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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
Avaliação do funcionamento de uma estação de tratamento de esgoto
doméstico e desenvolvimento de um novo método para determinação
de DQO usando espectrometria NIR e quimiometria
Antônio Cícero de Sousa
João Pessoa-PB-Brasil
Junho/2007
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
Avaliação do funcionamento de uma estação de tratamento de esgoto
doméstico e desenvolvimento de um novo método para determinação
de DQO usando espectrometria NIR e quimiometria
Antônio Cícero de Sousa
Tese apresentada como requisito para obtenção
do título de Doutor em Química Analítica pela
Universidade Federal da Paraíba
Orientador: Prof. Dr. Mário César Ugulino de Araújo
2
o
Orientador: Dr. Wallace Duarte Fragoso
João Pessoa-PB-Brasil
Junho/2007
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S725a Sousa, Antônio Cícero de.
Avaliação do funcionamento de uma estação de
tratamento de esgoto doméstico e
desenvolvimento de um novo método para
determinação de DQO usando espectrometria NIR e
quimiometria/Antônio Cícero de Sousa.-João
Pessoa, 2007.
87p.:il.
Orientadores:Mário César Ugulino de Araújo e
Wallace Duarte Fragoso.
Tese (Doutorado)-UFPB/CCEN
1.Esgoto doméstico-tratamento. 2.DQO.
3.Séston. 4.NIR. 5.Quimiometria.
UFPB/BC CDU: 628.3.033
(
043
)
Tese de Doutorado submetida ao Corpo Docente do Programa de
Pós
-
Graduação em Química do Departamento de Química do
Centro de Ciências Exatas e da Natureza da Universidade Federal
da Paraíba como parte dos requisitos para a obtenção do grau de
Doutor em Ciências.
Aprovada pela banca examinadora:
Orientador
Prof. Dr.
~il~e~-ard-im
Instituto de 'mica da UNICAMP
A
Examinador Externo
~rd
Df"
Iêda Spacino Scarmínio
Departamento de Química da
UEL/PR
Examinadora Externa
A
~roQ[~r~.
-
Beatriz Susana Ovruski de Ceballos
ento de Engenharia Civil do
CCT/UFCG
Examinadora Externa
Prof". Dr
"
Teresa Cristina Bezerra ~aldanha'
Departamento de Química do CCENmPB
Examinadora Interna
Dedicatória
Dedico esta tese de doutorado a meus pais em
especial a minha mãe Joana Bastos de Sousa
(in memorian), pela minha criação e formação profissional.
Ao meu amor Verinha pela sua companhia e presença
permanente nos momentos de alegria e também de
dificuldades da minha vida.
Ao meu querido filho Arthur, uma obra Divina presente em
minha vida.
Agradecimentos
• A Deus pela minha existência e graças concedidas.
• Ao prof. Dr. Mário César Ugulino pela honrosa dedicação na
orientação deste trabalho.
• Ao Dr. Wallace Duarte Fragoso pela valiosa contribuição e
dedicação na co-orientação deste trabalho.
• Ao professor Dr. Roberto Kawakami do ITA pelas discussões e
contribuição no andamento desse trabalho.
• À professora Tereza pelas sugestões ao longo da realização desse
trabalho.
• Ao prof. Dr. Célio Pasquini da UNICAMP por conceder acesso ao
laboratório para execução das medidas NIR.
• Ao Centro Federal de Educação Tecnológica da Paraíba (CEFET)
pelo apoio da coordenação de recursos naturais e colaboração de
todos os alunos bolsistas que contribuíram direta ou indiretamente
para realização deste trabalho. Além disso, por conceder acesso as
instalações físicas dos laboratórios e transportes para as coletas.
• À CAGEPA pela disponibilidade do sistema estudado (ETE-
Mangabeira) e do laboratório de microbiologia.
• À SUDEMA pela concessão de uma bolsa para estagiário do
CEFET.
• A todos os professores da Pós-graduação em Química.
• À Glauciene, Alessandra, Edilene, Mônica e Ovídio, colaboradores
deste trabalho.
• A todos os alunos de IC e de mestrado do
LAQA/Química Ambiental que colaboraram na parte experimental
deste trabalho.
• A todos que fazem o LAQA pela convivência e amizade cultivada.
• Ao colega Heronides pela ajuda nas medidas NIR na UNICAMP.
• Ao colega Carlos pela colaboração na correção dos textos em inglês.
• A todos os meus amigos pela amizade e confiança.
• Aos meus pais, pelo ensino dos valores fundamentais que carregarei
por toda minha vida e a toda minha família pelo apoio e incentivo.
• Ao CNPq pelo financiamento do projeto referente ao processo
(305729/2003-9) intitulado “Uso da quimiometria e espectrometria
UV-VIS e NIR para o desenvolvimento de um método de avaliação
de qualidade de águas do rio Mumbaba e da lagoa de estabilização
de Mangabeira da cidade de João Pessoa-PB” que culminou com a
realização deste trabalho.
RESUMO
Este trabalho relata o uso de métodos quimiométricos em dois estudos sobre química
aquática. O primeiro estudo tem como foco principal o funcionamento de uma
Estação de Tratamento de Esgoto Doméstico (ETE), situada no bairro de Mangabeira
da cidade de João Pessoa - Paraíba - Brasil. Esta ETE, denominada ETE-Mangabeira,
foi inicialmente projetada para funcionar como uma ETE composta de uma lagoa
aerada seguida de lagoa de maturação. Porém, por um problema mecânico nos
aeradores, foi adaptada para operar como uma ETE do tipo sistema australiano, ou
seja, lagoa anaeróbia seguida de lagoa facultativa. Neste estudo, de fevereiro/2005 a
fevereiro/2006, foram coletadas amostras em três diferentes pontos da ETE-
Mangabeira, das quais foram determinados parâmetros físicos, químicos e
bacteriológicos. Para compreender a dinâmica aquática, a sazonalidade, os processos
de decomposição anaeróbia de matéria orgânica e o processo fotossintético que
ocorrem neste sistema, foram usados os modelos de equilíbrio químico e as seguintes
ferramentas quimiométricas: gráficos de Box-Whisker, análise de componentes
principais (PCA), rotação varimax e análise discriminante (DA). Através da PCA e
DA foi possível distinguir as etapas do tratamento responsáveis pela melhoria na
qualidade do esgoto e pela influência da sazonalidade. Através da rotação varimax foi
possível identificar as variáveis mais importantes nos processos de fotossíntese e de
decomposição anaeróbia de matéria orgânica. O segundo estudo teve como finalidade
o desenvolvimento de um novo método para determinação de DQO na ETE-
Mangabeira, usando espectros de reflectância difusa no infravermelho próximo do
séston e a técnica quimiométrica mínimos quadrados parciais (PLS). O erro estimado
para o método proposto foi igual a 19 mg O
2
L
-1
e é comparável ao erro encontrado
com o método de referência que é de 21 mg O
2
L
-1
. Os resultados obtidos para ambos
os métodos apresentaram uma correlação de 0,97, que pode ser considerada muito
boa.
i
ABSTRACT
The use of chemometric methods in two studies involving aquatic chemistry is
described in this work. The aim of the first study was to investigate the operation of a
domestic wastewater treatment plant (DWTP), located in Mangabeira, district of João
Pessoa city (Paraíba, Brazil). Named DWTP-Mangabeira, it was initially projected in
order to operate as a DWTP that was composed of an aerobic pond followed by
maturation pond. However, due to mechanic problem in aerators, it was adapted to
work as an Australian system (an anaerobic pond followed by facultative pond). In
this study, samples were collected at three points of DWTP-Mangabeira within the
February/2005 - February/2006 period, and chemical, physical and bacteriological
parameters were determined. In order to understand the processes of aquatic chemical
dynamics, seasonality, anaerobic degradation of organic matter and photosynthesis
that occur in this system, models of chemical equilibrium and the following
chemometrics tools: Box and Whisker plot, Principal Component Analysis (PCA),
Varimax Rotation and Discriminant Analysis (DA) were used. With PCA and DA, it
was possible to distinguish the stages of the treatment responsible for the
improvement in the wastewater quality and the influence of the seasonality. By using
the varimax rotation, it was possible to identify the most important variables for the
two main processes that occur in ponds (organic matter degradation and
photosynthesis). The purpose of the second study was to develop a novel method to
determine COD in DWTP-Mangabeira by using near-infrared reflectance spectra of
seston and PLS (Partial Least Square) chemometric method. The estimated error of
the proposed method was 19 mg O
2
L
-1
and it is comparable to the error of the
reference method, which was 21 mg O
2
L
-1
. These results present a good agreement
with a correlation estimated in 0.97.
ii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS........................................................................................... v
LISTA DE TABELAS.......................................................................................... viii
LISTAS DE ABREVIATURAS E SIGLAS........................................................ ix
CAPÍTULO 1 - Introdução................................................................................... 1
1.1 Química aquática............................................................................................ 2
1.2 A problemática das águas............................................................................... 3
1.3 Parâmetros de qualidade de Águas................................................................ 4
1.4 Revisão bibliográfica do uso da quimiometria em águas............................... 9
1.5 Objetivos do trabalho...................................................................................... 14
CAPÍTULO 2 - Investigação da eficiência do funcionamento da ETE-
Mangabeira...........................................................................................................
15
2.1 Tratamento de esgoto doméstico.................................................................... 16
2.2 Tratamento de esgoto doméstico baseado em Lagoa de
estabilização..........................................................................................................
17
2.3 Técnicas quimiométricas................................................................................ 20
2.3.1 Gráficos de Box-Whisker........................................................................ 20
2.3.2 Análise fatorial......................................................................................... 21
2.3.3 Análise discriminante.............................................................................. 25
2.4 OBJETIVOS................................................................................................... 26
2.5 EXPERIMENTAL.......................................................................................... 26
2.5.1. Sistema hídrico investigado.................................................................... 26
2.5.2. Dados de precipitação pluviométrica...................................................... 30
2.5.3 Coleta das amostras e períodos de amostragem....................................... 31
2.5.4 Parâmetros monitorados.......................................................................... 31
2.5.5 Tratamento dos dados.............................................................................. 35
2.6 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 35
2.6.1 – Análise univariada dos dados da ETE-Mangabeira.............................. 36
iii
Páginas
2.6.2 – Análise multivariada dos dados da ETE-Mangabeira........................... 41
CAPÍTULO 3 - Desenvolvimento de um novo método para determinação de
DQO em esgoto doméstico...................................................................................
47
3.1 Determinação de DQO.................................................................................... 48
3.2 Espectrometria NIR........................................................................................ 49
3.3 Espectrometria NIR de reflectância difusa (NIRR)........................................ 49
3.4 A transformada wavelet para minimização de ruído...................................... 51
3.5 Calibração multivariada.................................................................................. 53
3.5.1 Calibração PLS........................................................................................ 54
3.6 Revisão da literatura....................................................................................... 55
3.7 OBJETIVO..................................................................................................... 56
3.8 EXPERIMENTAL.......................................................................................... 56
3.8.1 Coleta e períodos de amostragem............................................................ 56
3.8.2 Processamento das amostras.................................................................... 57
3.8.3 Método de referência para determinação de DQO.................................. 57
3.8.4 Medidas dos espectros NIRR................................................................... 57
3.8.5 Pré-processamentos e programas computacionais................................... 58
3.9. RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................... 59
3.9.1 Pré-tratamento e pré-processamento dos espectros NIRR....................... 59
3.9.2 Escolha do volume de filtração das amostras.......................................... 60
3.9.3 Seleção das amostras do conjunto de calibração e de previsão............... 63
3.9.4 Construção dos modelos PLS.................................................................. 64
CAPÍTULO 4 - Conclusões e propostas .............................................................. 70
4.1 CONCLUSÕES.............................................................................................. 71
4.2 PROPOSTAS ................................................................................................. 73
Referências bibliográficas..................................................................................... 74
Anexos................................................................................................................. 81
iv
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Ilustração gráfica de Box-Whisker............................................................21
Figura 2.2 Ilustração de uma análise de rotação fatorial rtogonal, daptado de Hair...24
Figura 2.3 Mapa de localização da ETE-Mangabeira.................................................27
Figura 2.4 Diagrama esquemático da ETE-Mangabeira. Região de tratamento
primário (a) e de tratamento secundário (b) e (c).........................................................28
Figura 2.5 Fotografia das duas lagoas anaeróbias da ETE-Mangabeira.....................29
Figura 2.6 Precipitação pluviométrica mensal de fevereiro de 2005 a fevereiro de
2006..............................................................................................................................30
Figura 2.7 Esquema da seqüência de processos na digestão anaeróbia que ocorre em
sistemas de tratamento de esgoto.
[42]
............................................................................36
Figura 2.8 Gráficos de Box-Whisker para a DQO do afluente anaeróbio (AA), do
efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-Mangabeira..............37
Figura 2.9 Gráficos de Box-Whisker para pH (a) e sulfato (b) do afluente anaeróbio
(AA), do efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-
Mangabeira...................................................................................................................37
Figura 2.10 Diagrama de distribuição da fração (α) em função do pH
[1]
de algumas
espécies em equilíbrio responsáveis pela alcalinidade em sistemas
aquáticos.......................................................................................................................38
Figura 2.11 Gráficos de Box-Whisker para a alcalinidade total do afluente anaeróbio
(AA), do efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-
Mangabeira...................................................................................................................38
Figura 2.12 Gráficos de Box-Whisker para os sólidos totais (a) e turbidez (b) do
afluente anaeróbio (AA), do efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da
ETE-Mangabeira..........................................................................................................39
Figura 2.13 Gráfico de Box-Whisker para OD do afluente anaeróbio (AA), do
efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-Mangabeira..............40
Figura 2.14 Gráfico de Box-Whisker para amônia e fosfato do afluente anaeróbio
(AA), do efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-
Mangabeira...................................................................................................................40
Figura 2.15 Gráfico de Box-Whisker para C. Term do afluente anaeróbio (AA), do
efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-
Mangabeira...................................................................................................................41
v
Páginas
Figura 2.16 Gráfico dos escores e dos pesos de PCA da ETE-Mangabeira, em três
níveis de índices pluviométricos: alto (), médio () e baixo (), onde, AA–
afluente anaeróbio (), EA-efluente anaeróbio() e EF- efluente facultativo ()....41
Figura 2.17 Gráfico dos escores da rotação varimax fator1 (F1) versus fator3 (F3)
para as amostras da lagoa de estabilização, AA (), EA () e EF ().....................44
Figura 2.18 Escores Z das amostras da lagoa de estabilização, AA (), EA () e EF
()................................................................................................................................45
Figura 3.1 Refletância difusa resultante da incidência de um feixe de radiação
eletromagnética em uma amostra constituída de partículas de forma e tamanho
irregulares. Luz incidente = a; radiação difusa refletida = b; suporte da cela = c; janela
da cela = d; cela da amostra = e
[52]
...............................................................................50
Figura 3.2 Implementação de banco de filtro de transformada wavelet com N níveis
de decomposição. As seqüências c
k
e d
k
são denominadas, respectivamente,
coeficientes de aproximação e de detalhe do k-ésimo nível de
decomposição...............................................................................................................52
Figura 3.3 Representação ilustrativa das etapas de calibração multivariada, onde, as
linhas horizontais de 1 a n e de 1 a m e as colunas de 1 a p e de 1 a q representam,
respectivamente, as amostras, as variáveis espectrais e os parâmetros das matrizes X e
Y das etapas de calibração e de previsão.....................................................................54
Figura 3.4 Espectrômetro NIR. A é a fonte, B é o detector, C acessório de refletância
difusa e (D) recipiente de material refratário onde era colocada a membrana contendo
o séston das amostras de esgoto analisadas..................................................................58
Figura 3.5 Espectro NIRR na faixa espectral de 10.000 a 4.000 cm
-1
do séston das
amostras coletadas nos pontos AA (−⎯), EA (−⎯) e EF (−⎯).................................59
Figura 3.6 Espectros registrados para as amostras do AA (a), EA (b) e EF (c) para
volumes de (−⎯10), (−⎯25), (−⎯50), (−⎯100), (−⎯150) e
(−⎯200) ml..................................................................................................................60
Figura 3.7 o espectro NIRR do material sestônico de uma amostra coletada no ponto
EA (a); o espectro derivativo resultante da aplicação da derivação Savitzky-Golay
(b); e os espectros derivativos resultantes da minimização de ruídos com a
transformada de wavelet (c) com 4 e 5 níveis de decomposição.................................62
Figura 3.8. O gráfico scree dos modelos PLS gerados usando os coeficientes da
transformada wavelet (modelos PLS
TW
). A seta indica o ponto associado ao número de
variáveis latentes adotado no modelo...........................................................................64
vi
Páginas
Figura 3.9. O gráfico scree dos modelos PLS gerados usando os espectros brutos
(modelos PLS
B
). A seta indica o ponto associado ao número de variáveis latentes
adotado no modelo.......................................................................................................65
Figura 3.10. O gráfico scree dos modelos PLS gerados usando os os espectros
derivados com Savitzky-Golay (modelos PLS
SG
). A seta indica o ponto associado ao
número de variáveis latentes adotado no modelo.........................................................65
Figura 3.11 Valores de DQO previstos pelo modelo PLS
tw
versus valores referência.
A barra de erro indica o desvio padrão obtido na previsão de cada uma das 10
amostras do conjunto de previsão................................................................................67
Figura 3.12 Valores previstos de DQO versus referência para as 31 amostras da
validação cruzada para cada amostra. A barra de erro indica o desvio padrão para cada
amostra de previsão......................................................................................................68
vii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Condições técnicas de operação das lagoas anaeróbia e facultativa,
fornecidos pela CAGEPA............................................................................................29
Tabela 2.2 Eficiência de DBO
5
, DQO e C. Term para ETE-Mangabeira, fornecidos
pela CAGEPA..............................................................................................................30
Tabela 2.3 Pesos das variáveis para os três primeiros fatores rotacionados ..............43
Tabela 2.4 Parâmetros de avaliação da significância estatística da função
discriminante................................................................................................................46
Tabela 3.1 Valores de correlação e RMSEP dos PLS
TW
, PLS
B
e PLS
SG
escolhidos,
com, respectivamente, seis, sete e seis variáveis latentes............................................66
viii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
PNRH: Programa Nacional de Recursos Hídricos
ETE: Estação de Tratamento de Esgoto
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
IBGE: Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
DBO: Demanda Bioquímica de Oxigênio
DQO: Demanda Química de Oxigênio
CF: Coliformes Fecais
AA: Afluente Anaeróbio
EA: Efluente Anaeróbio
EF: Efluente Facultativo
HCA: Análise de Agrupamento Hierárquico
PCA: Análise de Componentes Principais
PC: Componente Principal
AF : Análise Fatorial
DA: Análise Discriminante
PARAFAC: Análise de Fatores Paralelos
OD: Oxigênio Dissolvido
C.Term: Coliformes Termotolerantes
TOC: Carbono Orgânico Total
ST: Sólidos Totais
CETESB: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CAGEPA: Companhia de Água e Esgoto da Paraíba
SUDEMA: Superitendência de Desenvolvimento do Meio Ambiente
NIRR: Espectrometria de Refletância Difusa no Infravermelho Próximo
TW: Transformada Wavelet
H: Filtragem Passa Baixa
G: Filtragem Passa Alta
SIMCA: Soft Independent Modelling of Class Analogies
PLS: Regressão por Mínimos Quadrados Parciais
RMSECV: Raiz quadrada do Erro Médio Quadrático da Validação Cruzada
RMSEP: Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Previsão
KS: Kennard-Stone
S/N: Relação Sinal Ruído
SÉSTON: Conjunto das partículas, orgânicas ou não, que se encontram
dispersas na coluna de água.
ix
CAPÍTULO 1
Introdução
1.1 Química Aquática
A Química aquática é uma subárea da química ambiental que estuda os
fenômenos associados à distribuição e à circulação de espécies químicas em águas
naturais, águas subterrâneas, rios, lagos, mares e estuários. Estes estudos buscam a
compreensão da composição química de sistemas aquáticos através da investigação de
fontes e transportes de substâncias bem como da caracterização de reações químicas
considerando toda espécie de interferência do ambiente geofísico e social.
