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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANH
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AO
CENTRO DE CI
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ENCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE P
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OS-GRADUAC¸
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AO EM F
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ISICA
Samir Silva Coutinho
Estudo de Primeiros Princ´ıpios de Bundles de
Nanotubos de Nitreto de Boro sob Press˜ao
Hidrost´atica
S˜ao Lu´ıs–MA, Brasil
2007
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
Samir Silva Coutinho
Estudo de Primeiros Princ´ıpios de Bundles de
Nanotubos de Nitreto de Boro sob Press˜ao
Hidrost´atica
Disserta¸c˜ao realizada sob a orienta¸c˜ao da
Prof.
a
Silvete Coradi Guerini, apresentada ao
Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica como
parte final dos requisitos para a obten¸c˜ao do
grau de Mestre em F´ısica.
S˜ao Lu´ıs–MA, Brasil
2007
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Coutinho, Samir Silva.
Estudo de primeiros princípios de bundles de nitreto de boro sob
pressão hidrostática / Samir Silva Coutinho. – 2007.
80f.
Impresso por computador (fotocópia)
Orientadora: Silvete Coradi Guerini
Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Física,
Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2007.
1. Nanotubos de nitreto de boro. 2. Bundles. 3. Nanotubos de nitreto
de boro – propriedades eletrônicas. 4. Nanotubos de nitreto de boro –
propriedades estruturais I. Título.
CDU:546.27
Samir Silva Coutinho
Estudo de Primeiros Princ´ıpios de Bundles de
Nanotubos de Nitreto de Boro sob Press˜ao
Hidrost´atica
Disserta¸c˜ao apresentada a P´os-Gradua¸c˜ao de
F´ısica da Universidade Federal do Maranh˜ao
como parte dos requisitos para obten¸c˜ao do
grau de Mestre em F´ısica.
Aprovada em: 03/08/2007
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr
a
. Silvete Coradi Guerini (Orientadora)
Doutora em F´ısica
Universidade Federal do Maranh˜ao
Prof. Dr
a
. Solange Binotto Fagan
Doutora em F´ısica
Centro Universit´ario Franciscano
Prof. Dr. David Lima Azevedo
Doutor em F´ısica
Universidade Federal do Maranh˜ao
`
A minha fam´ılia.
i
Agradecimentos
Agrade¸co primeiramente a Deus pela vida concedida e por me dar for¸ca e dedica¸c˜ao
para prosseguir nos momentos mais dif´ıceis.
`
A Professora Dr
a
. Silvete Coradi Guerini, pela orienta¸c˜ao, incentivo, amizade e
dedica¸c˜ao demonstrada durante a realiza¸c˜ao deste trabalho.
A todos os professores do Departamento de F´ısica, pela particapa¸c˜ao na minha
forma¸c˜ao acadˆemica e em especial aos seguintes professores: Prof. Dr. David Lima
Azevedo pela ajuda no ˆambito computacional e pela amizade, Prof. Dr
a
. Maria Consuelo
Alves Lima por ser a primeira pessoa que tive contato na ´area de pesquisa e ao Prof. Dr.
Humberto da Silva Filomeno.
Aos meus pais, Luis Pereira Coutinho e Enaldi Silva Coutinho, pelo carinho e
apoio durante toda a minha vida; s˜ao as melhores coisas da minha vida ´e para eles que
dedico a maior parte de sse trabalho.
Ao meu irm˜ao Jonatan Silva Coutinho p elas longas discuss˜oes durante todo curso
e pela grande amizade.
`
A minha namorada, Luzyanne de Jesus Mendon¸ca Pereira, pelo carinho e paciˆencia
durante o curso e finaliza¸c˜ao deste trabalho.
Aos meus amigos da P´os-Gradua¸c˜ao (Welber, Edvan Morreira, Karl Marx, Eden
Santos, Edson Firmino, Carlos Eduardo e N´ıvea Fernanda) e aos que estiveram comigo
na gradua¸c˜ao (Jorge, Heberval, Alexsandra, Geise e Arivaldo). Se esqueci de algu´em me
desculpem.
A todos da Coordena¸c˜ao de P´os-gradua¸c˜ao.
Ao Laborat´orio de Simula¸c˜ao Computacional (LSIM), da UFMA, onde foi real-
izado grande parte dess e trabalho.
ii
Ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho (CENAPAD), da
UNICAMP -SP.
E finamente `a CAPES, FAPEMA e C NPq pelo apoio financeiro durante minha
forma¸c˜ao.
iii
Resumo
Neste trabalho foram estudadas as propriedades eletrˆonicas, vibracionais e estru-
turais de bundles de nanotubos de nitreto de boro (16,0), (12,0) e (8,0) submetidos `a
varia¸c˜ao de press˜ao hidrost´atica. Para estudar tais propriedades, utilizamos o m´etodo ab
initio com uso da teoria do funcional da densidade na aproxima¸c˜ao do gradiente genera-
lizado. Todas s imula¸c˜oes foram realizadas com a utiliza¸c˜ao do c´odigo siesta. Com os
resultados encontrados foi observado que a se¸c˜ao transversal circular de cada um dos bun-
dles estudados sofre uma deforma¸c˜ao (el´ıptica) quando a press˜ao aplicada atinge o valor
de P > 1,0 GPa para o bundles (16,0), P > 2,0 GPa para o bundles (12,0) e P > 6,5 GPa
para os bundles (8,0). Para cada intervalo de press˜ao aplicada calculamos o percentual do
volume relativo, energia coesiva, modos vibracionais e a estrutura de bandas. A an´alise
das propriedades eletrˆonicas, atrav´es da estrutura de bandas, indica que as caracter´ısticas
semicondutoras dos nanotubos de nitreto de boro s˜ao preservadas durante o aumento da
press˜ao.
Palavras-chave: Press˜ao Hidrost´atica, Nanotubos de BN, Primeiros Princ´ıpios,
Propriedades Estruturais, Propriedades Eletrˆonicas, Bundles.
iv
Abstract
In this work were studied the electronic, vibrations and structural properties of
boron nitride nanotube bundles (16,0), (12,0) and (8,0), when submitted to the hydrostatic
pressure changes. To study such properties, we used the ab initio method employing
density functional theory in the approach of the generalized gradient approximation. All
the simulations were performed using of the siesta code. The obtained results showed
that the circular cross section of each one of the studied bundles undergoes a deformation
(elliptic) when applied pressure reaches the value of P > 1,0 GPa for the bundle (16,0), P
> 2,0 GPa for the bundle (12,0) and for values greater then 6,5 GPa for the bundle (8,0).
For each pressure interval it was calculated the percent relative volume, cohesive energy,
modes of vibrations and the band structures. The analysis of the electronic properties,
through the band structures, indicates that the characteristics semiconducting of boron
nitride nanotubes is preserved during the pressure increasing.
Keywords: Hydrostatic Pressure, BN Nanotube, First Principle Calculation,
Structural Properties, Electronic Properties, Bundles.
v
Sum´ario
1 Introdu¸c˜ao 2
2 Estruturas de Nitreto de Boro 5
2.1 Nitreto de boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 S´ıntese e Caracteriza¸c˜ao do BN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Nanotubos de BN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.1 Estrutura dos BNNT’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.2 Propriedades Eletrˆonicas dos BNNT’s . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3 Propriedades Mecˆanicas e Vibracionais dos BNNT’s . . . . . . . . . 14
2.2.4 S´ıntese de Nanotubos de BN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.5 Altera¸c˜oes nas Propriedades Eletrˆonicas, Estruturais e
Aplica¸c˜oes dos BNNT’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3 Fundamenta¸c˜ao Te´orica 23
3.1 Teoria do Funcional de Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 M´etodo do Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3 Func˜oes de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.1 N´ume ro de Orbitais por
´
Atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.2 Alcance e Forma de Confinamento dos NAO’s . . . . . . . . . . . . 37
vi
4 Resultados 39
4.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2 Bundles de BNNT’s (16,0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.3 Bundles de BNNT’s (12,0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.4 Bundles de BNNT’s (8,0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5 Conclus˜ao 59
Anexo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
vii
Lista de Figuras
2.1 Estruturas de BN com liga¸c˜oes sp
2
: (a) h-BN , (b) r-BN e com liga¸c˜oes
sp
3
: (c) w-BN e (d) c-BN.[7] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Representa¸c˜ao esquem´atica da folha hexagonal BN. Enrolando a folha na
dire¸c˜ao de
C
h
, forma-se um cilindro que ´e BNSWNT. . . . . . . . . . . . . 10
2.3 As trˆes estruturas poss´ıveis para os BNNT’s: (a) armchair (5,5), (b) zig-zag
(9,0) (c) quiral (9,4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Estrutura de Banda de um BNNT com quiralidade (4,4). A base da banda
de condu¸c˜ao (curva azul) ´e similar ao um estado de um g´as de el´etrons livres. 13
2.5 Espectro Raman n˜ao-ressonante calculados para tubos de BN dos tipos
zig-zag (17,0), armchair (10,10) e quiral (15,4) [30]. . . . . . . . . . . . . . 15
2.6 Medida do espectro IR para MWBNNT’s (linha s´olida) e para uma amostra
de h-BN (linha pontilhada) como referˆencia [28]. . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.7 Imagens obtidas por transmiss˜ao eletrˆonica de alta resolu¸c˜ao de BNMWT’s
sintetizados por arco-voltaico [33]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.8 Ilustra¸c˜ao do aparato de descarga por arco-voltaico utilizado para produ¸c˜ao
de BNNT’s e CNT’s [34]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.9 Imagens obtidas por transmiss˜ao eletrˆonica de alta resolu¸c˜ao: (a) nanotubo
de BN com ´unica camada e (b) com dupla camada [37]. . . . . . . . . . . . 18
2.10 Aparato utilizado para produ¸c˜ao de nanotubos BNNT’s e de carbono [5]. . 19
viii
2.11 Imagens de BNNT ’s produzidos por abla¸c˜ao por laser obtidas por micro-
scopia eletrˆonica de alta resolu¸c˜ao [39]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.12 BNNT’s produzidos pelo m´etodo de rea¸c˜oes de substitui¸c˜ao [40]. . . . . . . 20
3.1 Ciclo de autoconsistˆencia [61]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 (a) Fun¸c˜oes de onda reais 2s e 2p (linhas preta e verde, respectivamente)
e as pseudofun¸cˆoes 2s e 2p (linhas vermelha e azul, respectivamente). (b)
Fun¸c˜oes de onda logar´ıtmicas reais 2s e 2p (linhas preta e verde, respecti-
vamente) e as pseudofun¸c˜oes logar´ıtmicas 2s e 2p (linhas vermelha e azul,
respctivamente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1 Zona de Brillouin de uma rede hexagonal, com altos pontos de simetria [91]. 41
4.2 Gr´afico da distˆancia entre o centros do bundle de BNNT’s (16,0), represen-
tada pelos parˆametros a e b, em fun¸c˜ao da varia¸c˜ao da press˜ao hidrost´atica. 42
4.3 Estrutura relaxada dos bundles de BNNT’s (16,0) s ob press˜ao de (a) 0
GPa, (b) 0,9 GPa, (c) 1,2 GPa e (d) 3,5 GPa. A bola vermelha representa
o ´atomo de B , como a vista ´e frontal o ´atomo de N na aparece n˜ao figura. . 43
4.4 Diferen¸ca percentual no volume relativo como fun¸c˜ao da press˜ao, para o
bundle de BNNT’s (16,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.5 Comportamento da energia coesiva devido `a varia¸c˜ao de press˜ao, para o
bundle de BNNT’s (16,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.6 Estrutura de bandas dos bundles de BNNT’s (16,0) sob press˜ao de (a) 0
GPa, (b) 0,9 GPa, (c) 1,2 GPa e (d) 3,5 GPa. O n´ıvel de Fermi est´a
localizado na origem dos eixos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.7 Gr´afico da distˆancia entre o centros do bundle de BNNT’s (12,0), represen-
tada pelos parˆametros a e b, em fun¸c˜ao da varia¸c˜ao da press˜ao hidrost´atica. 47
ix
4.8 Estrutura relaxada dos bundles de BNNT’s (12,0) s ob press˜ao de (a) 0
GPa, (b) 1,5 GPa, (c) 3,0 GPa e (d) 5,0 GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.9 Diferen¸ca percentual no volume relativo como fun¸c˜ao da press˜ao, para os
bundles de BNNT’s (12,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.10 Comportamento da energia coesiva devido a varia¸c˜ao de press˜ao, para os
bundles de BNNT’s (12,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.11 Estrutura de bandas dos bundles de BNNT’s (12,0) sob press˜ao de (a) 0
GPa, (b) 1,5 GPa, (c) 3,0 GPa e (d) 5,0 GPa. O n´ıvel de Fermi est´a
localizado na origem dos eixos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.12 N´umero de modos para o bundle de BNNT’s (16,0) sob press˜ao de (a)
0 GPa, (b) 3,5 GPa. A largura da gaussiana utilizada na obten¸c˜ao dos
espectros foi de 25 cm
−
1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.13 N´umero de modos vibracionais para o bundle de BNNT’s (12,0) s ob press˜ao
de (a) 0 GPa, (b) 5,0 GPa. A largura da gaussiana utilizada na obten¸c˜ao
dos espectros foi de 25 cm
−
1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.14 Gr´afico da distˆancia entre o centros do bundle de BNNT’s (8,0), represen-
tada pelos parˆametros a e b, em fun¸c˜ao da varia¸c˜ao da press˜ao hidrost´atica. 54
4.15 Estrutura relaxada dos bundles de BNNT’s (8,0) sob press˜ao para (a) 0
GPa, (b) 6,0 GPa, (c) 7,0 GPa e (d) 9,0 GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.16 Diferen¸ca percentual no volume relativo como fun¸c˜ao da press˜ao, para o
bundle de BNNT’s (8,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.17 Diferen¸ca percentual no volume relativo como fun¸c˜ao da press˜ao, para o
bundle de BNNT’s (8,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.18 Estrutura de bandas dos bundles de BNNT’s (8,0) sob press˜ao de (a) 0
GPa, (b) 6,0 GPa, (c) 7,0 GPa e (d) 9,0 GPa. O n´ıvel de Fermi est´a
localizado na origem dos eixos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1
Cap´ıtulo 1
Introdu¸c˜ao
Ao longo das ´ultimas d´ecadas, a humanidade em geral vem testemunhando um
grande aumento no uso de dispositivos eletrˆonicos e ´optico-eletrˆonicos, formados por ma-
teriais semicondutores que possam operar sob condi¸c˜oes extremas de temperatura, alta
press˜ao e em ambiente corrosivo. Assim, h´a uma crescente procura por materiais com
grande valor de gap de energia [1, 2]. Quando combinados de maneira adequada, estes
materiais s˜ao utilizados no desenvolvimento de dispositivos com melhores caracter´ısticas
(eficiˆencia, redu¸c˜ao no consumo de energia, maior resistˆencia, etc.) e na explora¸c˜ao de
novos materiais ou de novos fenˆomenos f´ısicos.
