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NANOCOMPÓSITOS À BASE DE POLI(METACRILATO DE
METILA)
Adriana dos Anjos Silva
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Ciência
e Tecnologia de Polímeros, realizada sob orientação da professora Bluma Guenther
Soares.
Rio de Janeiro
2007
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ii
Dissertação de Mestrado:
Nanocompósitos à base de poli(metacrilato de metila)
Autor: Adriana dos Anjos Silva
Orientador: Bluma Guenther Soares
Data de defesa: 13 de abril de 2007
Aprovada por:
_________________________________________________
Professora Bluma Guenther Soares, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientadora/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________
Professor
Karim Dahmouche, PhD
Universidade Estadual da Zona Oeste – UEZO
_________________________________________________
Professor
Leonardo Bresciani Canto, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________
Professora Maria Inês Bruno Tavares, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Rio de Janeiro
2007
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iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Silva, Adriana dos Anjos.
Nanocompósitos à base de poli(metacrilato de metila) / Adriana
dos Anjos Silva. – Rio de Janeiro, 2007.
xii, 80 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.
Orientador: Bluma Guenther Soares.
1. Poli(metacrilato de metila). 2. PMMA. 3. Nanocompósitos. 4.
Montmorilonita. 5. Argila Viscogel B8 6. Propriedades térmicas 7.
Polímeros. I. Soares, Bluma Guenther (Orient.). II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano. III. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, com apoio da Conselho Nacional de
Pesquisa e Desenvolvimento Tecnológico (CNPq).
v
Dedico este trabalho aos grandes amores da minha vida,
Antonio, Margarida e Andréa.
vi
Resumo da Dissertação apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
para obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.), em Ciência e Tecnologia de
Polímeros.
NANOCOMPÓSITOS À BASE DE POLI(METACRILATO DE METILA)
Adriana dos Anjos Silva
Orientador: Profª Bluma Guenther Soares
Nanocompósitos de poli(metacrilato de metila) (PMMA) foram preparados a partir do
inchamento de argila organofílica com o monômero e posteriormente polimerizado in
situ via radical livre em solução e massa. Os nanocompósitos obtidos em massa
apresentaram propriedades térmicas superiores comparadas as dos produtos
polimerizados em solução. Com o intuito de inserir grupos carboxílicos ao longo da
cadeia do PMMA foram preparados nanocompósitos funcionalizados com ácido
acrílico. A introdução do ácido acrílico confere maior interação interfacial entre a
porção inorgânica (argila) e a orgânica (polímero). A maior adesão entre a argila e a
matriz polimérica, promovida pelos grupos carboxílicos inseridos, contribui para o
maior grau de intercalação das lamelas pelas cadeias do polímero. Desta forma, os
nanocompósitos funcionalizados apresentaram o aumento da temperatura de
transição vítrea e da estabilidade térmica em relação ao polímero puro e aos
produtos não funcionalizados.
Rio de Janeiro
2007
vii
Abstract of Dissertation presented to the Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Sciences (M. Sc.), in Science and
Technology of Polymers.
NANOCOMPOSITES BASED ON
POLY(METHYL METHACRYLATE)/CLAY
Adriana dos Anjos Silva
Advisor: Bluma Guenther Soares
Poly(methyl methacrylate)/montmorillonite (MMT) nanocomposites were prepared by
the swelling of organophylic montmorillonite with the monomer and therefore
polymerized in situ via soap free by solution and bulk processes. The results showed
that the bulk nanocomposites had better thermal properties than its solution. For
inserting carboxylics groups in long chain of PMMA were prepared nanocomposite
funcionalized with acrylic acid. The acrylic acid introduction confer greater interfacial
interaction between inorganic portion (clay) and the organic one (polymer).The
stonger adhesion between the clay and polymeric matrix, promoved by inserted
carboxylics groups, contributed for the higher intercalation degree in the lamelas of
the polymer chains. For this way, funcionalized nanocomposites showed the glass
transition temperature and stability thermal increase compared to the pure polymer
and its polymer not funcionalized.
Rio de Janeiro
2007
viii
Parte desta Dissertação foi aceita nas seguintes reuniões de pesquisa:
• Adriana dos Anjos Silva, Soraia Zaioncz, Alex da Silva Sirqueira, Bluma
Guenther Soares - “Epoxy resin modified with acrylate-methacrylate liquid
copolymers: the effect of the copolymer composition”, Macro 2006 - 41
th
international Symposium on Macromolecules Proccedings, Rio de Janeiro, 2006
• Adriana dos Anjos Silva, Soraia Zaioncz, Alex da Silva Sirqueira, Bluma
Guenther Soares - “Characterization of poly(methyl methacrylate) clay
nanocomposite materials prepared in situ bulk and solution processes”, PolyChar
2007, Rio de Janeiro, 2007.
• Adriana dos Anjos Silva, Soraia Zaioncz, Alex da Silva Sirqueira, Bluma
Guenther Soares - “Poly(methyl methacrylate)- Clay nanocomposites prepared
by in situ intercalative polymerization: effect of the bulk and solution
polymerization”, Eurofillres 2007 – 10
th
European Symposium on Polymer Blends
and Eurofillers, Hungria, 2007.
ix
LISTA DE SIGLAS
• MMA - Metacrilato de metila
• PMMA - Poli(metacrilato de metila)
• MMT - Montmorilonita
• OMMT - argila organofílica
• AA - Ácido acrílico
• ATG - Ácido tioglicólico
• Nanocompósito S - nanocompósito polimerizado em solução
• Nanocompósito M - nanocompósito polimerizado em massa
• Nanocompósito A - nanocompósito funcionalizado com ácido acrílico
• Nanocompósito B - nanocompósito funcionalizado com ácido acrílico e
sintetizado com ácido tioglicólico
x
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 POLI(METACRILATO DE METILA) 3
(PMMA)
2.2 NANOCOMPÓSITOS 4
2.3 MONTMORILONITA (MMT) 6
2.4 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS 8
A BASE DE METACRILATOS E ARGILOMINERAIS
2.4.1 Polimerização in situ 9
2.4.2 Intercalação em solução 10
2.4.3 Intercalação no estado fundido 11
2.4.4 Técnicas de preparação de nanocompósitos de metacrilatos 11
2.5 TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS 11
PREPARADOS IN SITU
2.6 TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS 19
INTERCALADOS EM SOLUÇÃO
2.7 Técnicas de polimerização de nanocompósitos intercalados no 22
estado fundido
3. OBJETIVO 25
4. MATERIAIS E MÉTODOS 26
4.1 REAGENTES E SOLVENTES 26
4.2 EQUIPAMENTOS 26
4.3 METODOLOGIA 27
4.3.1 Preparação da argila organofílica (OMMT) 27
4.3.2 Polimerização em solução dos nanocompósitos 27
4.3.3 Polimerização em massa dos nanocompósitos 28
4.3.4 Preparação dos nanocompósitos de PMMA funcionalizados com 29
ácido acrílico
4.3.4.1 Preparação da argila organofílica (OMMT) 29
xi
4.3.4.2 Polimerização em massa dos nanocompósitos de PMMA 29
funcionalizados com ácido acrílico
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS 30
4.4.1 Determinação da conversão das polimerizações 30
4.4.2. Determinação da massa molar 30
4.5 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL 31
4.5.1 Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho com 31
Transformada de Fourier – FTIR
4.6 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS 32
4.6.1 Difratometria de Raios X a Alto Ângulo – XRD 32
4.7 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS 34
4.7.1 Análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial – DSC 34
4.7.2 Analisador Termogravimétrico – TGA 35
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 36
5.1 EFEITO DO PROCEDIMENTO SINTÉTICO NAS PROPRIEDADES 36
DE NANOCOMPÓSITOS À BASE DE PMMA
5.1.1 Conversão das polimerizações em solução e massa 36
5.1.2 Determinação da massa molar das polimerizações dos polímeros 37
obtidos em solução e massa
5.1.3 Caracterização estrutural das polimerizações em solução e massa 39
5.1.3.1 Caracterização por Espectrometria de Absorção na Região do 39
Infravermelho com Transformada de Fourier - FTIR
5.1.4 Propriedades morfológicas das polimerizações em solução e massa 41
5.1.4.1. Difração de Raios X a Altos Ângulos – XRD 41
5.1.5 Propriedades térmicas das polimerizações em solução e massa 45
5.1.5.1 Análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial – DSC 45
5.1.5.2 Caracterização por Análise Termogravimétrica – TGA 47
5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS FUNCIONALIZADOS 52
COM ÁCIDO ACRÍLICO
5.2.1 Conversão das polimerizações dos nanocompósitos de PMMA 52
funcionalizados com ácido acrílico
5.2.2 Determinação da massa molar dos nanocompósitos de PMMA 53
funcionalizados com ácido acrílico
xii
5.2.3 Caracterização estrutural dos nanocompósitos de PMMA 54
funcionalizados com ácido acrílico
5.2.3.1 Caracterização por Espectrometria de Absorção na Região do 54
Infravermelho com Transformada de Fourier - FTIR
5.2.4 Propriedades morfológicas dos nanocompósitos de PMMA 56
funcionalizados com ácido acrílico
5.2.4.1 Difração de Raios X a Altos Ângulos – XRD 56
5.2.5 Propriedades térmicas dos nanocompósitos de PMMA 59
funcionalizados com ácido acrílico
5.2.5.1 Análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial – DSC 59
5.2.5.2 Caracterização por Análise Termogravimétrica – TGA 60
6. CONCLUSÃO 65
7. SUGESTÕES 67
8. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 68
9. ANEXOS 76
1
1. INTRODUÇÃO
Poli(metacrilato de metila) (PMMA) é amplamente empregado na produção de
artefatos transparentes em substituição ao vidro. O PMMA apresenta alta rigidez e
excelente estabilidade dimensional comparada aos demais polímeros acrílicos
[KROSCHWITZ, J. I. (1986)]. Entretanto a baixa resistência ao impacto do PMMA
limita sua utilização. No intuito de melhorar o desempenho mecânico foram
desenvolvidas modificações do PMMA sem comprometer a transparência do
material.
A tenacificação do PMMA é obtida pela introdução de domínios que
promovem a transferência de tensão. A copolimerização do PMMA com polímeros
acrílicos de baixo peso molecular aprimora o desempenho mecânico do PMMA
[HUANG, C. F. (2003)]. De outra forma, a mistura com elastômeros aumenta a
resistência mecânica do PMMA [DOMMEN, Z. (1997)]. A desvantagem destas
técnicas é a diminuição da claridade ótica.
A inserção de partículas dispersas na matriz de PMMA, em escala
nanométrica, reduz a concentração de tensão e facilita sua transferência. Os
nanocompósitos de PMMA são capazes de oferecer melhores propriedades sem
prejudicar a transparência ótica [BIASCI, L. (1994)]. A melhoria das propriedades
dos nanocompósitos é proveniente do pequeno tamanho da unidade estrutural e da
sua grande área superficial.
Em especial, os nanocompósitos baseados na inserção de argilominerais
como nanoentidades, geram propriedades superiores se comparado aos polímeros
puros e compósitos convencionais. Os argilominerais são comumente utilizados na
preparação de nanocompósitos devido à sua natureza expansível [WANG, Z.
(2000)]. Argilas in-natura são hidrofílicas dificultando a interação com a matriz
polimérica. A troca de íons inorgânicos presentes na superfície da argila por íons
orgânicos conferem características organofílicas a argila [KANAPITSAS, A. (2002)].
A compatibilização entre a polaridade da argila organofílica e o polímero
contribui para o aumento da distância entre as camadas dos argilominerais. Desta
forma, a intercalação do polímero entre as camadas da argila é facilitada [ISHIDA, H.
(2000)].
Em função do grau de dispersão da argilaorganofílica são formados
nanocompósitos intercalados ou esfoliados [ALEXANDRE, M. (2000)]. A inserção de
2
cadeias do polímero entre as camadas da argila resulta em nanocompósitos
intercalados. A alta dispersão do mineral na matriz polimérica promove a separação
máxima entre camadas da argila. Essa segunda estrutura permite a obtenção de um
conjunto de propriedades superiores em relação aos nanocompósitos intercalados.
A preparação de nanocompósitos é realizada por três formas principais:
polimerização in situ, intercalação do polímero a partir de uma solução e a
intercalação no estado fundido [GIANNELIS, E. P. (1996)]. Na polimerização in situ,
a argila é inchada com o monômero, seguida da polimerização do monômero já
intercalado nas camadas da argila. Na intercalação em solução, o sistema é formado
com o polímero solubilizado no mesmo solvente no qual as camadas da argila
encontram-se intercaladas. Na intercalação no estado fundido, o polímero fundido é
capaz de penetrar entre as camadas da argila.
A importância dos nanocompósitos tem destaque devido a melhoria das
propriedades em relação ao polímero puro. Com este interesse, foi desenvolvido
neste trabalho a obtenção de nanocompósito de PMMA a partir da polimerização in
situ.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Poli(metacrilato de metila) (PMMA)
Polímeros acrílicos são obtidos a partir da polimerização em cadeia de
monômeros vinílicos contendo grupos carboxílicos [KROSCHWITZ, J. I. (1986)]. O
poli(metacrilato de metila) (PMMA) é o polímero mais importante da família dos
poliacrilatos e polimetacrilatos, portanto o mais estudado. O monômero
metacrilato de metila (MMA), utilizado na produção do plástico transparente
PMMA, foi descoberto em 1928. Desde então, várias pesquisas envolvendo a
síntese de PMMA foram desenvolvidas com o objetivo de produzir materiais capazes
de conferir rigidez e transparência. A partir da necessidade de conferir rigidez e
transparência aos polímeros acrílicos, pesquisas foram conduzidas no
desenvolvimento do MMA. Em 1933 o PMMA foi trazido ao mercado pela
Companhia Rohm e Hass, tornando-o o polímero mais empregado da família dos
polímeros acrílicos. Os principais produtores mundiais de PMMA são Cyro, Atofina,
BASF, Dow, Lucite, Rohm e Haas, e Sumitomo. No Brasil destacam-se as
companhias Rohm e Haas (São Paulo) e a Metacryl (Bahia). Comercialmente o
PMMA é conhecido como Plexiglas, Perspex, Plazcryl, Acrylite, Acrylplast, Altuglas,
e Lucite
.
A polimerização via radical livre do MMA produz um polímero com alta massa
molar, resistente ao risco e com excelente transparência ótica [MANO & MENDES,
(1999)]. A Figura 1 mostra esquematicamente a polimerização do MMA.
Figura 1. Representação esquemática da formação do poli(metacrilato de metila)
(PMMA).
4
A principal aplicação do PMMA é a confecção de artefatos transparentes.
Sendo amplamente utilizado em aplicações que exijam transparência em peças com
considerável espessura, leveza e resistente ao choque. Entretanto, a sua resistência
ao impacto não é muito alta, o que limita sua aplicação. Para melhorar sua
resistência mecânica são empregados artifícios como a copolimerização com
polímeros acrílicos de baixo peso molecular aprimorando o desempenho mecânico
do PMMA [HUANG, C. F. (2003)]. Por outro lado, a mistura com elastômeros
aumenta a resistência mecânica do PMMA [DOMMEN, Z. (1997)]. Estas técnicas
resultam na diminuição da claridade ótica. Para atingir boa propriedade mecânica
sem prejudicar a transparência, os pesquisadores têm investido no desenvolvimento
de nanocompósitos [BIASCI, L. (1994), CHOI, S. Y. (2001), VAIA, R. A. (1993)]. A
presença de nanopartículas dispersas na matriz polimérica é capaz de melhorar o
desempenho mecânico, aumentar a estabilidade térmica, propriedades físicas e
químicas, sem prejuízo da transparência [OKAMOTO, M. (2000), LEE, D. C.(1996)].
2.2 Nanocompósitos
Nanocompósitos poliméricos são uma nova classe de materiais que
apresentam propriedades superiores às dos compósitos poliméricos convencionais,
e polímeros puros. Estas propriedades são obtidas devido à elevada razão de
aspecto das nanopartículas, ou seja, ao pequeno tamanho da sua unidade estrutural
e à sua grande área superficial. A combinação dos componentes quimicamente
distintos em escala nanométrica facilita a transferência de tensão no material. Os
nanocompósitos baseados na inserção de argilominerais, como nanoentidades,
geram materiais de alta tenacidade e elevada propriedade mecânica [GIANNELIS, E.
P. (1999), VAIA, R. A. (1999), KATO, M. (2000), BISWAS, M. (2001)].
Existem inúmeras vantagens que diferenciam os nanocompósitos dos
compósitos convencionais. Os nanocompósitos necessitam de pequena quantidade
de carga cerca de 3 a 5% p/p. Em contra partida os compósitos convencionais
utilizam 10 a 50% p/p de carga para promover melhores propriedades. Os
nanocompósitos apresentam elevada razão de aspecto, e portanto, conferem
propriedades superiores com níveis inferiores de carga, materiais de menor
densidade e melhor processabilidade.