[1]
A interpretação de fenômenos químicos em sistemas aquáticos é muito
importante no estudo de qualidade de água. Esta deve ter bases técnico-científicas que
associem as propriedades específicas da água a processos simultâneos que são
descritos por diferentes modelos de reações como: ácido-base, solubilidade, oxi-
redução e complexação, sob os pontos de vista termodinâmico e cinético. Porém a
complexidade do tratamento simultâneo dos processos termodinâmicos e cinéticos
tem levado à descrição da maioria dos fenômenos químicos em corpos aquáticos
através de modelos simples freqüentemente baseados no conceito de equilíbrio
químico.
[1]
Embora estes modelos sejam limitados com relação à exatidão e não sejam
absolutos, podem resultar em generalizações úteis para visualização das condições
que determinam os processos químicos em sistemas aquáticos naturais.
A dinâmica de sistemas aquáticos é multifatorial e de complexa
compreensão, devido principalmente à interação entre os constituintes do meio
aquático e entre os compartimentos ambientais: biosfera, solo, ar e água, dificultando
o estudo e a interpretação de sistemas aquáticos.
[2]
Assim, os estudos ambientais se
caracterizam pela sua natureza multivariada, em decorrência da geração de bancos de
dados multidimensionais com visualização e interpretação complexas. Estes estudos
envolvem sempre interação e efeitos antagônicos ou sinérgicos sobre estes tipos de
conjunto de dados que não são facilmente tratados pelas ferramentas estatísticas
convencionais, geralmente aplicadas a dados normais e homoscedásticos.
[2]
No
contexto da química ambiental, a quimiometria tem se mostrado uma ferramenta
2
poderosa para a compreensão das questões associadas à variabilidade inerente aos
dados ambientais devido à influência de fatores naturais e antrópicos.
[2]
1.2 A problemática das Águas
A preocupação com problemas ambientais que levam à escassez de água e
afetam a qualidade da mesma, torna a implementação de programas de
monitoramento de recursos hídricos uma temática importante.
[2]
Assim, são definidas
políticas de gestão e administrativas, fundamentadas em estudos sobre riscos
químicos à saúde pública e ambiental, buscando o aperfeiçoamento da legislação e a
prática do monitoramento de qualidade de águas. No Brasil, destaca-se neste contexto
a Política Nacional de Recursos Hídricos (PNRH), instituída pela Lei 9.433 de 8 de
janeiro de 1997 e a Resolução CONAMA número 357 de março de 2005.
[3]
O impacto do lançamento de efluentes originados de estações de tratamento
de esgotos em corpos d’água é motivo de grande preocupação para a maioria dos
países. Uma série de leis ambientais, critérios, políticas e revisões influem tanto na
seleção dos locais de descarga quanto no nível de tratamento exigido para garantir que
os impactos ambientais provocados pela disposição destes efluentes sejam
aceitáveis.
[4]
Vários autores
[5-8]
publicaram estudos sobre a verificação do atendimento
aos padrões de lançamento e sobre o desempenho de processos de tratamento,
considerando a qualidade dos efluentes. Todos esses trabalhos dão subsídios às
agências ambientais para uma definição adequada dos padrões de lançamento nos
corpos d’água. No Brasil, apesar de estudos e avaliações em escala piloto ou em
Estações de Tratamentos de Esgotos (ETEs) individuais, o conhecimento sobre o
desempenho das tecnologias de tratamento de esgotos em operação no país é
relativamente esparso, havendo poucas consolidações estruturadas em termos de uma
avaliação global.
[4,9,10]
Segundo o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
[11]
, no
Brasil, 47,8% dos municípios não possuem coleta de esgoto sanitário, 32% só coletam
e 20,2% coletam e tratam. Nos domicílios apenas 33,5% tem serviços de coleta de
3
esgoto. O resultado é que as regiões metropolitanas e as grandes cidades concentram
grandes volumes de esgoto coletado que são despejados nos corpos receptores sem
nenhum tipo de tratamento.
De maneira geral os esgotos sanitários possuem mais de 98% de sua
composição constituída por água, porem, há contaminantes entre os quais destacam-
se: sólidos suspensos, compostos orgânicos, nutrientes, metais , sólidos dissolvidos
inorgânicos, sólidos inertes, sólidos grosseiros, compostos não biodegradáveis,
organismos patogênicos, e ocasionalmente, contaminantes tóxicos decorrentes de
atividades industriais ou acidentais.
[12]
As características dos esgotos domésticos urbanos variam de acordo com os
costumes, hábitos e situação sócio-econômico da população de cada região.
[13]
Por
isso são necessários métodos específicos para o tratamento, além do acompanhamento
através de medidas de parâmetros físicos, químicos e biológicos, utilizados no
monitoramento para determinar a eficiência do tratamento nas estações de tratamentos
de esgotos.
[14]
1.3 Parâmetros de Qualidade de Águas
No projeto de uma estação de tratamento de esgoto, normalmente não há
interesse em se determinar os diversos compostos presentes na água de esgoto,
devido não somente às dificuldades em se executar vários destes testes em
laboratório, mas também pelo fato dos resultados em si não serem diretamente
utilizáveis como elemento de projeto e operação.
[14]
Assim é preferível a utilização de
parâmetros indiretos que traduzam o caráter ou o potencial poluidor dos esgotos. Os
parâmetros associados à qualidade dos esgotos domésticos são:
i) Coliformes termotolerantes
A quase totalidade dos microorganismos patogênicos é incapaz de viver em sua
forma adulta ou reproduzir-se fora do organismo que lhe serve de hospedeiro e,
portanto, têm vida limitada quando se encontram na água.
4
São vários os agentes de destruição natural de organismos patogênicos nas
águas armazenadas. Além da temperatura, destacam-se os efeitos da luz, a presença
ou não de oxigênio dissolvido, parasitas ou predadores de bactérias, substâncias
tóxicas ou antibióticos produzidos por outros microorganismos como algas e fungos,
etc. Entre os principais tipos de organismos patogênicos que podem ser encontrados
na água estão as bactérias, os vírus, os protozoários e os helmintos.
Devido à grande dificuldade para identificação dos vários organismos
patogênicos encontrados na água, dá-se preferência, para isso, a métodos que
permitam a identificação de bactérias do grupo coliformes mais comumente
coliformes termotolerantes (C Term) que, por serem habitantes normais do intestino
humano, existem, obrigatoriamente, em águas contaminadas por matéria fecal. Este
grupo é portanto utilizado como indicador de contaminação fecal e da provável
presença de microorganismos patogênicos.
[15]
ii) pH
A importância dos valores de pH está associada à influência que este
parâmetro exerce nos processos que ocorrem no meio aquático e na toxicidade de
alguns compostos. Segundo Esteves
[16]
, observa-se uma estreita interdependência do
pH com as comunidades vegetais e animais do meio aquático. Este fenômeno ocorre
na medida em que as comunidades aquáticas interferem no pH, assim como o pH
interfere de diferentes maneiras no metabolismo destas comunidades, como por
exemplo, através da assimilação de CO
2
, durante o processo fotossintético, as
macrófitas aquáticas e as algas podem elevar o pH do meio.
iii) Alcalinidade
A alcalinidade de uma água indica sua capacidade de neutralizar ácidos,
sendo, em geral, função das concentrações de carbonatos e bicarbonatos do meio
aquático. Influenciam também a alcalinidade, embora em menor porcentagem e com
menor freqüência, boratos, silicatos, fosfatos e ácidos orgânicos fracos.
[1]
A
5
alcalinidade da água é importante no tratamento de água, na química e biologia de
água natural.
iv) Oxigênio Dissolvido
O oxigênio nas águas é proveniente de duas fontes: a fotossíntese e a
aeração. A fotossíntese é o processo no qual o dióxido de carbono, que pode ser
derivado de HCO
3
-1
, é convertido a carbono e oxigênio pelas plantas clorofiladas em
presença de luz solar difusa ou direta. A aeração consiste na difusão do ar atmosférico
na água, com conseqüente aumento do teor de oxigênio da mesma. Por outro lado, as
perdas de oxigênio são originadas pela decomposição por matéria orgânica, por
evasão para atmosfera, pela respiração de organismos aquáticos e pela oxidação de
íons metálicos, como por exemplo ferro e manganês.
[16]
v) Amônia, nitrito e nitrato
O nitrogênio é um dos elementos limitantes do crescimento celular, embora é
abundante na natureza e bastante importante em sistemas de tratamentos de efluentes.
Na biodegradação de matéria orgânica nitrogenada, nos processos biológicos de
tratamentos de esgotos ocorre a conversão em compostos mais simples como amônia
(NH
4
+
), nitrito (NO
2
-
), nitrato (NO
3
-
) e nitrogênio molecular (N
2
).
[17]
Dentre as
diferentes formas, o nitrato e o íon amônio assumem grande importância nos
ecossistemas aquáticos uma vez que representam as principais fontes de nitrogênio
para os produtores primários.
[16]
Além das formas inorgânicas de nitrogênio, os
produtores primários podem assimilar formas orgânicas como: uréia, aminoácidos,
peptídeos, etc. Estes compostos, juntamente com outros (muitos deles quimicamente
ainda não identificados), formam um grupo de compostos genericamente denominado
de nitrogênio orgânico dissolvido.
[16]
6
vi) Fósforo
O fósforo na água apresenta-se principalmente nas formas: ortofosfatos,
polifosfatos e fósforo orgânico. Os ortofosfatos estão diretamente disponíveis para o
metabolismo sem necessidade de conversões a formas mais simples. As formas que os
ortofosfatos se apresentam na água são: PO
4
-3
, HPO
4
-2
, H
2
PO
4
-
, H
3
PO
4
. A importância
do fósforo associa-se principalmente à sua atuação como um nutriente essencial e
fator limitante para o crescimento e reprodução das comunidades do meio aquático e
responsável pelos processos de eutrofização e alteração do seu equilíbrio dinâmico.
[16]
No esgoto bruto há quantidades substanciais de fósforo, nas formas: orgânica
e inorgânica complexa (polifosfatos), como aquelas provenientes de detergentes e
pesticidas; e ortofosfato inorgânico solúvel, que é um produto final no ciclo do
fósforo é a forma mais prontamente disponível para uso biológico. Durante o processo
de tratamento biológico, os compostos orgânicos são degradados, podendo
disponibilizar ortofosfatos solúveis e polifosfatos que, quando hidrolisados, são
convertidos em ortofosfatos. Em um efluente orgânico bem estabilizado, ou seja,
submetido a tratamento secundário, o ortofosfato é a forma predominante do
fósforo.
[17]
vii) Sulfato
Compostos de enxofre são comumente encontrados nas águas. Dentre as
suas várias formas na água, o SO
4
-2
e o gás sulfídrico (H
2
S) são os mais freqüentes,
sendo que o sulfato assume maior importância na produtividade do ecossistema, visto
que constitui a principal fonte de enxofre para os produtores primários.
[16]
Os
compostos de enxofre orgânico são muito comumente encontrados em sistema
aquáticos naturais e na decomposição de compostos provenientes de importantes
processos microbiológicos. Na presença de oxigênio, um grupo de bactérias pode
converter a forma de enxofre reduzida (sulfeto, S
-2
) a íon sulfato.
[12]
Por outro lado,
em processos anaeróbios, bactérias redutoras de sulfato também chamadas de
7
dessulfurantes ou de respiração de sulfato podem converter o íon sulfato (receptor de
elétrons) a gás sulfídrico. Como doadores de hidrogênio são utilizados ácidos
orgânicos, hidrogênio molecular e alcalóides.
[16]
viii) Temperatura
A temperatura influencia processos biológicos, reações químicas e
bioquímicas que ocorre na água e também outros processos como a solubilidade dos
gases dissolvidos. O aumento da temperatura aumenta a velocidade das reações
químicas, de tal forma que em lagos tropicais, a decomposição da matéria orgânica é
muito rápida, implicando no alto consumo de oxigênio dissolvido. Por outro lado, na
superfície, estimula a fotossíntese e portanto a produção de O
2
ix) Turbidez
A turbidez é atribuída principalmente às partículas sólidas em suspensão e
representa o grau de resistência à passagem de luz através da água, conferindo uma
aparência turva à mesma. Pode ser provocada por materiais biológicos (bactérias e
algas, por exemplo) e detritos orgânicos e inorgânicos.
x) Sólidos
Todas as impurezas da água, com exceção dos gases dissolvidos,
contribuem para a carga dos sólidos. Os sólidos podem ser classificados de acordo
com o seu tamanho (sólidos dissolvidos ou em suspensão), sua decantabilidade
(sedimentáveis ou não) e suas características químicas (voláteis e fixos). Devido a
suas características químicas quando submetidos a uma temperatura elevada (550
o
C),
os sólidos têm sua fração orgânica volatilizada (sólidos voláteis), permanecendo
apenas a fração inerte não oxidada (sólidos fixos). Considera-se os sólidos
sedimentáveis aqueles que sejam capazes de sedimentar no cone Imhoff no período de
1 hora, a fração que não se sedimenta representa os sólidos. Os sólidos totais incluem
8
os sólidos totais suspensos (fração retida no filtro) e os sólidos totais dissolvidos
(filtrado).
[13]
xi) Matéria Orgânica Carbonácea - Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A matéria orgânica presente nos esgotos é essencial em sua caracterização,
pois ela é a causadora do principal problema de poluição das águas. As substâncias
orgânicas presentes nos esgotos são constituídas principalmente por proteínas
( 40%a 60%), carboidratos (25% a 50%), óleos e graxas (10%), uréia, surfactantes e
outros, em menores quantidades.
[12]
Na prática, não é feita a caracterização da matéria
orgânica em termos de proteínas, gorduras, carboidratos, etc, devido à dificuldade
dessas determinações e por não ser necessário, na Engenharia Sanitária se calucula a
matéria orgânica biodegradável (DBO
5
) e a matéria orgânica mais recalcitrante
(DQO).
[12]
1.4 Revisão bibliográfica do uso da quimiometria em águas
Andrade et al.,
[18]
aplicaram as técnicas PCA e análise fatorial em programa
de monitoramento de águas profundas numa região da Espanha. Foram investigadas
29 variáveis físicas e químicas, das quais foram selecionadas 6 variáveis como sendo
as mais representativas das variações sazonais e espaciais. Assim eles conseguiram
uma redução significativa de custos e horas de trabalho.
Marengo et al.,
[19]
investigaram a importância relativa entre mais de um
fator ambiental sobre as alterações na qualidade de água da lagoa de Veneza na Itália.
Foram investigados 18 amostras e 13 variáveis físicas e químicas provenientes de 3
estações de coleta em 6 diferentes períodos de amostragem. Dos resultados de análise
de agrupamento hierárquico (HCA) e PCA eles concluíram que a posição geográfica
dos pontos de coleta foi o fator mais significativo para as alterações na qualidade das
águas do sistema aquático investigado. Eles destacaram mudanças nos diferentes
pontos de coleta ocasionados pelas variações sazonais e que podem ser melhor
9
retratadas pelas medidas de pH, temperatura, OD, fosfato e nitrato que são variáveis
associadas à atividades de fitoplânctons.
Vega et al.,
[20]
usaram as técnicas HCA e PCA para investigar a influência
de poluição antrópica e sazonalidade na qualidade de água do rio Pisuerga na
Espanha. Com a análise exploratória associada ao conhecimento de hidroquímica foi
possível reduzir o número de componentes principais (PCs) para 4. A realização de
uma rotação varimax destas PCs conduziu a um número reduzido de fatores, sendo
cada um deles relacionado a um pequeno grupo de variáveis experimentais. Eles
concluíram que o conteúdo mineral do rio está relacionado ao fator 1, a poluição
antropogênica ao fator 2 e a temperatura da água ao fator 3.
Einax et al.,
[21]
usaram métodos quimiométricos para investigar
contaminação por fontes poluidoras como descargas de efluentes, bem como o
comportamento da deposição e remobilização de metais na água e no sedimento do
rio Saale na Alemanha. Neste trabalho foram amostrados 29 locais de setembro de
1993 a agosto de 1994. Os resultados da rotação varimax na análise dos dados de
sedimento mostraram que a alta concentração de Mn, Co e Ni, proveniente de
influência geogênica da montanha Thuringian está relacionada ao fator 1, as altas
concentrações de Cu e Hg provenientes do efluente da indústria Middle Geraman ao
fator 2 e a carga de Zn e Pb originada do efluente da indústria de fibra têxtil Thurigian
ao fator 3. A modelagem de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) se
mostrou uma ferramenta importante na análise quantitativa do comportamento de
metais pesados entre o sedimento e a água do rio.
Abollino et al.,
[22]
aplicaram as técnicas quimiométricas (HCA, PCA e DA)
para investigar a concentração de 14 elementos coletados de água do mar Ross
(Antárctica) no período de 1994 a 1996. Foram encontrados níveis de elementos mais
importantes e menos importantes e de elementos traços dissolvidos. Observou-se
também uma diminuição após desagregação da banquisa de gelo devido à diluição da
água e à bioacumulação sendo a última particularmente relevante para as
10
concentrações de metais pesados. Os resultados também mostraram a formação de 2
grupos de amostras respectivamente antes e depois da desagregação da banquisa de
gelo. Concluíram também que a distribuição dos pesos nas 2 PCs examinadas parece
ser indicativa de que o comportamento dos elementos dissolvidos não só está
relacionado com o equilíbrio químico mas também com fatores físicos e biológicos.
Ana Vazquez et al.,
[23]
aplicaram as técnicas de análise exploratória para
monitorar a qualidade água da chuva em termos de espécies iônicas em 17 estações de
amostragem de uma rede de monitoramento de água pluvial. Os pontos de
amostragem foram escolhidos, estrategicamente numa área geográfica da Galícia
(Nordeste da Espanha) de janeiro a dezembro de 1999. Concluíram que existem
diferenças na composição da água da chuva entre os pontos de amostragem, baseado
na sua localização geográfica. Concluíram também que foram detectados três grupos
referentes aos pontos de amostragem com base na maior contribuição das variáveis:
acidez parcialmente neutralizado (partially neutralized acidity component - PNA),
influência marinha (sea-salt base component - SSB), atividade antropogênica (
anthropogenic activity component - AAC) e acidez total (total acidity component -
TAC).
Brengaine e Marhaba,
[24]
usaram PCA no monitoramento de variáveis
físicas, químicas e biológicas para avaliar a qualidade de água em 12 locais ao longo
do rio Passaic em Nova Jersey nos EUA, durante o ano de 1998. Os resultados
mostraram impacto de testes padrões orgânicos, biológicos, e químicos. Foram
observados através de PCA que estes padrões eram de origens natural, urbana,
industrial e agrícola.
Durante o período de seca os parâmetros orgânicos eram os mais
fortemente correlacionados.
Mendiguchía C. et al.,
[25]
aplicaram as técnicas quimiométricas HCA, PCA
e análise fatorial (AF) para estudos de efeitos causados por fatores antropogênicos na
água do rio Guadalquiver localizado no Sul da Espanha. Foram medidos vários
parâmetros físicos e químicos em 26 pontos de amostragem localizado ao longo do rio
11
no período de 2001 a 2002. Os resultados identificaram quatro zonas diferentes do rio
com qualidade de águas diferentes. Concluíram também que as variáveis Mn
2+
, NO
2
-
e NH
4
+
estão relacionados ao fator 1 (poluição urbana), PO
4
3-
e Sólidos Suspensos
(SS) ao fator 2 (atividade agrícola) e finalmente variáveis originadas de fontes
diferentes como NO
3
+
ou Cu
2+
ao fator 3.
Parinet et al.,
[26]
usaram PCA para estudar a caracterização do estado trófico
de lagos. Foram medidos 18 variáveis de qualidade de água em 21 pontos de
amostragem em 10 lagos localizados na cidade de Yamoussoukro situada no centro da
Costa de Marfim. Eles concluíram que o potencial trófico dos lagos investigados
estariam muito bem definidos ao se considerar apenas as variáveis pH, condutividade,
absorbância a 254 nm e índice de permanganato (em meio ácido), relacionadas aos
efeitos de eutrofização.
