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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Classificação de Cigarros Usando Espectrometria NIRR e
Métodos Quimiométricos de Análise
Por
Edilene Dantas Teles Moreira
Orientador: Prof. Dr. Mário César Ugulino de Araújo
João Pessoa – março/2007
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Classificação de Cigarros Usando Espectrometria NIRR e Métodos
Quimiométricos de Análise
Por
Edilene Dantas Teles Moreira
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Orientador: Prof. Dr. Mário César Ugulino de Araújo.
João Pessoa – março/2007
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A Deus, Pai Todo Poderoso e Misericordioso, por
permitir e me tornar capaz de conquistar tantas coisas em
minha vida. Por me amparar e me encorajar nos momentos
de fraquezas. Por fechar janelas e abrir milhares de portas, no
caminho que eu escolhi percorrer.
Ao meu amado esposo, Pablo Moreira, por
acreditar na minha capacidade e por estar sempre me
apoiando e incentivando. Por todo amor, carinho,
companheirismo, lealdade e sinceridade. E acima de
tudo, pela compreensão nos momentos em que ele
precisou muito de mim e eu estava ausente.
Com muito AMOR e GRATIDÃO,
Eu dedico.
AGRADECIMENTOS
Aos meus queridos pais, Regina Lúcia e Edivaldo Dantas, pelo amor, carinho e pela
educação que me deram ao longo de todo o meu crescimento, permitindo a
realização de mais esta vitória. Por todo o exemplo de vida que eles são para mim.
Aos meus irmãos, Márcio Henrique, Alessandro Michel e Sandra Michele, pela
família fiel e unida que somos.
A minha querida sobrinha, Méline Ansermet, que me trouxe muita alegria e me
proporcionou momentos inesquecíveis.
As minhas eternas e verdadeiras amigas, Alessandra Félix e Glauciene Paula por
estarem comigo em todos os momentos, rindo e chorando juntas, dividindo e
compartilhando as nossas histórias.
Ao Prof. Dr. Mário Ugulino pela oportunidade de trabalho, orientação, apoio,
confiança e amizade.
Ao Prof. Dr. Sérgio B. Santos pelos conselhos, orientações e pela amizade sempre
sincera e alegre.
Ao amigo Márcio C. Pontes pela ajuda, mais do que imprescindível, para a realização
deste trabalho e também pela valiosa amizade.
Aos demais professores do LAQA pelas contribuições acadêmico-científicas.
À Amália Gama e Osmundo Dantas pelo companheirismo e amizade conquistada.
A Dannielle Muniz, Janaine Geiza, Wellington Lira, Simone Simões e Ricardo
Alexandre pela amizade.
A Sara Regina e Elaine Cristina, pelo apoio na etapa inicial deste trabalho.
A todos que fazem o LAQA pela boa convivência, brincadeiras e também pela troca
de idéias, de conhecimentos e experiências.
A CAPES pelo fornecimento da bolsa.
Enfim, a todos que, de maneira direta ou indireta, estiveram contribuindo com essa
realização profissional.
Muito Obrigada!
SUMÁRIO
i
ÍNDICE DE FIGURAS............................................................................... iv
ÍNDICE DE TABELAS..............................................................................
.
viii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS................................................ ix
RESUMO..................................................................................................... xi
ABSTRACT................................................................................................. xii
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO............................................................... 1
1.1. O Tabaco e a Origem do Cigarro......................................................... 2
1.2. Consumo e Tipos de Cigarros.............................................................. 2
1.3. Composição Química dos Cigarros...................................................... 3
1.3.1. Nicotina, Monóxido de carbono e Alcatrão.................................... 3
1.4. Fiscalização da Qualidade de Cigarros................................................ 4
1.5. Falsificação e Contrabando de Cigarros............................................... 5
1.6. Análises e Classificação de Cigarros – Revisão Bibliográfica............ 6
1.7. Espectrometria na Região do Infravermelho Próximo (NIR).............. 9
1.7.1. Espectrometria NIRR...................................................................... 11
1.7.2. Quimiometria.................................................................................. 13
1.7.2.1. Pré-Processamento dos Dados................................................... 14
1.7.2.2. Técnicas Quimiométricas........................................................... 16
1.7.2.2.1. Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA)..................... 16
1.7.2.2.2. Análise de Componentes Principais (PCA).......................... 18
1.7.2.2.3. SIMCA.................................................................................. 20
1.7.2.2.4. Análise Discriminante Linear (LDA).................................... 22
1.7.2.2.5. Seleção de Variáveis............................................................. 23
1.7.2.2.5.1. Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA)..................... 23
1.7.2.2.5.2. SPA para Classificação.................................................... 25
1.8. Objetivo do Trabalho........................................................................... 26
CAPÍTULO 2 – EXPERIMENTAL.......................................................... 27
2.1. Aquisição das Amostras....................................................................... 28
SUMÁRIO
ii
2.2. Divisão do Conjunto de Amostras....................................................... 28
2.3. Equipamentos....................................................................................... 29
2.4. Procedimento Analítico........................................................................ 30
2.4.1. Preparação da Amostra................................................................... 30
2.4.2. Registro dos Espectros NIRR.......................................................... 30
2.5. Software............................................................................................... 31
CAPÍTULO 3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................... 32
3.1. Seleção da Região Espectral de Trabalho............................................ 33
3.2. Associações às das Bandas dos Espectros NIRR................................. 34
3.3. Pré-Processamento dos espectros NIRR.............................................. 35
3.3.1. Pré-Processamento Aplicado às Amostras...................................... 35
3.3.2. Pré-Processamento Aplicado às Variáveis...................................... 36
3.4. Análise Exploratória dos Dados........................................................... 36
3.4.1. Aplicação da HCA.......................................................................... 36
3.4.2. Aplicação da PCA........................................................................... 38
3.5. Modelagem e Classificação SIMCA.................................................... 41
3.5.1. Construção dos modelos SIMCA das classes A, B, C e D............. 41
3.5.2. Validação dos modelos SIMCA das classes A, B, C e D............... 45
3.5.3. Uso dos Modelos SIMCA das classes A, B, C e D no conjunto de
Previsão...........................................................................................
48
3.6. A Modelagem e Classificação NIRR-SPA-LDA................................. 50
3.6.1 Construção do Modelo NIRR-SPA-LDA........................................ 50
3.6.2 O Uso do Modelo NIRR-SPA-LDA na Previsão das Amostras de
Cigarros...........................................................................................
51
3.6.3 O Uso do Modelo NIRR-SPA-LDA na Previsão de Todas as
Amostras..........................................................................................
51
3.7. Comparação NIRR-SPA-LDA versus SIMCA.................................... 52
SUMÁRIO
iii
CAPÍTULO 4 – CONCLUSÕES............................................................... 54
4. Conclusões................................................................................................ 55
4.1. Propostas Para Continuidade do Trabalho........................................... 56
REFERÊNCIAS.......................................................................................... 57
ÍNDICE DE FIGURAS
iv
Figura 1.1. Representação da molécula da nicotina (S)-1-metil-2-(3-piridil)
pirolidina...........................................................................................................
4
Figura 1.2. Demonstração da reflexão da REM NIRR numa amostra em pó. 12
Figura 1.3. Representação de uma matriz de dados quaisquer........................ 15
Figura 1.4. Dendrograma mostrando a separação de amostras em três
agrupamentos, representados pelos símbolos x, o e v, usando uma distância
interpontos quaisquer........................................................................................
17
Figura 1.5. Primeira e segunda PC`s no espaço multidimensional das
variáveis............................................................................................................
19
Figura 1.6. Esboço de um modelo SIMCA, onde “y” é a distância entre a
amostra desconhecida A e o eixo da PC, “x” é a distância entre a projeção
de A na direção da PC e a fronteira e “z” é a distância de A até a caixa..........
20
Figura 1.7. Gráfico de Si x Hi, mostrando a classificação de amostras
quaisquer pertencentes às classes 1 (azul) e 2 (vermelho), realizada pelo
SIMCA..............................................................................................................
21
Figura 1.8. A técnica da análise discriminante linear. Os centros de
gravidade dos grupos definidos por círculos e quadrados são determinados e
em seguida traça-se o plano de decisão perpendicularmente à linha que une
os centros de gravidade. O espaço fica dividido em duas regiões R1 e R2......
22
Figura 1.9. Exemplo de operações de projeções efetuadas com o uso do
APS para selecionar comprimentos de onda a partir de 5 variáveis espectrais
(J =5), 3 amostras de calibração (Mcal = 3), e comprimento de onda tomado
como partida (k(0)) = 3, resultado da primeira iteração: k(1)=1......................
24
Figura 2.1. (a) Fotografia do Espectrômetro com Transformada de Fourier
da Perkin Elmer. (b) Zoom do acessório de medida de reflectância difusa no
espectrômetro....................................................................................................
29
Figura 2.2. Ilustração do acessório de reflectância difusa do espectrômetro
da Perkin Elmer................................................................................................
29
ÍNDICE DE FIGURAS
v
Figura 2.3. (a) Fotografia do fumo seco e (b) do fumo seco, macerado e
peneirado...........................................................................................................
30
Figura 3.1. Espectro de uma amostra de cigarro na região de 2700 a 15000
cm
-1
...................................................................................................................
33
Figura 3.2.
Espectro de uma amostra de cigarro na região espectral de
trabalho selecionada..........................................................................................
34
Figura 3.3. Representação das moléculas de Nicotina, Metanol e Amônia.... 35
Figura 3.4. Espectros NIRR derivativos das 210 amostras de cigarros........... 35
Figura 3.5. Dendrograma de uma HCA das 210 amostras de cigarros não
rotulados, obtidos usando a distância de Chebychev e regra de ligação
baseado no método de Ward´s..........................................................................
37
Figura 3.6. Dendrograma de uma HCA obtido pela distância de Chebychev
e regra de ligação baseado no método de Ward´s, com as amostras rotuladas
como A, B, C e D para os diferentes tipos (marcas) de cigarros......................
37
Figura 3.7. Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 das 210 amostras de
cigarros pertencentes as quatro classes de cigarros: A (azul), B(verde),
C(rosa) e D(vermelho)......................................................................................
39
Figura 3.8. Gráfico da variância explicada versus Nº de PC’s de todas as
classes de cigarros.............................................................................................
40
Figura 3.9. Gráfico dos pesos versus variáveis de PC1 (rosa) e PC2
(vermelho) de todas as classes..........................................................................
40
Figura 3.10. Gráfico da variância explicada versus Nº de PC’s da classe de
cigarros do tipo A.............................................................................................
41
Figura 3.11. Gráfico da variância explicada versus Nº de PC’s da classe de
cigarros do tipo B..............................................................................................
42
Figura 3.12. Gráfico da variância explicada versus Nº de PC’s da classe de
cigarros do tipo C..............................................................................................
42
ÍNDICE DE FIGURAS
vi
Figura 3.13. Gráfico da variância explicada versus Nº de PC’s da classe de
cigarros do tipo D.............................................................................................
42
Figura 3.14. Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 versus PC3 para a
classe de cigarros do tipo A. As amostras dos conjuntos de treinamento
estão pintadas em azul e de teste em vermelho................................................
43
Figura 3.15.
Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 versus PC3 para a
classe de cigarros do tipo B. As amostras dos conjuntos de treinamento
estão pintadas em azul e dos de teste em vermelho..........................................
44
Figura 3.16. Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 versus PC3 para a
classe de cigarros do tipo C. As amostras dos conjuntos de treinamento
estão pintadas em azul e dos de teste em vermelho..........................................
44
Figura 3.17. Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 versus PC3 para a
classe de cigarros do tipo D. As amostras dos conjuntos de treinamento
estão pintadas em azul e de teste em vermelho................................................
44
Figura 3.18. Gráfico de Si x Hi (nível de significância de 5%) do modelo da
classe A. Os símbolos nas cores azul, verde, rosa e vermelha indicam as
classes A, B, C e D respectivamente................................................................
46
Figura 3.19. Gráfico de Si x Hi (nível de significância de 5%) do modelo da
classe B. Os símbolos nas cores azul, verde, rosa e vermelha indicam as
classes A, B, C e D respectivamente................................................................
46
Figura 3.20. Gráfico de Si x Hi (nível de significância de 5%) do modelo da
classe C. Os símbolos nas cores azul, verde, rosa e vermelha indicam as
classes A, B, C e D respectivamente................................................................
47
Figura 3.21. Gráfico de Si x Hi (nível de significância de 5%) do modelo da
classe D. Os símbolos nas cores azul, verde, rosa e vermelha indicam as
classes A, B, C e D respectivamente................................................................
