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Centro de Ciências Exatas
Departamento de Química
PROGRAMA DE MESTRADO EM QUÍMICA DOS RECURSOS NATURAIS
DANIELE CRISTINA ADÃO
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Londrina
2006
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DANIELE CRISTINA ADÃO
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Dissertação apresentada ao Programa de
Mestrado em Química dos Recursos Naturais, da
Universidade Estadual de Londrina, como
requisito parcial à obtenção do título de Mestre.
Orientadora: Profa. Dra. Carmen L. B. Guedes
Co-orientador: Prof. Dr. Dionísio Borsato
Londrina
2006
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COMISSÃO EXAMINADORA
Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes
Universidade Estadual de Londrina
Prof. Dr. Alexandre de Castro Leiras Gomes
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Dr. José Dilcio Rocha
Universidade Estadual de Campinas
Londrina, 28 de novembro de 2006.
AGRADECIMENTOS
A Deus que sempre me ampara me fortalece e nada me deixa faltar.
Aos meus carinhosos pais, Márcia e Claudionor, minhas estimadas irmãs
Ligia, Claudia e Kamilla pelo incentivo, amor e paciência. Amo muito vocês.
À minha orientadora professora Carmen por acreditar que eu seria capaz de
realizar esse trabalho e não me deixar desistir nos momentos mais difíceis.
Ao professor Dionísio, meu co-orientador, e ao professor Galão pela
atenção, dedicação e auxílio nos momentos de dúvida.
Aos professores Alexandre e Dilcio por aceitar participar deste trabalho
avaliando e colaborando para o seu aprimoramento.
Aos professores do programa de mestrado em Química dos Recursos
Naturais, assim como aos demais professores do Departamento de Química, pelos
ensinamentos e carinhosa atenção.
A REPAR/PETROBRAS por disponibilizar o laboratório e equipamentos
para realização dos ensaios necessários.
A Bioware Tecnologia por confiar em nosso trabalho, contribuir com
algumas informações e fornecer os materiais necessários.
Aos meus inesquecíveis amigos: Rafael, Roberta, Eduardo, Marcela e
Michele e Crystian que fazem parte da minha vida e carinhosamente sempre estarão
guardados em minha memória e no meu coração.
Aos meus colegas de mestrado e a toda família LAFLURPE, em especial
Luciana, Vanessa, Alex, Renato e Talita. Sentirei saudades.
ADÃO, D. C. Avaliação físico-química de bio-óleo e biocombustível como aditivo para
combustíveis fósseis. 2006. Dissertação (Mestrado em Química dos Recursos Naturais) –
Universidade Estadual de Londrina.
RESUMO
No último século, combustíveis derivados de petróleo foram as principais fontes de energia no
mundo. Considerável esforço vem sendo direcionado no desenvolvimento de processos para
produção de combustíveis líquidos alternativos. O uso da biomassa como fonte potencial de
combustíveis automotivos, de produtos químicos e de materiais deu um novo impulso à
prática da pirólise nas ultimas décadas. O líquido resultante do processo de pirólise da
biomassa vem sendo designado como bio-óleo. O bio-óleo uma mistura complexa de álcoois,
aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos entre outros, apresenta como característica a baixa
estabilidade, causada pela reatividade dos compostos presentes no óleo. Esse trabalho teve
como objetivo monitorar a viscosidade do bio-óleo em 2, 5, 10, 15 e 20% (v/v) de etanol
durante período de 15, 30, 45, e 60 dias de estocagem a temperatura ambiente (22
o
C) e avaliar
a possibilidade de uso do biocombustível, obtido através do processo de esterificação (catálise
ácida em etanol) da fração mais ácida (pH=2) do bio-óleo, em mistura ou como aditivo aos
principais combustíveis fósseis automotivos (diesel e gasolina) comercializados no Brasil. A
variação na viscosidade no bio-óleo e no bio-óleo/etanol foi constatada e mostrou-se mais
acentuada no bio-óleo com 5% de etanol, que favoreceu as reações de polimerização,
oxidação e outras reações químicas e processos físicos, denominados “envelhecimento” do
óleo. Observou-se que a concentração melhor para armazenamento do bio-óleo foi em 10 e
15% de etanol, pois o aumento de viscosidade do óleo durante o período e nas condições de
monitoramento foi mais discreto. O biocombustível, derivado do bio-óleo, devidamente
tratado por destilação foi adicionado nas proporções de 2, 5, 10 e 20 % (v/v) a Gasolina tipo C
e ao Diesel comercializados na cidade de Campinas e Londrina. A mistura com a gasolina
constituiu emulsões estáveis, porém a adição do biocombustível ao diesel comercial não foi
favorável mesmo com a utilização de tensoativos. De acordo com os ensaios físico-químicos
realizados com a Gasolina tipo C aditivada ou em mistura com o biocombustível, com
exceção do ensaio para verificação do teor de álcool, que a presença do biocombustível
mantêm o combustível fóssil dentro das especificações da ANP. Apesar de uma pequena
alteração no perfil da curva de destilação de algumas amostras, todas as temperaturas e
porcentagens de combustível evaporado permaneceram dentro dos limites da legislação
brasileira. Verificou-se aumento na octanagem da gasolina em mistura com o biocombustível,
sem aumentar a geração de resíduos. Os ensaios para determinação da massa específica,
pressão de vapor e teor de enxofre não indicaram variação que pudesse influenciar na
qualidade da Gasolina tipo C. Os resultados dos ensaios para verificar a formação de goma,
período de indução e corrosividade ao cobre apresentaram-se constantes quanto à adição do
biocombustível à gasolina. O teor alcoólico determinado para a Gasolina tipo C em mistura
com o biocombustível, indicou uma porcentagem de álcool maior do que aquela previamente
adicionada pelas distribuidoras, devido a limitações na determinação do volume de grupos
polares presente no biocombustível.
ADÃO, D. C. Physical-chemical evaluation of bio-oil and bio-fuel as addictive for fossil
fuel. 2006. Dissertação (Mestrado em Química dos Recursos Naturais) – Universidade
Estadual de Londrina.
ABSTRACT
In the last century, crude oil by-product fuels were the main sources of energy in the world.
Considerable effort has been directed in the development of processes for production of
alternative liquid fuels. The use of the biomass as potential source of automotive fuels, of
chemical products and of materials gave a new impulse to the practice of the pyrolysis in the
last decades. The liquid resulting from the process of pyrolysis of the biomass has been
designated as bio-oil. The bio-oil a complex mixture of alcohols, aldehydes, cetones and
carboxyls acids among other, presents as characteristic the low stability, caused by the
reactivity of the compounds contained in the oil. The present work had as objective monitors
the viscosity of the bio-oil in 2, 5, 10, 15 and 20% (v/v) of ethanol during period of 15, 30, 45,
and 60 days of stored at room temperature (22
o
C). Another objective has been to evaluate the
possibility of use of the bio-fuel, obtained through the esterification process (acid catalysis in
ethanol) of the most acid fraction (pH=2) of the bio-oil, in mixture or as addictive to the main
automotive fossil fuels (diesel and gasoline) marketed in Brazil. The variation in the viscosity
in the bio-oil and in the bio-oil/ethanol was verified and it showed more accentuated in the
bio-oil with 5% of ethanol, which favored the polymerization reactions, oxidation and other
chemical reactions and physical processes, denominated aging of the oil. It was observed that
the better concentration for storage of the bio-oil was in 10 and 15% of ethanol, because the
increase of viscosity of the oil during the period and in the monitoring conditions it was more
discreet. The bio-fuel, bio-oil by-product, properly treated by distillation was added in the
proportions of 2, 5, 10 and 20% (v/v) to Gasoline Type C and Diesel marketed in Campinas
and Londrina cities. The mixture of the bio-fuel with the gasoline constituted stable
emulsions; however, the addition of the bio-fuel to the commercial diesel was not favorable
even with the use of surfactants. In agreement with the physical-chemical rehearsals
accomplished in the Gasoline Type C with addition of the bio-oil, the fossil fuel maintains
inside of specifications of the Petroleum National Agency in Brazil, except in the trial for
verification of the alcoholic content. In spite of a small alteration in the profile of the
distillation curve of some samples, all the temperatures and percentages of evaporated fuel
stayed inside of the limits of the Brazilian legislation. It was verified increase in the octane
number of the gasoline in mixture with the bio-fuel, without increasing the generation of
residues. The trials for determination of the specific mass, steam pressure and tenor of sulfur
did not indicate variation to influence in the quality of the Gasoline Type C. The results of the
rehearsals to verify the gum formation, induction period and corrosiveness to the copper in the
gasoline with addition of the bio-fuel were same those found in the Gasoline Type C. The
alcoholic tenor determined for the Gasoline Type C in mixture with the bio-fuel, indicated a
greater alcohol percentage than that previously added by the dealers, due to limitations in the
determination of the volume of polar groups contained in the bio-fuel.
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1. Comparação entre os processos de liquefação e pirólise (DERMIBAS, 2001). ......13
Tabela 2. Propriedades do bio-óleo obtido a partir da pirólise rápida de biomassa.................22
Tabela 3. Variação das concentrações dos tensoativos utilizados para realizar a mistura.......23
Tabela 4. Caracterização de constituintes do bio-óleo liofilizado por FT-IR. .........................34
Tabela 5. Variação na viscosidade do bio-óleo/etanol durante armazenagem a temperatura
ambiente por 60 dias.
................................................................................................................36
Tabela 6. Caracterização de constituintes do biocombustível por FT-IR.................................38
Tabela 7. Identificação de constituintes do biocombustível por CG-MS*...............................38
Tabela 8. Características físico-químicas do biocombustível e do Álcool Etílico Anidro
Combustível (AEAC).
..............................................................................................................40
Tabela 9. Parâmetros obtidos nos ensaios de destilação da gasolina C em mistura com o
biocombustível.
........................................................................................................................43
Tabela 10. Teor de álcool na Gasolina C com adição do biocombustível................................46
Tabela 11. Número de octanas e índice antidetonante determinado para a gasolina C em
mistura com o biocombustível.
.................................................................................................50
Tabela 12. Determinação de goma lavada na gasolina C comercializada em Campinas e
Londrina em mistura com o biocombustível.
...........................................................................52
Tabela 13. Período de indução determinado para a gasolina C comercializada em Campinas e
Londrina em mistura com o biocombustível.
...........................................................................54
Tabela 14. Grau de corrosividade ao cobre determinados para a gasolina C comercializada em
Campinas e Londrina em mistura com o biocombustível.
.......................................................55
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Estruturas propostas para (a) celulose, (b) alguns constituintes da hemicelulose e (c)
monômeros da lignina (adaptado de MOHAN et al., 2006).
....................................................10
Figura 2. Produção sustentável de biocombustível em um sistema produção-conversão
integrada de biomassa (adaptado de HUBER et al., 2006).
.....................................................11
Figura 3. Processos de conversão, produtos e aplicação (BRIDGWATER, 2006)..................13
Figura 4. Reação de pirólise da lignina (SAINZ-DIAZ, et al., 1997)......................................16
Figura 5. Reação de pirólise dos componentes celulósicos (SAINZ-DIAZ, et al., 1997)........16
Figura 6. Amostra de bio-óleo Bioware...................................................................................21
Figura 7. Adição de bio-óleo em diesel comercial nas concentrações de 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0
% m/v bio-óleo/diesel (da esquerda para direita); (a) sem tensoativo e (b) com 0,01 % de Span
80 e Tween 80.