Atualmente, os nanomateriais (escala de 10
−9
m) s˜ao os materiais mais estuda-
dos para estes fins, devido ao seu potencial interesse em diversas ´areas cient´ıficas e tec-
nol´ogicas. Por meio do aprimoramento das t´ecnicas experimentais e o desenvolvimento
de computadores cada dia mais potentes para simula¸c˜oes, tˆem-se obtido a possibilidade
de trabalharmos a n´ıvel molecular, ou ´atomo a ´atomo de maneira mais adequada para
criar estruturas complexas com completo controle sobre a produ¸c˜ao, manipula¸c˜ao e en-
tendimento da mat´eria numa escala sub-atˆomica.
Com a descoberta dos fulerenos [3] e dos nanotubos de carbono (CNT’s) [4], houve
um grande empenho para se estudar nanomateriais para aplica¸c˜oes em nanotecnologia.
2
Os CNT’s s˜ao materiais com intrigantes propriedades eletrˆonicas, estruturais (mais re-
sistentes, flex´ıveis e mais duros do que muitos dos materiais encontrados na natureza) e
podem ser considerados sob certos aspectos como fios unidimensionais [5]. Os CNT’s s˜ao
gerados enrolando-se uma folha de grafite, a qual chamamos de grafeno. Dependendo de
como s˜ao enrolado os CNT’s podem apresentar car´ater met´alico ou semicondutor, ou seja,
dependem de sua quiralidade e de seu diˆametro [5]. Diante dessas propriedades muitas
aplica¸c˜oes para os CNT’s foram propostas, entre elas pode-se destacar: elabor¸c˜ao de sen-
sores, conversores de energia, dipositivos de armazenamento de dados e miniaturiza¸c˜ao
de circuitos eletrˆonicos.
Devido `as propriedades apresentadas pelo CNT’s iniciou-se uma grande procura
por outros materiais que pudessem apresentar estrutura na forma tubular. Dentre esses
materiais podemos destacar o nitreto de boro (B N), o qual possui propriedades na forma
de bulk semelhante a forma de bulk (c´ubica e hexagonal) dos alotr´opicos do carbono [6]. Os
nanotubos formados com BN, comumente chamados de nanotubos de BN (BNNT’s), po-
dem ser produzidos com uso de t´ecnicas similares (deposi¸c˜ao de vapor quu´ımico, descarga
de arco-voltaico, abla¸c˜ao a laser) as utilizadas para produ¸c˜ao dos CNT’s. Assim como os
CNT’s, eles apresentam propriedades bem peculiares, por exemplo: s˜ao considerados o
segundo material mais duro depois dos CNT’s, possuem uma alta estabilidade eletrˆonica
em rela¸c˜ao a sua configura¸c˜ao geom´etrica algo que n˜ao acontece com os CNT’s, entre
outras que ser˜ao de scritas no cap´ıtulo 2.
Em virtude dessas promissoras propriedades dos nanotubos e das potenciais
aplica¸c˜oes tecnol´ogicas, realizamos uma investiga¸c˜ao das propriedades eletrˆonicas, es-
truturais e vibracionais de bundles de nanotub os de BN (feixe de nanotub os) quando
submetidos `a varia¸c˜oes de press˜ao hidrost´atica. Na literatura, encontra-se diversos estu-
dos desenvolvidos por grupos experimentais e te´oricos, referentes apenas aos CNT’s sob
press˜ao. Entretanto, para os nanotubos de BN tais estudos s˜ao bastantes e scassos. Por
3
esta raz˜ao, decidimos estudar tais materiais atrav´es dess e tipo de deforma¸c˜ao ou agente
externo.
Esta disserta¸c˜ao est´a dividida em quatro partes: No cap´ıtulo 2 apresentamos uma
revis˜ao das propriedades do nitreto de boro e suas aplica¸c˜oes, como os nanotubos de BN
s˜ao formados, sintetizados e quais suas propriedades f´ısicas e as poss´ıveis aplica¸c˜oes destes
novos materiais.
No cap´ıtulo 3 descreveremos a teoria empregada nesta disserta¸c˜ao para efetuar
as simula¸c˜oes desenvolvidas neste trabalho.
No cap´ıtulo 4 apresentaremos os resultados obtidos atrav´es da abordagem de
primeiros princ´ıpios para os bundles de BN sob press˜ao, onde verificamos a influˆencia da
varia¸c˜ao de press˜ao sobre as propriedades eletrˆonicas, vibracionais e estruturais destes
materiais.
Finalmente, no cap´ıtulo 5, apresentaremos as conclus˜oes sobre os resultados obti-
dos.
4
Cap´ıtulo 2
Estruturas de Nitreto de Boro
2.1 Nitreto de boro
O BN ´e um composto qu´ımico bin´ario constitu´ıdo de iguais propor¸c˜oes de boro
(B) e nitrogˆenio (N). O BN ´e isoeletrˆonico `as formas alotr´opicas do carbono e possui
formas estruturais bastantes similares as mesmas [7].
Na literatura, as principais fases estruturais do BN s˜ao: hexagonal (h-BN),
rombo´edrica (r-BN), wurtzita (w-BN) e c´ubica (c-BN) [7], conforme mostra a Figura
2.1. As duas primeiras fases s˜ao formadas de liga¸c˜ao sp
2
e as outras com liga¸c˜ao sp
3
.
A fase h-BN tem estrutura similar `a da grafite e c-BN `a do diamante. Al´em das fases
mencionadas acima, o BN pode apresentar ainda duas outras fases como a fase amorfa
(a-BN) e a fase turbostr´atica (t-BN) que ´e um tipo de fase h-BN c om a forma distorcida
[8].
Dentre essas fases do BN a mais interessante ´e o c-BN, pois apresenta propriedades
bem interessantes, tais como: ´e o segundo material mais duro depois do diamante, ´e
5
Figura 2.1: Estruturas de BN com liga¸c˜oes sp
2
: (a) h-BN , (b) r-BN e com liga¸c˜oes sp
3
:
(c) w-BN e (d) c-BN.[7]
quimicamente inerte com ferro ou ligas ferrosas (mais resistente a oxida¸c˜ao do que o
carbono), alta condutividade t´ermica, baixa constante diel´etrica, alto ponto de fus˜ao, n˜ao
t´oxico, baixa expans˜ao t´ermica e um gap de 6,4 eV com comportamento de um material
isolante, embora alguns trabalhos reportados na literatura o definem como semicondutor
[7].
Devido a todas essas propriedades apresentadas pelo BN , v´arias pesquisas tˆem
sido efetuadas no sentido de se obter amostras de BN que possam ser usadas comercial-
mente. Hoje em dia, os materiais de BN s˜ao utilizados em detectores ultravioleta (UV),
diodos ´opticos que operam na faixa UV, materiais isolantes, ferramentas de corte, sub-
stratos para dispositivos eletrˆonicos, industria de cosm´eticos (filtro solar) e lubrificantes
na ind´ustria automotiva.
6
2.1.1 S´ıntese e Caracteriza¸c˜ao do BN
Amostras de BN podem ser obtidas c om o uso do m´etodo de deposi¸c˜ao de vapor
qu´ımico (do inglˆes Chemical vapor deposition- CVD), t´ecnica de evapora¸c˜ao por feixe
eletrˆonico, deposi¸c˜ao de pulso a laser assis tido por ´ıon (do inglˆes Ion-assisted pulsed laser
deposition- PLD) [9-11].
As amostras obtidas pela CVD, que usa diamante como substrato [12], apre-
sentam algumas caracter´ısticas como pureza, boa ades˜ao ao substrato e baixo estresse
compressivo [9, 11]. Por´em, existe a desvantagem com rela¸c˜ao ao tempo e custo envolvi-
dos no processo de obten¸c˜ao das amostras, o que torna a sua utiliza¸c˜ao praticamente
invi´avel. O uso da evapora¸c˜ao por feixe eletrˆonico, cuja fonte de ´ıons ´e do tipo Kaufman
[13, 14], tem se mostrado bastante complicada devido `a fraca ades˜ao da amostra ao subs-
trato em geral e, pelo alto estresse compressivo durante o crescimento da amostra. Por
outro lado, o custo e o tempo necess´ario para crescer as amostras s˜ao consideravelmente
reduzidos.
As amostras produzidas pela PLD s˜ao crescidas pela combina¸c˜ao de um fluxo de
deposi¸c˜ao e pela abla¸c˜ao a laser de um alvo de h-BN gerado a partir de um fluxo de ´ıons
de uma fonte de Kaufman [15]. Esta t´ecnica produz amostras (c-BN) com boa ades˜ao
ao substrato e um melhor controle da taxa de crescimento da amostra. As desvantagens
desta t´ecnica s˜ao a baixa produ¸c˜ao industrial e a incorpora¸c˜ao de part´ıculas e impurezas
na amostra [7].
A caracteriza¸c˜ao de amostras de BN n˜ao ´e uma tarefa muito f´acil, devido ao fato
das amostras de BN serem muito pequenas e com alta densidade de defeitos. Existem
v´arios m´e todos para se caracterizar as amostras de BN, entre eles podemos destacar:
• espectroscopia no infra-vermelho de transformada de Fourier (FTIR) que determina
a quantidade relativa de c-BN na amostra [16];
7
• difra¸c˜ao de el´etrons e de raios-X (XRD) que determinam a configura¸c˜ao espacial da
amostra [7];
• microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao (TEM) que fornece detalhes das microestruras
dos filmes de BN [7].
• espectroscopia de baixa energia eletrˆonica (EELS) que fornece informa¸c˜oes a respeito
do car´ater das liga¸c˜oes das amostras [17];
• espectroscopia eletrˆonica de Auger (AES) e espestroscopia fotoeletrˆonica (XPS) que
fornecem uma an´alise qu´ımica dos filmes de BN [7].
• espectroscopia Raman utilizada na determina¸c˜ao da composi¸c˜ao qu´ımica e da es-
trutura das amostras de BN [18].
2.2 Nanotubos de BN
Da mesma forma como os CNT’s, os nanotubos de BN (BNNT’s) s˜ao materiais
que apresentam interessantes propriedades f´ısicas e qu´ımicas. Nesta se¸c˜ao, descreveremos
as principais propriedades desses fascinantes materiais, assim como suas aplica¸c˜oes.
2.2.1 Estrutura dos BNNT’s
Similarmente aos CNT’s, os BNNT’s podem ser descritos como folhas do tipo
grafeno constitu´ıdas de BN na fase hexagonal, enroladas no formato de cilindros. Depen-
dendo do n´umero de folhas que s˜ao enroladas podemos ter nanotubos de BN formados
apenas por uma ´unica folha ou camada (do inglˆes Boron Nitride Single-Wall Nanotubes
- BNSWNT’s) ou com v´arias camadas (do inglˆes Boron Nitride Multi-Wall Nanotube -
8
BNMWNT’s). A folha do tipo grafeno de BN ´e uma rede hexagonal bidimensional cu-
jos vetores da base a
1
e a
2
s˜ao relacionados com o parˆametro de rede a e a distˆancia
entre os ´atomos de B e N por: a = |a
1
| = |a
2
| =
√
3a
B−N
, onde a
B−N
= 1,45
˚
A [19]
´e o comprimento da liga¸c˜ao b oro-nitrogˆenio. Seguindo a nota¸c˜ao do trabalho de Saito
e colaboradores [5], a determina¸c˜ao da estrutura atˆomica dos BNNT’s depende do vetor
quiral
C
h
(Figura 2.2), definido por
C
h
= n a
1
+ m a
2
≡ (n, m) (2.1)
onde, n e m s˜ao inteiros e 0 ≤ m ≤ n.
Em termos das coordenadas x e y e do parˆametro de rede, os valores de a
1
e a
2
s˜ao:
a
1
=
√
3
2
,
1
2
a a
2
=
√
3
2
, −
1
2
a. (2.2)
A partir de
C
h
determina-se o diˆametro e o ˆangulo quiral θ dos BNNT’s. O
diˆametro do tubo ´e dado por:
d
t
=
|
C
h
|
π
=
a
B−N
3(n
2
+ n · m + m
2
)
π
. (2.3)
O ˆangulo quiral, que ´e definido como o ˆangulo formado entre os vetores
C
h
e a
1
, ´e descrito
por:
cos θ =
C
h
· a
1
|
C
h
||a
1
|
=
2n + m
2
√
n
2
+ n · m + m
2
(2.4)
onde o valor de θ s´o pode assumir valores no intervalo entre 0
o
e 30
o
, devido `a simetria
hexagonal da folha de BN.
Al´em do vetor quiral, que define a dire¸c˜ao em torno da qual a folha ser´a enrolada,
faz-se necess´ario o uso de um vetor de transla¸c˜ao
T , cuja dire¸c˜ao ´e paralela ao eixo do
tubo e normal a
C
h
, para definirmos a c´elula unit´aria do tubo. Tal vetor ´e definido por:
T = t
1
a
1
+ t
2
a
2
≡ (t
1
, t
2
) (2.5)
9
Figura 2.2: Representa¸c˜ao esquem´atica da folha hexagonal BN. Enrolando a folha na
dire¸c˜ao de
C
h
, forma-se um cilindro que ´e BNSWNT .
onde t
1
e t
2
s˜ao n´umeros inteiros relacionados com os ´ındices n e m por:
t
1
=
2m + n
d
R
e t
2
= −
2n + m
d
R
. (2.6)
Na equa¸c˜ao (2.6) d
R
´e o m´aximo divisor comum de (2m + n) e (2n + m). Se
introduzirmos d como m´aximo divisor de m e n, ent˜ao d
R
pode ser definido da maneira
seguinte:
d
R
=
d se n − m n˜ao for m´ultiplo de 3d
3d se n − m for m´ultiplo de 3d
(2.7)
O m´odulo de
T corresponde fisicamente ao comprimento da c´elula do tubo, pode-
se ainda escrevˆe-lo em termos do vetor quiral. Assim, temos que:
|
T | =
√
3|
C
h
|
d
R
. (2.8)
10
A ´area da c´elula unit´aria do tubo ´e ent˜ao definida pelo m´odulo do produto vetorial
C
h
×
T , por outro lado, a ´area de cada hex´agono da folha de BN pode ser encontrada pelo
produto vetorial dos vetores da base a
1
e a
2
. Assim, o n´umero de hex´agonos por c´elula
unit´aria (N ) ´e dado pela express˜ao:
N =
|
C
h
×
T |
|a
1
× a
2
|
=
2
d
R
(n
2
+ n · m + m
2
) =
2L
2
a
2
d
R
. (2.9)
Trˆes tipos de estruturas para os BNNT’s podem ser obtidas quando enrolamos a
folha hexagonal de BN. A primeira delas surge quando o valor do ˆangulo quiral ´e θ = 30
o
,
o que implica em
C
h
≡ (n, n), e ´e denominada armchair (Figura 2.3(a)). A segunda
quando θ = 0
o
e
C
h
≡ (n, 0), denominada zig-zag (Figura 2.3(b)) e por ´ultimo aquela
onde 0
o
< θ < 30
o
e
C
h
≡ (n, m), chamada de quirais (Figura 2.3(c)). Os nanotubos do
tipos armchair e zig-zag tamb´em s˜ao conhecidos pelo nome de aquirais, pois possuem um
plano de simetria especular ao contr´ario dos quirais [5].
Figura 2.3: As trˆes estruturas poss´ıveis para os B NNT’s: (a) armchair (5,5), (b) zig-zag
(9,0) (c) quiral (9,4)
.
