ads:
UNESP
Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá
Guaratinguetá
2007
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
BUENO, Jomar Esteves
TM
2007
ads:
JOMAR ESTEVES BUENO
CARACTERIZAÇÃO DO DIAMANTE CVD DEPOSITADO SOB ATMOSFERA
COM ADIÇÃO DE BAIXA CONCENTRAÇÃO DE N
2
Dissertação apresentada à Faculdade de
Engenharia do Campus de Guaratinguetá,
Universidade Estadual Paulista, para a
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Mecânica na área de Projetos e Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Teófilo Miguel de Souza
Guaratinguetá
2007
B928c
Bueno, Jomar Esteves
Caracterização do diamante CVD depositado sob atmosfera com
adição de baixa concentração de N
2
/ Jomar Esteves Bueno.-
Guaratinguetá : [s.n.], 2007
82f: il.
Bibliografia: f. 59-64
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista,
Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2007
Orientador: Prof. Dr. Teófilo Miguel de Souza
1. Diamante CVD 2. Filmes finos 3. Cristais
I. Título
CDU 621
UNESP UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá
“CARACTERIZAÇÃO DO DIAMANTE CVD DEPOSITADO SOB
ATMOSFERA COM ADIÇÃO DE BAIXA CONCENTRAÇÃO DE N
2
”.
JOMAR ESTEVES BUENO
ESTA DISSERTAÇÃO FOI JULGADA ADEQUADA PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE
“MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA”
PROGRAMA: ENGENHARIA MECÂNICA
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: PROJETOS E MATERIAIS
APROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
Prof. Dr. João Andrade de Carvalho Júnior
Coordenador
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. TEÓFILO MIGUEL DE SOUZA
Orientador / UNESP-Guaratinguetá
Prof. Dr. OSÍRIS CANCIGLIERI JÚNIOR
PUC-Paraná
Prof. Dr. SAMUEL EUZÉDICE DE LUCENA
UNESP-Guaratinguetá
Julho de 2007
DADOS CURRICULARES
JOMAR ESTEVES BUENO
NASCIMENTO 15.10.1968 - SILVEIRAS / SP
FILIAÇÃO José Bueno da Silva
Margarida Esteves Bueno
1988/1993 Curso de Graduação
Engenharia Elétrica com ênfase em Telecomunicações
INATEL - Santa Rita do Sapucaí / MG
2003/2005 Curso de Especialização “Lato Sensu”.
Perícias em Engenharia e Avaliações
FAAP - São Paulo / SP
2005/2007 Curso de Pós-Graduação “Stricto Sensu”
Mestrado em Engenharia Mecânica, área de Projetos e
Materiais, na Faculdade de Engenharia do Campus de
Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista,
UNESP.
DEDICATÓRIA
De modo especial, pelo tempo não compartilhado, pela paciência
e dedicação nos momentos difíceis, dedico esta dissertação à
minha esposa Ana Paula, minha companheira nessa viagem e aos
nossos amados filhos, Matheus e Carolina, nossa continuidade,
que foram os grandes motivadores para a conclusão dos meus
estudos.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeço a Deus, fonte fecunda de Luz, de Felicidade e de Virtude,
agradeço pelos bens mais valiosos, minha vida, minha inteligência, minha família e
meus amigos.
À minha família e amigos, pela compreensão, pelo incentivo nos momentos difíceis e
pela companhia nos momentos alegres.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Teófilo Miguel de Souza, um homem de ciência, que
jamais deixou de me incentivar. Sem a sua valiosa dedicação, auxílio e orientação, o
estudo aqui apresentado seria praticamente impossível.
Às funcionárias da biblioteca e da pós-graduação do Campus de Guaratinguetá, pela
dedicação, pela presteza e alegria no atendimento e principalmente pela boa vontade
de ajudar, seguida sempre de um sorriso.
Aos professores da pós-graduação e demais funcionários, pela qualidade e nível de
conhecimento transmitido em todas as etapas do curso.
Ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica, área de Projetos e Materiais
da UNESP - Campus de Guaratinguetá, pela oportunidade de realização deste curso de
mestrado.
Aos funcionários e professores do Laboratório de Materiais do DEMAR/EEL-USP
Campus de Lorena, pela atenção dedicada e pela utilização do microscópio eletrônico
de varredura e difratômetro de raios x.
A todos aqueles que de alguma forma participaram deste trabalho, e não foram
nominalmente citadas, o meu Muito Obrigado!
EPÍGRAFE
“Aprender é a única coisa de que a mente nunca se cansa, nunca tem medo e nunca se
arrepende”.
LEONARDO DA VINCI
BUENO, J. E. Caracterização do diamante CVD depositado sob atmosfera com
adição de baixa concentração de N
2
. 2007. 82p. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá,
Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2007.
RESUMO
Sendo um importante e emergente ramo dentro da área dos novos materiais, a
deposição de filmes de diamante CVD tem despertado cada vez mais interesse na
comunidade científica internacional. O propósito principal dessa dissertação é
contribuir com os trabalhos de pesquisa sobre deposição de filmes de diamante CVD,
assistidos por filamento quente. O desenvolvimento dos experimentos ocorreu
utilizando-se amostras com substratos de Si, sobre as quais foram depositados
diamante CVD, com adição de baixa concentração de N
2
à mistura gasosa precursora.
Optou-se pela baixa concentração, sendo esta uma condição desafiadora, com poucas
informações disponíveis. As amostras resultantes dos experimentos foram
caracterizadas através do MEV, DRX e EDX revelando, respectivamente uma
morfologia com mesmo tamanho e formato dos cristais, confirmando ainda a presença
de filme de diamante CVD, cujos cristais apresentaram dimensões uniformes e o filme
formado teve cobertura de toda amostra. Assim verificou-se que com a adição de
0,75% em volume de N
2
houve a deposição de diamante CVD de alta pureza cristalina,
ou seja, de alta qualidade.
PALAVRAS-CHAVE: diamante CVD, nitrogênio, Si, cristais, filmes finos.
BUENO, J. E. Characterization of the CVD diamond growth under the presence
of low N
2
concentration. 2007. 82p. Dissertation (Degree of Master in Mechanical
Engineering) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade
Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2007.
ABSTRACT
As an important and emergent material the CVD diamond has got the attention of the
international scientific communities. This study is aimed at continuing the research
about CVD diamond using a hot-filament reactor, analyzing its potential and
possibilities of its technological applications. The development of the experiments
were done on Si substrate samples and the growth process was studied with the
introduction of small concentration of N
2
in the feed gas mixture, during the diamond
growth, in the hot-filament reactor by the chemical vapor deposition technique. The
decision to choose a small concentration of N
2
was taken because there are few papers
and published results. The diamond samples were characterized by scanning electron
microscopy and X-ray to verify the properties of the sample and also its morphology.
The diamond growth in the nitrogen atmosphere resulted in crystals and thin films
with similar morphology and dimensions. Therefore, by the characterization
techniques it was verified that the addition of 0,75% in volume of N
2
has resulted in a
high crystalline purity CVD diamond deposition.
KEYWORDS: diamond CVD, nitrogen, Si, crystals, thin films.
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Adaptação do diagrama pressão/temperatura de equilíbrio das fases do diamante e
grafite................................................................................................................................ 5
Figura 2 - Desenho esquemático dos reatores de (a) filamento quente e (b) microondas.............. 12
Figura 3 - Representação esquemática das reações e do processo de crescimento de diamante
CVD no reator de filamento quente................................................................................ 14
Figura 4 - Fotografia ilustrativa do MEV....................................................................................... 22
Figura 5 - Fotografia ilustrativa do Difratômetro de raios-x.......................................................... 24
Figura 6 - Difratograma típico de um filme de diamante CVD...................................................... 25
Figura 7 - Fotografia da matriz do “Wafer” de Si .......................................................................... 27
Figura 8 - Fotografia ilustrativa do Ultra-som ............................................................................... 29
Figura 9 - Desenho esquemático do reator de filamento quente .................................................... 30
Figura 10 - Fotografia ilustrativa do reator de filamento quente.................................................... 31
Figura 11 - Fotografia ilustrativa do mostrador de temperatura..................................................... 32
Figura 12 - Fotografia ilustrativa das fontes de alimentação DC do reator.................................... 35
Figura 13 - Fotografia ilustrativa do rotâmetro.............................................................................. 36
Figura 14 - Fotografia ilustrativa do vacuômetro........................................................................... 37
Figura 15 - Fotomicrografia da amostra de substrato de Si após tratamento abrasivo da superfície.
........................................................................................................................................ 39
Figura 16 - EDX do substrato de Si................................................................................................ 40
Figura 17 - Difratograma do Substrato de Si.................................................................................. 41
Figura 18 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais crescidos em atmosfera com
presença de 0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC,
tempo de deposição de 8 horas, sobre substrato de Si, em reator de filamento quente.. 44
Figura 19 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais crescidos em atmosfera com
presença de 0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC,
tempo de deposição de 8 horas, sobre substrato de Si, em reator de filamento quente.. 45
Figura 20 - Fotomicrografia apresentando a morfologia do filme crescido em atmosfera com
presença de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC,
tempo de deposição de 10 horas, sobre substrato de Si, em reator de filamento quente.46
Figura 21 - Fotomicrografia apresentando a morfologia do filme crescido em atmosfera com
presença de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC,
tempo de deposição de 10 horas, sobre substrato de Si, em reator de filamento quente.47
ii
Figura 22 - Fotomicrografia apresentando a morfologia do filme crescido em atmosfera com
presença de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC,
tempo de deposição de 10 horas, sobre substrato de Si, em reator de filamento quente.47
Figura 23 - EDX da Amostra 18 indicando os picos do C e do Si, dos cristais crescidos em
atmosfera com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de
100sccm, a 800 ºC, sobre substrato de Si, tempo de deposição de 8 horas, em reator de
filamento quente. ............................................................................................................ 48
Figura 24 - EDX da Amostra 26 indicando os picos do C e do Si, do filme crescido em atmosfera
com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800
ºC, sobre substrato de Si, tempo de deposição de 10 horas, em reator de filamento
quente.............................................................................................................................. 49
Figura 25 - Difratograma da amostra contendo cristais de diamante CVD crescidos em atmosfera
com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de 100sccm, a 800
ºC, sobre substrato de Si, em reator de filamento quente, tempo de deposição de 8 horas.
........................................................................................................................................ 51
Figura 26 - Difratograma da amostra contendo filme de diamante CVD crescido em atmosfera
com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800
ºC, sobre substrato de Si, em reator de filamento quente, tempo de deposição de 10
horas................................................................................................................................ 52
Figura 27 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais de diamante CVD crescidos
em atmosfera com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de
100sccm, a 800 ºC, tempo de deposição de 8 horas. ...................................................... 53
Figura 28 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais de diamante CVD crescidos
em atmosfera com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de
100sccm, a 800 ºC, tempo de deposição de 10 horas. .................................................... 54
Figura 29 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais de diamante CVD crescidos
em atmosfera com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de
100sccm, a 800 ºC, com tempo de deposição de 10 horas. ............................................ 55
iii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Procedimento de preparo do substrato de Si ..............................................28
Tabela 2 - Composição da mistura gasosa..................................................................33
Tabela 3 - Resultado dos experimentos com variação da vazão da mistura gasosa .....42
Tabela 4 - Resultado dos experimentos com variação da pressão interna do reator ....43
iv
LISTA DE ABREVIATURAS, TRADUÇÕES, SÍMBOLOS E SIGLAS
Angstron
-
(Å) unidade de pequenas escalas de medida de distância; corresponde
a 10
-10
m.
λ
-
comprimento de onda
θ
-
ângulo de difração de raios X
µm
-
micrometro, corresponde a 10
-6
metros
C
2
H
2
-
fórmula química do acetileno
C
2
H
4
-
fórmula química peróxido de hidrogênio
CCl
2
F
2
-
fórmula química do Freon-12
C
d
-
carbono de superfície do diamante
Cg -
carbono de superfície do grafite
CH
3
-
fórmula química do metila
CH
4
-
fórmula química do metano
CN
-
ligações químicas do tipo carbono + nitrogênio
Co
-
símbolo do elemento cobalto
Cu
-
símbolo do elemento cobre
CVD -
(do inglês “Chemical Vapor Deposition”): deposição química a partir
da fase vapor.
DRX -
Difração de raios-X
EDX -
(do inglês “Energy Dispersive X-Ray”): energia dispersiva de Raios X
eV
-
elétron-volt (unidade de energia)
GaAs
-
fórmula química do arseneto de gálio
GaN
-
fórmula química do nitreto de gálio
GPa
-
unidade de pressão em gigapascal
H
2
-
hidrogênio molecular
HCN
-
ligações químicas do tipo hidrogênio + carbono + nitrogênio
HFCVD -
(do inglês “Hot Filament Assisted Chemical Vapor Deposition”):
deposição química a partir da fase vapor assistida pela técnica do
filamento quente.
