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CÁSSIO MORILLA DOS SANTOS
CARACTERIZAÇ ÃO DE FILMES FIN OS DE YBa
2
Cu
3
O
7-x
E La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
PRODUZIDOS VI A SÍNTESE QU ÍMICA
Dissertação apresentada como parte dos
requisitos para a obtenção do Título de
Mestre em Ciência e Tecno logia de
Materiai s, aprese ntada n o Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de
Materiais, Universidade Estadual Paulista
“Julio de Mesq uita Filho ”.
Orientador: Prof. Dr. Pa ulo Noronha Lisboa Filho
Bauru
2007
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DIVISÃO TÉCNICA DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO
UNESP – BAURU
Santos, Cássio Morilla dos.
Caracterização de filmes finos de YBa
2
Cu
3
O
7-x
e La
0.7
Ca
0.3
Mn0
3
produzidos via síntese química /
Cássio Morilla dos Santos, 2007.
114 f. il.
Orientador : Paulo Noronha Lisboa Filho.
Dissertação (Mestrado) – Universidade
Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru,
2007.
1. Precursores poliméricos - Método. 2.
Filmes finos. 3. Spin-coating. I – Universidade
Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II -
Título.
Ficha catalográfica elaborada por Maricy Fávaro Braga – CRB-8 1.622
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AGRADECIMENTOS
Aos meus pais Sergio Morilla dos Santos e Nádia Regina Morilla dos Santos, por
todo amor, confiança, respeito, e apoio que me deram em todas as etapas da minha
vida.
Ao meu orientador Prof. Dr. Paulo Noronha Lisboa Filho, pela amizade, incentivo,
conselhos e orientações durante a realização de meu p rojeto de pesquisa.
Ao Prof. Dr. Wido H. Schreiner e ao amigo João Jorge Klein, por toda ajuda recebida
no Labo ratório de Supe rfícies e In terface s da Univer sidade Fe deral do Paraná.
Ao Prof. Dr. Wilson Aires Ortiz do Grupo de Supercondutividade e Magnetismo do
DF/UFSCa r pelo uso do magnetômetr o SQUID.
À minha eterna amiga Lizane Lucia de Souza, que sempre acreditou no meu esforço
e na minha dedicação para a realização dos meus sonhos, e por toda demonstração
sincera de amor e carinho.
Ao Prof. Dr. José Humberto Di as da Silva, por toda ajuda que recebi.
À Prof
a
Dr
a
Dayse Iara dos Santos, pela utilização do Laboratório de Materiais
Super condutores.
Ao amigo Maycon Motta, por me ajudar a dar os primeiros passos no início de meu
projeto de pesquisa.
À amiga Camilla dos Santos Zanatta, por toda ajuda, inc entivo, e apoio que recebi.
Aos meus amigos e companheiros do Laboratório de Materiais Supercondutores,
Delton Amaral, Leonardo Barizon, Marco Aurélio Euflazino Maria, Omar Rachid
Murad, Thiago Moura Lima, que nunca me negaram auxílio e paciência durante a
conclusão de meu trabalho.
O meu muito obrigado.
“Nunca desencoraje ninguém que continuamente
faz progresso, não importa quão devagar”.
Platão
Resumo
Este trabalho teve como objetivos a preparação e caracterização de filmes finos de
YBa
2
Cu
3
O
7-x
e La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
, depositados sobre substratos de níquel metálico,
silício, e substratos cerâmicos de MgO, SrTiO
3
e LaAlO
3
. As análises realizadas
tiveram como objetivos o estudo da formação da fase, e a determinação do
comportamento de condução elétrica e das propriedades magnéticas dos filmes
finos. Nas deposições realizadas sobre substratos de níquel foi utilizada uma
camada intermed iária d e Y
2
O
3
, para posterior deposição de YBa
2
Cu
3
O
7-x
. As
soluções precur soras dos filmes for am obtid as atra vés do mé todo do s precur sores
poliméricos, com a inclusão do ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) como
agente complexante. As deposições ocorreram através da técnica Spin-Coating.
As análises realizadas através da Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS)
e Difração de Raios X (XRD) auxiliaram, na identificação dos elementos químicos
presentes nos filmes finos, e na verificação da formação das fases cristalográficas
desejadas. Estas técnicas permitiram comprovar a eficácia da camada intermediária
(buffer layer) de Y
2
O
3
utilizada para a deposição de YBa
2
Cu
3
O
7-x
sobre substratos de
níquel metálico, e comprovar a necessidade de uma camada buffer layer par a a
obtenção de filmes de YBa
2
Cu
3
O
7-x
depositado sobre substrato de silício. Assim
como na deposição realizada sobre substrato de níquel, foi verificada também a boa
formação das fases desejadas sobre os substratos cerâmicos. As análises de
condução elétrica e das propriedades magnéticas demonstraram a característica
supercondutora dos filmes de YBa
2
Cu
3
O
7-x
depositados sobre substratos de níquel
metálico, MgO e SrTiO
3
, e a característica magnética do filme de La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
depositado sobre substrato de silício. As análises realizadas através da Microscopia
de Elétrons de Varredura (SEM) mostraram uma melhor formação do filme fino de
YBa
2
Cu
3
O
7-x
sobre o substrato de MgO, e a ocorrência de regiões dos substratos
não cobertas pelo f il me fino.
Palavras-chave: Filmes Finos. Precursores Poliméricos - Método. Spin-Coating.
Abstract
This paper aimed at preparing and characterizing YBa
2
Cu
3
O
7-x
and La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
thin films, deposited on metallic nickel substra tes, silicon and MgO, SrTiO
3
and
LaAlO
3
ceramic substrates. The analyses performed had as objectives to study the
phase formation and to determine the electric conduction behavior and the magnetic
properties of the thin films. In the depositions performed on nickel substrates, a Y
2
O
3
buffer layer was utilized for posterior YBa
2
Cu
3
O
7-x
deposition. The precursory
solutions of the films were obtained by means of the polymeric precursor method,
with the inclusion of the ethylenediaminotetra acetic acid (EDTA), as a complexant
agent. The depositions occur red through the Spin-coating te chnique.
