofunções de onda suave utilizando a proposta
de Phillips–Kleinman[9], seguindo a formulação geral de Austin–Heine–Sham[10] dos
pseudopotenciais ab initio. Tratamos somente do esquema de geração de pseudopoten-
ciais ab initio devido a Troullier–Martins[11], que foi o esquema utilizado ao longo de
todo o trabalho apresentado nesta dissertação. Aqui, também discutimos um pouco
sobre as várias formas explícitas de expandir as funções de onda de um–elétron, em
relação a determinados grupos específicos de base.
Os teoremas de Hellmann–Feynman[12, 13] e o esquema do gradiente conjugado
para otimização geométrica são descritos no capítulo 5.
Na segunda parte dotrabalho, apresentamos os resultados e discussões, juntamente
com alguns conceitos que serão abordados na medida do necessário. No capítulo 6
apresentamos resultados dos cálculos do silício bulk, e que tem como principal objetivo
verificar a acurácia do pseudopotencial e das bases utilizadas ao comparar os valores
do parâmetro de rede e energia de gap com cálculos encontrados na literatura, além de
obter o parâmetro de rede de equilíbrio para cada aproximação (LDA e GGA), nas bases
DZ e DZP, que serão usados como dados de entrada nos modelos da superfície Si(111)–
(7x7), ideal e reconstruída. Apresentamos os resultados estruturais e eletrônicos da
superfície reconstruída, sendo que as energias são sempre calculadas relativamente à
energia do cristal bulk.
No capítulo 7 apresentamos os resultados dos cálculos da molécula clorobenzeno e
resultadospreliminaressobreestados de fisiossorçãodo clorobenzenosobrea superfície
Si(111)–(7x7). As principais conclusões obtidas em nosso trabalho estão condensadas
no capítulo 8.
17
Parte A: Revisão Bibliográfica
18
2 Problema Quântico de Muitos
Corpos
Para compreender a estrutura eletrônica de átomos, moléculas, sólidos etc., deve-
mos analisar o problema de muitos corpos quânticos interagentes. Em geral, estão
presentes interações coulombianas entre pares de elétrons, pares de núcleos e entre
elétrons e núcleos. A solução geral é dada pela solução aproximada da equação de
Schrödinger para o sistema.
Discutimos brevemente o método variacional, em que tomamos uma função de
onda normalizada aproximada
˜
ψ, que depende de certos parâmetros, e variamos es-
tes parâmetros até que o valor esperado
˜
ψ|
ˆ
H|
˜
ψ atinja um mínimo. Este valor é a
estimativa variacional da energia exata do estado fundamental.
Utilizando a aproximação de Born–Oppenheimer[14], pode–se desacoplar o movi-
mento eletrônico do movimento nuclear. Como os núcleos são muito mais massivos
do que os elétrons, podem ser considerados como partículas clássicas fixas. Assim, o
problema eletrônico torna–se o do movimento dos elétrons no campo "externo"gerado
pelos núcleos fixos.
Conceitos importantes, como a antissimetria da função de onda eletrônica e a den-
sidade de elétrons (fundamental na Teoria do Funcional da Densidade) são abordados.
2.1 A Equação de Schrödinger
A solução do problema quântico de muitas partículas pode ser obtida a partir da
equação completa de Schrödinger para o sistema constituído de elétrons e núcleos.
Os núcleos, que são mais massivos do que os elétrons, permanecem praticamente em
repouso. Os elétrons de valência da maioria dos elementos, que são responsáveis
por suas propriedades químicas, movem–se com velocidades muito menores do que
2.1 A Equação de Schrödinger 19
a velocidade da luz e, por tanto, são não–relativísticos. A equação de Schrödinger
não–relativística dependente do tempo é [14]
ˆ
HΨ({x
i
}, {R
A
}, t) = i
∂Ψ
∂t
({x
i
}, {R
A
}, t), (2.1)
onde {x
i
} representa o conjunto de coordenadas eletrônicas (com x
i
= (r
i
, σ
i
) sendo r
i
as
coordenadas espaciais e σ
i
as coordenadas de spin do i–ésimo elétron), {R
A
} representa
o conjunto de coordenadas espaciais nucleares.
ˆ
H é o operador energia total ou hamil-
toniano do sistema, construído como a soma do operador energia cinética,
ˆ
T, com o
operador energia potencial,
ˆ
V, ambos totais. Tanto o operador energia cinética como o
operador energia potencial coulombiano de interação elétron–elétron, núcleo–núcleo e
elétron–núcleo, são supostos independentes do tempo. Campos externos podem estar
presentes, e sendo estes também independentes do tempo, o hamiltoniano não poderá
ser dependente do tempo,
ˆ
H({x
i
}, {R
A
}), e a função de onda completa Ψ({x
i
}, {R
A
}, t)
pode ser escrita como o produto de uma função das coordenadas, ψ({x
i
}, {R
A
}), por uma
função do tempo, ζ(t),
Ψ({x
i
}, {R
A
}, t) = ψ({x
i
}, {R
A
})ζ(t). (2.2)
Substituindo a equação (2.2) na equação (2.1) e utilizando a técnica de separação de
variáveis com constante de separação E, obtém–se
ˆ
Hψ({x
i
}, {R
A
}) = Eψ({x
i
}, {R
A
}) (2.3)
ζ(t) = e
−i
E
t
. (2.4)
A equação (2.3) é a equação de Schrödinger independente do tempo, e a equação (2.4)
fornece a parte temporal (a menos de uma constante multiplicativa) da função de onda
original, equação (2.2).
Para um sistema constituído de N elétrons localizados pelos N vetores {x
i
}, com
x
i
= (r
i
, σ
i
), e M núcleos localizados pelos vetores {R
A
}, o hamiltoniano, na ausência
de campos externos e desconsiderando a interação spin–órbita, é dado, em unidades
atômicas, por [15]
ˆ
H = −
1
2
N
i=1
∇
2
i
−
1
2
M
A=1
∇
2
A
M
A
−
N
i=1
M
A=1
Z
A
|r
i
− R
A
|
+
N
i=1
N
j>i
1
|r
i
− r
j
|
+
M
A=1
M
B>A
Z
A
Z
B
|R
A
− R
B
|
(2.5)
onde os termos do segundo membro da equação (2.5) também são todos operadores.
São eles: o operador energia cinética para os elétrons,
ˆ
T
e
= −
1
2
N
i=1
∇
2
i
; o operador
energia cinética para os núcleos,
ˆ
T
n
= −
1
2
M
A=1
∇
2
A
M
A
, onde M
A
é a massa do núcleo A em
2.1 A Equação de Schrödinger 20
unidades atômicas; o operador energia de atração entre pares distintos núcleo–elétron,
ˆ
V
ne
= −
N
i=1
M
A=1
Z
A
|r
i
−R
A
|
; operador energia de repulsão entre pares distintos elétron–
elétron,
ˆ
V
ee
=
N
i=1
N
j>i
1
|r
i
−r
j
|
e finalmente o operador energia de repulsão entre pares
distintos núcleo–núcleo,
ˆ
V
nn
=
M
A=1
M
B>A
Z
A
Z
B
|R
A
−R
B
|
. Com esta notação, o hamiltoniano
do sistema de elétrons e núcleos se torna
ˆ
H =
ˆ
T
e
+
ˆ
T
n
+
ˆ
V
ne
+
ˆ
V
ee
+
ˆ
V
nn
(2.6)
A equação (2.3) é uma equação (diferencial) de autovalor, e portanto possui soluções
tais que
ˆ
Hψ
k
({x
i
}, {R
A
}) = E
k
ψ
k
({x
i
}, {R
A
}) (2.7)
onde ψ
k
({x
i
}, {R
A
}) representa a função de onda do k–ésimo estado do sistema, sendo k
um conjunto completo de números quânticos que especificam completamente o estado
do sistema. E
k
é o autovalor correspondente ao autoestado ψ
k
({x
i
}, {R
A
}). A função
de onda ψ
k
({x
i
}, {R
A
}) contém toda informação que é possível conhecer sobre o sistema
(com excessão da evolução temporal, dada pela equação (2.4)).
Em geral, éde grande importância o conhecimentoda energia total doestado funda-
mental ou de menor energia, denotado por E
0
e o autoestado fundamental, ψ
0
({x
i
}, {R
A
}).
De posse da função de onda ψ, pode–se calcular o valor esperado de qualquer operador
ˆ
O correspondente à grandeza física O por meio da média espaço–temporal
O[ψ] =
ψ|
ˆ
O|ψ
ψ|ψ
=
σ
i
ψ
∗
ˆ
OψdΩ
σ
i
ψ
∗
ψdΩ
(2.8)
onde a integral se estende sobre todo volume de configuração (contínuo) dΩ, que repre-
senta o produto dr
1
···dr
N
dR
1
···dR
M
e a soma se estende sobre todos os spins (discreto).
Se a função de onda está normalizada, então o denominador da equação (2.8) se torna
unitário. Além disso, como o conjunto de autofunções forma um grupo completo, no
sentido que qualquer estado do sistema pode ser expandido como combinação linear
dos elementos de {ψ
k
}, estas autofunções podem sempre ser tomadas como ortogonais.
As condições de ortogonalidade e normalização podem ser condensadas na forma
ψ
k
|ψ
l
=
σ
i
ψ
∗
k
ψ
l
dΩ = δ
kl
(2.9)
onde δ
kl
é o delta de Kronecker, que é igual a 1 se k = l (normalização de um dado
autoestado) e igual a 0 se k l (ortogonalidade entre autoestados distintos).
2.2 O Princípio Variacional 21
2.2 O Princípio Variacional
A equação de Schrödinger independente do tempo,
ˆ
Hψ
k
({x
i
}, {R
A
}) = E
k
ψ
k
({x
i
}, {R
A
}) (2.10)
com E
0
≤ E
1
≤ ···, é equivalente a um princípio variacional para a função de onda. Em
princípio, pode–se obter o valor mínimo exato da energia do sistema, E
0
, e a função
de onda exata do estado fundamental, ψ
0
, realizando a primeira variação do funcional
ψ|
ˆ
H|ψ e igualando a zero (condição de extremo do funcional, análoga à familiar
condição da primeira derivada, dy(x)/dx = 0, para extremo da função y = y(x)), ou seja,
δE[ψ] = δ{ψ|
ˆ
H|ψ} = 0 (2.11)
sob o vínculo – ou restrição – de que a função de onda seja normalizada, ψ|ψ = 1. Este
problema pode ser colocado na forma de variação livre por meio dos multiplicadores
indeterminados de Lagrange. Assim,
δE[ψ] = δ{ψ|
ˆ
H|ψ − Eψ|ψ} = 0 (2.12)
onde E faz o papel do multiplicador de Lagrange e a variação deve contemplar as
infinitassoluções possíveisda equaçãode Schrödinger(grupo completo infinito). Como
é impossível levar em consideração todas as soluções possíveis, aproxima–se a função
de onda exata desconhecida ψ, por uma função de onda aproximada
˜
ψ, que satisfaça as
mesmas condições de contorno que as funções do grupo infinito e represente a natureza
física do problema. Assim, a minimização do funcional da energia aproximada
˜
E[
˜
ψ] é
obtida através da variação
δ
˜
E[
˜
ψ] = δ{
˜
ψ|
ˆ
H|
˜
ψ −
˜
E
˜
ψ|
˜
ψ} = 0. (2.13)
Pode ser provado que o valor esperado aproximado para o estado fundamental é
sempre maior ou igual ao valor exato do estado fundamental, sendo que a igualdade
ocorre somente quando a função de onda aproximada for idêntica à função de onda
exata, ou seja,
˜
ψ|
ˆ
H|
˜
ψ ≥ E
0
(2.14)
onde a igualdade ocorre para
˜
ψ
0
idêntico a ψ
0
. Assim, o princípio variacional para o
estado fundamental diz que a energia do estado fundamental, obtida a partir de uma
função de onda aproximada, é sempre maior do que seu valor verdadeiro.
2.3 Aproximação de Born–Oppenheimer 22
2.3 Aproximação de Born–Oppenheimer
A equação de Schrödinger, equação (2.10), que representa o sistema constituído
de N elétrons e M núcleos interagentes não pode ser resolvida de forma exata, a não
ser no caso simples em que M e N são iguais a 1. A partir da observação de que a
massa de repouso do próton ou do nêutron é cerca de 1800 vezer maior do que a massa
de repouso do elétron, espera–se que os últimos movam–se com velocidades muito
maiores do que os primeiros, de forma que os elétrons entram em equilíbrio numa
escala de tempo muito menor que o tempo característico do movimento dos núcleos,
que são constituídos por prótons e neutrons, muito mais massivos do que os elétrons.
O tratamento de átomos, moléculas e sólidos, nos quais os núcleos oscilam em torno
de posições médias, que por sua vez se mantêm aproximadamente fixas em relação
ao centro de massa do sistema, pode ser feito de forma perturbativa. Numa primeira
aproximação, podemos desprezar completamente o movimento dos núcleos, de tal
forma que o problema de N elétrons e M núcleos interagentes possa ser separado em
um problema eletrônico e um problema nuclear, mas mantendo o acoplamento, pois
cada um dos sistemas está imerso no campo coulombiano médio criado pelo outro
sistema.
Esta análise simplificada leva a uma energia nuclear constante para cada configu-
ração dos núcleos, vista como fixa no problema eletrônico, igual ao valor esperado do
operador
ˆ
V
nn
, mas impossibilita qualquer estudo sobre vibração e rotação de moléculas
e sua contribuição para a energia total. A despeito do fato que, em geral, nos estudos
sobre estado sólido somente vibração pode ocorrer (rotação e translação só podem ocor-
rer para o sólido como um todo, ou seja, num movimento de corpo rígido, que colabora
com 6 graus de liberdade para a função de partição, e pode ser desprezado em vista
dos 3N graus de liberdade vibracionais [16]) é portanto interessante utilizar o método
perturbativo de primeira ordem, que fornece a primeira correção para o modelo de
núcleos estacionários.
Assim, supomos quea funçãode ondado sistemade elétronsenúcleos, ψ
k
({x
i
}, {R
A
}),
possa ser escrita como o produto de duas funções de onda: a função de onda eletrônica,
ψ
e
k
({x
i
}; {R
A
}), que como veremos depende explicitamente somente das coordenadas
eletrônicas (espaciais e de spin), {x
i
}, mas também depende de forma paramétrica das
coordenadas fixas dos núcleos, {R
A
}; e a função de onda nuclear, ψ
n
k
({R
A
}), que depende
2.3 Aproximação de Born–Oppenheimer 23
unicamente das coordenadas espaciais nucleares,
ψ
k
({x
i
}, {R
A
}) = ψ
e
k
({x
i
}; {R
A
})ψ
n
k
({R
A
}). (2.15)
Substituindo a equação (2.15) na equação (2.3), com
ˆ
T
n
ψ
n
({R
A
}) = 0 ({R
A
} fixos), temos
ˆ
H
e
ψ
e
({x
i
}; {R
A
}) = E
e
({R
A
})ψ
e
({x
i
}; {R
A
}) (2.16)
ˆ
H
(0)
n
ψ
(0)
n
({R
A
}) = E
(0)
n
ψ
(0)
n
({R
A
}) (2.17)
onde o índice k das autofunções e dos autovalores foi omitido por simplicidade. Os
índice superiores entre parêntesis referem–se à ordem do termo perturbativo. Assim,
"(0)" refere–se aos termos não perturbados, "(1)" à primeira correção perturbativa, e
assim por diante. A equação (2.16) é a equação de Schrödinger eletrônica e a equação
(2.17) é a equação de Schrödinger nuclear. O hamiltoniano eletrônico e o hamiltoniano
nuclear não perturbado são
ˆ
H
e
=
ˆ
T
e
+
ˆ
V
ne
+
ˆ
V
ee
(2.18)
ˆ
H
(0)
n
=
ˆ
V
nn
. (2.19)
O hamiltoniano total e a energia total não perturbados são dados por
ˆ
H
(0)
=
ˆ
H
e
+
ˆ
H
(0)
n
(2.20)
E
(0)
= E
e
+ E
(0)
n
. (2.21)
Agora, podemos supor que a solução da equação (2.10), que leva em conta a
energia cinética dos núcleos, pode ser escrita como combinação linear dos autoestados
ψ
k
= ψ
e
k
ψ
n(0)
k
, onde as funções de onda eletrônica e nuclear são as soluções das equações
(2.16) e (2.17), respectivamente. Assim,
ψ =
k
a
k
ψ
e
k
ψ
n(0)
k
(2.22)
que, quando substituída na equação (2.3) e usando as equações (2.16)–(2.17), leva a
k
a
k
ψ
e
k
E
e
k
+ E
n(0)
k
ψ
n
k
+
k
a
k
ˆ
T
n
ψ
e
k
ψ
n
k
= E
k
a
k
ψ
e
k
ψ
n
k
. (2.23)
Pelo método perturbativo de primeira ordem, obtemos a primeira correção ao termo
ˆ
T
n
escrevendo
ˆ
T
n
ψ
n
k
ψ
e
k
=
ˆ
T
n
ψ
n
k
ψ
e
k
(0)
+
ˆ
T
n
ψ
n
k
ψ
e
k
(1)
(2.24)
onde o primeiro termo do segundo membro é nulo, pois o hamiltoniano não perturbado
2.3 Aproximação de Born–Oppenheimer 24
ˆ
H
(0)
n
despreza a energia cinética nuclear ({R
A
}f ixos), equação (2.21). Utilizando a forma
explícita do operador
ˆ
T
n
= −
1
2
∇
2
A
M
A
e ∇
2
=
∇·
∇
ˆ
T
n
ψ
n
k
ψ
e
k
(1)
= −
1
2
M
A=1
ψ
n
k
∇
2
A
M
A
ψ
e
k
−
1
2
M
A=1
ψ
e
k
∇
2
A
M
A
ψ
n
k
−
M
A=1
1
M
A
∇
A
ψ
e
k
·
∇
A
ψ
n
k
. (2.25)
Considerando que ψ
e
k
varie pouco quando as coordenadas nucleares variam, tanto o
primeiro, quanto o terceiro termo da equação (2.25) podem ser desprezados, restando
simplesmente ψ
e
k
ˆ
T
n
ψ
n
k
, então a equação (2.23) toma a forma
k
a
k
ψ
e
k
E
e
k
+ E
n(0)
k
+
ˆ
T
n
ψ
n
k
= E
k
a
k
ψ
e
k
ψ
n
k
(2.26)
que, quando multiplicada por ψ
e∗
l
e integrada sobre todas as coordenadas eletrônicas
leva a
E
e
l
+ E
n(0)
l
+
ˆ
T
n
ψ
n
l
= Eψ
n
l
, (2.27)
pois o único operador derivativo,
ˆ
T
n
, presente na equação (2.26) só depende das co-
ordenadas nucleares e assim, a integral sobre todas as coordenadas eletrônicas leva a
uma equação final independente da parte eletrônica, que é a equação de Schrödinger
nuclear. O termo entre colchetes é o hamiltoniano nuclear perturbado (de primeira
ordem)
1
ˆ
H
n
. A energia total vale E = E
n
l
+ E
e
l
. O resultado final são as equações de
Schrödinger eletrônica e nuclear,
ˆ
H
e
ψ
e
({x
i
}; {R
A
}) = E
e
({R
A
})ψ
e
({x
i
}; {R
A
}) com
ˆ
H
e
=
ˆ
T
e
+
ˆ
V
ne
+
ˆ
V
ee
(2.28)
ˆ
H
n
ψ
n
({R
A
}) = E
n
({R
A
})ψ
n
({R
A
}) com
ˆ
H
n
=
ˆ
H
(0)
n
+
ˆ
T
n
=
ˆ
V
nn
+
ˆ
T
n
. (2.29)
Portanto, a energia eletrônica depende parametricamente do conjunto de coordena-
das nucleares, E
e
({R
A
}), de tal forma que para cada configuração nuclear obtém–se uma
energia para a parte eletrônica, que será usada como potencial no hamiltoniano nuclear
não perturbado, equação (2.21), e perturbado, equação (2.27). Apesar do termo em
ˆ
T
n
(que surge como uma primeira correção do negligenciamento do movimento nuclear)
ser importante para estudos de moléculas, para sólidos é geralmente desprezado, já
que o interesse primeiro é o cálculo da energia do estado fundamental (a zero kelvin).
A equação de Schrödinger nuclear não apresentadificuldade, a não ser pelo número
de coordenadas nucleares quando aplicada a sólidos e grandes moléculas. Assim, deste
ponto em diante, consideraremos somente o problema eletrônico, e deixaremos de
1
o índice "(1)"foi omitido.
2.4 Antissimetria da Função de Onda Eletrônica 25
escrever o índice "e"para a função de onda eletrônica ψ
e
({x
i
}), escrevendo simplesmente
ψ({x
i
}).
2.4 Antissimetria da Função de Onda Eletrônica
Utilizando a aproximação de Born–Oppenheimer obtivemos uma equação eletrô-
nica e outra nuclear. O hamiltoniano eletrônico só depende das coordenadas espaciais
dos N elétrons, mas não de seus spins. Entretanto, para descrever completamente
os elétrons, devemos incluir o spin do elétron em sua função de onda. Isto foi feito
utilizando x
i
= (r
i
, σ
i
) como o conjunto de coordenadas espaciais e de spin dos elétrons.