HPHT -
(do inglês “High Pressure High Temperature”): Alta pressão e alta
temperatura.
in situ
-
no local
v
InP
-
fórmula química do fosfeto de índio
K
-
Kelvin
kV
-
quilovolt
MEV -
Microscópio eletrônico de varredura
Mo
-
símbolo do elemento molibdênio
N
2
-
nitrogênio molecular
Ni
-
símbolo do elemento níquel
O
2
-
nxigênio molecular
ºC
-
Graus Celsius
Pt
-
símbolo do elemento platina
RAMAN -
RSS (do inglês “Raman Scattering Spectroscopy”): espectroscopia de
espalhamento Raman
sccm -
(do inglês “Standard Cubic Centimeters per Minute”)
Si
-
símbolo do elemento silício
Si
3
N
4
-
fórmula química do nitreto de silício
SiC
-
fórmula química do carbeto de silício
Sp
2
-
hibridação
Sp
3
-
hibridação
TaC
-
fórmula química do carbeto de tântalo
T
c
-
temperatura de deposição do diamante CVD
Ti
-
símbolo do elemento titânio
Torr
-
unidade de pressão em torricelli correspondente a 133 pascal
W
-
símbolo do elemento tungstênio
WC
-
fórmula química do carboneto de tungstênio
WC-CO
-
fórmula química do carbeto de tungstênio com adição de cobalto
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO--------------------------------------------------------------------------------1
1.1 OBJETIVOS GERAIS E ESPECÍFICOS---------------------------------------------------1
1.2 METODOLOGIA DE PESQUISA ----------------------------------------------------------2
1.3 A ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO -----------------------------------------------------3
2 O DIAMANTE---------------------------------------------------------------------------------4
2.1 A SÍNTESE DO DIAMANTE----------------------------------------------------------------4
2.1.1 O diamante CVD -------------------------------------------------------------------------------7
2.1.2 O processo de crescimento do diamante a partir da fase vapor ------------------------ 10
2.1.3 Os reatores para obtenção do diamante CVD -------------------------------------------- 12
2.1.4 A mistura gasosa precursora típica--------------------------------------------------------- 13
2.1.5 A adição de nitrogênio ----------------------------------------------------------------------- 20
2.2 AS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ---------------------------------------------- 21
2.2.1 A microscopia eletrônica de varredura ---------------------------------------------------- 21
2.2.2 A espectroscopia de dispersão de energia de raios X------------------------------------ 23
2.2.3 A difração de raios X------------------------------------------------------------------------- 24
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS --------------------------------------------- 25
3.1 O PREPARO DAS AMOSTRAS ---------------------------------------------------------- 26
3.1.1 O polimento da superfície do substrato---------------------------------------------------- 28
3.1.2 A limpeza da superfície da amostra-------------------------------------------------------- 28
3.2 O REATOR DE FILAMENTO QUENTE------------------------------------------------ 29
3.3 A DEPOSIÇÃO DO DIAMANTE CVD-------------------------------------------------- 32
3.3.1 A adição de N
2
à mistura precursora------------------------------------------------------- 33
3.3.2 A variação do fluxo da mistura gasosa precursora--------------------------------------- 36
3.3.3 A variação da pressão interna do reator --------------------------------------------------- 36
4 RESULTADOS ------------------------------------------------------------------------------ 38
4.1 O PREPARO DAS AMOSTRAS ---------------------------------------------------------- 38
4.1.1 O substrato de Si------------------------------------------------------------------------------ 38
4.1.2 A análise EDX do substrato de Si ---------------------------------------------------------- 40
4.1.3 A Análise de difração de raios X do substrato de Si------------------------------------- 40
4.2 O Crescimento de Filmes de Diamante CVD, com adição de N
2
à mistura
precursora, a 800 ºC -------------------------------------------------------------------------- 41
4.2.1 A variação da vazão da mistura gasosa---------------------------------------------------- 42
4.2.2 A variação da pressão interna do reator --------------------------------------------------- 43
4.3 A CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS -------------------------------------------- 43
4.3.1 A microscopia eletrônica de varredura ---------------------------------------------------- 44
4.3.1.1 MEV da amostra depositada em 40 Torr-------------------------------------------------- 44
4.3.1.2 MEV da amostra depositada em 50 Torr-------------------------------------------------- 45
4.3.2 A dispersão de energia de raios x ---------------------------------------------------------- 48
4.3.2.1 EDX da amostra depositada em 40 Torr -------------------------------------------------- 48
4.3.2.2 EDX da amostra depositada em 50 Torr -------------------------------------------------- 49
4.3.3 A difração de raios x ------------------------------------------------------------------------- 49
4.3.3.1 DRX da amostra depositada em 40 Torr -------------------------------------------------- 50
4.3.3.2 DRX da amostra depositada em 50 Torr -------------------------------------------------- 51
4.4 O EFEITO DA PRESENÇA DE N
2
NA MORFOLOGIA DO DIAMANTE CVD 52
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ------------------------------------------------------------- 56
5.1 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS ----------------------------------------- 57
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS-------------------------------------------------------------- 59
1
1 INTRODUÇÃO
A palavra diamante teve sua origem na palavra grega “adámas”, que significa
invencível, sendo um nome que muito bem define este belo cristal que, por si só, já
causa grande fascínio (AMNH, 2007).
Além das aplicações em joalheria, o consumo de diamante para fins industriais é
consideravelmente superior à sua oferta pela extração de fontes naturais, sendo esta
demanda complementada pela produção de diamante sintético.
Os estudos com processos de dopagem do diamante sintético, crescido por
deposição química a partir da fase vapor, com a introdução de impurezas dopantes
durante o processo de crescimento, vêm sendo realizados no mundo todo.
Este trabalho de dissertação apresenta um panorama dos esforços para o
desenvolvimento de novos materiais, objetivando ampliar o conhecimento científico e
aplicá-lo no aperfeiçoamento tecnológico, sendo um dos primeiros trabalhos
realizados, com adição de impurezas na mistura precursora típica, dentro do grupo de
pesquisas do Laboratório de Diamante CVD e Novos Materiais - UNESP/
Guaratinguetá.
1.1 OBJETIVOS GERAIS E ESPECÍFICOS
O material focalizado é o diamante produzido em laboratório pelo processo
denominado “Deposição Química na Fase Vapor” ou simplesmente diamante CVD.
Visando obter diamantes CVD com propriedades úteis em aplicações industriais,
sendo econômica e tecnicamente viáveis, propondo-se a realizar experimentos com a
adição de baixa concentração de N
2
à mistura gasosa precursora.
A mistura gasosa precursora convencionalmente utilizada e com mais aceitação
pelos pesquisadores tem sido a composição básica de CH
4
e H
2,
nas proporções de (0,1
– 15%) de CH
4
e (85 – 99,9 %) de H
2
(KANDA; AKAISHI; YAMAOKA, 1999).
O objetivo geral deste trabalho é a adição de uma baixa concentração de N
2
à
mistura precursora típica, o que representa, para a mistura gasosa utilizada, 0,75% em
volume de N
2
e obter as condições apropriadas, utilizando reator de filamento quente,
para a deposição de diamante CVD nesta atmosfera com baixa concentração de N
2.
2
Optou-se por este tema de pesquisa, uma vez que estudos sobre a adição de baixa
concentração em volume de nitrogênio à mistura gasosa precursora básica, para a
formação do diamante CVD, têm sido pouco divulgado em produção bibliográfica.
Para alcançar estes objetivos gerais os seguintes objetivos específicos foram
definidos:
a) Estudar e compreender o modelo para deposição de diamante CVD;
b) Realizar os devidos ajustes e adaptações no reator de filamento quente;
c) Identificar quais variáveis envolvidas no processo de crescimento poderiam
ser controladas;
d) Analisar as práticas realizadas por outros pesquisadores sobre o tema em tela;
e) Caracterizar as amostras pelas técnicas de microscopia eletrônica de
varredura, dispersão de energia de raios X e ainda difração de raios X;
f) Apresentar a análise final dos resultados em forma de conclusões e sugestões
de aplicações do diamante CVD obtido.
Trata-se, portanto, de um trabalho experimental que busca obter informações
sobre a influência da presença de N
2
na deposição de diamantes CVD, utilizando
reator de filamento quente, verificando a morfologia superficial do cristal e do filme
com sua pureza cristalina.
1.2 METODOLOGIA DE PESQUISA
Esta pesquisa foi classificada como experimental, apresentando resultados
qualitativos, obtidos através de três técnicas de caracterização não destrutivas,
obedecendo as seguintes fases:
1- Pesquisa bibliográfica, com o objetivo de realizar uma análise preliminar
sobre o tema da dissertação e verificar a disponibilidade de material
bibliográfico;
2- Definição do problema;
3- Elaboração do projeto de pesquisa;
4- Adequação do laboratório de diamante CVD para a realização dos
experimentos;
3
5- Seleção e aquisição de material para desenvolvimento das pesquisas;
6- Preparo adequado dos substratos;
7- Realização dos experimentos e obtenção das amostras;
8- Caracterização das amostras;
9- Análise e discussão dos resultados;
10- Considerações finais e sugestões.
1.3 A ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
Esta dissertação está estruturada em cinco capítulos, com 82 páginas impressas
digitalmente, sendo ilustrada com 29 figuras e 4 tabelas, conforme descrito a seguir:
− Capítulo 1 – introdução e proposta do trabalho a ser desenvolvido com os
objetivos gerais e específicos, metodologia de pesquisa e a
estrutura da dissertação.
− Capítulo 2 – é apresentado um breve histórico sobre o diamante, com a
revisão da literatura do desenvolvimento das técnicas de
produção de diamante artificial em laboratório (diamante
CVD), suas características e as técnicas utilizadas, neste
trabalho, para caracterização das amostras.
− Capítulo 3 – é feita a descrição dos processos experimentais, adotados neste
trabalho, para obtenção do diamante CVD com adição de
baixa concentração de nitrogênio à mistura gasosa precursora.
− Capítulo 4 – é dedicado à análise das amostras de diamante CVD, obtidas
em reator de filamento quente com adição de baixa
concentração de nitrogênio à mistura gasosa precursora.
− Capítulo 5 – apresenta as conclusões, as considerações finais e sugestões
para trabalhos futuros sobre a deposição de cristais e filmes de
diamante CVD, com baixa concentração de N
2
.
4
2 O DIAMANTE
Bem mais que uma pedra preciosa, o diamante vem sendo admirado ao longo da
história da Humanidade também por suas características, contendo, do ponto de vista
científico e tecnológico, algumas das propriedades mais peculiares dos materiais até
então conhecidos. Por apresentar peculiaridades tais como alta dureza (sendo o
material mais duro que se conhece - 10.000 kg/mm
2
), coeficiente de atrito muito baixo
(0,05), baixo coeficiente de dilatação térmica e excelente acabamento superficial, o
diamante tem sido muito pesquisado. Destacam-se ainda suas característica
transparência à radiação na região espectral desde o ultravioleta até o infravermelho,
alto índice de refração (2,47), características eletrônicas, alta condutividade térmica
(20W/cmK) e um alto Band-Gap de 5,5 eV. Por fim, sendo um material orgânico,
também possui as propriedades de bio e hemocompatibilidade, apresentando-se,
portanto, como um material com grandes possibilidades de aplicações em diversas
áreas do conhecimento humano (TALLAIRE et al., 2006).
O uso do diamante natural em larga escala, para muitas aplicações tecnológicas, é
absolutamente inviável, devido não somente ao seu alto custo, mas principalmente às
limitações tecnológicas. Por isto, é de grande importância o desenvolvimento de
métodos de sínteses artificiais e o aperfeiçoamento de métodos de produção de
diamante sintético, tornando viável sua utilização em aplicações industriais.
2.1 A SÍNTESE DO DIAMANTE
As tentativas de síntese do diamante foram iniciadas a partir do conhecimento de
sua natureza elementar, bem como de evidências geológicas que indicavam que o
diamante natural seria formado em condições de alta pressão e alta temperatura
(VILLANUEVA, 2003).
Os primeiros esforços para a obtenção do filme de diamante em baixas pressões,
metaestável, datam do final da década de 40 e início da década de 50 e, mais
posteriormente, no Instituto de Físico-Química de Moscou, a partir do início da década
de 60. O trabalho de William G. Ervesole, na Union Carbide Corporation (1953), não
5
hexagonal cúbico
LIQ.
GRAFITE
C
foi divulgado naquela época. Nesta mesma linha trabalhou o grupo de Angus na Case
Western Reserve University, nos Estados Unidos (ANGUS, 1991). O resultado desses
trabalhos mostrou que é possível crescer diamantes em condições em que estes são
metaestáveis, conforme se verifica a partir do diagrama de fase na Figura 1, mas com
taxas de crescimento ainda muito baixas, da ordem de um angstron por hora.
Verificou-se, embora timidamente, que na região do diagrama de fase onde há grafite é
possível obter o diamante a partir do processo CVD em pressões sub-atmosféricas e
temperaturas inferiores a 1000 ºC. No final da década de 70 e início da década de 80,
caracterizou-se o que Angus (1992) chamou de início da “era moderna” do
crescimento de diamante em baixa pressão. O grupo russo de Deraygin foi o primeiro
a relatar a taxa de crescimento da ordem de fração de um micrometro por hora, mas
sem divulgar seus métodos de crescimento, sendo que a mais significativa contribuição
veio, no entanto, de grupos japoneses. A partir de 1982, muitos trabalhos desses
grupos divulgaram a síntese de diamante a taxas de alguns micrometros por hora,
usando a técnica assistida por filamento quente, sempre com misturas de pequenas
porcentagens de metano em hidrogênio (KAMO 1990).
Figura 1 - Adaptação do diagrama pressão/temperatura de equilíbrio das fases do diamante e grafite
(Bertholdo, 2001).
6
As duas formas alotrópicas de carbono mais conhecidas são o grafite e o
diamante, sendo que a estabilidade entre estas duas espécies pode ser explicada através
do diagrama de fases do carbono, mostrado na Figura 1, onde podem ser diferenciadas
algumas regiões importantes as quais estão representadas por letras maiúsculas e que
estão listadas a seguir:
A - Síntese comercial do diamante a partir do grafite, na presença de
catalisadores metálicos em alta pressão;
B - Relação P/T limite para a transformação sólido-sólido da grafite em
diamante;
C - Relação P/T limite para a ocorrência de uma transformação sólido-sólido de
diamante em grafite;
D - Região onde um monocristal de grafite converte-se em diamante cúbico;
B, E, F - Ciclo de conversão do grafite (ou do diamante hexagonal) em
diamante cúbico;
G, H, I - Percurso no qual um monocristal de grafite é comprimido na direção
do eixo c, à temperatura ambiente, visando sua conversão a diamante cúbico,
sendo este caminho reversível após a diminuição da pressão (BERTHOLDO,
2001).
As linhas contínuas presentes no diagrama representam as regiões de equilíbrio
termodinamicamente estáveis limitando as regiões de estabilidade do grafite e do
diamante. Neste diagrama nota-se que, em condições normais de temperatura (T) e
pressão (P), o grafite é a fase mais estável.
Dentre os métodos de produção de diamantes artificiais existentes, atualmente, os
mais comuns são: o de alta pressão e alta temperatura e o de deposição química a partir
da fase vapor, sendo este segundo método o adotado para realização deste trabalho.