The analyses performed by means of the X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
and X-ray Diffraction (XRD) aided in the identification of the chemical elements
present in the thin films and in the verification of the formation of the desired
crystallographic phases. Such techniques allowed for confirming the Y
2
O
3
buffer layer
efficacy, utilized to the YBa
2
Cu
3
O
7-x
deposition on metallic nickel substrates, and for
confirming the need of a buffer layer in order to obtain the YBa
2
Cu
3
O
7-x
films
deposited on the silicon substrate. As in the deposition performed on the nickel
substrate, it was also verified the good formation of the desired phases on the
ceramic substrates. The analyses on electrical conduction and magnetic properties
demonstrated the superconducting characteristic of the YBa
2
Cu
3
O
7-x
films deposited
on metallic nickel substrates, MgO and SrTiO
3
, as well as the magnetic characteristic
of the La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
film deposited on the silicon substrate. The analyses
performed by means of Scanning Electron Microscopy (SEM) showed a better
YBa
2
Cu
3
O
7-x
thin film formation on the MgO substrate, and the occurrence of are as of
the substrates not covered b y the thin film.
Keywords: Thin Films . Polymeric Precursors – Method. Spin-Coating.
Lista de ilustrações
Figu r a 2.1 – Est r utura d e um f ilme f ino 22
Figura 2.2 – Substratos de níquel, MgO, e silício 23
Figura 2.3 – Estrutura de um filme fino possuindo uma camada buffer
layer
23
Figura 2.4 – As redes de Bravais 24
Figu r a 2.5 – Efei t o Me issn eava34TD0.0– i(S– )-i009 T4(i276)8.2( T4Figur310. T4(i-1392)8.2)-689eS– e efp ST4to de iea TD44872 TD0.8329 Tc(2)]TJ 1 814712.214YBC 0 T6(O 28D-0.0 TD44872 TD.4)-6(3-11851.51784.4(3)]TJT*0.0015 Tc526)4.5(aw[(Figur)57a)-5.7( )614727(2)-664r t.0015 Td fi4(( )-2(n)4.9(p0015 Te de9ercoilm)5.dutoT*0el,o)8.5(4(c )-3(alm)5.)-5.7(po)84(ea TD44872 TD.4)-6(34TD0-17.3934.4(3)mag de inético. T4(aplica de idMg)-69036(n)10de i9D-0.0 TD44872 TD1 Tw[( 243-1185 Tc(834.4(3)]TJT*0.0015 Tc5(aw[(Figur)58a)-5.7( )63u)5.1(5(a 2.)19.Dolm)5.)ín)4.9(o) os mag de3(ilm)5.é-5.7( )icos 5(a 80372(E3lm)5.0.4(eava)e.43)]TJT*0.0015 Tc5(aw[(Figur)59a)-5.7( )63u 5(a 2.)19.Cnrv .0015 Tc63.9.5(e)susceptoiadeod0015 Te ir g de3(ético.de9e )-363.7(f3lm)5.1.4(eava)e1 Tw[3
Figura 2.25 – Distribuição irregular 43
Figura 2.26 – Distribuição central 43
Figura 2.27 – Distribuição em raias 43
Figura 3.1 – SPIN COATER Model KW4 da Marca Chemat
Technology INC 48
Figura 3.2 – Cuba de Proteção e o chuck 49
Figura 3.3 – Relação entre a tensão aplicada no tubo gerador de raios
X, e as intensidades de cada onda comprimento de onda
produzido. 51
Figura 3.4 – Raios X incidentes nos planos cristalinos de um cristal 52
Figura 3.5 – Difratograma da estrutura NaCl 52
Figura 3.6 – Planos de Miller representando planos cristalinos (200) e
(111) 53
Figura 3.7 – Índice s de Miller da estrutura NaCl 53
Figura 3.8 – X-Ray Diffractometer da Rigaku Internationa l Corporation 54
Figura 3.9 – Esquematização do processo de fotoemissão e elétron
Auger 56
Figura 3.10 – Espectro de um filme fino YBCO/MgO, obtido pela
técnica ESCA/XPS 57
Figura 3.11 – Multilab ESCA3000 System 59
Figura 3.12 – Câmara d e entrada de amostras 59
Figu r a 3.13 – Por t a a m ostr as 60
Figu r a 3.14 – Câmara de análi s e 60
Figura 3.15 – Interior da Câmara de análise 61
Figura 3.16 – Varredura realizada na região da linha principal do bário,
referente ao espectro da Figura 3.10 62
Figura 3.17 – Esquematização do mé todo das quatro pontas 64
Figura 3.18 – Equipamento de medida de resistividade para materiais
supercondutores 67
Figura 4.1 – Difratograma do substrato de níquel metálico 68
Figura 4.2 – Difratograma do substrato de silício 69
Figura 4.3 – Difratograma do substrato MgO 69
Figura 4.4 – Difratograma do substrato STO 70
Figura 4.5 – Difratograma do substrato LAO 70
Figura 4.6 – Difratograma da amostra Y
2
O
3
71
Figura 4.7 – Difratog rama da amostra YBCO 72
Figura 4.8 – Difratograma da amostra LCMO 73
Figura 4.9 – Difratograma da amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni 74
Figu r a 4.10 – Es pe c tro survey da amostra YB CO/Y
2
O
3
/Ni 74
Figura 4.11 – Espectro da região da energia de ligação do Y3d da
amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni 75
Figura 4.12 – Espectro da região da energia de ligação do Ba3d da
amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni 76
Figura 4.13 – Esp ectro da região da energia de ligação do Cu2p da
amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni 76
Figura 4.14 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da
amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni 77
Figura 4.15 – Gráfico da resistividade da amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni 78
Figura 4.16 – Difratog rama da amostra YBCO/Si 79
Figu r a 4.17 – Es pe c tro survey da amostra YB CO/Si 80
Figura 4.18 – Medida de susceptibilidade magnética da amostra
YBCO/Si 81
