ads:
Felipe dos Santos Sarrat
Estudo de propriedades físicas de oxi-boratos
assistido pela análise do perfil de densidade
eletrônica obtido através do Método da Entropia
Máxima
Niterói
Março de 2007
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Felipe dos Santos Sarrat
Estudo de propriedades físicas de oxi-boratos
assistido pela análise do perfil de densidade
eletrônica obtido através do Método da Entropia
Máxima
Tese apresentada perante a Universidade Fe-
deral Fluminense para a obtenção do título de
Doutor em Física
Orientador:
Prof. Dr. Renato Bastos Guimarães
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Niterói
Março de 2007
ads:
Conteúdo
Lista de Figuras p. iv
Lista de Tabelas p. ix
Agradecimentos p. 11
Resumo p. 12
Abstract p. 13
1 Introdução p. 1
2 Procedimento experimental p. 5
2.1 Coleta de dados experimentais de difração de raios-x . . . . . . . . . . . . . p. 5
2.2 Estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 8
2.2.1 Piroborato Mn
2
B
2
O
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 8
2.2.2 Ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 11
3 O Método da Entropia Máxima p. 14
3.1 Origens históricas do método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 14
3.2 O formalismo de Collins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 16
3.3 Vantagens do método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22
4 Teoria do Antiferromagnetismo p. 24
4.1 Teoria do Antiferromagnetismo de Van Vleck . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 25
4.2 Teoria Fenomenológica da Anisotropia Magnética . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
4.2.1 Campo crítico de “spin-flop” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28
4.2.2 Suscetibilidade à temperatura do zero absoluto e campos efetivos . . p. 32
4.2.3 Balanço energético do mecanismo de “spin-flop” à temperatura do
zero absoluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37
4.2.4 Teoria do Antiferromagnetismo de Néel . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39
5 Resultados p. 43
5.1 Piroborato Mn
2
B
2
O
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43
5.1.1 Densidade eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43
5.1.2 Curvas de derivadas da magnetização em relação ao campo mag-
nético aplicado e isoterma da magnetização à temperatura de 2 K . . p. 51
5.1.3 Célula unitária magnética proposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 55
5.1.4 Balanço energético das interações dos spins da unidade assimétrica . p. 59
5.1.5 Estimativas das integrais de troca antiferromagnéticas . . . . . . . . p. 62
5.2 Ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 64
5.2.1 Densidade eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 64
5.2.2 Ordenamento de carga e delocalização eletrônica observados através
do mapa de Entropia Máxima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 68
6 Conclusões p. 71
Apêndice A -- Determinação das fases dos fatores de estrutura pelo Método dos
Átomos Pesados p. 74
Apêndice B -- O Método da Entropia Máxima e o Teorema de Bayes: inferência
estatística p. 79
Apêndice C -- Teoria do Campo dos Ligantes p. 82
Apêndice D -- A aproximação de Heitler-London p. 88
Apêndice E -- Intensidade medida no experimento de difração de raios-x p. 91
Apêndice F -- Modificação do programa MEED p. 100
Bibliografia p. 108
Lista de Figuras
2.1 Estrutura cristalina do composto Mn
2
B
2
O
5
projetada no plano bc. Os cír-
culos maiores representam íons de oxigênio, os de tamanho intermediário e
os menores representam íons de manganês e boro respectivamente. Os três
retângulos pontilhados, numerados 1, 2 e 3, referem-se às regiões da estrutura
cristalina cuja distribuição de densidade eletrônica é mostrada nas figuras 5.1,
5.4 e 5.7 da subseção 5.1.1, respectivamente. Esta figura foi desenhada com
o programa VENUS(1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 10
2.2 Fita da estrutura do piroborato Mn
2
B
2
O
5
. Os círculos de cor cinza represen-
tam os íons de manganês dos centros das unidades octaédricas e os círculos
de cor preta representam os íons de oxigênio dos seus vértices. . . . . . . . . p. 10
2.3 Célula unitária do composto Fe
3
O
2
BO
3
. Os círculos maiores representam
íons de Fe, os de tamanho intermediário representam íons O
2−
e os círculos
menores representam íons B
3+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 12
2.4 Estrutura cristalina do composto Fe
3
O
2
BO
3
. Os números identificam os íons
de Fe da tabela 2.6 e íons de Fe no interior de octaedros de mesma cor estão
deslocados de 0.5c Å, ao longo do eixo c, em relação aos íons de Fe no
interior de octaedros de cor distinta. As “tríades de 3 pernas” são formadas
pelos íons Fe4-Fe2-Fe4, alinhados ao longo do eixo c. . . . . . . . . . . . . . p. 13
4.1 Definição dos ângulos para o fenômeno de “spin-flop”. . . . . . . . . . . . . p. 29
4.2 Definição dos ângulos e vetores magnetização para o balanço de energia do
fenômeno de “spin-flop”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38
5.1 Distribuição da densidade eletrônica na região 1 da figura 2.1 projetada no
plano (100) da estrutura do piroborato Mn
2
B
2
O
5
. Quadrados, círculos e
triângulos indicam posições de íons de manganês, oxigênio e boro respec-
tivamente. Um máximo de densidade eletrônica, provavelmente devido à
superposição de dois orbitais moleculares e
∗
g
, pode ser observado logo acima
do íon de boro no centro da figura. Os dois íons de manganês da figura estão
em sítios 1 em uma linha paralela ao eixo b. Este mapa foi obtido usando-
se o programa VENUS(1) para visualização de distribuições de densidade
eletrônica (intervalo de 8.0 el./Å
3
entre linhas de contorno desenhadas de 0.0
a 56 el./Å
3
). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
5.2 Unidades octaédricas contendo os íons Mn
2+
em sítios 1 da região 1 da
figura 2.1. A distância entre os ânions dos vértices apicais das unidades é
de 2.415 Å. O esquema teórico da superposição de orbitais moleculares e
∗
g
representando unidades octaédricas regulares na posição das unidades reais
desta figura é mostrado na figura 5.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47
5.3 Esquema teórico de superposição dos orbitais e
∗
g
proposto para os íons Mn
2+
em sítios 1 da região 1 da figura 2.1. São mostrados somente alguns lóbulos
das funções de onda do íon central e de alguns ânions ligantes que compõem
as funções de simetria adaptada e
∗
g
das duas unidades octaédricas. A super-
posição de lóbulos de orbitais com mesmo sinal indica acúmulo de densidade
eletrônica na região de superposição. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47
5.4 Distribuição da densidade eletrônica na região 2 da figura 2.1 projetada no
plano (100) da estrutura do piroborato Mn
2
B
2
O
5
. Um máximo de densi-
dade eletrônica pode ser visto no centro da figura, provavelmente devido à
superposição de dois orbitais moleculares t
∗
2g
. Os quatro íons de manganês
da figura estão em sítios 2. A simetria de inversão relativa ao ponto central
da figura é claramente vista (intervalo of 8.0 el./Å
3
entre linhas de contorno
desenhadas de 0.0 a 56 el./Å
3
). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
5.5 Unidades octaédricas contendo os íons Mn
2+
em sítios 2 da região 2 da figura
2.1. As linhas mais grossas conectam íons que formam planos reais, consti-
tuídos pelo íon central, pelo ânion do vértice apical da unidade e por um
ânion da base piramidal, cuja representação teórica aproximada é mostrada
no esquema da figura 5.6. A distância entre um ânion do vértice apical de
uma unidade e o outro ânion da base piramidal da outra é de 2.429 Å. O má-
ximo de densidade eletrônica da figura 5.4 situa-se entre os dois triângulos
tracejados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48
5.6 Esquema teórico de superposição dos orbitais t
∗
2g
proposto para os íons Mn
2+
em sítios 2 da região 2 da figura 2.1. São mostrados somente alguns lóbulos
das funções de onda do íon central e de alguns ânions ligantes que com-
põem as funções de simetria adaptada t
∗
2g
das duas unidades octaédricas. Os
planos formados pelo íon central e pelos dois ânions ligantes de cada unidade
mostrada no esquema teórico não são necessariamente paralelos. Novamente
nota-se a superposição de lóbulos de orbitais com mesmo sinal, que indica
acúmulo de densidade eletrônica na região de superposição. . . . . . . . . . . p. 49
5.7 Distribuição da densidade eletrônica na região 3 da figura 2.1 projetada no
plano (100) da estrutura do piroborato Mn
2
B
2
O
5
. Os dois íons de manganês
da figura estão em sítios 1 de “fitas” coplanares adjacentes. Dois máximos
simétricos e idênticos de densidade, provavelmente devidos à superposição
de dois orbitais moleculares t
∗
2g
, podem ser vistos em torno do ponto central
da figura. Estes máximos sugerem interação ferromagnética. Novamente
observa-se a simetria de inversão relativa ao centro da figura (intervalos de
8.0 el./Å
3
entre linhas de contorno desenhadas de 0.0 a 56 el./Å
3
). . . . . . . p. 50
5.8 Isoterma da magnetização do composto Mn
2
B
2
O
5
em função do campo à
temperatura T = 2K. As retas azul, preta e vermelha auxiliam na visualização
das mudanças da magnetização. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52
5.9 Isotermas das derivadas da magnetização em relação ao campo magnético
aplicado em função do campo para o composto Mn
2
B
2
O
5
. . . . . . . . . . . p. 53
5.10 Suscetibilidades paralela e perpendicular ao eixo a da célula unitária do com-
posto Mn
2
B
2
O
5
em função da temperatura (estas suscetibilidades correspon-
dem às suscetibilidades perpendicular e paralela ao eixo de fácil magnetiza-
ção, respectivamente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 54
5.11 Duas configurações de spin possíveis para o estado ordenado do piroborato
Mn
2
B
2
O
5
assumindo-se que o pico correspondente ao menor campo mag-
nético aplicado, mostrado na figura 5.9, é causado pelo “spin-flop” do par
1-1(A). Entretanto, a situação em (b) não é compatível com a interação an-
tiferromagnética entre sítios 2-2 inter-fita, mostrada pelo mapa de densidade
eletrônica da figura 5.4. Desta forma, a célula magnética proposta é a mos-
trada em (a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 58
5.12 Densidade eletrônica da célula unitária do composto Fe
3
O
2
BO
3
(projeção no
plano ab e eixo b vertical). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 67
5.13 Mapa de densidade eletrônica projetada no plano (010) (plano ac) para duas
células unitárias (projeção de z = 0.00 a z = 0.25,
ρ
m
´
in.
= 17.0 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
=
250 el./Å
3
, intervalo de 2.00 el./Å
3
e eixo c vertical). Os picos de densidade
eletrônica situados nos centros das células representam os íons Fe2 e os picos
à esquerda representam os íons Fe4. Os picos situados no meio das arestas
das células representam os íons Fe3 e os situados nos vértices representam
íons Fe1. O íon Fe3 está afastado de 0.23b Å, ao longo do eixo b, em relação
ao íon Fe2. As linhas de contorno centrais que conectam íons Fe2 e Fe3 ao
longo do eixo c indicam o “hopping” eletrônico entre as tríades Fe4-Fe2-Fe4. p. 69
5.14 Densidade eletrônica dos íons Fe4 (pico esquerdo) e Fe2 projetada no plano
(010) (plano ac). A projeção foi feita de z = 0.00 a z = 0.20,
ρ
m
´
in.
= 101.5 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
= 1000 el./Å
3
e o intervalo é de 35.00 el./Å
3
. . . . . . . . . . . . . . . p. 69
5.15 Densidade eletrônica do íon Fe2 projetada no plano (100) (plano bc). A pro-
jeção foi feita de z = 0.40 a z = 0.60,
ρ
m
´
in.
= 83.00 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
= 1000 el./Å
3
e o intervalo é de 100.0 el./Å
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 70
5.16 Densidade eletrônica do íon Fe4 projetada no plano (100) (plano bc). A pro-
jeção foi feita de z = 0.15 a z = 0.35,
ρ
m
´
in.
= 83.00 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
= 1000 el./Å
3
e o intervalo é de 100.0 el./Å
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 70
5.17 Densidade eletrônica dos íons Fe4 (pico esquerdo) e Fe2 projetada no plano
(001) (plano ab). A projeção foi feita de z = 0.00 a z = 1.00,
ρ
m
´
in.
=85.00 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
= 1000 el./Å
3
e o intervalo é de 100.0 el./Å
3
. . . . . . . . . . . . . . . p. 70
A.1 Diagrama de Argand para o fator de estrutura no caso geral. . . . . . . . . . . p. 77
A.2 Diagrama de Argand para o fator de estrutura no caso centrosimétrico. . . . . p. 78
C.1 Sistema de eixos cartesianos para o íon central coordenado octaedricamente
com 6 ânions ligantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 87
C.2 Esquema ilustrando combinação de orbitais em ligação
σ
. Em (a) os lóbulos
superpostos originam acúmulo de densidade na região de superposição e em
(b) geram decréscimo de densidade na mesma região. . . . . . . . . . . . . . p. 87
Lista de Tabelas
2.1 Resultados da solução da estrutura e parâmetros do experimento de difração
de raios-x referentes ao composto Mn
2
B
2
O
5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 6
2.2 Resultados da solução da estrutura e parâmetros do experimento de difração
de raios-x referentes ao composto Fe
3
O
2
BO
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 7
2.3 Parâmetros cristalográficos do composto Mn
2
B
2
O
5
. . . . . . . . . . . . . . . p. 9
2.4 Coordenadas fracionárias dos átomos da unidade assimétrica do composto
Mn
2
B
2
O
5
. Os erros das coordenadas, entre parênteses, estão expressos em
unidades de 10
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 9
2.5 Parâmetros cristalográficos do composto Fe
3
O
2
BO
3
. . . . . . . . . . . . . . p. 11
2.6 Coordenadas fracionárias dos átomos da unidade assimétrica do composto
Fe
3
O
2
BO
3
. Os erros das coordenadas, entre parênteses, estão expressos em
unidades de 10
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 12
5.1 O programa MEED aplicado ao composto Mn
2
B
2
O
5
: parâmetros emprega-
dos e alguns resultados numéricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43
5.2 Alguns fatores de estrutura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
5.3 Coordenadas fracionárias dos átomos da unidade assimétrica do composto
Mn
2
B
2
O
5
obtidas pelo MEED. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
5.4 Hierarquia de interações, sítios dos pares, número de vizinhos mais próxi-
mos com a mesma ligação, distâncias entre íons do par, figura ilustrando o
máximo de densidade eletrônica correspondente à interação, tipo de acopla-
mento e valor do campo crítico de “spin-flop” para interações de troca inter-
fita no composto Mn
2
B
2
O
5
. Os símbolos (A) e (B) significam sítios ad-
jacentes em linhas paralelas ao eixo b e em “fitas” coplanares adjacentes,
respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
5.5 Alguns parâmetros de campo molecular dos compostos MnO e Mn
2
B
2
O
5
. . . p. 63
5.6 O programa MEED aplicado ao composto Fe
3
O
2
BO
3
: parâmetros emprega-
dos e alguns resultados numéricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 65
5.7 Alguns fatores de estrutura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 65
5.8 Coordenadas fracionárias dos átomos de Fe da unidade assimétrica do com-
posto Fe
3
O
2
BO
3
obtidas pelo MEED. A comparação das coordenadas desta
tabela com as coordenadas da tabela 2.6 pode ser feita após aplicação das
operações de simetria da quinta coluna às coordenadas dos átomos. As coor-
denadas transformadas são mostradas na tabela 5.9. . . . . . . . . . . . . . . p. 66
5.9 Coordenadas fracionárias transformadas dos átomos de Fe da unidade as-
simétrica do composto Fe
3
O
2
BO
3
obtidas pelo MEED. . . . . . . . . . . . . p. 66
A.1 Fator de simetria S
g
(k) para o grupo P-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 78
A.2 Fator de simetria S
g
(k) para o grupo Pbam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 78
C.1 Funções de simetria adaptada (simetria octaédrica). Os números indexados
aos símbolos dos orbitais referem-se à numeração do esquema da figura C.1. . p. 86
11
Agradecimentos
Agradeço a Deus pela força e persistência necessárias para a conclusão deste trabalho,
diante dos percalços familiares e obstáculos que surgiram no caminho.
Agradeço à minha mãe, a meus dois irmãos e à minha cunhada, pelo apoio e compreensão
necessários à esta empreitada.
Agradeço especialmente ao meu orientador, prof. Renato, e ao prof. João Carlos, cujas
orientações e discussões foram fundamentais para a própria existência desta tese.
Agradeço ao prof. Múcio pelas sugestões valiosas para o artigo e a pesquisa.
Agradeço aos funcionários da biblioteca, sempre solícitos e dedicados ao auxílio à minha
pesquisa.
Agradeço aos meus colegas de turma e professores da Pós-Graduação, que forneceram
com dedicação e competência os conhecimentos necessários para meu trabalho de pesquisa e
crescimento profissional.
Agradeço ao Grupo de Cristalografia do Laboratório de Difração de Raios-X do Instituto
de Física da Universidade de São Paulo em São Carlos, nas pessoas dos professores doutores
Y. P. Mascarenhas, J. Ellena, E. E. Castellano e A. C. Doriguetto, pelos dados experimentais
necessários para a efetuação dos cálculos.
Agradeço à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES e à
Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro - FAPERJ,
cujos suportes financeiro e de pesquisa tornaram este trabalho possível.
12
Resumo
Nesta tese é proposta uma nova ferramenta para a análise de propriedades físicas de ma-
teriais, baseada no emprego conjunto da Teoria do Campo dos Ligantes, da Teoria do Antifer-
romagnetismo e de um método alternativo de obtenção de densidades eletrônicas de cristais,
conhecido como o Método da Entropia Máxima. Esta ferramenta é exposta através de um es-
tudo que visa o esclarecimento da origem do ordenamento antiferromagnético tridimensional
do composto piroborato Mn
2
B
2
O
5
e, para este fim, o Método da Entropia Máxima foi empre-
gado com o objetivo de obter o perfil de densidades eletrônicas da célula unitária do composto
livre de qualquer bias. A análise conjunta dos mapas de densidade eletrônica e das medidas da
derivada da magnetização em relação ao campo magnético aplicado em função deste campo,
permitiu a identificação da célula unitária magnética do material e a determinação de uma hi-
erarquia de interações de troca que são responsáveis pela ordem magnética de longo alcance
observada, juntamente com os valores destas interações de troca e com os orbitais magnéti-
cos superpostos correspondentes. O Método da Entropia Máxima também foi empregado na
verificação da validade da interpretação de propriedades de transporte do composto ludwigita
Fe
3
O
2
BO
3
, fornecida em um estudo prévio de espectroscopia Mössbauer feito no material.
13
Abstract
In this thesis is proposed a new tool for the analysis of physical properties of materials,
based on the conjoint use of the Ligand Field Theory, of the Theory of Antiferromagnetism and
of an alternative method for obtaining electron densities of crystals, known as the Maximum-
Entropy Method. This tool is shown by a study which aims the explanation of the origin of the
three-dimensional antiferromagnetic ordering of the pyroborate Mn
2
B
2
O
5
and, for this purpose,
the Maximum-Entropy Method has been employed in order to obtain the bias-free electron
density configuration of the unit cell. The conjoint analysis of the electron density maps and the
magnetic measurements of the magnetization derivatives as a function of the applied magnetic
field has led to the identification of the magnetic unit cell and the determination of a hierarchy of
exchange interactions responsible for the observed long-range magnetic order, together with the
values of these exchange interactions and the corresponding overlapped magnetic orbitals. The
Maximum-Entropy Method also has been employed for the examination of the validity of the
interpretation of transport properties of the ludwigite Fe
3
O
2
BO
3
, given in a previous Mössbauer
spectroscopy study made on this material.
1
1 Introdução
Nesta tese é proposta uma nova ferramenta de análise de propriedades físicas de materi-
ais com base no emprego conjunto da Teoria do Campo dos Ligantes, da Teoria do Antifer-
romagnetismo dos materiais e de um método alternativo de obtenção da densidade eletrônica
de cristais, proveniente da Cristalografia, que é conhecido como o Método da Entropia Má-
xima (MEM). O MEM constitui-se em uma ferramenta poderosa em estudos cristalográficos
devido à sua simplicidade, ao fato de dispensar qualquer modelo a priori acerca da densidade
eletrônica que possa influenciar de alguma forma seus resultados e, ainda, ao fato de exigir
de forma explícita em sua formulação a observância dos dados experimentais de Difração de
Raios-x disponíveis para o material estudado. Esta exigência manifesta-se através da compara-
ção estatística destes dados experimentais com sua representação teórica como uma função do
conjunto de densidades eletrônicas da célula unitária do cristal investigado.
O Método da Entropia Máxima é uma opção valiosa para a determinação da distribuição de
densidade eletrônica de compostos cristalinos para os quais dados experimentais de Difratome-
tria de Raios-X estão disponíveis(2). O emprego deste método constitui uma alternativa aos
métodos teóricos existentes de cálculo ab initio de densidades eletrônicas, que são de difícil
aplicação e não estão sujeitos à exigência de concordância de seus resultados com os dados
experimentais disponíveis. Comparativamente, o MEM é um método cuja formulação e apli-
cação são simples e possui a vantagem de ser livre do bias que é inerente a qualquer modelo
teórico pois tais modelos são dispensáveis durante a sua aplicação. Particularmente, dois aspec-
tos do Método da Entropia Máxima o tornam uma escolha atraente e confiável para a solução
do problema proposto nesta tese. O primeiro aspecto consiste no fato de que este método gera
densidades eletrônicas para o cálculo das grandezas teóricas da Cristalografia conhecidas como
fatores de estrutura de forma tal que a concordância entre estas grandezas e os fatores de estru-
tura experimentais, obtidos pela técnica de difratometria de raios-x, deve ser obedecida durante
a sua aplicação. O segundo ponto é o fato de que esta técnica experimental é necessária e de
uso rotineiro na caracterização das estruturas dos materiais sintetizados no Instituto de Física
2
da Universidade Federal Fluminense.
Em um estudo pioneiro das propriedades magnéticas do composto piroborato Mn
2
B
2
O
5
(3)
constatou-se que ele apresenta um antiferromagnetismo genuíno, possuindo uma temperatura
de ordenamento antiferromagnético de 23.3 K e pequena anisotropia magnética, quando com-
parado com outros materiais contendo os mesmos íons magnéticos. Adicionalmente, a análise
de medidas da derivada da magnetização em relação ao campo magnético aplicado em função
deste campo, feita no material em conjunto com a análise da estrutura cristalina do mesmo,
sugeriu a presença de uma hierarquia de “giros” ou “spin-flops” sucessivos de pares de spins de
subestruturas de baixa dimensionalidade distintas, presentes na sua estrutura cristalina. A ne-
cessidade de cálculos de densidade eletrônica do material foi evidenciada através de uma análise
prévia da estrutura cristalina com o auxílio da Teoria do Campo dos Ligantes, feita em um tra-
balho anterior(4). Neste trabalho, foi proposto um esquema teórico com a finalidade de explicar
a origem do acoplamento dos spins de alguns íons magnéticos localizados nas subestruturas
de baixa dimensionalidade. Por meio deste esquema procurou-se compreender como o acopla-
mento dos spins era possível diante das grandes distâncias entre íons magnéticos envolvidas
e da ausência de contato entre estas subestruturas através de íons diamagnéticos compartilha-
dos. A idéia principal do trabalho era a de que o acoplamento antiparalelo dos spins dos íons
magnéticos das subestruturas distintas seria o resultado da superposição de dois orbitais mo-
leculares magnéticos idênticos tipo e
∗
g
, identificados pela aplicação da Teoria do Campo dos
Ligantes. Como conseqüência desta superposição, deveria existir uma concentração de den-
sidade eletrônica na região específica da estrutura cristalina localizada entre as subestruturas.
Apesar da Teoria empregada para a construção do esquema ser reconhecida e apoiada por vários
resultados experimentais anteriores de outros estudos ainda assim havia a necessidade de con-
firmação experimental da validade do esquema proposto e, adicionalmente, uma visualização
geral mais detalhada do magnetismo do material era uma meta a ser atingida. Portanto, para
efetuar-se a identificação dos pares de spins “girados”, para obter-se uma visualização geral
do magnetismo do material e para confirmar a validade do esquema proposto, era necessária
a obtenção do perfil de densidade eletrônica da célula unitária do composto, livre de qual-
quer bias, isto é, livre de quaisquer considerações a priori acerca da densidade eletrônica que
pudessem influenciar de alguma forma os resultados. Ao mesmo tempo, o método de obtenção
das densidades deveria exigir a concordância de seus resultados com os dados experimentais
de difração de raios-x disponíveis para o material e estes resultados deveriam concordar, ainda,
com a análise das medidas de propriedades magnéticas do material, também disponíveis.
3
Esta tese, de fato, contém um estudo complementar sobre a origem do magnetismo do com-
posto Mn
2
B
2
O
5
, constituíndo-se em uma continuação do estudo pioneiro de Fernandes et al.(3)
acerca das propriedades estruturais e magnéticas do mesmo. A análise de alguns dos resulta-
dos apresentados nesta tese, bem como dos mapas de densidade eletrônica, foi reportada em
artigo científico publicado em periódico de circulação internacional(5) e este artigo constitui-se
no segundo estudo existente até o momento acerca das propriedades magnéticas do piroborato
Mn
2
B
2
O
5
.
O Método da Entropia Máxima também foi empregado na obtenção de mapas de densidade
eletrônica da célula unitária do composto ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
. As propriedades magnéticas e
de transporte deste material foram exaustivamente estudadas e são bem conhecidas(6),(7),(8). O
foco de interesse da aplicação do Método consistiu em verificar a interpretação fornecida para
suas propriedades de transporte em um estudo prévio de espectroscopia Mössbauer feito no
material(9). Ao mesmo tempo, a confiabilidade do Método poderia ser confirmada ao aplicá-lo
a um problema de natureza distinta do problema do magnetismo.