47
Figura 3.22.Gráfico do Número de Variáveis selecionados pelo SPA versus
a função de custo...............................................................................................
50
ÍNDICE DE FIGURAS
vii
Figura 3.23. Espectro NIRR derivativo de uma amostra de cigarro na região
espectral de trabalho, com as variáveis selecionadas pelo NIR-SPA-LDA em
destaque............................................................................................................
51
Figura 3.24. Diagrama de dispersão das 210 amostras cigarros A, B, C e D
obtidas com o modelo NIRR-SPA-LDA. Root 1 e 2 são as funções
discriminantes 1 e 2, respectivamente..............................................................
52
ÍNDICE DE TABELAS
viii
Tabela 2.1.
Número de amostras de treinamento, teste e previsão
selecionadas pelo algoritmo K-S, para as quatro marcas de
cigarros......................................................................................
28
Tabela 3.1.
Teores de nicotina e alcatrão das quatro marcas de cigarros..... 38
Tabela 3.2.
Classificação SIMCA das amostras de previsão das quatro
classes de cigarros. A indicação com asterisco (*) indica que
a amostra foi incluída na determinada classe............................
49
Tabela 3.3.
Erros de classificação dos modelos NIRR-SPA-LDA e
SIMCA (em 4 níveis de significância do teste F) para as
amostras de cigarros do conjunto de previsão...........................
52
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ix
A Amostra desconhecida
ABCF Associação Brasileira de Combate à Falsificação
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
CG-MS Cromatografia e espectrometria de massa
CHCl
3
Clorofórmio
CO Monóxido de Carbono
DI Dimensionalidade Inerente
FAR Infravermelho Distante
F
cal
Valor calculado para o teste F
F
crit
Valor crítico adotado para o teste F
FI Injeção em Fluxo
FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier
G Erro médio de uma classificação incorreta
HCA Análise Hierárquica de Agrupamentos
H
i
Influência
I
o
Radiação de referência
I
R
Radiação refletida
KBr Brometo de Potássio
K
KM
Constante de proporcionalidade que equivale ao produto da
absortividade molar pelo caminho óptico.
LDA Análise Discriminante Linear
MIR Infravermelho Médio
MLR Regressão Linear Múltipla
NIR Infravermelho Próximo
NIRR Infravermelho Próximo de Reflectância
NO Óxido Nitroso
OMS Organização Mundial de Saúde
PC’s Componentes Principais
PCA Análise de Componentes Principais
PCR Regressão em Componentes Principais
PLS Mínimos Quadrados Parciais
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
x
R Reflectância
R
am
Reflectância absoluta da amostra
R
ef
Reflectância efetiva da amostra
R
ref
Reflectância da substância de referência
RMSEP Erro médio Quadrático de Previsão
SFA Análise Fatorial Subjanelas
SG Savitzky-Golay
S
i
Raiz quadrada da variância residual
SIMCA Modelagem Independente Flexível por Analogia de Classe
SPA Algoritmo das Projeções Sucessivas
S
xy
Similaridade entre duas amostras x e y quaisquer
x Distância entre a projeção de A na direção da PC e a fronteira
y Distância entre a amostra desconhecida A e o eixo da PC
z Proximidade de A até a caixa
RESUMO
xi
O cigarro é uma droga que traz muitos malefícios à saúde humana. Os
falsificados e/ou contrabandeados além desses problemas geram enormes prejuízos
aos governos na arrecadação de impostos. A inspeção visual é um método simples,
barato e rápido, mas não tão eficaz em termos de fiscalização da qualidade. Este
problema tem sido superado usando métodos cromatográficos, mas estes são caros,
laboriosos e lentos. Para contornar esses inconvenientes, neste trabalho foi
desenvolvida uma nova metodologia que usa a espectrometria de reflectância no
infravermelho próximo (do inglês: Near-Infrared Reflectance - NIRR), o algoritmo
das projeções sucessivas (do inglês: Sucessive Projections Algorithm – SPA) e a
análise de discriminante linear (do inglês: Linear Discriminant Analysis LDA). No
seu desenvolvimento foram usadas 210 amostras de cigarros de 4 marcas diferentes,
adquiridas em estabelecimentos comerciais da grande João Pessoa - PB. O modelo
elaborado com o método NIRR-SPA-LDA proposto selecionou 2 (5056 e 4903 cm
-1
)
dentre as 1168 variáveis da faixa espectral NIRR (de 5420 a 4252 cm
-1
) medida e
conseguiu classificar corretamente (100% de acerto) todos os cigarros nas 4 marcas
usadas no estudo. Este resultado é muito animador, principalmente ao compará-lo
com aquele obtido pelo SIMCA (do inglês: Soft Independent Modeling of Class
Analogy), método de classificação tradicional, cujo índice de acerto obtido nas
análises das mesmas amostras foi de 94%, com um nível de significância 5%.
Portanto, o método NIRR-SPA-LDA proposto é uma boa alternativa para a
fiscalização da qualidade de cigarros de forma não-invasiva, pouco laboriosa, rápida
e precisa, sem produzir resíduos químicos. Além disso, deduz-se, a partir do método
proposto que usa apenas 2 variáveis espectrais, que instrumentos de baixo custo, tais
como os fotômetros NIRR, podem ser construídos usando diodos emissores de luz
(do inglês: Light Emitting Diodes-LEDs) nos comprimentos de onda selecionados.
Palavras-Chave: fiscalização de cigarros; espectrometria NIRR; SPA, LDA,
SIMCA.
ABSTRACT
xii
Cigarette is a drug that brings a lot of harms to the human health. Besides
this problem, falsified and/or smuggled cigarettes generate(s) enormous damages to
the governments in the collection of taxes. The visual inspection is a simple, cheap
and fast method, but it is not so effective in terms of fiscalization of the quality. This
problem has been overcome using chromatographic methods, but these methods are
expensive, onerous and slow. To avoid these drawbacks, in this work was developed
a new methodology that uses the Near Infrared Reflectance Spectrometry (NIRR), the
Successive Projections Algorithm (SPA) and the Linear Discriminant Analysis
(LDA). In its development it was used 210 samples of cigarettes of 4 different marks,
acquired in commercial establishments from João Pessoa city, State of Paraíba. The
model elaborated with the NIRR-SPA-LDA proposed method selected 2 (5056 and
4903 cm
-1
) among the measured 1168 variables in the NIRR spectral range (from
5420 to 4252 cm
-1
) and it was able to classify correctly (100% of success) all of the
cigarettes of the 4 marks used in the study. This result is very exciting, mainly when
comparing it with that ones obtained by SIMCA (Soft Independent Modeling of Class
Analogy), a traditional classification method, whose success index obtained in the
analyses of the same samples was of 94%, with a level of significance of 5%.
Therefore, the NIRR-SPA-LDA proposed method is a good alternative for the
inspection of cigarettes quality in a not invasive, little laborious, fast and precise way
without to produce chemical residues. Besides, it can be deduced, from the proposed
method that uses only 2 spectral variables, that low cost instruments, such as NIRR
photometers, can be built using LEDs (Light Emitting Diodes) with the selected
wavelengths.
Keywords: fiscalization of cigarettes; NIRR spectrometry; SPA, LDA, SIMCA.
“Ninguém se engane a si mesmo: se alguém dentre vós se tem por
sábio neste século, faça-se estulto para se tornar sábio. Porque a
sabedoria deste mundo é loucura diante de Deus, porquanto está
escrito: Ele apanha os sábios na própria astúcia deles”.
1 Coríntios 3:18,21.
C A P Í T U L O 1
INTRODUÇÃO
“Ninguém se engane a si mesmo: se alguém dentre vós se tem por
sábio neste século, faça-se estulto para se tornar sábio. Porque a
sabedoria deste mundo é loucura diante de Deus, porquanto está
escrito: Ele apanha os sábios na própria astúcia deles”.
1 Coríntios 3:18,21.
Introdução
2
1.1. O Tabaco e a Origem do Cigarro
Tabaco é o nome comum dado às plantas do gênero Nicotiana, pertencente
à família das Solanáceas, em particular a espécie botânica Nicotiana tabacum. É
desta planta que se extrai a substância chamada nicotina
[1]
. A denominação nicotina
foi dada em homenagem ao médico e pesquisador francês Jean Nicot, que a usava
como medicamento para curar as enxaquecas de uma rainha. Em 1737, recebeu a
classificação científica feita pelo biólogo Linneu que a registrou com o nome
Nicotiana em quatro variedades distintas: rústica, glutinosa, penicilata e tabacum
[2]
.
A nicotina contida no tabaco foi originada da América Central e
acompanhou as migrações dos índios até chegar ao território brasileiro. Muitas
culturas indígenas faziam rituais mágico-religiosos e sagrados, utilizando o fumo do
tabaco. Esta erva chamou a atenção de conquistadores por possuir propriedades
consideradas curativas e também pelo seu sabor agradável
[3]
. O tabaco chegou ao
mundo civilizado no século XVI e a partir de então passou a ser consumido sob
várias formas: cachimbo, rapé, charuto, entre outros. Só então, no final do século
XIX, o tabaco passou a ser consumido na forma de cigarro
[2]
.
O cigarro é uma pequena porção de tabaco seco e picado, enrolado em
papel fino ou em palha de milho. Pode, ou não, dispor de um filtro, geralmente de
esponja ou papel. Inicialmente Paris foi invadida pelo cigarro em 1860 e logo depois
ocorreu uma verdadeira explosão nos Estados Unidos, na década de 1880. O cigarro
expandiu-se rapidamente por se tratar de um produto mais econômico, mais cômodo
de carregar e de usar, comparado às outras formas de consumo
[1,2]
.
1.2. Consumo e Tipos de Cigarros
No mundo, o consumo anual de nicotina é de 73 mil toneladas contidas em
7,3 trilhões de cigarros. Estes são fumados por aproximadamente 1,3 bilhões de
tabagistas, sendo que 80% vivem nos países em desenvolvimento. No Brasil, cerca de
30% da população adulta é viciada em nicotina
[2]
.
Introdução
3
Mesmo parecendo iguais, os cigarros apresentam diferenças que vão desde
variações de ingredientes até alterações estratégicas de marketing que atendam às
preferências dos consumidores. Em geral, o produto final é constituído de três partes:
fumo, papel e filtro. Além destes, existem aditivos que são adicionados, tais como:
açúcares, extratos vegetais e agentes de sabor. Assim, os cigarros podem variar em
função do fumo e dos aditivos utilizados na sua fabricação, bem como no designer,
ou seja, seu desenho (comprimento, circunferência, tipo de filtro, tipo de papel,
etc)
[3]
. Atualmente, estão registradas na Agência Nacional de Vigilância Sanitária
(ANVISA), 15 empresas de cigarros, entre fabricantes e fornecedores, representados
por 89 marcas. Com exceção dos exportados, cerca de 180 tipos de cigarros com
teores, sabores e preços diversos são colocados à disposição dos consumidores de
diversos níveis sociais
[4,5]
.
1.3. Composição Química dos Cigarros
A nicotina não ingressa de forma pura no organismo. Ela está num
invólucro que é o tabaco contido no cigarro e, portanto, é administrada ao organismo
com milhares de outras substâncias tóxicas. De um total de 6.700 substâncias, 4.720
já foram quimicamente identificadas
[2,6]
. Dentre estas a nicotina, o monóxido de
carbono e o alcatrão são as mais prejudiciais
[2]
.
1.3.1 Nicotina, Monóxido de carbono e Alcatrão
A nicotina é um alcalóide vegetal e sua principal fonte é a planta do
tabaco. Embora a concentração varie em diferentes espécies de tabaco, as maiores
concentrações estão em regiões altas e próximas ao talo da planta. Trata-se de um
composto orgânico, uma amina terciária composta de anéis de piridina e pirrolidina,
de forma molecular C
10
H
14
N
2
e estrutura mostrada na Figura 1.1. Ela é líquida à
temperatura ambiente, incolor, inodora e oleosa e quando exposta à luz ou calor
adquire uma coloração marrom e odor característico do tabaco. Em pequenas doses, a
nicotina estimula especialmente o sistema nervoso vegetativo, favorecendo a
Introdução
4
liberação de adrenalina e, em grandes doses, paralisa o sistema nervoso autônomo
provocando convulsões que podem levar à morte
[2,7-8]
.
Figura 1.1. Representação da molécula da nicotina (S)-1-metil-2-(3-piridil) pirolidina.