.........................................................................................................................23
Figura 8. Rota de obtenção do biocombustível a partir do bio-óleo (RODRIGUEZ, 2006)....24
Figura 9. (a) Fase aquosa ácida do bio-óleo e (b) biocombustível...........................................25
Figura 10. Misturas de biocombustível com diesel comercial nas concentrações de 0,5; 1,0;
1,5 e 2,0 % v/v (da esquerda para direita); (a) sem tensoativo e (b) com 0,01 % de Span 80 e
Tween 80.
.................................................................................................................................27
Figura 11. Misturas de biocombustível com gasolina nas concentrações de 0, 2, 5, 10 e 20 %
v/v.
............................................................................................................................................28
Figura 12. Espectro de absorção do bio-óleo liofilizado no infravermelho.............................33
Figura 13. Variação na viscosidade do bio-óleo/etanol em função do tempo de estocagem...35
Figura 14. Espectro de absorção do biocombustível no infravermelho. ..................................37
Figura 15. Curva de destilação do biocombustível e Álcool Etílico Anidro Combustível ......40
Figura 16. Curvas de destilação da gasolina C comercializada em Campinas (a) e Londrina (b)
em mistura com o biocombustível.
...........................................................................................41
Figura 17. Massa específica da gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em
mistura com o biocombustível.
.................................................................................................44
Figura 18. Octanagem MON da gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em
mistura com o biocombustível.
.................................................................................................48
Figura 19. Octanagem RON da gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em
mistura com o biocombustível.
.................................................................................................48
Figura 20. Pressão de vapor da gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em
mistura com o biocombustível.
.................................................................................................51
Figura 21. Teor de enxofre na gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em mistura
com o biocombustível.
..............................................................................................................53
ÍNDICE
INTRODUÇÃO..........................................................................................................................9
1. BIOMASSA .........................................................................................................................10
1.1 PIRÓLISE...........................................................................................................................14
1.1.1 Bio-óleo...................................................................................................................16
2. OBJETIVOS.........................................................................................................................20
3. EXPERIMENTAL ...............................................................................................................21
3.1 BIO-ÓLEO BIOWARE......................................................................................................21
3.1.1 Análise do bio-óleo por espectroscopia de absorção no infravermelho..................22
3.1.2 Adição de bio-óleo ao diesel comercial...................................................................22
3.1.3 Preparo das misturas de etanol em bio-óleo............................................................23
3.1.3.1 Ensaio de viscosidade das misturas bio-óleo/etanol.........................................24
3.2 PREPARO DO BIOCOMBUSTÍVEL A PARTIR DO BIO-ÓLEO .................................24
3.2.1 Determinação do teor de água no biocombustível...................................................25
3.2.2 Análise do biocombustível por espectroscopia de absorção no infravermelho.......25
3.2.3 Caracterização do biocombustível por cromatografia em fase gasosa....................26
3.2.4 Análises físico-químicas do biocombustível...........................................................26
3.2.5 Preparo das misturas de biocombustível em diesel comercial ................................27
3.2.6 Preparo das misturas de biocombustível em gasolina comercial ............................28
3.2.6.1 Análises físico-químicas das misturas de biocombustível com a gasolina
comercial
......................................................................................................................28
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................................32
4.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS............................................................................................32
4.2 CARACTERÍSTICAS DO BIO-ÓLEO.....................................................................33
4.2.1 Estabilidade do bio-óleo..........................................................................................34
4.3 BIOCOMBUSTÍVEL.........................................................................................................37
4.3.1 Características químicas do biocombustível ...........................................................37
4.3.2 Análises físico-químicas do biocombustível...........................................................40
4.4 GASOLINA TIPO C E BIOCOMBUSTÍVEL ..................................................................41
4.4.1 Ensaios de destilação...............................................................................................41
4.4.2 Massa específica......................................................................................................44
4.4.3 Teor de álcool..........................................................................................................44
4.4.4 Octanagem MON e IAD..........................................................................................46
4.4.5 Pressão de vapor......................................................................................................50
4.4.6 Goma lavada............................................................................................................51
4.4.7 Enxofre total............................................................................................................52
4.4.8 Período de indução ..................................................................................................53
4.4.9 Corrosividade ao cobre............................................................................................54
CONCLUSÃO..........................................................................................................................56
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.....................................................................................58
ANEXO A – Tabela de especificações da gasolina. Portaria ANP nº 309, de 27/12/2001......64
9
INTRODUÇÃO
No último século, combustíveis derivados de petróleo foram as principais
fontes de energia no mundo (TASHTOUSH et al., 2004). Atualmente, com o aumento na
demanda de petróleo emergindo economias, preocupações políticas e ambientais sobre o uso
do combustível fóssil, destaca-se a necessidade de desenvolver um processo econômico e
energético para produção sustentável de combustível e produtos químicos (HUBER et al.,
2006).
A crise global de combustível em 1970 conscientizou muitos países de sua
vulnerabilidade ao embargo e escassez (PÜTÜN et al., 2001; HANSEN et al., 2005), assim
considerável esforço vem sendo direcionado no desenvolvimento de processos para produção
de combustíveis líquidos, por exemplo, a partir de biomassa lignocelulósica (OASMAA e
CZERNIK, 1999; CZERNIK e BRIDGWATER, 2004).
A biomassa é um dos muitos grupos de resíduos sólidos. São geradas
principalmente na agricultura, silvicultura, alimentação e fabricação de papel. Os constituintes
da biomassa a princípio não são tóxicos, porém, se mal processada pode vir a ser um
significante poluente principalmente em aterros e processos de incineração descontrolados
(SAINZ-DIAZ et al., 1997). A biomassa, geralmente e de forma errônea, é tida como um
combustível inferior, quando na verdade deveria ser considerada uma fonte equivalente aos
combustíveis de origem fóssil.
O uso da biomassa como fonte potencial de combustíveis automotivos, de
produtos químicos e de materiais deu um novo impulso à prática da pirólise nas ultimas
décadas. O controle de alguns parâmetros da pirólise resulta em produtos diferentes, como
material líquido e sólido, que podem ter aplicações variadas (FAAIJ et al., 2005).
10
1. BIOMASSA
Biomassa pode ser definida como qualquer fonte de carbono fixo. O termo
geralmente usado descreve material de planta tal como lenha, resíduos de madeira, colheitas
agrícolas e os seus resíduos (BRIDGWATER et al, 2002).
A biomassa lignocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais
de carboidratos conhecidos como a celulose (polímero cristalino de glucose), a hemicelulose
(polímero complexo amorfo, cujo maior componente é uma unidade monomérica de xilose)
além da lignina (um composto poliaromático não condensado de cadeia grande) e pequenas
quantidades de outras substâncias, como extratos (CZERNIK e BRIDGWATER, 2004;
HUBER et al., 2006). As frações de celulose, hemicelulose e lignina são dependentes do tipo
de biomassa (LÉDÉ, 1999).
H
OH
OH
OH
H
O
HO
HO
OH
O
O
H
HO
OH
H
H
O
OH
O
OH
HO
HO
(a)
O
HO
H
HO
H
OH
OH
H
H
O
H
H
HO
H
OH
OH
H
H
O
HO
H
HO
H
OH
H
OH
glucose galactose
xilose
(b)
OH
OH
OH
OCH
3
H
3
CO OCH
3
(c)
álcool p-coumaril álcool coniferil álcool sinapil
Figura 1. Estruturas propostas para (a) celulose, (b) alguns constituintes da hemicelulose e (c)
monômeros da lignina (adaptado de MOHAN et al., 2006).
11
A biomassa é uma importante fonte de energia para muitos países, mas suas
formas tradicionais de uso, que envolvem o consumo não-sustentável e de baixa eficiência de
conversão, não se manterão por muito tempo. Nesse sentido, as perspectivas futuras para a
biomassa estão voltadas para os vetores energéticos modernos: a eletricidade e os
combustíveis líquidos e gasosos em substituição ao uso direto de combustíveis sólidos
(FAAIJ et al, 2005).
Considerada como a maior fonte renovável de energia (ÖZÇIMEN e
KARAOSMANOGLU, 2004; SONG et al., 2004; PÜTÜN et al., 2004) a biomassa pode ser
usada de forma ambientalmente sustentável (FAAIJ et al., 2005). A Figura 2 mostra que uma
atividade de plantio associada a um esquema de manufatura, onde a água, o dióxido de
carbono, a luz, o ar e os nutrientes contribuem para a produção sustentável de biocombustível
gerando energia para veículos de transporte, assim como os alimentos são produzidos.
Figura 2. Produção sustentável de biocombustível em um sistema produção-conversão
integrada de biomassa (adaptado de HUBER et al., 2006).
CO
2
H
2
O
Luz
Ar
Energia Nutrientes
SEPARAÇÃO
Biomassa comestível
Reciclagem
de nutrientes
Crescimento da biomassa
Biomassa não
comestível
Produção de combustível
Energia
CO
2
/ H
2
O /
nutrientes
Utilização do combustível
Energia
CO
2
/ H
2
O
12
Desta forma podemos considerar que a queima de combustível obtido a
partir de biomassa não contribui para o aumento de dióxido de carbono na atmosfera
(GUSTAVSSON e SVENNINGSSON, 1996; CROOKES et al., 1997; PETERSON e
HUSTRULID, 1998; LÉDÉ, 1999; PÜTÜN et al., 2001; DARMSTADT et al., 2004), uma
vez que, replantando a biomassa colhida garante-se que o dióxido de carbono emitido pela sua
combustão será absorvido e retorna para um novo ciclo de crescimento da planta. O mesmo
não se pode dizer quando combustíveis fósseis são utilizados, porque sua queima emite
dióxido de carbono que leva milhões de anos para transformar a biomassa em material fóssil
novamente, o que contribui para o aumento do efeito estufa (MCKENDRY, 2002a). Com
relação aos demais poluentes, a biomassa apresenta um teor desprezível de enxofre e
nitrogênio, que gera emissões de SO
2
e NO
x
muito baixas quando comparadas a qualquer
outro combustível fóssil convencional (QI et al., 2007). O biocombustível gera
significativamente menos emissão de gases de efeito estufa do que os combustíveis de origem
fóssil (HUBER et al., 2006), sendo assim, o uso de biomassa como fonte alternativa poderia
então trazer benefícios ao ambiente (GOODRUM et al., 2003).
O ideal seria utilizar uma área de cultivo com alto rendimento e que
necessitasse de poucos nutrientes, fertilizantes e baixa absorção de energia. Seria desejável
também que o processo de conversão fosse capaz de converter toda energia da biomassa em
biocombustível e esse pudesse ser facilmente ajustado à infra-estrutura existente, sem
favorecer a poluição do ar. Na prática, é impossível converter toda energia presente na
biomassa em combustível, assim como, é impossível converter toda energia do petróleo em
gasolina e diesel combustível (HUBER et al., 2006).
Existem diversas tecnologias para conversão de biomassa, entre elas os
processos termoquímico, bioquímico e mecânico (Figura 3). Entre os processos de conversão
termoquímicos estão a gaseificação, liquefação direta e pirólise (ÖZÇIMEN e
13
KARAOSMANOGLU, 2004; SONG et al., 2004). O processo de gaseificação é realizado a
temperatura elevada, acima de 800ºC, com um longo tempo de residência (BRIDGWATER,
2006) gerando hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água através da
combustão parcial (MOHAN et al., 2006). A liquefação e a pirólise são processos
termoquímicos diferenciados que ocorrem na ausência de oxigênio (Tabela 1), no entanto,
ambos decompõem termicamente os compostos orgânicos da biomassa em produtos líquidos
(DERMIBAS, 2000; BRIDGWATER, 2006) denominados bio-óleo.