Figura 4.19 – Difratograma da amostra LCMO/Si 82
Figu r a 4.20 – Es pe c tro survey da amostra LCM O/Si 83
Figura 4.21 – Medida de susceptibilidade magnética da amostra
LCMO/Si 84
Figura 4.22 – Difratog rama da amostra YBC O/MgO 85
Figu r a 4.23 – Es pe c tro survey da amostra YB CO/MgO 85
Figura 4.24 – Espectro da região da energia de ligação do Y3d da
amostra YBCO/MgO 86
Figura 4.25 – Espectro da região da energia de ligação do Ba3d da
amostra YBCO/MgO 87
Figura 4.26 – Esp ectro da região da energia de ligação do Cu2p da
amostra YBCO/MgO
87
Figura 4.27 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da
amostra YBCO/MgO 88
Figura 4.28 – Medida de susceptibilidade magnética da amostra
YBCO/Mg O 89
Figu r a 4.29 – Mic r ogra f ia da a m os t ra YB C O/MgO 90
Figura 4.30 – Difratograma da amostra LCMO/MgO 91
Figu r a 4.31 – Es pe c tro survey da amostra LCM O/MgO 91
Figura 4.32 – Espectro da região da energia de ligação do La3d da
amostra LMCO/MgO 92
Figura 4 .33 – Esp ectro da região da energia de ligação do Ca2p da
amostra LCMO/MgO 92
Figura 4.34 – Espectro da região da energia de ligação do Mn2p da
amostra LCMO/MgO 93
Figura 4.35 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da
amostra LCMO/MgO 94
Figura 4.36 – Difratog rama da amostra YBCO/STO 95
Figu r a 4.37 – Es pe c tro survey da amostra YB CO/STO 95
Figura 4.38 – Espectro da região da energia de ligação do Y3d da
amostra YBCO/STO 96
Figura 4.39 – Espectro da região da energia de ligação do Ba3d da
amostra YBCO/STO 97
Figura 4 .40 – Esp ectro da região da energia de ligação do Cu2p da
amostra YBCO/STO 97
Figura 4.41 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da
amostra YBCO/STO 98
Figura 4.42 – Medida de susceptibilidade magnética da amostra
YBCO/STO 99
Figura 4.43 – Micrografia da amostra YBCO/STO 100
Figura 4.44 – Difratograma da amostra LCMO/STO 101
Figu r a 4.45 – Es pe c tro survey da amostra LCM O/STO 101
Figura 4.46 – Espectro da região da energia de ligação do La3d da
amostra LMCO/STO 102
Figura 4 .47 – Esp ectro da região da energia de ligação do Ca2p da
amostra LCMO/STO 103
Figura 4.48 – Espectro da região da energia de ligação do Mn2p da
amostra LCMO/STO 103
Figura 4.49 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da
amostra LCMO/STO 104
Figura 4.50 – Difratograma da amostra YBCO/LAO 105
Figura 4.51 – Medida de susceptibilidade magnética da amostra
YBCO/LAO 105
Figu r a 4.52 – Mic r ogra f ia da a m os t ra YB C O/LA O 106
Figura 4.53 – Difratograma da amostra LCMO/LAO 107
Figura 4.54 – Micrografia da amostra LCMO/LAO 108
Lista de tabelas
Tabela 3.1 – Quantidades utilizadas na preparação da solução de Y
2
O
3
44
Tabela 3.2 – Quantidades utilizadas na p reparação da solução de
YBCO 45
Tabela 3.3 – Quantidades utilizadas na p reparação da solução de
LCMO 45
Lista de abreviaturas e siglas
AC Ácido cítrico
BaCO
3
Carbonato de bário
CO Monóxido d e carbono
CO
2
Dióxido de carbono
CuO Óxido de cobre
CaCO
3
Carbonato de cálcio
EDTA Ácido etilenodiaminotetraacético
EG Etilenoglicol
FC
Field cooled
H
C
Campo magnético crítico
HCl Ácido clorídrico
HF Ácido fluorídrico
HNO
3
Ácido nítrico
H
2
O Água
H
2
O
2
Peróxido de hidrogênio
H
2
SO
4
Ácido sulfúrico
HTS Sigla em inglê s para Su perconduto res de Alta Te mperatura
Crítica
J
C
Densidade de corrente crítica
LAO LaAlO
3
La
2
O
3
Óxido de lant ânio
LCMO La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
LCMO/LAO Filme de LCMO depositado sobre substrato de LAO
LCMO/Si Filme de LCMO depositado sobre substrato de silício
LCMO/MgO Filme de LCMO depositado sobre substrato de MgO
LCMO/STO Filme de LCMO depositado sobre substrato de STO
MnCO
3
Carbonato de manganês
N
2
Nitrogênio
NaCl Cloreto de Sódio
NH
4
OH Hidróxido de amônio
Ni Níquel
O
2
Oxigênio
SEM Sigla em inglês para Microscopia Eletrônica de Varredur a
Si Silício
SiO
2
Dióxido de silício
STO SrTiO
3
T
C
Temperatura crítica
XPS Sigla em ing lês para Espectroscopia de Fotoelé trons de
Raios X
XRD Sigla em inglês para Difração de Raios X
Y
2
O
3
Óxido de ítrio
YBCO YBa
2
Cu
3
O
7-x
YBCO/LAO Filme de YBCO depositado sobre substrato de LAO
YBCO/MgO Filme de YBCO depositado sobre substrato de MgO
YBCO/Si Filme de YBCO depositado sobre substrato de Silício
YBCO/STO Filme de YBCO depositado sobre substrato de STO
YBCO/Y
2
O
3
/Ni Filme de YBCO depositado sobre substrato de níquel, com
a utilização de uma camada buffer layer de Y
2
O
3
ZFC
Zero field cooled
Lista de símbolos
o
Α
Ângstrons
cm Centímetros
o
C Graus celsius
E
r
Campo elétrico
eV Elétron volt
g Gramas
h Constante de Planck (4,135.10
-15
eV.s)
H
r
Campo magnético
hν
Energia do fóton
i Corrente elétrica
K Kelvin
m Metros
m
r
Momento magnético
M
r
Magnetização
mbar Milibar
min Minutos
ml Mililitros
Oe Oersted
R Resistência elétrica
rpm Rotações por minuto
s Segundos
θ Ângulo de incidência
Θ
Cons ta n te d e Cur i e
λ Comprimento de onda
μ
Micro
ν
Freqüência
π
Pi
ρ
Resistividade elétrica
φ
Função trabalho
χ
Susceptibilidade magnética
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 19
