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DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Cálculos ab initio da energia de formação de compostos
tipo-brucita
Dissertação apresentada ao Departamento de
da Universidade Federal de Juiz de Fora
como parte dos requisitos para a obtenção
do título de Mestre em Química.
Deyse Gomes da Costa
Orientador: Prof. Dr. Alexandre Amaral Leitão
Co-orientador: Prof. Dr. Alexandre Braga da Rocha
Julho 2007
1.
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DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Agradecimentos
Agradeço a princípio a Deus, por todas as graças recebidas.
Ao Prof. Alexandre Amaral Leitão por ter acreditado que eu teria capacidade de
desenvolver um trabalho no seu grupo de pesquisa. Pelo seu trabalho como orientador, por
ter sido muitas vezes um amigo e sobretudo pela experiência profissional a qual tenho
profunda admiração.
Ao Prof. Alexandre Braga da Rocha, pelas discussões de suma importância para o
meu desenvolvimento profissional, bem como suas contribuições valiosas, no
desenvolvimento desta pesquisa.
Aos meus queridos amigos do grupo de Físico-química de Sólidos e Interfaces,
Alvim, Ary, Berg, Florence, Mateus e Vivi.
À Universidade Federal de Juiz de Fora pelo espaço e oportunidade.
Ao Cenpes pelo apoio financeiro
Aos meus pais, Regina e Agostinho (in memoriam) e aos meus irmãos Douglas e Mel
pelo apoio e carinho.
Ao Jr. pelo incentivo, carinho.
A todos que fizeram parte, direta ou indiretamente, deste fase da minha vida.
2.
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DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Muito obrigada a todos.
Dedico este trabalho aos meus pais, Regina e Agostinho (in memorian)
e aos meus queridos irmãos, Douglas e Emiliane.
3.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Resumo
As argilas aniônicas, comumente conhecidas como hidróxidos duplos lamelares
(HDL) ou compostos tipo-hidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química
pode ser representada por: [M
2+
(1-
x
)
Me
3+
x
(OH)
2
]
x+
. A
m-
x/m
. nH
2
O. Os HDL vêm sendo
utilizados nos últimos anos na obtenção de suporte para catalisadores, precursores de
catalisadores ou atuando como o próprio catalisador. Esses compostos possuem planos de
hidróxidos, ou lamelas, que se tornam carregadas positivamente pela substituição de cátions
divalentes M
2+
por cátions trivalentes Me
3+
. Essa carga é contra-balanceada por ânions
interlamelares solvatados.
Apesar da ampla aplicação destes materiais em catálise, não existe informações sobre
a sua estrutura em ní vel atomístico, a partir de simulações, que possam ser utilizadas na
predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A brucita, Mg(OH)
2
, é um
hidróxido com lamelas neutras e, devido a sua simplicidade química e estrutural, este é um
importante sistema modelo para o estudo das propriedades dos hidróxidos lamelares. A falta
de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica os estudos preliminares dos
compostos tipo-brucita. As propriedades relacionadas com as lamelas podem ser entendidas
através da compreensão da estabilidade dos compostos lamelares com estrutura tipo-brucita,
frente a diversas composições. A relação entre a composição destes materiais e a sua energia
de formação pode ser investigada via simulações baseadas em mecânica quântica.
Para tanto, foram realizados cálculos ab initio DFT para se obter a energia total e
estrutura da brucita e dos compostos tipo-brucita gerados pela substituição do Mg
2+
por Cu
2+
,
Ca
2+
ou Zn
2+
em diversas proporções. Os calculados foram realizados usando potencial de
correlação e troca GGA-PBE e pseudopotenciais do tipo Troullier-Martins para os elétrons
de caroço. Ondas planas foram utilizadas como base na expansão das funções de base para
descrição da função de onda dos elétrons de valência.
4.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
As vibrações do hidróxido de magnésio e do hidróxido de cálcio foram estudadas,
obtendo-se boas concordâ ncias entre as freqüências calculadas e os modos fundamentais de
vibração experimentalmente observados. A energia de mistura sugeriu há formação de
compostos tipo-brucita Cu-Mg e Zn-Mg. A razã o preferencial do Cu/Mg e do Zn/Mg foram
1:1. Há indicações de que os compostos Mg
x
Zn
1-
x
(OH)
2
sejam desordenados, enquanto os
compostos Mg
x
Cu
1-x
(OH)
2
sejam organizados quanto à distribuição dos cátions nas lamelas.
Além disso, há indicações que, nos compostos lamelares contendo Cu a fração molar x deve
ser maior que 0,5. Foi previsto que a formação de compostos mistos Ca
x
Mg
1-x
(OH)
2
não deve
acontecer, uma vez que não são energeticamente favorecidas. Todos os resultados teóricos
estão em acordo com as indicações experimentais levantadas na literatura.
5.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Abstract
The anionic clays, commonly known as layered double hydroxides (LDH) or
hydrotalcite-like compounds, are a family of materials whose chemical formula can be
represented by [M
2+
(1-
x
)
Me
3+
x
(OH)
2
]
x+
. A
m-
x/m
. nH
2
O. The LDHs have been used in recent
years in the synthesis of catalyst supports, catalysts precursors or as actual catalysts. These
compounds have hydroxide planes, or layers, that become positively charged by the
substitution of divalent cations M
2+
by trivalent cations Me
3+
. This charge is balanced by
inter-layer anions.
Despite the wide application of these materials in catalysis, there are not explanations
for their properties from atomic structure using simulations, that could be used in predictions
and to search for more efficient and selective catalysts. The brucite, Mg(OH)
2
, is a
hydroxide that has neutral layers and, because of its chemical and structural simplicity, is an
important model system to study the behaviour of the layered hydroxides. The lack of
theoretical knowledge about hydrotalcites justifies these previous studies on brucite-like
compounds. The characteristics related to layered structures can be analyzed through the
understanding of their stability in several compositions using brucite-like structure. The
relation between the composition of these materials and their formation energy can be
investigated by quantum mechanical simulations.
This work presents ab initio DFT calculations for total energy of Mg(OH)
2
and
structure optimization of brucite-like compounds generated by replacing of Mg
2+
by Ca
2+
,
Cu
2+
or Zn
2+
in several proportions. The calculations were performed using the generalized
gradient approximation PBE for exchange and correlation energy and Troullier-Martins
pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the valence
electrons wave function.
6.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
The vibrational spectra of magnesium and calcium hydroxides have been studied and
the calculated frequencies of normal modes are in good agreement with experiments. The
formation energy suggest the formation of Cu-Mg and Zn-Mg brucite-like compounds. The
preferential ratio Cu/Mg and Zn/Mg are 1:1. There are indications that the Mg
x
Zn
1-
x
(OH)
2
compounds are not ordered, while Mg
x
Cu
1-x
(OH)
2
are ordered with respect to layer cations.
Furthermore, the results suggest that, for layered compound containing Cu, the molar
fraction x must be higher than 0.5. No Mg
x
Ca
1-
x
(OH)
2
brucite-like mixtures were predicted by
the calculations, since they are not favored energetically. All theoretical results are in
agreement with the experimental indications from literature.
7.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Abreviações e siglas
GGA – Aproximação de Gradientes Generalizados (Generalized Grandient Approximation)
H – Hartree
HDL – Hidróxido Duplo Lamelar
HF - Hartree-Fock
HK - Hoherberg-Kohn
KS – Kohn-Sham
LDA – Aproximação de Densidade Local (Local Density Approximation)
OPW - Ondas planas ortogonalizadas (Ortothogonalized Plane Waves)
PBE - Perdew, Burke e Ernzenhof
TF – Thomas-Fermi
DFT – Teoria do Funcional da Densidade
8.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Índice de figuras
Figura1- Estrutura das argilas .................................................................................................15
Figura 2- Estruturas idealizadas dos hidróxidos duplos lamelares .........................................17
Figura3- (A) Métodos empregados para substituição do ânion interlamelar.(B)Representação
do modelo de decomposição e reconstrução da hidrotalcita...................................................22
Figura 4- Passo 1- Estudos dos compostos tipo-brucita, Passo 2- Estudo da adsorçã o e
intercação da água e Passo 3- Estudo dos compostos tipo-hidrotalcita...................................24
Figura 5- Estrutura lamelar da Brucita, Mg(OH)
2
...................................................................25
Figura 6- Representação da estrutura lamelar e do politipo 1H do Mg(OH)
2
........................26
Figura 7 – (A) Célula unitária e (B) simetria hexagonal dos compostos tipo-brucita.............50
Figura 8- Representação da estrutura hexagonal simples e hexagonal empacotada (Kittel,
1996) .......................................................................................................................................52
Figura 9- Ilustração dos modos de vibração dos compostos tipo-brucita (Pascale,
2003) .......................................................................................................................................55
Figura 10- Descrição dos pontos: = (0; 0; 0), M = (0,5; 0; 0), K = ( 1; 0,5; 0), H = (1; 0,5;
0,5) e A = (0; 0; 0,5) do espaço recíproco...............................................................................57
Figura 11- Estrutura de bandas do Mg(OH)
2
...........................................................................58
Figura 12- Estrutura de bandas do Ca(OH)
2
............................................................................58
Figura 13- Estrutura de bandas do Cu(OH)
2
...........................................................................59
Figura 14- Estrutura de bandas do Zn(OH)
2
............................................................................59
Figura 15 - Variação da energia total em função do afastamento das lamelas .......................61
Figura 16- Tipos de mistura: (a) mistura intralamelar e (b) mistura interlamelar..................62
Figura 17 – Super-células .......................................................................................................53
Figura18 – Energia de Formação de lamelas Mg
x
Zn
1
-x
(OH)
2
.................................................68
Figura 19 – Energia de Formação de lamelas Mg
x
Cu
1-x
(OH)
2
................................................59
Figura 20 – Energia de Formação de lamelas Mg
x
Ca
1
-x
(OH)
2
................................................73
9.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Figura 21- Distorção octaédrica do Mg
1/2
Cu
1/2
(OH)
2
............................................................76
10.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Índice de tabelas
Tabela I. Algumas argilas aniônicas naturais, com sistema cristalino e o grupo espacial a que
pertencem especificados (Crepaldi, 1998)...............................................................................18
Tabela II. Composição, parâ metros cristalográficos e simetria para alguns HDL (Vaccari,
1998)........................................................................................................................................18
Tabela III – Paralelo entre as equações que definem os modelos de Hartree-Fock, HF e do
Funcional de Densidade, DFT.................................................................................................35
Tabela IV: Parâmetros de rede calculados utilizando o funcional de troca e correlação LDA e
GGA.........................................................................................................................................51
Tabela V: Parâmetros de rede e geométricos para Cu(OH)
2
e Zn(OH)
2
tipo-brucita..............52
Tabela VI: Parâmetros de rede para diversas amostragens de pontos no espaço recíproco....54
Tabela VII - Freqüências experimentais e calculadas (cm
-1
) do Mg(OH)
2
e Ca(OH)
2
...........56
Tabela VIII- Energia do termo TS
conf
em kcal/mol na fração molar x ...................................57
Tabela IX – Energia de formação dos hidróxidos mistos Mg
2+
/Cu
2+
......................................70
Tabela X – Energia total da célula 2x1x1 com polarização de spin para o Cu(OH)
2
..............70
Tabela XI - Energia total das células 1x1x1 e 2x1x1..............................................................71
Tabela XII: Distâncias Mg-O e M-O (M= Zn, Cu ou Ca) para os hidróxido misto mais
estável......................................................................................................................................75
11.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Índice
Resumo .....................................................................................................................................4
Abstract .....................................................................................................................................6
Siglas e abreviações ..................................................................................................................8
Índice de figuras .......................................................................................................................9
Índice de tabelas .....................................................................................................................11
Capítulo 1- Introdução e objetivo ...........................................................................................14
1.1- Compostos argilosos .......................................................................................................14
1.2- Compostos tipo-hidrotalcita ............................................................................................15
1.3- Estrutura das argilas aniônicas ........................................................................................16
1.4- Intercalação de ânions .....................................................................................................19
1.5- Análise Térmica ..............................................................................................................20
1.6- Natureza dos cátions .......................................................................................................23
1.7- Estratégia para construção de um modelo ab initio para os HDL ...................................24
1.8- Objetivo ...........................................................................................................................26
Capítulo 2 – Metodologia téorica ..........................................................................................27
2.1- Método de Hartree-Fock..................................................................................................27
2.2- Aproximação de Thomas-Fermi ......................................................................................30
2.3- Teoria do Funcional da Densidade, DFT ........................................................................31
2.4- Equação de Khon-Sham ..................................................................................................32
2.5- Potencial de troca e correlação ........................................................................................35
2.5.1- LDA ..............................................................................................................................36
2.5.2- GGA .............................................................................................................................36
2.6- Potenciais periódicos .......................................................................................................37
2.7- Teorema de Bloch ...........................................................................................................38
2.8- Rede recíproca, Zona de Brilloiun e amostragem de pontos k .......................................38
12.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
2.9- Energia de corte ...............................................................................................................39
2.10- Minimização direta do funcional de energia de Khon-Sham ........................................40
2.10.1- Método Variacional ....................................................................................................41
2.11- Aproximação do Pseudopotencial .................................................................................42
Capítulo 3 – Resultados e discussões .....................................................................................48
3.1- Metodologia de Execução ...............................................................................................48
3.2- Preparação dos cálculos e comparação de parâmetros geométricos ...............................48
3.3- Análise vibrational ..........................................................................................................53
3.4- Estrutura de bandas .........................................................................................................56
3.5-Energia de afastamento ....................................................................................................59
3.6- Células unitárias ..............................................................................................................61
3.7- Entropia da misturas ........................................................................................................65
3.8- Hidróxido misto Mg
x
Zn
1
-x
(OH)
2
.......................................................................................66
3.9- Hidróxido misto Mg
x
Cu
1-x
(OH)
2
......................................................................................68
3.10- Hidróxido misto Mg
x
Ca
1
-x
(OH)
2
.....................................................................................72
3.11- Análise dos parâmetros geométricos das estruturas de menor energia .........................73
4- Conclusão ...........................................................................................................................77
5-Referências ..........................................................................................................................78
Apêndice I ...............................................................................................................................83
13.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Capítulo 1- Introdução
1.1- Compostos argilosos
Dentre os minerais mais abundantes encontrados na superfície da Terra, estão as
argilas, material natural de textura terrosa e granulação fina. As argilas são divididas em
duas classes: argilas catiônicas e argilas aniônicas.
Argilas catiônicas, também chamadas de argilas minerais, resultam de silicatos que
sofreram substituição isomórfica do cátion Si
4+
por Al
3+
constituindo aluminossilicatos cuja
estrutura é carregada negativamente, e a neutralidade das cargas é obtida com a presença de
cátions de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Esta classe é amplamente encontrada na
natureza e encerram grupos como as zeólitas e as montmorilonitas.
A outra classe, as argilas aniônicas, também designadas hidróxidos duplos lamelares
(HDL) são argilas magnesianas que têm alguns sítios do íon Mg
2+
ocupado por íons Al
3+
acarretando em uma estrutura carregada positivamente, a compensação destas cargas
residuais é obtida com alguns ânions como CO
3
2-
e NO
3
-
(Vaccari, 1999). Um esquema das
substituições anteriormente citadas esta ilustrado na Figura 1.
A hidrotalcita é um dos maiores representantes dos HDLs, por isso, convencionou-se
denominar esta classe de compostos tipo-hidrotalcita. Ao contrário das argilas catiônicas, os
HDLs são raramente encontrados na natureza, mas o potencial destes materiais em várias
aplicações industriais, como catalisadores, suporte para catalisadores, precursores de
catalisadores, materiais filtrantes ou absorventes (Duan, 2005), levou um número
considerável de pesquisadores ao estudo dos aspectos estruturais, de síntese e propriedades
destes compostos. Alguns destes trabalhos serão tratados aqui.
