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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
FACULDADES DE ENGENHARIA, FÍSICA E QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
E TECNOLOGIA DE MATERIAIS
CARACTERIZAÇÃO E IMPLEMENTAÇÃO DE ELETRODOS
DE DIFUSÃO DE GÁS DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
DO TIPO MEMBRANA TROCADORA DE PRÓTONS
CENIRA ZANIRATI RAMOS
BACHAREL EM QUÍMICA
PORTO ALEGRE, JANEIRO DE 2007
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PUCRS
PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
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Faculdade de Engenharia
Faculdade de Física
Faculdade de Química
PGETEMA
CARACTERIZAÇÃO E IMPLEMENTAÇÃO DE ELETRODOS DE
DIFUSÃO DE GÁS DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO
MEMBRANA TROCADORA DE PRÓTONS
CENIRA ZANIRATI RAMOS
BACHAREL EM QUÍMICA
DISSERTAÇÃO PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA E
TECNOLOGIA DE MATERIAIS.
PORTO ALEGRE, JANEIRO DE 2007
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PUCRS
PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
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Faculdade de Engenharia
Faculdade de Física
Faculdade de Química
PGETEMA
CARACTERIZAÇÃO E IMPLEMENTAÇÃO DE ELETRODOS DE
DIFUSÃO DE GÁS DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO
MEMBRANA TROCADORA DE PRÓTONS
CENIRA ZANIRATI RAMOS
BACHAREL EM QUÍMICA
ORIENTADOR: PROF. DR. MARÇAL JOSÉ RODRIGUES PIRES
CO-ORIENTADOR: PROF. DR VICENTE MARIANO CANALLI
Trabalho realizado no Programa de Pós-Graduação em Engenharia e
Tecnologia dos Materiais-PGETEMA, como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em Engenharia e Tecnologia de Materiais.
PORTO ALEGRE, JANEIRO DE 2007
CARACTERIZAÇÃO E IMPLEMENTAÇÃO DE ELETRODOS DE
DIFUSÃO DE GÁS DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO
MEMBRANA TROCADORA DE PRÓTONS
CANDIDATA: CENIRA ZANIRATI RAMOS
Esta dissertação foi julgada para obtenção do título de MESTRE EM
ENGENHARIA E TECNOLOGIA DE MATERIAS e aprovada em sua forma
final pelo Programa de Pós – Graduação em Engenharia da Pontifícia
Universidade Católica do Rio Grande do Sul.
ORIENTADOR: Prof. Dr. MARÇAL JOSÉ RODRIGUES PIRES
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
CO-ORIENTADOR: Prof. Dr VICENTE MARIANO CANALLI
Faculdade de Engenharia
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
BANCA EXAMINADORA
Profª. Dr.ª MIRIAM DE FREITAS SOARES
Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas
Centro Universitário FEEVALE
Profª. Drª.CARLA MARIA NUNES AZEVEDO
Faculdade de Química
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
Profª. Dr.ª NARA REGINA SOUZA BASSO
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
ii
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, agradeço aos Professores Marçal Pires e Vicente Canalli
pelo privilégio de tê-los como orientadores e pela incalculável contribuição à minha
formação, muito além dos limites desta dissertação. Foi e sempre será uma honra ter
trabalhado com ambos.
Durante o mestrado recebi suporte financeiro da P&D da Aneel/CEEE, não
podendo deixar de expressar minha condição de privilegiada por receber tal ajuda.
Espero, com toda a sinceridade, que eu consiga retribuir à altura esse privilégio.
Aos professores, meus agradecimentos não poderiam ser de forma alguma
parcimoniosa. Meu reconhecimento não apenas àqueles que efetivamente foram
meus professores, mas sim a todos do Departamento, pela seriedade e competência
demonstrada durante o decorrer do curso.
Agradeço aos meus colegas de mestrado pela amizade e companheirismo,
tornando esta dissertação um trabalho prazeroso, em especial, agradeço aos amigos
Gustavo F. Barbosa e Cristiane Rick. Agradeço também ao Henrique Simonetto e ao
Jorge Gavillon a contribuição para a conclusão deste trabalho.
Agradeço aos Técnicos do IPCT, do LABELO e do CEMM pelo apoio no
trabalho e análises realizadas que sem eles não seria possível a realização desta
dissertação.
A toda a equipe do Laboratório de Química Ambiental pelo apoio no trabalho
Aos professores Isaac Newton e Moisés deixo meus sinceros agradecimentos
pelas primeiras medidas realizadas para este trabalho.
Agradeço ao Marcos Antônio Klunk pela essencial assistência e à ajuda na
realização deste e em especial aos alunos de iniciação cientifica Rodrigo e Isadora.
Agradeço aos meus colegas de trabalho pela participação no amadurecimento
desta dissertação.
iii
Um agradecimento especial a minha filha Amanda, ao meu noivo Gilberto e a
minha amiga Bia por ter ajudado a acalmar-me em alguns momentos de grande
tensão.
Por fim, deixo registrado meu agradecimento às professoras Carla Azevedo,
Nara Regina Basso e Miriam Soares por aceitarem o convite para participarem da
banca de avaliação.
RESUMO
Em células a combustível de eletrólito polimérico sólido, o principal componente é o
conjunto membrana/eletrodos (MEA). A camada difusora é um dos constituintes do MEA,
sendo um material compósito constituído de pó de carbono ao qual é adicionado
politetrafluoretileno (PTFE) para aumentar sua hidrofobicidade, característica fundamental
para controlar o transporte de água no sistema. Sobre a camada difusora é depositada a
camada catalítica formada por platina suportada em carbono, à qual é adicionada uma solução
de Nafion
®
. Essas camadas apresentam superfícies uniforme, rugosas e porosas, dificultando
suas caracterizações. O objetivo deste trabalho foi implementar metodologias de
caracterização dessas camadas, visando à determinação da molhabilidade, morfologia e
porosidade, bem como a otimização de parâmetros de fabricação do conjunto
membrana/eletrodo (MEA). Os MEAs produzidos foram testados em protótipo de células a
combustível construídos na PUCRS.
Para a determinação da molhabilidade das superfícies foram medidos os ângulos de
contato pelo método da gota, utilizando um sistema composto por microscópio ótico acoplado
a uma câmara de vídeo. Foram medidos os ângulos de avanço (θ
a
) e recuo (θ
r
) e através dessas
medidas foram estimados a histerese (∆θ = θ
a
– θ
r
) e o ângulo de equilíbrio (θ
e
). Na
caracterização da morfologia das camadas e substratos foram utilizadas Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS). Para
determinar a porosidade das camadas difusoras e catalíticas, foram realizados testes baseados
no método da impregnação e medida dos volumes de água para preenchimento dos poros
hidrofílicos, e heptano para poros hidrofílicos e hidrofóbicos. Foram construídos três MEAs
através de processos otimizados envolvendo quantidade dos constituintes (pó de carbono e
PTFE), tipo de substrato (papel e tecido de carbono), limpeza dos materiais e tratamento
v
térmico. O desempenho dos MEAs foram testados quanto à potência gerada os resultados
obtidos comparados com MEA comerciais.
Através do estudo da morfologia evidenciou-se que a incorporação do PTFE ao pó de
carbono é uma etapa crítica na produção das camadas difusoras. Um bom compromisso entre
um recobrimento adequado e uma menor rugosidade é obtido com teores intermediários de
PTFE (20 %). Constatou-
se também que temperaturas maiores que
330
o
C não são indicadas para os tratamentos térmicos e que a deposição por pulverização não
forma camadas totalmente uniformes.
Na determinação da porosidade observaram-se resultados compatíveis com os
encontrados na literatura para os substratos não impregnados. Para os substratos impregnados
com compósitos, os resultados apresentaram uma maior variabilidade, em especial para os
compósitos depositados sobre papel de carbono. Em geral, o aumento do teor de PTFE
diminui a porosidade total e aumenta o percentual de poros hidrofóbicos para ambos
substratos com pequenas discrepâncias para o papel de carbono devido, provavelmente a
maior incerteza por dificuldades apresentadas nas medidas das análises efetuadas sobre esse
substrato.
Na determinação da hidrofobicidade os resultados apresentaram boa precisão, em
especial para os compósitos depositados sobre tecido de carbono. Os valores obtidos dos
ângulos de contato da camada catalítica foram menores do que os resultantes da deposição da
camada difusora devido, possivelmente à presença de Nafion, que por possuir um caráter
hidrofílico, minimiza as propriedades hidrofóbicas do compósito. Esses resultados
confirmaram a complexidade dessas camadas bem como o caráter hidrofóbico do PTFE e
hidrofílico do pó de carbono.
Os testes de eficiência mostraram que o MEA de melhor desempenho foi o construído
sobre substrato de papel de carbono. Fazendo uma comparação entre os conjuntos produzidos
em tecido de carbono, o que apresentou melhor desempenho continha maior concentração de
catalisador.
ABSTRACT
In polymer electrode fuel cells the main component is the membrane/electrodes
assembly (MEA). The diffusion layer is the principal component of the MEA being a
composite material, constituted of carbon powder to which polytetrafluoroethylene
(PTFE) is added to increase hydrofobicity, fundamental characteristic related to water
transport in the system. Over difusion layer is deposited a catalitic layer formed by
platinum supported on carbon powder to which a Nafion solution is additioned. These
layers present inhomogeneous roughness, porous and surfaces of the complex
characterization. The object of this work is to adapt characterization methods for these
layers with the aim of the determinate their wettability, morphology and porosity, as
well as to otimaze the MEA fabrication parameters. The produced MEAs were tested
using a fuel cell prototype fabricated at PUCRS.
For the determination of the surface wettability the contact angles were
measured by drop water method using an optical microscope and a video camera. The
advancing (θ
a
) e receding (θr) angles were measured and used to estimate the hysteresis
(∆θ = θa - θr) and the equilibrium angle. For morphologic and composition
characterization of the layers and subtracts, scanning electronic microscopy (SEM) and
energy dispersive spectroscopy (EDS) were used. The porosity was measured by
imbibing n-heptane into all pores (hydrophilic and hydrophobic) and water into
hydrophilic pores of the substrates and composites. Three MEAs were fabricated by
optimized process. The optimized parameters were: constituents composition (carbon
powder and PTFE), subtract type (carbon paper or carbon cloth), cleaning and thermal
procedures. These MEAs were tested in a fuel cell generated powers were compared
between fabricated assemblies and with commercial MEAs.
Morphology study proved that PTFE incorporation into carbon power is a critical
step on diffusion layers fabrication. A good compromise between a adequate recover
vii
and a low roughness was obtained using intermediate PTFE content (20 %). It was also
observed that temperatures > 330
o
C are not indicated to thermal treatments and
deposition by spraying did not give a full uniform layers.
For the porosity determinations it was obtained reproducible results in agreement
with literature data for not impregnated substrates. For impregnated substrates the
results present a bigger variation in especial for composites deposited over carbon
paper. In general, the increasing of PTFE level decreases the total porosity and increases
the percent of hydrophobic porous for both substrates. Some discrepancies for carbon
paper were observed, probably due to the higher incertitude of the analyses performed
with this subtract.
The results obtained in angles contact determination present good precision,
especially for the composite deposited over carbon cloth. The values obtained for
contact angels of the catalyst layers were lower than ones measured over diffusion layer,
probably due to the presence of Nafion, which presents a hydrophilic character
minimizing the composite hydrophobicity. These results confirmed the complexity of
these layers and the hydrophobic nature of PTFE and hydrophilic of carbon powder.
Finally, the test of efficiency showed the best performance for MEA fabricated
using carbon paper, while for carbon cloth membrane/electrodes assemblies the better
performance was verify for higher catalyst loading system.
.
viii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS.....................................................................................................ii
RESUMO.........................................................................................................................iv
ABSTRACT......................................................................................................................vi
SUMÁRIO..................................................................................................................... viii
LISTA DE FIGURAS...................................................................................................... x
LISTA DE TABELAS ...................................................................................................xiv
LISTA DE ANEXOS......................................................................................................xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS..............................................................xvi
1. INTRODUÇÃO............................................................................................................ 1
1.1.1. Objetivo Geral................................................................................................................3
1.1.2. Objetivos Específicos..................................................................................................... 3
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA............................................................................... 5
2.1. Histórico ............................................................................................................................5
2.2 Princípio de Operação....................................................................................................... 7
2.3 Tipos de Células a Combustível........................................................................................9
2.4 Célula a Combustível de Membrana Trocadora de Prótons....................................... 10
2.4.1. Membrana Trocadora de Prótons (PEM)..................................................................................12
2.4.2. Eletrodos de Difusão de Gás.....................................................................................................14
2.4.2.1. Camada Difusora ..............................................................................................................14
2.4.2.2. Camada Catalítica.............................................................................................................15
2.5. Controle da Água em Células a Combustível Tipo PEM............................................16
2.6. Parâmetros de Caracterização......................................................................................19
2.6.1. Porosidade ................................................................................................................................19
2.6.2. Hidrofobicidade........................................................................................................................21
2.6.2.1 Ângulo de contato...............................................................................................................21
3. METODOLOGIA ...................................................................................................... 29
3.1. Materiais..........................................................................................................................29
3.2 Testes Preliminares de Incorporação de PTFE ao Pó de Carbono.............................30
3.3 Preparo das Camadas Difusoras....................................................................................31
3.3.1. Camada Difusora sobre Tecido de Carbono.............................................................................31
3.3.2. Camadas Difusoras sobre Papel de Carbono............................................................................32
ix
3.4 Análises da Morfologia e da Espessura das Camadas Difusoras ................................33
3.5 Determinação de Porosidade.......................................................................................... 35
3.6 Determinação do Ângulo de Contato............................................................................. 35
3.7 Confecção dos MEAs.......................................................................................................38
3.7.1. Tratamento da Membrana de Nafion........................................................................................39
3.7.2. Descrição das Membranas Produzidas .....................................................................................40
3.7.3. Montagem do Mylar.................................................................................................................44
3.8 Testes dos MEAs em Células a Combustível.................................................................44
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 46
4.1. Testes Preliminares.........................................................................................................46
4.1.1. Preparação dos Materiais..........................................................................................................46
4.1.2. Incorporação do PTFE ao Pó de Carbono ................................................................................48
4.1.3. Impregnação dos Suportes com PTFE......................................................................................50
4.2 Caracterização das Camadas Difusoras e Catalíticas..................................................53
4.2.1. Espessura dos substratos e camadas .........................................................................................53
4.2.2. Morfologia das Camadas Difusoras e Catalíticas.....................................................................55
4.2.3. Porosidade ................................................................................................................................60
4.2.4. Hidrofobicidade........................................................................................................................65
4.3. Testes de desempenho dos MEAs.................................................................................. 70
5. CONCLUSÃO............................................................................................................ 73
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 76
7. ANEXOS.................................................................................................................... 84
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Desenho esquemático do funcionamento de uma célula a combustível................
08
Figura 2: (a)
Visão expandida de uma célula a combustível
, onde (1) é a camada condutora;
(2) placa de grafite; (3) membrana de poliéster e (4) eletrodos de difusão de gás
recobertos por catalisador (MEA). (b) MEA em detalhe......................................................
11
Figura 3: Estrutura da membrana de Nafion
®
........................................................................
12
Figura 4: Modelo dos aglomerados iônicos (cluste
rs) que estão entre a região hidrofóbica
cristalina da membrana de Nafion
®
.....................................................................................
14
Figura 5: Esquema representativo das tensões superficiais e do ângulo de contato entre
uma gota e uma superfície....................................................................................................
22
Figura 6: Amostras de
tecido de carbono montadas sobre stubs para medida de espessura
no MEV..................................................................................................................................
34
Figura 7: Sistema montado para a obtenção das imagens para a medição dos ângulos:
(a)
visão geral, (b) utilização da pipeta automática para a medida do ângulo de avanço e
(c)
utilização de uma seringa para a medida do ângulo de recuo................................................
37
Figura 8: Imagem do substrato (20 % PTFE) com: (A1) a go
ta de água de 4 µL e (B1)
após a remoção de 2 µL. Imagens tratadas
pelo aplicativo (Scion Image) para medida do
ângulo de avanço (A2) e de recuo (B2).................................................................................
38
Figura 9: Haste de vidro para facilitar o tratamento de limpeza da membrana de Nafion ...
40
xi
Figura 10: Diagrama de blocos do pré-
tratamento da membrana e da preparação da
camada difusora MEA 1........................................................................................................
42
Figura 11: Diagrama de blocos da preparação da camada catalítica e prensagem MEA 1...
43
Figura 12: Célula a combustível PEM produzida na PUCRS................................................
45
Figura 13:
Imagens microscopia eletrônica de varredura (MEV) do pó de carbono sem
tratamento de
limpeza (A1, aumento de 294x); com tratamento de limpeza (A2, aumento
de 300x); tecido de carbono antes (B1) com aumento de 150x e após o tratamento (B2)
com o mesmo aumento e do papel de carbono antes (C1) com aumento de 200x e após o
tratamento de limpeza (C2) com o mesmo aumento.............................................................
47
Figura 14:
Imagens realizadas no MEV de PTFE sem e com incorporação 0,20 g de pó de
carbono; (A1) é da dispersão de PTFE sem voláteis e sem pó de carbono (100 %
de
PTFE) com aumento de 50x; (A2) 10 % de PTFE com aumento de 50x; (A3) 15 % de
PTFE com aumento de 45x e (A4) 20 % de PTFE com aumento de 45x..............................
49
Figura 15: Imagens realizadas no MEV (aumento de 200x) do tecido de carbono
sem
recobrimento (A1)
(0% de PTFE) e
com diferentes teores de PTFE depositado: 22 % (B1),
31 % (C1) e 60 % (D1). São mostrados também detalhes de cada amostra com aumentos
de 800x...................................................................................................................................
51
Figura 16: Imagens realizadas no MEV (aumento de 150x) do papel de carbono
sem
recobrimento (A1)
(0% de PTFE) e
com diferentes teores de PTFE depositado: 23 % (B1),
30 % (C1) e 60 % (D1). São mostrados também detalhes de cada amostra com aument
os
de 2000x.................................................................................................................................