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 22
2.1 Filmes Finos 22
2.1.1 Estrutura Cristalina e Parâmetros de Rede 24
2.2 Formação de Filmes Finos a Partir da Deposição de Solução
Química 25
2.3 Propriedades Supercondutoras 25
2.3.1 Temperatura Crítica (T
c
) 27
2.3.2 Densidade de Corren te Cr ítica (J
c
) 28
2.3.3 Campo Magn ético Crítico (H
c
) 28
2.4 Propriedades Magnéticas 29
2.4.1 Materiais Magnéti cos e Curvas de Susce ptibilidade 30
2.4.2 Procedimentos de medida Zero Field Cooled (ZFC) e Field Cooled
(FC) 34
2.5 Técnica de Deposição de Solução Química 34
2.6 Método dos Precursores Poliméricos 36
2.6.1 Agente Complexante EDTA 38
2.7 Técnica de Deposição Spin-Coating 38
2.7.1 Processo de Deposição 39
2.7.2 Cuidados Requeridos Para a Utilização da Técnica Spin-Coating 40
3. MATERIAIS E MÉTODOS
44
3.1 Sínteses Químicas (Método dos Precursores Poliméricos) 44
3.2 Preparo dos Substratos para o Processo de Deposição 46
3.2.1 Substratos Utilizados 46
3.2.2 Dimensões dos Substratos Utilizados 46
3.2.3 Limpeza Padrão RCA para Substratos de Silício 46
3.2.4 Limpeza dos Substratos 47
3.3 Equipamento de Deposição SPIN COATER KW-4A 48
3.4 Metodologia Utilizada para a Formação de Filmes Finos
49
3.5 Técnicas de Análise
50
3.5.1 A Técnica da Difraç ão de Raios X 50
3.5.1.1 A Lei de Bragg 51
3.5.1.2 Os Índices de Miller 53
3.5.1.3 O Equipamento de Difração de Raios X 54
3.5.2 Análise XPS 54
3.5.2.1 Prin cípios da Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X 55
3.5.2.2 O equipamento VGX ESCA 3000 58
3.5. 3 Análi se de Resis t i v i d a de dc em S ó l i d os 63
3.5.3.1 Método das Quatro Pontas (Método dos Quatro Terminais) 64
3.5.3.2 Equipamento de Medida de Resistiv idade 66
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 68
4.1 Análise DRX dos Substratos utilizados 68
4.2 Análise DRX das Fases Depositadas 71
4.3 Análise dos Filmes Finos 73
4.3.1 Amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni 73
4.3.2 Amostra YBCO/Si 78
4.3.3 Amostra LCMO/Si 81
4.3.4 Amostra YBCO/MgO 84
4.3.5 Amostra LCMO/MgO 90
4.3.6 Amostra YBCO/STO 94
4.3.7 Amostra LCMO/STO 100
4.3.8 Amostra YBCO/LAO 104
4.3.9 Amostra LCMO/LAO 106
5 CONCLUSÕES 109
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 111
19
1 INTRODUÇÃO
A tecnologia de filmes finos começou a ser estudada a partir da década de 60,
devido à necessidade de fabricação de dispositivos eletrônicos cada vez menores,
mais leves e de melhor performance. Os filmes finos apresentam uma ampla
diversidade de aplicações, sendo utilizados por exemplo, em dispositivos eletrônicos
e de telecomunicações, em células solares, memórias para computadores,
equipamentos utilizados na medicina, no recobrimento de ferramentas de corte, e na
proteção de superfícies contra agentes externos. Atualmente, a tecnologia de filmes
finos está direcionada principalmente para o desenvolvimento e fabricação de
dispositivos em nível nanométrico. Embora o desenvolvimento dos filmes finos tenha
ocorrido nas últimas décadas, os egípcios antigos foram os primeiros a utilizá-la,
obtendo folhas de ouro de espessuras muito finas (menores que 0,3 μm), para a sua
utilização em ornamentação e proteção contra a corrosão (UNIVERSIDADE
FEDERAL DE SÃO C ARLOS, 2006).
As técnicas de produção de filmes finos podem ser divididas em três
categorias principais. A primeira corresponde à técnica de deposição física a partir
da fase de vapor (Physical Vapor Deposition - PVD), na qual espécies químicas são
arrancadas de um alvo por evaporação ou impacto de íons (Sputtering), ocorrendo
posteriormente a condensação do vapor sobre o substrato. A segunda corresponde
à técnica de deposição química a partir da fase de vapor (Chemical Vapor
Deposition - CVD), que parte por exemplo, de organometálicos, sendo que a
deposição ocorre sobre a superfície do substrato através de reações químicas entre
espécies convenientes. E a terceira corresponde à técnica de deposição de solução
química, na qual um material líquido é depositado por imersão, ou por gotejamento e
posterior centrifugação do substrato (TATSCH, 2006, p.1). Um dos motivos que faz
com que a técnica de deposição de solução química seja considerada como
promissora, é a possibilidade de fabricação de filmes finos multicomponente de
baixo custo, como exemplo, os filmes finos supercondutores de alta temperatura
crítica.
A técnica de deposição de solução química requer métodos de síntese
química como o processo Sol-Gel, para a produção de soluções apropriadas para o
processo de deposição. No processo de síntese química, o material é originado da
hidrólise e condensação de precursores moleculares (BHUIYAN, 2006, p.R2). A
20
vantagem deste método consiste na possibilidade de obtenção de materiais
homogêneos e de alta pureza, além da possibilidade do controle de todas as etapas
do processo, permitindo a obtenção de materiais que exibam as características
planejadas. O termo Sol-Gel indica que o material químico é sintetizado por via
úmida, podendo se transformar em um Gel ao final do processo.