14.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Figura 1- Estrutura das argilas: (a.) Silica, (b.) Silica com substituição Si
4+
por Al
3+
formando argilas catiônicas. (c.) Composto de magnésio e (d.) Composto de magnésio com
substituição Mg
2+
por Al
3+
formando argilas aniônicas. O contra-íon é representado por C.
1.2- Compostos tipo-hidrotalcita
A descoberta do primeiro HDL se deu na Suiça em 1842 e recebeu o nome de
hidrotalcita (do grego hidro = água + talcita, mineral popularmente conhecido por talco) sua
fórmula química, [Mg
3/4
Al
1/4
(OH)
2
](CO
3
)
1/8
. 1/2 H
2
O, só veio a ser publicada em 1915, mas
ganhou destaque na classe de argilas aniônicas após a Segunda Guerra Mundial, momento no
qual, foram sintetizado os primeiros compostos, intensificando-se os estudos sobre esta
classe (Rives, 1999).
Os compostos tipo-hidrotalcita são hidróxidos lamelares, nos quais as lamelas são
compostas de uma mistura de cátions divalentes e trivalentes de modo que haja uma
densidade de carga positiva que é contra-balanceada por aniôns hidratados na região
interlamelar. Estes compostos podem ser representados pela seguinte fórmula geral:
15.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
[M
2+
(1-
x
)
Me
3+
x
(OH)
2
]
x+
. A
m-
x/m
. nH
2
O,
onde: M
2+
representa um cátion divalente, Me
3+
representa um cátion trivalente, x é a fração
molar de Me
3+
e A
m-
representa um ânion intercalado (encontrado na região interlamelar)
com carga m.
As composições mas comumente encontradas na natureza e obtidas pelas principais
rotas sintéticas levam ao intervalo 0,2 ≤ x ≤ 0,33 (Mascolo, 1980), muito embora várias
publicações afirmem a possibilidade de se encontrar 0,1 ≤ x ≤ 0,5 (Pausch, 1986), quando a
síntese é realizada em alta temperatura e alta pressão. Esta fração molar, x, determina a
densidade de carga na lamela do HDL, tendo grande influência sobre as propriedades do
material como cristalinidade e troca iônica.
1.3- Estrutura das argilas aniônicas
O limite superior do valor de x, que indica a fração máxima de um cátion trivalente
em um composto tipo-hidrotalcita pode ser tomado por x = 0,33. Esta indicação da literatura
levou a sugestão de que somente seria possível x = 0,33 se os cátions Mg
2+
e Al
3+
fossem
ordenados (Brindley, 1980). Esta proposição se baseia no fato da razão 2:1 de Mg
2+
para Al
3+
ser compatível com a não ocupação de sítios octaédricos adjacentes de Al
3+
. Embora seja
razoável que o excesso de carga positiva não seja adjacente, não é possível dizer se existe
uma ordem na distribuição dos cátions, pois o Mg
2+
e o Al
3+
são indistinguíveis por difração
de raios X de pó, de modo que a posição relativa dos dois cátions é muito pouco
compreendida. A técnica, contudo, aponta uma importante regularidade estrutural associada
com o empilhamento sucessivo das lamelas.
Encontram-se na literatura, HDLs classificados em dois tipos de sistemas cristalinos,
que diferem na seqüência de empilhamento das lamelas (Rives, 1999).
16.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
a) Sistema romboédrico, com parâmetro “c” igual a três vezes a distância entre duas lamelas
adjacentes. Isto se deve ao fato de uma camada ser deslocada um relação a posterior e a
antecessora, de modo que a repetição periódica é obtida pelo empilhamento das lamelas de
três em três. Este politipo é representado pela notação 3R, sendo R de romboédrico e 3
associado a regularidade das lamelas. Este sistema faz parte do grupo espacial
R
3m
.
b) Sistema hexagonal, com “c” igual a duas vezes a distâ ncia entre duas lamelas adjacentes,
pois neste caso uma camada é deslocada em relação a anterior e a periodicidade pode ser
obtida pela repetição das lamelas duas a duas. A sua notação é 2H, onde 2 representa a
periodicidade da lamela e H a estrutura hexagonal, este politipo pertence ao grupo espacial
P6
3
mmc.
O esquema apresentado na Figura 2 ilustra a diferença entre os politipos 3R e 2H.
Nas Tabelas I e II estão listadas várias argilas aniônicas naturais, com as respectivas
composições e o nome dado ao mineral.
(A) (B)
Figura 2- Estruturas idealizadas dos hidróxidos duplos lamelares: (A) Politipo 3R e (B)
Politipo 2H. Parâmetro geométrico (c), o espaço interlamelar (e.i) e as lamelas (L.), sã o
representados na figura. Os círculos amarelos simbolizam os ânions e as moléculas de águas.
17.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Tabela I. Algumas argilas aniônicas naturais, com sistema cristalino e o grupo espacial a que
pertencem (Crepaldi, 1998)
Composição Mineral
M
2+
M
3+
A
m
-
Romboédrico Hexagonal
(3R), R3m (2H), P6
3
mmc
Mg
2+
Al
3+
CO
3
2-
Hidrotalcita Manasseita
Mg
2+
Cr
3+
CO
3
2-
Estictita Barbetonita
Mg
2+
Fe
3+
CO
3
2-
Piroaurita Esjogrenita
Ni
2+
Fe
3+
OH
-
Reevesita -
Ni
2+
Fe
3+
SO
4
2-
Honessita -
Tabela II. Composição, parâmetros cristalográficos e simetria para alguns HDLs (Vaccari,
1998).
Mineral Composição química
a (Å) c (Å)
Simetria
Hidrotalcita Mg
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
. 4H
2
O 3,054 22,810 3R
Manasseita Mg
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
. 4H
2
O 3,100 15,600 2H
Piroaurita Mg
6
Fe
2
(OH)
16
CO
3
. 4H
2
O 3,109 23,410 3R
Esjogrenita Mg
6
Fe
2
(OH)
16
CO
3
. 4H
2
O 3,113 15,610 2H
Estictita Mg
6
Cr
2
(OH)
16
CO
3
. 4H
2
O 3,100 23,400 3R
Barbertonita Mg
6
Cr
2
(OH)
16
CO
3
. 4H
2
O 3,100 15,600 2H
Tacovita Ni
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
. 4H
2
O 3,205 22,590 3R
Reevesita Ni
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
. 4H
2
O 3,810 23,050 3R
Meixnerita Mg
6
Al
2
(OH)
16
(OH)
2
.4H
2
O 3,046 22,920 3R
Coalingita Mg
10
Fe
2
(OH)
24
CO
3
. 2H
2
O 3,120 37,500 3R
18.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
1.4- Intercalação de ânions
Como acontece nas argilas catiônicas, os ânions interlamelares podem ser
substituídos por troca iônica a partir de um precursor previamente preparado, esta
propriedade é largamente utilizada na obtenção de novos HDLs.
Na literatura, encontra-se a intercalação de inúmeras espécies aniônicas, dentre as
quais pode-se mencionar (Rives, 1999):
– haletos: F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
– oxo-ânions: CO
3
2-
, NO
3
-
, SO
3
2-
, CrO
4
2-
– ânions complexos: [Fe(CN)
6
]
4-
, [NiCl
4
]
2-
,
– polioxo-metalatos: V
10
O
28
6-
, Mo
7
O
24
6-
,
– ânions orgânicos: alquil-sulfatos, carboxilatos, porfirinas.
É importante conhecer a capacidade do ânion em estabilizar a estrutura lamelar.
Miyata (Miyata, 1983) classificou alguns ânions em ordem de capacidade de estabilizar as
lamelas:
CO
3
2-
> OH
-
> F
-
> Cl
-
> SO
4
2-
> Br
-
> NO
3
-
> I
-
.
Apenas uma parcela desta variação aparece na Natureza. Devido a alta afinidade por
íons CO
3
2-
, há uma preponderância dos carbonatos. Há ainda dificuldades em preparar
compostos com ânions diferentes dos carbonatos, devido à presença constante do CO
2
na
atmosfera (Vaccari, 1999). Todavia, o uso do carbonato se justifica pelo fato deste se
decompor em temperatura inferior a de outros ânions, como cloreto e nitrato. Além disso, o
gás resultante da decomposição deste ânion não é oxidante, como o Cl
2
ou o NO
2
, ou o ácido
HCl.
A concentração de ânions na região interlamelar depende da fração molar x, uma vez
que sua função é contra-balancear o excesso de carga gerado pela introdução do íon
trivalente. A concentração de água está diretamente relacionado com a quantidade de ânion,
19.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
e por conseguinte a x. A proporção de água é descrita pela relação 1-3x/2, mas a hidratação
pode ser fortemente reduzida conforme as condições da síntese ou como conseqüência de
uma calcinação.
1.5- Análise térmica
A calcinação de um HDL leva a uma mistura de óxidos divalentes, MO, e um óxido
misto de estrutura tipo espinélio, M
II
Me
III
O
4
. São propostos dois mecanismos para
decomposição térmica da hidrotalcita (Parthasarathi, 2000):
a) Mg
1-x
Al
x
(OH)
2
(CO
3
)
x/2
. H
2
O Mg
1-x
Al
x
(OH)
2
(CO
3
)
x/2
x/2 MgAl
2
O
4
+
(1-3x/2) MgO,
b) Mg
1-x
Al
x
(OH)
2
(CO
3
)
x/2
. H
2
O Mg
1-x
Al
x
(OH)
2+x
. (n-x/2) H
2
O
x/2 MgAl
2
O
4
+ (1-3x/2) MgO.
Seja qual for o mecanismo que melhor represente a seqüência de decomposição
térmica dos compostos tipo-hidrotalcita, sabe-se que mesmo existindo uma diferença na
faixa de temperatura conforme a composição dos HDLs, em geral, produtos calcinados
abaixo de 800°C na presença de vapores de água e CO
2
regeneram a estrutura lamelar, o que
é uma característica destes materiais. Isto é conhecido por “efeito memória” (Crepaldi, 1998)
e é amplamente utilizado em adsorção, pois o material em processo de regeneração pode
remover ânions de uma solução aquosa por dois processos simultâneos: adsorção e
intercalação, como ilustra a Figura 3.
Em muitos casos, portanto, a calcinação deve ser realizada a uma temperatura que
seja suficiente para decompor o ânion interlamelar, mas que decomponha apenas
parcialmente as hidroxilas da lamela, formando um oxi-hidróxido duplo, que pode regenerar
20.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
a estrutura lamelar em solução aquosa. O melhor método para se determinar essa
temperatura é a análise termogravimétrica. Contudo, nem sempre é possível distinguir
claramente as faixas de decomposiç ã o destas espécies, uma vez que a conversão do
hidróxido a óxido envolve um conjunto de reações de competição como a desidratação e a
desidroxilação das lamelas da hidrotalcita.
21.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
(A)
(B)
Figura 3 – (A) Métodos empregados para substituição do ânion interlamelar: (1) Troca iônica
em solução e (2) Regeneração do precursor calcinado. (B) Representação do modelo de
decomposição-reconstrução da hidrotalcita.
22.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
1.6- Natureza dos cátions
Como os HDLs são catalisadores e precursores de catalisadores e sua atividade
catalítica depende do histórico térmico, estrutural, morfologia e composição do óxido ou
hidróxido misto, uma grande variedade de cátions metálicos tem sido escolhida para compor
estes materiais. Os cátions divalentes podem ser: Mg
2+
, Ni
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
e os
cátions trivalentes podem ser: Al
3+
, Cr
3+
, Fe
3+
, Mn
3+
, Ni
3+
, Co
3+
, Sc
3+
e Ga
3+
(Vaccari, 1998).
Em alguns processos catalíticos como hidrogenação e hidrocraqueamento é preciso
que o catalisador apresente um sítio que funcione como centro ativo. Sendo assim, tem-se
investido na incorporação de cátions de metais nobres como Pd
2+
, Pt
2+
, Ru
3+
, Rh
+3
e Ir
3+
nos
HDLs . O Li
+
também se destaca como outro caso bem sucedido de incorporação de cátion
com oxidação diferente de 2+ e 3+ na composição dos HDLs, enquanto trabalhos recentes
(Intissar, 2003) demonstram que não há HDLs contendo cátions tetravalentes como
supunham alguns autores (Velu, 1997).
Para um composto ser um HDL não é uma condição necessária que este seja
constituído de apenas dois cátions metálicos. Como é o caso das hidrotalcitas de Cu
2+
que só
se formam com a presença de outros cátions divalentes como Mg
2+
, Co
2+
ou Zn
2+
, os quais
têm estrutura octaédrica regular e favorece a entrada do íon Cu
2+
em fase ternária, pois do
contrário, haveria uma acentuada distorção octaédrica devido ao elétron desemparelhado da
configuração eletrônica 3d
9
, levando a precipitação da malaquita, Cu
2
(OH)
2
CO
3
(Vaccari,
1998). Outra constatação é que a maioria dos HDLs conhecidos possuem cátions com raio
iônico entre 0,5 e 0,74 Å. Para cátions “volumosos” como Ca
2+
, Pb
2+
, La
3+
, o arranjo
octaédrico torna-se instável causando uma distorção para o interior do domínio intralamelar
(Crepaldi, 1998).
Mesmo com certas restrições, uma variedade de compostos tipo-hidrotalcita podem
ser formados, diferenciados por composição e proporção dos elementos constituintes, de
modo a tornar inviável a síntese seguida de um estudo sistemático das suas propriedades.
23.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
A modelagem computacional é neste momento uma ferramenta auxiliar valiosíssima,
pois permite investigar mais rapidamente esta família de compostos. Fazendo-se valer de
simulações, é capaz de reproduzir e antever propriedades relacionadas com sua estrutura.
Embora já se tenha confirmado o potencial catalítico dos compostos tipo-hidrotalcita,
não há um modelo ab initio para seu estudo via simulação computacional, isto porque a
célula unitária destes materiais contém muitos átomos (no mínimo 27 átomos/célula)
gerando um elevado custo computacional. Além disto não há conhecimento preciso dos sítios
ocupados por M
2+
e Me
3+
nas lamelas, assim como não se conhece como estão dispersos a
água e os ânions na região interlamelar. Reproduzir o empacotamento e a interação entre as
lamelas é outra dificuldade na construção do modelo. Em virtude de todos estes desafios,
este trabalho esta sendo proposto como parte de uma estratégia para a construção de um
modelo ab initio para o estudos dos HDLs.
1.7- Estratégia para construção de um modelo ab initio para os HDLs
A estratégia consiste de três etapas, como ilustra a Figura 4, e é definida como uma
proposta de substituir um problema com muitas incógnitas, por três sistemas com menos
variáveis.
Passo1 Passo 2 Passo 3
Figura 4- Passo 1- Estudos dos compostos tipo-brucita, Passo 2- Estudo da adsorção e
intercalação da água e Passo 3- Estudo dos compostos tipo-hidrotalcita.
24.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
No passo 1, pretende-se construir uma estrutura contendo somente cátions divalentes,
cuja fórmula química pode ser representada por M
II
1-
x
Me
II
x
(OH)
2
, de modo que seja possível
investigar a interação entre as lamelas, assim como averiguar a espontaneidade da
distribuição e da mistura dos cátions M
II
e Me
II
no composto.
Na execução da primeira etapa o mineral brucita, Mg(OH)
2
, será utilizado como
molde para este estudo devido a sua estrutura lamelar não hidratada de simetria hexagonal.