O capítulo 2 contém os resultados da solução das estruturas e os parâmetros empregados no
experimento de difração de raios-x, efetuado com os monocristais de Mn
2
B
2
O
5
e Fe
3
O
2
BO
3
pelo Grupo de Cristalografia do Laboratório de Difração de Raios-X do Instituto de Física da
Universidade de São Paulo em São Carlos. Este grupo também foi o responsável pela solução
das estruturas. Adicionalmente, neste capítulo, são descritas as estruturas cristalinas dos mate-
riais.
O capítulo 3 é um resumo da teoria que fundamenta o Método da Entropia Máxima bem
como da formulação do Método que foi utilizada nos cálculos. As origens históricas do Método
são expostas juntamente com a sua fundamentação probabilística e com as suas características
peculiares que o tornaram uma opção a ser considerada para a pesquisa científica em diferentes
ramos do conhecimento.
O capítulo 4 contém um resumo da Teoria Geral do Antiferromagnetismo e da Anisotropia
Magnética, abrangendo os estudos fundamentais mais significativos destas teorias, efetuados
por L. Néel e J. H. van Vleck (Teoria de Campo Médio aplicada ao Antiferromagnetismo) e por
T. Nagamiya e K. Yosida (Teoria Fenomenológica da Anisotropia Magnética Uniaxial).
No capítulo 5 são expostos os resultados da análise dos mapas de densidade eletrônica
do piroborato Mn
2
B
2
O
5
com o auxílio da Teoria do Campo dos Ligantes em conjunto com
a análise das medidas da magnetização em função do campo magnético aplicado e das medi-
4
das das derivadas da magnetização em relação ao campo magnético aplicado em função deste
campo, análise esta baseada na Teoria do Antiferromagnetismo e Anisotropia Magnética. Neste
capítulo também é mostrada uma pequena análise dos mapas de densidade eletrônica do com-
posto ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
com o objetivo de verificar a interpretação fornecida para seu me-
canismo de transporte em um estudo de espectroscopia Mössbauer feito no material.
O capítulo 6 contém as conclusões acerca dos resultados obtidos com o uso do Método em
conjunto com a caracterização do magnetismo do composto Mn
2
B
2
O
5
através da análise das
medidas de propriedades magnéticas feitas no material.
5
2 Procedimento experimental
2.1 Coleta de dados experimentais de difração de raios-x
A síntese do composto piroborato Mn
2
B
2
O
5
, realizada no Laboratório Experimental de
Física do Estado Sólido do Instituto de Física da Universidade Federal Fluminense, é des-
crita na referência (3) enquanto que a síntese do composto ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
, realizada
no mesmo laboratório, é descrita na referência (10). O experimento de difração de raios-x e
a solução das estruturas cristalinas dos materiais foram realizados no Laboratório de Difração
de Raios-X do Instituto de Física da Universidade de São Paulo em São Carlos pelo Prof. Dr.
A. C. Doriguetto. A amostra do material piroborato Mn
2
B
2
O
5
consistiu em um monocristal
de dimensões 0.03 ×0.05 ×0.08 mm
3
, apresentando-se na forma de uma agulha de cor rosa
escura, enquanto que a amostra de ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
consistiu em um monocristal preto na
forma cilíndrica, de dimensões 0.04 ×0.04 ×0.60 mm
3
. As medidas foram efetuadas em um
difratômetro de 4 círculos Enraf-Nonius Kappa CCD utilizando radiação K
α
de Molibdênio
(comprimento de onda
λ
= 0.71073 Å) e monocromador de grafite. Os dados foram coleta-
dos até um ângulo 2
θ
= 60
o
. Os parâmetros do experimento e os resultados da solução das
estruturas são resumidos nas tabelas 2.1 e 2.2.
O experimento de difração de raios-x fornece as intensidades E das reflexões de Bragg
coletadas. Estas intensidades estão diretamente relacionadas com o quadrado de uma grandeza
fundamental para os cálculos de densidade eletrônica efetuados: o fator de estrutura F. A
teoria acerca do experimento de difração de raios-x bem como a relação entre as intensidades
E medidas e os valores dos |F|
2
são explicadas no Apêndice E.
A solução da estrutura consiste na determinação das espécies químicas e posições dos áto-
mos da célula unitária do cristal por meio do refinamento dos parâmetros: eixos cristalográficos
a, b, c e ângulos diretores
α
,
β
e
γ
da célula unitária, coordenadas dos átomos da unidade as-
simétrica, ocupações dos sítios cristalográficos dos átomos, dentre outros parâmetros. Para este
6
fim utiliza-se o método de mínimos quadrados, que é empregado em um programa específico
para a solução de estruturas cristalinas. Este refinamento é feito de forma que estes parâmetros
forneçam valores de |F|
2
e |F| que estejam em boa concordância com os valores experimentais
das mesmas grandezas e esta concordância é avaliada por meio dos índices “Goodness of fit”
GOF, de confiabilidade R e de confiabilidade ponderado R
p
, definidos por:
R =
∑
h
j=1
||F
j
|
o
−|F
j
|
c
|
∑
h
j=1
|F
j
|
o
, (2.1)
R
p
=
∑
h
j=1
(1/
σ
j
)||F
j
|
o
−|F
j
|
c
|
∑
h
j=1
(1/
σ
j
)|F
j
|
o
e (2.2)
GOF =
1
h −i
h
∑
j=1
(|F
j
|
2
o
−|F
j
|
2
c
)
2
σ
2
j
. (2.3)
A quantidade h é o número de reflexões coletadas que foram usadas na solução da estrutura, i
é o número de parâmetros ajustados e
σ
j
é o erro do módulo do fator de estrutura observado
|F
j
|
o
. Os índices estatísticos R e R
p
são usados na Cristalografia como indicadores da qualidade
dos modelos de parâmetros propostos para as estruturas cristalinas(11). Para os compostos
estudados os índices GOF, R e R
p
são mostrados nas tabelas 2.1 e 2.2. Considera-se que uma
estrutura cristalina foi satisfatoriamente resolvida quando o valor final do índice R é próximo
de 0.05(12) e o valor final de GOF é próximo de 1(11).
Tabela 2.1: Resultados da solução da estrutura e parâmetros do experimento de difração de
raios-x referentes ao composto Mn
2
B
2
O
5
.
Parâmetros do experimento e resultados da solução da estrutura
Material Mn
2
B
2
O
5
Temperatura 100 K
Coeficiente de absorção 6.552 mm
−1
Coeficiente de extinção 0.155(12)
Número de reflexões independentes 1117
N
o
de dados/N
o
de parâmetros 1117/83
“Goodness of fit” em F
2
1.145
Índices residuais R R = 0.0460
R
p
= 0.1118
7
Tabela 2.2: Resultados da solução da estrutura e parâmetros do experimento de difração de
raios-x referentes ao composto Fe
3
O
2
BO
3
.
Parâmetros do experimento e resultados da solução da estrutura
Material Fe
3
O
2
BO
3
Temperatura 294 K
Coeficiente de absorção 11.884 mm
−1
Coeficiente de extinção 0.070(5)
Número de reflexões independentes 615
N
o
de dados/N
o
de parâmetros 615/58
“Goodness of fit” em F
2
1.233
Índices residuais R R = 0.0335
R
p
= 0.0948
8
2.2 Estrutura cristalina
2.2.1 Piroborato Mn
2
B
2
O
5
A estrutura cristalina do composto piroborato Mn
2
B
2
O
5
pertence ao sistema cristalino tri-
clínico e é descrita pelo grupo espacial P −1. A tabela 2.3 reproduz os parâmetros cristalo-
gráficos do composto e as coordenadas fracionárias dos átomos de sua unidade assimétrica são
reproduzidas na tabela 2.4. Estas coordenadas fracionárias e os parâmetros cristalográficos do
composto foram obtidos após a resolução da estrutura cristalina do mesmo, que é descrita na
referência (3).
A estrutura cristalina do piroborato Mn
2
B
2
O
5
, mostrada na figura 2.1 em projeção sobre
o plano bc, é formada por subestruturas chamadas “fitas”. As “fitas” são grupos de 4 colunas,
formadas por unidades octaédricas distorcidas contendo íons do metal de transição manganês
Mn
2+
em seus centros e íons de oxigênio O
2−
em seus vértices. Unidades octaédricas ad-
jacentes das mesmas colunas estão unidas entre si por uma aresta em comum de suas bases
piramidais e estas colunas estendem-se ao longo do eixo a da célula unitária (figura 2.2).
As “fitas” são mantidas unidas na estrutura através dos íons boro do grupo piroborato
B
2
O
4−
5
, de forma que cada íon de oxigênio é compartilhado por um grupo piroborato e por
uma unidade octaédrica. Os íons Mn
2+
estão igualmente distribuídos entre dois sítios cristalo-
gráficos distintos, sítio 1 e sítio 2, localizados nas colunas dos extremos e do centro das “fitas”,
respectivamente. Cada unidade octaédrica das 2 colunas centrais compartilha 4 arestas com 4
unidades vizinhas das duas colunas adjacentes. Os sítios metálicos em colunas adjacentes da
mesma fita estão deslocados entre si e ao longo do eixo a de uma distância igual à metade deste
eixo. Este deslocamento é indicado pelos octaedros claros e escuros da figura 2.1.
9
Tabela 2.3: Parâmetros cristalográficos do composto Mn
2
B
2
O
5
.
Parâmetros Cristalográficos
Fórmula química Mn
2
B
2
O
5
Peso molecular 211.50
Sistema cristalino Triclínico
Grupo espacial P-1
a=3.2692(1) Å
b=6.2717(2) Å
Dimensões da célula unitária c=9.5796(4) Å
α
=104.840(2)
o
β
=90.406(2)
o
γ
=91.949(2)
o
Número q de elétrons da célula unitária 200
Volume V da célula unitária 189.728(12) Å
3
Número de fórmulas químicas na cél. unitária 2
Tabela 2.4: Coordenadas fracionárias dos átomos da unidade assimétrica do composto
Mn
2
B
2
O
5
. Os erros das coordenadas, entre parênteses, estão expressos em unidades de 10
4
.
Coordenadas fracionárias
Átomo x y z
Mn1 0.7441(2) 0.2150(1) 0.3658(1)
Mn2 0.2289(2) 0.3598(1) 0.0982(1)
B1 0.6843(14) 0.6785(8) 0.3511(5)
B2 0.3296(14) 0.8778(8) 0.1745(5)
O1 0.2702(9) 0.7002(5) 0.0585(3)
O2 0.2092(9) 0.0850(5) 0.1876(3)
O3 0.7335(9) 0.4761(5) 0.2562(3)
O4 0.5419(9) 0.8559(5) 0.3004(3)
O5 0.7567(9) 0.7195(5) 0.4945(3)
10
Figura 2.1: Estrutura cristalina do composto Mn
2
B
2
O
5
projetada no plano bc. Os círculos
maiores representam íons de oxigênio, os de tamanho intermediário e os menores representam
íons de manganês e boro respectivamente. Os três retângulos pontilhados, numerados 1, 2 e 3,
referem-se às regiões da estrutura cristalina cuja distribuição de densidade eletrônica é mostrada
nas figuras 5.1, 5.4 e 5.7 da subseção 5.1.1, respectivamente. Esta figura foi desenhada com o
programa VENUS(1).
Figura 2.2: Fita da estrutura do piroborato Mn
2
B
2
O
5
. Os círculos de cor cinza representam os
íons de manganês dos centros das unidades octaédricas e os círculos de cor preta representam
os íons de oxigênio dos seus vértices.
11
2.2.2 Ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
A estrutura cristalina do composto ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
pertence ao sistema cristalino or-
torrômbico e é descrita pelo grupo espacial Pbam. Seus parâmetros cristalográficos e as coor-
denadas fracionárias dos átomos de sua unidade assimétrica são reproduzidos nas tabelas 2.5 e
2.6, respectivamente. As coordenadas fracionárias e os parâmetros cristalográficos do composto
foram obtidos após a resolução da estrutura cristalina do mesmo, que é descrita na referência
(6).
As subestruturas que compõem a estrutura cristalina da ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
são denomina-
das “paredes”. Estas paredes são compostas por unidades octaédricas contendo íons de Fe com
valência mista 3+/2+ em seus centros e íons O
2−
em seus vértices. Estas unidades octaédricas
estendem-se ao longo do eixo c da célula unitária (figura 2.3), são conectadas por uma aresta
em comum de suas bases piramidais, ao longo deste eixo, e cada unidade compartilha 4 arestas
de 2 faces triangulares com 4 unidades de colunas vizinhas (2 unidades adjacentes ao longo de
c situam-se em cada coluna vizinha). A parede estende-se em “zigue-zague” ao longo do eixo a
e íons de Fe em uma seqüência de sítios 4-1-4-3-2 (figura 2.4) estão alternadamente deslocados
entre si de metade do eixo c ao longo deste eixo. As “paredes” são mantidas unidas através do
radical BO
4−
3
. As “tríades de 3 pernas” são subestruturas importantes da ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
e são formadas por 3 cadeias lineares de íons Fe4-Fe2-Fe4, que estendem-se ao longo do eixo
c.
Tabela 2.5: Parâmetros cristalográficos do composto Fe
3
O
2
BO
3
.
Parâmetros Cristalográficos
Fórmula química Fe
3
O
2
BO
3
Peso molecular 258.36
Sistema cristalino Ortorrômbico
Grupo espacial Pbam
a=9.462(2) Å
b=12.308(2) Å
Dimensões da célula unitária c=3.075(1) Å
α
=90
o
β
=90
o
γ
=90
o
Número q de elétrons da célula unitária 492
Volume V da célula unitária 358.11(15) Å
3
Número de fórmulas químicas na cél. unitária 4
12
Tabela 2.6: Coordenadas fracionárias dos átomos da unidade assimétrica do composto
Fe
3
O
2
BO
3
. Os erros das coordenadas, entre parênteses, estão expressos em unidades de 10
4
.
Coordenadas fracionárias
Átomo x y z
Fe1 0.5000 0.5000 0.0000
Fe2 0.0000 0.5000 0.5000
Fe3 0.99971(6) 0.72575(5) 0.0000
Fe4 0.74448(6) 0.38753(5) 0.5000
O1 0.6566(3) 0.5425(2) 0.5000
O2 0.1126(3) 0.5789(3) 0.0000
O3 0.8771(3) 0.6385(2) 0.5000
O4 0.6125(4) 0.3590(2) 0.0000
O5 0.8408(3) 0.2358(3) 0.5000
B 0.7315(6) 0.6380(4) 0.5000
Figura 2.3: Célula unitária do composto Fe
3
O
2
BO
3
. Os círculos maiores representam íons de
Fe, os de tamanho intermediário representam íons O
2−
e os círculos menores representam íons
B
3+
.
13
Figura 2.4: Estrutura cristalina do composto Fe
3
O
2
BO
3
. Os números identificam os íons de Fe
da tabela 2.6 e íons de Fe no interior de octaedros de mesma cor estão deslocados de 0.5c Å, ao
longo do eixo c, em relação aos íons de Fe no interior de octaedros de cor distinta. As “tríades
de 3 pernas” são formadas pelos íons Fe4-Fe2-Fe4, alinhados ao longo do eixo c.
14
3 O Método da Entropia Máxima
3.1 Origens históricas do método
O conceito de maximização da entropia é bem conhecido em diferentes ramos da Ciência e
o papel desempenhado pela entropia foi objeto de discussão durante muitos anos. Em meio ao
debate sugeriu-se até mesmo que este conceito deveria adquirir status de princípio fundamental
da Mecânica Estatística, tal como proposto por Jaynes em seu polêmico trabalho de 1957(13).
Ao defender sua proposta em um trabalho posterior(14), Jaynes chamou a atenção para o fato de
que a importância da maximização da entropia já fora reconhecida por Gibbs(15) que, ao definir
seu “ensemble” canônico para descrever sistemas fechados em equilíbrio térmico, provou que
tal “ensemble” possuía entropia máxima como uma de suas propriedades. De fato, Jaynes
demonstrou que se a Mecânica Estatística fosse considerada simplesmente como uma forma de
inferência estatística, observaria-se que todas as regras de cálculo de suas grandezas a partir da
determinação da função de partição seriam conseqüências imediatas do Princípio da Entropia
Máxima e estas regras seriam justificadas independentemente de qualquer argumento físico
ou até mesmo de verificação experimental(13). Ele demonstrou também que as distribuições
com a maior entropia são especiais devido ao fato de que estas são as menos sujeitas a bias
considerando-se a pouca informação disponível acerca das mesmas ou, em outros termos, são
as menos influenciadas por qualquer informação ausente. Esta propriedade ilustraria o fato de
que o Princípio da Entropia Máxima possuiria origens antigas que remontariam ao Príncípio da
Razão Insuficiente de Laplace, constituindo-se de fato em uma extensão do mesmo(13).
A aplicação do Princípio da Entropia Máxima em estudos científicos nos quais os dados
experimentais disponíveis podem ser expressos como transformadas de Fourier de grandezas
físicas de interesse teve início com o pioneiro trabalho de Gull e Daniell(16). Baseando-se
neste princípio, eles desenvolveram um método de reconstrução de imagens de mapas celestes
usando dados experimentais radioastronômicos incompletos e com ruído. Quatro anos mais
15
tarde Collins(17) extendeu o método para o ramo da Cristalografia, no qual ele assumiu o nome
de Método da Entropia Máxima(18) após aplicações bem sucedidas do mesmo no estudo de
densidades eletrônicas de diferentes compostos cristalinos(19),(20),(21). Dentre outras apli-
cações bem sucedidas podemos citar ainda o uso do método em estudos estruturais de com-
postos organo-metálicos através de difratometria de raios-x(22) e o cálculo da distribuição de
densidades eletrônicas em óxidos metálicos(23) e metais(24).
A descrição do Método da Entropia Máxima que é exposta a seguir é baseada no formalismo
de Collins(17).
16
3.2 O formalismo de Collins
A entropia S de um conjunto ou configuração {
ρ
‘(r
i
)}de densidades eletrônicas normaliza-
das é definida para uma célula unitária dividida em N
p
pixels de igual tamanho pela expressão:
S({
ρ
‘(r
i
)}) = −
N
p
∑
i
ρ
‘(r
i
) ln
ρ
‘(r
i
)
τ
‘(r
i
)
, (3.1)
onde r
i
é o vetor posição do pixel i em coordenadas cristalinas fracionárias (x,y,z). Este vetor
posição é dado por
r
i
= xa + yb + zc (3.2)
de tal forma que a, b e c são os vetores que determinam as dimensões da célula unitária. A
entropia S({
ρ
‘(r
i
)}) é definida em relação a uma configuração inicial {
τ
‘(r
i
)} de densidades
eletrônicas normalizadas da célula unitária.
A normalização das densidades é da forma:
ρ
‘(r
i
) =
ρ
(r
i
)
∑
N
p
i
ρ
(r
i
)
, (3.3)
τ
‘(r
i
) =
τ
(r
i
)
∑
N
p
i
τ
(r
i
)
(3.4)
e, de fato, é uma condição à qual a maximização da entropia está sujeita. Esta condição de
normalização é dada de forma explícita por
N
p
∑
i
ρ
‘(r
i
) = 1. (3.5)
A maximização da entropia é sujeita ainda a uma condição adicional que exige a concordân-
cia entre as grandezas experimentais obtidas por técnica de difratometria de raios-x e as mesmas
grandezas calculadas utilizando-se a configuração de densidades {
ρ
‘(r
i
)}. Esta condição é ex-
pressa por:
C =
N
∑
k
|F
cal.
(k) −F
obs.
(k)|
2
σ
(k)
2
= N, (3.6)
e é definida para N dados experimentais. As grandezas experimentais são os módulos dos
fatores de estrutura F
obs.
(k), que apresentam desvios-padrão
σ
(k) e são observados para os
17
vetores recíprocos k, dados por
k = ha
∗
+ kb
∗
+ lc
∗
. (3.7)
Os vetores k indicam as posições de pontos luminosos da figura de difração dos raios-x
observada e estes pontos estão distribuídos em uma rede tridimensional no espaço recíproco.
Esta rede no espaço recíproco, por sua vez, relaciona-se com a rede tridimensional no espaço
direto que descreve a estrutura do cristal e é composta por translações da célula unitária de
volume V. Esta relação é expressa por:
a
∗
=
b×c
V
, (3.8)
b
∗
=
c×a
V
e (3.9)
c
∗
=
a×b
V
, (3.10)
além de
a·a
∗
= b ·b
∗
= c ·c
∗
= 1 e (3.11)
a·b
∗
= a ·c
∗
= b ·a
∗
= b ·c
∗
= c ·a
∗
= c ·b
∗
= 0. (3.12)
Como conseqüência destas relações, temos que:
k·r
i
= hx + ky + lz. (3.13)
Os pontos luminosos da figura de difração são gerados pela interferência construtiva entre
feixes de raios-x difratados após espalhamento pelos elétrons dos átomos presentes na estrutura
do cristal. Este fenômeno de espalhamento é interpretado como uma difração de feixes de
raios-x em ângulos especiais por famílias de planos paralelos entre si e perpendiculares aos
vetores k. Estas famílias de planos são identificadas pela trinca de números inteiros chamados
índices de Miller (hkl), de tal forma que para cada vetor recíproco k há uma família (hkl) de
planos. O ângulo especial de difração, no qual ocorre interferência construtiva entre feixes de
raios-x difratados por planos paralelos de uma dada família, é o chamado ângulo de Bragg
θ
B
e a difração correspondente a uma família (hkl) de planos é chamada “reflexão de Bragg” ou,
simplesmente, “reflexão”.
18
A intensidade luminosa dos pontos é proporcional ao módulo elevado ao quadrado da
grandeza complexa F
obs.
(k) e o módulo elevado ao quadrado de F
obs.
(k) é a única informação
que é fornecida pelo experimento de difração de raios-x (vide Apêndice E). A grandeza com-
plexa F
obs.
(k) é calculada teoricamente através de uma transformada de Fourier das densidades
eletrônicas
ρ
‘(r
i
) da célula unitária:
F
cal.
(k) = q
N
p
∑
i
ρ
‘(r
i
)exp(2
π
ik·r
i
), (3.14)
onde q é o número de elétrons da célula unitária. O fator de estrutura F
cal.
(k) representa a am-
plitude do espalhamento elástico dos raios-x por toda a densidade eletrônica da célula unitária
do cristal e é definido de tal forma que, para k = 0, tem-se que F
cal.
(k = 0) = q. Em sua forma
geral o fator de estrutura F
obs.
(k) é uma grandeza complexa e, como tal, possui um ângulo de
fase ou fase característica que não é fornecida pelo experimento de difração de raios-x. O pro-
blema da determinação das fases dos fatores de estrutura é o mais importante tópico de estudos
em Cristalografia e existem métodos variados para a sua solução. As fases dos N fatores de
estrutura F
obs.
(k) foram determinadas antes da aplicação do Método da Entropia Máxima e o
método usado para obtê-las, que é o mais adequado para os compostos cristalinos de que trata
esta tese, é descrito no Apêndice A.
A maximização condicionada da entropia é desenvolvida por meio do método dos multipli-
cadores de Lagrange. A função a ser maximizada é:
Q({
ρ
‘(r
i
)},
λ
) = S({
ρ
‘(r
i
)}) −
λ
2
C({
ρ
‘(r
i
)})
= −
N
p
∑
i
ρ
‘(r
i
) ln
ρ
‘(r
i
)
τ
‘(r
i
)
−
λ
2
N
∑
k
|F
cal.
(k) −F
obs.
(k)|
2
σ
(k)
2
(3.15)
onde
λ
é o multiplicador de Lagrange adequado. De acordo com Collins a existência de um
máximo da função Q para cada densidade
ρ
(r
i
) é exigida por
∂
Q
∂ ρ
(r
i
)
= 0, (3.16)
19
que leva à obtenção de uma expressão para
ρ
(r
i
), definida pixel a pixel na forma
ρ
(r
i
) = exp
ln
τ
(r
i
) −
λ
2
∂
C
∂ ρ
(r
i
)
. (3.17)
A dependência da condição C em relação a
ρ
(r
i
) está contida na expressão do fator de es-
trutura F
cal.
(k). Collins considerou uma expansão em série de Taylor para aproximar a derivada
de C em relação a
ρ
(r
i
) da forma
∂
C
∂ ρ
(r
i
)
≈
∂
C
∂ ρ
(r
i
)
ρ
(r
i
)=
τ
(r
i
)
=
∂
C
∂ τ
(r
i
)
(3.18)
com o objetivo de obter uma expressão iterativa para as modificações de uma configuração
inicial de densidades em direção à configuração correspondente ao máximo da função Q. Con-
siderando que
|F
cal.
(k) −F
obs.
(k)|
2
= [F
cal.
(k) −F
obs.
(k)][F
cal.
(k) −F
obs.
(k)]
∗
(3.19)
e aplicando a regra de derivação de um produto, levando em conta ainda que
F
cal.
(k)e
−2
π
ik·r
i
= F
cal.
(k)
∗
e
2
π
ik·r
i
e (3.20)
F
obs.
(k)e
−2
π
ik·r
i
= F
obs.
(k)
∗
e
2
π
ik·r
i
, (3.21)
Collins obteve finalmente a expressão iterativa
ρ
(r
i
) = exp
ln
τ
(r
i
) + q
λ
N
∑
k
[F
obs.
(k) −F
cal.
(k,{
τ
(r
i
)})]
σ
(k)
2
exp(−2
π
ik·r
i
)
(3.22)
para a modificação das densidades.