Na produção de filmes finos utilizando a técnica de deposição de solução
química são normalmente utilizadas dua s técnicas de deposição, denominada s de
Dip-Coating e Spin-Coating. Na deposição por Dip-Coating, o substrato é imerso na
solução, proporcionando o molhamento do substrato com a solução precursora do
filme. Na deposição Spin-Coating, a solução é gotejada sobre o substrato, seguido
do processo de rotação que proporciona o espalhamento e a homogeneização do
material depositado sobre o substrato (SCHWARTS, 2004, p.443). Após o processo
de deposição, o substrato com o material químico depositado é tratado
termicamente, para que ocorra a formação do filme fin o.
A caracterização estrutural das amostras pode ser realizada através da
técnica da Difração de Raios X (X-Ray Diffraction - XRD), que permite a identificação
das fases formadas e a verificação da cristalinidade do material. A técnica da
Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy -
XPS), permite determinar os elementos químicos presentes na superfície do material
analisado. A caracterização das propriedades de condução de filmes finos
supercondutores, como a determinação de sua temperatura crítica, pode ser
realizada através de medidas de resistividade e susceptibilidade. A caracterização
das propriedades magnéticas de filmes finos supercondutores e magnéticos, como a
determinação da temperatura crítica e a temperatura de Curie respectivamente,
podem ser deduzidas das curvas de susceptibilidade. A morfologia dos filmes pode
ser ver ificada a través d e micr ografia s, obtida s através da técnica da Mic roscopia
Eletrônica de Varredura (Scanning Electron Microscopy - S EM) .
Devido à im portância te cnológica dos filmes finos , o objeti vo desta
dissertação é o estudo da formação de filmes finos com características
supercondutoras e magnéticas utilizando diferentes tipos de substratos. A
caracteri zação d as prop riedade s de conduç ão elé trica e proprie dades magnétic as,
assim como a caracterização superficial dos filmes finos, nos permitiram determinar
quais dos substratos utilizados são melhores para a produção de filmes finos com as
características desejadas .
21
No segundo capítulo dessa dissertação são apresentados fundamentos sobre
a estrutura de filmes finos, substratos, aplicação da camada buffer layer, formação
de filmes finos a partir da técnica de deposição de solução química, e propriedades
supercondutoras e magnéticas dos materiais. São apresentados também,
fundamentos sobre a técnica de deposição de solução química para a formação de
filmes finos, o método de síntese química denominado de método dos precursores
poliméricos, e da técnica de deposição Spin-Coating, utilizada para a formação de
filmes finos.
No terceiro capítulo são descritos os processos de síntese química, o método
de preparo dos substratos, as especificações do equipamento utilizado para as
deposições, e a metodologia utilizada para a produção de filmes finos. Neste
capítulo estão também presentes, as técnicas utilizadas para as análises dos filmes
finos supercondutores de YBCO depositados sobre substratos de Níquel (com a
utilização de uma camada buffer layer de Y
2
O
3
), Silício, MgO, SrTiO
3
(STO) e
LaAlO
3
(LAO), e de filmes finos magnéticos de LCMO depositados sobre substratos
de Silício, MgO, SrTiO
3
e LaAlO
3
.
No quarto capítulo, constam os resultados e as discussões referentes às
análises de estrutura (XRD) e superfície (XPS), as análises referen tes às
propriedades de condução e propriedades magnéticas, e as análises realizadas
através da microscopia eletrônica de varredura (SEM).
No quinto capítulo, estão as conclusões sobre os resultados obtidos na
caracterização das propriedades dos filmes f inos produzidos.
22
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 Filmes Finos
A produção de filmes finos é de forma geral, caracterizada pela deposição de
um material na forma líquida, na forma de vapor ou na forma de plasma, sobre um
material denominado de substrato, que é a base para a deposição e formação do
filme fi no. A estrutura de um filme fi no está i lustrada na Figura 2.1.
Figu ra 2. 1 – Est rut ura d e um fi lme f ino
O material q ue será utilizado como substr ato de ve apr esentar u ma boa
uniformidade superficial, e satisfazer certos requisitos exigidos pela aplicação para a
qual o filme fino foi projetado. Desse modo, resistência mecânica, condutividade
térmica, coeficiente de expansão, condutividade elétrica, constante dielétrica,
resistência química, microestrutura e compatibilidade com o material depositado,
devem ser levados em consideração para a obtenção de um filme fino de boa
qualidade. Os substratos cerâmicos por exemplo, apresentam algumas
características como ba ixa condutividade térmica, baixa condutividade elétrica, boa
estabilidade química, e resistência a choques elétricos e mecânicos
(RIAD , 1997,
p.3-1-3-2). Devido à sua baixa condutividade térmica, as cerâmicas não apresentam
problemas em tratamentos térmicos a temperaturas elevadas. Por outro lado, os
substratos metálicos apresentam maior valor de condutividade térmica e elétrica, se
comparada com as cerâmicas. Na Figura 2.2, são ilustrados substratos de níquel,
MgO e silíci o.
Substrato
Filme
depositado
23
Figura 2.2 – Substratos de níquel, MgO e silício
Durante o tratamento térmico, a difusão entre o substrato e o material químico
depositado pode acarretar na produção de um filme de qualidade inferior. A
formação de fases não desejadas, causadas por reações entre o substrato e o
material químico depositado, pode prejudicar ou destruir as características
inicialmente planejadas. Por exemplo, nos filmes finos supercondutores, a ocorrência
dessa difusão pode acarretar na formação de fases isolantes, prejudicando sua
propriedade supercondutora pela diminuição da densidade de corrente crítica. Para
evitar a difusão, são utilizadas camadas intermediárias denominadas buffer layers,
que tem a função de impedir o contato físico e as reações químicas entre o material
químico depositado e o substrato (RIAD, 1997, p.3-26). A estrutura de um filme fino
com a utilização de uma camada buffer layer está ilustrada na Figura 2.3.