11
2.2.2 Propriedades Eletrˆonicas dos BNNT’s
As propriedades eletrˆonicas dos nanotubos, em especial a dos CNT’s, dependem
do diˆametro do tubo e da quiralidade, ou seja, dos valores de m e n do vetor quiral.
Portanto, os CNT’s pode m ter caracter´ıstica semicondutora ou met´alica dependendo
dos parˆametros acima mencionados [5]. Por outro lado, c´alculos baseados em m´etodos
quˆanticos como Tight-Binding -TB (aproxima¸c˜ao te´orica que le va em considera¸c˜ao as
intera¸c˜oes apenas entre ´atomos de primeiros vizinhos e apenas um orbital por s´ıtio, no
estudo das propriedades f´ısicas de um sistema quˆantico) [1] e LDA (do inglˆes Local Density
Approximation), a ser des crita no cap´ıtulo 3, mostraram que as propriedades eletrˆonicas
dos BNNT’s independem da quiralidade e do diˆametro, contrariando os resultados j´a
estabelecidos para os CNT’s.
O primeiro trabalho realizado para o c´alculo da estrutura eletrˆonica de nanotubos
de BN foi o de Rubio e colaboradores [19]. Eles mostraram com o uso da aproxima¸c˜ao TB
que os BNNT’s s˜ao provavelmente mais est´aveis do que os CNT’s e que suas propriedades
eletrˆonicas independem da configura¸c˜ao geom´etrica do tubo. Entretanto, por causa da
limita¸c˜ao no c´alculo da energia total com o TB, nenhuma evidˆencia para estabilidade do
BNNT’s foi encontrada. Os c´alculos para estrutura eletrˆonica foram restritos apenas para
tubos com certo comprimento devido a efeitos de hidridiza¸c˜ao ter uma forte influˆencia na
estrutura eletrˆonica.
Logo em seguida a este trabalho inicial, Blase e colaboradores [20] mostraram
atrav´es de c´alculos ab initio com uso de aproxima¸c˜oes LDA que os BNNT’s realmente
possuem car´ater est´avel e um comportamento semelhante a de um material semicondutor
com gap de aproximadamente 5,5 eV [20]. Blase e colaboradores mostraram ainda que
os BNNT’s com quiralidade (n, 0) possuem um gap direto (quando o m´aximo da banda
de valˆencia e o m´ınimo da banda de condu¸c˜ao coincidem no mesmo ponto da zona de
12
Brillouin) no ponto Γ e os (n, n) um gap indireto (ocorre quando o m´aximo da banda de
valˆencia e o m´ınimo da banda de condu¸c˜ao encontram-se e m pontos diferentes da zona
de Brillouin) na dire¸c˜ao Γ-X. A explica¸c˜ao f´ısica para esse enorme gap encontrado, ´e
justificada pe la alta ionicidade da folha de h-BN e de seu enorme gap de energia (≈ 5, 8
eV ) [21].
Para os tubos (n, 0) com n > 12 (que corresponde a um diˆametro maior do que
9,5
˚
A), os efeitos de hibridiza¸c˜ao n˜ao provocam qualquer influˆencia na determina¸c˜ao do
gap de energia dos BNNT’s. J´a os tubos com quiralidade (n, n), o n´ıvel do fundo da
banda de condu¸c˜ao pr´oxima ao ponto Γ possui uma rela¸c˜ao de dispers˜ao similar a um
sistema de um g´as de el´etrons livres (Figura 2.4).
Figura 2.4: Estrutura de Banda de um BNNT com quiralidade (4,4). A base da banda
de condu¸c˜ao (curva azul) ´e similar ao um estado de um g´as de el´etrons livres.
Estudos experimentais tˆem sido desenvolvidos para tentar entender a estrutura
eletrˆonica dos BNNT’s. Por causa da sua escala de tamanho, a microscopia de tunela-
mento (do inglˆes Scanning Tunneling Microscopy- STM) ´e o instrumento mais apropriado
13
para essa investiga¸c˜ao, pois relaciona diretamente as propriedades eletrˆonicas e tamb´em
a estrutura geom´etrica dos tubos. Imagens obtidas com STM confirmam que os BNNT’s
tˆem um enorme gap entre 4,5 eV e 4,8 eV para tubos com diˆametro acima de 5 nm [22].
Outra t´ecnica experimental tamb´em utilizada ´e a espectroscopia eletrˆonica de baixa ener-
gia (do inglˆes Electron Energy-Loss Spectroscopy - EELS). O emprego da EELS mostra
que a constante diel´etrica para os BNNT’s revela uma intensa transi¸c˜ao entre π e π
∗
em
5,4 eV [23], que est´a em ´otimo acordo com c´alculos te´oricos j´a obtidos para os BNNT’s
[20], ou seja, comprovando que os BNNT’s possuem um largo gap.
2.2.3 Propriedades Mecˆanicas e Vibracionais dos BNNT’s
O primeiro estudo reportado na literatura sobre as propriedades mec ˆanicas dos
BNNT’s foi a estimativa te´orica do m´odulo de elasticidade, para os BNSWNT’s (Y ≈ 850
GP a), cujo valor ´e cerca de 10 % menor que o valor encontrado para os CNT’s [24].
Em 1998 Chopra e Zettl [25] mediram experimentalmente as propriedades el´asticas
dos BNMWNT’s atrav´es da amplitude de vibra¸c˜ao t´ermica. Eles obtiveram um valor de
1, 22 ± 0, 24 T P a para o m´odulo de elasticidade, sendo da mesma ordem de grandeza ao
encontrado para os CNT’s e ligeiramente menor.
Entretanto, com apenas o comportamento el´astico n˜ao ´e poss´ıvel caractetizar a
resistˆencia de um material. Dumitrica e colaboradores [26] estudaram os deslocamentos
estruturais dos BNNT’s quando submetidos a uma grande tens˜ao (flex˜ao, compress˜ao
e tor¸c˜ao). Para a realiza¸c˜ao desse estudo eles utilizaram m´etodos de dinˆamica molec-
ular cl´assica (MD) e ab initio (DFT). Os resultados mostraram dentro de um limiar
termodinˆamico que os BNNT’s s˜ao mais resistentes do que os CNT’s para temperaturas
elevadas e altamente flex´ıveis, podendo ser dobrados em grandes ˆangulos sem a ocorrˆencia
de fraturas.
14
O estudo das propriedades vibracionais dos nanotubos de BN mostra que o espa-
lhamento Raman n˜ao ´e ressonante devido ao largo gap de energia destes nanotubos [27].
Os espectros resultantes s˜ao, portanto, fracos em intensidades (Figura 2.5). Por outro
lado, os BNNT’s apresentam uma eficiˆencia muito melhor na faixa do infravermelho (IR),
por causa da polaridade do material, o que resulta em picos mais intensos no espectro
IR (Figura 2.6) [28] do que no caso dos CNT’s, onde o espectro IR tem uma estrutura
bastante pequena e dificilmente pode ser distinguido do espectro IR do grafite [29].
Figura 2.5: Espectro Raman n˜ao-ressonante calculados para tubos de BN dos tipos zig-zag
(17,0), armchair (10,10) e quiral (15,4) [30].
Al´em dessas propriedades acima mencionadas os BNNT’s apresentam outras pro-
priedades f´ısicas e qu´ımicas bem interessantes, tais como: alta condutividade t´ermica [31]
e uma resistˆencia qu´ımica muito melhor do que os CNT’s [32].
15
Figura 2.6: Medida do espectro IR para MWBNNT’s (linha s´olida) e para uma amostra
de h-BN (linha pontilhada) como referˆencia [28].
2.2.4 S´ıntese de Nanotubos de BN
Seguindo as predi¸c˜oes te´oricas, v´arios grupos de pesquisa na ´area de nanotec-
nologia come¸caram a sintetizar BNNT’s e nanoestruturas similares. Em 1995, Chopra
e colaboradores [33] apresentaram o primeiro resultado de produ¸c˜ao de nanotubos de
BN com m´ultiplas camadas (Figura 2.7) usando a t´ecnica de descarga por arco-voltaico
(Figura 2.8), que envolvia um eletrodo de tungstˆenio (ˆanodo) preenchido com p´o de BN
na fase hexagonal e um eletrodo de cobre (c´atodo). Estes tubos sempre cont´em uma
part´ıcula met´alica em suas extremidades e uma separa¸c˜ao de intercamadas de ≈ 3, 3
˚
A,
a qual ´e consistente com a distˆancia interplanar do bulk de h-BN [35].
Subseq¨uentemente, um grupo francˆes liderados por Loiseau informou a produ¸c˜ao
de BNNT’s com o uso da descarga por arco-voltaico com eletrodos de HfB
2
em atmosfera
inerte [36]. Esta t´ecnica conduziu a forma¸c˜ao de nanotubos de parede ´unica e dupla
(Figura 2.9).
16
Figura 2.7: Imagens obtidas por transmiss˜ao eletrˆonica de alta resolu¸c˜ao de BNMWT’s
sintetizados por arco-voltaico [33].
Figura 2.8: Ilustra¸c˜ao do aparato de desc arga por arco-voltaico utilizado para produ¸c˜ao
de BNNT’s e CNT’s [34].
17
Figura 2.9: Imagens obtidas por transmiss˜ao eletrˆonica de alta resolu¸c˜ao: (a) nanotubo
de BN com ´unica camada e (b) com dupla camada [37].
A produ¸c˜ao BNNT’s em grandes quantidades foi anunciada por Cuming e Zettl
[38]. Eles conseguiram produzir BNNT’s com dupla camada com uso da t´ecnica de arco-
voltaico, por´em com eletrodos de boro contendo 1% de Ni ou Co numa atmosfera de
N
2
.
O segundo m´etodo utilizado para obten¸c˜ao de BNNT’s ´e a abla¸c˜ao por laser
(do inglˆes laser ablation) (Figura 2.10). Nesta t´ecnica, amostras de cristal de h-BN s˜ao
aquecidas por laser durante 1 min num recipiente contendo N
2
`a uma press˜ao de 5-15 GP a
[39]. Microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao de alta resolu¸c˜ao (do inglˆes High-resolution
electron microscopy - HRTEM) de amostras (Figura 2.11) produzidas com este m´etodo
revela que os BNNT’s p ossuem poucas camadas. A principal desvantagem da abla¸c˜ao
por laser encontra-se na baixa produ¸c˜ao dos nanotubos e uma consider´avel quantidade de
impurezas existentes entre os tubos formados.
18
Figura 2.10: Aparato utilizado para produ¸c˜ao de nanotubos BNNT’s e de carbono [5].
Figura 2.11: Imagens de BNNT’s produzidos por abla¸c˜ao por laser obtidas por microscopia
eletrˆonica de alta resolu¸c˜ao [39].
Um novo m´etodo para sintetizar BNNT’s foi proposto por Han e colaboradores em
1998 [40], denominado de rea¸c˜oes de substitui¸c˜ao. Este m´etodo usa os CNT’s como molde
para produzir nanotubos de BN, sendo capaz de substituir os ´atomos de C por B e N.
No seu trabalho, Han e colaboradores [40], usaram p´o de B
2
O
3
em um recipiente coberto
19
com CNT’s e mantido dentro de um forno `a temperatura de 1500
o
C sob uma atmosfera
de N
2
por 30 min. Depois deste processo de rea¸c˜ao, BNNT’s de diˆametros similares
aos dos CNT’s come¸cam a serem formados (Figura 2.12).
´
E importante salientar que a
substitui¸c˜ao de C ´e extremamente dif´ıcil, pois remover todos os ´atomos de C para gerar
os BNNT’s requer condi¸c˜oes experimentais ideais para evitar eventuais impurezas entre
os BNNTs [41].
Figura 2.12: BNNT’s produzidos pelo m´etodo de rea¸c˜oes de substitui¸c˜ao [40].
Cinco anos depois da primeira s´ıntese dos BNNT’s, tornou-se poss´ıvel a produ¸c˜ao
de BNNT’s usando o processo de deposi¸c˜ao de vapor qu´ımico (CVD) [42, 43], que ´e
especificamente designado para evapora¸c˜ao de ´oxido de boro e magn´esio e que usa como
catalisadores p´os de NiB ou Ni
2
B. A vantagem de usar o processo CVD ´e que ele torna-
se barato se comparado com os outros processos j´a citados, possibilitando a produ¸c˜ao
de BNNT’s em larga escala com diˆametros diferentes e comprimento aproximadamente
iguais.
20
2.2.5 Altera¸c˜oes nas Propriedades Eletrˆonicas, Estruturais e
Aplica¸c˜oes dos BNNT’s
Nas se¸c˜oes anteriores descrevemos as propriedades f´ısicas dos BNNT’s sem nos
preocuparmos com as influˆencias de agentes externos. Nesta se¸c˜ao, apresentaremos alguns
resultados te´oricos e experimentais que mostram que as propriedades f´ısicas, em especial
a eletrˆonica, dos BNNT’s s˜ao alteradas, dependendo do ambiente em que os BNNT’s s˜ao
inseridos. As propriedades eletrˆonicas e estruturais dos BNNTs podem ser modificadas
de diversas formas, tais como: pro cesso de dopagem, aplica¸c˜ao de campos el´etricos e por
deforma¸c˜oes estruturais.
O processo de dopagem consiste na substitui¸c˜ao dos ´atomos de B e N dos BNNT ’s
por ´atomos de outra esp´ecie qu´ımica. Os primeiros trabalhos com BNNT’s dopados re-
portados na literatura, s˜ao o de BNNT’s dopados com carbono [44, 45]. Nestes trabalhos,
c´alculos realizados por m´etodos ab initio demonstraram que as propriedades eletrˆonicas
dos tubos sofrem altera¸c˜oes significativas (redu¸c˜ao no gap de energia) quando ´atomos de
B ou N s˜ao substitu´ıdos por C. Os resultados por eles encontrados foram que os BNNT’s
transformam -s e em materiais se micondutores do tipo-p ou tipo-n.
N˜ao s´o o carbono mas tamb´em outros ´atomos vˆem sendo utilizados como dopantes
em BNNT’s. Nanotubos de BN dopados com sil´ıcio (Si) [46] mostram que a ocupa¸c˜ao do
´atomo de Si em s´ıtios de B e N tˆem uma energia de forma¸c˜ao baixa e o surgimento de
polariza¸c˜ao de spin, resultando em altera¸c˜oes na estrutura de bandas dos BNNT’s.
Recentemente, resultados te´oricos mostraram que os BNNT’s dopados com oxigˆenio
tˆem propriedades eletrˆonicas diferentes dependendo do s´ıtio ocupado pe lo ´atomo de oxigˆenio.
O oxigˆenio substituindo um ´atomo de B no nanotubo apresenta uma estrutura localmente
deformada e a estrutura eletrˆonica ´e levemente modificada. No caso do oxigˆenio ocupando
o lugar do nitrogˆenio a estrutura permanece inalterada, por´em, a estrutura eletrˆonica pos-
21
sui um car´ater met´alico [47].
Em 2004 dois trabalhos te´oricos, um para nanotubos zig-zag e outro para arm-
chair [48, 49], mostraram que os BNNT’s quando submetidos `a um forte campo el´etrico, a
densidade de estados ´e modificada. Ambos os c´alculos foram feitos por m´etodos ab initio,
onde mostraram tamb´em que o gap de energia diminui linearmente com o aumento da
intensidade do campo.