52
Figura 17: Imagens realizadas no MEV (aumento de 200x ) da espessura
do tecido de
carbono (A1) e do papel de carbono (B1) sem impregnação e impregnadas com 0,20 g de
pó de carbono e 20 % de PTFE (A2) e 13 % de PTFE (B2). Os substratos foram colados
no stub formando um ângulo de 90º.....................................................................................
54
Figura 18:
Imagens MEV (aumento de 200x e (C2) com aumento de 800x) de camadas
difusoras depositadas sobre tecido de carbono, constituídas de pó de carbono (0,20g) e
diferentes teores e PTF
E: 10 % (A1), 20% (B1) e 38 %(C1), mostradas também em
xii
aumento de 800x (A2, B2, C2)..............................................................................................
56
Figura 19: Imagens MEV do cátodo das camadas catalíticas com aumento d
e 200x; (A1)
MEA 1; (B1) MEA 2, (C1) MEA 3 e (D1) MEA comercial com aumentos de 150x. São
mostrados também detalhes das amostras (A2, B2 e C2) do cátodo das MEAs 1, 2 e 3
com aumento de 800x e (D2) 2000x......................................................................................
58
Figura 20: Imagens MEV do ânodo
das camadas catalíticas com aumento de 200x; (A1)
MEA 1; (B1) MEA 2, (C1) MEA 3 e (D1) MEA comercial com aumentos de 150x. São
mostrados também detalhes das amostras (A2, B2 e C2) do ânodo
das MEAs 1, 2 e 3 com
aumento de 800x e (D2) 2000x.............................................................................................
59
Figura 21:
Percentual de poros hidrofóbicos em função do teor de PTFE em diferentes
compósitos que tem como substrato tecido de carbono.........................................................
62
Figura 22:
Variação da porosidade total com a concentração de PTFE em diferentes
compósito de tecido de carbono. A linha tracejada foi obtida por regressão
linear dos
valores obtidos com o tecido de carbono ..............................................................................
62
Figura 23:
Percentual de poros hidrofóbicos em função do teor de PTFE em diferentes
compósitos que tem como substrato tecido de carbono.........................................................
64
Figura 24:
Variação dos ângulos de avanço e de recuo com a variação da histerese do
tecido de carbono sem PTFE (símbolos vazados) e com diferentes teores de PTFE
(símbolos sólidos). As linhas tracejadas foram obtidas por regressão linear........................
64
Figura 25:
Variação dos ângulos de avanço e de recuo com a variação da histerese do
papel de carbono sem PTFE (símbolos vazados) e com diferentes teores de PTFE
(símbolos sólidos). As linhas tracejadas foram obtidas por regressão linear........................
67
Figura 26:
MEAs em suporte de tecido (A) e papel de carbono (B), produzidas
experimentalmente.................................................................................................................
69
Figura 27: Curvas de polarização para os conjuntos membrana/
eletrodos (MEAs)
produzidas com tecido de carbono (MEA1 e MEA2) e papel de carbono (MEA3),
operando a 80
o
C com hidrogênio e ar...................................................................................
70
Figura 28: Curvas de potência versus densidade de corrente dos conjuntos membrana-
xiii
eletrodos (MEAs) produzidos................................................................................................
71
Figura 29: Curvas de potência versus densidade de corrente dos conjuntos membrana-
eletrodos (MEAs) produzidos...............................................................................................
71
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1:
Porosidade total
e percentual de poros hidrofóbicos e hidrofílicos em
substratos de tecido e papel de carbono, com e sem a presença de PTFE, e em camadas
difusoras e catalíticas depositadas sobre esses substratos...................................................
61
Tabela 2:
Ângulos de contato e de histerese medidos em tecido de carbono e neste
substrato recobertos por PTFE e por camadas difusora e catalítica....................................
66
xv
LISTA DE ANEXOS
Anexo 1: Diagrama de blocos da confecção dos MEAs......................................................85
Anexo 2: Equipamentos utilizados e características medidas durante os testes..................
89
Anexo 3: Tratamentos de limpeza e Térmicos dos Substratos e Materiais.........................
90
Anexo.4: EDS realizados com amostras de PTFE sinterizado
s em diferentes
temperaturas.........................................................................................................................
9
7
Anexo 5:
Espectros de EDS de camadas difusoras sobre tecido de carbono com
diferentes teores (10-38 %) de PTFE..................................................................................
98
Anexo 6: Testes de eficiência dos MEAs produzidos.........................................................
101
xvi
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
COPEL: Companhia Paranaense de Energia
EDS: Espectroscopia por Dispersão de Energia
FEP: Polipropilenoetileno Fluoretado
GDL: Camada Difusora de Gás
MEA: Conjunto Membrana/Eletrodo (Membrane Electrode Assembly)
MEV: Microscópio Eletrônico de Varredura
NASA: National Aeronautics and Space Administration
PEM: Membrana Trocadora de Prótons (Proton Exchange Membrane)
PTFE: Politetrafluoretileno
Ψ: Porosidade
P
filico
: Quantidade Percentual de Poros Hidrofílicos
P
fóbico
: Quantidade Percentual de Poros Hidrofóbicos
Vp: Volume do Poro
Vs: Volume do Sólido
A
a:
Inclinação do Ângulo de Avanço
A
r
: Inclinação do Ângulo de Recuo
h: Altura
r: Raio
xvii
γ
LV
: Tensão Superficial da Interface Líquido-Vapor
γ
SV
: Tensão Superficial da Interface Sólido-Vapor
γ
SL
: Tensão Superficial da Interface Sólido-Líquido
θ
y
-
Ângulo
de Contato de Young
∆θ: Histerese
θ
a
: Ângulo de Contato de Avanço
θ
r
: Ângulo de Contato de Recuo
θ
e
: Ângulo de Equilíbrio
θ
w
: Ângulo de Wenzel
1. INTRODUÇÃO
A energia é um elemento indispensável em qualquer atividade desenvolvida pelo
homem. O uso indiscriminado da energia gera poluentes, principalmente atmosféricos,
que vem sendo emitidos sem controle, implicando em grande retrocesso na qualidade
do ar, e acarretando níveis preocupantes de poluição atmosférica
(1-2)
.
Um dos principais agentes dos efeitos adversos ao meio ambiente é o
combustível fóssil que, ao produzir energia através de combustão, emite uma série de
subprodutos poluentes dentre os quais CO (monóxido de carbono), SO
2
(dióxido de
enxofre), NO
x
(óxidos de nitrogênio) e material particulado, além do CO
2
(dióxido de
carbono) que também é responsável pelo efeito estufa. Mesmo com avanços na área de
retenção dessas impurezas, através de equipamentos de controle e regulagem mais
eficiente dos aparelhos que utilizam esses tipos de combustíveis, existe também a
preocupação que essas fontes são esgotáveis sendo importante o desenvolvimento de
pesquisas que encontrem fontes alternativas de energia
(2)
. Uma alternativa promissora
dentre as possibilidades de obtenção de energia limpa que vem se consolidando são as
células a combustível
(3)
.
Dentre as diversas formas de produção de energia, as células a combustível são
dispositivos capazes de converter energia química armazenada nos reagentes em energia
2
elétrica, calor e água, através de reações eletroquímicas, ou seja, reações de oxidação do
hidrogênio e de redução do oxigênio. As células a combustível conciliam alta
capacidade energética com funcionamento a baixas temperaturas, sem formação de
ruído, não ocorrendo a formação de poluentes, significando uma contribuição na
melhora da qualidade do ar e não possuírem partes móveis, apresentam maiores níveis
de confiança, quando comparado com os motores de combustão. É possível considerar
as células a combustível uma fonte de energia limpa, que por essas razões possuem
grande interesse comercial e industrial
(3-4)
.
As células a combustível podem ser desenvolvidas para funcionar a partir de gás
natural, álcoois ou outros combustíveis fáceis de obter e transportar (disponíveis a baixo
custo). Um reformador químico que produz hidrogênio enriquecido possibilita a
utilização de vários combustíveis gasosos ou líquidos, com baixo teor de enxofre
(5)
.
Dentre os diversos tipos de células existentes, grande interesse tem sido
atribuído às células a combustível de membrana trocadora de prótons (Proton Exchange
Membrane - PEM), por apresentarem elevada potência, operando a baixas temperaturas
e com baixíssima geração de poluentes. Seus principais componentes englobam
eletrodos de difusão de gás, constituídos de camadas difusoras e catalíticas, bem como
uma membrana trocadora de prótons, em geral uma membrana de Nafion
®
(6)
. Os
eletrodos apresentam alta área ativa, onde ocorre a difusão dos reagentes (oxigênio e
hidrogênio) até alcançar os sítios catalíticos. Os eletrodos de carbono poroso catalisado
com platina pura ou com ligas são os que têm apresentado maior eficiência para
aplicação em células a combustível
(7)
, porém são responsáveis pelo elevado custo
dessas.
A camada difusora se apresenta como um material compósito com superfície
não-uniforme, rugosa e porosa. Esta camada é um dos principais focos desse estudo,
3
através da sua caracterização e de seus componentes, contribuindo assim, para um
melhor desenvolvimento do MEA (Membrane Electrode Assembly) que é o conjunto
constituído pela membrana trocadora de prótons e pelas camadas de difusão/catalisador
(eletrodos) utilizadas em células a combustível.
1.1. OBJETIVOS
1.1.1. Objetivo Geral
O presente trabalho tem como objetivo implementar e adaptar metodologias de
preparação e caracterização de conjuntos membrana/eletrodos (MEA) montados em
diferentes substratos a serem utilizadas em protótipos de células a combustível
desenvolvidas na PUCRS.
1.1.2. Objetivos Específicos
• Otimizar parâmetros da fabricação dos MEAs entre os quais a quantidade
dos constituintes, tipos de substratos, limpeza dos materiais envolvidos e
tratamentos térmicos.
• Implementar métodos de caracterização visando à determinação da
hidrofobicidade, característica importante para controlar o transporte de
água no sistema, a partir das medidas dos ângulos de contato, da
4
porosidade e morfologia das camadas difusoras e catalíticas dos MEAs
produzidos.
5
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1. Histórico
O princípio da célula a combustível foi desenvolvido por Willian Robert Grove
(1839), que descobriu que a combinação de hidrogênio e oxigênio resulta em água e
corrente elétrica
(8)
. Grove verificou também que a eletrólise da água em ácido sulfúrico
diluído era reversível. Utilizando dois eletrodos de platina parcialmente mergulhados
numa solução ácida, e com a parte restante isolada separadamente por dois reservatórios
contendo oxigênio e hidrogênio, Robert Grove conseguiu verificar que o sistema
produzia trabalho elétrico. Grove constatou ainda que ao combinar em série diversas
células deste tipo, podiam produzir corrente elétrica suficiente para promover a
eletrólise da água, e designou o aparelho descoberto como sendo uma bateria gasosa – a
primeira célula a combustível
(8)
.
O termo “célula a combustível” foi proposto em 1889 pelo químico Ludwig
Mond e seu assistente Charles Langer que tentaram construir, sem sucesso, o primeiro
dispositivo prático usando ar e gás industrial gerado de carvão. Outras tentativas no
início do século XX, para a construção de células a combustível que pudessem
converter carvão ou carbono em eletricidade também falharam em função de falta de
conhecimento sobre a cinética das reações, materiais e eletrodos. Em função de
6
dificuldades verificadas com a utilização de eletrólitos líquidos foram iniciados estudos
com eletrólitos sólidos
(9)
.
Em 1893, Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932), desenvolveu a maior parte
do conhecimento teórico dos princípios de operação das células a combustível
(3)
.
Ostwald relacionou as propriedades físicas com as reações químicas e suas descobertas
serviram como base para os investigadores posteriores.
Os primeiros experimentos bem sucedidos foram resultados do trabalho em 1932
do Engenheiro Francis Bacon. Ele aperfeiçoou os caríssimos catalisadores constituídos
de platina, usados por Mond e Langer, em uma célula de hidrogênio/oxigênio, usando
um eletrólito alcalino menos corrosivo e eletrodos de níquel mais baratos. Os desafios
técnicos eram muitos e foi somente no ano de 1959 que Bacon conseguiu montar um
sistema de 5 kW capaz de alimentar uma máquina de solda
(9)
.
No final dos anos 50, a Agência Federal Norte-Americana NASA (National
Aeronautics and Space Administration) voltou sua atenção para as células a
combustível. Na década de 60 o programa espacial Gemini da NASA, o projeto Appolo
e as missões espaciais Shuttle utilizaram células a combustível demonstrando seu
potencial em prover energia
(6, 9)
.
Algumas indústrias pesquisaram formas de comercializar esse novo tipo de
energia, mas encontraram problemas em vista dos altos custos, não havendo a
competitividade econômica desejada. Desde 1984 com a conscientização da necessidade
técnica e social de energias alternativas, centenas de empresas estão trabalhando para
reduzir os custos dessa tecnologia
(9)
.
Nos anos 90 com o desenvolvimento de novas membranas e catalisadores as
células a combustível com membrana de permuta protônica reapareceram no meio
7
científico como atrativo, pois a partir destas foram obtidas elevadas densidades de
corrente
(10)
. Em 20 de agosto de 2001, a primeira planta de geração de energia
utilizando células a combustível da América Latina entrou em operação no Brasil, nas
instalações da COPEL - Companhia Paranaense de Energia, em Curitiba
(11)
. Vários
trabalhos têm sido feitos no Brasil sobre célula a combustível envolvendo desde
aspectos construtivos até modelização e aplicações utilizando hidrogênio, metanol e
etanol como combustíveis
(6) (12-25)
.
Apesar do grande desenvolvimento verificado alguns problemas ainda não foram
equacionados. Os custos de transporte e distribuição do hidrogênio associado aos
interesses econômicos das indústrias de combustíveis fósseis são fatores negativos para
o desenvolvimento desta tecnologia. A elevada pureza que o gás de alimentação deve
ter para não contaminar o catalisador é outro fator importante
(7)
. Estes
eletrocatalisadores podem ser envenenados por monóxido de carbono (CO), gás
presente como impureza nos combustíveis não purificados, utilizados nas células a
combustível
(26, 27)
.
2.2 Princípio de Operação
A estrutura básica da célula a combustível consiste de uma camada de eletrólito
em contato com um ânodo e um cátodo, ambos porosos como ilustrado na figura 1. O
ânodo é alimentado continuamente com gás combustível, geralmente hidrogênio,
enquanto o cátodo recebe um oxidante (por exemplo, o oxigênio do ar). Em função dos
cuidados relativos à segurança no manejo do hidrogênio, o mesmo pode ser substituído
por combustíveis líquidos, dentre os quais metanol e etanol
(6, 28, 29)
. Na presença de um
catalisador, normalmente platina, o hidrogênio forma prótons (íons hidrogênio) e libera
8
elétrons. Estes íons atravessam uma membrana (eletrólito) no centro das células e,
combina-se com oxigênio e elétrons no lado do cátodo, produzindo água e energia
(7, 12)
.
As seguintes reações ocorrem no sistema:
Ânodo: H
2
→
2
H
+
+
2
e
-
(1)
Cátodo: ½ O
2
+
2
e
-
+
2
H
+
→ H
2
O (2)
Reação Global: H
2
+ ½ O
2
→ H
2
O (3
)
Figura 1: Desenho esquemático do funcionamento de uma célula a combustível.
(23)
Uma célula possui potenciais médios de trabalho entre 0,5 e 0,7 V (tensão
necessária para acender uma pequena lâmpada). Quando elas estão operando em série,
sua tensão é multiplicada pelo número de células agrupadas, melhorando sua
funcionalidade. A força gerada pode abastecer, por exemplo, uma residência,
paralelamente com a rede elétrica
(15)
.
9
2.3 Tipos de Células a Combustível
Geralmente, as células a combustível são classificadas de acordo com o
eletrólito utilizado, temperaturas de funcionamento e os diferentes tipos de aplicação. A
seguir são feitas descrições sucintas das principais características das diferentes
tecnologias
(7)
:
a) Alcalinas: utilizam hidróxido de potássio como eletrólito e operam em
temperaturas de até 220 ºC, tendo sua principal aplicação onde se dispõe
de hidrogênio puro e se requer alta densidade de potência.
b) Ácido fosfórico: utilizam H
3
PO
4
concentrado como eletrólito e operando
na faixa de temperatura entre 160 ºC e 220 ºC, sendo mais adequadas
para aplicações estacionárias.
c) Carbonato fundido: o eletrólito utilizado é uma combinação de
carbonatos alcalinos (de lítio e de potássio fundidos), opera numa faixa
de temperatura entre 600 ºC e 700 ºC, sendo mais adequadas para as
aplicações estacionárias em larga escala.
d) Óxidos sólidos: o eletrólito utilizado é uma cerâmica de zircônio, operam
em temperaturas da ordem de 1.000 ºC. Têm aplicações estacionárias em
larga escala.
e) Eletrólito polimérico: o eletrólito utilizado é uma membrana de troca
protônica, operam a baixas temperaturas (80 ºC), não exige combustíveis
puros e gera alta densidade de potência.
Dentre os diversos tipos de células que estão sendo pesquisadas e desenvolvidas
a que atrai maior interesse é a célula a combustível de membrana trocadora de prótons
10
(PEM), por conciliar um reduzido impacto ambiental com uma eficiente conversão de
energia elétrica, menor relação peso/volume entre outros fatores. Este tipo de célula é
alvo dos estudos deste trabalho.
2.4 Célula a Combustível de Membrana Trocadora de Prótons
A figura 2a representa uma visão expandida da célula a combustível do tipo
PEM, composta por duas placas metálicas (1), duas placas de grafite para corrente dos
gases (2), duas membranas isolantes de poliéster (3) e um conjunto de
membrana/eletrodos (4). Na figura 2b pode ser observado em detalhe o conjunto
constituído pela membrana e pelas camadas de difusão/catalisador (MEA).