Na brucita, assim como na hidrotalcita, cada magnésio esta ligado a seis grupos hidroxilas
(OH) compartilhados nas estruturas octaédricas como ilustra a Figura 5. O estudo será
realizado através da substituição de alguns sítios de Mg
2+
por um cátions Me
2+
também
divalente formando os compostos tipo-brucita, de modo que não seja gerado o desequilíbrio
de carga positiva das hidrotalcitas. Nota-se que os ânions e as á guas não estão sendo
negligenciados, eles simplesmente não fazem parte deste sistema.
Figura 5- Estrutura lamelar da Brucita, Mg(OH)
2
.
.
Outro fato importante é que a substituição na brucita também privilegia cátions com
raio iônico entre 0,5 e 0,74 Å como nos HDLs. A interação interlamelar é fraca como nas
argilas (D'Arcor, 1993), mas o empacotamento do Mg(OH)
2
é representado por 1H, isto é,
estrutura hexagonal e grupo espacial
P3m1
cujas lamelas estão alinhadas uma a uma
(como ilustra a Figura 6), eliminando a dificuldade de construir sistemas onde as lamelas
estão deslocadas (3R ou 2H).
25.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Figura 6- Representação da estrutura lamelar e do politipo 1H do Mg(OH)
2
.
A etapa 2 consiste em utilizar as informações anteriores para incluir o estudo de
adsorção e intercalação de água nos compostos lamelares.
Por fim, na etapa 3 pretende-se utilizar a experiência em construir hidróxidos mistos
da etapa 1 na obtenção de hidrotalcitas contendo diversos cátions M
2+
e Me
3+
, cujo contra-íon
será o CO
3
2-
que estará solvatado pelas moléculas de água previamente estudadas na etapa 2.
Este trabalho, entretanto, se restringirá à etapa 1, compreender a estabilidade de
compostos lamelares tipo-brucita frente a diversas composições através de cálculos de
primeiros princípios.
1.8- Objetivo
Este trabalho teve como objetivo investigar, através de cálculos ab initio, as
propriedades associadas aos hidróxidos lamelares através dos compostos tipo-brucita.
Investigar a interação das lamelas e a relação entre sua composição e a energia de formação.
Para tanto, foram realizados cálculos ab initio DFT para obtenção da energia total e da
estrutura dos hidróxidos Mg(OH)
2
, Ca(OH)
2
, Cu(OH)
2
e Zn(OH)
2
os seus compostos mistos,
Mg
x
Ca
(1-x)
(OH)
2
, Mg
x
Cu
(1-x)
(OH)
2
e Mg
x
Zn
(1-x)
(OH)
2
.
26.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Capítulo 2 – Metodologia téorica
2.1- Método de Hartree-Fock
E. Schrödinger, em 1926, sugeriu uma forma para descrever o caráter ondulatório das
partículas, através da resolução de um conjunto de equaç ões de onda na forma (Kohn,
1999) :
H
r ,
R=E
t
r ,
R
(1)
onde
H
é o operador hamiltoniano do sistema cristalino,
E
t
é a energia total do sistema,
R
e
r
simbolizam todas as coordenadas dos núcleos e dos elétrons, respectivamente.
A expressão do operador hamiltoniano, em unidades atômicas, é :
H=−
∑
A=1
M
1
2 M
A
∇
A
2
−
1
2
∑
i=1
N
∇
i
2
−
∑
=1
N
∑
A=1
M
Z
A
∣
r
−
R
A
∣
∑
=1
N
∑
N
1
∣
r
−
r
∣
∑
A=1
M
∑
BA
M
Z
A
Z
B
∣
R
A
−
R
B
∣
=
=
T
N
T
e
V
Ne
V
e
V
N
(2)
com,
T
N
operador da energia cinética nuclear,
M
A
a massa do núcleo A,
T
e
o
operador da energia cinética eletrônica,
V
Ne
o operador referente a atração elétrons-
núcleo,
Z
A
a carga do núcleo A,
V
e
o operador da energia potencial elétron-elétron e
V
N
o operador da energia potencial núcleo-núcleo.
A equação (1) não pode ser resolvida analiticamente, pois não se consegue separar as
coordenadas dos diversos corpos nos termos de potencial. Portanto, para resolvê-la é
necessário recorrer a aproximações.
27.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Devido a grande diferença entre as massas dos elétrons e núcleos e ao fato de que as
forças nas partículas são as mesmas, os elétrons respondem instantaneamente ao movimento
dos núcleos. Então o núcleo pode ser tratado adiabaticamente, levando à separação das
coordenadas eletrônicas e nucleares na função de onda de muitos corpos, na chamada
aproximação de Born-Oppernheimer. Este “principio adiabático” reduz o problema de
muitos-corpos a solução de elétrons dinâmicos em alguma configuração congelada dos
núcleos (Payne, 1992) .
Mesmo usando a aproximação de Born-Oppenheimer, ainda há um sistema de N
elétrons interagentes, representados na equação (2). Em outra palavras, somente se conhece a
solução analítica exata para sistemas atômicos e moleculares que possuem um único elétron.
Caso em que a equação (1) pode ser escrita por:
h
r=E
r
(3)
onde
h=−ℏ
2
∇
2
/2mv
r
Resolver a equação de Schrödinger significa, então, achar uma fórmula analítica ou
numérica para a função de onda. Hartree, em 1928, aproximou a função de onda de muitos
elétrons como um produto de N funções independentes, isto é,
r
1
,
r
2
,...,
r
n
=
1
r
1
.
2
r
2
...
n
r
n
(4)
Hartree também desenvolveu um método de cálculo capaz de resolver a equação de
Schrödinger para um átomo polieletrônico, levando em consideração as repulsões
eletrônicas. Esse método é conhecido por campo auto-consistente (do inglês, self consist
field, SCF), que permite determinar qual a melhor função
r
1
,
r
2
,...,
r
n
que miniminiza
a energia total do sistema (Jones, 1989).
As repulsões elétron-elétron são tratadas com a “aproximação do campo médio”, em
que se assume que o potencial efetivo que age sobre um dado elétron é produzido pelo
campo médio dos outros (N-1) elétrons.
Note que a função de onda do tipo Hartree, equação (4), é um produto de funções de
orbitais, entretanto uma função de onda deve levar em consideração o fato dos elétrons
28.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
serem férmions e ser anti-simétrica com relação à troca de elétrons de um orbital para outro.
Assim sendo, ao invés de escrever uma função de onda com simples orbitais, deve-se utilizar
spin-orbitais
i
r
i
=
i
de modo que a combinação linear anti-simétrica destas funções
gere a função de onda total. Esta observação foi feita em 1930 por Fock, e também por
Slater, assim, um cálculo de campo auto-consistente que usa spin-orbitais em uma função de
onda eletrônica anti-simetrizada é chamado de cálculo Hartree-Fock (HF) (Sahni, 1997).
Uma forma de se satisfazer tal exigência é escrever a função de onda como um
determinante no qual cada elemento é um spin-orbital. Tal determinante é conhecido como
determinante de Slater. Isto é, para um átomo com N elétrons, a função de onda de Hartree-
Fock pode ser escrita como um determinante de Slater com N spinorbitais ( = ou ).
=
1
N !
[
1
r
1
2
r
1
⋯
N
r
1
1
r
2
2
r
2
⋯
N
r
2
⋮ ⋮ ⋱ ⋮
1
r
N
2
r
N
⋯
N
r
N
]
(5)
onde
1/
N !
é a constante de normalização.
Para a função de onda (5) a energia será:
E=
∑
i=1
N
h
i
∑
i=1
N−1
∑
ji
N
2 J
i , j
−K
i , j
(6).
Nesta equação,
h
i
=〈
i
r
i
∣
h
1
∣
i
r
i
〉
(7),
se refere à energia de um átomo hidrogenóide,
J
ij
=〈
i
r
i
j
r
j
∣
e
2
r
12
∣
i
r
i
j
r
j
〉
(8),
fornece a energia de repulsão colombiana entre os pares de elétrons, e
K
ij
=〈
i
r
i
j
r
j
∣
e
2
r
12
∣
j
r
i
i
r
j
〉
(9),
é a chamada integral de troca, que não possui análogo clá ssico, mas aparece como
conseqüência da antissimetrização da função de onda e contribui para a diminuiçã o da
energia do sistema.
29.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Recordando que em mecânica quâ ntica a interpretação de uma funç ão de onda é uma
amplitude de probabilidade, as aproximações das equações (4) e (5) correspondem a tratar os
elétrons do átomo como partículas independentes, pois, matematicamente, a probabilidade de
um evento composto somente é igual ao produto das probabilidades individuais se os eventos
são não correlacionados (independentes). Fisicamente, isto significa que não se observa o
movimento correlacionado dos elétrons, isto é, perde-se os detalhes das interações
eletrônicas pelo tratamento da interação média auto-cosistente. A diferença da correta
energia eletrônica de um sistema de muitos corpos e a obtida com a aproximação de Hartree-
Fock é chamada de energia de correlação. Esta última é extremamente difícil de ser
calculada e métodos alternativos são requeridos (Capelle, 2005).
E
corr
=E
exata
−E
HF
(10)
2.2- Aproximação de Thomas-Fermi
Uma aproximação, proposta por Thomas (1927) e Fermi (1928) consiste em escrever
todas as componentes da energia (1) em termos da densidade de probabilidade
[n
r]
, isto
é, (Jones, 1989):
E[ n
r]=T [n
r]U[n
r]
∫
d
3
r[ n
r]vr
(11)
onde, a energia potencial total é aproximada pela energia de Hartree
U[n
r]≈U
H
[n
r]=
q
2
2
∫
d
3
r
∫
d
3
r'
n
rn
r '
∣
r−
r '∣
(12)
e a energia cinética é escrita como:
T [n
r]≈T
LDA
[n
r]=
∫
d³ r t
hom
[n
r]
(13)
onde,
t
hom
[n
r]
é a densidade de energia cinética de um sistema homogêneo com
densidade
[n
r]
constante.
30.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Como
t
hom
[n
r]
originasse de uma densidade de elétrons interagentes, o termo não
pode ser conhecido explicitamente. Um tipo de aproximação é imaginar um sistema real não-
homogêneo, podendo ser decomposto em pequenas células na qual
[n
r]
é constante
sendo o primeiro exemplo de aproximação de densidade local (local-density approximation,
LDA).
Cada célula pode, então, usar a energia por volume de um sistema homogêneo para
aproximar a contribuição de uma célula real não-homogênea. Fazendo as células
infinitesimalmente pequenas e somando sobre todos eles tem-se a equação:
E
V
=
1
4
3
∫
kk
F
d
k
ℏ
2
k
2
2m
=
ℏ
2
k
F
5
10
2
m
=t
s
hom
[n
r]
(14)
onde k
F
é o raio de Fermi e
[n
r]=k
F
3
/3
2
(15),
ou seja, para um sistema não interagente a função
t
hom
[n
r]
é conhecida explicitamente.
A aproximação de Thomas-Fermi, então consiste em:
E[n
r]=T [n
r]U[ n
r]V [n
r]≈E
TF
[n
r]=T
s
LDA
U
H
[n
r]V [n
r]
(16)
onde T
s
LDA
é a energia cinética com aproximação LDA para partículas simples (o subscrito
“s” representa o termo partículas simples, que no inglês é simgle-particle).
O maior defeito da aproximação de Thomas-Fermi é de não ser capaz de descrever as
camadas atômicas. Esta deficiência é resultante da negligência da correlação para
U
H
[n
r]
e do uso do LDA na
T [n
r]
limitando, na prática, o uso dessa metodologia.
2.3- Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Embora as componentes da energia fossem escritas em termos da densidade
eletrônica, a demonstração de que as propriedades do estado fundamental, particularmente a
31.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
energia total, E, de um sistema de partículas interagentes sã o funcionais de
[n
r]
, só veio
em 1964 com Hohenberg e Kohn (HK) que propuseram dois teoremas básicos nos quais está
alicerçada a Teoria do Funcional de Densidade (Baerends, 1997).
Teorema 1 – O potencial externo sentido pelos elétrons é um funcional unívoco da
densidade eletrônica -
[n
r]
Teorema 2 – A funçã o de onda do estado fundamental é funcional da densidade
eletrônica. Conseqüentemente, todas as propriedades deste estado também são.
A proposta é clara: como a energia total é um observável, é possível escrevê-la em
termos de
[n
r]
, isto é,
E
total
[n
r]
. Minimizando este funcional, obtém-se o estado
fundamental do sistema e sua densidade. Por sua vez, a partir desta densidade pode-se
calcular qualquer outra propriedade.
No entanto, Hohenberg e Kohn afirmam apenas que os funcionais existem e não qual
é a sua forma analítica exata.
2.4- Equação de Kohn-Sham
Walter Kohn, desta vez com Lu Sham (KS), observou que um tratamento mais exato
para o funcional energia cinética de partículas interagentes deveria ser baseado na
decomposição de
T [n
r]
em uma parte que representa a energia cinética de partículas
não interagentes,
T
s
[n
r]
e outra representada por
T
c
[n
r]
, que leva em
consideração a correlação (o subscrito “c”, vem do termo em inglês, correlation), como
mostrado na equação (17) (Kohn,1999).
T [n
r]=T
s
[n
r]T
c
[n
r]
(17)
32.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Como dito anteriormente, a priori, não se conhece a forma explicita de
T
s
[n
r]
na forma de funcional de
[n
r]
e utilizando a aproximação LDA retorna-se a
aproximação de Thomas-Fermi, uma outra alternativa seria escrevê-lo em termos de orbitais
de partículas simples
i
(r) de um sistema não interagente com densidade
[n
r]
:
T
s
[n
r]=
−ℏ
2
2m
∑
i
N
∫
d
3
r
i
∗
r
i
∇
2
i
r
i
(18)
Por se tratar de partículas não interagentes, a energia cinética total será justamente o
somatório das energia cinéticas individuais. Desde que todos os
i
(r) são funcionais de
[n
r]
, a expressão para
T
s
[n
r]
é explicitamente um funcional do orbital e
implicitamente da densidade eletrônica, ou seja,
T
s
[n
r]=T
s
[{
i
n}]
(19)
Assim, a forma exata do funcional energia pode ser reescrito na forma (Capelle,
2005):
E[ n
r]=T [n
r]U [n
r]V [n
r]=T
s
[n
r]U
H
[n
r]E
xc
[n
r]V [ n
r]
(20)
onde E
xc
é definido para conter T-T
s
( que equivale ao T
c
) e U-U
HF
(ou U
c
, da equação (10)).
A equação (20) é formalmente exata, mas embora o teorema de Hohemberg-Kohn
venha a garantir E
xc
como um funcional da densidade eletrônica, não se conhece a sua forma
explícita.
Fazendo a minimização da equação (21), tem-se:
0=
E
n
=
T s
n
V
n
U
H
n
E
xc
n
=
T s
n
v
rv
H
rv
xc
r
(22)
O segundo termo representa o potencial externo, que em uma molécula ou sólido é
normalmente criado pelos núcleos atômicos. O terceiro, é o potencial de Hartree, já presente
na teoria de Thomas-Fermi, leva em conta a interação eletrostática clá ssica entre os elétrons,
isto é, a interação entre o elétron e a densidade média de carga de todos os elétrons do
sistema. O último termo, denominado potencial de troca e correlação, inclui todos os termos
33.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
não triviais da interaç ão. Como T
s
é escrito como funcional do orbital, não poderá ser
minimizado diretamente, então, uma forma equivalente a (21) será:
0=
E
n
=
Ts
n
v
KS
r
(22)
onde
v
KS
r=v
rv
H
rv
xc
r
, ou seja, é possível calcular a energia do sistema
resolvendo (23) que tem o formato da equação para partículas independentes:
−ℏ
2
∇
2
2m
V
KS
[n
r]
i
r=
i
i
r
(23)
que é conhecida como equação de Kohn-Sham.