Como o hamiltoniano
ˆ
H
e
depende somente das coordenadas espaciais dos elétrons,
nenhuma alteração ocorre na solução da equação (2.28).
Para levar em conta o spin eletrônico no caso de um sistema com um só elétron,
pode–se criar um spin–orbital, χ
j
(x), dado pelo produto entre a função de onda espacial
para o mesmo estado j, φ
j
(r), e uma função de spin, α(σ) para spin up ou β(σ) para spin
down, ou seja
χ
j
(x) = φ
j
(r)α(σ) ou χ
j
(x) = φ
j
(r)β(σ). (2.30)
As funções α(σ) e β(σ) são tais que α(+
1
2
) = β(−
1
2
) = 1 e β(+
1
2
) = α(−
1
2
) = 0.
Agora, para sistemas de muitos elétrons, deve–se impor o princípio de exclusão de
Pauli: não mais do que dois elétrons podem ocupar o mesmo orbital espacial φ
j
(r) ou, de forma
equivalente, só um elétron pode ocupar um spin–orbital χ
j
(x)[17]. Isto equivale a dizer que
a troca de coordenadas (espaciais e de spin) de quaisquer dois elétrons acarreta uma
mudança de sinal da função de onda,
ψ(x
1
, ··· , x
i
, ··· , x
j
, ··· , x
N
) = −ψ(x
1
, ··· , x
j
, ··· , x
i
, ··· , x
N
). (2.31)
O princípio de exclusão de Pauli é independente da mecânica quântica, e assim a
função de onda do sistema de N–elétrons deve satisfazer simultaneamente à equação
de Schrödinger eletrônica e ao princípio de antissimetria (Pauli).
Na aproximação do elétron independente (interação elétron–elétron desprezada)
ou do potencial médio efetivo (interação elétron–elétron tratada de forma média) a
função de onda de N–elétrons, ψ({x}), pode ser escrita como o produto de N funções
de onda de um–elétron, χ({x}), na qual o elétron x
i
é designado para o spin–orbital χ
j
e
2.4 Antissimetria da Função de Onda Eletrônica 26
assim por diante, tratando os elétrons como se fossem distinguíveis,
ψ({x}) = χ
1
(x
1
)χ
2
(x
2
) ···χ
N
(x
N
), (2.32)
que é chamado de produto de Hartree[18]. Os produtos de Hartree não satisfazem o
princípio de antissimetria e portanto representam um sistema completamente não cor-
relacionado de N–elétrons, e por isso insatisfatório para cálculos acurados em matéria
condensada.
Uma forma de antissimetrizar os produtos de Hartree foi proposta por Slater [19],
que, levando em conta a indistinguibilidade dos elétrons, escreveu a função de onda
de N–elétrons como uma combinação linear de todos os N! produtos de Hartree, que
distingue–se no modo de ocupar cada spin–orbital com um elétron em um conjunto de
N spin–orbitais. Esta combinação linear pode ser colocada na forma de um determi-
nante, conhecido por determinante de Slater do sistema de N elétrons,
ψ({x}) =
1
√
N!
χ
1
(x
1
) χ
2
(x
1
) ··· χ
N
(x
1
)
χ
1
(x
2
) χ
2
(x
2
) ··· χ
N
(x
2
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
χ
1
(x
N
) χ
2
(x
N
) ··· χ
N
(x
N
)
(2.33)
ou, simplificadamente, por ψ({x}) =
|
χ
1
(x
1
)χ
2
(x
2
)χ
3
(x
3
) ···χ
N
(x
N
)
, onde a constante de
normalização (N!)
−
1
2
é suprimida e são mostrados somente os termos da diagonal prin-
cipal. Cada linha representa um elétron, e cada coluna um spin–orbital. A troca de
duas linhas quaisquer do determinante de Slater representa a troca das coordenadas
(espaciais e de spin) de dois elétrons e, de acordo com a conhecida regra dos deter-
minantes, inverte o sinal do mesmo, satisfazendo o princípio de antissimetria. Além
disso, se dois elétrons ocupam spin–orbitais iguais, implica em duas colunas iguais no
determinante, que zera o mesmo. Novamente em acordo com o princípio de exclusão
de Pauli, que diz que somente um elétron pode ocupar um spin–orbital.
Uma outra regra de determinantes, que diz que o determinante se mantém o mesmo
quando somamos a uma dada coluna o múltiplo escalar (não nulo) de uma outra coluna,
pode ser usado para mostrar que uma combinação linear de determinantes de Slater
também satisfaz o princípio de antissimetria.
2.5 Densidade de Elétrons 27
2.5 Densidade de Elétrons
Num sistema eletrônico, a densidade de elétrons é definida como a probabilidade
de encontrar qualquer um dos N elétrons num volume elementar dr
1
em torno do ponto
r
1
,
n(r
1
) = N
|ψ({x})|
2
dσ
1
dx
2
···dx
N
(2.34)
onde o fator N leva em conta a indistiguibilidade dos elétrons, já que a integral somente
representa a probabilidade de encontrar um dado elétron no elemento de volume dr
1
.
A densidade de elétrons pode ser vista como o número de elétrons por unidade de
volume e, no sistema atômico de unidades, como o módulo da densidade de carga. A
densidade de elétrons é uma função não negativa, que tende a zero quando |r| tende a
infinito e, quando integrada sobre todo espaço, resulta o número total de elétrons,
n(r) ≥ 0 (2.35)
lim
|r|→∞
n(r) = 0 (2.36)
n(r)dr = N. (2.37)
A equação (2.37) é um funcional da densidade, N[n(r)] =
n(r)dr. Este conceito pode ser
estendido para levar em conta o spin do elétron, sendo n(x
1
) = N
|ψ({x})|
2
dx
2
···dx
N
a densidade de elétrons com spin σ
1
.
Outra quantidade de importância é a densidade de par de elétrons, n
2
(r
1
, r
2
), defi-
nida como a probabilidade de encontrar qualquer um dos N elétrons dentro do volume
elementar dr
1
, em torno do ponto r
1
e, simultaneamente, outro elétron dentro do vo-
lume elementar dr
2
, em torno do ponto r
2
, mantidas arbitrárias as coordenadas dos
N − 2 elétrons restantes,
n
2
(r
1
, r
2
) = N(N − 1)
|ψ({x})|
2
dσ
1
dσ
2
dx
3
···dx
N
(2.38)
onde o fator N(N − 1) é novamente devido a indistiguibilidade dos elétrons. Da
mesma forma que para a densidade de elétrons, podemos utilizar a densidade de par
dependente do spin, n
2
(x
1
, x
2
) = N(N − 1)
|ψ({x})|
2
dx
3
···dx
N
.
28
3 Teoria do Funcional da Densidade
3.1 Teoremas de Hohenberg–Kohn
A fundamentação rigorosa da DFT tem origem nos artigos de Hohemberg–Kohn[7]
e Kohn–Sham[8]. No primeiro artigo, os autores estabelecem dois teoremas funda-
mentais: o primeiro legitima como variável básica a densidade eletrônica do estado
fundamental, n(r), ao invés da função de onda do estado fundamental do sistema de
N–elétrons, ψ
o
({x}), de tal forma que qualquer observável possa ser escrita como um
funcional único da densidade do estado fundamental; o segundo teorema garante a
existência de um princípio variacional para o funcional da energia do estado funda-
mental, tal que a energia E
o
deste estado assume um mínimo para a exata densidade
do estado fundamental, n(r).
3.1.1 A Densidade de Elétrons como Variável Básica
O único potencial não universal na equação (2.28) é o potencial externo
ˆ
V
ne
, devido
aos núcleos (se campos externo estiverem presentes, devem ser somados a este termo).
Assim, dado o potencial externo, o hamiltoniano eletrônico fica completamente defi-
nido e, pela solução da equação de Schrödinger, podemos obter (em princípio) as auto-
funções e as autoenergias do sistema, com particular interesse pelo estado fundamental.
Considere dois potenciais externos, que por hipótese são distintos,
ˆ
V
ext
ˆ
V
ext
+ cte.
Estes potenciais fixam os respectivos hamiltonianos
ˆ
H e
ˆ
H
e, para o estado funda-
mental, tem como solução da equação de Schrödinger as funções de onda distintas ψ
o
e
˜
ψ
o
, com energias E
o
= ψ
o
|
ˆ
H|ψ
o
e E
o
=
˜
ψ
o
|
ˆ
H
|
˜
ψ
o
, respectivamente. Vamos supor
que os dois problemas levam à mesma densidade de elétrons, n(r) (o que é plausível,
já que a densidade é definida como a integral do módulo quadrado de ψ({x}), equação
(2.34)). Podemos utilizar
˜
ψ
o
como função tentativa para o problema determinado pelo
hamiltoniano
ˆ
H que, juntamente com o princípio da mínima energia para o estado
3.1 Teoremas de Hohenberg–Kohn 29
fundamental fornece
E
o
= ψ
o
|
ˆ
H|ψ
o
<
˜
ψ
o
|
ˆ
H|
˜
ψ
o
=
˜
ψ
o
|
ˆ
H
|
˜
ψ
o
+
˜
ψ
o
|
ˆ
H −
ˆ
H
|
˜
ψ
o
< E
o
+
n(r)[
ˆ
V
ext
−
ˆ
V
ext
]dr. (3.1)
Utilizando agora ψ
o
como função tentativa para o problema determinado por
ˆ
H
,
novamente com o princípio da mínima energia para o estado fundamental, obtemos
E
o
= ψ
|
ˆ
H
|ψ
< ψ|
ˆ
H
|ψ = ψ|
ˆ
H|ψ− ψ|
ˆ
H −
ˆ
H
|ψ
< E
o
−
n(r)[
ˆ
V
ext
−
ˆ
V
ext
]dr. (3.2)
Somando as eq.s (3.1) e (3.2) membro a membro, chegamos a relação contraditória
E
o
+ E
o
< E
o
+ E
o
. Assim, dois potenciais diferentes não podem levar à mesma den-
sidade. O conhecimento da densidade do estado fundamental determina o potencial
externo
ˆ
V
ext
e portanto o hamiltoniano, já que a energia cinética e potencial de interação
elétron–elétron são iguais nas duas situação, apesar de formas exatas permanecerem
desconhecidas. De maneira geral, o primeiro teorema de Hohenberg–Kohn (HK) mos-
tra que a função de onda de N–elétrons é um funcional único da densidade do estado
fundamental, implicando que o valor esperado de qualquer operador
ˆ
O, no estado
fundamental, também é um funcional único da densidade eletrônica deste estado,
O[n(r)] = ψ
o
[n(r)]|
ˆ
O|ψ
o
[n(r)]. (3.3)
Podemos então escrever a energia total como um funcional da densidade do estado
fundamental,
E
o
[n(r)] = T[n(r)] + E
ee
[n(r)] + E
ne
[n(r)]. (3.4)
onde, para o estado fundamental do sistema de N–elétrons, os funcionais são: energia
eletrônica total, E
o
[n(r)]; energia cinética do sistema interagente real, T[n(r)]; contribui-
ções clássica (coulombiana) e quântica (troca, correlação) para a energia de interação
elétron–elétron, E
ee
[n(r)]; e energia potencial externa, E
ne
[n(r)].
3.1.2 Princípio Variacional para a Energia
O primeiro teorema de HK garante que a função de onda do estado fundamental, e
assim o valor esperado de todas as observáveis no mesmo estado, são funcionais únicos
da densidade do estado fundamental. A questão é como saber se uma determinada
3.2 Método de Kohn–Sham 30
densidade é a densidade do estado fundamental. A resposta é dada pelo segundo
teorema de HK, que garante a existência de um princípio variacional para a energia
eletrônica total. Assim, o funcional dado pela equação (3.4) assume um mínimo so-
mente para a densidade de elétrons exata do estado fundamental. Para provar este
teorema, basta escolher qualquer densidade tentativa
˜
n(r), atendidas as condições das
equações (2.35, 2.36 e 2.37). Esta densidade tentativa fixa um potencial externo
ˆ
V
ne
,
uma função de onda do estado fundamental
˜
ψ
o
e o hamiltoniano
ˆ
H
. Se esta função
de onda for usada para o problema do hamiltoniano do sistema real
ˆ
H, gerado pelo
potencial externo verdadeiro
ˆ
V
ne
, teremos
˜
ψ
o
|
ˆ
H|
˜
ψ
o
=
˜
n(r)
ˆ
V
ext
dr + F[
˜
n(r)] = E[
˜
n(r)] ≥ E
o
[n(r)] = ψ
o
|
ˆ
H|ψ
o
(3.5)
que prova o segundo teorema de KS.
3.2 Método de Kohn–Sham
Tanto o funcional energia cinética (interagente) quanto o funcional energia de in-
teração elétron–elétron (clássico + quântico) são desconhecidos. No entanto, eles são
universais, no sentido de que se aplicam igualmente para todos os sistemas de muitos
elétrons sob um dado campo externo, e assim a soma destes dois funcionais tam-
bém é um funcional universal (da densidade do estado fundamental), denotado por
F[n(r)] = T[n(r)] + E
ee
[n(r)]. A equação (3.4) toma a forma
E
o
[n(r)] =
n(r)
ˆ
V
ext
dr + F[n(r)] (3.6)
onde foi utilizado o termo explício para E
ne
[n(r)]. Mesmo não conhecendo a forma ex-
plícita exata do funcional da densidade T[n(r)], podemos obter uma forma equivalente
em termos da função de onda do estado fundamental, que pode ser obtida a partir da
verdadeira densidade n(r) (primeiro teorema de HK) que, juntamente com o termo de
repulsão elétron–elétron, define o funcional universal da densidade F[n(r)] como
F[n(r)] = T[n(r)] + E
ne
[n(r)] (3.7)
= ψ
o
[n(r)]|(
ˆ
T +
ˆ
V
ee
)|ψ
o
[n(r)]. (3.8)
O funcional T[n(r)] pode ser escrito como a soma de dois termos: T
S
[n(r)], a ener-
gia cinética exata de um sistema de N–elétrons não–interagentes imerso no potencial
externo
ˆ
V
ne
, com densidade de elétron igual à densidade do sistema real; e T
˜
n.class
[n(r)]
3.2 Método de Kohn–Sham 31
a energia cinética não–clássica, que inclui os efeitos de correlação. O funcional E
ee
[n(r)]
também pode ser dividido em duas partes: H
ee
[n(r)] a energia de interação eletrostá-
tica clássica (energia de Hartree); e a parte não–clássica, E
˜
n.class
[n(r)]. Então, podemos
escrever F[n(r)] como
F[n(r)] = T
S
[n(r)] + H
ee
[n(r)] + E
xc
[n(r)]
= H
ee
[n(r)] + G[n(r)] (3.9)
onde G[n(r)] ≡ T
S
[n(r)] + E
xc
[n(r)] é um funcional universal da densidade e E
xc
[n(r)] é a
energia de troca–correlação, definida como
E
xc
[n(r)] = T
˜
n.class
[n(r)] + E
˜
n.class
[n(r)]
=
{
T[n(r)] − T
s
[n(r)]
}
+
{
E
ee
[n(r)] − H
ee
[n(r)]
}
. (3.10)
Tudo o que não se sabe como calcular está dentro do funcional de troca–correlação,
E
xc
[n(r)], de tal forma que, se soubéssemos sua forma exata, teríamos em princípio, a
solução exata do problema eletrônico.
A solução do sistema não interagente (elétrons independentes, onde o termo
H
ee
[n(r)] é desprezado) imerso num potencial efetivo V
S
(r), pode ser escrita como
um produto antissimetrizado de funções de onda de um–elétron. Este é um único
determinante de Slater, resultando na solução exata do sistema não interagente. O
hamiltoniano do sistema não interagente,
ˆ
H
S
, é
ˆ
H
S
= −
1
2
N
i=1
∇
2
i
+
i=1
V
S
(r
i
). (3.11)
O determinante de Slater do sistema não interagente, Φ
S
, construido a partir dos N
spin–orbitais de um–elétron {ϕ}, é dado por (veja eq.(2.33))
Φ
S
({x}) =
1
√
N!
ϕ
1
(x
1
) ϕ
2
(x
1
) ··· ϕ
N
(x
1
)
ϕ
1
(x
2
) ϕ
2
(x
2
) ··· ϕ
N
(x
2
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ϕ
1
(x
N
) ϕ
2
(x
N
) ··· ϕ
N
(x
N
)
. (3.12)
Agora, o potencial efetivo V
S
(r) deve ser escolhido de tal maneira que a densidade
de elétrons do sistema não interagente no estado fundamental seja igual à densidade
3.2 Método de Kohn–Sham 32
do estado fundamental do sistema real (interagente), ou seja,
n
S
(r) =
N
i=1
todosσ
|ϕ
i
(x)|
2
= n(r) (3.13)
com ϕ
i
(x) = ϕ
i
(r, σ) ortonormais, ou seja, ϕ
i
|ϕ
j
= δ
ij
. Estes orbitais são chamados de
orbitais de Kohn–Sham.
A energia cinética do sistema não interagente pode ser obtida por meio de
T
S
[n(r)] = −
1
2
N
i=1
ϕ
i
(x)|∇
2
i
|ϕ
i
(x) (3.14)
e assim o funcional energia total eletrônica fica, em termos dos orbitais de um–elétron
E[n(r)] = −
1
2
N
i=1
ϕ
∗
i
(r)∇
2
i
ϕ
i
(r)dr +
1
2
n(r)n(r
)
|r − r
|
drdr
+ E
xc
[n(r)] −
M
A=1
Z
A
n(r)
|r − R
A
|
dr. (3.15)
Substituindo a densidade dada pela equação (3.13) na equação (3.15), temos
E[ϕ(r)] = −
1
2
N
i=1
ϕ
∗
i
(r)∇
2
i
ϕ
i
(r)dr +
1
2
N
i=1
N
j=1
|ϕ
i
(r)|
2
|ϕ
j
(r
)|
2
|r − r
|
drdr
+
N
i=1
|ϕ
i
(r)|
2
ˆ
V
xc
dr −
M
A=1
N
i=1
Z
A
|ϕ
i
(r)|
2
|r − R
A
|
dr (3.16)
onde
ˆ
V
xc
representa o operador associado à energia de troca–correlação, E
xc
[n(r)].
Agora, realizando uma variação em relação aos orbitais {ϕ}, sujeita à restrição de
manter fixo o número de elétrons no sistema igual a N, obtemos a mínima energia do
sistema. Ao invés de utilizar a variação em termos da densidade, fazemos a condição
de vículo em termos das funções de onda de um–elétron:
δ
E −
k
N
i=1
ϕ
∗
i
ϕ
i
dr
= 0 (3.17)
onde
k
é o multiplicador de Lagrange associado ao orbital de um–elétron ϕ
k
. Obtemos
assim N equações de um–elétron
−
1
2
∇
2
k
+
n(r
)
|r − r
|
dr
+ V
xc
−
M
A=1
Z
A
|r − R
A
|
ϕ
k
(r) =
k
ϕ
k
(r) (3.18)
com k = 1, 2, . . . , N e V
xc
representando o potencial de troca–correlação, que se iguala
3.3 Solução do Problema Eletrônico 33
ao operador correspondente, pois este operador atua simplesmente de forma multipli-
cativa sobre os orbitais ϕ, e é definido como
V
xc
=
δE
xc
[n]
δn
. (3.19)
As equações (3.18) são as equações de Kohn–Sham, onde os três últimos termos dentro
dos colchetes podem ser identificados como o potencial efetivo de Kohn–Sham (KS) do
sistema não interagente com mesma densidade, equação (3.11), ou seja,
V
S
(r) =
n(r
)
|r − r
|
dr
+ V
xc
−
M
A=1
Z
A
|r − R
A
|
. (3.20)
Notando que
N
i=1
i
=
N
i=1
ϕ
i
|
i
|ϕ
i
=
N
i=1
ϕ
i
|
−
1
2
∇
2
i
+ V
S
|ϕ
i
, temos
N
i=1
i
= −
1
2
N
i=1
ϕ
i
|∇
2
i
|ϕ
i
+
n(r)n(r
)
|r − r
|
drdr
+
n(r)V
xc
dr −
M
A=1
Z
A
n(r)
|r − R
A
|
dr (3.21)
e assim a equação (3.16) pode ser reescrita na seguinte forma
E =
N
i=1
i
−
1
2
n(r)n(r
)
|r − r
|
drdr
+ E
xc
[n(r)] −
n(r)V
xc
dr (3.22)
As equações (3.20), (3.18) e (3.13) devem ser resolvidas de forma autoconsistente, já
queo problemaé nãolinear (o potencial V
S
dependeda densidade n(r)). Uma densidade
deve ser assumida de início, utilizada em (3.20) para obter o potencial efetivo V
S
que,
inserido nas equações de KS, (3.18), resulta nos conjuntos {ϕ} e {} e achamos a nova
densidade a partir de (3.13), que será usada como densidade de entrada para a próxima
iteração, até que a autoconsistência seja atingida. Vários critérios podem ser usados
como critério de convergência, como por exemplo, exigir que a diferença entre as duas
últimas densidades seja menor que um valor previamente estipulado, usualmente da
ordem de 10
−4
. A energia total eletrônica pode então ser obtida por meio de (3.16) ou
(3.22).