5
Os argilominerais mais utilizados na preparação de nanocompósitos
poliméricos pertencem à classe das esmectitas (silicatos lamelares). Estes
compostos são formados por unidades estruturais estáveis contendo tetraedros de
SiO
4
. Quando duas camadas tetraédricas estão unidas em sanduíche com uma
camada octaédrica central de hidróxido de alumínio, ou magnésio, formam-se
estruturas de silicatos denominadas 2:1, como ilustrado na Figura 2 [LEMES, M. J. L.
(2001)].
Figura 2. Representação dos arranjos de silicatos do tipo 2:1 [LEMES, M. J. L.
(2001)].
O principal grupo de silicato lamelar é o filossilicato 2:1 (2 tetraedros de
silício:1 octaedro de alumínio), cujo arranjo é mostrado na Figura 3. Essas camadas
se organizam empilhando-se umas sobre as outras, unidas por interações fracas do
tipo van der Walls, com espaçamento regulares denominados espaçamentos
interlamelares (d-spacing ou espaçamento basal) [FONSECA, M. G. (2003)]. O
empilhamento das camadas dá origem às partículas primárias (tactóides), que são
da ordem de 10 Ǻ, sendo portanto, compostas de lâminas paralelas empilhadas com
uma média de 10 lâminas por partícula. Micro-agregados são formados pela junção
lateral de várias partículas primárias. Agregados, por sua vez, são formados pela
junção de microagregados. No interior das camadas ocorrem substituições
isomórficas de cátions de maior valência por outro de menor valência, como por
exemplo a troca de Si
4+
por Al
3+
na camada tetraédrica ou, Al
3+
por Mg
2+
na camada
octaédrica. O excesso de carga negativa gerada é balanceado por cátions de Ca
2+
e
Na
+
situados no interior das galerias da argila [PARK, S. J. (2002)]. A carga
superficial dos cátions caracteriza os silicatos de acordo com a sua capacidade de
troca de cátions (CEC- cation-exchange capacity), sendo expressa como um valor
médio, em meq/100g. Entretanto, a CEC é um valor médio da estrutura cristalina,
pois a capacidade de troca de cátions varia entre as camadas.
6
Figura 3. Estrutura dos filossilicatos 2:1 [RAY, S. S. ( 2003)].
2.3 Montmorilonita (MMT)
Montmorilonita (MMT) é o filossilicato lamelar do tipo 2:1 mais utilizado, devido à
sua natureza expansível. Apresenta 700 m
2
/g de área superficial responsável pela
melhoria nas propriedades dos nanocompósitos [WANG, Z. (2000)]. Características
intrínsecas da MMT são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1. Parâmetros característicos da MMT [JOSÉ, N. M. (2005)]
Filossilicato 2:1 Fórmula molecular CEC
(meq/100g)
Comprimento da
partícula (nm)
Montmorilonita M
x
(Al
4-x
Mg
x
)Si
8
O
20
(OH)
4
110 100 – 150
M: cátion monovalente; x: grau de substituição isomórfico (entre 0,5 e 1,3)
A MMT é a principal constituinte da argila bentonita, a qual é resultante de
alterações de cinzas vulcânicas. A MMT e outros silicatos lamelares são
naturalmente hidrofílicos, sendo difícil a interação e a obtenção de uma mistura
homogênea com as matrizes poliméricas [LEBARON, P. C. (1999)]. A dispersão da
argila em uma matriz polimérica é conferida pelos agentes compatibilizantes, íons
alquilamônio ou alquilfosfônio primários, secundários, terciários ou quaternários.
Estes íons são responsáveis pela troca catiônica entre os cátions das galerias da
argila e o cátion do agente de intercalação. Os agentes compatibilizantes têm a
função de tornar a argila com características organofílicas, denominada
organoargila.
A substituição do cátion inorgânico por íons orgânicos nas lamelas da argila
confere um maior caráter hidrofóbico à argila além de contribuir para a expansão da
7
distância entre camadas dos argilominerais. Conseqüentemente, essa substituição
facilita a intercalação do polímero entre as camadas da argila [PARK, S.J.(2002)].
Os cátions alquilamônio e alquilfosfônio introduzem grupos funcionais que
podem reagir com a matriz polimérica e, em alguns casos, iniciar a reação de
polimerização do monômero, aumentando a resistência da interface entre o polímero
e o silicato [JOSÉ, N. M. (2005)].
O espaçamento entre as camadas da argila é definido por dois parâmetros:
• Capacidade de troca da argila, que direciona o empacotamento das cadeias;
• Comprimento das cadeias carbônicas dos cátions trocados.
Diferentes orientações desses cátions entre as camadas são assumidas,
como ilustrado na Figura 4. Essas orientações formam os seguintes arranjos:
paralelo à superfície da argila, como uma monocamada, uma bicamada, uma
pseudo-tricamada ou como uma estrutura do tipo parafínica [LEBARON, P. C.
(1999), LAN, T. (1996)].
Figura 4. Orientação dos íons alquilamônio entre as camadas do silicato com
diferentes densidades de carga [LEBARON, P. C. (1999)].
Os íons alquilamônio adotam a configuração parafínica, na qual existe
elevada densidade de cargas e o espaço entre as lamelas aumenta
aproximadamente 10Å [KORNMANN, X. (1999), LEBARON, P. C. (1999)].
Geralmente íons alquilamônio de cadeia longa possuem maior densidade de carga,
promovendo maior separação entre as camadas da argila. Os cátions alquilamônio
favorecem, termodinamicamente, a penetração do polímero devido a diminuição da
8
energia superficial da argila, de tal modo que as moléculas de diferentes polaridades
possam ser intercaladas.
2.4 Métodos de preparação de nanocompósitos à base de metacrilatos e
argilominerais
Os compósitos originados da interação polímero-argila são classificados em
três categorias:
• microcompósitos com separação de fases;
• nanocompósito intercalado;
• nanocompósito esfoliado ou delaminado [LEBARON (1999); ALEXANDRE, M.
(2000)].
No microcompósito com separação de fases o silicato age apenas como um
enchimento. Quando ocorre a inserção de poucas cadeias do polímero entre a
estrutura da argila de um modo cristalograficamente regular, ou seja, uma cadeia do
polímero é intercalada entre as camadas de silicato obtém-se um nanocompósito
intercalado, caracterizado por uma estrutura com camadas alternadas [SHEN, Z.
(2004)].
Em nanocompósitos esfoliados, a argila está altamente dispersa na matriz do
polímero e suas camadas completamente separadas (espaçamento entre as
camadas maior que 10 Ǻ). A distância e orientação entre as camadas aleatórias
dependem da quantidade de argila adicionada. Os nanocompósitos esfoliados
permitem a obtenção de um conjunto de propriedades melhores em relação às
estruturas convencional e intercalada.
A caracterização das estruturas morfológicas intercalada e esfoliada é obtida
através do grau de intercalação determinado por dois métodos:
• Difratometria de Raios X (X-ray diffraction, XRD);
• Microscopia Eletrônica de Transmissão (Transmission Electron Microscopy, TEM).
A XRD é amplamente empregada para avaliar o espaço entre as lamelas da
argila. Este método foi utilizado nesta Dissertação e será discutido no Capítulo 4.6.1
(Matérias e Métodos).
O grau de intercarlação alcançado na preparação da argila organofílica e nos
nanocompósitos é caracterizado pelo deslocamento do pico de difração para
menores ângulos. A ausência do pico de difração é um indício da ocorrência de
9
completa esfoliação do nanocompósito. Entretanto, a microscopia eletrônica de
transmissão fornece a medida direta da distribuição espacial das lamelas. Desta
forma, a TEM confirma as informações obtidas pelos difratogramas de raios X em
relação à organização das lamelas da argila no nanocompósito. Através da
magnitude da microscopia é possível visualizar o empilhamento das lamelas
presente em um nanocompósito que apresente uma mistura de estruturas
morfológicas, intercalada e esfoliada.
A preparação de nanocompósitos poliméricos com silicato pode ser realizada
de três formas principais:
• polimerização in situ;
• intercalação do polímero a partir de uma solução;
• intercalação do polímero a partir do estado fundido.
Dessa forma, tanto um monômero quanto um polímero podem ser
introduzidos nas galerias das organoargilas, formando nanocompósitos de dois tipos
principais: intercalados ou esfoliados [MOHOMED, K. (2005)].
2.4.1 Polimerização in situ
A polimerização in situ envolve como primeira etapa, o inchamento da argila
pelo monômero. Esta etapa depende da polaridade das moléculas do monômero e
do tratamento da superfície da argila. A Figura 5 ilustra o fluxograma normalmente
empregado.
Figura 5. Fluxograma das etapas da polimerização in situ [KORNMANN, X. (1999)].
A velocidade da polimerização in situ está relacionada com a polaridade do
monômero e sua inserção na argila. A elevada energia superficial da argila atrai o
monômero de tal forma que se difunde entre as lamelas. No equilíbrio, cessa a
difusão e a argila está inchada com a molécula de monômero. No começo da
Monômero
Argila Organofílica
Incham
ento
Polimerização in-situ
NANOCOMPÓSITO
10
reação, o monômero reage com o iniciador. Essa reação diminui a polaridade das
moléculas intercaladas e altera o equilíbrio termodinâmico, permitindo que outras
moléculas de monômero se posicionem entre as lamelas [KORNMANN, X. (1999)].
2.4.2 Intercalação em solução
A primeira etapa da intercalação em solução é semelhante à polimerização in
situ. Inicialmente, a argila organofílica é dispersada em solvente polar, por exemplo:
água, clorofórmio e tolueno. Ocorre a expansão da argila no solvente formando uma
estrutura geleificada. Em seguida, o polímero dissolvido no mesmo solvente é
adicionado ao gel, quando acontece a intercalação entre as lamelas. O próximo
passo é a evaporação do solvente, normalmente à vácuo. A Figura 6 mostra
esquematicamente as etapas da intercalação em solução.
A etapa de intercalação entre as lamelas depende do ganho de entropia de
dessorção das moléculas do solvente, sendo compensado pela diminuição entrópica
conformacional das cadeias poliméricas intercaladas. É necessário que o maior
número de moléculas do solvente seja dessorvido na argila, para acomodar o
polímero que está sendo intercalado nas lamelas [WU, Y. M. (2001)].
Figura 6. Fluxograma das etapas de intercalação em solução [KORNMANN, X.
(1999)].
É uma técnica de preparação adequada para polímeros apolares utilizando a
argila organofílica.
Solvente
Argila Organofílica
Inchamento
Polímero Solvatado
Intercalação
Evaporação
Solvente
NANOCOMPÓSITO
11
2.4.3. Intercalação no estado fundido
A intercalação no estado fundido tem como primeira etapa a mistura do
polímero com a argila organofílica. Em seguida, esta mistura é aquecida a uma
temperatura acima da temperatura de fusão (T
m
) do polímero (Figura 7).
Figura 7. Fluxograma das etapas de intercalação no estado fundido [KORNMANN,
X. (1999)].
A intercalação é baseada em dois efeitos competitivos: diminuição da entropia
conformacional de flexibilidade das cadeias do polímero, quando confinadas na
camada de silicato; e a contribuição entálpica das interações polímero-argila durante
as etapas de mistura e aquecimento [KORNMANN, X. (1999)].
2.4 Técnicas de preparação de nanocompósitos de metacrilatos
A energia interfacial (polaridade) entre a matriz polimérica e o agente de
intercalação determina a estrutura dos nanocompósitos. Em muitos casos é
observada uma mistura de estruturas intercalada e esfoliada, ou uma delas em
menor proporção em relação a outra. A intercalação das camadas do silicato pode
ser dada pelo tratamento da argila com um surfactante, que em sua maioria é
constituído de cátions alquilamônio ou alquilfosfônio. Esses cátions introduzem
grupos funcionais que podem interagir com a matriz polimérica e, em alguns casos,
iniciar a reação de polimerização do monômero, aumentando a resistência da
interface polímero-silicato.
2.5 Técnicas de polimerização de nanocompósitos preparados in situ
A polimerização de metacrilatos e outros monômeros no interior das camadas
das argilas é considerada uma técnica eficaz para a obtenção de nanocompósito
Polímero
Argila Organofílica
Mistura
Aquecimento (
annealing
)
NANOCOMPÓSITO
12
com alto grau de esfoliação. A técnica envolve o inchamento prévio da argila com
alguns componentes do sistema de polimerização. Dentre os componentes
destacam-se o monômero, o surfactante da polimerização em emulsão, a molécula
de iniciador ou o comonômero funcionalizado.
A utilização do monômero como agente intercalante requer a prévia
modificação da argila para torná-la organofílica e, portanto, compatível com o
monômero acrílico ou metacrílico. A seguir são abordados trabalhos recentes que
relatam a polimerização in situ do MMA na presença de argila organofílica.
WANG e colaboradores (2005) polimerizaram metacrilato de metila (MMA) via
radical livre utilizando peróxido de benzoíla como iniciador. A argila organofílica foi
preparada pelo método de troca do cátion Na
+
da MMT por íons alquilfosfônio
(brometo de [2-(dimetilamino)etil]trifenilfosfônio) do agente de intercalação. A
polimerização foi feita em solução, utilizando tolueno como solvente.
Devido à natureza organofílica da argila, o monômero foi capaz de penetrar
nas galerias da argila modificada. A posterior polimerização do monômero no interior
das galerias contribuiu para o aumento da distância interlamelar da argila, conferindo
um estado de esfoliação.
A caracterização dos nanocompósitos por difração de raios X (XRD) mostrou
a presença de picos de difração. Este resultado é uma indicação que uma pequena
quantidade de argila organofílica não foi esfoliada pelo PMMA permanecendo na
forma intercalada. A avaliação da morfologia por microscopia eletrônica de
transmissão (TEM) confirma a formação das estruturas indicadas pelo XRD. Nas
Figuras 8(a) e (b) são observadas misturas de estruturas morfológicas presentes nos
nanocompósitos. Camadas de silicato individuais foram esfoliadas na matriz de
PMMA e outras intercaladas, como podem ser identificadas. A coexistência das
estruturas esfoliada e intercalada na matriz de PMMA demonstra que as camadas de
silicato foram uniformemente dispersadas e intercaladas.
A considerável presença de nanoargila esfoliada resultou na melhora da
estabilidade térmica, como observado pelos autores no aumento da Temperatura de
Transição Vítrea (Tg) dos nanocompósitos.
13
Figura 8. Micrografias de TEM do nanocompósito de PMMA contendo 3% em peso,
em (a) alta e (b) baixa magnificação [WANG, H. W.(2005)].
O trabalho relatado anteriormente refere-se à polimerização em solução de
MMA na presença de argila. Acrilatos e metacrilatos são facilmente polimerizados
pela técnica em emulsão. Esta técnica utiliza o agente de intercalação como
surfactante a fim de estabilizar a gotícula de monômero na fase aquosa. Outros
autores adaptaram a técnica em emulsão para a preparação de nanocompósitos à
base de acrilatos e metacrilatos. Desta forma, a argila é previamente intercalada
com o surfactante em meio aquoso e depois utilizada na polimerização em emulsão.
Esta técnica adaptada apresenta a vantagem da utilização da argila não modificada,
diminuindo o número de etapas do processo. Além disso, a mistura e posterior
polimerização podem ser conduzidas em menores temperaturas, reduzindo o
problema de degradação do polímero comum ao processo de intercalação no estado
fundido.
CHOI e colaboradores (2001) polimerizaram MMA em emulsão, utilizando
dois surfactantes alquilssufônicos, o ácido 2-acrilamido-2-metil 1-propanosulfônico
(AMPS) e o sal dodecilssulfonato de sódio (DBS-Na). Ambos surfactantes foram
intercalados no interior das camadas da MMT-Na dispersada em água antes da
polimerização.
Os nanocompósitos preparados a partir da argila modificada com o
surfactante AMPS obtiveram propriedades superiores em relação aos
nanocompósitos provenientes da intercalação da argila com o DBS-Na. O aumento
das propriedades mecânicas e térmicas dos nanocompósitos está relacionado com o
grau de esfoliação. Através da avaliação da morfologia foi observado que os
nanocompósitos DBS-Na apresentaram estrutura intercalada, como prevista pela
presença de picos no difratograma. Por outro lado, a microscopia de TEM confirmou
a esfoliação obtida pelos nanocompósitos AMPS (Figura 9).
Intercalação
IntercalaçãoIntercalação
Intercalação
Esfoliação
EsfoliaçãoEsfoliação
Esfoliação
14
Figura 9. Micrografia de TEM dos nanocompósitos de PMMA contendo 2,5% em
peso de (a) AMPS e (b) DBS-Na [CHOI, S. Y. (2001)].
Os autores observaram que apesar da melhoria da estabilidade térmica e do
aumento do módulo elástico, os nanocompósitos apresentaram uma diminuição da
temperatura de transição vítrea (Tg), caracterizada pelo pico máximo da tan δ
(Figura 10 (a) e (b)). Esta diminuição é atribuída ao efeito plastificante dos agentes de
intercalação.