A aplicação do Método da Entropia Máxima é iniciada ao tomar-se uma configuração
{
τ
(r
i
)} de densidades eletrônicas como ponto de partida para o cálculo dos N fatores de es-
trutura F
cal.
(k,{
τ
(r
i
)}) e este cálculo, por sua vez, possibilita o cálculo de C({
τ
(r
i
)}). Em
seguida, cada densidade
τ
(r
i
) é modificada pixel a pixel de acordo com a expressão (3.22) e
normalizada. O novo conjunto {
ρ
‘(r
i
)} de densidades é usado no cálculo de novos valores dos
fatores de estrutura F
cal.
(k,{
ρ
‘(r
i
)}) e de C({
ρ
‘(r
i
)}). Os valores de C para os dois conjuntos
de densidades são comparados e caso o valor de C tenha sofrido uma redução em direção a N,
devido à modificação efetuada nas densidades, incrementa-se o multiplicador de Lagrange
λ
,
20
aplica-se novamente a expressão (3.22), efetua-se a normalização e compara-se o novo valor de
C com o anterior. Se não houve decréscimo de C, diminui-se o valor de
λ
, recupera-se o con-
junto de densidades não modificadas e repete-se o procedimento. A convergência é determinada
pela satisfação da condição C = N e pela verificação dos valores do índice de confiabilidade R
e do índice de confiabilidade ponderado R
p
, definidos nas expressões (2.1) e (2.2).
Para o caso específico do composto Fe
3
O
2
BO
3
empregou-se uma outra condição, distinta
de C = N, para os cálculos. Esta nova condição impõe uma restrição mais rigorosa da dis-
tribuição dos resíduos normalizados dos fatores de estrutura a uma distribuição gaussiana e
isto contribui para a redução da presença de artefatos espúrios que possam surgir nos mapas
de densidade eletrônica(25). A modificação do programa de cálculo original, que contém esta
nova condição, é descrita no Apêndice F. Adicionalmente, o uso de configurações prévias de
densidade eletrônica da célula unitária, baseadas no conhecimento parcial acerca da estrutura
cristalina, também contribui para eliminar artefatos espúrios que possam ocorrer no mapa de
densidade eletrônica(25). Desta forma, para o composto ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
utilizou-se uma
configuração inicial de densidades eletrônicas da célula unitária constituída por densidades ele-
trônicas esfericamente simétricas para os íons O
2−
e B
3+
sobre um “background” de densidade
uniforme q/V. As densidades esfericamente simétricas foram definidas na forma
ρ
(r) =
A
(B
+C
r
2
)
2
(3.23)
onde A
, B
e C
são constantes arbitrárias. Para os íons O
2−
, A
= 200, B
= 2 e C
= 1. Para os
íons B
3+
, B
= 4.
De acordo com Gull e Daniell(16) o Método da Entropia Máxima é descrito como um pro-
cedimento de inferência estatística. Inicialmente, várias configurações são geradas de forma
aleatória, sem qualquer exigência de sujeição aos dados experimentais, e agrupadas. Poste-
riormente, as transformadas de Fourier destas configurações são comparadas com os dados
experimentais e observa-se que quase a totalidade das configurações será inconsistente com os
dados experimentais, a despeito dos erros observacionais. Estas configurações são rejeitadas
e as outras configurações, compatíveis com os erros e os dados experimentais, são agrupadas
em grupos distintos para configurações distintas. Este processo de seleção de configurações
prossegue até que cada configuração compatível com os dados experimentais e com os erros
apareça muitas vezes. Então, as configurações de maior freqüência são escolhidas como as que
fornecem a representação mais provável da configuração real.
21
A correspondência entre o Método da Entropia Máxima e o Teorema de Bayes foi esta-
belecida por Jaynes(26). Por meio de um exemplo explicativo da bem sucedida aplicação do
método, feita por Gull e Daniell, Jaynes ilustra o mecanismo de inferência estatística intrínseco
ao método e sua conexão com o Teorema de Bayes. Este exemplo é descrito no Apêndice B.
22
3.3 Vantagens do método
A densidade eletrônica da célula unitária de um cristal pode ser determinada a partir da
transformada inversa de Fourier dos fatores de estrutura, de acordo com a equação (3.14), e este
é o método tradicional de obtenção das densidades eletrônicas a partir de dados experimentais
de difratometria de raios-x. No entanto, este método é sujeito a problemas tais como a geração
de densidades eletrônicas negativas e o surgimento de erros expressivos de truncamento da soma
dos termos contendo os fatores de estrutura, erros estes que dependem da quantidade de dados
experimentais disponíveis. De acordo com a equação (E.37) do Apêndice E o número total de
reflexões de Bragg que podem ser coletadas pelo difratômetro consiste em aproximadamente
8852 reflexões independentes para o composto Mn
2
B
2
O
5
e 4177 reflexões independentes para
o composto Fe
3
O
2
BO
3
(h, k e l diferentes de zero para o composto Mn
2
B
2
O
5
). Observando-
se os números de reflexões independentes efetivamente coletadas das tabelas 2.1 e 2.2 nota-se
que é possível obter mapas de densidade eletrônica por síntese de Fourier com uma resolução
maior que a proporcionada pelo conjunto de fatores de estrutura observados. Este fato torna
o MEM uma alternativa a ser considerada na obtenção do perfil de densidade eletrônica das
células unitárias dos materiais estudados devido à sua propriedade de super-resolução, que será
exposta a seguir.
O Método da Entropia Máxima apresenta vantagens em relação ao método tradicional que
o tornam atraente para o cálculo de densidades eletrônicas. Uma característica do Método, em
particular, deve ser destacada: a super-resolução. Super-resolução significa que o Método pode
fornecer funções de resolução maior que a resolução permitida pelos dados experimentais(17).
Devido ao fato de que a célula unitária pode ser dividida em um número de pixels arbitrário
para a obtenção de uma distribuição de densidades arbitrariamente densa observa-se que a sua
representação exponencial, tal como a fornecida pelo Método, corresponde a uma função que
não só é positiva e bem-comportada mas também é contínua e, portanto, possuidora de uma
transformada infinita com resolução ilimitada(17).
Desta forma, podemos citar como vantagens do método:
• O Método da Entropia Máxima garante a positividade das densidades eletrônicas;
• É adequado a conjuntos de dados experimentais incompletos e com ruído(16);
• Fornece super-resolução, revelando detalhes da distribuição de densidades eletrônicas que
estão além do limite dos dados experimentais disponíveis(17);
23
• Permite o acréscimo de novos dados experimentais para o aperfeiçoamento da configu-
ração de densidades obtida por meio de nova aplicação do método(26);
• O bias sobre a configuração de densidades eletrônicas é minimizado ao máximo devido
à própria natureza do método e ao fato dele dispensar o uso de qualquer configuração
prévia de densidades.
24
4 Teoria do Antiferromagnetismo
A Teoria Fenomenológica da Anisotropia Magnética(27),(28) consiste em uma reformula-
ção da bem conhecida Teoria do Antiferromagnetismo de Van Vleck(29). Esta teoria considera
a influência da anisotropia magnética sobre a orientação dos spins de duas sub-redes de íons
com spins antiparalelos.
Primeiramente, serão introduzidos em resumo os principais resultados da Teoria do Anti-
ferromagnetismo de Van Vleck e, subseqüentemente, serão mostrados em detalhe os cálculos e
modificações conceituais apresentadas pela Teoria Fenomenológica da Anisotropia Magnética.
Em seguida, será apresentada em resumo a formulação original de Néel(30) para a sua teoria
mais abrangente do Antiferromagnetismo.
25
4.1 Teoria do Antiferromagnetismo de Van Vleck
Em sua teoria, Van Vleck considerou uma rede cristalina de íons magnéticos que é dividida
em duas sub-redes i e j, compostas por íons i e j. Ele considerou também que as interações de
troca entre os íons magnéticos são equivalentes a um potencial interatômico do tipo
V
i j
= −
1
2
J(1+ 4S
i
·S
j
), (4.1)
onde S
i
e S
j
são, respectivamente, os vetores dos momentos angulares de spin dos átomos i
e j, medidos em múltiplos da unidade quântica h/2
π
e J é a integral de troca (J < 0 para
acoplamento antiparalelo dos spins dos átomos). Somente são considerados os acoplamentos de
troca entre íons vizinhos mais próximos e assume-se, ainda, que os elétrons estão efetivamente
em estados de número quântico de spin S, com uma integral de troca comum J. Van Vleck
utilizou a aproximação de campo médio, na qual considera-se que o potencial efetivo V
i
ao qual
cada íon i está submetido é da forma
V
i
= −2JS
i
·
∑
j
S
j
≈ −2JS
i
·
∑
j
< S
j
>= −2JnS
i
· < S
j
> (4.2)
de modo que, quando um campo magnético H é aplicado sobre o material, o Hamiltoniano de
spin para o íon i é definido por
H
spin
= −2JnS
i
· < S
j
> −g
µ
B
S
i
·H, (4.3)
onde g é o fator de Landé, igual a 2, e
µ
B
é o magnéton de Bohr
1
. Para a soma em (4.2)
considera-se que um íon de qualquer sub-rede possui n íons vizinhos mais próximos, perten-
centes à outra sub-rede.
Ambas as sub-redes definidas por Van Vleck contêm N/2 íons magnéticos por unidade de
volume e assumiu-se ainda que, na ausência do campo magnético H, os valores médios dos
spins, de módulo | < S
i
> | = | < S
j
> | = |±S
0
|, possuem direções opostas. A aplicação do
campo magnético H causa um deslocamento
δ
S
i
ou
δ
S
j
do spin S
0
ou −S
0
, respectivamente,
e este deslocamento é considerado como proporcional e paralelo a H. Além disso, Van Vleck
supôs que
δ
S
i
=
δ
S
j
=
δ
S. Desta forma, os valores médios dos spins na presença do campo
1
µ
B
= 9.2732 · 10
−24
Joules · (Tesla)
−1
26
magnético H são expressos por
< S
i
> = S
0
+
δ
S, (4.4)
< S
j
> = −S
0
+
δ
S. (4.5)
A magnetização total M é a soma das magnetizações M
i
e M
j
das duas sub-redes. Ela é expressa
na forma
M = M
i
+ M
j
(4.6)
=
1
2
Ng
µ
B
(< S
i
> + < S
j
>) (4.7)
= Ng
µ
B
δ
S. (4.8)
Van Vleck postulou em sua teoria que a aplicação de um campo magnético H sobre um material
no qual cada íon magnético de qualquer de suas sub-redes experimenta uma interação de troca
J com cada um de seus n vizinhos da outra sub-rede é equivalente à aplicação de um “campo
efetivo” H
ef
na forma
H
ef.
i
= H + 2Jng
−1
µ
−1
B
< S
j
>, (4.9)
H
ef.
j
= H + 2Jng
−1
µ
−1
B
< S
i
> (4.10)
que também pode ser expresso na forma
H
ef.
i
= H + (4Jng
−2
µ
−2
B
/N)M
j
, (4.11)
H
ef.
j
= H + (4Jng
−2
µ
−2
B
/N)M
i
. (4.12)
A energia de troca |J| é dada por
|J| =
k
B
T
N
2S(S + 1)
, (4.13)
onde k
B
é a constante de Boltzmann
2
, T
N
é a temperatura de ordenamento antiferromagnético
e S é o número quântico de spin do íon. A suscetibilidade magnética por unidade de volume
χ
foi definida pela expressão:
χ
=
M
H
= Ng
µ
B
δ
S
H
, (4.14)
onde M = |M| é a magnetização por unidade de volume.
2
k
B
= 1.3805 · 10
−23
Joules · (Kelvin)
−1
27
Finalmente, a dependência da suscetibilidade em relação à temperatura é um resultado
muito importante e é dada pela expressão
χ
=
Ng
2
µ
2
B
S(S + 1)
3k
B
(T + Θ)
. (4.15)
28
4.2 Teoria Fenomenológica da Anisotropia Magnética
4.2.1 Campo crítico de “spin-flop”
A Teoria Fenomenológica da Anisotropia Magnética considera que o spin S
0
(ou −S
0
) as-
sume uma direção preferencial na ausência do campo magnético H e esta direção é a chamada
direção de fácil magnetização. Demonstra-se ainda que, quando o campo magnético é aplicado,
o valor absoluto da energia magnética para o caso em que o spin S
0
é perpendicular ao campo
H é maior do que o valor absoluto da energia magnética para o caso em que o spin S
0
é pa-
ralelo a este campo. Isto se deve ao fato da componente do deslocamento do spin na direção
perpendicular a S
0
ser maior que a componente na direção paralela. Desta forma, o vetor S
0
,
que é paralelo ao eixo de fácil magnetização na ausência do campo H, tende a assumir uma
direção perpendicular a este campo quando ele é aplicado. Esta tendência, no entanto, é anu-
lada pela força restauradora, originária da energia de anisotropia. Esta energia de anisotropia
introduzida pela nova teoria corresponde a um termo de anisotropia uniaxial que é acrescido ao
Hamiltoniano de spin (4.3) para o íon i, de forma que este se torna
H
spin
= −2JnS
i
· < S
j
> −g
µ
B
S
i
·H+ D(S
zi
)
2
, (4.16)
onde S
zi
é a componente z do spin S
i
e D é a constante de anisotropia, que relaciona-se com
a perturbação dos orbitais do íon magnético que é provocada pelo campo cristalino dos ânions
ligantes, simetricamente dispostos em torno do íon.
A principal mudança introduzida pela Teoria Fenomenológica da Anisotropia Magnética
relaciona-se com os conceitos mesmos de perpendicular e paralelo: enquanto que na teoria de
Van Vleck eles implicam a direção das magnetizações espontâneas das sub-redes em relação ao
campo magnético aplicado, na nova teoria eles referem-se ao eixo de fácil magnetização.
Yosida(27) considerou um ângulo
θ
entre a direção z de fácil magnetização e o campo
magnético aplicado H e um segundo ângulo
ψ
entre a direção ∆ das magnetizações antiparalelas
entre si e o campo H (figura 4.1). Adicionalmente, ele considerou que o deslocamento
δ
S, sob
ângulo
ψ
constante, é dado pela expressão (4.14). Como H
perp.
= Hsen
ψ
e H
par.
= Hcos
ψ
,
cada componente de
δ
S é dada por
δ
S
perp.
=
χ
perp.
Ng
µ
B
Hsen
ψ
(perpendicular a ∆), (4.17)
δ
S
par.
=
χ
par.
Ng
µ
B
Hcos
ψ
(paralela a ∆) (4.18)
29
Figura 4.1: Definição dos ângulos para o fenômeno de “spin-flop”.
e a mudança do momento magnético de um spin é dada por g
µ
B
δ
S a energia magnética pro-
duzida pelo campo aplicado H é:
E
H
= −
1
2
g
µ
B
δ
S·H (4.19)
= −
1
2
g
µ
B
[
δ
S
perp.
Hsen
ψ
+
δ
S
par.
Hcos
ψ
]. (4.20)
Utilizando-se as expressões (4.17) e (4.18) a energia magnética E
H
pode ser escrita como:
E
H
= −
1
2N
[
χ
perp.
sen
2
ψ
+
χ
par.
cos
2
ψ
]H
2
. (4.21)
Por outro lado, a energia de anisotropia de um íon magnético é dada por
E
A
= K‘(T )sen
2
(
ψ
−
θ
) = K‘sen
2
(
ψ
−
θ
) (4.22)
e a suscetibilidade é igual a
χ
=
χ
perp.
sen
2
ψ
+
χ
par.
cos
2
ψ
=
χ
par.
+ (
χ
perp.
−
χ
par.
)sen
2
ψ
. (4.23)
30
Para a obtenção dos resultados considera-se a validade da hipótese das suscetibilidades não de-
penderem da direção das magnetizações antiparalelas nem da intensidade do campo magnético
aplicado H. Esta hipótese é válida somente se o segundo termo do segundo membro de (4.11) e
(4.12) for muito maior que o campo magnético aplicado H e que o “campo de anisotropia”, que
será introduzido de forma explícita na subseção (4.2.2).
Desprezando a mudança da energia de interação de troca, que é da ordem de
δ
S
2
, o ângulo
ψ
é determinado a partir da minimização da energia total E
H
+ E
A
, que fornece
K‘sen 2(
ψ
−
θ
) −
1
2N
(
χ
perp.
−
χ
par.
)H
2
sen2
ψ
= 0, (4.24)
após o uso da relação trigonométrica sen2
γ
= 2sen
γ
cos
γ
e posterior diferenciação da energia
total em relação a
ψ
. Lembrando-se que
sen2(
ψ
−
θ
) = sen 2
ψ
cos2
θ
−sen2
θ
cos2
ψ
(4.25)
e dividindo-se (4.24) por cos 2
ψ
obtém-se:
tan 2
ψ
=
sen2
θ
cos2
θ
−
λ
(4.26)
onde
λ
=
H
2
H
2
c
(4.27)
e
H
c
=
2NK‘
χ
perp.
−
χ
par.
1/2
. (4.28)
A expressão para a suscetibilidade é obtida eliminando-se
ψ
de (4.23) por meio do uso
da expressão (4.26) e da relação trigonométrica sen
2
ψ
= 1/2(1 −cos2
ψ
). A expressão da
suscetibilidade é dada por
χ
=
χ
par.
+
1
2
(
χ
perp.
−
χ
par.
)
1−
cos2
θ
−
λ
(1−2
λ
cos2
θ
+
λ
2
)
1/2
. (4.29)
Para o caso em que o campo aplicado H é paralelo à direção de fácil magnetização (
θ
= 0)
a expressão acima fornece como resultados:
χ
=
χ
par.
, quando H < H
c
e (4.30)
χ
=
χ
perp.
, quando H > H
c
. (4.31)
31
Quando o campo aplicado H é paralelo à direção de fácil magnetização e ultrapassa um
certo valor crítico, o vetor S
0
muda abruptamente sua direção paralela ao eixo fácil para uma
direção perpendicular a este eixo. Este fenômeno é conhecido como “spin-flop” e o valor crítico
H
c
do campo aplicado para o qual ele ocorre é dado por (4.28).
32
4.2.2 Suscetibilidade à temperatura do zero absoluto e campos efetivos
A suscetibilidade à temperatura do zero absoluto é obtida a partir da dedução do campo
efetivo que atua sobre os spins das duas sub-redes, tal como demonstrado por Nagamiya(28).
Neste cálculo, o campo efetivo definido por Van Vleck é acrescido de um termo correspondente
ao “campo de anisotropia”.
De acordo com Van Vleck e em conformidade com a expressão (4.7) as magnetizações das
sub-redes i e j são dadas por
M
i,j
=
1
2
Ng
µ
B
< S
i,j
>, (4.32)
onde o símbolo i, j representa atuação sobre o íon da sub-rede i ou j ou uma grandeza carac-
terística do íon da sub-rede ou da sub-rede. Estas magnetizações também são expressas em
função de seus cossenos diretores
α
,
β
e
γ
, relativos aos eixos cristalinos ortogonais nas di-
reções (x,y, z):
M
i,j
= M
0
(
α
i, j
,
β
i, j
,
γ
i, j
) (M
0
= |M
i,j
|). (4.33)
Neste caso, a magnetização total M é dada por
M = M
0
[(
α
i
,
β
i
,
γ
i
) + (
α
j
,
β
j
,
γ
j
)]. (4.34)
A notação usada é definida por
(
α
i, j
,
β
i, j
,
γ
i, j
) =
α
i, j
u
1
+
β
i, j
u
2
+
γ
i, j
u
3
(4.35)
onde u
1
, u
2
e u
3
são vetores unitários nas direções x, y e z dos eixos cristalinos, respectivamente.
Assume-se ainda que há somente um eixo de fácil magnetização ou que existem vários
deles, os quais são mutuamente equivalentes, e que a energia de anisotropia possui simetria
rotacional em torno de qualquer destes eixos para ângulos de desvio pequenos de M
i
ou M
j
em
relação a eles. Como os vetores de magnetização não podem desviar-se significativamente de
um certo eixo de fácil magnetização para um dado domínio magnético, o eixo fácil é definido
como o eixo z e os eixos x e y são fixados na direção perpendicular a z. Desta forma, a energia
de anisotropia é expressa por
E
A
=
1
2
K
0
[(
α
2
i
+
β
2
i
) + (
α
2
j
+
β
2
j
)]. (4.36)
33
É importante observar que esta energia é a mesma energia proposta por Yosida e expressa em
(4.22), pois
K‘sen
2
(
ψ
−
θ
) = K‘[1 −cos
2
(
ψ
−
θ
)] (4.37)
= K‘(1−cos
2
C) (4.38)
= K‘(1−
γ
2
) (4.39)
= P[(
α
2
i
+
β
2
i
) + (
α
2
j
+
β
2
j
)], (4.40)
onde C é o ângulo diretor entre a magnetização M
i
e o eixo z e K‘ = K‘(T = 0) = 2P = K
0
(P é uma constante). Para esta observação considerou-se a relação entre cossenos diretores
α
2
+
β
2
+
γ
2
= 1 e a validade das igualdades
α
2
i
=
α
2
j
e
β
2
i
=
β
2
j
. O “campo de anisotropia”,
atuante sobre M
i,j
e que corresponde a esta energia, é dado por
H
A
i,j
= −
K
0
M
0
(
α
i, j
,
β
i, j
,0), (4.41)
pois
1
2
K
0
[(
α
2
i
+
β
2
i
) + (
α
2
j
+
β
2
j
)] = −
1
2
(M
i
·H
A
i
+ M
j
·H
A
j
) (4.42)
= −
1
2
M
0
[(
α
i
,
β
i
,
γ
i
)·H
A
i
+(
α
j
,
β
j
,
γ
j
)·H
A
j
]. (4.43)
Nagamiya adicionou o “campo de anisotropia” H
A
i,j
ao campo efetivo original, definido
por Van Vleck e expresso em (4.11) e (4.12). Em conformidade com o campo original, este
novo campo efetivo também deve ser paralelo a M
i,j
. Logo, obtém-se:
H
ef.
i,j
= H −AM
j,i
−
K
0
M
0
(
α
i, j
,
β
i, j
,0) =
M
i,j
χ
i, j
, (4.44)
onde A = −4Jng
−2
µ
−2
B
/N. Esta expressão para o campo efetivo contém o campo magnético
aplicado H, o “campo de troca” H
E
i,j
= −AM
j,i
, correspondente à interação de troca J do íon i
ou j com cada um de seus n vizinhos j ou i, e o “campo de anisotropia” H
A
i,j
. Assumindo que
o campo magnético H está no plano yz e denotando seus cossenos diretores por 0,
β
H
e
γ
H
, de
tal forma que H = H(0,
β
H
,
γ
H
), resolve-se (4.44) por meio da eliminação de
χ
i, j
. Logo
H
β
H
−AM
0
β
j,i
−(K
0
/M
0
)
β
i, j
H
γ
H
−AM
0
γ
j,i
=
β
i, j
γ
i, j
. (4.45)
34
Como o ângulo de desvio das magnetizações foi considerado pequeno, faz-se
γ
i, j
= ±1 e obtém-
se que
β
i, j
=
β
±
=
∓H
γ
H
+ K
0
/M
0
2AK
0
−(H
γ
H
)
2
+ (K
0
/M
0
)
2
H
β
H
, (4.46)
onde foi introduzida a notação p
i, j
= p
±
, p
j,i
= p
∓
.
Em geral, pode-se considerar que o campo magnético molecular é muito maior que o campo
magnético aplicado H e que o campo de anisotropia H
A
, de forma que o segundo e o terceiro
termos do denominador de (4.46) podem ser desprezados em comparação com o primeiro termo.
Tem-se então que
β
i, j
=
H
β
H
2AM
0
∓
H
2
γ
H
β
H
2AK
0
. (4.47)
Portanto, a magnetização total M é dada por
M = M
0
[(0,
β
i
,0) + (0,
β
j
,0)] (4.48)
= (0,
H
β
H
2A
,0) −(0,
M
0
H
2
γ
H
β
H
2AK
0
,0) +
(0,
H
β
H
2A
,0) + (0,
M
0
H
2
γ
H
β
H
2AK
0
,0) (4.49)
= (0,
H
β
H
A
,0) (4.50)
e é paralela ao eixo y.
Finalmente, as suscetibilidades paralela e perpendicular ao eixo de fácil magnetização (eixo
z) são dadas por
χ
par.
=
M
H
par.
= 0 e (4.51)
χ
perp.
=
M
H
perp.
=
M
H
β
H
=
1
A
. (4.52)
Desta forma, todos os campos efetivos e a energia de anisotropia podem ser estimados pois
são funções de grandezas que podem ser determinadas experimentalmente. Em particular, o
uso de grandezas como a magnetização e a suscetibilidade por íon permitem uma estimativa
razoável dos campos. A energia de anisotropia pode ser estimada através da expressão (4.28)
para o campo crítico H
c
pois o valor deste campo crítico pode ser obtido experimentalmente.
As estimativas para os campos efetivos em função da suscetibilidade perpendicular ao eixo de
fácil magnetização ou em função da magnitude do momento magnético m
0
= g
µ
B
S de um íon,
35
além da estimativa para a energia de anisotropia, são dadas por
k
0
= NK
0
=
1
2
H
2
c
(
χ
perp./ion
−
χ
par./ion
), (4.53)
H
A
=
k
0
m
0
e (4.54)
H
E
=
m
0
χ
perp./ion
. (4.55)
A equação (4.53), em particular, é válida para qualquer temperatura de forma que k
0
pode ser
substituída por k‘(T ) (esta observação aplica-se também à energia de anisotropia, dada pela
expressão (4.36)).