Nesse tipo de célula a combustível, o eletrólito é uma membrana polimérica,
excelente condutora de prótons. Para o umedecimento da membrana, o único líquido
utilizado é a água, logo, a corrosão é mínima. O manejo da água na membrana é crítico
para a eficiência do sistema, pois o enundamento ou a desidratação compromete o
funcionamento da célula a combustível. A célula a combustível deve operar sob
condições que determinam o equilíbrio entre a evaporação e a hidratação da água na
membrana
(23)
.
Os gases de alimentação da célula PEM são o hidrogênio e o oxigênio ou ar. O
oxigênio é obtido do ar atmosférico enquanto que a forma mais barata de obtenção do
hidrogênio é a reforma catalítica de um combustível rico em hidrogênio (renovável ou
não). Pela baixa permeabilidade dos gases reagentes
(31)
é necessário utilizar eletrodos
de difusão de gás com alta área ativa catalisada com metal (geralmente platina) no
ânodo e no cátodo para obter-se um desempenho satisfatório.
11
Figura 2 – (a) Visão expandida de uma célula a combustível, onde (1) placa metálica; (2) placa
de grafite; (3) membrana de poliéster e (4) eletrodos de difusão de gás recobertos por
catalisador. (b) MEA em detalhe.
(30)
A necessidade da utilização de platina, um metal caro e raro, como catalisador
da reação eletroquímica é a principal desvantagem deste tipo de célula. Entretanto,
estudos recentes demonstram que estas células podem operar com baixas cargas de
catalisador
(32)
(0,2 mg Pt.cm
-2
).
Para o adequado desempenho da célula a combustível, é necessário que sejam
otimizados parâmetros tais como a composição da camada difusora, tipo e quantidade
de catalisador em relação à área ativa do sistema, entre outros fatores.
Nas próximas seções os componentes das células PEM serão discutidos
detalhadamente.
A B
12
2.4.1. Membrana Trocadora de Prótons (PEM)
A empresa DuPont, desde os anos 60, tem desenvolvido membranas poliméricas
para aplicações na separação de gases, líquidos, células a combustível e indústria de
cloro-soda. Sua grande resistência térmica e química, propriedades de troca de íons,
seletividade, resistência mecânica e insolubilidade em água fazem com que estas
membranas tornem-se um material muito versátil
(33, 34)
.
Dentre estas membranas destaca-se a membrana de Nafion
®
que consiste de
PTFE (politetrafluoretileno-em azul na Figura 3) favorecendo uma alta inércia química.
A ramificação (em vermelho na Figura 3) consiste em um perfluorado vinil poliéster,
ligado ao PTFE via átomos de oxigênio. Grupamentos sulfônicos (SO
3
H em verde na
Figura 3) nas extremidades dão ao polímero uma capacidade de troca de cátions. O
Nafion
®
apresenta uma estrutura complexa onde, a cadeia principal polimérica pode
conter um grupo funcional sulfônico ou carboxílico (X¨) e um cátion (M
+
) de forma
neutralizada ou um H
+
em forma ácida. O íon negativo (sulfônico ou carboxílico) é
permanentemente ligado ao lado da cadeia e não pode se mover. O cátion H
+
torna-se
móvel quando a membrana é umidificada e transita através desta.
(35)
. Esse movimento
ocorre apenas em uma direção: do ânodo para o cátodo, sendo esse transporte essencial
para o funcionamento da célula a combustível. Os elétrons não podem se mover através
da membrana, eles são conduzidos através de um circuito externo, produzindo corrente
elétrica
(13)
.
Figura 3 - Estrutura da membrana de Nafion
®
, em que n = 5 a 13, x = 1000 e m ≈ 1.
(13)
[-(-CF
2
-CF
2
-)
n
-CF
2
-CF
2
-]
x
(O-CF
2
-CF-)
m
-O-CF
2
-CF
2
-SO
3
-
(Na
+
,H
+
)
CF
3
13
Embora a estrutura do Nafion
®
não seja exatamente conhecida, muitos modelos
estão sendo propostos desde os anos 70, para descrever a forma que cada grupo iônico
se agrega com a membrana polimérica. Um objetivo comum desses modelos é de
predizer as características fundamentais do equilíbrio e da seletividade dos íons, bem
como as propriedades de transporte iônico da membrana do ionômero perfluorado.
Como resultado das interações eletrostáticas, estes grupos iônicos tendem a se
agregar formando regiões fortemente agrupadas que se chamam “clusters”. A presença
dessas interações eletrostáticas entre os íons e os pares de íons aumentam as forças
moleculares e desta forma exercem um efeito significativo nas propriedades do
polímero
(26)
. Experimentos utilizando dispersão de Raios-X e difração de nêutrons,
claramente indicam que o cluster iônico está presente no Nafion
®(13)
. No entanto,
detalhes importantes da disposição desses “clusters" não foram completamente
demonstrados. Embora nenhum modelo ainda tenha sido encontrado para fornecer uma
explicação completa das propriedades, muitos atribuem suas características a uma
extensa morfologia de separação da microfase polar/apolar em um ionômero hidratado
que podem ser vista na figura 4
(13)
.
Eletrólitos poliméricos sólidos podem ser produzidos sob forma de finas
camadas, sendo bons isolantes elétricos e apresentando baixa permeabilidade a gás,
características fundamentais para o preparo do MEA
(7)
.
A transferência de prótons em um polímero eletrolítico sólido segue diferentes
mecanismos. O caso mais trivial de migração de próton requer uma dinâmica
translacional de espécies maiores. Neste mecanismo, o próton difunde através do meio
junto com um “veículo” que pode ser uma molécula de água
(36, 37)
.
14
Figura 4 - Modelo dos aglomerados iônicos (clusters) que estão entre a região hidrofóbica
cristalina da membrana de Nafion
®
.
(13)
2.4.2. Eletrodos de Difusão de Gás
Apesar da importância da membrana trocadora, os principais componentes da
MEA são os eletrodos de difusão de gás constituídos por camadas difusoras e catalíticas
suportadas sobre um substrato.
2.4.2.1. Camada Difusora
A camada difusora é um material compósito constituído comumente por pó de
carbono com alta área superficial e agregado com PTFE. Embora o PTFE atribua
características hidrofóbicas, não impede o transporte de água no sistema
(36)
. Por ser um
material compósito, a camada difusora possui uma superfície não-uniforme, rugosa e
porosa, cujas características são determinantes no processo de preparo do MEA e,
portanto, no desempenho da célula a combustível
(7)
. A camada difusora além de servir
15
como base para a membrana trocadora de prótons, distribui os gases reagentes sobre a
camada catalítica, e conduz elétrons dos sítios reacionais para fora do circuito
(36)
.
2.4.2.2. Camada Catalítica
Sobre a camada difusora é depositada a camada catalítica formada por platina
suportada em carbono a qual é adicionada uma solução de Nafion
®
. A platina é o
principal catalisador utilizado para aumentar a cinética das reações eletródicas, tanto
para o cátodo quanto o ânodo
(7, 13)
. Os processos que ocorrem em cada eletrodo são
complexos. No ânodo, o gás hidrogênio deve difundir através de um tortuoso caminho
até a partícula de platina ser encontrada. A platina promove a catálise de reação do gás
hidrogênio em dois átomos de hidrogênio. Só assim, cada átomo de hidrogênio pode
liberar um elétron para formar um íon hidrogênio. Em geral, o carregamento de
catalisador no eletrodo no qual ocorre a redução é maior do que no eletrodo onde ocorre
a oxidação
(38)
.
Com a utilização dos eletrodos de difusão de gás é necessária apenas uma
pequena quantidade do metal (frações de mg) para catalisar as reações, pois a platina é
empregada na forma de nanopartículas dispersas em carbono de elevada área
superficial.
(6)
O tamanho das partículas dos metais suportados em carbono é um
parâmetro importante no desempenho dos catalisadores e tem que ser avaliado
adequadamente. A escolha do método de preparação dos catalisadores determina o
tamanho de partícula que por sua vez desempenha um papel de grande importância na
cinética das reações em termos de atividades eletrocatalíticas
(39)
. Para que o catalisador
seja efetivo nas reações que ocorrem nos eletrodos, este deve estar em contato com os
prótons presentes na membrana trocadora. Para promover um contato eficiente é preciso
16
que a camada catalítica contenha uma forma solúvel da membrana, em geral uma
solução de Nafion
® (6)
. Qualquer contaminante seja do hidrogênio (quando proveniente
do processo da reforma catalítica) ou do carbono, mesmo em baixas concentrações,
pode reagir com o catalisador, alterando a eficiência dos eletrodos e o desempenho do
MEA. O uso de combustíveis com elevado teor de pureza evitam o problema de
envenenamento dos catalisadores, bem como os tratamentos prévios de limpeza dos
substratos utilizados
(32)
.
2.5. Controle da Água em Células a Combustível Tipo PEM
O uso da membrana polimérica eletrolítica é limitado pela temperatura de
vaporização de água. Como mencionado na seção (2.4) a membrana deve ser
umidificada para que os íons de hidrogênio possam carregar a carga através dela. O não
umedecimento pode ocasionar o rompimento da membrana. Para que seja possível
trabalhar em temperaturas acima de 100 ºC é necessário pressurizar o sistema para
manter a água em estado líquido
(40)
. Sabe-se também que as células a combustível estão
propensas à formação de água no estado líquido, devido à excessiva geração de água no
cátodo
(40-41)
. O transporte destas duas fases de água (líquido-vapor), bem como das
espécies reagentes e produto, em camada difusora tornam-se um mecanismo limitante
para o desempenho da célula, particularmente nas altas densidades de corrente
(41)
.
A condutividade iônica é mais alta quando a membrana está completamente
saturada com vapor de água e isto oferece uma baixa resistência para a corrente elétrica
e aumenta satisfatoriamente sua eficiência
(42)
.
17
Os fatores que contribuem para o transporte de água são: a difusão da água do
cátodo e a difusão de água no fluxo de combustível (H
2
) através do ânodo. O transporte
de água está relacionado a corrente da célula e das características da membrana e dos
eletrodos. Como resultado a troca de íons pode ser vista como o transporte de um próton
hidratado, (H
3
O
+
). O carregamento de água aumenta em correntes muito densas e faz o
balanço de água um elemento de grande interesse.
A maioria dos polímeros eletrólitos disponíveis atualmente requerem hidratação
para prover maior condutividade de prótons
(40)
. Embora existam numerosos estudos
investigando o transporte de duas-fases nas PEM, o transporte de água líquida em poros
hidrofóbicos em camadas difusoras não tem sido explorado. Vários modelos de estudos
têm sido publicados a fim de predizer a performance da PEM dados em níveis de
inundamento sem atender para análise do transporte da água líquida
(13 - 43)
. Porém não
investigaram e nem analisaram o transporte das duas-fases em poros hidrofóbicos.
Pasaogullari e Wang
(36)
propuseram definições básicas do transporte de duas-fases e
proveram soluções em uma dimensão para a água líquida e transporte de oxigênio na
camada difusora e investigaram o efeito da água líquida, qualidade de umedecimento
nas camadas, inundamento da performance da PEM
(36, 42)
.
Quando o vapor d`água excede o nível de saturação, a condensação inicia
formando diferentes tipos de percolação de água líquida nos poros das camadas
difusoras. A água no estado líquido alcança a interface dos poros e abre um canal,
formando gotículas dentro da camada difusora sendo guiada por ação capilar. Esta ação
capilar é um resultado da distribuição de pressão do capilar, a qual é definida como a
diferença entre as pressões da fase gasosa e líquida.
Nas camadas hidrofóbicas, a pressão do líquido é maior do que a da fase gasosa,
entretanto nas camadas hidrofílicas, a pressão da fase gasosa é maior do que a da fase
18
líquida. Além disto, a pressão d`água aumenta com a fração de poros ocupados pela
água líquida; por isso, um gradiente de pressão líquida é formado da maior para a menor
região de saturação líquida. Esse gradiente de pressão se torna o guia de força para o
fluxo de água líquida
(36) (42-43)
.
Nas PEM, a saturação líquida é maior na camada catalítica devido à geração de
água e o arraste eletro-osmótico do que a interface do poro da camada difusora, tornado-
as eletroquimicamente inativas. Por isso, o gradiente de pressão formado na camada
difusora guia a água líquida dos locais de reação através dos poros abertos.
Experimentos realizados comprovaram que a pressão gasosa é diferente nas camadas
hidrofóbicas do que em hidrofílicas, que provém da ação capilar para guiar a água
líquida de dentro para a superfície
(36)
. O maior declive da pressão capilar em camadas
difusoras hidrofóbicas é um indicativo da maior eficiência deste tipo de veículo para
remoção de água. A forma das gotículas de água emergentes na interface do poro na
camada é governada pelas características de molhabilidade da superfície desta. Na
superfície hidrofílica, a qual tem um ângulo de contato menor que 90º, o líquido se
espalha sobre ela, ao passo que na superfície hidrofóbica, a qual tem um ângulo de
contato maior que 90º, a gotícula é mais na forma de esfera, cobrindo menos a entrada
do poro.
Através de estudos realizados sobre o transporte de água líquida, comprovou-se
que a distribuição não uniforme da água pode ser encontrada entre canais de gás
(41)
. A
água líquida emerge da superfície da camada na forma de gotículas com diâmetro em
torno de 100 µm. Gotículas de água geralmente aparecem e crescem em aberturas
preferenciais na superfície da camada. A tensão superficial pressiona num poro as
gotículas de água na superfície até elas crescerem para o tamanho suficientemente
grande para tocar as paredes mais hidrofílicas do poro.
Quando a gota atinge um
19
tamanho comparável com a dimensão do poro, toca a parede hidrofílica desta e espalha
lateralmente ao longo dela em uma película fina. A película líquida torna-se contínua e
flui para a saída do poro sob a influência da força gasosa. As gotas novas, então, dão
forma e crescem quase nos mesmos pontos da camada difusora, repetindo o processo
cíclico. Assim a drenagem destes líquidos dos poros é fundamental para evitar o
enundamento nas PEM
(44)
.
2.6. Parâmetros de Caracterização
Diversos parâmetros devem ser controlados na fabricação da camada difusora e
nas diferentes técnicas de caracterização que podem ser aplicadas para esse fim, entre
esses parâmetros destaca-se a hidrofobicidade, a porosidade e morfologia das camadas e
substratos utilizados.
Cabe destacar que a natureza do compósito constituído por pó de carbono,
PTFE, Nafion
®
e platina, é rugosa e não uniforme fato este que dificulta sua
caracterização tornando-se complicados os critérios na aplicação dos métodos adotados.
2.6.1. Porosidade
Em geral, três parâmetros são usados para caracterizar a estrutura de um material
poroso: (a) a extensão do espaço do poro, (b) a distribuição do volume do poro de
acordo com seu tamanho e (c) a extensão da superfície interna entre a matriz sólida e os
poros. Estas propriedades são medidas macroscópicas e precisam referir-se a
amostragem de material de volume muitas vezes maior do que o volume de somente um
20
poro. Os três principais parâmetros estão relacionados, pois a superfície é proporcional à
porosidade e inversamente proporcional ao tamanho do poro
(45)
.
Porosidade (ψ) é a razão entre o volume do poro (Vp) e volume total (Vp+Vs),
onde Vs é o volume do sólido. Alguns materiais porosos contêm um volume
significativo de poros fechados, ou seja, poros que não tem condições permeáveis a
fluídos.
Alguns materiais especiais, como plásticos em forma de espuma, apresentam
grande porosidade com grande número de cavidades separadas por barreiras que são
penetrado por poros bem menores. Nestes casos, nos poros maiores predominam as
propriedades mecânicas, enquanto que os poros menores controlam a permeabilidade.
A irregularidade na estrutura dos poros torna praticamente impossível
determinar as dimensões reais de um poro.
Muitas propriedades de materiais são influenciadas pela estrutura de poros. Os
métodos disponíveis para determinar os parâmetros de estrutura podem ser diretos ou
indiretos. Métodos diretos baseiam-se em observações microscópicas da geometria do
poro, como identificado em finas secções ou em interseções planas da estrutura destes.
Os métodos indiretos dependem de medições de propriedades macroscópicas que são
fortemente influenciados para estrutura de poros (como permeabilidade a fluídos,
densidade, capacidade de absorção para gases e vapores, e comportamento capilar em
relação a líquidos); sendo interpretadas através de modelos, para fornecer valores dos
parâmetros estruturais. Os métodos indiretos dão resultados que são fortemente
dependentes de modelos, mas podem, sem dúvida, trazer informações de maior valor
prático imediato
(45)
.
21
Dos poucos estudos encontrados na literatura
(46-49)
, alguns se referem a medidas
de porosidade total do material, outros se referem a medidas de poros hidrofílicos e
hidrofóbicos. Existem ainda, os que fazem referências na determinação da porosidade
utilizando os dois métodos para verificação dos poros totais e poros hidrofílicos e
hidrofóbicos.
A técnica por intrusão de mercúrio verifica o volume total dos poros, sendo
utilizada para se obter informações acerca das características porosas do material sólido
(49)
. Como conseqüência do comportamento não molhante do mercúrio, faz-se
necessária a aplicação de alta pressão para forçar a intrusão do mercúrio nos poros
menores. Desta forma um amplo intervalo de poros pode ser penetrado conforme o tipo
de aparelho, assim esta técnica mostra-se extremamente adequada para materiais com
ampla distribuição de poros ou principalmente macroporos.
2.6.2. Hidrofobicidade
A molhabilidade é a tendência de um líquido espalhar-se sobre uma superfície e
é medida pelo ângulo de contato entre o líquido e a superfície. Quanto menor o ângulo
de contato, maior é a facilidade do líquido em se espalhar na superfície e, portanto,
maior é a energia superficial do substrato. Uma maneira de determinar a molhabilidade
é verificar o ângulo de contato entre o líquido e a superfície sólida. Quando o líquido é a
água a molhabilidade da superfície é caracterizada como hidrofílica, enquanto
superfícies que não são molhadas pela água são ditas hidrofóbicas
(50)
.