3.3 Solução do Problema Eletrônico
A F 1 representa de forma esquemática o método do campo autoconsistente
aplicado a uma geometria iônica fixa. A densidade inicial n
(0)
deve atender as condição
de contorno do problema e pode ser obtida, por exemplo, pelo funcional de Thomas–
3.4 Aproximações para o Funcional de Troca–Correlação 34
Fermi[28] ou combinação de orbitais atômicos para formar a densidade inicial. Esta
densidade fixa um potencial externo V
S
(r) e portanto define o hamiltoniano do sistema
de N elétrons que, na formulação da DFT, equivale a N equações de Kohn–Sham.
A solução das equações de Kohn–Sham, representada pelo conjunto de orbitais
de KS, {ϕ}, e autovalores de KS, {}, pode ser utilizada para obter a nova densidade
eletrônica n
(1)
. O laço do campo autoconsistente pode ser executado um número
pré–determinado de vezes ou até que um critério de parada ou convergência seja
atingido, como a comparação entre a densidade de entrada e a densidade de saída do
laço. Se o critério não for atingido, uma nova densidade de entrada é construida por
meio da mistura entre a densidade de entrada e densidade de saída do ciclo anterior.
Isto deve ser feito para evitar fortes oscilações devido ao fato do potencial externo
ser definido pela densidade de elétrons quando no estado fundamental. Quando o
critério for atingido, o cálculo da energia pode ser realizado, assim como várias outras
propriedades que podem ser derivadas da relação da energia.
3.4 Aproximações para o Funcional de Troca–Correlação
O funcional da densidade para a energia de troca–correlação contém todas as con-
tribuições que não podem ser calculadas exatamente para a energia do estado funda-
mental do sistema real não homogêneo de elétrons. A utilização do termo de troca
exato a partir da aproximação de Hartree–Fock–Slater não leva a grandes vantagens,
pois quando se utiliza o mesmo esquema de funcionais da densidade para descrever
os efeitos de troca e de correlação, seus erros tendem a se cancelar.
Todos os funcionais da densidade na equação (3.16) são formalmente não locais, no
sentido de não depender explicitamente da coordenada espacial r
1
. A dependência
funcional sobre a densidade faz com que variações na densidade n em qualquer ponto
do espaço implique em variações nos respectivosfuncionais. Para alguns sistemas reais,
nos quais a densidade varia de forma suave sobre todo espaço, podemos considerar
uma forma semi–local, de tal maneira que seja possível realizar cálculos numéricos sobre
uma malha de pontos do espaço real (ou recíproco). Isto pode ser feito, definindo–se
a grandeza semi–local ε
xc
(
[n]; r
)
como a energia de troca–correlação por elétron do
sistema real com densidade n. A notação indica que ε
xc
é uma função da densidade
1
a dependência é sobre a distância entre elétrons, |r − r
|, ou a distância elétron–núcleo, |r − R|
3.4 Aproximações para o Funcional de Troca–Correlação 35
Geometria Iônica Fixa
(Aprox. de Born–Oppenheimer)
n
(0)
(r)
oo
V
S
(r) =
n(r
)
|r−r
|
dr
+ V
xc
−
M
A=1
Z
A
|r−R
A
|
−
1
2
∇
2
k
+
n(r
)
|r−r
|
dr
+ V
xc
−
M
A=1
Z
A
|r−R
A
|
ϕ
k
(r) =
k
ϕ
k
(r)
{ϕ}
e
{}
n
(i+1)
= (1 − α)n
(i)
+ αn
(i)
out
OO
n
S
(r) =
N
i=1
σ
|ϕ
i
(x)|
2
= n(r)
Convergiu ?
Sim
OO
Não
//
E =
N
i=1
i
−
1
2
n(r)n(r
)
|r−r
|
drdr
+ E
xc
[n(r)] −
n(r)V
xc
dr
Figura 1: Diagrama para solução do problema eletrônico de forma autoconsistente
(ciclo SCF).
3.4 Aproximações para o Funcional de Troca–Correlação 36
próxima ao ponto r. Podemos escrever a energia de troca–correlação total como
E
xc
[n(r)] =
n(r)ε
xc
(
[n]; r
)
dr. (3.23)
O funcional E
xc
[n] pode ser escrito como a soma das contribuições de troca E
x
[n] e de
correlação E
c
[n] separadas, ou seja
E
xc
[n(r)] = E
x
[n(r)] + E
c
[n(r)] (3.24)
onde, definindo as energias de troca ε
x
(
[n]; r
)
e correlação ε
c
(
[n]; r
)
por elétron do
sistema não homogêneo com densidade n, temos
E
x
[n(r)] =
n(r)ε
x
(
[n]; r
)
dr (3.25)
E
c
[n(r)] =
n(r)ε
c
(
[n]; r
)
dr. (3.26)
As energias ε
xc
, ε
x
e ε
c
são utilizadas nas aproximações da densidade local, expansão
do gradiente e gradiente generalizado. Na primeira destas aproximações, as energias
por elétron são consideradas como funções unicamente da densidade no ponto r, e
calculadas a partir do modelo de gás homogêneo de elétrons. A aproximação da
expansão em gradientes considera uma série de potências, com respeito à variação
da densidade em relação às coordenadas espaciais, para descrever a energia de troca–
correlação por elétron, na qual o primeiro termo se iguala a energia de troca–correlação
na aproximação da densidade local. Já a aproximação do gradiente generalizado
considera as energias por elétron como dependentes não só da densidade em torno
do ponto r mas também de suas derivadas (gradientes) nas proximidades do mesmo
ponto.
3.4.1 Aproximação da Densidade Local
A aproximação da densidade local (LDA) consiste em aproximar a energia de troca–
correlação do sistema não homogêneo em termos da energia de troca–correlação por
elétron de um gás homogêneo de elétrons, ε
xc
, com densidade n(r) igual à densidade
do sistema interagente no ponto r. Desta forma, para cada ponto r do sistema não
homogêneo, com densidade n(r), associamos um sistema com mesma densidade n(r)
tratada no modelo do gás homogêneo de elétrons. A energia total de troca–correlação
para o sistema real não homogêneo pode ser obtida na LDA pela soma sobre todo o
3.4 Aproximações para o Funcional de Troca–Correlação 37
espaço das energias de troca–correlação por unidade de volume, n(r)ε
xc
(
n(r)
)
, ou seja
E
xc
[n(r)] ≈ E
LDA
xc
[n(r)] =
n(r)ε
xc
(
n(r)
)
dr (3.27)
e o potencial de troca–correlação, dado por (3.19), fica
V
xc
[r] ≈ V
LDA
xc
[r] =
d
dn(r)
[n(r)ε
xc
(
n(r)
)
] = ε
xc
(
n(r)
)
+ n(r)
dε
xc
(
n(r)
)
dn(r)
. (3.28)
Expressando a densidade em termos da distância média entre elétrons, r
s
(em unidades
atômicas, a
o
), temos
1
n
=
4πr
3
s
3
. (3.29)
Como a LDA assume que a densidade varia suavemente através do espaço, podemos
considerar n como o seu valor médio e assim o potencial de troca–correlação (3.28) se
torna
V
LDA
xc
[r] = ε
xc
(r
s
) +
3
4πr
3
s
−
4πr
4
s
9
dε
xc
(r
s
)
dr
s
= ε
xc
(r
s
) −
r
s
3
dε
xc
(r
s
)
dr
s
(3.30)
O termo de troca por elétron do gás homogêneo de elétrons de densidade n, ε
x
(r
s
), pode
ser calculado exatamente através do método de Hartree–Fock [20, 21], mas o termo de
correlação ε
c
(r
s
) só tem solução exata em situações limites (alta densidade com fraca
correlação e baixa densidade com forte correlação). Dados calculados a partir do
método de Monte Carlo quântico entre estes limites foram realizados por Ceperley–
Alder [22] para o gás de elétrons homogêneo em várias densidades (vários potenciais
externos). Estes dados podem ser utilizados na construção de formas analíticas por
meio de ajustes, como as parametrizações de Vosko–Wilk–Nusair [23], Perdew–Zunger
[24] e Perdew–Wang [25].
3.4.2 Aproximação da Correção dos Gradientes
Uma melhora na descrição do funcional de troca–correlação pode ser obtida por
meio de uma expansão da energia de troca–correlação por elétron em termos das
derivadas direcionais da densidade com respeito às coordenadas espaciais. De forma
geral, o funcional da densidade E
xc
[n] pode ser escrito como uma série de potências em
3.4 Aproximações para o Funcional de Troca–Correlação 38
gradientes de n[26]
E
xc
[n] =
ε
xc
(n)n + a
1
(n)|∇n|
2
+ a
2
(n)(∇
2
n)
2
+ a
3
(n)∇
2
n|∇n|
2
+ a
4
(n)|∇n|
4
+ ··· + O(∇
6
)
dr (3.31)
onde a
i
(n) são os coeficientes da expansão em gradientes (e laplacianos) da densidade
de elétrons. A primeira correção, com a
1
(n) = −βn
−4/3
e β constante, fica
E
GEA
xc
[n] = E
LDA
xc
[n] − β
(∇n)
2
n
4/3
dr. (3.32)
3.4.3 Aproximação do Gradiente Generalizado
Uma forma generalizada da energia de troca–correlação por elétron como uma
função do valor local da densidade n e do laplaciano ∇
2
n pode ser escrita como,
E
xc
[n] ≈ E
GGA
xc
[n] =
n(r)ε
GGA
xc
n(r), ∇
2
n
dr. (3.33)
onde ε
GGA
xc
é a energia de troca–correlação por elétron na aproximação do gradiente
generalizado (GGA – Generalized Gradient Approximations ). Várias são as parametri-
zações propostas para o termo ε
GGA
xc
, a mais utilizada sendo devido a Perdew, Burke e
Ernzerhof (PBE)[27].
39
4 Pseudopotenciais
A idéia motivadora para o desenvolvimento da teoria dos pseudopotenciais re-
pousa no fato de que os elétrons de caroço, que ocupam as camadas atômicas internas
completamente cheias, não participam efetivamente nas ligações químicas, mantendo
seus orbitais atômicos praticamente inalterados quando colocados em diferentes am-
bientes (moléculas, sólidos etc.). Os elétrons de valência, que ocupam as camadas
mais externas incompletamente cheias, apresentam comportamentos completamente
distintos em função do ambiente no qual estão inseridos, e são os responsáveis pelas
principais propriedades físicas e químicas da matéria. A teoria dos pseudopotenciais
fornece um método para evitar a utilização de todos os elétrons de um sistema, for-
necendo a solução para os estados de caroço a partir do cálculo atômico, previamente
realizado. Assim, resta resolver o problema dos elétrons de valência imersos num
pseudopotencial, mais fraco do que o potencial efetivo de Kohn–Sham. Os íons de
caroço, ou simplesmente íons (núcleo mais os elétrons de caroço e portanto com carga
de módulo igual à carga dos elétrons de valência) são considerados como "congelados",
de tal forma que a interação íon–íon é computada como uma interação puramente ele-
trostática. Assim, o átomo passa a ser descrito como um íon de caroço interagindo com
os elétrons de valência através do pseudopotencial, e estes últimos interagindo entre
si.
Neste capítulo, todos os operadores são representados por letras minúsculas, de
forma a manter em mente que estamos trabalhando com a aplicação da DFT para um
único átomo livre com N elétrons, na construção dos pseudopotenciais, que posterior-
mente são usados em conjunto com a DFT em estudos de sistemas mais complexos.
4.1 Formulação Geral 40
4.1 Formulação Geral
Para formular a teoria dos pseudopotenciais, partimos da solução do problema
eletrônico de um átomo livre, dentro do formalismo da DFT. A teoria dos pseudopo-
tenciais é independente da teoria que se utiliza para resolver o problema quântico de
muitos elétrons interagentes, restringindo–se somente a teorias baseadas em termos de
funções de onda de um–elétron (orbitais). Os conjuntos de autoestados das funções
eletrônicas de um–elétron (orbitais) {ϕ
i
}, solução das equações de Kohn–Sham, pode
ser separado em dois grupos, um dos quais corresponde aos estados (orbitais) de um–
elétron de caroço, {ϕ
c
}, o outro aos estados (orbitais) de um–elétron de valência, {ϕ
v
},
com autovalores
c
e
v
, respectivamente. Cada um destes estados satisfaz a equação
(3.18), com i = c, v. Para um só átomo (M = 1) consideramos a origem do sistema de
referência no núcleo (R = 0), e a equação (3.18) para o v–ésimo estado de valência,
torna–se
−
1
2
∇
2
+
n(r
)
|r − r
|
dr
+
ˆ
v
xc
−
Z
|r|
|ϕ
v
(r) =
v
|ϕ
v
(r)
ˆ
t
S
[n] +
ˆ
v
KS
[n]
|ϕ
v
(r) =
v
|ϕ
v
(r) (4.1)
com
ˆ
t
S
[n] = −
1
2
∇
2
representando o operador energia cinética de um–elétron e
ˆ
h[n] =
ˆ
t
S
[n] +
ˆ
v
KS
[n] (4.2)
é o hamiltoniano de um–elétron do sistema não homogêneo (sistema real interagente).
Supondo que a função de onda exata de cada estado de valência |ϕ
v
do átomo livre,
com uma configuração eletrônica dada, possa ser escrita como uma pseudofunção de
onda suave para o mesmo estado v, |ϕ
PS
v
, corrigida para garantir a ortogonalidade
entre os estados exatos de caroço |ϕ
c
(supondo conhecido a partir do cálculo de um
átomo livre do elemento químico cujo pseudopotencial é desejado). Tem–se
|ϕ
v
= |ϕ
PS
v
+
c
α
vc
|ϕ
c
(4.3)
onde α
vc
= −ϕ
c
|ϕ
PS
v
é determinado fazendo–se o produto interno de ϕ
c
| com a
equação(4.3) e representaonegativo da componente (ou projeção) do orbital devalência
|ϕ
PS
v
sobre o orbital de caroço |ϕ
c
. Notando que ϕ
c
|ϕ
v
= 0 e ϕ
c
|ϕ
c
= δ
c
c
, obtemos
|ϕ
v
= |ϕ
PS
v
−
c
|ϕ
c
ϕ
c
|ϕ
PS
v
(4.4)
4.1 Formulação Geral 41
onde o conjunto {ϕ
i
}, i = v, c, é conhecido. Substituindo a função de onda (4.4) na
equação de Kohn–Sham (de um átomo) (4.1) obtemos
ˆ
t
S
[n] +
ˆ
v
KS
[n] +
c
(
v
−
c
)|ϕ
c
ϕ
c
|
|ϕ
PS
v
=
v
|ϕ
PS
v
(4.5)
com exatamente o mesmo autovalor de valência da equação (4.1). Como os autovalores
dos estados de valência são maiores do que os autovalores de caroço,
v
−
c
> 0, e assim
o terceiro operador em (4.5) representa um potencial repulsivo
ˆ
v
R
|ϕ
PS
v
=
c
(
v
−
c
)|ϕ
c
ϕ
c
|ϕ
PS
v
(4.6)
que cancela parcialmente o potencial atrativo
ˆ
v
KS
. Isto dá origem a um potencial atrativo
mais fraco que o potencial efetivo de KS
1
, chamado de pseudopotencial
ˆ
v
PS
, resultante
da soma de
ˆ
v
KS
com
ˆ
v
R
,
ˆ
v
PS
=
ˆ
v
KS
+
ˆ
v
R
. (4.7)
O operador entre colchetes na equação (4.5) é o pseudo–hamiltoniano
ˆ
h
PS
,
ˆ
h
PS
=
ˆ
h +
ˆ
v
R
=
ˆ
t
s
+
ˆ
v
KS
+
ˆ
v
R
=
ˆ
t
s
+
ˆ
v
PS
, (4.8)
que quando aplicado à pseudofunção de valência |ϕ
PS
v
resulta na correta autoenergia
v
. O potencial repulsivo
ˆ
v
R
na forma (4.6) foi obtido por Phillips e Kleinman[9]. Esta
não é a única forma possível para
ˆ
v
R
, e para tornar isto claro, costuma–se escrever um
sobrescrito "PK", e a equação (4.6) fica
ˆ
v
PK
R
=
c
( −
c
)|ϕ
c
ϕ
c
|, (4.9)
onde o autovalor corresponde ao orbital |ϕ, e assim
ˆ
v
R
é um operador dependente
da energia. De forma mais geral, este operador energia potencial repulsiva também é
espacialmente não local, sendo então escrito como
ˆ
v
PK
R
(r, r
; ε) =
c
( −
c
)|ϕ
c
(r)ϕ
c
(r
)|. (4.10)
Austin et al.[10] mostraram que o potencial repulsivo
ˆ
v
R
pode ser definido de uma
1
como os estados são ligados e
ˆ
h[n] =
ˆ
t
S
[n] +
ˆ
v
KS
[n],
ˆ
v
KS
= −
Z
|r|
+
ˆ
v
hartree
+
ˆ
v
xc
< 0, com o núcleo na
origem R = 0
4.2 Pseudopotenciais ab–initio 42
forma mais geral,
ˆ
v
R
=
c
|ϕ
c
F
c
| (4.11)
onde F
c
são funções arbitrárias. Este potencial repulsivo, quando substituído na equa-
ção de Schrödinger com o pseudo–hamiltoniano (4.8), e usando a mesma forma de
escrever a função de onda dos estados (orbitais) de valência |ϕ
v
como uma pseudo–
função de onda suave |ϕ
PS
v
corrigida para ser ortogonal aos estados de caroço, como
em (4.3), tem–se
c
(
v
−
c
)δ
cc
+ F
c
|ϕ
c
α
c
= −F
c
|ϕ
PS
v
. (4.12)
Para F
c
escolhido ortogonal ao grupo {ϕ
c
}, a equação (4.12) fica
α
c
= −
F
c
|ϕ
PS
v
(
v
−
c
)
(4.13)
novamente para um orbital com autoenergia
v
. A formulação de Phillips–Kleinman
pode ser retomada escolhendo
|F
c
= (
v
−
c
)|ϕ
c
. (4.14)
Outras formulações, como as de Cohen–Heine[31] e Phillips–Kleinman[9] podem ser
obtidas de modo análogo, por meio de uma escolha adequada de F
c
.
Vários esquemas para obter pseudopotenciais têm sido desenvolvidos, tanto em-
píricos como ab–initio. Abordamos somente os últimos, mais especificamente sobre os
pseudopotenciais de Troullier–Martins.
4.2 Pseudopotenciais ab–initio
Assumindo que o potencial efetivo de KS seja esfericamente simétrico
2
, podemos
escrever os orbitais de KS como
ϕ
i
(r) = R
nl
(r)Y
lm
l
(θ, φ)χ
m
s
(4.15)
onde R
nl
(r) é a parte radial do orbital ϕ
i
(r), Y
lm
(θ, φ) são as harmônicas esféricas, χ
m
s
é a função de spin (α(σ) ou β(σ), com m
s
= σ), n é o número quântico principal
3
, l o
2
obtido trabalhando com a média esférica da densidade
3
como n aparece como índice, não há confusão com a densidade, também representada por n
4.2 Pseudopotenciais ab–initio 43
momento angular, m
l
a componente z do momento angular l e m
s
a componente z do
spin. Note que, como antes, i representa o conjunto completo de números quânticos,
e nesse caso i = nlm
l
m
s
. A parte radial das equações de KS, obtida pelo método da
separação de variáveis, é
−
1
2
d
2
dr
2
−
1
r
d
dr
+
l(l + 1)
2r
2
+
ˆ
v
KS
[n](r)
R
nl
(r) = ε
nl
R
nl
(r) (4.16)
que, notando a igualdade
−
1
2
d
2
dr
2
−
1
r
d
dr
R
nl
(r) =
1
r
−
1
2
d
2
dr
2
rR
nl
(r) e que os operadores
l(l+1)
2r
2
e
ˆ
v
KS
são operadores meramente multiplicativos, pode também ser escrita como
−
1
2
d
2
dr
2
+
l(l + 1)
2r
2
+
ˆ
v
KS
[n](r)
rR
nl
(r) = ε
nl
rR
nl
(r). (4.17)
O potencial
ˆ
v
KS
para o átomo livre é local, pois o centro de massa do sistema pra-
ticamente coincide com o núcleo, e assim
ˆ
v
KS
só depende de r, e pode ser expresso
como
ˆ
v
KS
[n](r) = −
Z
|r|
+
ˆ
v
hartree
[n](r) +
ˆ
v
xc
[n](r), (4.18)
onde −
Z
|r|
representa a interação eletrostática elétron–núcleo,
ˆ
v
hartree
a interação eletros-
tática elétron–elétron e
ˆ
v
xc
a interação de troca–correlação.
Pseudopotenciais suaves, sem nós na região de caroço e que descreva a cor-
reta densidade de elétrons de valência, podem ser obtidos utilizando as seguintes
condições[32, 33, 11]:
1. os autovalores da pseudofunção de onda de valência, ε
PS
l
, deve ser igual aos
verdadeiros autovalores ε
AE
nl
, para uma dada configuração eletrônica, ou seja,
ε
PS
l
= ε
AE
nl
(4.19)
onde os primeiros são obtidos com o pseudo–hamiltoniano e os últimos pelos hamil-
toniano de KS, e já foram verificadas em (4.5);
2. as pseudofunções de onda de valência não devem conter superfícies nodais;
3. as pseudofunções de onda (radial) de valência, R
PS
l
(r), devem coincidir com as
verdadeiras
4
funções de onda de valência, R
AE
nl
(r), além de um dado raio de caroço r
l
,
4
obtidas a partir do cálculo atômico de todos os elétrons (AE–sigla em inglês para all–electron). R
AE
nl
(r)
corresponde a R
nl
(r) em todas as equações antes deste item.