Para o estado de “spin-flop”, no instante em que H = H
c
, a energia magnética por íon é dada
na forma E
M
= −(1/2)
χ
perp.
H
2
c
e neste estado esta energia iguala-se à energia de anisotropia.
A energia de anisotropia para um spin é da forma (4.36):
1
2
k
0
(
α
2
+
β
2
) =
1
2
k
0
sen
2
(
ψ
−
θ
). (4.56)
Para este estado em que as magnetizações são perpendiculares ao eixo fácil e ao campo mag-
nético aplicado H tem-se que (
ψ
−
θ
) =
ψ
=
π
/2. Adicionalmente, a constante k
0
é definida
em função da constante de anisotropia D da equação (4.16). A constante k
0
é dada em função
de D por(27)
k
0
= ND
S
2
−
S
2
(para S > 1/2). (4.57)
Logo, igualando as energias:
−
1
2
χ
perp.
H
2
c
=
N
2
D
S
2
−
S
2
(4.58)
e lembrando-se que
χ
−1
perp.
= −4Jng
−2
µ
−2
B
/N tem-se a expressão
H
c
=
(S
2
−
S
2
)
1/2
g
µ
B
4nD|J| (4.59)
e a correspondente expressão, válida para qualquer temperatura,
H
c
=
1
g
µ
B
4nk‘(T )|J|. (4.60)
Entretanto, cálculos mais elaborados utilizando a Teoria de Ondas de Spin fornecem uma
36
expressão ligeiramente diferente da expressão (4.59) para o campo crítico. Estes cálculos
fornecem um valor igual a S(31) para o numerador da fração do primeiro termo do produto
mostrado em (4.59). Portanto, para fins de cálculo, utilizamos S como o numerador da fração
da expressão (4.59).
A expressão (4.57) é válida para T = 0. Porém, na situação em que T /|Θ| << 1 (Θ é a
temperatura assimptótica de Curie da equação (4.15)), a aproximação k‘(T ) ≈k
0
é possível(27).
Desta forma, calculando-se a estimativa de |J| utilizando a expressão (4.13) e substituindo H
c
e
D (obtida de (4.57) usando-se (4.53)) em (4.59) é possível estimar o número n de vizinhos mais
próximos do íon magnético.
37
4.2.3 Balanço energético do mecanismo de “spin-flop” à temperatura do
zero absoluto
O balanço energético do mecanismo de “spin-flop” foi analisado por Bernstein(32) através
de uma analogia com um modelo mecânico. À temperatura do zero absoluto tem-se que a
energia de troca E
E
, a energia de anisotropia E
A
e a energia de interação das magnetizações
com o campo magnético aplicado E
H
são expressas por:
E
E
=
H
E
M
0
M
i
·M
j
(4.61)
E
A
=
1
2
M
0
H
A
[cos
2
φ
i
+ cos
2
φ
j
] (4.62)
E
H
= −(M
i
+ M
j
)·H (4.63)
onde H
E
e H
A
são as magnitudes dos campos de troca e de anisotropia, respectivamente. Os
ângulos entre as magnetizações M
i
e M
j
e o eixo fácil são
φ
i
e
φ
j
, respectivamente. O campo
H
E
que atua sobre a magnetização M
i
é paralelo a M
j
e este campo força as magnetizações a
permanecerem antiparalelas entre si. O campo H
A
, por sua vez, atua sobre as magnetizações
no sentido de forçá-las a alinhar-se com o eixo fácil enquanto que o campo magnético H atua
no sentido de alinhar as magnetizações paralelamente à sua direção. A situação de “spin-flop”
ocorre quando o campo H é aplicado paralelamente ao eixo fácil e sua magnitude atinge o valor
H
c
. Para que as magnetizações girem de 90
o
deve-se realizar trabalho por meio do campo apli-
cado H mas este trabalho é resistido pelo trabalho realizado por meio do campo de anisotropia.
Se as magnetizações não girassem as energias de troca e de interação com o campo H não
sofreriam qualquer variação e o “spin-flop” não ocorreria. Quando as magnetizações giram a
energia E
H
decresce e a energia de troca E
E
aumenta em uma magnitude igual à metade deste
decréscimo de forma que a energia total decresce. Esta redução energética aumenta com o au-
mento do campo magnético e quando ela ultrapassa a energia de anisotropia a transição para o
estado de “spin-flop” ocorre.
Se considerarmos as energias totais na ausência do campo H, no estado em que as mag-
netizações estão inclinadas de ângulos
φ
i
e
φ
j
devido a aplicação deste campo e no estado de
“spin-flop”, em que ambas estão perpendiculares ao campo, teremos:
E
H=0
= M
0
H
A
−M
0
H
E
, (4.64)
E
incl.
=
1
2
M
0
H
A
[cos
2
φ
i
+ cos
2
φ
j
] + M
0
H
E
cos(
φ
i
+
φ
j
)
−M
0
H(cos
φ
i
+ cos
φ
j
) e (4.65)
38
E
spin−f lop
= −M
0
H
E
. (4.66)
Observando-se estas energias nota-se que a diferença de energia entre o estado em que o campo
H está ausente e o estado de “spin-flop” é igual a M
0
H
A
e, portanto, é causada somente pela in-
teração anisotrópica. Desta forma, para que as magnetizações na ausência do campo magnético
sejam giradas de 90
o
, o trabalho a ser realizado por meio do campo H necessário deve reduzir a
energia total de uma quantidade igual a M
0
H
A
. Sabendo-se ainda que
cos
φ
i, j
=
H
2H
E
−H
A
, (4.67)
como pode ser visto pela figura 4.2, conclui-se que a diferença de energia entre o estado de
“spin-flop” e o estado em que as magnetizações estão inclinadas é dada por −M
0
H
2
/(2H
E
−
H
A
). Esta redução energética aumenta em magnitude com o aumento do campo magnético H
até a situação em que o estado de “spin-flop” é favorecido energeticamente: nesta situação a
magnitude do campo H é superior a um valor crítico, dado por
H
c
= H
A
2H
E
−H
A
. (4.68)
A expressão (4.68) é uma alternativa à expressão (4.28) para o campo crítico de “spin-flop”.
Figura 4.2: Definição dos ângulos e vetores magnetização para o balanço de energia do fenô-
meno de “spin-flop”.
39
4.2.4 Teoria do Antiferromagnetismo de Néel
A teoria do Antiferromagnetismo formulada por Néel(30) é mais abrangente que a teoria
proposta por Van Vleck pois descreve o comportamento magnético dos materiais com base em
considerações acerca de estruturas cristalinas mais genéricas, além de incluir a influência de
segundos íons vizinhos mais próximos sobre os íons magnéticos.
Na teoria de Néel, a magnetização é definida para duas sub-redes A e B de íons magnéticos
situados em dois tipos de sítios cristalinos A e B. Estes sítios estão ocupados, respectivamente,
em frações
λ
e
µ
, de tal forma que
λ
+
µ
= 1 e a magnetização total é dada por
M =
λ
M
A
+
µ
M
B
. (4.69)
Cada íon em um determinado sítio é submetido a um campo molecular que atua em conjunto
com o campo magnético externo H e este campo molecular resulta da ação dos íons vizinhos,
situados tanto em sítios A como em sítios B. A parcela do campo molecular correspondente
à influência dos íons vizinhos em sítios A é proporcional à magnetização total da sub-rede
de íons em sítios A e a parcela correspondente à influência dos íons vizinhos em sítios B é
proporcional à magnetização total da sub-rede de íons em sítios B. Portanto, as definições dos
campos moleculares atuantes sobre íons em sítios A e B são dadas por
H
ef.a
= w(
αλ
M
A
+
εµ
M
B
), (4.70)
H
ef.b
= w(
ελ
M
A
+
β µ
M
B
), (4.71)
onde w é positivo,
ε
= ±1 e
α
e
β
são coeficientes característicos dos campos moleculares,
proporcionais a integrais de troca correspondentes a interações ferromagnéticas entre íons A e
B da mesma sub-rede. A primeira parcela de (4.70) e a segunda parcela de (4.71) representam
o campo molecular gerado pelos segundos íons vizinhos mais próximos enquanto que as ou-
tras parcelas representam o campo molecular gerado pelos íons vizinhos mais próximos. Néel
considerou a conhecida aproximação da função de Brillouin B(Z) para Z << 1 na forma
B(Z) ≈
S + 1
3S
Z (M
A,B
= N
0
g
µ
B
SB(Z)), (4.72)
onde Z = g
µ
B
S(H + H
e f .a,b
)/k
B
T e N
0
é o número de Avogadro
3
, para obter as magnetizações
3
N
0
= 6.023 · 10
23
mol
−1
40
em função da temperatura:
M
A
=
C
T
(H+ H
ef.a
), (4.73)
M
B
=
C
T
(H+ H
ef.b
). (4.74)
A constante C é igual a (S + 1/3S)(N
0
g
2
µ
2
B
S
2
/k
B
). Ao considerar interações antiferromagnéti-
cas entre íons A e B de sub-redes distintas (
ε
= −1) Néel obteve a magnetização total em função
da temperatura na forma
M =
T
2
−wC(
λ α
+
µβ
)T + w
2
C
2
λ µ
(
αβ
−1)
T −wC
λ µ
(
α
+
β
+ 2)
H (4.75)
e a suscetibilidade foi obtida na forma
1
χ
=
T
C
+
1
χ
0
−
σ
T −
θ
, (4.76)
considerando-se as notações:
1
χ
0
= w(2
λ µ
−
λ
2
α
−
µ
2
β
), (4.77)
σ
= w
2
C
λ µ
[
λ
(1+
α
) −
µ
(1+
β
)]
2
e (4.78)
θ
= wC
λ µ
(
α
+
β
+ 2). (4.79)
A curva do recíproco da suscetibilidade em função da temperatura é caracterizada por dois
parâmetros: a temperatura assimptótica de Curie Θ e a temperatura de transição de Néel T
N
. A
temperatura Θ é a abscissa do intercepto da reta à qual a hipérbole (4.76) é assimptótica com o
eixo das temperaturas e a temperatura T
N
é a abscissa do intercepto da hipérbole (4.76) com o
eixo das temperaturas. Esta temperatura T
N
é identificada com a temperatura de ordenamento
antiferromagnético e os dois parâmetros Θ e T
N
são dados por:
Θ = −
C
χ
0
e (4.80)
T
N
=
wC
2
[
λ α
+
µβ
+
(
λ α
−
µβ
)
2
+ 4
λ µ
]. (4.81)
A curva do recíproco da suscetibilidade em função da temperatura para os materiais anti-
ferromagnéticos cujas estruturas cristalinas permitem a divisão em sub-redes descrita por Néel
constitui o caso particular de (4.76) em que
λ
=
µ
= 1/2 e
α
=
β
. Portanto, neste caso, a
41
equação (4.76) torna-se:
1
χ
=
T
C
+
w
2
(1−
α
) (4.82)
e os parâmetros Θ e T
N
são definidos por:
Θ = −
wC
2
(1−
α
) e (4.83)
T
N
=
wC
2
(1+
α
). (4.84)
As equações (4.83) e (4.84) são muito úteis pois as temperaturas Θ e T
N
são obtidas expe-
rimentalmente, o que possibilita o cálculo dos coeficientes w e
α
. Estes coeficientes são dados
por:
w =
T
N
−Θ
C
e (4.85)
α
=
T
N
+ Θ
T
N
−Θ
. (4.86)
É importante salientar que a anisotropia magnética foi mencionada por Néel em seu tra-
balho, anos antes do desenvolvimento da Teoria da Anisotropia Magnética. Em sua teoria ele
supôs que, se a energia magneto-cristalina de acoplamento das magnetizações com as sub-redes
cristalinas fosse nula, a direção de alinhamento antiparalelo das magnetizações em relação
aos eixos do cristal, na ausência do campo magnético externo, seria indefinida (esta energia
magneto-cristalina é a própria energia de anisotropia). Ao aplicar-se um campo magnético ex-
terno as magnetizações antiparalelas girariam para a direção perpendicular ao campo externo
aplicado, tal como demonstrado na Teoria de Anisotropia Magnética, de forma a gerar uma
componente das magnetizações paralela ao campo. Um resultado importante obtido consistiu
no fato de que a suscetibilidade neste caso torna-se
χ
=
χ
(T
N
) =
χ
perp.
(T
N
) = w
−1
, na faixa
de temperaturas abaixo de T
N
. Este resultado mostra claramente a conexão existente entre o
parâmetro de acoplamento antiparalelo dos spins w e a temperatura de transição T
N
.
Néel considerou ainda que o campo molecular total atuante sobre os íons A e B pode ser
expresso em função da integral de troca J do potencial interatômico de Van Vleck (4.1). Para
este fim ele definiu os parâmetros u
aa
, u
bb
e u
ab
na forma
u
aa
=
2J
aa
N
0
g
2
µ
2
B
, (4.87)
u
bb
=
2J
bb
N
0
g
2
µ
2
B
e (4.88)
42
u
ab
=
2J
ab
N
0
g
2
µ
2
B
(4.89)
e utilizou a notação n
ab
para definir o número de íons vizinhos B do íon A, de modo que os
campos moleculares H
ef.a
e H
ef.b
foram expressos na forma:
H
ef.a
= n
aa
u
aa
M
A
+ n
ab
u
ab
M
B
, (4.90)
H
ef.b
= n
ba
u
ab
M
A
+ n
bb
u
bb
M
B
. (4.91)
Comparando as expressões (4.90) e (4.91) com as expressões (4.70) e (4.71) e considerando o
caso
λ
=
µ
= 1/2 e
α
=
β
, no qual o valor de w é dado por (4.85), teremos:
−
w
2
= −
T
N
−Θ
2C
=
2k
B
N
0
g
2
µ
2
B
n
ab
j
ab
, (4.92)
onde j
ab
= J
ab
/k
B
.
43
5 Resultados
5.1 Piroborato Mn
2
B
2
O
5
5.1.1 Densidade eletrônica
O Método da Entropia Máxima foi aplicado por meio do emprego do programa MEED(33),
(34). Utilizou-se uma configuração prévia uniforme de densidades eletrônicas, iguais a q/V ,
como ponto de partida para os cálculos. Os parâmetros empregados e alguns resultados numéri-
cos obtidos são mostrados nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3.
Tabela 5.1: O programa MEED aplicado ao composto Mn
2
B
2
O
5
: parâmetros empregados e
alguns resultados numéricos.
Resultados numéricos
Número N de fatores de estrutura empregados 1081
Número N
p
de pixels da cél. unitária 30×60×90
Número de ciclos 3500
Entropia final S -2.051
Valor de C/N atingido 2.51
Índices residuais R = 0.050; R
p
= 0.047
Multiplicadores de Lagrange
λ
inicial
= 1.0 ×10
−7
;
λ
f inal
= 0.026
Os valores dos índices residuais mostrados na tabela 5.1 demonstram que a configuração
de densidade eletrônica obtida através do Método da Entropia Máxima corresponde à estrutura
previamente resolvida, que é descrita na referência (3), pois estes valores são considerados sa-
tisfatórios para a solução de estruturas(12). As coordenadas fracionárias mostradas na tabela
5.3 foram obtidas a partir da análise da topologia da configuração de densidade eletrônica obtida
pelo Método. Nesta análise considera-se que, em geral, as posições atômicas coincidem com os
máximos pronunciados de densidade eletrônica(35). A proximidade observada entre as coorde-
nadas fracionárias dos átomos obtidas pelo Método (tabela 5.3) e as coordenadas fracionárias
44
Tabela 5.2: Alguns fatores de estrutura.
Fatores de estrutura
hkl F
obs.
(k) F
cal.
(k)
σ
(k)
(310) 4.8052 4.3947 0.2341
(410) 4.3209 4.1448 0.3460
(030) 5.5381 5.4534 0.1508
(260) -5.5839 -5.7606 0.3143
(430) 6.5437 6.4478 0.5234
(210) 10.7847 10.6944 0.1780
(-170) -10.5399 -10.5008 0.7415
(-3-61) 11.6833 11.5681 0.9051
(1-21) -12.3089 -12.4456 0.1986
(0-81) -13.1947 -13.1226 0.5646
(-1-15) 50.6022 48.8634 1.8278
(-211) 57.2303 57.1289 0.8309
(109) 41.1180 41.1223 0.9484
(007) -41.3018 -41.2698 0.6128
(-2-27) -43.4212 -43.7281 1.4696
(1-34) -67.9062 -69.3093 1.2810
obtidas após a resolução da estrutura (tabela 2.4) demonstra que as fases dos fatores de es-
trutura usados pelo MEM foram corretamente determinadas pelo método empregado (descrito
no Apêndice A) e que a correspondência entre a estrutura cristalina resolvida e a configuração
de densidade eletrônica obtida pelo Método foi confirmada. Esta correspondência é eviden-
ciada pela observação dos mapas de densidade eletrônica das regiões 1, 2 e 3 da figura 2.1,
mostrados nas figuras 5.1, 5.4 e 5.7, respectivamente. Estes mapas mostram projeções da den-
sidade eletrônica sobre o plano cristalográfico (100), obtidas por meio da soma das densidades
ρ
(x
i
,y, z) em cada ponto (y, z), feita de x
i
= 0 a x
i
= 1. As linhas de contorno conectam os
pontos (y,z) de mesma densidade total sobre a face bc da célula unitária e uma graduação de
cores quentes (maior densidade) e cores frias (menor densidade) foi utilizada para mostrar as
variações da magnitude da densidade eletrônica. Observando-se os mapas, nota-se que uma
característica comum à maioria é a presença do centro de inversão. Este elemento de simetria é
dominante porque o grupo espacial P −1, que descreve a estrutura do composto, possui o centro
de inversão como única operação de simetria além da operação identidade(36).
Os máximos de densidade observados nos mapas podem ser analisados com base na Teoria
do Campo dos Ligantes(37),(38) (resumida no Apêndice C) e, de fato, existem trabalhos que
apóiam o emprego desta teoria na análise de mapas de densidade eletrônica obtidos através do
45
Tabela 5.3: Coordenadas fracionárias dos átomos da unidade assimétrica do composto
Mn
2
B
2
O
5
obtidas pelo MEED.
Coordenadas fracionárias
Átomo x y z
Mn1 0.73 0.22 0.37
Mn2 0.23 0.35 0.09
B1 0.67 0.65 0.36
B2 0.30 0.88 0.18
O1 0.30 0.70 0.06
O2 0.20 0.10 0.19
O3 0.70 0.47 0.26
O4 0.50 0.83 0.30
O5 0.77 0.73 0.49
Método da Entropia Máxima(39),(40),(23). De acordo com a Teoria o nível de energia 3d dos
metais de transição perde sua degenerescência original do estado fundamental quando o íon
metálico é submetido a um campo cristalino gerado pelos ânions ligantes, dispostos simetrica-
mente ao seu redor. Este campo cristalino origina-se das interações repulsiva, observada entre
os elétrons de valência do metal e os elétrons dos ânions, e atrativa, observada entre os elétrons
de valência do metal e as cargas nucleares dos ânions ligantes. Adicionalmente, a Teoria do
Campo dos Ligantes considera que os elétrons de valência do metal ocupam orbitais molecu-
lares, definidos para a unidade poliédrica formada pelo metal e pelos ânions dispostos ao seu
redor. Estes orbitais moleculares estendem-se por toda a região da unidade e de sua periferia de
forma a reduzir a repulsão mútua original entre os elétrons 3d do metal. Tal redução, expressa
através da queda dos valores dos parâmetros de Racah do íon isolado, é bem conhecida(41),(37).
Considerando-se que os íons Mn
2+
presentes na estrutura cristalina do piroborato Mn
2
B
2
O
5
possuem configuração high-spin S = 5/2(3) então, de acordo com a Teoria, conclui-se que os
orbitais moleculares e
∗
g
e t
∗
2g
estão ocupados de forma que cada um dos 5 elétrons de valência
do metal, originalmente em orbitais 3d, ocupa um orbital molecular e
∗
g
e t
∗
2g
. Portanto, o má-
ximo de densidade eletrônica mostrado na figura 5.1 pode ser atribuído a uma superposição de
orbitais moleculares e
∗
g
, tal como previsto por Sarrat(4), e esta superposição está relacionada
a um acoplamento de troca antiparalelo dos spins dos íons metálicos (este acoplamento é uma
conseqüência do emparelhamento dos elétrons de valência 3d de metais de “fitas” distintas, que
pode ser justificado pela aproximação de Heitler-London). A figura 5.2 ilustra em perspectiva
as unidades octaédricas contendo os sítios metálicos 1 correspondentes ao mapa de densidade
46
eletrônica da figura 5.1 e a figura 5.3 mostra o esquema teórico proposto para a superposição de
orbitais moleculares e
∗
g
. A coincidência de sinais dos lóbulos superpostos das funções de onda
da figura 5.3 indica interferência construtiva entre as funções de onda e, portanto, acúmulo de
densidade eletrônica na região de superposição. O acoplamento antiparalelo dos spins é ener-
geticamente favorável pois permite uma redução adicional da repulsão mútua entre os elétrons
de valência dos íons metálicos através do deslocamento da densidade eletrônica para a região
externa à unidade octaédrica. A origem deste acoplamento é exposta através da aproximação de
Heitler-London para a molécula de hidrogênio, descrita no Apêndice D e, de fato, o uso do mod-
elo de Heitler-London (com suas modificações apropriadas) no estudo do acoplamento de spins
de íons magnéticos de metais de transição é conhecido(42),(43). Dentro do contexto da aprox-
imação de Heitler-London as concentrações individuais de densidade eletrônica, identificadas
por máximos de densidade eletrônica nos mapas e que são observadas entre íons magnéticos
contendo elétrons desemparelhados em orbitais magnéticos indicam acoplamento antiparalelo
dos spins dos íons. Em particular, Amoretti e Varacca(44) demonstraram a aplicabilidade da
aproximação de Heitler-London para a descrição do acoplamento de spins de íons magnéticos
em unidades octaédricas utilizando funções de simetria adaptada, similares às funções e
∗
g
e t
∗
2g
.
Observando-se a figura 5.1 nota-se, ainda, que os contornos de densidade em torno do
máximo seguem uma trajetória “encurvada”. Este efeito pode ser atribuído à repulsão mútua
entre os elétrons de valência dos metais nos orbitais e
∗
g
e os elétrons das ligações do grupo
B
2
O
4−
5
.
Figura 5.1: Distribuição da densidade eletrônica na região 1 da figura 2.1 projetada no plano
(100) da estrutura do piroborato Mn
2
B
2
O
5
. Quadrados, círculos e triângulos indicam posições
de íons de manganês, oxigênio e boro respectivamente. Um máximo de densidade eletrônica,
provavelmente devido à superposição de dois orbitais moleculares e
∗
g
, pode ser observado logo
acima do íon de boro no centro da figura. Os dois íons de manganês da figura estão em sítios
1 em uma linha paralela ao eixo b. Este mapa foi obtido usando-se o programa VENUS(1)
para visualização de distribuições de densidade eletrônica (intervalo de 8.0 el./Å
3
entre linhas
de contorno desenhadas de 0.0 a 56 el./Å
3
).
47
Figura 5.2: Unidades octaédricas contendo os íons Mn
2+
em sítios 1 da região 1 da figura 2.1.
A distância entre os ânions dos vértices apicais das unidades é de 2.415 Å. O esquema teórico
da superposição de orbitais moleculares e
∗
g
representando unidades octaédricas regulares na
posição das unidades reais desta figura é mostrado na figura 5.3.
+
-
+
+
+
+
-
+
+
-
+
+
+
+
-
+
Ligante
Ligante
Ligante
Ligante
Ligante
Ligante
Ligante
Ligante
Ligante
Ligante
Íon
Íon
Boro
Figura 5.3: Esquema teórico de superposição dos orbitais e
∗
g
proposto para os íons Mn
2+
em
sítios 1 da região 1 da figura 2.1. São mostrados somente alguns lóbulos das funções de onda
do íon central e de alguns ânions ligantes que compõem as funções de simetria adaptada e
∗
g
das duas unidades octaédricas. A superposição de lóbulos de orbitais com mesmo sinal indica
acúmulo de densidade eletrônica na região de superposição.
O mesmo raciocínio empregado para justificar a existência do máximo da figura 5.1 tam-
bém pode ser usado para justificar um acoplamento antiparalelo de spins de íons metálicos
localizados em sítios 2 de “fitas” distintas e situados em unidades octaédricas relacionadas por
inversão: este acoplamento corresponde ao máximo de densidade eletrônica observado na figura
5.4. Neste caso, o máximo pode ser atribuído a uma superposição de orbitais t
∗
2g
. A figura 5.5
ilustra em perspectiva as unidades octaédricas contendo os sítios metálicos 2 correspondentes
ao mapa de densidade eletrônica da figura 5.4 e o esquema teórico de superposição das funções
de simetria adaptada t
∗
2g
é mostrado na figura 5.6. Neste esquema observa-se novamente a
coincidência dos sinais dos lóbulos das funções de onda superpostas, indicando acúmulo de
densidade eletrônica na região de superposição.
48
Os máximos idênticos da figura 5.7, dispostos em torno de um centro de inversão que rela-
ciona unidades octaédricas idênticas contendo sítios 1, podem ser atribuídos a um acoplamento
paralelo dos spins, resultante de uma superposição de orbitais t
∗
2g
. Nesta situação, a repulsão
mútua dos elétrons de valência dos metais dos dois sítios relaciona-se com um deslocamento de
densidade eletrônica que origina-se do centro de inversão e segue em direções opostas.