Miettinen, T. et al.,
[27]
usaram PCA e análise paralela de fatores
(PARAFAC) para caracterizar os diferentes estágios do sistema de tratamento de
lagoa biológica em uma estação de tratamento de esgoto em Melbourne na Austrália.
Foram estudadas 19 variáveis físicas e químicas no período de 7 anos. Concluíram
que PCA e PARAFAC são ferramentas eficientes na visualização de perfis
multivariados de sistemas complexos de tratamento de esgoto biológico. Foram
identificados também os sucessivos estágios do processo de purificação.
Singh, K. P. et al.,
[28]
utilizaram HCA, PCA, AF e DA para avaliar a
qualidade de água do rio Gomti no Nordeste da Índia. Foram monitorados 24
parâmetros em 8 diferentes pontos de amostragem, durante um período de 5 anos,
selecionados de acordo com o nível de poluição. Os resultados da HCA mostraram
que os 8 pontos de amostragem agrupam-se em três classes com propriedades
semelhantes que se refletem nas características da qualidade de água e de fontes de
poluição (natural e antropogênica). Este resultado sugere uma redução no número de
pontos de amostragem. Os seis fatores obtidos da AF indicam que os parâmetros
12
responsáveis pela variação na qualidade de água estão relacionados principalmente
aos sais solúveis (natural) e a carga de poluição orgânica (de fonte antropogênica).
Os resultados de DA mostram que 5 parâmetros foram capazes de
discriminar as variações sazonais e apenas 9 parâmetros para discriminar as variações
espaciais nas três diferentes regiões do rio.
Tomasz et al.,
[29]
usaram HCA, PCA, AF e DA, para classificar a qualidade
de água do rio Brda localizado no norte da Polônia no período de 1994 a 2002. Os
resultados de HCA mostraram que os pontos de amostragem encontram-se arranjados
em quatro grupos de amostras que podem estar associados a poluição proveniente de
descarga de esgoto urbano e esgoto proveniente de cultura de peixes. Os resultados de
DA confirmaram a formação destes grupos. A AF mostra que o fator 1 está
relacionado a poluição química e o fator 2 está associada a composição biológica ou
eutrofização.
Shrestha S. et al.,
[30]
aplicaram HCA, PCA, AF e DA para avaliar a variação
sazonal e espacial no monitoramento de 12 parâmetros de qualidade de água do rio
Fuji no Japão. As amostras foram coletadas de 13 diferentes pontos no período de
1995 a 2002. Os resultados de HCA mostraram que os 13 pontos de coleta foram
arranjados dentro de 3 grupos de amostras associados a características semelhantes na
qualidade de água. Concluíram também que os fatores da análise fatorial indicam que
as variações dos parâmetros responsáveis pela qualidade de água, estão
principalmente relacionados a descarga pluvial e temperatura; poluição orgânica de
esgoto doméstico em áreas relativamente menos poluídas; nutrientes de fonte difusa,
agricultura e plantações de pomares, em áreas de poluição média; e poluição orgânica
e de nutrientes proveniente de fontes pontual, estações de tratamento de esgoto
doméstico e industrial em áreas altamente poluídas.
13
1.5 Objetivos do trabalho
Dentro do tema tratamento de esgostos, os objetivos deste trabalho foram:
i) investigar o funcionamento de uma estação de tratamento de esgoto
doméstico, que foi inicialmente projetada para funcionar como uma ETE
composta de uma lagoa aerada seguida de lagoa de maturação. Porém, por
um problema mecânico nos aeradores, foi adaptada para operar como uma
ETE do tipo lagoa anaeróbia seguida de lagoa facultativa, situada no bairro
de Mangabeira da cidade de João Pessoa - Paraíba - Brasil;
ii) desenvolver um novo método para determinação de DQO em lagoas de
estabilização, usando espectros de reflectância difusa do séston na região do
infravermelho próximo e calibração multivariada.
14
CAPÍTULO 2
Investigação do funcionamento da ETE-Mangabeira
2.1 Tratamento de esgoto doméstico
A remoção dos contaminantes no tratamento de esgoto, de forma a
adequar o posterior lançamento a um sistema hídrico a uma qualidade desejada ou
a um padrão de qualidade vigente, está associada aos níveis e a eficiência do
tratamento.
[12]
O tratamento de esgoto é usualmente dividido nas seguintes etapas:
i) Tratamento primário
Consiste na remoção dos sólidos grosseiros por meio de grades e a
sedimentação (caixa retentora de areia e decantadores) ou flotação de materiais
constituídos principalmente de partículas em suspensão sedimentáveis e sólidos
flutuantes. Neste nível de tratamento também faz parte do sistema um canal para
realização de medição de vazão, que usualmente é formado por uma calha de
dimensões padronizadas (calha de Parshall) ou vertedores retangulares ou
triangulares.
[12]
ii) Tratamento secundário
Este tratamento destina-se principalmente a degradação biológica de
compostos carbonáceos. Quando é feita a degradação, naturalmente ocorre a
decomposição de carboidratos, óleos, graxas e proteínas à compostos mais simples,
como por exemplo: CO
2
, H
2
O, NH
3
, H
2
S e outros, dependendo do tipo de processo.
As bactérias que efetuam o tratamento, por outro lado, se reproduzem e tem a sua
massa total aumentada em função da quantidade de matéria degradada.
[12]
Existe
uma grande variedade de métodos de tratamento de esgoto de nível secundário, os
mais comuns são: lagoas de estabilização, lodos ativados, fossas sépticas e filtros
biológicos.
[12]
iii) Tratamento terciário
Esta fase do tratamento tem como objetivo principal a remoção de
contaminantes específicos (usualmente nutrientes N e P), geralmente
fundamentada em processos biológicos realizados em fases subseqüentes
16
denominadas de nitrificação e desnitrificação. Fazem parte também desta fase do
tratamento os processos químicos, como desinfecção e precipitação do fósforo.
[12]
2.2 Tratamento de esgoto doméstico baseado em lagoa de estabilização
As lagoas de estabilização são sistemas que quando bem projetados e
construídos permitem o tratamento de esgotos domésticos e despejos industriais
com altos teores de matéria orgânica.
[12]
No Brasil a maioria dos sistemas de tratamentos de esgotos sanitários
envolve o uso de lagoas de estabilização devido ao seu baixo custo de construção e
simplicidade de operação.
[31]
Von Sperling
[32]
menciona que as lagoas de estabilização são bastante
indicadas para regiões de clima quente e para países em desenvolvimento, devido à
disponibilidade de área superficial em um grande número de localidades, clima
favorável, com temperatura e insolação elevadas, simplicidade operacional e
utilização de pouco ou nenhum equipamento.
Os sistemas de tratamento mais usados são: lagoas anaeróbias, lagoas
facultativas, lagoas aeradas , lagoas de maturação, lagoas anaeróbias seguidas de
lagoa facultativa (conhecido como sistema australiano) e lagoas de estabilização
como pós-tratamento de reatores anaeróbios.
[32]
Dentre estes tipos de lagoas
discutiremos em mais detalhes os seguintes tipos:
i) Lagoas anaeróbias
As lagoas anaeróbias constituem um sistema de tratamento, onde a
existência de condições estritamente anaeróbias é essencial. Nesta configuração
típica da lagoa anaeróbia ocorre a ausência de oxigênio livre na quase totalidade do
seu volume, não há agitação por via externa e o fluxo no interior do reator é mais
no sentido horizontal, o que favorece a sedimentação de sólidos suspensos dos
esgotos ao longo do percurso do líquido entre a entrada e a saída. Portanto, uma
parte significativa do volume útil da lagoa funciona como um sedimentador, sendo,
o fundo da lagoa anaeróbia a região mais ativa, na qual ocorrem as reações. Neste
sentido se desenvolve uma biomassa enssencialmente para a digestão da matéria
17
orgânica particulada sedimentada, limitando a eficiência na remoção de DBO total,
daí a necessidade de tratamento complementar para a fração mais solúvel. Uma
modificação introduzida em anos recentes tem sido o uso de uma rede de
canalização para melhor distribuição do afluente em vários pontos no fundo da
lagoa, com a finalidade de melhorar o contato biomassa-esgoto, buscando
aproximar este tratamento ao de um reator anaeróbio de manta de lodo (UASB).
[12 ]
As lagoas anaeróbias apresentam as seguintes características:
[12]
i) tempo de detenção hidráulica na faixa 1 a 6;
ii) carga orgânica volumétrica entre 0,1 e 0,3 Kg DBO
5
/m
3
.dia;
iii) profundidade entre 2 e 5 metros;
iv) Eficiência de remoção da DBO
5
entre 50% e 60%, dependendo da
temperatura média dos esgotos.
Por estes valores típicos, verifica-se que uma lagoa anaeróbia é um
reator de grandes dimensões (tempo de detenção hidráulica na ordem de dias),
além disso, a carga orgânica aplicada pode ser considerada baixa se comparada a
outros reatores anaeróbios, que pode acomodar cargas bem superiores, uma vez
que o tempo de detenção hidráulica nestes casos são da ordem de horas.
[12]
ii) Lagoas facultativas
As lagoas facultativas são caracterizadas pela combinação de grupos de
bactérias anaeróbias, aeróbias e facultativas. Elas operam basicamente com tempo
de detenção por um período de tempo longo o suficiente para que os processos
naturais de estabilização da matéria orgânica se desenvolvam. As vantagens desse
tipo de lagoa são a grande simplicidade e a confiabilidade da operação, uma vez
que os processos naturais são via de regra confiáveis (sem necessidade de
equipamentos). Por outro lado, os processos são lentos necessitando de longos
tempos de detenção (de 15 a 45 dias) para que as reações se completem, o que
implica em grandes requisitos de área para sua implementação. A eficiência do
sistema é usualmente satisfatória, podendo chegar a níveis comparáveis aos da
maior parte dos tratamentos secundários. Com base nos critérios de área e volume,
18
a profundidade é um compromisso entre essas duas variáveis. O conhecimento
disponível é ainda limitado para se otimizar a profundidade da lagoa, de forma a
obter maiores benefícios . A tendência atual adota lagoas com profundidade
variando entre 1,5 a 3,0 m.
[32]
iii) Lagoas aeradas
As lagoas aeradas, diferentemente das lagoas de estabilização
facultativas, não são processos estritamente naturais, e assim dependem da
introdução artificial do oxigênio através de aeradores, que servem não somente
para garantir a oxigenação do meio, mas também para manter os sólidos em
suspensão dispersos no meio líquido, favorecendo o desenvolvimento dos
organismos decompositores aeróbios da matéria orgânica solúvel e finamente
particulada.
Segundo Jordão e Pessoa
[33]
, devido ao fornecimento contínuo de
oxigênio e à capacidade de mistura dos equipamentos de aeração, nas lagoas
aeradas permite-se adotar maiores profundidades e menores tempos de detenção
que nas lagoas de estabilização, sendo, portanto, menor o requisito de área em
comparação com as dessas lagoas clássicas. Ainda assim, existe um tempo de
detenção mínimo, abaixo do qual a lagoa aerada tem o seu desempenho seriamente
comprometido. Trabalhos de pesquisa em laboratório e medições em escala real
indicam que após um certo tempo de detenção é negligenciável a obtenção de
maior remoção da matéria orgânica solúvel. Assim, tempos de detenção acima de 4
dias não produzem melhoras significativas nos efluentes das lagoas aeradas, sendo
razoável admitir tempos de detenção compreendidos entre 2 e 4 dias.
[14]
Usualmente, adotam-se para esse tipo de lagoa, profundidades na faixa de
2,5 a 4,5 m.
iv) Lagoas de maturação
As lagoas de maturação possibilitam um “polimento” no efluente de
qualquer sistema de tratamento de esgotos. O principal objetivo das lagoas de
maturação é remover os microorganismos patogênicos e não uma remoção
19
adicional de matéria orgânica em termos de DBO. Esse tipo de lagoa constitui uma
alternativa bastante econômica à desinfecção do efluente por métodos
convencionais, como cloração. As lagoas de maturação são projetadas com baixas
profundidades (0,8 a 1,5 m) de forma a maximizar a fotossíntese e os efeitos
bactericidas da luz solar.
[32]
v) Sistema australiano
O sistema australiano de tratamento associa as características das lagoas
de estabilização anaeróbias e facultativas. Desta forma constituem um sistema de
tratamento de esgoto em série, que ocupa uma área menor que a de uma lagoa
facultativa única e permite que 50% da DBO seja estabilizada na lagoa anaeróbia
(mais profunda e com menor volume), enquanto parte da DBO remanescente é
removida na lagoa facultativa.
[32]
2.3 Técnicas quimiométricas
As técnicas quimiométricas empregadas neste capítulo foram:
a) Gráficos de Box-Whisker;
b) Análise Fatorial;
c) Análise Discriminante.
2.3.1 Gráficos de Box-Whisker
Os gráficos de Box-Whisker não são técnicas de representação
multivariada de dados, mas são muito úteis para comparar diferentes grupos de
objetos em relação a uma característica. Eles representam a distribuição dos
parâmetros (dispersão, variância, etc) das variáveis. Esta ferramenta pode ser usada
para dar uma idéia visual dos testes t e F. Todo grupo é apresentado como uma
caixa em um diagrama
[34]
, como mostrado na Figura 2.1.
20
Figura 2.1 Ilustração gráfica de Box-Whisker
2.3.2 Análise fatorial
A análise fatorial
[35]
é uma técnica de análise multivariada cuja
finalidade é reduzir a dimensionalidade das colunas da matriz original (variáveis
em estudo) por meio da identificação de fatores latentes, sintetizando a informação
comum a grupo de variáveis. O modelo pode ser descrito pela Equação 2.1, em
que as variáveis são expressas como uma função linear de um número reduzido de
fatores latentes.
[30]
ti
mi
tm
i
t
i
t
i
tji
etptptptpX ++⋅⋅⋅+++=
'
3
'
3
2
'
2
1
'
1
(2.1)
onde , X é o valor medido de uma variável; p = peso do fator, t
’
= fator; e = termo
residual que responde por erros ou outra fonte de variação; i = número de
amostras; j = número de variáveis e m = número total de fatores.
Dois grupos de técnicas quimiométricas de análise fatorial foram
utilizados neste trabalho:
21
i) Análise por componentes principais
A análise por componentes principais consiste em projetar os objetos
(pontos), na direção do espaço dimensional das variáveis que contenham a maior
quantidade de informação (variância) possível. Como resultado, obtém-se um novo
sistema de eixos ortogonais denominados componentes principais. Como as
primeiras PC contêm a maior variância dos dados, é possível representar as
informações mais relevantes do conjunto de dados usando um número pequeno de
componentes.
[36-37]
Por outro lado, as informações irrelevantes, erros aleatórios,
ruídos nos dados são mais significativas nas últimas componentes principais.
O princípio geral da PCA pode ser resumido através da Equação 2.2, na
qual uma matriz de dados originais (X) é decomposta em uma matriz de escores
(T) e em uma matriz de pesos (P), que expressam a variação principal dos dados; e
uma matriz de resíduo (E), que representa a contribuição não sistemática. O
sobrescrito t representa uma matriz transposta.
E
TP
X
t
+
=
(2.2)
Os dados multidimensionais em X estão dispostos em um conjunto de
componentes ortogonais, que correspondem a uma combinação linear aproximada
dos dados originais.
[36]
ii) Rotação varimax
O método de rotação varimax tem sido muito bem sucedido como uma
abordagem analítica para a obtenção de uma rotação ortogonal de fatores.
[35]
Para
uma melhor interpretação dos fatores, faz-se necessário realizar uma rotação dos
eixos relativos aos fatores comuns na matriz de pesos fatoriais.
A rotação consiste em girar os eixos em um ângulo (θ), oferecendo uma
nova estrutura para os pesos, de tal forma que cada variável tenha peso alto em um
único fator e pesos mais baixo ou médio nos demais fatores.
[38]
A rotação não
produz uma estrutura visível quando o número de fatores é maior que dois, neste
caso programas computacionais são usados para executar a rotação.
22
A rotação pode ser realizada no sentido horário (equação 2.3) e anti-
horário (equação 2.4) e produz as matrizes R
+
e R
-
.
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
θθ−
θθ
=
+
)cos()(sen
)(sen)cos(
R
(2.3)
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
θθ
θ−θ
=
−
)cos()(sen
)(sen)cos(
R
(2.4)
Os novos pesos para uma rotação de dois fatores
[38]
são calculados
conforme a Equação 2.5.
R
P
^
=
Λ
(2.5)
onde, θ é o ângulo de rotação, é a matriz dos pesos estimados originais,
P
^
Λ
é a
nova matriz dos pesos estimados e R é a matriz de rotação. Desse modo, os fatores
serão colocados em uma única posição tal que cada fator possa ser interpretado
pelos maiores pesos possíveis relacionados ao menor número de variáveis.
[38]
A rotação varimax pode ser melhor visualizada através de uma
representação gráfica em que, os fatores são rotacionados de um ângulo θ, no
sentido horário, onde, cinco variáveis imaginárias (V
1
, V
2
, V
3
, V
4
e V
5
) são
projetadas em um diagrama fatorial ortogonal bidimensional apresentado na
Figura 2.2.
[35]
23
Figura 2.2 Ilustração de uma análise de rotação fatorial ortogonal, adaptado de Hair
[35]
.
Na Figura 2.2 os eixos com linhas contínuas representam a análise
fatorial não rotacionada e os eixos com as linhas tracejadas a análise fatorial
rotacionada. Os eixos são rotulados com zero na origem e prolongados para +1,0
ou -1,0, onde os números nos eixos representam os pesos fatoriais.
O peso fatorial para a variável V
2
no fator II não-rotacionado é
determinado desenhando-se uma linha tracejada horizontalmente a partir do ponto
projetado até o eixo vertical do fator II. De modo similar, para determinar o peso
da variável V
2
no fator I não rotacionado uma linha vertical é tracejada a partir da
variável V
2
até o eixo horizontal do fator I. Um procedimento similar é adotado
para calcular os pesos fatoriais das outras variáveis para as análises não
rotacionadas.
Podemos observar na Figura 2.2 que:
24
i) todas as variáveis possuem pesos fatoriais elevados no primeiro fator não
rotacionado;
ii) os pesos das variáveis V
1
e V
2
são muito altos na direção positiva no
segundo fator não rotacionado;
iii) a variável V
5
tem peso moderadamente alto na direção negativa do segundo
fator não rotacionado;
iv) V
3
e V
4
têm pesos relativamente baixos na direção negativa do segundo fator
não rotacionado;
Por outro lado, a partir de uma inspeção visual da Figura 2.2, podemos
observar que após a rotação, fica óbvio que há dois agrupamentos de variáveis:
i) um grupo formado pelas variáveis V
1
e V
2
, com pesos altos no fator II;
ii) um outro grupo formado pelas variáveis V
3
, V
4
e V
5
, com pesos altos no
fator I.
Contudo, tal padrão de variáveis não ficaria tão óbvio a partir da análise
fatorial não rotacionada como observado acima.
[35].
2.3.3 Análise Discriminante
A análise discriminante consiste na separação a priori de determinadas
classes de objetos. A separação é obtida estabelecendo os pesos na variável
estatística (uma combinação linear de duas ou mais variáveis independentes) para
cada variável com a finalidade de maximizar a variância-covariância entre as
classes relativa a variância-covariância dentro das classes.
[35]
Novos objetos são
classificados por meio de uma função discriminante chamada de escores Z
discriminante mostrada na Equação 2.6.
nknk22k11jk
XWXWXWaZ +++= 2.6
onde, Z
jk
= escore Z discriminante da função discriminante j para o objeto k
a = intercepto
W
i
= peso discriminante para a variável independente i
X
ik
= variável independente i para o objeto k
25
As medidas de
λ
de Wilks são testes estatísticos usados para avaliar o
nível de significância estatística do poder discriminatório da função discriminante.
O parâmetro tolerância calculado como 1-R
i
2
(onde, R
i
2
é a quantidade
de variância da variável independente
i explicada por todas as outras variáveis
independentes), representa a proporção da variação nas variáveis independentes
não explicada pelas variáveis que já estão no modelo (função). Uma tolerância de
zero significa que a variável independente sob consideração é uma combinação
linear perfeita das variáveis independentes já incluídas no modelo enquanto que
uma tolerância de um significa que uma variável independente é totalmente
independente das outras variáveis que já estão no modelo.