Comercialização
Produtos
Conversão
m
ec
âni
c
a
Conversão
b
i
o
l
óg
i
c
a
Conversão
t
rmi
a
Pirólise
Gaseificação
Fermentação
Digestão
Mecânica
Bio-óleo
Gás
Calor
Etanol
Bio-gás
Óleo
Produtos
q
uímicos
Calor
Eletricidade
Combustível
Combustão
Figura 3. Processos de conversão, produtos e aplicação (BRIDGWATER, 2006).
Tabela 1. Comparação entre os processos de liquefação e pirólise (DERMIBAS, 2001).
Processo Temperatura (K) Pressão (MPa) Secagem
Liquefação 525 – 600 5 – 20 desnecessária
Pirólise 650 – 800 0,1 – 0,5 necessária
Nos processos bioquímicos temos a produção de biogás, pelo processo de
digestão anaeróbica, e a produção de etanol, pelo processo de fermentação alcoólica
(DERMIBAS e BALAT, 2006).
Um dos métodos mais eficientes para conversão de biomassa em
14
combustível, no entanto, é a pirólise (OASMAA e CZERNIK, 1999; PÜTÜN et al., 2004). A
pirólise é um processo atrativo, pois a biomassa e os resíduos sólidos que são difíceis e caros
de administrar podem ser prontamente convertidos em produtos líquidos que apresentam
muitas vantagens no transporte, armazenamento, manipulação, combustão e flexibilidade na
produção e na comercialização (PUTUN et al., 2004; MCKENDRY, 2002b).
1.1 PIRÓLISE
O principal objetivo no processo de pirólise é a obtenção de produtos com
maior potencial energético e propriedades de uso melhores que aquelas da biomassa inicial
(FAAIJ et al., 2005).
A pirólise é um processo de conversão térmica que implica na ruptura de
ligações C-C e na formação de ligações C-O. É um processo de oxi-redução na qual uma parte
da biomassa é reduzida a carbono, entretanto, a outra parte é oxidada e hidrolisada dando
origem a fenóis, carboidratos, álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. Esses produtos
primários combinam-se entre si para formar moléculas mais complexas tais como ésteres,
produtos poliméricos, entre outros (DIEBOLD e CZERNIK, 1997; ROCHA et al., 2005a).
A proporção de produtos gasosos, líquidos e sólidos formados depende do
controle de alguns parâmetros da pirólise (TSAI et al., 2006). O processo de aquecimento
lento em longos períodos de tempo leva a um máximo de sólidos com quantias moderadas de
subprodutos de óleo, enquanto podem ser obtidos grandes rendimentos de líquidos com taxas
de aquecimento elevadas e tempos de reação curtos. Desta forma, os processos são baseados
em dois conceitos diferentes: processos de “pirólise lenta” e “pirólise rápida”;
respectivamente. Eles diferem em termos de química, rendimentos globais e qualidade de
produtos (ONAY e KOCKAR, 2003; CZERNIK e BRIDGWATER, 2004).
O líquido resultante do processo de pirólise da biomassa é tradicionalmente
15
chamado de alcatrão pirolítico, e recentemente recebeu o nome de biocombustível, bio-óleo
bruto ou bio-óleo (FAAIJ et al, 2005). O bio-óleo trata-se de uma mistura complexa de
ácidos, álcoois, aldeídos, ésteres entre outros (DEIBOLD, 2000). As moléculas de tamanhos
diferentes são devido às reações de despolimerização e fragmentação dos três constituintes
básicos da biomassa: celulose, hemicelulose e lignina (DIEBOLD e CZERNIK, 1997).
As reações que ocorrem no processo de pirólise são muito complexas e a
composição química do produto e os rendimentos do processo não são de todo conhecidos
(FAAIJ et al, 2005).
O bio-óleo apresenta elevada quantidade de água, ácidos e sólidos
(OASMAA e MEIER, 2005). A formação de água e ácidos é atribuída à presença de
componentes celulósicos da biomassa (MOHAN et al., 2006), a pirólise da lignina, no
entanto, geralmente leva a formação de produtos voláteis e resíduos sólidos (Figuras 4 e 5).
Porém, a distribuição relativa dos produtos é dependente das condições do processo
(SHARMA et al., 2004).
Estudos visando o aperfeiçoamento da pirólise rápida para produção de bio-
óleo vêm sendo desenvolvidos apontando diversas metas. O objetivo principal, no entanto,
tem sido a extensa produção de hidrocarbonetos combustíveis (ADJAYE e BAKHSHI, 1995).
16
|
O
OCH
3
O
H
2
COH
HOCH
2
CHO
OCH
2
OCH
2
CH
OCH
2
OH
OCH
2
O
CO
HOCH
2
O
OCH
2
OCH
2
HOCH
H
2
COH
OCH
2
OCH
2
O
CH
HOCH
2
O
O
OCH
2
CO
H
2
COH
OCH
2
O
HOCH
2
OCH
2
∆Η
HC
CH
H
2
C
CH
2
OH
R
4
5
6
10
11
12
13
14
H
2
/CO/CO
2
/H
2
O/CH
4
ROH (R=Me, Et, iPr)
C
2
- C
4
hidrocarbonetos
15
Figura 4. Reação de pirólise da lignina (SAINZ-DIAZ, et al., 1997).
Figura 5. Reação de pirólise dos componentes celulósicos (SAINZ-DIAZ, et al., 1997).
H
H
O
H
CH
2
OR
H
OR
O
H
ORH
OR
CH
2
OR
H
O
O
n
*
H
∆Η
H
2
O
HCO
2
H
CH
3
CO
2
H
O
R
H
O
OR
R = H, -CH
2
CH
3
, -CH
2
CH
2
OH
H
2
/ CO / CO
2
CH
3
OH / EtOH
(furfurais)
1.1.1 Bio-óleo
O bio-óleo é um líquido de característica polar, cor marrom avermelhada e
odor característico (DIEBOLD, 2000) sendo constituído por uma mistura complexa de
moléculas de diferentes tamanhos derivadas da despolimerização e fragmentação da celulose,
hemicelulose e lignina. Conseqüentemente, a composição elementar do bio-óleo é semelhante
à biomassa.
A presença de oxigênio em muitos dos componentes do óleo é a primeira
razão para as diferenças entre as propriedades e o comportamento observado entre
hidrocarbonetos combustíveis e óleos resultantes da pirólise de biomassa.
17
O bio-óleo apresenta elevado teor de água que varia de 15 a 30 % em massa
(OASMAA e CZERNIK, 1999), proveniente da umidade original da biomassa e do produto
de desidratação dos constituintes do bio-óleo durante a reação de pirólise e estocagem (QI et
al., 2007). O teor de oxigênio no bio-óleo varia de 35 a 40 % em massa, distribuídos em mais
que 300 compostos identificados no óleo (CZERNIK e BRIDGWATER, 2004). Há uma
quantia significativa de ácidos carboxílicos, como ácido acético e fórmico, que resultam em
valores de pH entre 2 e 3 (QI et al., 2007). Estas e outras propriedades do bio-óleo podem
variar em função do processo de obtenção e da biomassa utilizada.
O bio-óleo também apresenta como característica a baixa estabilidade
térmica que é causada pela reatividade de muitos dos compostos presentes no óleo (GARCIA-
PÈREZ et al., 2006) e, que durante a estocagem podem reagir entre si formando moléculas
maiores e, conseqüentemente causar mudanças nas propriedades físico-químicas do óleo,
como o aumento da viscosidade. Como esses processos podem ocorrer em função do tempo
de estocagem, o conjunto dos mesmos é dito envelhecimento (DIEBOLD e CZERNIK, 1997).
Outro fator que favorece as reações responsáveis pelo processo de envelhecimento do bio-
óleo é sua elevada acidez, que faz com que o mesmo seja extremamente instável (OASMAA e
CZERNIK, 1999; DIEBOLD, 2000; QI et al., 2007). Diebold (2000) descreve algumas dessas
reações que podem ocorrer durante a estocagem do bio-óleo:
CC
OHH
+
CC
Η
+
∆
OH
2
(a) desidratação;
OH
R
+
R
1
O
OH
R
1
O
OR
+
OH
2
(b) esterificação de ácidos orgânicos;
18
R
R
1
O
+
OH
2
R
R
1
OH
OH
(c) reações entre aldeídos, cetonas, e água para formar hidratos;
R
OH
+
R
1
O
H
R
1
O
H
R
O
R
+
OH
2
(d) formação de acetal a partir de álcoois e aldeídos;
(e) formação de resinas a partir de aldeídos e fenóis;
OH
+
R
1
O
H
OCH
2
OH
(aq)
OH
CH
2
OH
H
+
OH
+
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
+
OH
2
n
H
+
(n+2)
(n+1)
Resina fenolaldeídica
HOH
2
C
O
H
+
NH
2
Proteína
N ProteínaCH
CH
2
NH
Proteína
+
OH
2
2
2
(f) dimerização de compostos orgânicos nitrogenados; e
(g) oxidação de álcoois e aldeídos formando outros ácidos carboxílicos.
Os problemas mais significativos do uso do bio-óleo como combustível é a
baixa volatilidade, alta viscosidade, coqueificação e corrosividade (CZERNICK e
BRIDGWATER, 2004). Essas características conferem aplicações limitadas ao bio-óleo. As
principais preocupações para a queima de bio-óleo em máquinas a diesel é devido a difícil
ignição (devido ao baixo valor de aquecimento e elevado teor de água), corrosividade (devido
à presença de ácidos), e coqueificação (devido aos componentes termicamente instáveis).
R CHO
Ar CHO
R COOH
Ar COOH
ou ou
19
Mesmo assim o bio-óleo pode ser usado como um substituto do óleo combustível ou diesel
em muitas aplicações estáticas incluindo caldeiras, fornos, máquinas e turbinas
(BRIDGWATER e PEACOCKE, 2000). No entanto, o bio-óleo deve ser aperfeiçoado ou
misturado para ser usado diretamente em máquina á diesel (HUBER et al., 2006). O
desenvolvimento e uso de emulsões bio-óleo/diesel representam um modo de explorar em
curto prazo os recursos da biomassa potencialmente disponíveis através do processo de
pirólise (CHIARAMONTI et al. 2003).
O procedimento mais utilizado tem sido o aproveitamento dos compostos
que compõe o bio-óleo pela técnica de separação de frações. O óleo inicial, obtido através do
processo de pirólise da biomassa, pode ser separado facilmente em duas frações pela adição
de água, obtendo assim, bio-óleo e água ácida (ou ácido pirolenhoso). O bio-óleo é rico em
frações orgânicas que contém fenol, outros compostos cíclicos e de elevada massa molecular.
A água ácida contém uma grande quantidade de água, ácido acético, álcoois e outros
compostos orgânicos polares de cadeia curta (HERNÁDEZ e MORLÁ, 2003). A partir dessa
separação inicial, outros compostos podem ser extraídos e destinados de diversas maneiras,
conforme o produto de interesse.