Uma questão que surge naturalmente é : qual é a representação para a função de
densidade eletrônica
[n
r]
? Não se conhece a expressão analítica desta função
densidade. Uma alternativa encontrada para sua obtenção é utilizar a equação de Kohn-Sham
e através de um processo auto-consistente determinar qual a melhor funçã o
[n
r]
que
minimiza a energia total do sistema.
Quando se compara as equações básicas da DFT com as do método Hartree-Fock,
verifica-se grande similaridade entre eles, como mostra a Tabela III.
A entidade básica na DFT é a densidade eletrônica,
[n
r]
, enquanto o método
Hartree-Fock utiliza função de onda multieletrônica para resolver a equação de Schrödinger.
Os modelos de HF e DFT diferem no tratamento da energia cinética. A formulação de
Kohn-Sham para este termo foi tratado como um funcional desconhecido de um sistema de
partículas não-interagentes,
t
hom
[n
r]
, com densidade
[n
r]
. Posteriormente,
utilizou-se a forma exata para a representação de
T [n
r]
. Entretanto, a diferença mais
significativa entre os dois métodos está no potencial V
XC
. Na representação do DFT, o
potencial V
XC
é definido como a derivada funcional da energia total de troca-correlação:
V
XC
r= E
XC
[n
r]/[n
r]
, enquanto, HF não computa diretamente a correlação. Esta
é a grande vantagem do DFT sobre o HF, mas a qualidade dos resultados na Teoria do
Funcional da Densidade é função principalmente do tipo de potencial V
XC
utilizado.
34.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Tabela III – Paralelo entre as equações que definem os modelos de Hartree-Fock, HF e do
Funcional de Densidade, DFT.
HF(1928, 1930) DFT (1964, 1965)
E=E[ ,R]
E=E[n
r ,R]
E=
∫
∗[
∑
i
h
i
∑
i j
1
r
ij
] d
E=T [n
r]U
Hartree
[n
r]E
xc
[n
r]
=∥
1
1
2
2...
n
n∥
[n
r]=
∑
occ
∣
i
r∣
2
E
=0
E
[n
r]
=0
[−
1
2
∇
2
V
C
rV
X
r]
i
=
i
i
[−
1
2
∇
2
V
C
rV
XC
r]
i
=
i
i
onde
h
i
é o operador mono-eletrônico,
h
i
=
t
i
∑
A
Z
A
r
Ai
que contém as contribuições
cinéticas e de atração nuclear e
1/r
ij
é o operador de interação coulombiana (Custodio,
1995).
2.5– Potencial de troca e correlação
Nota-se pela equação (22), que para resolver a equaç ã o de Kohn-Sham é preciso
conhecer o potencial de troca e correlação
V
xc
r
.
A energia de troca e correlação
E
xc
[n
r]
por partícula de um gás de elétrons
homogêneo e interagente é conhecida através de cálculos de Monte Carlo Quântico. Com o
intuito de tornar os procedimentos computacionais mais práticos e simples, foram
desenvolvidas várias aproximações para esse termo, que serão discutidas adiante.
35.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
2.5.1- LDA
Na aproximação LDA, Local Density Approximation, o sistema eletrônico é
construído assumindo que a energia de troca e correlação por elé tron no ponto
r
em
E
xc
[n
r]
é igual a energia de troca e correlação de um gás de elétrons homogêneo com a
mesma densidade, então, (Vianna, 2004)
E
xc
[n
r]=
∫
xc
rn
rd
3
r
(24)
e
V
xc
=
E
xc
[n
r]
n
r
=
[n
r
xc
r]
n
r
(25)
com
xc
r=
xc
hom
[n
r]
(26)
A LDA assume que o funcional energia de troca e correlação é puramente local. Se a
densidade eletrônica
[n
r]
for fortemente não uniforme, a energia de troca e correlação
usando a densidade de gás de elétrons uniforme não é uma boa aproximação. Um
refinamento do método LDA é então, expressar o funcional
E
xc
[n
r]
em termos do
gradiente da densidade de carga total, em uma aproximação conhecida com GGA. Neste
trabalho foi utilizada a aproximação LDA proposta por Perdew e Zunger (Perdew,1981).
2.5.2- GGA
A aproximaç ão GGA, Generalized Gradient Approximation, tem a seguinte equação
funcional
E
xc
GGA
[n
r]=
∫
f n[
r],∇ n[
r] d
3
r
(27)
36.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Dependendo do método empregado para obter
f n[
r],∇ n[
r]
, é possível
obter diferentes GGAs. Atualmente, os GGAs mais populares são PBE (Perdew, Burke e
Ernzenhof) e BLYP (combinação de funcional de troca Becke com funcional de correlação
Lee, Yang e Parr). Neste trabalho foi empregado a aproximação GGA-PBE (Perdew, 1996).
2.6- Potenciais periódicos
Um cristal é um sistema de infinitos pontos com um arranjo regular em todo espaço,
constituindo a chamada rede de Bravais. Nesses pontos da rede é possível separar um
conjunto mínimo, uma célula unitária, cuja repetição periódica no espaço gera todo o sólido.
Então, uma rede de Bravais possui simetria de translação, ou seja, um ponto é
geometricamente equivalente ao outro por uma operação de translação nos pontos dessa
rede. Por essa razão, a energia potencial deste sistema tem a propriedade de ser periódica
com a periodicidade da rede em questão, isto é, (Vianna, 2004)
V
r
R
n
=V
r
(28)
onde
R
n
é um vetor de translação que leva de um ponto da rede ao outro.
Com a célula unitária definida na rede de Bravais, três vetores primitivos de
translação
a
1
,
a
2
e
a
3
, linearmente independentes, podem ser escolhidos como base. O
vetor
R
n
pode ser escrito em termos dessa base como
R
n
=
∑
i=1
3
l
ni
a
i
, (29)
com
l
ni
i=1,2,3
sendo inteiro.
Devido a condição de contorno periódica imposta pela simetria translacional, o cristal
foi tornado “finito” por meio da célula unitária.
37.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
2.7- Teorema de Bloch
O teorema de Bloch afirma que, para um sólido periódico, cada função de onda
eletrônica pode ser escrita como o produto de duas funç ões, uma com a mesma periodicidade
da rede e outra com o formato de uma onda plana, assim, (Payne, 1992)
i
r=e
i
k.
r
f
i
r
(30)
A função com a mesma periodicidade da rede pode ser expandida usando um
conjunto de base discretas de ondas planas, cujos vetores de onda são vetores da rede
recíproca do cristal,
f
i
r=
∑
G
c
i,G
e
i
G.
r
(31)
conseqüentemente, cada função de onda eletrônica pode ser escrita como uma soma de ondas
planas.
i
r=
∑
G
c
i ,kG
e
[i
k
G.
r]
(32)
2.8- Rede recíproca, Zona de Brillouin e amostragem de pontos k
Considerando-se um conjunto de vetores
R
n
constituindo uma rede de Bravais, e
uma onda plana,
e
i
k.
r
. Um vetor de onda, em geral, não permitirá que qualquer onda plana
tenha, necessariamente, a periodicidade da rede de Bravais. Ao contrário, isto só será
possível para certos
k
. O conjunto de todos os vetores de onda que produzem ondas
planas com periodicidade de uma dada rede de Bravais é chamada de rede recíproca
(Ascroft, 1976).
38.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Um vetor de onda pertence a rede recíproca de uma rede de Bravais de pontos
R
,
provando a relação:
e
i
k.
r
R
=e
i
k.
r
(33)
para qualquer
r
e para qualquer
R
da rede de Bravais.
Da equação (33) é possível caracterizar a rede recíproca como o conjunto de vetores
de onda que satisfazem:
e
i
k.
R
=1
(34)
Nota-se pela equação (34) que a rede recíproca é definida com referência a uma rede de
Bravais particular.
De maneira análoga à rede cristalina, pode-se construir uma célula unitária da rede
recíproca. Existe certa arbitrariedade na sua escolha, convencionando-se que seja uma célula
de Wigner-Seitz, centrada em um dos pontos escolhidos como sendo a origem da rede
recíproca. Esta célula unitá ria tem todas as propriedades de simetria da rede recíproca, e é
denominada de Primeira Zona de Brillouin (Vianna, 2004).
Ao estado eletrônico é permitido somente conjuntos de pontos
k
determinado pela
condição de contorno aplicada para o interior do sólido. A densidade de pontos
k
permitidos é proporcional do volume da Zona de Brillouin.
Um número infinito de elétrons em um sólido contam com infinitos números de
pontos k, mas só um número finito de estados eletrônicos são ocupados para cada ponto
k
.
O teorema de Bloch troca o problema de calcular um número infinito de funções de onda
eletrônicas por um número infinito de pontos
k
.
No entanto, as funções de onda para pontos
k
muito próximos são quase idênticas.
Isso permite uma representação com número finito de pontos
k
para calcular o potencial
eletrônico e deste modo, determinar a energia total do sólido. Neste trabalho, utilizou-se o
método de Monkhorst-Pack (Monkhorst, 1976) para eleger a amostragem de pontos
k
.
39.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
2.9- Energia de corte
O Teorema de Bloch afirma que a funç ão de onda eletrônica para cada ponto
k
pode ser expandida em termos de um conjunto discreto de bases de ondas planas. A
princípio, é necessário um conjunto infinito de ondas planas para expandir uma função de
onda eletrônica. No entanto, os coeficientes
c
i ,kG
para as ondas planas com energia
cinética menor que
ℏ
2
/2m∣
k
G∣
2
são, tipicamente, mais importantes que aqueles
relacionados com energias cinéticas mais elevadas. Então, o conjunto de base de ondas
planas pode ser truncado para incluir somente ondas planas que tenham energia cinética
menor que alguma energia particular, conhecida como energia de corte. A introdução da
energia de corte discretiza o conjunto de base de ondas planas, produzindo um conjunto de
base finito (Payne, 1992).
2.10- Minimização direta do funcional de energia de Kohn-Sham
A solução da equação de Kohn-Sham passa pela diagonalização da matriz
hamiltoniana. O tamanho da matriz é determinado pela escolha da energia de corte
ℏ
2
/2m∣
k
G∣
2
, podendo ser intratavelmente grande para sistemas que contam tanto
com elétrons de caroço quanto elétrons de valência. Assim, o procedimento de
diagonalização convencional apresenta deficiências como tempo computacional e a
necessidade de calcular todos os auto-estados, apesar da densidade eletrônica ser construída
apenas pelas funções de onda dos estados ocupados.
40.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Um método alternativo para resolver o problema de auto-valores é a “Minimização
por Gradientes Conjugados”. Este é um procedimento iterativo baseado no princípio
variacional e realiza a minimização direta de
〈
r
∣
H
∣
r〉
no espaço de muitas
variáveis definido pelos coeficientes {c
i
} da expansão de
r
em ondas planas (Payne,
1992). A minimização por gradientes conjugados foi utilizada neste trabalho.
2.10.1- Método Variacional
Com o método variacional é possível encontrar a energia aproximada para o estado
fundamental de um sistema quântico desde que seja dada uma funç ã o de onda qualquer que
obedeça as condições de contorno desse sistema. Isso pode ser feito através do princípio de
que o valor esperado do hamiltoniano, em qualquer estado
∣
r
〉
, é um limite superior
para a energia exata do estado fundamental
0
, ou seja:
E[
r]=
〈
r
∣
H
∣
r〉
〈
r
∣
r〉
0
(35)
Se o estado
∣
r
〉
é normalizado,
〈
r
∣
r〉=1
, obtem-se
〈
r
∣
H
∣
r〉
0
.
Na prática, escolhe-se uma função de onda tentativa e calcula-se o funcional
E[
r]
. Assim, encontrando os coeficientes {c
i
} que miniminizam (35), obtem-se a
função de onda e a energia do estado fundamental aproximada do sistema. O valor esperado
do hamiltoniano será tanto mais próximo de
0
, quanto mais próximo
∣
r
〉
for do estado
fundamental exato, ou seja, a energia indica a “qualidade” da função de onda tentativa.
41.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
2.11- Aproximação do Pseudopotencial
A expansão da função de onda eletrônica em um conjunto de base de ondas planas
apresenta vantagens como: (i) fácil passagem do espaço real para o espaço recíproco e vice-
versa, (ii) eficiência computacional devido a sua simplicidade, (iii) completa no limite
E
cut
, podendo ser sistematicamente melhorada e (iv) ausência de “Forças de Pulay”. No
entanto, como as bases de ondas planas não privilegiam regiões do espaço, elas podem ser
desvantajosas na descrição de estados muito localizados.
Um grande número de funções tipo onda plana são necessárias para expandir os
orbitais de caroço, por conta de serem muito localizados e de oscilarem muito rapidamente.
Além disso, as funções de ondas dos elétrons de valência devem oscilar rapidamente na
região do caroço. Este é um problema sério, mas pode ser superado pelo uso da aproximação
do pseudopotencial.
Como as propriedades dos sólidos dependem principalmente dos elétrons de valência,
é possível substituir os elétrons de caroço por um pseudopotencial e utilizar as ondas planas
na descrição apenas da camada mais externa (Payne, 1992).
Para demonstrar o formalismo dos pseudopotenciais será utilizada a princípio a
construção de Philips-Kleinman (Philips, 1959). O método utiliza ondas planas
ortogonalizadas (OPW- Ortothogonalized Plane Waves) na expansã o das funções de
valência, que pode ser representada por:
∣
k
v
〉
=
∣
k
v
〉
−
∑
c
∣
k
c
〉
〈
k
c
∣
k
v
〉
(36)
onde:
∣
k
v
〉
é a parte suave de
∣
k
v
〉
e pode ser bem descrita por uma expansão com
poucas ondas planas, e o segundo termo da equação (36) é a parte “de caroço” de
∣
k
v
〉
,
sendo escrita como uma combinação de estados de caroço
∣
k
c
〉
.
42.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Definido
∣
k
v
〉
, o problema é encontrar a equação da onda satisfeita por
∣
k
v
〉
.
Para isso, supõem-se que
∣
k
v
〉
e
∣
k
c
〉
são auto-funções do hamiltoniano a ser estudado,
obedecendo à equação de Schröndinger de uma partícula:
H
∣
k
v
〉
=E
k
v
∣
k
v
〉
(37),
H
∣
k
c
〉
=E
k
c
∣
k
c
〉
(38).
Substituindo-se (37) em (38), obtem-se:
H
∣
k
v
〉
−
∑
c
∣
k
c
〉 〈
k
c
∣
k
v
〉
=E
k
v
∣
k
v
〉
−
∑
c
∣
k
c
〉 〈
k
c
∣
k
v
〉
(39)
e utilizando a equação (39),
H
∑
c
E
k
v
−E
k
c
∣
k
c
〉 〈
k
c
〉
∣
k
v
〉
=H '
∣
k
v
〉
=E
k
v
∣
k
v
〉
(40).
Escrevendo
H=−
1
2
∇
2
U
r
(41)
obtem-se,
H '=−
1
2
∇
2
U
r
∑
c
E
k
v
−E
k
c
∣
k
c
〉 〈
k
c
〉
=−
1
2
∇
2
V
PS
, (42)
onde
U
r
é o potencial original, V
PS
é o pseudopotencial e
∣
k
v
〉
é a pseudofunção do
onda de valência.
Pode-se notar que:
〈
k
v
∣
U
r
∣
k
v
〉
0
e
〈
k
v
∣
∑
c
E
k
v
−E
k
c
∣
k
c
〉
〈
k
c
∣
k
v
〉
=
∑
c
E
k
v
−E
k
c
∣
〈
k
v
∣
k
v
〉
∣
2
0
, (43)
pois
U
r
tem caráter atrativo e os auto-valores de energia dos elétrons de valência ficam
acima dos de caroço. Assim, o potencial repulsivo cancela parcialmente o potencial atrativo
e na maioria dos casos o pseudopotencial deve ser fraco o suficiente para que a
pseudofunção seja descrita facilmente por uma base de ondas planas.