Figura 10. Tan δ do nanocompósito com (a) 0,3% em peso de AMPS e (b) 2,5% em
peso de AMPS [CHOI, S. Y. (2001)].
Posteriormente XU e colaboradores (2003) utilizaram também o surfactante
AMPS como agente de intercalação na copolimerização em emulsão de
estireno/MMA. A dispersão eficiente da MMT-Na com AMPS promoveu a expansão
das galerias de argila e a intercalação do comonômero. Os difratogramas mostraram
que todos os nanocompósitos foram esfoliados, em virtude da eficiente dispersão do
15
AMPS entre as lamelas da MMT. Esta esfoliação foi comprovada pela micrografia
eletrônica de transmissão (Figura 11).
Figura 11. Micrografia de TEM do nanocompósito contendo 0,3% em peso de AMPS
[XU, M. (2003)].
A estabilidade térmica, o módulo, e a viscosidade complexa aumentaram em
virtude da nanoargila. Entretanto, a Tg dos nanocompósitos apresentou uma
pequena diminuição, como observado no trabalho anterior [CHOI, Y. S. (2001)].
Figura 12. Tan δ dos nanocompósitos de PMMA [XU, M. (2003)].
Empregando também a técnica de polimerização em emulsão, MENEGHETTI
e colaboradores (2006) utilizaram a argila modificada com surfactante zwiteriônico
octadecil-dimetil-betaína (C18DMB). A polimerização in situ foi realizada em emulsão
via radical livre do MMA entre as galerias da argila.
16
Na polimerização em emulsão o surfactante zwiteriônico atuou como
estabilizante da gotícula de monômero na fase aquosa e agente de intercalação.
Desta forma, durante a polimerização em emulsão, as camadas da argila foram
afastadas possibilitando a formação de uma estrutura parcialmente esfoliada. Na
polimerização in situ, a elevada viscosidade da dispersão da argila organofílica no
MMA, retardou a polimerização dentro das galerias resultando em uma morfologia
intercalada.
Os nanocompósitos polimerizados in situ apresentaram maior estabilidade
térmica e módulo elástico. Entretanto os nanocompósitos polimerizados em emulsão
apresentaram maior Tg devido à estrutura esfoliada. Neste caso a composição de
surfactante não prejudicou as propriedades observadas nos trabalhos anteriores.
A polimerização in situ do MMA pode ser também conduzida intercalando
iniciador e/ou monômero funcionalizado. OKAMOTO e colaboradores (2001)
investigaram a influência da polaridade dos comonômeros nas estruturas agregadas
e floculadas formadas nos nanocompósitos de PMMA. Os comonômeros utilizados
foram N,N-acrilamida-dimetilpropilamino (PAA), N,N-acrilato-dimetiletilamino (AEA) e
acrilamida (AA). A argila organofílica foi preparada pela troca de íons Na
+
por sal de
amônio quaternário ([(C
2
H
5
)
2
(CH
3
)N
+
(O-iPr)
25
]Cl
-
.
Os autores observaram pelo estudo da morfologia que a incorporação de
acrilato de N,N-dimetiletilamino (AEA) apresenta um grupo dimetilamino, resultando
em uma discreta agregação no empilhamento das camadas da argila no
nanocompósito. Por outro lado, o comonômero (N,N- dimetilpropilamino) acrilamida
(PAA) possui ambos os grupos polares, capaz de formar uma estrutura com forte
floculação devido a interação de hidrogênio entre uma cadeia e as camadas de
silicato. Entretanto a introdução do comonômero acrilamida (AA), exibe ligação de
hidrogênio mais forte entre os grupos polares, do que o grupo dimetilamino,
resultando em uma estrutura com fina dispersão da argila na matriz polimérica
(Figura 13).
17
Figura 13. Micrografias de TEM dos nanocompósitos de PMMA contendo MMT: (a)
não modificada, (b) com AEA, (c) com PAA, (d) com AA [OKAMOTO, M. (2001)].
Posteriormente, HUANG, X. e colaboradores (2001) sintetizaram
nanocompósitos de PMMA por polimerização in situ em suspensão, utilizando três
surfactantes alquilamônio.
Os nanocompósitos obtidos por polimerização em suspensão utilizaram como
agente de intercalação, o sal cloreto de n-deciltrimetilamônio (1), o iniciador cloreto
de 2,2’-azobisbutilamido (AIBA) (2), e o comonômero cloreto de [2-
(metacriloxi)etil]trimetilamônio (3), para modificar a MMT. Para a caracterização dos
nanocompósitos foram confeccionados corpos de prova por compressão, a
temperatura acima da fusão do PMMA.
Após a compressão, observou-se que a estrutura esfoliada dos
nanocompósitos polimerizados em suspensão e modificados com iniciador catiônico
(2) e cátion comonômero (3) foi preservada como observados pelos difratogramas. O
nanocompósito modificado com o cloreto de n-deciltrimetilamônio apresentou maior
intensidade do pico de difração após a compressão. Os autores atribuem este efeito
à orientação das camadas de silicato em paralelo.
A análise da morfologia por microscopia de força atômica (AFM) elucida os
dados dos difratogramas sobre a estrutura intercalada e esfoliada formadas nos
nanocompósitos modificados pelo sal de amônio, iniciador e comonômero,
respectivamente. Na Figura 14 (b) é observado que a fase de MMT modificada com
o sal de amônio, depois da amostra ter sido submetida a compressão, consiste de
uma estrutura intercalada de acordo com a observação do difratograma. Entretanto,
os nanocompósitos preparados com o iniciador e o comonômero como agente de
intercalação mostram lâminas individuais de silicato depois da compressão, pela
micrografia de AFM, confirmando a estrutura esfoliada indicada pelo difratograma.
18
Como esperado os nanocompósitos esfoliados apresentaram maior
estabilidade térmica em relação ao nanocompósito de estrutura intercalada.
Figura 14. Micrografia de AFM dos nanocompósitos preparados em suspensão: (a)
nanocompósito esfoliado, com MMT modificada com (2), (b) nanocompósito
intercalado, com MMT modificada com (1) [HUANG, X. (2001)].
No trabalho citado anteriormente, um dos agentes de intercalação utilizado foi
o iniciador de polimerização via radical livre. Outros métodos de polimerização via
radical livre, como por exemplo a Transferência de Cadeia por Fragmentação Adição
Reversível (RAFT) podem utilizar os respectivos iniciadores para modificar argila ou
somente iniciar a polimerização.
Empregando a RAFT, SALEN e colaboradores (2005) prepararam
nanocompósitos de poli(butilacrilato) (PBA) e PMMA. Os nanocompósitos foram
preparados a partir da MMT tratada com dois surfactantes: brometo de 2-
metacrioxietil-hexadecildimetilamônio (MA16) e cloreto de dimetil-n-hexadecil-(4-
vinilbenzil)amônio (VB16). Em ambos nanocompósitos foram utilizados o agente de
transferência de cadeia 4-metil-4-tiobenzosulfanilbutírico (CTA-1) e o iniciador 2,2-
azobis(isobutiironitrila) (AIBN).
Os autores verificaram que a dispersão dos dois surfactantes na MMT
provocou um aumento do espaçamento interlamelar. Através do termograma de
TGA foi observado que a MMT-VB16 é mais estável termicamente comparada a
MMT-MA16. A maior estabilidade do VB-16 é atribuída ao grupo fenil, em relação ao
grupo éster do MA-16.
A polimerização em massa dos monômeros por RAFT foi conduzida com
sucesso em termos de controle e distribuição de peso molecular. O estudo da
cinética de polimerização dos nanocompósitos mostrou que a polidispersão foi
≤ 1,5
19
com estreita distribuição do peso molecular, comprovando o efetivo controle da
polimerização RAFT.
Para determinar quando a esfoliação ou a intercalação ocorreu em presença
de 3% de argila, a solução de surfactante era recolhida em intervalos de tempo
fixados. Os difratogramas de PBA mostraram que a partir de 10 horas de
polimerização, aproximadamente 40% em peso da MMT modificada no PBA estava
esfoliada e menos de 3% em peso da MMT ainda seria esfoliada pelo PBA. Para o
nanocompósito de PMMA com o surfactante VB16, os difratogramas mostraram que
com 10 horas de reação, foi alcançado 98% de conversão. Por este motivo existe
um pequeno ombro no difratograma, que ao final da completa polimerização é ainda
menor, resultando em uma mistura de estrutura intercalada e esfoliada. A
microscopia de TEM confirma o significativo grau de intercalação entre as camadas
de silicato e a matriz polimérica.
Por outro lado, para o nanocompósito de PMMA com o surfactante MA16, os
difratogramas mostraram que ocorreu esfoliação, em comparação com o surfactante
VB16. Esta diferença entre as estruturas morfológicas formadas pelos dois
surfactantes é devido à presença de um metacrilato polimerizável na estrutura do
surfactante MA16, no lugar do grupo benzil do surfactante VB16. Sendo assim, o
surfactante MA16 resulta em uma melhor mistura com MMA ou PMMA.
Embora não tenham alcançado a esfoliação desejada, a presença da
nanoargila resultou em melhor estabilidade térmica para valores referentes a 50% de
perda do material. O aumento da temperatura de decomposição dos
nanocompósitos de PBA foi 4,17% maior se comparada ao aumento de 2,4% dos
nanocompósitos de PMMA em relação aos respectivos polímeros puros.
2.7 Técnicas de polimerização de nanocompósitos intercalados em solução
A polimerização in situ de metacrilato demonstrou-se uma técnica muito
eficiente para a obtenção de nanocompósitos com certo grau de esfoliação. Entretanto
podem ser empregadas outras técnicas de intercalação da argila, além das abordadas
na polimerização in situ.
Na intercalação em solução, a etapa inicial que envolve a troca de íons entre a
argila e o surfactante é semelhantepolimerização in situ. O inchamento da argila
20
organofílica, promovido pela polimerização do monômero nas galerias da
organoargila, é conduzido pelo mesmo solvente no qual o polímero está solvatado.
Alguns trabalhos da literatura relatam a preparação de nanocompósitos de
metacrilatos na presença de argila organofílica intercalada em solução. HWU e
colaboradores (2002) prepararam nanocompósitos de PMMA em presença de argila
organofílica. Após a modificação da MMT, com cloreto de esteariltrimetil amônio
(SAC), os nanocompósitos foram preparados pela intercalação com solução de
acetona. Devido a natureza organofílica da argila, o PMMA foi capaz de penetrar no
interior das galerias, pois estava disolvido também em acetona. A intercalação do
polímero na argila contribuiu para o aumento da distância interlamelar da argila,
atingindo um estado de esfoliação.
O estudo da morfologia através de micrografia de TEM mostrou que as linhas
escuras são interseções das lâminas de silicato (Figura 15). As camadas da argila
estão dispersas homogeneamente na matriz de PMMA devido à expansão das
camadas promovida pelo surfactante alquilamônio e à intercalação com as cadeias
de PMMA.
Figura 15. Micrografia de TEM do nanocompósito de PMMA contendo 5% em peso
de argila [HWU, J. M. (2002)].
Apesar de não ter sido obtida uma estrutura morfológica esfoliada, a estrutura
intercalada contribuiu para um aumento da Tg. Os nanocompósitos de PMMA
apresentaram melhor estabilidade térmica do que o PMMA puro. As curvas de TGA
mostraram três estágios de degradação para o PMMA puro. Entretanto, o
nanocompósito apresenta os dois últimos estágios de degradação, relacionados
principalmente com o inchamento. E o último estágio, relacionado com a
decomposição das principais ligações. Além disso, a presença da argila organofílica
pode aumentar o módulo elástico dos materiais poliméricos.
21
Empregando também a técnica de intercalação em solução, porém com
solvente apolar, KIM e colaboradores (2005) usaram MMT modificada com cloreto
de N, metil-N- di-etil dodecil amônio (Cloisite 25A) na preparação de nanocompósitos
obtidos a partir da mistura física do poli(óxido de etileno) (PEO) com o PMMA. Após
a modificação da MMT com os nanocompósitos foram preparados por intercalação
usando o solvente apolar diclorometano.
Os nanocompósitos foram caracterizados através de difração de raios X,
sendo observado que sua estrutura interna é influenciada principalmente pela
intercalação das cadeias do PMMA no interior das galerias da MMT, do que pelas
cadeias de PEO. Como observado no difratograma, a posição do pico de difração
dos nanocompósitos era bem mais próxima a do pico do nanocompósito de PMMA
puro do que do pico do nanocompósito de PEO puro. Isto indica que as cadeias do
PMMA exibem maior interação com a MMT do que com as cadeias do PEO.
A partir da avaliação da morfologia por TEM, foi observado nos
nanocompósitos de PMMA e PEO puros, melhor dispersão das camadas de silicato
com a matriz de PMMA em relação a de PEO, como mostrado nas Figuras 16 (a) e
(b). Este efeito reflete a forte interação dos silicatos com o PMMA. Desta forma,
observa-se uma mistura de nanoestruturas esfoliada e intercalada coexistindo
também com aglomerados (Figura 16 (c)). Isto demonstra níveis de compatibilidade
entre os polímeros da mistura e a argila organofílica.
Figura 16. Micrografias de TEM do (a) nanocompósito de PMMA, (b) nanocompósito
de PEO, (c) nanocompósito da mistura de PMMA e PEO, contendo 5% em peso de
argila [KIM, H. B. (2005)].
Esta diferença de interação do PMMA e PEO com a OMMT é também
mostrada nas imagens da Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM). As
micrografias revelam a influência da presença da argila na mudança morfológica da
mistura dos polímeros pela diferença de miscibilidade. Na Figura 17 (a), os autores
observaram mistura física simples dos dois polímeros. A micrografia da superfície
22
fraturada é relativamente lisa, demonstrando a miscibilidade natural do PEO com o
PMMA. Domínios de PMMA são uniformemente distribuídos na fase de PEO. Porém,
para o nanocompósito da mistura dos dois polímeros pode ser observado duas fases
poliméricas com diferentes níveis de incorporação na argila organofílica. Partículas
de argila são homogeneamente dispersas, verificado através do aumento da
rugosidade da superfície fraturada (Figura 17 (b)).
Figura 17. Micrografias de SEM das superfícies fraturadas: (a) da mistura de PEO e
PMMA, (b) nanocompósito de PEO/PMMA [KIM, H. B. (2005)].
2.8 Técnicas de polimerização de nanocompósitos intercalados no estado
fundido
Os metacrilatos apresentam versatilidade em relação às técnicas de
polimerização que podem ser aplicadas para a preparação dos nanocompósitos.
Associada às técnicas de polimerização, outras formas de intercalação da argila,
como em solução, permitem a obtenção de nanocompósito de estrutura morfológica
esfoliada, ainda que em níveis abaixo do esperado. Entretanto, a intercalação no
estado fundido pode ser empregada como uma alternativa para a não utilização do
solvente, como visto anteriormente. Semelhante à intercalação em solução, a etapa
inicial envolve a modificação da argila por um surfactante semelhante àquele
utilizado na polimerização in situ. Porém, a intercalação ocorre a partir da fusão da
mistura entre a argila organofílica e o polímero.
Alguns autores relatam a intercalação da mistura polímero-argila organofílica
no estado fundido. TABTIANG e colaboradores (2000) prepararam nanocompósitos
a partir da fusão da mistura Bentonita e PMMA. A argila organofílica bentonita
constituída de 90% de MMT, foi modificada com cloreto de dodecilamônio. Os
nanocompósitos foram preparados por dois métodos de intercalação no estado
fundido: direto e indireto. No método indireto, os nanocompósitos obtidos a partir do
23
MMA polimerizado em solução de hexano e na presença da argila organofílica foram
submetidos a fusão por compressão. No método direto, os nanocompósitos foram
intercalados a partir da fusão da mistura de PMMA e Bentonita. Nos dois métodos a
intercalação provocou um aumento do espaçamento interlamelar.
A caracterização dos nanocompósitos por difração de raios X, mostrou que a
distância interlamelar da intercalação direta no estado fundido (30,2 Å) foi 1 Å maior
em relação ao método indireto (29,2 Å). Mas esta pequena diferença do
espaçamento interlamelar não causa interferência na dispersão dos aglomerados,
para baixas composições de argila (10phr), como observado nas micrografias de
SEM (Figura 18). Devido aos íons alquilamônio reduzirem a força atrativa entre as
camadas da argila e permitirem o polímero ou o monômero intercalar no interior das
galerias da argila, promovendo fina dispersão. Como conseqüência da
microestrutura, os nanocompósitos preparados pelos dois métodos descritos foram
transparentes.
Figura 18. Micrografias de SEM da superfície fraturada: (a) nanocompósito fundido
por compressão, (b) nanocompósito obtido por intercalação no estado fundido, (c)
nanocompósito com argila não modificada [TABTIANG, A.