4.2 Pseudopotenciais ab–initio 44
em geral diferente para cada momento angular l, ou seja,
R
PS
l
(r) = R
AE
nl
(r) r > r
l
; (4.20)
4. as integrais das pseudodensidades de elétrons e da verdadeira densidade na
região do caroço, de 0 a r
l
, devem se igualar para cada estado de valência. Levando em
conta (4.15), isto equivale a
r
l
0
|R
PS
l
(r)|
2
r
2
dr =
r
l
0
|R
AE
nl
(r)|
2
r
2
dr r < r
l
. (4.21)
Note que o índice "n"que ocorre na verdadeira função de valência R
AE
nl
não aparece na
pseudofunção de valência, R
PS
l
, pois faz referência explícita a um nível atômico. Os
pseudopotenciais obtidos nestas condições concordam na descrição dos elétrons de
valência considerando elétrons de caroço e núcleo como uma só entidade, o íon de ca-
roço. Este pseudopotencial é então utilizado como potencial devido ao íon (de caroço)
em questão colocado em outro ambiente, por exemplo, num cristal, e então realizado
o cálculo somente sobre os elétrons de valência. Assim, em geral, as pseudofunções
de valência não têm caráter atômico, sendo entretanto muitas vezes referenciadas pelo
nível do qual se originou, como dizer que os elétrons 3s
1
do átomo de Sódio, quando
num cristal, dão origem aos elétrons livres. As duas últimas condições asseguram a
conservação da norma, e assim à correta densidade de valência, um dos grandes proble-
mas no início da teoria dos pseudopotenciais. A forma de R
PS
nl
(r) deve ser predefinida
e é o que diferencia os principais modelos de pseudopotenciais ab initio. Uma destas
formas, sugerida por Troullier–Martins, será vista na próxima seção.
As pseudofunções R
PS
l
são obtidas através da solução das equações de KS para o
átomo livre, (4.17), e das quatro condições dadas acima. Podemos obter a pseudoden-
sidade de elétrons (de valência), n
PS
, por meio de (3.13). O pseudopotencial é então
obtido a partir da inversão das equações radiais de KS para as pseudofunções de onda
de valência,
ˆ
v
blindado
PS
= ε
PS
l
−
l(l + 1)
2r
2
+
1
2rR
PS
l
(r)
d
2
dr
2
[rR
PS
l
(r)], (4.22)
o que não leva a singularidades, já que não há mais nós na pseudofunção de onda (para
r 0). O pseudopotencial descrito em (4.22) se refere ao chamado pseudopotencial
atômico ou blindado, pois contém as interações
ˆ
v
hartree
e
ˆ
v
xc
devido aos elétrons de
valência. Para obter o pseudopotencial iônico ou não–blindado, devemos subtrair do
pseudopotencial blindado
ˆ
v
blindado
PS
os termos de hartree e troca–correlação devido aos
4.3 Pseudopotenciais de Troullier–Martins 45
elétrons de valência, de tal forma que
ˆ
v
iônico
PS
(r) =
ˆ
v
blindado
PS
(r) −
ˆ
v
hartree
[n
PS
](r) −
ˆ
v
xc
[n
PS
](r). (4.23)
Estes pseudopotenciais são ditos transferíveis, no sentido de levar a bons resultados
quando utilizados em ambientes diferentes dos quais foram gerados.
4.3 Pseudopotenciais de Troullier–Martins
Pseudopotenciais propostos por Troullier–Martins[11], gerados com base na for-
mulação geral exposta na seção anterior, utiliza a seguinte definição da parte radial da
pseudofunção de onda
R
PS
l
(r) =
R
AE
nl
(r) para r ≥ r
l
r
l
e
p(r)
para r ≤ r
l
(4.24)
onde p(r) é um polinômio em r
2
, dado por
p(r) = c
0
+ c
2
r
2
+ c
4
r
4
+ c
6
r
6
+ c
8
r
8
+ c
10
r
10
+ c
12
r
12
. (4.25)
O coeficiente de r, c
1
, é feito igual a zero para evitar singularidade do pseudopotencial
gerado em r = 0. Os outros coeficientes ímpares, também feitos igual a zero, facilita
a obtenção de pseudopotenciais suaves, mas não é a única possibilidade. Os sete
coeficientes c
j
são determinados por sete condições:
1. conservação da norma na região interna ao caroço r
l
;
2. continuidade da pseudofunção de onda em r
l
;
3–6. continuidade das quatro primeiras derivadas da pseudofunção de onda em r
l
;
7. curvatura nula do pseudopotencial blindado (atômico) na origem, garantindo a
suavidade do pseudopotencial.
Com estas condições, a pseudofunção de onda de valência fica determinada em
toda região do espaço. Agora, podemos obter o pseudopotencial blindado por meio
da inversão da equação radial de KS, equação (4.22), resultando em
ˆ
v
PS,blindado
l
(r) =
ˆ
v
AE
l
(r) = ε
l
−
l(l + 1)
2r
2
+
1
2rR
PS
l
(r)
d
2
dr
2
[rR
PS
l
(r)] para r ≤ r
l
ε
l
+
(l + 1)
r
p
(r) +
1
2
[p
(r)]
2
+ p
(r)
para r ≥ r
l
(4.26)
4.4 Grupos de Base 46
onde p
(r) =
dp(r)
dr
.
O pseudopotencial iônico é então obtido subtraindo o efeito de blindagem devido
aos elétrons de valência, equação (4.23). Estes pseudopotenciais iônicos são agora
utilizados para representar o efeito do caroço (núcleo mais os elétrons de caroço)
sobre os elétrons de valência em ambientes químicos diferentes, diminuindo o esforço
computacional nos cálculos de estrutura eletrônica.
4.4 Grupos de Base
Os orbitais de Kohn–Sham são escritos como combinação linear de orbitais atômi-
cos, que formam um grupo de funções de base. Funções analíticas aproximadas ou
funções numéricas devem ser utilizadas para descrever as funções do grupo de base.
Assim, os orbitais de KS são escritos como combinação linear de orbitais atômicos apro-
ximados por função analíticas (tais como os orbitais de Slater ou como combinações
lineares de gaussianas) ou funções numéricas. Então, ϕ
k
(r) =
P
ν=1
c
kν
ξ
ν
, onde ϕ
k
(r) é
um dos N orbitais de KS do sistema, ξ
ν
(r) é uma das funções de base (orbitais atômicos)
que constitui o grupo de base usado para descrever os orbitais ϕ
k
, c
kν
é o coeficiente da
função de base ξ
ν
para o orbital de KS ϕ
k
e P é o número de orbitais atômicos usado
para aproximar o orbital de KS.
4.4.1 Orbitais Atômicos Analíticos
Funções de base ξ
k
(r, θ, φ), aproximadas como separáveis em termos do produto de
uma função radial R
nl
(r) pelas harmônicas esféricas Υ
lm
(θ, φ), podem ser escritas como
ξ
k
(r, θ, φ) = R
nl
(r)Υ
lm
(θ, φ) (4.27)
onde o conjunto de números quânticos é representado pelo índice k = nlm. A parte
radial de (4.27) deve ser especificada para cada orbital. Slater considerou a seguinte
forma para R
nl
(r):
R
nl
(r) = (2ζ)
n+1/2
[(2n)!]
−1/2
r
n−1
e
−ζr
(4.28)
que são denominadas de Orbitais Tipo Slater (STOs – Slater Type Orbitals). O expoente
orbital zeta, ζ, na proposta de Slater, é dado por ζ =
Z−σ
n
∗
, onde σ é a constante de blin-
dagem e n
∗
é um número quântico principal efetivo. Esta forma analítica aproximada
4.4 Grupos de Base 47
para os orbitais atômicos resulta em resultados muito bons quando aplicada a átomos,
moléculas e sólidos, mas leva a grandes dificuldades na resolução das integrais que
surgem durante o cálculo de campo autoconsistente.
A dificuldade em resolver as integrais de sobreposição entre orbitais faz com que
as funções radiais de Slater sejam substituídas por outras funções, como as gaussia-
nas. Funções gaussianas têm a forma e
−αr
2
e a propriedade de que o produto de duas
gaussianas é uma outra gaussiana. Isso facilita a resolução das integrais de sobreposi-
ção. Ao contrário dos orbitais do tipo Slater, que representam bem o comportamento
dos orbitais atômicos com um único parâmetro ζ, várias (no mínimo três) gaussianas
devem ser combinadas para ajustar a um orbital do tipo Slater. Neste caso, cada or-
bital atômico (cada função de base) ξ
k
(r) deve ser escrita como combinação linear de
gaussianas primitivas, ς(r) = f (r)e
−αr
2
,
ξ
k
(r) =
Q
µ=1
d
kµ
ς
µ
(r; α
µk
) (4.29)
onde f (r) é uma função das coordenadas espaciais
5
e Q é o número de gaussianas
primitivas utilizadas para descrever cada orbital atômico. α
µk
é o expoente da gaussiana
primitiva ς
µ
e d
kµ
é o coeficiente da mesma gaussiana primitiva usado para construir a
função de base ξ
k
. Desta forma, ϕ
k
fica
ϕ
k
(r) =
P
ν=1
c
kν
ξ
ν
(r) =
P
ν=1
c
kν
Q
µ=1
d
νµ
ς
µ
(r; α
µν
)
. (4.30)
Cada orbital de Kohn–Sham pode ser representado por uma única função do tipo
Slater, especificada pelo número quântico principal correspondente à camada do orbital
em questão e por um único expoente orbital ζ.
Quando se utilizam gaussianas para as funções de base, orbitais do tipo Slater
(STOs) são construídospor combinação linear de gaussianas primitivas. A base mínima
neste caso, possui n gaussianas primitivas por função de base (orbitais atômicos), com
n > 2 e é representada como STO–nG.
O conjunto de funções de base com o número mínimo de funções para descrever o
sistema fisicamente é chamado de base mínima (SZ–Single ζ). Se forem utilizadas duas,
três, etc. vezes este número de funções, a base é dita DZ (Double ζ), TZ (Triple ζ), etc.
5
por exemplo, em coordenadas cartesianas, f (r) = x
a
y
b
z
c
é frequentemente utilizado, com a, b e c
inteiros positivos.
4.4 Grupos de Base 48
O simples aumento sucessivo do número de funções de base, a partir da base DZ,
não melhora apreciávelmente a concordância dos resultados teóricos com os experi-
mentais. Uma solução é a inclusão de funções de polarização no grupo de base. Estas
funções de polarização possuem o número quântico de momento angular uma unidade
maior do que o mesmo número do orbital atômico em questão, e portanto introduz
uma assimetria ao orbital atômico. Estes orbitais assimétricos ou distorcidos são me-
lhores na representação dos elétrons, principalmente para os elétrons de valência, pois
estes mudam sua simetria, hibridizam, etc. quando considerados como parte de uma
molécula ou sólido. O grupo de base SZ, DZ, TZ, etc, com funções de polarização são
representadas por SZP, DZP, TZP, etc., respectivamente.
4.4.2 Orbitais Atômicos Numéricos
A procura por um método no qual o esforço computacional relaciona–se com o
número de átomos de forma linear está fortemente relacionada ao pseudopotencial
utilizado e ao grupo de base escolhido para expandir os orbitais de KS. O esforço com-
putacional requerido durante uma simulação ab initio depende fortemente do número
de funções que constitui o grupo de base e da extensão radial destas funções de base.
Verifica–se que, quanto menor a extensão radial das funções de base e menor o número
de tais funções, maior é a eficiência computacional[29].
Orbitais atômicos numéricos (NAOs–Numerical Atomic Orbitals ) estritamente loca-
lizados fornecem uma possibilidade interessante para minimizar o esforço computacio-
nal requerido no estudo de sistemas de muitos átomos. Os orbitais atômicos numéricos
são obtidos a partir da solução das equações de Kohn–Sham para os pseudo–átomos
isolados (átomos descritos na aproximação do pseudopotencial), com o mesmo funci-
onal de troca–correlação e pseudopotenciais. Utilizando potenciais de confinamento,
condições de contorno apropriadas ou funções de corte, as funções de base (orbitais
atômicos numéricos) podem ser feitas estritamente localizadas.
Os orbitais atômicos numéricos, apesar de não serem definidos em termos de expo-
entes zetas, também seguem a nomenclatura estabelecida pela química quântica. Um
grupo de base mínima para representar fisicamente um orbital atômico é chamado de
single zeta (SZ) e possui uma única função radial por momento angular l, para orbi-
tais ocupados. A base SZ pode ser utilizada para testes rápidos e para uma primeira
análise qualitativa do sistema em estudo, mas não leva a resultados acurados quanti-
tativamente. Isso ocorre devido à utilização de uma única função radial por momento
4.4 Grupos de Base 49
angular, fazendo com que a base SZ seja muito rígida (pouca possibilidade de ajuste
dos orbitais atômicos para se adequarem melhor aos orbitais de KS dos elétrons quando
imersos em uma molécula ou sólido).
O modelo pode ser flexibilizado pelo uso de uma segunda função radial de base
por momento angular l, formando assim a base double zeta (DZ). O método usado para
gerar a segunda função zeta é adicionar à primeira função zeta (obtida pela solução
das equações de KS para o pseudo–átomo isolado) uma segunda função zeta, obtida de
tal forma que reproduza a calda ou extremidade da primeira função zeta além de um
dado raio de casamento r
2ζ
e comporta–se como r
l
(a − br
2
) do raio r
2ζ
até a origem. As
constantes a e b são parâmetros escolhidos de tal forma a garantir que tanto a função
de base gerada quanto sua primeira derivada sejam contínuas no raio de casamento
r
2ζ
. Este esquema de obter uma nova função de base pode ser utilizado de forma
sistemática, levando a um processo geral para obter funções de base multiple zeta.
A flexibilização dos orbitais atômicos numéricos também pode ser obtida por meio
da flexibilização angular. Isso é feito adicionando–se funções de polarização ao grupo
de base, de momento angular l+1 ou maior, para descrever orbitais de momento angular
l. Isso leva a uma maior liberdade angular na função de base e melhor representação
dos orbitais deformados dos elétrons de valência devido ao campo criado por átomos
vizinhos. A desvantagem deste procedimento é que a inclusão de orbitais de estados
excitados são muito estendidos. Um esquema mais interessante de incluir efeitos
de polarização é resolver as equações de KS para o pseudo–átomo na presença de
um campo elétrico de baixa intensidade, resultando em orbitais atômicos numéricos
polarizados. Com isso, é possível construir bases tais como single zeta polarized (SZP),
double zeta polarized (DZP) etc.
Outra característica importante para diminuir o esforço computacional é a exten-
são radial dos orbitais atômicos. Orbitais atômicos estritamente localizados são feitos
nulos além de um certo raio de corte r
c
e implica em hamiltonianos esparsos e reduz
apreciavelmente o número de integrais de sobreposição não nulas. O raio de corte
depende do momento angular do orbital em questão e da espécie química do átomo es-
tudado. Vários processos de otimização na escolha do raio de corte têm sido propostos,
destacando–se os métodos variacionais[29, 30].
Além destas características, deve ser observada a consistência entre a forma dos
orbitais atômicos numéricos e o pseudopotencial utilizado na descrição do pseudo–
átomo.
50
5 Otimização Geométrica e
Relaxação Molecular
5.1 Minimização da Energia
Para obter a melhor configuração geométrica de um sistema, devemos realizar a
minimização da energia potencial do sistema em relação às coordenadas nucleares, pois
a estrutura mais estável está associada a uma energia potencial mínima
1
. A superfície
de energia potencial representa o modo como a energia de um sistema varia quando
variam suas coordenadas nucleares. A energia potencial de um sistema constituído de
M átomos é uma função das 3M coordenadas cartesianas destes átomos, ou das 3M-6
coordenadas internas e é especificada pela função E = E({q}), onde {q} representa o
conjunto das 3M coordenadas cartesianas {q} que caracteriza a geometria do sistema,
com q
1
= x
1
, q
2
= y
1
, q
3
= z
1
, q
4
= x
2
etc.
Em geral, existem muitos mínimos sobre uma superfície de energia potencial. O
mínimo de mais baixa energia entre todos os mínimos é chamado de mínimo de energia
global, enquanto que os outros mínimos são denomidados simplesmente de mínimos
de energia locais. Assim, os métodos correntes de minimização molecular determinam,
em geral, o mínimo local mais próximo à estrutura geométrica inicial, nada garantindo
que este mínimo seja o mínimo global de energia, associado ao estado mais estável do
sistema.
Devido à grande complexidade da função energia potencial, o cálculo de derivadas
analíticas é possível somente quando bases analíticas são utilizadas para descrever
os orbitais, como as funções gaussianas. No caso de orbitais numéricos, derivadas
numéricas são necessárias. Para determinar as coordenadas nucleares que minimizam a
energia potencial, por processos derivativos (também exitem métodos não derivativos,
1
a energia potencial é uma função paramétrica das coordenadas nucleares, como expresso na equação
(2.29)
5.1 Minimização da Energia 51
como por exemplo o método univariante sequencial), devemos calcular a derivada da
energia potencial E({q}) em relação a cada coordenada nuclear q
i
e igualar a zero, ou
seja,
∂E({q})
∂q
i
= 0 (5.1)
com i = 1, 2, ..., 3M. Os mínimos estão associados aos pontos estacionários com deriva-
das de segunda ordem positivas para cada q
i
,
∂
2
E({q})
∂q
2
i
> 0. (5.2)
Derivadas analíticas são obtidas pelos métodos correntes do cálculo diferencial,
enquanto que derivadas numéricas são obtidas pela razão entre uma variação infini-
tesimal na energia potencial, δE, ocorrida devido à variação δq
i
da coordenada q
i
, e a
variação δq
i
.
A primeira derivada da energia potencial em relação a cada coordenada corres-
ponde à componente do gradiente da energia potencial na direção especificada por q
i
,
e assim representa o negativo da componente da força atuando em um determinado
átomo na direção de q
i
. A direção desta componente de força indica a direção na qual
a energia diminui (a força aponta para um mínimo, local ou global) e seu módulo é
tanto maior quanto maior for a distância da posição atual do núcleo em questão até a
posição na qual a energia se torna mínima.
Com o intuito de expandir a energia potencial do sistema em série de Taylor nas
coordenadas nucleares, vamos utilizar a notação matricial, onde q representa o vetor
coordenadas (um conjunto de coordenadas nucleares que determina a configuração do
sistema) de dimensão 3M e cujas componentes são as 3M coordenadas q
i
, ou seja, q
†
=
[q
1
, q
2
, . . . , q
i
, . . . , q
3M
]. Agora E({q}) se torna uma função E(q), de uma só coordenada
vetorial no espaço de 3M dimensões. Supondo que a energia potencial varie entre os
pontos E(q) e E(q)
k
quando o vetor coordenadas varia entre q e q
k
, a expansão em série
de Taylor fica
E(q
k
) = E(q) +
3M
i=1
(q
k
− q
i
)
∂E(q)
∂q
i
+
1
2
3M
i=1
3M
j=1
(q
k
− q
i
)
∂
2
E(q)
∂q
i
∂q
j
(q
k
− q
j
) + ··· (5.3)
ou
E(q
k
) = E(q) + (q − q
k
)
†
f +
1
2
(q − q
k
)
†
H(q − q
k
) + ··· (5.4)
5.2 Teorema de Hellmann–Feynman 52
onde f
†
= −[
∂E(q)
∂q
1
,
∂E(q)
∂q
2
, . . . ,
∂E(q)
∂q
i
, . . . ,
∂E(q)
∂q
3M
] é o vetor força, cujas componentes se igualam
ao negativo das derivadas parciais
∂E(q)
∂q
i
. A matriz H, construída com as derivadas
parciais de segunda ordem
∂
2
E(q)
∂q
i
∂q
j
, é chamada de matriz hessiana do sistema, ou matriz
de constantes de força (por analogia à lei de Hooke generalizada). O hessiano é dado
por
H =
∂
2
E(q)
∂q
2
1
∂
2
E(q)
∂q
1
∂q
2
···
∂
2
E(q)
∂q
1
∂q
3M
∂
2
E(q)
∂q
2
∂q
1
∂
2
E(q)
∂q
2
2
···
∂
2
E(q)
∂q
2
∂q
3M
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
∂
2
E(q)
∂q
3M
∂q
1
∂
2
E(q)
∂q
3M
∂q
2
···
∂
2
E(q)
∂q
2
3M
. (5.5)
Os métodos de relaxação iônica são classificados de acordo com a derivada de maior
ordem utilizada. Neste trabalho utilizamos o Método do Gradiente Conjugado, que é
um método de primeira ordem e portanto não faz o cálculo do hessiano do sistema.