A metodologia usada para a separação das frações presentes no bio-óleo
baseia-se nas propriedades ácido–base dos compostos (OASMAA e MEIER, 2005). O fenol,
um importante constituinte do bio-óleo, pode ser extraído do óleo por um tratamento alcalino.
Os “fenolatos” extraídos apresentam características semelhantes aos surfatantes, após serem
misturados com compostos orgânicos de cadeia curta, como álcoois, acetato e regulador de
pH (HERNÁNDEZ e MORLÁ, 2003).
Mohan e colaboradores (2006) discutem vários procedimentos de
fracionamento do bio-óleo que vem sendo estudado por diferentes pesquisadores, no entanto,
todos baseados no princípio de solubilidade e acidez.
20
2. OBJETIVOS
Monitorar o processo de estocagem das misturas de bio-óleo com etanol
através da análise de viscosidade;
Avaliar a possibilidade de uso da fração mais ácida do bio-óleo após
processo de esterificação em mistura ou como aditivo aos combustíveis fósseis.
21
3. EXPERIMENTAL
3.1 BIO-ÓLEO BIOWARE
O bio-óleo utilizado nesse trabalho foi obtido pela Bioware Tecnologia em
escala piloto na planta PPR-200 (Planta de Pirólise Rápida com capacidade para processar
200 kg/h de biomassa seca). A tecnologia utilizada é o reator de leito fluidizado em regime de
pirólise rápida, o método de obtenção do bio-óleo é descrito por Rocha e Luengo (1998).
Figura 6. Amostra de bio-óleo Bioware.
As biomassas utilizadas pela Bioware para a produção do bio-óleo foram: o
bagaço de cana-de-açúcar, a palha de cana-de-açúcar e gramíneas como o capim elefante
(Pennisetum purpureum Schum). As características do bio-óleo produzido são descritas na
Tabela 2.
22
Tabela 2. Propriedades do bio-óleo obtido a partir da pirólise rápida de biomassa.
Parâmetro Bio-óleo*
Sólidos, %(m/m) 7,2
pH 3,0
Água, %(m/m) 10,8
Viscosidade a 20 ºC, cSt 2000
Carbono, %(m/m)
62,6 ± 1,3
Hidrogênio, %(m/m)
7,62 ± 0,09
Nitrogênio, %(m/m)
1,18 ± 0,06
Enxofre, %(m/m) <L.D.
Densidade aparente a 22 ºC (g/cm
3
) 1,129
Poder calórico superior (MJ/Kg) 25,68
* O bio-óleo foi produzido pela Bioware Tecnologia, empresa
graduada da Incubadora de Empresas de Base Tecnológica da
Universidade Estadual de Campinas (Incamp).
L.D.: Limite de Detecção.
FONTE: ROCHA et al. 2005b.
3.1.1 Análise do bio-óleo por espectroscopia de absorção no infravermelho
O bio-óleo liofilizado foi analisado em equipamento Shimadzu FTIR-8300.
O espectro de transmitância na região do infravermelho entre 400 e 4000 cm
-1
foi obtido a
partir de um filme do óleo depositado entre placas de KBr.
3.1.2 Adição de bio-óleo ao diesel comercial
Em tubos de ensaio contendo diesel comercial foi adicionado 0,1; 0,5; 1,0;
1,5 e 2,0 % (m/v) de bio-óleo sob agitação manual. As misturas também foram testadas sob
agitação magnética a 1250 rpm.
Foram também obtidas misturas de bio-óleo com diesel comercial nos
intervalos de 0,1 a 2 % na presença de tensoativo. Os tensoativos utilizados foram o Span 80
(SIGMA) e Tween 80 (ACRÕS ORGANICS), combinados e variando suas proporções ou
utilizados separadamente obtendo uma proporção final de 0,01 % (v/v), Tabela 3. O Span 80
23
foi primeiramente adicionado ao bio-óleo e o Tween 80 ao diesel, em seguida, sob agitação
mecânica contínua a 1250 rpm, as duas soluções foram misturadas.
Foram testadas emulsões utilizando o diesel comercializado em posto BR
nas cidades de Campinas e Londrina.
A Figura 7 ilustra o aspecto da mistura do bio-óleo ao diesel comercial, com
e sem a presença do tensoativo.
Tabela 3. Variação das concentrações dos tensoativos utilizados para realizar a mistura.
Span 80 (% em volume)
- 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
Tween 80 (% em volume)
0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 -
(b)
(a)
Figura 7. Adição de bio-óleo em diesel comercial nas concentrações de 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0
% m/v bio-óleo/diesel (da esquerda para direita); (a) sem tensoativo e (b) com 0,01 % de Span
80 e Tween 80.
3.1.3 Preparo das misturas de etanol em bio-óleo
Foram preparadas 6 amostras de bio-óleo com adição de 0, 2, 5, 10, 15 e 20
% de etanol absoluto (Nuclear, grau P.A.). Essas amostras foram armazenadas em potes
plásticos a temperatura ambiente (22 ºC) e ao abrigo da luz.
24
3.1.3.1 Ensaio de viscosidade das misturas bio-óleo/etanol
As amostras de bio-óleo com etanol foram estocadas por um período de 60
dias. Os ensaios de viscosidade foram realizados com o auxílio de um viscosímetro Brookfield
DV-I
+
com spindle nº S2, 0,3 rpm para amostras de bio-óleo/etanol e spindle nº S3, 0,3 rpm
para amostras de bio-óleo. As análises foram realizadas a temperatura ambiente (22 ºC) com
duração de 120 segundos para cada amostra.
3.2 PREPARO DO BIOCOMBUSTÍVEL A PARTIR DO BIO-ÓLEO
A Figura 8 ilustra a rota de obtenção do biocombustível derivado do bio-
óleo. Foi utilizada uma solução de bicarbonato de sódio (MERCK, grau P.A.) para extração e
obtenção das fases orgânica e aquosa iniciais do bio-óleo.
Figura 8. Rota de obtenção do biocombustível a partir do bio-óleo (RODRIGUEZ, 2006).
25
A partir da fase aquosa I foi realizada a esterificação dos ácidos carboxílicos
com etanol absoluto (Nuclear, grau P.A.) catalisada com ácido clorídrico (Nuclear, grau P.A.).
Em seguida foi realizada uma destilação do biocombustível em mistura com etilenoglicol
(CAAL, grau P.A.).
A Figura 9 ilustra a aparência da fase aquosa ácida do bio-óleo e o
biocombustível obtido pela esterificação em meio ácido.
(b)
(a)
Figura 9. (a) Fase aquosa ácida do bio-óleo e (b) biocombustível.
3.2.1 Determinação do teor de água no biocombustível
O teor de água do biocombustível foi analisado pela Cia Cacique de Café
Solúvel, Londrina/PR, em titulador Mettler Toledo Dl
-
com eletrodo de platina pelo método
Karl Fischer.
3.2.2 Análise do biocombustível por espectroscopia de absorção no infravermelho
O biocombustível foi analisado por espectroscopia de absorção no
infravermelho em equipamento Shimadzu FTIR-8300. O espectro de transmitância foi
registrado entre 4000 e 400 cm
-1
a partir de um filme do biocombustível depositado entre
placas de KBr.
26
3.2.3 Caracterização do biocombustível por cromatografia em fase gasosa
O biocombustível obtido segundo metodologia descrita por Rodriguez
(2006) foi caracterizado pela Bioware Tecnologia utilizando um cromatógrafo a gás acoplado
a um espectrômetro de massa com detecção por armadilha de íons. Foi utilizada uma coluna
capilar CP-Sil 8CB low bleed/MS (5% difenil, 95% dimetilpolisiloxano), 30m x 0,25mm x
0,25µm. A temperatura inicial foi de 40 ºC (mantida por 4 min) aumentando até 120 ºC (a 2
ºC/min, e mantida nessa temperatura por 10 min); aumentando até 240 ºC (a 6 ºC/min);
aumentando até a temperatura final de 300 ºC (a 20 ºC/min, e permanecendo nessa
temperatura por 2 min). Injetor a 280 ºC, modo split, volume de injeção 0,8 µL; detector a 300
ºC; gás de arraste He a 1.0 ml.min
-1
.
Na identificação dos componentes do biocombustível encontrados utilizou-
se a base de dados de espectros de massa NIST98 (com 129.136 espectros de massas) e o
programa AMDIS (Automated Mass Spectral Deconvolution Mass & Identification System).
Foi utilizado um padrão com mistura de hidrocarbonetos da série n-alcanos entre C10 e C25.
3.2.4 Análises físico-químicas do biocombustível
As análises físico-químicas do biocombustível foram realizadas no
Laboratório de Combustíveis no Departamento de Química da Universidade Estadual de
Londrina utilizando Normas Brasileiras (NBR) da Associação Brasileira de Normas Técnicas
(ABNT) ou de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM).
O ensaio de condutividade foi realizado em um condutivímetro Digimed
DM-31 a 20 ºC de acordo com a norma ABNT NBR 10547 (Álcool etílico – Determinação da
condutividade elétrica) e ASTM D 1125 (Electrical conductivity and resistivity of water).
Para o ensaio de massa específica, foi utilizado um densímetro Incoterm
imerso em 1000 ml do biocombustível a temperatura de 21 ºC. Após a obtenção dos
27
resultados encontrados no densímetro, esse valor foi comparado com valores tabelados
especificados para determinação do ºINPM correspondente. O teste foi realizado de acordo
com a norma ABNT NBR 5995 (Determinação da massa específica e do teor alcoólico do
álcool etílico e suas misturas).
3.2.5 Preparo das misturas de biocombustível em diesel comercial
O biocombustível foi adicionado ao diesel comercial na proporção de 0,5;
1,0; 1,5 e 2,0 % (v/v). Foram testadas também misturas do biocombustível ao diesel comercial
na presença dos tensoativos Span 80 e Tween 80 em diferentes concentrações (Tabela 3 item
3.1.2) em mistura com o diesel comercial a 0,01 % v/v.
O diesel de petróleo utilizado no experimento foi adquirido em posto BR
nas cidades de Campinas e Londrina.
A Figura 10 ilustra o aspecto da mistura do biocombustível ao diesel
comercial, com e sem a presença do tensoativo.
(b)
(a)
Figura 10. Misturas de biocombustível com diesel comercial nas concentrações de 0,5; 1,0;
1,5 e 2,0 % v/v (da esquerda para direita); (a) sem tensoativo e (b) com 0,01 % de Span 80 e
Tween 80.
28
3.2.6 Preparo das misturas de biocombustível em gasolina comercial
O biocombustível foi adicionado a gasolina comercial nas concentrações de
0, 2, 5, 10 e 20 % (v/v). A Figura 11 ilustra o aspecto dessas misturas.
Foram testadas as gasolinas C comercializadas em postos BR nas cidades de
Campinas e Londrina.
Figura 11. Misturas de biocombustível com gasolina nas concentrações de 0, 2, 5, 10 e 20%
v/v.
3.2.6.1 Análises físico-químicas das misturas de biocombustível com a gasolina comercial
As análises físico-químicas das amostras de biocombustível em mistura com
a gasolina comercializada em Campinas e Londrina foram realizadas no Laboratório de
Qualidade de Combustíveis da Refinaria Presidente Getulio Vargas (REPAR/ PETROBRAS),
em Araucária, PR e no Laboratório de Combustíveis do Departamento de Química da
Universidade Estadual de Londrina. Os ensaios foram realizados mediante o emprego de
Normas Brasileiras (NBR) e Métodos Brasileiros (MB) da Associação Brasileira de Normas
Técnicas (ABNT) ou de normas da American Society for Testing and Materials (ASTM).