(2000)]
A diferença da polimerização e da intercalação direta no estado fundido é
originada durante as condições de preparação. Durante a polimerização, o peso
molecular aumenta provocando uma separação fixa entre as camadas da argila.
Porém, durante a intercalação no estado fundido as cadeias PMMA movem-se para
o interior das camadas da argila e os agregados de argila são favorecidos
termodinamicamente a se arranjarem. Por isso a orientação é mantida para os
agregados da argila na intercalação no estado fundido.
Empregando a intercalação no estado fundido para preparação de
nanocompósitos de PMMA, KUMAR e colaboradores (2003) utilizaram a MMT
modificada com dimetil-benzil amônio (Cloisite 10A-2MBHT), dimetil amônio (Cloisite
24
20A-2M2HT), metil-di-etanol amônio (Cloisite 25A-MT2EtOH) e dimetil-2-etilhexil
amônio (Cloisite 30B-MHTL8) (Figura 19).
Figura 19. Estrutura química dos modificadores de amônio quaternátio: (a) 2M2HT,
(b) 2MBHT, (c) 2MHTL8 e (d) MT2EtOH [KUMAR, S. (2003)].
Este sistema também deu origem a nanoargila intercalada, como observado
nos difratogramas. Os nanocompósitos com diferentes graus de organofilicidade
mostraram uma separação das camadas da argila na ordem de 7-14 Å, os íons
alquilamônio com relativa polaridade promoveram maior extensão de intercalação.
Quanto maior a cadeia alquílica por amina (Cloisite 20A) do surfactante
alquilamônio, menor é a interação entre os segmentos intercalados do polímero e a
superfície da argila. Conseqüentemente, a distância interlamelar é menor. Através
da avaliação da micrografia de TEM foi possível identificar claramente as camadas
empilhadas da argila dispersada na matriz de PMMA (Figura 20).
Figura 20. Micrografias de TEM do nanocompósito de PMMA modificado com
Cloisite 25-A [KUMAR, S. (2003)].
Embora a estrutura morfológica intercalada, a presença da nanoargila
resultou no aumento da temperatura de degradação do material. O aumento mais
pronunciado na temperatura de degradação foi para o nanocompósito PMMA-
Cloisite 20A, segundo o autor, devido às duas grandes cadeias alquílicas do sal de
amônio quaternário, mais estáveis quimicamente.
25
3. OBJETIVO
O objetivo desta Dissertação foi a preparação e a caracterização de
nanocompósitos de poli(metacrilato de metila) (PMMA) obtidos a partir da
polimerização in situ do metacrilato de metila na presença de diferentes
composições de argila organofílica. Inicialmente, os nanocompósitos foram obtidos
pelas técnicas de polimerização em solução e massa para avaliação do
procedimento sintético. Posteriormente, com a finalidade de aumentar a interação
interfacial do sistema argila-polímero, foram inseridos grupos carboxílicos ao longo
da cadeia do PMMA. A inserção destes grupos carboxílicos é obtida a partir da
funcionalização do PMMA com o ácido acrílico. Outro importante objetivo é o estudo
da influência da massa molar dos nanocompósitos preparados com o agente de
transferência de cadeia: ácido tioglicólico, no grau de intercalação e nas
propriedades térmicas dos nanocompósitos em relação ao polímero puro.
26
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Reagentes e solventes
• Monômero Metacrilato de Metila (MMA) - procedência: Metacryl do Brasil,
S.A.; purificado por destilação fracionada;
• Argila modificada com o sal octadecilamina, organoargila (OMMT) -
procedência: Bentec; nome comercial: Viscogel B8
®
;
• Iniciador N,N-azobisisobutironitrila (AIBN) - procedência: Aldrich Chemical
Company; purificado por recristalização;
• Tolueno - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza P.A.;
• Ácido Acrílico (AA) - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; usado como
recebido;
• Agente de transferência de cadeia Ácido Tioglicólico (ATG) - procedência:
Vetec Química Fina Ltda; grau de pureza comercial; usado como recebido;
• Acetona - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza P.A.; usada
como recebida;
• Metanol - procedência: Vetec Química Fina Ltda.; grau de pureza P.A.;
As técnicas utilizadas para a purificação dos reagentes e solventes, foram
baseadas na literatura [MANO, E. B. (2004); PERRIN, D. D. (1988)].
4.2 Equipamentos
Para a realização dos dados experimentais de caracterizações dos materiais
estudados, foram utilizados além das aparelhagens rotineiras de laboratório, os
seguintes equipamentos:
• Difratômetro de Raios X - Rigaku, modelo Miniflex;
• Espectrômetro de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada
de Fourier - Perkin Elmer 1720-X;
• Calorímetro de Varredura Diferencial - Perkin-Elmer DSC-7
• Analisador Termogravimétrico - TA, modelo Q500;
•
Cromatógrafo por Exclusão de Tamanho - Waters.
27
4.3 Metodologia
Os nanocompósitos de PMMA foram preparados a partir do inchamento do
monômero MMA com a argila organofílica. O MMA polimerizado in situ foi sintetizado
através de duas técnicas de polimerização: em solução e massa. Em ambas as
técnicas de polimerização foram obtidos nanocompósitos com composições variadas
da argila Viscogel B8.
Nanocompósitos de PMMA funcionalizados com ácido acrílico também foram
preparados a partir do inchamento da argila organofílica. Os nanococompósitos
foram preparados com composição fixa de ácido acrílico e variada de argila
organofílica. No interior das galerias da argila foram sintetizados PMMA de alta e
baixa massa molar obtido através da ausência ou presença de ácido tioglicólico
utilizado como agente de transferência de cadeia.
4.3.1 Preparação da argila organofílica (OMMT)
A argila organofílica Viscogel B8 (OMMT) foi inchada com o metacrilato de
metila (MMA) para melhor incorporação do monômero e desta forma, alcançar maior
espaçamento interlamelar durante a polimerização in situ.
Em balão de fundo redondo com duas bocas (24x40), capacidade de 250 mL,
foram adicionados 20g de MMA, e OMMT, na proporção 2,5, 4,0, 5,0 e 10% m/m. O
inchamento foi mantido sob atmosfera de nitrogênio, temperatura ambiente e
vigorosa agitação mecânica, por 24 horas.
4.3.2 Polimerização em solução dos nanocompósitos
Em balão de fundo redondo (24x40), capacidade de 125 mL, foi adicionado a
argila organofílica (OMMT) inchada no MMA, com 50mL de tolueno, 0,5% em mol de
AIBN (0,1640g) em relação ao MMA. A polimerização foi conduzida sob atmosfera
de nitrogênio, agitação magnética, e em banho de óleo a 85ºC por 24 horas. Ao final
da polimerização, o produto (solução viscosa transparente) foi precipitado, gota a
gota, em 250mL de metanol. O produto foi levado a estufa de circulação de ar
previamente calibrada a 60ºC para facilitar o processo de eliminação do solvente
(metanol).
28
As concentrações e denominações do PMMA e dos nanocompósitos
polimerizados em solução são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2. PMMA e nanocompósitos preparados em solução
Amostra Massa de monômero (g)
Massa de OMMT (g)
PMMA solução 20
-
Nanocompósito S1 20
0,5
Nanocompósito S2 20
1,0
Nanocompósito S3 20
0,8
Nanocompósito S4 20 2,0
4.3.3 Polimerização em massa dos nanocompósitos
Em balão de fundo redondo (24x40), capacidade de 125 mL, foi adicionado a
argila organofílica (OMMT) inchada no MMA, com 0,5% em mol de AIBN (0,1640g).
A polimerização foi conduzida sob atmosfera de nitrogênio, moderada agitação
magnética, e em banho de óleo a 50ºC por 24 horas. Ao final da polimerização, o
produto formado apresentava aspecto vítreo, transparente. Em seguida, o produto
foi solubilizado com acetona para a precipitação, gota a gota, em 250mL de metanol.
O produto foi levado a estufa de circulação de ar previamente calibrada a 60ºC para
facilitar o processo de eliminação do solvente (metanol).
As concentrações e denominações do PMMA e dos nanocompósitos
polimerizados em massa são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3. PMMA e nanocompósitos preparados em massa
Amostra
Massa de monômero (g)
Massa de OMMT (g)
PMMA massa 20
-
Nanocompósito M1 20
0,5
Nanocompósito M2 20
1,0
Nanocompósito M3 20
2,0
Nanocompósito M4 20 0,8
29
4.3.4 Preparação dos nanocompósitos de PMMA funcionalizados com ácido
acrílico
4.3.4.1 Preparação da argila organofílica (OMMT)
O método de preparação da argila organofílica foi o mesmo empregado na
Seção 4.3.1.
4.3.4.2 Polimerização em massa dos nanocompósitos de PMMA
funcionalizados com ácido acrílico
Em balão de fundo redondo (24x40), capacidade de 125 mL, foi adicionado a
argila organofílica (OMMT) inchada no MMA, com 0,5% em mol de AIBN (0,1640g) e
2% em mol de ácido acrílico. As mesmas proporções foram utilizadas na preparação
dos nanocompósitos polimerizados com o agente de transferência, sendo
adicionado 2% em mol de ácido tioglicólico. A polimerização foi conduzida sob
atmosfera de nitrogênio, moderada agitação magnética, e em banho de óleo a 50ºC
por 24 horas. Ao final da polimerização, os produtos com e sem o ácido tioglicólico
apresentavam aspecto vítreo, transparente. Para a finalizar a polimerização do
PMMA, o material foi levado a estufa de circulação de ar a 85ºC por 1 hora. Em
seguida, o produto foi solubilizado com acetona para a precipitação, gota a gota, em
250mL de metanol. O produto foi levado a estufa de circulação de ar previamente
calibrada a 60ºC para facilitar o processo de eliminação do solvente (metanol).
As concentrações e denominações do PMMA e dos nanocompósitos
funcionalizados com ácido acrílico polimerizados em massa são apresentados na
Tabela 4.
Tabela 4. PMMA e nanocompósitos funcionalizados com ácido acrílico
preparados em massa
Amostra MMA (g)
OMMT (g)
AA (g)
ATG (g)
PMMA-AA 20 - 0,27 -
Nanocompósito A1 20 0,5 0,27 -
Nanocompósito A2 20 0,7 0,27 -
Nanocompósito A3 20 1,0 0,27 -
Nanocompósito A4 20 2,0 0,27 -
30
PMMA-AA-ATG 20 - 0,27 0,85
Nanocompósito B1 20 0,5 0,27 0,85
Nanocompósito B2 20 0,7 0,27 0,85
Nanocompósito B3 20 1,0 0,27 0,85
Nanocompósito B4 20 2,0 0,27 0,85
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS
4.4.1 Determinação da conversão das polimerizações
Nas polimerizações em cadeia, poliadições, a velocidade de reação é rápida,
com formação imediata de polímero. A concentração de monômero do meio
reacional diminui progressivamente. A formação de produtos pelo consumo dos
monômeros é alta, pois não há formação de subprodutos.
A conversão das polimerizações do PMMA foi calculada pela fórmula abaixo
calculada a partir pela Equação 1.
Onde: m
p
: massa de polímero(g)
m
m
: massa de monômero(g)
m
OMMT
: massa de OMMT(g)
O rendimento das polimerizações dos nanocompósitos foi calculado a partir
do resíduo das amostras obtido após a análise termogravimétrica (TGA). Os cálculos
foram obtidos considerando-se a proporção de material orgânico presente na argila
Viscogel B8, após o primeiro estágio de degradação pela análise de TGA
corresponde a 27% em peso [DORNELAS, C. B. (2006); RESENDE, S. K. (2006)].
4.4.2. Determinação da massa molar
A avaliação da massa molar do PMMA e dos nanocompósitos foi realizada
através de Cromatografia por Exclusão de Tamanho (GPC). Além da determinação
[m
p
X 100]
Conversão (%) =
[m
m
+ m
OMMT
]
Equação 1
31
das pesos moleculares numérico e ponderal, a partir desta análise obtém-se
informações sobre a distribuição da massa molar.
As análises cromatográficas foram obtidas em um sistema Waters, provido de
um detector de índice de refração 2414 e bomba 600E. Para a análise foram
empregadas colunas, cujos limites de exclusão correspondem a 10
4
e 10
3
u.m.a.
respectivamente. As análises foram realizadas a temperatura ambiente, utilizando
tetrahidrofurano (THF) previamente deaerado como fase móvel, a uma vazão de 1,0
mL/min. O volume de injeção foi de 20µL. A massa molar aparente foi calculada a
partir dos volumes de retenção de padrões monodispersos de poliestireno.
Na Cromatografia por Exclusão de Tamanho a separação dos componentes
de variada massa molar presente no polímero, ocorre de acordo com o tamanho de
cada molécula, que é definido pelo seu volume hidrodinâmico. O tempo médio de
residência nos poros depende do tamanho efetivo das moléculas do polímero.
Moléculas maiores do que o tamanho médio dos poros do empacotamento da
coluna são excluídas e essencialmente não sofrem retenção. Essas espécies são as
primeiras a serem eluídas. Moléculas com diâmetros significativamente menores do
que os poros com diâmetros significativamente menores do que os poros podem
penetrar através do emaranhado de poros e ficar retidas por tempos maiores. Estas
são as últimas a serem eluídas. Entre esses dois extremos, estão as moléculas de
tamanhos intermediário cuja penetração média nos poros depende de seus
diâmetros. As separações por exclusão de tamanho diferem de outros
procedimentos porque nenhuma interação física ou química entre a amostra e os
poros está envolvida.
4.5 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL
4.5.1 Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho com
Transformada de Fourier - FTIR
Para a análise por espectroscopia de infravermelho, foi utilizada a técnica de
preparo de amostra através da solubilização em acetona e a partir da evaporação do
solvente, foram formados filmes vazados sobre a célula de KBr. Os espectros de
FTIR obtidos com resolução de 2 cm
-1
, varreram uma faixa de 500 a 4000 cm
-1
.
32
A espectroscopia de absorção no Infravermelho é uma ferramenta
fundamental para a confirmação das estruturas orgânicas. Os espectro de FTIR são
construídos a partir da absorção da radiação infravermelha na faixa de
aproximadamente 10000 a 100cm
-1
que converte-se em energia de vibração
molecular [SKOOG, D. A; HOLLER, F. J.; NIELMAN, T. A. (1996)].
4.6 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS
4.6.1 Difratometria de Raios X a Alto Ângulo - XRD
A caracterização nanoestrutural dos nanocompósitos pode ser realizada por
difratometria de raios X. As análises no difratômetro de raios X foram realizadas com
o equipamento sendo operado a 30 kV, 15 mA a velocidade de 0,05º/min. A
varredura do ângulo de difração 2θ foi registrada de 2º a 40º a temperatura
ambiente, utilizando a radiação de Cukα como fonte de raios X, com comprimento de
onda de 0,15418nm. A difração de raios X é o método mais empregado para avaliar
o espaço entre as lamelas da argila, devido a simplicidade de preparação da
amostra, e o curto tempo de análise.
Para a difração de raios X e outras radiações eletromagnéticas, a interação
entre o vetor campo elétrico da radiação X e os elétrons da amostra que a radiação
atravessa, resulta no espalhamento. Os raios X que são espalhados pelo ambiente
ordenado do cristal, sofre interferência construtiva e destrutiva. Isto ocorre em
virtude das distâncias entre os centros espalhadores serem da mesma ordem de
grandeza que o comprimento de onda da radiação. O resultado é a difração
[SKOOG, D. A; HOLLER, F. J.; NIELMAN, T. A (1996)].
Quando a superfície de um cristal é atingida por um feixe de raios X em um
ângulo θ, parte é espalhada pela camada dos átomos da superfície. A porção do
feixe não-espalhada penetra na segunda camada de átomos onde novamente uma
fração é espalhada, e o restante passa para a terceira camada (Figura 21). A
difração é o acúmulo desse espalhamento pelos centros regularmente espaçados do
cristal. Para ocorrer a difração de raios X é necessário:
33
Figura 21. Difração de raios X por um cristal [SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.;
NIELMAN, T. A. (1996)].
• espaçamento entre as camadas de átomos deve ser aproximadamente o
mesmo que o comprimento de onda da radiação;
• os centros espalhadores devem estar aproximadamente distribuídos em um
arranjo altamente regular.
O princípio da difração de raios X aplicado à análise dos nanocompósitos é
demonstrado na Figura 22 [KORNMANN, X. (1999)]. A difração ocorre entre duas
lamelas consecutivas da argila separadas por uma distância d (d-spacing ou espaço
interlamelar).
Figura 22. Princípio de difração de raios X na argila [KORNMANN, X. (1999)].