5.2 Teorema de Hellmann–Feynman
Podemos calcular as derivadas de primeira ordem da energia potencial em relação
às coordenadas nucleares utilizando o teorema de Hellmann–Feynman[12, 13]. Este
teorema afirma que a derivada da energia potencial em relação a um parâmetro λ
qualquer (por exemplo, as coordenadas nucleares) pode ser obtida por derivação da
energia E(λ) = ψ(λ)|
ˆ
H(λ)|ψ(λ) em relação ao parâmetro λ
i
, ou seja,
∂E(λ)
∂λ
i
=
∂ψ(λ)
∂λ
i
ˆ
H(λ)
ψ(λ)
+
ψ(λ)
∂
ˆ
H(λ)
∂λ
i
ψ(λ)
+
ψ(λ)
ˆ
H(λ)
∂ψ(λ)
∂λ
i
. (5.6)
Considerando que o hamiltoniano
ˆ
H(λ) do sistema seja hermitiano e que
ˆ
H(λ)|ψ(λ) =
E(λ)|ψ(λ), podemos escrever a equação (5.6) na forma
∂E(λ)
∂λ
i
=
ψ(λ)
∂
ˆ
H(λ)
∂λ
i
ψ(λ)
+ E(λ)
∂ψ(λ)
∂λ
i
ψ(λ)
+
ψ(λ)
∂ψ(λ)
∂λ
i
. (5.7)
O termo entre chaves da equação (5.7) é igual a
∂ψ(λ)|ψ(λ)
∂λ
i
. Para a função de onda
exata ψ(λ) do hamiltoniano
ˆ
H(λ) e com ψ(λ)|ψ(λ) = 1, temos
∂E(λ)
∂λ
i
=
ψ(λ)
∂
ˆ
H(λ)
∂λ
i
ψ(λ)
. (5.8)
Assim, se conhecermos a solução exata do problema definido pelo hamiltoniano
ˆ
H(λ),
5.2 Teorema de Hellmann–Feynman 53
podemos calcular as derivadas de primeira ordem da energia potencial em relação aos
parâmetros {λ} por meio da equação (5.8), que representa o teorema de Hellmann–
Feynman.
Quando relaxamos o sistema iônico, devemos trabalhar com a energia total, eletrô-
nica mais interação entre os núcleos. A energia total é então a soma das energias cinética
não interagente, energia de Hartree, energia de troca–correlação, energia de interação
elétron–núcleo e a energia de interação núcleo–núcleo, ou seja, a soma da energia ele-
trônica, dada pela equação (3.15) com a energia potencial de interação núcleo–núcleo,
dada por
E
nn
=
M
A=1
M
B>A
Z
A
Z
B
|R
A
− R
B
|
dr. (5.9)
Assim, a energia total pode ser escrita como
E
tot
= −
1
2
N
i=1
ϕ
∗
i
(r)∇
2
i
ϕ
i
(r)dr +
1
2
n(r)n(r
)
|r − r
|
drdr
+ E
xc
[n(r)] −
M
A=1
Z
A
n(r)
|r − R
A
|
dr +
M
A=1
M
B>A
Z
A
Z
B
|R
A
− R
B
|
(5.10)
Para a função de onda exata do problema definido por
ˆ
H(λ), e com parâmetro λ = R
C
,
podemos obter a força clássica sobre o núcleo localizado por R
C
. Neste caso (solução
exata com grupo de base completo), somente os dois últimos termos da equação (5.10)
dependem explicitamente das coordenadas cartesianas nucleares. Então,
∂E
tot
∂R
C
= Z
C
∂
∂R
C
−
n(r)
|r − R
C
|
dr +
M
A=1
AC
Z
A
|R
A
− R
C
|
. (5.11)
Como a força pode ser escrita como o negativo do gradiente da energia potencial total,
temos que a força de Hellmann–Feynman, f
HF
, é dada, no caso de solução exata para
ψ, por
f
HF
= −
∂E
tot
∂R
C
= −Z
C
∂
∂R
C
−
n(r)
|r − R
C
|
dr +
M
A=1
AC
Z
A
|R
A
− R
C
|
. (5.12)
Note que esta equação representa a força clássica atuando no núcleo localizado em R
C
devido à sua interação com os M − 1 núcleos restantes, localizados por {R
A
}, e com o
potencial devidos aos N elétrons, localizados por {r}.
5.3 Método dos Gradientes Conjugados 54
Quando a solução exata do problema não é conhecida, o teorema de Hellmann–
Feynman só é válido de forma aproximada, sendo necessário acrescentar um termo
à equação (5.12) para representar a correção devido ao uso de um grupo de base
incompleto.
Um método simples, mas não muito acurado, de se obter a configuração que
minimiza a energia potencial do sistema é mover os íons na direção das forças de
Hellmann–Feynman. A partir da configuração fixa
2
inicial q
1
(ponto inicial no es-
paço de 3M dimensões), calculamos as forças de Hellmann–Feynman e deslocamos
os átomos na direção destas por pequenas distâncias, levando o sistema a uma nova
configuração fixa q
2
. Esta nova configuração gera um novo potencial de interação
elétron–núcleo e portanto um novo hamiltoniano eletrônico. O cálculo do problema
eletrônico deve ser refeito para esta nova configuração fixa, obtendo a nova densidade,
que será utilizada para calcular as forças de Hellmann–Feynman correspondentes e
mover os íons para outra configuração. O processo iterativo continua por um número
de vezes previamente determinado ou até que um critério de convergência seja atin-
gido, por exemplo, quando a força máxima (de maior módulo entre todas as forças
que atuam nos íons do sistema) for menor do que um valor previamente definido.
Desta forma, podemos conseguir minimizar "simultaneamente"os graus de liberdade
eletrônico e iônico.
5.3 Método dos Gradientes Conjugados
O método dos Gradientes Conjugados (CG – Conjugate–Gradients) é um algorítimo
mais eficiente para relaxação iônica do que simplesmente mover, em pequenas distân-
cias, os íons na direção das forças de Hellmann–Feynman em cada iteração, até que o
sistema atinja um mínimo local de energia[34].
Na k–ésima iteração do método dos CG, os gradientes da energia potencial em cada
ponto −f
j
são escolhidos ortogonais aos gradientes da energia potencial −f
i
em cada
ponto da configuração relativa à iteração anterior, k − 1, ou seja,
f
i
· f
j
= 0. (5.13)
Já o grupo de direção d
k
nas quais os íons serão movidos no passo k é escolhido
2
aproximação de Born–Oppenheimer
5.3 Método dos Gradientes Conjugados 55
conjugado, atendendo às propriedades
d
i
· H
ij
· d
j
= δ
ij
(5.14)
f
i
· d
j
= 0. (5.15)
Assim, o método dos CG move os íons na direção d
k
, a partir da configuração
determinada por q
k
, obtida como combinação linear do negativo do gradiente (ou a
força) no ponto 3M–dimensional q
k
e a direção no passo anterior, d
k−1
, ou seja,
d
k
= f
k
+ γ
k
d
k−1
. (5.16)
A equação (5.16) só pode ser utilizada a partir da segunda iteração, para que dispo-
nhamos do conjunto de direção num passo prévio d
k−1
. Portanto, no primeiro passo do
método dos Gradientes Conjugados, os íons são movidos na direção da força atuante.
A constante escalar γ
k
, que representa o quanto a direção de movimento dos íons
na iteração anterior d
k−1
contribui para a direção na qual os íons se moverão na iteração
d
k
é escrita como
γ
k
=
f
k
· f
k
f
k−1
· f
k−1
(5.17)
no algorítimo de Fletcher–Reeves, ou como
γ
k
=
(f
k
− f
k−1
) · f
k
f
k−1
· f
k−1
(5.18)
no algorítimo devido a Polak–Ribiere.
Como a expansão em série de Taylor, aproximada ao segundo termo, só tem vali-
dade para as regiões da superfície de energia potencial próximas de mínimos (forma
aproximadamente parabólica), devemos utilizar uma geometria inicial q
1
próxima do
mínimo. Esta geometria inicial pode ser obtida por meio de medidas experimentais,
como por exemplo difração de raios–X e/ou difração de elétrons de baixa energia, ou
por meios de algorítimos de procura da geometria mais estável de um sistema iônico,
baseado em modelos teóricos.
A relaxação dos graus de liberdade iônico e eletrônico podem ser atingidos "simul-
taneamente", como visto no final da seção anterior. A F 2 mostra o esquema de
solução dos sistemas eletrônico e iônico.
5.3 Método dos Gradientes Conjugados 56
Geometria Iônica Fixa
(Aprox. de Born–Oppenheimer)
Densidade Inicial n
(0)
(r)
oo
Cálculo Eletrônico (SCF)
n(r) convergiu?
Sim
Não
//
Forças de Hellmann–Feynman
Direções para Relaxação Iônica
f
HF
convergiu?
Sim
Não
//
Nova Geometria
(Gradientes Conjugados)
OO
Geometria Otimizada
Figura 2: Diagrama para relaxação dos graus de liberdade eletrônico e iônico.
57
Parte B: Resultados e Discussões
58
6 Silício
6.1 Silício Cristalino (bulk)
O átomo de silício tem número atômico igual a 14, e quando isolado possui con-
figuração eletrônica 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
, com quatro elétrons de valência em sua camada
externa (n = 3), dos quais dois ocupam estados s e dois ocupam estados p. Num sólido,
os átomos de Si se arranjam nos sítios de uma rede tridimensional cúbica formando
um cristal. Uma amostra de cristal é dito bulk quando possui periodicidade infinita,
que fisicamente significa um elemento de volume macroscópico tomado suficiente-
mente distante da superfície física da amostra. Isto possibilita tirar máximo proveito
da simetria dos cristais na obtenção da função de onda.
Devido à estrutura eletrônica do silício, quando num cristal, o orbital 3s e os três
orbitais 3p se hibridizam, formando quatro estados híbridos (construídos como com-
binação linear dos orbitais atômicos). Os quatro orbitais sp
3
são equivalentes no que
diz respeito a energia e densidade eletrônica. Estes orbitais formam ângulos de ≈ 109°,
levando a uma disposição geométrica que favorece a formação de ligações tetraédricas
entre os átomos de silício que constituem o cristal. As ligações tetraédricas são fortes
devido à grande sobreposição dos orbitais híbridos sp
3
, e são responsáveis pela crista-
lização do silício na estrutura tipo diamante, F 3. Esta estrutura consiste de duas
redes de Bravais cúbicas de face centrada (...) interpenetradas, deslocadas por 1/4
do comprimento da diagonal principal e na direção desta. A estrutura tipo diamante
também pode ser vista como uma rede cúbica de face centrada com base primitiva de
dois átomos, localizados em (0, 0, 0) e (
1
4
,
1
4
,
1
4
)a, coordenadas estas referidas aos vetores
primitivos da rede, onde a é o parâmetro de rede (aresta da célula convencional). A
rede tipo diamante não é uma rede de Bravais, pois o ambiente em torno de qualquer
ponto da rede possui orientação diferente de qualquer de seus vizinhos próximos [35].
O parâmetro de rede experimental da célula cúbica convencional do silício vale
a = 5, 43 Å[36, 37]. Cada átomo possui quatro vizinhos próximos (primeiros vizinhos),
6.1 Silício Cristalino (bulk) 59
sendo a separação ao vizinho mais próximo igual a a
√
3/4 = 2, 35Å, levando a um
número de coordenação igual a 4. Em cada célula unitária convencional existem, efeti-
vamente, 8 átomos e a estrutura tipo diamante resulta da ligação covalente direcional
formada pelos átomos de silício[37].
A rede tipo diamante (... convencional) tem como rede recíproca uma rede
..., de tal forma que sua primeira Zona de Brillouin (1
a
ZB) é o octraedro truncado
mostrado na F 4, onde estão mostrados os pontos de alta simetria (L, Γ, X etc.) e
as direções de alta simetria (L − Γ, Γ − X, etc.).
Figura 3: Rede real: estrutura tipo di-
amante (rede ... com base de dois
átomos)[38].
Figura 4: Rede recíproca: primeira Zona
de Brillouin para a estrutura ..., mos-
trando os pontos e as direções de alta
simetria.
Realizamos cálculos ab initio, utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT–
sigla em inglês), para o silício bulk, nasaproximações LDA (com correlação de Ceperley–
Alder [22] parametrizado por Perdew–Zunger[39]) e GGA (com correlação de Perdew–
Burke–Ernzerhof [40]), usando pseudopotenciais de Troullier–Martins[11], com bases
DZ e DZP. O valor inicial do parâmetro de rede utilizado foi obtido através da distância
de ligação Si–Si, assumida como igual ao dobro do raio covalente do átomo de Si.
As principais etapas do cálculo são as iterações de campo autoconsistente (SCF–Self
Consistent Field) e de gradiente conjugado (CG–Conjugate Gradient ), que são realizadas
de forma seqüencial: primeiro, para uma dada disposição geométrica fixa dos íons,
o passo de SCF é realizado até atingir a autoconsistência para a equação eletrônica,
seguindo–se o cálculo das forças de Hellmann–Feynman para o passo CG de relaxação
da estrutura. Este processo se repete até que a força máxima atuante sobre os íons seja
menor que um valor previamente determinado, por exemplo, 0,05 eV/Å (veja F
1 e 2). A estrutura assim obtida é dita completamente relaxada.
6.1 Silício Cristalino (bulk) 60
Tabela 1: Parâmetro de rede e distância de ligação Si–Si calculados nas aproximações
LDA e GGA, com bases DZ e DZP, juntamente com o erro relativo ao respectivos valores
experimentais.
LDA GGA
DZ DZP DZ DZP
Parâmetro de rede (Å) 5,47 5,41 5,56 5,49
Erro relativo no parâmetro de rede 0,74% 0,37% 2,39% 1,10%
Distância de ligação Si–Si (Å) 2,37 2,34 2,41 2,38
Erro relativo na distância de ligação Si–Si 0,85% 0,43% 2,55% 1,28%
Os resultados obtidos em nossos cálculos estão dispostos na T 1, juntamente
com o erro relativo em relação aos valores de referência experimentais do parâmetro
de rede (5, 43 Å) e da distância de ligação Si–Si (2, 35 Å). Os erros relativos são menores
que 1% e 3%, utilizando correlação LDA e GGA, respectivamente. Isto mostra que os
pseudopotenciais são de boa qualidade e representam bem as propriedades estruturais
do Si bulk. O parâmetro de rede calculado com LDA-DZP é menor que o experimental,
sendo esta uma característica da aplicação da LDA, que subestima o parâmetro de rede
em torno de 1% a 2%. Já o parâmetro de rede GGA é maior que o valor experimental,
como esperado também[41].
Cálculo da estrutura de bandas eletrônica, no formalismo de Kohn–Sham, também
foi realizado utilizado as duas aproximações para o termo de troca–correlação, LDA e
GGA, nas bases DZ e DZP. A estrutura de bandas, calculada ao longo da direção [111]
de L a Γ, e [100] de Γ a X, pode ser vista na F 5. Pela análise destas estruturas de
bandas podemos ver que o silício é um semicondutor de gap indireto, pois o máximo da
última banda ocupada ocorre no ponto Γ, enquanto que o mínimo da primeira banda
não ocupada ocorre num ponto entre Γ e X, a 0,85 da distância Γ–X.
Valores calculados das energias de gap, E
g
, estão dispostos na T 2, juntamente
com o erro relativo ao valor experimental de 1, 12 eV[37]. O valor da energia de gap
Tabela 2: Energias de gap calculados nas aproximações LDA e GGA, com bases DZ e
DZP, e o erro relativo ao valor experimental de 1, 12 eV.
LDA GGA
DZ DZP DZ DZP
Energia de gap (eV) 1,30 0,45 1,50 0,65
Erro relativo na energia de gap 16,07% 59,82% 33,93% 41,96%
obtido com base DZ, independente da aproximação de correlação utilizada, é maior
que o valor experimental. O sistema descrito nesta base se comporta como se fosse
6.1 Silício Cristalino (bulk) 61
mais "isolante", implicando em distâncias de ligação maiores e, portanto, parâmetro de
rede maior que o experimental, como visto na T 1.
Os resultados com base DZP subestima o valor do gap em ≈ 60% para LDA e
≈ 42% para GGA, em completa concordância com cálculos ab initio precisos do gap de
diversos materiais, sempre subestimando esta energia em aproximadamente 50%. Este
aparente erro enorme não traz muita dificuldade: primeiro, não são os autovalores reais
que estão sendo utilizados para determinação da energia de gap, mas sim os autovalores
de Kohn–Sham; segundo, a correção no valor da energia entre a banda de valência e
a banda de condução, para todo ponto k no interior da 1
a
ZB, é sempre a mesma, e
representa um deslocamento das bandas por uma mesma quantidade. Esta é chamada
de correção de autoenergia, e seu efeito é baixar a banda de condução (energia de
referência no topo da banda de valência) por uma quantidade que, calculada por meio
da comparação dos resultados do cálculo DFT com teorias sofisticadas de tratamento
de correção de autoenergia, se encontra em torno de 0, 8 eV [41] para o Si bulk. Os
funcionais aproximados LDA e GGA corrigem somente parte da autointeração. No
Γ Χ
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Energia (eV)
Si LDA - DZ
Γ Χ
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Si LDA - DZP
Γ Χ
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Si GGA - DZ
Γ Χ
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Si GGA - DZP
L L L L
Figura 5: Estrutura de bandas para o Silício bulk, nas aproximações LDA e GGA,
utilizando base DZ e DZP.
6.2 Conceitos Gerais sobre Superfícies 62
nosso cálculo, a diferença entre o gap calculado e o experimental é de +0, 18, −0, 67,
+0, 38 e −0, 47 eV, para LDA–DZ, LDA–DZP, GGA–DZ e GGA–DZP, respectivamente.
De posse desses resultados, e considerando que os cálculos para a superfície Si(111)–
(7x7) exigem grande esforço computacional, os cálculos iniciais para essa superfície
serão realizados com as aproximações LDA e DZ. Esse fato produz um aumento de
cerca de 1% nas distâncias de ligação Si–Si em relação à um cálculo LDA–DZP, mas pro-
duz resultados da geometria desse sistema comparáveis a cálculos GGA–DZP, sendo,
portanto, apropriado para a descrição da geometria da superfície a ser estudade. O
grande problema dessa simplificação no conjunto de base está na descrição das energias
envolvidas, conforme mostra a T 2.
6.2 Conceitos Gerais sobre Superfícies
Uma superfície pode ser formada por clivagem
1
diretamente a partir de tarugos
do substrato desejado, por exemplo o Si, ou por deposição atômica, como no método
Epitaxia por Feixe Molecular MBE (do inglês Molecular Beam Epitaxy). No último
método, a deposição costuma ser feita sobre um substrato previamente orientado na
direção desejada de crescimento da superfície.
Durante a formação da superfície, pode ocorrer relaxação e reconstrução das cama-
das externas. Na relaxação ocorrem pequenos deslocamentos dos átomos em relação à
camada bulk de referência, sem mudança na simetria da célula unitária. Já na reconstru-
ção ocorrem deslocamentos atômicos maiores, levando à formação de novas ligações,
mudança de simetria, da própria célula unitária e até a mudança no empilhamento dos
planos atômicos. A superfície obtida por meio da separação do material bulk ao longo
do plano (hkl), normal à direção [hkl], sem considerar que relaxações e reconstruções
possam ocorrer, é dita ideal. Note que este ideal não se refere à configuração de menor
energia, mas sim a uma situação idealizada, na qual o plano terminal da superfície
formada não difere em nada de um plano bulk correspondente.
A célula primitiva ou convencional reconstruída pode ser definida em termos dos
vetores primitivos da célula ideal. Da mesma forma como no caso de cristais, podemos
definir uma célula bidimensional primitiva (contendo um átomo) ou convencional
(contendo vários átomos) que descreve completamente a superfície quando repetida na
direção dos vetores primitivos da célula superficial, ideal ou reconstruída. Condições
1
separação mecânica entre planos cristalinos
6.2 Conceitos Gerais sobre Superfícies 63
de contorno periódicas se aplicam ao longo de duas direções normais à direção de
crescimento da superfície, mas não se aplica para a direção de crescimento. Para fazer
uso das condições periódicas tridimensionais, utilizamos o método da supercélula,
na qual a superfície é modelada por uma lâmina (slab) da superfície, constituída de
algumas camadas atômicas (no mínimo até chegar a um plano bulk) e cujas dimensões
superficiais sejam as mínimas necessárias para se representar a superfície completa. A
célula contém ainda uma região de vácuo acima da superfície para garantir que células
colocadas umas sob as outras, na direção de crescimento, não interajam entre si.
Uma notação específica para trabalhar com supercélulas é fornecida por Wood[42].
De forma geral, define–se os vetores primitivos da rede superficial, b
1
e b
2
, em função
dos vetores primitivos de um plano bulk, a
1
e a
2
, através da matriz m, que caracteriza a
reconstrução, de forma que
b
1
b
2
=
m
11
m
12
m
21
m
22
a
1
a
2
. (6.1)
Para muitos materiais, os vetores da rede superficial mantém–se paralelos aos vetores
da rede bulk, sendo m
12
e m
21
nulos. Fazendo m
11
= p e m
22
= q, a notação simplifica–se,
e é dita notação de Wood,
X(hkl) −a(pxq)Rθ
o
− A (6.2)
onde X é o elemento ou composto químico do substrato (Si, Ge, etc.), (hkl) são os índices
de Miller do plano de crescimento da superfície
2
, a é utilizado para descrever possíveis
simetrias da célula (c=centrada, p=primitiva, etc.), p e q são as componentes dos vetores
primitivos da superfície em relação aos vetores primitivos de um plano bulk. Rθ
o
é o
ângulo de rotação em graus, sendo comum omitir o "R" e A representa o adsorbato
(átomo ou molécula adsorvida na superfície). Quando não existe adsorbato algum
na superfície, diz–se que a superfície está livre. Dessa forma a reconstrução (7x7) da
superfície silício crescida na direção [111] pode ser representada por Si(111)–(7x7), com
vetores primitivos da rede superficial 7 vezes maiores do que os respectivos vetores
primitivos da rede bidimensional do plano (111) bulk. A reconstrução Si(111)–(7x7),
com o modelo de Takayanagi, corresponde à estrutura mais estável já observada para
essa superfície.