O grande problema na utilização deste método está justamente na construção do
psedopotencial. Pode-se dizer até que a maior complexidade de se resolver o problema de
43.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
muitos corpos é transferida do cálculo em si, para a geração do pseudopotencial. Outro
problema, é que alguns elementos têm estados de caroço bastante estendidos o que dificulta
muito o método.
No uso da abordagem dos pseudopotenciais, a imposição da conservaç ã o da norma
representou um grande avanço no sentido de se superar as dificuldades iniciais na utilização
deste método. Esta condição estabelece que, a densidade de carga da pseudofunção e a
densidade da real função de onda sejam a mesma, para dentro de uma esfera centrada no
átomo, definida por um raio de corte r
c
, a qual é dada por (Chen, 1993):
4
∫
0
r
c
∣R
l
PS
r∣
2
r
2
dr=4
∫
0
r
c
∣R
l
AE
r∣
2
r
2
dr
, (44)
sendo
R
l
PS
r
a parte radial da psedofunção e
R
l
AE
r
a parte radial da função de onda
real. Além disso, o pseudopotencial é construído de modo que
R
l
PS
r=R
l
AE
r
para r ≥ r
c
.
A primeira boa implicação desta condição de normalização é que, de acordo com o Teorema
de Gauss, o potencial eletrostático sentido por uma carga elétrica para r ≥ r
c
, é o potencial
correto se um psedopotencial que conserve a norma for utilizado. Um outro aspecto
importante, para testar a qualidade da aproximação de psedopotencial, está relacionado com
a sua transferabilidade, isto é, se ele consegue descrever corretamente as interações entre os
íons e elétrons de valência em outros ambientes químicos. Isto pode ser testado a partir da
seguinte relação:
2
[
r
2
d
d
d
dr
ln
]
r=r
c
=4
∫
0
r
c
∣∣
2
r
2
dr
, (45)
onde é a solução radial da equação de Schröndinger para a energia e potencial
V
r
.
A derivada do logaritmo de é simplesmente relacionada com a mudança de fase
provocada pelo espalhamento de um potencial
V
r
. Logo, se a pseudofunção de onda
conserva a norma, a mudança de fase provocada pelo espalhamento devido ao
pseudopotencial será idêntica a do espalhamento do potencial real até primeira ordem em
44.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
energia. Esta condição assegura que os pseudopotenciais tenham uma excelente
transferabilidade.
No entanto, o método dos psedopotenciais de norma conservada enfrentam alguns
problemas para materiais que envolvem, por exemplo, os átomos da primeira linha da tabela
periódica (B, C, N, O, ...) e metais de transição. Isto acontece porque um grande número de
ondas planas é necessário para descrever os orbitais localizados 2p e 3d que ficam na
valência destes materiais. O problema é que, pela condição da conservação da norma (que
impõe que a “pseudocarga” seja idêntica à carga real do sistema), foi provado que não é
possível obter uma pseudofunção de onda mais suave do que a real função de onda.
Troullier e Martins (Troullier, 1993) propuseram a construção da pseudofunção de onda
R
l
PS
r
, tal que,
R
l
PS
r=R
l
AE
r
se r ≥ r
c
R
l
PS
r=r
l
exp[ pr]
se r r
c
(46)
onde p(r) é uma equação polinomial de grau 12.
pr=c
0
c
2
2
r
2
c
4
r
4
c
6
r
6
c
8
r
8
c
10
r
10
c
12
r
12
(47)
Tal forma resulta em pseudopotenciais suaves, que permitem uma rápida convergência em
cálculos de energia total.
Para a determinação dos coeficientes (c
0
, c
2
, c
4
, c
6
, c
8
, c
10
e c
12
) utilizam-se as
condições anteriores: conservação da norma, continuidade da pseudofunção de onda e de
suas quatro primeiras derivadas em r
c
. A última condição é proveniente do critério para a
suavidade dos pseudopotenciais e segundo Troullier-Martins a derivada segunda de V
PS
no
ponto r = 0 deve ser nula. Portanto, obtém-se o pseudopotencial atômico suave, de norma
conservada para cada l, que está blindado pelos elétrons de valência.
O pseudopotencial deve ser utilizado em diferentes ambientes químicos, e por isso
deve-se retirar a blindagem dos elétrons de valência, já que essa depende do ambiente
química em que o pseudopotencial está. O pseudopotencial resultante é o pseudopotencial
45.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
iônico, obtido pela subtração dos potenciais de Hartree (V
H
) e de correlação e troca (V
xc
)
calculados a partir das pseudofunções de onda de valência, ou seja,
V
ion,l
PS
r=V
PS
r−V
H
PS
−V
xc
PS
(48)
No entanto, se a aproximaçã o de pseudopotenciais é usada juntamente com a DFT
esse procedimento tem suas limitações. No formalismo da DFT, a energia eletrônica total é
obtida pela solução da equação de Kohn-Sham (25). Dentro da aproximação de
pseudopotenciais, a energia total é obtida substituindo-se em (25) a densidade de carga total
[n
r]
por uma (pseudo) densidade de carga de valência
[n
v
r]
e o
U
r
pelo
pseudopotencial. Assim, as interações entre as densidades dos elétrons de caroço
[n
c
r]
e
os de valências são transferidas para o pseudopotencial e a energia devido somente à
densidade de carga do caroço
[n
c
r]
é subtraída da energia total, uma vez que essa é
constante (aproximação do caroço rígido). Essa aproximação não levará a erros
significativos se as cargas de valência e de caroço estiverem bem separadas, uma vez E
xc
pode ser separado em
E
xc
[n
c
r]E
xc
[n
v
r]
, ou seja, gera caroço e valência. No entanto,
se houver sobreposição das cargas de valência e de caroço, não se poderá separar
E
xc
[n
r]
e conseqüentemente subtrair
E
xc
[n
c
r]
da energia total. Nesse caso deve-se
fazer uma correção de caroço.
Isso é feito, obtendo-se o seguinte pseudopotencial iônico:
V
ion,l
PS
r=V
PS
r−V
H
[n
v
r]−V
xc
[n
c
r][n
v
r]
(49)
Assim, quando este for utilizado em outro ambiente químico, deve-se somar a carga
do caroço, que na aproximação do caroço rígido é a mesma para qualquer nova correção
total de caroço.
Para a utilização de psedopotenciais em cálculos auto-consistentes, deve se usar
pseudopotecial iônico total. Sabe-se que os pseudopotenciais devem reproduzir o potencial
iônico (independente de l) para r > r
c
, e dependem de l na região do caroço. Dessa forma,
pode-se escrever à dependência em l, ou seja, em forma de operador tem-se:
46.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
V
ion
PS
r=
V
ion,local
PS
r
∑
l
V
semi
l
r
∣
l
〉 〈
l
∣
, (50)
onde
V
ion,local
PS
r
é a parte local (independe de l ) e de longo alcance do potencial total.
Para raios grandes essa parte do potencial total comporta-se como
−Z
valência
/r
e
V
semi
l
r
∣
l
〉 〈
l
∣
=
V
ion
PS
r−
V
ion,local
=
V
SL
r
é a parte semi-local (radialmente local e
dependente de l) do potencial total e de curto alcance.
A parte semi-local do potencial pode ser escrita em uma forma não-local e totalmente
separável através do seguinte procedimento:
V
l
KB
=
∣
V
SL
r
l ,m
PS
〉 〈
l ,m
PS
V
SL
r
∣
〈
l ,m
PS
∣
V
SL
r
∣
l ,m
PS
〉
(51)
onde
V
L
KB
é conhecido como potencial de Kleinman-Bylander,
l ,m
PS
é a pseudofunção de
onda atômica de momento angular l na configuração atômica de referência
l
,m
PS
=R
l
PS
Y
l ,m
,
e
Y
l ,m
,
são os harmônicos esféricos. Nota-se que
V
L
KB
r
∣
l ,m
PS
〉
=
∣
V
SL
r
l ,m
PS
〉
e o termo semi-local escrito nessa forma permite uma
economia de tempo computacional.
Finalmente, escrevendo ,
V
NL
KB
=
∑
l
V
l
KB
tem-se:
V
ion
PS
r=
V
ion,local
PS
r
V
NL
KB
(52)
Neste trabalho, os pseudopotenciais de norma conservada foram gerados pelo
programa FHI98PP (Fuchs, 1999) com o método de Troullier e Martins (Troullier, 1999). Os
potenciais locais foram transformados em pseudopotenciais Kleinman-Bylander
(Kleinman,1982) totalmente separáveis e não-locais. O potencial d foi escolhido como
potencial local. As configurações de valência consideradas são: 3s
2
; 4s
2
; 3d
9
4s
2
e 3d
10
4s
2
para Mg, Ca, Cu e Zn, respectivamente. Os raios de corte para os canais s; p; d (em a. u.):
2,14; 2,54; 2,54 para o Mg, 2,80; 2,33; 2,60 para o Ca, 2,13; 2,29; 2,13 para o Cu e 2,06;
2,33; 2,06 para o Zn. Para o Mg e Ca foram usadas correções não-lineares de caroço com
raio de corte de 1,80 e 2,60, respectivamente.
47.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Capítulo 3 - Resultados e discussões
3.1- Sumário da metodologia adotada
Este trabalho foi desenvolvido com o pacote ABINIT, que é um software livre
distribuído sobre a licença GPL (General Public License), cujo programa principal permite
calcular energia total, densidade de carga e estrutura eletrônica de moléculas e sólidos com
condições de contorno periódicas. Este pacote é baseado na Teoria do Funcional da
Densidade (DFT), usando pseudopotencias e bases de ondas planas (Gonze, 2002).
O efeito de troca e correlação foi incluído com os funcionais LDA e GGA-PBE
(Perdew, 1981 e 1996). Para gerar o pseudopotencial, foi utilizado o método de Troullier-
Martins (Troullier, 1991). Já a função de onda foi expandida em bases de ondas planas com
energia cinética máxima a ser estudada. No caso, o critério adotado será a menor energia
cinética tal que um incremento na energia cinética máxima da base nã o resulte em uma
variação significativa da energia total (variação menor que 10
-3
Hartree). A amostragem de
pontos na zona de Brillouin foi escolhida utilizando o critério de Monkhorst-Pack
(Monkhorst, 1976).
3.2- Preparação dos cálculos e comparação de parâmetros geométricos
A construção do modelo para investigação das propriedades dos compostos lamelares
foi feita através de substituição nos compostos tipo-brucita. Assim, houve a necessidade de
48.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
testar preliminarmente a qualidade da metodologia em calcular a estrutura de equilíbrio da
brucita, Mg(OH)
2
, através de comparação com os valores experimentais. O Ca(OH)
2
,
conhecido como portlandita, é um hidróxido isoestrutural do Mg(OH)
2
, isto é, apresenta
composição química diferente mas tem a mesma rede cristalina, hexagonal com grupo
espacial
P3m1
e por isso, também foi utilizado neste teste inicial (Baranek, 2001).
Figura 7 – (A) Célula unitária e (B) simetria hexagonal dos compostos tipo-brucita.
A brucita tem somente cinco átomos na célula unitária, como mostra a Figura 7. O
átomo de magnésio está na posição invariante (0,0,0) com simetria de ponto
3m
e os
átomos de oxigênio e hidrogênio estão em posições especiais ∓(1/3, 2/3, z), com simetria de
ponto 3m. Em outras palavras, todos os átomos estão em posição especial, e somente a
coordenada z do oxigênio e do hidrogênio não está fixada por simetria (Winkler, 1995).
Portanto, a geometria da cé lula unitária é completamente definida por quatro parâmetros: a,
c, z
O
e z
H
; onde z
O
e
z
H
são as coordenadas reduzidas, com relação ao eixo c, do oxigênio e
hidrogênio, respectivamente (D'Arco, 1993). Porém, é mais conveniente referir-se a M-O, O-
H, O-O (mesma camada) e H-H (interlamelar) com distâncias em Å.
Os cálculos de otimização de geometria da brucita e da portlandita foram testados
com as aproximações de LDA e GGA (PBE) para o potencial de correlação e troca e
amostragem de pontos
k
8x8x8. Os resultados estão dispostos na Tabela IV.
49.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Tabela IV: Parâmetros de rede calculados utilizando o funcional de troca e correlação LDA e
GGA
Parâmetro
Geométrico
Exp.
a
LDA erro LDA % GGA (PBE) erro GGA%
Mg(OH)
2
a
3,150 3,125 0,1 3,171 0,7
c
4,770 4,721 1,0 4,815 0,9
M-O
2,100 2,099 0,0 2,104 -0,2
O-O
2,779 2,784 -0,2 2,766 0,5
O-H
0,958 0,993 -3,7 0,961 -0,3
H-H
1,997 1,933 3,2 2,004 -0,4
Ca(OH)
2
a
3,586 3,553 0,9 3,667 -2,3
c
4,880 4,644 4,8 4,998 -2,4
M-O
2,366 2,358 0,3 2,417 -2,2
O-O
3,087 3,101 -0,5 3,151 -2,1
O-H
0,994 0,976 1,8 0,964 3,0
H-H
2,186 2,084 4,7 2,242 -2,6
ª Dovesi, 2001.
Para otimização de geometria não foram aceitos erros superiores a 3%, neste caso
somente os cálculos com GGA concordaram com os valores experimentais dentro deste
critério, em todos os casos, mostrando-se mais adequado a este estudo. Isso já era esperado,
uma vez que os métodos GGA têm uma melhor descrição para interações mais fracas, como
é o caso das interlamelares.
Sabe-se, da literatura, que o Cu(OH)
2
cristaliza com simetria ortorrômbica e o
Zn(OH)
2
com simetria tetragonal, mas como o interesse deste trabalho é analisar os
compostos tipo-brucita, a otimização destes hidróxidos foi realizada substituindo todos os
Mg
2+
isomorficamente por Zn
2+
ou Cu
2+
utilizando potencial de correlação e troca do tipo
GGA (PBE) e os resultados estão descritos na Tabela V.
50.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Tabela V: Parâmetros de rede e geométricos para Cu(OH)
2
e Zn(OH)
2
tipo-brucita em Å.
a c
M-O O-O O-H H-H
Cu(OH)
2
3,283 4,647 2,147 3,283 0,970 2,020
Zn(OH)
2
3,278 4,732 2,160 3,278 0,966 2,024
Antes de analisar a Tabela V, deve-se relatar o comportamento da estrutura lamelar
da brucita. Como foi dito anteriormente, na célula unitária dos compostos tipo-brucita, as
coordenadas (0,0,0) e ± (1/3, 2/3, z) correspondem a posição do cátion M
2+
e do grupo OH ,
respectivamente. Esta estrutura pode ser vista como a sobreposição de duas redes
hexagonais, uma formada pelos cátions e outra pelos grupos hidroxila, na qual, uma delas
sofreu uma rotação de 60° em relação a outra, como ilustra a Figura 8.
(a) (b)
Figura 8- Representação da estrutura (a) hexagonal simples e (b) hexagonal empacotada
(Kittel, 1996)
Representado a posição do cátion por b e as posições das hidroxilas por A e C, a
sequência do empilhamento nestes compostos será, então, AbC-AbC-... . É comum omitir a
representação do cátion, de modo que o politipo é representado dor AC-AC-AC... .Este tipo
de empacotamento corresponde a rede hexagonal empacotada, hcp (hexagonal close packed)
(Thomas, 2006). Assim, os parâmetros “a” e “b” formam o plano que contém os cátions
51.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
M
2+
das lamelas. Ao contrário, “c” coincide com a distância interlamelar, a qual é dada por
uma interação relativamente fraca entre objetos neutros, parte desta interação é devido a
forças de dispersão não consideradas por qualquer Hamiltoniano adotado.