O monóxido de carbono (CO) é um gás altamente tóxico. Este gás tem
numerosos efeitos negativos sobre o organismo, sendo o mais importante dificultar o
transporte de oxigênio para os tecidos do corpo. O CO tem mais afinidade com a
hemoglobina do sangue do que o próprio oxigênio, deixando o corpo do fumante,
ativo ou passivo, intoxicado
[9]
.
Quanto ao alcatrão, este é uma mistura de centenas de substâncias
químicas, apresentando-se de forma viscosa e cor negra. Entre as substâncias
encontradas no alcatrão, incluem-se substâncias químicas orgânicas e inorgânicas e
uma extensa variedade de produtos orgânicos voláteis e semivoláteis que são
substâncias altamente carcinogênicas, ou seja, que atuam no desenvolvimento do
câncer. O alcatrão também provoca a obstrução dos pulmões e causa perturbações
respiratórias e, assim, à semelhança de outros componentes dos cigarros, é
responsável pela sua toxicidade, provocando a dependência do tabaco e várias
doenças associadas ao seu consumo
[1,10]
.
1.4. Fiscalização da Qualidade de Cigarros
A Organização Mundial de Saúde (OMS) estima que cerca de 4 milhões de
pessoas morrem, mundialmente, devido ao consumo do tabaco. No Brasil, a
estimativa é que cerca de 200.000 mortes/ano sejam decorrentes do tabagismo. Este é
Introdução
5
responsável por 90% dos cânceres de pulmão, 25% das mortes por doenças
coronarianas, 85% das mortes por doença pulmonar, 25% das mortes por doença
cérebro-vascular, impotência sexual, abortos e muitas outras doenças
[6]
.
O Brasil não possui uma legislação específica para regulamentar os
ingredientes adicionados ao cigarro, mas as indústrias de cigarros brasileiras atuam
de acordo com legislações de outros países. A ANVISA desempenha um trabalho de
fiscalização sobre a composição química dos derivados do tabaco, com o objetivo de
controlar os níveis de exposição aos compostos tóxicos e cancerígenos do fumo e da
fumaça, tanto para o consumidor como para o fumante passivo. Os níveis de nicotina,
monóxido de carbono e alcatrão permitidos pela ANVISA em cada cigarro são os
seguintes: 1,00 mg de nicotina; 2 mg de monóxido de carbono e 12 mg de alcatrão.
Com isso, tem-se o estímulo da criação de tecnologias próprias para a análise de
cigarros, auxiliando no estabelecimento de medidas sanitárias eficazes para
fiscalização destes produtos que trazem tantos riscos a saúde humana
[4,11-12]
.
1.5. Falsificação e Contrabando de Cigarros
Sabe-se que cigarro é muito prejudicial à saúde, e quando se trata de
cigarro falsificado e/ou contrabandeado, estes conseguem ser ainda mais prejudiciais.
Este tipo de cigarro é uma ameaça para saúde dos consumidores e também para a
indústria e o comércio formal. O governo deixa de arrecadar impostos e perde bilhões
de reais todo ano, devido ao contrabando e as vendas ilegais. A cada três cigarros
fumados no Brasil, um é contrabandeado, e a venda destes não se restringe apenas ao
comércio informal, podendo ser encontrados em padarias, bares, restaurantes e
bancas. Assim, os consumidores acabam comprando cigarros falsificados e/ou
contrabandeados sem notar qualquer diferença, comparado a um cigarro original
[13]
.
Em estudo recente, feito pela Associação Brasileira de Combate à
Falsificação (ABCF), foram analisados cigarros de 45 marcas comercializadas
ilegalmente. Em todas elas foram encontrados materiais estranhos como pêlo de rato,
grãos de areia, pedaços de barbante, asas de insetos, plásticos, penas de aves e até
Introdução
6
mesmo inseticidas que têm a utilização proibida no Brasil. Também foram
identificados teores de alcatrão, nicotina e monóxido de carbono acima dos níveis
permitido. Raramente esses estudos chegam ao conhecimento dos consumidores e por
se tratar de falsificações tão sofisticadas é que milhões de brasileiros tragam essas
substâncias sem perceber qualquer alteração
[12]
. Geralmente, o trabalho de
identificação de cigarros realizado pelos peritos dos órgãos de fiscalização é feito
através de uma inspeção visual. Trata-se de um método simples, barato e rápido, mas
não tão eficaz em termos da qualidade do cigarro.
[3]
Diante dos fatos relatados acima, torna-se indispensável o
desenvolvimento de metodologias analíticas que permitam análises rápidas e seguras
do próprio fumo do cigarro. No contexto dos métodos baseados em análise
multivariada, em especial os métodos de classificação, têm-se encontrado poucos
trabalhos
[14-20]
que exploram medidas instrumentais, sobretudo as espectroscópicas,
com o propósito de auxiliar a fiscalização de cigarros.
1.6. Análises e Classificação de Cigarros − Revisão Bibliográfica
Huang et al
[14]
empregaram a técnica de cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas (do inglês: Gas Chromatography - Mass Spectrometry -
GC–MS), combinada com métodos quimiométricos, para realizar uma análise
comparativa de componentes voláteis de tabaco, obtidos de cinco lugares diferentes.
As amostras foram submetidas a processos de destilação simultânea e a métodos de
extração para obtenção de seus componentes voláteis. Com a análise fatorial
subjanelas (do inglês: Subwindow Factorial Analysis - SFA) foram identificados e
quantificados 102 componentes voláteis entre 138 picos distintos, correspondendo a
88,9% do conteúdo total. O método foi desenvolvido com intuito de ser usado na
comparação de tabacos extraídos de diferentes locais e para o controle de qualidade
na produção de cigarros.
Zimmermann et al
[15]
usaram as medidas de Py-SPI-TOFMS (pyrolysis
single-photon ionisation-time-of-flight mass spectrometry) e métodos quimiométricos
Introdução
7
de análise, PCA (Principal Component Analysis), LDA (Linear Discriminant
Analysis) e PCR (Principal Component Regression) para discriminação de três tipos
de tabaco (Burley, Virgínia e Oriental). Os resultados forneceram informação sobre a
composição química e as características da fumaça derivadas de cada tipo de tabaco e
permitiram conclusões sobre o cultivo das plantas citadas.
Guardia et al
[16]
propuseram um procedimento completamente
automatizado que utiliza o infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e
análise por injeção em fluxo (Flow Injection Analysis - FIA) para a determinação de
nicotina em tabaco. O método baseou-se na extração on-line de nicotina com
clorofórmio (CHCl
3
). Uma alíquota de 400µl do extrato foi introduzida numa micro-
cela de fluxo usando o CHCl
3
como carregador enquanto o espectro de infravermelho
era registrado continuamente. A absorbância foi medida na faixa de comprimento de
onda de 1334-1300 cm
-1
. O método apresentou um limite de detecção de 0,1 mg.ml
-1
de nicotina, desvio padrão relativo abaixo de 2% e freqüência analítica de 6 análises
por hora.
Wuang et al
[17]
utilizaram o método SIMCA (Soft Independent Modelling
of Class Analogy) e PLS (Partial Least Square Regression) combinados à
espectroscopia no infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR)
para avaliar a qualidade de papéis de cigarro. Os métodos de classificação foram
estabelecidos para a discriminação de papéis de cigarro, enquanto os modelos de
calibração foram estabelecidos para a determinação da gramatura, espessura,
permeabilidade, umidade e cinzas do papel. Os coeficientes de correlação para os
modelos ficaram em torno de 0,96.
A cromatografia gasosa com detecção espectrofotométrica com arranjo de
diodo na região ultravioleta (167-330 nm) foi utilizado por Hatzinikolaou et al
[18]
para
a análise da fumaça de cigarro. Foram identificados mais de 20 compostos voláteis e
os principais compostos orgânicos voláteis foram determinados com boa precisão e
reprodutibilidade, usando uma única corrida cromatográfica, executada em menos de
50 minutos.
Introdução
8
Fatemi et al
[19]
utilizaram a espectrometria de absorção atômica com
atomização eletrotérmica para a determinação de cádmio nos componentes do cigarro
e da fumaça do cigarro. As faixas de concentração de cádmio encontradas no cigarro,
na cinza do cigarro e fumaça do cigarro foram 1,3-3,1; 0,12-0,50 e 0,039-0,170 µg/g,
respectivamente, para as diferentes amostras de cigarros utilizadas. Não foi detectado
cádmio na corrente principal da fumaça do cigarro, indicando que, possivelmente, os
fumantes passivos correm um maior risco de intoxicação por cádmio em relação aos
fumantes ativos.
Borden et al
[20]
utilizaram a espectrometria no infravermelho e a técnica
quimiométrica LDA com o objetivo de verificar a capacidade do uso destas técnicas
em diferenciar amostras de soro sanguíneo de fumantes e não-fumantes. Os espectros
foram registrados na faixa de 900-1800 cm
–1
com uma resolução de 2 cm
–1
e depois
pré-processados utilizando o método de derivação de Savitzky-Golay. Eles
conseguiram distinguir as amostras de soro de fumantes e não-fumantes com uma
exatidão de 96,7 % para o conjunto de treinamento e de 82,8% para o conjunto de
validação.
Não foram encontradas, até o momento, metodologias de classificação que
possam ser utilizadas para fins de fiscalização rápida, simples e barata do fumo de
cigarros. Além disso, os órgãos de fiscalização que realizam as análises desses
produtos, com o intuito de verificar a autenticidade e integridade dos mesmos,
utilizam métodos analíticos mais sofisticados, a exemplo dos cromatográficos
[4-5,11]
.
Tratam-se de técnicas convencionais e, apesar de serem seguras e bem estabelecidas,
apresentam desvantagens, pois necessitam de muita manipulação analítica,
apresentam um alto custo de operação e de manutenção, são invasivas (destroem as
amostras) e consomem reagentes químicos nocivos ao meio ambiente.
Tais inconvenientes podem ser superados através do desenvolvimento de
métodos analíticos baseados no uso da espectrometria de reflectância no
infravermelho próximo (NIRR). Entretanto, a técnica NIRR apresenta uma grande
quantidade de dados gerados, uma alta sobreposição espectral e baixa intensidade dos
Introdução
9
sinais e, por isso, para que uma metodologia baseada na espectrometria NIRR possa
ser aplicada com eficácia, é necessária a utilização de técnicas quimiométricas.
A combinação da espectrometria NIRR com técnicas quimiométricas
possibilita o desenvolvimento de metodologias bastante promissoras para a
classificação de cigarros, entre outros motivos, por que as medidas NIRR podem ser
associadas tanto às propriedades químicas (qualitativas e quantitativas), como às
propriedades físicas das amostras (granulometria, densidade, etc), de forma não-
invasiva, pouco laboriosa, rápida e precisa, sem produzir resíduos químicos.
1.7. Espectrometria na Região do Infravermelho Próximo (NIR)
[21-28]
A Espectrometria NIR é um tipo de espectroscopia vibracional com
energias de transição, que caracterizam um pequeno intervalo da região
infravermelha do espectro eletromagnético que está compreendida entre 780 e 2500
nm (12820 e 4000 cm
-1
).
No NIR, a ocorrência de transições eletrônicas é rara. Quando uma
molécula absorve energia da região NIR observam-se, majoritariamente, bandas
provenientes de sobretons ou bandas de combinação. Os sobretons provêm das
transições que ocorrem entre o nível vibracional fundamental e o segundo ou terceiro
nível mais energético. Estes possuem intensidades de absorção menores que as de
combinações, as quais resultam das transições entre níveis vibracionais de ligações
envolvendo átomos de massa relativamente baixa ou de ligações bastante energéticas
como C-H, O-H e N-H. Ainda podem ocorrer acoplamentos ou ressonâncias entre
diferentes vibrações em ligações do mesmo grupo funcional que geram bandas de
absorção NIR.
As bandas que ocorrem na região NIR não são muito fortes. São 100 a
1000 vezes menos intensas do que as observadas no infravermelho médio (MIR) e
infravermelho distante (FAR), além de ocorrer muitas sobreposições. No entanto, a
dificuldade com a baixa sensibilidade devido às fracas transições pode ser superada
Introdução
10
pelo uso de fontes de radiação mais intensas e detectores de alta eficiência que
contribuem para o aumento da relação sinal/ruído.