Altera¸c˜oes nas propriedades eletrˆonicas por aplica¸c˜ao de for¸ca em regime el´astico
tˆem sido estudadas em v´arios tipos de estruturas dos BNNT’s. Kim e colaboradores [50]
apresentaram ind´ıcios de altera¸c˜oes no gap de energia quando os BNNT’s s˜ao submetidos
`a deforma¸c˜oes radiais pr´oximo de 10 GP a. Para tubos do tipo zig-zag o gap diminui de
5 para 2 eV , enquanto os armchair a diminui¸c˜ao no gap ´e bem menor (≈ 0.5 eV ).
Devido `a todas essas propriedades f´ısicas apresentadas pelos BNNT’s como alta
estabilidade qu´ımica, resistˆencia a oxida¸c˜ao, maior flexibilidade e caracter´ıstica semi-
condutora com largo gap com rela¸c˜ao aos CNT’s, fazem dos BNNT’s um material com
propriedades ´unicas podendo serem utilizados em revestimentos de cabos coaxiais [51, 52],
desenvolvimentos de dispositivos ´optico-eletrˆonicos [49], equipamento de armazenamento
de dados, sensores de press˜ao e temperatura [53, 54] e fabrica¸c˜ao de nano-osciladores que
operam numa frequˆencia de GHz [55].
22
Cap´ıtulo 3
Fundamenta¸c˜ao Te´orica
Para obter as propriedades eletrˆonicas e estruturais de mol´eculas e s´olidos ´e
necess´ario conhecer a fun¸c˜ao de onda do sistema Φ(r,
R). Tal fun¸c˜ao de onda ´e obtida
atrav´es da solu¸c˜ao da equa¸c˜ao Schr¨odinger independente do tempo [56], cuja forma ´e dada
pela seguinte express˜ao:
ˆ
H(r,
R)Φ(r,
R) = EΦ(r,
R) (3.1)
sendo que r representa as posi¸c˜oes dos el´etrons e
R representa as p osi¸c˜oes dos n´ucleos
do sistema em estudo e
ˆ
H(r,
R) ´e o operador hamiltoniano cuja express˜ao, em unidades
atˆomicas, ´e:
ˆ
H(r,
R) =
k
P
2
k
2M
k
+
1
2
kk
Z
k
Z
k
|
R
k
−
R
k
|
+
i
P
2
i
2
+
1
2
ij
1
|r
i
− r
j
|
(3.2)
−
ki
Z
k
|
R
k
− r
i
|
onde, M
k
´e a massa do n´ucleo k , Z
k
e Z
k
a carga dos n´ucleos k e k
, respectivamente.
Podemos ainda reescrever o hamiltoniano da seguinte maneira:
ˆ
H(r,
R) = T
n
(
R) + V
nn
(
R) + T
e
(r) + V
ee
(r) + V
ne
(r,
R) (3.3)
com, T
n
(
R) o operador de energia cin´etica nuclear, V
nn
(
R) o operador de energia potencial
23
repulsiva n´ucleo-n´ucleo, T
e
(r) operador de energia cin´etica eletrˆonica, V
ee
(r) operador da
energia potencial repulsiva el´etron-el´etron e V
ne
(r,
R) operador referente `a atra¸c˜ao el´etron-
n´ucleo.
A equa¸c˜ao (3.1) admite solu¸c˜ao exata apenas para ´atomos hidrogen´oides (sistemas
simples). A solu¸c˜ao para sistemas mais complexos, mol´eculas e s´olidos, faz-se necess´ario
o uso de aproxima¸c˜oes te´oricas juntamente c om m´etodos computacionais vinculados `a
mecˆanica quˆantica. A primeira aproxima¸c˜ao ´e a aproxima¸c˜ao de Borh-Openheimer, na
qual os movimentos nucleares e eletrˆonicos s˜ao separados. Fisicamente, essa separa¸c˜ao
considera a desigualdade entre as massas dos el´etrons e dos n´ucleos (a raz˜ao entre as mas-
sas do el´etron e do n´ucleo ´e suficientemente pequena) e que, portanto, pode-se imaginar
que os n´ucleos se movem bem mais lentamente que os el´etrons. Assim considera-se, com
boa aproxima¸c˜ao, que os el´etrons movem-se em um campo de n´ucleos fixos [56, 57, 58].
Portanto, o hamiltoniano do sistema ´e separado em duas partes, uma contendo
contribui¸c˜oes nucleares e a outra apenas termos de origem eletrˆonica. Primeiramente
resolve-se a parte eletrˆonica, ou seja, sem os termos T
n
(
R) e V
nn
(
R) na equa¸c˜ao (3.3).
Assim, o hamiltoniano na equa¸c˜ao (3.3) ´e representado apenas pela parte eletrˆonica sendo
escrito da seguinte maneira:
ˆ
H(r,
R) =
ˆ
H
el
(r,
R) = T
e
(r) + V
ee
(r) + V
ne
(r,
R). (3.4)
A solu¸c˜ao da equa¸c˜ao (3.1) com o hamiltoniano eletrˆonico
ˆ
H
el
, ser´a
ˆ
H
el
Ψ(r) = E
el
Ψ(r), (3.5)
onde Ψ(r) ´e a fun¸c˜ao de onda dos N el´etrons do sistema que deve estar normalizada e
deve satisfazer o princ´ıpio da exclus˜ao de Pauli, isto ´e:
|Ψ(r
1
, r
2
, ..., r
N
)|
2
dr
1
dr
2
...d r
N
= 1 (3.6)
e
P
ij
Ψ(r
1
, r
i
, ..., r
N
) = −Ψ(r
1
, ..., r
j
, ..., r
N
) (3.7)
24
onde, P
ij
´e operador que representa a permuta¸c˜ao dos el´etrons i e j. Depois da parte
eletrˆonica resolvida a parte nuclear ´e inclu´ıda, assumindo que cada coordenada nuclear
sofre pequenos deslocamentos e assim resolve-se o hamiltoniano como um todo.
Para um sistema de muitos el´etrons, a solu¸c˜ao exata da equa¸c˜ao (3.5), onde a
intera¸c˜ao coulombiana entre os el´etrons e entre el´etrons e n´ucleos est´a presente, ´e im-
pratic´avel. Para resolver a equa¸c˜ao (3.5) faz-se necess´ario o uso de m´etodos num´ericos,
entre eles podemos destacar o m´etodo Hartree-Fock (HF) [56] que transforma o problema
de N corpos em N problemas de um corpo, onde substitui a influˆencia da intera¸c˜ao coulom-
biana sobre um dado el´etron do sistema por campo m´edio. No HF a fun¸c˜ao de onda total
do sistema, que depende das coordenadas dos N el´etrons, ´e encontrada pela solu¸c˜ao de
um ´unico determinante de Slater [56]. A desvatagem do m´etodo HF est´a no fato dela n˜ao
considerar a correla¸c˜ao eletrˆonica. Outros m´etodos num´ericos tamb´em utilizados para
estes fins e que levam em conta a correla¸c˜ao eletrˆonica s˜ao: CI (do inglˆes Configuration
Interaction ) [59] e MBPT (do inglˆes Many Body Perturbation Theory) [59]. Entretanto,
existe uma forma alternativa de resolver a equa¸c˜ao (3.5) para o estado fundamental do
sistema, a qual baseia-se na redefini¸c˜ao da vari´avel b´asica do problema como sendo a
densidade eletrˆonica, ao inv´es da fun¸c˜ao de onda. Nesta disserta¸c˜ao, optamos pelo uso
da teoria do funcional da densidade (DFT), onde a grandeza fundamental do sistema n˜ao
´e mais a fun¸c˜ao de onda, mas sim a densidade eletrˆonica total ρ(r). Assim, a equa¸c˜ao
de Schr¨odinger de v´arios el´etrons com a fun¸c˜ao de onda com muitas vari´aveis pode ser
escrita como uma equa¸c˜ao da densidade eletrˆonica com s omente trˆes vari´aveis.
25
3.1 Teoria do Funcional de Densidade
Em 1964 Hohemberg e Kohn[60] desenvolveram um m´etodo te´orico, a Teoria do
Funcional da Densidade (do inglˆes Density Functional Theory- DFT), que emergiu como
uma alternativa aos m´etodos tradicionais ab initio e semi-emp´ıricos [61], ao descrever as
propriedades f´ısicas e qu´ımicas de sistemas moleculares no estado fundamental.
Os alicerces da DFT s˜ao os teoremas Hohenberg-Kohn que dizem:
Teorema 1: O potencial externo υ
ext
(r) sentido pelos el´etrons ´e um funcional
univocamente da densidade eletrˆonica ρ(r).
Teorema 2: A energia do estado fundamental obedece a um princ´ıpio variacional
e ´e m´ınima para a densidade eletrˆonica exata do sistema no estado fundamental.
Assim, para um dado potencial externo υ
ext
(r) gerado pela intera¸c˜ao entre esses
el´etrons e os n´ucleos, o funcional da energia pode ser escrito por [60]:
E[ρ(r)] =
υ
ext
(r)ρ(r)d
3
r + F [ρ(r)] (3.8)
onde F [ρ(r)] ´e um funcional da densidade que representa a contribui¸c˜ao da energia
cin´etica, energia de intera¸c˜ao eletrˆonica do sistema e que independe do potencial ex-
terno υ
ext
(r). Sabendo que as intera¸c˜oes de Coloumb s˜ao de longo alcance, ´e conveniente
separar do funcional F [ρ(r)] a parte coulombina cl´assica (termo de Hartree), isto ´e:
F [ρ(r)] =
1
2
d
3
rd
3
r
ρ(r)ρ(
r
)
|r −
r
|
+ G[ρ(r)] (3.9)
onde a forma de G[ρ(r)] ´e desconhecida.
Tudo o que descrevemos at´e aqui foi uma teoria geral sem falar nada sobre a
forma dos funcionais. Por´em em 1965, Kohn e Sham [62] propuseram uma aproxima¸c˜ao
para G[ρ(r)], substituindo o problema original de v´arios corpos por um problema auxiliar
com part´ıculas independentes, tal aproxima¸c˜ao ficou conhecida como ansatz (aproxima¸c˜ao
26
matem´atica para facilitar a solu¸c˜ao de uma equa¸c˜ao ou outro problema) de Kohn e Sham
[59]. O ansatz de Kohn-Sham sup˜oe que a densidade do estado fundamental de um
sistema interagente ´e igual a de algum sistema n˜ao interagente, por hip´otese.
Com base no modelo de um g´as de el´etrons n˜ao homogˆeneo interagindo com o
potencial υ
ext
(r), assim o funcional foi escrito por:
G[ρ(r)] = T
s
[ρ(r)] + E
xc
[ρ(r)] (3.10)
onde, T
s
[ρ(r)] ´e a energia cin´etica de um sistema de el´etrons n˜ao interagentes com den-
sidade ρ(r) e E
xc
[ρ(r)] representa a energia de troca (devido ao princ´ıpio de exclus˜ao
de Pauli) e a energia de correla¸c˜ao (devido ao movimento correlacionado dos el´etrons,
ou seja, que cada el´etron n˜ao se move totalmente independente dos outros el´etrons) de
um sistema interagente com densidade ρ(r), ou seja, efeitos n˜ao cl´assicos denominado de
energia de troca-correla¸c˜ao (do inglˆes exchange-correlation energy). Se a densidade de
carga ρ(r) variar suavemente este termo pode ser aproximado pela express˜ao:
E
xc
[ρ(r)] =
xc
(r)ρ(r)d
3
r (3.11)
onde
xc
´e a densidade de energia de troca-correla¸c˜ao por el´etron de um g´as de el´etron de
densidade ρ(r) [62, 63]. Assim, substituindo as equa¸c˜oes (3.10) e (3.11) nas equa¸c˜ao (3.9)
e depois na equa¸c˜ao (3.8), o funcional de energia ´e reescrito como:
E[ρ(r)] =
υ
ext
(r)ρ(r)d
3
r +
1
2
d
3
rd
3
r
ρ(r)ρ(
r
)
|r −
r
|
+ T
s
[ρ(r)] (3.12)
+
xc
(r)ρ(r)d
3
r.
De acordo com o Teorema 2, a energia eletrˆonica do estado fundamental ´e obtida
minimizando o funcional (3.12) em rela¸c˜ao a ρ(r), com a restri¸c˜ao que o n´umero total de
part´ıculas do sistema seja fixo, temos:
ρ(r)d
3
r = N. (3.13)
27
Da condi¸c˜ao de extremo, incluindo a restri¸c˜ao imposta pela equa¸c˜ao (3.13). As-
sim:
δ{E[ρ(r)] − α
ρ(r)d
3
r − N
} = 0 (3.14)
obtemos
d
3
rδρ(r)
δT
s
[ρ(r)]
δρ(r)
+ υ
ext
(r) +
ρ(
r
)
|r −
r
|
d
3
r
+ µ
xc
[ρ(r)] − α
= 0 (3.15)
aqui α ´e um multiplicador de Lagrange (fisicamente representa um potencial qu´ımico) e
µ
xc
[ρ(r)] ´e o potencial de troca-correla¸c˜ao, dado por:
µ
xc
[ρ(r)] =
δE
xc
δρ(r)
. (3.16)
Por outro lado, ´e muito dif´ıcil resolver a equa¸c˜ao (3.15) diretamente em fun¸c˜ao da
densidade ρ(r), devido ao termo de energia cin´etica T
s
[ρ(r)] n˜ao ser exatamente conhecido
como funcional da densidade. Para resolver essa dificuldade, ´e usual escrever T
s
[ρ(r)] em
termos de orbitais de uma part´ıcula ψ
i
(r) de um sistema n˜ao interagente com densidade
ρ(r), como
T
s
[ρ(r)] = −
1
2
N
i=1
d
3
rψ
∗
i
(r)∇
2
ψ
i
(r) (3.17)
e a densidade de carga auxiliar ρ(r) por:
ρ(r) =
N
i=1
|ψ
i
(r)|
2
. (3.18)
O uso das equa¸c˜oes (3.17) e (3.18) conduziram Kohn e Sham a propor uma
equa¸c˜ao de onda do tipo Schr¨odinger onde as ψ
i
(r) s˜ao autofun¸c˜oes desta equa¸c˜ao. Esta
equa¸c˜ao ficou conhecida com equa¸c˜ao de Kohn-Sham (KS) ou ansatz de Kohn-Sham
complementar, dada pela express˜ao:
ˆ
H
KS
ψ
i
(r) =
−
1
2
∇
2
+ υ
KS
[ρ(r)]
ψ
i
(r) =
i
ψ
i
(r) (3.19)
onde,
i
s˜ao os autovalores de energia do hamiltoniano de KS e υ
KS
ρ(r) ´e o potencial KS
definido por
υ
KS
[ρ(r)] = υ
ext
(r) +
1
2
d
3
r
ρ(
r
)
|r −
r
|
+ µ
xc
[ρ(r)]. (3.20)
28
A utiliza¸c˜ao desse m´etodo d´a origem ao conjunto de equa¸c˜oes cuja solu¸c˜oes s˜ao
obtidas por um process o autoconsistente (Figura 3.1), que por sua vez levam a deter-
mina¸c˜ao de v´arios observ´aveis f´ısicos (energia de coes˜ao, parˆametro de rede, for¸cas, m´odulo
de elasticidade, etc.).