Os ensaios para verificar a cor e o aspecto da gasolina são métodos visuais e
foram realizados em proveta de vidro conforme aquela utilizada no método ABNT NBR 7148
(Petróleo e Produtos de Petróleo – Determinação da massa específica, densidade relativa ºAPI
29
– Método do densímetro) ou ASTM D1298 (Density, Relative Density – Specific Density, of
API Gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method).
Os ensaios de destilação foram realizados com 100 ml da amostra (gasolina
/biocombustível) em balão de vidro especial e submetido a aquecimento controlado em
destilador de solventes Q286. O ensaio foi realizado seguindo as normas ABNT NBR-9619
(Produtos de Petróleo – Determinação da Faixa de Destilação) ou ASTM D86 (Standard Test
Method for Distillation of Petroleum Products).
O ensaio de massa específica foi realizado em densímetro digital Mettler
DA310 a temperatura ambiente (20 ºC) de acordo com as normas ABNT NBR-14065
(Destilados de Petróleo e Óleos Viscosos – Determinação da massa específica e da densidade
relativa pelo densímetro digital) ou ASTM D-4052 (Density and Relative Density of Liquids
by Digital Density Meter).
O teor de álcool foi realizado segundo o método da proveta, que consiste em
adicionar 50 ml da amostra (gasolina/biocombustível) em uma proveta de 100 ml,
completando o volume com solução saturada de cloreto de sódio (10 % m/v) e realizando-se
10 inversões sucessivas da proveta. O ensaio foi realizado de acordo com a norma ABNT
NBR-13992 (Gasolina Automotiva – Determinação do teor de álcool etílico anidro
combustível).
Os ensaios de octanagem MON e RON, assim como o Índice Antidetonante
(IAD), foram realizados em um motor Walkesha CFR (Cooperative Fuel Research), que
consiste em monocilíndros de razão de compressão variável, de acordo com as normas ABNT
MB-457 (Combustível – Determinação das características antidetonantes – Índice de octano –
Método Motor), ASTM D-2700 (Knock Characteristics of Motor and Aviation Fuels by the
Motor Method) e ASTM D-2699 (Knock Characteristics of Motor and Aviation Fuels by the
Research Method).
30
O ensaio de pressão de vapor foi realizado em equipamento Grabner CCA
VPSH. O equipamento avalia a pressão de vapor total exercida no vácuo por compostos
voláteis presentes no combustível. O ensaio foi realizado de acordo com a norma ABNT
NBR-14156 (Produtos de Petróleo – Determinação de Pressão de Vapor – Minimétodo) ou
ASTM D-5191 (Vapor Pressure of Petroleum Products (Mini Method).
O ensaio de goma atual lavada foi realizado em equipamento Normalab
Analisis P303. O teste consiste em evaporar 100 ml da amostra de gasolina com o
biocombustível, o resíduo obtido é lavado com n-heptano. Após a lavagem o resíduo é secado
e pesado. O ensaio foi realizado de acordo com as normas ABNT NBR-14525 (Combustíveis
– Determinação de goma por evaporação) ou ASTM D-381 (Existent Gum in Fuels by Jet
Evaporation).
O ensaio para determinar a quantidade de enxofre total foi realizado em
equipamento Horiba SLFA2100. O teste consiste em incidir raios X em uma célula contendo
a amostra de gasolina com biocombustível, os átomos de enxofre presentes absorvem energia
em um comprimento de onda específico, numa quantidade proporcional à concentração de
enxofre. O teste foi realizado de acordo com a norma ABNT NBR-14533 (Produtos de
Petróleo – Determinação do Enxofre por Espectroscopia de Fluorescência de Raios X –
Energia Dispersiva) ou ASTM D-4294 (Sulfur in Petroleum Products by Energy Dispersive
X-Ray Fluorescence Spectroscopy).
O ensaio de período de indução foi realizado em equipamento Scavini
2404/2408. O teste consiste em submeter a amostra (gasolina/biocombustível) a 100 ºC de
acordo com as normas ABNT NBR-14478 (Gasolina – Determinação da estabilidade à
oxidação pelo método do período de indução) e ASTM D-525 (Oxidation Stability of
Gasoline – Induction Period Method).
31
O ensaio de corrosividade ao cobre consiste em avaliar alterações em uma
lâmina de cobre imersa na amostra de gasolina com biocombustível a 50 ºC durante 3 horas.
O teste foi realizado de acordo com as normas ABNT NBR-14359 (Produtos de Petróleo –
Determinação da corrosividade – Método da lâmina de cobre) e ASTM D-130 (Detectation of
Copper Corrosion from Petroleum Produccts by the Cooper Strip Varnish Test).
32
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS
Inicialmente foi avaliada a possibilidade de uso do bio-óleo em mistura com
o diesel comercial automotivo. Porém, mesmo quando o bio-óleo foi utilizado em baixas
concentrações (0,1 % v/v) não foi possível obter emulsão. O uso de tensoativos, Span 80 e
Tween 80, utilizados pelo fato de serem os mais propícios na formação de emulsões do tipo
óleo em água (O/A), também não contribuíram para uma mistura homogênea.
A fim de avaliar a estabilidade físico-química do bio-óleo produzido pela
Bioware Tecnologia foi realizado medidas de viscosidade em função do tempo de estocagem
ou armazenamento.
Os testes físico-químicos realizados para o biocombustível obtido a partir do
bio-óleo seguem a Portaria 2 da Agência Nacional de Petróleo (ANP) de 16 de janeiro de
2002, que estabelece as especificações para comercialização de álcool etílico anidro utilizado
como combustível no Brasil. A razão de realizar os testes com o biocombustível segundo esta
norma, é devido sua semelhança com o álcool, no que diz respeito à combustão.
O biocombustível produzido com tecnologia Bioware contendo 25,48 % de
água foi devidamente tratado no Laboratório de Fluorescência e Ressonância Paramagnética
Eletrônica (LAFLURPE) do Departamento de Química da Universidade Estadual de Londrina
e teve esse valor reduzido para 2,65 %. Isso possibilitou a formação de emulsão com a
Gasolina C comercializada na cidade de Campinas e Londrina.
A adição do biocombustível ao diesel comercial não formou emulsão,
mesmo com a adição de tensoativos, os mesmos utilizados na tentativa de misturar o bio-óleo
ao diesel comercial.
Os testes físico-químicos utilizados para avaliar a qualidade da gasolina no
Brasil, de acordo com a Portaria 309 da ANP de 27 de dezembro de 2001, estabelecendo as
33
especificações para a comercialização da gasolina em território nacional, foram realizados nas
misturas do biocombustível com a Gasolina C comercializada em Campinas e Londrina.
4.2 CARACTERÍSTICAS DO BIO-ÓLEO
Como o bio-óleo é produto da pirólise de biomassa, consiste em diversos e
numerosos componentes, tornando muito difícil a tarefa de qualificar e quantificar sua
composição. Foi utilizada a espectroscopia de absorção no infravermelho para identificar a
natureza química dos constituintes do bio-óleo (Figura 12).
669,25
2966,31
1259,43
757,97
1054,99
1616,24
1716,53
3396,41
2850,59
2920,03
1515,94
1463,87
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
número de onda (cm-1)
% transmitância
Figura 12. Espectro de absorção do bio-óleo liofilizado no infravermelho.
Na Tabela 4 estão representados os grupos funcionais identificados no bio-
óleo. A presença de álcoois, fenóis ou ácidos carboxílicos são indicados pela banda
correspondente ao estiramento de O-H entre 3600-3300 cm
-1
. A presença de alcanos é
verificada pela vibração C-H de alifáticos entre 3000 e 2800 cm
-1
, e pela deformação C-H em
1515 cm
-1
e 1463 cm
-1
. A banda em 1716 cm
-1
representa o estiramento C=O indicando a
34
presença de cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e outros. A 1616 cm
-1
observa-se uma
banda característica do estiramento C=C de alcenos. As bandas entre 1300 cm
-1
e 950 cm
-1
são decorrentes do estiramento C-O de ácidos carboxílicos, fenóis, esteres e éteres. A
deformação C-H em aromático mono-substituído é verificada na bandas em 669 cm
-1
e 757
cm
-1
.
Tabela 4. Caracterização de constituintes do bio-óleo liofilizado por FT-IR.
nº de onda (cm
-1
)
(literatura)*
nº de ondas (cm
-1
)
Bio-óleo
Grupo
característico
Classe dos compostos
3600-3300 3396 O-H Ácidos carboxílicos, álcoois
3000-2840 2966, 2920, 2850 C-H Alcanos
1750-1650 1716 C=O Cetonas, aldeídos, ácidos
carboxílicos
1640-1600 1616 C=C Alcenos
1500-1400 1515, 1463 C-H Alcanos
1300-950 1259, 1054 C-O Ácidos carboxílicos
915-650 757, 669 C-H Aromático mono-substituído
*(SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000).
4.2.1 Estabilidade do bio-óleo
O bio-óleo possui alguns constituintes que, durante o armazenamento ou
manipulação, podem reagir entre si dando origem a moléculas mais complexas. Oasmaa e
Czernik (1999) descreveram que as principais reações observadas são de polimerização dos
componentes com ligações duplas, assim como eterificação e esterificação que ocorrem entre
grupamentos hidroxila, carbonila e carboxila, onde água é formada como subproduto. Essas
reações resultam em alterações nas propriedades físico-químicas do bio-óleo, por exemplo,
aumento na viscosidade.
A fim de conter ou retardar o processo de envelhecimento do bio-óleo, foi
35
adicionado 2, 5, 10, 15 e 20 % de etanol absoluto e essas amostras foram avaliadas durante
um período de 60 dias a temperatura ambiente (22 ºC), através do ensaio de viscosidade.
As linhas observadas na Figura 13 indicam aumento na viscosidade do bio-
óleo/etanol em função do tempo de estocagem.
0 dias 15 dias 30 dias 45 dias 60 dias
0
2000
4000
6000
8000
30000
60000
90000
120000
150000
180000
210000
240000
270000
300000
viscosidade (cP)
período de estocagem
bio-óleo
bio-óleo + 2 % etanol
bio-óleo + 5 % etanol
bio-óleo + 10 % etanol
bio-óleo + 15 % etanol
bio-óleo + 20 % etanol
Figura 13. Variação na viscosidade do bio-óleo/etanol em função do tempo de estocagem.
A viscosidade do bio-óleo verificada logo após sua produção, correspondeu
a 2,25.10
3
cP. Aproximadamente 13 meses após a produção do bio-óleo, na ocasião da
realização desses experimentos, o valor de viscosidade foi de 146.10
3
cP.
A variação na viscosidade do bio-óleo em mistura com o etanol, durante o
período de 60 dias, pode ser observada na Tabela 5.
36
Tabela 5. Variação na viscosidade do bio-óleo/etanol durante armazenagem a temperatura
ambiente por 60 dias.