Destes métodos, o HPHT é o de tecnologia mais antiga, que vem sendo usada há
mais de quarenta anos para a produção industrial, alcançando cerca de 80 toneladas
anuais de produção mundial de diamante. Esta produção vem suprindo a maior parte
7
das necessidades de diamante no mercado de ferramentas de corte, de usinagem para a
indústria mecânica e tribológica para o polimento de materiais.
A técnica de deposição CVD, embora tenha tido o seu início de desenvolvimento
na mesma época do HPHT, é uma tecnologia que ainda está em desenvolvimento,
propiciando uma pesquisa altamente atraente, devido ao fato de fenômenos físicos e
químicos, envolvidos nesses processos, não serem completamente entendidos. Devido
às baixas taxas de crescimento proporcionadas pela técnica CVD, não houve interesse
comercial, o que justifica o avanço alcançado apenas pela técnica HPHT.
2.1.1 O diamante CVD
Por suas características e pelo seu grande potencial de aplicabilidade em soluções
tecnológicas, o diamante torna-se um promissor material para uso em novas
tecnologias, ainda que sua utilização na ciência e na engenharia seja limitada, devido à
sua escassez e alto custo. Com o avanço tecnológico, tem sido possível desenvolver
técnicas para obtenção do diamante sob a forma de filmes finos.
Através de processo de deposição química na fase vapor é possível formar, sobre
a superfície de um substrato, filmes finos de diamante, sendo uma técnica
economicamente viável para a produção de filmes de diamantes. Assim sendo, o
crescimento de estruturas heteroepitaxiais sobre substratos de Si, SiC, Ni, TiN, TiC,
dentre outros, tem sido possível, conseguindo-se filmes de diamante com alta
qualidade (Polini et al., 2006). Porém, o mais fascinante na técnica CVD é a
possibilidade de crescer diamantes ou outros materiais, em diversas formas, sobre
diferentes substratos, tanto em forma de filmes finos como em filmes auto-sustentados,
com espessura superior a 2 mm e em áreas superiores a 500 cm
2
. Estes fatos tornam a
obtenção do filme de diamante CVD, para aplicações tecnológicas, uma área de grande
interesse científico e industrial, englobando a maioria das áreas do conhecimento
humano.
Enquanto filmes de diamantes homoepitaxiais podem facilitar o desenvolvimento
de dispositivos eletrônicos, o alto custo e a limitada disponibilidade de produção
natural ou artificial de substratos de cristais únicos (single-crystals) dificultarão a
8
comercialização dessas estruturas. Infelizmente o processo mais comum e
economicamente viável de crescimento de filmes de diamante, o CVD, em substratos
não-diamante, produz estruturas policristalinas. As propriedades ópticas e elétricas,
desses filmes policristalinos, podem ter significativa diferença em relação aos
diamantes de cristais únicos (JANY C. et al.,, 2000). Entretanto, para aumentar o
desempenho desses dispositivos, um melhor conhecimento e compreensão das
estruturas e propriedades dos filmes de diamante são ainda necessários, exigindo ainda
muitos estudos. Apesar de muitos anos de pesquisa, o conhecimento a respeito das
propriedades eletrônicas assim como os efeitos dos contaminantes, em sua formação e
crescimento, são muito escassos, principalmente sobre a densidade e a distribuição de
energia dos diamantes naturais e defeitos extrínsecos em filmes de diamante
policristalino. Para estas deposições são utilizados reatores, sendo os mais comuns os
de filamento quente e de plasma de microondas.
Filmes finos e auto-sustentados vêm sendo depositados sobre diversos materiais,
para inúmeras aplicações, seja como revestimento de ferramentas, revestimento de
janelas ópticas ou ainda como eletrodos para eletroquímica e implantes. De forma
geral, filmes finos de diamante utilizados em aplicações tribológicas têm um grande
potencial tecnológico (KOMURA et al., 2005).
A deposição de diamante em substratos de ligas ferrosas também tem sido
investigada por muitos pesquisadores devido à disponibilidade, baixo custo e por ser
um dos materiais mais utilizados na indústria. Apesar do imenso interesse tecnológico
e comercial, é amplamente conhecido que a deposição de diamante sobre substrato de
metais ferrosos ainda evidenciam dificuldades, sendo um desafio a ser superado.
Muitos grupos de pesquisa ainda dirigem seus esforços para melhorar a adesão
fraca e aumentar a baixa taxa de crescimento típica da deposição de diamante CVD
sobre ligas de aço, sendo limitada a deposição direta de filmes de diamante CVD sobre
aços (SILVA et al., 2004).
Pesquisadores têm estudado a aderência resultante entre os filmes de diamante
CVD e os substratos de WC-CO, a vídea, que é a principal tendência no estudo de
ferramentas com filmes de diamante (HAUBNER; LUX, 2006).
9
A introdução de filmes finos e tecnologias de produção de diamantes
policristalinos, para recobrimento, levaram a importantes melhorias em vários campos
de aplicação industrial.
Sabe-se que o diamante pode ser depositado em uma grande variedade de
materiais, como os metais (Si, W, Ti, Mo, Co, Cu, dentre outros), e cerâmicos (SiC,
WC, TaC), (SPITSYN et al., 1981).
Os filmes de diamante CVD têm sido utilizados em ferramentas devido à sua
dureza, resistência ao calor e por serem quimicamente inertes. As ferramentas
recobertas com diamante são feitas geralmente de SiC, Si
3
N
4
ou de metal mais duro,
como WC-CO, entretanto devido à presença de CO na fase de formação, é difícil
produzir filmes de diamante que possam aderir ao convencional WC-CO (POLINI et
al., 2006).
Existe um grande interesse da comunidade científica em torno deste tema, com
um número elevado de publicações, cuja abrangência vai desde a preocupação com
esclarecimentos básicos, relacionados com os princípios dos mecanismos de
crescimento dos filmes finos de diamante CVD, até as mais variadas aplicações que
este material pode proporcionar. A busca por estas aplicações é também representada
pelo grande número de patentes que surgiram a respeito, demonstrando sua grande
importância para o mercado e, conseqüentemente, para os interesses da sociedade
(BERTHOLDO, 2001).
Nas pesquisas em crescimento de diamante CVD, o maior desafio é compreender
o processo e desenvolver métodos de deposição sobre os mais diversos materiais, em
particular, alguns metais de amplo uso tecnológico.
Neste trabalho foi realizada a deposição de cristais e filmes de diamante CVD
sobre substrato de Si tipo N.
10
2.1.2 O processo de crescimento do diamante a partir da fase vapor
O diamante é composto de átomos de carbono ligados entre si por ligações C-C
do tipo sp
3
. A mistura gasosa no interior do reator tem que possuir fontes de carbono,
por exemplo, hidrocarbonetos. Apesar da química da formação do diamante CVD não
ser completamente entendida, sabe-se que a presença do hidrogênio em excesso é
importante no crescimento dos filmes. A mistura gasosa precursora convencional
apresenta CH
4
e H
2
e, para que haja filmes de diamante de boa qualidade, a
concentração de CH
4
deve ser pequena (GOODWIN, 1993).
O mecanismo de crescimento, mundialmente, mais aceito pelos pesquisadores, é
o que apresenta o radical metila (CH
3
) como precursor na formação dos filmes de
diamante CVD.
Os mecanismos de reação na fase gasosa, mais aceitos, para modelagem de
reatores de filamento quente, apresentam um número elevado de reações químicas,
dificultando a modelagem dos reatores CVD. Alguns processos são fundamentais, tais
como a química gasosa do hidrogênio molecular, do hidrogênio atômico, assim como
dos principais hidrocarbonetos e o seu papel no crescimento. O hidrogênio atômico é
considerado como o radical mais importante na melhora da qualidade do filme de
diamante assim como também na sua taxa de crescimento. A participação do
hidrogênio atômico nas reações de superfície é fundamental para a estabilização da
fase diamantífera e é um ponto de concordância entre os pesquisadores na modelagem
dos mecanismos de crescimento do diamante CVD. No método de filamento quente, o
hidrogênio atômico forma-se pela decomposição térmica do hidrogênio molecular bem
próximo ao filamento. O carbono é introduzido no reator a partir dos hidrocarbonetos.
Muitos estudos foram e estão sendo realizados para saber quais são as espécies
químicas (radicais de hidrocarbonetos) responsáveis pelo transporte do carbono até a
superfície de crescimento do filme de diamante. É interessante notar que o próprio
reator pode ser projetado com a finalidade de proporcionar a adequada concentração
dessas espécies nas regiões de maior interesse. O processo de ativação é a principal
diferença entre os vários métodos de crescimento disponíveis, podendo ser térmico,
11
por plasma, por radiação ultravioleta por laser ou por combustão. A temperatura da
fase gasosa varia de um método para outro, mas é tipicamente maior que 2000° C,
sendo que nesta temperatura o gás ativado é extremamente reativo, contendo altas
concentrações de radicais (ANGUS, 1991).
Muitos mecanismos de interação entre hidrocarbonetos e as superfícies do
diamante foram inicialmente idealizados considerando-se, na maior parte dos casos, as
espécies CH
3
e C
2
H
2
como precursoras. Um dos primeiros mecanismos propostos foi
apresentado em 1986 para crescimento na superfície (111). Este modelo se baseia na
adsorção de uma monocamada de CH
3
que posteriormente perde hidrogênio através de
reações provenientes da fase gasosa (KAMO, 2000).
Consiste na ativação de uma mistura gasosa contendo hidrocarboneto e
hidrogênio, através da reação entre os radicais gasosos onde o material é depositado
sobre um substrato. É interessante notar que tanto a formação do diamante natural
como do diamante artificial pelo processo HPHT envolve pressões e temperaturas
altíssimas, no entanto o diamante CVD pode ser crescido em pressões inferiores à
atmosférica e temperaturas menores que 1000° C. Este processo pode ser explicado
como uma combinação de fatores termodinâmicos e de cinética das reações químicas
envolvidas (ANGUS, 1991).
O grafite é mais estável que o diamante apenas por uma diferença de energia
livre de 0,692 kcal/mol, na condição de pressão normal. Portanto,
termodinamicamente seria mais provável o crescimento somente de grafite no reator.
Entretanto, com a adição de hidrogênio atômico podem ser formadas superfícies de
diamante com as ligações dessas superfícies terminadas em hidrogênio, as quais são,
termodinamicamente, mais estáveis do que as ligações grafíticas. O hidrogênio
atômico também reage com a grafite formando, novamente, radicais de metano que
são eliminados pela bomba de vácuo. Estes fatores conjugados de forma adequada
(estabilidade do diamante recoberto com hidrogênio e reatividade do hidrogênio com o
carbono ligado na forma sp
2
) levam ao crescimento predominante da fase diamantífera
no substrato (CORRÊA, 2004).
12
2.1.3 Os reatores para obtenção do diamante CVD
Existem vários tipos de reatores em função das especificidades e do método de
excitação, sendo os reatores mais tradicionais, utilizados para obtenção do diamante
CVD, o de filamento quente (Figura 2a) e o de plasma de microondas (Figura 2b).
No reator de filamento quente a ativação da mistura gasosa é feita a partir da
energia liberada, em forma de calor, pelo filamento incandescente. Suas vantagens são
os reduzidos investimentos de equipamento necessário e a facilidade de escalonamento
para crescimento em grandes áreas. A energia adicionada aos gases no interior do
reator para que haja o processo de formação de diamante é puramente térmica. Os
filamentos são geralmente construídos com metais refratários (tungstênio, tântalo,
molibdênio ou rênio), sendo posicionados, tipicamente, em distâncias inferiores a 1 cm
da superfície do substrato. O aquecimento é obtido por efeito Joule, em temperaturas
em torno de 2000°C, para dissociar as moléculas da mistura gasosa que apresenta entre
0,1% - 2,0% em volume de metano diluído em hidrogênio, com pressão entre 20 - 100
Torr. A dissociação catalítica do hidrogênio molecular envolve adsorção do hidrogênio
molecular na superfície do filamento, seguida pela evaporação de hidrogênio atômico
de volta à fase gasosa.
Figura 2 - Desenho esquemático dos reatores de (a) filamento quente e (b) microondas
(adaptado de Bueno; Souza, 2004)
13
No reator de microondas é criado um plasma com a mistura gasosa a partir da
energia proveniente de uma antena de microondas cuja freqüência típica é de 2,45
GHz. O plasma é confinado no interior do reator, onde as condições da mistura gasosa
se assemelham às condições do reator de filamento quente, com concentrações em
torno de 0,2% a 5,0% em volume de CH
4
, diluído em hidrogênio, com taxa de
crescimento típica entre 0,1 a 5 µm/h. O reator de microondas apresenta-se como uma
forma promissora para crescimento de filmes de diamantes uniformes e de alta
qualidade, no entanto, sua construção é mais complexa e requer alto custo em relação
ao reator de filamento quente (BUTLER; WOODIN, 1993).
O filamento afeta as concentrações da fase gasosa, como fonte térmica,
conduzindo as reações para a condição de equilíbrio termodinâmico e como
catalisador da dissociação de hidrogênio atômico. A concentração de radicais
provenientes dos hidrocarbonetos aumenta também à medida que a temperatura do
filamento aumenta. Nesse tipo de reator a taxa de crescimento do filme de diamante
pode variar em torno de 0,1 a 10 µm/h (ANGUS, 1991). Sua construção é
relativamente simples, apresentando algumas desvantagens em sua operação, como a
deformação e fragilidade do filamento devido à absorção de carbono em altas
temperaturas. A taxa de crescimento é baixa, sendo a uniformidade da área de
crescimento dependente da forma do filamento e de sua proximidade com o substrato
Das técnicas apresentadas para deposição dos filmes de Diamante CVD, a
assistida por filamento quente é a que apresenta possibilidade de implantação com
menor investimento. Esta técnica produz um diamante com maior grau de impurezas
devido à presença de carbetos do substrato e do filamento. A técnica que necessita de
equipamentos mais complexos é a do plasma de microondas, porém fornece um
diamante com maior grau de pureza em comparação com a obtida através de reatores
assistidos a filamento quente (BUENO; SOUZA, 2004).