Figura 3.1: Ciclo de autoconsistˆencia [61].
Usando as equa¸c˜oes (3.17), (3.18) e (3.19) pode-se obter a energia total do sistema
em fun¸c˜ao da soma dos autovalores do hamiltoniano de KS. Multiplicando-se a equa¸c˜ao
(3.19) pela esquerda p or ψ
∗
i
(r), integrando em todo espa¸co e somando sobre todos os
orbitais ocupados temos:
N
i
i
= T
s
[ρ(r)] +
υ
ext
(r)ρ(r)d
3
r +
d
3
rd
3
r
ρ(r)ρ(
r
)
|r −
r
|
(3.21)
+
µ
xc
[ρ(r)]ρ(r)d
3
r
quando c omparado com o funcional energia da equa¸c˜ao (3.12) temos a express˜ao:
E[ρ(r)] =
N
i
i
−
1
2
d
3
rd
3
r
ρ(r)ρ(
r
)
|r −
r
|
(3.22)
+
ρ(r)
xc
(r) − µ
xc
[ρ(r)]
d
3
r
29
a qual ´e exatamente a energia total do sistema em termos dos autovalores do hamiltoniano
KS.
Embora se tenha uma equa¸c˜ao que descreve um sistema a partir de sua densidade
eletrˆonica, segundo a equa¸c˜ao (3.22), os termos que envolvem a energia de troca-correla¸c˜ao
E
xc
[ρ(r)] n˜ao possuem uma express˜ao anal´ıtica, sendo necess´ario se obter uma solu¸c˜ao
aproximada para este termo.
Assim, uma das alternativas mais simples para se conhecer o termo de troca-
correla¸c˜ao ´e conhecida como LDA (do inglˆes Local Density Approximation), que ´e uma
representa¸c˜ao simplificada para o potencial de exchange com car´ater local [64], onde se
assume que, localmente, h´a uma pequena varia¸c˜ao da densidade, ou seja, cada regi˜ao do
sistema comporta-se como um g´as uniforme de el´etrons podendo ser escrito como:
E
xc
[ρ(r)]
∼
=
E
LDA
xc
[ρ(r)] =
ρ(r)
hom
xc
[ρ(r)]dr. (3.23)
onde,
hom
xc
[ρ(r)] ´e a energia de troca-correla¸c˜ao por cada part´ıcula de um g´as homgˆeneo.
De modo que esse pode se r dividido de acordo com suas contribui¸c˜oes para o a energia de
troca e para energia de correla¸c˜ao. Quando utilizamos a LDA estamos usando a express˜ao
desenvolvida por Ceperley e Alder [65].
Apesar da LDA fornecer ´otimos resultados para determinadas propriedades dos
s´olidos (c´alculo do parˆametro de rede e estrutura de bandas) ela, pode apresentar prob-
lemas quando a densidade n˜ao for uniforme levando em alguns casos a resultados com
pouca precis˜ao de algumas propriedades f´ısicas como energia de liga¸c˜ao entre os ´atomos,
gap de energia e parˆametros de rede. Para se obter uma melhor precis˜ao dos resultados
encontrados pe la LDA s˜ao introduzidos informa¸c˜oes sobre a varia¸c˜ao dessa densidade.
Este tipo de informa¸c˜ao ´e descrita por uma outra aproxima¸c˜ao denominada GGA (do
inglˆes Genereralized Gradient Approximation)[66].
Nessa aproxima¸c˜ao a energia depende tanto da densidade ρ(r) quanto do gradi-
30
ente ∇ρ(r). Portanto, a E
xc
[ρ(r)] pode ser escrita como:
E
xc
[ρ(r)]
∼
=
E
GGA
xc
[ρ(r)] =
ρ(r)
xc
[ρ(r), ∇ ρ(r)]dr. (3.24)
Existem v´arias aproxima¸c˜oes cujos objetivos s˜ao encontrar uma solu¸c˜ao para o
termo de troca-correla¸c˜ao, dentre os quais podemos destacar, LSD (Local Spin Density),
LSD-SIC (Local Spin Density Self Interaction Correction) [64] e algumas propostas para
GGA’s, por exemplo: PW91 (Perdew-Wang) [67], PB E (Perdew-Burke-Erzenhof) [66] e
B3LYP(Becke3-Parameter-Lee-Yang-Parr) [68, 69].
Deste modo, a DFT se apresenta como uma quantidade observ´avel da densidade
eletrˆonica possibilitando obter propriedades importantes que estavam `a luz do empirismo.
3.2 M´etodo do Pseudopotencial
Os pseudopotenciais s˜ao utilizados com o intuito de tornar mais simples os c´alculos
das propriedades eletrˆonicas de sistemas complexos. Ne stes sistemas os el´etrons interi-
ores fortemente ligados ao n´ucleo (el´etrons do caro¸co) n˜ao tem influˆencia significativa nas
liga¸c˜oes qu´ımicas. Desta forma, os estados ocupados do caro¸co assim como os potenciais
respons´aveis por mantˆe-los ligados podem ser assumidos como fixos e um pseudopotencial
pode ser constru´ıdo para cada esp´ecie atˆomica, o qual leva em conta os efeitos dos n´ucleos
e el´etrons de caro¸co. Fisicamente ao fazermos isto, os el´etrons do ´atomo ´e separado e m
duas regi˜oes:
• uma regi˜ao mais interna vinculada por um raio arbitr´ario, chamado raio de corte
r
c
, onde reside os el´etrons do caro¸co.
• regi˜ao mais afastada com rela¸c˜ao a este raio de corte, onde est˜ao os el´etrons de
valˆencia (respons´aveis pelas liga¸c˜oes qu´ımicas do sistema em estudo).
31
H´a, na literatura, v´arios m´etodos para construir os pseudopotenciais. Podemos
divid´ı-los em dois grandes grupos; pseudopotenciais emp´ıricos e pseudopotenciais ab initio.
O primeiro trabalha sempre com um conjunto de dados experimentais. O segundo ´e
constru´ıdo de maneira que se obtenha a solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger, onde tais
solu¸c˜oes (fun¸c˜oes de onda dos el´etrons de valˆencia) sejam ortogonais `as fun¸c˜oes dos el´etrons
do caro¸co, ou se ja, devem satisfazer `a condi¸c˜ao de ortogonalidade.
Atualmente, o segundo grupo ´e mais utilizado, particularmente nos trabalhos de
Bachelet e colaboradores [70] e Troullier e Martins [71]. Nesta disse rta¸c˜ao consideraremos
apenas o segundo grupo, denominados de pseudopotenciais de norma conservada, pois
estes fazem parte dos enfoques mais utilizados nos c´alculos que envolvem o uso da Teoria
do Funcional da Densidade (DFT).
Dentro da DFT faz-se o c´alculo assumindo a aproxima¸c˜ao da esfera blindada e
resolve-se pelo crit´erio de autoconsistˆencia a parte radial da equa¸c˜ao de Kohn-Sham, dada
por:
−
1
2
d
2
dr
2
+
l(l + 1)
2r
2
+ V [ρ(r)]
rR
l
(r) = ε
l
rR
l
(r) (3.25)
onde, R
l
(r) repres enta as pseudofun¸c˜oes radiais, ε
l
´e o autovalor da energia de valˆencia com
o n´umero quˆantico orbital l e V [ρ(r)] ´e o potencial autoconsistente para uma part´ıcula,
cuja forma ´e dada por:
V [ρ(r)] = −
Z
r
+ V
H
[ρ(r)] + µ
xc
[ρ(r)] (3.26)
sendo V
H
[ρ(r)] o potencial de Hartree e µ
xc
[ρ(r)] o termo usado para representar o termo
de troca-correla¸c˜ao.
As solu¸c˜oes da equa¸c˜ao (3.25) tˆem que satisfazer as seguintes propriedades:
• os autovalores de energia obtidos para os estados de valˆencia atˆomicos devem ser,
por constru¸c˜ao, idˆenticos aos autovalores ε
l
obtidos com o pseudopotencial;
32
• os autofun¸c˜oes relativas `a “solu¸c˜ao exata” e `a s olu¸c˜ao obtida com o pseudopotencial
devem ser iguais para r > r
c
;
• as pseudofun¸c˜oes geradas a partir desse processo devem ser continuas juntamente
com suas derivadas.
• a carga no interior de r
c
, para as duas fun¸c˜oes de onda, deve ser igual
r
c
0
|R
P S
l
(r)|
2
r
2
dr =
r
c
0
|R
exata
l
(r)|
2
r
2
dr. (3.27)
Encontrada a pseudofun¸c˜ao de onda, que obedecem as propriedades acima, o
pseudopotencial ´e determinado invertendo a equa¸c˜ao (3.25):
V
P S
(r) = ε
l
−
l(l + 1)
2r
2
+
1
2rR
P S
l
d
2
dr
2
[rR
P S
l
(r)]. (3.28)
Observando a e qua¸c˜ao (3.28) verifica-se que o pseudopotencial s´o ser´a cont´ınuo
se as pseudofun¸c˜oes e suas derivadas tamb´em forem cont´ınuas. Outra informa¸c˜ao que
podemos obter com o uso do pseudopotencial ´e o pseudopotencial iˆonico, sua obten¸c˜ao
se d´a subtraindo os potenciais de Hartree e o de troca-correla¸c˜ao do pseudopotencial
blindado, ou s eja:
V
P S
i,l
(r) = V
P S
(r) − V
H,l
(r) − V
P S
xc,l
(r). (3.29)
Assim, cada componente do momento angular da pseudofun¸c˜ao de onda sentir´a
um potencial diferente. Uma outra maneira de escrever o pseupotencial iˆonico ´e na forma
de um operador:
V
i,l
(r) = V
ilocal,l
(r) +
l
V
nonlocal,l
(r)
ˆ
P
l
(3.30)
onde V
P S
ilocal,l
(r) ´e o potencial local,
ˆ
P
l
operador de proje¸c˜ao, o qual projeta as fun¸c˜oes
eletrˆonicas sobre as autofun¸c˜oes de diferentes estados de momento angular e V
nonlocal,l
(r)
o pseudopotencial n˜ao local, dado por
V
nonlocal,l
(r) = V
P S
i,l
(r) − V
P S
ilocal,l
(r). (3.31)
33
A vantagem desse procedimento ´e que o pseudopotencial local pode ser escol-
hido arbitrariamente, simplesmente fazendo com que o somat´orio na equa¸c˜ao (3.30) seja
truncado em algum valor de l.
Para se obter uma r´apida convergˆencia em c´alculos de energia total de um sis-
tema, ou seja, uma r´apida convergˆencia das propriedades deste sistema, utiliza-se um
pseudopotencial cont´ınuo. A constru¸c˜ao do pseudopotencial cont´ınuo se baseia no tra-
balho de Kerker [72]. Como ponto de partida faz-se com que a pseudofun¸c˜ao de onda
dentro do raio de corte r
c
seja uma fun¸c˜ao anal´ıtica, a qual comporta-se com r
l
para r
pequeno e n˜ao tenha nodos.
Assim, a pseudofun¸c˜ao de onda de Kerker [72] ´e definida como:
R
P S
l
(r) =
R
exata
l
(r) se r ≥ r
c
r
l
exp[p(r)] se r ≤ r
c
(3.32)
onde p(r) ´e um polinˆomio de quarta ordem dado por:
p(r) =
4
i=1
c
i
r
i
. (3.33)
A determina¸c˜ao dos coeficientes do polinˆomio dado pela equa¸c˜ao (3.33) ´e obtida
pelas condi¸c˜oes impostas `a equa¸c˜ao (3.33). O passo seguinte ´e encontrar o pseudopotencial
V
P S
(r), procedimento j´a explicado na equa¸c˜ao (3.28). Uma outra forma de conseguir
uma melhor convergˆencia ´e aumentando a ordem do polinˆomio da equa¸c˜ao (3.33), pois a
inclus˜ao de novos coeficientes permitem que os pse udopotenciais tornem-se mais suaves,
sem a necessidade em alterar o raio de corte.
Na tentativa de gera¸c˜ao de um potencial mais suave Troullier e Martins [71] au-
mentaram a ordem do polinˆomio p(r) de quatro para seis em r
2
. Assim, eles conseguiram
uma r´apida convergˆencia no c´alculo da energia do sistema e, consequentemente, das pro-
priedades deste em rela¸c˜ao ao resultados obtidos com o uso da forma proposta inicial-
mente por Kerker. Nesta disserta¸c˜ao, utilizamos o pseudopotencial de Troullier-Martins
para garantir uma melhor convergˆencia nos nossos c´alculos.
34
Uma vez que os pseudopotenciais tenham sido gerados, deve-se ajustar os raios
de corte r
c
para cada orbital de valˆencia do ´atomo em estudo e verificar se as propriedades
f´ısicas do sistema encontradas concordam com resultados experimentais.
Neste trabalho constru´ımos pseudopotenciais para os el´etrons de valˆencia dos
´atomos de N (2s
2
2p
3
) e B (2s
2
2p
1
) que satisfazem as condi¸c˜oes impostas `a equa¸c˜ao
(3.25). A figura 3.2 (a) mostra a fun¸c˜ao de onda real (AE) e pseudofun¸c˜ao de onda (PS)
e na Figura 3.2 (b) temos a fun¸c˜ao de onda logar´ıtmica real (AELOG) e a pseudofun¸c˜ao
de onda logar´ıtmica (PSLOG) para os orbitais 2s e 2p do nitrogˆenio.
Figura 3.2: (a) Fun¸c˜oes de onda reais 2s e 2p (linhas preta e verde, respectivamente)
e as pseudofun¸cˆoes 2s e 2p (linhas vermelha e azul, respectivamente). (b) Fun¸c˜oes de
onda logar´ıtmicas reais 2s e 2p (linhas preta e verde, respectivamente) e as pseudofun¸c˜oes
logar´ıtmicas 2s e 2p (linhas vermelha e azul, respctivamente).
35
3.3 Func˜oes de Base
Encontrar as solu¸c˜oes da equa¸c˜ao de KS para ´atomos ´e bastante simples devido
`a simetria esf´erica destes. Por´em, para outros sistemas como cristais ou mol´eculas est´a
tarefa torna-se mais complicada. Uma forma de remover esta dificuldade ´e usar fun¸c˜oes de
base localizadas, onde as fun¸c˜oes de onda s˜ao escritas em termos de um conjunto completo
de fun¸c˜oes de base, ou seja, expressando cada fun¸c˜ao de onda como uma combina¸c˜ao linear
dessas fun¸c˜oes de base.
Nesta disserta¸c˜ao faremos uso de apenas um tipo de conjunto de base, denomi-
nada de orbitais atˆomicos num´ericos (do inglˆes Numerical Atomic Orbitals - NAO), pois
o programa siesta (do inglˆes Spanish Initiave for Electronic Simulations with Thou-
sands of Atoms [73]) usa tais orbitais. Os NAO’s s˜ao obtidos atrav´es da solu¸c˜ao da
equa¸c˜ao de Schr¨odiger para os pseudo-´atomos isolados, com as mesmas aproxima¸c˜oes
para s´olidos e mol´eculas. As fun¸c˜oes de base localizadas s˜ao determinadas pela aplica¸c˜ao
de condi¸c˜oes de contorno, adicionando ao pseudopotencial um potencial confinante diver-
gente ou multiplicando-se os orbitais do ´atomo livre por uma certa fun¸c˜ao de corte. Desta
forma, obt´em-se orbitais localizados que s˜ao nulos numa regi˜ao externa, a partir de um
determinado raio de corte r
c
. As principais caracter´ısticas desses orbitais s˜ao: n´umero de
orbitais por ´atomos, alcance dos orbitais e a forma radial de confinamento.