2.6.2.1 Ângulo de contato
22
A tensão superficial de um líquido é entendida como a força de atração entre
moléculas que a compõe. Quanto maior as forças atrativas, maior a tensão superficial,
então, favorece a formação de pequenas gotas sobre uma superfície
(50)
.
O comportamento de líquidos em contato com a superfície de materiais está
intimamente ligado à tensão e as energias superficiais. A quantificação desse
comportamento pode ser feita pela medida do ângulo de contato entre o líquido e a
superfície
(51)
.
O ângulo de contato é o ângulo que a interface líquido/vapor forma com a
superfície do sólido, onde a gota repousa. Esse ângulo varia conforme o sistema e
depende das interações entre as três interfaces (vapor/líquido – vapor/sólido –
sólido/líquido) sendo uma importante propriedade termodinâmica da físico-química de
interfaces
(51)
. A figura 5 mostra o ângulo de contato (θ) formado entre uma pequena
gota de um líquido, que repousa sobre uma superfície plana em contato com o ar e seu
próprio vapor.
A medida e a interpretação dos ângulos de contato são complexas, existindo
várias teorias sobre ângulos de contato e fenômenos da superfície
(50, 51)
.
Figura 5: Esquema representativo das tensões superficiais e do ângulo de contato (θ)
entre uma gota e uma superfície.
(52)
23
Young (1805) relacionou o ângulo de contato ao balanço de forças atrativas
entre as partículas do fluido e as do sólido. Por outro lado, Gibbs (1906) relacionou o
ângulo de contato com o conceito de energia de superfície, onde a linha trifásica entre
um sólido insolúvel e dois fluídos (p. ex.: líquido e seu vapor) se deslocaria sobre a
superfície sólida até que atingisse um ponto em que qualquer deslocamento na linha
criaria um acréscimo na energia livre
(51)
.
O deslocamento da interface, avançando ou recuando sobre uma superfície
sólida, gera mudança no ângulo de contato em relação ao ângulo que essa interface teria
com a superfície, no equilíbrio
(52, 53)
. Essa condição de equilíbrio (energia livre mínima)
se reduz à Eq. (4) conhecida como equação de Young:
γ
LV
cos θ
y
= γ
SV
-γ
SL
(4)
Onde:
θ
y
-
ângulo
de contato de Young
γ
LV
- tensão superficial na interface líquido-vapor
γ
SV
- tensão superficial na interface sólido-vapor
γ
SL
- tensão superficial na interface sólido-líquido
Considera-se que um corpo sólido apresenta boa molhabilidade, se o ângulo de
contato com um determinado líquido está entre 0º e 90º. Se a molhabilidade for apenas
parcial, o ângulo ficará entre 90º e 180º. Quase todos os líquidos se espalham parcial ou
completamente nas superfícies sólidas, exceto os metais líquidos
(51)
que não molham
essas superfícies.
24
O sistema descrito pela Eq. (4) é um sistema ideal não prevendo a rugosidade, a
heterogeneidade, a contaminação e a mobilidade das superfícies, nem tampouco as
propriedades do líquido, tais como viscosidade, ou outros efeitos que fariam os ângulos
de contato diferirem dos valores previstos segundo Wenzel
(54)
.
Além disso, na termodinâmica de superfícies, a minimização da energia livre do
sistema impõe um único valor para o ângulo de contato. No entanto, é observado que
uma gota de líquido na superfície sólida pode apresentar vários ângulos estáveis,
variando continuamente entre dois valores bastante reprodutíveis: o máximo, chamado
de ângulo de avanço (θ
a
); e o mínimo ou ângulo de retrocesso ou recuo (θ
r
). Este
comportamento foi observado pela primeira vez por Lord Rayleigh em 1890 e foi
denominado, trinta anos depois, de histerese do ângulo de contato (∆θ) por Sulman
(1921)
(54)
que o definiu como:
∆θ = θ
a
- θ
r
≥0 (5)
O ângulo de contato observado experimentalmente, pode ou não ser idêntico ao
ângulo de contato de Young (θ
Y
)
(55)
. Nas superfícies sólidas ideais, não há histerese do
ângulo de contato e os ângulos observados experimentalmente são iguais a θ
Y
. Já nas
superfícies lisas, mas quimicamente heterogêneas, θ não é necessariamente igual ao
ângulo de contato do equilíbrio termodinâmico. No entanto, o ângulo de avanço θ
a
,
determinado experimentalmente, é uma boa aproximação para θ
Y
. Já para as superfícies
rugosas, o ângulo de contato de avanço pode ser bastante diferente de θ
Y
(54, 55)
.
A influência da rugosidade da superfície no ângulo de contato foi discutida
primeiramente por Wenzel (1936). A sua idéia básica era que "numa unidade de área
superficial (rugosa) há mais área e, portanto, há uma maior intensidade de energia de
25
superfície, do que na mesma unidade de área de superfície lisa". Wenzel propôs a
seguinte equação para explicar esse fenômeno:
γ
LV
cosθ
W
= R (γ
SV
– γ
SL
) (6)
onde θ
W
é o ângulo de Wenzel e R é o chamado fator de rugosidade, que relaciona a
área superficial real à geométrica. Comparando as equações (4) e (6), é possível também
escrever:
cosθ
W
= R cosθ
Y
(7)
Assim, o efeito da rugosidade é o de aumentar as características de
molhabilidade do sólido; isto é, o ângulo de Wenzel aumentará com o acréscimo da
rugosidade se o ângulo de Young for superior a 90º e diminuirá se for inferior a 90º
(54 -
55)
.
Além da rugosidade do material, há vários outros fatores que podem causar
histerese em medidas de ângulo de contato: a penetração do líquido no sólido,
especialmente se este for muito poroso, como os materiais cerâmicos, o umedecimento
do sólido pelo líquido e a presença de impurezas
(54)
. Assim, a histerese do ângulo de
contato é uma conseqüência da não-homogeneidade ou aspereza da superfície ou ainda
de impurezas
(51, 54)
.
Estudos realizados
(54-55)
consideram que dois diferentes efeitos ocorram em
experimentos de umidificação em um sólido rígido e quimicamente homogêneo. O
primeiro é chamado efeito de barreira que é o aumento da histerese com o crescimento
da rugosidade que é relacionada com a maior asperezas das superfícies. Além disso, θ
a
aumenta na mesma ordem que θ
r
decresce com o crescimento da rugosidade devido ao
efeito de barreira. Isto significa que, considerando somente o efeito de barreira, tem-se o
26
ângulo de equilíbrio θ
e
como a média aritmética dos ângulos de contato mensuráveis,
conforme a equação a seguir:
θ
e
= 0,5 (θ
a
+θ
r
) (8)
O segundo efeito é o da capilaridade nas cavidades (ou sulcos) da superfície,
resultando em relações diferenciadas entre a histerese e o ângulo de contato de Young
para θ
e
≠90º. Para θ
e
<90º o líquido molhará a superfície rugosa de um dado sólido
melhor que uma superfície lisa desse sólido. Para θe>90º a molhabilidade de tais
líquidos em uma superfície sólida rugosa é pior do que uma superfície lisa ideal
(55)
.
A capilaridade também invalida a aplicação da equação 8, para θ
e
>90º a
capilaridade causa um aumento em ambos ângulos mesuráveis, θ
a
e θ
r
, com o
crescimento da rugosidade, se comparado com os valores esperados para o efeito de
barreira. Para θ
e
<90º a situação é inversa com θ
a
e θ
r
menores que os respectivos
valores descritos pelos efeitos de barreira. Em outras palavras a média aritmética entre
os ângulos de avanço e de recuo não é mais uma constante mas aumenta (θe>90º) ou
diminui (θe <90º) com o aumento da rugosidade da superfície se a capilaridade estiver
atuando. Somente para θe = 90º a capilaridade não tem efeito e a média aritmética
torna-se independente da rugosidade da superfície
(55)
.
Diversos estudos experimentais têm tentado descrever a relação entre o ângulo
de equilíbrio e das superfícies. Kamusewitz
(55)
e colaboradores propuseram um modelo
empírico quantitativo da rugosidade que descreve essa dependência:
θ
a
= θ
e
- A
a
. ∆θ (9)
θ
r
= θ
e
– A
r
. ∆θ (10)
Para cada líquido estas equações lineares dão as inclinações (A
a
e A
r
) bem como
os correspondentes valores do ângulo de equilíbrio obtido na intersecção das duas retas.
27
A aplicação das equações 9 e 10 em sistemas reais demonstrou que não somente θ
e
mas
também A
a
e A
r
dependem do sistema usado nos experimentos.
Foram encontrados na literatura poucos estudos referentes a medida de ângulos
de contato em eletrodos de difusão de gás
(42, 53, 56)
. Tal fato está provavelmente
relacionado às dificuldades na realização dessas medidas em sistemas complexos e não-
homogêneos como as camadas difusora e catalítica dos MEAs.
Chan e Wang
(42)
caracterizaram a molhabilidade da superfície de eletrodos de
difusão de gás, constituídos com papel de carbono impregnado com diferentes teores de
polímero (10 a 40 % FEP, polietilenopropileno fluoretado), através da medida de
ângulos de contato da água com essas superfícies hidrofóbicas. Esses autores
verificaram que o ângulo de contato apresenta uma forte dependência com a
temperatura. Os testes revelaram que os MEAs construídos com camadas com 10 %
FEP apresentaram densidade de corrente muito mais altas que os fabricados com
camadas contendo teores maiores de polímero (30-40 %). Esses resultados podem ser
explicados pela modificação da superfície na impregnação excessiva do polímero que
resulta num bloqueio dos poros superficiais por finos filmes de FEP. Isto pode originar
uma superfície altamente restritiva ao transporte de reagente e à remoção de produtos.
Este estudo sugere que 10 % de carregamento de FEP (polietilenopropileno fluoretado)
é suficiente para criar uma hidrofobicidade adequada para a remoção da água líquida e
ao mesmo tempo deixar a superfície das camadas relativamente acessíveis para a
transferência do produto reacional (água) para fora do sistema.
Outro trabalho realizado para avaliar a hidrofobicidade da camada difusora
através do ângulo de contato estudou a influência do tipo de carbono e do conteúdo em
PTFE utilizados
(56)
. Esses autores verificaram, como esperado, que o aumento do
conteúdo em PTFE provoca maiores ângulos de contato, com conseqüente aumento na
28
hidrofobicidade da camada difusora. A variação no tipo de carbono (furnace black e
acetylene black) sugere que o tipo de dispersão formada afeta a hidrofobicidade da
camada. Os melhores resultados foram obtidos com camada contendo acetylene black e
30 % PTFE, que apresentaram maiores ângulos de contato e condutividade elétrica
comparada às camadas com furnace black. Os autores atribuíram esse comportamento à
distribuição mais uniforme das partículas de carbono com o PTFE resultando em alta
condutividade elétrica e propriedades hidrofóbicas adequadas. Infelizmente não são
mencionados detalhes das medidas dos ângulos de contato que foram calculados pela
seguinte equação:
θ = 2 tan
-1
(h/r) (11)
onde h é a altura e r o raio da gota gerada pela deposição de 4 µL de água nas
superfícies estudadas.
Cabe destacar que nesses dois estudos não foi levada em conta a complexidade
dessas superfícies que provavelmente apresentam histerese nas medidas dos ângulos.
Estes estudos são imprecisos e não descrevem de forma adequada o comportamento da
água nos eletrodos de difusão de gás estudados.
29
3. METODOLOGIA
3.1. Materiais
As camadas de difusão gasosa foram construídas com dois diferentes tipos de
substrato: tecido de carbono (Fuel Cell Scientific, LLC) e papel de carbono (TGP-H-
090). As suspensões depositadas sobre esses substratos, foram preparadas com pó de
carbono (Vulcan XC-72, Cabot), isopropanol (Merck) e água deionizada (Milli-
Q/Millipore) como solventes.
Como fonte de PTFE (Politetrafluoretileno) foi utilizada uma dispersão (PTFE
30, Fuel Cell Scientific, LLC) com teores entre 58 e 62 % em PTFE, segundo
composição química informada pelo fabricante
(57)
. Visando uma melhor quantificação
do PTFE incorporado a camada difusora, a concentração mais exata do polímero na
dispersão foi determinada através da vaporização de voláteis em estufa (280 ºC, 60
min). As condições de vaporização foram escolhidas em função de dados técnicos
encontrados na literatura
(57)
. O teor médio obtido foi de 58 ± 2 % em massa de PTFE,
ligeiramente inferior ao informado pelo fabricante, com análises realizadas em
triplicata.
Para a confecção dos conjuntos membrana–eletrodo (MEAs) foram utilizadas
membranas de Nafion
112 (DuPont), solução de Nafion
®
5 % (em água/álcoois
30
alifáticos, Aldrich) e catalisador de platina suportado em carbono (C/Pt 20 % m/m, Fuel
Cell Scientific, LLC). Para o tratamento da membrana Nafion
®
112 foram usados, além
de água deionizada, peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) (30 % em volume, Dinâmica) e
solução 0,5 M de ácido sulfúrico (H
2
SO
4
), (Merck
®
). O papel de carbono foi tratado
com acetona PA.
3.2 Testes Preliminares de Incorporação de PTFE ao Pó de Carbono
Antes da produção das camadas difusoras, foram realizados testes preliminares
para verificar a melhor incorporação de pó de carbono à dispersão de PTFE. Segundo
dados de literatura
(12)
, o melhor desempenho dos MEAs é obtido para percentuais em
torno de 15 % de PTFE. Assim, foram testados valores variando de 10 a 20 % de PTFE
incorporados a 0,20 g de pó de carbono. A essas misturas foi adicionado 10 mL da
solução aquosa de isopropanol 1:1 (v/v), homogeneizado no ultra-som por 20 min e
seco em estufa (280 ºC, 60 min). O compósito resultante foi armazenado em dessecador
para posterior análise. Além do teor de PTFE foi também determinada a melhor
temperatura de sinterização da mistura de PTFE/C com relação à morfologia do material
e a quantidade de flúor remanescente. Foram testadas três temperaturas (330 ºC, 450 ºC
e 550 ºC) para o compósito constituído de 15 % de PTFE. Após a secagem (280 ºC, 60
min) o material foi sinterizado em mufla nas diferentes temperaturas estudadas.
31
3.3 Preparo das Camadas Difusoras
Inicialmente testou-se tecido de carbono que apresentou algumas dificuldades
como o desfiamento do tecido após o corte, gerando perda de área ativa e o escoamento
do material no momento da impregnação com PTFE/C. Em função disso, optou-se por
testar um segundo substrato (papel de carbono) que se apresentou como uma alternativa
viável para a produção dos MEAs. A seguir serão detalhados os procedimentos
utilizados com esses dois substratos.
3.3.1. Camada Difusora sobre Tecido de Carbono
Na preparação de camadas difusoras sobre tecido de carbono foram adotados os
procedimentos indicados na literatura
(12 -13)
. O tecido de carbono adquirido na dimensão
de 19 cm x 19 cm é cortado de forma cuidadosa na dimensão do MEA que será
produzido (5,0 cm x 5,0 cm). Para eliminação da umidade, materiais voláteis e possíveis
contaminantes, esse suporte e o pó de carbono foram tratados em mufla (450
o
C, 1 h).
Após esse procedimento o tecido e o pó de carbono foram guardados em dessecador até
a preparação da camada difusora.
De acordo com os testes preliminares, nos quais foram utilizadas quantidades
variadas de pó de carbono para incorporar à dispersão de PTFE, uma quantidade
ótima de pó de carbono foi determinada através dos ensaios realizados para verificação
da espessura da camada difusora. Foi concluído que a suspensão de pó de carbono com
0,20 g apresentou melhor incorporação à dispersão de PTFE. Assim, foram feitas
32
suspensões de pó de carbono (0,20 g) variando os teores de PTFE (10 a 40 % m/m)
sobre o substrato de tecido. A deposição das suspensões no substrato foi realizada por
pulverização, utilizando um aerógrafo pulverizador (Paasche). Para evitar o escoamento
do material aplicado, foi utilizado um soprador térmico do lado oposto da aplicação.
Após a deposição os substratos contendo as camadas difusoras, foram submetidos a
tratamento térmico (280 ºC, 30 min), para remoção de voláteis e finalmente sinterizados
(330 ºC, 30 min)
(31)
.
Sobre algumas dessas camadas difusoras foram aplicadas camadas catalíticas
utilizando diferentes quantidades de Pt/C e 1,1 mg cm
-2
de Nafion
®
com objetivo de
produzir eletrodos para posterior confecção dos MEAs (seção 3.7).
Com intuito de verificar possíveis modificações nas características do tecido de
carbono em presença de PTFE, amostras desse substrato foram impregnadas com
diferentes quantidades da suspensão de PTFE (20, 30 e 60 %). Na seqüência, as
amostras foram tratadas termicamente em mufla (280 ºC, 30 min), sinterizadas (330 ºC,
30 min) e armazenadas em dessecador até serem analisadas.
3.3.2. Camadas Difusoras sobre Papel de Carbono
Na preparação de camadas difusoras sobre papel de carbono foram adotados os
procedimentos indicados na literatura
(31, 42)
. O papel de carbono (10 cm x 10 cm e
espessura de 280 µm) foi cortado numa dimensão de 5,0 cm x 5,0 cm para a confecção
da camada difusora.
Para retirar impurezas, o papel de carbono previamente pesado foi mergulhado
em acetona (Merck
®
) e seco em estufa (80 ºC, 15 min), foi pesado novamente e, por
33
diferença de massas, determinado o percentual de impurezas. Após este tratamento, o
papel foi mantido em dessecador para atingir a temperatura ambiente e posteriormente
ser utilizado na preparação da camada difusora.
Após a limpeza o papel de carbono foi impregnado com PTFE através da
pulverização da suspensão de PTFE diluída em solução aquosa de isopropanol 1:1 (v/v)
sobre os dois lados do papel, e em seguida seco (80 ºC, 30 min). Obtendo-se dessa
forma um carregamento de 20 % em PTFE em cada lado. A seguir, os substratos foram
submetidos a tratamento térmico em mufla (270 ºC, 10 min) e sinterizados (330 ºC, 30
min)
(42)
. Finalmente foi feita a deposição por pulverização da camada difusora
composta da suspensão de pó de carbono 0,20 g e PTFE 15 %. Os substratos foram
submetidos a tratamento térmico (80 ºC, 60 min)
(42)
e guardados em dessecador para
análises posteriores.