2.1.4 A mistura gasosa precursora típica
O crescimento de filmes de diamante em baixas pressões, a princípio não seria
possível, isto porque o grafite, nas condições típicas de crescimento pelo método
14
CVD, é energeticamente mais favorável. O fato de o diamante crescer nestas
condições não é ainda totalmente esclarecido.
Os gases introduzidos no reator são compostos tipicamente de hidrogênio
molecular (H
2
) e metano (CH
4
), este último em pequenas concentrações que podem
variar de 0,1 a 1,5 % em volume.
Os reagentes, metano e hidrogênio, ao passarem através da região ativa, região
esta com alta energia (temperatura) provida pelo filamento de tungstênio, são ativados,
ou seja ocorre a dissociação das moléculas gasosas da mistura precursora. Uma série
de reações é então iniciada, em uma escala de tempo variando de 10
-9
segundos em
cada colisão das partículas dos gases, durante sua permanência no reator em torno de
10
-4
à 10 segundos. As fases resultantes das reações são transportadas, através de um
fluxo forçado, difusão e convecção através do reator, eventualmente atingindo o
substrato ou sendo sugada para fora do reator.
Figura 3 - Representação esquemática das reações e do processo de crescimento de
diamante CVD no reator de filamento quente
(adaptado de DAVIS, 1992).
1) Difusão;
2) Fluxo laminar;
3) Convecção.
3 3
Reagentes
H
2
+ CH
4
DCVD
Interface
Substrato
Ativação
H
2
2 H
CH
4
+ H CH
3
+ H
2
2 1 1 2
Região
Reativa
15
Próximo ao substrato, esses gases poderão se difundir em uma região estagnada,
chamada interface. Na superfície do substrato, vários processos poderão ocorrer, tais
como adsorção, desorpção, difusão e ainda reações químicas que poderão ser
vantajosas ou não para o crescimento dos cristais de diamante e.a relativa importância
dos vários processos que ocorrem na superfície é uma complexa função da
temperatura, da estrutura e da composição da superfície exposta.
As espécies gasosas são constantemente renovadas através de uma complexa
associação de mecanismos de transporte presentes no interior do reator (Difusão,
Vazão e Convecção), sendo que a influência de cada uma dessas variáveis pode ser
alterada em função do tipo de reator e do tipo de excitação utilizada.
A análise foi estendida para explicar a deposição de diamante, na fase gasosa, em
um sistema fechado, onde a deposição ocorre em uma atmosfera saturada em
hidrogênio em um estado de não equilíbrio termodinâmico. Análises do processo
requerem uma compreensão da cinética e do controle das reações e dos reagentes no
interior do reator. Os radicais livres detectados na fase gasosa, próximos à superfície,
mostram que o tempo de duração desses reagentes deve ocorrer no momento em que
estes estejam próximos à superfície da amostra (Davis, 1992).
No caso específico desta pesquisa foi adotado 1,5% vol de CH
4,
porém
,
outros
gases reativos, como o oxigênio e compostos halogenados, podem também ser
utilizados para aumentar a reatividade para remoção das fases grafíticas.
Uma parte importante do processo de crescimento do filme de diamante CVD é o
uso de métodos de ativação de mistura gasosa composta de hidrogênio molecular e um
outro gás que contém o elemento carbono (hidrocarboneto). Entende-se por ativação o
processo de dissociação do hidrogênio molecular em hidrogênio atômico, considerado
o principal precursor de ativação para o crescimento, e também a dissociação do
hidrocarboneto (BUTLER; WOODIN, 1993).
Não se tem apenas a dissociação dos gases componentes da mistura, uma vez que
ela ocorre na presença de altos gradientes de temperatura na região de ativação, mas
sim por condições onde o equilíbrio termodinâmico não é atingido. O processo de
ativação é a principal diferença entre os vários métodos de crescimento de diamante
hoje disponíveis. A mistura gasosa flui através do reator, passando pela região de
16
ativação e atinge a superfície do substrato. O hidrogênio molecular é dissociado para
ativar o processo. A maior parte dos mecanismos que ocorrem na fase gasosa para
produzir o filme de diamante CVD envolve o radical metila e/ou acetileno como sendo
as principais espécies precursoras (MATSUMOTO, 2000).
Com base nos resultados dos experimentos que obtiveram sucesso no
crescimento de filmes de diamante, os fatos que podem ser considerados relevantes
são:
a) A ativação do gás, em altas temperaturas, necessária para se obter a dissociação
do hidrogênio e do hidrocarboneto e ainda taxas de crescimento apreciáveis.
b) A relativa independência do método de ativação, seja ele filamento quente,
plasma ou outro método.
c) A presença de hidrogênio é essencial, sendo que o hidrogênio atômico em
condições de supersaturação promove o crescimento.
d) A taxa de crescimento tem um máximo para temperaturas de substratos entre
750 e 850
o
C.
e) Relativa independência do hidrocarboneto introduzido na mistura,
provavelmente porque o processo de ativação e as reações químicas no meio
tendem a reproduzir as espécies mais favoráveis.
f) Co-deposição de grafite acompanha o crescimento de diamante. Esta co-
deposição, em graus variados, dependendo das concentrações de carbono, de
hidrogênio e compostos halogenados, quase sempre limitando a qualidade do
filme obtido.
Outro ponto importante a ser observado aqui é a introdução de CF
4
e de CCl
2
F
2
na mistura, sendo que estes compostos geralmente melhoram a qualidade do filme e
permitem o crescimento em temperaturas mais baixas. Há trabalhos que mostram o
crescimento em reator de filamento quente, para temperatura de substrato em torno de
300ºC, (FIELD, 1992). Souza (1998) e seus colaboradores demonstraram que a adição
de O
2
, embora tenha influência direta na taxa de crescimento, produz um filme com
melhor qualidade. Um ambiente com hidrogênio atômico em condições de
supersaturação, e muitos radicais de hidrocarbonetos, caracterizam o ambiente de
17
crescimento de filmes de diamante. As perguntas mais fundamentais sobre este
ambiente são: qual é a função do hidrogênio atômico e quais são as espécies cujos
átomos de carbono são incorporados na rede cristalina do diamante?
O diamante, e não o grafite, é estável nestas condições e existem algumas
hipóteses e modelos propostos de reações químicas com grande aceitação. O processo
de crescimento não envolve apenas o elemento carbono, mas também o hidrogênio.
Uma superfície de diamante saturada com ligações C-H, com hibridização sp
3
, é mais
estável que uma superfície com o carbono livre de hidrogênio. Uma vez que uma
camada de diamante é coberta por uma outra camada de diamante, a camada que foi
encoberta contém quatro ligações covalentes de carbono sp
3
e é metaestável em
relação à grafite. Na camada superficial é que o processo de estabilização do diamante
é fundamental (SPEAR; DISMUHES 1994).
Ao hidrogênio atômico são atribuídas várias funções no processo, que são
consideradas fundamentais para a estabilização da fase metaestável nas condições de
crescimento. Estas funções, baseadas nos resultados dos experimentos, são as
seguintes:
a) Atividade química: Na fase gasosa, o hidrogênio atômico é responsável pelo
aumento da atividade química, sendo que ele ataca os hidrocarbonetos estáveis
produzindo vários tipos de radicais;
b) Erosão preferencial da grafite: A taxa de erosão da grafite pelo hidrogênio
atômico é de 20 a 30 vezes maior que a taxa de erosão do diamante;
c) Criação de posições ativas de crescimento: recombinação de hidrogênio
atômico da fase gasosa com átomos de hidrogênio ligados à superfície de
diamante cria sítios ativos na superfície, onde é possível a inclusão de radicais
ou de moléculas de hidrocarbonetos;
d) Estabilização da superfície: A superfície de diamante terminada em hidrogênio
é mais estável que a da grafite.
18
A criação de posições ativas de crescimento é considerada um limitante para o
crescimento em baixas temperaturas, pois uma diminuição delas reduz a taxa de
recombinação do hidrogênio na superfície (SPEAR; DISMUHES, 1994).
Do resultado conjunto destas linhas de trabalho, conclui-se que o CH
4
, o CH
3
, o
C
2
H
2
e o C
2
H
4
são as espécies que mais aparecem, por exemplo, em um reator de
filamento quente, em quantidade suficiente para produzir as taxas de crescimento
observadas. Como o CH
4
e o C
2
H
4
têm baixa reatividade, o CH
3
e o C
2
H
2
são
identificados como os mais prováveis precursores do crescimento do diamante,
existindo uma corrente mais forte de pesquisadores que defende o radical metila como
principal precursor (DAVIS, 1992).
Os resultados da modelagem do ambiente de crescimento, em um reator
assistido por filamento quente, fornecem uma idéia simplificada da química da fase
gasosa neste ambiente. A maioria das reações bi-moleculares de abstração de
hidrogênio é da forma
C
n
H
m
+ H ↔ C
n
H
m
- 1
+ H
2
(1)
A produção de hidrogênio atômico pelo filamento quente promove a
interconversão de H, CH
4
e C
2
H
2
que atingem um estado de equilíbrio térmico.
Portanto, as concentrações dos radicais provêm do equilíbrio parcial destas reações de
abstração de hidrogênio.
Em geral existe concordância sobre como o processo deve ocorrer, sendo que o
crescimento é iniciado pela criação de uma ligação sp
3
livre, na superfície, ou seja,
uma posição ativa. Se C
d
H representa uma ligação da superfície terminada em
hidrogênio, C
d
representa uma posição ativa, e C
g
H representa uma posição terminada
em hibridização sp
2
. Frenklach e Wang (1991) propõem o seguinte modelo descritivo
para as reações:
a) abstração de hidrogênio da superfície
C
d
H + H ↔ C
d
+ H
2
(2)
b) recombinação de hidrogênio atômico da fase gasosa com as posições ativas
19
C
d
+ H ↔ C
d
H (3)
c) adição da espécie de crescimento (mecanismo de crescimento)
C
d
+ C
n
H
m
↔ Produtos (4)
d) decomposição térmica das posições ativas
HC
d
C
d
↔ C
g
C
g
+ H (5)
Para o CH
3
e o H o tempo de vida médio é da ordem de algumas centenas de
micro-segundos, enquanto que para o acetileno é da ordem de algumas dezenas de
milesegundos. Para as velocidades de difusão, a distância média de difusão é da ordem
de 1 cm para o H, alguns centímetros, para o C
2
H
2
, e da ordem de apenas 1 mm para o
radical metila. Nestas condições, o acetileno e o hidrogênio atômico gerado no
filamento são transportados por difusão até o substrato, enquanto que o radical metila é
gerado próximo ao substrato, dentro de uma distância característica da ordem de 1
mm, através da reação
CH
4
+ H ↔ CH
3
+ H
2
(6)
Ou seja, a concentração de radical metila depende da difusão de hidrogênio
atômico e de metano até a região do substrato (FRENKLACK; WANG, 1991).
Os processos de abstração e de recombinação do hidrogênio na superfície do
substrato, descritos, respectivamente pelas reações representadas pelas fórmulas 2 e 3,
(itens a e b), promovem um processo catalítico de transformação de H em H
2
. Este
processo é responsável por um alto consumo de hidrogênio atômico e também
participa na determinação das concentrações das espécies na região do substrato, em
especial do H e do CH
3
(BUTLER; WOODIN, 1993).
Além do processo de difusão, outro fator importante na determinação das
concentrações das espécies na região do substrato é a interação com o próprio
substrato. As concentrações dos vários hidrocarbonetos têm sido consideradas como
determinadas pelos processos da fase gasosa. No entanto, foi identificado que a
20
concentração de hidrogênio atômico tem grande dependência nos processos de
superfície (DAVIS, 1992).
2.1.5 A adição de nitrogênio
Devido à necessidade de obtenção de características específicas de adequação
tecnológica, amostras de diamante sintético vêm sendo dopadas com diversos
elementos. Dentre os elementos dopantes conhecidos, o nitrogênio é um dos que
garante uma efetiva dopagem do diamante, proporcionando características e
comportamentos que vem sendo amplamente estudadas por pesquisadores no mundo
todo.
Os efeitos da adição de N
2
à mistura precursora padrão, na fase vapor, têm sido
amplamente estudados considerando-se a morfologia, a taxa de crescimento e a
qualidade do filme, porém, em sua grande maioria, com alta concentração de N
2.
Segundo MA et al. (2006), em torno de 75% houve uma significativa alteração na
morfologia do filme, sendo detectado que a proporção das ligações sp
2
/sp
3
do carbono
aumentaram e o tamanho dos grãos diminuiu com o aumento da concentração de N
2
,
reduzindo drasticamente a resistividade do filme.
Foi observado que o diamante CVD nitrogenado, com alta concentração de H,
apresenta diferentes microestruturas em relação aos filmes obtidos sem a adição de N
2
,
e, ainda, que a emissão de elétrons para filmes nitrogenados apresentou-se melhor do
que os filmes crescidos sem adição de N
2
nas mesmas condições de crescimento. Desta
forma, a dopagem do diamante com nitrogênio mostra-se bastante complexa, pois o
mesmo se insere na rede cristalina do diamante se emparelhando com uma vacância,
criando o assim chamado par vacância-nitrogênio (KARABUTOV et al., 2005).
O diamante CVD possui um enorme potencial de aplicações como material
semicondutor, sendo uma tecnologia promissora com custo relativamente baixo e alta
qualidade dos filmes (CHOIA et al., 2004). Possui propriedades excelentes como alta
tensão de ruptura, pequena constante dielétrica, alta condutividade térmica, grande
estabilidade química, largo band-gap e transparência para as faixas de luz visível e
infravermelho, o que o torna um excelente candidato para aplicações na mecânica e
21
eletrônica (MA et al., 2006). Comparado com outros semicondutores como Si, SiC,
GaAs, GaN, InP, etc, o diamante dopado possui a vantagem de poder ser utilizado em
altas freqüências, altas temperaturas e em austeras condições ambientais como, por
exemplo, a presença de radioatividade ou produtos químicos agressivos, dadas as suas
características peculiares (JANY et al., 2000).