Como descrito, raios X de comprimento de onda λ interceptam as lamelas da
argila com um ângulo incidente θ. O valor experimental 2θ corresponde ao ângulo
entre a onda difratada e a onda que penetra na próxima lamela de argila. As ondas
normais conectam dois pontos idênticos, A e B, entre duas ondas incidentes e duas
ondas difratadas de duas lamelas consecutivas. As duas ondas serão consecutivas
à distância A+B. Se esta distância é igual a um número inteiro
n
, de comprimento de
34
onda (A+B = nλ). Se a distância
d
é normal (forma um ângulo de 90º) às lamelas e a
onda normal traçada na figura é normal aos raios incidentes e difratados, os ângulos
opostos a A e B, também são θ
θθ
θ. Desta forma, A = d senθ e B = d senθ. Os valores
do ângulo θ e o espaço interlamelar são obtidos através da equação de Bragg
(Equação 2).
A+B = 2d senθ
⇒
⇒⇒
⇒
n.
λ
= 2d sen
θ
θθ
θ Equação 2
Onde: n: número inteiro (n=1)
λ: comprimento dos raios X incidentes (cm
-1
) (1,5418Å)
d: distância interlamelar (Å = 10
-1
nm)
2θ: ângulo de difração (grau)
O espaçamento interlamelar de MMT-Na é aproximadamente 9,6 Å. Após a
modificação da argila com agente compatibilizante o pico de difração é deslocado
para menores ângulos como o valor de 2θ. O deslocamento do pico de difração é a
indicação do grau de intercalação do polímero entre as lamelas da argila. Por outro
lado, a ausência do pico de difração é um indício da completa esfoliação alcançada
pelo nanocompósito.
4.7 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS
4.7.1 Análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC
A determinação da temperatura de transição vítrea do PMMA e dos
nanocompósitos foi realizada através de calorimetria exploratória diferencial (DSC).
As amostras, sob a forma de pó, foram colocadas dentro de cápsulas
circulares, que em seguida, foram seladas. A amostra encapsulada foi introduzida na
célula calorimétrica e aquecida a uma velocidade constante de 20ºC/min, de 40ºC a
160ºC, quando permaneceu por 2 minutos, sob constante fluxo de nitrogênio. Em
seguida, a amostra foi resfriada até 40ºC e, novamente aquecida até 160ºC,
utilizando as mesmas condições. O ciclo aquecimento/resfriamento foi repetido duas
vezes, com a finalidade de eliminar a história térmica do material polimérico. De
posse das curvas de DSC, a Tg dos nanocompósitos pode ser determinada.
O DSC é uma técnica na qual as diferenças no fluxo de calor da amostra e da
referência são medidas como função da temperatura da amostra enquanto ambas
35
estão submetidas a um programa de temperatura controlada [SKOOG, D. A.;
HOLLER, F. J.; NIELMAN, T. A. (1996)]. Dois métodos são utilizados para o obter
dados do DSC:
• análise calorimétrica de energia compensada, na qual a amostra e a
referência são aquecidas separadamente de forma igual e linear,
• análise calorimétrica de varredura com fluxo de aquecimento, onde a
diferença no fluxo de aquecimento da amostra e da referência é medido conforme a
temperatura da amostra aumenta ou diminui linearmente.
4.7.2 Analisador Termogravimétrico - TGA
A determinação da temperatura de degradação do PMMA e dos
nanocompósitos foi realizada através da análise termogravimétrica (TGA). A faixa de
temperatura utilizada foi de 24º (temperatura ambiente) a 600°C e a velocidade de
aquecimento de 20°C/min.
O TGA mede a variação da massa da amostra em função da temperatura ou
do tempo a uma temperatura constante. A curva termogravimétrica (TG) é
construída a partir da variação de peso em função da temperatura ou do tempo, ou
na forma de curva termogravimétrica derivada (DTG). Através das qual é obtida a
primeira derivada da TG contra a variação da temperatura ou do tempo. A curva
termogravimétrica é quantitativa, desta forma, é possível calcular a estequiometria
da amostra em uma dada temperatura [LUCAS, E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO,
E. (2001)].
O TGA avalia a estabilidade térmica de um material através da perda de
massa da amostra. Esta avaliação é possível devido a volatilização de produtos
degradados monitorado em função de uma faixa de temperatura. Quando o
aquecimento é operado sob fluxo de gás inerte (nitrogênio ou hélio) é observado a
degradação não-oxidativa. Entretanto, se for usado ar ou O
2
é observado a
degradação oxidativa da amostra [ALEXANDRE, M. (2000); DUBIOS, P. (2000)].
O TGA é uma análise eficiente na caracterização dos nanocompósitos. Desta
forma permite avaliar alterações no perfil de degradação do nanocompósito
[PANDEY, J. K. (2005)].
36
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Efeito do procedimento sintético nas propriedades de nanocompósitos à
base de PMMA
Neste tópico são apresentados os resultados relacionados à preparação de
nanocompósitos a partir da polimerização in situ de MMA obtidos pelas técnicas de
polimerização em solução e massa. A polimerização em solução do MMA, utilizando
o Tolueno como solvente, apresentou como principal vantagem o controle mais
efetivo da polimerização, promovida pela dissipação de calor através do solvente. Os
produtos foram obtidos na forma de uma solução viscosa transparente, e
posteriormente precipitados em metanol. Entretanto, na polimerização em massa,
que apresenta como vantagem a simplicidade do sistema formado apenas pelo
monômero e iniciador, os produtos foram obtidos na forma de um sólido de aspecto
vítreo. Para obtenção dos produtos foi necessário a solubilização com acetona para
a precipitação dos polímeros.
5.1.1 Conversão das polimerizações em solução e massa
A Tabela 5 apresenta os resultados de conversão do MMA em função da
técnica de polimerização e do teor de argila do meio reacional. A conversão das
polimerizações do PMMA foi calculada pela fórmula abaixo.
A conversão dos nanocompósitos foi calculada a partir dos valores de resíduo
não-degradado das amostras, após análise termogravimétrica (TGA). Para esses
cálculos, levou-se em consideração a proporção de material orgânico presente na
argila organofílica após o primeiro estágio de degradação, que pela análise de TGA,
corresponde a 27% em peso.
[m
p
X 100]
Conversão (%) =
[m
m
+ m
OMMT
]
37
Tabela 5. Porcentagem de conversão de PMMA e dos nanocompósitos
obtidos a partir de polimerização em solução e massa
Amostra Massa de
monômero
(g)
Massa
de
OMMT
(g)
Teor de
resíduo-
TGA (%)
Conversão
de PMMA
(%)
Composição
final do
nanocompósito
PMMA OMMT
(%) (%)
PMMA solução 20 - - 50 - -
Nanocompósito S1
20 0,5 1,83 99,93 97,49 2,51
Nanocompósito S2
20 1,0 3,93 99,34 94,61 5,38
Nanocompósito S3
20 0,8 6,92 94,14 90,52 9,48
Nanocompósito S4
20 2,0 8,01 98 90,91 10,97
PMMA massa 20 - - 63 - -
Nanocompósito M1
20 0,5 2,25 99,34 96,92 3,08
Nanocompósito M2
20 1,0 3,67 99,72 94,97 5,03
Nanocompósito M3
20 2,0 8,71 96,88 88,07 11,93
Nanocompósito M4
20 0,8 11,28 87,93 84,55 15,45
A polimerização em solução e massa apresentaram, de um modo geral, altos
valores de conversão. Os nanocompósitos S3 e M4, respectivamente polimerizados
em solução e massa, apresentaram conversões inferiores. Entretanto é importante
ressaltar que na polimerização em solução, bem como em massa, a presença da
argila Viscogel B8 contribuiu para o aumento da conversão. Por outro lado, a
proporção de argila não afetou sensivelmente a conversão.
5.1.2 Determinação da massa molar das polimerizações dos polímeros obtidos
em solução e massa
O efeito do teor de argila na massa molar do PMMA é apresentado na Tabela
6, para os sistemas preparados em solução e massa. Observa-se que os
nanocompósitos preparados pela técnica em massa apresentaram larga
polidispersão (Mw/Mn) e valores de massa molar superiores aos nanocompósitos
obtidos em solução. Na polimerização em solução pode ocorrer transferência de
cadeia promovida pelo solvente (Tolueno), o que contribui para a diminuição da
38
massa molar do polímero. A distribuição mais estreita da massa molar, observada
para os polímeros preparados em solução, pode ser atribuída a um maior controle
das condições reacionais comparada às da polimerização em massa.
Tabela 6. Massa molar do PMMA e nanocompósitos
polimerizados em solução e em massa
Amostra Teor de OMMT (%) Mn Mw Mw/Mn
PMMA solução - 18000 44000 2,46
Nanocompósito S1 2,51 11000 20200 1,87
Nanocompósito S2 5,38 22000 41000 1,9
Nanocompósito S3 9,48 10300 26000 2,5
Nanocompósito S4 10,97 19300 36000 1,9
PMMA massa - 59000 566000 9,6
Nanocompósito M1
3,08 242000 826000 3,4
Nanocompósito M2
5,03 149000 676000 4,5
Nanocompósito M3
11,93 198000 817000 4,1
Nanocompósito M4
15,45 142000 711000 5,0
Como observado na Tabela 6, a presença de argila não afetou os valores de
massa molar dos nanocompósitos polimerizados em solução. Exceto para as
amostras S1 e S3, quando foi observado um decréscimo nos valores de massa
molar. Entretanto, para as polimerizações realizadas em massa, houve um
acréscimo substancial nesses valores de massa molar. É conhecido na literatura que
a polimerização radicalar de MMA é acompanhada por reações de transferência de
cadeia e terminação por desproporcionamento, segundo o Esquema 1. A alta massa
molar na presença da argila pode ser atribuída ao decréscimo da possibilidade
dessas reações, principalmente quando o crescimento das cadeias acontece entre
as lamelas da argila. A ocorrência dessas reações decresce por dificultar a
possibilidade das cadeias se encontrarem umas as outras. Da mesma forma foi
observado que em ambas as técnicas de polimerização a distribuição da massa
molar foi mais estreita em relação aos polímeros puros. Os valores de polidispersão
diminuem com adição de argila devido a dificuldade das reações de transferência de
cadeia acontecerem entre as lamelas. Por outro lado, na polimerização em massa, a
diminuição da ocorrência das reações de transferência e por terminação está
39
aumentando consideravelmente a massa molar do polímero. Além disso, os sítios
polares existentes na argila podem estar interagindo com o iniciador, diminuindo a
eficiência da iniciação. Desta forma, quanto menor o número de cadeias iniciadas,
maior será a massa molar do polímero correspondente.
Esquema 1. Reações de terminação de cadeia do PMMA por: (I)combinação ou por
(II e III) desproporcionamento [RYCHLY, J. (1990)]
5.1.3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS POLIMERIZAÇÕES EM SOLUÇÃO
E MASSA
5.1.3.1 Caracterização por Espectrometria de Absorção na Região do
Infravermelho com Transformada de Fourier - FTIR
A análise por FTIR tem como objetivo a identificação dos principais
grupamentos químicos presentes nas amostras. O espectro de FTIR da argila
Viscogel B8, apresentado na Figura 23, revelou bandas características em:
3630cm
-1
, referente à deformação axial assimétrica da hidroxila estrutural [VAN DER
MAREL, H. W. (1976); SILVERSTEIN, R. M. (1994)]; a 2926 e 2847 cm
-1
, atribuídas
à deformação axial da ligação CH da cadeia hidrocarbônica da argila modificada
[VAN DER MAREL, H. W. (1976)] e a 1043 cm
-1
, associada à deformação axial da
ligação SiO [BIASCI, L. (1994); WANG, H. (2005)].
40
Figura 23. Espectro de infravermelho (FTIR) da argila Viscogel B8.
A Figura 24 compara os espectros de FTIR da argila modificada com o PMMA
puro e o nanocompósito S4, preparados a partir da técnica em solução.
Figura 24. Espectro de infravermelho (FTIR) da argila, PMMA e do nanocompósito
polimerizado em solução.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
60
70
80
1043 cm
-1
2847 cm
-1
2926 cm
-1
3630 cm
-1
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
60
70
80
1052 cm
-1
1452 cm
-1
1730 cm
-1
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
OMMT Viscogel B8
PMMA solução
Nanocompósito S4
41
O espectro do nanocompósito polimerizado em solução apresentou os
principais picos de absorção da argila Viscogel B8, além das bandas de absorção
características do PMMA, ou seja: 1730 cm
-1
, relacionado à deformação axial da
carbonila do PMMA [SILVERSTEIN, R. M. (1994); SONDAG, A. H. (1991); WANG,
H. (2005)], e a 1452 cm
-1
, referente à deformação angular da ligação C―O
[SILVERSTEIN, R. M. (1994); WANG, H. (2005)].
A Figura 25 compara os espectros da argila, do PMMA e do nanocompósito
M4, preparados em massa. Nos espectros de FTIR, pode se observar a
permanência das principais bandas características da argila Viscogel B8 além das
bandas de absorção relativa ao polímero.
Figura 25. Espectro de infravermelho (FTIR) da argila, PMMA e do nanocompósito
polimerizado em massa.
5.1.4 PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS DAS POLIMERIZAÇÕES EM SOLUÇÃO
E MASSA
5.1.4.1. Difração de Raios X a Altos Ângulos - XRD
A avaliação do grau de intercalação das lamelas da Viscogel B8 pelas
cadeias do PMMA foi realizada através de XRD. A Figura 26 apresenta as curvas de
difração de raios X dos nanocompósitos obtidos a partir da técnica em solução, em
função do teor de argila. Na Tabela 7 são apresentados os valores da distância
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
60
70
80
1048 cm
-1
1452 cm
-1
1730 cm
-1
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
OMMT Viscogel B8
PMMA massa
Nanocompósito M4
42
interlamelar obtida pela equação de Bragg (n. λ = 2d senθ), a intensidade e a largura
obtidos a partir da integral da meia altura do pico de difração. Devido à natureza
organofílica da argila Viscogel B8, durante o inchamento, o monômero foi capaz de
penetrar nas galerias da argila modificada. A argila organofílica apresenta uma série
de picos de difração, dentre os quais, o que se refere ao espaçamento basal do
plano 001, está localizado em 2θ = 3,52º. Este pico de difração corresponde ao
espaçamento basal do plano de 25,10 Ǻ, devido à modificação química da argila
com o grupo organofílico octadecilamina. Os nanocompósitos polimerizados em
solução apresentaram um pico de difração de baixa intensidade, em 2θ = 2,76º,
correspondente ao espaçamento de 32,01 Ǻ. Por outro lado, o nanocompósito S3
contendo 9,48% de argila apresentou um maior espaçamento interlamelar,
correspondente a um aumento de 8 Ǻ em relação ao da argila Viscogel B8. O
nanocompósito S4 também apresentou maior intensidade do pico de difração o que
sugere maior intercalação em relação aos demais nanocompósitos. Isso indica que a
polimerização in situ do monômero na presença da argila contribuiu para um
aumento da distância interlamelar e considerável grau de intercalação. Esta
observação é indicada pelo deslocamento do pico de para ângulos menores em
relação ao observado para a argila Viscogel B8 pela intensidade do pico de difração,
respectivamente. O deslocamento do pico de difração observado para os
nanocompósitos é atribuído ao grande volume de massa de polímero ocupado entre
as lamelas da argila, após a polimerização in situ do MMA. A presença desse pico,
embora deslocado para ângulos menores, indica que a argila Viscogel B8 não foi
totalmente intercalada pelas cadeias de PMMA.
43
Figura 26. Curvas de difração de raios X da argila e dos nanocompósitos de PMMA
polimerizados em solução.
Os valores das distâncias interlamelares, intensidade e largura do pico de
difração são apresentados na Tabela 7. É importante destacar que a distância entre
as lamelas da argila não foi afetado pela quantidade de argila presente no sistema.
Por outro lado, os nanocompósitos da família S apresentaram um aumento da
intensidade do pico de difração com a adição de argila sugerindo crescente
intercalação ao longo da família. Entretanto foi observado para o nanocompósito S4
uma diminuição da intensidade do pico em relação a amostra S3, sugerindo grau de
esfoliação superior, embora a maior composição de argila em relação a amostra S3.
Tabela 7. Distância interlamelar da argila e dos nanocompósitos de PMMA
polimerizados em solução
Amostra
Teor de
OMMT (%)
Valor
de 2
θ
Distância
interlamelar (
Ǻ
)
Intensidade
(d001)
Largura
(d001)
OMMT Viscogel B8
-
3,52º
25,10 1125,50 1,55
Nanocompósito S1
2,51
2,76º
32,01 234,24 0,5
Nanocompósito S2
5,38
2,76º
32,01 745,55 0,55
Nanocompósito S3
9,48
2,63º
33,59 1331,79 0,55
Nanocompósito S4
10,97
2,76º
32,01 685,15 0,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Nanocompósito S4
Nanocompósito S3
Nanocompósito S2
Nanocompósito S1
PMMA
OMMT Viscogel B8
Intensidade Relativa (u. a.)
2 theta (º)
44
A Figura 27 apresenta as curvas de difração de raios X dos nanocompósitos
obtidos a partir da técnica de polimerização em massa, em função do teor de argila.