2
para o sistema cúbico, o plano (hkl) é normal à direção [hkl].
6.3 Superfície de Silício (111)–(7x7) Ideal 64
6.3 Superfície de Silício (111)–(7x7) Ideal
A superfície ideal é representada pela terminação ideal da rede bulk, em que os
átomos da superfície resultante têm as mesmas posições relativas aos outros átomos,
na superfície e no bulk do cristal, que tinham antes da formação da superfície, F
6. Não são consideradas possíveis relaxações e/ou reconstruções na superfície obtida.
A estrutura das superfícies são sempre descritas com relação à estrutura bulk abaixo da
superfície, que é tomada como referência. A superfície ideal deve sempre ser indexada
como (1x1), mas geralmente se utiliza uma superfície ideal de mesmo tamanho da
reconstrução com o objetivo de comparação entre o número de ligações pendentes
por célula unitária, de uma superfície ideal e de uma superfície real (reconstruída e
relaxada).
Figura 6: Vista superior e lateral da superfície ideal Si(111)–(7x7).
A superfície de silício crescida na direção [111] ideal é a superfície obtida a partir do
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 65
silício bulk sem reconstrução ou relaxação, mantendo assim suas 49 ligações pendentes
e, por isso, elevada energia livre.
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída
Vários modelos de reconstruçãoforam propostos para a superfície de silício crescida
na direção [111], entre elas as reconstruções (2x1), c(2x8), (3x3), (5x5), (7x7) e (9x9).
Dentre todas, as reconstruções que mais se adequam aos dados experimentais são as
(2x1) e (7x7). Durante o crescimento da superfície por deposição de vapor forma–se
a superfície com estrutura com célula superficial unitária
3
(2x1). Durante o processo
de aquecimento para "limpar" a superfície, ocorre uma mudança de reconstrução.
A estrutura Si(111)–(2x1) se transforma, sob aquecimento, na reconstrução Si(111)–
(7x7). Esta última permanece como a estrutura mais estável mesmo quando o sistema
volta à temperatura ambiente. Assim, a reconstrução Si(111)–(2x1) é uma configuração
metaestável da superfície Si(111). Cálculos semiempíricos realizados com o método do
elétron fortemente ligado por Brommer et al.[5], mostraram que a reconstrução Si(111)–
(7x7) é favorável energeticamente por 60 meV quando comparado com a reconstrução
Si(111)–(2x1), por célula unitária (1x1).
Após a primeira observação da reconstrução (7x7) da superfície de Si(111) por Sch-
lier e Farnsworth através de difração de elétrons de baixa–energia (LEED–Low–Energy
Electron Diffraction) em1959 [53], umagrande variedade de modelos têm sido propostos.
Alguns dos modelos que mais influenciaram no estudo da superfície Si(111) foram: mo-
delo de vacância [43], modelo de átomos adsorvidos [44, 45], modelo "rippled–surface"
[46, 47], modelo "milk–stool" [48, 49], modelo "buckled" [50] e modelo "pyramidal–
cluster" [51, 52].
O primeiro modelo a fornecer bons resultados com os dados experimentais dispo-
níveis foi o modelo devido a Takayanagi et al.[1]. O modelo DAS (do inglês Dimer–
Adatoms–Staking fault) consiste basicamente de doze átomos adsorvidos sobre a super-
fície de Si(111) arranjados localmente em uma estrutura tipo (2x2), nove dímeros sobre
os lados de duas subunidades triangulares da célula unitária (7x7) e uma camada com
defeito de empilhamento. Este modelo estrutural apresenta 19 ligações pendentes,
sendo portanto favorável energeticamente em relação à superfície ideal Si(111)–(7x7).
Também possui energia total menor do que os demais tipos de reconstruções (por uni-
3
menor célula que, quando repetida na direção dos vetores primitivos da rede superficial, reproduz
a superfície inteira.
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 66
dade de área), como por exemplo as reconstruções Si(111)–c(2x8),(3x3), (5x5) etc.. Além
disso, é o único modelo estrutural da reconstrução da superfície Si(111)–(7x7) com boa
concordância com os dados experimentais.
O modelo DAS será considerado em maior detalhe na próxima seção, já que é o
modelo normalmente aceito para a reconstrução da superfície Si(111)–(7x7) e que será
analisado neste trabalho.
6.4.1 O Modelo DAS de Takayanagi
A superfície de Si(111)–(7x7) tem sido exaustivamente estudada desde sua primeira
observação em 1959 por difração de elétrons de baixa energia (LEED)[53]. Vários mo-
delos estruturais foram propostos para a reconstrução (7x7) da superfície de silício
crescida na direção [111], como visto resumidamente acima, porém sem sucesso. A
análise estrutural desta reconstrução, a partir de investigações por microscopia ele-
trônica de transmissão (TEM – do inglês Transmission Electron Microscopy) e difração
eletrônica de transmissão (TED – Transmission Electron Diffraction), foi realizada por
Takayanagi et al.[1], que propuseram um novo modelo para reconstrução da superfície
Si(111)–(7x7), descrito em detalhe a seguir.
O modelo, F 7, consiste no seguinte: 12 átomos de Si adsorvidos (adatoms)
sobre a camada de topo da reconstrução, que formam uma estrutura local tipo (2x2); 42
átomos de Si na primeira camada superficial, sendo 6 ditos rest atoms, por não estarem
ligados aos adatoms e possuirem ligações pendentes (a falha na sequência de empi-
lhamento ocorre nesta camada, numa das subunidades triangulares da célula (7x7));
48 átomos efetivos (descontados os átomos equivalentes na mesma célula unitária) de
Si na segunda camada superficial, na qual formam–se 9 dímeros (por célula unitária)
ao longo dos lados das duas subunidades triangulares, espaçados por
2
3
|a|, onde |a| é
o módulo do vetor primitivo da rede hexagonal; 49 átomos efetivos de Si na terceira
camada em posições equivalentes às da superfície ideal. Todas as camadas inferiores
seguem o empilhamento normal do Si bulk nesta direção.
Na reconstrução (7x7) da superfície Si(111), vários mecanismos colaboram para di-
minuir a energiado sistema, por meio da diminuição de ligações pendentes da estrutura
reconstruída, quando comparada às 49 ligações pendentes da superfíciede Si(111)–(7x7)
não–reconstruída. A diminuição predominante na energia da superfície reconstruída é
devida aos adatoms, que se ligam à superfície por três ligações que, na superfície ideal,
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 67
Figura 7: (a) Vista superior do modelo DAS para a superfície Si(111)–(7x7) reconstruída.
A célula unitária (7x7) está delimitada por linhas tracejadas. Átomos a distâncias cres-
centes a partir da superfície são indicados por círculos de tamanhos decrescentes. Os
círculos sólidos grandes denotam os doze átomos adsorvidos. Os círculos sólidos pe-
quenos representam os "rest" átomos. O defeito de empilhamento está na metade
esquerda da célula unitária. Pequenos círculos abertos denotam os dímeros, círculos
sólidos pequenos e pontos representam as camadas não reconstruídas. (b) Vista Late-
ral. Átomos sobre o plano da rede ao longo da diagonal maior da célula unitária da
superfície são mostrados com círculos maiores do que os átomos que estão por detrás
deles[5].
eram pendentes. Cada adatom reduz três ligações pendentes a uma única ligação pen-
dente. Portanto, os 12 átomos adsorvidos (adatoms) na célula unitária (7x7) removem 24
ligações pendentes de um total de 49 existentes na superfície não–reconstruída. Outras
7 ligações pendentes são removidas pela mudança no empilhamento da célula unitá-
ria (7x7), levando a uma falha de empilhamento (stacking–fault) em uma subunidade
triangular da célula unitária Si(111)–(7x7). Essa falha de empilhamento leva a uma
estrutura com um "buraco" no canto (corner–hole) da célula (7x7), e portanto cria uma
ligação pendente por célula unitária. A falha na seqüência de empilhamento também
leva à dimerização da segunda camada superficial (abaixo da camada de rest atoms
ou camada com falha de empilhamento) nos contornos das subunidades triangulares.
Assim, a superfície reconstruída Si(111)–(7x7) possui 12 (devido ao adatoms)+ 6 (devido
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 68
aos rest atoms) + 1 (devido ao corner atom) = 19 ligações pendentes, contra as 49 ligações
pendentes da superfície (7x7) não reconstruída.
6.4.2 Resultados LDA–DZ para Si(111)–(7x7)
A superfície Si(111) foi representada por uma célula unitária (7x7) construída a par-
tir do modelo estrutural DAS, com aplicação do método da supercélula. A supercélula
é a menor parte da superfície que, quando repetida na direção dos vetores primitivos
da rede real, reproduz a superfície completa. A F 9 mostra a célula unitária (7x7),
juntamente com uma região de vácuo, compondo assim a caixa da supercélula (slab). O
slab utilizado em nossa simulação consiste nas seguintas camadas, por célula unitária
(7x7): [camada de topo] 12 átomos de Si na camada de topo, arranjados localmente
numa estrutura tipo (2x2); [1ªcamada] 42 átomos de Si (dita superfície livre, contém a
falha na sequência de empilhamento); [2ªcamada] 48 átomos de Si (onde se encontram
os dímeros); [3ªcamada] 49 átomos de Si; [4ªcamada] 49 átomos de Si e por último,
[camada de hidrogênio] 49 átomos de H, que são utilizados para saturar as ligações
da 4ªcamada de Si. Uma região de aproximadamente 10 Å foi adicionada acima da
camada de topo, para evitar a interação com células colocadas umas sobre as outras no
método da supercélula.
O número de adatoms, rest atoms, dímeros, stacking fault
4
e corner–hole atom, por
célula unitária (7x7) do modelo DAS, são 12, 6, 9,
1
2
e 1, respectivamente, levando a
um total de 200 átomos de Si e 49 átomos de H. Os átomos da 4ªcamada permane-
ceram fixos, enquanto que todos os outros átomos puderam relaxar por completo. A
estrutura obtida pode ser vista na F 8. A grande extensão superficial da célula
unitária (7x7) torna o cálculo extremamente dispendioso computacionalmente, mesmo
realizando cálculos com base mínima e um único ponto k do espaço recíproco, como
no modelo tight–binding[5]. A utilização do modelo descrito acima, com 4 camadas de
Si mais a camada de adatoms, é uma tentativa de equilibrar o custo computacional entre
os requerimentos devido ao tamanho da estrutura, a base utilizada (DZ), aos recursos
computacionais e ao tempo disponíveis. Resultados obtidos utilizando o mesmo nú-
mero de camadas para modelar o slab[4] mostraram boa concordância com trabalhos
que utilizam cerca de 700 átomos[5].
O cálculo foi realizado utilizando a LDA com correlação de Ceperley–Alder, como
parametrizado por Perdew e Zunger, para o funcional de troca–correlação, com base
4
falha de empilhamento em uma subunidade triangular, metade da célula unitária (7x7)
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 69
Figura 8: Geometria da superfície Si(111)–(7x7) relaxada, na aproximação LDA e base
DZ. (a) Vista Superior e (b) Vista Lateral.
DZ e pseudopotenciais Troullier–Martins. A minimização eletrônica foi calculada com
parâmetro de convergência das interações autoconsistente de 10
−4
para a diferença
máxima entre a densidade de saída e de entrada. O parâmetro de convergência para a
relaxação foi de 0, 05 eV/Å como a força máxima que atua sobre os íons.
As posições iônicas relaxadas
5
estão dispostas na T 3, e mostra boa concor-
dância com trabalhos teóricos, como os trabalhos reportados por Brommer et al.[5],
(baseado na DFT, com LDA para o funcional troca–correlação e ondas planas) e por G.
X. Qian e D. J. Chadi[4] (baseado no método tight–binding semi–empírico).
O sistema cartesiano de referência foi escolhido como na referência [4], onde o eixo
x é paralelo à direção cúbica [
¯
110], o eixo y à direção [
¯
1
¯
12] e o eixo z à direção [111],
normal à superfície e orientado para fora (na direção do vácuo). As coordenadas reais
(xyz) são relacionadas a um sistema reduzido, (XYZ) pelas relações de escala x = aX,
y = aY/
√
3, z = aZ/
√
24, onde a representa a constante de rede da célula de superfície
5
outros átomos estão relacionados aos átomos da T 3 por operações de simetria[4]
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 70
Figura 9: Geometria da supercélula utilizada para modelar a superfície de silício cres-
cida na direção [111], na reconstrução (7x7). As linha tracejadas indicam as fronteiras
da supercélula vista de cima em (a) e vista lateralmente em (b), onde pode ser vista
também uma região de vácuo.
(1x1) hexagonal, cujo valor é de ≈ 3, 85 Å.
Nas coordenadas z, que não são determinadas de forma exata no modelo DAS,
obtivemos as maiores discrepâncias em relação aos trabalhos anteriormente citados.
As alturas médias, em relação à camada bulk (4ªcamada fixa) são: ≈ 5, 427Å para os
adatoms, ≈ 4, 400Å para os rest atoms, ≈ 3, 980Å para os átomos restantes da 1ªcamada
(que não são rest atoms), ≈ 2, 790Å para os átomos diretamente abaixo dos adatoms
(2ªcamada), ≈ 3, 268Å para a 2ªcamada (a menos dos átomos diretamente abaixo dos
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 71
adatoms), ≈ 0, 497Å para os átomos abaixo dos adatoms (localizados na 3ªcamada) e
≈ 0, 875Å para a 3ªcamada (a menos dos átomos abaixo dos adatoms, nesta camada).
Nosso cálculo levou a uma geometria com maior expansão das camadas reconstruídas
a partir da camada bulk, quando comparada com os resultados obtidor por Brommer
et al.[5] e Qian–Chadi [4]. Como as distâncias na região do bulk estão em bom acordo
com os dados experimentais, então a discrepância nas alturas dos átomos da camada
de topo pode estar relacionada à transferência de carga entre os átomos localizados
naquela região, devido à uma descrição não muito apurada como a fornecida pela base
DZP. Marcando o adatom 8, T 3, como referência, as alturas relativas (em Å, e não
nas coordenadas reduzidas da T 3) dos adatoms 1, 5, 8 e 12 são dadas na T
4. O comprimento das ligações entre adatoms e átomos da 1ªcamada são alongadas, em
relação ao comprimento normal da ligação Si–Si de 2, 35Å. A ligação menos alongada
é de 2, 53Å e a mais alongada de 2, 55Å, que representa 7, 66–8, 51% do comprimento
normal (Qian–Chadi reportam 5, 0–5, 7% para a mesma grandeza).
A distância de ligação entre cada átomo do dímero ao longo dos contornos da
subunidade triangular também é alongada, sendo os valores mínimo e máximo 2, 46Å
e 2, 49Å, respectivamente, que corresponde a 1, 2–0, 0% do comprimento experimental
de 2, 49Å[55] (Qian–Chadi reportam 2–3% para a mesma grandeza). O valor médio da
distância entre átomos de um dímero, de ≈ 2, 48Å, concorda muito bem com resultados
teóricos obtidos por Stich et al.[6] (valor médio de 2, 442Å), e com o valor medido por
Robinson et al. de 2,49Å, através da técnica de raios–X[55].
As principais distâncias (médias) de ligação entre os átomos da superfície estão
dispostas na T 5, na qual também se encontram os respectivos valores obtidos a
partir do trabalho teórico (tight–binding) de Kim et al.[56]. Os erros relativos mostrados
nesta tabela são em relação à distância de ligação normal do silício bulk, calculado pelo
mesmo modelo (2, 38Å para o cálculo de Kim et al. e 2, 37Å para o nosso cálculo,
T 1).
As distâncias de ligação médias foram calculadas como a média das distâncias de
ligação equivalentes na célula unitária (7x7): 36 ligações entre adatoms e backbone atoms
(átomos pertencentes à primeira camada superfícial, diretamente abaixo dos adatoms),
12 ligações entre adatoms e átomos da 2ªcamada, 18 ligações entre rest atoms e átomos
da 2ªcamada, 9 ligações referentes aos dímeros, 18 ligações entre átomos constituintes
dos dímeros e átomos da 3ªcamada e, finalmente, 3 ligações entre o único corner atom e
átomos da 4ªcamada (na verdade, o corner atom não faz nenhuma ligação com átomos
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 72
na mesma célula unitária (7x7), por isto, utilizamos uma célula 14x14, com o intuito
de verificar a distância de ligação deste átomo com três células (7x7) vizinhas). Estas
médias são, 2,54, 2,64, 2,42, 2,48, 2,42 e 2,37Å.
A análise da geometria de reconstrução mostrou boa concordância com as referên-
cias, tanto teóricas como experimentais. A maior diferença ocorre nas coordenadas–z,
levando a uma maior expansão das camadas da superfície em relação à camada bulk.
Os adatoms são deslocados na direção do vácuo, mantendo sua distância de ligação em
torno de 7,2% maior do que o valor da distância de ligação Si–Si bulk, sendo que os
adatoms de canto movem–se ligeiramente mais na direção do vácuo do que os adatoms
do meio das subunidades triangulares da célula unitária (7x7). Os átomos da 2ªcamada
que se encontram diretamente abaixo dos adatoms estão deslocados no sentido oposto,
em direção à camada bulk. Os rest atoms também movem–se na direção do vácuo, com
um alongamento relativo em torno de 2,9% em relação à distância de ligação Si–Si bulk,
mas sua estrutura permanece tetraédrica, com menos distorção que os adatoms. Os
corner–hole atom se deslocam em direção ao vácuo, com uma distância de ligação de
2,37 Å.
Vale notar que todos os trabalhos teóricos referidos, que utilizam a formulação em
termos de orbitais localizados (ao invés de ondas planas), utilizam a LDA com grupo
de base mínimo, SZ, enquanto nossos cálculos foram realizados com LDA e grupo de
base DZ.
A estrutura eletrônica da superfície Si(111)–(7x7) foi calculada ao longo das direções
Γ–Q, Q–P e P–Γ da 1
a
ZB bidimensional mostrada na F 10, utilizando 41 pontos k
no percurso total e marcando como zero a energia de Fermi,
F
, que, em nosso cálculo,
vale
F
= −4, 187 eV. Ortega et al. reporta ≈ -4,05 eV para a energia de Fermi a partir de
seu trabalho teórico[57].
Segmentamos a estrutura de bandas em diferentes regiões de energia para simplifi-
car a análise de acordo com a origem dos estados de superfície criados e suas influências
sobre as propriedades eletrônicas apresentadas pela superfície Si(111)–(7x7). A F
11(a) mostra a estrutura de bandas na região de energia entre aproximadamente -0,1
e 0,28 eV, onde se encontram os estados de superfície criados a partir das ligações
pendentes dos adatoms. Pequenas diferenças entre a estrutura de banda mostrada na
F 11(a) e a estrutura de bandas calculada por Ortega et al. são atribuídas à utiliza-
ção da base DZ ao invés da base SZ. São 12 bandas no total, cada uma originada por um
dos 12 adatoms que constituem o modelo de reconstrução DAS. A estrutura de bandas
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 73
Γ
P
Q
b1b2
Figura 10: Primeira Zona de Brillouin para a superfície Si(111)–(7x7). Os vetores b
1
e
b
2
são os vetores primitivos da rede recíproca bidimensional.
mostrada na F 11(b), na qual aparecem os estados de superfície provenientes dos
6 rest atoms e do único corner–hole atom por célula unitária (7x7), leva a um total de 7
bandas na região de energias entre aproximadamente -1,20 e -0,59 eV.
Q
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
Energia (eV)
Si(111)-7x7 LDA-DZ
adatoms
Q
-1,1
-1
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
Si(111)-7x7 LDA-DZ
rest atoms e corner atom
Γ Γ Γ ΓP P
Figura 11: Estrutura de bandas para Si(111)–(7x7) LDA–DZ: a figura da esquerda
mostra os estados de superfície criados pelos 12 adatoms e a figura da direita os estados
de superfície criados pelos 6 rest adatoms e pelo corner atom.
O estado de superfície localizado em torno de 0,62 eV abaixo do nível de Fermi
(origem das energias) e os estados de superfície entre 0,82–1,11 eV são originados pelas
ligações pendentes do corner atom e dos 6 rest atoms. Estes valores estão de bom acordo
tanto com os resultados teóricos obtidos por Ortega et al.[57], que reporta 0,55 eV e
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 74
0,8–0,95 eV, respectivamente, quanto com resultados experimentais, de 0,9 eV para os
estados originados por rest atoms[58].
As 19 ligações pendentes do modelo de reconstrução DAS (12 devido aos adatoms,
6 devido aos rest atoms e 1 devido ao corner–hole atom) levam a 19 bandas, cada uma
podendo ser ocupada por no máximo dois elétrons. Como os estados de superfície que
surgem a partir dos rest atoms estão localizados em energias menores do que os esta-
dos de superfície originados pelos adatoms, ocorre transferência de carga dos últimos
(adatoms) para os primeiros (rest atoms), uma vez que o sistema busca a configuração
eletrônica que minimiza a energia total do sistema. O modelo mais simples, devido
a Ortega et al.[57], considera que cada adatom transfere
1
2
elétron para cada rest atom
(enchendo estes estados completamente, com 2 elétrons emparelhados por banda), e o
conjunto de adatoms fornece 1 elétron para completar a banda devido ao corner atom.