Até 1950, espectroscopias vibracionais, como o Infravermelho Próximo
(NIR), foram muito pouco utilizadas devido à complexidade dos espectros que, por
apresentarem bandas largas resultantes de sobreposições de picos individuais,
tornavam os espectros difíceis de serem interpretados através de métodos
univariados.
O desenvolvimento das técnicas matemáticas e estatísticas (Quimiometria),
a disponibilidade de softwares e o desenvolvimento de novas tecnologias
instrumentais, que vêm ocorrendo desde as duas últimas décadas estão tornando a
tecnologia NIR uma das técnicas mais promissoras no campo das análises precisas e
confiáveis, compatíveis com as técnicas clássicas de referência. O grande número de
metodologias analíticas desenvolvidas com base na técnica NIR firma-se na
capacidade e na habilidade desta em realizar análises rápidas e não-invasivas em
diversas áreas. Como exemplos, podem-se mencionar as indústrias petroquímica,
têxtil, de carvão, farmacêutica, de polímeros, de tintas, etc.
Uma das vantagens do NIR com relação às outras técnicas que exploram o
espectro eletromagnético vibracional, como o MIR, é que as medidas na região do
infravermelho próximo exigem sistemas ópticos e detectores facilmente disponíveis,
simplicidade relativa na instrumentação e a grande quantidade de compostos
orgânicos possíveis de serem analisados.
O espectro na região NIR envolve uma radiação com os menores
comprimento de onda da região infravervemelha e, consequentemente, de maior
energia, favorecendo uma maior interação da radiação nas amostras. Diversos são os
tipos de medidas para obtenção dos espectros, tais como transmitância/absorbância
(amostras transparentes), transflectância, reflectância difusa (amostras sólidas),
interactância e transmitância por dispersão média (amostras sólidas densas).
Introdução
11
1.7.1. Espectrometria NIRR
[29-34]
Dentre os mecanismos de medida na região do infravermelho próximo, a
reflectância é o mais utilizado para análise de amostras sólidas. Os espectros de
reflectância, embora semelhantes na aparência, não são idênticos aos espectros de
absorção correspondentes, pois carregam tanto informação química quanto física,
podendo ser utilizados tanto para análises qualitativas como quantitativas.
Medidas por reflectância são obtidas a partir da radiação refletida pela
estrutura física da amostra. Esse mecanismo de medida é utilizado quando se deseja
ou se necessita manter a integridade da amostra, ou mesmo quando esta apresenta
pouca viabilidade aos mecanismos de absorção, transmitância e transflectância.
A reflectância é definida como sendo a razão entre as potências ou fluxos
da radiação refletida (I
R
) e a da radiação incidente (I
o
) numa superfície:
0
R
I
I
R =
(1.1)
As medidas absolutas da reflectância dependem de condições
experimentais, do ângulo de incidência e de reflexão, da espessura e estado físico da
amostra, da temperatura, etc. Portanto, a reflectância é calculada comparando-se a
quantidade medida na amostra com a intensidade medida numa referência, tal como a
reflectância do Brometo de Potássio (KBr).
R
ef
= R
am
- R
ref
(1.2)
onde R
ef
é a reflectância efetiva da amostra, R
am
é a reflectância absoluta da amostra e
R
ref
é a reflectância da substância de referência.
A reflectância, de acordo com o tipo de reflexão, pode ser: Regular ou
Especular, Difusa e Total. Dentre estas, a que apresenta o maior número de
aplicações, principalmente na região do NIR, é a técnica de reflectância difusa. Esta
ocorre quando a radiação é refletida após penetrar e viajar dentro da estrutura física
da amostra. O processo é mais bem reproduzido em superfícies rugosas que se
apresentam na forma contínua ou de pó. Amostras com tais características facilitam o
espalhamento da radiação incidente refletindo-a em todas as direções levando um
Introdução
12
número maior de informações até atingir o detector. Estritamente, não se trata de um
fenômeno de superfície, pois ela provém da interação entre a amostra e a radiação
NIR incidente, de forma que, ocorre excitação com alteração dos modos vibracionais
gerando absorção energética por parte da molécula em análise. Em uma medida
instrumental, o feixe da radiação penetra nas primeiras camadas da superfície,
interage com a matéria e retorna difusamente até o detector. (Figura 1.2.).
Figura 1.2. Demonstração da reflexão da REM NIRR numa amostra em pó.
Como descrito antes, a técnica de reflectância difusa é descrita pela
penetração da radiação na amostra, percorrendo diferentes trajetórias até retornar ao
detector (Figura 1.2.). Dessa forma o caminho percorrido pela radiação (caminho
ótico) torna-se de difícil definição. Como resultado o espectro de reflectância de um
dado composto não apresenta uma relação linear com a concentração. Um tratamento
Introdução
13
teórico para este tipo de situação foi desenvolvido por Kubelka e Munk. Segundo
esse modelo, é obtida a seguinte função entre reflectância medida e a concentração:
KM
2
K
R2
)R1(
)R(F =
−
=
λ
λ
λ
(1.3)
nnn
RFcRFcRFcRF )(...)()()(
2211...21
=
+++
(1.4)
onde R corresponde à reflectância medida na amostra em cada comprimento de onda
(λ) sob condições em que a espessura da amostra pode ser considerada infinita, K
KM
é
o coeficiente de proporcionalidade que equivale ao produto da absortividade molar
pelo caminho óptico, c é a concentração mássica e F(R) é a função de Kubelka-Munk
Como já foi dito, as medidas de reflectância difusa não requerem grande
preparo da amostra, entretanto, para obter melhores resultados, algumas precauções
devem ser consideradas: manter o tamanho da partícula de amostras sólidas (em pó)
uniformizadas, o grau de compactação das amostras não deve sofrer variações
significativas e a superfície das amostras deve estar plana.
A espectrometria de reflectância difusa no infravermelho próximo é um
método capaz de fornecer informações quantitativas a respeito da composição da
amostra e, portanto, torna-se uma ferramenta analítica muito útil para análise de
diversos tipos de amostras sólidas. Entretanto, os sinais de baixa intensidade, a
grande dificuldade em se elaborar uma satisfatória correlação entre os grupos de
átomos envolvidos na molécula, bandas de difícil interpretação e de alta
complexidade fazem com que o uso da espectrometria NIR para realizar análises
precisas e confiáveis, dependa quase que totalmente da utilização de métodos
quimiométricos para tratamento de dados multivariados.
1.7.2. Quimiometria
A evolução tecnológica e o avanço das diversas técnicas instrumentais de
análises químicas têm impulsionado o crescente desenvolvimento de uma nova área
da ciência química, conhecida como quimiometria, que a partir de então tem se
Introdução
14
tornado uma ferramenta muito importante na área das ciências, tornando possível
vencer grandes desafios.
A Quimiometria pode ser definida como o ramo da Química que utiliza
métodos matemáticos e estatísticos em dados de origens distintas para obtenção de
informação química
[35]
. A Quimiometria desempenha grande papel em análises que
geram dados complexos e de pouca informação “a priori”. De fato, o objetivo do
tratamento de dados multivariados é extrair o máximo de informação presentes nos
mesmos, com o mínimo de esforço, visando facilitar a sua interpretação
[36,37]
.
A Quimiometria auxilia a espectrometria NIR nas mais variadas situações,
como pré-processamento dos dados espectrais, planejamento e otimização de
experimentos
[38,39]
, processamento de sinais
[40,41]
, seleção de variáveis e amostras
[42-
46]
, calibração multivariada
[43-45]
, reconhecimento de padrões, classificação de
amostras, transferência de calibração
[46]
, etc.
As técnicas quimiométricas podem ser genericamente divididas em três
classes distintas: análise exploratória de dados, construção de modelos quantitativos
de calibração e construção de modelos qualitativos de classificação. A análise
exploratória utiliza basicamente os métodos de Análises de Componentes Principais
(PCA) e a Análise Hierárquica de Agrupamentos (do inglês: Hierarquical Clustering
Analysis – HCA), enquanto que o modelo de classificação mais utilizado é o
Modelagem Flexível Independente por Analogia de Classes (SIMCA)
[35]
.
1.7.2.1. Pré-Processamento dos Dados
O tratamento inicial dos dados brutos, gerados numa análise, é feito na
etapa de pré-processamento. Muitas vezes as análises instrumentais apresentam
resultados com fortes ruídos instrumentais, diferenças em ordens de grandezas,
variações sistemáticas na linha de base, etc. Nestes casos, antes da realização da
modelagem multivariada propriamente dita, é necessário que se faça um pré-
processamento para remover fontes de variações indesejáveis que as variáveis e/ou
amostras possam apresentar ao conjunto de dados como um todo
[35,47]
.
Introdução
15
A apresentação de dados de natureza multivariada é feita, geralmente, em
forma de tabelas. Nela os objetos (amostras) são distribuídos nas linhas e as variáveis
(medidas de alguma propriedade das amostras) são colocadas nas colunas. Portanto, a
organização deste conjunto de dados pode ser representada por uma matriz A de
dimensão m x n (Figura 1.3). Essa Matriz (A) contém m amostras e n medidas
experimentais. No caso de dados espectroscópicos, n podem ser os comprimentos ou
números de onda.
Figura 1.3. Representação de uma matriz de dados quaisquer.
O pré-processamento dos dados aplicado às variáveis pode ser realizado
através de três maneiras: centralização dos dados na média, que consiste em subtrair
o valor de cada elemento do vetor coluna (variável) pelo valor médio dos elementos
dessa coluna; escalonamento, onde cada elemento de uma linha é dividido pelo
desvio padrão de sua respectiva variável. Com isto, todos os eixos da coordenada são
conduzidos a uma mesma escala e, conseqüentemente, cada variável fica com a
mesma influência no modelo; e o auto-escalonamento que consiste em centralizar os
dados na média e, em seguida, efetuar o escalonamento. Desta forma, as variáveis
terão médias zero e desvios padrão igual a um. Tanto o escalonamento quanto o auto-
escalonamento são utilizados quando se pretende atribuir os mesmos pesos às
variáveis do sistema de investigação
[35,36]
.
Além do pré-processamento dos dados aplicado às variáveis, também
devem ser consideradas as variações existentes entre as amostras. Para contornar tais
problemas os métodos mais utilizados são a derivação e suavização. Os métodos de
Introdução
16
derivação são comumente aplicados quando, em um conjunto de dados, deseja-se
corrigir problemas relacionados com a variação da linha de base. Além disso, permite
uma melhor visualização de picos existentes nos sinais originais. A primeira derivada
remove deslocamentos constantes (do inglês: offsets) da linha de base e a segunda
derivada elimina uma variação linear da linha de base, normalmente devido a efeitos
de espalhamento. Como o cálculo das derivadas é feito utilizando-se diferenças entre
valores de pontos adjacentes do conjunto de dados, a relação sinal/ruído torna-se pior
e, por isso, antes da derivação é comum aplicar-se aos dados algum tipo de
suavização (do inglês: smoothing). Para isto, o algoritmo mais utilizado é o de
Savitzky-Golay
[35]
. Este algoritmo ajusta um polinômio de baixa ordem aos pontos de
uma janela pelo método dos mínimos quadrados. A escolha do número adequado de
pontos é muito importante para que não haja perda de informação nem tão pouco a
permanência de ruídos
[35,36]
.
É importante frisar que não existe uma regra específica para a aplicação de
pré-processamentos em amostras e/ou variáveis, pois estes dependem da natureza dos
dados e, por isso, devem ser avaliados preliminarmente cabendo ao analista a decisão
de tal aplicação, o qual deve ter todo o entendimento do processo químico ou físico
do sistema em estudo.
1.7.2.2. Técnicas Quimiométricas
1.7.2.2.1. Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA)
A HCA é uma técnica de reconhecimento de padrões não-
supervisionada que examina as similaridades ou diferenças existentes entre as
amostras ou variáveis de um conjunto de dados multivariados
[35]
.
O exame é feito utilizando distâncias interpontos, correspondentes às m
amostras ou n variáveis no espaço n-dimensional de uma matriz A qualquer,
representando-as em forma de um gráfico bidimensional chamado dendrograma
(Figura 1.4). Trata-se de um gráfico facilmente compreensível, tornando possível
reconhecer os agrupamentos formados em função da similaridade
[48]
.
Introdução
17
Figura 1.4. Dendrograma mostrando a separação de amostras em três agrupamentos, representados
pelos símbolos x, o e v, usando uma distância interpontos quaisquer.