Figura 2.3 – Estrutura de um filme fino possuindo uma camada buffer layer
Uma propriedade importante para a formação de filmes finos é a aderência do
filme ao substrato. A aderência é uma propriedade macroscópica, que depende das
ligações formadas entre as espécies presentes e a interface do substrato. Uma boa
aderência requer ligações fortes átomo-átomo na região de interface, e a ausência
de deformação e fraturas no substrato, pois as condições da superfície do substrato
influenciam no processo de crescimento do filme fi no.
Substrato
Camada
Buffer Layer
Filme
24
2.1.1 Estrutura Cristalina e Parâmetros de Rede
Nos materiais cristalinos, a rede cristalina descreve a maneira nas quais os
átomos ou as moléculas dos sólidos estão ordenados no espaço. A existência das
estruturas cristalinas se deve, ao fato de que os materiais cristalinos serem formados
pela repetição de unidades elementares chamadas de c élulas unitárias. Existem sete
arranjos possíveis conhecidos como arranjos cristalinos. São eles: cúbico,
tetragonal, ortorrômbico, hexagonal, trigonal, monoclínico e triclínico. Entretanto,
partindo das células unitárias, e considerando os eixos de simetria e posição de
cada elemento no cristal, pode-se descrever qualquer cristal em termos de redes de
Bravais, ilustrados na Figura 2.4, nos quais os parâmetros de rede descrevem as
dimensões da cé lula unitári a (ASKELAND, 2 005, p.76-78).
Figura 2.4 – As redes de Bravais (ASKELAND, 2005, p.77).
Deste modo, um dos fatores importantes na produção de filmes finos, é a
relação entre os parâmetros de rede do material depositado, da camada buffer layer,
e do substrato utilizado. A proximidade dos parâmetros de rede facilita a formação
do filme fino. Além disso, a camada buffer layer também pode ser utilizada para
25
acomodar um filme fino que possua grandes diferenças no coeficiente de expansão
térmica em relação ao substrato.
2.2 Formação de Filmes Finos a Partir da Deposição de Solução Química
As características do filme fino formado são ditadas de acordo com as
interações entre os precursores moleculares utilizados na síntese química, e o
comportamento de transformação da solução depositada para a forma de gel. Sendo
que a formação do gel é determinada pela evaporação do solvente. Desse modo, o
solvente escolhido deve ser adequado para proporcionar a dissolução e a
estabilidade dos precursores moleculares, apresentar uma boa taxa de evaporação,
e uma viscosidade relativamente baixa, que não iniba as interações químicas entre
as espécies precursoras. Além do solvente contido na solução, a solução química
depositada pode apresentar uma fração relativamente grande de compostos
orgânicos. Desse modo, para a obtenção da fase planejada, o solvente e as
espécies orgânicas associadas com a rede do gel precisam ser removidos. Essa
remoção ocorre através de tratamentos térmicos, no qual ligações metal-oxigênio-
carbono e metal-oxigênio-hidrogênio são quebradas, formando ligações metal-
oxigênio-metal, com a remoção de espécies voláteis (SCHWARTS, 2004, p.445).
Um exemplo dessa remoção é a pirólise, nas quais moléculas orgânicas são
eliminadas através da combustão na forma de CO e CO
2
. Dois processos são
comumente utilizados para a remoção de espécies orgânicas. Na primeira, chamada
de two-step-process, a remoção ocorre em temperaturas da ordem de 200-400
O
C,
antes do processo de cristalização do filme fino sobre o substrato em altas
temperaturas. A segunda, chamada de one-step-process, a remoção das espécies
orgânicas e a formação do filme fino ocorrem ao mesmo tempo, com tratamentos
térmicos a altas temperaturas, capazes de induzir a cristalização do filme sobre o
substrato (SCHWARTS, 2004, p.444-448).
2.3 Propriedades Supercondutoras
A supercondutividade é considerada um dos temas de pesquisa mais
importantes a serem desenvolvidos. Sistemas de fornecimento de energia elétrica
sem perdas de energia, sistemas de transporte utilizando trens Maglev,
eletromagnetos capazes de gerar grandes campos magnéticos sem perda de
26
energia, computadores mais rápidos, e equipamentos de ressonância magnética,
são alguns exemplos de onde os supercondutores podem ser utilizados.
O fenômeno da supercondutividade foi observado pela primeira vez em 1911,
quando o físico Heike Kamerlingh Onnes, três anos após o início de seus estudos
sobre a liquefação de hélio em baixas temperaturas, observou que a resistência do
mercúrio caia subitamente para zero abaixo da temperatura de 4,15K. Um ano após
sua descoberta, Onnes observou que a aplicação de um campo magnético
relativamente forte destruía a supercondutividade, retornando a resistividade do
material ao seu valor original. Posteriormente, descobriu-se que os materiais
supercondutores são também materiais diamagnéticos perfeitos. Em 1933, Meissner
e Ochsenfeld descobriram que um material supercondutor sob a ação de um campo
magnético externo, expulsava as linhas de campo quando abaixo de sua
tempera tura de tran sição supe rcondutor a, chamad a de tempera tura cr ítica (T
C
).
Esse efeito, conhecido como efeito Meissner, está ilustrado na Figura 2.5 (POOLE,
1998, p.3) .