Assim, dos 12 elétrons não ligados devido aos adatoms, sobram somente 5, que perma-
necem distribuídos nos orbitais dos mesmos, levando a um número médio de ocupação
6
igual a
5
24
. O número ímpar de elétrons por célula unitária (7x7) favorece o caráter
metálico, apresentado pela superfície Si(111)–(7x7) [59].
O modelo proposto por Ortega et al. para os estados de superfície está esquema-
tizado na F 12. Ligações pendentes relativas aos átomos 1, 2, 3, 4, 5 e 6 (adatoms
de canto da célula unitária (7x7)) estão associadas aos anéis hexagonais, enquanto que
ligações pendentes devido aos átomos 7, 8, 9, 10, 11 e 12 (adatoms centrais) formam
dímeros.
Por meio de um modelo simplificado utilizando um hamiltoniano 2D, Ortega et
al. mostraram que o estado fundamental desta estrutura têm três elétrons localizados
nas ligações pendentes que formam os anéis hexagonais e dois elétrons localizados
nas ligações pendentes que dão origem aos dímeros. Esta configuração é triplamente
degenerada, devido às diferentes possibilidades de ocupação dos dímeros, e esta de-
generescência é apontada como responsável pelo caráter metálico apresentado pela
superfície Si(111)–(7x7).
Nomodelo sugerido por Ortega et al., oselétronstendema selocalizar nas estruturas
hexagonais ou nas estruturas tipo dímeros (formados pelas ligações pendentes dos
adatoms, e não nos dímeros que ocorrem na 3ªcamada do modelo de reconstrução DAS).
Assim, dois elétrons por célula unitária (7x7) possuem liberdade de se moverem ao
longo dos dímeros, enquanto que os anéis comportam–se como impurezas periódicas
6
5 elétrons para 12 orbitais, onde cada orbital pode acomodar no máximo dois elétrons
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 75
Figura 12: Estrutura eletrônica da superfície Si(111)–(7x7). A Figura (a) mostra a
geometria da superfície, a Figura (b) as ligações pendentes e a Figura (c) as estruturas
do tipo dímeros e anéis do modelo de Ortega. Figura retirada de Losio et al.[58].
com um nível doador localizado a ≈ 0, 1 eV abaixo do nível de Fermi e um nível
aceitador localizado em ≈ 0, 15 eV acima do nível de Fermi (Ortega et al. reportam
0,095 e 0,125 eV para os mesmos níveis, respectivamente). A densidade de estados
total é mostrada na F 13, onde a energia de Fermi é usada como referência. A
densidade de estados total evidencia o caráter metálico da superfície limpa Si(111)–
(7x7), confirmando medidas experimentais realizadas por Chadi et al.[60].
-12 -10 -8
-6
-4 -2 0 2 4
6
8
Energia (eV)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Densidade de Estados
Figura 13: Densidade de estados para Si(111)–(7x7) LDA–DZ obtido em nosso trabalho.
A energia de superfície foi calculada com referência à energia do Si bulk, deter-
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 76
minada com os mesmos funcionais, grupo de base e pseudopotenciais utilizados na
simulação da superfície. A energia devido aos 49 átomos de Hidrogênio utilizados para
saturar as ligações pendentes da camada mais interna do slab de Si deve ser retirada
do cálculo. Para obter esta energia, sem cometer erros de sobreposição de grupos de
base, calculamos a energia do slab (sistema) completo, utilizando 49 átomos de H e 200
átomos de Si fantasmas (átomos ghost). A inclusão de átomos fantasmas é uma forma
de incluir no cálculo os orbitais (funções de base) de um átomo que não está realmente
presente no sistema, de tal maneira a manter sempre o mesmo grupo de base para
realizar os cálculos de cada parte do sistema e do sistema completo. Assim, cálculamos
cada subsistema e o sistema completo com o mesmo grupo de base, evitando assim o
erro de precisão de grupo de base.
Os seguintes valores para as energias foram obtidos em nossos cálculos: energia
total do slab constituido de 200 átomos de Si e 49 átomos de H igual a -22135,598 eV;
energia total dos 49 átomos de H, na presença dos orbitais dos 200 átomos de Si ghost
igual a -598,529 eV; e a energia total de 200átomos de Si bulk igual a 200
˙
(−107, 408 eV) =
−21481, 600 eV. A energia da superfície Si(111)–(7x7) pode então ser calculada como
E
sup
= E
bulk
− (E
slab
− E
hid.sat
) (6.3)
resultando no valor de 55,469 eV por célula (7x7) superficial. Considerando este valor
como resultante apenas da última camada superficial, quando comparamos com uma
superfície ideal (7x7), com 49 átomos, obtemos um valor para a energia por átomo da
superfície igual a 1,132 eV.
A T 6 mostra os resultados obtidos neste trabalho para a energia da superfí-
cie Si(111)–(7x7), com o formalizmo DFT–LDA, pseudopotenciais de Trollier–Martins,
grupo de base DZ e modelo de reconstrução DAS. Também estão dispostos na tabela
os respectivos valores obtidos no cálculo DFT–LDA com base de ondas planas, obtidos
nas referências [6] e [5].
Vimos no C´ 3 que a energia do estado fundamental de um sistema, obtido
com a Teoria do Funcional da Densidade, fornece um valor exato somente quando
utilizamos uma forma funcional exata para o termo de troca–correlação. Como não se
conhece uma forma exata para este termo, um funcional aproximado deve ser utilizado
para resolver as equações de Kohn–Sham. Este funcional aproximado (LDA, GGA)
leva a uma energia do estado fundamental maior ou igual ao valor verdadeiro (exato),
onde a igualdade só ocorre quando a solução exata for conhecida (implica em conhecer
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 77
o funcional E
xc
de forma exata). Assim, o resultado aproximado para a energia do
estado fundamental corresponde a um limite superior para a energia exata do estado
fundamental (desconhecida). Comparando os valores da energia de superfície obtidos
em nosso cálculo com resultados da literatura (veja T 6), verificamos que nossos
resultados diminui a incerteza no valor da energia aproximada do estado fundamental,
desde que reduz o limite superior da mesma.
6.4.3 Estudo das Vacâncias na Camada de Adatoms
O estudo de vacâncias na camada de topo da superfície Si(111)–(7x7) pode ser
utilizado para obter informações sobre os estados criados pelas ligações pendentes,
transferência de carga entre as ligações não saturadas, da maior ou menor reativi-
dade dos vários sítios à adsorção de átomos ou moléculas, etc. A região de energia
onde se encontram os estados de superfície originados pelas ligação pendentes dos
adatoms pode ser encontrada por meio da comparação entre o conjunto de bandas da
superfície Si(111)–(7x7) e as bandas da superfície que contém uma vacância no sítio
correspondente a um adatom de silício.
Considerando vacância de apenas um átomo na superfície Si(111)–(7x7), realiza-
mos o cálculo ab initio de energia total, com a Teoria do Funcional da Densidade na
Aproximação da Densidade Local, utilizando pseudopotenciais de Troullier–Martins e
grupo de base DZ numérica. A célula unitária contém quatro sítios de adatoms diferen-
tes: dois adatoms (de canto e de meio) localizados na subunidade triangular da célula
(7x7) com falha de empilhamento e dois adatoms (de canto e de meio) localizados na
subunidade triangular sem falha na sequência de empilhamento. Assim, realizamos
quatro simulações, uma para cada sítio de vacância distinto na camada de átomos de Si
adsorvidos. Foram utilizados os mesmos parâmetros de cálculo usados para a superfí-
cie Si(111)–(7x7) e para o estudo de vacância na superfície Si(111)–(7x7). A estrutura foi
mantida fixa durante o cálculo e foram utilizados orbitais ghost para o adatom fantasma,
de tal forma que se evita o erro de sobreposição de base.
A F 14 mostra a estrutura de bandas obtida para as duas configurações de
vacância na subunidade que contém a falha de empilhamento. A estrutura de bandas,
calculada para vacância do tipo adatom, para sítios localizados na subunidade sem falha
de empilhamento, está mostrada na F 15. Note que a retirada de qualquer um
dos átomo de Si adsorvido (adatom) aumenta o número de ligações pendentes em duas
unidades: cada adatom presente na estrutura satura três ligação em relação à superfície
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 78
ideal e origina uma ligação pendente, colaborando então com uma ligação pendente no
modelo DAS; cada possível vacância existente na estrutura, colabora com três ligações
pendentes, já que as três ligações antes realizada entre o adatom e três átomos de Si da
primeira camada do slab são quebradas. Assim, o efeito líquido de se retirar um átomo
de Si adsorvido (uma ligação pendente) e criar uma vacância (três ligações pendentes)
é originar mais duas bandas na região de energia correspondente aos adatoms.
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
Energia (eV)
Si(111)-7x7 LDA-DZ
Vacancia no sitio faulted, adatom de canto
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
Si(111)-7x7 LDA-DZ
Vacancia no sitio faulted, adatom de meio
Γ ΓΓ ΓQ QP P
Figura 14: Estruturas de bandas para vacâncias em sítios localizados na subunidade
que contém a falha na sequência de empilhamento (faulted).
Aenergiaassociada áformação de uma vacâcia dotipo adatom podeser determinada
como a diferença entre a energia da superfície com defeito tipo vacância mais a energia
de um átomo de Si bulk e a energia da superfície (7x7) completa, ou seja,
E
vac
=
E
(7x7)+vac
+ E
bulk
− E
(7x7)
, (6.4)
onde E
(7x7)+vac
é a energia da superfície (7x7) com vacância de um adatom, E
(7x7)
é a
energia da superfície (7x7) completa e E
bulk
é a energia de um átomo de silício bulk.
A energia associada às vacânciais foram determinadas para os quatro sítios, e estão
dispostos na T 7.
Quanto maior a energia associada á formação de um dado sítio, mais estável é este
sítio. Para uma dada subunidade da célula unitária (7x7) (faulted e unfaulted), o sítio de
meio (ou de centro) é mais fácil de ser removido do que o sítio de canto, como obtido por
Lim et al. [61]. Da mesma forma, sítios da subunidade triangular faulted dão indícios de
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 79
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
Energia (eV)
Si(111)-7x7 LDA-DZ
Vacancia no sitio unfaulted, adatom de canto
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
Si(111)-7x7 LDA-DZ
Vacancia no sitio unfaulted, adatom de meio
Γ Γ Γ ΓQ QP P
Figura 15: Estrutura de bandas para vacâncias em sítios localizados na subunidade que
não contém a falha na sequência de empilhamento (unfaulted).
ser, em média, mais reativos do que os sítios correspondentes na subunidade unfaulted.
Cálculos de energia de formação de vacâncias tipo adatom foram realizadas dei-
xando os demais adatoms e a primeira camada superficial livres para relaxar. As ener-
gias calculadas foram exatamente as mesmas obtidas para o sistema fixo, apesar do
esforço computacional ter sido maior. Para caracterizar de forma mais detalhada os
efeitos estruturais da formação de uma vacância do tipo adatom, pelo menos as três
camadas de silício abaixo da camada de adatoms devem ser deixadas livres para relaxar.
Assim, poderiamos verificar os efeitos de uma vacância tipo adatom sobre a distância de
ligação entre os átomos da primeira e segunda camadas superfíciais e sobre o compri-
mento de ligação dos dímeros. Além disso, estudo de vacância de outros sítios, como
rest atoms, corner–hole atom, átomos que fazem parte de dímeros entre outros, pode
fornecer informações valiosas sobre a contribuição destes átomos para a estabilização
da reconstrução (7x7) para a superfície Si(111). Vacâncias múltiplas também são de
grande interesse, desde que quanto maior o número de vacâncias na célula unitária,
mais próximos estará o sistema de uma fase intermediária da transformação estrutu-
ral ocorrida durante a reconstrução da superfície. Esses cálculos devem ser objeto de
análises futuras de nossa parte.
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 80
Tabela 3: Coordenadas atômicas completamente relaxadas em um sistema de coorde-
nadas escalonado por x = aX, y = aY/
√
3 e z = aZ/
√
24, onde a é o parâmetro da rede da
célula de superfície (1x1) hexagonal (a ≈ 3, 85Å). A tabela mostra as coordenadas para
a camada de adatoms e as três primeiras camadas superficiais para o cálculo ab initio
da superfície Si(111)-(7x7). FC, FM, UM e UC correspondem aos sítios faulted corner,
faulted middle, unfaulted middle e unfaulted corner, respectivamente.
Átomos Átomos [4] X Y Z
Adatoms 1 1 1,502 1,502 1,957 adatom FC
5 2 4,493 4,493 1,871 adatom FM
8 3 6,007 6,006 1,823 adatom UM
12 4 8,999 8,998 1,885 adatom UC
Primeira 13 5 1,032 1,031 0,096
Camada 15 6 1,961 0,996 0,081
17 7 2,483 2,483 0,579 rest atom F
25 8 4,022 4,023 -0,017
31 9 4,977 4,052 0,042
37 10 5,983 5,057 0,000
42 11 6,479 6,478 -0,055
50 12 8,019 8,018 0,559 rest atom U
53 13 9,025 8,053 0,035
54 14 9,472 9,472 0,045
Segunda 58 15 1,507 1,506 -1,466 abaixo do adatom FC
Camada 56 16 1,160 0,005 -0,967 dímero (átomo 1 do par)
59 17 1,809 0,006 -0,958 dímero (átomo 2 do par)
62 18 2,495 1,496 -0,771
66 19 2,971 2,971 -0,781
78 20 4,494 4,494 -1,504 abaixo do adatom FM
85 21 5,407 4,765 -0,975
90 22 6,006 6,004 -1,519 abaixo do adatom UM
98 23 7,531 7,530 -0,810
101 24 8,506 7,505 -0,808
102 25 8,996 8,995 -1,472 abaixo do adatom UC
Terceira 103 26 0,000 0,000 -3,983
Camada 107 27 1,500 1,501 -4,416 abaixo do adatom FC
105 28 1,005 -0,003 -3,958
108 29 1,991 0,001 -3,947
111 30 2,499 1,499 -3,911
115 31 2,997 2,997 -3,925
127 32 4,500 4,500 -4,447 abaixo do adatom FM
134 33 5,496 4,511 -3,961
139 34 5,999 5,999 -4,436 abaixo do adatom UM
147 35 7,498 7,498 -3,927
150 36 8,504 7,497 -3,930
151 37 9,001 9,001 -4,397 abaixo do adatom UC
Tabela 4: Alturas relativas dos adatoms 1, 5, 8 e 12, com relação ao adatom 8, além das
respectivas alturas relativas, obtidas teoricamente por Brommer et al[5] e experimen-
talmente por Huang et al. [54].
Alturas relativas dos adatoms, em Å
adatom 1 adatom 5 adatom 8
∗
adatom 12
Nosso Trabalho 0,104 0,037 0,000 0,048
Brommer et al 0,085 0,031 0,000 0,038
Huang et al 0,120 0,080 0,000 0,040
∗ o adatom 8 é a referência para as alturas relativas.
6.4 Superfície de Silício (111)–(7x7) Reconstruída 81
Tabela 5: Comprimentos de ligação dos átomos da superfície Si(111)–(7x7) comple-
tamente relaxada obtidos em nosso trabalho, juntamente com os respectivos valores
teóricos obtidos por Kim et al.[56].
Comprimento Comprimento da
Ligação da Ligação (Å) Erro % Ligação (Å) Erro % [56]
(Nosso Cálculo) (Kim et al)[56]
Adatom–Backbone (átomo da 1ªcamada) 2,54 +7,2% 2,58 +8%
Adatom–Átomo da 2ªcamada 2,64 +11,4% 2,57 +8%
Rest atom–Átomo da 2ªcamada 2,42 +2,9% 2,43 +2%
Dímero 2,48 +4,6% 2,45 +3%
Dímero–Átomo da 3ªcamada 2,42 +2,1% 2,39 +0,4%
Corner atom–Átomo da 4ªcamada 2,37 0,0% 2,40 +1%
∗ referência: 2,38Å para o cálculo de Kim et al. e 2,37Å para o nosso cálculo.
Tabela 6: Resultados obtidos no nosso cálculo para a energia da superfície Si(111)–(7x7).
Resultados obtidos por Stich et al.[6] e Brommer et al[5] também são mostrados.
Nosso Cálculo Stich et al Brommer et al
Energia por
célula (7x7) (eV) 55,469 56,509 57,771
Energia por átomo
da superfície (eV) 1,132 1,153 1,179
Tabela 7: Resultados obtidos no nosso cálculo para as energias associadas à formação
de vacâncias tipo adatom na superfície Si(111)–(7x7), com geometria iônica fixa.
Sítio com Vacância
Faulted Unfaulted
de canto de meio de canto de meio
Energia por vacância
na célula (7x7) (eV) 1,180 1,222 1,200 1,207
82
7 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl
O estudo das interações entre superfícies e átomos e/ou moléculas é de grande
importância para o entendimento da relação entre os estados de adsorção de uma dada
molécula sobre a superfície e as mudanças nas propriedades estruturais e eletrônicas
apresentada pelo sistema molécula–superfície. A indústria de dispositivos eletrônicos
se beneficia deste conhecimento, já que muitos dos dispositivos eletrônicos são mode-
lados com base em algum tipo de mudança seletiva de propriedades físicas. Alguns
exemplos de adsorção sobre a superfície Si(111)–(7x7) são: deslocamento dos adatoms
entre sítios específicos[62], auto-difusão dos adatoms durante o processo de crescimento
epitaxial [63], desorção do Cl
+
estimulada por elétrons de baixa energia[64], estado de
adsorção química do benzeno[65], relação entre tensão e estrutura eletrônica de nanoi-
lhas de Germânio [66]e estadosde quimiossorção do clorobenzeno[67, 68, 69, 70, 71, 72].
Quando átomos ou moléculas são depositadas sobre superfícies sólidas, pode ocor-
rer adsorção. Os átomos ou moléculas são denominados adsorbatos, enquanto que
a superfície é dita adsorvente. Dois tipos principais de adsorção são conhecidos: a
adsorção física e a adsorção química.
Na adsorção física, também conhecida como fisiossorção, as forças atrativas entre
a molécula e a superfície são forças intermoleculares dispersivas semelhantes às forças
de Van der Waals. Neste tipo de adsorção, não há mudança significativa na forma dos
orbitais moleculares das espécies envolvidas. Os estados de adsorção física possuem
alta mobilidade lateral nas direções paralelas à superfície, devido à fraca interação
característica de forças de Van der Waals.
Na adsorção química, dita quimiossorção, ocorrem forças fortes de atração entre o
adsorbato e o adsorvente, formando uma ligação química específica, como a ligação
covalente. Os estados de quimiossorção não possuem mobilidade apreciável sobre a
superfície. A adsorção química na qual o adsorbato mantém suas ligações inalteradas é
chamada de quimiossorção não–dissociativa, enquanto que a adsorção química na qual
7.1 Clorobenzeno (C
6
H
5
Cl) 83
ligações são quebradas antes da adsorção é chamada de quimiossorção dissociativa.
A quimiossorção pode ser direta ou mediada por um estado de fisiossorção precur-
sor. Este caso de quimiossorção é mais seletivo, já que as moléculas são inicialmente
"aprisionadas" em um poço de potencial, que faz com que a velocidade de reação seja
menor, possibilitando uma adsorção seletiva dos sítios de mais baixa energia.
Neste trabalho, realizamos um estudo preliminar da fisiossorção do clorobenzeno
na superfície Si(111)–(7x7). A adsorção física de moléculas de clorobenzeno sobre a
superfície de Si(111)–(7x7) pode ser utilizado para construir um dispositivo tipo liga–
desliga (switch molecular), fundamentado na mudançaconfiguracional entre estados de
fisiossorção. Isto é possível devido a alta mobilidade lateral que as moléculas possuem,
dado o carater fraco da interação molécula–superfície no estado de adsorção física. A
migração molecular, observada experimentalmente[74] quando se aplica uma diferença
de potencial no sistema, leva de uma configuração onde o sistema comporta–se como
condutor para uma configuração não condutora de cargas elétricas.
7.1 Clorobenzeno (C
6
H
5
Cl)
O estudo da adsorção de moléculas de clorobenzeno sobre a superfície Si(111)–(7x7)
tem dispertado muito interesse em pesquisas teóricas[68, 69, 72, 73] e experimentais[65,
67, 70, 71, 74, 75].
O clorobenzeno, C
6
H
5
Cl, pode ser visto como uma molécula de benzeno (C
6
H
6
)
na qual um dos átomos de hidrogênio foi substituído por um átomo de cloro, como
mostra a F 16, onde os carbonos são numerados a partir do C ligado ao cloro, e
Figura 16: Geometria da molécula de clorobenzeno.
seguindo o sentido horário. Uma forma equivalente segue a numeração para os átomos
7.1 Clorobenzeno (C
6
H
5
Cl) 84
de hidrogênio ligados aos átomos de carbono correspondentes.
Realizamos o cálculo de energia total para o clorobenzeno, no esquema da DFT
com pseudopotenciais, funcionais de troca–correlação LDA e GGA e com grupos de
bases DZ e DZP. Os pseudopotenciais foram gerados com o mesmo esquema utilizado
para descrever a superfície Si(111)–(7x7) e Si bulk. O parâmetro de convergência para
o cálculo autoconsistente foi de 10
−4
para a diferença máxima entre a densidade de
elétrons na interação inicial e final. Para as forças máximas entre os íons, o critério
utilizado foi 0,05 eV/Å.