[35]
2.4 OBJETIVOS
i) Observar os fenômenos que envolvem os processos de decomposição
anaeróbia da matéria orgânica em termos da ciclagem do carbono e o
processo fotossintético, que acontece durante o tratamento de esgoto da
ETE-Mangabeira;
ii) Investigar as influências sazonais e eventuais durante o processo de
tratamento de esgoto da ETE-Mangabeira;
iii) Investigar o funcionamento da ETE-Mangabeira diante da adaptação do
projeto de construção e operação realizado na mesma.
2.5 EXPERIMENTAL
2.5.1. Sistema Hídrico Investigado
O sistema hídrico investigado é a estação de tratamento de esgoto (ETE),
inserida na bacia do rio Piratibe. Esta bacia está situada no bairro de Mangabeira,
localizado à -7,19722 graus de latitude (S) e -34,81306 graus de longitude (W) da
cidade de João Pessoa - Paraíba - Brasil (
Figura 2.3).
26
Figura 2.3 Mapa de localização da ETE-Mangabeira
A ETE-Mangabeira foi originalmente construída de modo a operar com
duas unidades de tratamento de esgoto em paralelo. Cada unidade era constituída
de duas lagoas aeradas em paralelo seguida de uma lagoa de maturação. A ETE-
Mangabeira foi projetada para atender uma população estimada de 33.000
habitantes, que gera, estimadamente, uma vazão afluente para cada unidade de
tratamento de 8.275 m
3
/dia.
[39]
Um problema mecânico nos aeradores das duas lagoas de ambas
unidades de tratamento, acrescido das dificuldades financeiras do órgão
administrador (a Companhia de Água e Esgoto da Paraíba - CAGEPA), fez com
que o sistema originalmente projetado fosse adaptado, gerando um novo sistema de
tratamento. Esta nova ETE-Mangabeira é agora constituída de duas lagoas
anaeróbias em série, seguida de uma lagoa facultativa. Assim, o sistema passou a
ser uma ETE do tipo sistema australiano, ou seja, lagoa anaeróbia seguida de lagoa
facultativa (
Figura 2.4).
27
Figura 2.4 Diagrama esquemático da ETE-Mangabeira. Região de tratamento primário (a) e de
tratamento secundário (b) e (c).
Três pontos de amostragem foram monitorados, na unidade II da ETE-
Mangabeira como indicado na
Figura 2.4. Estes pontos são caracterizados como:
i) ponto 1 - afluente anaeróbio (AA);
ii) ponto 2 - efluente anaeróbio (EA);
iii) ponto 3 - efluente facultativo (EF).
A
Figura 2.5 mostra uma fotografia das duas lagoas anaeróbias da
unidade II do sistema ETE-Mangabeira.
28
Lagoa Anaeróbia II
Estrutura física
dos aeradores
Lagoa Anaeróbia I
Figura 2.5 Fotografia das duas lagoas anaeróbias da ETE-Mangabeira.
Como pode ser observado na
Figura 2.5, as estruturas físicas que
sustentavam os aeradores das duas lagoas aeróbias, ainda permanecem nas lagoas
anaeróbias da ETE-Mangabeira.
As condições técnicas de operação das lagoas anaeróbias e facultativa e
os valores da eficiência da ETE-Mangabeira em porcentagem de DBO
5
, DQO e
C. Term são apresentadas nas
Tabelas 2.1 e 2.2.
Tabela 2.1 – Condições técnicas de operação das lagoas anaeróbia e facultativa, fornecidos pela
CAGEPA
Lagoas Área
(ha)
Profundidade útil
(m)
Volume útil
(m
3
)
Tempo de detenção
(dias)
*Anaeróbia (I e II) 0,40 3,0 12.150 1,45
Facultativa 3,2 1,4 44.350 5,4
* valores unitários para cada lagoa
29
Tabela 2.2 – Eficiência de DBO
5
, DQO e C. Term para ETE-Mangabeira, fornecidos pela
CAGEPA
*Eficiência (%)
Mes/Ano DBO DQO C. Term
Fevereiro/2005
90,52 79,14 99,35
Março/2005
92,18 71,99 96,09
Abril/2005
89,49 74,55 99,75
Maio/2005
89,40 71,59 99,75
Junho/2005
92,45 57,37 99,64
Julho/2005
89,52 54,72 99,93
Agosto/2005
91,59 66,63
99,39
Setembro/2005
91,59 66,63 99,39
Novembro/2005
92,43 68,32
-
Dezembro/2005
93,90 71,35 -
Janerio/2006
93,29
76,07 -
Fevereiro/2006 88,70 58,81 -
2.5.2. Dados de precipitação pluviométrica
A Figura 2.6 mostra os valores da precipitação pluviométrica mensal
acumulada na região investigada no período de fevereiro de 2005 à fevereiro de
2006, fornecidos pela SUDEMA.
Figura 2.6 Precipitação pluviométrica mensal de fevereiro de 2005 a fevereiro de 2006
30
Para facilitar a interpretação dos resultados, foram definidas neste
trabalho três categorias de amostras de acordo com a ocorrência de precipitação
pluviométrica nos respectivos meses de coleta:
i) índice pluviométrico baixo (abaixo de 20 mm),
ii) índice pluviométrico médio (entre 20 e 120 mm)
iii) índice pluviométrico alto (acima de 120 mm).
2.5.3 Coleta das amostras e períodos de amostragem
As amostras de esgoto doméstico e dos efluentes foram coletadas no
turno da manhã (entre 7:00 e 9:00 horas) semanalmente em duplicatas de fevereiro
a junho de 2005 e mensalmente em triplicatas de agosto de 2005 a fevereiro de
2006 nos pontos de amostragem mostrados na
Figura 2.4. Por razões operacionais
não foram coletadas amostras nos meses de julho e outubro de 2005.
2.5.4 Parâmetros monitorados
A escolha dos parâmetros físicos, químicos e bacteriológicos
monitorados na lagoa de estabilização foi baseada:
i) no projeto de operação da ETE-Mangabeira;
ii) na norma L1-009 de dezembro de 1986
[40]
contida no manual técnico de
operação e manutenção de lagoas anaeróbias e facultativas da Companhia de
Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo (CETESB);
iii) na disponibilidade do orçamento do projeto;
iv) na infra-estrutura dos laboratórios;
v) na alocação de recursos humanos.
Os parâmetros escolhidos foram determinados em um conjunto de 105
amostras, de acordo com os métodos de referência da APHA - American Public
Health Association.
[41]
Os métodos e materiais utilizados são apresentados a
seguir:
31
i) pH
O pH foi determinado pelo método potenciométrico, utilizando um
aparelho da marca Quimis modelo Q 400 2.01, no laboratório de Físico-
Química/Bacteriologia do Centro Federal de Educação Tecnológica da Paraíba
(LFQB-CEFET-PB).
ii) Oxigênio dissolvido (OD)
As medidas de OD foram realizadas no campo. Foi adotado método
eletrométrico, usando uma membrana seletiva de oxigênio DurOx 325, acoplada a
um Oxímetro de campo WTW Wissenschaftlich, modelo oxi 315i com medidor de
temperatura. Após ligar o aparelho fez-se a checagem das baterias e esperou-se 15
min para estabilização da temperatura. O eletrodo foi mantido em um ambiente de
ar saturado com vapor d’água e em seguida fez-se a calibração do instrumento
seguindo as indicações do fabricante. Após calibração do aparelho procedeu-se a
leitura de OD das amostras.
iii) Turbidez
Para determinação da turbidez foi utilizado o método turbidimétrico,
empregando-se um turbidímetro modelo AP 2000-IR da Policontrol e suspensões
padrão de 10, 100 e 1000 unidades nefelométricas de turbidez (UNT). As amostras
foram diluídas com água deionizada na razão de 1:9 (v/v) e em seguida foram
analisadas. As medidas foram realizadas no LFQB-CEFET-PB.
iv) Temperatura
A temperatura das amostras foi determinada diretamente na massa do
esgoto com um termômetro de filamento de mercúrio de marca INCOTERM com
precisão de leitura de 0,1
o
C.
v) Sulfato
Foi empregado o método turbidimétrico. Inicialmente construiu-se uma
curva analítica com padrões de sulfato na faixa de concentração de 0 - 40 mg L
-1
.
32
Em seguida, as amostras foram filtradas numa membrana Whatman GF/C (de 5 cm
de diâmetro e porosidade em torno de 1,0 μm), num sistema de filtração a vácuo e
analisadas em um Espectrofotômetro UV-VIS de varredura da HP
(Hewlett
Packard), modelo 8453, empregando uma cubeta de quartzo com 1,0 cm de
caminho óptico. As determinações de sultato foram realizadas no laboratório de
Automação em Química Analítica/Quimiometria (LAQA) e de Química Ambiental
(LQAA) da Universidade Federal da Paraíba (UFPB).
vi) Fosfato solúvel
Foi determinado pelo método espectrofotométrico do azul de molibdênio
com ácido ascórbico, em amostras filtradas numa membrana Whatman GF/C (de
5 cm de diâmetro e porosidade em torno de 1,0 μm), num sistema de filtração a
vácuo. Neste procedimento as formas de fósforo dissolvidas são separadas das
suspensas. As leituras das soluções de calibração e das amostras foram feitas no
mesmo espectrofotômetro UV-VIS da seção anterior, usando a mesma cubeta e o
comprimento de onda de 880 nm. As determinações de fosfato foram realizadas no
LAQA-UFPB e LQAA-UFPB.
vii) Alcalinidade Total
Foi empregado o método titulométrico com ácido sulfúrico 0,04 mol L
-1
determinando-se os pontos de inflexão da fenoftaleína (pH 8,3) e alaranjado de
metila (pH 4,3). As amostras foram diluídas na proporção de 1:9 v/v e em seguida
analisadas. As medidas foram realizadas no LFQB-CEFET-PB.
viii) Sólidos totais (ST)
Empregou-se o método gravimétrico.
[41]
Inicialmente cápsulas de
porcelana foram colocadas na mufla a temperatura de 550
o
C por 30 min e
resfriadas em dessecador por 40 min. Em seguida 125 ml das amostras foram
colocadas nas cápsulas, evaporadas em banho-maria até à secura e levadas à estufa
a temperatura de 105
o
C por 12 horas. Finalmente as amostras foram resfriadas em
dessecador e pesadas. As medidas foram feitas no LFQB-CEFET-PB.
33
ix) Amônia
Foi empregado o método do indofenol.
[41]
Filtraram-se as amostras numa
membrana Whatman GF/C (de 5 cm de diâmetro e porosidade em torno de
1,0 μm), num sistema de filtração a vácuo e analisou-se em seguida usando um
espectrofotômetro UV-VIS, já mencionado, em comprimento de onda de 640 nm.
As medidas foram feitas no LAQA-UFPB e LQAA-UFPB.
x) Demanda química de oxigênio (DQO).
Foi empregado o método titulométrico com refluxação fecahada
[41]
no
qual baseia na oxidação da matéria orgânica por dicromato de potássio em meio
ácido, precedido de digestão em um termoreator Spectroquant da Merck
modeloTR 420. Na etapa de digestão, adicionou-se ao tubo digestor 2,5 ml da
amostra, 3,5 ml de uma solução de Ag
2
SO4
/ H
2
SO
4
e 1,5 ml de solução digestora
preparada a partir de dicromato de potássio, ácido sulfúrico concentrado e sulfato
de mercúrio. Os tubos foram colocados no bloco digestor já pré-aquecido por um
período de 2 horas a temperatura de 150°C, resfriados a temperatura ambiente e
tituladas com solução padrão de sulfato ferroso amoniacal na presença de indicador
ferroin. A determinação de DQO foi realizada no LFQB-CEFET-PB.
xi) Coliformes termotolerantes (C. Term)
As amostras foram processadas pela técnica de membrana filtrante,
usando uma membrana Millipore tipo HAWG 047-SO de 47 mm de diâmetro e
poros de 0,45 μm. As amostras foram diluídas em solução tampão fosfato ou
tampão fosfato-cloreto de magnésio em pH 7,2, preparando-se diluições seriadas
decimais até 10
-4
. O meio de cultura utilizado foi ágar m-FC (DIFCO). A
incubação efetuava-se a 44,5°C durante 24 horas. A determinação de coliformes
termotolerantes foi realizada no laboratório de Microbiologia da Companhia de
Água e Esgoto da Paraíba (CAGEPA-PB).
34
2.5.5 Tratamento dos dados
Para o tratamento e análise estatístico dos dados foram usados os pacotes
computacionais: STATISTICA FOR WINDOWS versão 6.0, Matlab versão 6.5 e
OriginLab versão 7.0. As análises de PCA, rotação varimax e DA foram feitas
usando os dados autoescalonados.
2.6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A digestão anaeróbia é um processo bioquímico complexo, composto
por várias reações seqüenciais, cada uma com sua população bacteriana
específica.
[12]
A Figura 2.7 mostra uma representação esquemática dos vários
processos que ocorre na digestão anaeróbia. Para digestão anaeróbia de material
orgânico complexo, como proteínas carboidratos e lipídios (a maior parte da
composição do material orgânico em águas residuárias é formada por esses
grupos), podem-se destinguir quatro etapas diferentes no processo global da
conversão:
[12]
i) hidrólise, conversão do material orgânico particulado em compostos
dissolvidos de menor massa molecular;
ii) acidogênese, compostos dissolvidos, gerados no processo de hidrólise ou
liquefação, são absorvidos nas células das bactérias fermentativas e, após
esta etapa, escretadas como substâncias orgânicas simples como ácidos
graxos voláteis de cadeia curta, álcoois, ácido lático, e compostos minerais
entre outros.
iii) acetogênese, conversão dos produtos da acidogênese em compostos que
formam os substratos para produção de metano: acetato, hidrogênio e CO
2
;
iv) metanogênese, o metano é produzido pelas bactérias acetotróficas a partir da
redução de ácido acético, ou pelas bactérias hidrogenotróficas, a partir da
redução de dióxido de carbono.
Uma outra etapa que pode ocorrer, quando da presença de sulfato é a
sufetogênese.
35
Figura 2.7 Esquema da seqüência de processos na digestão anaeróbia que ocorre em sistemas
de tratamento de esgoto.
[42]
2.6.1 – Análise univariada dos dados da ETE-Mangabeira
i) Processos anaeróbios de decomposição de matéria orgânica
Das etapas de I a IV da Figura 2.7 podemos observar que a matéria
orgânica complexa pode ser convertida para uma forma oxidada (CO
2
) e uma
reduzida (CH
4
). A remoção efetiva de matéria orgânica do sistema ocorre quando
uma parte significativa desta é convertida para CH
4
, pois este é liberado para a
atmosfera. Este processo foi observado na ETE-Mangabeira devido à significativa
36
redução de DQO (Figura 2.8) do ponto AA (entrada de esgoto bruto) para ponto
EA (saída da lagoa anaeróbia).
Figura 2.8 Gráficos de Box-Whisker para o DQO do afluente anaeróbio (AA), do efluente
anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-Mangabeira.
A formação de ácidos orgânicos, representada na etapa II, e de H
2
S, na
etapa V em lagoas anaeróbias (
Figura 2.7) são produzidas pela ação de bactérias
denominadas, respectivamente de fermentativas e redutoras de sulfato. Estes dois
processos estão ocorrendo na lagoa anaeróbia da ETE-Mangabeira, uma vez que
pode ser observada uma redução do pH e do teor de sulfato do ponto AA para o
ponto EA, como mostrado nas
Figuras 2.9(a) e 2.9(b).
Figura 2.9 Gráficos de Box-Whisker para o pH (a) e o sulfato (b) do afluente anaeróbio (AA), do
efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-Mangabeira.
O aumento da concentração de íons H
+
, produzido pela liberação de
ácidos orgânicos e expresso pelo decréscimo do pH, desloca o equilíbrio para a
37
esquerda na Equação 2.7, reduzindo o teor de íons bicarbonato (HCO
3
-
), como
pode ser verificado na
Figura 2.10.
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.5
1.0
CO
3
-2
HCO
3
-1
H
2
CO
3
α
pH
Figura 2.10 Diagrama de distribuição da fração (α) em função do pH
[1]
de algumas espécies em
equilíbrio responsáveis pela alcalinidade em sistemas aquáticos.
Como pode ser observado na Figura 2.11, ocorreu também uma redução
do teor de bicarbonato na lagoa anaeróbia da ETE-Mangabeira, uma vez que a
alcalinidade total diminuiu do ponto AA para o ponto EA.
Figura 2.11 Gráficos de Box-Whisker para a alcalinidade total do afluente anaeróbio (AA), do
efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-Mangabeira.
A redução de matéria orgânica do ponto AA para o ponto EA da ETE-
Mangabeira, levou também a uma redução dos parâmetros sólidos totais e turbidez,
como mostrado na
Figura 2.12.
38
0
200
400
600
800
1000
1200
AA EA EF
ST, mg L
-1
(b)
(a)
20
40
60
80
100
120
140
AA EA EF
turbidez (UNT)
Figura 2.12 Gráficos de Box-Whisker para sólidos totais (a) e turbidez (b) do afluente anaeróbio
(AA), do efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-Mangabeira.
ii) Processos fotossintéticos
Nas lagoas facultativas ao longo de vários dias, uma série de
mecanismos contribui para purificação dos esgotos. Os processos mais freqüentes
que ocorrem neste tipo de lagoas facultativas são: a fotossíntese, favorecida pela
penetração da luz solar e pela baixa turbidez e a oxidação de matéria orgânica por
meio de respiração aeróbia. O dióxido de carbono produzido nesta oxidação
orgânica serve como uma fonte de carbono para as algas.
[17]
. As Equações 2.8 e
2.9 apresentam simplificadamente esses processos.
[32]
A fotossíntese, por depender da energia solar, é mais eficiente próximo à
superfície da lagoa. Já em maiores profundidades, o processo de respiração é
predominante. No cômputo geral, os organismos autotróficos (fotossintéticos)
realizam muito mais fotossíntese do que oxidação. Isto gera um saldo maior de
compostos orgânicos que constituem a reserva de energia para os seres
heterótrofos, além de um superavit de oxigênio que permite a respiração dos outros
organismos.
[32]
A produção de algas e o consumo de CO
2
por atividades fotossintéticas,
representadas pela
Equação 2.8, em geral, ocorre em lagoas facultativas
[31]
em
condições de pH elevado, reduzindo o teor de íons bicarbonato. Esta redução foi
também observada na ETE-Mangabeira, uma vez que a alcalinidade total diminuiu
39
do ponto EA para o ponto EF, como mostrado na Figura 2.11. Além disso, a
atividade fotossintética leva a produção de oxigênio gasoso. Este processo também
foi observado na ETE-Mangabeira, uma vez que se percebe uma presença
significativa de OD na lagoa facultativa como mostra a
Figura 2.13.
Figura 2.13 Gráfico de Box-Whisker para OD do afluente anaeróbio (AA), do efluente anaeróbio
(EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-Mangabeira.
Durante o metabolismo fotossintético, as algas consomem nutrientes
(principalmente compostos de nitrogênio e fósforo) para o seu desenvolvimento.
[43]
Este processo foi também observado na ETE-Mangabeira, uma vez que, ocorreu
uma redução gradativa do teor de amônia e de fosfato do ponto EA para o ponto
EF, como mostra as
Figuras 2.14 (a) e 2.14 (b).
Figura 2.14 Gráfico de Box-Whisker para amônia (a) e fosfato (b) do afluente anaeróbio (AA),
do efluente anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-Mangabeira.
Em sistemas do tipo australiano, como a ETE-Mangabeira, espera-se
sempre uma redução significativa de coliformes termotolerantes (C. Term) nas
lagoas facultativas. Este comportamento foi também observado, do ponto EA para
o ponto EF na ETE-Mangabeira, como mostra a
Figura 2.15.
40
Figura 2.15 Gráfico de Box-Whisker para C. Term do afluente anaeróbio (AA), do efluente
anaeróbio (EA) e do efluente facultativo (EF) da ETE-Mangabeira.