Como observado para os nanocompósitos obtidos em solução, a polimerização em
massa do MMA resultou no deslocamento do pico de difração para valores de 2θ
inferiores ao da argila Viscogel B8, sugerindo a intercalação das cadeias de PMMA
entre as lamelas da argila. Este deslocamento do pico de difração corresponde a um
aumento de 5 Ǻ obtido na distância interlamelar após a polimerização como
mostrado na Tabela 8.
Figura 27. Curvas de difração de raios X da argila e dos nanocompósitos de PMMA
polimerizados em massa.
Tabela 8. Distância interlamelar da argila e dos nanocompósitos de PMMA
polimerizados em massa
Amostra
Teor de
OMMT (%)
Valor
de 2
θ
Distância
interlamelar (
Ǻ
)
Intensidade
(d001)
Largura
(d001)
OMMT Viscogel B8
-
3,52º
25,10 1125,50 1,55
Nanocompósito M1
3,08
3,01º
29,35 386,42 0,55
Nanocompósito M2
5,03
3,02º
29,27 674,77 0,95
Nanocompósito M3
11,93
3,01º
29,35 828,26 0,55
Nanocompósito M4
15,45
2,89º
30,57 3322,04 0,8
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Nanocompósito M3
Nanocompósito M4
Nanocompósito M2
Nanocompósito M1
PMMA
OMMT Viscogel B8
Intensidade Relativa (u. a.)
2 theta (º)
45
O aumento da composição da argila Viscogel B8 nos nanocompósitos obtidos
em massa não influenciou de maneira considerável o espaçamento basal, exceto
para o nanocompósito M4 contendo 15,45% de argila. Nesse caso foi observado um
discreto aumento no espaçamento, em relação aos demais nanocompósitos.
Como observado para as amostras obtidos em solução, os nanocompósitos
da família M apresentaram um aumento da intensidade do pico de difração com a
adição de argila sugerindo crescente intercalação ao longo da família.
A técnica de polimerização em solução apresentou menor grau de
intercalação comparada aos nanocompósitos preparados em massa. Isso pode ser
atribuído à presença do solvente em dificultar maior interação das cadeias do PMMA
entre as lamelas da argila.
5.1.5 PROPRIEDADES TÉRMICAS DAS POLIMERIZAÇÕES EM SOLUÇÃO E
MASSA
5.1.5.1 Análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC
A determinação da temperatura de transição vítrea (Tg) do PMMA e dos
nanocompósitos com composições variadas de argila foi realizada através de
calorimetria exploratória diferencial (DSC). A Tg constitui um dos parâmetros
importantes para a caracterização de polímeros, devido a influência de fatores como
a massa molar do polímero, rigidez e linearidade da cadeia principal nessa
propriedade. O valor da Tg dos materiais foi determinado pela meia altura dos
prolongamentos. A meia altura diz respeito ao prolongamento das linhas tangentes
antes e após a transição, traçando-se uma perpendicular a estes prolongamentos, a
qual é cortada ao meio pela curva de DSC.
O PMMA é um polímero amorfo, não apresenta temperatura de fusão
cristalina (Tm), portanto, através das curvas de DSC, somente a Tg dos materiais foi
determinada. A Tabela 9 apresenta os valores de Tg para os nanocompósitos
preparados em solução e massa, em função do teor de argila. Os valores de massa
molar dos polímeros também são apresentados, para facilitar a interpretação dos
resultados. O valor da Tg do PMMA polimerizado por ambas as técnicas está de
acordo com o valor citado na literatura [BRANDRUP, J. (1999)].
46
Os nanocompósitos preparados em solução apresentaram valores de Tg
inferiores em relação ao PMMA puro. Entretanto, o nanocompósito S4 contendo
10,97% de argila apresentou um aumento da Tg de 7ºC em relação ao PMMA puro.
Para pequenas concentrações de argila, o valor da Tg decresceu substancialmente.
O acréscimo do teor de argila para 9% resultou em um aumento da Tg quando
comparado aos demais nanocompósitos com menor proporção. Elevando-se o teor
de argila, a Tg aumentou consideravelmente, ultrapassando o valor do PMMA puro.
Os valores inferiores de Tg apresentados pelos nanocompósitos com até 5% de
argila foram obtidos devido ao aumento na mobilidade das cadeias, relacionado com
o aumento do volume livre promovido a partir da intercalação da argila pelas cadeias
do polímero. A presença de solvente no meio reacional facilitou o afastamento das
lamelas da argila com as cadeias do PMMA durante a polimerização in situ,
possiblitando a expansão do volume livre.
Quando o teor de argila foi aumentado para 10%, o confinamento das cadeias
de PMMA entre as lamelas da argila e a adesão interfacial entre a porção inorgânica
(MMT) e a orgânica (polímero) podem estar contribuindo para o decréscimo da
mobilidade segmental da matriz polimérica. Estes efeitos caracterizam a inclusão
das lamelas da argila no sistema polimérico e, conseqüentemente, o aumento da Tg
dos nanocompósitos [QU, X. (2005)]. Como observado pela XRD, o nanocompósito
S4 apresentou menor intensidade do pico de difração em relação as amostras S3 e
S2, sugerindo um considerável grau de esfoliação com maior composição de argila
em relação a estas amostras. Desta forma, o nanocompósito S4 apresentou maior
Tg em relação as demais amostras da família S.
É importante ressaltar que para os nanocompósitos preparados pela técnica
de polimerização em solução, as diferenças nos valores de Tg com a adição de
argila aos nanocompósitos não são diretamente influenciadas pela massa molar do
polímero, e sim pela proporção de argila no meio.
47
Tabela 9. Tg do PMMA e dos nanocompósitos polimerizados
em solução e massa
Amostra Teor de OMMT (%)
Tg (ºC)
Mn
PMMA solução -
114
18000
Nanocompósito S1 2,51 101,7 11000
Nanocompósito S2 5,38 101,2 22000
Nanocompósito S3 9,48 111,6 10300
Nanocompósito S4 10,97 120,9 19300
PMMA massa -
126,2
59000
Nanocompósito M1 3,08 116,7 242000
Nanocompósito M2 5,03
125,7
149000
Nanocompósito M3 11,93 127,8 198000
Nanocompósito M4 15,45
126,0
142000
Os nanocompósitos polimerizados em massa não apresentaram significativas
alterações nos valores da Tg, quando comparado à do PMMA puro. Em grande parte
dos nanocompósitos foi encontrado um valor de Tg aproximadamente de 126ºC,
levando-se em consideração a faixa de sensibilidade do aparelho. Por outro lado, o
nanocompósito com 3,08% teor de argila apresentou o menor valor de Tg dentre os
demais materiais. Os nanocompósitos polimerizados em massa apresentaram um
valor de Tg superior em relação aos materiais obtidos em solução. Como
mencionado anteriormente, dentre os fatores que influenciam a Tg, podem ser
destacados dois efeitos que comandaram o comportamento da Tg dos
nanocompósitos: a massa molar e a presença de argila intercalada. O grande
volume de massa de polímero ocupado após a polimerização in situ do MMA,
minimizou a influência da argila nas propriedades do sistema argila-polímero,
portanto, a argila desempenhou apenas a função de uma carga comum. Desta
forma, a massa molar dos nanocompósitos influenciou fortemente a Tg dos materiais
obtidos em massa.
5.1.5.2 Caracterização por Análise Termogravimétrica - TGA
A estabilidade térmica do PMMA e dos nanocompósitos foi avaliada através
de TGA. A análise termogravimétrica dos nanocompósitos tem como objetivo a
48
avaliação da proteção à degradação do polímero conferida pelas lamelas da argila.
Desta forma, a partir da presença de argila intercalada, o processo de degradação
da matriz polimérica pode ser retardado. O resultado é o aumento da estabilidade
térmica dos nanocompósitos que compreende temperatura de degradação superior
e o menor número de estágios de degradação do polímero.
A Figura 28 compara as curvas de degradação térmica do PMMA com os
nanocompósitos preparados em solução. As etapas de degradação do PMMA e do
nanocompósito S4 contendo 10,97% de argila podem ser melhor visualizadas na
Figura 29, onde é apresentada as derivadas das curvas de degradação. Os valores
na temperatura de degradação estão descritos na Tabela 10. A degradação do
PMMA preparado via radical livre, ocorre em três etapas: a primeira e a segunda em
torno de 150ºC e 270ºC, respectivamente esses dois estágios são características de
reação de despolimerização iniciada nas extremidades insaturadas das cadeias; a
terceira etapa ocorre em torno de 300ºC por rupturas de ligações fracas distribuídas
aleatoriamente na cadeia [CAMERON, G. G.(1968), MEISTERS, A. (1988);
OLIVEIRA, C. M. F. (1989)]. Através Esquema 2 observa-se que a degradação do
PMMA é um processo via radical livre e é, essencialmente, o inverso da reação de
polimerização [RYCHLY, J.; PAVLINEC, J. (1990)].
Figura 28. Curvas de TGA do PMMA e dos nanocompósitos polimerizados em
solução.
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
PMMA solução
Nanocompósito S1
Nanocompósito S2
Nanocompósito S3
Nanocompósito S4
49
Tabela 10. Temperatura de degradação do PMMA e dos nanocompósitos
polimerizados em solução
Amostra Teor de
OMMT (%)
Temperatura do 1ºestágio de degradação
(ºC)
PMMA solução -
157,8
Nanocompósito S1
2,51
142,9
Nanocompósito S2
5,38
155,4
Nanocompósito S3
9,48
271,2
Nanocompósito S4
10,97
269,2
Esquema 2. Degradação do PMMA: (I) cisão aleatória da cadeia; (II)
despolimerização dos radicais livres [RYCHLY, J.; PAVLINEC, J. (1990)]
Os nanocompósitos polimerizados em solução, contendo até 5,38% de argila
apresentaram um pequeno aumento na temperatura de degradação com a adição
de argila, em relação ao PMMA. Esse fenômeno é mais acentuado para
nanocompósitos contendo maior composição de argila (acima de 9%), conforme
ilustrado na Figura 29. A presença da argila inibe os primeiros estágios de
degradação do PMMA, resultando em um aumento global da estabilidade térmica. A
temperatura correspondente ao último estágio de degradação, que corresponde à
50
despolimerização propriamente dita, não é significativamente afetada pela presença
da argila.
Figura 29. Curvas da derivada de degradação do PMMA e do nanocompósito
polimerizado em solução.
As curvas de degradação térmica dos nanocompósitos preparados em massa
são apresentadas na Figura 30 e a curva da derivada ilustrada na Figura 31. O
PMMA puro preparado pela polimerização em massa apresenta maior estabilidade
térmica em relação ao sintetizado em solução. Na polimerização em massa, os
primeiros estágios de degradação não são evidentes. A presença da argila inibe
completamente o primeiro estágio de degradação e desloca os demais estágios para
temperaturas maiores. Conseqüentemente, os nanocompósitos obtidos através da
polimerização em massa apresentaram um aumento de cerca de 100ºC na
temperatura de degradação como observado na Tabela 11, sendo superior ao
PMMA puro e aos nanocompósitos polimerizados em solução. A ausência de
solvente no meio reacional possibilitou maior dispersão das lamelas da argila com as
cadeias de PMMA. Desta forma, a argila foi capaz de promover eficiente proteção ao
PMMA retardando a degradação, como observado pelo deslocamento dos estágios
de degradação e pelas curvas de degradação (Figuras 30 e 31). A resistência
térmica dos nanocompósitos é influenciada pela interação entre as lamelas da argila
e a matriz polimérica. A partir da adesão das cadeias do polímero na argila, a rigidez
Nanocompósito S4
PMMA solução
51
da estrutura intramolecular do polímero aumenta. A maior da resistência térmica
retarda a clivagem das ligações da cadeia do polímero durante a degradação. Por
outro lado, a presença de solvente no meio reacional da polimerização em solução
prejudica a interação necessária entre a porção inorgânica (argila Viscogel B8) e o
conteúdo orgânico (PMMA) para aumentar a estabilidade térmica.
Figura 30. Curvas de TGA do PMMA e dos nanocompósitos polimerizados em
massa.
Figura 31. Curvas da derivada de degradação do PMMA e do nanocompósito
polimerizado em massa.
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
PMMA massa
Nanocompósito M1
Nanocompósito M2
Nanocompósito M3
Nanocompósito M4
Nanocompósito M4
PMMA massa
52
Tabela 11. Temperatura de degradação do PMMA e dos nanocompósitos
polimerizados em massa
Amostra Teor de
OMMT (%)
Temperatura do 1º estágio de degradação
(ºC)
PMMA massa - 165,7
Nanocompósito M1 3,08 278,3
Nanocompósito M2 5,03 264,9
Nanocompósito M3 11,93 278,2
Nanocompósito M4 15,45 273,0
5.2 Caracterização dos nanocompósitos funcionalizados com ácido acrílico
Neste tópico estudou-se o efeito da adição de pequena quantidade de ácido
acrílico durante a polimerização in situ do MMA na presença de argila. O objetivo da
introdução do ácido acrílico foi o desenvolvimento de PMMA com grupos
carboxílicos ao longo da cadeia. Esses copolímeros funcionalizados foram
preparados em presença ou ausência do ácido tioglicólico. Grupos mercaptans são
excelentes agentes de transferência de cadeia e contribuem para o decréscimo da
massa molar do polímero que constitui o nanocompósito. O decréscimo da massa
molar e a pequena funcionalização facilita a posterior dispersão desses
nanocompósitos em outras matrizes poliméricas como a resina epoxídica, entre
outras.
A partir dos resultados apresentados na Seção 5.1 foi observado que os
nanocompósitos polimerizados em massa obtiveram superior estabilidade térmica.
Desta forma, este procedimento sintético passou a ser utilizado neste tópico.
5.2.1 Conversão das polimerizações dos nanocompósitos de PMMA
funcionalizados com ácido acrílico
Os nanocompósitos e o PMMA funcionalizados com ácido acrílico foram
obtidos na forma de um sólido com aspecto vítreo, sendo necessária a solubilização
com acetona e posterior precipitação em metanol. Os nanocompósitos polimerizados
na presença de ácido tioglicólico também apresentaram aspecto vítreo, mas foram
facilmente solubilizados com acetona e obtidos por precipitação dos polímeros.
53
Os rendimentos das polimerizações do MMA funcionalizado com ácido acrílico
e com a presença ou ausência de ácido tioglicólico são apresentados na Tabela 12.
A conversão foi determinada a partir dos valores de resíduo não-degradado após a
análise de TGA.
Tabela 12. Porcentagem de conversão dos nanocompósitos funcionalizados com
ácido acrílico
Amostra
Massa de
monômero
(g)
Massa
de
OMMT
(g)
Massa
de AA
(g)
Massa
de ATG
(g)
Teor de
resíduo
por
TGA (%)
Conversão
de PMMA
Composição
final do
nanocompósito
PMMA OMMT
(%) (%)
PMMA-AA 20 0 0,27
0 - 75 - -
Nanocompósito A1
20 0,5 0,27
0 2,31 99,26 96,84
3,16
Nanocompósito A2
20 0,7 0,27
0
3,03 98,89 95,84
4,15
Nanocompósito A3
20 1,0 0,27
0
4,44 98,61 93,92
4,44
Nanocompósito A4
20 2,0 0,27
0
8,31 97,48 88,62
11,38
PMMA-AA-ATG 20 0 0,27
0,85 - 70,9 - -
Nanocompósito B1
20 0,5 0,27
0,85 2,56 98,91 96,49
3,51
Nanocompósito B2
20 0,7 0,27
0,85 3,38 98,40 95,37
4,63
Nanocompósito B3
20 1,0 0,27
0,85 5,37 97,27 92,64
7,36
Nanocompósito B4
20 2,0 0,27
0,85 9,65 95,73 87,02
12,97
Os nanocompósitos sintetizados com ácido acrílico, tanto na presença ou
ausência do agente de transferência, apresentaram altos valores de rendimentos. É
importante ressaltar que nos nanocompósitos da família A e B, a presença da argila
promoveu o aumento da conversão de forma similar ao observado com os produtos
citados na Seção 5.1. Por outro lado, a composição de argila não influenciou
significativamente o rendimento das polimerizações.
5.2.2 Determinação da massa molar dos nanocompósitos de PMMA
funcionalizados com ácido acrílico
A Tabela 13 apresenta os valores de massa molar dos polímeros em função
do teor de argila. Os nanocompósitos sintetizados na presença de 2% de ácido
acrílico apresentaram, de um modo geral, valores de massa molar inferiores àqueles
obtidos sem ácido acrílico. Desta forma, pode ser sugerido que reações de
54
funcionalização possam ser favorecidas pela combinação de argila e ácido acrílico.
A distribuição da massa molar dos produtos funcionalizados é larga.