Sobre duas dessas camadas difusoras foram aplicadas camadas catalíticas
utilizando diferentes quantidades de Pt/C e 1,1 mg de Nafion
®
cm
-2
, com objetivo de
produzir eletrodos que serão posteriormente utilizados na confecção dos MEAs. (seção
3.7)
Com a finalidade de verificar possíveis alterações nas características do papel de
carbono em presença de PTFE, amostras desse substrato foram impregnadas com
diferentes quantidades da suspensão de PTFE (20, 30, 40 e 60 %). Na seqüência, as
amostras foram tratadas termicamente em mufla (280 ºC, 30 min), sinterizadas (330 ºC,
30 min) e guardadas em dessecador, até serem analisadas.
3.4 Análises da Morfologia e da Espessura das Camadas Difusoras
34
A morfologia dos diferentes substratos e camadas preparadas foi estudada por
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV, Philips XL-30). Para determinar a
espessura das camadas difusoras, as amostras foram montadas com fita adesiva de
cobre, formando um ângulo de aproximadamente 90º com a base do stub e metalizadas
quando necessário (Fig. 6). Os substratos, com e sem deposição das camadas difusoras,
foram analisados por MEV e as espessuras destas camadas foram estimadas por
diferença.
Inicialmente foram verificadas as espessuras de um substrato modelo constituído
de uma folha de papel branco (A4) sem impregnação e impregnado com diferentes
quantidades de pó de carbono (0,05 a 0,25 g) suspenso em solução aquosa de
isopropanol 1:1. Os testes preliminares indicaram que a utilização de 0,20 e 0,25 g de
pó de carbono apresentaram melhor recobrimento e espessura no substrato.
Figura 6: Amostras de tecido de carbono montadas sobre stubs para medida de espessura no
MEV
35
A partir dos resultados obtidos com a folha de papel, foram medidas as
espessuras das camadas difusoras depositadas sobre tecido e papel de carbono,
conforme procedimento utilizado para impregnação em papel A4. No caso do tecido de
carbono foram testadas duas camadas, sendo a primeira composta de 0,20 g de pó de
carbono e 25 % de PTFE e a segunda com 0,25 g de pó de carbono e 20 % de PTFE
(12)
.
No caso do papel de carbono testou-se uma camada constituída de 0,20 g de pó de
carbono e 15 % de PTFE.
3.5 Determinação de Porosidade
A porosidade total e a fração de poros hidrofílicos dos substratos e camadas
difusoras foram determinadas utilizando a metodologia proposta por Dohle et al
(48)
. O
método consiste em estimar, por diferença de massa, os vazios do substrato a partir da
sua impregnação com água e hidrocarboneto (heptano, octano ou decano). Nesse estudo
foi utilizado como solvente orgânico n-heptano, que preenche os poros hidrofílicos e
hidrofóbicos, enquanto que a água somente os primeiros.
Desta forma é possível estimar a porosidade total (ψ n-heptano) bem como a
percentual de poros hidrofóbicos P
fobico
= (ψ n-heptano – ψ água) / ψ n-heptano x 100) e
hidrofílicos (P
filico
= (ψ água / ψ n-heptano x 100) = 100- P
fobico
).
3.6 Determinação do Ângulo de Contato
36
A metodologia utilizada para a caracterização das camadas difusoras e catalíticas
visando à determinação da molhabilidade (caráter hidrofóbico ou hidrofílico) foi feita
através da medida dos ângulos de contato.
A determinação experimental do ângulo de contato requer cuidados especiais em
relação ao manuseio das superfícies sólidas. Estas não devem ser tocadas, pois matéria
orgânica pode ser transferida, afetando o ângulo de contato. O ar do laboratório deve
estar limpo e todas as fontes de vapores de óleo devem ser excluídas. Adicionalmente,
os ângulos de contato devem sempre serem medidos à temperatura ambiente (20 – 22
ºC) de modo que as tensões superficiais do líquido (água) testado não variem durante o
experimento
(51)
.
As medidas de ângulo de contato foram realizadas em um sistema montado
especificamente para esses testes, constituído por um microscópio ótico (objetiva 4x
com ótica infinita) no qual foi colocado um diafragma de campo, acoplada a um
fototubo com aumento 0,63x, com uma câmera Sony (XC-ST 70) com luz difusa
transmitida (Fig. 7 ).
A aquisição das imagens foi feita com uma placa (Matrox Meteor II) e tratadas
utilizando o aplicativo Scion Image (Acion Corporation). Os ângulos de contato de
avanço (θa) e de recuo (θr), entre a gota d´água e o substrato, foram medidos e
utilizados neste aplicativo (Figuras: 8 B1 e B2) e na determinação da histerese (∆θ = θa
- θr). Para a medida do ângulo de avanço deposita-se uma gota (Fig. 8 A1) com o
auxílio de uma pipeta automática (Labmate-HTL-LM10) com dimensão da ponteira ≤ 1
mm dispensando um volume de 4 µL com exatidão de ± 1,0 % e precisão ≤ 0,8 %. O
ângulo de recuo é medido após a retirada de aproximadamente 2 µL da gota depositada
(Fig. 8 A2), com o auxílio de uma seringa manual (10 Hamilton).
37
A
B C
A partir da determinação dos ângulos de recuo e avanço, são calculados a
histerese e o ângulo de equilíbrio a partir das equações (7) e (8) , seção 2. 6.2.1.
Figura 7 - Sistema montado para a obtenção das imagens para a medição dos ângulos: (a)
visão geral, (b) utilização da pipeta automática para a medida do ângulo de avanço e (c)
utilização de uma seringa para a medida do ângulo de recuo.
38
Figura 8– Imagem do substrato (20 % PTFE) com: (A1) a gota de água de 4 µL e (A2) após a
remoção de 2 µL. Imagens tratadas pelo aplicativo (Scion Image) para medida do ângulo de
avanço (B1) e de recuo (B2).
3.7 Confecção dos MEAs
O MEA é o conjunto constituído pelos eletrodos de difusão de gás/ membrana.
Os eletrodos (cátodo e ânodo) são camadas de difusão de gás (PTFE/C) depositadas
sobre um substrato (papel ou tecido de carbono), recobertas por uma camada catalítica
(Pt/C e Nafion
®
). Esses eletrodos são montados sobre uma membrana de Nafion
®
posicionados de forma que as respectivas camadas catalíticas estejam em contato com a
membrana.
No preparo do MEA buscou-se uma técnica apropriada, descrita a seguir no item
3.7.2, que fornecesse reprodutibilidade e baixo custo. Diversos cuidados foram
A1
A2
B1
B2
39
necessários durante a confecção do MEA, entre eles pode-se citar o tratamento da
membrana de Nafion
®
.
3.7.1. Tratamento da Membrana de Nafion
Estas membranas se apresentam na forma de folhas (30 cm x 30 cm) sendo
necessário cortá-las numa dimensão (7,5 cm x 7,5 cm) maior que a área ativa dos
eletrodos (25cm
2
) para garantir o isolamento destes. A seguir foi feito um tratamento de
descontaminação por imersão em banhos consecutivos para limpeza e condicionamento.
O pré-tratamento consistiu de um banho inicial de H
2
O deionizada, seguido de um
banho em solução de H
2
O
2
30 % (v/v) para remover impurezas orgânicas, e por dois
banhos de água deionizada. Após, a membrana foi imersa em solução de H
2
SO
4
0,5 M,
para remoção de traços de impurezas metálicas, e finalmente lavada duas vezes em
banhos com água deionizada para a limpeza final. Todos os banhos (400 mL) foram
mantidos entre 80-90
o
C.
Quando em contato com a água, a membrana torna-se transparente, dificultando
sua visualização e transporte para os banhos subseqüentes. Assim, foi confeccionada
uma haste de vidro para mantê-la submersa nos banhos e facilitar a ação dos agentes de
tratamento (Fig.9). A membrana limpa foi então seca a temperatura ambiente em
dessecador.
40
Figura 9: Haste de vidro construída para facilitar o tratamento de limpeza da membrana de
Nafion
.
3.7.2. Descrição das Membranas Produzidas
Foram produzidos três MEAs sendo duas em tecido e uma em papel de carbono
todas com área ativa de 25 cm
2 (12)
. A seguir são descritos os procedimentos adotados na
produção de cada MEA.
O MEA 1 foi preparado sobre substrato de tecido de carbono, sendo a camada
difusora constituída de pó de carbono (0,20 g) e 20 % de PTFE. Para o preparo da
camada catalítica, o carregamento de platina foi diferente para os eletrodos: para o
cátodo 0,54 mg.cm
-2
e para o ânodo 0,27 mg.cm
-2
e adicionou-se a ambos 1,1mg cm
-2
de Nafion
®
. Após os processos de deposição das camadas difusoras e catalíticas sobre
os substratos, o tratamento térmico e a sinterização, os eletrodos foram montados e
prensados.
O MEA foi prensado em uma Máquina Universal de Ensaio (Vorsichtl – ZD
100). Esta possibilitou uma pressão de 20 MPa e temperatura em torno 120 ºC
(39, 58)
. O
41
MEA foi posicionado entre dois discos de ferro recobertos com uma membrana de
poliéster evitando o contato entre o metal e a membrana, durante 2 minutos. Todos os
procedimentos realizados referentes à produção do MEA 1 podem ser visualizados
sinteticamente através dos diagramas de blocos na figura 10.
O MEA 2 também foi preparado sobre substrato de tecido de carbono com a
mesma metodologia utilizada no preparo do MEA 1. Porém, com carregamento do
catalisador de 1,10 mg.cm
-2
de Pt para o cátodo e 0,4 mg.cm
-2
de Pt para o ânodo, e
adicionando-se a ambos 1,25 mg.cm
-2
de Nafion
®
. Este aumento foi para verificar se
aumentava a eficiência da célula. Todos os procedimentos realizados referentes à
produção do MEA 2 podem ser visualizados através do diagrama de blocos (Anexo 1).
O MEA 3 foi preparado sobre substrato de papel de carbono e para a
impregnação do substrato foi utilizado 20 % de PTFE para cada um dos lados)
depositado por pulverização e seco a 80 ºC por 30 min. A camada difusora foi
preparada com 0,20 g de pó de carbono e 15 % de PTFE. A deposição da camada
catalítica seguiu as mesmas quantidades e procedimentos descritos para o MEA 2.
Todos os procedimentos realizados referentes à produção do MEA 3 podem também ser
visualizados através dos diagramas de blocos (Anexo 1).
42
Figura 10:
Diagrama de blocos do pré-tratamento da membrana e da preparação da
camada difusora do MEA 1
Pré-Tratamento da Membrana
Preparação da Camada
Difusora
H
2
O deionizada
H
2
SO
4
0,5 M
H
2
O deionizada
H
2
O deionizada
H
2
O deionizada
H
2
O
2
3 % (V/V)
H
2
O deionizada
400 mL, 1h, entre 80 e
90
ºC
Membrana de Nafion
®
112
(7,5 x 7,5 cm)
1
Pré-
Tratamento
do tecido de
carbono (5,0 x
5,0 cm) a 450
ºC, 1 h em
mufla
Tratamento térmico:
30 min a 280 ºC e
sinterização:
30 min a 330 ºC
Pulverização sobre o
tecido, e seco com secador
térmico
20 min em ultra-som
5,0 mL água deionizada
5,0 mL de isopropanol
0,20 g de pó de carbono, já
tratado
e 0,09 g de PTFE
Pó de carbono, 1h,
450
ºC em mufla
2
43
Figura 11:
Diagrama de blocos da preparação da camada catalítica e prensagem MEA 1
Preparação da Camada Catalítica
Cátodo
0,07 g de C/Pt e 0,72 g
de solução de Nafion
®
5,0 mL de isopropanol
15 min em agitação
magnética
15 min em ultra-som
Pulverização sobre o
tecido de carbono já
sinterizado
80 ºC, 1h, estufa
Ânodo
0,03 g de C/Pt e 0,72 g
de solução de Nafion
®
5,0 mL de isopropanol
15 min em agitação
magnética
15 min em ultra-som
Pulverização sobre o
tecido de carbono já
sinterizado
80 ºC, 1h, estufa
Prensagem
1
2
Prensa universal, 20 MPa,
120 ºC por 2 min
44
3.7.3. Montagem do Mylar
Antes de o MEA ser utilizado em uma Célula a Combustível, um filme adesivo
de Mylar
®
(Dupont) foi colocado, cobrindo apenas as partes que não contem carbono
depositado sobre a membrana Nafion
®
. Esse filme tem característica isolante, não
permitindo um curto circuito entre os dois lados dos eletrodos. O Mylar
®
foi
dimensionado no tamanho da célula a combustível (10 cm x 10 cm).
Para evitar vazamentos de hidrogênio, um gás extremamente inflamável, o
conjunto MEA/Mylar
®
foi vedado com silicone.
3.8 Testes dos MEAs em Células a Combustível
Para a avaliação do desempenho dos conjuntos membrana/eletrodos produzidos,
os mesmos foram utilizados em um protótipo de célula a combustível do tipo PEM
produzidas na PUCRS
(59)
(Fig. 12). Este protótipo possui eletrodos de aço inoxidável
com canais paralelos para passagem dos gases. Possui também um sistema que
possibilita seu funcionamento no lado cátodo de três modos: com ar pelo processo de
convecção, ar forçado ou ainda oxigênio puro forçado.
A bancada de testes utilizada possui linha de hidrogênio com vazão e pressão
controladas incluindo umidificador a temperatura de 80 °C. A realização destes testes
tem o objetivo de obter-se a curva de polarização (tensão em função da densidade de
corrente). O detalhamento destes testes encontram-se no Anexo 2.
45
Figura 12: Célula a combustível PEM produzida na PUCRS
(61)
46
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Testes Preliminares
Foram realizados testes de tratamento térmico e de limpeza e analisadas
quantidades variáveis de pó de carbono e de PTFE incorporado ao carbono, que serão
descritos nos próximos seções.
4.1.1. Preparação dos Materiais
O pó de carbono, o tecido de carbono e o papel de carbono foram tratados
termicamente e verificaram-se percentuais de voláteis (umidade e contaminantes) de 13,
17 e 2 %, respectivamente.
Os valores obtidos no tratamento térmico indicaram teores de voláteis
aproximadamente sete vezes maior no tecido comparado ao papel de carbono.
A figura 13 apresenta imagens realizadas por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) onde são mostradas imagens desses materiais antes e após os
respectivos tratamentos de limpeza. Através dessas imagens observa-se a diferença
apresentada na morfologia do pó de carbono antes e após tratamento. Em ambos os
47
suportes (tecido e papel de carbono) a diferença morfológica encontrada, como
esperado, foi a retirada de partículas menores que estavam aderidas às fibras.
Figura 13: Imagens microscopia eletrônica de varredura (MEV) do pó de carbono sem
tratamento de limpeza (A1, aumento de 294x); com tratamento de limpeza (A2, aumento de
300x); tecido de carbono antes (B1) com aumento de 150x e após o tratamento (B2) com o
mesmo aumento e do papel de carbono antes (C1) com aumento de 200x e após o tratamento de
limpeza (C2) com o mesmo aumento.
O aumento da temperatura no tratamento térmico de limpeza (para a retirada de
voláteis e contaminantes nos suportes utilizados antes da deposição da camada
difusora), bem como a sinterização sem impregnação destes suportes foram realizadas
A1
A2
B1
B2
C1
C2
48
com o objetivo de observar modificações estruturais nas superfícies que podem ser
melhor evidenciados no Anexo 3. A principal diferença morfológica encontrada nas
amostras em ambos os suportes, diz respeito às fibras do tecido e do papel se
apresentarem mais lisas e com menor rugosidade na medida em que ocorreram os
tratamentos nas diferentes temperaturas (330 ºC a 450 ºC).
4.1.2. Incorporação do PTFE ao Pó de Carbono
A figura 14 (A1) apresenta deposição de PTFE obtida a partir da secagem da
dispersão desse polímero (44 % dos voláteis). Também nessa figura, através das
imagens A2, A3 e A4, pode-se observar compósitos (PTFE/C) contendo diferentes
teores de PTFE (10, 15 e 20 %) incorporadas ao pó de carbono (0,20 g).
A incorporação do pó de carbono a 10 % de PTFE apresentou mais espaços
vazios que o de 15%. Variações de 15 % a 20 % de PTFE não indicaram grandes
diferenças morfológicas entre os substratos. Verifica-se que com 20 % de PTFE ocorreu
uma distribuição mais uniforme do PTFE do que com as outras concentrações
analisadas, sendo utilizado o teor de 20 % em PTFE em todos os testes posteriores.
Após as realizações dos testes da incorporação do PTFE ao pó de carbono
(PTFE/C), foram realizadas análises EDS (Espectroscopia por Dispersão de Energia)
para verificar a presença de flúor após as variações nas temperaturas de sinterização
(330 ºC, 450 ºC e 550 ºC) do PTFE/C (com relação à morfologia do material). Através
da análise dos picos dos espectros, a presença de flúor foi evidenciada na temperatura
de 330 ºC enquanto que nas outras temperaturas verificadas não apareceu a presença
deste possível elemento. No anexo 4 estão os resultados da microanálise qualitativa
EDS.
49
Esta temperatura apresentou também uma melhor incorporação do pó de
carbono ao PTFE obtendo-se uma melhor uniformidade em relação ao tamanho das
partículas. Em função disto, essa temperatura (330 ºC) foi adotada em todos os testes
subseqüentes.
Figura 14: Imagens realizadas no MEV de PTFE sem e com incorporação de 0,20 g de pó de
carbono; (A1) é da dispersão de PTFE sem voláteis e sem pó de carbono (100 % de PTFE) com
aumento de 50x; (A2) 10 % de PTFE com aumento de 50x; (A3) 15 % de PTFE com aumento
de 45x e (A4) 20 % de PTFE com aumento de 45x.