Figura 2.5 – Efeito Meissner (SANTOS, p.4)
Nas décadas seguintes, descobriu-se que metais puros e ligas metálicas
também poderiam apresentar supercondutividade. Em 1941 descobriu-se que a liga
vanádio-silício é supercondutora a uma temperatura de 17,5K. Em 1962 surgiu a
primeira liga supercondutora comercial, a liga de nióbio-titânio, que somente em
1978 foi utilizada na confecção de ímãs para serem utilizados em aceleradores de
partículas. No ano de 1986, os pesquisadores Alex Müller e Georg Bendornz, da IBM
Research Laboratory, observaram a supercondutividade em um composto cerâmico
que até então era considerado um material isolante. O composto La
1.85
Ba
0.15
CuO
4
foi
o primeiro supercondutor formado por planos e cadeias de cobre-oxigênio, criando
uma nova categoria de materiais supercondutores. Em 1987, pesquisadores da
27
Universidade do Alabama substituíram o lantânio pelo ítrio, criando o composto
YBa
2
Cu
3
O
7
, conhecido como Y-123 ou YBCO, de temperatura crítica em torno de
92K. Foi a primeira vez que um material apresentava a supercondutividade em
temperaturas acima do nitrogênio líquido. Devido a essa nova classe de
supercondutores, de possuir tal propriedade em temperaturas mais altas, estes
foram nomeados de Supercondutores de Alta Temperatura Crítica (HTS).
Atualmente, o composto Hg
0.8
Tl
0.2
Ba
2
Ca
2
Cu
3
O
8.33
é o material supercondutor com a
maior temperatura crítica conhecida, que é em torno de 138K
(SUPERCONDUCTORS, 1999).
Nosso atual conhecimento teórico sobre a natureza dos materiais
supercondutores está baseado na chamada teoria BCS proposta em 1957, por John
Bardeen, Leon Cooper e Robe rt Schrieffer. Segundo esta teoria, a
supercondutividade está ligada à formação de pares acoplados de elétrons,
chamados de pares de Cooper. Este acoplamento é possível através de ondas
elásticas de vibração que percorrem a rede cristalina, denominados fônons.
(POOLE, 1998, p.12). A teoria BCS não explica os HTS, pois estes são
supercondutores a temperaturas mais altas que as previstas nesta teoria. Contudo, a
descrição da supercondutividade, mesmo para os HTS, faz uso de grandezas e
conceitos herdados da teoria BCS. Até o presente, não existe uma teoria definitiva
para explicar a origem da supercondutividade nos HTS.
2.3.1 Te mperatura Crítica (T
c
)
Define-se temperatura crítica, como a temperatura abaixo da qual o material
apresenta a característica supercondutora. Acima desta temperatura, o material
pode apresentar um caráter metálico ou semicondutor. Enquanto o material
supercondutor estiver resfriado a temperaturas abaixo de T
C
, os pares de Cooper
permanecerão intactos, uma vez que o movimento molecular é reduzido. Ao
aquecermos o material supercondutor, as vibrações na rede tornam-se maiores e
tendem a romper o acoplamento dos pares de Cooper. O limite máximo do
desacoplamento dos pares de Cooper é definido em T
C
. Cada material possui um
valor característico para a temperatura crítica. Na Figura 2.6, é mostrado um gráfico
da resistividade elétrica em função da temperatura, obtida para o com posto cerâmico
YBCO (SA NTOS, p.4).
28
Figura 2.6 – Gráfico Resistiv idade x Tempe ratura para o composto YBCO (SANTOS, p.4)
2.3.2 Densidade de Corrente Crítica (J
c
)
Uma vez que não há perda de energia na condução da corrente elétrica em
um material supercondutor, fios relativamente finos deste material podem carregar
grandes quantidades de corrente elétrica. Entretanto, existem correntes elétricas
máximas possíveis para os materiais supercondutores, acima das quais estes
deixam de ser supercondutores. Se um material supercondutor é submetido a uma
corrente muito alta, este voltará ao seu estado resistivo normal, mesmo estando
abaixo de sua temperatura de transição supercondutora. O valor da densidade de
corrente crítica é uma função da temperatura, e quanto mais resfriado se encontrar o
material supercondutor, maior é a corrente que o supercondutor suporta (SANTOS,
p.4).
2.3.3 Campo Magn ético Crítico (H
c
)
Quando uma corrente elétrica passa por um fio, ele gera um campo
magnético ao seu redor. Quando a corrente que atravessa o fio for alta, o campo
magnético gerado em torno do fio também o será. Caso este campo magnético
ultrapasse certo valor limite, o material passará do estado supercondutor para o
estado resistivo normal. O valor do campo magnético crítico é característico de cada
material supercondutor, e também é uma função da temperatura na qual este se
encontra resfriado. De acordo com verificações experimentais, os materiais
supercondutores podem ser divididos em dois tipos. Nos materiais supercondutores
do tipo I se enquadram os elementos puros, que em geral são condutores a
temperatura ambiente, como o chumbo e o mercúrio. Nesta classe de materiais, a
29
propriedade supercondutora é interrompida subitamente quando o campo magnético
ultrapassar o valor do campo magnético crítico. Nos materiais supercondutores do
tipo II enquadram-se a maioria dos novos supercondutores, como cupratos. Estes
compostos, quando submetidos a campos magnéticos, perdem a
supercondutividade de forma gradual. Ao ultrapassar um campo magnético crítico
H
c1
, o material passa para o estado misto, onde o estado normal e o estado
supercondutor coexistem em diferentes regiões do material. Quando o campo
magnético crítico H
c2
é atingido, o material se converte todo ao estado normal, não
mais supercondutor. Na Figura 2.7, estão ilustrados os comportamentos dos
materiais supercondutores do tipo I e do tipo II, mostrando a relação do campo
magnético in duzido no interior do supercon dutor e o camp o magné tico apli cado
(SANTOS, p.5).
Figura 2.7 – Relação entre o estado supercondutor e o campo magnético aplicado (SANTOS, p.5)
2.4 Propriedades Magnéticas
Todos os materiais apresentam algum comportamento magnético,
evidenciado muitas vezes pela presença de um campo magnético externo. Essa
característica magnética dos materiais, é devida aos momentos magnéticos dos
átomos que formam os materiais. O comportamento magnético dos materiais em
relação à aplicação de um campo magnético é caracterizado pela susceptibilidade
magnética (χ), que indica o comportamento e a orientação dos momentos
magnéticos em regiões chamadas de domínios magnéticos, sob a influência de um
campo magnético. Nos materiais ferromagnéticos, os momentos magnéticos
apresentam forte orientação na direção do campo magnético, sendo estes domínios
magnéticos separados pelas chamadas paredes de Bloch, que em um cristal
representam as camadas intermediárias que separam domínios adjacentes. A
30
mudança de orientação entre dois domínios adjacentes ocorre de maneira gradual, e
através de vários planos atômicos. A contribuição total de todos os domínios,
corresponde ao comportamento magnético do material (KITTEL, 1978, p.476). Na
Figura 2.8, estão ilustradas as regiões chamadas de domínios magnéticos, e suas
orientações.