Viscosidade (cP), a 22 ºC
Bio-óleo
Bio-óleo +
2% etanol
bio-óleo +
5% etanol
bio-óleo +
10% etanol
bio-óleo +
15% etanol
bio-óleo +
20% etanol
0 dias
146000 82200 15000 6300 5800 3300
15 dias
236000 89800 19300 6700 6100 3500
30 dias
243000 95500 26700 6920 6300 3800
45 dias
291000 97200 31000 7200 6450 4200
60 dias
302000 99600 34000 7400 6530 4350
Razão
2,07 1,21 2,26 1,17 1,15 1,31
A adição de etanol ao bio-óleo pode ocasionar alteração na viscosidade do
mesmo através de três mecanismos propostos por Oasmaa e colaboradores (2004). O primeiro
trata-se da diluição física sem afetar a velocidade de reações químicas, o segundo, da
diminuição da velocidade de reações pela diluição ou mudança na microestrutura, e o último,
das reações químicas entre o solvente e os componentes do bio-óleo que previnem uma
possível polimerização.
Considerando todas as diluições do bio-óleo em etanol, esperava-se que a
mistura contendo 2 % do álcool fosse a condição menos desfavorável para o armazenamento.
No entanto, o bio-óleo com 5 % de etanol apresentou o valor mais elevado de viscosidade,
que ao longo de 60 dias chegou ao dobro daquele determinado inicialmente. Provavelmente
esta foi a melhor condição para ocorrer polimerização, oxidação e outras reações ou processos
físicos que contribuiram para o envelhecimento do bio-óleo durante a estocagem.
Outro fator importante para o envelhecimento do bio-óleo é o teor elevado
de sólidos (7,2 % m/m). A elevada área superficial específica desses sólidos deve apresentar
propriedades catalíticas que favoreçam as reações de oxidação e polimerização.
A adição de 10 % e 15 % de etanol ao bio-óleo foram as condições mais
37
favoráveis à estocagem.
4.3 BIOCOMBUSTÍVEL
4.3.1 Características químicas do biocombustível
Os biocombustível analisado por espectroscopia de absorção no
infravermelho tem seu espectro ilustrado na Figura 14. Os grupamentos característicos do
biocombustível estão listados na Tabela 6.
1425,30
3388,70
2977,89
2898,81
1649,02
1091,63
1051,13
881,41
669,25
2933,53
756,04
1342,36
1276,79
1654,81
1487,01
1458,08
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
número de onda (cm-1)
% transmitância
Figura 14. Espectro de absorção do biocombustível no infravermelho.
A banda observada a 3388 cm
-1
, correspondente ao estiramento O-H
associado ao grupo funcional de álcoois e ácidos carboxílicos. A presença de alcanos entre os
constituintes do biocombustível foi indicada pela banda de C-H entre 3000 e 2800 cm
-1
, e
deformação C-H em 1386 cm
-1
. Uma banda a 1649 cm
-1
sugere o estiramento C=C
correspondente a aromáticos ou alcenos. O estiramento C-O na região próxima a 1000 cm
-1
pode ser relacionada a presença de éster e álcoois. As bandas que surgem entre 900 e 650 cm
-1
38
possivelmente decorrem da presença de componentes aromáticos substituídos.
Tabela 6. Caracterização de constituintes do biocombustível por FT-IR.
nº de onda (cm
-1
)
(literatura)*
nº de onda (cm
-1
)
biocombustível
Grupo
característico
Classe do composto
3600-3300 3388 O-H Ácidos carboxílicos, álcoois
3050-2800 2977, 2933, 2898 C-H Alcanos
1667-1640 1654, 1649 C=C Aromático ou alcenos
1500-1400 1487, 1458, 1425 C-H Alcanos
1300-950 1091, 1051 C-O álcoois, ésteres
915-650 881,756, 669 C-H Aromáticos
*(SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000).
Na Tabela 7 estão relacionados os constituintes do biocombustível
identificados por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas. Pode-se observar
dois picos predominantes com tempos de retenção próximos a 4 minutos (picos 1 e 2). Foram
identificados 16 ésteres agrupados numa série homóloga de ésteres etílicos lineares de C3 a
C8 e aromáticos (pico 22). Foram também detectados os seguintes compostos: furfural,
cetonas cíclicas e fenol (picos 5, 9 e 15).
Tabela 7. Identificação de constituintes do biocombustível por CG-MS*.
Pico
Tempo
Retenção
(min)
Compostos detectados Estrutura
Química
Qtdade
relativa
(%)
Íon
(m/z)
1 4,000 Ácido propiônico, etil
éster
O
O
12,111 45, 57, 74, 83,
102
2 4,392 1,1-dietoxi-etano
O
O
14,740 15, 29, 45, 61,
73, 89
3 6,538 Não determinado (n.d) 2,885 41, 55, 69, 84,
99, 114
4 6,866 Ácido butanóico, etil ester
O
O
8,727 29, 43, 60, 71,
88, 101
5 8,296 Furfural
O
O
2,956 42,53, 66, 82,
95, 105
6 8,945 2-ácido butenóico, etil
éster
O
O
6,180 41, 55, 69, 86,
99, 115
39
Pico
Tempo
Retenção
(min)
Compostos detectados Estrutura
Química
Qtdade
relativa
(%)
Íon
(m/z)
7 9,403 Ácido butanóico, 3-metil-
etil ester
O
O
3,186 41, 57, 70, 85,
103,115
8 12,108 Ácido pentanóico, etil
ester
O
O
2,470 41,57,73, 85,
101, 115
9 12,229 2-metil-2-ciclopenteno-1-
ona
O
2,778 41, 53, 67, 81,
96
10 13,097 3-ácido pentenóico, etil
ester
O
O
3,252 43,55, 69, 83,
100, 128
11 13,359 4-ácido pentenóico, etil
ester
O
O
2,432 43,55,69,83,
100,113
12 14,516 Etil tiglato
O
O
2,829 43,55,69,83,
100,128
13 15,240 Etil-trans-2-pentenoato
O
O
2,963 29,39,55,70,8
399,113
14 16,370 Àcido pentanóico,
4-metil-etil ester
O
O
2,817 43,60,73,81,8
8101,115
15 17,525 Fenol
HO
2,954 31,39,55,66,7
494
16 17,943 1,1,2,2-tetraetóxi-etano
O
O
O
O
2,687 47,59,75,87,
103,116,133
17 18,716 Àcido hexanóico, etil
éster
O
O
2,804 43,60,73,88,9
9115,129,144
18 23,232 4-oxo-ácido penatanóico,
etil ester
O
O
O
3,384 15,29,43,55,7
499,129,144
19 24,779 4-metóxi-fenol
OOH
3,648 39,53,65,81,9
5109,124
20 25,183 4-ácido heptenóico,
etil ester, (E)
O
O
2,386 41,55,68,88,9
9110,127,141
21 25,825 Àcido heptanóico, etil
ester
O
O
2,285 43,60,73,88,1
01,113,129,15
8
22 30,888 Àcido benzóico, etil ester
O
O
4,948 27,37,51,63,7
791,105,122,
132
23 32,907 Ácido octanóico, etil ester
O
O
2,157 29,41,57,73,8
8101,115,127
24 33,560 Dietil-metilsuccinato
O
O
O
O
2,423 29,43,55,73,8
7101,115,129
Total 100
* Dados fornecidos pela Bioware Tecnologia.
40
4.3.2 Análises físico-químicas do biocombustível
O biocombustível foi avaliado segundo suas características físico-químicas,
de acordo com as especificações da ANP (Portaria 2, de 16 de janeiro de 2002) para controle
de qualidade do álcool etílico usado como combustível no Brasil (Tabela 8).
Tabela 8. Características físico-químicas do biocombustível e do Álcool Etílico Anidro
Combustível (AEAC).
Ensaio AEAC Biocombustível Unidade
Massa específica a 20 ºC 788 808,3 kg/m
3
Condutividade elétrica 262 136,6
µS/m
Teor alcoólico 99,4 93,6 ºINPM
A faixa de variação da curva de destilação para o biocombustível e o Álcool
Etílico Anidro Combustível (AEAC) são muito próximas (Figura 15).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
volume recuparado (ml)
temperatura (ºC)
AEAC
Biocombustível
Figura 15. Curva de destilação do biocombustível e Álcool Etílico Anidro Combustível
41
4.4 GASOLINA TIPO C E BIOCOMBUSTÍVEL
O biocombustível foi adicionado à gasolina C comercializada em Campinas
e Londrina nas seguintes porcentagens: 2, 5, 10 e 20 % (v/v). As análises físico-químicas
foram realizadas segundo as especificações da ANP (Portaria 309 de 27 de dezembro de
2001) para este tipo de gasolina comercializada no Brasil.
O teste visual, exigido para determinar as características de cor e aspecto da
gasolina C, foi realizado e a coloração observada, variando de incolor a amarelada com
aspecto límpido e isento de impurezas foi verificada para todas as amostras
gasolina/biocombustível.
4.4.1 Ensaios de destilação
A curva de destilação auxilia na previsão do desempenho do combustível. A
adição do biocombustível à gasolina C comercializada na cidade de Campinas e Londrina
altera muito pouco o perfil da curva de destilação do combustível fóssil (Figura 16).
0
20
40
60
80
220
200
180
160
140
120
100
0 2040608010
volume recuparado (ml)
temperatura (ºC)
Gasolina Campinas
2% Biocombustível
5% Biocombustível
10% Biocombustível
20 % Biocombustível
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
0 20406080100
volume recuparado (ml)
temperatura (ºC)
Gasolina Londrina
2% Biocombustível
5% Biocombustível
10% Biocombustível
20 % Biocombustível
(a) (b)
Figura 16. Curvas de destilação da gasolina C comercializada em Campinas (a) e Londrina
(b) em mistura com o biocombustível.
42
Mesmo a adição de 20 % do biocombustível à gasolina não foi suficiente
para deixá-la fora das especificações da ANP, no que se refere aos limites de temperatura
correspondente a porcentagem de combustível evaporado, ao ponto final de ebulição e
resíduo. Não foram testadas nesse trabalho porcentagens mais elevadas do biocombustível em
mistura com a gasolina.
Os parâmetros obtidos a partir da curva de destilação das misturas de
biocombustível a gasolina C estão apresentados na Tabela 9. Os valores foram obtidos pela
média aritmética de duas determinações.
43
Tabela 9. Parâmetros obtidos nos ensaios de destilação da gasolina C em mistura com o biocombustível.
Temperatura (ºC)
Amostra % Biocombustível 10 % evaporada 50 % evaporada 90 % evaporada PFE Resíduo, % volume
0 51,9 72,1 170,7 202,7 1,15
2
49,2 71,3 167,8 202,3 1,13
GASOLINA
5 51,8 72,5 170,1 201,8 1,18
CAMPINAS
10 52,3 73,7 166,9 200,7 1,13
20 53,6 71,9 170,1 203,8 1,10
Temperatura (ºC)
Amostra % Biocombustível 10 % evaporada 50 % evaporada 90 % evaporada PFE Resíduo, % volume
0 52,7 71,4 163,7 197,5 1,23
2
51,4 70,9 163,4 206,3 1,08
5 52,1 71,8 162,7 195,9 1,23
GASOLINA
LONDRINA
10 53,3 72,5 161,5 202,9 1,25
20 54,5 72,2 168,6 204,1 1,13
ESPECIFICAÇÃO ANP
PORTARIA 309 DE 2001
65 ºC máximo 80 ºC máximo 145 ºC mínimo –
190 ºC máximo
220 º C
máximo
2 %, máximo
44
4.4.2 Massa específica
Os valores de massa específica para Gasolina tipo C determinados a 20 ºC
estão na faixa de 0,7200 e 0,7600 g/cm
3
.