2.2 AS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
As técnicas de caracterização são constantemente utilizadas e representam uma
parte importante no aprendizado dos procedimentos experimentais, pois cada uma
delas é utilizada para caracterização de diferentes princípios físicos, mostrando a
necessidade de metodologia e de procedimentos que conduzam a melhores resultados.
As técnicas de caracterização adotadas para esta pesquisa, são convencionais,
mas necessárias para análise de superfícies, interfaces e interior do material e, ainda,
para quantificar a composição e características dos filmes e cristais de diamante
obtidos.
2.2.1 A microscopia eletrônica de varredura
A principal função da técnica MEV é produzir imagens com altíssima
amplificação, varrendo a superfície de uma amostra com um feixe de elétrons e
medindo a direção do feixe de elétrons refletido. A forma e o tamanho dos acidentes
topográficos na superfície de uma amostra sólida podem ser visualizados com uma
resolução e riqueza de detalhes impossíveis de serem alcançados pela microscopia
óptica.
É uma técnica muito utilizada na análise da morfologia superficial e em análise
da seção de corte transversal da amostra, permitindo verificar a morfologia do
substrato e interface gerando imagens com altíssima amplificação, as quais foram
registradas em fotografias digitais retratando a morfologia superficial das amostras.
22
A Figura 4 ilustra o MEV utilizado para realização dos experimentos.
Figura 4 - Fotografia ilustrativa do MEV
(Laboratório de Materiais do DEMAR/EEL-USP / Lorena)
Alguns números típicos mostram as vantagens da MEV, onde os elétrons
utilizados são gerados convencionalmente por um filamento de tungstênio, sob um
potencial de 20 a 40 kV. Estes elétrons são colimados e focados por “lentes”
eletromagnéticas até que o diâmetro do feixe atinja 2nm de resolução horizontal, tendo
a capacidade de fornecer imagens topográficas com amplitude vertical com foco até
300 vezes superior ao da microscopia óptica. Esta técnica possibilita ainda, uma
ampliação nominal, nos equipamentos mais modernos, de até 500.000 vezes, o que
permite evidenciar detalhes de micro cristais e de contornos de grãos de geometrias
diferentes. Por isso, a microscopia eletrônica de varredura tornou-se uma ferramenta
extremamente potente e eficaz na caracterização micro estrutural de materiais.
Para a execução desse trabalho foi utilizado o MEV do Laboratório de Materiais
do DEMAR/EEL-USP no campus de Lorena (Figura 4), sendo um equipamento
modelo LEO 1450VP Scanning Electron Microscope (SEM), equipado com (EDS)
Energy Dispersive Spectroscopy.
23
2.2.2 A espectroscopia de dispersão de energia de raios X
O princípio básico desta técnica está fundamentado na própria microscopia
eletrônica de varredura onde um elétron primário colide com um átomo da amostra,
provocando a excitação. O átomo excitado decai para seu estado original emitindo um
fóton de raios X característico. O sinal de raios X pode ser selecionado por energia
usando-se um detector de dispersão de energia de raios X. Esta técnica analítica é
denominada espectroscopia de dispersão de energia de raios X. Cada átomo emite
raios X após interação com o feixe eletrônico. Cada elemento tem suas energias de
fótons muito características, o que permite sua identificação. Além da emissão das
linhas características, os espectros de raios X apresentam um ruído de fundo sempre
presente, que limita a detecção de sinais fracos e conseqüentemente a possibilidade de
determinação de baixas concentrações de elementos (SOUZA; MELLO; BUENO,
2004).
A análise pode ser semiquantitativa para elementos com número atômico maior
que 10, com limite de detecção a partir de 1000 ppm, e apenas qualitativa, para
números atômicos entre 5 e 10. A análise semiquantitativa é baseada no fato de que a
intensidade da radiação emitida é proporcional à fração em peso dos respectivos
elementos. Para o cálculo das frações utilizam-se padrões com composição química
próxima à da amostra. A resolução da micro análise é da ordem de 1 µm. A
sensibilidade é baixa para elementos leves e a análise quantitativa é limitada a
superfícies planas e polidas. As superfícies que não são planas, como região de
fratura, partículas isoladas de filmes e substratos, levam a erros significativos.
Na técnica de EDX usa-se detector de Si refrigerado para medição da energia do
fóton emitido. Este detector é de baixa resolução, geralmente da ordem de 150 eV. A
diferença de potencial elétrico para aceleração dos elétrons é de 20 a 25kV, para que
os elementos pesados possam ser excitados. Para baixos números atômicos utiliza-se
uma tensão mais baixa, da ordem de 10kV, com a finalidade de diminuir a energia do
feixe e conseqüentemente a sua penetração. Com isso diminui-se o caminho a ser
percorrido pelos fótons de baixa energia dos elementos leves até a superfície e
aumenta-se a probabilidade de sua detecção.
24
Nesta técnica de análise, um ponto fraco tecnicamente é justamente a detecção,
que utiliza janela de berílio, bastante fina, mas que mesmo assim absorve grande parte
da energia dos raios X, principalmente radiação com energia inferior a 0,7 keV. Para
que elementos mais leves pudessem ser detectados, foram desenvolvidas janelas
ultrafinas, à base de materiais plásticos, que permitem a passagem de radiação
correspondente ao carbono. E mais recentemente, janelas de diamante têm sido usadas,
com menor absorção, principalmente na região dos espectros de raios X de menor
energia e pode representar um avanço, em termos de se obter melhores resultados para
elementos leves (SOUZA, 1998).
2.2.3 A difração de raios X
A DRX é uma técnica não destrutiva, não requerendo preparação específica da
amostra, não sendo necessário remover o filme do substrato para ser analisado. Analisa
qualitativa e quantitativamente informações relacionadas com a estrutura cristalina e as
propriedades dos materiais constituintes da amostra sob análise, permitindo a
qualificação e quantificação desses materiais.
Figura 5 - Fotografia ilustrativa do Difratômetro de raios-x
(Laboratório de Materiais do DEMAR/EEL-USP / Lorena)
Para a execução desse trabalho foi utilizado o difratômetro de raios-X do
Laboratório de Materiais do DEMAR/EEL-USP no campus de Lorena (Figura 5),
sendo um equipamento modelo Lab XDR-6000 X-Ray Difractometer da SHIMADZU.
25
Um difratograma de raios X, em registro gráfico, de um material policristalino,
fornece o ângulo θ onde ocorrem os picos de difração e a intensidade desses picos,
característico de cada material.
A Figura 6 apresenta o difratograma para um filme de diamante CVD crescido
com 1,5% em volume de metano e 98,5% em volume de hidrogênio à temperatura de
800
o
C e 8 horas de crescimento.
Figura 6 - Difratograma típico de um filme de diamante CVD
(SOUZA; MELLO; BUENO, 2004).
No estudo apresentado por Souza e colaboradores (2004), é mostrado que o pico
típico correspondente a 2θ= 44,829
o
refere-se ao plano (111), o pico correspondente a
2θ=76,189
o
refere-se ao plano (220) e o pico em 2θ = 92,242
o
é relativo ao plano (311)
(SOUZA; MELLO; BUENO, 2004).
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
O procedimento experimental para deposição do filme de diamante CVD, com
adição de N
2
à mistura gasosa precursora, representa uma parte expressiva deste
40 60 80 100
0
10000
20000
30000
40000
92,242 (311)
76,189 (220)
44,829 (111)
Intensidade(u.a.)
2θ (graus)
26
trabalho, sendo um segmento dos estudos com grande contribuição para o sucesso dos
resultados.
Dada à sua importância, é destacado um capítulo com um resumo do que foi
considerado representativo, em termos de prática laboratorial. Inicialmente são
apresentados os métodos adotados de preparação do substrato para o crescimento do
filme e em seguida são apresentadas as várias etapas desenvolvidas para a deposição
dos filmes de diamante CVD, com ênfase para a mistura precursora utilizada nesta
pesquisa.
A execução experimental deste projeto foi realizada em sua íntegra na UNESP,
Campus de Guaratinguetá, no Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de
Dispositivos com Diamante CVD e Novos Materiais
(www.feg.unesp.br/~diamantecvd), onde se pôde contar com sistemas computacionais,
Internet, suporte dos demais laboratórios do campus da universidade e o apoio
bibliográfico correspondente. Também houve parceria com os laboratórios e
professores do DEMAR/EEL - USP, Campus de Lorena, o qual contribuiu com a
caracterização das amostras.
3.1 O PREPARO DAS AMOSTRAS
Optou-se por adotar o Si como substrato, por ser um material que devido às suas
características propicia, com maior facilidade, o crescimento de filmes de diamante.
O tratamento adequado da superfície do substrato é de grande importância na
nucleação e demais características do filme de diamante CVD depositado sobre este
substrato, pois, acima de tudo, deseja-se deixar a superfície com características
otimizadas para possibilitar uma nucleação com crescimento satisfatório e ainda
possibilitar uma melhor análise dos resultados.
Para os trabalhos de pesquisa que resultaram nesta dissertação, as amostras de Si
adotadas foram extraídas de uma mesma matriz ou “wafer’” de Si do Tipo-N, com
orientação (100), espessura de 475-57 µm, 3,5” de diâmetro, com resistividade <
1Ω/cm, ilustrada pela Figura 7.
27
Figura 7 - Fotografia da matriz do “Wafer” de Si
A preparação inicial da superfície do substrato é uma parte importante do
processo, sendo evidenciada neste capítulo.
O primeiro passo foi o corte da matriz, de onde foram obtidas amostras em
dimensões máximas de 20 x 20 mm
2
, devido às limitações do reator utilizado. Em
seguida foram executados o polimento e limpeza da superfície da amostra de Si, o que
foi realizado por uma seqüência de procedimentos, tais como: lavagem com água
desmineralizada, polimento abrasivo, banhos de ultra-som e lavagem com acetona.
As superfícies expostas a uma atmosfera não apropriada, geralmente, são
contaminadas. Qualquer material não desejado proveniente da limpeza pode ser
considerado uma contaminação. As reações químicas, os fenômenos de descarga e
absorção, os procedimentos de lavagem e secagem, os tratamentos térmicos, assim
como os processos de difusão e segregação podem oferecer variações nas composições
da contaminação da superfície (MENDES et al., 1996).
A superfície do substrato deve estar bem limpa, livre de impurezas, para receber
o filme de diamante CVD. Caso contrário, os parâmetros resultantes poderão ser
prejudicados pela presença de contaminantes, quase sempre, indesejáveis.
28
3.1.1 O polimento da superfície do substrato
O polimento é usado em seqüências de limpeza para produzir, facilmente,
superfícies com nível de contaminação residual muito baixo para a deposição de filmes
de diamante.
Para se obter uma limpeza mais eficiente da superfície, foram adotados os
procedimentos de preparação de substratos descritos na Tabela 1.
Tabela 1 - Procedimento de preparo do substrato de Si
Este processo resultou em um substrato de Si apresentando ranhuras em sua
superfície o que será benéfico para início da nucleação e formação dos cristais de
diamante CVD.
3.1.2 A limpeza da superfície da amostra
A utilização de solventes é um procedimento comum quando se efetua a limpeza
de superfícies de vidro, silício, quartzo e metais, principalmente após o processo de
polimento. Nesse processo, vários tipos de solventes podem ser utilizados, sendo que a
distinção deve ser feita entre a água desmineralizada ou sistemas aquosos, tais como
água com detergentes diluídos em ácidos ou bases e solventes não-aquosos, tais como
álcool, acetona, derivados do petróleo e hidrocarbonetos clorados ou fluorados.
Os tipos de solventes usados dependem da natureza dos contaminantes, sendo
que existem muitos trabalhos na literatura especializada sobre a limpeza de superfícies
por solventes, embora sejam inadequados em muitos casos, particularmente, quando os
próprios solventes tornam-se os contaminantes (MENDES et al., 1996).
A limpeza com ultra-som é um método eficiente na remoção de contaminantes
que aderem, fortemente, à superfície, sendo utilizada para remover os resíduos do
Preparação inicial da
superfície do substrato
Preparação final Secagem Resultado
Lixas 400, 600, 1200 +
H
2
O
Banho em ultra-som +
acetona
Natural
Superfície com
ranhuras
29
agente de polimento e impurezas aderidas à superfície durante o processo de
crescimento do filme. Esta técnica, utilizando ultra-som, produz uma ação de limpeza
física intensa sendo, portanto, uma técnica muito eficaz para retirar partículas
vinculadas à superfície. Seu princípio baseia-se no efeito de cavitação, onde “bolhas”
localizadas se formam na superfície, em regiões de “vazios”, que durante o processo
de implosão geram ondas de choque, altamente energéticas, onde a temperatura local é
elevada, chegando a cerca de 5000
o
C.
Foi utilizado o ultra-som do Laboratório de Diamante CVD e Novos Materiais –
UNESP / Guaratinguetá, sendo um equipamento modelo Ultrasonic Cleaner 740D,
programável com capacidade de 2 litros, ilustrado pela Figura 8.
Figura 8 - Fotografia ilustrativa do Ultra-som
(Laboratório de Diamante CVD e Novos Materiais - UNESP/Guaratinguetá)
3.2 O REATOR DE FILAMENTO QUENTE
O processo para operação do reator de filamento quente consiste, basicamente,
em se realizar vácuo no interior da câmara do reator e introduzir os gases precursores
H
2
/CH
4,
com adição de N
2
(BUTLER; WOODIN, 1993).
30
+
-
Mistura Gasosa
Reagentes:
H2 + CH4
+ N2
Termopar
(Tipo K)
Fonte DC
Entrada/Saída
de água
(Região Reativa)
Filamento
Tungstênio
Substrato
Cúpula
(Boro Silicato)
Saída
Resíduos
(Bomba de Vácuo)
Entrada/Saída
de água
O diagrama esquemático ilustrativo de um reator assistido a filamento quente
está representado pela Figura 9.