A1
A2
A3
A4
50
4.1.3. Impregnação dos Suportes com PTFE
Visando verificar a influência do PTFE sobre os substratos estudados, uma série
de amostras foram impregnadas com diferentes teores desse polímero. Nas figuras 15 e
16 são apresentadas imagens realizadas por MEV do tecido e do papel de carbono
impregnados com diferentes teores de PTFE (0 a 60 %).
Observou-se que o substrato de tecido de carbono (Fig. 15) apresenta superfície
bastante rugosa e muitos espaços vazios entre as fibras. Mesmo com o aumento dos
teores do PTFE ocorreu uma deposição não uniforme na superfície. Na figura 15,
comparando as três impregnações pode-se verificar que o teor de aproximadamente 20
% de PTFE gerou uma superfície mais lisa, menos rugosa, pois o material depositado
preenche melhor os espaços entre as fibras do tecido. Para teores superiores de polímero
(>30 % PTFE) é sutilmente verificado o aparecimento de fissuras na figura 15. Já no
substrato de papel de carbono (Fig. 16), os espaços vazios são menores, com maior
entrelaçamento das fibras. A superfície é menos rugosa e, provavelmente, a deposição
das camadas deve ser menos efetiva para obter-se um preenchimento destes espaços
gerando assim uma menor rugosidade. Com recobrimentos mais espessos, além de
preencher os espaços entre as fibras, em ambos os suportes, supõem-se que ocorra a
deposição de forma a tornar a superfície mais rugosa e maior a formação de fissuras.
Este fato pode ser em decorrência do relaxamento de tensões internas do material
depositado
(61)
como observado com a impregnação de 30 % em tecido e 60 % em
substrato de papel. A heterogeneidade da superfície em decorrência da rugosidade pode
gerar distorções da linha de contato entre as interfaces sólido-líquido e sólido-vapor que
tragam influência direta nas histereses dos ângulos de contato, bem como a
reprodutibilidade das medidas apresentadas na tabela 2 na seção 4.2.4.
51
A1
A2
B1
B2
C1
C2
D1
D2
Figura 15: Imagens realizadas no MEV (aumento de 200x) do tecido de carbono sem
recobrimento (A1) (0% de PTFE) e com diferentes teores de PTFE depositado: 22 % (B1), 31
% (C1) e 60 % (D1). São mostrados também em detalhe, cada amostra com aumento de 800x.
52
A1
A2
B1
B2
C1
C2
D1
D2
Figura 16:Imagens realizadas no MEV (aumento de 150x) do papel de carbono sem
recobrimento (A1) (0% de PTFE) e com diferentes teores de PTFE depositado: 23 % (B1), 30
% (C1) e 60 % (D1). São mostrados também detalhes de cada amostra em aumento de 2000x.
53
4.2 Caracterização das Camadas Difusoras e Catalíticas
Para caracterização das camadas difusoras e catalíticas foram realizados estudos
para avaliar a espessura, porosidade e hidrofobicidade dos substratos utilizados e das
camadas.
4.2.1. Espessura dos substratos e camadas
Foram realizados testes preliminares (não apresentados), nos quais se testaram
quantidades variáveis de pó de carbono (0,05 g a 0,30 g) suspensos em soluções
aquosas de isopropanol (1:1) e depositados por pulverização em folhas de papel A4.
Baseando-se nos resultados optou-se por utilizar massas intermediárias de pó de
carbono (0,20 e 0,25 g), pois estas indicaram uma adequada cobertura do substrato.
Na figura 17 são mostradas as imagens MEV do tecido de carbono (A1) e do
papel de carbono (B1) sem impregnação, verificando-se espessuras médias de 466 µm
e 283 µm, respectivamente. O valor obtido para o papel está de acordo com as
especificações fornecidas pelo fabricante (280 µm). A maior espessura do tecido era
esperada e está em acordo com o dado de espessura (380 µm) indicado por outro
fabricante Avcarb (1071 HCB)
(62)
. Devido a sua estrutura mais complexa, a
determinação da espessura desse substrato é provavelmente menos precisa. Com a
incorporação de 0,20 g de pó de carbono (com 20 % de PTFE), depositado sobre tecido
de carbono, obteve-se camadas com espessura média de 26 µm (Fig. 17 A2). Com o
aumento de massa de pó (0,25 g, 20% de PTFE) obteve-se uma espessura de camada de
55 µm.
54
Para a deposição de camada difusora sobre o papel de carbono em condições
similares ao tecido (0,20 g de pó de carbono e 23 % de PTFE) verificou-se espessura de
34 µm, valor 30 % superior ao obtido no tecido de carbono. Essa variação pode ser
devido as diferentes porosidades desses substratos, que será discutida em detalhe no
item 5.2.3.
Figura 17: Imagens realizadas no MEV (aumento de 200x ) da espessura do tecido de
carbono (A1) e do papel de carbono (B1) sem impregnação e impregnadas com 0,20 g de pó de
carbono e 20 % de PTFE (A2) e 13 % de PTFE (B2). Os substratos foram colados no stub
formando um ângulo de 90º.
Infelizmente foram encontrados poucos trabalhos sobre a medida da espessura
das camadas difusoras. Paganin et al.
(12)
sugerem espessuras de 25 µm como valor ideal
para as camadas difusoras tanto do cátodo quanto do ânodo. Para Mathias et al. (2003),
(62)
os valores típicos de espessura para as camadas difusoras microporosas são menores
que 50 µm. Cabe destacar que, com o aumento da espessura, pode haver perdas de gases
A1
A2
B1
B2
55
por efeitos difusionais, já espessuras menores não são suficientes para promover uma
distribuição eficiente do gás
(31)
. Em função do exposto, optou-se por carregamento de
0,20 g de pó de carbono como valor padrão para a produção de todas as camadas
difusoras visando espessuras na faixa de 15- 50 µm.
4.2.2. Morfologia das Camadas Difusoras e Catalíticas
O teor de PTFE nas camadas difusoras é um dos principias parâmetros para a
produção dos MEAs. A incorporação do PTFE ao pó de carbono é uma etapa crítica na
produção das camadas difusoras, influenciando não somente a morfologia das mesmas,
mas também diversos outros parâmetros como a porosidade e a molhabilidade dessas
superfícies. Visando uma melhor compreensão da influência do PTFE na morfologia
das camadas difusoras, produzidas sobre o tecido, diversas camadas foram preparadas e
analisadas por MEV.
Na figura 18 são mostradas imagens MEV de camadas difusoras, depositadas
sobre tecido de carbono, constituídas de pó de carbono (0,20 g) e com percentuais
variados de PTFE (10 a 38 %). Verifica-se uma distribuição uniforme do pó de carbono
e PTFE nas camadas com maiores teores do polímero (20 e 38%). Valores menores de
PTFE (10 %) apresentam uma distribuição não uniforme e um recobrimento parcial do
substrato, com visualização de fibras do tecido. Apesar da mesma quantidade de pó de
carbono utilizada, esses resultados indicam que um teor mínimo de PTFE é necessário
para garantir a incorporação do pó de carbono ao substrato.
56
A1
A2
B1
B2
C1
C2
Figura 18: Imagens MEV (aumento de 200x e (C2) com aumento de 800x)de camadas difusoras
depositadas sobre tecido de carbono, constituídas de pó de carbono (0,20g) e diferentes teores e
PTFE: 10 % (A1), 20% (B1) e 38 %(C1), mostradas também em aumento de 800x (A2, B2,C2).
Os resultados da microanálise qualitativa dessas amostras, utilizando a técnica
de EDS (Anexo 5), indicaram, como esperado, que a presença do elemento flúor
aumenta proporcionalmente com o incremento de PTFE. Entretanto, verifica-se uma
distribuição não uniforme do PTFE, encontrando-se importantes variações da possível
57
presença do elemento flúor em diferentes regiões das camadas analisadas (as fig. 2 e 3
apresentam análises de dois pontos diferentes da mesma camada). Esse fato indica que o
método utilizado na impregnação da camada difusora (por pulverização) não gerou uma
camada totalmente uniforme na deposição dos materiais constituintes da camada
difusora.
Nas figuras 19 e 20 são mostradas imagens de camadas catalíticas (ânodo e
cátodo), depositadas sobre os substratos, tecido (MEAs 1(A1) e 2 (B1)) e papel (MEA 3
(C1)) de carbono. Também são mostradas imagens do cátodo e do ânodo de um MEA
comercial (MEA 4 (D1)). Através das imagens do cátodo e do ânodo dos MEAs, pode-
se perceber que a deposição ocorre de maneira mais satisfatória no cátodo, onde o
tecido de carbono apresenta melhor recobrimento que o papel. Confirmando assim que
tendo as camadas difusora e catalítica, o recobrimento do substrato é melhor por
apresentar uma carga maior de materiais. Já o papel de carbono apresenta a superfície
mais heterogênea com maior rugosidade. Na comparação das imagens dos cátodos (Fig.
19) e dos ânodos (Fig. 20), que esses últimos apresentam recobrimento do substrato não
uniforme com maior número de poros.
Esse fato pode ser em parte devido a maior quantidade de carbono/platina
utilizada na confecção das camadas catalíticas dos cátodos, em geral o dobro da
utilizada nos ânodos. Por outro lado, apesar do melhor recobrimento, pode-se perceber
pequenas fissuras nos cátodos dos MEAs (Figura. 19) que podem ser decorrentes das
tensões internas, como já discutido anteriormente.
O MEA comercial (MEA 4) apresenta menor aderência da camada difusora às
fibras, comparando aos MEAs produzidos experimentalmente.
58
A1
A2
B1
B2
C1
C2
D1
D2
Figura 19: Imagens MEV do cátodo das camadas catalíticas com aumento de 200x; (A1) MEA
1; (B1) MEA 2, (C1) MEA 3 e (D1) MEA comercial com aumentos de 150x. São mostrados
também detalhes das amostras (A2, B2 e C2) do cátodo das MEAs 1, 2 e 3 com aumento de
800x e (D2) 2000x
59
Figura 20: Imagens MEV do ânodo das camadas catalíticas com aumento de 200x; (A1) MEA 1; (B1)
MEA 2, (C1) MEA 3 e (D1) MEA comercial com aumentos de 150x. São mostrados também detalhes
das amostras (A2, B2 e C2) do ânodo das MEAs 1, 2 e 3 com aumento de 800x e (D2) 2000x.
A1
A2
B1
B2
C1
C2
D1
D2
60
4.2.3. Porosidade
Na Tabela 1 são apresentados os resultados da determinação da porosidade total
(ψ
n-heptano
) dos substratos estudados, bem como o percentual de poros hidrofílicos
(P
filico
) e hidrofóbicos (P
fobico
) estimados através da impregnação com água e n-heptano.
A porosidade total obtida para o tecido de carbono não impregnado (75 %) é
similar à obtida por Gostick et al
(49)
para substrato semelhante (74 %, E-tek cloth A).
Observa-se um elevado percentual de poros hidrofílicos (P
fílico
= 97 %) do tecido de
carbono e a diminuição acentuada desse parâmetro com a incorporação de 20 % PTFE
(P
filico
= 11 %). Porém, adições suplementares do polímero não aumentaram
significativamente a hidrofobicidade, que atinge um patamar de aproximadamente P
fobico
de 92 % para PTFE >20 %. Por outro lado, a porosidade total diminui de forma linear
(Fig. 20, R
2
= 0,988) com o incremento de PTFE.
Comportamento diferenciado foi observado para as camadas difusoras que
apresentaram, para concentrações intermediárias de PTFE (20 %), porosidade total
inferior (-9 %) ao tecido tratado na mesma condição. Enquanto que para concentrações
de PTFE mais baixas (<10 %) e mais elevados (>40 %), observam-se porosidades
semelhantes para esses dois substratos (Fig. 21). Por outro lado, no que concerne a
hidrofobicidade, verifica-se que a camada difusora apresenta comportamento
semelhante ao tecido com a presença de um patamar (P
fobico
aproximadamente 93 %)
para concentrações de PTFE > 20 % (Fig. 22). A presença da camada catalítica
modifica a porosidade do sistema, comparada à camada difusora com mesma
concentração de PTFE (20 %). Enquanto a porosidade total aumenta (+12 %) a
hidrofobicidade diminui drasticamente (-30 %). Nas figuras 21 e 22 os dois pontos
61
referentes camadas difusoras + catalíticas, isto se deve ao fato de ser verificada as
porosidades do ânodo e do cátodo destes compósitos.
Tabela 1 – Porosidade total (ψ) e percentual de poros hidrofóbicos e hidrofílicos em substratos
de tecido e papel de carbono, com e sem a presença de PTFE, e em camadas difusoras e
catalíticas depositadas sobre esses substratos.
Amostra PTFE
ψ
Total
Percentual de Poros (%)
(%) (%) (P
fobico
) (P
filico
)
Tecido de carbono 0 75 3 97
20 66 89 11
30 60 92 8
60 50 92 8
Camada difusora 10 69 9 91
13 59 20 80
20 57 94 6
40 54 93 7
Camadas
difusora+catalítica
20 69 64 36
Papel de carbono 0 59 14 86
23 70 83 17
30 53 90 10
62 21 87 13
Camadas
difusora+catalítica
40 48 87 13
O aumento de poros hidrofílicos era esperado devido à presença, na camada
catalítica, de quantidades significativas de Nafion
®
, polímero que apresenta grande
afinidade com a água. Já o aumento da porosidade total pode ser devido à estrutura
62
microporosa dessa camada que pode apresentar uma maior capacidade de retenção de
líquidos
(63)
.
y = -0,4231x + 74,209
R
2
= 0,988
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
PTFE (%)
Porosidade total (%)
Tecido de carbono
Camada difusora
Camadas difusora+catalitica
Figura 21 –Variação da porosidade total com a concentração de PTFE em diferentes compósitos
de tecido de carbono. A linha tracejada foi obtida por regressão linear dos valores obtidos com o
tecido de carbono.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
PTFE (%)
Poros Hidrofobicos(%)
Tecido de carbono
Camada difusora
Camadas difusora+catalitica
Figura 22 – Percentual de poros hidrofóbicos em função do teor de PTFE em diferentes
compósitos que tem como substrato tecido de carbono.
63
Na Tabela 1 são também apresentados os resultados para a porosidade total do
substrato em papel de carbono obtidos com a mesma metodologia do tecido de carbono.
Para esse substrato, devido à dificuldade de penetração e evaporação dos líquidos
utilizados nos testes, os resultados apresentaram maior variabilidade.
A porosidade total obtida para o papel de carbono não impregnado (59 %)
confirma os resultados morfológicos (Fig. 13 B e C) que indicaram que este substrato
apresenta menor espaço entre suas fibras quando comparado com tecido de carbono.
Com a incorporação de 23 % PTFE obteve-se um aumento não esperado na porosidade
(70 %). Adições suplementares do polímero causaram diminuição acentuada na
porosidade do substrato (Fig. 23). Esse comportamento anômalo é devido,
provavelmente às dificuldades citadas anteriormente.
Em relação a hidrofobicidade verificou-se um baixo percentual de poros
hidrofóbicos (P
fobico
14 %) no papel de carbono, porém quatro vezes maiores que o
observado para o tecido de carbono, confirmando as diferenças significativas desses
dois substratos e o aumento acentuado desse parâmetro com a incorporação de 23 %
PTFE (83 %), porém adições suplementares do polímero não aumentaram
significativamente a hidrofobicidade, que atinge um patamar de aproximadamente 87-
90 % para PTFE >23 % (Fig. 24). Infelizmente não foram realizados testes de
porosidade nas camadas difusoras sobre esse substrato devido à indisponibilidade de
amostras.
Já os testes realizados na presença da camada catalítica, depositada sobre a
camada difusora, mostra que a porosidade total do sistema (48 %) diminuiu
significativamente (-22 %) comparada ao papel de carbono com concentração de PTFE
similar (20-23 %). Verificou-se também uma quantidade de poros hidrofóbicos um
64
pouco maior (P
fobico
87 %) nessas camadas que no substrato (83 %) (Fig. 24). Esse
resultado não era esperado em função da presença de Nafion
®
na camada catalítica.
Entretanto, esse dado deve ser analisado com cautela devido à fragilidade da amostra
analisada, que durante a manipulação sofreu quebras e fissuras na superfície.
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
PTFE (%)
Porosidade Total (%)
Papel carbono
Camadas Difusora+Catalítica
Figura 23 – Variação da porosidade total com a concentração de PTFE em diferentes compósito
de papel de carbono.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
PTFE (%)
Poros Hidrofóbicos (%)
Papel carbono
Camadas Difusora+Catalítica
Figura 24 – Percentual de poros hidrofóbicos em função do teor de PTFE em diferentes
compósitos que tem como substrato papel de carbono.
65
Em função desses resultados pode-se concluir que a determinação da porosidade,
pela imersão em líquidos, apresenta grande variabilidade quando aplicada em
compósitos contendo papel de carbono como substrato. Dessa forma a precisão dos
valores obtidos é menor, recomendando-se a utilização de outros métodos caso uma
caracterização mais detalhada seja necessária.
4.2.4. Hidrofobicidade
Para a determinação da hidrofobicidade dos substratos e das camadas estudadas
foram medidos os ângulos de contato da água com a superfície desses materiais
compósitos. Na Tabela 2 são mostrados os ângulos de avanço (θa) e recuo (θr), obtidos
experimentalmente, bem como a histerese (∆θ) e o ângulo de equilíbrio (θe), calculados
a partir das equações (5) e (8), respectivamente. Essas medidas foram realizadas nos
substratos estudados (tecido e papel de carbono), bem como nas camadas difusoras e
catalíticas depositadas sobre eles com carregamento de PTFE otimizado (20 %). Foram
também medidos os ângulos de contato no lado oposto à deposição das camadas,
(indicado na Tabela 2 como 0 % PTFE) antes e após a prensagem. Essas medidas foram
feitas com o intuito de verificar a hidrofobicidade das superfícies externas dos MEAs
para uma melhor compreensão dos processos de controle da água no sistema.Verificou-
se que o tecido de carbono apresenta elevados valores de histerese (∆θ = 55,1º) e de
ângulos de contato, explicitados através do ângulo de equilíbrio (θ
e
= 113,2º). Como
esperado, a crescente incorporação do PTFE (22 a 60 %) ao substrato aumenta sua
hidrofobicidade, resultando em uma elevação nos valores dos ângulos de avanço (140,7
a 152,0
o
) e de recuo (85,6 a 123,2º). Com a incorporação de 20% de PTFE, houve uma
redução significativa da histerese (∆θ = 13,6º), indicando uma maior regularidade da
superfície.