0,7456
0,7474
0,7506
0,7539
0,7741
0,7523
0,7538
0,7564
0,7592
0,7796
0,7400
0,7450
0,7500
0,7550
0,7600
0,7650
0,7700
0,7750
0,7800
0,7850
02468101214161820
porcentagem de biocombustível (v/v)
massa específica a 20 ºC (g/cm3)
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
Figura 17. Massa específica da gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em
mistura com o biocombustível.
Observou-se que a adição do biocombustível à gasolina provoca um
pequeno aumento da sua massa específica, isso ocorre devido a elevada densidade do
biocombustível (0,8083 g/ml) em relação à Gasolina C comercializada em Campinas (0,7523
g/ml) e Londrina (0,7456 g/ml). Com base nos dados mostrados na Figura 17 pode-se afirmar
que os valores de massa específica determinados na gasolina comercializada em mistura com
o biocombustível, estão de acordo com os valores observados para a gasolina C
comercializada no Brasil.
4.4.3 Teor de álcool
A recomendação da ANP para adição de Álcool Etílico Anidro Combustível
45
(AEAC) à Gasolina C comercializada em Campinas e Londrina, na ocasião de realização dos
ensaios, era de 20 % em volume com desvio de ± 1 %. No entanto, as distribuidoras podem
variar esse percentual de acordo com o Ministério da Agricultura e Abastecimento.
Os teores de álcool determinados experimentalmente na Gasolina C com
adição do biocombustível representam não apenas a percentagem de AEAC presente no
combustível comercial, mas também os constituintes polares que são extraídos do
biocombustível durante a realização do ensaio. Sendo assim, nesse trabalho, o ensaio
denominado “teor de álcool” na gasolina, representa na verdade a “porcentagem de
constituintes polares” no combustível fóssil (Tabela 10).
A determinação da “porcentagem de constituintes polares” nas amostras de
Gasolina C contendo o biocombustível foi realizado conforme a seguinte equação:
(
)
150`2"
+
−
×
=
mlVV (1)
Onde:
V’’ = corresponde a quantidade de grupamentos polares presente em 50 ml
da amostra de combustível;
V’ = volume de fase aquosa após extração (solução saturada de NaCl mais
fração polar do combustível);
50 ml = volume da amostra de combustível utilizado no ensaio (Gasolina C
com adição de 2, 5, 10 ou 20 % de biocombustível).
Assim, a “porcentagem de constituinte polares” no combustível fóssil foi
determinada através da seguinte relação:
ml
V
lcombustívenopolaresesconstitude
50
"%100
int%
×
= (2)
46
Tabela 10. Porcentagem de constituintes polares na Gasolina C em mistura com o
biocombustível (v/v).
% Biocombustível Gasolina Campinas Gasolina Londrina
0
20 % 20 %
2
20 % 20 %
5
22 % 22 %
10
24 % 24 %
20
28 % 28 %
A adição de 5, 10 e 20 % de biocombustível á Gasolina C comercializada
em Campinas e Londrina elevou a porcentagem de constituintes polares no combustível fóssil,
devido ao acréscimo no volume de fração solúvel em água observado durante o ensaio,
decorrente da extração de constituintes polares do biocombustível. Assim, estes valores
apresentaram-se acima do limite regulamentado (20 % ± 1) para o “teor de álcool” na
Gasolina C.
4.4.4 Octanagem MON e IAD
A octanagem, ou poder antidetonante, indica a resistência da gasolina à
detonação prematura quando exposta a temperatura e pressão na câmara de combustão do
motor (PERDIH e PERDIH, 2006). A capacidade antidetonante é uma característica
importante para a gasolina, uma vez que, esse combustível não deve detonar por compressão e
sim por centelhamento.
Durante a compressão do ar e do combustível no motor, ocorre o
aquecimento desta mistura gerando a formação de peróxidos e hidroperóxidos orgânicos, os
quais promovem a detonação de acordo com o mecanismo cadeia-radical:
R-O-O-H RO
•
+ OH
•
(3)
Os radicais RO
•
e OH
•
ocasionam uma quebra adicional da cadeia de
47
hidrocarbonetos, que levam a detonação (SAIDAKHMEDOV et al.,2006).
A detonação prematura do combustível reduz a potência do motor
(MORRISON e BOYD, 1996), e a adição de compostos oxigenados à gasolina, como
exemplo o biocombustível, torna o combustível mais resistente às reações de decomposição
que originam radicais, atribuindo assim uma resistência maior à detonação do combustível
comercial.
Para avaliar a octanagem da gasolina automotiva utiliza-se o método MON
(Motor Octane Number), que avalia a resistência à detonação da gasolina na situação em que
o motor está em alta rotação, e o método RON (Research Octane Number), que avalia a
resistência da gasolina à detonação na situação em que o motor está em baixa rotação.
O número de octano é um indicativo do poder antidetonante da gasolina e
pode ser medido em comparação a uma mistura de iso-octano à gasolina, a qual é atribuído
um número de octano igual a 100, e uma mistura de n-heptano, número de octano igual a zero
(MORRISON e BOYD, 1996). A octanagem mínima da gasolina brasileira é especificada em
82 quanto ao MON, que corresponde a mesma resistência de uma mistura que contém 82 %
em volume de iso-octano e 18 % em volume de n-heptano.
As Figuras 18 e 19 ilustram os resultados dos testes de octanagem MON e
RON, respectivamente, da gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em mistura
com o biocombustível. Apesar da octanagem RON não fazer parte da especificação brasileira
para a gasolina automotiva, os parâmetros são exibidos para efeito de comparação.
48
82.0
82.5
83.0
86.1
82.3
84.1
86.8
84.3
83.2
82.8
81
82
83
84
85
86
87
0 2 4 6 8 101214161820
porcentagem de biocombustível (v/v)
octanagem MO
N
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
Figura 18. Octanagem MON da gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em
mistura com o biocombustível.
94.9
95.2
95.9
96.9
94.9
95.2
97.1
96.1
>100
94
95
96
97
98
99
100
02468101214161820
porcentagem de biocombustível (v/v)
octanagem RO
N
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
Figura 19.
Octanagem RON da gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em
mistura com o biocombustível.
Normalmente a octanagem RON apresenta valor superior a octanagem
MON para uma mesma gasolina. O aumento gradativo nos valores de octanagem ocorreu em
49
função do aumento na porcentagem do biocombustível em mistura com a gasolina
comercializada em Campinas e Londrina.
A Tabela 11 apresenta os dados de octanagem determinados pelos métodos
MON e RON, mostrando também o Índice Antidetonante (IAD) para as misturas de
biocombustível com a gasolina. O IAD é calculado da seguinte maneira:
2
)( RONMON
IAD
+
=
(4)
Como podemos observar o IAD também aumenta com o aumento na
porcentagem do biocombustível. Isto ocorre devido ao acréscimo de compostos oxigenados
presentes no biocombustível,os quais devem estabilizar os radicais OH
•
gerados no
aquecimento da mistura ar-combustível no motor, diminuindo a probabilidade de
transferência de energia por hidrocarbonetos menos estáveis presentes no combustível,
contribuindo para a condição antidetonante do combustível fóssil.
A octanagem MON e o IAD, determinadas a partir das misturas do
biocombustível com a Gasolina C, atendem as especificações da ANP para este tipo de
gasolina comercializada no Brasil.
50
Tabela 11. Número de octanas e índice antidetonante determinado para a gasolina C em
mistura com o biocombustível.
Octangem
Amostra % Biocombustível MON RON IAD
0 82,0 94,9 88,5
2 82,5 95,2 88,9
5 83,0 95,9 89,5
GASOLINA
CAMPINAS
10 84,3 96,9 90,6
20 86,1 > 100 n.d.
Octangem
Amostra % Biocombustível MON RON IAD
0 82,3 94,9 88,6
2 82,8 95,2 89,0
5 83,2 96,1 89,7
GASOLINA
LONDRINA
10 84,1 97,1 90,6
20 86,8 > 100 n.d.
ESPECIFICAÇÃO ANP
PORTARIA 309 DE 2001
82,0 mínimo * 87,0 mínimo
* valor não especificado pela legislação brasileira
n.d.: não determinado
4.4.5 Pressão de vapor
A pressão de vapor é uma das propriedades físicas mais importantes da
gasolina. Esta propriedade define a volatilidade da gasolina, sendo um fator determinante para
o bom desempenho do motor (CRUZ et al., 2003).
As porcentagens do biocombustível adicionado à gasolina comercializada
em Campinas e Londrina não alterou a pressão de vapor do combustível fóssil, que
permaneceu em torno de 64 kPa e 57 kPa, respectivamente (Figura 20).
51
63,8 63,8 63,8
65,3
65,6
57,3
56,8
57,2
56,7
57,0
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
0 2 4 6 8 101214161820
porcentagem de biocombustível (v/v)
pressão de vapor a 37,8 ºC (kPa)
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
Figura 20. Pressão de vapor da gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em
mistura com o biocombustível.
A pequena variação nos valores determinados para a pressão de vapor das
misturas do biocombustível com a Gasolina C pode ser atribuída ao fato de que o combustível
de origem fóssil, sendo muito volátil, a simples manipulação das amostras para a realização
do ensaio pode provocar perdas por evaporação.
A legislação brasileira estabelece um valor máximo para a pressão de vapor
(69,0 kPa) como critério para controle de qualidade da gasolina C, e neste caso, a mistura de
biocombustível à gasolina não alterou a sua pressão de vapor.
4.4.6 Goma lavada
Os hidrocarbonetos insaturados presentes na gasolina podem reagir com o
oxigênio do ar e com a ajuda do calor fazer com que os componentes do combustível sofram
reações de oxidação e polimerização, originando “goma”. A goma pode apresentar-se como
material resinoso sólido ou semi-sólido que, pelo aquecimento, pode se converter em uma
espécie de verniz. A presença desse material resinoso acarreta sérios problemas que diminuem
52
o rendimento do motor (SANTOS et al., 2003).
O método para determinação de goma lavada descreve procedimento para
verificar a existência de formação de goma na gasolina em função do tempo no motor.
A especificação da ANP para a formação de goma é de no máximo 5 mg de
resíduo por 100 ml de combustível. Pode-se verificar na Tabela 12 que todas as misturas do
biocombustível com a gasolina C não favorecem a formação de resíduo, não atuando como
catalisador ou inibidor das reações de oxidação que ocorrem nas olefinas presentes no
combustível.
Tabela 12. Determinação de goma lavada na gasolina C comercializada em Campinas e
Londrina em mistura com o biocombustível.
Goma atual lavada (mg de resíduo/100 ml de amostra)
% biocombustível (v/v)
Gasolina C 2 5 10 20
Gasolina Campinas
1 1 1 1 1
Gasolina Londrina
1 1 1 1 1
4.4.7 Enxofre total
O enxofre é um elemento indesejável em qualquer combustível devido à
ação corrosiva de seus compostos e a formação de gases tóxicos, como dióxido de enxofre
(SO
2
) e trióxido de enxofre (SO
3
), que ocorrem durante a combustão do produto (GARCIA,
2002).
O teor de enxofre indica a concentração total dos compostos sulfurosos
presentes na gasolina. Os teores de enxofre determinados para a gasolina comercializada em
Campinas e Londrina em mistura com o biocombustível, não apresentou variação expressivas
53
quando comparados aos valores determinados para a Gasolina C comercializada em cada
região. É interessante destacar também que todos os valores determinados estão abaixo do
valor máximo permitido pela legislação no que se refere ao teor de enxofre (0,10 % em
massa) neste tipo de combustível.