3.3.1 N´umero de Orbitais por
´
Atomos
Dentro dos NAO’s existem bases mais simples que podem ser usadas para reduzir
o custo computacional, por exemplo: single-ζ (SZ), double-ζ (DZ) e as multiple-ζ (MZ).
A base single-ζ, conhecida como base m´ınima, tem apenas uma fun¸c˜ao radial por
36
momento angular na valˆencia do ´atomo isolado. Esta base agiliza os c´alculos em sistemas
constitu´ıdos por v´arios ´atomos, dando um boa descri¸c˜ao sobre a banda de valˆencia e um
entendimento qualitativo das liga¸c˜oes qu´ımicas [74]. Por outro lado, essa base ´e muito
“r´ıgida” para ser usada em c´alculos que requerem uma maior flexibilidade tanto na parte
radial como na angular, como por exemplo, em sistemas que se observa uma transferˆencia
de carga.
Podemos obter uma maior flexibilidade radial partindo de uma base SZ adicionando-
se uma segunda fun¸c˜ao por momento angular. O conjunto base obtido por este processo
´e conhecido como double-ζ. A id´eia b´asica ´e adicionar um segundo orbital num´erico que
reproduza a fun¸c˜ao de onda original a partir de um determinado raio externo r
DZ
que
tenha um comportamento suave na origem com r
l
(a − br
2
), onde a e b s˜ao parˆametros a
serem ajustados com objetivo de garantir que esta fun¸c˜ao e sua derivada sejam cont´ınuas
em r
DZ
. A vantagem desta segunda fun¸c˜ao ´e que ela est´a estritamente localizada em um
raio r
DZ
, menor que o raio de corte r
c
, o que reduz o custo computacional. Este mesmo
esquema ´e utilizado para gerar as MZ, por´em escolhendo outros valores para o raio r
DZ
.
3.3.2 Alcance e Forma de Confinamento dos NAO’s
Uma das grandes vantagens dos orbitais atˆomicos estritamente localizados deve-se
ao fato de que as intera¸c˜oes se estendem em um intervalo finito de camadas vizinhas.
Para essas bases, o problema ´e encontrar uma maneira ordenada para definir
todos os raios de corte, j´a que, tanto a exatid˜ao como a eficiˆencia computacional nos
c´alculos dependem deles. O modelo adotado para este fim, ´e um no qual todos os raios
s˜ao definidos em fun¸c˜ao de um s´o parˆametro, conhecido como energy shift, que significa
o acr´escimo na energia que sofre o orbital quando est´a confinado. Se limitarmos todos os
raios de tal forma que este acr´escimo seja igual para todos os orbitais, geramos uma base
37
que evita a transferˆencia de carga [75].
Dentro da aproxima¸c˜ao dos pseudopotenciais ´e necess´ario que as fun¸c˜oes de base
se ajustem `a forma do pseudopotencial na regi˜ao pr´oxima ao n´ucleo. Isso consegue-se com
o uso de bases, que s˜ao s olu¸c˜oes da equa¸c˜ao de KS, para o pseudopotencial correspondente
ao ´atomo livre [76]. A forma dos orbitais para raios maiores depende do r
c
e da maneira
que ´e feito o confinamento.
A primeira proposta para este confinamento foi dada por Sankey e colaboradores
[77], nesta proposta o confinamento era de manter os orbitais em uma base estritamente
localizada com o uso de um po¸co de potencial infinito. V´arias tentativas foram realizadas
[78, 79], afim de se obter um potencial de confinamento que apresenta-se as seguintes
caracter´ısticas: se anular na regi˜ao pr´oxima ao n´ucleo, ser cont´ınuo e com todas suas
derivadas cont´ınuas. A forma do potencial de confinamento mais utilizada que possui as
caracter´ısticas acima, ´e dado por:
V (r) = V
0
e
−
r
c
−r
i
r−r
i
r
c
− r
(3.34)
onde o parˆametro r
i
, raio interno, ´e escolhido de tal forma que o potencial dado pela
equa¸c˜ao (3.34) seja cont´ınuo juntamente com suas derivadas. A express˜ao mostra ainda
que h´a uma divergˆencia em r
c
, o que assegura uma localiza¸c˜ao suave.
38
Cap´ıtulo 4
Resultados
4.1 Introdu¸c˜ao
O estudo das propriedades f´ısicas dos nanomateriais por efeitos de press˜ao tˆem
sido exaustivamente investigadas em v´arios tipos de nanoestruturas. Entre elas destaca-
se os nanotubos de carbono (CNT’s), por apresentarem propriedades ´unicas e pelas mais
variadas propostas de aplica¸c˜oes. Embora, os CNT’s possuem uma alta rigidez na dire¸c˜ao
axial [80, 81], sua se¸c˜ao transversal pode ser facilmente deformada quando submetido `a
for¸cas externas ao longo da dire¸c˜ao radial [82].
Resultados te´oricos [83, 84] e experimentais [85, 86] mostram que os CNT’s,
principalmente em bundles, sofrem altera¸c˜oes nas propriedades estruturais, tornando-
se inst´avel a uma press˜ao de aproximadamente 2,0 GP a. As propriedades eletrˆonicas
tamb´em sofrem modifica¸c˜oes, alguns nanotubos perdem o car´ater semicondutor quando
submetidos `a press˜ao passando a ter um comportamento met´alico [87].
Para os BNNT’s, os efeitos de press˜ao ainda ´e uma quest˜ao em aberto, na liter-
atura h´a somente um trabalho que trata a influˆencia da press˜ao via deforma¸c˜ao radial,
sobre as propriedades eletrˆonicas e estruturais [50]. Tal trabalho mostrou que os BNNT’s
39
sofrem uma redu¸c˜ao no gap de energia com o aumento da compress˜ao uniaxial em uma
determinada regi˜ao da parede do nanotubo, possibilitando o uso e m aplica¸c˜oes ´oticas no
intervalo do espectro de luz vis´ıvel.
Diante desta carˆencia e das prov´aveis aplica¸c˜oes dos BNNT’s, neste trabalho es-
tudamos as propriedades de bundles de BNNT’s submetidos `a press ˜ao hidrost´atica. Nosso
estudo ficou apenas concentrado em bundles com quiralidade zig-zag, pois de acordo com
dados experimentais a maioria dos BNNT’s produzidos (85%) s ˜ao do tipo zig-zag [88, 89].
Os bundles BNNT’s, por n´os aqui considerados, s˜ao os formados por BNNT’s (16,0),
(12,0) e (8,0). Para realiza¸c˜ao deste estudo fizemos uso de simula¸c˜oes computacionais
de primeiros princ´ıpios baseadas na teoria do funcional da densidade [60, 62] implemen-
tada no programa computacional siesta (Spanish Initiave for Electronic Simulations with
Thousands of Atoms) [73]. Neste trabalho tratamos o potencial de troca–correla¸c˜ao via
aproxima¸c˜ao do gradiente generalizado (GGA) e o pseudopotencial de Troullier-Martins
´e usado para descrever a intera¸c˜ao entre os el´etrons de caro¸co e os el´etrons de valˆencia
[71]. As fun¸c˜oes de onda de valˆencia s˜ao representadas por uma combina¸c˜ao linear de
orbitais pseudo-atˆomicos duplo-zeta mais polariza¸c˜ao (DZP) e um raio de cutoff de 120
Ry ´e empregado para representar a densidade de carga, com um a energia de shift de
0,05 eV. A superc´elula ´e uma rede hexagonal cujas distˆancias consideradas entre os tubos
´e o diˆametro do nanotubo mais 3,33
˚
A, que ´e a distˆancia entre planos do BN hexago-
nal. A zona de Brillouin ´e descrita por 8 pontos considerados na dire¸c˜ao de alta simetria
Γ-M-L-A-Γ (Figura 4.1), ambos na forma proposta por Monkhorst e Pack [90].
Os bundles de BNNT’s considerados s˜ao simulados como um cristal infinito com
um ´unico nanotubo na c´elula unit´aria fazendo uso do m´etodo de superc´elula. Para encon-
trar os parˆametros de rede e posi¸c˜oes atˆomicas em uma dada press˜ao, a minimiza¸c˜ao via
gradiente generalizado foi utilizada. Em todas as configura¸c˜oes estudadas tanto a rede
como os ´atomos envolvidos foram completamente relaxados at´e que a for¸ca sobre cada
40
Figura 4.1: Zona de Brillouin de uma rede hexagonal, com altos pontos de simetria [91].
coordenada atˆomica fosse menor que 0,05 eV/
˚
A.
As propriedades vibracionais (frequˆencias dos fˆonons) dos bundles foram calcu-
ladas no ponto Γ com o uso do programa vibra [73], sendo este um dos pacotes existentes
no siesta. O programa vibra ´e constituido por dois programas; o fcbuild respons´avel
pela constru¸c˜ao da superc´elula que ser´a utilizada na constru¸c˜ao da matriz de for¸ca e
o vibrator que diagonaliza a matriz de for¸ca resultantes obtendo os autovalores e as
frequˆencias vibracionais dos bundles.
Em todos os c´alculos realizados a energia coesiva (E
c
) dos sistemas para cada
valor de press˜ao aplicada, foi calculada usando a express˜ao:
E
c
= E
0
− E
P
, (4.1)
onde E
0
´e a ene rgia total dos bundles sem press˜ao e E
P
´e a ene rgia total dos bundles
submetidos a diferentes valores de press˜ao. Neste cap´ıtulo descreveremos primeiramente
os bundles de BNNT’s (16,0) submetidos `a press˜ao de 0 GPa, 0,9 GPa, 1,2 GPa e 3,5
GPa. A seguir, os bundles de BNNT’s (12, 0) sob press˜ao de 0 GPa, 1,5 GPa, 3,0 GPa
e 5,0 GPa. E para finalizar os bundles de BNNT’s (8,0) submetidos `a press˜ao de 0 GPa,
41
6,0 GPa, 7,0 GPa e 9,0 GPa.
4.2 Bundles de BNNT’s (16,0)
Nesta se¸c˜ao descrevemos os resultados estruturais e eletrˆonicos obtidos para os
bundles de BNNT’s (16,0). A Figura 4.2 mostra comportamento dos parˆametros a (Figura
4.2 (a)) e b (Figura 4.2 (b)), definido como sendo a distˆancia entre os centros dos nanotu-
bos, devido `a varia¸c˜ao de press˜ao. Podemos observar que a magnitude dos parˆametros a,
b diminuem conforme aumentamos os valores da press˜ao aplicada, mas esta diminui¸c˜ao
n˜ao ´e mon´otona.
Figura 4.2: Gr´afico da distˆancia entre o centros do bundle de BNNT’s (16,0), representada
pelos parˆametros a e b, em fun¸c˜ao da varia¸c˜ao da press˜ao hidrost´atica.
Na Figura 4.3, temos as estruturas relaxadas do bundles (16,0) submetidos a
press˜ao (P) de 0 GPa, 0,9 GPa, 1,2 GPa e 3,5 GPa, onde podemos observar que e m
baixas press˜oes (nesta situa¸c˜ao vamos consider´a-la como sendo P < 1,0 GPa) os nanotubos
42
que formam os bundles permanecem na forma circular (ver Figuras 4.3 (a) e (b)). J´a a
altas press˜oes (considerada como sendo P > 1,0 GPa) a geometria dos nanotubos come¸ca
a se deformar, passando a adquirir uma forma geom´etrica el´ıptica, como mostram as
Figuras 4.3 (c) e (d). Ent˜ao, neste caso, podemos sugerir que a geometria dos BNNT’s
que formam os bundles passa de circular para elipsoidal acima de 1,0 GPa. Atrav´es
Figura 4.3: Estrutura relaxada dos bundles de BNNT’s (16,0) sob press˜ao de (a) 0 GPa,
(b) 0,9 GPa, (c) 1,2 GPa e (d) 3,5 GPa. A bola vermelha representa o ´atomo de B, como
a vista ´e frontal o ´atomo de N na aparece n˜ao figura.
do gr´afico da diferen¸ca percentual do volume relativo (o m´odulo da diferen¸ca entre o
volume das estruturas sem press˜ao e as com varia¸c˜ao de press˜ao) em rela¸c˜ao a press˜ao,
43
o qual ´e mostrado na Figura 4.4, podemos observar que a transi¸c˜ao estrutural da forma
cil´ındrica para a el´ıptica dos nanotubos que formam o bundle (16,0) ocorre quando a
press˜ao aplicada ´e superior a 1,0 GPa, confirmando o que foi observado na Figura 4.2.
Figura 4.4: Diferen¸ca percentual no volume relativo como fun¸c˜ao da press˜ao, para o bundle
de BNNT’s (16,0).
Comparando nossos resultados com estudos similares existentes na literatura para
bundles de nanotubos de carbono verificamos que o valor obtido, para a transi¸c˜ao da forma
circular para a forma el´ıptica, ´e menor que a press˜ao aplicada em bundles de nanotubos
de carbono com diˆametro similar. No caso dos nanotubos de carbono a transi¸c˜ao ocorre
aproximadamente `a uma press˜ao de 2,0 GPa [92].
Neste trabalho tamb´em levamos em considera¸c˜ao o valor de press˜ao suportada
pelos bundles de BNNT’s (16,0) sem que ocorra a ruptura dos nanotubos. Verificamos
que essa press˜ao ´e de 3,50 GPa, sendo que acima deste valor os nanotubos perdem a forma
elipsoidal passando o sistema a apresentar dois planos hexagonais de BN separados por
uma distˆancia entre eles de 3,31
˚
A.
44
O gr´afico da energia coesiva, obtida atrav´es da express˜ao 4.1, em fun¸c ˜ao do volume
relativo ´e mostrada na Figura 4.5. Esta energia diminui conforme a press˜ao aplicada
aumenta, sendo que a energia coesiva pr´oxima a transi¸c˜ao da forma circular para a forma
el´ıptica ´e de aproximadamente -0,12 eV.
Figura 4.5: Comportamento da energia coesiva devido `a varia¸c˜ao de press˜ao, para o bundle
de BNNT’s (16,0).
A estrutura eletrˆonica, considerada atrav´es da estrutura de bandas, sofre mudan¸ca
sob a press˜ao aplicada. A Figura 4.6 (a, b, c e d) mostra a estrutura de banda P = 0,0
GPa, P = 0,9 GPa, P = 1,2 GPa, P = 3,5 GPa, respectivamente. Os n´ıveis do fundo da
banda de condu¸c˜ao e topo da banda de valˆencia sofrem deslocamento. Tamb´em podemos
observar que o gap de energia no ponto Γ diminui consideravelmente com a press˜ao. O
valor de 4,10 eV do sistema sem press˜ao decresce para 3,60 eV em P = 3,5 GPa. O sistema
permanece semicondutor para todos intervalos de press˜ao.