2.6.2 – Análise multivariada dos dados da ETE-Mangabeira
A
Figura 2.16 mostra o gráfico dos escores e dos pesos, de PC1×PC2 de
uma PCA realizada em amostras rotuladas segundo os pontos de coleta (AA, EA e
EF) e o índice de precipitação pluviométrica.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Amônia
Turbidez
Coliformes
Alcalinidade
DQO
Temperatura
Sulfato
Sólidos Totais
Fosfato
pH
OD
PC2 (20,01 da variância explicada)
PC1 (33,30% da variância explicada)
Figura 2.16 Gráfico dos escores e dos pesos de PCA da ETE-Mangabeira, em 3 níveis de
índices pluviométricos: alto (), médio () e baixo (), onde, AA -afluente anaeróbio (), EA-
efluente anaeróbio() e EF- efluente facultativo ().
41
A PC1, que explica 33,3% da variância dos dados, está relacionada com
a qualidade do esgoto, uma vez que os parâmetros como DQO, C. Term,
alcalinidade e turbidez têm pesos bastante positivos nesta componente, enquanto
OD e pH têm pesos bastante negativos.
Os escores de PC1 distribuem-se segundo os pontos de coleta, AA, EA e
EF, da direita para esquerda, concordando também como nos casos dos pesos com
a direção da qualidade do esgoto durante as etapas do tratamento.
Ambos os comportamentos são esperados para uma ETE do tipo
australiano, evidenciando o bom funcionamento da ETE-Mangabeira, do sistema
adaptado.
A PC2, que explica 20,0% da variância, está associada aos fenômenos da
sazonalidade que ocorrem em cada lagoa de estabilização. À medida que se
desloca na direção de menor índice pluviométrico, ou seja, na direção de valores
positivos de escores e pesos em PC2, percebe-se um aumento da concentração do
OD, e do pH. Isto se deve provavelmente a uma maior produção de OD, resultante
de atividades fotossintéticas, as quais são mais favorecidas em períodos secos (de
baixo índice pluviométrico), devido a uma maior incidência da luz solar. Vale
salientar que a fonte de oxigênio proveniente de atividades fotossintéticas em
períodos secos predomina sobre outras fontes, como por exemplo, o O
2
atmosférico e da reaeração produzida pelo revolvimento do esgoto no período de
chuva. Da mesma forma, também foi observado um aumento de ST neste período.
Este comportamento deve estar associado ao aumento de sólidos em suspensão,
devido ao crescimento mais intenso das algas.
As concentrações de fosfato e sulfato também aumentam em períodos
secos, como se observa pelos altos valores positivos em PC2. Este comportamento
que ocorre na ETE-Mangabeira pode estar associado respectivamente a
decomposição de compostos orgânicos de fósforo e oxidação do H
2
S, mais intenso
neste período.
Por outro lado, ocorre uma redução da concentração de amônia em
períodos secos, como se observa pelos altos valores negativos em PC2. Isto se deve
42
provavelmente a uma maior conversão da mesma em nitrato por processos de
nitrificação favorecida pelo aumento da atividade fotossintética em período seco.
A rotação varimax pode levar a interpretação mais clara dos fatores em
termos das variáveis.
[35]
Os resultados dos três primeiros fatores obtidos a partir da
rotação varimax estão apresentados na
Tabela 2.3.
Tabela 2.3 Pesos das variáveis para os três primeiros fatores rotacionados
Parâmetros Fator 1 Fator 2 Fator 3
Turbidez (UNT)
0,68
0,03 0,32
Alcalinidade (mg L
-1
) 0,49 0,42 0,42
Fosfato (mg L
-1
) -0,16
0,85
-0,03
Temperatura (
0
C) 0,40 0,32 0,21
pH 0,02 0,07
-0,94
Sólidos Totais (mg L
-1
) 0,28
0,72
-0,16
OD (mgO
2
L
-1
) -0,25 6,6E-4
-0,86
Amônia (mg L
-1
) 0,59 -0,38 0,25
C. Term (UFC/100ml)
0,85
-0,05 0,06
Sulfato (mg L
-1
) 0,26
0,72
0,05
DQO (mg O
2
L
-1
)
0,85
0,28 0,04
O
fator 1 tem principalmente a contribuição dos parâmetros DQO,
turbidez e C. Term, com valores elevados no ponto AA (
Figuras 2.8, 2.12b e 2.16)
que diminuem significativamente no ponto EA em sua maior parte devido ao
processo de decomposição de matéria orgânica carbonácea que ocorre na lagoa
anaeróbia. O
fator 2 tem uma contribuição maior dos parâmetros fosfato, sulfato e
sólidos totais. Finalmente, o
fator 3 tem uma participação maior dos parâmetros
pH e OD que aumentam bastante devido aos processos fotossintéticos que ocorrem
na lagoa de estabilização do tipo facultativa. Assim, os parâmetros distribuem-se
em grupos coerentes com os principais processos esperados para o sistema de
tratamento de esgoto do tipo australiano:
i) os processos de decomposição anaeróbia que estão relacionados aos
parâmetros associados ao
fator 1;
43
ii) as atividades fotossintéticas que estão relacionados aos parâmetros
associados ao
fator 3.
A
Figura 2.17 mostra o gráfico dos escores rotacionados do fator 1
versus
fator 3 para todas as amostras da ETE-Mangabeira.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
F3 (Fotossíntese)
F1 (Degradação de Materia Orgânica)
Figura 2.17 Gráfico dos escores da rotação varimax fator1 (F1) versus fator3 (F3) para as
amostras da lagoa de estabilização, AA (), EA () e EF ().
O gráfico da Figura 2.17 mostra que quando nos deslocamos na direção
dos escores negativos do
fator1 ocorre uma queda da matéria orgânica relacionado
à passagem do esgoto bruto para a lagoa anaeróbia. Também foi observado no
fator3 que quando nos deslocamos no sentido de menores valores de escores
percebe-se um aumento da concentração de oxigênio dissolvido (processo
fotossintético) relacionado a passagem da lagoa anaeróbia para facultativa.
O gráfico dos escores Z da análise discriminante apresentado na
Figura 2.18 mostra a formação de três agrupamentos de amostras bem definidos e
44
coerentes com o comportamento observado na ETE-Mangabeira. Estes resultados
vêm de encontro com os fatos observados na aplicação da rotação varimax
mostrada na
Figura 2.17. Além disso, a identificação com os três pontos de coleta
relacionados aos processos distintos, que ocorrem nas 3 etapas do tratamento de
esgotos indicam que a ETE-Mangabeira se comporta de acordo com o esperado
para um sistema australiano de tratamento de esgotos.
-6-5-4-3-2-1012345678
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Raiz 2
Raiz 1
Figura 2.18 Escores Z das amostras da lagoa de estabilização, AA (), EA () e EF ()
Para avaliar a significância estatística do poder discriminatório da função
discriminante foi usada a medida de Wilks, cujos parâmetros, λ parcial e tolerância
de Wilks estão apresentados na
Tabela 2.4.
Observa-se na
Tabela 2.4 que os parâmetros C. Term, DQO e OD
apresentam menores valores de λ parcial de Wilks. Isto se deve a uma contribuição
mais significativa dos processos de decomposição de matéria orgânica que ocorre
45
na lagoa anaeróbia (relacionados às variáveis DQO e C. Term) e das atividades
fotossintéticas (relacionada principalmente a OD) que ocorrem na lagoa
facultativa. Os altos valores de tolerâncias sugerem que não há redundância dos
parâmetros monitorados que foram usadas na construção do modelo DA.
Tabela 2.4-Parâmetros de avaliação da significância estatística da função discriminante
Parâmetros de Wilks
Parâmetros monitorados
λ Partial
Tolerância
Turbidez (UNT) 0,948697 0,609065
Alcalinidade (mg L
-1
) 0,840985 0,600069
Fosfato (μg L
-1
)
0,949422 0,498383
Temperatura (
0
C) 0,963687 0,642143
pH 0,923206 0,595309
Sólidos Totais (mg L
-1
) 0,992790 0,664292
OD (mgO
2
L
-1
)
0,647244
0,622399
Amônia (mg L
-1
) 0,987324 0,773374
C. Term (UFC/100ml)
0,646634
0,673404
Sulfato (mg L
-1
) 0,959604 0,500563
DQO (mg O
2
L
-1
)
0,696708
0,638009
Os resultados da DA, assim como os resultados da análise fatorial
(rotacionada e não rotacionada) mostram que as amostras coletadas nos três pontos
AA, EA e EF são realmente distintas, o que reforça a idéia de que diferentes
processos estão ocorrendo como discutido acima. Além disso, todos os processos
evidenciados e as lagoas onde eles ocorrem, concordam com a dinâmica esperada
para uma ETE do tipo sistema australiano. Assim, os resultados multivariados
adicionados aos resultados univariados observados nos gráficos de Box - Whisker
demonstram que, apesar das adaptações não inicialmente projetadas, a ETE-
Mangabeira está funcionando satisfatoriamente.
46
CAPÍTULO 3
Desenvolvimento de um novo método para determinação de DQO
em esgoto doméstico
3.1 Determinação de DQO
Nos últimos anos os problemas ambientais relacionados com atividades
humanas (esgotos domésticos e industriais) têm aumentado consideravelmente nos
centros urbanos, em conseqüência do aumento populacional. Podemos citar, por
exemplo, a poluição de rios e mares. Estes problemas têm exigido das autoridades
ambientais a criação de programas de monitoramento que empreguem métodos
modernos, práticos, rápidos e de baixo custo usados na determinação de parâmetros
de qualidade de águas, afim de que possibilitem tomadas de decisão em tempo hábil,
de modo a minimizar o lançamento destes poluentes nos corpos d’águas.
[2,44]
Dentre os vários parâmetros utilizados para caracterizar a qualidade dos
esgotos domésticos, pode-se mencionar a demanda química de oxigênio (DQO) como
parâmetro que reflete grande parte da matéria orgânica presente nos esgotos e
portanto aparece em grande parte da legislação mundial.
[45-47]
Este parâmetro é
medido através da oxidação de compostos orgânicos produzidos por agentes
químicos. O método de referência para a determinação de DQO descrito na
literatura
[41,44]
apresenta sérios inconvenientes:
(i) o procedimento padrão fundamenta-se na oxidação da matéria orgânica pelo
dicromato de potássio em meio sulfúrico e elevadas temperaturas,
aumentando os riscos de acidentes;
(ii) faz uso de catalisadores como sulfato de prata que elevam o custo da
análise;
(iii) gera resíduos como cromo e mercúrio, prejudiciais ao meio ambiente;
(iv) envolve uma etapa de digestão que dura de 2 a 3 horas implicando um
tempo de análise elevado;
(v) possui baixa reprodutibilidade levando a desvios de ±5%.
Neste contexto é de grande importância o desenvolvimento de métodos
analíticos práticos, rápidos e baratos para a determinação de parâmetros de qualidade
de águas e de caracterização dos esgotos.
48
3.2 Espectrometria NIR
A espectrometria NIR é a espectroscopia vibracional que abrange a faixa do
espectro eletromagnético aproximadamente entre 12.800 e 4.000 cm
-1
(780 a 2.500 nm), contendo bandas de absorção de sobretons de vibrações
fundamentais e de suas combinações de C-H, N-H, S-H, e/ou O-H, devido a grande
anarmonicidade dessas vibrações envolvendo energia de átomos de hidrogênio.
Entretanto, alguns outros efeitos associados com termos de alta ordem podem ser
observados e contribuem para a complexidade dos espectros NIR, como por exemplo
acoplamento ou ressonância entre diferentes vibrações de um mesmo grupo
funcional.
[48-51]
Dentre as vantagens da espectrometria NIR podemos mencionar: uma
técnica rápida, de natureza não destrutiva, não invasiva e de simplicidade na
preparação da amostra.
[51]
A maior desvantagem é provavelmente a baixa
sensibilidade para maioria dos constituintes.
[51]
3.3 Espectrometria NIR de reflectância difusa (NIRR)
Uma das técnicas mais utilizadas em medidas quantitativas na
espectrometria NIR, especialmente em aplicações com amostras sólidas, baseia-se em
medidas da refletância difusa. Na espectrometria de reflectância difusa (NIRR), os
espectros de refletância embora não sejam idênticos aos espectros de absorção
correspondentes, são semelhantes na aparência e carregam a mesma informação,
podendo assim ser utilizados tanto para análises qualitativas como quantitativas.
[50]
A
refletância difusa, é obtida a partir de uma superfície rugosa que pode apresentar-se na
forma contínua ou de pó. Estritamente, não se trata de um fenômeno de superfície,
pois, ele requer a ocorrência de absorção pela interação entre a amostra e a radiação
infravermelha incidente. Em uma medida instrumental, o feixe de radiação
eletromagnética penetra a superfície, interage com amostra e é refletido de forma
difusa,
[52]
como mostra a Figura 3.1.
49
Figura 3.1 Refletância difusa resultante da incidência de um feixe de radiação eletromagnética em
uma amostra constituída de partículas de forma e tamanho irregulares. Luz incidente = a; radiação
difusa refletida = b; suporte da cela = c; janela da cela = d; cela da amostra = e.
[52]
Em 1931, Kubelka e Munk,
[52]
desenvolveram uma teoria considerando que
uma camada é composta de partículas absorventes uniformemente espalhadas e
aleatoriamente distribuída, de dimensões muito menores que a espessura da camada.
Eles consideraram somente a direção da radiação incidente e refletida perpendicular à
superfície da camada, assumindo que a radiação é monocromática e que a espessura é
infinita (o aumento da espessura não resulta em diferença na reflexão).
A resolução das equações diferenciais obtidas pela concepção desta teoria
resulta na Equação 3.1, conhecida como equação de Kubelka e Munk.
s
k
R2
)R1(
)R(F
2
=
−
=
∞
∞
∞
(3.1)
onde, R
∞
corresponde a reflexão da amostra sob condições em que a espessura da
amostra é infinita, k é o coeficiente de absorção da amostra, que é proporcional à
50
concentração, e s é o coeficiente de espalhamento da amostra. O coeficiente de
espalhamento determina a extensão da interação da luz incidente com a amostra antes
da radiação retornar a superfície. Para uma certa extensão, s controla a profundidade
na qual a luz penetra na amostra, ou seja, quanto menor o valor de s, maior é o valor
F(R
∞
). Entretanto, este comportamento é válido somente para partículas que
efetivamente espalham a radiação incidente.
[52]
Pode-se notar que o termo 1-R
∞
inverte o espectro, de forma que o espectro resultante se apresenta com o mesmo
aspecto do espectro de absorbância convencional.
[52]
As medidas de refletância difusa não requerem grande preparo de amostra,
contudo algumas precauções devem ser levadas em consideração:
[50]
i) Para tratamento de amostras sólidas na forma de pós, para melhores resultados
é necessário que o tamanho das partículas seja uniforme;
ii) O grau de compactação da amostra na cela não deve sofrer variações
significativas e a superfície da amostra deve ser plana.
3.4 A transformada wavelet para minimização de ruído
A transformada wavelet (TW) é uma ferramenta de processamento de
sinal
[53]
que tem várias aplicações, sendo uma delas a minimização de ruído de sinais
instrumentais.
[54-58]
A TW de um espectro é dado por:
]
2
1
= ) x(... ) x()[x( x
J
υ
υ
υ
(3.2)
onde υ
k
é o k-ésimo número de ondas e, pode ser obtida usando uma estrutura de
banco de filtro digital
[59]
descrito na Figura 3.2.
51
Figura 3.2 Implementação de banco de filtro de transformada wavelet com N níveis de
decomposição. As seqüências c
k
e d
k
são denominadas, respectivamente, coeficientes de
aproximação e de detalhe do k-ésimo nível de decomposição.
A estrutura básica do banco de filtro consiste em um par de filtros passa-
baixa (H) e passa-alto (G), seguidos por uma operação de sub-amostragem (
) que é
realizada em cada filtro. Nesta operação, um entre cada dois pontos do sinal resultante
filtrado é descartado. O sinal resultante sub-amostrado pelo filtro passa baixa é uma
aproximação suavizada do sinal original em uma menor resolução. A operação de
sub-amostragem pode ser re-aplicada aos coeficientes de aproximação gerada no
primeiro nível e este processo é realizado até um número de níveis de resolução
especificado pelo analista.
Espectros NIRR normalmente apresentam características inerentes tanto na
linha base (perfil de linha base), como no sinal espectral (ruídos) e estas
características não estão relacionadas com as variações dos parâmetros de interesse
(por exemplo, a concentração de um analito, DQO, etc). Um procedimento padrão
para remover perfil de linha base consiste em usar um processo derivativo.
[59]
Este
processo tende, em geral, a aumentar o ruído espectral, assim um algoritmo
suavizador, como o método polinomial Savitzky-Golay
[60]
normalmente é aplicado,
antes da derivação. Porém, o ajuste do comprimento de janela para este método pode
não ser direto, porque janelas pequenas retêm muito ruído, e janelas grandes podem
52
introduzir distorções e perda de informação. Por isto, no presente trabalho, um
procedimento Savitzky-Golay derivativo
[60]
é usado com uma janela de comprimento
pequeno, seguida por minimização de ruído usando a tranformada de wavelet.
Neste trabalho, foi adotado o filtro wavelet symlet 8 da família symlet.
[61]
Foi empregado o número de máximo de níveis de resolução para os quais os
coeficientes de aproximação não exibiram uma distorção notável com respeito ao
sinal original. Os coeficientes de aproximação obtidos desta maneira foram usados
para modelagem PLS e previsão subseqüente de valores de DQO em novas amostras.
Tal procedimento é semelhante ao processo descrito por Trygg, J. S. Wold,
[62]
para
calibração multivariada empregando medidas de espectros NIR.
3.5 Calibração multivariada
O processo geral de calibração
[60,63]
é obtido em duas etapas:
i) modelagem, em que estabelece uma relação matemática entre a matriz X
(variáveis independentes) e a matriz Y (resposta) no conjunto de calibração e da
validação, que otimiza a relação no sentido de uma melhor descrição do
analito(s) de interesse;
ii) previsão, que utiliza a modelagem estabelecida na etapa anterior para estimar
propriedades desconhecidas de amostras de interesse a partir do seu sinal
analítico.
A Figura 3.3 ilustra em uma forma simplificada o procedimento da
calibração multivariada.
53
Figura 3.3 Representação ilustrativa das etapas de calibração multivariada, onde, as linhas
horizontais de 1 a n e de 1 a m e as colunas de 1 a p e de 1 a q representam, respectivamente, as
amostras, as variáveis espectrais e os parâmetros das matrizes X e Y das etapas de calibração e de
previsão.
3.5.1Calibração PLS
Dentre os diversos métodos de calibração multivariada a regressão por
mínimos quadrados parciais é a mais usada.
[60]
.
A regressão PLS consiste em modelar tanto a matriz X como a matriz Y em
termos de componentes principais, formando dois grupos de matrizes de escores e
pesos (T, U e P, Q) e dois blocos de Equações 3.3 e 3.4:
ETPX
T
+
=
3.3
3.4
FUQY
T
+=
onde, T e P são os escores e pesos de X, U e Q os escores e pesos de Y, e E e F
representam as matrizes dos resíduos. O modelo final consiste em relacionar
54
linearmente os escores do bloco X ( matriz T) com escores do bloco Y (matriz U)
através da Equação 3.5.
GBTU
+
=
3.5
onde, B é a matriz dos coeficientes da regressão linear e G é a matriz dos resíduos. A
previsão das amostras futuras é obtida através da Equação 3.6:
HBTQY
T
+=
3.6
onde H é representa a matriz dos resíduos.
O uso dessa técnica com espectrometria NIR tem sido bastante utilizadas
nas mais diversas aplicações.
[60,64]
Entretanto, estudos vêm demonstrando a
viabilidade de se usar a espectrometria NIRR e métodos de análise multivariada no
monitoramento de parâmetros físicos, químicos e bacteriológicos associados à
qualidade de águas.
[65-69]
3.6 Revisão da Literatura
Nilsson et al.