Figura 5.4: Distribuição da densidade eletrônica na região 2 da figura 2.1 projetada no plano
(100) da estrutura do piroborato Mn
2
B
2
O
5
. Um máximo de densidade eletrônica pode ser visto
no centro da figura, provavelmente devido à superposição de dois orbitais moleculares t
∗
2g
. Os
quatro íons de manganês da figura estão em sítios 2. A simetria de inversão relativa ao ponto
central da figura é claramente vista (intervalo of 8.0 el./Å
3
entre linhas de contorno desenhadas
de 0.0 a 56 el./Å
3
).
Figura 5.5: Unidades octaédricas contendo os íons Mn
2+
em sítios 2 da região 2 da figura 2.1.
As linhas mais grossas conectam íons que formam planos reais, constituídos pelo íon central,
pelo ânion do vértice apical da unidade e por um ânion da base piramidal, cuja representação
teórica aproximada é mostrada no esquema da figura 5.6. A distância entre um ânion do vértice
apical de uma unidade e o outro ânion da base piramidal da outra é de 2.429 Å. O máximo de
densidade eletrônica da figura 5.4 situa-se entre os dois triângulos tracejados.
49
Ligante
Ligante
Íon
+
-
-
+
-
-
Íon
Ligante
Ligante
Figura 5.6: Esquema teórico de superposição dos orbitais t
∗
2g
proposto para os íons Mn
2+
em
sítios 2 da região 2 da figura 2.1. São mostrados somente alguns lóbulos das funções de onda
do íon central e de alguns ânions ligantes que compõem as funções de simetria adaptada t
∗
2g
das
duas unidades octaédricas. Os planos formados pelo íon central e pelos dois ânions ligantes
de cada unidade mostrada no esquema teórico não são necessariamente paralelos. Novamente
nota-se a superposição de lóbulos de orbitais com mesmo sinal, que indica acúmulo de densi-
dade eletrônica na região de superposição.
Neste ponto, duas observações importantes são pertinentes no que concerne aos máximos
encontrados:
• Os máximos de densidade eletrônica foram observados somente entre íons Mn
2+
locali-
zados nos mesmos sítios cristalográficos. Este fato assegura que os elétrons de valência de
ambos os íons metálicos do par estão submetidos ao mesmo campo cristalino e, portanto,
suas funções de onda possuem mesma simetria.
• Os máximos localizados em centros de inversão que relacionam unidades octaédricas
idênticas mostram que os orbitais moleculares superpostos são os mesmos. Esta igual-
dade de orbitais é observada até mesmo para o máximo da figura 5.1, apesar deste máximo
não situar-se em um centro de inversão. Isto se deve ao fato das unidades octaédricas
que contêm os íons metálicos estarem relacionadas por translação neste caso. De fato,
a igualdade de orbitais preenche um dos requisitos fundamentais para a formação de or-
bitais moleculares que é a exigência de que as energias dos orbitais superpostos devem
ter magnitude comparável(37).
50
Figura 5.7: Distribuição da densidade eletrônica na região 3 da figura 2.1 projetada no plano
(100) da estrutura do piroborato Mn
2
B
2
O
5
. Os dois íons de manganês da figura estão em
sítios 1 de “fitas” coplanares adjacentes. Dois máximos simétricos e idênticos de densidade,
provavelmente devidos à superposição de dois orbitais moleculares t
∗
2g
, podem ser vistos em
torno do ponto central da figura. Estes máximos sugerem interação ferromagnética. Novamente
observa-se a simetria de inversão relativa ao centro da figura (intervalos de 8.0 el./Å
3
entre
linhas de contorno desenhadas de 0.0 a 56 el./Å
3
).
51
5.1.2 Curvas de derivadas da magnetização em relação ao campo mag-
nético aplicado e isoterma da magnetização à temperatura de 2 K
As propriedades magnéticas do composto piroborato Mn
2
B
2
O
5
foram determinadas no pi-
oneiro trabalho de Fernandes et al.(3). Neste trabalho reportou-se que ele é um material antifer-
romagnético tridimensional genuíno, com uma temperatura de Néel T
N
≈ 23.3K e seu eixo de
fácil magnetização é perpendicular ao eixo da agulha do monocristal do material, que coincide
com o eixo cristalográfico a. A isoterma da magnetização do composto em função do campo a
T = 2K, reproduzida na figura 5.8, apresenta degraus indicativos de mudanças bruscas da mag-
netização. Estas mudanças bruscas da magnetização também são mostradas de forma clara no
gráfico das isotermas das derivadas da magnetização em relação ao campo magnético aplicado
em função do campo, reproduzidas na figura 5.9. Os valores dos campos magnéticos corres-
pondentes aos picos das derivadas marcam as mudanças bruscas da magnetização do material.
A figura 5.10 reproduz as suscetibilidades paralela e perpendicular ao eixo cristalográfico a em
função da temperatura. Nela observa-se claramente a obediência típica da suscetibilidade em
função da temperatura à lei de Curie-Weiss, expressa pela equação (4.15) (o valor da tempera-
tura assimptótica de Curie Θ, determinado experimentalmente, foi de −48.1K).
52
Figura 5.8: Isoterma da magnetização do composto Mn
2
B
2
O
5
em função do campo à tem-
peratura T = 2K. As retas azul, preta e vermelha auxiliam na visualização das mudanças da
magnetização.
53
Figura 5.9: Isotermas das derivadas da magnetização em relação ao campo magnético aplicado
em função do campo para o composto Mn
2
B
2
O
5
.
54
Figura 5.10: Suscetibilidades paralela e perpendicular ao eixo a da célula unitária do composto
Mn
2
B
2
O
5
em função da temperatura (estas suscetibilidades correspondem às suscetibilidades
perpendicular e paralela ao eixo de fácil magnetização, respectivamente).
55
5.1.3 Célula unitária magnética proposta
A estrutura cristalina do piroborato Mn
2
B
2
O
5
, composta por “fitas” paralelas entre si,
mostra que as interações de troca inter-fita somente podem ocorrer através do mecanismo de
super-supertroca, que é um mecanismo especial de supertroca(45) onde a mediação é feita por
dois ou mais ânions intermediários. Este mecanismo mais complexo é necessário porque as “fi-
tas” não estão em contato mútuo através de qualquer vértice, aresta ou face de qualquer de suas
unidades octaédricas componentes e os íons metálicos de “fitas” distintas estão muito distantes
entre si. Tal como exposto por Sarrat(4), o mecanismo de super-supertroca pode ser entendido
de forma mais simples como uma interação de troca envolvendo pares de orbitais molecula-
res. A ocorrência deste acoplamento de spins inter-fita é necessária para o próprio ordenamento
magnético tridimensional do composto e as variações bruscas da magnetização, observadas nas
figuras 5.8 e 5.9, indicam “spin-flops” sucessivos de pares distintos destes spins. De fato, um
fenômeno similar já foi observado em outros materiais nos quais subestruturas de baixa dimen-
sionalidade estão presentes(46). A análise dos mapas de densidade eletrônica em conjunto com
a análise dos gráficos permite a observação de um desacoplamento sucessivo de pares de spins
que segue uma hierarquia de interações de troca definida.
A tabela 5.4 mostra a hierarquia de interações de troca inter-fita, ordenadas em intensidades
crescentes. Esta hierarquia é baseada nas distâncias entre íons metálicos observadas pois as
interações de troca decaem com o aumento destas distâncias(30). As interações de troca intra-
fita entre íons vizinhos mais próximos são consideradas mais intensas que qualquer interação
inter-fita pois as distâncias intra-fita são menores que as distâncias inter-fita(4). Os tipos de
acoplamento entre spins e os números n de primeiros vizinhos cujos spins estão acoplados por
meio da interação de troca correspondente são mostrados na tabela 5.4. Estes resultados foram
obtidos através da análise dos mapas de densidade eletrônica da subseção (5.1.1).
Durante a fase antiferromagnética os spins estão paralelos ao plano bc, como mostrado pelas
medidas de magnetização do monocristal da referência (3). Neste ponto, analisaremos a curva
da derivada da magnetização em relação ao campo magnético aplicado em função do campo
a T = 2K por meio da identificação dos pares de spins responsáveis pelos picos mostrados na
figura 5.9. Seguindo a hierarquia de interações de troca podemos considerar que o pico corres-
pondente ao menor campo magnético aplicado (H
c1
= 25kOe)(3) é causado pelo “spin-flop” do
par de spins inter-fita 1-1(A). Este fato decorre da relação de proporcionalidade observada entre
o campo crítico e as interações de troca e anisotrópica do par de spins correspondente, que será
justificada na subseção (5.1.4).
56
Se estimarmos a interação de troca |J| correspondente ao par 1-1(A), usando a equação
(4.13), obtemos o valor 1.85 ×10
−23
Joules/ion. Substituindo este valor, o valor de H
c1
e o
valor da constante de anisotropia D a T = 2K, igual a 2.15 ×10
−24
Joules/ion(3), na equação
(4.59) (usando o número quântico de spin S no numerador da fração desta equação) obtemos
um número n ≈2 de vizinhos mais próximos com a mesma interação de troca (para o composto
piroborato a aproximação k‘(T ) ≈ k
0
usada em (4.57) é válida pois |Θ| = 48.1K e, portanto,
T /|Θ| << 1). Este fato confirma o par de spins 1-1(A) como o primeiro a ser “girado” pelo
campo magnético aplicado.
O deslocamento da posição do pico correspondente ao menor campo crítico H
c1
com a
variação da temperatura, observado na figura 5.9, reflete o fato do desacoplamento dos spins
inter-fita 1-1(A) ser responsável pela destruição da ordem magnética tridimensional. A relação
desta dependência do campo crítico em relação à temperatura com uma transição de fase do
material será explicada na subseção (5.1.4).
Devido ao fato de que a interação intra-fita 1-2 é mais forte que a interação do par 1-1(A),
conclui-se que a interação intra-fita 1-2 é ferromagnética pois do contrário o par 1-1(A) não
poderia ser “girado”. O mesmo raciocínio nos leva à conclusão de que o acoplamento dos spins
ao longo das colunas das “fitas” é ferromagnético. Se assumíssemos que a interação intra-fita
2-2 é antiferromagnética a interação inter-fita 2-2 não poderia ser antiferromagnética tal como
mostrado pelo mapa de densidade eletrônica da figura 5.4. Então, podemos concluir que, exceto
por pequenos desvios, cada fita é ferromagnética em média. Como a interação inter-fita 1-1(B) é
ferromagnética concluímos ainda que todas as “fitas” coplanares são ferromagnéticas, de forma
que a célula unitária magnética é a mostrada na figura 5.11(a). Os dois picos menores na figura
5.9 podem ser atribuídos ao alinhamento de spins ligeiramente desviados dentro da mesma fita.
Finalmente, o pico intenso a H
c2
= 42.7kOe é causado pelo “spin-flop” do par de spins inter-fita
2-2.
57
Tabela 5.4: Hierarquia de interações, sítios dos pares, número de vizinhos mais próximos com a
mesma ligação, distâncias entre íons do par, figura ilustrando o máximo de densidade eletrônica
correspondente à interação, tipo de acoplamento e valor do campo crítico de “spin-flop” para
interações de troca inter-fita no composto Mn
2
B
2
O
5
. Os símbolos (A) e (B) significam sítios
adjacentes em linhas paralelas ao eixo b e em “fitas” coplanares adjacentes, respectivamente.
Interações inter-fita
Hierarquia Sítios do par n Distância(Å) Figura Acoplamento H
c
(kOe)
1 1-1(A) 2 6.272 5.1 AF 25
2 2-2 1 4.615 5.4 AF 42.7
3 1-1(B) 1 4.526 5.7 F ...
58
Figura 5.11: Duas configurações de spin possíveis para o estado ordenado do piroborato
Mn
2
B
2
O
5
assumindo-se que o pico correspondente ao menor campo magnético aplicado,
mostrado na figura 5.9, é causado pelo “spin-flop” do par 1-1(A). Entretanto, a situação em
(b) não é compatível com a interação antiferromagnética entre sítios 2-2 inter-fita, mostrada
pelo mapa de densidade eletrônica da figura 5.4. Desta forma, a célula magnética proposta é a
mostrada em (a).
59
5.1.4 Balanço energético das interações dos spins da unidade assimétrica
O balanço energético das interações dos spins dos íons da unidade assimétrica do composto
Mn
2
B
2
O
5
pode ser feito com base no Hamiltoniano de spin (4.16), construído a partir da iden-
tificação das interações de troca e da análise da estrutura cristalina efetuadas, e com o auxílio
das considerações sobre o mecanismo de “spin-flop” contidas na subseção (4.2.3).
A consideração das intensidades relativas das interações de troca identificadas é fundamen-
tal para o balanço energético. Estas intensidades obedecem à hierarquia
|J
1−1(A)
| < |J
2−2
| < J
1−1(B)
< J
F
, (5.1)
onde J
F
representa as interações de troca intra-fita ferromagnéticas que, para a realização do
balanço energético, podemos supor idênticas para todos os pares de íons magnéticos dentro das
“fitas”. As outras interações referem-se aos pares de spins mostrados na tabela 5.4.
Ao considerarmos um material com uma estrutura cristalina de baixa simetria como a do
composto Mn
2
B
2
O
5
, onde os íons magnéticos estão sujeitos à influência do campo cristalino
gerado por ânions dispostos de forma não exatamente simétrica ao seu redor, a constante de
anisotropia D pode ser particularizada para um determinado sítio cristalográfico. A anisotropia
magnética geralmente origina-se da assimetria do campo cristalino(47),(48) provocada pela dis-
torção octaédrica, que exige a adição de uma componente de menor simetria ao potencial de
campo cristalino original, de simetria cúbica. Este fato justifica a consideração de constantes de
anisotropia D
1
e D
2
, específicas para os diferentes sítios dos metais (a diferença de deformação
estrutural em relação ao octaedro regular das unidades octaédricas contendo os sítios 1 e 2 é um
fato adicional que justifica a particularização das energias de anisotropia).
Baseando-se nos números n de primeiros vizinhos dos íons magnéticos, obtidos através da
análise da figura 2.2 e da tabela 5.4, o Hamiltoniano de spin para os dois íons Mn
2+
da unidade
assimétrica (tabela 2.4) pode ser escrito como
H
spin (u. a.)
= H
intra−f ita
+ H
inter−f ita
+ H
H
+ H
anis.
(5.2)
= [−2J
F
S
1
·(2S
1
+ 2S
2
) −2J
F
S
2
·(2S
1
+ 4S
2
)] +
[+2J
1−1(A)
S
1
·(2S
1
) + 2J
2−2
S
2
·S
2
−2J
1−1(B)
S
1
·S
1
] +
[−g
µ
B
(S
1
+ S
2
)·H] + [D
1
S
2
1z
+ D
2
S
2
2z
], (5.3)
onde as parcelas do segundo termo de (5.2) estão entre colchetes em (5.3) e os números 1 e 2
60
referem-se aos sítios cristalográficos dos íons Mn
2+
. Observando-se a expressão (5.3) e con-
siderando a hierarquia de interações de troca mostrada em (5.1) nota-se claramente que um
eventual deslocamento dos spins na direção do alinhamento paralelo mútuo no interior das “fi-
tas” é extremamente favorável do ponto de vista energético. A aplicação do campo magnético
H (paralelo ao eixo fácil e de magnitude H < H
c1
) provoca o deslocamento dos spins na direção
do alinhamento perpendicular destes em relação ao campo e este deslocamento não é contrário
ao forte acoplamento paralelo entre os spins no interior das “fitas”. No entanto, este deslo-
camento é contrário ao fraco acoplamento antiparalelo entre spins de “fitas” distintas e, desta
forma, a energia de interação mútua dos spins inter-fita acoplados antiparalelamente aumenta
com o aumento da magnitude do campo. Este aumento é contrabalançado pela redução superior
da soma da energia de interação entre os spins e o campo com a energia de interação mútua dos
spins dentro das “fitas” (a redução desta última energia é causada por eventuais deslocamentos
dos spins dentro das “fitas” em direção ao alinhamento paralelo mútuo). Portanto, esta compen-
sação energética causa uma redução da energia total de forma que, quando esta redução supera
a energia de anisotropia relativa ao sítio 1 por meio do aumento da magnitude H do campo
magnético, observa-se o “spin-flop” do par 1-1(A) (H
c1
< H < H
c2
). Um subseqüente aumento
da magnitude H do campo, de forma que a redução da energia total agora ultrapasse a energia
de anisotropia relativa ao sítio 2, provoca o “spin-flop” do par 2-2 (H > H
c2
). Conclui-se, por-
tanto, que a magnitude do campo necessário para que ocorra o “spin-flop” de um par de spins
inter-fita, acoplados antiparalelamente, é proporcional à interação de troca do par e à energia de
anisotropia relativa ao sítio do par. Este fato justifica a determinação da hierarquia de interações
de troca associada aos picos da figura 5.9.
Como a expressão (4.28) para o campo crítico foi obtida a partir da minimização da soma
da energia magnética com a energia de anisotropia de um íon magnético individual podemos
considerar a validade desta expressão para cada íon magnético em um sítio individual da es-
trutura cristalina do composto Mn
2
B
2
O
5
. De acordo com a expressão (4.53) a constante de
anisotropia k‘, que relaciona-se com D por meio da equação (4.57) na faixa de temperaturas
∆T /Θ << 1, depende da diferença entre as suscetibilidades perpendicular e paralela ao eixo
de fácil magnetização e a dependência desta diferença em relação à temperatura modifica-se
quando ocorre a transição da fase antiferromagnética para a fase paramagnética, como pode ser
visto no gráfico da figura 5.10. Examinando-se a expressão (4.59) concluímos, portanto, que a
observação da dependência do campo crítico em relação à temperatura caracteriza a transição de
fase do material, provocada pelo “spin-flop” do par de spins correspondente a este campo. Desta
forma, o menor campo crítico H
c1
da figura 5.9, cujo pico correspondente varia de posição com
61
a temperatura, é responsável pela destruição do ordenamento antiferromagnético do material.
62
5.1.5 Estimativas das integrais de troca antiferromagnéticas
A integral de troca antiferromagnética J
2−2
pode ser determinada através da generalização
da expressão (4.92), obtida por Néel. Para isto, considera-se uma divisão adicional de cada sub-
rede definida por Néel em redes menores, formadas por íons de um mesmo sítio cristalográfico
(e com seus spins acoplados paralelamente). No caso específico do composto Mn
2
B
2
O
5
a célula
unitária magnética da figura 5.11(a) sugere uma divisão de cada sub-rede A e B em sub-redes
1 e 2, formadas pelos íons Mn
2+
nos sítios cristalográficos 1 e 2. Desta forma, os campos
moleculares (4.70) e (4.71) são subdivididos em parcelas
H
ef.a1
=
w
1
2
(
α
1
M
A
−M
B
), (5.4)
H
ef.a2
=
w
2
2
(
α
2
M
A
−M
B
), (5.5)
H
ef.b1
=
w
1
2
(−M
A
+
β
1
M
B
), (5.6)
H
ef.b2
=
w
2
2
(−M
A
+
β
2
M
B
), (5.7)
e passam a ser expressos por
H
ef.a
= H
ef.a1
+ H
ef.a2
e (5.8)
H
ef.b
= H
ef.b1
+ H
ef.b2
. (5.9)
Os parâmetros
α
,
β
e w são individualizados para cada sítio cristalográfico devido aos diferentes
perfis de íons vizinhos de cada sítio. Portanto, obtém-se a expressão (4.92) na forma
−
w
1
+ w
2
2
= −
T
N
−Θ
2C
=
2k
B
N
0
g
2
µ
2
B
∑
s
´
itios i
n
ab,i
j
ab,i
, (5.10)
onde j
ab,i
= J
ab,i
/k
B
. Após substituição do valor j
1−1(A)
= −1.33 K, das temperaturas T
N
=
23.3 K e Θ = −48.1 K, de C = 43.8 Joules ·Kelvin ·(mol)
−1
·(Tesla)
−2
e dos números n de
primeiros vizinhos da tabela 5.4 em (5.10) obtém-se
−
23.3−(−48.1)
2·43.8
=
2k
B
N
0
g
2
µ
2
B
(2 j
1−1(A)
+ j
2−2
), (5.11)
que fornece o valor j
2−2
= −3.45 K para a magnitude da interação de troca inter-fita envol-
vendo íons magnéticos em sítios 2. Este valor de j
2−2
é muito próximo ao valor da integral de
troca j = −3.5 K(49), relativa à interação de segundos íons vizinhos mais próximos dos íons
63
Mn
2+
(S = 5/2) da estrutura tipo-NaCl do composto antiferromagnético MnO. Este valor de
j reportado em alguns trabalhos foi obtido por meio do ajuste de parâmetros da aproximação
de campo molecular de Van Vleck e Néel a dados experimentais da suscetibilidade do material
em função da temperatura. Neste ponto é importante ressaltar que a distância observada entre
os íons Mn
2+
e seus segundos íons vizinhos mais próximos da estrutura do composto MnO é
de 4.445 Å e é compatível com a distância inter-fita entre íons magnéticos 2-2 da estrutura do
composto Mn
2
B
2
O
5
, mostrada na tabela 5.4 e igual a 4.615 Å. A tabela 5.5 contém as distâncias
interiônicas e alguns parâmetros de campo molecular importantes para a comparação dos dois
materiais.
Tabela 5.5: Alguns parâmetros de campo molecular dos compostos MnO e Mn
2
B
2
O
5
.
Material T
N
(K) Θ(K) Distância Mn-Mn(Å) n j(K)
MnO(49) 116 -610 3.143 12 -5.3
4.445 6 -3.5
Mn
2
B
2
O
5
23.3 -48.1 4.615 1 -3.45
6.272 2 -1.33
A tabela 5.5 reflete o fato de que o composto MnO possui um número maior de vizinhos
dos íons magnéticos com spins mais fortemente acoplados antiparalelamente aos spins destes
quando comparado com o composto Mn
2
B
2
O
5
. Esta tabela também ilustra a consistência da
magnitude das interações de troca do composto Mn
2
B
2
O
5
com a dependência das magnitudes
das interações em relação à distância para íons magnéticos idênticos e submetidos a campos
cristalinos de mesma simetria, gerados pelos mesmos ânions circundantes (a distância média
intra-octaédrica Mn-O para o composto MnO é de 2.222 Å enquanto que esta mesma distância
para o íon Mn2 da estrutura do composto Mn
2
B
2
O
5
é de 2.197 Å e para o íon Mn1 é de
2.215 Å).
64
5.2 Ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
5.2.1 Densidade eletrônica
Os parâmetros empregados na obtenção da densidade eletrônica da célula unitária do com-
posto Fe
3
O
2
BO
3
e alguns resultados numéricos obtidos após a aplicação do Método da Entropia
Máxima são mostrados nas tabelas 5.6, 5.7, 5.8 e 5.9. Comparativamente, foram empregados
fatores de estrutura experimentais em menor quantidade para a ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
devido ao
fato de que, apesar da célula unitária da ludwigita possuir um volume maior que o da célula
unitária do piroborato Mn
2
B
2
O
5
, os elementos de simetria adicionais do grupo espacial ao qual
a estrutura da ludwigita pertence eliminam muitas reflexões de Bragg (reflexões sistematica-
mente ausentes)(36) que estão presentes no conjunto de reflexões acessíveis do piroborato.
Na tabela 5.8 são mostradas somente as posições dos íons de Fe determinadas pela análise
da topologia da densidade eletrônica pois as densidades iniciais dos outros íons foram previa-
mente determinadas. Este fato não afeta as conclusões obtidas pois a análise é feita sobre as
densidades eletrônicas dos íons metálicos. As posições dos átomos de Fe da tabela 5.8 são as
posições equivalentes às dos átomos da tabela 2.6. Estas posições equivalentes estão tabeladas
nas International Tables for Crystallography(36) e são específicas do grupo espacial do cristal.
A concordância entre as posições determinadas pelo MEED e as posições determinadas pela
resolução da estrutura (tabela 2.6) pode ser vista se cada coordenada da tabela 5.8 for trans-
formada de acordo com a operação de simetria correspondente da sua quinta coluna. As novas
coordenadas, obtidas após a transformação, são mostradas na tabela 5.9.
Os índices residuais da tabela 5.6 e a comparação da figura 2.3, que ilustra a célula unitária,
com o mapa de densidade eletrônica da figura 5.12 confirmam a correspondência entre a estru-
tura previamente resolvida e a configuração de densidade eletrônica obtida.
65
Tabela 5.6: O programa MEED aplicado ao composto Fe
3
O
2
BO
3
: parâmetros empregados e
alguns resultados numéricos.
Resultados numéricos
Número N de fatores de estrutura empregados 200
Número N
p
de pixels da cél. unitária 128×128×128
Número de ciclos 1360
Entropia final S -2.005
Valor de C/15N atingido 0.162
Índices residuais R = 0.0030; R
p
= 0.0021
Multiplicadores de Lagrange
λ
inicial
= 1.0 ×10
−10
;
λ
f inal
= 0.78
Tabela 5.7: Alguns fatores de estrutura.
Fatores de estrutura
hkl F
obs.
(k) F
cal.
(k)
σ
(k)
(240) 213.8293 213.1485 1.6765
(002) 193.3850 193.4547 2.2889
(640) 192.9074 192.4574 1.3539
(800) 178.6274 177.6657 2.4744
(201) 174.3882 173.8977 1.3928
(10 0 1) 96.0824 95.8613 1.3073
(771) 95.7347 95.9289 0.5965
(5 11 1) 94.0540 94.3086 0.7224
(4 10 0) 93.0915 93.2877 0.7644
(203) 91.2094 91.0481 0.7924
(931) 53.2336 53.3618 0.4258
(320) 52.7344 52.8091 0.3843
(1 12 1) 52.7095 52.8028 0.3445
(161) -52.1842 -52.2475 0.2825
(190) -51.8987 -51.9766 0.3903
66
Tabela 5.8: Coordenadas fracionárias dos átomos de Fe da unidade assimétrica do composto
Fe
3
O
2
BO
3
obtidas pelo MEED. A comparação das coordenadas desta tabela com as coorde-
nadas da tabela 2.6 pode ser feita após aplicação das operações de simetria da quinta coluna às
coordenadas dos átomos. As coordenadas transformadas são mostradas na tabela 5.9.