A similaridade, S
xy
, entre duas amostras x e y quaisquer é calculada pela
seguinte equação:
max
xy
xy
d
d
-1S =
(1.5)
onde é a distância interpontos entre as amostras x e y e é a distância
máxima entre todas as amostras consideradas. Daí as amostras são ditas similares se
elas apresentarem valores de S
xy
d
max
d
xy
muito próximos de um
[35]
.
Na construção de dendrogramas cada amostra ou variável é considerada,
inicialmente, como um agrupamento. Usando um método de cálculo de distância
interpontos apropriado, definem-se as amostras ou variáveis mais próximas,
formando subagrupamentos. Os subagrupamentos formados são unidos através de
uma técnica de conexão até que se tenha um único agrupamento com membros
suficientemente similares entre si.
Há diversas maneiras de se calcular as distâncias interpontos, associados às
amostras ou variáveis, como por exemplo: distância de Mahalanobis, distância
Euclidiana, distância de Chebychev, coeficiente de correlação de Pearson, etc.
Introdução
18
Dentre os métodos mais utilizados podemos destacar a distância de
Chebychev
[48]
. Essa medida de distância pode ser apropriada em casos em que se
necessita definir dois objetos como “diferentes”, se eles são diferentes em qualquer
uma das dimensões. A distância é calculada da seguinte forma:
D
(chebychev)
(x,y) = Máximo|x
i
- y
i
| (1.6)
em que x
i
e y
i
são as coordenadas das amostras x e y na i-ésima dimensão do espaço
linha (“i” varia de 1 a n variáveis)
[47]
.
Depois de definido o método para calcular a distância interpontos é
necessário escolher o critério com que os subagrupamentos serão ligados, e para isso
diversas técnicas de conexão são utilizadas: single-linkage (conexão simples),
complete-linkage (conexão completa), centróide-link, método de Ward’s, etc.
O método de Ward’s revela-se bastante eficiente e se destaca por priorizar
a formação de pequenos agrupamentos. Este método usa a análise da variância
aproximada para avaliar as distâncias entre os subagrupamentos
[47]
.
Sendo assim, numa análise por HCA é sempre recomendável que se testem
os diferentes tipos de distância interpontos e técnicas de conexão, escolhendo aqueles
que melhor representem a realidade informativa dos dados originais.
1.7.2.2.2. Análise de Componentes Principais (PCA)
A PCA é uma técnica quimiométrica de reconhecimento de padrões não-
supervisionada que faz manipulações matemáticas num conjunto de dados de
natureza multivariada, objetivando a representação das variações existentes em forma
de fatores ou componentes principais (PC`s) (Figura 1.5). As PC’s são as
representações dos novos eixos formados a partir da combinação linear das variáveis
originais e nelas estão contidas as informações mais relevantes dos dados. Elas são
sempre ortogonais (perpendiculares) umas as outras, e sucessivas PC’s descrevem
quantidades decrescentes da variância explicada dos dados. Em geral, poucas PC’s
são necessárias para que toda a variância dos dados seja explicada
[35,36]
.
Introdução
19
Figura 1.5. Primeira e segunda PC`s no espaço tridimensional das variáveis.
Da mesma forma que as amostras têm coordenadas definidas pelas
variáveis originais, elas também possuem coordenadas relativas aos novos eixos PC’s
e são denominadas escores (do inglês: scores). A contribuição que cada variável
original exerce sobre uma determinada PC é denominada peso (do inglês: loading)
que, matematicamente, pode ser definida como sendo o cosseno do ângulo entre o
eixo da variável e o eixo da PC. Se um determinado número de PC’s não conseguir
descrever toda a variância dos dados, então essa parte não descrita será representada
em uma nova matriz chamada de resíduos
[35,36]
.
O número de PC’s necessários para descrever os dados é definido como
sendo a dimensionalidade inerente (DI). A DI está relacionada a uma característica
física e/ou química encontrada no conjunto de dados. A partir desta é possível definir
o número adequado de PC’s que fornecem as informações de interesse para o
analista, para que não se inclua muito ruído nem tão pouco exclua informações
pertinentes e assim, prejudique a interpretação dos dados. Para isso, recorre-se ao uso
de ferramentas de diagnóstico, que investigam e exploram três aspectos do conjunto
de dados: o modelo, as amostras e as variáveis. Dentre estas ferramentas, pode-se
citar o gráfico dos resíduos, gráfico dos escores e o gráfico dos pesos. Outro ponto
tão importante quanto à determinação do número de PC’s é a detecção de amostras
anômalas (outliers). Estas amostras apresentam características não esperadas pelas
Introdução
20
ferramentas e por isso podem afetar nos resultados obtidos, podendo então ser
descartadas do conjunto de dados
[35,36]
.
A Análise de Componentes Principais (PCA) é uma técnica bastante
utilizada e serve de base para a maioria das outras técnicas quimiométricas
multivariadas, inclusive as técnicas de reconhecimento de padrões supervisionado
como o SIMCA.
1.7.2.2.3. SIMCA
O SIMCA é uma técnica de reconhecimento de padrões supervisionado
que utiliza a análise de componentes principais (PCA) para modelar a forma e a
posição das classes no espaço, formados pelas amostras, para definir uma classe
[35]
.
Uma embalagem ou caixa multidimensional é construída para cada classe e a
classificação de amostras é feita determinando-se em qual das embalagens (classe) a
amostra se encaixa ou pertence
[49]
. Esta técnica também é capaz de detectar se uma
amostra desconhecida pertence ou não a uma das caixas modeladas. A forma como
uma amostra desconhecida (A) é classificada usando o modelo SIMCA está ilustrada
na Figura 1.6:
Figura 1.6. Esboço de um modelo SIMCA, onde “y” é a distância entre a amostra desconhecida A
e o eixo da PC, “x” é a distância entre a projeção de A na direção da PC e a fronteira da classe e
“z” é a distância de A até a caixa.
Introdução
21
O valor de z
2
é calculado pela seguinte expressão:
z
2
= x
2
+ y
2
(1.7)
Ao dividir o valor de z
2
calculado pela variância da classe obtêm-se um
valor chamado de F
calc
. Esse valor de F
calc
será comparado com outro valor chamado
F
crit
que é escolhido estatisticamente ou a partir de uma tabela. Esse procedimento é
denominado de teste F e a amostra A será classificada como pertencente à classe das
amostras se o F
calc
< F
crit
. Um dos métodos utilizados pelos pacotes
quimiométricos
[50]
para representar a classificação feita pelo SIMCA é o gráfico
bidimensional S
i
x H
i
(Figura 1.7).
Figura 1.7. Gráfico de S
i
x H
i
, mostrando a classificação de amostras quaisquer pertencentes às
classes 1 (azul) e 2 (vermelho), realizada pelo SIMCA.
Este gráfico mostra os dois limites usados para a classificação: a distância
da “nova” amostra em relação ao modelo da classe (raiz quadrada da variância
residual, S
i
) e a influência (Leverage, H
i
) que é a distância da amostra projetada ao
centro do modelo. Então as amostras que se encontram dentro de ambos os limites
para uma classe específica são ditas pertencentes àquela classe.
Introdução
22
1.7.2.2.4. Análise Discriminante Linear (LDA)
[51,52]
A análise Discriminante Linear (LDA) é uma técnica que consiste em
estimar uma combinação linear de duas ou mais variáveis independentes, chamada de
função discriminante, que pode distinguir os pontos relativos a dados de dois ou mais
grupos diferentes. Se essa função de fato existe, então é possível dizer que os pontos
pertencentes a esses grupos são linearmente separáveis. A discriminação é feita
determinando-se o conjunto ótimo de pesos para as variáveis independentes de tal
maneira que se maximize a variância entre os grupos em relação à variância dentro
dos grupos. Uma das maneiras mais simples de se obter uma função linear
discriminatória é ilustrada na Figura 1.8.
Figura 1.8. A técnica da análise discriminante linear. Os centros de gravidade dos grupos definidos
por círculos e quadrados são determinados e em seguida traça-se o plano de decisão
perpendicularmente à linha que une os centros de gravidade. O espaço fica dividido em duas regiões
R1 e R2.
Se um ponto qualquer aparece na região R1, é classificada como
pertencente à categoria 1 e 2 se aparece na região R2.
É importante citar que numa análise discriminante, as amostras são sempre
classificadas como pertencente a uma ou outra categoria e, portanto não contempla a
possibilidade da amostra em estudo pertencer a uma categoria ainda não definida.
Ao considerar as análises espectroscópicas em diversos tipos de aplicações
qualitativas, constata-se que, atualmente, a grande maioria emprega métodos de
reconhecimento de padrões conforme descritos acima. Contudo, uma etapa crítica
para aumentar a capacidade preditiva dos modelos que utilizam tais métodos é a
Introdução
23
seleção de variáveis. Esta etapa deve, idealmente, eliminar variáveis não-informativas
e reter aquelas que resultem na exatidão máxima, principalmente quando ocorre alta
sobreposição espectral.
1.7.2.2.5. Seleção de Variáveis
O aperfeiçoamento de instrumentos capazes de registrar um espectro em
diversos tipos de regiões e em curtos intervalos de tempo veio levantar um aspecto
importante em problemas de classificação: a conveniência de se utilizar modelos de
classificação com todos os comprimentos de onda em que foram efetuadas as
medidas. Embora tenham sido propostos modelos que processam a região espectral
inteira
[53-57]
, alguns trabalhos mostram que a capacidade preditiva dos modelos pode
ser melhorada mediante uma seleção conveniente de variáveis. Vários algoritmos têm
sido propostos para seleção de variáveis
[58-61]
, dentre eles podemos destacar o
algoritmo das projeções sucessivas - APS (do inglês: Successive Projection algorithm
– SPA), desenvolvido por Araújo et al
[42]
para seleção de variáveis no contexto da
calibração multivariada, em particular, quando aplicado a modelos de regressão linear
múltipla (do inglês: Multiple Linear Regression –MLR).
1.7.2.2.5.1. Algoritmo das projeções Sucessivas (SPA)
O objetivo do SPA consiste em buscar um conjunto representativo
pequeno de variáveis espectrais com ênfase na minimização de colinearidade. Desta
maneira, torna-se possível usar modelos MLR’s que, embora simples e relativamente
de fácil interpretação, podem ser severamente afetados por problemas de
colinearidade.
[35]
Os fundamentos teóricos, bem como os detalhes das projeções do SPA têm
sido extensivamente apresentados em outros trabalhos
[41-45]
. Apesar disto, faz-se
necessário uma apresentação de um exemplo ilustrativo.
Considere um conjunto de j = 5 variáveis espectrais: X1=400 nm; X2= 450
nm; X3= 500 nm; X4= 550 nm e X5= 600 nm para a determinação de dois analitos
Introdução
24
(A=2) usando 3 misturas de calibração (Mcal=3). Para a seleção das variáveis, a
seqüência de operações do algoritmo é realizada na seguinte ordem:
a) Para o cálculo das projeções, toma-se como vetor (k(0)) de partida aquele que
possuir a maior norma. Contudo, os demais vetores são posteriormente testados
para a formação de cadeias de variáveis candidatas.
b) Cálculo das projeções dos demais vetores (comprimentos de onda) em um
subespaço ortogonal ao do vetor inicial, conforme Figura 1.9.
c) Organização das cadeias de variáveis, onde cada cadeia é composta pelo vetor de
partida (neste exemplo X
3
) além das variáveis mais ortogonais (X
1
e X
5
).
Figura 1.9. Exemplo de operações de projeções efetuadas com o uso do APS para selecionar
comprimentos de onda a partir de 5 variáveis espectrais (J =5), 3 amostras de calibração (Mcal = 3),
e comprimento de onda tomado como partida (k(0)) = 3, resultado da primeira iteração: k(1)=1.
De acordo com o problema decorrente de inversão de matrizes em modelos
MLR’s, o número de variáveis selecionadas em cada cadeia é limitado pelo número
de misturas (amostras) do conjunto de calibração. Na demonstração deste exemplo,
existem 3 amostras de calibração. Portanto, este será o número máximo de
comprimentos de onda que serão selecionados para a cadeia de variáveis.
A Figura 1.9 mostra que a primeira cadeia de variáveis é formada pelos
comprimentos de onda X3, X1 e X5 que seriam (500, 400 e 600 nm).
Para se determinar qual a melhor cadeia de variáveis, faz-se uma regressão
por MLR para cada uma das cadeias, empregando-se como matriz X os
Introdução
25
comprimentos de onda da cadeia de variáveis e como matriz Y as concentrações dos
dois metais avaliados. Realiza-se, através da equação 1.8, o cálculo do erro
quadrático médio de previsão (RMSEP) de amostras de um conjunto de teste
associado a cada um dos modelos MLR construídos.