Figura 21. Teor de enxofre na gasolina C comercializada em Campinas e Londrina em
mistura com o biocombustível.
0,0470 0,0470
0,0420
0,0435
0,0450
0,0456
0,0473
0,0434
0,0441
0,0436
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0 2 4 6 8 1012141618
porcentagem de bicombustível (v/v)
enxofre total (% massa)
20
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
4.4.8 Período de indução
Esse método descreve o procedimento para determinar a estabilidade da
gasolina sob condições aceleradas de oxidação. O período de indução pode ser usado como
indicação da tendência da gasolina para formar goma durante o armazenamento (PEREIRA e
PASA, 2006).
A legislação brasileira determina um tempo mínimo de 360 minutos à
temperatura de 100 ºC para o período de indução da Gasolina C. Os valores determinados
54
para a gasolina comercializada em Campinas e Londrina em mistura com o biocombustível
foram superiores a 720 minutos. Isto significa que a adição do biocombustível à gasolina
comercial não influencia na estabilidade da mesma no que diz respeito a formação de goma
durante o armazenamento.
Tabela 13. Período de indução determinado para a gasolina C comercializada em Campinas e
Londrina em mistura com o biocombustível.
Período de indução (minutos), a 100 ºC
% biocombustível (v/v)
Gasolina C 2 5 10 20
Gasolina Campinas
>720 >720 >720 >720 >720
Gasolina Londrina
>720 >720 >720 >720 >720
4.4.9 Corrosividade ao cobre
Esse ensaio indica o grau de corrosividade do combustível em relação às
peças metálicas produzidas com ligas de cobre, as quais se encontram presentes nos veículos e
equipamentos movidos a combustível, além das instalações de armazenamento.
Sabendo-se que a corrosividade ao cobre é causada pela presença de enxofre
no combustível, sendo assim, o biocombustível não contribuiu para o aumento do teor de
enxofre no combustível de origem fóssil.
55
Tabela 14. Grau de corrosividade ao cobre determinados para a gasolina C comercializada
em Campinas e Londrina em mistura com o biocombustível.
Corrosividade ao cobre a 50 ºC durante 3 horas
% biocombustível (v/v)
Gasolina C 2 5 10 20
Gasolina Campinas
1 1 1 1 1
Gasolina Londrina
1 1 1 1 1
A legislação determina um limite máximo de corrosividade ao cobre (“1” a
temperatura de 50 ºC durante 3 h), entretanto, como podem ser observadas na Tabela 14,
todas as amostras de gasolina em mistura com o biocombustível estão dentro do limite
regulamentado.
56
CONCLUSÃO
A instabilidade físico-química do bio-óleo, mesmo diluído em etanol,
impossibilita a sua utilização direta como combustível, através do aumento na sua viscosidade
durante estocagem, indicando reações de polimerização, oxidação e outras responsáveis pelo
“envelhecimento” do óleo a temperatura ambiente.
O biocombustível, produto da esterificação da fração mais ácida do bio-
óleo, onde predominam os ácidos carboxílicos, forma emulsões estáveis com a Gasolina tipo
C comercializada na cidade de Campinas e Londrina. Entretanto, o diesel automotivo
comercializado nestas regiões, não se mistura com o biocombustível, mesmo quando
emulsificantes foram utilizados.
De acordo com os resultados dos ensaios físico-químicos realizados para a
Gasolina tipo C em mistura com o biocombustível, com exceção do ensaio para verificação do
teor de álcool, a presença do mesmo não acusou valores fora dos especificados pela ANP.
Apesar de uma pequena alteração no perfil da curva de destilação de algumas amostras, os
limites de temperatura correspondente à porcentagem de combustível evaporado e ao ponto
final de ebulição continuam dentro dos limites da legislação brasileira. Verificou-se um
aumento na octanagem da gasolina em mistura com o biocombustível, entretanto sem
aumentar a geração de resíduos. Os ensaios para determinação da massa específica, pressão de
vapor e teor de enxofre não indicaram variação que pudesse influenciar na qualidade do
combustível. Os resultados dos ensaios para verificar a formação de goma, período de indução
e corrosividade ao cobre apresentaram-se constantes quanto à adição do biocombustível a
gasolina. O teor alcoólico determinado para a Gasolina tipo C em mistura com 5, 10 e 20 %
do biocombustível, indicou uma porcentagem de álcool maior do que aquela previamente
adicionada pela distribuidora do combustível fóssil, devido à presença de constituintes polares
no biocombustível.
57
Como pode ser verificado na revisão bibliográfica, assim como no presente
trabalho, as alterações sofridas no bio-óleo decorrentes da estocagem são diversas, e sendo
assim, propõe-se avaliar entre outras propriedades, o poder calórico e a quantidade de água
em função do tempo de armazenamento. Assim como, remover os sólidos no bio-óleo e
avaliar as alterações em suas propriedades físico-químicas.
A partir das análises físico-químicas realizadas, principalmente o ensaio de
formação de goma, verificou-se que a interação do biocombustível ocorre com o etanol e não
com a gasolina. Propõe-se dar continuidade ao trabalho e avaliar a mistura
biocombustível/etanol em mistura com a Gasolina A.
Para avaliar o potencial uso do biocombustível também necessário que se
avalie o balanço energético, desde a produção do bio-óleo até a obtenção do biocombustível.
58
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62
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63
ANEXO
64
ANEXO A – TABELA DE ESPECIFICAÇÕES DA GASOLINA. PORTARIA ANP Nº
309, DE 27/12/2001.
ESPECIFICAÇÃO MÉTODO
Gasolina comum
Gasolina
Premium
CARACTERÍSTICA UNIDADE
Tipo A Tipo C Tipo A Tipo C
ABNT ASTM
Cor --- (1) (2) (1) (2)
Aspecto --- (4) (4) (4) (4)
Visual (3)
Álcool Etílico Anidro
Combustível (AEAC)
% vol.
1 máx.
(5)
(6)
1 máx.
(5)
(6)
NBR
13992
---
Massa específica a 20
ºC
kg/m
3
anotar anotar anotar anotar
NBR
7148
NBR
14065
D
1298
D
4052
Destilação
NBR
9619
D 86
10 % evaporados,
máx.
ºC 65 65 65 65
50 % evaporados,
máx.
ºC 120 80 120 80
90 % evaporados,
máx. (7)
ºC 190 190 190 190
PFE, máx. ºC 220 220,0 220 220
Resíduo, máx. % vol. 2,0 2,0 2,0 2,0
Nº de Octano Motor –
MON, min.
--- (8) (9) 82,0 (9) --- --- MB 457
D
2700
Índice Antidetonante-
IAD, min. (10)
--- (8) 87,0 (8) 91,0 MB 457
D
2699
D
2700
Pressão de Vapor a
37,8 ºC (11)
kPa
45,0 a
62,0
59,0
máx.
45,0 a
62,0
69,0
máx.
NBR
4149
NBR
14156
D
4953
D
5190
D
5191
D
5482
65
ESPECIFICAÇÃO MÉTODO
Gasolina comum
Gasolina
Premium
CARACTERÍSTICA UNIDADE
Tipo A Tipo C Tipo A Tipo C
ABNT ASTM
Goma Atual Lavada,
max.
mg/100ml 5 5 5 5
NBR
14525
D 381
Período de indução a
100 ºC, min.
min (12) (13) 360
(12)
(13)
360
NBR
14478
D 525
Corrosividade ao
cobre a 50 ºC, 3h,
max.
--- 1 1 1 1
NBR
14359
D 130
Enxofre, max. (14) % massa 0,12 0,10 0,12 0,10
NBR
6563
NBR
14533
D
1266
D
2622
D
3120
D
4294
D
5453
Benzeno, max. (14) % vol. 1,2 1,0 1,9
1,5
---
D
3606
D
5443
D
6277
Chumbo, max. (5) g/l 0,005 0,005 0,005 0,005 ---
D
3237
Aditivos (15) --- --- --- --- --- --- ---
Hidrocarbonetos: (14)
(16)
% vol. MB 424
D
1319
Aromáticos, máx. (17) --- 57 45 57 45
Oleifínicos, max. (17) --- 38 30 38 30
66
(1) De incolor a amarelada, isenta de corante.
(2)
De incolor a amarelada se isenta de corante cuja utilização é permitida no teor máximo
de 500 ppm com exceção da cor azul, restrita à gasolina de aviação.
(3)
A visualização será realizada em proveta de vidro, conforme a utilizada no Método
NBR 7148 ou ASTM D 1298.
(4)
Límpido e isento de impurezas.
(5)
Proibida a adição. Deve ser medido quando houver dúvida quanto à ocorrência de
contaminação.
(6)
O AEAC a ser misturado às gasolinas automotivas para produção da gasolina C deverá
estar em conformidade com o teor e a especificação estabelecidos pela legislação em vigor.
(7)
No intuito de coibir eventual presença de contaminantes o valor da temperatura a 90 %
de produto evaporado não poderá ser inferior a 155 ºC para a gasolina A e 145 ºC para
gasolina C.
(8)
A Refinaria, a Central de Matérias-Primas Petroquímicas, o Importador e o
Formulador deverão reportar o valor das octanagem MON e do IAD da mistura de gasolina A,
de sua produção ou importada, com AEAC no teor mínimo estabelecido pela legislação em
vigor.
(9)
Fica permitida a comercialização de gasolina automotiva com MON igual ou superior
a 80 até 30/06/2002.
(10)
Índice antidetonante é a média aritmética dos valores das octanagens determinadas
pelos métodos MON e RON.
(11)
Para os Estados dos Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná, São Paulo, Rio de
Janeiro, Espírito Santo, Minas Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Goiás e Tocantins,
bem como para o Distrito Federal, admiti-se, nos meses de abril a novembro, um acréscimo e
7,0 kPa ao valor máximo especificado para a pressão de vapor.
(12)
A Refinaria, a Central de Matérias-Primas Petroquímicas, o Importador e o
Formulador deverão reportar o valor do Período de Indução da mistura de gasolina A, de sua
produção ou importada, com AEAC no teor mínimo estabelecido pela legislação em vigor.
(13)
O ensaio de Período de Indução só deve ser interrompido após 720 minutos, quando
aplicável, em pelo menos 20 % das bateladas comercializadas. Neste caso, e se interrompido
antes do final, deverá ser reportado o valor de 720 minutos.
(14)
Os teores máximos de Enxofre, Benzeno, Hidrocarbonetos Aromáticos e
Hidrocarbonetos Olefínicos permitidos para a gasolina A referem-se àquela que transformar-
se-á em gasolina C através da adição de 22 % ± 1 % de álcool. No caso de alteração legal do
teor de álcool na gasolina os teores máximos permitidos para os componentes acima referidos
serão automaticamente corrigidos proporcionalmente ao novo teor de álcool regulamentado.
(15)
Utilização permitida conforme legislação em vigor, sendo proibidos os aditivos a base
de metais pesados.
(16)
Fica permitida alternativamente a determinação dos hidrocarbonetos aromáticos e
olefínicos por cromatografia gasosa. Em caso de desacordo entre resultados prevalecerão os
valores determinados pelos ensaios MB424 e D1319.
(17)
Até 30/06/2002 os teores de Hidrocarbonetos Aromáticos e Olefínicos podem ser
apenas informados.
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