Os hidróxidos Cu(OH)
2
e Zn(OH)
2
tipo-brucita resultam em uma pequena variação
do parâmetro “a” (conforme pode ser verificado na Tabela V), uma vez que as razão entre os
raios iônicos dos cátions é próximo de um.
Já o decréscimo do parâmetro “c”, pode ser atribuído à modificação da interação
eletrostática entre as lamelas quando outros metais são introduzidos na brucita. Resultados
experimentais similares são encontrados quando Mg
2+
é substituído por Cu
2+
ou Fe
2+
nas
hidrotalcitas (Carja, 2001), confirmando a boa qualidade dos resultados apresentados.
A precisão dos cálculos DFT ab initio, depende da escolha dos seguintes parâmetros:
(i) energia do raio de corte da energia cinética, pois ela controla o número de ondas planas
incluídas na base, (ii) da escolha do funcional de troca e correlação e (iii) da amostragem de
pontos
k
, obtido de acordo com a simetria da estrutura.
A energia de corte foi testada e seguindo o critério descrito no item “Sumário da
metodologia adotada” , foi escolhido para este parâmetro uma energia de 50 Hartree. A
aproximação GGA foi adotada para o potencial de correlação e troca. Acreditando que a
amostragem de pontos
k
de 8x8x8 estava super-estimada, avaliou-se a contribuição de
diferentes amostragens na otimização de geometria com energia de corte de 50 Hartree. Os
resultados foram dispostos na Tabela VI.
A Tabela VI mostra que uma amostragem de pontos k superior a 5x5x5 não contribui
para uma melhor concordância dos parâ metros geométricos quando a energia de corte é
fixada em 50 Hartree. Sendo assim, visando a redução do custo computacional dos cálculos
que se seguiram, passa-se a adotar tal amostragem.
52.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Tabela VI: Parâmetros de rede para diversas amostragens de pontos no espaço recíproco.
Amostragem Mg(OH)
2
Ca(OH)
2
Cu(OH)
2
Zn(OH)
2
a c a c a c a c
2 x 2 x 2 3,149 4,838 3,659 5,012 3,253 4,700 3,255 4,764
3 x 3 x 3 3,171 4,814 3,667 5,000 3,283 4,656 3,274 4,741
4 x 4 x 4 3,171 4,814 3,667 5,000 3,283 4,656 3,275 4,742
5 x 5 x 5 3,171 4,814 3,667 5,000 3,283 4,656 3,278 4,732
6 x 6 x 6 3,171 4,814 3,667 5,000 3,283 4,656 3,278 4,732
7 x 7 x 7 3,171 4,814 3,667 5,000 3,283 4,656 3,278 4,732
8 x 8 x 8 3,171 4,814 3,667 5,000 3,283 4,656 3,278 4,732
Exp. 3,150 4,770 3,586 4,880 - - - -
3.3- Análise vibracional
Os compostos tipo brucita cristalizam com simetria hexagonal e grupo espacial
P3m1
. No grupo espacial está contido as operações de simetria translacional e as
operações do grupo de ponto do cristal. A letra maiúscula do símbolo
P3m1
representa a
operação puramente translacional expressa pela rede de Bravais primitiva. O termo
3m1
representa as operaç ões de simetria do grupo de ponto, a qual deixa sempre ao menos um
ponto estacionário ao efetuar a operação de simetria (Fazzio,1998).
Dois tipos de notação são utilizados para designar tais grupos: a internacional,
também chamada de Hermann-Mauguim e a notação de Schoenflies.
A representação do grupo espacial dos compostos tipo-brucita nas diferentes notações
é :
Notação Internacional Notação de Schoenflies
P3m1
D
3
d
3
53.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
A análise da espectroscopia vibracional de um cristal pode ser efetuada via grupo de
fator, onde devem ser consideradas as operações de simetria do grupo espacial as qual
pertence o cristal, ou pelo método de correlação, que utiliza essencialmente as tabelas de
correlação entre o grupo de ponto e o grupo espacial (Sala, 1995).
Dispondo de um destes métodos encontra-se a representação redutível dos compostos
tipo-brucita (Pascale, 2003).
=2 A
1g
2E
g
2 A
2u
2 E
u
As espé cies A
1g
e A
2u
correspondem ao modo de estiramento O-H, enquanto E
g
e E
u
são relacionados aos modos com a deformação angular do grupo O-H, como ilustra a Figura
9. Sendo as espécies de simetria “u” ativas somente no infravermelho e as de simetria “g”
têm atividade no espectro Raman. Os dois fenômenos foram simulados e seus resultados
estão na Tabela VII.
Figura 9- Ilustração dos modos de vibração dos compostos tipo-brucita (Pascale, 2003)
54.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Tabela VII - Freqüências experimentais e calculadas (cm
-1
) do Mg(OH)
2
e Ca(OH)
2
Mg(OH)
2
Ca(OH)
2
Experimental Calculado Experimental Calculado
Raman Infravermelho Raman Infravermelho
A
1g
3652 3668 3620 3658
443 437 357 350
E
g
725 773 680 672
280 264 254 262
A
2u
3698 3708 3645 3678
562 472 415 377
E
u
462 430 392 358
368 372 312 315
Verifica-se pela Tabela VII que há boa concordância entre as freqüências calculadas e
as experimentais. Este resultado indica, ainda, que será possível utilizar a simulação na
atribuição dos modos de vibração de estruturas complexas como os HDLs, uma vez que a
interpretação do seu estudo espectroscopico é baseado na estrutura da brucita.
Obsevando a Tabela VII para uma dada espécie de vibração, verifica-se que as
freqüências dos hidróxidos Mg(OH)
2
e Ca(OH)
2
não diferem apreciavelmente, levando a
crer que a variação da entropia vibracional (∆S
vib
), assim como a variação da energia de
ponto zero (∆E
PZ
) sejam desprezíveis, quando forem consideradas misturas de cátions numa
mesma estrutura tipo-brucita.
55.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
3.4- Estrutura de bandas
Um conceito de muita utilidade na análise da estrutura eletrônica de sistemas
periódicos é a estrutura de bandas, que é o equivalente a um diagrama de ní veis de energia
em um sistema finito. A Figura 10 ilustra a zona de Brillouin selecionada e as Figuras de 11
a 14 apresentam a estrutura de bandas para as célula unitárias dos hidróxidos Mg(OH)
2
,
Ca(OH)
2
, Cu(OH)
2
, e Zn(OH)
2
, respectivamente. A escolha da primeira zona de Brillouin
deve-se ao fato de que esta representa a região que contém todos os pontos equivalentes no
espaço recíproco com relação ao grupo de simetria utilizado.
Figura 10- Descrição dos pontos: (0; 0; 0), M = (0,5; 0; 0), K = ( 1; 0,5; 0),
H = (1; 0,5; 0,5) e A = (0; 0; 0,5) do espaço recíproco.
56.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Figura 11- Estrutura de bandas do Mg(OH)
2
. BV assinala a banda de valência e BC a banda
de condução.
Figura 12- Estrutura de bandas do Ca(OH)
2
. BV assinala a banda de valência e BC a banda
de condução.
57.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Figura 13- Estrutura de bandas do Cu(OH)
2
. BV assinala a banda de valência e BC a banda
de condução.
Figura 14- Estrutura de bandas do Zn(OH)
2
. BV assinala a banda de valência e BC a banda
de condução.
58.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Observa-se que as Figuras de 11 a 14, apresentam uma lacuna de energia, “gap”,
definida como a diferença entre a energias da banda de condução e banda de valência. Banda
de valência é a última banda ocupada pelos elétrons e a banda de condução é a primeira
banda desocupada. Para o Mg(OH)
2
e Ca(OH)
2
as primeiras oito bandas são ocupadas. Para
o Zn(OH)
2
as primeiras treze bandas são ocupadas. Finalmente, para o Cu(OH)
2
tem-se
doze bandas ocupadas e uma semi-ocupada.
Nota-se claramente que esses quatro hidróxidos, nessa simetria hexagonal, são
semicondutores. Foi suposto então que todos os hidróxidos mistos Mg-Ca e Mg-Zn, também
seriam semicodutores, ou seja, apresentam um gap de energia entre as bandas de valência e
condução, enquanto os hidróxidos mistos Mg-Cu apresentam caráter metálico devido ao
elétron desemparelhado.
Em particular, existem dois tipos de gap, o indireto e o direto. O gap indireto ocorre
quando o máximo da banda de valência e o mínimo da banda de condução encontram-se em
pontos diferentes da zona de Brillouin. O gap direto ocorre quando o máximo da banda de
valência e o mínimo da banda de condução coincidem no mesmo ponto da zona de Brillouin.
Os hidróxidos de Mg(OH)
2
e de Ca(OH)
2
apresentam gap direto no ponto . O Cu(OH)
2
,
apresenta “gap” indireto do ponto K para o ponto enquanto para o Zn(OH)
2
, o “gap”
indireto
aparece do ponto M para o ponto .
3.5- Energia de afastamento
As lamelas dos compostos tipo-brucita são mantidas coesas por interações de
natureza eletrostática, principalmente. Devido a esta fraca interação, a direção cristalográfica
[0001] contém os planos mais comuns de clivagem. É conhecido da literatura
(Baranek,
2001)
que as interações entre as lamelas é fraca, mas não é apresentada a magnitude desta. É
59.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
importante investigar nesta etapa se o modelo proposto é adequado para reproduzir tal
observação e apontar a ordem de grandeza desta interação.
Para investigar a energia envolvida na separaçã o das lamelas dos compostos tipo-
brucita, os slabs ou camadas são afastados um a um na direção [0001] por uma distância n
vezes o parâmetro de rede “c”. A Figura 15 mostra que, em todos os casos estudados
(Mg(OH)
2
, Ca(OH)
2
, Cu(OH)
2
e Zn(OH)
2
), a energia de separação lamelar converge
rapidamente em função do afastamento das lamelas e que está em torno de 2kcal/mol. Essa
energia pode ser considerada baixa e facilmente atingida por vias térmicas.
Figura 15- Variação da energia total em função do afastamento das lamelas .
Os hidróxidos mistos foram obtidos pela substituição isomórfica do cátion Mg
2+
por
Ca
2+
, Cu
2+
ou Zn
2+
possibilitando a formação de dois tipos de misturas: as intralamelares, na
qual cátions diferentes estão na mesma lamela e as interlamelares, na qual cada lamela é
constituída de um único tipo de cátion, como ilustra a Figura 16.
60.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
(a) (b)
Figura 16 – Tipos de mistura: (a) mistura intralamelar e (b) mistura interlamelar
Todos os estudos realizados até aqui, cálculo da geometria dos hidróxidos tipo-
brucita, a análise vibracional e a energia de afastamento, mostraram que as propriedades dos
hidróxidos lamelares não diferem significativamente com a substituição completa do cátion
M
2+
na estrutura. Isto levou a crer que as diferenç as de energia total das misturas
interlamelares deveriam ser muito pequena. Assim, as misturas intralamelares deveriam ser
mais importantes energeticamente que as misturas interlamelares.
3.6- Células unitárias
Um arranjo regular de átomos, que pode ser repetido ao longo do cristal, constitui
uma célula unitária. Quando esta célula tem volume mínimo, ela é denominada célula
primitiva, segundo a convenção adotada pela comunidade de teoria da matéria condensada
(Fazzio, 1998). A célula primitiva da brucita, contém cinco átomos, mas esta célula não
permite a construção dos hidróxidos mistos. Pois esta célula contém um único sítio para o
cátion, de modo a não ser possível fazer misturas, formadas por cátions Mg
2+
e por outro
cátion divalente M
2+
(onde M = Ca
2+
, Zn
2+
ou Cu
2+
). Foi necessário, então, construir as super-
células que estão mostradas na Figura 17.
61.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
C1 C2 C3
C4 C5
C6 C7
C8 C9 C10
C11 C12 C13 C14
Figura 17 – Super-células
62.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
A célula dos compostos tipo-brucita original é do tipo axaxc, na construção das
super-células os parâmetros foram multiplicados por p, q e r, respectivamente. A notação
para a super-célula é pxqxr, concordando com o vetor multiplicado.
Como já mencionado anteriormente, os parâmetros “a” e “b” constituem um plano
paralelo às lamelas e qualquer crescimento nesta direção resultará em uma transformação
dentro da lamela, como são as células de C1 a C10. As células células de mistura
intralamelar são: a ortorrômbica (C1), a triclínica (C2), a √3x√3x1 (C3 e C4), a 4x1x1 (C5 a
C7) e 2x2x1 (C7 a C10). As coordenadas utilizadas para a construção das células
ortorrômbica e triclínica estão dispostos no Apêndice I. Como a estrutura é hexagonal, há
uma simetria entre a e b de modo que, por exemplo, 2x1x1 e 1x2x1 sejam equivalentes e
apenas uma precisa ser considerada. Construiu-se, também, as células de misturas
interlamelar, C11 a C13 e uma que contempla as duas situações, C14. A célula C11 é do tipo
1x1x2, C12 e C13 são 1x1x3 e a C14 é uma 2x1x2. Deve ser observado que dentro de uma
mesma configuração são construídas todas as combinações não simétricas possíveis, e,
embora tenham configurações diferente as células C1, C2, C5, C9 e C14 têm mesma fraçã o
molar de 50%, enquanto C3 e C12 apresentam fraçã o molar de Mg de 33,33%, C4 e C13 têm
66,67%. Os grupos C7-C8 e C6-C10 têm 25% e 75% em fração molar de Mg,
respectivamente.
As reações de mistura dos hidróxidos, puderam ser representados pela equação
química geral:
xMg(OH)
2
+ (1-x)Me(OH)
2
→ Mg
x
Me
(1-x)
(OH)
2
(51)
onde, Me = Ca, Cu ou Zn.
É possível calcular a energia de mistura para cada composto através da fórmula:
∆E
mix
= E
Mg
x
Me(1-x)(OH)2
- (xE
Mg(OH)2
+ (1-x)E
Me(OH)2
) (52)
Sendo E
MgxMe(1-x)(OH)2
, E
Mg(OH)2
e E
Me(OH)2
as energias eletrônicas mais a energia de ponto zero
(E
PZ
) para Mg
x
Me
(1-x)
(OH)
2
, Mg(OH)
2
e Me(OH)
2
, respectivamente. ∆E
mix
corresponde
63.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
aproximadamente à energia eletrônica, uma vez que o ∆E
PZ
foi aproximado a zero, como dito
na seção 3.2.
A variação de energia, ∆E
e a variação de entalpia, ∆H estão relacionadas pela
equação:
∆H = ∆E + p∆V (53)
O termo p∆V contribui consideravelmente no caso dos gases, mas que para sólidos
sua contribuição é desprezível diante de ∆E, e como boa aproximação será adotado neste
estudo ∆E = ∆H.
Qualquer reação química, acompanhada de sua reversa, pode ser descrita como um
equilíbrio. A constante de equilíbrio de uma reação depende da variação de entalpia (∆H) e
também da entropia (∆S) que juntamente com a temperatura absoluta (T), são usadas para
definir a variação de energia livre (∆G), de acordo com a relação:
∆G = ∆H -T∆S (54)
A energia livre está relacionada à constante de equilíbrio e a espontaneidade da
reação. Se ∆G é igual a zero, o sistema está em equilíbrio, enquanto se ∆G for negativo o
processo tenderá a ocorrer. Um valor positivo de ∆G significa que a reação tende a ocorrer
no sentido inverso, isto é, do estado final para o inicial. Ou seja, a constante de equilíbrio de
uma reação química é obtida a partir dos dados termodinâmicos associados a uma reação
química. As componentes ∆H e ∆S contribuem de maneira independente no sentido de
favorecer ou desfavorecer a reação. Para um sólido a entropia pode ser escrita como:
∆S = ∆S
vib
+ S
conf
(55)
Como a variação de entropia vibracional foi aproximada por zero, a variação da
entropia total é igual a entropia configuracional (∆S
config
). Uma vez que a entropia
configuracional é sempre maior ou igual a zero, o termo T∆S, nestas condições, sempre irá
contribuir para a reação de formação. Porém, geralmente, o termo T∆S é pequeno se
comparado a ∆H, sendo em muitos casos, aproximadamente zero.