Coordenadas fracionárias
Átomo x y z Operação de simetria sobre (x,y,z)
Fe1 0.000 0.000 0.000 (x+0.500,-y+0.500,z)
Fe2 0.500 0.000 0.500 (-x+0.500,y+0.500,z)
Fe3 0.500 0.227 0.000 (-x+0.500,y+0.500,z) + (1.00,0.000,0.000)
Fe4 0.242 0.117 0.500 (x+0.500,-y+0.500,z)
Tabela 5.9: Coordenadas fracionárias transformadas dos átomos de Fe da unidade assimétrica
do composto Fe
3
O
2
BO
3
obtidas pelo MEED.
Coordenadas fracionárias transformadas
Átomo x y z
Fe1 0.500 0.500 0.000
Fe2 0.000 0.500 0.500
Fe3 1.000 0.727 0.000
Fe4 0.742 0.383 0.500
67
Figura 5.12: Densidade eletrônica da célula unitária do composto Fe
3
O
2
BO
3
(projeção no plano
ab e eixo b vertical).
68
5.2.2 Ordenamento de carga e delocalização eletrônica observados através
do mapa de Entropia Máxima
O composto Fe
3
O
2
BO
3
caracteriza-se pelo surgimento de “hopping” eletrônico entre as
tríades Fe4-Fe2-Fe4 (figura 2.4), observado ao longo do eixo c da célula unitária e na faixa
de temperaturas acima de 150 K. À temperatura ambiente de 300 K ocorre o ordenamento de
carga para os íons de Fe situados nos sítios 2 e 4 e uma rápida delocalização eletrônica ao
longo do eixo c da célula unitária é estabelecida. Estes fenômenos foram identificados em um
estudo prévio de espectroscopia Mössbauer, feito no material por Larrea J. et al.(9). O mapa
de densidade eletrônica da figura 5.13 ilustra de forma clara o estabelecimento do “hopping”,
identificado por meio da observação das linhas de contorno centrais que conectam íons Fe2 e
Fe3 e extendem-se ao longo do eixo c da célula unitária. É importante ressaltar que os mapas
sugerem que o “hopping” é feito através do íon Fe3 pois os contornos de densidade centrais
só foram observados após a extensão da projeção de z = 0.00 a z = 0.25 (figura 5.13) e o íon
Fe3 localiza-se em z = 0.23 (z refere-se à direção da projeção). Isto é confirmado pelo fato
de que os contornos centrais não são vistos quando a projeção é feita de z = 0.00 a z = 0.20
(figura 5.14). Esta delocalização eletrônica ao longo da região entre íons Fe2, mediada pelos
íons Fe3, é compatível com a ocupação preferencial dos sítios metálicos 2 e 3 por íons Fe
2+
,
verificada por Larrea J. et al.. Desta forma, a visualização do processo dinâmico de transporte,
descrita pelo modelo do elétron extra que efetua “hopping” entre íons Fe
3+
das tríades(6),(50),
é compatível com os dados espectroscópicos e com os mapas de densidade eletrônica.
O ordenamento de carga dos íons Fe2 e Fe4 pode ser visto pelas figuras 5.14-5.17. Nestas
figuras observa-se que estes íons são essencialmente diferentes com relação às suas distribuições
de densidade eletrônica: o íon Fe2 aparentemente possui um grau de simetria esférica ligeira-
mente maior que o do íon Fe4 e a densidade eletrônica na região mais próxima do máximo do
íon Fe2 é mais compacta que a densidade eletrônica na região mais próxima do máximo do íon
Fe4.
69
Figura 5.13: Mapa de densidade eletrônica projetada no plano (010) (plano ac) para duas células
unitárias (projeção de z = 0.00 a z = 0.25,
ρ
m
´
in.
= 17.0 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
= 250 el./Å
3
, intervalo de
2.00 el./Å
3
e eixo c vertical). Os picos de densidade eletrônica situados nos centros das células
representam os íons Fe2 e os picos à esquerda representam os íons Fe4. Os picos situados no
meio das arestas das células representam os íons Fe3 e os situados nos vértices representam íons
Fe1. O íon Fe3 está afastado de 0.23b Å, ao longo do eixo b, em relação ao íon Fe2. As linhas
de contorno centrais que conectam íons Fe2 e Fe3 ao longo do eixo c indicam o “hopping”
eletrônico entre as tríades Fe4-Fe2-Fe4.
Figura 5.14: Densidade eletrônica dos íons Fe4 (pico esquerdo) e Fe2 projetada no plano (010)
(plano ac). A projeção foi feita de z = 0.00 a z = 0.20,
ρ
m
´
in.
= 101.5 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
= 1000 el./Å
3
e o intervalo é de 35.00 el./Å
3
.
70
Figura 5.15: Densidade eletrônica do íon Fe2 projetada no plano (100) (plano bc). A projeção
foi feita de z = 0.40 a z = 0.60,
ρ
m
´
in.
= 83.00 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
= 1000 el./Å
3
e o intervalo é de
100.0 el./Å
3
.
Figura 5.16: Densidade eletrônica do íon Fe4 projetada no plano (100) (plano bc). A projeção
foi feita de z = 0.15 a z = 0.35,
ρ
m
´
in.
= 83.00 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
= 1000 el./Å
3
e o intervalo é de
100.0 el./Å
3
.
Figura 5.17: Densidade eletrônica dos íons Fe4 (pico esquerdo) e Fe2 projetada no plano (001)
(plano ab). A projeção foi feita de z = 0.00 a z = 1.00,
ρ
m
´
in.
=85.00 el./Å
3
,
ρ
m ´ax.
= 1000 el./Å
3
e o intervalo é de 100.0 el./Å
3
.
71
6 Conclusões
A aplicação do Método da Entropia Máxima para a obtenção da configuração de densidade
eletrônica da célula unitária do piroborato Mn
2
B
2
O
5
permitiu o esclarecimento da origem do
comportamento magnético do material, que possui estruturas cristalina e magnética complexas,
nas quais coexistem várias interações de troca competidoras, de diferentes naturezas e magni-
tudes. As subestruturas de baixa dimensionalidade, na forma de “fitas” que compõem a estrutura
cristalina deste material, interagem entre si de forma que o efeito físico resultante manifesta-se
através de concentrações de densidade eletrônica em determinadas regiões do cristal. Algumas
destas concentrações de densidade eletrônica estão relacionadas a um acoplamento antiparalelo
dos spins de íons magnéticos de diferentes “fitas” e apresentam-se em duas: uma concentração
que é gerada pela superposição de orbitais moleculares e
∗
g
idênticos de unidades octaédricas
contendo sítios metálicos 1 alinhados ao longo do eixo b e uma outra que é gerada pela super-
posição de orbitais moleculares t
∗
2g
idênticos de unidades octaédricas contendo sítios metálicos
2, relacionadas por inversão. A análise conjunta dos mapas de densidade eletrônica e das cur-
vas da derivada da magnetização em relação ao campo magnético aplicado em função deste
campo conduziu às seguintes conclusões: a interação de troca correspondente à primeira con-
centração de densidade eletrônica, de intensidade j
1−1(A)
= −1.33 K, foi identificada com o
“spin-flop” cujo campo crítico possui o valor de 25 kOe e é responsável pela destruição da or-
dem magnética tridimensional; a interação de troca correspondente à segunda concentração, de
intensidade j
2−2
= −3.45 K, foi identificada com o “spin-flop” cujo campo crítico possui o
valor de 42.7 kOe. Ambas as concentrações são energeticamente favoráveis pois permitem uma
redução adicional da repulsão intereletrônica 3d dos íons magnéticos através de um desloca-
mento de densidade eletrônica para a região da estrutura cristalina localizada entre as unidades
octaédricas. Uma terceira concentração de densidade eletrônica, caracterizada pela presença de
dois máximos de densidade eletrônica relacionados por inversão e situados entre unidades con-
tendo sítios 1 vizinhos de “fitas” coplanares, foi atribuída a um acoplamento paralelo dos spins.
Estas concentrações foram úteis pois auxiliaram na determinação da configuração de spins da
72
célula unitária magnética na ausência do campo magnético, feita em conjunto com a análise
das medidas disponíveis de propriedades magnéticas do material. A célula unitária magnética
consiste em 8 íons magnéticos de unidades octaédricas, dentre as quais 4 unidades adjacentes
pertencem a colunas vizinhas de uma mesma “fita” e constituem 2 pares de 2 unidades, de
forma que uma unidade contém o sítio metálico 1 e a outra contém o sítio metálico 2 e os spins
dos íons magnéticos das 4 unidades estão acoplados paralelamente. As outras 4 unidades são
idênticas e pertencem a outra “fita” vizinha na direção do eixo b; porém, os spins dos seus íons
magnéticos estão acoplados antiparalelamente aos spins dos íons das outras 4 unidades.
A possibilidade mesma de descrição da estrutura cristalina do material em termos de sub-
estruturas de baixa dimensionalidade, cujas interações mútuas determinam a ordem magnética
de longo alcance observada, torna adequado o emprego da análise da configuração de den-
sidade eletrônica do cristal com o propósito de elucidar seu magnetismo. Esta análise, por
sua vez, é extremamente facilitada pelo fato das regiões da estrutura cristalina situadas en-
tre as estruturas de baixa dimensionalidade serem regiões de baixa concentração de densidade
eletrônica, quando comparadas às regiões internas às unidades poliédricas que contêm os íons
magnéticos. Este fato torna possível uma clara distinção dos diferentes máximos de densidade
eletrônica. A simplicidade do método empregado para a obtenção da configuração de densidade
eletrônica, dispensando a necessidade de cálculos complexos de primeiros príncipios da estru-
tura eletrônica, quando analisada em conjunto com a visão global do magnetismo do material
fornecida pelos mapas de densidade eletrônica e pelas medidas magnéticas feitas rotineiramente
indicam que o Método constitui uma atraente alternativa tanto à efetuação de cálculos ab initio
da estrutura eletrônica quanto à realização de medidas de difratometria de nêutrons no material,
quando esta última técnica não está disponível. Em relação à difratometria de nêutrons, o MEM
possui ainda a vantagem adicional de auxiliar no estudo de propriedades de transporte dos ma-
teriais, que muitas vezes estão relacionadas com o magnetismo dos mesmos. A exigência de
concordância das grandezas obtidas pelo Método com as grandezas obtidas experimentalmente
por meio de técnica de difração de raios-x, associada à consistência observada entre:
• As localizações dos máximos de densidade eletrônica;
• As previsões da Teoria de Campo dos Ligantes acerca das funções de simetria adaptada
dos íons magnéticos;
• A intensidade calculada da interação de troca antiferromagnética j
2−2
, juntamente com o
número de íons magnéticos interagentes dado pela configuração de densidade eletrônica
73
obtida;
constitui uma garantia da confiabilidade do Método. Em particular, o esquema teórico proposto
em um trabalho anterior(4) conduziu à conclusão de que deveria existir uma concentração de
densidade eletrônica na região entre as unidades octaédricas idênticas contendo íons magnéti-
cos no sítio 1 do composto Mn
2
B
2
O
5
, alinhadas ao longo do eixo b. De fato, esta concentração
foi confirmada pelo mapa de densidade eletrônica da figura 5.1, obtido sem quaisquer conside-
rações a priori acerca da densidade eletrônica da célula unitária.
A aplicação do Método da Entropia Máxima ao composto ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
permitiu a
confirmação da rápida delocalização eletrônica ao longo do eixo c e do ordenamento de carga
dos íons Fe2 e Fe4 das tríades de sua estrutura, tal como proposto por Larrea et al. em seu
estudo de espectroscopia Mössbauer feito no material. Esta aplicação adicional do Método
confirma a sua confiabilidade e versatilidade.
74
APÊNDICE A -- Determinação das fases dos fatores
de estrutura pelo Método dos
Átomos Pesados
O fator de estrutura F(k) também é expresso em uma forma alternativa à forma descrita
no Capítulo 3 e esta forma é utilizada na solução das estruturas cristalinas dos materiais. A
principal atividade desenvolvida em Cristalografia é a determinação das estruturas cristalinas
de novos materiais por meio da identificação dos átomos e de suas posições na célula unitária.
Para este fim, considera-se que os feixes de raios-x são espalhados por átomos esfericamente
simétricos e isotropicamente vibrantes, que possuem poder de espalhamento próprio propor-
cional ao seu número atômico e decrescente com o aumento do ângulo de espalhamento. Neste
caso, o fator de estrutura assume uma forma discretizada dada por(12):
F(k) =
n
∑
j=1
f
j
e
2
π
ik·r
j
=
n
∑
j=1
f
j
cos(2
π
k·r
j
) + i
n
∑
j=1
f
j
sen(2
π
k·r
j
)
= A(k) + iB(k), (A.1)
onde F(k) é definido para uma célula unitária contendo n átomos e cada átomo j na posição dada
pelo vetor r
j
possui um poder de espalhamento expresso pelo fator de espalhamento atômico de
raios-x f
j
. O fator de estrutura é uma grandeza complexa e, como tal, possui dois parâmetros
que o caracterizam: seu módulo e seu ângulo de fase ou fase. A fase
α
(k) é um parâmetro de
suma importância em Cristalografia e é dada por:
α
(k) = tan
−1
B(k)
A(k)
. (A.2)
75
O experimento de Difração de Raios-X ao qual os monocristais dos materiais analisados por
esta técnica são submetidos fornece como informação experimental apenas a grandeza |F(k)|
2
.
Porém, para que a estrutura cristalina seja devidamente caracterizada, é fundamental que as
fases dos fatores de estrutura sejam determinadas corretamente. Estas fases podem ser obtidas
através de vários métodos e cada tipo de material exige um método mais adequado.
Quando o grupo espacial do cristal é centrosimétrico, ou seja, o cristal apresenta centros
de inversão em posições especiais de sua célula unitária, cada átomo posicionado em (x
j
,y
j
,z
j
)
possui um par idêntico situado na posição (−x
j
,−y
j
,−z
j
). Neste caso, o fator de estrutura
reduz-se a uma forma mais simples, dada por:
F(k) =
n/2
∑
j=1
f
j
[e
2
π
ik·r
j
+ e
−2
π
ik·r
j
]
= 2
n/2
∑
j=1
f
j
cos(2
π
k·r
j
). (A.3)
Observando-se a expressão (A.3), nota-se que o fator de estrutura pode ser representado por
um número real quando o grupo espacial ao qual o cristal pertence é centrosimétrico. Portanto,
este fator de estrutura possui fase 0 ou
π
, como pode ser facilmente verificado, considerando-se
que sua parte imaginária é nula, no uso da equação (A.2). Então, o fator de estrutura para o
caso centrosimétrico pode ser representado pelo número real ±|A(k)|, de tal forma que o sinal
positivo corresponde à fase 0 e o sinal negativo corresponde à fase
π
. As estruturas cristalinas
dos materiais estudados nesta dissertação pertencem a grupos espaciais centrosimétricos.
O fator de estrutura também pode ser expresso em função do chamado fator de simetria
S
g
(k). O fator de simetria consiste em uma forma especial para as parcelas componentes do
fator de estrutura que é obtida após efetuação da soma de termos iguais aos definidos em (A.1)
para átomos em posições equivalentes determinadas pelas operações de simetria do grupo es-
pacial do cristal. Desta forma, o fator de estrutura torna-se
F(k) =
∑
g
f
g
S
g
(k), (A.4)
onde S
g
(k) é o fator de simetria, dado por:
76
S
g
(k) =
∑
m
cos(2
π
k·r
m,g
) + i
∑
m
sen(2
π
k·r
m,g
). (A.5)
A equação (A.4) é definida de tal forma que o fator de estrutura é composto por duas
somas: a soma interna de (A.5), que fornece S
g
(k) e é feita para as posições equivalentes m de
átomos relacionados pelas operações de simetria do grupo espacial e a soma externa em g, feita
para átomos únicos da unidade assimétrica que não relacionam-se por simetria. A aplicação
das operações de simetria do grupo espacial sobre cada átomo da unidade assimétrica gera
todo o conteúdo da célula unitária. Convém ressaltar que a parte imaginária de S
g
(k) também
é nula para grupos espaciais centrosimétricos. O fator de simetria S
g
(k) é característico do
grupo espacial do cristal e está tabelado nas International Tables for Crystallography. Este
fator é definido por meio de expressões especiais cujas formas dependem da paridade de certas
somas dos índices de Miller (hkl). Os fatores de simetria para os grupos espaciais P −1(51)
(piroborato Mn
2
B
2
O
5
) e Pbam(51) (ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
) são mostrados nas tabelas (A.1) e
(A.2), respectivamente.
O método empregado para a determinação das fases dos fatores de estrutura dos oxi-boratos
estudados foi o Método dos Átomos Pesados(52). Este método é o mais adequado devido à
natureza dos oxi-boratos: estes materiais possuem alguns átomos de número atômico e poder
de espalhamento bem superiores aos dos demais átomos em sua célula unitária. O Método
dos Átomos Pesados faz uso justamente do fato da predominância do espalhamento dos raios-x
pelos átomos de número atômico elevado em detrimento dos demais átomos. Nesta situação,
as fases dos fatores de estrutura são determinadas pelas fases das contribuições dos átomos
pesados para os fatores de estrutura.
O Método dos Átomos Pesados é melhor ilustrado por meio de um exemplo em que utiliza-
se a representação dos fatores de estrutura em diagramas de Argand para números complexos.
Considerando que os fatores de estrutura F
R
podem ser decompostos em contribuições atômicas
j que possuem fases
α
j
e módulos f
j
na forma:
F
R
=
5
∑
j=1
f
j
e
i
α
j
= f
1
e
i
α
1
+ f
2
e
i
α
2
+ f
3
e
i
α
3
+ f
4
e
i
α
4
+ f
5
e
i
α
5
(A.6)
e assumindo que o átomo 1 possui número atômico bem mais elevado que o dos demais observa-
77
Figura A.1: Diagrama de Argand para o fator de estrutura no caso geral.
se pela figura 1 (caso geral) e pela figura 2 (caso centrosimétrico) que há uma proximidade entre
o valor da fase do fator de estrutura e o valor da fase da contribuição do átomo mais pesado.
A fase de cada fator de estrutura F
obs
(k) do conjunto de N fatores de estrutura experimentais
foi determinada através da substituição da seguinte relação envolvendo o vetor recíproco k,
definido no Capítulo 3, e o vetor posição r na definição alternativa (A.4):
k·r = hx + ky + lz. (A.7)
O uso da relação (A.7) na definição (A.4) permitiu o cálculo da contribuição dos átomos pesados
da unidade assimétrica para os fatores de estrutura por meio da substituição das coordenadas
cristalinas fracionárias (x,y,z) destes átomos, obtidas após a determinação das estruturas cristali-
nas, na expressão (A.5) do fator de simetria S
g
(k) para o grupo espacial do cristal. Devido ao
fato das estruturas dos compostos estudados pertencerem a grupos espaciais centrosimétricos a
fase do fator de estrutura é determinada pelo seu sinal. Portanto, o sinal da contribuição dos áto-
mos pesados para o fator de estrutura F
obs
(k) foi considerado como o sinal do fator de estrutura
F
obs
(k).
78
Figura A.2: Diagrama de Argand para o fator de estrutura no caso centrosimétrico.
Tabela A.1: Fator de simetria S
g
(k) para o grupo P-1
P-1
Paridade S
g
(k)
h,k, l quaisquer cos [2
π
(hx + ky + lz)]
Tabela A.2: Fator de simetria S
g
(k) para o grupo Pbam
Pbam
Paridade S
g
(k)
h + k = 2n 8 cos (2
π
hx) cos (2
π
ky) cos (2
π
lz)
h + k = 2n + 1 −8 sen (2
π
hx) sen (2
π
ky) cos (2
π
lz)
79
APÊNDICE B -- O Método da Entropia Máxima e o
Teorema de Bayes: inferência
estatística
O mecanismo de inferência estatística inerente ao Método da Entropia Máxima e sua co-
nexão com o Teorema de Bayes foram claramente expostos por Jaynes(26). Para isto ele con-
siderou o problema combinatório da distribuição de N elementos iguais de luminosidade por n
pixels para formar o que ele chamou de “cena” F = {f
1
,..., f
n
}, sendo f
i
= N
i
/N. O número K
de cenas distintas que podem ser formadas é dado por
K =
(N + n −1)!
N!(n −1)!
(B.1)
e, quando N é grande, uma dada cena de entropia H( f
1
,..., f
n
) = −
∑
n
i=1
f
i
ln f
i
, pode ser reali-
zada de W (F) maneiras. O valor de W (F) é fornecido assimptoticamente por
W (F) ∼ e
NH(F)
. (B.2)
O conjunto D = {d
1
,...,d
m
} de dados experimentais consiste na luminosidade de n pixels
da imagem e é determinado por:
d
k
=
n
∑
i=1
A
ki
N
i
+ e
k
, 1 ≤k ≤m < n (B.3)
onde N
i
= N f
i
é o número de elementos de luminosidade no pixel i. A
ki
é uma função específica,
cujo conhecimento é irrelevante para o propósito da demonstração, e
k
é o “ruído gaussiano” que
afeta os dados experimentais e possui, de forma independente, uma distribuição de probabili-
dade
p(e
k
|
σ
) =
σ
−1
e
−e
2
k
/2
σ
2
1 ≤ k ≤ m (B.4)
80
e
σ
é o nível de ruído dos dados experimentais. O Teorema de Bayes é aplicado na forma
p(F|D
σ
I) = p(F|I)
p(D|F
σ
I)
p(D|
σ
I)
(B.5)
onde a notação p(A|BC) significa probabilidade de A ocorrer dado que B e C ocorreram. Desta
forma, o Teorema de Bayes fornece a probabilidade da cena F ocorrer dado que o conjunto de
dados D foi obtido experimentalmente, que o nível de ruído observado para estes dados foi igual
a
σ
e que verificou-se a existência inquestionável da informação prévia I. A probabilidade do
denominador é independente de F e constitui-se em uma constante de normalização e p(D|F
σ
I)
é a probabilidade do conjunto de dados D ser válido dada a cena F, o nível de ruído
σ
e a
informação prévia I. Esta probabilidade é dada por
p(D|F
σ
I) = (2
πσ
2
)
−m/2
e
−Q/
σ
2
, (B.6)
onde
Q(D,F) =
1
2
m
∑
k=1
(d
k
−
n
∑
i=1
A
ki
f
i
)
2
. (B.7)
A atribuição das probabilidades p(F|I) é arbitrária e problemática. Qualquer informação
prévia que forneça um valor maior para esta probabilidade, informação esta que automatica-
mente elimina cenas improváveis, deve ser aproveitada e contribui para aumentar a confiabi-
lidade da cena inferida. Porém, existe uma infinidade de informações prévias que podem ser
usadas e, paradoxalmente, em algumas aplicações, o conhecimento de qualquer informação
prévia confiável depende necessariamente do conhecimento da própria cena a ser inferida.
Jaynes considerou em sua demonstração a situação mais simples na qual assume-se ig-
norância completa de qualquer informação prévia. Neste caso tem-se que N elementos de lu-
minosidade podem ser distribuídos, um a um, por n pixels de n
N
diferentes maneiras. O estado
de desconhecimento absoluto de informações prévias é representado por I
0
e corresponde à
atribuição de igual probabilidade n
−N
a cada cena (esta atribuição é o próprio Princípio da
Razão Insuficiente de Laplace, referido na seção 3.1 do capítulo 3). Então, tem-se que
p(F|I
0
) = n
−N
W (F). (B.8)
Como N é grande e fatores constantes são irrelevantes, é suficiente considerar
p(F|I
0
) ∝ e
NH(F)
. (B.9)
81
Neste caso, o Teorema de Bayes reduz-se a
p(F|D
σ
I
0
) ∝ e
N[H(F)−wQ(F)]
, (B.10)
onde
w =
1
N
σ
2
. (B.11)
O fator e
NH
representa a probabilidade condicionada à informação prévia sobre o número
de maneiras das diferentes cenas ocorrerem. O fator e
−NwQ
, com sua dependência de F, é a
probabilidade que atualiza as probabilidades posteriores das cenas com base no que foi “apren-
dido” através dos dados experimentais, considerando-se o ruído. A cena F
p
= {f
p1
,..., f
pn
}
mais provável está situada, então, no pico da distribuição H −wQ mas é sujeita à condição
∑
f
i
= 1. Através dos multiplicadores de Lagrange obtém-se que
f
pi
∝ e
−w
∂
Q
∂
f
i
1 ≤ i ≤n. (B.12)
Observa-se claramente a semelhança do resultado acima com a expressão (3.17) de correção
da densidade para o Método da Entropia Máxima, fato que demonstra de forma clara a origem
bayesiana e o caráter de inferência estatística do método. Durante este processo de inferência
estatística as configurações de densidades são selecionadas ou descartadas através da aplicação
iterativa do Teorema de Bayes: as configurações selecionadas são as que levam ao decréscimo
do valor de Q em direção ao seu valor ideal (Q/
σ
2
pode ser relacionado com a grandeza C
da seção 3.2) pois são as que possuem maior valor de p(D|F
σ
I) (vide a equação (B.6)) e,
conseqüentemente, conduzirão a um valor maior da probabilidade posterior p(F|D
σ
I).