2
1
)(
1
∑
=
∧
−=
M
m
m
m
yy
M
RMSEP
(1.8)
onde y
m
e são os valores de referência e previsto pelo modelo, de um parâmetro de
interesse. A cadeia de variáveis, cujo modelo MLR levar ao menor RMSEP será
escolhida pelo algoritmo.
m
y
∧
1.7.2.2.5.2. SPA para Classificação
Recentemente, Pontes et al
[41]
adaptaram o SPA para o contexto dos
métodos de classificação. Neste caso, a informação da modelagem consiste nos dados
das respostas instrumentais (matriz X) e um índice de classe para cada amostra.
Como se trata de classificação, os valores de referência dos y parâmetros não podem
ser disponíveis para processar a estatística do RMSEP (Função de custo adotada pelo
SPA-MLR para a seleção das variáveis)
[42]
. Então, quando um subconjunto de
variáveis sob avaliação é empregado, a função de custo adotada é o risco médio G de
uma classificação incorreta, dada pela Análise Discriminante Linear.
Esta função é calculada no conjunto de validação como:
∑
1
1
Kv
k
k
g
Kv
G
=
=
(1.9)
onde g
k
(risco de uma classificação incorreta de K
th
validação da amostra x
k
) está
definido como :
),(min
),(
2
≠
2
IjkIkIj
Ikk
k
r
r
g
μx
μx
=
(1.10)
Introdução
26
Na equação anterior (1.10), o numerador r
2
(x
k
,μ
Ik
) é o quadrado da
distância de Mahalanobis entre o objeto X
k
(de índice de classe Ik) e a média da
amostra μ
Ik
de sua classe verdadeira (ambos os vetores da linha). Esta distância é
calculada como:
T
IkkIkkIkk
r )()(),(
12
μxΣμxμx −−=
−
(1.11)
onde a média da amostra μ
Ik
e a covariância Σ são calculados com os dados do
conjunto de calibração.
1.8. Objetivo do Trabalho
O objetivo deste trabalho é desenvolver uma nova metodologia para
classificação de diferentes tipos de cigarros, com intuito de auxiliar na fiscalização da
qualidade dos mesmos. Para isso, propõe-se o uso combinado da espectrometria
NIRR com o algoritmo das projeções sucessivas (SPA) e a análise discriminante
linear (LDA).
Nada é insignificante aos olhos de Deus. Tudo o que fizer faça com Amor.
C A P Í T U L O 2
EXPERIMENTAL
Experimental
28
2.1. Aquisição das Amostras
As amostras de cigarros foram adquiridas em diversos estabelecimentos
comerciais da cidade de João Pessoa – PB, no período de setembro a outubro de
2006. No total, foram coletadas 210 amostras, sendo:
45 amostras da marca A;
57 amostras da marca B;
57 amostras da marca C;
51 amostras da marca D.
Para garantir uma maior representatividade e variabilidade da composição
das amostras de cigarros, a amostragem foi feita de forma aleatória e sem repetição
nos lotes. Para tanto as amostras foram coletadas individualmente, ou seja, em cada
estabelecimento comercial foi coletado apenas um único cigarro por maço.
2.2. Divisão do Conjunto de Amostras
Para a realização da modelagem SIMCA e NIRR-SPA-LDA, os dados
foram divididos em três conjuntos: treinamento, teste e previsão utilizando o
algoritmo Kennard-Stone (KS)
[62]
que é um método clássico para extrair um conjunto
representativo de amostras em um determinado conjunto de dados. O algoritmo foi
aplicado separadamente às amostras de cada uma das marcas de cigarros. O conjunto
de treinamento foi inicialmente separado e as amostras remanescentes foram
divididas, alternadamente, em teste e previsão. A Tabela 2.1. mostra o número de
amostras selecionadas pelo KS para cada marca de cigarro.
Tabela 2.1. Número de amostras de treinamento, teste e previsão selecionadas pelo KS para as
quatro marcas de cigarros.
Marca
Conjuntos
Treinamento Teste Previsão
27 12 12 A
27 15 15 B
25 10 10 C
27 15 15 D
Experimental
29
2.3. Equipamentos
Para a obtenção dos espectros NIRR, foi utilizado um espectrômetro de
Infravermelho com Transformada de Fourier, FTIR, da Perkin Elmer, modelo
Spectrum, Série GX, apresentado na Figura 2.1.
(a) (b)
Figura 2.1. (a) Fotografia do Espectrômetro com Transformada de Fourier da Perkin Elmer. (b)
Zoom do acessório de medida de reflectância difusa no espectrômetro.
Um acessório RD, acoplado ao equipamento, foi utilizado para o registro
dos espectros. Este acessório é composto de uma base, uma plataforma e um
recipiente metálico, denominado “panelinha”, onde é colocada a amostra a ser
analisada. (ver detalhes na Figura 2.2.).
Experimental
30
Figura 2.2. Ilustração do acessório de reflectância difusa do espectrômetro Perkin Elmer.
2.4. Procedimento Analítico
2.4.1. Preparação da Amostra
Antes de registrar os espectros NIRR das amostras de cigarro, estas foram
submetidas a algumas etapas de processamento físico para melhor se adaptarem às
s precauções
xigidas pela técnica de reflectância difusa, citadas na Seção 1.8.1. As etapas do
pr
1. E
pel manteiga e secado na
e
condições de medidas do espectrômetro NIRR e para atenderem à
e
ocessamento foram:
m cada cigarro foi extraído todo o fumo e descartados o papel e o filtro;
2. O fumo foi transferido para um envelope de pa
stufa a 60°C por um período de 24 horas (Figura 2.3 a);
Experimental
31
3. Após a etapa 2, o material seco foi macerado e em seguida peneirado
(Figura 2.3 b);
4. Por fim, as amostras foram guardadas no dessecador até o momento das
medidas.
(a) (b)
Figura 2.3. (a) Fotografia do fumo seco e (b) do fumo seco, macerado e peneirado.
2.4.2. Registro dos Espectros NIRR
registro do sinal do branco foi feito com brometo de potássio (KBr)
macerado e peneirado da mesma forma que as amostras.
ada uma das 210 amostras foi analisada em triplicata, ou seja, tomaram-
se três porções, do fumo macerado e peneirado, de cada cigarro e registrou-se o
espectro, gerando um total de 630 espectros. Em todo tratamento quimiométrico foi
sempre utilizado, para cada cigarro, o espectro médio de sua triplicata. Todos esses
espectros foram sempre registrados na região de 15.000 a 2.700 cm
-1
, empregando
uma resolução de 4 cm
–1
, 32 varreduras (32 scans), a uma temperatura em torno de
24°C e umidade relativa do ar em torno de 48%. Esses espectros foram arquivados e
posteriormente utilizados para a aplicação das ferramentas quimiométricas de análise,
utilizadas para o desenvolvimento da nova metodologia proposta, para classificação
de diferentes tipos de cigarros.
2.5. Software
O
C
Experimental
32
O programa Unscrambler
®
9.7 (CAMO S.A.) foi utilizado para o pré-
processamento dos dados, PCA e SIMCA. A HCA e a aplicação dos algoritmos KS e
SPA-LDA foram realizados utilizando os pacotes quimiométricos Statística
®
6.0 e
Matlab
®
6.1, respectivamente.
“Todas as coisas me são lícitas, mas nem todas as coisas convêm”.
Corintios 1:12.
C A P Í T U L O 3
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Resultados e Discussões
33
2.5. Seleção da Região Espectral de Trabalho
Os espectros NIRR das 210 amostras de cigarros foram registrados em toda
faixa operacional do espectrômetro de medida, 15000 a 2700cm
-1
(660 – 3700 nm),
conforme mostrado na Figura 3.1.
Figura 3.1. Espectro de uma amostra de cigarro na região de 2700 a 15000 cm
-1
.
As regiões espectrais que compreendem os intervalos de 15000-10000 cm
-1
e 4253-2700 cm
-1
foram descartadas, pois apresentavam sinais muito ruidosos e/ou
saturados. O intervalo de 10000 a 5419 cm
-1
também foi descartado, pois neste caso
os sinais de reflectância eram tão baixos que se confundiam com o sinal da linha de
base (baixa relação sinal/ruído). Portanto, a sub-região compreendida na faixa de
5420 a 4252 cm foi selecionada como a região de trabalho para a aplicação das
fiscalização da qualidade dos mesmos. Na Figura 3.2 é mostrado um espectro de uma
amostra na região de trabalho selecionada.
-1
ferramentas quimiométricas de análise e o desenvolvimento da nova metodologia
para classificação de diferentes tipos de cigarros, com intuito de auxiliar na
Resultados e Discussões
34
Figura 3.2. Espectro de uma amostra de cigarro na região espectral de trabalho selecionada.
3.2. Assoc
[28,63,64]
de água. A segunda banda, bastante larga e arredondada compreende o
intervalo 4960-4500 cm
-1
(2016 e 2222 nm) e pode ser atribuída tanto às bandas de
combinação de transições fundamentais relativas às ligações OH de álcoois, mas
principalmente, a bandas de combinação de ligação NH de compostos nitrogenados.
Finalmente, tem-se uma terceira banda que vai de 4490 cm
-1
até 4252 cm
-1
. Este
intervalo pode ser associado às bandas de combinação relativas às ligações CH e CC
de compostos alifáticos e aromáticos. Como o cigarro contém milhares de compostos
químicos, fica difícil a associação destas bandas a algum composto em específico,
mas podemos destacar alguns importantes, como a nicotina, o metanol, a amônia,
iações de Grupos Funcionais às Bandas dos Espectros NIRR
O espectro da Figura 3.2 mostra que a região selecionada das amostras de
cigarros apresenta, essencialmente, três bandas distintas. Tratam-se de bandas largas e
ruidosas. A primeira banda que aparece na região entre 5300 e 4970 cm
-1
(1886 e
2012 nm) com o pico máximo em 5183 cm
-1-
(1929 nm) está associada tanto ao
segundo sobreton de transições vibracionais fundamentais relativas à ligações C=O de
grupos carboxílicos e ésteres, como também a bandas de combinação relativas à
ligação OH
Resultados e Discussões
35
(Figura 3.3), o monóxido de carbono e a água, todos eles presentes na composição
química dos cigarros.
Figura 3.3. Representação das moléculas de Nicotina, Metanol e Amônia.
3.3.1. Pré-Processa
pré-processamentos
aplicáveis às amostras. Melhores resulta
3.3. Pré-Processamento dos espectros NIRR
mento Aplicado às Amostras
Observou-se que os espectros das amostras de cigarros apresentaram
problemas de variação sistemática da linha de base, bem como a presença de ruídos.
Para correção desses problemas foram testados vários tipos de
dos foram alcançados empregando o método
de derivação (1ª derivada) de Savitzky-Golay
[35]
, usando um polinômio de segunda
ordem e uma janela de 121 pontos. Os espectros derivativos médios das 210 amostras
de cigarros, resultantes da aplicação desse pré-processamento, são apresentados na
Figura 3.4.
Resultados e Discussões
36
Figura 3.4. Espectros NIRR derivativos médios das 210 amostras de cigarros.
3.2.2. Pré-Processamento Aplicado às Variáveis
A eliminação de algumas variáveis não informativas (15000 a 5419 cm
-1
e
4253 a 2700 cm
-1
) e a escolha da região de trabalho (5420 a 4252 cm
-1
), conforme
descrito na Seção 3.1, foi o primeiro pré-processamento realizado sob as variáveis.
Além deste, a centralização dos dados na média se fez necessário.
A Figura 3.4 mostra que todas as amostras analisadas possuem perfis
espectrais semelhantes e sobrepostos. Isto está relacionado à grande semelhança
existente na composição química dos cigarros analisados, bem como a natureza
complexa do sinal obtido pelo NIRR. Desta forma, torna-se impossível a distinção
e descrito na Seção
1.9, torna-se indispe
ilaridades e/ou diferenças entre
s amostras dos cigarros analisados, usando espectros NIRR, realizou-se uma análise
exploratória no conjunto dos dados pré-processados, aplicando as técnicas de
reconhecimentos de padrões não-supervisionados HCA e PCA.
entre as diferentes classes de cigarros por meio de uma simples inspeção visual dos
espetros. Portanto, o uso de ferramentas quimiométricas, conform
nsável para caracterização e discriminação dos diferentes tipos de
amostras de cigarros aqui utilizados.