Tabela 13. Massa molar do PMMA e dos nanocompósitos funcionalizados com ácido
acrílico e sintetizados na presença ou ausência do ácido tioglicólico
Amostra Teor de OMMT (%)
Mn Mw Mw/Mn
PMMA-AA - 41675 222699 5,34
Nanocompósito A1 3,16 256500 406500 1,58
Nanocompósito A2 4,15 57800 250800 4,33
Nanocompósito A3 4,44 68400 445600 6,5
Nanocompósito A4 11,38 80600 450800 5,59
PMMA-AA-ATG - 11900 147000 1,58
Nanocompósito B1 3,51 20800 56800 2,72
Nanocompósito B2 4,63 17200 36100 2,09
Nanocompósito B3 7,36 35400 86400 2,44
Nanocompósito B4 12,97 42000 137600 3,27
Nanocompósitos preparados com ácido tioglicólico apresentaram massa
molar superior em relação ao polímero puro. Os grupos mercaptans do ácido
tioglicólico são conhecidos como excelentes agentes de transferência de cadeia,
contribuindo para um decréscimo significativo de massa molar. A presença de argila
aumenta a massa molar dos polímeros provavelmente devido a diminuição das
reações de transferência. Centros polares de argila podem estar interagindo com
moléculas de ácido tioglicólico, diminuindo sua eficiência como agente de
transferência de cadeia.
5.2.3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA
FUNCIONALIZADOS COM ÁCIDO ACRÍLICO
5.2.3.1 Caracterização por Espectrometria de Absorção na Região do
Infravermelho com Transformada de Fourier - FTIR
A análise por FTIR dos nanocompósitos foi realizada com o intuito de avaliar
a presença do ácido acrílico e do ácido tioglicólico. A Figura 32 compara os
espectros de FTIR da argila organofílica com o PMMA e o nanocompósito
55
funcionalizados com ácido acrílico. Os espectros de FTIR revelaram bandas
características em 3030 a 2903 cm
-1
, devido à deformação axial de O―H, referente
ao ácido acrílico [SILVERSTEIN, R. M. (1994)]; a 1734 cm
-1
, associada à
deformação axial da carbonila do PMMA e do ácido acrílico [SILVERSTEIN, R. M.
(1994); SONDAG, A. H. (1991); WANG, H. (2005)]; a 1445 cm
-1
, atribuída à
deformação angular da ligação C―O correspondente ao PMMA e ao ácido acrílico
[SILVERSTEIN, R. M. (1994); WANG, H. (2005)]; a 1272 cm
-1
, associada à
deformação axial de C―O referente ao ácido acrílico [SILVERSTEIN, R. M. (1994)];
e a 1058 cm
-1
, relacionada à deformação axial da ligação Si―O referente a Viscogel
B8 [BIASCI, L. (1994); WANG, H. (2005)].
Figura 32. Espectro de infravermelho (FTIR) da argila, PMMA e o nanocompósito
funcionalizados com ácido acrílico.
A Figura 33 compara os espectros de FTIR da argila, do PMMA e do
nanocompósito polimerizados com o agente de transferência de cadeia. Observa-se
a permanência das principais bandas de absorção características da argila Viscogel
B8, do PMMA, do ácido acrílico, e a banda de fraca intensidade em 752 cm
-1
referente à deformação axial da ligação C―S [SILVERSTEIN, R. M. (1994)].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
60
70
80
1272 cm
-1
1445 cm
-1
3030-2903 cm
-1
1734 cm
-1
1058 cm
-1
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
OMMT Viscogel B8
PMMA-AA
Nanocompósito A4
56
Figura 33. Espectro de infravermelho (FTIR) da argila, PMMA e o nanocompósito
funcionalizados com ácido acrílico polimerizados com ácido tioglicólico.
5.2.4 PROPRIEDADES MORFOLÓGICAS DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA
FUNCIONALIZADOS COM ÁCIDO ACRÍLICO
5.2.4.1 Difração de Raios X a Altos Ângulos - XRD
A Figura 34 apresenta as curvas do difratograma de raios X dos
nanocompósitos obtidos a partir da polimerização in situ do MMA com 2% de ácido
acrílico. O grau de intercalação do polímero entre as lamelas da argila foi avaliado
por XRD. O inchamento da argila Viscogel B8 com o MMA possibilitou a penetração
do monômero entre as camadas da argila. Desta forma, a polimerização in situ do
MMA, na presença do ácido acrílico no interior das galerias, resultou na expansão da
distância interlamelar. O aumento do espaçamento entre as lamelas da argila é
indicado pelo deslocamento do pico de difração para ângulos menores em relação
àquele observado para a argila pura. Como mencionado anteriormente, este efeito é
atribuído ao grande volume de massa ocupado após a polimerização do MMA.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1050 cm
-1
752 cm
-1
1273 cm
-1
1482 cm
-1
1732 cm
-1
3049-2900 cm
-1
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
OMMT Viscogel B8
PMMA-AA-ATG
Nanocompósito B4
57
Figura 34. Curvas de difração de raios X da argila e dos nanocompósitos de PMMA
funcionalizados com ácido acrílico.
Observa-se nas curvas do difratograma de raios X dos nanocompósitos
funcionalizados com ácido acrílico um deslocamento do pico de difração de 2θ =
3,52º (argila) para 2,91º (nanocompósito com 3,16% de argila), indicando a
intercalação. Os resultados da difração de raios X são apresentados na Tabela 14.
Tabela 14. Distância interlamelar da argila e dos nanocompósitos de PMMA
funcionalizados com ácido acrílico
Amostra Teor de
OMMT (%)
Valor
de 2
θ
Distância
interlamelar (
Ǻ
)
Intensidade
(d001)
Largura
(d001)
OMMT Viscogel B8
- 3,52º 25,10 1125,50 1,55
Nanocompósito A1 3,16 2,91º 30,37 274,72 0,4
Nanocompósito A2 4,15 2,92º 30,27 424,83 0,657
Nanocompósito A3 4,44 3,00º 29,46 200,58 0,76
Nanocompósito A4 11,38 3,06º 28,88 215,92 0,6
A funcionalização do PMMA com o ácido acrílico promoveu um aumento de
aproximadamente 5
Ǻ para os nanocompósitos comparados à argila pura. A
intensidade do pico de difração das amostras da família A diminui com adição de
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Nanocompósito A4
Nanocompósito A3
Nanocompósito A2
PMMA-AA
Nanocompósito A1
OMMT Viscogel B8
Intensidade Relativa (u. a.)
2 theta (°)
58
argila, sugerindo o aumento do grau de esfoliação. Este comportamento pode ser
atribuído a maior interação entre as lamelas da argila e a matriz polimérica, devido a
maior polaridade conferida pela introdução dos grupos carboxílicos.
Na Figura 35 são ilustradas as curvas do difratograma de raios X dos
nanocompósitos obtidos na presença de ácido tioglicólico como agente de
transferência.
Figura 15. Curvas de difração de raio X da argila e dos nanocompósitos de PMMA
funcionalizados com ácido acrílico e polimerizados ácido tioglicólico.
Tabela 15. Distância interlamelar da argila e dos nanocompósitos de PMMA
funcionalizados com ácido acrílico e polimerizados com ácido tioglicólico
Amostra Teor de
OMMT (%)
Valor
de 2
θ
Distância
interlamelar (
Ǻ
)
Intensidade
(d001)
Largura
(d001)
OMMT Viscogel B8
- 3,52º
25,10 1125,50 1,55
Nanocompósito B1 3,51 2,86º
30,90 285,00 0,5
Nanocompósito B2 4,63 2,86º
30,90 462,92 0,45
Nanocompósito B3 7,36 2,96º
29,86 234,19 0,45
Nanocompósito B4 12,97 3,00º
29,46 760,31 0,6
A expansão entre as lamelas da argila foi discretamente maior com o
decréscimo do teor de argila. Os resultados apresentados neste tópico indicam que
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Nanocompósito B3
Nanocompósito B4
Nanocompósito B2
Nanocompósito B1
PMMA-AA-ATG
OMMT Viscogel B8
Intensidade Relativa (u. a.)
2 theta (°)
59
a introdução de ácido acrílico e do ácido tioglicólico não promove significante
alteração na distância interlamelar alcançada pelos nanocompósitos em relação a
argila. Com o aumento da composição de argila a intensidade do pico de difração
aumenta, exceto para a amostra B3. Diferentemente da família A, o aumento da
composição da argila sugere a um maior grau de intercalação para os
nanocompósitos B.
5.2.5 PROPRIEDADES TÉRMICAS DOS NANOCOMPÓSITOS DE PMMA
FUNCIONALIZADOS COM ÁCIDO ACRÍLICO
5.2.5.1 Análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC
A determinação da Tg do PMMA e dos nanocompósitos funcionalizados com
ácido acrílico foi realizada através de DSC, cujos resultados estão apresentados na
Tabela 16. Como mencionado anteriormente, a Tg de um material é influenciada por
vários fatores, neste caso, a Tg do PMMA é também fortemente influenciada pela
inserção do ácido acrílico. A introdução deste monômero ao longo das cadeias do
polímero também contribuiu para o aumento da mobilidade das cadeias de PMMA,
além da argila. A presença de grupos carboxílicos nas cadeias do PMMA favorece a
forte interação intermolecular do tipo ligação de hidrogênio entre a matriz polimérica
e a argila. Esta forte interação intermolecular é estabelecida entre o átomo de
oxigênio da carboxila presente na matriz polimérica e um dos átomos de hidrogênio
do grupo amino da Viscogel B8. Desta forma, a adesão interfacial entre a Viscogel
B8 e a matriz polimérica em escala nanométrica diminui a flexibilidade dos
segmentos do PMMA funcionalizado, que encontram-se confinados entre as
lamelas. Como sugerido pela XRD, os nanocompósitos da família A apresentaram
considerável grau de esfoliação com o aumento da composição de argila e em
relação as amostras da família B. Desta forma, os dois efeitos combinados: a maior
polaridade e esfoliação resultaram no aumento da Tg de aproximadamente 6ºC dos
nanocompósitos em relação ao polímero.
60
Tabela 16. Tg do PMMA e dos nanocompósitos funcionalizados
com 2% de ácido acrílico
Amostra Teor de OMMT (%)
Tg (ºC) Mn Mw/Mn
PMMA-AA - 116, 8 222700 5,34
Nanocompósito A1
3,16 125 256500 1,58
Nanocompósito A2
4,15 121,8 57800 4,33
Nanocompósito A3
4,44 119,4 68400 6,5
Nanocompósito A4
11,38 123,3 80600 5,59
Por outro lado, a presença do agente de transferência de cadeia promoveu a
diminuição dos valores da Tg dos nanocompósitos (Tabela 17). O agente de
transferência de cadeia, além de promover uma diminuição da massa molar do
polímero, permite uma maior uniformidade dos tamanhos da cadeia, ocasionando
uma menor polidispersão. É observado que quanto maior o número relativo de
terminais de cadeia, os quais estão mais livres para se movimentar que os
segmentos posicionados no meio da cadeia, menor é a Tg dos materiais. Desta
forma, dentro da mesma família, foi possível observar um valor de Tg discretamente
maior para os nanocompósitos, quando comparados ao polímero puro.
Tabela 17. Tg do PMMA e dos nanocompósitos funcionalizados
com 2% de ácido acrílico e polimerizados com ácido tioglicólico
Amostra Teor de OMMT (%)
Tg (ºC) Mn Mw/Mn
PMMA-AA-ATG - 114,8 11900 1,58
Nanocompósito B1
3,51 120,2 20800 2,72
Nanocompósito B2
4,63 117 17200 2,09
Nanocompósito B3
7,36 118,9 35400 2,44
Nanocompósito B4
12,97 117 42000 3,27
61
5.2.5.2 Caracterização por Análise Termogravimétrica – TGA
O efeito do ácido acrílico na estabilidade térmica dos nanocompósitos foi
avaliada por TGA. As curvas correspondentes são ilustradas nas Figuras 36 e 37. A
presença da argila Viscogel B8 intercalada pelo polímero, como observada pelos
deslocamentos do pico de difração de raios X, resultou no aumento da temperatura
de degradação dos nanocompósitos em relação ao PMMA puro.
Figura 36. Curvas de TGA do PMMA e dos nanocompósitos funcionalizados com
ácido acrílico.
A temperatura de degradação dos nanocompósitos funcionalizados com ácido
acrílico aumentou de 274ºC a 369,9ºC em relação ao PMMA, com o aumento da
composição de argila (Tabela 18). Este aumento é atribuído à estabilidade térmica
conferida pela adição do ácido acrílico. Como mencionado anteriormente, a
introdução de grupos carboxílicos permite maior interação das lamelas da argila com
as cadeias de PMMA, este efeito retarda a degradação do polímero. A maior
interação entre a matriz polimérica e a argila permite que esta seja capaz de conferir
proteção ao polímero de forma eficiente, aumentando a temperatura e diminuindo o
número de estágios de degradação (Figura 37).
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
PMMA-AA
Nanocompósito A1
Nanocompósito A2
Nanocompósito A3
Nanocompósito A4
62
Figura 37. Curvas da derivada de degradação do PMMA e do nanocompósito
funcionalizados com ácido acrílico.
Tabela 18. Temperatura de degradação do PMMA e dos nanocompósitos
funcionalizados com ácido acrílico
Amostra Teor de OMMT
(%)
Temperatura do 1º estágio
de degradação (ºC)
Mn
PMMA-AA - 274,1 222700
Nanocompósito A1 3,51 288,7 256500
Nanocompósito A2 4,63 279,8 57800
Nanocompósito A3 7,36 283,3 68400
Nanocompósito A4 12,97 369,9 80600
O efeito do ácido tioglicólico na estabilidade térmica dos materiais é
apresentado na Figura 38 e Tabela 19. Comparando as curvas da derivada de
degradação (Figura 39) dos materiais sintetizados com e sem ácido tioglicólico,
pode-se observar que a presença do grupo mercaptan aumenta a estabilidade
térmica do PMMA, em virtude dos radicais R―S• formados durante a transferência
de cadeia. Os radicais mercaptans atuam como anti-oxidantes retardando o
processo como observado pela ausência do primeiro estágio de degradação
apresentado pelos materiais poliméricos preparados sem o grupo mercaptan. Estes
radicais são muito estáveis e facilmente formados devido a fraca ligação S
―H. Os
PMMA-AA
Nanocompósito A4
63
nanocompósitos polimerizados com ácido tioglicólico não apresentaram significativas
alterações na temperatura de degradação quando comparado com o polímero puro
(Tabela 19). Entretanto, os nanocompósitos com maior composição de argila
presente, 7,36% e 12,97% apresentaram uma diminuição na temperatura de
degradação. Acredita-se que os radicais R―S• possam interagir com os sítios do sal
de amônio da argila. Este efeito é observado pela redução dos radicais mercáptans
livres sugerindo a diminuição da eficiência do agente de transferência de cadeia, em
virtude do aumento da massa molar destes nanocompósitos. Desta forma, a
proteção à degradação do PMMA conferida pela argila e pelo grupo mercaptan nos
nanocompósitos com 7,36% e 12,97% de argila foi ineficiente. Este efeito é
observado pelo deslocamento do pico da derivada de degradação (Figura 39).
Figura 38. Curvas de TGA do PMMA e dos nanocompósitos funcionalizados com 2%
de ácido acrílico e polimerizados com ácido tioglicólico.
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (ºC)
PMMA-AA-ATG
Nanocompósito B1
Nanocompósito B2
Nanocompósito B3
Nanocompósito B4
64
Figura 39. Curvas da derivada de degradação do PMMA e dos nanocompósitos
funcionalizados com ácido acrílico e polimerizados com ácido tioglicólico.
Figura 40. Curvas da derivada de degradação do PMMA e dos nanocompósitos
funcionalizados e polimerizados na presença ou ausência de ácido tioglicólico.
PMMA-AA
Nanocompósito A2
PMMA-AA-ATG
Nanocompósito B2
PMMA-AA-ATG
Nanocompósito B2
Nanocompósito B4
65
Tabela 19. Temperatura de degradação do PMMA e dos nanocompósitos
funcionalizados com 2% de ácido acrílico e polimerizados com ácido tioglicólico
Amostras Teor de OMMT
(%)
Temperatura do 1º estágio de
degradação (ºC)
Mn
PMMA-AA-ATG - 352,5 11900
Nanocompósito B1
3,51 357,8 20800
Nanocompósito B2
4,63 355,2 17200
Nanocompósito B3
7,36 275,3 35400
Nanocompósito B4
12,97 274,3 42000
66
6. CONCLUSÃO
• A presença da argila em todas as polimerizações contribuiu para altos valores
de conversão independente dos seguintes fatores: técnica de polimerização,
teor de argila e composição da matriz polimérica.