45
Figura 4.6: Estrutura de bandas dos bundles de BNNT’s (16,0) sob press˜ao de (a) 0 GPa,
(b) 0,9 GPa, (c) 1,2 GPa e (d) 3,5 GPa. O n´ıvel de Fe rmi est´a localizado na origem dos
eixos.
46
4.3 Bundles de BNNT’s (12,0)
Nesta se¸c˜ao discutiremos os resultados obtidos para o bundle (12,0). Em com-
para¸c˜ao ao bundle de nanotubos (16,0), neste caso valores maiores de press˜ao foram empre-
gados, como pode ser observado na Figura 4.7 a qual mostra as varia¸c˜oes dos parˆametros
a e b com a varia¸c˜ao da press˜ao aplicada a este sistema. Nesta figura podemos observar
que os valores de a e b diminuem, mas para P < 1,50 GPa a varia¸c˜ao ´e praticamente
cont´ınua e muito pequena. Tamb´em para P > 1,50 GPa os parˆametros a e b diminuem
conforme a press˜ao aplicada aumenta.
Figura 4.7: Gr´afico da distˆancia entre o centros do bundle de BNNT’s (12,0), representada
pelos parˆametros a e b, em fun¸c˜ao da varia¸c˜ao da press˜ao hidrost´atica.
A Figura 4.8 mostra as estruturas otimizadas dos bundles (12,0) submetidos a
press˜ao de 0 GPa, 1,5 GPa, 3,0 GPa e 5,0 GPa, onde podemos observar que em baixos
valores de press˜ao, aqui considerada como sendo P < 1,50 GPa, os nanotubos de BN
permanecem na forma circular, como mostram as Figuras 4.8 (a) e (b). Para P > 1,50
47
GPa, considerada como press˜ao alta, os nanotubos come¸cam a perder a forma circular,
passando a ter forma el´ıptica mais acentuada conforme os valores da press˜ao aumentam,
como mostram as Figuras 4.8 (c) e (d). A transi¸c˜ao da forma circular para a forma
Figura 4.8: Estrutura relaxada dos bundles de BNNT’s (12,0) sob press˜ao de (a) 0 GPa,
(b) 1,5 GPa, (c) 3,0 GPa e (d) 5,0 GPa.
el´ıptica ocorre quando P > 1,50 GPa, a qual pode facilmente ser verificada atrav´es do
gr´afico da diferen¸ca percentual do volume relativo em rela¸c˜ao a press˜ao, o qual ´e mostrado
na Figura 4.9. Os BNNT’s (12,0) que formam o bundle suportam uma press˜ao at´e 5,0
GPa, se ndo que acima deste valor os nanotubos perdem a forma el´ıptica passando o
sistema a apresentar dois planos hexagonais de BN separados por uma distˆancia entre
eles de 3,31
˚
A.
48
Figura 4.9: Diferen¸ca percentual no volume relativo como f un¸c˜ao da press˜ao, para os
bundles de BNNT’s (12,0).
Atrav´es da equa¸c˜ao 4.1 calculamos a energia coesiva, mostrado na Figura 4.10.
Observamos que a energia coesiva praticamente n˜ao varia antes da transi¸c˜ao, P < 1,50
GPa e ap´os a transi¸c˜ao, P > 1,50 GPa, a energia coesiva sobre uma maior varaia¸c˜ao com
o aumento da press˜ao. A energia coesiva pr´oxima a transi¸c˜ao da forma circular para a
forma el´ıptica ´e de aproximadamente -0,20 eV.
Na Figura 4.11 temos a estrutura de bandas do bundle (12,0) para P = 0 GPa, P =
1,5 GPa, P = 3,0 GPa e P = 5,0 GPa. Observamos que a estrutura de bandas praticamente
n˜ao varia a baixos valores de press˜ao (P < 1,50 GPa), como mostram as Figuras 4.11 (a)
e (b). Para valores P > 1,50 GPa, podemos observar que os n´ıveis degenerados da banda
de condu¸c˜ao e banda de valˆencia sofrem separa¸c˜ao devido a press˜ao aplicada, sendo essa
separa¸c˜ao mais pronunciada nos n´ıveis da banda de condu¸c˜ao. Tamb´em o gap de energia
´e reduzido de 3,87 eV a P = 0,0 para 2,84 eV a P = 5,0 GPa. Assim como ocorre para
os bundles de BNNT’s (16,0) este sistema permanece semicondutor.
49
Figura 4.10: Comportamento da energia co es iva devido a varia¸c˜ao de press˜ao, para os
bundles de BNNT’s (12,0).
50
Figura 4.11: Estrutura de bandas dos bundles de BNNT’s (12,0) sob press˜ao de (a) 0
GPa, (b) 1,5 GPa, (c) 3,0 GPa e (d) 5,0 GPa. O n´ıvel de Fermi est´a localizado na origem
dos eixos.
51
Para os bundles de BNNT’s (16,0) e (12,0) calculamos as propriedades vibra-
cionais, as quais foram determinadas atrav´es de c´alculos de primeiros princ´ıpios. Na
Figura 4.12 (a) e (b) mostramos o n´umero de modos vibracionais para o bundle de
BNNT’s (16,0) com P = 0 GPa e P = 3,5 GPa, respectivamente. A Figura 4.13 (a)
mostra o n´umero de modos vibracionais para o bundle de BNNT’s (12,0) com P = 0 GPa
e a Figura 4.13 (b) o n´umero de modos vibracionais de P = 5,0 GPa do bundle (12,0).
Comparando os modos vibracionais destes sistemas, podemos observar que quando o sis-
tema est´a sob press˜ao ocorre um deslocamento dos modos do espectro do sistema original
(sem press˜ao). Podemos observar que os modos vibracionais dos sistemas submetidos
`a varia¸c˜oes de press˜ao s˜ao modos de baixa freq¨uˆencia, ou seja, possuem menor energia
quando c omparados aos modos dos sistemas a press˜ao 0 GPa.
Figura 4.12: N´umero de modos para o bundle de BNNT’s (16,0) sob press˜ao de (a) 0
GPa, (b) 3,5 GPa. A largura da gaussiana utilizada na obten¸c˜ao dos espectros foi de 25
cm
−
1
52
Figura 4.13: N´umero de modos vibracionais para o bundle de BNNT’s (12,0) sob press˜ao
de (a) 0 GPa, (b) 5,0 G Pa. A largura da gaussiana utilizada na obten¸c˜ao dos espectros
foi de 25 cm
−
1
53
4.4 Bundles de BNNT’s (8,0)
Nesta se¸c˜ao discutiremos os resultados obtidos para o bundle de BNNT’s (8,0),
ao qual v´arios valores de press˜ao foram considerados, como mostra a Figura 4.14. Nesta
figura plotamos as varia¸c˜oes dos parˆametros a e b com a press˜ao aplicada a este sistema.
Observamos que os valores de a (Figura 4.14 (a)) e b (Figura 4.14 (b)) diminuem como
ocorre com os sistemas considerados anteriormente. Neste caso a press˜ao baixa ´e consi-
derada para P < 6,5 GPa e a press˜ao alta para P > 6,5 GPa. Observamos que tanto
para P < 6,5 GPa e P > 6,5 GPa a varia¸c˜ao dos parˆametros a e b ´e pequena e diminuem
conforme a press˜ao aplicada aumenta.
Figura 4.14: Gr´afico da distˆancia entre o centros do bundle de BNNT’s (8,0), representada
pelos parˆametros a e b, em fun¸c˜ao da varia¸c˜ao da press˜ao hidrost´atica.
Na Figura 4.15, temos as estruturas otimizadas dos bundles (8,0) submetidos `a
54
press˜ao de 0 GPa, 6,0 GPa, 7,0 GPa e 9,0 GPa, onde observamos que a press˜ao baixa (P <
6,50 GPa) os nanotubos de BN permanecem na forma circular, como mostram as Figuras
4.15 (a) e (b). Para P > 6,50 GPa os nanotubos come¸cam a perder a forma circular,
passando a ter forma el´ıptica mais acentuada conforme os valores da press˜ao aumentam,
como pode ser visto nas figuras 4.15 (c) e (d).
Figura 4.15: Estrutura relaxada dos bundles de BNNT’s (8,0) sob press˜ao para (a) 0 GPa,
(b) 6,0 GPa, (c) 7,0 GPa e (d) 9,0 GPa.
Neste sistema, a transi¸c˜ao da forma circular para a forma el´ıptica ocorre quando
P > 6,50 GPa, a qual pode ser verificada atrav´es do gr´afico da diferen¸ca percentual do
volume relativo em rela¸c˜ao a press˜ao, o qual ´e mostrado na Figura 4.16. Os BNNT’s
(8,0) que formam o bundle suportam uma press˜ao de at´e 9,0 GPa, sendo que acima deste
55
valor os nanotubos perdem sua forma tubular e o sistema passa a apresentar dois planos
hexagonais de BN separados por uma distˆancia entre eles de 3,31
˚
A. Comparando nossos
Figura 4.16: Diferen¸ca percentual no volume relativo como fun¸c˜ao da press˜ao, para o
bundle de BNNT’s (8,0).
resultados dos bundles de BNNT’s (8,0) com estudos similares existentes na literatura
para bundles de nanotubos de carbono verificamos que o valor obtido, para a transi¸c˜ao
da forma circular para a forma el´ıptica, ´e menor que a press˜ao aplicada em bundles
de nanotubos de carbono com diˆametro similar. No caso dos nanotubos de carbono a
transi¸c˜ao ocorre aproximadamente `a uma press˜ao de 8,0 GPa [92].
A energia coesiva, calculada atrav´es da equa¸c˜ao 4.1, em fun¸c˜ao da press˜ao est´a
plotada na Figura 4.17. Como ocorre nos casos nos bundles de BNNT’s (16,0) e (12,0),
a energia coesiva diminui com o aumento da press˜ao. Neste sistema, a energia coesiva
pr´oxima transi¸c˜ao da forma circular para a forma el´ıptica ´e de aproximadamente -0,73
eV.
A Figura 4.18 (a)-(d) mostra a estrutura de bandas dos bundles (8,0) submetidos
56
Figura 4.17: Diferen¸ca percentual no volume relativo como fun¸c˜ao da press˜ao, para o
bundle de BNNT’s (8,0).
`a P = 0 GPa, P = 6,0 GPa, P = 7,0 GPa e P = 9,0 GPa, respectivamente. Comparando
o sistema sem press˜ao com o sistema submetido a press˜ao, observamos que a estrutura
de banda sofre altera¸c˜oes. Para valores P < 6,50 GPa, podemos observar que os n´ıveis
do fundo da banda de condu¸c˜ao e os n´ıveis do topo da banda de valˆencia s˜ao deslocados
devido `a press˜ao aplicada. Para P > 6,50 GPa, observamos que os n´ıveis degenerados da
banda de condu¸c˜ao tornam-se n˜ao degenerados e s˜ao deslocados conforme a press˜ao est´a
sendo aplicada. Observamos tamb´em que o gap de energia ´e reduzido de 3,30 eV quando
a press˜ao ´e 0 GPa para 2,92 eV quando a press˜ao ´e de 9,0 GPa. Como ocorre com os
bundles de BNNT’s descritos anteriormente este sistema permanece semicondutor.
Como verificamos os bundles de BNNT’s (16,0), (12,0) e (8,0), bem como ocorre
em bundles de nanotubos de carbono, o gap de energia diminui com o aumento da press˜ao.
Entretanto, ´e bem conhecido que os cristais quando submetidos a press˜ao seu gap de
energia aumenta. Uma poss´ıvel explica¸c˜ao para o comportamento do gap de energia em
57
Figura 4.18: Estrutura de bandas dos bundles de BNNT’s (8,0) sob press˜ao de (a) 0 GPa,
(b) 6,0 GPa, (c) 7,0 GPa e (d) 9,0 GPa. O n´ıvel de Fe rmi est´a localizado na origem dos
eixos.
nanotubos quando, comparados com os cristais, ´e que, aplicando press˜ao hidrost´atica
`a cristais, em muitos casos a deforma¸c˜ao ´e exata devido a rigidez. Nanotubos de BN
como nanotubos de carbono s˜ao um tanto diferentes devido a sua geometria tubular.
Embora os tubos sejam extremamente r´ıgidos quanto a distor¸c˜ao ao longo do eixo do
tubo, eles s˜ao extremamente flex´ıveis perpendicularmente ao eixo e a se¸c˜ao transversal
pode s er deformada levando a forma el´ıptica. Assim, a instabilidade da se¸c˜ao transversal
do nanotubo sob press˜ao hidrost´atica leva a deforma¸c˜ao que causa a diminui¸c˜ao do gap
em geral [50, 87].
58
Cap´ıtulo 5
Conclus˜ao
Neste trabalho, com uso de c´alculos de primeiros princ´ıpios, estudamos as proprie-
dades estruturais e eletrˆonicas de bundles formados por BNNT’s do tipo zig-zag: (16,0),
(12,0) e (8,0).
Os bundles formados de BNNT’s (16,0) foram estudados no intervalo de press˜ao
de 0 GPa a 3,5 GPa. Os resultados mostraram que as propriedades estruturais sofrem
altera¸c˜oes significativas com o aumento da press˜ao aplicada. Observamos tamb´em que
osbundles deixam de ter uma forma circular passando para uma forma el´ıptica. Dentro
dessa an´alise estrutural podemos dizer que houve uma quebra de simetria ou transi¸c˜ao
estrutural na geometria dos bundles, essa transi¸c˜ao ocorreu quando a press˜ao aplicada
atingiu um valor maior do que 1,0 GPa. Verificamos tamb´em que tais bundles suportam
uma press˜ao de at´e 3,5 GPa. Para valores superiores a este, a estrutura tubular dos
bundles ´e perdida.
Os bundles constitu´ıdos de BNNT’s (12,0) foram estudados no intervalo de press˜ao
de 0 GPa a 5,5 GPa. Da mesma forma, como no caso dos bundles (16,0), o comportamento
estrutural dos bundles (12,0) foi significativamente afetado com o aumento da press˜ao.
Os resultados mostram que a press˜ao m´axima para n˜ao ocorrer a ruptura ´e em torno de
59
5,0 GPa.
Para os bundles (8,0) o estudo foi realizado num intervalo de press˜ao maior do
que os bundles (16,0) e (12,0), entre 0 GPa a 9,5 GPa. Pois, quanto menor o diˆametro
maior ser´a press˜ao para poder deform´a-lo. A an´alise estrutural para tais bundles mostrou
que eles s˜ao mais est´aveis do que os bundles acima mencionados. Observamos que os
bundles (8,0) mudam da forma circular para el´ıptica quando a press˜ao atinge valores do
que 6,5 GPa. A press˜ao m´axima que o mesmo suporta ´e de 9,0 GPa. O comportamento
das curvas dos parˆametros de rede, da energia de coes˜ao e volume relativo para estes
bundles perdeu a dependˆencia linear caracter´ıstica de um bulk, isto provavelmente pode
est´a associado a efeitos de tamanho da estrutura dos nanotubos (efeitos de hibridiza¸c˜ao).
Os estudo das propriedades vibracionais mostraram que bundles sofrem um deslo-
camento nas freq¨uˆencias vibracionais quando s˜ao submetidos `a varia¸c˜oes de press˜ao. Os
modos vibracionais para os bundles com press˜ao possuem freq¨uˆencias mais baixas em
rela¸c˜ao aos bundles sem press˜ao.Os resultados obtidos para energia de coes˜ao mostraram
que os bundles estudados requerem uma energia maior para separ´a-los em nanotubos
individuais. Fato j´a esperado, pois os bundles est˜ao sendo comprimidos.