66
Entretanto, quantidades acima de 20 % provocam um aumento na rugosidade do
substrato, bem como o aparecimento de fissuras, acarretando em aumento da histerese
(∆θ = 18 – 29º). Com a deposição da camada difusora sobre o tecido foram obtidos
maiores ângulos de avanço (151,6º) e de recuo (135,2º) comparada à impregnação de
PTFE na mesma condição (20-22 %).
Tabela 2 – Ângulos de contato e de histerese medidos em tecido e papel de carbono e nestes
substratos recobertos por PTFE e por camadas difusora e catalítica.
PTFE
Ângulos de contato
c
Histerese
d
Amostra (%)
θ
a
θ
r
θ
e
∆θ
Tecido de carbono 0 140,7 85,6 113,2 55,1
22 144,0 130,4 137,2 13,6
30 146,0 128,0 137,0 18,0
60 152,0 123,2 137,6 28,8
Camada difusora
a
20 151,6 135,2 143,4 16,4
0* 139,6 127,7 133,7 11,9
Camada difusora+catalítica
b
20 146,9 113,7 130,3 33,2
0* 143,5 118,0 130,8 25,5
prensada
0* 134,4 127,6 131,0 6,7
Papel de carbono 0 124,9 83,1 104,0 41,8
13 143,0 131,0 137,0 12,0
23 146,3 133,0 139,7 13,3
30 152,0 118,0 135,0 34,0
62 161,0 125,5 143,3 35,5
Camada difusora+catalítica 20 102,9 87,9 95,4 15,0
20* 150,3 145,9 148,1 4,3
prensada
20* 140,4 108,5 124,5 32,0
1 - Pó de carbono com 20% PTFE. b - 0,2 mg Pt cm
-2
e
1,1 mg de Nafion cm
-2
. c - Ângulos de
avanço (θa), recuo (θr) e de equilíbrio {θe= 0,5(θ
a
+ θ
r
)}. d - Histerese ∆θ= (θa – θr). (*)
medidas feitas na face oposta a deposição.
67
Este efeito pode ser atribuído à presença do pó de carbono, que promove uma
melhor distribuição do polímero, contribuindo para um aumento da hidrofobicidade. As
medidas efetuadas no lado do substrato não depositado (0 % PTFE) mostraram ângulo
de avanço (139,6º) similar ao substrato não impregnado (140,7º). Porém, ângulos de
recuo maior e, conseqüentemente, histereses diferentes (55,1º e 11,9º) foram
observados. Esse comportamento pode ser devido ao tratamento térmico, tornando-a
menos rugosa.
A Figura 25 apresenta o gráfico dos ângulos de avanço e de recuo em função da
histerese provocada pela mudança na rugosidade da superfície do tecido de carbono
com a adição de diferentes teores de PTFE. O valor do ângulo de equilíbrio obtido pela
regressão linear das retas (136,6º) é compatível com o obtido pela média aritmética
(137,3±0,3º) dos ângulos de avanço e de recuo (Tab. 1).
Nesta figura também são mostrados os dados referentes ao substrato não
impregnado. Como esperado para um ângulo de equilíbrio maior do que 90º
(55)
, as
inclinações para as retas de ângulo de avanço (A
a
= 0,532) e de recuo (A
r
=-0,468) são
maiores que 0,5 e -0,5, respectivamente.
60
80
100
120
140
160
180
0 10 20 30 40 50 60
∆θ
[
o
]
ângulo de contato [
o
]
avanço
recuo
θ
r
= 136,6 - 0,468.
∆θ
R
2
= 0,9977
θ
a
= 136,6 + 0,532 .
∆θ
R
2
= 0,9982
Figura 25 – Variação dos ângulos de avanço e de recuo com a variação da histerese do
tecido de carbono sem PTFE (símbolos vazados) e com diferentes teores de PTFE
(símbolos sólidos). As linhas tracejadas foram obtidas por regressão linear.
68
Com a incorporação da camada catalítica sobre a difusora, foram obtidos ângulos
de contato menores (146,9º) e histerese maior (33,2º) do que os resultantes da deposição
somente da camada difusora. Este comportamento deve-se, possivelmente, à presença
de Nafion
, que por possuir um caráter hidrofílico, minimiza as propriedades
hidrofóbicas do compósito. Já o aumento de histerese pode estar relacionado ao
aparecimento de fissuras nas camadas catalíticas que aumentam a rugosidade da
superfície. As medidas efetuadas no lado do compósito não depositado (0 % PTFE)
mostraram ângulo de avanço (143,5º) muito próximo ao do substrato não impregnado
(140,7º) o qual diminui com a prensagem do material (134,4º), de forma análoga ao
observado para a camada difusora. A histerese diminui gradativamente (25,5º) no
substrato não depositado chegando a um valor mínimo após prensagem (6,7º) o que
indica uma melhor homogeneização dessa superfície que tem efeitos importantes no
controle da água e difusão dos gases.
Para o papel de carbono verificou-se elevados valores de histerese (41,8º) e
ângulos de contato (θ
e
= 104,0º), porém, inferiores aos verificados para o tecido de
carbono. A incorporação do PTFE a esse substrato provoca variações similares às
verificadas para o tecido de carbono. Porém, são verificados maiores ângulos e
histereses devido a um acúmulo do polímero sobre essa superfície, tornando-a mais
hidrofóbica e irregular, como observada pelo estudo morfológico (Fig. 18 C-D).
A Figura 26 apresenta os ângulos de avanço e de recuo com a variação da
histerese para o papel de carbono com e sem PTFE. O ângulo de equilíbrio foi obtido
pela regressão linear das retas (137,5º) é próximo aos valores do ângulo de equilíbrio
medidos (137,2±3,6º; Tab. 2). As inclinações para as retas de ângulo de avanço (A
a
=
0,552) e de recuo (A
r
= -0,448) são menores do que 0,5 e -0,5, respectivamente
(55)
.
Comparando com os resultados obtidos para o tecido de carbono (Fig. 24).
69
Com a incorporação da camada catalítica foram obtidos ângulos de contato (95,4º)
e histerese (15,0º) um pouco menores do que o substrato nas mesmas condições
(aproximadamente 20 % PTFE). Como comentado anteriormente, a presença de
Nafion
®
minimiza as propriedades hidrofóbicas do compósito.
As medidas efetuadas no lado do compósito não depositado (0 % PTFE)
mostraram ângulo de avanço (150,3º) maior que para o substrato não impregnado
(124,9º) o qual diminui com a prensagem do material (140,4º), comportamento já
observado para o tecido de carbono. Porém, as histereses apresentam variações não
esperadas, com uma grande diminuição (4,3º) no lado do substrato não depositado e um
aumento significativo após prensagem (32,0º). Com o processo de prensagem esperava-
se um aumento da uniformidade da superfície e conseqüente diminuição da histerese.
Esses resultados devem ser vistos com cautela em função do pequeno número de
experimentos realizados devido à indisponibilidade de materiais para realização de
replicatas.
Figura 26 – Variação dos ângulos de avanço e de recuo com a variação da histerese do papel de
carbono sem PTFE (símbolos vazados) e com diferentes teores de PTFE (símbolos sólidos). As
linhas tracejadas foram obtidas por regressão linear.
60
80
100
120
140
160
180
0 10 20 30 40 50 60
∆θ
[
o
]
ângulo de contato [
o
]
avanço
recuo
θ
a
= 137,5 + 0,552 .
∆θ
R
2
= 0,802
θ
r
= 137,5 - 0,448.
∆θ
R
2
= 0,727
70
4.3. Testes de desempenho dos MEAs
Os três MEAs produzidos foram montados em sistemas adequados
(60)
, mostrados
na figura 27 foram testados em um protótipo de célula a combustível (Seção 3.8, figura
11). O protocolo de testes de desempenho foi previamente otimizado
(60)
e encontra-se
descrito em detalhe no Anexo 6.
Figura 27: MEAs em suporte de tecido (A) e papel de carbono (B), produzidas.
Na figura 28 são mostradas as curvas de polarização dos MEAs produzidos.
Verifica-se que o MEA 3 apresentou o melhor desempenho obtendo-se densidades de
corrente na ordem de 20-30 mA cm
-2
para tensões de 500 mV, potencial de interesse
para aplicações tecnológicas. Estes valores estão abaixo dos verificados para MEAs
comerciais, com características similares às produzidas nesse estudo. Tal fato indica a
necessidade de um aprimoramento nos processos de construção dos MEAs e de
medição de desempenho.
A B
71
0
200
400
600
800
1000
0 10 20 30 40 50 60 70
Densidade de corrente [mA/cm²]
Tensão [mV]
MEA1
MEA 2
MEA 3
Figura 28 – Curvas experimentais de polarização para os conjuntos membrana-eletrodos
(MEAs) produzidas com tecido de carbono (MEA1 e MEA2) e papel de carbono (MEA3),
operando a 80
o
C com hidrogênio e ar.
0
100
200
300
400
0 10 20 30 40 50 60 70
Densidade de corrente [mA/cm²]
Potência [mW]
MEA1
MEA 2
MEA 3
Figura 29 - Curvas de potência versus densidade de corrente dos conjuntos membrana-
eletrodos (MEAs) produzidos.
Na figura 29 são mostrados os resultados de desempenho expressos na forma de
potência gerada em função da densidade de corrente. Em relação aos MEAs produzidos
72
com tecido de carbono (MEA 1 e 2), verificou-se um pior desempenho do primeiro
conjunto que atingiu densidade de potência máxima de 8,4 mW cm
-2
, resultado inferior
ao obtido pelo MEA 2 (10,4 mW cm
-2
). Este resultado pode ser justificado através da
maior concentração de catalisador no MEA 2 que no MEA 1 (Anexo 2). Já o MEA 3
apresentou densidade de potência máxima maior que as outras MEAs testadas (14,6
mW cm
-2
), este fato pode ser atribuído ao tipo de substrato (papel de carbono) utilizado,
pois a carga de catalisador foi a mesma utilizada no MEA 2.
Os valores obtidos para os testes de densidade de potência dos MEAs
implementados estão aquém dos esperados, sendo menores que os MEAs comerciais.
Esta diferença pode ter ocorrido devido principalmente aos seguintes fatores
(60)
:
baixa
eficiência do MEA (gerada pela prensagem, formação de rugosidades, entre outras);
baixa temperatura dos gases na bancada da PUCRS; variações no controle de fluxo de
gás e variação dos pontos de medição de temperatura.
73
5. CONCLUSÃO
O estudo da morfologia das camadas difusoras e catalíticas através da
microscopia eletrônica de varredura mostrou-se como um método complementar
importante. Foi possível comprovar a eficiência dos procedimentos de limpeza dos
substratos utilizados (tecido e papel de carbono) bem como modificações estruturais
desses substratos e dos compósitos (pó de carbono e PTFE) nos tratamentos térmicos
realizados. Ficou evidenciada que a incorporação do PTFE ao pó de carbono é uma
etapa crítica na produção dessas camadas. Enquanto baixos teores de PTFE (10 %)
apresentaram uma distribuição não uniforme e um recobrimento parcial do substrato,
carregamentos elevados do polímero (30-40 %) além de preencher os espaços entre as
fibras, em ambos os suportes, aumentam a rugosidade da superfície principalmente pela
formação de fissuras. Um bom compromisso entre esses dois aspectos (recobrimento e
rugosidade) foi obtido com teores intermediários de PTFE (20 %). As medidas da
espessura das camadas difusoras e catalíticas foram realizadas utilizando o MEV com a
montagem dos stubs de aproximadamente 90º indicaram valores em concordância com
dados da literatura indicando a viabilidade da utilização desse método.
Através da microanálise qualitativa (EDS) foi possível verificar a influência do
tratamento térmico (variação de espessura) e do processo de deposição (pulverização)
das camadas sobre os substratos. Constatou-se que temperaturas >450
o
C não são
74
indicadas para esses processos. Por outro lado, o método de deposição por pulverização
não gerou camadas totalmente uniformes, observando-se variações significativas de
flúor em diferentes regiões analisadas.
Na determinação da porosidade para os substratos não impregnados observaram-
se resultados reprodutíveis e compatíveis com os encontrados na literatura. Para os
substratos impregnados os resultados apresentaram uma maior variabilidade, em
especial para os compósitos depositados sobre papel de carbono. Em geral, o aumento
do teor de PTFE diminui a porosidade total e aumenta o percentual de poros
hidrofóbicos para ambos substratos com pequenas discrepâncias para o papel de
carbono.
A presença das camadas difusora e catalítica causa variações diferenciadas em
função do substrato utilizado. Enquanto a porosidade total tem um pequeno aumento
(+3 %) concomitante a um decréscimo no percentual de poros hidrofóbicos (-25 %),
para o tecido de carbono; a porosidade total no compósito de papel de carbono diminui
significativamente (-22 %) enquanto o teor de poros hidrofóbicos aumenta (+4 %).
Esses diferentes comportamentos podem estar relacionados a maior incerteza nas
análises efetuadas sobre o papel de carbono. Outro aspecto a ser considerado é a
presença de Nafion, polímero que apresenta grande afinidade com a água, e seu
comportamento nesses dois substratos pode explicar, ao menos em parte, essas
diferenças. O Nafion ocupa os espaços vazios tornando a camada catalítica menos
porosa que a camada difusora reduzindo normalmente a porosidade total.
Na determinação da hidrofobicidade os resultados obtidos apresentaram precisão
adequada em especial para os compósitos depositados sobre tecido de carbono. Para o
substrato de tecido de carbono com o aumento do teor de PTFE o ângulo de equilíbrio
não sofre alteração, já a histerese para este mesmo substrato sofre aumentos com o
75
incremento de PTFE. Com a aplicação da camada difusora e catalítica ocorreram
aumentos tanto nos ângulos de equilíbrio como nas histereses. Este efeito pode ser
atribuído à presença do pó de carbono, que promove uma melhor distribuição do
polímero, contribuindo para um aumento da hidrofobicidade. Porém, os valores obtidos
dos ângulos de contato da camada difusora mais a catalítica foram menores do que os
resultantes da deposição somente da camada difusora. Este comportamento deve-se,
possivelmente, à presença de Nafion, que por possuir um caráter hidrofílico, minimiza
as propriedades hidrofóbicas do compósito. Para o substrato de papel de carbono com o
aumento do teor de PTFE o ângulo de equilíbrio sofreu pequenas alterações, já a
histerese para este mesmo substrato sofreu aumentos com o incremento de PTFE.
Porém com a aplicação das camadas difusoras e catalíticas sobre este mesmo substrato
ocorreu uma diminuição significativa para o ângulo de equilíbrio e um aumento da
histerese. Esses resultados confirmaram a complexidade dessas camadas bem como o
caráter hidrofóbico do PTFE e hidrofílico do pó de carbono.
Os testes de eficiência mostraram que o MEA de melhor desempenho foi o
construído sobre substrato de papel de carbono (MEA 3). Dentre os conjuntos
produzidos em tecido de carbono o MEA 2 apresentou o melhor desempenho devido a
maior concentração de catalisador nesse conjunto comparado ao MEA 1. A menor
eficiência entre os MEAs produzidos, comparado aos MEAs comerciais similares, pode
ter ocorrido devido a problemas com o preparo (baixa eficiência do MEA) e/ou no
método de verificação da eficiência.
76
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. BRAGA, B. et al. Introdução à engenharia ambiental. São Paulo: Prentice Hall,
2002, 305 p.
2. BAIRD, C. Química Ambiental. Bookman 2.ed. Porto Alegre/RS, 2002, 622 p.
3. HOOGRS, G. Fuel Cell Technology Handbook. Boca Raton, USA, CRC Press,
2003.
4. LARMINIE, J.; DICKS, A. Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Fuel Cell
Systems Explained. 2. ed. Queensland, Austrália, p. 68-119, 2003.
5. KORKESCH, K.; SIMADER, G. Fuel Cells and Their Aplications. VCH,
Weinheim, 1996.
6. SPINACÉ, E.V. et al. Métodos de preparação de nanopartículas metálicas suportadas
em carbono de alta área superficial, como eletrocatalisadores em células a combustível
com membrana trocadora de prótons, Química Nova, v. 27, n. 4, p. 648-654, 2004.
7. TICIANELLI, E. A. et al. Electrocatalysis of the hydrogen oxidation and oxygen
reduction reactions, Química Nova, v. 28, n 4, p. 664-669, 2005.
77
8. COOK, B. An introduction to fuel cells and hydrogen technology. Vancouver,
Canadá, 2001.
9. COMO funciona uma célula a combustível. www.fuelcellstore.com. Acessada
10/07/2006.
10. A HISTÓRIA de células a combustível. www.fuelcellstore.com. Acessada
18/05/2006.
11. ENCONTRAR uma solução definitiva para o abastecimento de energia.
www.copel.com/pagcopel.nsf/docs. Acessada 25/09/2006.
12. PAGANIN, V. A.; TICIANELLI E. A.; GONZALEZ E. R. Development and
electrochemical studies of gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells.
Journal of Applied Electrochemistry, v. 26, p. 197-304, 1996.
13. WENDT, H.; GÖTZ, M.; LINARDI, M. Tecnologia de células a combustível.
Química Nova, v.23, n. 4, p. 538-546, 2000.
14. WENDT, H. et al. Células a combustível de baixa potência para aplicações
estacionárias, Química Nova, v. 25, n. 3, p. 470-476, 2002.