[65]
mostraram que espectros NIR de sedimento de lagos da
Suécia e PLS podem ser utilizados na previsão de:fósforo total, pH e carbono
orgânico total das águas. Eles demonstraram que informações sobre pH, fósforo total
e carbono orgânico total (TOC) da água do lago podem ser deduzidos do sedimento
através do uso de funções de transferências obtidas de modelos construídos usando
espectros NIR e variáveis químicas da água em conjunto de dados de calibração
multivariada.
Malley et al.
[66]
aplicaram a técnica PLS, regressão linear múltipla (MLR) e
espectrometria NIR para determinação de carbono, nitrogênio e fósforo em material
particulado de 10 lagos no nordeste de Ontario no Canadá. Os resultados mostraram
que excelentes modelos de calibração podem ser desenvolvidos dos espectros NIR e
dos dados de referência de C, N e P para material em suspensão.
55
Dabakk et. al.
[67]
estudaram a relação entre espectros NIRR do seston e os
parâmetros de qualidade de água, carbono orgânico total, fósforo total, absorbância
em 420 nm e pH de 271 lagos do nordeste da Suécia, empregando PLS. Eles
demonstraram que os espectros NIRR do seston desses lagos podem ser usados para
prever os parâmetros de qualidade de água mencionados.
Chisty et. al.
[68]
conseguiram discriminar grupos de amostras de lagos da
Noruega, de acordo com sua composição orgânica natural, usando espectroscopia
NIR, PCA e PLS. Os modelos PLS demonstraram que 4 biopolímeros (carboidratos,
açúcares com grupos N-acetil amino, proteínas e poliidróxi aromáticos) de amostras
proveniente de matéria orgânica natural podem ser determinados com precisão
aceitável. A PCA mostrou que as amostras dos lagos foram agrupadas em três classes
diferentes e que estes grupos concordam com aqueles obtidos por técnicas caras e
laboriosas.
Medeiros et al.
[69]
propuseram um método de análises para screening do
seston de águas superficiais do rio Mumbaba, localizado João Pessoa - Paraíba -
Brasil. Eles usaram a espectrometria NIRR, uma estratégia de seleção de variáveis
baseada em Transformada Wavelet e SIMCA com intuito de perceber alterações de
propriedades espectrais causadas por descarga de efluente industrial.
3.7 OBJETIVO
Desenvolvimento de um novo método para determinação de DQO na ETE-
Mangabeira empregando espectrometria NIRR do séston e PLS.
3.8 EXPERIMENTAL
3.8.1 Coleta e períodos de amostragem
Neste trabalho, foram utilizadas as amostras coletadas no turno da manhã
(entre 7:00 e 9:00 horas) nos pontos de amostragem da ETE-Mangabeira, indicados
56
na Figura 2.4. As amostras foram coletadas em duplicatas de março a junho de 2005
e em triplicatas de agosto de 2005 a fevereiro de 2006.
3.8.2 Processamento das amostras
O seston foi coletado por filtrações de 10, 25, 50, 100, 150 e 200 ml de cada
amostra numa membrana Whatman GF/C (de 5 cm de diâmetro e porosidade em
torno de 1,0 µm) num sistema de filtração a vácuo. As membranas foram colocadas
em placas de Petri, secas em estufa com temperatura controlada a 50ºC durante 6
horas e esfriada em dessecador por 40 min até atingir a temperatura ambiente.
[67]
Um
círculo de 10 mm de diâmetros foi cortado aleatoriamente em cada membrana para
aquisição dos espectros.
3.8.3 Método de referência para determinação de DQO
Num conjunto de 90 amostras do esgoto bruto, sendo 29 amostras do ponto
AA, 31 do ponto EA, e 30 do ponto EF, foram determinados DQO segundo o método
de referência da APHA.
[41]
O método e os materiais foram apresentado em detalhes no
item x da seção 2.5.4 deste trabalho.
3.8.4 Medidas dos espectros NIRR
Os espectros foram registrados usando um espectrofotômetro NIR com
Transformada de Fourier da marca Bomem, modelo MB 160 D, fonte a base de
quartzo-halogênio e detector a base de arseneto de gálio e índio (InGaAs)
(Figura 3.4).
57
A
B
C
D
Figura 3.4 Espectrômetro NIR. A (fonte), B (detector), C (acessório de refletância difusa) e (D)
recipiente de material refratário colocado sobre a membrana contendo o séston das amostras de
esgoto analisadas.
Os espectros foram registrados na faixa espectral de 10.000 a 4.000 cm
-1
.
Cada espectro foi obtido como uma média de 32 varreduras, com uma resolução de
4 cm
-1
, numa temperatura de 24ºC e com cerca de 49,0% de umidade relativa do ar. O
branco foi obtido registrando o espectro de uma membrana whatman GF/C, após
filtração com água destilada e aplicando o mesmo procedimento acima. O instrumento
apresentado na Figura 3.4 pertence ao laboratório do Instituto de Química da
Unicamp-Campinas-SP.
3.8.5 Pré-processamentos e programas computacionais
Para melhorar a capacidade preditiva dos modelos afetada pela variação
sistemática de linha de base e a baixa relação sinal/ruído principalmente na região de
segundo sobreton foram empregados a primeira derivada com polinômio de grau 2
após suavização por Savitzky-Golay e uma janela 25 pontos e Transformada Wavelet
58
usando a Symlet 8 com 4 e 5 níveis de decomposição nos espectros NIRR das lagoas
anaeróbia e facultativa.
A derivação dos espectros após suavização Savitzky–Golay e a modelagem
PLS foram realizadas usando o pacote quimiométrico Unscrambler, versão 9.5, da
CAMO-AS. O procedimento de Wavelet para minimização de ruído foi
implementado com o Toolbox Wavelet do Mathworks Matlab.
3.9. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.9.1 Pré-tratamento e pré-processamento dos espectros NIRR
Para a seleção da faixa de trabalho foram analisados os espectros NIRR
brutos das amostras dos pontos AA, EA e EF da ETE-Mangabeira. Os espectros
registrados na região de 10.000 a 4.000 cm
-1
são mostrados na Figura 3.5.
Figura 3.5 Espectro NIRR na faixa espectral de 10.000 a 4.000 cm
-1
do séston das amostras
coletadas nos pontos AA (−⎯ ), EA (−⎯) e EF (−⎯ ).
59
Como podemos observar na Figura 3.5, a faixa espectral de 10.000 a
8.000 cm
-1
é bastante ruidosa e não se percebe a existência de bandas espectrais que
possam ser relacionadas à informação química. Assim, para esse trabalho foi
selecionada a faixa espectral de 8.000 a 4.000 cm
-1
por ser uma região de maior
relação S/R e com bandas espectrais que podem ser relacionadas à informação
química.
3.9.2 Escolha do volume de filtração das amostras
Para escolher o volume adequado de amostra a ser usado na filtração das
amostras de esgotos coletados, seis diferentes volumes (10, 25, 50, 100, 150 e 200 ml)
foram testados e os espectros do séston são mostrados na Figura 3.6.
Figura 3.6 Espectros registrados para as amostras do AA (a), EA (b) e EF (c) para volumes de
(−⎯10), (−⎯25), ( −⎯50), (−⎯100), (−⎯150) e (−⎯200) ml.
60
Como pode ser visto na Figura 3.6, os espectros NIRR do seston coletados
usando volumes de amostras menores que 100 ml apresentam baixos valores de
absorbâncias. A filtração de volumes de amostra maiores que 100 ml demoram muito
tempo.
Como a filtração de 100 ml de amostra demora menos de 10 minutos e os
espectros NIRR do séston apresentam sinais analíticos comparáveis com aqueles
obtidos quando foram usados volumes de 150 e 200 ml que demoram mais de uma
hora de filtração, adotou-se, então, na filtração de todas as 90 amostras do conjunto de
dados, um volume de 100 ml como sendo o melhor compromisso entre o tempo de
filtração e perda de sinal analítico.
Os gráficos Box-Whisker do parâmetro DQO (Figura 2.8) mostraram uma
redução expressiva dos valores deste parâmetro do ponto AA para os pontos EA e EF.
Adicionalmente, de acordo com um teste-t emparelhado, em nível de 95% de
confiança, não há diferença significativa entre os valores de DQO dos pontos EA e
EF. Assim, uma vez que a maior parte da degradação de matéria orgânica afluente ou
seja, a maior redução de DQO ocorre na lagoa anaeróbia, utilizou-se no
desenvolvimento de um novo método para determinação DQO, apenas as amostras
coletadas no ponto EA.
Na figura abaixo são apresentados: o espectro NIRR do material sestônico
de uma amostra coletada no ponto EA na faixa espectral de 8.000 a 4.000 cm
-1
(Figura 3.7a); o espectro derivativo resultante da aplicação a este espectro NIRR de
um processo de derivação Savitzky-Golay, empregando um polinômio de segunda
ordem e uma janela de 25 pontos (Figura 3.7b); e os espectros derivativos resultantes
da minimização de ruídos empregando a transformada de wavelet (Figura 3.7c) com
4 e 5 níveis de decomposição.
61
Figura 3.7 o espectro NIRR do séston de uma amostra coletada no ponto EA (a); o espectro
derivativo resultante da aplicação da derivação Savitzky-Golay (b); e os espectros derivativos
resultantes da minimização de ruídos com a transformada de wavelet (c) com 4 e 5 níveis de
decomposição.
O espectro mostrado na Figura 3.7a exibe um perfil de linha de base
característica de espectros NIRR do séston, que foi removido pela derivação Savitzky-
Golay como apresentado na Figura 3.7b. O ruído ainda presente no espectro
derivativo foi minimizado pelo emprego da transformada de wavelet com 4 e 5 níveis
de decomposição como mostrado na Figura 3.7c.
62
Verifica-se na Figura 3.7c que o uso de 5 níveis de decomposição na
tranformada de wavelet introduz uma distorção no sinal espectral, especificamente
nos dois picos em torno de 4250 cm
-1
. Por esse motivo, optou-se por empregar, neste
trabalho, uma minimização de ruído aplicando a transformada de wavelet com 4
níveis de decomposição. Este processo, resulta em 142 coeficientes de aproximação
que serão usados na construção dos modelos PLS.
3.9.3 Seleção das amostras do conjunto de calibração e de previsão
O conjunto de dados é formado por 31 amostras e 142 variáveis
(coeficientes de aproximação wavelet). Das 31 amostras usadas na análise, 21 foram
escolhidas na construção do modelo PLS (conjunto de calibração) e 10 foram usadas
como um conjunto independente (conjunto de previsão) que foi empregado na
avaliação da capacidade de previsão do modelo PLS construído.
As amostras do conjunto de calibração e de previsão foram escolhidas de
acordo com o seguinte procedimento proposto aqui neste trabalho:
i) Inicialmente, 12 amostras com diferentes valores de DQO foram selecionadas
aplicando o algoritmo de amostragem uniforme de Kennard-Stone (KS)
[70,71]
ao
vetor y contendo os valores de DQO das 31 amostras usadas na análise;
ii) As duas primeiras amostras deste conjunto são aquelas que contem o maior e o
menor valor de DQO e, portanto, elas foram incluídas no conjunto de
calibração para evitar problemas de extrapolação do modelo PLS a ser
construído;
iii) As 10 amostras remanescentes da seleção pelo algoritmo KS foram tomadas
como sendo o conjunto de previsão. Uma vez que, o algoritmo KS varre
uniformemente toda a faixa de valores de DQO das 31 amostras analisadas, este
conjunto de previsão selecionado é representativo e assegura que a capacidade
preditiva do modelo seja avaliada de uma maneira justa ao longo da faixa inteira
de calibração;
63
iv) As 19 amostras não selecionadas pelo algoritmo KS, adicionadas das 2
amostras com valores extremos de DQO, compõem as 21 amostras do conjunto
de calibração.
3.9.4 Construção dos modelos PLS
Os modelos PLS foram construídos usando o processo de validação
cruzada
[56]
aplicada às 21 amostras do conjunto de calibração. Na construção desses
modelos foram utilizados a matriz dos espectros NIRR dessas amostras sem pré-
processamento (espectros brutos) e com pré-processamento, empregando derivação
Savitzky-Golay e a derivação Savitzky-Golay seguida da minimização de ruído pela
transformada de wavelet com 4 níveis de decomposição, que gera uma matriz de 142
coeficientes wavelets de aproximação. O gráfico scree dos modelos PLS gerados
usando os coeficientes da transformada wavelet (modelos PLS
TW
) e os espectros
brutos (modelos PLS
B
) e derivados com Savitzky-Golay (modelos PLSB
SG
) são
apresentados nas Figuras 3.8, 3.9 e 3.10.
Figura 3.8. O gráfico scree dos modelos PLS gerados usando os coeficientes da transformada
wavelet (modelos PLS
TW
). A seta indica o ponto associado ao número de variáveis latentes adotado
o modelo. n
64
Figura 3.9. O gráfico scree dos modelos PLS gerados usando os espectros brutos (modelos PLS
B
).
seta indica o ponto associado ao número de variáveis latentes adotado no modelo. A
Figura 3.10. O gráfico scree dos modelos PLS gerados usando os espectros derivados com
Savitzky-Golay (modelos PLS
SG
). A seta indica o ponto associado ao número de variáveis latentes
adotado no modelo.
Como pode ser observado nas Figuras 3.8, 3.9 e 3.10, modelos PLS
TW
,
PLS
B
e PLSB
SG
com, respectivamente, seis, sete e seis variáveis latentes foram
escolhidos para estimar os valores de DQO das amostras do conjunto de previsão,
65
uma vez que eles fornecem menores valores da raiz quadrada do erro médio
quadrático da validação cruzada (RMSECV), definido como:
∑
=
−=
c
M
k
k
cv
k
cv
c
yy
M
RMSECV
1
2
)
ˆ
(
1
(3.7)
onde,
k
cv
y
e
k
cv
y
ˆ
são os valores de DQO obtidos pelo método de referência e pela
previsão dos modelos PLS construídos na k-ésima amostra do conjunto de calibração
e M
c
= 21 é o número de amostras do conjunto de calibração.
Os resultados expressos em termos da correlação entre os valores de DQO
das 10 amostras do conjunto de previsão obtidos pelo o método de referência e pelos
modelos PLS
TW
, PLS
B
e PLSB
SG
escolhidos são apresentados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 Valores de correlação e RMSEP dos PLS
TW
, PLS
B
e PLS
SG
escolhidos, com,
espectivamente, seis, sete e seis variáveis latentes. r
Modelos Correlação RMSEP (mg O
2
L
-1
)
PLS
B
0,91 30
PLS
SG
0,97 23
PLS
TW
0,97 19
Também são mostrados na Tabela 3.1 os valores da raiz quadrada do erro
médio quadrático de previsão (RMSEP) das 10 amostras do conjunto de previsão,
definido como:
∑
=
−=
p
M
k
k
P
K
P
P
yy
M
RMSEP
1
2
)
ˆ
(
1
(3.8)
onde, e são os valores de DQO obtidos pelo método de referência e
pela previsão dos modelos PLS nas amostras do conjunto de previsão e M
K
P
y
k
P
y
ˆ
P
= 10 é o
número de amostras do conjunto de previsão.
66
Observa-se na Tabela 3.1 que o uso do modelo de calibração PLS
SG
na
previsão das 10 amostras do conjunto de previsão apresenta um maior valor de
correlação (= 0,97) do que o modelo PLS
B
(= 0,91), bem como uma redução nos
valores do RMSEP (de 30 para 23 mg O
B
2
L ). Esta melhor capacidade preditiva é
esperada, pois na construção do modelo PLS
-1
SG
foram removidas características de
linha base e o ruído espectral foi minimizado, ou seja, foram eliminando fontes de
variabilidade dos dados espectrais não diretamente relacionados com a propriedade
DQO prevista.
A aplicação do modelo de calibração PLS
TW
para previsão das 10 amostras
do conjunto de previsão quando comparado com o modelo PLS
SG
reduziu ainda mais
o RMSEP (de 23 a 19 mg O
2
L
-1
). Assim, para este trabalho adotou-se o modelo
PLS
TW
como sendo o melhor modelo de calibração usada na previsão das 10 amostras
do conjunto de previsão escolhidas pelo procedimento proposto aqui neste trabalho.
Na Figura 3.11 é apresentada a curva dos valores previstos de DQO pelo
modelo PLS
TW
versus valores obtido pelo método de referência da APHA, bem como
a barra de erro indicando o desvio padrão obtido na previsão de cada uma das 10
amostras do conjunto de previsão.
Figura 3.11 Valores de DQO previstos pelo modelo PLS
tw
versus valores referência. A barra de erro
indica o desvio padrão obtido na previsão de cada uma das 10 amostras do conjunto de previsão.
67
Como pode ser visto na Figura 3.11, os pontos estão distribuídos
aleatoriamente em torno da linha da bissetriz, indicando ausências de erros
sistemáticos. O valor do RMSEP e a correlação obtida (Tabela 3.1) para estas
amostras foram respectivamente 19 mg O
2
L
-1
e 0,97. Tais resultados podem ser
aceitos para esta aplicação quando comparado com a estimativa conjunta do erro
padrão do método de referência calculado para DQO que apresentou valor de
21 mg O
2
L
-1
.
A fim de fornecer uma evidência adicional para validação do método
proposto, um modelo PLS
TW
foi construído usando técnica de validação cruzada com
todas as 31 amostras. Na Figura 3.12 é apresentada a curva dos valores previstos de
DQO por esse modelo PLS
TW
versus valores obtido pelo método de referência da
APHA, bem como a barra de erro indicando o desvio padrão obtido na previsão de
cada uma das 31 amostras de todo o conjunto.
Figura 3.12 Valores previstos de DQO versus referência para as 31 amostras da validação cruzada
para cada amostra. A barra de erro indica o desvio padrão para cada amostra de previsão.
Verifica-se na Figura 3.12 que os pontos estão distribuídos aleatoriamente
em torno da linha da bissetriz, indicando ausências de erros sistemáticos. Neste caso,
o valor da correlação obtida e o RMSECV foram, respectivamente, iguais a
68
0,96 e 22 mg O
2
L
-1
. Novamente, estes resultados são aceitáveis quando comparado
com a estimativa conjunta do erro padrão do método de referência calculado para
DQO que apresentou valor de 21 mg O
2
L
-1
.
69
CAPÍTULO 4
Conclusões e propostas
4.1 CONCLUSÕES
A partir da investigação aqui realizada com o intuito de avaliar a ETE-
Mangabeira, que inicialmente foi projetada para operar como sendo um sistema de
tratamento de esgoto doméstico do tipo lagoa aerada seguida de lagoa de maturação, e
que foi adaptada para um sistema de lagoa anaeróbia seguida de lagoa facultativa
(sistema do tipo australiano) pode-se concluir que:
i) Os três pontos de coletas escolhidos na investigação são de fato de qualidade
diferentes, reforçando a idéia de que diferentes processos estão ocorrendo, ou
seja, a matriz muda na direção de interesse de um bom tratamento;
ii)
Os resultados apontam para maior concentração de OD e valores mais altos de
pH no período de seca. Isto se deve as reações fotossintéticas (com produção de
oxigênio) que são mais favorecidas neste período. Da mesma forma, também
foi observado um aumento de ST neste período. Este comportamento estar
associado ao aumento de sólidos em suspensão, devido ao crescimento mais
intenso das algas. Percebe-se também um aumento nas concentrações de fosfato
e sulfato neste período, quando comparado com o período de chuva. Este
comportamento que ocorre na ETE-Mangabeira pode estar relacionado
respectivamente por decomposição de compostos orgânicos de fósforo à fosfato
e oxidação do H
2
S, mais intenso neste período.
iii) Por outro lado, observa-se uma redução na concentração de amônia que deve
estar associada uma maior conversão da mesma em nitrato por processos de
nitrificação favorecida pelo aumento da atividade fotossintética em período
seco.
iv) Todos os processos (decomposição anaeróbia de matéria orgânica e
fotossínteses) estudados e as lagoas onde eles ocorrem, concordam com a
dinâmica esperada para uma ETE do tipo sistema australiano;
71
v) Finalmente, pode-se inferir que a ETE estudada está funcionando
adequadamente, apesar de operar em sistema distinto daquele inicialmente
projetado.