• Os nanocompósitos preparados pelas técnicas de polimerização em solução e
massa apresentaram grau de intercalação capaz de promover deslocamento do
pico de difração;
• Os nanocompósitos, obtidos pela técnica de polimerização em massa,
apresentaram altos valores de massa molar comparados aos produtos
sintetizados em solução, por este motivo alcançaram valores de Tg superiores
em relação aos sintetizados em solução;
• A ausência de solvente no meio reacional da polimerização em massa,
contribuiu para maior adesão entre as lamelas da argila com as cadeias de
PMMA, quando comparado ao sistema da polimerização em solução. Desta
forma, a argila nos nanocompósitos polimerizados em massa promoveu eficiente
proteção ao polímero retardando a degradação.
• Nos nanocompósitos de PMMA funcionalizados com ácido acrílico e sintetizados
com ou sem ácido tioglicólico, a argila foi intercalada como observado pelo
aumento da distância interlamelar;
• A inserção de grupos carboxílicos ao longo das cadeias do PMMA, provenientes
do ácido acrílico, contribuiu para o aumento da interação interfacial da argila
com a matriz polimérica;
• Os valores da Tg dos nanocompósitos funcionalizados foi maior que os produtos
sintetizados com o ácido tioglicólico, em virtude do efeito do agente de
transferência sobre a massa molar;
67
• A temperatura de degradação dos nanocompósitos funcionalizados e
sintetizados na presença ou ausência do agente de transferência foi superior em
relação aos nanocompósitos não-funcionalizados obtidos em solução e massa,
comprovando a estabilidade térmica oferecida pelo ácido acrílico e o ácido
tioglicólico;
68
7. SUGESTÕES
• Utilização da técnica de polimerização em emulsão como alternativa à
preparação dos nanocompósitos;
• Minimizar as composições de argila que não comprometam a melhora nas
propriedades dos materiais;
• Funcionalização da argila sódica com outro sal de amônio que apresente maior
interação com o monômero;
• Análise das propriedades mecânicas, dinâmico-mecânicas e morfológicas dos
nanocompósitos;
69
8. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
ALEXANDRE, M.; DUBIOS, P. Polymer-layred silicate nanocomposites: preparation,
properties and uses of a new class of materials.
Materials Science and
Engineering
, v. 28, p. 1-63, 2000.
BIASCI, L.; AGLIETTO, M.; RUGGERI, G.; CIARDELLI, F. Functionalization of
montmorillonite by methyl methacrylate polymers containing side-chain ammonium
cations.
Polymer
, v. 35, p. 3296–3004, 1994.
BISWAS, M.; SINHA, R. S. Recent progress in synthesis and evaluation of polymer–
montmorillonite nanocomposites.
Advances in Polymer Science
, v. 155, p. 167–
221, 2001.
BRANDRUP, J.; IMMERGUT, E. Polymer Handbook, John Wiley & Sons, New York,
4ª edição, p. VI 203 e204.
CAMERON, G. G.; KERR, G. P. Simulation occurrence of chain end random initiation
during thermal degradation of poly(methyl methacrylate).
Die Makromol. Chem.
, v.
115, 268-274, 1968
CHOI, S. Y.; CHOI, M. H.; WANG, K. H.; KIM, S. O.; KIM, Y. K.; CHUNG, I. J.
Synthesis of Exfoliated PMMA/Na-MMT nanocomposite via soap-free emulsion
polymerization.
Macromolecules
, v. 34; p. 8978–8985, 2001.
DOMMEN, Z.; PREMALATHA, C. K.; KURIAKOSE, B.; THOMAS, S. Melt
rheologycal behaviour of material rubber/poly(methyl methacrylate) natural rubber –
g- poly(methyl methacrylate) blends.
Polymer
, v. 38, p. 5611-5625, 1997.
DORNELAS, C., B. Preparação e caracterização de novos nanocompósitos de PVP-
montmorilonita organofílica como excipiente farmacêutico. 2006. p. 67; Dissertação
(Mestrado em ciências e Tecnologia de Polímeros) – Instituto de Macromoléculas
Professora Eloísa Mano – IMA- Universidade Federal do Rio de Janeiro- 2006-
Orientadores: Ailton de Souza Gomes.
70
FONSECA, M. G.; AIROLDI, C. Híbridos inorgânico-orgânicos derivados da reação
de filossicatos com organossilanos.
Química Nova
, v. 26, p. 699-707, 2003.
GIANNELIS, E. P. Polymer layered silicate nanocomposites.
Advanced Matererials
,
v. 8, p. 29–35, 1996.
GIANNELIS, E. P.; KRISHNAMOORTI, R.; MANIAS, E. Polymer-silicate
nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes.
Advances in Polymer Science
, v.13, p. 107–47, 1999.
HUANG, C. F.; CHANG, F. C. Comparison of hydrogen bonding interaction between
PMMA/PMAA blends and PMMA-co-PMAA copolymers.
Polymer
, v. 44, p. 2965–74,
2003.
HUANG, X.; BRITTAIN, W. J. Synthesis and Characterization of PMMA
Nanocomposites by Suspension and Emulsion Polymerization.
Macromolecules
, v.
34, 3255–32560, 2001.
HWU, J. M.; JIANG, G.J.; GAO, Z. M.; XIE, W., PAN, W. P. The Characterization of
Organic Modified Clay and Clay-Filled PMMA Nanocomposite.
Journal Applied
Polymer Science
, v. 83, p. 1702–1710. 2002.
ISHIDA, H.; CAMPBELL, S.; BLACKWELL, J. General Approach to Nanocomposite
Preparation
. Chemistry of Materials
, v. 12, p. 1260-1267, 2000.
JOSÉ, N. M.; PRADO, L. A. S. A. Materiais híbridos orgânico-inorgânicos:
preparação e algumas aplicações.
Química Nova
, v. 28, p.281-288, 2005.
KANAPITSAS, A.; PISSIS, P.; KOTSILKOVA, R. Dielectric studies of molecular
mobility and phase morphology in polymer–layered silicate nanocomposites.
Journal
of Non-Crystalline Solids
, v. 305, p. 204–211, 2002.
71
KATO, M.; USUKI, A. Polymer-clay nanocomposites. In: Polymer-clay
nanocomposites. Pinnavaia, T. J. and Beall, G. W. (ed.); John Wiley & Sons Ltd,
England, cap. 5, p. 97–109, 2000.
KIM, H. B.; CHOI, J. S.; LEE, C. H.; LIM, S. T.; JHON, M. S.; CHOI, H. J. Polymer
blend/organoclay nanocomposite with poly(ethylene oxide) and poly(methyl
methacrylate).
European Polymer Journal
, v. 41, p. 679–685, 2005.
KORNMANN, X. Synthesis and characterisation of thermoset-clay nanocomposites.
Division of Polymer Engineering, Luleå University of Technology, p.1-29, 1999.
KROSCHWITZ, J. I. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering.
John Wiley
& Sons
, New York (2
a
edição), v. 6, p. 322, 1986.
KUMAR, S.; JOG, J. P.; NATARAJAN, U. Preparation and characterization of poly(methyl
methacrylate)-clay nanocomposites via melt intercalation: the effect os organoclay on the
structure and thermal properties.
Journal Applied Polymer Science
, v. 89, p. 1186–94,
2003
LAN, T.; KAVIRATNA, P. D.; PINNAVAIA, T. J.
Epoxy self polymerization in smectite
clays.
Journal of Physics and Chemistry of Solids
, v. 57, p. 1005-1010, 1996.
LEBARON, P. C.; WANG, Z.; PINNAVAIA, T. J. Polymer-layered silicate
nanocomposites: an overview.
Applied Clay Science
, v. 15, p. 11-29, 1999.
LEE, D. C.; JANG, L. W. Preparation and characterization of PMMA-Clay hybrid
composite by emulsion polymerization.
Journal Applied Polymer Science
, v. 61, p.
1117, 1996.
LEMES, M. J. L. Avaliação de metais e elementos-traço em águas e sedimentos das
bacias hidrográficas dos rios Mogi-guaçu e Pardo, São Paulo.
Dissertação de
Mestrado
. Instituto de Pesquisas Energética e Nucleares, Autarquia associada à
Universidade de São Paulo, São Paulo, 2001.
72
LUCAS, E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO, E. Caracterização de Polímeros -
Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica. Rio de Janeiro: E-papers, 2001
MANO, E. B.; DIAS, M. L.; OLIVEIRA, C. M. F. Química Experimental de Polímeros.
Ed. Edgard Blücher, 2004
MANO, E. B.; MENDES, L. C. Avaliação das propriedades dos polímeros. In:
Introdução a Polímeros
2ª edição, São Paulo: Edgard Blücher, p. 98, 1999.
MEISTERS, A; MOAD, G.; RIZZARDO, E.; SOLOMON, D. H. Thermal stability of
poly(methyl methacrylate).
Polym. Bull.
, v. 20, p. 499-503, 1988
MENEGHETTI, P.; QUTUBUDDIN, S. Synthesis, thermal properties and applications
of polymer-clay nanocomposites.
Thermochimica Acta
, v. 442, p. 74-77, 2006.
MOHOMED, K.; GERASIMOV, T. G.; ABOURAHMA, H.; ZAWOROTKO, M.J,
HARMON, J. P. Nanostructure matrix interactions in methacrylate composites.
Materials Science and Engineering A
, v. 409, p. 227–233, 2005.
OKAMOTO, M.; KIM, H. M.; KOTAKA, T. Dispersed structure change of smetic clay-
poly(methil methacrylate) nanocomposites by copolymerization with polar
comonomers.
Polymer
, v. 42, p. 1201-1206, 2001.
OKAMOTO, M.; MORITA, S.; TAGUCHI, H.; KIM, Y. H.; KOTAKA, T.;TATEYAMA, H.
Sinthesis and structure of smetio clay-poly(methyl methacrylate) and clay-polystyrene
nanocomposites via in situ intercalative polymerization.
Polymer
, v.41, p. 3887-3890,
2000.
OLIVEIRA, C. M. F.; GOMES, A.S. Poly(methyl methacrylate-g-propylene oxide) 1.
Synthesis and characterization.
Polym. Bull.
, v. 22, p. 401-406, 1989
OLIVEIRA, C. M. F.; GOMES, A.S.; “Poly(methyl methacrylate-g-propylene oxide) 2.
Thermal mechanical behaviour”;
Polym. Bull.
, v. 35, p. 407-411, 1989
73
Pandey, J. K. et al. An overview on degradability of polymer nanocomposites.
Polymer Degradation and Stability
, v. 88, p. 234-250, 2005
PARK, S. J.; SEO, D. I.; LEE, J. R. Surface modification of montmorillonite on
surface acid-base characterisitics of clay and thermal stability of epoxy/clay
nanocomposites.
Journal of Colloid and Interface Science
, v. 251, p. 160-165,
2002.
PERRIN, D. D.; ARMAREGO, W. L. F. Purification of Laboratory Chemical. 3ªedição;
New York: Pergamon Press, 1988
QU, X.; GUAN, T.; LIU, G., SHE, Q., ZHANG, L. Preparation, structural
characterization, and properties of poly(methyl methacrylate)/montmorillonite
nanocomposites by bulk polymerization.
Journal of Applied Polymer Science
, v.
97, p. 348–357, 2005
RAY, S. S.; OKAMOTO, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from
preparation to processing.
Progress in Polymer Science
, v. 28, p. 1539–1641,
2003.
RESENDE, D., K.. Preparação e avaliação do uso de nanocompósitos de
montmorilonita organofílica como matrizes de liberação prolongada. 2006. p. 66;
Dissertação (Mestrado em ciências e Tecnologia de Polímeros) – Instituto de
Macromoléculas Professora Eloísa Mano – IMA- Universidade Federal do Rio de
Janeiro- 2006- Orientadores: Ailton de Souza Gomes e Lúcio Mendes Cabral.
RYCHLY, J.; PAVLINEC, J. Thermal degradation of free radically prepared
poly(methyl methacrylate). A isothermal weight loss study.
Polymer Degradation
Stability
, v. 28, p. 1-15, 1990
SALEM, N.; SHIPP, D. A. Polymer-layered silicate nanocomposites prepared through
in situ reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization.
Polymer
v. 46, p. 8573–8581, 2005.
74
SHEN, Z.; SIMON, G.,P.; CHENG, Y. B. Nanocomposites of Poly(methyl
methacrylate) and Organically Modified Layered Silicates by Melt Intercalation.
Journal Applied Polymer Science
, v. 92, p. 2101–15, 2004.
SILVERSTEIN., R. M.; BASSLER, G. C.; MORRIL, T. C. Identificação
Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 5ª edição; Rio de Janeiro: Guanabara
Koogan, 1994
SKOOG, D. A; HOLLER, F. J.; NIELMAN, T. A. Princípios de análise intrumental. Rio
de Janeiro: Guanabara Koogan, cap. 12; p. 257-258
______________________________. Princípios de análise intrumental. Rio de
Janeiro: Guanabara Koogan, cap. 31; p. 704-709
SONDAG, A. H.; RAAS, M. C. A combined Fourier transform infra-red multiple
specular reflectance and inelastic electron tunnelling spectroscopy study of
poly(methyl methacrylate) on oxidized aluminium.
POLYMER
, v. 32, p. 2917-2920,
1991.
TABTIANG, A.; LUMLONG, S.; VENABLES, R. A. The influence of preparation
method upon the structure and relaxation characteristics of poly(methyl
methacrylate)/clay composites.
European Polymer Journal
, v. 36, p. 2559-2568,
2000.
VAIA, R. A.; ISHII, H.; GIANNELIS, E. P. Synthesis and properties of two
dimensional nanostructures by direct intercalation of polymer melts in layered
silicates.
Chemical Materials
, v. 5, p. 1694–6, 1993.
VAIA, R. A.; PRICE, G.; RUTH, P. N.; NGUYEN, H. T.; LICHTENHAN, J.
Polymer/layered silicate nanocomposites as high performance ablative materials
Applied Clay Science
, v. 15 , p. 67–92, 1999.
VAN, DER MAREL; H. W.; BEUTELSPACHER, H. Atlas of infrared spectroscopy of
clay minerals and their admixtures. Amsterdam Elsevier, p. 396, 1976
75
WANG, H. W.; SHIEH, C. F.; CHANG, K. C.; CHU, H. C. Synthesis and Dielectric
Properties of Poly(methyl methacrylate)–Clay Nanocomposite Materials.
Journal of
Applied Polymer Science
, v. 97, p. 2175–2181, 2005.
WANG, Z.; MASSAN, J.; PINNAVAIA, T. J. Epoxy-clay nanocomposite.
John Wiley
& Sons
, England 2000, cap 7, 127-149
WU, Y.M.; DUAN, H. D.; YU, Y.Q.; ZHANG, C. G. Preparation and performance in
paper coating of silicone-modified styreneebutyl acryate copolymer latex.
Journal
Applied Polymer Science
, v. 79, p. 333-336, 2001.
XIE, T.; YANG, G.; FANG, X.; OU, Y. Synthesis and characterization of poly(methyl
methacrylate)/montmorillonite nanocomposites by in situ bulk polymerization.
Journal Applied Polymer Science
, v. 89, p. 2256–2260, 2003.
XU, M.; CHOI, Y. S.; KIM, Y.K.; WANG, K. H.; CHUNG, I. Synthesis and
characterization of exfoliated poly(styrene-co-methyl methacrylate)/clay
nanocomposites via emulsion polymerization with AMPS.
Polymer
, v. 44, p. 6387–
6395, 2003.
XU, Y.; BRITTAIN, W.J.; XUE, C.; EBY, R. K. Effect of clay type on morphology and
thermal stability of PMMA–clay nanocomposites prepared by heterocoagulation
method.
Polymer
, v.45 p. 3735–3746, 2004.
76
9. APÊNDICE
Figura 1. Curva de DSC do PMMA polimerizado em solução e massa.
Figura 2. Curva de DSC dos nanocompósitos S1 e M1.
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
PMMA solução
PMMA massa
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
Nanocompósito S1
Nanocompósito M1
77
Figura 3. Curva de DSC dos nanocompósitos S2 e M2.
Figura 4. Curva de DSC dos nanocompósitos S3 e M3.
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
Nanocompósito S2
Nanocompósito M2
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
Nanocompósito S3
Nanocompósito M3
78
Figura 5. Curva de DSC dos nanocompósitos S4 e M4.
Figura 6. Curva de DSC dos PMMAs polimerizado em massa, funcionalizados com
ácido acrílico e com ácido tioglicólico.
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
Nanocompósito S4
Nanocompósito M4
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
PMMA massa
PMMA 2% AA
PMMA 2% AA 2% ATG
79
Figura 7. Curva de DSC dos nanocompósitos A1 e B1.
Figura 8. Curva de DSC dos nanocompósitos A2 e B2.
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
Nanocompósito A1
Nanocompósito B1
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
Nanocompósito A2
Nanocompósito B2
80
Figura 9. Curva de DSC dos nanocompósitos A3 e B3.
Figura 10. Curva de DSC dos nanocompósitos A4 e B4.
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
Nanocompósito A3
Nanocompósito B3
40 60 80 100 120 140 160
endo
Fluxo de calor
Temperatura (ºC)
Nanocompósito A4
Nanocompósito B4
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