64.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Assim, o objetivo desta análise é estimar as entalpias relativas, grandeza que fornece
informação suficiente para prever se uma dada reação no estado sólido ocorrerá ou não. A
equação (52) permite avaliar a possibilidade de existência de hidróxidos mistos para ∆E
mix
negativo, assim como investigar o comportamento de cada conjunto Mg-Zn, Mg-Cu e Mg-
Ca, frente às células anteriormente selecionadas.
Para testar a validade destas aproximações foi calculada a energia de formação da
brucita, representada pela reação química:
MgO
+ H
2
O → Mg(OH)
2
Energia de formação da brucita é -18,82 kcal/mol (Baranek, 2001) enquanto o valor
calculado é de -18,34 kcal/mol. A concordância satisfatória das energias mostra a
consistência das aproximações e conseqüentemente dos cálculos obtidos com este
procedimento.
3.7- Entropia das misturas
Como as misturas ocorrem no estado sólido é possível aproximar a entropia ∆S =
∆S
config
, isto é, uma vez que os valores da contribuição da variação de entropia vibracional
(∆S
vib
) é esperada como próxima de zero, a entropia pode ser calculada pelos valores da
entropia configuracional (por mol). A entropia configuracional de um sistema aleatório
binário com distribuição aleatória pode ser obtido pela equação:
S
conf
= -R [xlnx + (1-x)ln(1-x)] (56)
onde, R é a constante dos gases ideais e x a fração molar de um dos componentes da mistura.
Usando a equaç ã o (56) é possível analisar o termo TS
conf
para algumas composições
como é exposto na Tabela VIII.
65.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Tabela VIII- Energia do termo TS
conf
em kcal/mol na fração molar x
Temperatura (K)
x=1/4 x=1/3 x=1/2 x=2/3
x=3/4
300 0,33 0,38 0,83 0,38 0,33
500 0,56 0,63 1,38 0,63 0,56
700 0,78 0,89 1,93 0,89 0,78
A Tabela VIII, mostra que nos compostos tipo-brucita calculados, aqueles que
apresentarem sempre valores de ∆E
mix
menor 2kcal/mol tenderão a ter uma desordem em sua
estrutura, caso sejam preparados em altas temperaturas. Os valores mostrados na Tabela
VIII, podem ser interpretados como limites de -∆E
mix
onde a desordem seria favorecida para
uma certa composição x na temperatura T. Valores de ∆E
mix
inferiores aos correspondentes
negativos da Tabela VIII, para uma dada temperatura e composição, indicam um sistema
ordenado. Valores de ∆E
mix
superiores aos limites -TS
conf
em várias das configurações,
considerada uma única temperatura, indicam uma estrutura com ocupação desordenada nos
sítios catiônicos. Essa análise será mostrada nas seções 3.8 e 3.9.
3.8- Hidróxido misto Mg
x
Zn
(1-
x
)
(OH)
2
A partir das energias totais calculadas para as células de Mg(OH)
2
, Zn(OH)
2
e das
células C1 a C14, com sítios catiônicos contendo Mg
2+
e Zn
2+
e adotando-se os critérios
discutidos acima e a equação (52), foi construído a Figura 18 para análise da previsão de
formação de hidróxidos mistos Mg-Zn.
66.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Figura 18 – Energia de formação dos compostos Mg
x
Zn
1-x
(OH)
2
Uma vez que as energias ∆E
mix
são sempre valores relativos, é preciso que se tenha
um padrão com o qual elas possam ser comparadas. Neste caso as referências da Figura 18,
serão os compostos puros de fração molar x=0 e x=1, que pela fórmula Mg
x
Zn
1
-x
(OH)
2
,
correspondem ao hidróxidos Zn(OH)
2
e Mg(OH)
2
, respectivamente. Usando a equação (52)
nota-se facilmente que os compostos puros têm ∆E
mix
= 0.
Como discutido anteriormente, os hidróxidos mistos com previsão de formação
deveriam apresentar diferença de energia negativa, isto é representado no diagrama pelos
pontos encontrados abaixo da linha pontilhada. Os triângulos em vermelho representam as
misturas intralamelares, enquanto os quadrados azuis as misturas interlamelares.
Observa-se pela Figura 18, que todos os hidróxidos mistos com previsão de formação
pertencem a células cujas mistura são intralamelares. Os três pontos com diferença de
energia positiva, são oriundos das as células C11, C12 e C13, que são do tipo 1x1x2 com
mistura interlamelar, confirmando que esta configuração é desprivilegiada. A linha em
vermelho destaca as configurações de estado fundamental, sendo a mais estável a célula
2x1x2, que contempla simultaneamente misturas intra e interlamelar. Os valores ∆E
mix
estão
67.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
no intervalo entre -0,5 e 0,5kcal/mol, que com certeza está dentro do erro da metodologia
DFT-GGA. Na melhor das hipóteses o erro da metodologia será 3kcal/mol e caso sejam
sistemáticas podem baixar para 1kcal/mol em diferenças de energia como o ∆E
mix
. Desta
forma, este resultado indica uma preferência por estruturas mistas cujos cátions estejam
arranjados ao acaso dentro das lamelas, mesmo quando preparada na temperatura ambiente
(vide Tabela VIII).
Os resultados relativo às mistura interlamelares podem ser relacionados a diferença
do parâmetro de rede “a” entre o Mg(OH)
2
e Zn(OH)
2
. Como mostrado nas Tabelas IV e V,
esta diferença é de 3,4% e as lamelas formadas pelo Mg(OH)
2
e Zn(OH)
2
podem se ajustar
em um valor intermediário de “a” com um pequeno aumento da energia. O resultado é que
embora estas estruturas tenham energia positiva, o valor é menor que 0,75 kcal/mol. Esta
energia pode ser compensada pelo termo T∆S da energia livre.
Em outras palavras, a sutil diferença de energia entre as diversas configurações
possíveis, deverá levar a uma elevada entropia configuracional, que por sua vez, irá
contribuir para a minimização da energia livre de Gibbs.
3.9-Hidróxido misto Mg
x
Cu
(1-x)
(OH)
2
Como resultado parcial para o hidróxido misto Mg
2+
/Cu
2+
tem-se a tabela IX, na qual
estão apresentados os ∆E
mix
, para um conjunto de configurações de fração molar x
Mg
.
Verifica-se pela Tabela IX que nenhuma previsão de formação dos compostos chegou a ser
observada, o que, a princípio, contradiz as informações experimentais (Vaccari, 1998). Estes
resultados sugerem que a influência da polarização de spin para o Cu
2+
pode ter sido
negligenciada pelo modelo. Logo, faz-se necessário investigar tal hipótese.
68.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Tabela IX – Energia de formação dos hidróxidos mistos Mg
2+
/Cu
2+
X
Mg
Configuração ∆E
formação
(kcal/mol)
0,75 - 0,34 A
0,67 - 0,71 A
0,50 1 0,44 A
0,50 2 0,34 A
0,50 3 0,37 E
A- Mistura intralamelar, E- Mistura interlamelar
O Cu
2+
tém configuração 3d
9
, e pode ser tratada como um buraco para completar a
camada 3d
10
. Portanto, em sistemas contendo N cobres, deve-se esperar N buracos. Mas
inicialmente, no entanto, os cálculos foram realizados com o emparelhamento dos elétrons,
de modo que o número de buracos fosse menor que N. Estes resultados iniciais indicam que
o desemparelhamento dos elétrons para cada cobre em um cálculo permitindo a polarização
de spin deve ser considerado.
Para testar a consistência desta hipótese foi construída uma célula 2x1x1 que foi
calculada por dois procedimentos diferentes: uma com densidade de spin restrita (já estava
sendo utilizada nos cálculos anteriores) e a outra com densidade de spin não restrito (esta
última, garantidamente contem a polarização de spin). Neste caso duas situações podem ser
observadas: (a) os dois spins desemparelhados estão orientados no mesmo sentido, ou (b)
eles estão orientados em sentidos opostos. Os resultados de cada caso é apresentado na
Tabela X.
Tabela X – Energia total da célula 2x1x1 com polarização de spin para o Cu(OH)
2
Método E
total
(Hartree)
densidade de spin restrita -154,34931350
densidade de spin não restrita
spins paralelos -154,36875280
spins anti-paralelos -154,34931359
69.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
A Tabela X mostra que o procedimento anterior, negligenciava uma significativa
polarização de spin, o que leva a uma menor energia de troca e conseqüentemente ao
aumento da energia total do sistema. Nota-se que esta diferença é da ordem de 19,4
mHartree ou 12,2 kcal/mol, e não poderia ser desprezada.
Uma vez localizada a fonte de erro para o tratamento deste sistema é preciso
investigar se o procedimento proposto para a correção era consistente em tamanho, ou seja,
uma célula 1x1x1 multiplicada por um número inteiro computa o mesmo valor de energia de
uma célula pxqxr , onde p, q e r são números pela qual a célula original foi multiplicada. Este
teste estão mostrados na Tabela XI.
Tabela XI - Energia total das células 1x1x1 e 2x1x1.
Célula E
total
(Hartree) 2xE
total
(Hartree) ∆E
total
(Hartree) ∆E
total
(kcal/mol)
1x1x1 -77,18422955 -154,3684591
2x1x1 -154,36875280 -
-0,00029370 -0,18429969
Nota-se que neste caso a diferença de energia é desprezível, resultado de erros de
aproximação do próprio cálculo. Assim, fez-se necessário refazer os cálculos de modo a
incluir a polarização de spin e os novos resultados utilizando as energias totais de Mg(OH)
2
,
Cu(OH)
2
e as células de C1 a C14 contendo Mg
2+
e Cu
2+
como cátions, estão expostos na
Figura 19.
70.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Figura 19 – Energia de formação dos compostos Mg
x
Cu
1
-x
(OH)
2
A Figura 19 mostra que diferente do que acontece no sistema Mg
x
Zn
(1-x)
(OH)
2
, é
prevista a formação de misturas do tipo interlamelar para compostos Mg
x
Cu
(1-x)
(OH)
2
. Além
disso, devido a proximidade dos valores de ∆E
mix
encontrados, é de se esperar que a
ocorrência delas tenha aproximadamente a mesma probabilidade.
A menor energia de mistura é -4,5kcal/mol que está abaixo de -2kcal/mol do termo
TS
conf
para T= 700K com x= 0,5. Assim sendo, não é esperado que ocorra uma distribuição
aleatória de Cu e Mg nos sítios catiônicos. Ao contrário, uma estrutura cristalina específica
seria a favorecida, distinguindo-se mais uma vez do sistema contendo Zn. Todos estes dados
levam a concluir que diferentes cátions proporcionam características peculiares aos
compostos mistos.
Valores como os apresentados na Figura 19, da mistura Cu-Mg, não devem
surpreender se levarmos em consideração que uma constatação similar foi observada em
estudos com compostos tipo-hidrotalcita (Allada, 2006) no qual se tem demonstrado que a
71.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
variação de entalpia de formação de HDLs a partir de seus hidróxidos simples, carbonatos e
água como a obtida na reação:
5 Mg(OH)
2(s)
+ 2 Al(OH)
3(s)
+ MgCO
3(s)
+ 4 H
2
O
(l)
8 [Mg
0,75
Al
0,25
(OH)
2
](CO
3
)
0,125
. 0,5 H
2
O
(s)
apresentam ∆H com valores no intervalo de 1,2 a 4,8 kcal/mol. Em vista dos baixos valores
de entalpia há dificuldades experimentais em se realizar as medições, sendo interessante que
se tenham modelos teóricos capazes de ajudar nestas predições.
3.10 - Hidróxido misto Mg
x
Ca
(1-x)
(OH)
2
De maneira análoga aos demais sistemas, foi construída a Figura 20. Nesta, nenhuma
previsão de formação de compostos mistos é verificada. Este fato concorda com a literatura,
visto que, é grande a diferença entre os raios iônicos dos cátions envolvidos (Vaccari, 1998).
Figura 20- Energia de formação dos compostos Mg
x
Ca
1
-x
(OH)
2
72.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
É de se destacar também que, dentre os ∆E
mix
calculados os de mistura interlamelar,
são os que apresentaram maiores valores. Esta observação pode ser associada a diferença do
parâmetro “a” de Mg(OH)
2
e Ca(OH)
2
. A discrepância chega a 15%, como mostra a Tabela
VI, de modo que um ajuste das lamelas de Mg(OH)
2
e CaOH)
2
em um valor intermediário de
“a” leva a um aumento considerável da energia.
É esperado que o pior ajuste entre parâmetros de rede “a” aconteça para lamelas
puras de Mg(OH)
2
se misturando com lamelas puras de Ca(OH)
2
na proporção 1:1.
Justamente para a célula C11, que representa essa situação, aconteceu o maior valor para
∆E
mix
. Esse valor de 13kcal/mol se destaca nitidamente na Figura 20. Nas proporções 1:2 e
2:1 o parâmetro “a” médio já se aproxima mais de uma das originais e isso permite a
diminuição da energia. Estas mistura intralamelares mostraram uma energia de formação de
cerca de 3-4kcal/mol e apenas temperaturas muito elevadas poderiam levar a valores de ∆G
negativos pela diminuição do termo T∆S
conf
. As exceções são as misturas das células 2x2x1,
com proporções 1:3 e 3:1 que possuem energia bastante elevadas em torno de 7,5kcal/mol.
Como indicado pela experiência, não há hidróxidos lamelares contendo Mg e Ca.
3.11- Análise dos parâmetros geométricos das estruturas de menor energia
É interessante averiguar quais as transformações dos hidróxidos mistos mais estáveis
com relação aos seus respectivos hidróxidos puros, como apresentado na Tabela XII.
Nos compostos tipo-brucita cada cátion é hexacoordenado por grupos hidroxilas
verticais, assim, na Tabela XII é indicado dentro do parênteses qual núcleo atômico foi
considerado nas medidas. Verifica-se que a diferença entre a maior e menor distância para o
composto Mg
1/2
Zn
1/2
(OH)
2
(célula C14) é 0,09Å . A mesma análise para o Mg
1/2
Cu
1/2
(OH)
2
(célula C3) resulta em um diferença de 0,87Å e para o Mg
3/4
Ca
1/4
(OH)
2
(célula C6) tem-se
73.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
0,30Å. Era esperado que o desvio mais acentuado fosse encontrado para a mistura Mg-Ca,
visto a diferença entre os raios iônicos dos metais envolvidos, no entanto, a maior diferença
está no Mg
1/2
Cu
1/2
(OH)
2
.
Tabela XII: Distâncias Mg-O e M-O (M= Zn, Cu ou Ca) para o hidróxido misto mais estável
Mg
1/2
Zn
1/2
(OH)
2
Mg
1/2
Cu
1/2
(OH)
2
Mg
3/4
Ca
1/4
(OH)
2
2,09 (2x) 2,07 (2x) 2,08 (2x)
d Mg-O
2,10 (2x) 2,09 (2x) 2,14 (4x)
2,13 (2x) 2,11 (2x)
2,14 (2x) 1,96 (2x) 2,35 (2x)
d M-O
2,16 (2x) 2,04 (2x) 2,36 (2x)
2,18 (2x) 2,94 (2x) 2,39 (2x)
Deve-se lembrar que embora nos compostos tipo-brucita os cátions sejam
octaédricos, eles podem sofrer distorções no estado sólido em função do empacotamento.