:
Figura 9 - Desenho esquemático do reator de filamento quente
(Bueno; Souza, 2004).
A energia adicionada aos gases no interior do reator, para que haja o processo de
formação de diamante, é puramente térmica. Os filamentos utilizados são de
tungstênio, sendo aquecimentos por efeito Joule atingindo a incandescência e
permanecendo a uma temperatura em torno de 2.200ºC, fornecendo a energia
necessária para dissociar as moléculas da mistura gasosa (MAY et al., 2006).
Os filamentos são posicionados, tipicamente, em distâncias inferiores a 1 cm da
superfície do substrato, sendo, para este caso, adotada a distância de 8 mm, e utilizados
31
filamentos com comprimento de 21 mm cada um, em paralelo, distantes 6 mm um do
outro. Para evitar aquecimento elevado dos eletrodos de cobre que suportam os
filamentos, assim como dos suportes do substrato, estes foram refrigerados com água.
Figura 10 - Fotografia ilustrativa do reator de filamento quente
(Laboratório de Diamante CVD e Novos Materiais - UNESP/Guaratinguetá)
O reator assistido a filamento quente, ilustrado pela Figura 10, constitui-se,
basicamente, de um cilindro de boro silicato, formando uma câmara com diâmetro de
53,2 mm, altura de 160 mm e paredes de 3,4 mm de espessura.
A pressão interna do reator é mantida constante, através de uma bomba de vácuo
mecânica e uma válvula do tipo agulha, sendo monitorada por um medidor analógico
de pressão absoluta ou vacuômetro.
Para o controle da vazão dos gases, no interior do reator, foram utilizados
rotâmetros.
Cúpula
borosilicato
Vacuômetro
Pontos de
alimentação
DC
Termopar
tipo K
Saída de
resíduos
da mistura
gasosa
Porta
substrato
32
A temperatura do substrato é medida com auxílio de um termopar do tipo K, o
qual foi adequadamente calibrado e fixado ao porta-substrato, permanecendo junto da
amostra, garantindo, desta forma, um excelente contato térmico entre o substrato e a
ponta do termopar.
Figura 11 - Fotografia ilustrativa do mostrador de temperatura
(Laboratório de Diamante CVD e Novos Materiais – UNESP / Guaratinguetá)
O monitoramento da temperatura, durante todo o processo de deposição do
experimento, foi feito através de mostrador digital (Figura 11), proporcionando sempre
uma temperatura controlada de deposição.
3.3 A DEPOSIÇÃO DO DIAMANTE CVD
A técnica adotada, para deposição de diamante CVD, foi a assistida a filamento
quente, a qual permite maior controle dos parâmetros e maiores facilidades na
modelagem teórica.
33
3.3.1 A adição de N
2
à mistura precursora
O nitrogênio é uma impureza atômica muito comum e encontrada naturalmente
no diamante, sendo suas propriedades físicas influenciadas significativamente pela
forma e concentração do nitrogênio. As impurezas de nitrogênio e boro têm sido
estudadas por mais de 80 anos, sendo os diamantes classificados, basicamente, em
quatro tipos: Ia, Ib, IIa e IIb baseado na forma e concentração do nitrogênio e boro.
Os cristais de nitrogênio encontrados nos diamantes tipo Ia e Ib apresentam-se,
respectivamente, em formas agregadas e isoladas. O tipo IIa é o mais puro,
apresentando concentrações ínfimas de impurezas, enquanto o tipo IIb contém o
elemento boro, sendo que as concentrações de nitrogênio podem variar de 1 ppm até
3000 ppm. Esta variação de concentração pode ser facilmente observada entre os
diamantes naturais (Ia) e os sintéticos (Ib) sendo que os diamantes naturais contêm
mais de 1000 ppm de nitrogênio, enquanto os diamantes sintéticos contêm apenas
poucas centenas de ppm de nitrogênio. As técnicas mais avançadas de produção de
diamante têm conseguido resultados na ordem de 800ppm de nitrogênio, porém ainda
muito abaixo das concentrações observadas no diamante natural (KANDA; AKAISHI;
YAMAOKA, 1999).
Desta forma, para realização desta pesquisa, optou-se, por razões comerciais e de
compatibilidade química, pela adição de baixíssima concentração de nitrogênio à
mistura gasosa precursora adotada, na tentativa de se obter um material resultante com
propriedades viáveis para aplicações industriais, adotando-se os seguintes percentuais
de concentração dos gases da mistura precursora:
Tabela 2 - Composição da mistura gasosa
Metano - CH
4
-------- 1,50 %
Nitrogênio - N
2
-------- 0,75 %
Hidrogênio - H
2
-------- 97,75 %
A maior parte dos artigos analisados apresentava resultados obtidos com altas
concentrações de N
2
e um trabalho representativo, devido à variação das
concentrações, foi apresentado por MA et al., (2006) o qual, em seus experimentos,
34
trabalhou com concentrações de N
2
que variaram de 0% a 75% em volume, utilizando
um reator de plasma, portanto, varrendo a faixa de baixa concentração até uma
altíssima concentração de N
2
.
A mistura CH
4
/H
2
/N
2
foi fornecida pelo fabricante com 0,75% em volume de N
2
,
sendo esse o menor valor possível para certificação de garantia de qualidade da
mistura gasosa. A mistura gasosa foi fornecida em cilindro de 2,7 m
3
, o que
proporcionou melhor homogeneização da composição gasosa, se comparada ao
processo de mistura em tempo real, acreditando-se que, com isto, os resultados das
reações no interior do reator viessem a produzir efeitos benéficos para o produto final,
ou seja, para o filme de diamante.
Os materiais, procedimentos e condições adotadas para execução dos experimentos
foram as seguintes:
a) substrato: amostras de Si tipo N, espessura de 475-575 µm, com dimensões
máximas de 20 x 20 x 0,5 mm
3
;
b) preparação da superfície do substrato: tratamento abrasivo e ultra-som;
c) gases precursores: CH
4
(1,5% em volume) + N
2
(0,75% em volume) + H
2
(97,75% em volume);
d) pressão total dentro do reator: 5320 - 6650Pa (40 – 50 Torr);
e) vazão total de gases: 40 a 200 sccm;
f) filamentos: dois fios de tungstênio de diâmetro 0,15 mm, 21 mm de
comprimento cada, dispostos em paralelo, distanciamento de 6mm entre eles;
g) fonte de energia: fonte DC com tensão de 13VDC e corrente de 13 ADC;
h) temperatura do filamento: maior que 2200°C;
i) densidade de corrente: J=368 A/mm
2
j) distância entre o filamento e o substrato: em torno de 6 mm;
k) temperatura do substrato: 750 a 850 °C;
l) tempo de deposição: até 10 horas;
m) taxa de crescimento: ~ 1 µm/h.
35
Os filamentos do reator foram alimentados, através de eletrodos, por fontes de
corrente contínua com ajuste entre 0-30 V e 0-30 A, ilustradas pela Figura 12.
Figura 12 - Fotografia ilustrativa das fontes de alimentação DC do reator
(Laboratório de Diamante CVD e Novos Materiais - UNESP/Guaratinguetá)
De experimentos anteriores, conforme apresentado no capítulo 1, observou-se
que as condições mais apropriadas para se obter um filme de melhor qualidade, sobre
um substrato de Si, foram encontradas na temperatura do substrato em torno de 800°C,
com vazão da mistura gasosa de 100 sccm e pressão de 40 a 50 Torr.
Outro detalhe importante, tanto do ponto de vista de segurança do pesquisador,
como ambiental, seria a não toxicidade dos gases utilizados na mistura precursora,
uma vez que o excedente é devolvido à atmosfera e devido à proporção dos elementos
constituintes da mistura gasosa, esta mistura não representa uma fonte poluidora.
36
3.3.2 A variação do fluxo da mistura gasosa precursora
Para realização dos experimentos foi adotada a variação da vazão dos gases
precursores em patamares de 40 a 200 sccm, mantendo-se as demais variaríeis
constantes.
Figura 13 - Fotografia ilustrativa do rotâmetro
(Laboratório de Diamante CVD e Novos Materiais - UNESP/Guaratinguetá)
O rotâmetro analógico (Figura 13) utilizado, apresenta graduação de 40 sccm,
permitindo um ajuste inicial e controle da vazão da mistura gasosa a ser utilizada
3.3.3 A variação da pressão interna do reator
A pressão interna do reator deve ser mantida constante, neste caso
mecanicamente, através de uma bomba de vácuo, durante todo processo de deposição,
sendo este o primeiro dos fatores ajustados no reator de filamento quente, para
realização dos experimentos. O ajuste e verificação da pressão interna do reator são
37
feitos através de um medidor de vácuo ou vacuômetro conforme ilustrado pela Figura
14.
Figura 14 - Fotografia ilustrativa do vacuômetro
(Laboratório de Diamante CVD e Novos Materiais - UNESP/Guaratinguetá)
Inicialmente optou-se por experimentos com pressão interna do reator em 40
Torr e, posteriormente, incrementou-se esta pressão até que se conseguisse o ponto
ideal para a produção de cristais e filmes de diamante CVD.
38
4 RESULTADOS
Após a descrição dos procedimentos experimentais apresentada no capítulo 3,
serão apresentados, neste capítulo, os resultados das análises de caracterização das
amostras obtidas com a adição de baixa concentração de N
2
à mistura gasosa
precursora.
4.1 O PREPARO DAS AMOSTRAS
A utilização de uma técnica apropriada de preparo de superfície é uma fase
importante, permitindo o entendimento do comportamento experimental em seu
estágio inicial, ou seja, o de nucleação e crescimento dos cristais de diamante. Esta
etapa sugere uma relação entre a composição de superfície (materiais contaminantes),
o mecanismo de nucleação do diamante e as possíveis ligações químicas dos
elementos da superfície com os átomos de carbono.
O silício foi utilizado como substrato para deposição de filmes de diamante
CVD, pois suas características, se comparadas a outros materiais normalmente
estudados para crescimento de diamante, o fazem especial, por melhor favorecer o
crescimento de filmes de diamante.
Inicialmente, será mostrada a seqüência de caracterização das amostras, que
envolve desde a preparação da superfície do substrato, antes da deposição, até o
término do experimento, após o período de deposição de diamante CVD e submissão
das amostras às análises.
4.1.1 O substrato de Si
Utilizou-se uma única matriz de Si tipo N para a produção das amostras
utilizadas nos experimentos. Depois de cortada, a amostra foi lavada com água e
submetida ao tratamento abrasivo através de lixamento, conforme descrito no capítulo
3, item 3.1.1.
39
O Si é um material que pode adquirir superfície de aspecto espelhado, através do
processo de polimento abrasivo comum, porém para este experimento, visando
favorecer uma rápida e melhor nucleação dos cristais de diamante, foi
intencionalmente deixado que a superfície da amostra apresentasse micro-ranhuras,
resultado do processo de polimento, o que pode ser observado na Figura 15.
Figura 15 - Fotomicrografia da amostra de substrato de Si após tratamento abrasivo da superfície.
(ampliação de 1.000X)
A Figura 15 é uma fotomicrografia obtida através de microscopia eletrônica de
varredura, com ampliação de 1000X, proporcionando a nítida visão das ranhuras
ocasionadas pelo processo abrasivo de lixamento da amostra de Si, após o tratamento
abrasivo e respectivo banho de ultra-som com a amostra imersa em acetona.
Neste trabalho, para aumentar a eficiência dos resultados e remoção de
impurezas, utilizou-se o banho de ultra-som, antes e após a deposição dos cristais de
diamante CVD, por um período de cinco minutos com a amostra completamente
imersa em acetona, que é um solvente desengraxante, obtendo-se amostras com grau
de limpeza adequado para serem submetidas aos procedimentos de caracterização.
40
Foi observado que, para as amostras com maior número de ranhuras na
superfície, houve melhor nucleação e, conseqüentemente, um melhor crescimento dos
cristais e filmes.
4.1.2 A análise EDX do substrato de Si
A análise EDX confirmou a composição da amostra do substrato, antes da
deposição do filme, sendo o Si o único elemento presente, cujo pico característico é
mostrado na Figura 16.
Figura 16 - EDX do substrato de Si
4.1.3 A Análise de difração de raios X do substrato de Si
A difração de raios x (DRX) é uma técnica consagrada na identificação de
estruturas cristalinas presentes nos mais diversos tipos de materiais. Dependendo do
nível de complexidade do composto, essa identificação pode ser feita de forma
Si
41
30 40 50 60 70 80 90
0
100k
200k
300k
400k
2 θ ( ° )2 θ ( ° )
Si
Intensidade (Unidade Arbitrária)
2 θ ( ° )
bastante simples, através da comparação dos difratogramas obtidos com dados já
tabelados.
A amostra do substrato de Si foi analisada, na região de superfície, através da
técnica de difração de raios-x, antes de ser submetida às condições de deposição,
apresentando 100% de Si, sendo o resultado da análise mostrado na Figura 17.
Figura 17 - Difratograma do Substrato de Si
A análise de DRX, para este substrato, mostra sua composição, apresentando no
espectro o pico principal do Si com 2θ= 69,25º, tratando-se de uma amostra
constituída puramente de Si.
4.2 O CRESCIMENTO DE FILMES DE DIAMANTE CVD, COM ADIÇÃO DE
N
2
À MISTURA PRECURSORA, A 800 ºC
O sistema foi otimizado, inicialmente, para as condições de crescimento com
variação da pressão interna do reator entre 40 e 50 Torr. Foram obtidas amostras de
diamante CVD, depositados sobre lâminas de silício tipo N, sendo utilizada mistura
gasosa com fluxo de 40 a 200 sccm. As amostras foram crescidas sob uma
42
temperatura de substrato em torno de 800 ºC, temperatura esta verificada na superfície
da amostra voltada para o filamento e medida utilizando-se um termopar tipo K.