Com relação ao novo método desenvolvido para determinação de DQO em
esgoto doméstico pode-se concluir que:
i) O séston retido na membrana filtrante guarda informação química relativa à
matéria orgânica carbonácea do esgoto doméstico, representada em termos de
DQO, capaz de ser capturado pelo espectro NIRR;
ii) O novo método pode ser considerado uma alternativa viável para o
monitoramento de DQO em esgoto doméstico, uma vez que se trata de um
método relativamente rápido, que não requer manipulação analítica, ou seja,
precisa de apenas filtração;
iii) Diferente do método de referência da APHA, que é muito utilizado no
monitoramento rotineiro de águas, o método aqui proposto não necessita do uso
de reagentes, catalisadores ou solventes, tais como H
2
SO
4
, K
2
Cr
2
O
7
,
HgSO
4
,
entre outros, que são perigosos ao ser humano e ao meio ambiente;
iv) Além do mais, foi proposto, durante o desenvolvimento deste método um novo
procedimento para a escolha do conjunto de calibração e de previsão baseado no
algoritmo de amostragem uniforme de Kennard-Stone (KS)
[70-71]
que demonstrou
ser bastante eficiente para a construção e validação de modelos PLS. Vale
salientar, que a tarefa de escolher um conjunto de calibração e de previsão de um
pool de amostras é de grande valor para a construção de modelos de calibração
multivariada, principalmente quando as aplicações analíticas envolvem matrizes
complexas cuja variabilidade da composição das amostras reais não pode ser
facilmente reproduzida através do uso de técnicas de planejamento otimizado,
tais como planejamento fatorial, planejamento composto central, planejamento
de Brereton, entre outros.
72
4.2 PROPOSTAS
Vislumbram-se, para continuidade dos temas que foram investigados neste
trabalho, as seguintes propostas:
i) Implementação de um sistema de monitoramento da variável DQO no sistema
estudado usando o novo método para determinação de DQO aqui desenvolvido;
ii) Fazer, periodicamente, uma avaliação da capacidade preditiva do modelo
PLS
TW
construído analisando novas amostras, de modo a verificar sua robustez
com o tempo e, se necessário, fazer ajustes no modelo proposto por introduzir
novas amostras ao modelo de calibração;
iii) Investigar a implementação de modelos PLS
TW
de modo que ele possa
também prever outros parâmetros físicos, químicos e biológicos e possa
investigar outros processos que ocorrem em outras lagoas da ETE-Mangabeira
ou em outras ETEs, bem como no estudo de sistemas aquáticos naturais
(eutrofizados);
iv) Realizar um estudo de análise exploratória comparativa com outro sistema de
tratamento de esgoto doméstico similar adaptado ou não adaptado;
73
Referências Bibliográficas
1. Manahan, S. E. Environmental chemistry. 2. ed. New York: Lewis
Publishers, 1994.
2. Medeiros, V. M. O uso de quimiometria em três estudos de dados
ambientais multivariado envolvendo a temática qualidade de água, João
Pessoa, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, 2004, Tese de
Doutorado, 87p.
3. Ministério do meio ambiente, Resolução CONAMA, n. 357, 2005.
4. Oliveira, S. M. A. C., Sperling, M. V.; Avaliação de 166 ETEs em
operação no País, compreendendo diversas tecnologias. Parte I - Análise
de desempenho. Engenharia Sanitária e Ambiental, 10: 347, 2005.
5. Dean, R. B.; Forsythe, S. L., Estimating the reliability of advanced waste
treatment. Part 1 and 2. Water & Sewage Works, 1976a and 1976b.
6. Niku, S.; Schroeder, E. D.; Samaniego F. J., Performance of activated
sludge process: reliability, stability, and variability. Environmental
Protection Agency, EPA. Grant Number R805097-01, p.1, 1981.
7. Bertthouex, P. M.; Hunter, W. G., How to construct reference
distributions to evaluate treatment plant effluent quality. JWPCF,
55: 1417, 1983.
8. Smith, E. P.; Keying, Ye.; Hughes, C.; Shabman, L., Statistical assessment
of violations of water quality standards under
Section 303(d) of the
Clean Water Act . Environ. Sci. Technol., 35: 606, 2001.
9. Andrade Neto, C. O., Sistemas simples para tratamento de esgotos
sanitários. Experiência Brasileira. ABES, p. 302, 1997.
10. Sperling, M. V.; Chernicharo, C. A. I., Urban wastewater treatment
technologies and the implementation of discharge standards in
developing countries, Urban Water, 4: 105, 2002.
11. Pesquisa Nacional de Saneamento Básico. Instituto Brasileiro de Geografia e
Estatística - IBGE, 2000. Disponível em:
74
<http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/populacao/condicaodevida/pnsb/p
nsb.pdf>. Acessado em: 25 de maio de 2007.
12. Campos, J. R. (coordenador). Tratamento de esgotos sanitários por
processo anaeróbio e disposição controlada no solo. PROSAB. Rio de
Janeiro: ABES, 1999.
13. Sperling, M. V. Introdução a qualidade de águas e ao tratamento de
esgoto. 2. ed. Belo Horizonte, 1996. V. 1.
14. Sperling, M. V. Princípios básicos do tratamento de esgotos. 2. ed. Belo
Horizonte, 1996. V. 2.
15. Ceballos, B. S. O. Utilização de indicadores microbiológicos na tipologia
de ecossistemas aquáticos do trópico semi-arido, São Paulo, Instituto de
Ciências Biomédicas da Universidade de São Paulo, 1995, Tese de
Doutorado, 192p.
16. Esteves, F. A. Fundamentos de limnologia, Rio de Janeiro: Interciência,
1988.
17. George, T.; Franklin L. B., (Revised), Metcalf and Eddy, INC. Wastewater
engineering: treatment, disposal and reuse. 3. ed. New York: McGraw-
Hill, third edition, 1991.
18. Andrade, J. M.; Prado, D.; Alonso, E.; López, P., Muniategui, S.; Fuente, P.;
Quijano, M. A., Selection of analytical variables to optimize laboratory
efforts in future groundwater studies. Analytical Chimica Acta, 292: 253,
1994.
19. Marengo, E.; Gennaro, M. C.; Giacosa, D.; Abrigo, C.; Saini, G.;
Avignone,M. T., How chemometrics can helpfully assist in evaluating
environmental data lagoon water. Analytical Chimica Acta, 317: 53, 1995.
20. Vega, M.; Pardo, R.; Barrado, E.; Debán, L., Assessment of seasonal and
pollution effects on the quality of river water by exploratory data
analysis. Water Res., 32: 3581, 1998.
75
21. Einax, J. W.; Truckenbrodt, D.; Kampe, O., River pollution data
interpreted by means of chemometrics methods. Microchemical
journal,
58: 315, 1998.
22. Abollino, O.; Aceto, M.; Gioia, C. L.; Sarzanini, C.; Mentasti, E., Spacial
and seasonal variations of major, minor and trace elements in Antarctic
seawater. Chemometrics investigation of variable and site correlations.
Advances in environmental research, 6: 29, 2001.
23. Ana, V. A.; Costoya, M.; Pena, R. M.; Garcia, S.; Herrero, C., A rainwater
quality monitoring network: a preliminary study of the composition of
rainwater in Galicia (NW Spain). Chemosphere, 51: 375, 2003.
24. Brengaine, K.; Marhaba, T. F., Using principal component analysis to
monitor special and temporal changes in water quality. Journal of
Hazardous Materials, 100: 179, 2003.
25. Mendiguchía, C.; Moreno, C.; Galindo-Riano, M. D.; Garcia-Vargas, M.,
Using chemometrics tools to assess anthropogenic effects in river water.
A case study: Guadalquivir River (Spain). Analytica Chimica Acta, 515:
143, 2004.
26. Parinet, B.; Lhote, A.; Legube, B., Principal component analysis: an
appropriate tool for water quality evaluation and management –
application to a tropical lake system. Ecological Medelling, 178:
295, 2004.
27. Miettinen, T.; Hurse, T. J.; Connor, M. A.; Reinikainen, S. P.; Minkkinen,
P., Multivariate monitoring of a biological wastewater treatment
process: a case study at Melboune Water’s Western Treatment Plant.
Chemometr. Intell. Lab. Systems, 73: 131, 2004.
28. Singh, K. P.; Malik, A.; Mohan, D.; Sinha, S., Multivariate statistical
techniquew for the evaluation of spatial and temporal variations in
water quality of Gomti River (India)-a case study. Water Res., 38: 3980,
2004.
76
29. Tomasz, K.; Zbytniewski, R.; Szpejna, J.; Buszewski, B., Application of
chemometrics in river water classification, Water Res., 40: 744, 2006.
30. Shrestha S.; Kazama, F., Assessment of surface water quality using
multivariate statistical techniques: a case study of the Fuji river basin,
Japan. Environmental Modeling e Software, 22: 464, 2007.
31. Silva, S. R.; Mendonça, A. S. F., Correlação entre DBO e DQO em
esgotos domésticos para a região da Grande Vitória – ES. Engenharia
Sanitária e Ambiental, 4: 213, 2003.
32. Sperling, M. V. Lagoa de estabilização, 2. ed. Belo Horizonte, 1996 V. 3.
33. Jordão, E. P.; Pessoa, C. A. Tratamento de esgotos domésticos. 4. ed. Rio
de Janeiro: ABES, 1995.
34. Einax, J. W.; Zwanziger, H. W. Chemometrics in environmental analysis.
Weinheim (Germany): VCH A Wiley company, 1997
35. Hair, J. F.; Tathan, R. L.; Anderson, R. E. Multivariate date analysis. 5. ed.
Porto Alegre: Bookman, 2005.
36. Massart, D. L.; Vandeginste, B. G. M.; Buyens, L. M. C.; Jong, S. De Lewi,
P. J.; Smeyers-Verbeke, J. Handbook of Chemometrics and Qualimetrics:
Part A. Amsterdam: ELSEVIER, 1997.
37. Wishart, D.; Clustan 1C., User manual. Edinburg: edinburg University
Program Library Unit., 1978.
38. Rencher, A. C. Methods of multivariate analysis. 2. ed. Canadá: John
Wiley interscience, 2002.
39. Projeto de construção e operação, Estação de Tratamento de Esgoto da
Companhia de Água e Esgoto da Paraíba -CAGEPA-PB, GE-169, João
Pessoa, 1981.
40. Normas técnicas da CETESB, Manual de operação e manutenção de
lagoas anaeróbias e facultativas. L-1-009, São Paulo,1986.
41. APHA. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater.
20. ed. Washington: American Public Health Association,
1998.
77
42. Guimarães, J. R., Nour, E. A. A. Tratando nossos esgotos: processos que
imitam a natureza. Química nova na escola, edição especial, p. 21, maio
2001.
43. Arceivala, S. J. Wastewater treatment and disposal. New York: Marcel
Dekker, 1981.
44. Zamora, P. P.; Cordeiro, A. G.; Nagata, N., Utilização de regressão
multivariada para avaliação especfrofotométrica da demanada química
de oxigênio em amostras de relevância ambiental. Quimica Nova, 28:
838, 2005.
45. Dulekgurgen, E.; Dogruel, S.; Karahan, O.; Orhon, D., Size distribution of
wastewater COD fractions as an index for biodegradability. Water Res.
40: 273, 2006.
46. Aiuk, S.; Amoako, J.; Raskinb, L.; Haandelc, A. V.; Verstraetea. W.,
Removal of carbon and nutrients from domestic wastewater using a low
investment, integrated treatment concept. Water Res. 38: 3031, 2004.
47. Hu, Z.; Chandran, K.; Smets, B. F.; Domenico, G., Evalution of a rapid
physical chemical method for the determination of extant soluble COD.
Water Res. 36: 617, 2002.
48. Bokobza, L., Near infrared spectroscopy. Journal. Near Infrared
Spectroscopy, 6: 3, 1998.
49. Pasquini, C., Near infrared spectroscopy: fundamentals, pratical aspects
and analytical applications. J. Braz. Chem. Soc., 14: 198, 2003.
50. Williams, P.; Norris, K. Near-infrared tecnology in the agricultura and
food industriais. 2. ed. Saint Paul (USA): American Association of Cereal
Chemists, INC., 2001.
51. Workman, J. J. Jr., Interpretive spectroscopy for near infrared appl.
Spect. Rev., 31: 251, 1996.
52. Braga, J. W. B. Avaliação de figuras de mérito em calibração multivariada,
aplicada na determinação de carbamazepina por espectroscopia no
78
infravermelho próximo e médio, Campinas, Progra,a de pos graduação em
química, UNICAMP, 2004, dissertação de mestrado.
53. Walczak, B. (Ed.). Wavelets in chemistry. New York: Elsevier Science,
2000.
54. Galvão, R. K. H.; Dantas Filho, H. A.; Martins, M. N.; Araújo, M. C. U.;
Pasquini, C., Sub-optimal wavelet denoising of coaveraged spectra
employing statistics from individual scans. Analytical Chimica Acta, 581:
159, 2007.
55. Barclay, V. J.; Bonner, R. F.; Hamilton, I. P., Application of wavelet
transforms to experimental spectra: smoothing, denoising, and data set
compression. Anal. Chem., 69: 78, 1997.
56. Cai, C.; Harrington, P. B., Different discrete wavelet transforms applied
to denoising analytical data. J. Chem. Inf. Comput. Sci., 38: 1161, 1998.
57. Pasti, L.; Walczak, B.; Massart, D. L.; Reschiglian, P., Optimization of
signal denoising in discrete wavelet transform. Chemometr. Intell. Lab.
Systems, 48: 21, 1999.
58. Depczynski, U.; Jetter, K.; Molt, K.; Niemoller, A., The fast wavelet
transform on compact intervals as a tool in chemometrics: II. Boundary
effects, denoising and compression. Chemometr. Intell. Lab. Systems, 49:
151, 1999.
59. Vetterli, M.; Kovacevic, J. Wavelets and subband coding, New Jersey:
prentice-Hall, 1995.
60. Beebe, K. R.; Pell, R. J. Seasholtz, B. Chemometrics: A Pratical Guide.
New York: Wiley, 1998. V. 348.
61. Alsberg, B. K.; Woodward, A. M.; Winson, M. K.; Rowland, J. J.; Kell, D.
B., Variable selection in wavelet regression models. Analytical Chimica
Acta, 368: 29, 1998.
62. Trygg, J.; Wold, S., PLS regression on wavelets compressed NIR spectra.
Chemometr. Intell. Lab. Systems,
42: 209, 1998.
79
63. Ferreira, M. M. C.; Antunes, A. M; Melgo, M. S; e Volpe, P. L. O.,
Quimiometria I: calibração multivariada, um tutorial, Química Nova,
22: 724, 1999.
64. Bruns, D. A.; Ciurczak, E. W. Handbook of near-infrared analysis NIR.
2. ed. New York: Marcel Dekker, 2001. V. 27.
65. Nilsson M. B.; Dabakk, E.; Korsman T.; Renberg, I., Quantifying
relationships between near-infrared reflectance spectra of lake
sediments and water chemistry. Environ. Sci. Technol., 30: 2586, 1996.
66. Malley D. F.; Williams P. C.; Stainton, M. P., Rapid measurement of
suspended C, N, and P from precambrian shield lakes using near-
infrared reflectance spectroscopy. Water Res., 30: 1325, 1996.
67. Dabakk, E.; Nilson, M.; Geladi, P.; Wold, S.; Renberg, I., Inferring lake
water chemistry from filtered seston using NIR spectrometry. Water
Res., 34: 1666, 1999.
68. Chisty, A. A.; Egeberg, P. K., Characterisation of natural organic matter
from the Nordic typing project water samples by chemometric analysis
of their near infrared spectral profiles. Chemometr. Intell. Lab. Systems,
50: 225, 2000.
69. Medeiros, V. M.; Araújo, M. C. U.; Galvão, R. K. H.; Silva, E. C.; Saldanha,
T. C. B.; Toscano, I. A. S.; Oliveira, M. S. R.; Freitas, S. K. B.; Mariano
Neto,. M., Screening analysis of river seston downstream of an effluent
discharge point using near infrared-reflectance spectrometry and
wavelet-based spectral region selection. Water Res., 39: 3089, 2005.
70. Kennard, R. W.; Stone, L. A., Technometrics. 11: 137, 1969.
71. Despagne, F.; Massart, D. L., Development of Robust calibration medel
for nonlinear in-line process data. Anal. Chem., 72: 1657, 2000.
80
Anexos
Author's personal copy
Analytica Chimica Acta 588 (2007) 231–236
A method for determination of COD in a domestic wastewater treatment
plant by using near-infrared reflectance spectrometry of seston
Antonio C. Sousa
a,b
, Maria M
ˆ
onica L.M. Lucio
a
,Ov
´
ıdeo F. Bezerra Neto
b
,
Glauciene P.S. Marcone
a
, Alessandra F.C. Pereira
a
, Edilene O. Dantas
a
,
Wallace D. Fragoso
a
, Mario Cesar U. Araujo
a,∗
, Roberto K.H. Galv
˜
ao
c
a
Departamento de Qu´ımica, Universidade Federal da Para´ıba, Jo˜ao Pessoa, PB, Brazil
b
Centro Federal de Educa¸c˜ao Tecnol´ogica da Para´ıba, Jo˜ao Pessoa, PB, Brazil
c
Divis˜ao de Engenharia Eletrˆonica, Instituto Tecnol´ogico de Aeron´autica, S˜ao Jos´e dos Campos, SP, Brazil
Received 23 October 2006; received in revised form 7 February 2007; accepted 13 February 2007
Available online 20 February 2007
Abstract
This paper proposes a method for determination of chemical oxygen demand (COD) in domestic wastewater. The proposed method is based on
near-infrared reflectance (NIRR) measurements of seston collected from wastewater samples by filtration. The analysis does not require any special
reagent, catalyst or solvent. Inherent baseline and noise features present in NIRR spectra are removed by a Savitzky–Golay derivative procedure
followed by wavelet denoising. The resulting wavelet approximation coefficients are used for partial-least-squares modelling and subsequent
prediction of COD values in new samples. The model is calibrated by using COD values obtained according to the American Public Health
Association (APHA) reference method. The proposed method is applied to effluent samples from the anaerobic ponds of the Mangabeira municipal
wastewater treatment plant in the city of Jo
˜
ao Pessoa (Para
´
ıba, Brazil). By comparing the NIRR prediction results with the APHA reference values,
a root-mean-square error of prediction (RMSEP) of 19 mg O
2
L
−1
and a correlation of 0.97 were obtained. Such results are deemed adequate in
view of the joint estimate of the standard error of the reference method, which was calculated as 21 mg O
2
L
−1
.
© 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Chemical oxygen demand; Domestic wastewater analysis; Seston; Near-infrared reflectance spectrometry; Partial-least-squares; Wavelet transform
1. Introduction
In the recent past, environmental problems related to
human activities (both domestic and industrial) have increased
considerably in urban centres as a consequence of population
growth. In particular, pollution of water resources has become
a major concern for environmental monitoring agencies, which
need to take appropriate actions in a timely manner in order to
mitigate the impact of effluent discharges in reservoirs [1,2].
In this context, the development of practical, fast and low-cost
analytical methods for the determination of water quality
parameters is of great value. For this purpose, near-infrared
∗
Corresponding author at: Universidade Federal da Para
´
ıba – Departa-
mento de Qu
´
ımica, Laborat
´
orio de Automac¸
˜
ao e Instrumentac¸
˜
ao em Qu
´
ımica
Anal
´
ıtica/Quimiometria (LAQA), Caixa Postal 5093, CEP 58051-970 - Jo
˜
ao
Pessoa, PB, Brazil. Tel.: +55 83 3216 7438; fax: +55 83 3216 7437.
E-mail address: [email protected] (M.C.U. Araujo).
reflectance (NIRR) spectrometry [3–5] in conjunction with
multivariate analysis methods [6] has been shown to be a useful
tool for monitoring physical, chemical, and bacteriological
parameters associated to water quality. Such a technique can be
used without the need for any special reagents or solvents.
Koraman et al. [7] employed NIRR spectral measurements
to infer lake-water pH from sediment cores of lakes in southern
Sweden by using Partial Least Squares (PLS) regression.