Esta ocorrência alia-se nos hidróxidos mistos Mg-Cu, ao principio Jahn-Teller que afirma:
“ qualquer molécula não linear, em um estado eletrônico degenerado, sofrerá distorções para
remover a degenerescência e diminuir a energia do sistema”. Desta forma, já poderia ser
previsto que um alongamento ou uma compressão da ligaçã o será mais acentuado que no
sistema Mg-Zn. Assim, seria possível obter um grupo D
4
h (geometria quadrático plana) na
estrutura local do CuO
6
,
como mostrado na Figura 21. Essa distorção é provocada pela
diferente densidade eletrônica anti-ligante nos eixos z e (x,y) em cada Cu
2+
, que contem um
elétron desemparelhado.
74.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Figura 21- Distorção octaédrica do Mg
1/2
Cu
1/2
(OH)
2
Na literatura, compostos tipo-hidrotalcita contendo cobre apresentam um sítio
octaédro distorcido, como é verificado no artigo de Kӧckerling (Kӧckerling, 1997) com
experimento de EXAFS. Esta observação ajuda a entender a estrátegia de obtenção de
hidrotalcitas contendo cobre, descrita nos trabalhos de Vaccari (Vaccari, 1998) e Khan
(Khan, 2002), que sugere a síntese através de compostos ternários como Cu
2+
/Mg
2+
/Al
3+
e
razão Cu
2+
/Mg
2+
menor que 1. Seguindo este procedimento a distorção do octaédro será
menor, pois, como mostrou Atanasov (Atanasov, 1994) a distorção depende da concentração
de cobre. Esta observação concorda com os cálculos, uma vez que a distorção do CuO
6
é
local,
e
em grande concentração pode se estender no sentido de deformar toda a estrutura
lamelar, levando a precipitação de outros compostos de Cu
2+
.
75.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
4- Conclusão
O objetivo deste trabalho foi investigar as propriedades associadas aos hidróxidos
lamelares tipo-brucita utilizando cálculos ab initio, baseados na Teoria do Funcional da
Densidade.
Inicialmente, foram feitos testes que resultaram no uso da energia de corte de 50
Hartree, aproximação GGA para o potencial de correlação e troca com amostragem no
espaço recíproco de 5x5x5. Para hidróxidos contendo Cu
2+
, foi necessário a inclusão da
polarização de spin nos cálculos. A metodologia foi utilizada para obter a energia total,
estrutura de bandas, geometria de equilíbrio, freqüências vibracionais no infravermelho e no
Raman e energia de interação interlamelar dos compostos tipo-brucita.
A simulação da espectroscopia vibracional conseguiu reproduzir satisfatoriamente os
modos de vibração do Mg(OH)
2
e do Ca(OH)
2
. Este resultado indicou que seria possível
utilizar a simulação na atribuição dos modos de vibração de estruturas complexas como os
HDLs, uma vez que a interpretação do seu estudo espectroscópico é baseado na estrutura da
brucita. Foi possível confirmar a fraca interação interlamelar, estimado-a em
aproximadamente 2kcal/mol. Essa energia pode ser considerada baixa e facilmente atingida
por vias térmicas. O método mostrou-se, então, adequado para reproduzir diversas
propriedades dos compostos lamelares, tornando-o confiável para o estudo das propriedades
dos hidróxidos mistos.
Antes de calcular a energia de mistura, ∆E
mix
, dos compostos mistos, testou-se a
capacidade do método em reproduzir a energia de formação da brucita. O cálculo apresentou
excelente concordância com o valor experimental. Neste estudo, a variação de entropia e a
variação de energia de ponto zero foram consideradas aproximadamente nulas. Dispondo das
mesmas aproximações, verificou-se que há previsão de compostos tipo-brucita do tipo Zn-
Mg e Cu-Mg. As razões preferenciais Zn/Mg, e Cu/Mg foram 1:1. Não há previsã o de
formação de compostos Ca-Mg.
76.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Os hidróxidos mistos Zn-Mg apresentaram sempre valores de ∆E
mix
menor que
±0,75kcal/mol, mostrando uma tendência de ter uma desordem em sua estrutura, mesmo
sendo preparados em temperatura ambiente. Os valores de ∆E
mix
, em várias das
configurações, considerada uma única temperatura, indicam uma estrutura com ocupação
desordenada nos sítios catiônicos.
Diferente do que acontece no sistema Mg
x
Zn
(1-x)
(OH)
2
, é prevista a formação de
misturas do tipo interlamelar para compostos Mg
x
Cu
(1-x)
(OH)
2
. A menor energia de mistura é
-4,5kcal/mol que está abaixo de -2kcal/mol do termo TS
conf
para T = 700K com x = 0,5.
Assim sendo, não é esperado que ocorra uma distribuição aleatória de Cu e Mg nos sítios
catiônicos. Ao contrário, uma estrutura cristalina específica seria a favorecida, distinguindo-
se mais uma vez do sistema contendo Zn.
Nos compostos mistos Cu-Mg são observadas distorções na estrutura local do CuO
6
.
Este fato também é verificado por Kockerling (Kockerling, 1997) no experimento de
EXAFS. Os resultados permitem o entendimento do motivo pelo qual os compostos tipo-
hidrotalcita só são sintetizados com razão Cu
2+
/Mg
2+
menor que 1. Atanasov (Atanasov,
1994) mostrou que a distorção depende da concentração de cobre. Os cálculos aqui
mostrados concordam com esta observação, uma vez que a distorção do CuO
6
é local, e em
grande concentração pode se estender no sentido de deformar toda a estrutura lamelar,
levando a precipitação de outros compostos de Cu
2+
.
Conclui-se deste trabalho, que diferentes cátions proporcionam características
peculiares aos compostos mistos, podendo ser esperado misturas intralamelares ou
interlamelares, dependendo dos elementos que constituem o hidróxido. E ainda, a
dependência em tal composição e estrutura precisa ser analisada para cada combinação de
cátion. Não há uma regra genérica. Mas, certamente, o resultado mais relevante se encontra
no fato do modelo construído para estudar as propriedades lamelares ser preditivo e
consistente com as observações experimentais.
77.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
5- Referências
Allada, R. K.; Peltier, E.; Navrotsky, A.; Casey, W. H.; Johnson, C. A.; Berberco, H. T. and
Sparks, D. L.; Calorimetric determination of the entalpies of formation of hydrotalcite-like
solids and their use in the geochemical modeling of metals in natural waters. Clays and Clay
Minerals, 54-4 (2006) 409.
Ashcroft, N. W.; Mremin, I. and David, N.; Solid state physics. Ed. Saunders College,
Orlando, Florida (1976).
Atanasov, M.; Zotov, N.; Friebel, C.; Petrov, K. and Reinen, D.; Jahn-Teller distortions and
cation distribution in Cu(II)-Me(II) [Me= Mg, Co] hydroxide nitrte solid solutions. A
spectroscopic and strutural study. J. Solid State Chem. 108 (1994) 37.
Baerends, E. J. and Gritsenko, O. V.; A quantum chemical view of Density Functional
Theory. J. Phys. Chem. A 101 (1997) 5383.
Baranek, Ph; Lichanot, A; Orlando, R. and Dovesi, R.; Structural and vibrational properties
of solid Mg(OH)
2
and Ca(OH)
2
- performances of various hamiltonians. Chem. Phys. Let. 340
(2001) 362.
Brindley, G. W. Latice parameters and composition limits of mixed Mg, Al hydroxy
strutures. Miner. Magaz. - Short Communications- 43 (1980) 1047.
Capelle, K.; A Bird's-eye view of Density-Functional Theory. From
http://arXiv.org/archive/cond-mat
78.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Carja, G.; Nakamura, R.; Aida, T.; Niyama, H. Textural properties of layered double
hydroxides: effect of magnesium substitution by copper or iron. Micropor. Mesopor. Mater.
47 (2001) 275.
Chen, H.; Krasowski, M. and Fitzgerald, G.; Density functional pseudopotencial studies of
molecular geometries vibrations, and binding energies. J. Chem. Phys. 98-11 (1993) 8710.
Corma, A.; Palomares, A. E.; Rey, F.; Márquez, F. Simultaneous catalytic removal of SO
2
and NO
x
with hydrotalcite derived mixed oxides containing copper, and their possibilities to
be used in FCC units. J. Catalysis, 170 (1997) 140.
Crepaldi, E. L.; Valim, J.B. Hidróxidos Duplos Lamelares: síntese, estrutura, propriedades e
aplicações. Química Nova 21-3 (1998) 300.
Custodio, R. and Morgon, N. M.; Density Functions Theory. Química Nova, 18 -1 (1995) 44.
D'Arco, P.; Causà, M.; Roetti, C; Silvi, B. Periodic Hartree-Fock study of a weakly bonded
layer structure: Brucite Mg(OH)
2
. Phys. Rev. B 47 (1993) 3522.
Dovesi, R.; Orlando, R.; Lichanot, A; Baranek, Ph. Structural and vibrational properties of
solid Mg(OH)
2
and Ca(OH)
2
- performances of various hamiltonians. Chem. Phys. Let. 340
(2001) 362.
Duan, X. and Li, F. Applications of layered double hydroxides. Struct. Bond 119 (2006) 193.
Fazzio, A. and Wetari, K. Introdução à teoria de grupos. Ed. UFSM, Santa Maria, RS (1998).
79.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Fuchs, M. and Scheffler, M.; Ab initio pseudopotentials for electronic calculations of poly-
atomic systems using density-functional theory. Comp. Phys. Comm. 119-1 (1999) 67.
Gonze, X.; Beuken, J. M.; Caracas, R.; Detraux, F.; Fuchs, M.; Rignanese, G. M.; Sindic, L.;
Verstraete, M.; Zerah, G.; Jollet, F.; Torrent, M.; Roy, A.; Mikami, M.; Ghosez, Ph.; Raty, J.
Y.; Allan, D. C. First-principles computation of material properties: the ABINIT software
project. Comput Mater. Sci. 25, 478 (2002).
The ABINIT code is a common project of the Université Catholique de Louvain, Corning
Incorporated, and other contributors (URL http://www.abinit.org).
Intissar, M.; Jumas, J.C.; Besse, J. P. and Leroux, F. Reinvestigation of the layered double
hydroxide containing tetravalent cations: unambiguous response provided by XAS and
Mossbauer spectroscopies. Chem. Mater. 15 (2003) 4625.
Jones, R. O. and Gunnarsson, O.; The density functional formalism, its applications and
prospects. Rev. Mod. Phys. 61-3 (1989) 689.
Khan, A. I.; O'Hare, Dermot. Intercalation chemistry of layered double hydroxides: recent
developments and applications. J. Matter. Chem. 12 (2002) 3191.
Khon, W.; Nobel Lecture: Electronic struture of matter-wave functions and density
functionals. Rev. Mod. Phys. 71-5 (1999) 1253.
Kleinmam, L. and Bylander, D. M. Eficacious from for model pseudopotentials. Phys. Rev.
Lett. 48-20 (1982) 1425.
80.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Kockerling, M.; Geismar,G.; Henkel, G.; Nolting, H. F.; X-ray absorption spectroscopic
studies on copper-containing hydrotalcite. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93-3 (1997), 481.
Mascolo, G. and Mariano, O.; A new synthesis and characterization of magnesium-
aluminium hydroxides. Miner. Magaz. 43 (1980) 619.
Miyata, S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compouds. Clays and Clay
Minerals. 31-4 (1983) 305.
Monkhorst, H. J., and J. D. Pack, Special Points for Brillouin-Zone Integrations, Phys. Rev.
B 13, 5188 (1976).
Pascale, F.; Tosoni, S.; Zicovich-Wilson, C.; Ugliengo, P.; Orlando, R. and Dovesi, R.
Vibrational spectrum of brucite, Mg(OH)2: a periodic ab initio quantum mechanical
calculation including OH anharmonicity. Chem. Phys. 396 (2004) 308.
Parthasarathi, B.; Rajamathi; M. Hegde, M. S. and Kamath, P. V. Thermal behaviour of
hydroxides, hydrosalts and hydrotalcites. Bull. Mater. Sci. 23-2 (2000) 141.
Pausch, I.; Lohse, H. H.; Schurmann K. and Almann R. Synteses of desordered and Al-rich
hydrotalcite-like compounds. Clay and Clay Minerals, 34-5 (1986) 507.
Payne, M. C.; Teter, M. P.; Allan, D. C.; Arias, T. A. and Joanopoulos, J. D.; Iterative
minimization tecniques for ab initio total-energy calculation: molecular dynamics and
conjugate gradients. Rev. Mod. Phys. 64-4 (1992) 1045.
81.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Perdew, J. P. and Zunger, A.; Self-interaction correction to density-functional
approximations for many-electrons systems. Phys. Rev. B, 23-10 (1981) 5048.
Perdew, J. P.; Burke, K. and Ernzerhof, M.; Generalize gradient approximation made simple.
Phys. Rev. Lett., 77-18 (1996) 3865.
Phillips, J. C. and Kleinman, L.; New method for calculating wave functions in crystals and
molecules. Phys. Rev. 116-2 (1959) 287.
Rives, V.; Ulibarri, M.A.; Layered Double Hydroxides (LDH) intercalated with metal
coordination compounds. Coord. Chem. Rev. 181 (1999) 61.
Sahni, V.; Physical interpretation of density-functional theory and of its representation of the
Hartree-Fock and Hartree theories. Phys. Rev. A 55-3 (1997) 1846.
Sala, O. Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho. Ed. UNESP. São
Paulo, (1995).
Thomas, G. S.; Radha, A.V.; Kamath, P. V.; Kannan S.; Thermally Induced Polytype
Transformations among the Layered Double Hydroxides (LDHs) do Mg and Zn with Al J.
Phys. Chem. B 110 (2006) 12365.
Troullier, N.; Martins, J. L. Efficient Pseudopotentials For Plane-wave Calculations Phys.
Rev. B 43, 1993 (1991).
Vaccari A. Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays. Catal. Today
41 (1998) 53.
82.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Vaccari, A. Clays and catalysis: a promising future. Appl. Clay Sci. 14 (1999) 161.
Vianna, J. D. M.; Fazzio A.; Canuto, S. Teoria quântica de moléculas e sólidos, Ed. Livraria
da Física, São Paulo (2004).
Velu, S.; Sabde, D. P.; Shah, N.; and Sivasanker, S. New hydrotalcite-like anionic clays
containing Zr
4+
in teh layers: synthesis and phycochemical properties. Chem. Mater. 10
(1998) 3458.
Winkler, B.; Milman, V. and Payne, M. C. Ab initio total energy studies of minerals using
density functional theory and the local density approximation. Mineral. Magaz. 59 (1995)
589.
83.
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Apêndice I
1- Célula ortorrômbica
a = 3,224 Å
b = 4,773 Å
c = 5,585 Å
= = 90.0°
xred 0,500 1,000 0,500 Mg
0,500 0,784 0,167 O
0,500 0,585 0,167 H
1,000 0,215 0,333 O
1,000 0,415 0,333 H
1,000 1,000 1,000 Me
1,000 0,784 0,667 O
1,000 0,585 0,667 H
0,500 0,215 0,833 O
0,500 0,415 0,833 H
onde xred são as coordenada reduzidas dos átomos e Me = Ca, Cu ou Zn.
84.
DEYSE GOMES DA COSTA – DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
2- Célula triclínica
a = b = c = 5,760 Å
= 147,5°
= 122,0°
= 68,1°
xred 0,500 0,500 1,000 Mg
0,941 0,608 0,333 O
0,041 0,707 0,333 H
0,559 0,892 0,667 O
0,459 0,792 0,667 H
1,000 1,000 1,000 Me
0,441 0,108 0,333 O
0,541 0,207 0,333 H
0,059 0,392 0,667 O
0,959 0,292 0,667 H
onde xred são as coordenada reduzidas dos átomos e Me = Ca, Cu ou Zn.
85.
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