Um aspecto do Método da Entropia Máxima que merece destaque é o fato de que o uso de
informações prévias acerca da configuração real constitui-se em um critério adicional impor-
tante para a escolha da configuração mais provável, dentre muitas configurações de entropias
muito próximas(26). Este fato está relacionado à observação de que o uso de densidades ele-
trônicas prévias como ponto de partida para o cálculo efetuado através do Método reduz consi-
deravelmente a presença de artefatos espúrios que possam surgir na configuração de densidade
eletrônica da célula unitária do cristal(25),(24).
82
APÊNDICE C -- Teoria do Campo dos Ligantes
A Teoria do Campo dos Ligantes(37),(38) fornece os níveis de energia e as funções de onda
para íons de metais de transição cercados por ânions ligantes, simetricamente dispostos ao seu
redor. As funções de onda são determinadas através de considerações acerca da simetria dos
ânions ligantes em torno do metal de transição, oriundas da Teoria de Grupos, em conjunto com
cálculos perturbativos sobre o Hamiltoniano para o metal isolado. Como o foco de interesse
da teoria reside na descrição do comportamento dos elétrons de valência 3d do metal o Hamil-
toniano do metal isolado é definido para um conjunto de elétrons 3d, submetidos ao potencial
de interação intereletrônica mútua e a um potencial de “caroço” exercido pelos elétrons das ca-
madas internas fechadas do metal e pelo núcleo. Desta forma, o potencial do campo cristalino,
que representa a influência dos ânions ligantes em torno do metal, é tratado como uma pertur-
bação sobre o Hamiltoniano do metal isolado. Então, o Hamiltoniano total H para um metal
circundado por ânions ligantes simetricamente dispostos ao seu redor é da forma
H = H
0
+V (C.1)
= −
h
2
8
π
2
m
∑
i
∇
2
i
−
∑
i
Z
i
e
2
r
i
+
1
2
∑
i= j
e
2
r
i j
+V (C.2)
onde H
0
é o Hamiltoniano para o metal isolado, h é a constante de Planck, m é a massa do
elétron, e é a sua carga elementar e Z
i
é a carga nuclear efetiva, experimentada pelo elétron i
e relativa à blindagem da carga nuclear provocada pelos elétrons das camadas fechadas. É im-
portante lembrar que as somas são feitas somente para elétrons 3d. O potencial V representa a
influência dos ânions ligantes sobre o metal e é expresso através de uma expansão em harmôni-
cos esféricos normalizados Y
m
l
(
θ
,
φ
). Esta expansão é dependente da simetria da disposição
dos ânions ligantes em torno do metal e é feita considerando-se os ânions ligantes como cargas
pontuais. Para o caso particular de simetria octaédrica dos ânions ligantes em torno do metal de
83
transição tem-se
V =
∑
i
a
0
Y
0
0
(
θ
i
,
φ
i
) + a
4
r
4
i
Y
0
4
(
θ
i
,
φ
i
) +
5
14
[Y
4
4
(
θ
i
,
φ
i
) +Y
−4
4
(
θ
i
,
φ
i
)]
. (C.3)
Este potencial V atua sobre cada elétron i em orbitais 3d e possui um termo de grande
magnitude Y
0
0
(
θ
i
,
φ
i
) que corresponde à substituição dos 6 ânions ligantes por um campo es-
fericamente simétrico e termos menores, que representam os 6 ânions ligantes negativamente
carregados e posicionados nos vértices do octaedro. Estes termos menores são responsáveis
pela remoção da degenerescência dos orbitais 3d do metal isolado pois os elétrons destes
orbitais evitarão as regiões de maior concentração de elétrons dos ânions ligantes. Quando
as unidades octaédricas presentes nas estruturas dos cristais apresentam uma distorção muito
grande é necessário o acréscimo de uma outra combinação de harmônicos esféricos, correspon-
dente a uma componente do campo cristalino de menor simetria, ao potencial V. Esta compo-
nente, que pode ser do tipo tetragonal, tetraédrica, trigonal ou rômbica, é a responsável pela
anisotropia magnética que é observada em muitos materiais.
As autofunções Ψ do Hamiltoniano H
0
são combinações lineares de produtos antissimetriza-
dos Φ de funções de onda 3d para um elétron na forma:
Φ =
1
√
N
∑
P
(−1)
P
P[
ψ
3d
xy
(r
1
,
θ
1
,
φ
1
)
χ
(
σ
1
)
ψ
3d
xz
(r
2
,
θ
2
,
φ
2
)
χ
(
σ
2
)...
ψ
3d
x
2
−y
2
(r
N
,
θ
N
,
φ
N
)
χ
(
σ
N
)],
(C.4)
onde P é o operador de permutação, que troca os N elétrons 3d de função de onda
ψ
3d
j
(r
i
,
θ
i
,
φ
i
)
χ
(
σ
i
), e
χ
(
σ
) é a função de spin que pode assumir os valores
α
(
σ
) (número quântico magnético
de spin m
s
= +1/2) ou
β
(
σ
) (número quântico magnético de spin m
s
= −1/2). O operador de
permutação P atua de tal forma que a paridade da permutação é a paridade do número de pares
eletrônicos permutados e permutações P pares fornecem (−1)
P
= 1 enquanto que permutações
P ímpares fornecem (−1)
P
= −1.
As autofunções Ψ linearmente independentes do Hamiltoniano H
0
podem ser combinadas
linearmente e estas combinações também são autofunções de H
0
. Neste caso, tais combi-
nações compõem a base {Ψ} e são representadas por Ψ
k
, k = 1,2,...,
η
, onde
η
é o grau de
degenerescência. Desta forma, as energias das perturbações provocadas por V são obtidas pelas
raízes ∆E
k
do determinante secular
||(Ψ
r
,V Ψ
s
) −
δ
r,s
∆E|| = 0 r,s = 1,2,...,
η
(C.5)
84
onde a notação (A,OB) representa integração de A
∗
OB em coordenadas espaciais (r,
θ
,
φ
) e
posterior soma das coordenadas de spin
σ
de todos os elétrons e
δ
r,s
é o delta de Kronecker. As
funções Ψ são dadas na forma
Ψ(L,M
L
,S,M
S
), M
L
= −L, −L + 1, ..., L −1,L (C.6)
M
S
= −S,−S + 1,...,S −1, S (C.7)
e correspondem aos chamados termos L
2S+1
da Teoria do Espectro Atômico. Estes termos
descrevem as configurações eletrônicas dos átomos com spin total S e momento angular total L.
De acordo com a Teoria do Campo dos Ligantes o cálculo perturbativo pode ser simplificado
e fornecer resultados mais precisos se argumentos provenientes da Teoria de Grupos forem con-
siderados. De acordo com esta teoria os termos do metal isolado dividem-se em subtermos sob
a influência do campo cristalino de forma que, na linguagem da Teoria de Grupos, as funções
Ψ induzem uma representação redutível do grupo de simetria do operador da perturbação do
campo cristalino. Isto é uma conseqüência do fato de que o grupo de simetria do operador da
perturbação é um subgrupo do grupo de roto-reflexão da esfera e o Hamiltoniano H
0
é invariante
sob operações deste último grupo. Como as operações do grupo de simetria do operador da per-
turbação também mantêm invariante o Hamiltoniano este operador comuta com H
0
e, portanto,
as autofunções do operador da perturbação também são autofunções de H
0
. Logo, a represen-
tação estendida pelas 5 funções de onda 3d degeneradas, que são autofunções de H
0
que podem
ser transformadas de acordo com as operações de simetria do grupo de roto-reflexão da esfera, é
uma representação redutível, composta pelas representações irredutíveis e
g
, t
2g
, a
1g
e t
1u
, cujas
funções de onda podem ser transformadas de acordo com as operações de simetria do grupo
de simetria do operador da perturbação. Cada representação irredutível possui degenerescência
própria e é composta por funções de onda que são autofunções do operador da perturbação e
de H
0
. Os elétrons de valência 3d do íon do metal de transição, principal foco de interesse da
Teoria, ocupam orbitais dos níveis e
∗
g
(duplamente degenerado) e t
∗
2g
(triplamente degenerado)
quando o campo cristalino é fraco e o número quântico de spin do íon quando isolado é maior
que 3/2; o campo cristalino é classificado como fraco quando a diferença de energia entre estes
dois níveis, relativa à remoção da degenerescência original do nível 3d do íon isolado, é pe-
quena quando comparada com a repulsão intereletrônica 3d do íon isolado. Neste caso, a regra
de Hund prevalece na ocupação dos níveis e
∗
g
e t
∗
2g
pelos elétrons e o íon no cristal possui spin
total máximo (configuração high-spin). É importante observar que a formulação “naïve” da Te-
oria do Campo dos Ligantes considera que o nível t
2g
é formado esssencialmente pelos orbitais
85
atômicos do íon do metal de transição. Neste caso, as ligações
π
são tratadas como muito fracas
e, por esta razão, os orbitais de simetria t
2g
são praticamente considerados não-ligantes e são
representados pelos orbitais atômicos 3d do íon. Os diferentes compostos possuem diferentes
graus de covalência das ligações íon-ânions presentes na sua estrutura, de forma que o caráter
não-ligante dos orbitais descreve de maneira mais ou menos precisa a estrutura eletrônica.
Os níveis e
∗
g
e t
∗
2g
do íon do metal de transição no cristal possuem funções de onda formadas
por combinações lineares de orbitais atômicos 3d do íon e de orbitais atômicos 2p (com hibri-
dização 2s + 2p ou não) dos 6 ânions circundantes. Estas funções de onda são as chamadas
funções de simetria adaptada (simetria octaédrica). Elas são construídas considerando-se um
sistema de coordenadas cartesianas centrado no íon do metal de transição, cujo eixo z coincide
com o eixo principal do octaedro regular e cujos eixos x e y apontam nas direções que unem
o íon a dois ânions sobre as mesmas diagonais da base piramidal do octaedro. Assume-se,
adicionalmente, a existência de outros 6 sistemas de coordenadas cartesianas, centrados nos 6
ânions dos vértices do octaedro e que possuem seus eixos z orientados na direção do íon do
metal de transição de forma que o sistema siga a convenção da regra da mão direita: o polegar
aponta a direção do eixo z enquanto que os outros dedos curvam-se no sentido da rotação do
eixo y em direção ao eixo x (os eixos x ou os eixos y dos ânions da base piramidal estão na
direção paralela à direção do eixo z do sistema de coordenadas centrado no íon do metal de
transição). A figura C.1 ilustra o esquema de eixos cartesianos para a unidade octaédrica re-
gular com o íon do metal de transição em seu centro e os ânions ligantes em seus vértices. As
combinações lineares dos orbitais atômicos do íon do metal de transição e dos 6 ânions circun-
dantes que transformam-se de acordo com a representação irredutível e
g
ou t
2g
são mostradas na
tabela C.1(38). Nesta tabela a letra z
i
simboliza o orbital 2p
z
(ou 2s + 2p
z
) do ânion de número
i da figura C.1 (o simbolismo das letras x
i
e y
i
é análogo). A numeração dos ânions obedece
o seguinte posicionamento dos mesmos sobre os eixos cartesianos do sistema de coordenadas
centrado no íon do metal de transição: ânion 1 sobre +x, ânion 2 sobre +y, ânion 3 sobre +z,
ânion 4 sobre −x, ânion 5 sobre −y e ânion 6 sobre −z. Os orbitais dos ânions são classificados
como
σ
ou
π
, de acordo com o tipo de ligação. A ligação tipo
σ
envolve dois orbitais superpos-
tos cujos lóbulos possuem simetria axial em torno do mesmo eixo (eixo da ligação que conecta
o íon e o ânion ligante) enquanto que a ligação tipo
π
envolve orbitais superpostos cujos lóbulos
possuem simetria axial em torno de eixos distintos e caracteriza-se pela existência de um plano
nodal de baixa densidade eletrônica que contém o eixo da ligação. Os orbitais moleculares
da unidade octaédrica são formados pela soma ou subtração dos termos da segunda coluna da
tabela C.1 com os termos da terceira ou quarta coluna. A subtração gera os orbitais molecu-
86
lares antiligantes e
∗
g
e t
∗
2g
do íon do metal de transição no cristal. Estes orbitais são ocupados
pelos elétrons originalmente em orbitais atômicos 3d do íon isolado quando o campo cristalino
é fraco. Em particular, um íon de metal de transição com spin total S = 5/2 possui cada um
dos 5 elétrons 3d em um orbital molecular e
∗
g
e t
∗
2g
. Tais orbitais moleculares estendem-se pelas
regiões periféricas do íon do metal de transição e dos ânions. Devido ao seu caráter antiligante,
simbolizado pelo asterisco, os orbitais e
∗
g
caracterizam-se pela baixa densidade eletrônica nas
regiões internucleares do interior da unidade octaédrica e por uma densidade eletrônica maior
na região externa à unidade octaédrica e nas regiões intra-octaédricas mais próximas do íon e
dos ânions ligantes, em torno do eixo principal da unidade e em torno dos eixos das diago-
nais da sua base piramidal. Por outro lado, os orbitais moleculares t
∗
2g
possuem uma densidade
eletrônica maior nas regiões intra-octaédricas mais próximas do íon e dos ânions ligantes e na
região externa sobre os eixos das bissetrizes dos ângulos x
Oy, y
Oz e x
Oz entre os eixos do sis-
tema de coordenadas centrado no íon do metal de transição. A soma ou subtração dos termos da
segunda coluna da tabela C.1 com os termos da terceira ou quarta coluna representa a combi-
nação linear dos orbitais atômicos, que é mostrada graficamente por meio da superposição dos
lóbulos dos orbitais. Como pode ser visto na figura C.2, quando os lóbulos superpostos pos-
suem sinais iguais há acúmulo de densidade eletrônica na região de superposição; quando os
sinais são distintos há migração de densidade eletrônica da região de superposição para outras
regiões.
Tabela C.1: Funções de simetria adaptada (simetria octaédrica). Os números indexados aos
símbolos dos orbitais referem-se à numeração do esquema da figura C.1.
Combinações para a formação de orbitais moleculares (simetria octaédrica)
Simetria Orbital do íon central Orbitais
σ
dos ânions Orbitais
π
dos ânions
e
g
d
x
2
−y
2
1
2
(z
1
−z
2
+ z
4
−z
5
)
-
d
z
2
1
3
√
2
(2z
3
+ 2z
6
−z
1
−z
2
−z
4
−z
5
)
-
t
2g
d
xz
-
1
2
(x
3
+ y
1
+ x
4
+ y
6
)
d
yz
-
1
2
(x
2
+ y
3
+ x
6
+ y
5
)
d
xy
-
1
2
(x
1
+ y
2
+ x
5
+ y
4
)
87
Figura C.1: Sistema de eixos cartesianos para o íon central coordenado octaedricamente com 6
ânions ligantes.
Figura C.2: Esquema ilustrando combinação de orbitais em ligação
σ
. Em (a) os lóbulos super-
postos originam acúmulo de densidade na região de superposição e em (b) geram decréscimo
de densidade na mesma região.
++
+
-
+
+
-
(a) (b)
88
APÊNDICE D -- A aproximação de Heitler-London
A análise quanto-mecânica aproximada da molécula de hidrogênio, feita por Heitler e Lon-
don em 1927(53), foi o primeiro passo na aplicação da Mecânica Quântica ao problema da
ligação química. Desde então a aproximação de Heitler-London é utilizada em estudos quanto-
mecânicos que ultrapassam seu escopo inicial e é empregada em estudos teóricos sobre a origem
do acoplamento de troca observado entre spins de íons em materiais magnéticos(42), (43).
A equação de Schrödinger para a molécula de hidrogênio é dada por:
−
h
2
8
π
2
m
2
∑
i=1
∇
2
i
−
2
∑
i=1
e
2
r
ia
+
e
2
r
ib
+
e
2
r
12
+
e
2
R
ψ
= E
ψ
(D.1)
onde r
ia
e r
ib
são, respectivamente, as distâncias do elétron i ao núcleo a e ao núcleo b, R é a
distância internuclear fixa e r
12
é a distância entre os elétrons. Esta equação não possui solução
exata e, portanto, Heitler e London a solucionaram pelo método perturbativo. Para este fim, eles
consideraram uma equação de Schrödinger para um sistema não-perturbado composto por dois
átomos de hidrogênio não-interagentes na forma
−
h
2
8
π
2
m
∇
2
1
−
e
2
r
1a
+
−
h
2
8
π
2
m
∇
2
2
−
e
2
r
2b
ψ
0
= E
0
ψ
0
. (D.2)
A solução não-perturbada desta equação corresponde à solução da equação D.1 para R = ∞ na
forma
ψ
a
(r
1
)
ψ
b
(r
2
), (D.3)
onde
ψ
a
(r) e
ψ
b
(r) são funções de onda para o átomo de hidrogênio. Porém, devido à indistin-
guibilidade dos elétrons uma outra solução, que corresponde ao elétron 1 sob a influência única
do núcleo b e ao elétron 2 sob a influência única do núcleo a, também é válida quando R = ∞.
Portanto, a combinação linear destas duas soluções é a mais apropriada para o problema e é
89
dada por
ψ
0
=
ψ
a
(r
1
)
ψ
b
(r
2
) ±
ψ
a
(r
2
)
ψ
b
(r
1
). (D.4)
No método de Heitler-London assume-se que esta função D.4, que é solução exata da equação
de Schrödinger D.1 quando R = ∞, pode ser usada como uma solução aproximada para distân-
cias internucleares menores, de tal forma que
ψ
≈
ψ
0
. Portanto, a energia da perturbação U,
correspondente à interação entre os átomos a e b, é expressa por
U = E −2E
0
=
C ±A
1±S
(D.5)
onde C, A e S são as integrais:
C = e
2
−
1
r
1b
−
1
r
2a
+
1
r
12
+
1
R
|
ψ
a
(r
1
)|
2
|
ψ
b
(r
2
)|
2
dV
1
dV
2
(D.6)
A = e
2
−
1
r
1b
−
1
r
2a
+
1
r
12
+
1
R
ψ
a
(r
1
)
ψ
b
(r
1
)
ψ
a
(r
2
)
ψ
b
(r
2
)dV
1
dV
2
(D.7)
S =
ψ
a
(r
1
)
ψ
b
(r
1
)
ψ
a
(r
2
)
ψ
b
(r
2
)dV
1
dV
2
. (D.8)
A integral C é a chamada integral de Coulomb e A é a integral de troca. E
0
é a energia de um
átomo de hidrogênio isolado e 2E
0
é a energia de dois átomos de hidrogênio não-interagentes.
O cálculo de C e A demonstrou que ambas as integrais são negativas e, para todos os valores
de R, a integral A é maior que a integral C em valor absoluto. A integral S é menor que 1. As
duas energias para a molécula de H
2
são
U
+
=
C + A
1+ S
< 0 (D.9)
U
−
=
C −A
1−S
> 0. (D.10)
A primeira energia U
+
corresponde a um estado estável da molécula e a segunda energia U
−
corresponde a um estado instável. As funções de onda espaciais destes estados são:
φ
+
= C
+
[
ψ
a
(r
1
)
ψ
b
(r
2
) +
ψ
a
(r
2
)
ψ
b
(r
1
)] (D.11)
φ
−
= C
−
[
ψ
a
(r
1
)
ψ
b
(r
2
) −
ψ
a
(r
2
)
ψ
b
(r
1
)] (D.12)
onde C
+
e C
−
são constantes de normalização. Devido à exigência de antissimetrização da
função de onda total (Princípio de Pauli) a função de spin deve ser de simetria oposta à da
função de onda espacial correspondente. A função de onda espacial
φ
+
é simétrica e possui
90
uma função de spin antissimétrica; a função de onda espacial
φ
−
é antissimétrica e possui uma
função de spin simétrica. Desta forma, tem-se as seguintes funções de onda totais:
ψ
+
= [
α
(1)
β
(2) −
α
(2)
β
(1)]
φ
+
(D.13)
ψ
−
= [
α
(1)
α
(2)]
φ
−
(D.14)
ψ
−
= {2
−1/2
[
α
(1)
β
(2) +
α
(2)
β
(1)]}
φ
−
(D.15)
ψ
−
= [
β
(1)
β
(2)]
φ
−
(D.16)
A função de onda total
ψ
+
corresponde ao estado singleto, de menor energia, e a função de onda
total
ψ
−
corresponde ao estado tripleto. A função
ψ
+
possui um par eletrônico com spin total
igual a zero devido ao acoplamento antiparalelo dos spins enquanto que a função
ψ
−
possui um
par eletrônico com spin total igual a 1 pois os spins dos elétrons estão acoplados paralelamente.
A densidade de probabilidade |
ψ
|
2
para a função de onda
ψ
+
, correspondente ao estado
singleto de menor energia, mostra um acúmulo maior de densidade eletrônica na região inter-
nuclear quando comparada com a densidade de probabilidade para a função de onda do estado
tripleto de maior energia
ψ
−
, em que os elétrons afastam-se da região internuclear.
A integral de troca A, definida em D.7, é responsável pela diferença de energia eletrostática
entre os estados singleto e tripleto. Ela é usada na fórmula original de Van Vleck(29) para o
acoplamento de spins correspondente a uma energia de interação, dependente do spin, entre
dois spins associados com os elétrons em dois átomos(42). No modelo de Van Vleck a integral
de troca A é representada pelo parâmetro J.
91
APÊNDICE E -- Intensidade medida no experimento
de difração de raios-x
A teoria acerca das grandezas físicas e geométricas que compõem a intensidade do espa-
lhamento dos raios-x pelos elétrons dos átomos dos cristais é descrita em detalhes no livro de
Buerger(54). Esta teoria é resumida neste apêndice.
A intensidade da radiação fornecida pelo experimento de difração de raios-x tem sua origem
na interação do elétron com o feixe de raios-x. Quando um feixe de raios-x incide sobre o
elétron este é forçado a oscilar sob a influência do campo eletromagnético dos raios-x, emitindo
radiação eletromagnética. A intensidade da radiação espalhada pelo elétron em um certo ponto
é dada por:
I = I
0
e
2
rmc
2
sen
φ
2
, (E.1)
onde I
0
é a intensidade da radiação incidente, e é a carga do elétron, m é sua massa, c é a
velocidade da luz no vácuo, r é a distância do ponto ao elétron e
φ
é o ângulo entre o vetor r e o
eixo z. O elétron é uma carga acelerada ao longo do eixo z que emite radiação eletromagnética
e esta radiação propaga-se na forma de ondas esféricas.
Como o feixe de raios-x encontra-se originalmente não polarizado o campo elétrico gerado
pelo elétron assume várias direções azimutais no espaço à medida que o tempo passa. Após
espalhamento do feixe pelo elétron por um ângulo 2
θ
, que é o ângulo entre o feixe espalhado
e o feixe incidente (com a fonte imaginariamente posicionada no ponto de espalhamento), a
amplitude efetiva do feixe consiste somente nas componentes perpendiculares e paralelas ao
plano de polarização. Esta polarização reduz a intensidade I de uma quantidade p, que é o fator
de polarização, dado por
p =
1
2
+
1
2
cos
2
2
θ
, (E.2)
92
de forma que
I =
I
0
e
2
rmc
2
2
p. (E.3)
Isto decorre do fato de que as componentes da intensidade I = I
perp.
+ I
par.
são dadas por
I
perp.
= I
0,perp.
e
2
rmc
2
2
sen
2
φ
perp.
(E.4)
=
1
2
I
0
e
2
rmc
2
2
sen
2
φ
perp.
, (E.5)
I
par.
= I
0,par.
e
2
rmc
2
2
sen
2
φ
par.
(E.6)
=
1
2
I
0
e
2
rmc
2
2
sen
2
φ
par.
, (E.7)
considerando-se que
φ
perp.
=
π
/2 e
φ
par.
=
π
/2−2
θ
.
A amplitude do espalhamento dos raios-x é uma grandeza importante para o tratamento
teórico da intensidade da radiação espalhada pelos elétrons: em particular, a amplitude da radi-
ação espalhada por um átomo é dada por
A
a
= f A
e
=
I
I
0
1/2
f A
0
= f A
0
e
2
rmc
2
p
1/2
, (E.8)
onde A
e
é a amplitude do espalhamento por um elétron e f é o fator de espalhamento atômico.
Se a é a densidade de átomos por unidade de área a amplitude do espalhamento de uma unidade
de área de um certo plano contendo átomos é
A
area
= a f A
0
e
2
rmc
2
p
1/2
. (E.9)
Neste ponto um resultado importante da teoria de difração de Fresnel deve ser introduzido. De
acordo com esta teoria, a área da base de um cone de raios-x difratados pelo plano espalhador
da base de forma a convergirem para um ponto P e dentro da qual a diferença de fase entre
diferentes raios está na faixa entre 0 e
λ
/2 é definida como a primeira zona de Fresnel (
λ
é o
comprimento de onda da radiação incidente). As outras zonas de Fresnel correspondem a faixas
entre (n −1)
λ
/2 e n
λ
/2 (n ≥2 para n inteiro), de forma que a área da n-ésima zona é dada por
σ
n
=
πλ
1
(
1
r
1
+
1
r
2
)
, (E.10)
93
onde r
1
é a distância da fonte dos raios-x até a base do cone e r
2
é a distância da base ao ponto
P, oposto à fonte, onde os raios se encontram. A teoria de zonas de Fresnel considera que a
matéria espalhadora dos raios-x é distribuída uniformemente no plano e esta consideração é
baseada no fato de que as distâncias interatômicas sobre o plano são muito menores que r
1
e
r
2
. Portanto, se S é a área de uma célula da rede bidimensional sobre o plano a densidade de
pontos da rede ou átomos é de um átomo ou ponto da rede por área da célula, ou seja, a = 1/S.