3.4. Análise Exploratória dos Dados
Com o propósito de investigar se havia sim
a
Resultados e Discussões
37
3.4.1. Aplicação da HCA
Como técnica de reconhecimento de padrões não supervisionado, a HCA
foi utilizada para identificar as possíveis formações de clusters ou agrupamentos nos
dados pré-processados.
Foram testadas várias medidas de distâncias e técnicas de conexão de
agrupamentos em todo o conjunto das 210 amostras analisadas. Dentre todos os
dendrogramas construídos, o que apresentou os melhores resultados utilizou a medida
de distância Chebychev e o método de Ward’s (Seção 1.9.2.1), como técnica de
conexão. O dendrograma resultante é mostrado na Figura 3.5.
Figura as 210 amostras de cigarros não rotulados, obtidos usando
a distância d
a a 0,0065 define-se a
ncia próxima a 0,005
constata-se a formação de quatro agrupamentos. Ao rotular as amostras, fica evidente
que os quatro agrupamentos revelados referem-se aos 4 diferentes tipos de cigarros
(A, B, C e D), conforme mostrado na Figura 3.6
3.5. Dendrograma de uma HCA d
e Chebychev e regra de ligação baseado no método de Ward´s.
Pode-se observar que a uma distância próxim
existência de dois agrupamentos de amostras. Já numa distâ
.
Resultados e Discussões
38
Figura 3.6. Dendrograma de uma HCA obtido pela distância de Chebychev e regra de ligação
baseado no método de Ward´s, com as amostras rotuladas como A, B, C e D para os diferentes tipos
(marcas) de cigarros.
A formação dos agrupamentos na distância próxima a 0,0065 separa a
classe de cigarros do tipo D das outras três classes. Se os teores de nicotina e alcatrão
forem comparados, de acordo com os informados pelos rótulos de seus respectivos
fabricantes, observam-se dois aspectos interessantes:
1. Os cigarros do tipo D, inicialmente separados dos demais, são os que
apresentam os menores teores de nicotina e alcatrão;
2. Na distribuição das classes apresentadas no dendrograma acima, percebe-se
uma distribuição em ordem decrescente dos grupos formados, em relação aos
teores de nicotina e alcatrão.
dicados nos rótulos dos maços de cigarros analisados.
A Tabela 3.1 contém as informações sobre os teores de nicotina e alcatrão
in
Tabela 3.1 Teores de nicotina de alcatrão das quatro marcas de cigarros.
Tipo de Cigarro A B C D
Teor de Alcatrão (mg)
13 10 8 6
Teor de Nicotina (mg)
1,10 0,8 0,7 0,6
Resultados e Discussões
39
Isso pode ser uma evidência de que a separação ocorre com base nos teores
de nicotina e/ou alcatrão destes cigarros.
ao longo d
3.4.2. Aplicação da PCA
Inicialmente foi realizada uma PCA, em todo o conjunto das 210 amostras
de cigarros, para avaliar possíveis sobreposições entre as classes. Essa análise
mostrou que, apesar das amostras estarem muito próximas umas das outras, não
houve sobreposição de classes, ou seja, as amostras encontraram-se bem distribuídas
e PC1 e PC2. O gráfico dos escores apresentado na Figura 3.7 mostra a
formação de quatro grupos de amostras que correspondem às quatro marcas de
cigarros.
Figura 3.7. Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 das 210 amostras de cigarros pertencentes as
quatro class
HCA. Assim, a classe de
es de cigarros: A (azul), B(verde), C(rosa) e D(vermelho).
A classe de cigarros do tipo D está separada das classes A e B pelos
valores de escores apresentados em PC1 (82% da variância explicada), ou seja, em
escores com valores positivos, encontram-se as amostras da classe D, e em negativos,
A e B. A classe do tipo C está no ponto intermediário desta separação, apresentando
tanto escores negativos como positivos. Esta distribuição das amostras ao longo de
PC1 está de acordo com os resultados apresentados pela
Resultados e Discussões
40
igarros do tipo D, que apresenta os menores teores de nicotina e alcatrão, encontra-se
separada das demais classes ao longo da PC1.
A PC2, com 14% da variância explicada, é responsável pela separação
entre as classes A e B, sendo que a classe A está em escores negativos e as amostras
da classe B em escores positivos. Todas as informações relevantes necessárias para a
formação e/ou discriminação dos agrupamentos foram descritas por apenas duas
PC’s, totalizando 96% da variância explicada dos dados. Esta informação é
confirmada pelo gráfico da variância explicada versus o número de PC’s Figura 3.8.
rincipais
c
O gráfico da variância explicada versus o número de componentes
p (PC’s) (Figura 3.8) mostra que a partir da segunda PC a variância dos
dados permanece quase que constante, indicando que duas PC’s já são suficientes
para distinguirem os quatro tipos de cigarros.
Figura 3.8. Gráfico da variância explicada versus Nº de PC’s para todas as classes de cigarros.
que o maior valor
de peso p
ligação NH de compostos nitrogenados.
Ao analisar o gráfico dos pesos (Figura 3.9), observa-se
ara a PC1 corresponde à região próxima de 5268 cm
-1
. Como já visto na
Seção 3.2, esta região está associada ao segundo sobreton de transições vibracionais
de ligações C=O de grupos carboxílicos e ésteres. Além destas, bandas de
combinação de transições fundamentais relativas à ligação OH da água e álcoois
também estão presentes. Já em PC2, o maior valor dos pesos está em torno de 4903
cm
-1
, que corresponde à região de combinações de transições fundamentais relativas à
Resultados e Discussões
41
Figura 3.9. Gráfico dos pesos versus variáveis de PC1 (azul) e PC2 (vermelho) de todas as classes.
Os resultados da técnica PCA corroboram aqueles alcançados na aplicação
da HCA. Isto pode ser evidenciado comparando os dendrogramas das Figuras 3.5 e
3.5. Modelagem e Classificação SIMCA
Por se tratar de uma técnica de reconhecimentos de padrões
supervisionados, no SIMCA é necessária a construção de modelos individuais (para
cada classe de amostras) que possam ser usados futuramente para a previsão de
amostras desconhecidas. Desta forma, modelos de classificação para cada tipo de
cigarro foram construídos com as amostras do conjunto de treinamento e validados
com as amostras do conjunto teste, previamente selecionadas pelo algoritmo KS
(como discutido na Seção 2.2).
Duas ferramentas de diagnósticos foram utilizadas para a validação destes
modelos: Gráfico da variância explicada versus o número de PC’s e o gráfico dos
escores. Como a determinação do número de variáveis latentes é um fator
preponderante na avaliação da capacidade preditiva dos modelos, conhecer um
número ótimo de PC’s para uma determinada classe modelada torna-se indispensável.
O gráfico da variância explicada versus o número de componentes principais pode ser
3.6 com o gráfico dos escores, mostrado na Figura 3.7.
3.5.1 Construção dos modelos SIMCA das classes A, B, C e D
Resultados e Discussões
42
útil na escolha adequada destas PC’s. Os gráficos para as 4 classes de cigarros são
mostrados nas Figuras 3.10 a 3.13.
Figura 3.10.Gráfico da Variância explicada versus o Nº de PC’s para a classe de cigarros do tipo A.
Figura 3.11. Gráfico da Variância explicada versus o Nº de PC’s para a classe de cigarros do tipo B.
Resultados e Discussões
43
Figura 3.12. Gráfico da Variância explicada versus o Nº de PC’s para a classe de cigarros do tipo C.
Figura 3.13.Gráfico da Variância explicada versus o Nº de PC’s para a classe de cigarros do tipo D.
Os gráficos apresentados nas Figuras 3.10 a 3.12 mostram que para as
lasses de cigarros A, B e C, o número ideal de PC’s é quatro, totalizando 94,3%,
92,1% e 91,06% da variância explicada dos dados, respectivamente. Observa-se
nestes gráficos que, depois da PC4, a variância se manteve quase que constante. Para
a classe D, o número ótimo de PC’s é dois (Figura 3.13), correspondendo a 96,7% da
variância explicada dos dados. Vale salientar, que estes também foram os números de
PC’s de cada classe de cigarro, escolhidos pelo Unscrambler, segundo o critério
adotado e estabelecido como Default do programa, o qual não é acessível aos seus
usuários.
c
Resultados e Discussões
44
Por fornecer uma visão privilegiada das amostras ao longo das PC’s, a
análise dos gráficos dos escores é também considerada uma ferramenta de diagnóstico
de grande importância na validação dos modelos construídos. Com ela, torna-se
possível examinar com maior detalhe as semelhanças, diferenças, localização e
anomalias das diferentes amostras usadas no processo de modelagem.
Os gráficos dos escores das 4 classes de cigarros são apresentados nas
Figuras 3.14 a 3.17.
Figura 3.14. Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 versus PC3 para a classe de cigarros do tipo A.
As amostras dos conjuntos de treinamento estão pintadas em azul e dos de teste em vermelho.
Resultados e Discussões
45
Figura 3.15. Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 versus PC3 para a classe de cigarros do tipo B.
As amostras dos conjuntos de treinamento estão pintadas em azul e dos de teste em vermelho.
Figura 3.16. Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 versus PC3 para a classe de cigarros do tipo C.
As amostras dos conjuntos de treinamento estão pintadas em azul e dos de teste em vermelho.
Resultados e Discussões
46
Figura 3.17. Gráfico dos escores de PC1 versus PC2 versus PC3 para a classe de cigarros do tipo D.
As amostras dos conjuntos de treinamento estão pintadas em azul e dos de teste em vermelho.
14 a 3.17
ostram que todas as amostras do conjunto de treinamento, escolhidas separadamente
para cad
PC’s, cobrindo as fronteiras das amostras do c
3.5.2 Validação dos modelos SIMCA das classes A, B, C e D
Os modelos SIMCA das classes A, B, C, e D construídos são agora
aplicados na previsão das amostras do conjunto de treinamento e também as de teste,
com intuito de se fazer uma avaliação da sua capacidade de previsão, ou seja, fazer
uma validação dos modelos construídos. Para isso foram construídos gráficos S
i
x H
i
(Seção 1.9.2.3), empregando um nível de confiança de 95%. A avaliação do modelo
SIMCA de cada classe são apresentadas nas seções a seguir.
Os quatros gráficos de escores apresentados nas Figuras 3.
m
a classe pelo algoritmo KS, encontram-se bem distribuídas ao longo das 3
onjunto teste. Isto mostra a eficiência
do KS no tocante à escolha de tais conjuntos.
Resultados e Discussões
47
Classificação de todos os Cigarros usando o modelo SIMCA da classe A
No gráfico S
i
x H
i
da classe A (Figura 3.18) observa-se que nenhuma
amostra d
e cigarro tipo A foi classificado como não pertencente a sua classe.
Entretanto, uma amostra do tipo C foi classificada como sendo pertencente à classe A.
Figura 3.18. Gráfico de S
i
x H
i
(nível de significância de 5%) do modelo da classe A. Os símbolos
nas cores azul, verde, rosa e vermelha indicam as classes A, B, C e D respectivamente.
Classificação de todos os Cigarros usando o modelo SIMCA da classe B
ras
de cigarro
Verifica-se no gráfico S
i
x H
i
da classe B (Figura 3.19) que duas amost
do tipo A e três do tipo C foram classificadas como pertencentes à classe
B. Contudo, todas as amostras da classe B foram classificadas corretamente.
Resultados e Discussões
48
Figura 3.19. Gráfico de S
i
x H
i
(nível de significância de 5%) do modelo da classe B. Os símbolos
nas cores azul, verde, rosa e vermelha indicam as classes A, B, C e D respectivamente.
Cla
e C.
ssificação de todos os Cigarros usando o modelo SIMCA da classe C
O gráfico S
i
x H
i
da classe C (Figura 3.20) mostra que nenhuma amostra
de cigarro tipo C foi classificada incorretamente. Entretanto, quatro amostras da
classe A e uma da classe B foram classificadas como sendo pertencentes à class
Figura 3.20. Gráfico de S
i
x H
i
(nível de significância de 5%) do modelo da classe C. Os símbolos
nas cores azul, verde, rosa e vermelha indicam as classes A, B, C e D respectivamente.
Classificação de todos os Cigarros usando o modelo SIMCA da classe D
Para a classe D, o gráfico S
i
x H
i
(Figura 3.21) indica que cinco amostras
de cigarros do tipo C foram classificadas como sendo do tipo D. Além disso,
diferentemente dos 3 modelos SIMCA das classes A, B e C, o modelo SIMCA da
classe D apresentou uma amostra classificada incorretamente.