4.2.1 A variação da vazão da mistura gasosa
O procedimento adotado priorizou a deposição de diamante para temperaturas em
torno de 800 °C. As demais condições de deposição foram mantidas, sendo 40 Torr
para a pressão interna do reator, 2200 °C para a temperatura dos filamentos, 1,5% em
volume de metano, 97,75% e volume de hidrogênio e 0,75% em volume de nitrogênio,
com variação da vazão da mistura gasosa entre 40 a 200 sccm, cujos resultados são
apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 - Resultado dos experimentos com variação da vazão da mistura gasosa
Com a vazão em 40 e 60 sccm, com um tempo de deposição médio de 8 horas,
não houve deposição, portanto sem formação de cristais de diamante. Com a vazão em
140, 160 e 200 sccm e tempo médio de deposição de 8 horas, suspeita-se ter havido
deposição, com formação de cristais de diamante, porém, aparentemente, esses cristais
se desprenderam do substrato.
Para fixação da vazão da mistura precursora em 80, 100 e 120 sccm, com um
tempo de deposição entre 8 e 10 horas, ocorreu formação de cristais de diamantes, os
quais apresentaram coalescência com tendência à formação de filme.
Pressão
(Torr)
Vazão
(sccm)
Temp ( º ) Resultado
40 40 800 Não houve nucleação
40 60 800 Não houve nucleação
40 80 800 Nucleação com formação de Cristais
40 100 800 Nucleação com formação de Cristais
40 120 800 Nucleação com formação de Cristais
40 140 800 Não houve nucleação
40 160 800 Não houve nucleação
40 200 800 Não houve nucleação
43
4.2.2 A variação da pressão interna do reator
O processo consistiu, primeiramente, em se fixar a pressão em 40 Torr e realizar
a variação da vazão dos gases precursores, conforme descrito no item 4.2.1, no intuito
de se obter o ponto ideal para deposição de diamante CVD. Uma vez explorada a faixa
de vazão dos gases precursores (40 – 200 sccm) e, tendo encontrado como ponto ideal
em 100 sccm, para deposição de diamante CVD em 40 Torr, a 800 ºC. Baseado nos
melhores resultados dos experimentos anteriores, foram replicadas as condições que
proporcionaram esses resultados, anteriormente, para a pressão interna do reator em 40
Torr e foi feito o incremento da pressão para 50 Torr, mantendo-se as demais
condições e procedimentos, conforme descrito no item 3.3.1, sendo obtidas diversas
amostras nestas condições, cujos resultados preliminares são mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 - Resultado dos experimentos com variação da pressão interna do reator
Pressão
(Torr)
Temp ( º )
Vazão
(sccm)
Resultado
40 800 100 Nucleação com formação de Cristais
50 800 100 Nucleação com formação de filme fino
4.3 A CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
A caracterização das amostras foi feita utilizando-se as técnicas MEV, DRX e
EDX, as quais são técnicas não destrutivas e proporcionaram, respectivamente,
informações sobre a morfologia e composição das amostras. Estas técnicas de
caracterização foram bem entendidas, a fim de que se fizesse a escolha adequada, para
os estudos específicos aplicados a esta dissertação.
Foram submetidas à caracterização apenas as amostras com os melhores
resultados, respectivamente, em 40 e 50 Torr, depositadas sob uma mistura gasosa
contendo 1,5% em volume de metano, 0,75% em volume de nitrogênio e 97,75% em
volume de hidrogênio, com vazão de 100 sccm, em reator de filamento quente, à
temperatura de 800
o
C, entre 8 e 10 horas de crescimento.
44
4.3.1 A microscopia eletrônica de varredura
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para se observar a morfologia
das amostras, proporcionando imagens com altíssima amplificação, as quais foram
registradas em fotografias digitais.
4.3.1.1 MEV da amostra depositada em 40 Torr
Nestas condições foi possível observar com o MEV a formação apenas de cristais
depositados aleatoriamente sobre a superfície da amostra. A fotomicrografia ilustrada
pela Figura 18, com ampliação de 500 vezes, revela uma morfologia cristalina, com
cristais espalhados, aleatoriamente, sobre a superfície do substrato, apresentando
morfologia dos cristais com tamanho e formato dos grãos bastante semelhante. Nota-se
ainda, que alguns cristais estão se unindo, indicando uma tendência a coalescência,
sendo este um estágio intermediário para a formação de filmes finos.
Figura 18 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais crescidos em atmosfera com presença de
0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, tempo de deposição de 8 horas, sobre
substrato de Si, em reator de filamento quente.
45
A Figura 19 apresenta a fotomicrografia da mesma amostra da Figura 18, porém
com ampliação de 5.000 vezes, evidenciando ainda mais a morfologia dos cristais
obtidos, sendo possível observar várias tendências na formação da rede cristalina, com
predominância das formações planares (100).
Figura 19 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais crescidos em atmosfera com presença de
0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, tempo de deposição de 8 horas, sobre
substrato de Si, em reator de filamento quente.
4.3.1.2 MEV da amostra depositada em 50 Torr
Nestas condições de deposição foi possível observar através do MEV, a formação
de filmes finos. A fotomicrografia ilustrada pela Figura 20, com ampliação de 500
vezes, revela a existência de um filme policristalino, com cobertura de toda a área da
superfície do substrato, apresentando uma morfologia com tamanho e formato variado
dos cristais que formam o filme.
46
O filme resultante apresentou uma “limpeza” de sua superfície o que pode ser
atribuído ao N
2
sendo este responsável por reagir com possíveis formações grafíticas
existentes na superfície do filme resultante.
Figura 20 - Fotomicrografia apresentando a morfologia do filme crescido em atmosfera com presença de 0,75%
em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, tempo de deposição de 10 horas, sobre
substrato de Si, em reator de filamento quente.
As Figuras 21 e 22 apresentam a mesma amostra da Figura 20, porém com
ampliação de 1.000 e 3.000 vezes, respectivamente, evidenciando ainda mais a
morfologia do filme obtido, sendo possível observar várias tendências na formação da
rede cristalina, com grande número de cristais orientados aleatoriamente entre si,
podendo ser observada a predominância das formações facetadas (111).
47
Figura 21 - Fotomicrografia apresentando a morfologia do filme crescido em atmosfera com presença de 0,75%
em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, tempo de deposição de 10 horas, sobre
substrato de Si, em reator de filamento quente.
Figura 22 - Fotomicrografia apresentando a morfologia do filme crescido em atmosfera com presença de 0,75%
em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, tempo de deposição de 10 horas, sobre
substrato de Si, em reator de filamento quente.
48
4.3.2 A dispersão de energia de raios x
A difração de raios x ou EDX foi utilizada para se verificar a constituição das
amostras indicando ou não a presença do elemento carbono e dos demais elementos
constituintes das amostras.
O princípio básico desta técnica está na própria microscopia eletrônica de
varredura, onde um elétron primário colide com um átomo da amostra provocando sua
excitação.
Foram submetidas a esta análise as mesmas amostras obtidas nas condições de
deposição descritas no item 4.3.
4.3.2.1 EDX da amostra depositada em 40 Torr
Figura 23 - EDX da Amostra 18 indicando os picos do C e do Si, dos cristais crescidos em atmosfera com
presença de 0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, sobre substrato de Si, tempo
de deposição de 8 horas, em reator de filamento quente.
Na Figura 23 é mostrado o resultado da análise EDX da amostra, apresentando os
picos que confirmam a presença dos elementos silício e carbono, o que caracteriza a
Si
C
49
existência de ao menos uma das formas alotrópicas do carbono na superfície da
amostra.
4.3.2.2 EDX da amostra depositada em 50 Torr
Na Figura 24 é mostrado o resultado da análise EDX da amostra, também
confirmando a presença dos elementos silício e carbono, o que caracteriza a existência
de ao menos uma das formas alotrópicas do carbono.
Figura 24 - EDX da Amostra 26 indicando os picos do C e do Si, do filme crescido em atmosfera com presença
de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, sobre substrato de Si, tempo de
deposição de 10 horas, em reator de filamento quente.
4.3.3 A difração de raios x
O resultado obtido pela técnica EDX ainda não é suficiente para se afirmar se
houve a deposição de cristais ou filmes de diamante CVD sobre o substrato. Para
tanto, uma análise quantitativa se faz necessária, o que será proporcionado pela técnica
de difração de raios x.
Si
C
50
A técnica de análise DRX é bastante conveniente e necessária para o presente
estudo e proporcionará resultados quantitativos sobre a constituição das amostras
analisadas.
Souza (1998), em sua tese de doutorado, mostra os picos referentes aos
elementos constituintes de uma amostra recoberta com filme de diamante CVD,
apresentando os picos correspondentes a 2θ= 44,829
o
, o qual se refere ao plano (111),
o pico correspondente a 2θ=76,189
o
, o qual se refere ao plano (220) e o pico
correspondente a 2θ= 92,242°, relativo ao plano (311), conforme observado no
difratograma da Figura 6. Estes dados servirão de referência para comparação com os
picos observados nas análises de DRX desta dissertação.
Foram submetidas à análise DRX as amostras que passaram pelo MEV, crescidas
em 40 e 50 Torr, depositadas sob uma mistura gasosa contendo 1,5% em volume de
metano, 0,75% em volume de nitrogênio e 97,75% em volume de hidrogênio, com
vazão de 100 sccm, à temperatura de 800
o
C entre 8 e 10 horas de crescimento.
4.3.3.1 DRX da amostra depositada em 40 Torr
A Figura 25 mostra o difratograma da amostra submetida às condições de
crescimento adotadas e mencionadas no item 4.3.3, a uma pressão de 40 Torr, durante
8 horas de crescimento.
Este difratograma apresenta os picos correspondentes ao diamante CVD em 2θ=
44,00°, o pico correspondente a 2θ=75,48° e ainda o pico correspondente a 2θ=
91,72°, respectivamente correspondendo aos planos (111), (220) e (311) dos cristais de
diamante CVD. O carboneto de tungstênio WC está presente em 2θ= 48,39º e o Si em
2θ= 35,81º, 61,86º e 69,62º.
51
Figura 25 - Difratograma da amostra contendo cristais de diamante CVD crescidos em atmosfera com presença
de 0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, sobre substrato de Si, em
reator de filamento quente, tempo de deposição de 8 horas.
O pico referente ao WC pode ser observado no difratograma da amostra e em
todas as amostras depositadas em 40 Torr, sendo sua formação devida à utilização do
filamento de tungstênio e à atmosfera com presença de carbono.
4.3.3.2 DRX da amostra depositada em 50 Torr
A Figura 26 mostra o difratograma da amostra submetida às condições de
crescimento adotadas e mencionadas no item 4.3.3, a uma pressão de 50 Torr, durante
10 horas de crescimento.
Este difratograma apresenta os picos correspondentes ao diamante CVD em 2θ=
44,05°, o pico correspondente a 2θ=75,44° e ainda o pico correspondente a 2θ=
91,73°, respectivamente correspondendo aos planos (111), (220) e (311) dos cristais do
filme de diamante CVD, sendo que o Si está presente em 2θ= 33,15º, 61,74º e 69,25º.
52
O pico correspondente ao carboneto de tungstênio WC não foi acusado pelo
DRX, nesta amostra, por se tratar de um filme contínuo de diamante CVD com cerca
de 10 micrometros de espessura.
Figura 26 - Difratograma da amostra contendo filme de diamante CVD crescido em atmosfera com presença de
0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, sobre substrato de Si, em
reator de filamento quente, tempo de deposição de 10 horas.
4.4 O EFEITO DA PRESENÇA DE N
2
NA MORFOLOGIA DO DIAMANTE CVD
A concentração de N
2
foi mantida constante em 0,75% em volume para a
deposição em todas as amostras sendo que se pôde observar que os grãos de diamante,
quando depositados sob uma pressão de 40 Torr, em uma atmosfera contendo baixa
concentração de N
2,
apresentaram formação policristalina, com predominância da face
cristalina (100) na morfologia final da superfície. Embora tenha ocorrido coalescência
dos cristais, não houve a formação de filme de diamante CVD, o que está ilustrado
pela Figura 27.
Diamante CVD
???????????
2
θ
( º )
Intensidade (Unidade Arbitrária)
Si
Diamante CVD
Si
Si
Diamante CVD
Diamante CVD
53
Figura 27 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais de diamante CVD crescidos em atmosfera
com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 40 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, tempo de deposição de
8 horas.
Catledge e Vohra (1999) demonstraram o efeito da adição da baixa concentração
de N
2
à mistura precursora convencional CH
4
/H
2
. O experimento foi realizado com
variação de 0,5% – 3,0% em volume de CH
4
/H
2
e 0% a 40% em volume de N
2
, sendo
verificado que para um baixo volume de N
2
o diamante CVD resultante apresentou
uma textura com predominância (100) em 125 Torr, havendo melhora expressiva na
qualidade do diamante resultante.
Haubner (2005) afirma que a presença de N
2
na mistura gasosa precursora pode
ocasionar a formação de ligações HCN ou CN durante o processo de deposição, sendo
que estes radicais CN podem desempenhar uma função similar a do hidrogênio,
ajudando a estabilizar as ligações da superfície da cadeia diamantífera e melhorar a
qualidade do filme.
Mantida a concentração de N
2
em 0,75% em volume, foi incrementada a pressão
interna do reator para 50 Torr por 10 horas de deposição. Pôde-se observar a presença
de cristais de diamante CVD com formação de filme fino contínuo sobre a superfície
do substrato de Si, sendo que este filme resultante apresentou uma formação
54
policristalina, com predominância da face cristalina (111), com espessura em torno de
10 micrometros, sendo que o filme resultante, crescido sobre o substrato de Si, esta
ilustrado pela Figura 28.
Figura 28 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais de diamante CVD crescidos em atmosfera
com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, tempo de
deposição de 10 horas.
Segundo Aryal (2006), a presença de N
2
na mistura gasosa precursora produz
filmes de diamante CVD com menor formação de grafite. Observando-se a morfologia
das amostras (Figuras 27, 28 e 29), percebe-se que não há presença significante de
grafite, o qual provavelmente sofreu um processo de arrasto através de reações com os
átomos de nitrogênio, os quais devem reagir mais facilmente com as formações
grafíticas, proporcionando uma ”limpeza” da amostra, preservando a cadeia
diamantífera.