Por outro lado, se a amplitude de espalhamento pelo átomo é f a amplitude de espalhamento
de uma unidade de área do plano é f /S. Se o plano da base do cone é deslocado de um ângulo
θ
em relação ao eixo que conecta o vértice do cone inicial ao centro de sua base a área da nova
base projetada do novo cone é:
σ
n
=
πλ
1
(
1
r
1
+
1
r
2
)sen
θ
. (E.11)
Outro resultado importante da teoria de zonas de Fresnel é o fato de que a amplitude A
p
de
espalhamento de um plano é igual à metade da amplitude de espalhamento da primeira zona de
Fresnel A
zona1
, de forma que
A
p
=
1
2
2
π
A
area
σ
zona1
(E.12)
= A
0
f
λ
e
2
mc
2
p
1/2
a
r
2
1
r
1
+
1
r
2
sen
θ
. (E.13)
Devido ao fato de que em experimentos de raios-x a distância do cristal à fonte dos raios-x é
muito grande, pode-se desprezar 1/r
1
. Portanto,
A
p
= A
0
f
λ
e
2
mc
2
p
1/2
a
sen
θ
. (E.14)
Uma seqüência de planos paralelos idênticos, separados por uma distância d, difrata os
raios-x de forma que todos os planos espalham a radiação em fase no ângulo de Bragg
θ
B
, de
acordo com a lei de Bragg
n
λ
= 2dsen
θ
B
. (E.15)
A lei de Bragg é uma conseqüência do fato de que todos os planos paralelos refletem os raios-x
de forma que estes interferem construtivamente com intensidade máxima quando a diferença
de caminho percorrido pelos raios-x incidente e refletido em qualquer par de planos dentre os
planos da seqüência é múltipla inteira do comprimento de onda da radiação incidente. Além
94
disso, a contribuição de s planos para o espalhamento é s vezes a contribuição de um plano:
A
L
= sA
p
= sA
0
f
λ
e
2
mc
2
p
1/2
a
sen
θ
. (E.16)
Entretanto, as estruturas cristalinas são compostas de tal forma que cada plano da seqüência
pode ser substituído por uma “pilha” de J planos, separados por distâncias muito pequenas e
variáveis. A diferença de fase do espalhamento por um par de planos 1 e 2, que estão separados
entre si por ∆d e refletem os raios-x com uma diferença de caminho ∆
λ
, obedece à proporção
∆
φ
2
π
=
∆
λ
λ
=
∆d
d
, (E.17)
pela qual se obtém
∆
φ
=
∆d
d
2
π
. (E.18)
Os átomos presentes nas estruturas cristalinas situam-se em planos distintos das “pilhas” e são
agrupados em uma célula unitária, totalizando J átomos. Cada átomo possui poder de espa-
lhamento próprio f
i
. O espalhamento líquido da célula pode ser encontrado por meio da com-
posição das amplitudes de espalhamento atômico f
i
, com fases próprias
φ
i
, em um diagrama de
Argand. Portanto, o espalhamento líquido é definido pelo fator de estrutura F, dado por
F =
∑
j
f
j
e
2
π
i
φ
j
(E.19)
e a amplitude de espalhamento se torna
A = A
0
s
λ
e
2
mc
2
p
1/2
a
sen
θ
F. (E.20)
É conveniente efetuar-se dois rearranjos da amplitude total do espalhamento. Primeiramente,
substitui-se a por uma função dos elementos espalhadores por unidade de volume, de forma que
a = Nd, (E.21)
onde N é o número de elementos espalhadores (células unitárias) por unidade de volume. A
segunda mudança consiste na definição da grandeza q
0
para s = 1:
q
0
=
A
s=1
A
0
=
λ
Nd
sen
θ
e
2
mc
2
p
1/2
F. (E.22)
95
Para esta definição considerou-se o espalhamento de uma pilha de planos dentre as s pilhas do
cristal. De fato, a amplitude A é relativa à amplitude da radiação espalhada por um raio de
amplitude A
0
correspondente a uma pilha de planos que, se repetida s vezes, comporia o cristal
de s “pilhas”, espaçadas entre si de uma distância d.
Como os cristais reais são compostos por unidades de volume espalhadoras não exatamente
paralelas entre si é necessário integrar as amplitudes de espalhamento à medida que o cristal
é girado uniformemente através da região da reflexão de Bragg. As imperfeições de forma
do cristal obrigam que o mesmo seja ligeiramente deslocado para que algumas unidades de
volume estejam em condição de reflexão de Bragg de intensidade máxima. Isto provoca um
alargamento do pico da intensidade da reflexão, que é centrado no ponto da figura de difração
onde o ângulo é
θ
B
. Adicionalmente, o grau de imperfeição do cristal varia com a direção no
cristal e, portanto, varia para reflexões por diferentes planos. Neste caso, se o ângulo de Bragg
sofre um incremento
ε
, a variação de caminho resultante causa uma mudança de fase
δ
, dada
por
δ
= 2B
ε
, (E.23)
onde B = 2
π
dcos
θ
B
/
λ
. Agora, cada pilha do conjunto de s pilhas de planos espalha os raios-x
com uma diferença de fase
δ
em relação à pilha vizinha de forma que o espalhamento resultante
das s pilhas, para
δ
pequeno, é dado por
A
A
0
=
A
s=1
A
0
sen sB
ε
B
ε
= q
0
sen sB
ε
B
ε
(E.24)
e a intensidade relativa é dada por
I
I
0
=
A
A
0
2
= q
2
0
sen
2
sB
ε
(B
ε
)
2
. (E.25)
O modo padrão de medição do poder de reflexão dos planos cristalinos consiste na rotação
do cristal a uma velocidade constante de Ω radianos por segundo em torno de um eixo sobre
o plano cristalino e perpendicular ao plano dos raios incidente e refletido. A radiação refletida
incide sobre uma superfície perpendicular ao raio refletido durante o intervalo de tempo em que
o plano do cristal passa pela vizinhança da posição correspondente ao ângulo de Bragg
θ
B
. A
energia total dE que incide numa área G da superfície de detecção da radiação é dada por
dE = IG
d
ε
Ω
= I
0
q
2
0
Ω
sen
2
sB
ε
(B
ε
)
2
Gd
ε
. (E.26)
96
De acordo com a expressão (E.22) a quantidade q
0
é uma função de
θ
e, portanto, também de
ε
pois
θ
−
θ
B
=
ε
. Para fins práticos a reflexão é completa em uma faixa muito pequena de
ε
,
durante um intervalo de tempo em que
θ
e q
0
são constantes. Portanto, a energia total é dada
pela integral
E =
I
0
Gq
2
0
s
ΩB
sen
2
sB
ε
(sB
ε
)
2
d(sB
ε
), (E.27)
que fornece
E =
N
2
λ
3
I
0
e
4
Ωm
2
c
4
Gsd
sen
θ
1
sen 2
θ
p|F|
2
, (E.28)
onde a segunda parcela do produto entre parênteses, igual a Gsd/sen
θ
, é o volume do cristal
que é atingido pelos raios-x e é considerado muito pequeno.
A intensidade dos raios-x é reduzida por um fator atribuído ao fenômeno de extinção
primária. Este fenômeno consiste na interferência destrutiva observada entre feixes de raios-x
que, após sofrerem reflexão de Bragg normal, refletem novamente no interior do cristal inter-
ferindo com o feixe incidente e apresentando uma diferença de fase igual a
π
em relação a este.
Estas reflexões de Bragg múltiplas no interior do cristal interferem com o feixe incidente de
forma que a intensidade dos raios-x é atenuada devido à interferência destrutiva entre qualquer
feixe refletido n vezes e outro eventual feixe refletido n −2 vezes com o mesmo ângulo de
Bragg. A correção de extinção utilizada consiste na multiplicação de (E.28) pelo fator(12)
C
e
=
1+ 2c
e
1
sen 2
θ
p|F|
2
−1
, (E.29)
onde c
e
é o coeficiente de extinção.
Um último fenômeno físico que é responsável pela redução da intensidade dos raios-x é o
fenômeno da absorção dos raios-x pelo cristal, que afeta particularmente amostras de tamanho
considerável. Este fenômeno exige a introdução de uma nova correção para a qual considera-se
o caso mais geral de um cristal de volume maior V
c
. Esta correção consiste na multiplicação de
(E.28) pelo fator de absorção C
a
, dado por(52)
C
a
=
1
V
c
e
−
µ
L
dxdydz, (E.30)
onde
µ
é o coeficiente de absorção linear do cristal, L é o comprimento do caminho percorrido
pelo feixe de raios-x dentro do cristal e a integração é feita no volume do mesmo. O coeficiente
97
de absorção linear
µ
é calculado por meio da fórmula:
µ
=
τ
∑
Elementos i
κ
i
µ
ρ
i
, (E.31)
onde
τ
é a densidade do cristal,
κ
i
é a porcentagem em massa atômica do elemento químico i no
peso molecular do composto e (
µ
/
ρ
)
i
é o coeficiente tabelado de massa-absorção do elemento
químico i.
Uma observação adicional importante é que o fator de polarização p, dado pela expressão
(E.2), aplica-se ao feixe de raios-x não monocromatizado. Para o caso em que utiliza-se um
monocromador o fator de polarização usado é(12)
p
m
=
1+Ucos
2
2
θ
1+U
, (E.32)
onde U é a razão entre a intensidade paralela ao plano de reflexão e a intensidade perpendi-
cular ao mesmo na fonte monocromatizada dos raios-x. Finalmente, a intensidade dos pontos
luminosos da figura de difração formada é dada por
E =
I
0
λ
3
N
2
V
c
Ω
e
4
m
2
c
4
1
sen 2
θ
1+Ucos
2
2
θ
1+U
C
a
C
e
|F|
2
, (E.33)
considerando-se as correções:
C
a
=
1
V
c
e
−
µ
L
dxdydz e (E.34)
C
e
=
1+ 2c
e
1
sen 2
θ
1+Ucos
2
2
θ
1+U
|F|
2
−1
. (E.35)
A rede periódica tridimensional no espaço recíproco, tal como visto no Capítulo 3, é for-
mada pelos pontos luminosos cujas posições são dadas por vetores recíprocos
k = ha
∗
+ kb
∗
+ lc
∗
. (E.36)
Para a efetuação das medidas a amostra do material é posicionada em um ponto que é tomado
como a origem do sistema de coordenadas do espaço recíproco. Esta origem, por sua vez, situa-
se sobre o equador da superfície de uma esfera imaginária, fixa no espaço e conhecida como a
esfera de reflexão. Esta esfera possui diâmetro 2/
λ
para uma certa radiação de comprimento
de onda
λ
e, à medida que o cristal é girado, o detetor do difratômetro capta as intensidades
98
máximas da figura de difração, correspondentes às reflexões de Bragg que satisfazem a equação
(E.15), quando os pontos da rede recíproca que gira no espaço junto com a amostra do cristal
estão sobre a superfície da esfera de reflexão.
Os difratômetros de 4 círculos são assim denominados devido ao fato de que nestes equipa-
mentos o cristal pode ser girado em 3 ângulos distintos
φ
,
χ
,
ω
e o detetor pode ser girado em
um ângulo 2
θ
. O cristal é mantido fixo na intersecção de 3 eixos mutuamente perpendiculares
de forma que ele pode girar em ângulos
φ
e
χ
em torno de dois destes eixos no plano horizontal
e em um ângulo
ω
em torno do terceiro eixo vertical. O detetor, por sua vez, pode girar em
um ângulo 2
θ
em torno do eixo vertical que atravessa o cristal (o valor do ângulo 2
θ
é igual ao
valor do ângulo entre a reta que conecta o ponto de detecção e o cristal e a direção do feixe de
raios-x incidente). O modo padrão de medição consiste em ajustar os ângulos
φ
e
χ
de forma
que o ponto da rede recíproca esteja situado sobre o plano equatorial horizontal da esfera de
reflexão, plano este que é perpendicular ao eixo vertical
ω
/2
θ
(o ponto de saída do feixe dos
raios-x na fonte, o cristal e o ponto de captação do detetor são ajustados de forma a situarem-se
sobre este plano equatorial horizontal). Então, o cristal é girado em
ω
, com velocidade angular
constante Ω, até que o ponto da rede recíproca esteja situado sobre a superfície da esfera de
reflexão, ao mesmo tempo em que o detetor gira em 2
θ
, com velocidade angular 2 vezes maior
que a do cristal (varredura
ω
/2
θ
).
O número aproximado de reflexões que podem ser coletadas no experimento de difração de
raios-x é dependente do comprimento de onda
λ
da radiação usada e é dado por
N
r
= 33.5
volume da c ´elula unit ´aria
λ
3
. (E.37)
N
r
é o número aproximado de reflexões de Bragg contido no volume da esfera limitadora de
raio 2/
λ
, centrada na origem do espaço recíproco, e os vetores recíprocos k cujos módulos são
menores ou iguais ao raio desta esfera correspondem a reflexões de Bragg que podem ser cole-
tadas. Porém, devido à presença dos elementos de simetria do grupo espacial e à validade da lei
de Friedel I
hkl
= I
−h−k−l
, o número de reflexões independentes é menor que N
r
e é específico do
sistema cristalino ao qual o cristal pertence. Para os sistemas cristalinos dos materiais estudados
nesta tese temos que as regras que determinam as reflexões independentes são descritas abaixo.
• Sistema triclínico
– Quando um índice de Miller h, k ou l varia entre 0 e ∞ os outros dois índices variam
entre −∞ e ∞.
99
– Se um dos índices é zero um índice varia de 0 ao ∞ e o outro de −∞ ao ∞.
• Sistema ortorrômbico
– Todos os índices de Miller variam de 0 ao ∞.
Portanto, o número de reflexões efetivamente coletadas é determinado pelo valor máximo de
2
θ
definido pelo operador do difratômetro e estas reflexões devem ter índices de Miller que
satisfaçam às regras acima, conforme o sistema cristalino.
100
APÊNDICE F -- Modificação do programa MEED
A formulação do Método da Entropia Máxima usada para a obtenção dos resultados repor-
tados segue o formalismo de Collins, diferindo deste apenas no uso da condição para N fatores
de estrutura experimentais:
C =
N
∑
k
|F
cal.
(k) −F
obs.
(k)|
6
σ
(k)
6
= 15N (F.1)
no cálculo das densidades eletrônicas da célula unitária da ludwigita Fe
3
O
2
BO
3
. O uso desta
condição reduz a presença de artefatos espúrios que possam surgir no mapa de densidade
eletrônica da célula unitária por meio de uma restrição mais rigorosa da distribuição dos resí-
duos normalizados
|F
obs.
(k)|−|F
verd.
(k)|
σ
(k)
(F.2)
dos fatores de estrutura a uma distribuição gaussiana(25), pois assume-se na derivação do
Método da Entropia Máxima que os erros dos dados experimentais são aleatórios e seguem esta
distribuição. A modificação do código original(33), escrito em linguagem Fortran 77, segue
abaixo. Foram acrescidos nas sub-rotinas originais que calculam o valor de C e de
∂
C/
∂ τ
(r
i
)
os algoritmos para os cálculos destas expressões referentes à nova condição (F.1) (opção da va-
riável PROG = 2 no código abaixo). A variável PROF(iref) é igual a 1, FCAL(1,iref) é o fator
de estrutura F
cal.
(k), CFOBS(1,iref) é o fator de estrutura F
obs.
(k) e CSIGF(iref) representa
σ
(k)
2
.
101
102
103
104
105
106
107
108
Bibliografia
1 DILANIAN, R. A.; IZUMI, F. VENUS System for Three-Dimensional Visualization of
Crystal Structures and Electron/Nuclear Densities.
2 GILMORE, C. J. Maximum Entropy and Bayesian Statistics in Crystallography: a Review
of Practical Applications. Acta Crystallographica A, Chester, v. 52, p. 561–589, 1996.
3 FERNANDES, J. C. et al. Structure and magnetism of MnMgB2O5 and Mn2B2O5.
Physical Review B, New York, v. 67, p. 104413–1–104413–7, Março 2003.
4 SARRAT, F. S. Interações de troca e caracterização das propriedades magnéticas dos
piroboratos Mn2B2O5 e MnMgB2O5. Dissertação (Mestrado) — Universidade Federal
Fluminense, Niterói, 2003.
5 SARRAT, F. S. et al. Electron density distribution in the pyroborate Mn2B2O5 studied by
the maximum-entropy method. Physical Review B, New York, v. 71, p. 224413–1–224413–6,
Junho 2005.
6 MIR, M. et al. Structural Transition and Pair Formation in Fe3O2BO3. Physical Review
Letters, New York, v. 87, n. 14, p. 147201–1–147201–4, Setembro 2001.
7 FERNANDES, J. C. et al. Magnetic behaviour of ludwigites. Physica B, Amsterdam, v.
281&282, p. 694–695, 2000.
8 FERNANDES, J. C. et al. Specific heat of Fe3O2BO3: Evidence for a Wigner glass phase.
Physical Review B, New York, v. 61, n. 2, p. R850–R853, Janeiro 2000.
9 LARREAJ., J. et al. Magnetism and charge ordering in Fe3O2BO3 studied by 57Fe
Mössbauer spectroscopy. Physical Review B, New York, v. 70, p. 174452–1–174452–8,
Novembro 2004.
10 GUIMARAES, R. B. et al. Cation-mediated interaction and weak ferromagnetism in
Fe3O2BO3. Physical Review B, New York, v. 60, n. 9, p. 6617–6622, Setembro 1999.
11 SCHWARZENBACH, D. et al. Statistical Descriptors in Crystallography: Report of
the International Union of Crystallography Subcommittee on Statistical Descriptors. Acta
Crystallographica A, Chester, v. 45, p. 63–75, 1989.
12 STOUT, G. H.; JENSEN, L. H. X-ray structure Determination - A Practical Guide.
Second Edition. [S.l.]: John Wiley & Sons, Inc., 1989.
13 JAYNES, E. T. Information Theory and Statistical Mechanics. Physical Review, New
York, v. 106, n. 4, p. 620–630, Maio 1957.
109
14 The Maximum Entropy Formalism. In: LEVINE, R. D.; TRIBUS, M. (Ed.). [S.l.]: MIT
Press, 1979. p. 15–118.
15 GIBBS, J. W. Elementary Principles in Statistical Mechanics. [S.l.]: Reimpresso em
Collected works and commentary, Yale University Press (1936) e por Dover Publications, Inc.
(1960), 1902.
16 GULL, S. F.; DANIELL, G. J. Image reconstruction from incomplete and noisy data.
Nature (London), v. 272, p. 686–690, Abril 1978.
17 COLLINS, D. M. Electron density images from imperfect data by iterative entropy
maximization. Nature (London), v. 298, p. 49–51, Julho 1982.
18 SAKATA, M.; SATO, M. Accurate Structure Analysis by the Maximum-Entropy Method.
Acta Crystallographica A, Chester, v. 46, p. 263–270, 1990.
19 GULL, S. F.; LIVESEY, A. K.; SIVIA, D. S. Maximum Entropy Solution of a Small
Centrosymmetric Crystal Structure. Acta Crystallographica A, Chester, v. 43, p. 112–117,
1987.
20 WILKINS, S. W. Statistical Geometry. II. Numerical Solution via the Single Pixel
Equation. Acta Crystallographica A, Chester, v. 39, p. 892–896, 1983.
21 COLLINS, D. M.; MAHAR, M. C. Electron Density: An Exponential Model. Acta
Crystallographica A, Chester, v. 39, p. 252–256, 1983.
22 TAKATA, M. et al. Structure of Endohedral Dimetallofullerene Sc2@C84. Physical
Review Letters, New York, v. 78, n. 17, p. 3330–3333, Abril 1997.
23 KINO, Y. et al. An observation of localized 3d electron density distribution of Fe3O4.
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Amsterdam, v. 177, p. 243–244, 1998.
24 IVERSEN, B. B. et al. Experimental Evidence for the Existence of Non-nuclear Maxima
in the Electron Density Distribution of Metallic Beryllium. A Comparative Study of the
Maximum Entropy Method and the Multipole Refinement Method. Acta Crystallographica B,
Chester, v. 51, p. 580–591, 1995.
25 PALATINUS, L.; SMAALEN, S. van. The generalized F constraint in the maximum-
entropy method - a study on simulated data. Acta Crystallographica A, Chester, v. 58, p.
559–567, 2002.
26 Maximum-Entropy and Bayesian Methods in Inverse Problems. In: SMITH, C. R.;
GRANDY JR., W. T. (Ed.). [S.l.]: D. Reidel Publishing Company, 1985. p. 21–58.
27 YOSIDA, K. On the Antiferromagnetism of Single Crystals. Progress of Theoretical
Physics, Kyoto, v. VI, n. 5, p. 691–701, Set./Out. 1951.
28 NAGAMIYA, T. Theory of Antiferromagnetism and Antiferromagnetic Resonance
Absorption, I. Progress of Theoretical Physics, Kyoto, v. VI, n. 3, p. 342–355, Maio/Junho
1951.
110
29 VLECK, J. H. van. On the Theory of Antiferromagnetism. Journal of Chemical Physics,
Melville, v. 9, p. 85–90, Janeiro 1941.
30 NÉEL, L. Propriétés magnétiques des ferrites: ferrimagnétisme et antiferromagnétisme.
Annales de Physique, Paris, v. 12, n. 3, p. 137–198, Março/Abril 1948.
31 WHITE, R. M. Quantum Theory of Magnetism. 2nd.. ed. [S.l.]: Springer-Verlag Berlin
Heidelberg New York, 1983.
32 BERNSTEIN, T. A Mechanical Model of the Spin-Flop Transition in Antiferromagnets.
American Journal of Physics, College Park, v. 39, p. 832–834, Julho 1971.
33 BURGER, K.; PRANDL, W. A new type of constraint in the maximum-entropy
method using ambiguous phase information from anomalous-scattering powder data. Acta
Crystallographica A, Chester, v. 55, p. 719–728, 1999.
34 KUMAZAWA, S. et al. MEED: a program package for electron-density-distribution
calculation by the maximum-entropy method. Journal of Applied Crystallography, Chester, v.
26, p. 453–457, 1993.
35 BADER, R. F. W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. [S.l.]: Oxford University
Press, 1990.
36 SHMUELI, U. (Ed.). International Tables for Crystallography vol. A: Space-group
symmetry. [S.l.]: IUCr, 2001.
37 SCHLÄFER, H. L.; GLIEMANN, G. Basic Principles of LIGAND FIELD THEORY.
[S.l.]: John Wiley & Sons Ltd., 1969.
38 BALLHAUSEN, C. J. Introduction to LIGAND FIELD THEORY. [S.l.]: McGraw-Hill
Book Company, Inc., 1962.
39 TAKATA, M. et al. Direct Observation of Orbital Order in Manganites by MEM
Charge-Density Study. Journal of the Physical Society of Japan, Kyoto, v. 68, n. 7, p.
2190–2193, Julho 1999.
40 KUROIWA, Y. et al. Evidence for Pb-O Covalency in Tetragonal PbTiO3. Physical
Review Letters, New York, v. 87, n. 21, p. 217601–1–217601–4, Novembro 2001.
41 MARSHALL, W.; STUART, R. Theory of Transition Ion Complexes. Physical Review, v.
123, n. 6, p. 2048–2058, Setembro 1961.
42 FREEMAN, A. J.; WATSON, R. E. Theory of Direct Exchange in Ferromagnetism.
Physical Review, New York, v. 124, n. 5, p. 1439–1454, Dezembro 1961.
43 Magnetism. In: RADO, G. T.; SUHL, H. (Ed.). [S.l.]: Academic Press, 1966. v. IIB,
cap. 1.
44 AMORETTI, G.; VARACCA, V. Spin coupling of two identical complex ions. I. Theory.
The Journal of Chemical Physics, Melville, v. 61, n. 9, p. 3651–3657, Novembro 1974.
111
45 ANDERSON, P. W. Antiferromagnetism. Theory of Superexchange Interaction. Physical
Review, New York, v. 79, n. 2, p. 350–356, Julho 1950.
46 KOBAYASHI, H.; HASEDA, T. Metamagnetic Behavior of Ferromagnetic Linear Chain
in CoCl2.2H2O. Journal of the Physical Society of Japan, Kyoto, v. 19, p. 765–767, Março
1964.
47 Magnetism. In: RADO, G. T.; SUHL, H. (Ed.). [S.l.]: Academic Press, 1963. v. I, cap. 4.
48 SCHLAPP, R.; PENNEY, W. G. Influence of Crystalline Fields on the Susceptibilities of
Salts of Paramagnetic Ions. II. The Iron Group, Especially Ni, Cr and Co. Physical Review,
New York, v. 42, p. 666–686, Dezembro 1932.
49 Magnetism. In: RADO, G. T.; SUHL, H. (Ed.). [S.l.]: Academic Press, 1963. v. III, cap. 2.
50 LATGÉ, A.; CONTINENTINO, M. A. Transverse charge density waves in ladder systems.
Physical Review B, New York, v. 66, p. 094113–1–094113–5, Setembro 2002.
51 SHMUELI, U. (Ed.). International Tables for Crystallography vol. B: Reciprocal Space.
[S.l.]: IUCr, 2001.
52 WILSON, A. J. C. Elements of X-Ray Crystallography. [S.l.]: Addison-Wesley Publishing
Company, Inc., 1970.
53 HEITLER, W.; LONDON, F. Interaction of Neutral Atoms and Homopolar Binding
According to the Quantum Mechanics. Zeitschrift für Physik, Berlin, 44, p. 455–472, 1927.
54 BUERGER, M. J. Crystal-structure analysis. [S.l.]: Robert E. Krieger Publishing
Company, Inc., 1980.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