15. PARANHOS, J. R. M. R.; ARPON E. J. A.; IMPINNISI, P. R. Experiência de Um
Ano de Operação de Uma Célula a Combustível de 200kW, SEMINÁRIO NACIONAL
DE DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA, 15, 2002.
16. ANTOLINI, E. et al. Effects of the cathode gas diffusion layer characteristics on the
performance of polymer electrolyte fuel cells. Journal of Applied Electrochemistry,
v. 32, p. 383-388, 2002.
78
17. LIZCANO-VALBUENA, W. H., et al. Catalysts for DMFC: relation between
morphology and electrochemical performance. Eletrochimica Acta, v. 48, p. 3869-
3878, 2003.
18. LIZCANO-VALBUENA, W. H.; AZEVEDO, D. C.; GONZALEZ E. R. Supported
metal nanoparticles as electrocatalysts for low-temperature fuel cells, Electrochimica
Acta, v. 49, n. 8, p. 1289-1295, 2004.
19. SOUZA, R. F. et al. Processo de produção de hidrogênio em meios iônicos não
usuais, INSTITUTO DE QUÍMICA/UFRGS, Porto Alegre/RS, 2004.
20. FREY, T.; LINARDI M. Effects of membrane electrode assembly preparation on
the polymer electrolyte membrane fuel cell performance, Electrochimica Acta, v. 50, n
1, p. 99-105, 15, 2004.
21. CARMO, M. et al. Alternative supports for the preparation of catalysts for low-
temperature fuel cells: the use of carbon nanotubes, Journal of Power Sources, v. 142,
n 1-2, p. 169-176, 24, 2005.
22. SOUZA, R.; GONZALEZ, E. R. Mathematical modeling of polymer electrolyte fuel
cells, Journal of Power Sources, v. 147 n. 1-2, p. 32-45, 2005.
23. SANTOS, R. K. et al. Effect of metal load in Co/Al
2
O
3
catalysts for ethanol steam
reforming, Química Nova v. 28, n 4, p. 587-590, 2005.
24. MATTOS, L. V.; NORONHA, F. B. The influence of the nature of the metal on the
performance of cerium oxide supported catalysts in the partial oxidation of ethanol,
Journal of Power Sources, v. 152. n 1, p. 50-59, 2005.
79
25. MATTOS, L. V.; NORONHA E. Hydrogen production for fuel cell applications by
ethanol partial oxidation on Pt/CeO
2
catalysts: the effect of the reaction conditions and
reaction mechanism, Journal of Catalysis, v. 233, n 2, p. 453-463, 2005.
26. APPLEBY, A. J.; FOULKES F. R. Fuel Cell Handbook, New York: Van Nostrand
Reinhold Publishers, p. 800, 1989.
27. SOUZA, R. F. et. al. Células de Combustível Utilizando como Eletrólito Líquidos
Iônicos e Operando à Temperatura Ambiente. In: WORKSHOP INTERNACIONAL
SOBRE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL, 2, Campinas, 2004.
28. WASMUS, S.; KUVER, A. Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a
selective reviews, Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 461, n.14-31, 1999.
29. LINDERMEIR, A.; ROSENTHAL, G.; KUNZ, U. On the question of MEA
preparation for DMFCs, Journal of Power Sources, v.129, p. 180-187, 2004.
30. HURLEY, P. Build your own Fuel Cells. Hoffman Wheelock Mountain
Publications, p. 226, 2002.
31. PASSOS, R. R.; TICIANELLI, E. A. Estudo de camada difusora em papel e tecido
de carbono em células a combustível de eletrólito polimérico. In: SIMPÓSIO
BRASILEIRO DE ELETROQUÍMICA E ELETROANALÍTICA, 14, Teresópolis/RJ
2004.
32. GONZALEZ, E. R. Uma alternativa promissora para a geração de eletricidade.
Química Nova, v.12. n. 3, p.268-272, 1989.
80
33. CAPPADONIA, M. et al. Solid State Ionics, National Renewable Energy
Laboratory, v. 77, p. 65-69, 1995.
34. HYUN, D.; KIMB, J. Development of the Polymer Electrolyte Used in Polymer
Lithium- ion Batteries. Journal of Power Sources, v. 126, p. 98–103, 2004.
35. LAGE, L. G.; DELGADO, P. G.; KAWANO Y. Thermal stability and
decomposition of nafion
®
membranes with different cations, Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry, v. 75, n. 2. p. 521-530, 2004.
36. PASAOGULLARI, U.; WANG, C. Y. Liquid Water Transport in Gas Diffusion
Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of the Elctrochemical Society, v.
151(3), p. A399-A406, 2004.
37. NAFION
®
Perfluorosulfonate.Ionomer. www.psrc.usm.edu/mauritz/nafion.html
Acessada 02.06.2004.
38. SISHTLA, C.; KONCAR, G.; PLATON, R. Performance and endurance of a
PEMFC operated with synthetic reformate fuel feed, Journal of Power Sources, v.
71(1-2), p. 249-255, 1998.
39. SALGADO, J. R.; GONZALEZ, E. R. Correlação entre a atividade catalítica e o
tamanho de partículas de Pt/C preparados por diferentes métodos. Eclética Química, v.
28(2), p. 77-86, 2003.
40. LARMINIE, J; DICKS, A. Fuel Cell Systems Explained, 2. ed. West Sussex: John
Wiley & Sons, England, 2003.
81
41. YANG C. G. et al. Visualization of liquid water transport in a eletrochemical
engine center and departament of mechanical and nuclear engineering. The
Pennsylvania State University, USA, 2004.
42. CHAN, L; WANG, C. Y. Effents of hydrophobic polymer content in GDL on power
performance of a PEM fuel cell. Electrochemica Acta, v. 49, p. 4149-4156, 2004.
43. LIU, F.; et al. Development of novel self humidifying composite membranes for
fuel cells. Journal of Power Sources, v. 124, p.81-89, 2003.
44. YANG, C. G. Fundamental models for fuel cell engineering. Chemical Reviews, v.
104, n. 10, p. 4742-4751, 2004.
45. BEVER, B. M. Enciclopédia de engenharia e ciências dos materiais, v 8.
Pergamon Press, Oxford, USA 1986.
46. ANTOLINI, E. Morphological Characteristics of carbon/polytetrafluorethylene
films deposit don porous carbon support 1998 – Chapman & Hall – Roma Italy-
Journal of Materials Science v. 33, p. 1837-1843, 1998.
47. WILLIAMS, M. V. et al. Characterization of Gas Diffusion Layers for PEMFC.
Journal of the Electrochemical Society, v. 151, n 8, p. A1173-A1180, 2004.
48. DOHLE, H. et al. Development of a compact 500 W class direct methanol fuel cell
stack. Journal of Power Sources, v. 106, p. 313-322, 2002.
49. GOSTICK, J. T. et al. Capillary pressure and hydrophilic porosity in gas diffusion
layers for polymer electrolyte fuel cells. Journal of Power Sources, v. 156, p. 375-387,
2006.
82
50. ATKINS, P. W. Físico-Química. 6. ed. Rio de Janeiro, LTC, v. 3, 1999.
51. COSTA, L. C.; NICOLAIEWSKY, E. M.; OLIVEIRA, J. F. Efeito do Tratamento
de Superfícies na Molhabilidade de Recheios Estruturados. In: COBEQ, 13, Águas de
São Pedro/SP 2000.
52. BEVER, B. M. - Enciclopédia de Engenharia e Ciências dos Materiais,
Pergamon Press, v.1. Oxford, USA 2000.
53. KEN, S. C. et al. Simplified model for predicting the onset of liquid water droplet
instability at the gas diffusion layer/gas flow channel interface. International Journal
of Energy Research, v. 29, p. 1113-1132, 2005.
54. KAMUSEWITTZ, H.; POSSART, W. Wetting scanning force microscopy on rough
polymer surfaces: Wenzel’s roughness factor and the thermodynamic contact angle.
Applied Physics A, v. 76, p. 899-902, 2003.
55. KAMUSEWITTZ, H.; POSSART, W.; PAUL, D. The relation between Young’s
equilibrium contact angle and the histeresis on rough paraffin wax surfaces.
Physicochemical and Engineering Aspects, v. 156 , p. 271-279, 1999.
56. NISHIKAWA, H. et al. Performance of ultra-low platium loading electrode with
electro-conductive layer of hydrophobic property for PEFC. GS Yasuda Technical
Report, 2005.
57. DUPONT shares the facts about the safety of Teflon
®
. www.teflon.com. Acessada
05/06/2006.
83
58. FERNÁNDEZ, R.; APARICIO, F. P.; DAZA, L. PEMFC Electrode Preparation:
Influence of the solvent composition and evaporation rate on the catalytic layer
microstructure. Journal of Power Sources, v. 151, p. 18-24, 2005.
59. GAVILLON, J. L. et al. Development of a PEM Fuel Cell Prototype, In:
INDUSCON, 4, Joinville/SC 2004.
60. SIMONETTO, H. M. Pesquisa e desenvolvimento de protótipos de células a
combustível com membrana para troca de prótons a hidrogênio. Dissertação
(Mestrado em Engenharia Elétrica) – Faculdade de Engenharia Elétrica, PUCRS, Porto
Alegre, 2006.
61. THIRÉ, R.; SIMÃO, R. Redução da hidrofilicidade de filmes biodegradáveis à base
de amido por meio de polarização por plasma. Polímeros, v. 14, n 1, 2004.
62. MATHIAS, M. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and
Applications, Chapter 46 - Edited by Wolf Vielstich, Hubert A. Gasteiger, Arnold
Lamm. v. 3, 2003.
63. MORENO, R. M. et al. Predição da porosidade e capacidade de adsorção em
carvões ativados utilizando iodo e azul de metileno - In. CONGRESSO
BRASILEIRO EM ENGENHARIA QUÍMICA EM INICIAÇÃO CIENTIFICA, 6,
Unicamp, 2005.
84
7. ANEXOS
85
ANEXOS 1: Diagrama de blocos da confecção dos MEAs
Todos os procedimentos realizados referentes à produção da MEA 2 podem ser
visualizados sinteticamente através dos diagramas de blocos nas figuras 1 e 2.
Figura 1: Diagrama de blocos da MEA 2.
Pré-Tratamento da Membrana
H
2
O deionizada
H
2
SO
4
0,5M
H
2
O deionizada
H
2
O deionizada
H
2
O deionizada
H
2
O
2
3% (V/V)
H
2
O deionizada
400 mL, 1h, entre 80 e
90
ºC
Membrana de Nafion
120
(7,5 x 7,5 cm)
1
Preparação da Camada Difusora
Pré-
Tratamento
do tecido de
carbono
(5x5cm) a 450
ºC, 1 h em
mufla
Tratamento térmico:
30 min a 280 ºC e sinterização:
30 min a 330 ºC
Pulverização sobre o tecido, e
secagem utilizando um secador
térmico
10 min em ultra-som
1,0 mL água deionizada
1,0 mL de isopropanol
0,20 g de pó de carbono, já tratado
0,09 g de sol. PTFE
Pó de carbono, 1h, 450 ºC em
mufla
2
86
Preparação da Camada Catalítica
Figura 1: Diagrama de blocos da camada catalítica e prensagem do MEA 2.
Cátodo
0,14 g de C/Pt
1,25 mg de Nafion e 1,0
mL de isopropanol
10 min em agitação
magnética
10 min em ultra-som
Pulverização sobre o
tecido de carbono já
sinterizado
80 ºC, 1h, estufa
Ânodo
0,05 g de C/Pt
1,25 mg de Nafion e 1,0 mL
isopropanol
1 mL de isopropanol
10 min em agitação
magnética
10 min em ultra-som
Pulverização sobre o tecido
de carbono já sinterizado
80 ºC, 1h, estufa
Prensagem
1
2
Prensa universal, 20MPa,
120 ºC por 2 min
87
Figura 2: Diagrama de blocos do pré-tratamento da membrana e camada difusora do MEA 3.
Pré-Tratamento da Membrana
H
2
O deionizada
H
2
SO
4
0,5M
H
2
O deionizada
H
2
O deionizada
H
2
O deionizada
H
2
O
2
3% (V/V)
H
2
O deionizada
400 mL, 1h, entre 80 e
90
ºC
Membrana de Nafion
120
(7,5 x 7,5 cm)
1
Preparação da Camada Difusora
Pré-tratamento de papel de C:
Acetona, 80 ºC, 1h.
10 min em ultra-som
Papel 1:
Pulverização de cada
lado
0,10 g sol. PTFE
2,0 mL água deionizada
Estufa a 80ºC por 30 min
0,20 g C em pó
0,07 g sol. PTFE
1,0 mL água deionizada
1 mL isopropanol
Pulverização sobre o
papel já pré-tratado
Tratamento térmico:
30 min a 280ºC e
sinterização:
30 min a 330ºC
2
Papel 2:
Pulverização de cada
lado
0,10 g sol. PTFE
2,0 mL água deionizada
Pó de carbono
1hora, 450ºC em
mufla
88
Preparação da Camada Catalítica
Prensagem
Figura 2: Diagrama de blocos da camada catalítica e prensagem do MEA 3.
1 2
Prensa universal, 20
MPa, 120ºC por 2 min
Cátodo
0,14 g de C/Pt
1,25 mg de Nafion
1,0 mL de isopropanol
Agitação Magnética por
10 min
10 min em ultra-som
Pulverização sobre o papel
de carbono já sinterizado
80ºC, 1h, estufa
Ânodo
0,05 g de C/Pt
1,25 mg de Nafion
1,0 mL de isopropanol
Agitação Magnética por
10 min
10 min em ultra-som
Pulverização sobre o papel
de carbono já sinterizado
80ºC, 1h, estufa
89
Anexo 2:
Equipamentos utilizados e parâmetros medidos durante os testes de
eficiência dos MEAs
Figura 1: Protótipo de célula a combustível utilizado e características medidas durante
os testes de eficiência dos MEAs produzidos.
90
Anexo 3:
Tratamentos de limpeza e Térmicos dos Substratos e Materiais
1 A
1 B
1 C
1 D
Figura 1 (A – D) Imagens MEV do substrato tecido de carbono sem tratamento térmico com
diferentes aumentos (50x, 150x, 2000x e 8000x).
91
2 A
2 B
2 C
2 D
(Figura 2 (A – D) ) Imagens MEV do substrato tecido de carbono com retirada de voláteis (450
ºC por 1 h), e com diferentes aumentos (50x, 150x, 2000x e 8000x).
92
3 A
3 B
3 C
3 D
Figura 3 (A – D) Imagens MEV do substrato tecido de carbono com tratamento térmico (280 ºC
por 30 min) com diferentes aumentos (50x, 150x, 2000x e 8000x).
93
4 A
4 B
4 C
4 D
Figura 4 (A – D) Imagens MEV do substrato tecido de carbono com tratamento térmico (280 ºC
por 30 min) e sinterizado (330 ºC por 30 min) com diferentes aumentos (50x, 150x, 2000x e
8000x).
94
5 A
5 B
5 C
5 D
Figuras 5 (A – D) Imagens MEV do substrato em papel de carbono sem tratamento de limpeza e
térmico, com diferentes aumentos (200x, 800x, 4000x e 10000x).
95
6 A
6 B
6 C
4
6 D
Figuras 6 (A – D) ) Imagens MEV do substrato em papel de carbono com tratamento de limpeza
em acetona e com diferentes aumentos (200x, 800x, 4000x e 10000x).
96
7 A
7 B
7 C
7 D
As figuras 7 (A – D) Imagens MEV do substrato em papel de carbono com tratamento de
limpeza com acetona e sinterizado (330 ºC por 30 min) com diferentes aumentos (200x, 800x,
4000x e 10000x).
97
Anexo 4:
EDS realizados com amostras de PTFE sinterizados em diferentes
temperaturas
A
B
C
Figura 1 (A – C) Espectros de EDS realizados com diferentes temperaturas de sinterização de
pó de carbono (0,20 g) e 20 % de PTFE; (A) temperatura de 330 ºC; (B) temperatura de 450 ºC
e (C) material sinterizado a 550 ºC.
98
Anexo 5:
Espectros de EDS de camadas difusoras sobre tecido de carbono com
diferentes teores (10-38 %) de PTFE
Figura 1A: Espectro do EDS da camada difusora sobre tecido de carbono com 10% de PTFE
em massa.
1 A
99
Figura 2 (A – B): Espectros de EDS da camada difusora sobre tecido de carbono com 20 % de
PTFE em massa.
2 A
2 B
100
Figura 3 (A – B): Espectros de EDS da camada difusora sobre tecido de carbono com 38 % de
PTFE em massa.
3 A
3 B
101
Anexo 6:
Testes de desempenho dos MEAs
MEA 1
Data: 15/6/2006
Fuel Cell: 2º protótipo
MEA: P2
Vedação: silicone importado (fino)
Umidificação: umidificação antes da montagem (colocar água dentro e borbulhador)
Aquecimento
gases:
H
2
umidificado e aquecido a 80 °C (borbulhador dentro do aquecedor de
gases)
Tempo de estab: 15 minutos
Observação: utilização de 4 grampos para evitar vazamento lateral na célula
utilizado ar por convecção
MEA 2
Data: 4/10/2006
Fuel Cell: 2º protótipo
MEA: com suporte de tecido
Vedação: silicone importado (fino)
Umidificação: umidificação antes da montagem (colocar água dentro e borbulhador)
Aquecimento
gases:
H2 umidificado e aquecido a 80 °C (borbulhador dentro do aquecedor de
gases)
Tempo de estab: 10 minutos
Observação: utilização de 4 grampos para evitar vazamento lateral na célula
utilizado ar por convecção
MEA 3
Data: 4/10/2006
Fuel Cell: 2º protótipo
MEA: com suporte de papel
Vedação: silicone importado (fino)
Umidificação: umidificação antes da montagem (colocar água dentro e borbulhador)
Aquecimento
gases:
H2 umidificado e aquecido a 80 °C (borbulhador dentro do aquecedor de
gases)
Tempo de estab: 10 minutos
Observação: utilização de 4 grampos para evitar vazamento lateral na célula
utilizado ar por convecção
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