55
Figura 29 - Fotomicrografia apresentando a morfologia dos cristais de diamante CVD crescidos em atmosfera
com presença de 0,75% em volume de N
2
, em 50 Torr, com vazão de 100sccm, a 800 ºC, com tempo
de deposição de 10 horas.
56
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Nesta dissertação foram apresentadas e discutidas as principais práticas
relacionadas à produção de diamante CVD. Os objetivos específicos definidos para o
trabalho permitiram que a pesquisa laboratorial fosse preparada adequadamente para
esse fim, permitindo que fosse entendido de que forma suas variáveis podem
contribuir para o crescimento dos cristais e filmes. O estudo sobre a deposição de
diamante CVD em atmosfera com baixa concentração de N
2
se deu, então, de forma
experimental dentro de um laboratório.
Para a implantação e operação do reator de filamento quente foi necessário
adquirir o conhecimento de tecnologia de vácuo, vazão de gases e principalmente de
crescimento de cristais a partir da técnica de deposição CVD, sendo que o conceito
deste processo foi entendido com o estudo de vasta literatura, caracterizando-se bem o
estado da arte.
O estudo dos modelos existentes, utilizando N
2
na mistura gasosa precursora,
encontrou como barreira a escassez de material bibliográfico sobre o assunto sendo
esse fato mais uma condição desafiadora, por ser pouco estudada e com poucas
publicações.
Diante deste desafio, o propósito principal desse trabalho de dissertação foi
buscar as condições apropriadas para a deposição de diamante CVD em atmosfera com
baixa concentração de N
2
.
As amostras resultantes dos experimentos foram caracterizadas através do MEV,
EDX e DRX confirmando, respectivamente, a presença do elemento carbono e dos
picos de diamante CVD, sendo que esses dados fornecem o necessário suporte às
afirmações presentes nesta dissertação. Portanto, a análise com microscopia eletrônica
de varredura apresentou a morfologia dos cristais e filmes de diamante assim como a
superfície da amostra antes e após ser submetida ao processo de deposição. A análise
de raios X apresentou os picos característicos do diamante com grande valor de
unidade arbitrária e pequeníssima largura a meia altura, o que vem a evidenciar a alta
pureza cristalina do diamante CVD obtido em atmosferas com baixas concentrações de
N
2
. Assim, a presença de baixa concentração de N
2
contribuiu para a melhora
57
significativa da qualidade do diamante CVD resultante. As Figuras 25 e 26 mostraram
os difratogramas com picos referentes ao diamante CVD, confirmando, desta forma,
sua presença nas amostras depositadas respectivamente em 40 e 50 Torr.
Os experimentos, com a pressão interna do reator em 40 Torr, resultaram
somente na formação aleatória de cristais de diamante CVD. Estes cristais
apresentaram uma tendência a formações planares em sua estrutura cristalina o que
poderia ter, por exemplo, aplicações na indústria óptica e tribológica. Com o
incremento da pressão interna do reator para 50 Torr houve a formação de um filme
policristalino contínuo por toda a superfície do substrato com predominância de
formações cristalinas piramidais. Este filme, durante o processo de caracterização,
descolou-se parcialmente do substrato apresentando-se, assim, como um filme auto-
sustentado. O filme policristalino resultante apresentou morfologia com alta
rugosidade, podendo ser utilizado, por exemplo, na indústria de ferramentas de corte,
abrasivos, biomedicina ou ainda como dissipador de calor na indústria eletroeletrônica.
Um ponto que também merece destaque é a variedade de procedimentos
experimentais realizados, iniciando pela montagem, adaptação, ajuste e operação do
reator assistido por filamento quente, pelas técnicas de polimento da superfície das
amostras, antes e após deposição, passando por um completo entendimento de suas
respectivas funções e a utilização dos periféricos necessários para medir e monitorar os
parâmetros de crescimento.
No entanto, a questão mais importante, após uma análise cuidadosa destes
resultados, foi a demonstração da possibilidade de se conseguir a deposição de
diamante CVD, adicionando-se uma baixa concentração de nitrogênio à mistura
gasosa, ficando evidente que nas condições experimentais adotadas nesta pesquisa,
obtêm-se cristais e filmes de diamante CVD com alta pureza cristalina.
5.1 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS
Como sugestão para os futuros trabalhos nesta área, sugere-se a elaboração de
um estudo detalhado da variação dos demais parâmetros adotados para deposição de
diamante CVD, que nos procedimentos de pesquisa desta dissertação permaneceram
58
constantes, como: pressão, vazão de gases, temperatura de deposição, tempo de
deposição, volume da cúpula do reator, dimensões do substrato, novos materiais para
substrato, número de filamentos, alteração da concentração do N
2
. Desta forma, todo
um novo procedimento terá que ser desenvolvido e, conseqüentemente, envolvendo
outras técnicas de caracterização mais específicas, como a caracterização por
espectroscopia de espalhamento Raman.
As investigações e estudos das propriedades elétricas, ópticas, tribológicas,
mecânicas, térmicas, biomédicas e suas correlações com os resultados aqui
apresentados poderão ser, também, uma continuação deste trabalho.
59
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMNH - AMERICAN MUSEUM OF NATURAL HISTORY. The nature of
diamonds. Disponível em: www.amnh.org/exhibitions/diamonds : Acessado em:
07/01/2007.
ANDRADE, M. M. “COMO PREPARAR TRABALHOS PARA CURSOS
DE PÓS-GRADUAÇÃO - NOÇÕES PRÁTICAS”, Editora Atlas, 5ª ed. São
Paulo, Brasil (2002).
ANGUS, J. C. “DIAMOND AND DIAMOND-LIKE PHASES”, ELSEVIER -
Diamond and Related Materials, V-1, Issue 1, 61-62, (1991).
ANGUS, J. C. “THIN SOLID FILMS”, International workshop on science and
technology of thin films for the 21st century N°1, Diamond and Related
Materials, V-1, Issue 1, 126-133, Evanston, USA (1992).
ARYAL H. R. et al. “CHARACTERISTICS OF NITROGEN DOPED
DIAMOND-LIKE CARBON THIN FILMS GROWN BY MICROWAVE
SURFACE-WAVE PLASMA CVD” ELSEVIER - Diamond & Related
Materials 15, 1906–1908, (2006).
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. “NBR 14724:
INFORMAÇÃO E DOCUMENTAÇÃO – TRABALHOS ACADÊMICOS –
APRESENTAÇÃO”. ABNT, Rio de Janeiro, Brasil, (2002).
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. “NBR 6023:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS”. ABNT, Rio de Janeiro, Brasil, (2002).
60
BERTHOLDO, R. “SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVAS
FORMAS DE CARBONO OBTIDAS A PARTIR DA PIRÓLISE DE
PRECURSORES POLIMÉRICOS INCORPORADOS EM VIDROS
POROSOS”, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Paraná,
Curitiba, Brasil (2001).
BUENO, J.E; SOUZA, T.M. “DIAMANTE CVD - O MATERIAL DO
SÉCULO 21”. Anais do CONEM 2004, Belém, Brasil (2004).
BUTLER, J. E; WOODIN, R. L. “THIN FILM DIAMOND GROWTH
MECHANISMS”, ELSEVIER - Thin Film Diamond, Philosophical
Transactions: Physical Sciences and Engineering, V- 342, 209-224, (1993).
CATLEDGE S. A; VOHRA Y. K. “EFFECT OF NITROGEN ADDITION
ON THE MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF
DIAMOND FILMS GROWN USING HIGH-METHANE
CONCENTRATIONS”, Journal of Applied Physics 86, 35294-1170, (1999).
CHOIA I.H. et al. “GROWTH OF HIGHLY ORIENTED DIAMOND
FILMS BY THE MPCVD TECHNIQUE USING CO–H
2
, CH
4
–H
2
AND
CH
4
–N
2
–H
2
GAS MIXTURES”, ELSEVIER - Diamond and Related Materials
13, 574–580, (2004).
CORRÊA W. L. A. “CONTRIBUIÇÃO PARA A SÍNTESE DE DIAMANTE
COM DOPAGENS DE BORO, NITROGÊNIO OU ENXOFRE”, Tese de
Doutorado, UNICAMP, Campinas, Brasil (2004).
DAVIS R.F. “DIAMOND AND COATINGS – DEVELOPMENT,
PROPERETIES, AND APLICATIONS”, Noyes Publications, North Carolina,
USA (1992).
61
FIELD J.E. “THE PROPERTIES OF NATURAL AND SYNTHETIC
DIAMOND”, Academic Press, London, UK (1992).
FRENKLACH M; WANG H. “DETAILED SURFACE AND GAS-PHASE
CHEMICAL KINETICS OF DIAMOND DEPOSITION”, The American
Physical Society, Pennsylvania, USA (1991).
GOODWIN D.G. “SCALING LAWS FOR DIAMOND CHEMICAL-
VAPOR DEPOSITION. IL ATOMIC HYDROGEN TRANSPORT” Journal
of Applied Physics 74, 6895-6906, (1993).
HAUBNER R. “COMPARISON OF SULFUR, BORON, NITROGEN AND
PHOSPHORUS ADDITIONS DURING LOW-PRESSURE DIAMOND
DEPOSITION”, ELSEVIER - Diamond & Related Materials 14, 355-363,
(2005).
HAUBNER R; LUX B. “DIAMOND DEPOSITION ON STEEL
SUBSTRATES USING INTERMEDIATE LAYERS”, ELSEVIER - Diamond
& Related Materials 15, 9-164, (2006).
JANY C. et al. “INFLUENCE OF THE GROWTH PARAMETERS ON
THE ELECTRICAL PROPERTIES OF THIN POLYCRYSTALLINE CVD
DIAMOND FILMS”, ELSEVIER - Diamond and Related Materials 9, 1086–
1090, (2000).
KAMO M. “SYNTHESIS OF DIAMOND FROM GAS PHASE AND ITS
PROPERTIES” The Rigaku Journal V-7, 22-27, (1990).
KANDA H; AKAISHI M; YAMAOKA S. “SYNTHESIS OF DIAMOND
WITH THE HIGHEST NITROGEN CONCENTRATION”, ELSEVIER -
Diamond and Related Materials 8, 1441–1443, (1999).
62
KARABUTOV A.V. et al. “NANOCRYSTALLINE DIAMOND FILMS FOR
ENHANCED FIELD ELECTRON EMISSION: GRAPHITIZATION OR
NITROGEN DOPING?”, IEEE - Vacuum Nanoelectronics Conference.
Technical Digest of the 18th International, (2005).
KOMURA N. et al. “DIAMOND GROWTH ON THE HIGH PURITY IRON
SUBSTRATE USING HOT-FILAMENT CVD METHOD”. ELSEVIER -
Diamond & Related Materials 14, 283- 287, (2005).
LABDCVD-LABORATÓRIO DE DIAMANTE CVD E NOVOS
MATERIAIS, Disponível em: www.feg.unesp.br/~diamantecvd/ diamante.htm:
Acessado em: 10/07/2006.
MA K.L. et al. “ELECTRICAL PROPERTIES OF NITROGEN
INORPORATED NANOCRYSTALINE DIAMOND FILMS”, ELSEVIER -
Diamond and Related Materials 15, 626-630, (2006).
MAY, P.W. et al. “DEPOSITION OF CVD DIAMOND ON TO Gan”
ELSEVIER - Diamond and Related Materials 15, 526-530, (2006).
MATSUMOTO S. “DEVELOPMENT OF DIAMOND SYNTHESIS
TECHNIQUES AT LOW PRESSURES” ELSEVIER - Thin Solid Films 368,
231-236, (2000).
MENDES B.R.C. et al. “DISPERSION LIQUID PROPERTIES FOR
EFFICIENT SEEDING IN CVD DIAMOND NUCLEATION
ENHANCEMENT”, ELSEVIER - Diamond and Related Materials 5, 1323-
1332, (1996).
63
NORMA FEG - BIBLIOTECA “DIRETRIZES PARA APRESENTAÇÃO DE
DISSERTAÇÃO, TESE, MONOGRAFIA E TRABALHO DE
CONCLUSÃO DE CURSO” FEG-UNESP, Guaratinguetá, Brasil (2007).
POLINI R. et al. “HOT FILAMENT CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION
AND WEAR RESISTANCE OF DIAMOND FILMS ON WC-CO
SUBSTRATES COATED USING PVD-ARC DEPOSITION
TECHNIQUE”, ELSEVIER - Diamond & Related Materials 15, 1284-1291,
(2006).
SILVA F.J.G. et al. “A NEW INTERLAYER APPROACH FOR CVD
DIAMOND COATING OF STEEL SUBSTRATE”, ELSEVIER - Diamond
and Related Materials, V-13, 828-833, (2004).
SOUZA, T.M. “ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS
FILMES DE DIAMANTE-CVD CRESCIDOS SOBRE A LIGA Ti6Al4V”,
Tese de Doutorado, FAENQUIL, Lorena, Brasil (1998).
SOUZA, T.M. MELLO, J; BUENO, J.E. “TÉCNICAS DE
CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES DE DIAMANTE CVD”. Anais do
CONEM 2004, Belém, Brasil (2004).
SPEAR H.E; DISMUHES J.P. “SYNTHETIC DIAMOND EMERGING CVD
SCIENCE AND TECHNOLOGY”, A Wiley-Interscience Publication, New
York, USA (1994).
SPITSYN, B.V. et al. “GROWTH OF DIAMOND ON DIAMOND AND
OTHER SURFACES”, Journal of Crystal Growth n. 52, 219-226, (1981).
64
TALLAIRE, A. et al. “CHARACTERIZATION OF HIGH-QUALITY
THICK SINGLE-CRYSTAL DIAMOND GROWTH BY CVD WITH A
LOW NITROGEN ADDITION”, ELSEVIER - Diamond & Related Materials
15, 1700- 1707, (2006).
VILLANUEVA, A.E.L. “PRODUÇÃO DE NOVOS MATERIAIS
CARBONÁCEOS POR ALTAS PRESSÕES”, dissertação de Mestrado,
Instituto de Física da UFRGS, Porto Alegre, Brasil (2003).
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