A estrutura eletrˆonica dos sistemas estudados revela, apesar da diminui¸c˜ao do gap
de energia, que os bundles estudados mant´em suas caracter´ısticas semicondutoras. Como
n˜ao existem resultados experimentais para os bundles de BNNT’s sob press˜ao hidrost´atica,
torna-se dif´ıcil podermos afirmar que as varia¸c˜oes calculadas est˜ao em pleno acordo com
os dados experimentais.
Entretanto, quando fazemos uma compara¸c˜ao entre nossos resultados e os re-
portados, na literatura, para os CNT’s pode-se dizer os BNNT’s s˜ao menos est´aveis do
ponto vista estrutural do que os CNT’s. Por outro lado, suas propriedades eletrˆonicas
s˜ao mais resistentes `a press˜ao hidrost´atica, pois n˜ao perdem o car´ater de um material
semicondutor, apesar da redu¸c˜ao no gap de energia.
60
Por fim, esperamos que o nossas predi¸c˜oes te´oricas sobre as propriedades eletrˆonicas,
vibracionais e estruturais possam ser verificadas experimentalmente, posteriormente, e
contribuir com desenvolvimento de dipositivos nanoeletrˆonicos que operam em condi¸c˜oes
semelhantes a estudadas neste trabalho.
61
Referˆencias Bibliogr´aficas
[1] Charles, Kitell. Introduction to Solid State Physics, 8a ed. John Wiley & Sons,
2005.
[2] Aschroft N. W.; Mermin N. D. Solid State Physics. Saunders College Publishing,
London, 1976.
[3] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl e R. E. Smalley, Nature 318,
162 (1985).
[4] S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).
[5] Saito, R., Dresselhaus, G., Dresselhaus, M.S., Physical Properties of Carbon
Nanotubes. Imperial College Press, London, 2005.
[6] D. Litvinov, C. A. Taylor II, R. Clarke, Diamond and Related Materials 7, 360
(1998).
[7] P. B. Mirkarimi, K. F. McCarty, D. L. Medlin, Mat. Sci. and Eng. R21, 47 (1997).
[8] D. R McKenzie, D. J. H. Cockayne, D. A. Muller, M. Murakawa, J. Appl. Phys. 70,
3007 (1991).
[9] M. Kuhr, S. Reinke, W. Kulisch, H. Dai, Diamond and Related Materials 4, 375
(1995).
62
[10] T. Ikeda, Y. Kawate, Y. Hirai, J. Vac. Sci. Technol. A8, 316 (1990).
[11] N. Tanabe, T. Hayashi, M. Iwaki, Diamond and Related Materials 1, 151 (1992).
[12] X. W. Zhang, H. G. B oyen, N. Deyneka, P. Ziemann, F. Banhart, M. Scheck. Nature
Materials 2, 312 (2003).
[13] P. B. Friedmann, K. J. Klaus, G. F. Cardine, D. G. Howitt, J. Mater. Res. 9, 2925
(1994).
[14] D. J. Kester, R. Messier, J. Appl. Phys. 72, 504 (1992).
[15] S. Mineta, M. Kolrata, N. Yasunaga, Y. Kikuta, Thin Solid Films 189, 125 (1990).
[16] D. R McKenzie, W. D. McFall, W. G. Sainty, C. A. Davis, Diamond and Related
Materials 2, 970 (1993).
[17] D. A. Muller, Y. Tzou, R. Raj, J. Silcox, Nature 366, 725 (1993).
[18] T. Werninghaus, J. Hahn, F. Richter, D. R. T. ZahnD, Appl. Phys. Lett. 70, 958
(1997).
[19] A. Rubio, J. L. Corkill, M. L. Cohen, Phys. Rev. B 49, 5081 (1993).
[20] X. Blase, A. Rubio, S. G. Louie, M. L. Cohen, Europhys. Lett. 28, 335 (1994).
[21] A. Zunger, A. Katzir, A. Halperin, Phys. Rev. B 13, 5560 (1974).
[22] R. Czerw, S. Webster, D. L. Carroll, S. M. C. Vieira, P. R. Birkett, C. A. Rego, S.
Roth, Appl. Phys. Lett. 83, 1617 (2003).
[23] G. G. Fuentes, T. Pichler, X. Liu, A. Graff, G. Behr, R. J. Kalenczuk, M. Knupfer,
J. Fink Phys. Rev. B 67, 035429 (2003).
[24] E. Hernandez, C. Goze, P. Bernier, A. Rubio, Phys. Rev. Lett. 80, 4502 (1998).
63
[25] N. G. Chopra, A. Zettl, Solid State Communications 105, 297 (1998).
[26] T. Dumitrica, H. F. Bettinger, G. E. Scuseria, B. I. Yakobson, Phys. Rev. B 68,
085412 (2003).
[27] L. Wirtz, A. Rubio, IEEE Transactions Nanotechnology 2, 1536 (2003).
[28] E. Borowiak-Palen, T. Pichleer, G. G. Fuentes, B. Bendjemil, X. Liu, A. Graff, J.
Fink, G. Behr, Chem. Commun. 82 (2003).
[29] U. Kuhlmann, H. Jontoljak, N. Pfander, P. Bernier, C. Journet, C. Thomsen, Chem.
Phys. Lett. 294, 237 (1998).
[30] V. N. Popov, Phys. Rev. B 67, 085408 (2003).
[31] L. Duclaux, B. Nysten, J. P. Issi, A. W. Moore, Phys. Rev. B 46, 3362 (2000).
[32] W. Q. Han, W. Mickelson, J. Zettl, Appl. Phys. Lett. 81, 1110 (2002).
[33] N. G.Chopra, R. J Luyken, K. Cherrey, V. H. Crespi, M. L. Cohen, S. G. Louie, A.
Zettl. Science 269, 966(1995).
[34] T. W. Ebbsen, P. M. Ajayan, Nature 358, 220 (1992)
[35] E. K. Sichel, R. E. Miller, M. S. Abrahams, C. J. Buiocchi, Phys. Rev. B 13, 4607
(1976).
[36] A. Loiseau, F. Willaime, N. Demoncy, G. Hug, H. Pascard, Phys. Rev. Lett. 76,
4737 (1996).
[37] M. Ishigami, S. Aloni, A. Zettl, Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and
Related Techniques: 12th International Conference STM’03AIP Conference Pro-
ceedings 696, 94 (2003).
64
[38] J. Cumings, A. Zettl, Chem. Phys. Lett. 316, 211 (2000).
[39] D. Goldberg, Y. Bando, M. Eremets, K. Takemura, K. Kurashima, H. Yusa, Appl.
Phys. Lett. 69, 2045 (1996).
[40] W. Q. Han, Y. Bando, K. Kurashima, T. Sato, Appl. Phys. Lett. 73, 3085 (1998).
[41] D. Golberg, Y. Bando, K. Kurashima, T. Sato, Chem. Phys. Lett. 323, 185 (2000).
[42] O. R. Lourie, C. R. Jones, B. M. Bartlett, P. C. Gibbons, R. S. Ruoff, W. E. Buhro,
Chem. Mater. 12, 1808 (2000).
[43] C. Tang , Y. Bando , T. Sato , K. Kurashima Chem. Commun. 12, 5081 (2002).
[44] X. Blase , J.C. Charlier , A. De Vita , R. Car Appl. Phys. Lett. 70, 197 (1997).
[45] J. X. Zhao, B. Q. Dai, Mater. Chem. Phys. 88, 244 (2004).
[46] S. Guerini, T. Kar, P. Piquini, Eur. Phys. J. B 38, 515 (2004).
[47] L. A. Silva, S. C. Guerini, V. Lemos, J. M. Filho, IEEE Transactions Nanotechnology
5, 517 (2006).
[48] K. H. Khoo, M. S. C. Mazzoni, S. G. Louie, Phys. Rev. B 69, 201401 (2004).
[49] C. W. Chen, M. H. Lee , S. J. Clark, Nanotechnology 15, 1837 (2004).
[50] Y. Kim, K. J. Chang, S. G. Louie, Phys. Rev. B 63, 205408 (2001).
[51] F. Zheng, G. Zhou, S. Hao, W. Duan, J. Chem. Phys. 123, 124716 (2005).
[52] C. Tang , Y. Bando, D. Golberg, X. Ding, S. Qi, J. Chem. Phys. B 107, 6539
(2003).
65
[53] M. Terrones, J. M. Romo-Herrera, E. Cruz-Silva, F. L´opez-Ur´ıas, E. Mu˜noz-
Sandoval, J. J. Vel´azquez-Salazar, H. Terrones, Y. Bando, D. Golberg, Materials
Today 10, 30 (2007).
[54] R. Arenal, O. St´ephan, M. Kociak, D. Taverna, A. Loiseau, C. Colliex Phys. Rev.
Lett. 95, 127601 (2005).
[55] J. H. Lee, Journal of the Korean Physical Society 49, 172 (2006).
[56] Leonard I, Schiff. Quantum Mechanics. 3a ed., McGraw-Hill, Singapore, 1968.
[57] M. Born, J. R. OppenheimerLeonard, Ann. Phys. Leipzig 84, 457 (1927).
[58] C. J Ballhausen, A. E. Hansen, Annu. Rev. Phys. Chem. 23, 15 (1972).
[59] Martin, Richard. Electronic Struture: basic theory and practical methods.
Cambridge, United Kingdom, 2004.
[60] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
[61] Vianna, J. D. M.; Fazzio, Adalberto; Canuto, Sylvio. Teoria Quˆantica de
Mol´eculas e S´olidos: simula¸c˜ao computacional, Livraria da F´ısica, S˜ao Paulo,
2004.
[62] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).
[63] K. Capelle, ”A bird’s-eye view of density-functional theory” Escola Brasileira de
Estrutura Eletrˆonica , Livraria da F´ısica, S˜ao Paulo, p. 1-37, 2002.
[64] P. Ziesche, S. Kurth, J. Perdew, Computational Materials Science 11, 122 (1998).
[65] D. M. Ceperley, B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).
[66] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
66
[67] J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1991).
[68] A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3068 (1988).
[69] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988).
[70] G. B Bachelet, D. R. Hamann, M Schl¨uter, Phys. Rev. B 26, 4199 (1982).
[71] N. Troullier, J. L. Martins, Phys. Rev. B 43, 8503 (1991).
[72] G. P. Kerker, J. Phys. C: Solid State Phys 13, L189 (1980).
[73] P. Ordej´on, D. S´anchez-Portal, E. Artacho, J. M. Soler, A. Garcia. User’s Guide
SIESTA 0.11f1, Madri, Espanha.
[74] M. V. Fern´andes- Serra, J. Junquera, C. Jelsch, C. Lecomte, E. Artacho Solid State
Communications 116, 395 (2000).
[75] R. W. Jansen, O. F. Sankey, Phys. Rev. B 36, 6520 (1987).
[76] C. Elsaesser, N, Takeuchi, K. M. Ho, C. T. Chan, P. Braun, M. F¨ahnle, J. Phys.:
Condens. Matter 2, 4371 (1987).
[77] O. F. Sankey, D. J. Niklewsky, Phys. Rev. B 40, 3979 (1989).
[78] R. W. Jansen, O. F. Sankey, Phys. Rev. B 36, 6520 (1987).
[79] D. Porezag, T. Frauenheim, T. K¨ohler, G. Seiferti, R. Kaschner, Phys. Rev. B 51,
12947 (1995).
[80] M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen, J. M. Gibson, Nature 381, 678 (1996).
[81] A. Krishnan, E. Dujardin, T. W. Ebbesen, P. N. Yianilos, M. M. J. Treacy, Phys.
Rev. B 58, 14013 (1998).
[82] S. Iijima, C. Brabec, A. Maiti, J. Bernholc, J. Chem. Phys.104, 2089 (1996).
67
[83] P. Tangney, R. B. Capaz, C. D Spataru, M. L. Cohen, S. G. Louie, Nano Lett. 5,
2268 (2005).
[84] D. Y. Sun, D. J. Shu, M. Ji, F. Liu, M. Wang, X. G Gong, Phys. Rev. B 70, 165471
(1995).
[85] M. J. Peters, L. E. McNeil, J. P. Lu, D. Kahn, Phys. Rev. B 61, 5939 (1995).
[86] P. V. Teredesai, A. K. Sood, S. M. Sharma, S. Karmakar, C. N. R. Rao, Phys. Stat.
Sol. (b) 223, 479 (2001).
[87] O. G¨ulseren, T. Yildirim, S. Ciraci, C¸ . Kili¸c, Phys. Rev. B 65, 155410 (2002).
[88] D. Golberg, Y. Bando, K. Kurashima, T. Sato, Solid State Communications 116,
1 (2000).
[89] R. S. Lee, J. Gavillet, M. L. de la Chapelle, A. Loiseau, J. L. Cochon, D. Pigache,
J. Thibault, F. Willaime, Phys. Rev. B 64, 121405 (2001).
[90] H. Monkhorst, J. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976).
[91] Fazzio, Adalberto; Watari, Kazunori. Introdu¸c˜ao `a Teoria de Grupos: com
aplica¸c˜oes em mol´eculas e s´olidos, Editora UFSM, Santa Maria, 1998.
[92] J. A. Elliott, J. K. W. Sandler, A. H. Windle, R. J. Young, M. S. P. Shaffer, Phys.
Rev. Lett 62, 095501 (2004).
68
Anexo
Artigo publicado em peri´odico indexado.
• S. Guerini; V. Lemos; P. Piquini; COUTINHO, S. S. Energetic and eletronic proper-
ties of BN nanotube bundle under pressure . Physica Status Solidi B, Basic Research,
v. 244, p. 110-115, 2007.
Trabalho apresentado em congresso internacional.
• S. Guerini; V. Lemos; P. Piquini; COUTINHO, S. S. . Energetic and eletronic
properties of BN nanotube bundle under pressure. 12-th International Conference
on High Pressure, 2006, Barcelona.
Trabalhos apresentados em congressos nacionais.
• COUTINHO, S. S.; S. Guerini; V. Lemos; P. Piquini . Estudo das Propriedades
Vibracionais, Estruturais e Eletrˆonicas dos Bundles de BN sob Press˜ao Hidrost´atica.
XXX Encontro Nacional de F´ısica da Mat´eria Condensada, 2007, S˜ao Louren¸co-
MG. Livro de Resumos, 2007.
• COUTINHO, S. S.; S. Guerini; V. Lemos; P. Piquini . Estudo das Propriedades
Estruturais e Eletrˆonicas dos B undles de B N sob Press˜ao Hidrost´atica. XXIV En-
contro de F´ısicos do Norte e Nordeste, 2006, M acei´o- Alagoas. Livro de Resumos,
2006.
• COUTINHO, S. S.; S. Guerini; V. Lemos; P. Piquini . Estudo das Propriedades
Estruturais e Eletrˆonicas dos B undles de B N sob Press˜ao Hidrost´atica. XXIX En-
contro Nacional de F´ısica da Mat´eria Condensada, 2006, S˜ao Louren¸co- MG. Livro
de Resumos, 2006 . Livro de Resumos, 2006.
69
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