Resultados e Discussões
49
, pode-se
nã en dos, e rias ou tivas d á-los
tenham sido testadas e não foi obtido sucesso. Isto pode ter ocorrido devido a:
1. L ões da própr odelagem SIMCA;
2. Espectrometria NIRR não ser discriminatória o suficiente para fornecer
classificações com 1 % de acerto;
3. Necessidade de um maior número de amostras representativas no conjunto de
treinamento.
esar do expo o acima, os m elos SIMCA construídos foram também
usados na classificação de mostras de um conjunto externo, denominado de conjunto
de previ
3.5.3. Uso dos Modelos SIMCA das classes A, B, C e D no conjunto de Previsão
modelos SIMCA das classes A, B, C e D foram usados na classificação
das amostras do conjunto de previsão. Os resultados são apresentados na Tabela 3.2.
Vale salientar que os erros apresentados numa classificação podem ser de dois tipos:
I, quando a amostra avaliada não é classificada na sua classe verdadeira e II, quando a
amostra é classificada em sua classe e também em uma classe errada. Pode também
acontecer simultaneamente os dois tipos d ndo uma amostra não é
classifica a sua classe erdadeira (erro ipo I), mas é sificada em u a classe
errada (erro tipo II).
rifica-se na Tabela 3.2 que três amostras da lasse C (C-36, -38 e C-
41) apresentaram erro do tipo II e que todas as demais amostras foram classificadas
corretamente, a um nível de confiança de 95%. Apesar dos bons resultados dos
modelos SIMCA, buscou-se uma alternati a, de modo a s odelos sem erros
do tipo I e II, ou seja, com 100% de acerto. Para isso, uma nova metodologia foi
Figura 3.21. Gráfico de S
i
x H
i
(nível de significância de 5%) do modelo da classe D. Os símbolos
nas cores azul, verde, rosa e vermelha indicam as classes A, B, C e D respectivamente.
Devido aos erros de classificação apresentados nesta avaliação
afirmar que os modelos SIMCA construídos para as marcas de cigarros A, B, C e D
o estão eficientem te valida mbora vá tras tenta e melhor
imitaç ia m
00
Ap st od
a
são.
Os
e erros, ou seja, qua
da n v t clas m
Ve c C
v e obter m
Resultados e Discussões
50
desenvo usando as m didas dos espe tros NIRR dos cigarros, o algoritmo das
rojeções sucessivas e a análise de discriminante linear (NIRR-SPA-LDA).
Tabela 3.2 atro classes de cigarros. A
rminada classe.
Classe C Classe D
lvida e c
p
Classificação SIMCA das amostras de previsão das qu
indicação com asterisco (*) indica que a amostra foi incluída na dete
Amostra Testada Classe A Classe B
A-198 *
A-199 *
A-200 *
A-201 *
A-202 *
A-203 *
A-204 *
A-205 *
A-206 *
A-207 *
A-208 *
A-210 *
B-145 *
B-146 *
B-147 *
B-148 *
B-149 *
B-150 *
B-151 *
B-152 *
B-153 *
B-154 *
B-155 *
B-156 *
B-157 *
B-158 *
B-159 *
C-36 * *
C-37 *
C-38 * *
C-39 *
C-40 *
C-41 * *
C-42 *
C-43 *
C-44
*
C-45 *
D-88 *
D-89 *
D-90 *
D-91 *
D-92 *
D-93 *
D-94 *
D-95 *
D-96 *
D-97 *
D-98 *
D-99 *
D-100 *
Resultados e Discussões
51
D-
101 *
D-102 *
3.6. Modelagem e Classificação NIRR-SPA-LDA
3.6.1 Co
tidos com a função de custo, que fornece o
sco médio G de uma classificação incorreta pela LDA, conforme discutido em
detalhes na Seção 1.9.2.4 do Capítulo 1.
nstrução do Modelo NIRR-SPA-LDA
Os espectros NIRR das amostras de cigarros do conjunto de treinamento e teste
foram, inicialmente, usados pela modelagem SPA-LDA de modo a selecionar as
variáveis espectrais na mesma faixa espectral de trabalho utilizadas na construção dos
modelos HCA, PCA e SIMCA.
O gráfico apresentado na Figura 3.22 mostra o número de variáveis
selecionadas pelo SPA versus os valores ob
ri
Figura 3.22. Número de vari
áveis selecionadas pelo SPA versus os valores da função de custo.
Resultados e Discussões
52
e grupos
arboxílicos e ésteres, bandas de combinação relativas à ligação OH de água e álcoois
(por volta de 5056 cm
-1
) como também, bandas de combinação de transições
fundamentais relativas à ligação NH de compostos nitrogenados, tais como aminas e
amidas (na região em torno de 4903 cm
-1
).
[28,63,64]
A Figura 3.22 indica que o modelo NIRR-SPA-LDA que apresenta menor
valor de risco médio G é aquele que usa apenas duas variáveis. Essas variáveis
correspondem aos números de onda 4903 cm
-1
e 5056 cm
-1
.
A Figura 3.23 mostra o espectro NIRR derivativo, de uma amostra de
cigarro, com as variáveis selecionadas pelo SPA destacadas (4903 e 5056 cm
-1
). Elas
estão em regiões em que ocorrem tanto o segundo sobreton de C=O d
c
Figura 3.23 Espectro NIRR derivativo de uma amostra de cigarro na região espectral de trabalho,
com as variáveis selecionadas pelo NIR-SPA-LDA em destaque.
de Cigarros
O modelo NIRR-SPA-LDA construído com as duas variáveis (5056 e 4903
cm
Nenhum erro foi obtido (100% de acer
3.6.2 O Uso do Modelo NIRR-SPA-LDA na Previsão das Amostras
-1
) foi então aplicado na classificação das amostras do conjunto de previsão.
to) na classificação de todas as marcas de
cigarros deste conjunto.
3.6.3 O Uso do Modelo NIRR-SPA-LDA na Previsão de Todas as Amostras
Resultados e Discussões
53
modelo NIRR- ri
-1
quando este foi aplicado as 210 amostras de cigarros analisadas. Neste gráfico
observa-se a formação bem definida dos quatro grupos de amostras, correspondentes
às quatro marcas de cigarros analisadas. As classes esperadas para esse conjunto
nalisado estão bem distribuídas e não há qualquer sobreposição entre elas.
A Figura 3.24 mostra o gráfico de dispersão das amostras obtido usando o
SPA-LDA construído com as duas va áveis (5056 e 4903 cm ),
a
Figura 3.24. Gráfico de dispersão das 210 amostras cigarros A, B, C e D obtidas com o modelo
IRR-SPA-LDA. Root 1 e 2 são as funções discriminantes 1 e 2, respectivamente.
3.7. Comparação entre os modelos NIRR-SPA-LDA e SIMCA
Modelos SIMCA, em 4 níveis de significância do teste F (1, 5, 10 e 25%),
ram construídos com o intuito de comparar os modelos resultantes com aquele
btido pelo NIRR-SPA-LDA. Estes modelos foram aplicados na classificação das
mostras do conjunto de previsão e os resultados são apresentados na Tabela 3.3.
N
fo
o
a
Resultados e Discussões
54
abela 3.3 Erros de classificação dos modelos NIRR-SPA-LDA e SIMCA (em 4 níveis de
gnificância do teste F) para as amostras de cigarros do conjunto de previsão.
NIRR-SPA-LDA SIMCA (1%) SIMCA (5%) SIMCA (10%) SIMCA (25%)
T
si
Erro Tipo I 0 0 0 0 1
Erro Tipo II 0 7 3 2 1
Total de Erros 0 7 3 2 2
Como pode ser observado na Tabela 3.3, os erros do tipo II dos modelos SIMCA
diminuem e do tipo I aumentam à medida que se eleva o nível de significância do
teste F. Isso acontece porque as fronteiras dos modelos SIMCA aumentam e assim há
uma maior probabilidade de outras amostras entrarem na embalagem de uma classe
diferente da sua. Por outro lado, o NIRR-SPA-LDA não apresentou nenhum tipo de
erro, então o número total de erros apresentados pelo SIMCA é maior do que os erros
do SPA-LDA. Diante destes resultados, comprova-se que o método NIRR-SPA-LDA
proposto é uma excelente alternativa para classificar cigarros com intuito de ser usado
na fiscalização da qualidade de cigarros.
Resultados e Discussões
55
“Mas em todas estas coisas somos mais do que vencedores, por Aquele que nos amou”
Romanos 8:37.
CONCLUSÕES
CAPÍTULO 4
Conclusões
55
etodologia
que usa a
HCA, construído usando a regra de ligação Chebychev e a técnica de
onexão baseado no método de Ward´s, como o gráfico dos escores de PCA, revelou
qu os 4 agrupamentos esperados de
acordo co 210 amostras de cigarros
nalisadas.
SIMC
amostras das 4 marcas de cigarros analisadas. Apesar da validação dos 4 métodos
IMCA construídos, estes apresentaram erros de classificação do tipo I (I, quando a
am
mesm
de sig
sando as
medidas dos espectros NIRR dos cigarros, o algoritmo das projeções sucessivas e a
aná
erros
SPA-L
cigarr
selecio
4252 entos de baixo
usto, tais como os fotômetros NIRR, podem ser construídos usando diodos
4. Conclusões
O presente trabalho propôs o desenvolvimento de uma nova m
espectrometria NIRR, o algoritmo das projeções sucessivas (SPA) e a
análise discriminante linear (LDA) para classificação de diferentes tipos de cigarros
com intuito de auxiliar na fiscalização da qualidade dos mesmos.
Inicialmente, foi realizada uma análise exploratória com os espectros NIRR
das 210 amostras de 4 marcas de cigarros, empregando HCA e PCA. Tanto o
dendrograma do
c
e os espetros NIRR são capazes de discriminar
m as 4 marcas de cigarros que compõem as
a
Com base no estudo acima, partiu-se, então, para a construção de modelos
A que permitissem classificar, baseados em medidas de espectros NIRR, as
S
ostra avaliada não é classificada na sua classe verdadeira) e do tipo II (quando a
a é classificada em sua classe e também em uma classe errada), com um nível
nificância de 5%.
Buscou-se, portanto, desenvolver uma nova metodologia, u
lise discriminante linear (NIRR-SPA-LDA), de modo a se obter modelos sem
de classificação do tipo I e II, ou seja, com 100% de acerto. O método NIRR-
DA proposto conseguiu classificar corretamente (100% de acerto) todos os
os, nas quatro marcas usadas no estudo, usando apenas duas variáveis espectrais
nadas (5056 e 4903 cm
-1
), dentre as 1168 da faixa espectral NIRR (de 5420 a
cm
-1
) das medidas. Deduz-se a partir de tal fato que instrum
c
Conclusões
56
emissores de luz (LEDs) nos comprimentos de onda selecionados (1978 e 2040 nm) e
pregados nas medidas para a metodologia NIRR-SPA-LDA proposta.
Diante dos resultados apresentados, conclui-se finalmente que a
metodologia NIRR-SPA-LDA desenvolvida é uma boa alternativa para a
lassificação de cigarros, que poderá ser utilizada na fiscalização da qualidade dos
esmos, de forma simples, rápida e eficiente, além de utilizar uma técnica não-
invasiva e que não produz resíduos químicos e, conseqüentemente, não contamina o
eio ambiente.
4.1. Propostas Para Continuidade do Trabalho
Pretende-se, como continuidade deste trabalho:
1. Fazer estudos de aplicação de Tranformadas Wavelet para a filtragem de
sinais, ou seja, mai ruídos apresentados nos
espectros.
2. Estudar a possibilidade de aumentar o poder de classificação do modelo
NIRR-SPA-LDA, ampliando suas fronteiras com amostras de outras marcas de
cigarros e amostras oriundas de apreensões feitas por órgãos fiscalizadores de
contrabando e adulterações de cigarros, comercializados no Brasil.
3. Tendo em vista que o modelo NIRR-SPA-LDA utilizado na classificação de
cigarros alcançou resultados bastante satisfatórios a partir da seleção de dois
comprimentos de onda (1978 e 2040 nm), propõe-se a construção de um
fotômetro-NIRR que, baseado na metodologia NIRR-SPA-LDA desenvolvida,
identifique amostras adulteradas e não adulteradas, simplificando e
minimizando o custo das análises.
em
c
m
m
or eficiência na remoção dos
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