O método da supercélula também se aplica a uma única molécula dentro de uma
caixa, desde que as dimensões desta caixa seja grande o suficiente para que a interação
entre as moléculas situadas em células vizinhas seja desprezível. Assim, uma supercé-
lula foi construída como um cubo de lado 15 Å com uma molécula de clorobenzeno
em seu interior. Após completa relaxação do grau de liberdade iônico, obtivemos a
estrutura de equilíbrio de uma molécula de clorobenzeno isolada. As principais dis-
tâncias relativas entre átomos da molécula C
6
H
5
Cl estão mostradas na T 8. Note
novamente que os resultados estruturais obtidos com a aproximação da densidade
local levam a distâncias de ligação menores do que as obtidas com a aproximação do
gradiente generalizado, para um mesmo grupo de base. As distâncias mostradas na
T 8 que não correspondem a comprimentos de ligações são: C
1
− C
4
, C
3
− C
6
,
C
2
− C
5
e C
4
− Cl.
Resultados das energias totais obtidos com LDA e GGA, com bases DZ e DZP, são
mostrados na T 9. Novamente, a aplicação da aproximação da densidade local
resulta em valores de energia total um pouco menor (módulo maior) do que as energias
obtidas com a aproximação do gradiente generalizado.
Os resultados estruturais obtidos para uma molécula de clorobenzeno isolada for-
nece dados para a escolha da configuração inicial da molécula quando em cálculos
de adsorção sobre a superfície Si(111)–(7x7). Assim, como a distância entre carbonos
opostos (C
1
− C
4
) é de aproximadamente 2,8 Å, o comprimento de uma ligação C–Si
é de aproximadamente 2,0 Å, a distância média entre adatoms próximos na superfície
Si(111)–(7x7) é de 7,7 Å e a distância média entre um adatom e um rest atom próximo
é de 4,5 Å, podemos esperar que átomos de Carbono opostos no anel da molécula se
liguem a um par de adatom–rest atom ao invés de um par de adatoms numa adsorção
química na superfície Si(111)–(7x7).
7.2 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl 85
Tabela 8: Principais distâncias entre os átomos constituíntes da molécula clorobenzeno,
C
6
H
5
Cl, obtidos nas aproximações LDA e GGA, com bases DZ e DZP. As distâncias são
dadas em Å.
LDA GGA
DZ DZP DZ DZP
C
1
− C
2
1,397 1,398 1,409 1,411
C
2
− C
3
1,398 1,397 1,410 1,409
C
3
− C
4
1,399 1,398 1,410 1,410
C
4
− C
5
1,399 1,398 1,410 1,410
C
5
− C
6
1,398 1,397 1,410 1,409
C
6
− C
1
1,397 1,398 1,409 1,411
C
1
− C
4
2,782 2,787 2,803 2,810
C
3
− C
6
2,803 2,799 2,827 2,824
C
2
− C
5
2,804 2,800 2,828 2,824
C
1
− Cl 1,771 1,720 1,791 1,742
C
4
− Cl 4,554 4,507 4,594 4,552
C
2
− H
2
1,104 1,106 1,102 1,104
C
3
− H
3
1,106 1,108 1,105 1,106
C
4
− H
4
1,105 1,108 1,102 1,106
C
5
− H
5
1,106 1,108 1,105 1,106
C
6
− H
6
1,104 1,106 1,102 1,104
Tabela 9: Energias totais para a molécula C
6
H
5
Cl (clorobenzeno), calculadas nas apro-
ximações LDA e GGA, com bases DZ e DZP.
LDA GGA
DZ DZP DZ DZP
Energia Total (eV) -1412,860 -1414,779 -1412,337 -1414,171
7.2 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl
7.2.1 Estados de Fisiossorção
A F 17 mostra um possível estado de fisiossorção de três molécula de clo-
robenzeno sobre dois sítios de meio e um sítio de canto, localizados na subunidade
triangular unfaulted da célula unitária (7x7). Somente configurações nas quais as molé-
culas de clorobenzeno permanecem planas e paralelas à superfície Si(111)-(7x7) foram
investigadas para verificar se possíveis estados de adsorção física podem ocorrer entre
o clorobenzeno e a superfície de Si(111)–(7x7). A posição da molécula até a superfí-
cie foi medida com relação à primeira camada superficial da configuração inicial (onde
7.2 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl 86
z = 0 é a mesma referência de todas as coordenadas "absolutas" da superfície relaxada),
localizada diretamente abaixo da camada de adatoms. Portanto, a distância entre uma
molécula localizada por z
mol
sobre um dado adatom de cota z
ad
é a diferença z
mol
− z
ad
.
Realizamos um cálculo ab initio preliminar, visando obter resultados qualitativos
sobre um sistema de moléculas de clorobenzeno localizadas sobre adatoms da superfície
de Si(111)–(7x7). Como no estudo da superfície livre, usamos a aproximação da den-
sidade local, pseudopotenciais de Troullier–Martins e grupo de base DZ. A geometria
convergida da superfície, obtida em nosso estudo prévio da reconstrução (7x7) da su-
perfície Si(111), foi combinada com a geometria obtida a partir dos resultados LDA–DZ
para a molécula de clorobenzeno isolada.
Duas configurações foram testadas: utilizamos z
mol
= 4, 2 Å para simular con-
figurações com três moléculas de clorobenzeno sobre alguns dos sítios da superfície
Si(111)–(7x7), tanto na subunidade triangular faulted, F 17, quanto na unfaulted,
F 18. Em cada configuração, existem duas moléculas C
6
H
5
Cl sobre adatoms de
meio e uma molécula sobre um adatom de canto. Note que, na estrutura relaxada ob-
tida, a cota (z) dos adatoms varia de um adatom de canto para um de centro, e de uma
subunidade triangular para a outra. Os valores destas cotas z
ad
são: 1,58 Å para o
adatom de canto da metade faulted; 1,51 Å para o adatom do meio da metade faulted;
1,52 Å para o adatom de canto da metade unfaulted e 1,47 Å para o adatom do meio
da metade unfaulted da célula unitária (7x7). Assim, as moléculas de clorobenzeno das
duas configurações testadas se situam a uma distância aproximada de 2,62 a 2,73 Å
dos adatoms.
Os cálculos mostraram uma diferença entre as energias totais das duas configura-
ções em torno de 0,1 eV (0,089 eV), sendo que a estrutura mais estável é a com moléculas
sobre sítios da subunidade triangular unfaulted. Esta diferença entre a energia das duas
configurações, que são semelhantes, mas com as moléculas dispostas nos sítios de su-
bunidades triangulares distintas da célula (7x7), é um indício de sítios preferenciais
sobre esta superfície.
Realizamos o cálculo da estrutura de bandas, utilizando os mesmos pontos de
simetria, mesmas direções e mesmo número de pontos k’s que utilizado no estudo da
superfície Si(111)–(7x7), para verificar a relação entre as bandas da superfície livre e
bandas da superfície + moléculas adsorvidas. A F 19 mostra a estrutura de banda
obtida para cada configuração simulada com três moléculas de clorobenzeno sobre a
superfície.
7.2 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl 87
Figura 17: Três moléculas de clorobenzeno sobresítios dasubunidade triangular faulted.
Duas molélulas estão sobre sítios tipo adatom de meio e uma molécula sobre um sítio
tipo adatom de canto.
Como os adatoms são os átomos da superfície que se encontram mais próximos das
moléculas, é de se esperar que ocorra modificações na estrutura eletrônica na mesma
região de energia onde se encontram os estados originados pelas ligações pendentes
destes átomos. Comparando estas bandas com a estrutura de bandas da superfície
livre, F 11, verificamos que a presença das moléculas modifica ligeiramente a
estrutura de bandas do sistema, na região de energia na qual se encontram os estados
originados pelos adatoms.
Assim, estas duas configurações mostram que ocorreinteração entre asuperfície e as
moléculas, já que observamos pequenas mudanças na estrutura eletrônica da superfície
quando moléculas de clorobenzeno foram colocadas próximas dos adatoms, quando
comparada com a estrutura eletrônica da superfície livre. Como a distância entre
adatoms e moléculas é maior do que a distância de ligação normalmente encontrada
para a respectiva ligação covalente, identificamos esta interação como um estado de
fisiossorção não equilibrado, pois utilizamos uma distância que não é necessariamente
a distância de equilíbrio para adsorçãofísica do clorobenzenosobre a superfície Si(111)–
(7x7).
Com o intuito de obter esta distância de equilíbrio para a interação adsorção física,
7.2 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl 88
Figura 18: Três moléculas de clorobenzeno sobre sítios da subunidade triangular un-
faulted. Duas molélulas estão sobre sítios tipo adatom de meio e uma molécula sobre
um sítio tipo adatom de canto.
realizamos um cálculo com apenas uma molécula de clorobenzeno sobre a superfície
de Si(111). Utilizamos o sítio de canto da subunidade triangular que contém a falha
de empilhamento. Novamente, tanto a geometria da superfície quanto a da molécula
permaneceu fixa durante todo o cálculo. Foram usados os mesmos funcionais e pa-
râmetros das outras simulações. A F 20 mostra uma molécula de clorobenzeno
sobre um dos adatoms de canto da subunidade faulted.
Com o intuito de determinar o mínimo referente ao estado de fisiossorção, várias
configurações foram calculadas, nas quais variamos somente a altura da molécula em
relação à superfície, onde a distância z
mol
é a altura da molécula a partir da origem do
sistema de coordenadas, em Å. O adatom em questão está localizado por z
ad
= 1, 576 Å,
no mesmo sistema de coordenadas z. Para cada altura, três cálculos devem ser realiza-
dos: cálculo da energia do sistema completo, superfície Si(111)–(7x7) mais molécula de
–C
6
H
5
Cl; cálculo da energia da molécula isolada, na presença da superfície fantasma
Si(111)–(7x7); e cálculo da energia da superfície livre, na presença da molécula C
6
H
5
Cl
fantasma. Desta forma, levantamos a curva de energia de adsorção do clorobenzeno
sobre o adatom de canto da subunidade triangular faulted da célula unitária (7x7). As
7.2 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl 89
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
Energia (eV)
Si(111) + 3 Clorobenzeno
subunidade faulted
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
Si(111) + 3 Clorobenzeno
subunidade unfaulted
Γ Γ Γ ΓQ QP P
Figura 19: Estrutura de bandas para os sistemas com 3 moléculas de clorobenzeno
sobre sítios das subunidades triangulares faulted e unfaulted.
energias de adsorção foram calculadas de forma a evitar erros de sobreposição de base.
Assim, a energia de adsorção, para cada altura z
mol
, é dada por
E
adsor
= E
(7x7)+mol
−
E
(7x7)+mol.ghost
+ E
mol+(7x7)ghost
, (7.1)
onde E
adsor
é a energia de adsorção do clorobenzeno sobre o adatom de canto da su-
bunidade faulted, E
(7x7)+mol
é a energia do sistema completo constituido da superfície
Si(111)–(7x7) mais uma molécula C
6
H
5
Cl, E
(7x7)+mol.ghost
é a energia da superfície cal-
culada com mesmo grupo de base do sistema completo, e E
mol+(7x7)ghost
é a energia da
molécula calculada também com mesmo grupo de base do sistema completo.
Cálculos para várias distâncias entre a molécula de clorobenzeno e o adatom de canto
da subunidade triangular faulted foram realizados. A energia de adsorção em função
da distância entre o adatom e o plano da molécula está representada graficamente na
F 21.
Obtivemos uma distância de equilíbrio de 3,005 Å e uma energia mínima (energia
de adsorção) de -0,161 eV, compatível com a ordem de grandeza observada em estados
de adsorção física.
7.2 Si(111)–(7x7)–C
6
H
5
Cl 90
Figura 20: Estado de fisiossorção sobre um adatom de canto, localizado na subunidade
triangular faulted.
Figura 21: Gráfico da energia de adsorção do clorobenzeno sobre a superfície de Si(111)
em função da distância entre o adatom e a molécula z
mol
− z
ad
.
91
8 Conclusões
Neste trabalho, revisitamos o estudo da superfície de Silício crescida na direção
[111]. A reconstrução Si(111)–(7x7) DAS (dímero, adatoms, falha na sequência de empi-
lhamento), proposto por Takayanagi et al, foi utilizada para modelar a geometria inicial
da superfície Si(111).
Todos os cálculos ab initio foram realizados utilizando o código computacional S-
, que faz uso da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Trabalhamos com a
aproximação da densidade local, LDA, com correlação de Ceperley–Alder [22] para-
metrizado por Perdew–Zunger[39], pseudopotenciais de Troullier–Martins[11] e grupo
de base DZ numérica.
Realizamos o cálculo da superfície de Si(111), representada por uma célula unitária
(7x7) construída a partir do modelo estrutural DAS, com aplicação do método da
supercélula. O slab utilizado em nossa simulação consiste nas seguintas camadas, por
célula unitária (7x7): camada de topo: 12 átomos de Si na camada de topo, arranjados
localmente numa estrutura tipo (2x2); 1ªcamada 42 átomos de Si (dita superfície livre,
contém a falha na sequêcia de empilhamento); 2ªcamada 48 átomos de Si (onde se
encontram os dímeros); 3ªcamada 49 átomos de Si; 4ªcamada 49 átomos de Si e por
último, camada de hidrogênio 49 átomos de H. Uma região de aproximadamente 10 Å
foi adicionada acima da camada de topo, para evitar a interação com células colocadas
umas sobre as outras no método da supercélula.
As principais etapas do cálculo são as iterações de campo auto–consistente (SCF)
e de gradiente conjugado (CG), que são realizadas de forma sequencial: primeiro,
para uma dada disposição geométrica fixa dos íons, o passo de SCF é realizado até
atingir a auto–consistência para a equação eletrônica, seguindo o cálculo das forças de
Hellmann–Feynman para o passo CG de relaxação da estrutura. Este processo se repete
até que a força máxima atuante sobre os íons seja menor que um valor previamente
determinado.
CAPÍTULO 7. CONCLUSÕES 92
A análise da geometria de reconstrução mostrou boa concordância dos nossos
resultados com as referências, tanto teóricas como experimentais. A maior diferença
ocorre nas coordenadas–z, levando a uma maior expansão das camadas da superfície
em relação à camada bulk, possivelmente devido às diferentes bases utilizadas nos
diferentes cálculos. Os adatoms são deslocados na direção do vácuo, mantendo sua
distância de ligação em torno de 7,2% maior do que o valor da distância de ligação Si–
Si bulk, sendo que os adatoms de canto movem–se ligeiramente mais na direção do vácuo
do que os adatoms do meio da subunidade triangular da célula unitária (7x7). Os átomos
da 2ªcamada que se encontram diretamente abaixo dos adatoms estão deslocados no
sentido oposto, em direção à camada bulk. Os rest atoms também se movem na direção
do vácuo, com um alongamento relativo em torno de 2,9% em relação à distância de
ligação Si–Si bulk, mas sua estrutura permanece tetraédrica, com menos distorção que
os adatoms. Os átomos dos buracos dos cantos (corner–hole atom) se deslocam em direção
ao vácuo, com uma distância de ligação de 2,37 Å.
A estrutura eletrônica da superfície Si(111)–(7x7) foi calculada ao longo das direções
Γ–Q, Q–P e P–Γ da 1
a
ZB bidimensional. O zero é marcado na energia de Fermi,
F
, que,
em nosso cálculo, vale
F
= −4.187 eV. Ortega et al. reporta ≈ -4,05 eV para a energia de
Fermi a partir de seu trabalho teórico[57]. A estrutura de bandas mostra que os estados
de superfície criados a partir das ligações pendentes dos adatoms se encontram na região
de energias entre aproximadamente -0,1 e 0,28 eV. Os estados desuperfície provenientes
dos 6 rest atoms e do único corner–hole atom por célula unitária (7x7), levando a um total
de 7 bandas, se localizam na região de energias entre aproximadamente -1,20 e -0,59 eV.
O estado de superfície localizado em torno de 0,62 eV abaixo do nível de Fermi (origem
das energias) e os estados de superfície entre 0,82–1,11 eV são originados pelas ligações
pendentes do corner atom e dos 6 rest atoms. Estes valores estão de bom acordo tanto
com os resultados teóricos obtidos por Ortega et al.[57], que reporta 0,55 eV e 0,8–0,95
eV, respectivamente, quanto com resultados experimentais, de 0,9 eV para os estados
originados por rest atoms[58].
A energia de superfície foi calculada com referência à energia do Si bulk, deter-
minada com os mesmos funcionais, grupo de base e pseudopotenciais utilizados na
simulação da superfície. A energia da superfície Si(111)–(7x7) resultou no valor de
55,469 eV por célula (7x7) superficial. Considerando este valor como resultante apenas
da última camada superfícial, quando comparamos com uma superfície ideal (7x7),
com 49 átomos, obtemos um valor para a energia por átomo da superfície igual a 1,132
eV. Como energia do estado fundamental aproximado de um sistema, obtido com a
CAPÍTULO 7. CONCLUSÕES 93
Teoria do Funcional da Densidade, fornece um limite superior para a energia exata do
estado fundamental, um valor menor para esta energia significa reduzir a diferença
entre a energia aproximada e a energia exata do estado fundamental do sistema. Com-
parando os valores da energia de superfície obtidos em nosso cálculo com resultados da
literatura (veja T 6), verificamos a natureza condutora da superfície e que nossos
resultados diminui a incerteza no valor da energia aproximada do estado fundamental,
desde que reduz o limite superior da mesma.
Considerando vacância de apenas um átomo na superfície Si(111)–(7x7), realiza-
mos o cálculo ab initio de energia total, com a Teoria do Funcional da Densidade na
Aproximação da Densidade Local, utilizando pseudopotenciais de Troullier–Martins e
grupo de base DZ numérica. A célula unitária contém quatro sítios de adatoms diferen-
tes: dois adatoms (de canto e de meio) localizados na subunidade triangular da célula
(7x7) com falha de empilhamento e dois adatoms (de canto e de meio) localizados na
subunidade triangular sem falha na seqüência de empilhamento. Assim, realizamos
quatro simulações, uma para cada sítio de vacância distinto na camada de átomos de Si
adsorvidos. Foram utilizados os mesmos parâmetros de cálculo usados para a super-
fície Si(111)–(7x7) e para o estudo de vacância na superfície Si(111)–(7x7). A estrutura
foi mantida fixa durante o cálculo e foi utilizado orbitais ghost para o adatom fantasma,
de tal forma que se evita o erro de sobreposição de base. Energia de formação média
da vancância obtida foi de 1,2 eV, em boa concordância com o valor de 0,9 eV, obtido
por Lim et al. Obtivemos que, para uma dada subunidade da célula unitária (7x7)
(faulted e unfaulted), o sítio de meio é mais fácil de ser removido do que a sítio de canto,
Da mesma forma, sítios da subunidade triangular faulted são, em média, mais reativos
do que os sítios correspondentes na subunidade unfaulted. Nossos concordam com os
obtidos por Lim et al[61].
Como um primeiro estudo de interação molécula–superfície envolvendo a super-
fície Si(111)–(7x7), estudamos a adsorção física do clorobenzeno sobre esta superfície.
Duas configurações foram testadas: utilizamos z
mol
= 4, 2 Å para simular configurações
com três moléculas de clorobenzeno sobre alguns dos sítios da superfície Si(111)–(7x7),
tanto na subunidade triangular faulted, F 17, quanto na unfaulted, F 18. Em
cada configuração, existem duas moléculas C
6
H
5
Cl sobre adatoms de meio e uma mo-
lécula sobre um adatom de canto. Como os adatoms são os átomos da superfície que se
encontram mais próximos das moléculas, é de se esperar que ocorra modificações na
estrutura eletrônica na mesma região de energia onde se encontra os estados originados
pelas ligações pendentes destes átomos. Comparando estas bandas com a estrutura de
CAPÍTULO 7. CONCLUSÕES 94
bandas da superfície livre, F 11, verificamos que a presença das moléculas modi-
fica levemente a estrutura de bandas do sistema, principalmente na região de energia
na qual se encontram os estados originados pelos adatoms.
Os cálculos mostraram uma diferença entre as energias totais das duas configura-
ções em torno de 0,1 eV (0,089 eV), favoravelmente à adsorção do clorobenzeno sobre
sítios da subunidade triangular unfaulted. Esta diferença entre a energia das duas
configurações, que são semelhantes, mas com as moléculas dispostas nos sítios de su-
bunidades triangulares distintas da célula (7x7), é um indício de sítios preferenciais
sobre esta superfície.
Com o intuito de determinar o mínimo referente ao estado de fisiossorção, várias
configurações foram calculadas, nas quais variamos somente a altura da molécula em
relação à superfície, onde a distância z
mol
é a altura da molécula a partir da origem do
sistema de coordenadas, em Å. O adatom em questão está localizado por z
ad
= 1, 576 Å,
no mesmo sistema de coordenadas z.
Desta forma, determinamos a distância de equilíbrio para o estado de fisiossorção
de uma molécula de clorobenzeno sobre o adatom do canto da subunidade triangular
faulted. Nossos resultados fornecem uma distância de equilíbrio em torno de 3,005 Å
e uma energia de adsorção referente a esta distância de -0,161 eV. Estes valores estão
dentro da ordem de grandeza de adsorção física.
95
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