Nilsson et al. [8] showed that NIRR spectra of superficial
sediments from lakes in Sweden can be used to determine total
phosphorus, pH and total organic carbon in the water by PLS
modelling. Malley et al. [9] employed NIRR spectrometry and
Multiple Linear Regression (MLR) for the determination of C,
N and P in particulate matter of lake water. Dabakk et al. [10]
demonstrated that NIRR spectra of sestonic matter from 271
lakes in north-eastern Sweden contain information regarding
water quality. By using spectral pre-treatment procedures and
PLS models, the authors determined total organic carbon, total
0003-2670/$ – see front matter © 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.aca.2007.02.022
Author's personal copy
232 A.C. Sousa et al. / Analytica Chimica Acta 588 (2007) 231–236
phosphorus, absorption at 420 nm, and pH in good agreement
with the American Public Health Association (APHA) methods.
Chisty and Egeberg [11] employed NIRR spectrometry and PLS
regression to determine the biopolymer input (carbohydrates,
amino sugars, proteins and polyaromatic hydrocarbons) of
nine different water sources in southern Norway. Moreover,
the NIRR spectra were used to group the water samples in
three classes, which were found to be in agreement with the
results of earlier classification studies based on other expensive
and time-consuming analytical techniques. Medeiros et al.
[1] proposed a method for screening analysis of river seston
in order to monitor changes associated to industrial effluent
discharges. For this purpose, a variable selection process
in the wavelet domain and Soft Independent Modelling of
Class Analogies (SIMCA) were employed. The methodology
was applied to samples from river Mumbaba in northeast
Brazil.
Among the parameters that are currently in use for assess-
ing the quality of domestic wastewaters, an important index is
the chemical oxygen demand (COD) [12–14], which reflects a
large part of the organic matter in the water. However, according
to [2], the APHA reference method for determination of COD
[15] has some inconveniences: (i) strong experimental condi-
tions involved in the oxidation of organic matter by potassium
dicromate in sulphuric acid at high temperatures; (ii) use of
catalysts such as silver sulphate, which increases the cost of
analysis; (iii) generation of residues such as chromium, silver
and mercury, which are harmful to the environment; and (iv) low
analytical speed, owing to the use of a digestion stage that lasts
from2to3h.
The present work proposes a method for COD determination
in domestic wastewater samples on the basis of NIRR spec-
tra of sestonic matter. In order to reduce the noise level of the
reflectance spectra, a wavelet denoising procedure is employed.
The wavelet approximation coefficients of the spectra are then
used for PLS modelling. The proposed method is applied to
COD determination of samples from the Mangabeira municipal
wastewater treatment plant in the city of Jo
˜
ao Pessoa (Para
´
ıba,
Brazil). The COD values predicted by the NIRR method are
compared with those obtained according to the APHA standard
method.
2. Experimental
The wastewater treatment plant considered in this work com-
prises two parallel units. Each unit consists of an anaerobic pond
followed by a facultative pond. The anaerobic pond is further
divided in two modules, which will be henceforth termed anaer-
obic pond #1 and anaerobic pond #2. Three sampling sites of
the second unit were considered for investigation: affluent of
anaerobic pond #1 (site 1), effluent of anaerobic pond # 2 (site
2) and effluent of the facultative ponds (site 3).
2.1. Sample collection
The samples were collected from March 2005 to February
2006 on a monthly basis in the morning period (7:00–9:00 am)
Fig. 1. Box-and-whisker plots for COD values (mg O
2
L
−1
) at the three sites of
the wastewater treatment plant.
and subsequently stored in 5 L plastic flasks. A total of 90 sam-
ples were obtained from sites 1 (29 samples), 2 (31 samples),
and 3 (30 samples).
2.2. COD determination
The reference COD value for each sample was determined
according to the method prescribed by APHA [15]. Fig. 1
presents box-and-whisker plots of the resulting COD values for
the three sites. An expressive COD reduction is observed from
site 1 to site 2. On the other hand, there is no significant differ-
ence between COD levels from site 2 to site 3, according to a
paired t-test at 95% confidence level. It can be argued that the
main depuration processes responsible for the COD reduction
occur in the anaerobic ponds between sites 1 and 2. Therefore,
the focus of the investigation was placed on the determination
of COD for the 31 samples from site 2. These samples were
divided in calibration and prediction sets as described in Section
3.3. Samples from site 3 could be used to increase the number
of calibration objects, since the COD values in sites 2 and 3 are
similar. However, samples from site 3 correspond to a distinct
chemical matrix because of the biological processes (especially
photosynthesis) that take place in the facultative pond between
both sites. Therefore, only samples from site 2 were included in
the calibration data set.
2.3. Seston extraction
Seston was extracted from 100 ml of each sample on What-
man GF/C filters (diameter 47 mm, pore size 1.0 ␮m) by vacuum
filtration. The filters were placed in Petri dishes and heated at
50
◦
C during 6 h, then dried in desiccators at room temperature
(24
◦
C) during 40 min. Such a drying procedure was based on
the study carried out by Dabakk et al. [10]. A 10 mm-diameter
circle was randomly cut from each filter and then subjected to the
NIRR measurement process. The circle diameter was chosen to
be compatible with the size of the diffuse reflectance accessory
specified below.
Author's personal copy
A.C. Sousa et al. / Analytica Chimica Acta 588 (2007) 231–236 233
Fig. 2. Filter bank implementation of the wavelet transform with N decomposition levels. Sequences c
k
and d
k
are termed approximation and detail coefficients at
the kth resolution level, respectively. In this work, the PLS model was based on coefficients c
N
. The choice of N is clarified in Section 3.
2.4. NIRR spectra measurements
The spectra were recorded with a FT-NIRR spectrometer
Bomem MB 160 D with spectral resolution of 4 cm
−1
and 32
scans in the near-infrared range 4000–8000 cm
−1
. The blank
was taken as the spectrum of the Whatman GF/C filter after
filtration of distilled water and application of the procedures
described above. The measurements were carried out at 24
◦
C
and 49% relative humidity by using a Bomem diffuse reflectance
accessory.
2.5. Wavelet denoising procedure
NIRR spectra usually present inherent baseline features that
are not related to variations of the parameter of interest. A stan-
dard procedure to remove such features consists of using the
first derivative of the signal [6]. Since the derivative process
tends to magnify instrumental noise, a smoothing algorithm is
normally applied. In this context, the Savitzky–Golay polyno-
mial method [6] is widely adopted. However, the adjustment of
the window length for this method may not be straightforward,
because small windows retain too much noise, whereas large
windows may introduce distortions and loss of information. For
this reason, in the present work, a Savitzky–Golay derivative
procedure is used with a window small enough (25 points) to
avoid distorting the spectra, followed by wavelet denoising.
The wavelet transform (WT) is a signal processing tool [16]
that has found several applications for the denoising of instru-
mental signals [17–21]. The WT of a spectrum x =[x(ν
1
) x(ν
2
)
...x(ν
J
)], where ν
k
is the kth wavenumber, can be obtained by
using a digital filter bank structure [22] of the form depicted in
Fig. 2.
The basic structure of the filter bank consists of a pair of low-
pass (H) and high-pass (G) filters, followed by a downsampling
operation, which discards one in every two points of the filtering
outcome. The downsampled output of the low-pass filter is a
smoothed approximation of the signal at a coarser resolution.
This operation can be reapplied to the approximation coefficients
up to the number of resolution levels specified by the analyst.
In this work, the Symlet 8 wavelet filters from the Symlet
family [23] were adopted. The maximum number of resolution
levels for which the approximation coefficients did not display
a noticeable distortion with respect to the original signal was
employed. The approximation coefficients obtained in this
manner were used for PLS modelling and subsequent prediction
of COD values in new samples. Such a procedure is similar
to the process described in [24] for multivariate calibration of
NIR data.
2.6. Software
Spectrum differentiation, Savitzky–Golay smoothing, and
PLS modelling were carried out in the CAMO-AS Unscrambler
9.5 software. The wavelet denoising procedure was implemented
by using the Mathworks Matlab Wavelet Toolbox.
3. Results and discussion
3.1. Choice of filtration volume
In order to choose an adequate filtration volume for ses-
ton collection, six different volumes (10, 25, 50, 100, 150 and
200 ml) of a sample from site 2 were tested. The NIRR spectra
obtained in this manner are shown in Fig. 3.
As can be seen in Fig. 3, the NIRR signal is very small
for filtration volumes smaller than 100 ml. On the other hand,
the filtration of volumes larger than 100 ml required more than
1 h, whereas the filtration of 100 ml was completed in less than
10 min. Therefore, the use of 100 ml was adopted as the best
Fig. 3. NIRR spectra of seston for different filtration volumes for site 2.
Author's personal copy
234 A.C. Sousa et al. / Analytica Chimica Acta 588 (2007) 231–236
Fig. 4. (a) Raw, (b) derivative and (c) denoised NIRR spectrum of an illustrative
sample from site 2.
compromise between analytical speed and NIRR signal sensi-
tivity.
3.2. Pre-treatment of the NIRR spectra
The NIRR spectrum of an illustrative sample is shown in
Fig. 4a. The spectrum displays baseline features, which were
removed by a Savitzky–Golay derivative procedure with a 2nd-
order polynomial and a 25-point window.
As shown in Fig. 4b, the resulting derivative spectrum
presents noisy features, which were subsequently removed by
the wavelet denoising procedure. Fig. 4c compares the denoising
results (that is, the spectra reconstructed from the approximation
coefficients by using the inverse wavelet transform) obtained by
using four and five wavelet decomposition levels. As can be
seen, the use of five levels introduces a significant distortion in
the signal, especially in the two peaks around 4250 cm
−1
. There-
fore, four decomposition levels were adopted, resulting in 142
wavelet approximation coefficients for the PLS modelling and
prediction procedures.
3.3. PLS modelling
From the overall set of 31 samples, 21 were chosen for PLS
calibration and 10 were used as an independent set to evaluate
the prediction ability of the resulting model. For this purpose,
12 COD values were selected by applying the Kennard-Stone
(KS) uniform sampling algorithm [25,26] to the y vector of
31 elements. The two initial COD values selected in this man-
ner always correspond to the lowest and highest extremes of
the interval. Therefore, the two corresponding samples were
included in the calibration set in order to avoid extrapolation
problems. The samples corresponding to the 10 remaining COD
values in the KS selection were taken as the prediction set. Since
the KS algorithm spreads the selected y-values uniformly across
the COD range, the resulting prediction set is representative and
Fig. 5. Cross-validation scree plot for the PLS model constructed with 21 cali-
bration samples and 142 wavelet approximation coefficients. The arrow indicates
the point associated to the number of latent variables adopted in the model.
ensures that the predictive ability of the model is evaluated in a
fair manner along the entire calibration range. The 19 samples
not selected by the KS algorithm, in addition to the two samples
with extreme COD values, were taken as the calibration set.
By using the default settings of the Unscrambler software
with full cross-validation, six PLS latent variables were selected.
Such a finding is corroborated by the minimum point of the
cross-validation scree plot presented in Fig. 5. The root-mean-
square error of cross-validation (RMSECV) index presented in
this graph is defined as
RMSECV =
1
M
c
M
c
k=1
(y
k
cv
− ˆy
k
cv
)
2
(1)
where y
k
cv
and ˆy
k
cv
are the reference and predicted COD values in
the kth calibration sample used in the cross-validation procedure,
and M
c
= 21 is the number of calibration samples.
In order to investigate the utility of the wavelet denoising
procedure, two additional models were constructed by using the
raw spectra (without any pre-treatment) and the derivative spec-
tra obtained with the Savitzky–Golay technique. The prediction
results obtained in this manner are presented in Table 1. The
results are expressed in terms of correlation between predicted
and expected (reference) COD values, as well as root-mean-
square error of prediction (RMSEP). As can be seen, both
correlation and RMSEP values improve as the derivative is
applied to the raw spectra. The number of latent variables also
decreases, as expected, since the removal of baseline features
eliminates a source of data variability. The application of the
Table 1
Prediction results of the PLS models obtained with different pre-treatment
procedures
Pre-treatment Correlation RMSEP (mg O
2
L
−1
)LVs
a
None (raw spectra) 0.91 30 7
Derivative 0.97 23 6
Wavelet 0.97 19 6
a
Number of latent variables.
Author's personal copy
A.C. Sousa et al. / Analytica Chimica Acta 588 (2007) 231–236 235
Fig. 6. Reference vs. predicted COD values for the 10 independent samples
employed to assess the prediction ability of the PLS model. Error bars indicating
the standard deviation of the predictions are displayed.
wavelet treatment further improves the results by decreasing the
RMSEP from 23 to 19 mg O
2
L
−1
as compared to the model gen-
erated with derivative spectra. Henceforth, the discussions will
be restricted to the model obtained with the wavelet coefficients.
Fig. 6 is a graph of reference vs. predicted COD values for the
10 independent samples that were not used in the PLS calibration
procedures. As can be seen, the points are randomly distributed
around the bisectrix line, which indicates that systematic errors
are not present. The RMSEP and correlation values obtained for
these samples are 19 mg O
2
L
−1
and 0.97, respectively. Such
results can be deemed acceptable for this application, because
the joint estimate of the standard error of the reference method,
calculated from the measured COD values of the overall set, is
21 mg O
2
L
−1
.
In order to provide additional evidence supporting the validity
of the proposed method, a full cross-validation (leave-one-out)
study was also carried out. In this case, each of the 31 sam-
ples was used once for validation. The resulting correlation and
RMSECV values were 0.96 and 22 mg O
2
L
−1
, respectively,
which are again acceptable in view of the standard error esti-
mated for the reference method (21 mg O
2
L
−1
). Fig. 7 is the
graph of reference vs. predicted COD values for the cross-
validation study. Again, systematic errors are not present.
Fig. 7. Reference vs. predicted COD values for the cross-validation study. Error
bars indicating the standard deviation of the predictions are displayed.
4. Conclusions
This paper proposed a method for COD determination in
domestic wastewater based on NIRR measurements of sestonic
matter collected by filtration. The proposed method does not
require any special reagents, catalysts or solvents. The base-
line and noise features of the NIRR spectra are removed by
a Savitzky–Golay derivative procedure followed by wavelet
denoising. The resulting wavelet coefficients are employed for
PLS modelling and prediction.
The proposed method was applied to COD determination of
samples collected from the Mangabeira municipal wastewater
treatment plant in the city of Jo
˜
ao Pessoa (Para
´
ıba, Brazil). A
statistical analysis revealed that the main depuration processes
responsible for COD reduction occur in the anaerobic ponds.
Therefore, the investigation was concerned with the effluent of
these ponds.
The results of the NIRR proposed method were found to be
in good agreement with the COD values obtained according
to the APHA standard method (RMSEP and correlation values
of 19 mg O
2
L
−1
and 0.97, respectively). Future extensions of
this work could include the determination of other physical,
chemical, and bacteriological parameters associated to water
quality.
Finally, it is worth noting that the composition of the incom-
ing wastewater in stabilization ponds can vary according to the
habits of the population, as well as the weather and other exter-
nal factors. Therefore, the application of empirical spectroscopic
models to different treatment plants and time periods should be
handled with care to avoid possible extrapolations of the calibra-
tion limits. In the present work, seasonal variations were taken
into account by using calibration data from an entire year includ-
ing periods of low and high rain index. If the model were to be
applied to a different treatment plant, the calculated uncertainty
limits for the predicted values could be used as a criterion for
validating the prediction and checking for possible extrapolation
problems, as suggested elsewhere [6]. If necessary, additional
samples from other treatment plants could be inserted in the cal-
ibration set in order to improve the generality of the resulting
model. However, such a procedure tends to produce more com-
plex models, in terms of the number of latent variables required
to describe the additional sources of variation in the data. In
addition, a global model is expected to be less accurate than
a model specifically developed for a particular treatment plant
[27].
Acknowledgments
This work was supported by CNPq (grants Universal
475204/2004-2 and 476406/2003-0, Pronex 015/98, scholar-
ships and research fellowships), CAPES (PROCAD 0081/05-1
and scholarships), FAPESQ-PB/CNPq (research fellowship),
SUDEMA (scholarship). The authors are also indebted to Dr.
Celio Pasquini (Instituto de Qu
´
ımica Universidade Estadual
de Campinas) for granting access to the FT-NIRR Bomem
spectrometer as well as for his valuable comments and sug-
gestions. The authors also wish to thank Companhia de
´
agua e
Author's personal copy
236 A.C. Sousa et al. / Analytica Chimica Acta 588 (2007) 231–236
esgoto do estado da Para
´
ıba (CAGEPA) and Superintend
ˆ
encia
de Administrac¸
˜
ao do Meio Ambiente do estado da Para
´
ıba
(SUDEMA).
References
[1] V.M. Medeiros, M.C.U. Araujo, R.K.H. Galv
˜
ao, E.C. Silva, T.C.B. Sal-
danha, I.A.S. Toscano, M.S.R. Oliveira, S.K.B. Freitas, M.M Neto, Water
Res. 39 (2005) 3089.
[2] P.P. Zamora, A.G. Cordeiro, N. Nagata, Quim. Nova 28 (2005) 838.
[3] C. Pasquini, J. Braz. Chem. Soc. 14 (2003) 198.
[4] L. Bokobza, J. Near Infrared Spectrosc. 6 (1998) 3.
[5] J.J. Workman Jr., Appl. Spect. Rev. 31 (1996) 251.
[6] K.R. Beebe, R.J. Pell, M.B. Seasholtz, Chemometrics: A Pratical Guide,
Wiley, New York, 1998.
[7] T. Koraman, M. Nilson, J. Ohman, I. Renberg, Environ. Sci. Technol. 26
(1992) 2122.
[8] M.B. Nilsson, E. Dabakk, T. Korsman, I. Renberg, Environ. Sci. Technol.
30 (1996) 2586.
[9] D.F. Malley, P.C. Williams, M.P. Stainton, Water Res. 30 (1996) 1325.
[10] E. Dabakk, M. Nilson, P. Geladi, S. Wold, I. Renberg, Water Res. 34 (1999)
1666.
[11] A.A. Chisty, P.K. Egeberg, Chemom. Intell. Lab. Syst. 50 (2000) 225.
[12] E. Dulekgurgen, S. Dogruel, O. Karahan, D. Orhon, Water Res. 40 (2006)
273.
[13] S. Aiyuk, J. Amoako, L. Raskinb, A.V. Haandelc, W. Verstraetea, Water
Res. 38 (2004) 3031.
[14] Z. Hu, K. Chandran, B.F. Smets, G. Domenico, Water Res. 36 (2002)
617.
[15] APHA, Standard Methods for Examination of Water and Wastewater,
20th ed., American Public Health Association, Washington, DC, USA,
1998.
[16] B. Walczak (Ed.), Wavelets in Chemistry, Elsevier Science, New York,
2000.
[17] R.K.H. Galv
˜
ao, H.A.D. Filho, M.N. Martins, M.C.U. Ara
´
ujo, C. Pasquini,
Anal. Chim. Acta 581 (2007) 159.
[18] V.J. Barclay, R.F. Bonner, I.P. Hamilton, Anal. Chem. 69 (1997) 78.
[19] C. Cai, P.B. Harrington, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 38 (1998) 1161.
[20] L. Pasti, B. Walczak, D.L. Massart, P. Reschiglian, Chemom. Intell. Lab.
Syst. 48 (1999) 21.
[21] U. Depczynski, K. Jetter, K. Molt, A. Niemoller, Chemom. Intell. Lab.
Syst. 49 (1999) 151.
[22] M. Vetterli, J. Kovacevic, Wavelets and Subband Coding, Prentice-Hall,
New Jersey, 1995.
[23] B.K. Alsberg, A.M. Woodward, M.K. Winson, J.J. Rowland, D.B. Kell,
Anal. Chim. Acta 368 (1998) 29.
[24] J. Trygg, S. Wold, Chemom. Intell. Lab. Syst. 42 (1998) 209.
[25] R.W. Kennard, L.A. Stone, Technometrics 11 (1969) 137.
[26] R.K.H. Galv
˜
ao, M.C.U. Araujo, G.E. Jos
´
e, M.J.C. Pontes, E.C. Silva,
T.C.B. Saldanha, Talanta 67 (2005) 736.
[27] F. Despagne, D.L. Massart, Anal. Chem. 72 (2000) 1657.
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