Figura 2.8 – Domínios magnéticos (HOY O, 2006)
De fato, a caracterização magnética de um material se faz através de
medidas de uma grandeza física denominada de magnetização (
M
r
) do material. A
magnetização é uma medida volumétrica, correspondente ao momento magnético
(
m
r
) por unidade de volume. Dessa forma a susceptibilidade magnética, a
magnetização e o momento magn ét ico, estão relacionados da seguinte forma:
HV
m
H
M
r
v
r
r
t
.
==
χ
(2.1)
onde
m
v
é o momento magnético e V é o volume da amostra. Assim, é possível notar
que medidas da magnetização e da susceptibilidade magnética dos materiais são
medidas volumétricas.
2.4.1 Materiais Magnéticos e Curvas de Susceptibilid ade
As propriedades magnéticas dos materiais são resultados da interação ou não
dos seus momentos magnéticos com um campo magnético externo aplicado. A
seguir são mostradas curvas de susceptibilidade magnética em função da
temperatura para diferentes tipo s de materiais.
31
Materiais Diamagnéticos:
Os materiais diamagnéticos são aqueles que apresentam o valor da
susceptibilidade magnética negativa, não interagindo com o campo magnético
externo (UNIVERSITY OF MIN NESOTA) (ASKELAND , 2005, p.856 -857). A curva
teórica de susceptibilidade magnética em função da temperatura de um
supercondutor, que é um material diamagnético, está ilustrada na Figura 2.9. Nesta
figura é possível observar a temperatura crítica (T
c
), acima da qual o material perde
suas características supercondutoras.
Figura 2.9 – Curva de susceptibilidade de um material diamagnético
Materiais Paramagnéticos:
Os materiais paramagnéticos são aqueles que apresentam o valor da
susceptibilidade magnética positiva, mas com baixo valor de acoplamento entre os
momentos magnéticos. Na ausência de um campo magnético externo estes
momentos magnéticos estão orientados aleatoriamente. Sujeitos à aplicação de um
campo magnético externo, os momentos magnéticos tendem a se alinhar na direção
do campo magnético, mas com o aumento da temperatura, o efeito da desordem
térmica tende a desorientar estes momentos magnéticos, levando o valor da
susceptibilidade magnética à zero. A curva teórica de susceptibilidade de um
material paramagnético em função da temperatura, está ilustrada na Figura 2.10
(KITTEL, 1978, p.468).
32
Figura 2.10 – Curva de susceptibilidade de um material paramagnético
Nos materiais paramagnéticos a susceptibilidade magnética é dada por:
T
C
=χ
(2.2)
onde
C é uma constante.
Materiais Ferromagnéticos:
Os materiais ferromagnéticos são aqueles que possuem um forte
ordenamento dos momentos magnéticos dos átomos, na mesma direção e mesmo
sentido, mesmo na ausência de um campo magnético externo. A curva teórica de
susceptibilidade de um material ferromagnético em função da temperatura, está
ilustrada na Figura 2.11 (KITTEL, 1978, p.468).
Figura 2.11 – Curva de susceptibilidade de um material ferromagnético
Nos materiais ferromagnéticos o final da ordem magnética pode ser verificado
na temperatura de Curie (Tc), temperatura nas quais estes materiais perdem suas
propriedades ferromagnéticas, e passam a ter um comportamento paramagnético
33
(KITTEL, 1978, p.468). A susceptibilidade magnética pode ser calculada através da
Lei de Curie-Weiss:
Θ
−
=
T
C
χ
(2.3)
onde
C é a co nsta nte d e Curi e e
Θ
é uma temperatura característica.
Materiais Antiferromagnéticos:
Os materiais antiferromagnéticos são aqueles nos quais os momentos
magnéticos paralelos e antiparalelos se anulam na ausência de um campo
magnético, exibindo susceptibilidade nula. Com o aumento da temperatura, os
momentos magnéticos tendem a se alinhar ao campo magnético externo aplicado,
aumentando o valor da susceptibilidade até um valor máximo. Este máximo ocorre
na chamada temperatura de Nèel (T
N
), a partir da qual os momentos tendem a um
comportamento paramagnético. A teórica curva de susceptibilidade de um material
antiferromagnético em função da temperatura, está ilustrada na Figura 2.12 (KITTEL,
1978, p.46 8).
Figura 2.12 – Curva de susceptibilidade de um material antiferromagnético
Materiai s Ferrimagné ticos:
Os materiai s ferrimagné ticos são aqueles no s quais o s momento s magnéti cos
paralelos e antiparalelos não se anulam completamente, exibindo algum valor inicial
de susceptibilidade magnética, mesmo na ausência de um campo magnético externo
aplicado. A curva teórica de susceptibilidade de um material ferrimagnético em
função da temperatura está ilustrada na F igura 2.13.
34
Figura 2.13 – Curva de susceptibilidade de um material ferrimagnético
35
estão envolvidos os processos de síntese química da solução e/ou do gel
propriamente dito, como por exemplo, as rotas Sol-Gel. Na segunda etapa estão
envolvidos os processos de deposição, podendo ser realizados por exemplo, através
das técnicas S
pin-Coating, Dip-Coating ou Spray-Coating. Na terceira etapa estão
envolvidos os processos de remoção de espécies orgânicas e a formação de gel. E
na quarta etapa, finalizando o processo de formação de filmes finos, estão
envolvidos os tratamentos térmicos que possibilitam a cristalização do filme fino
sobre o substrato. Estas quatro etapas estão esquematizadas na Figura 2.14
(SCHWARTS, 2004, p.435).
Figura 2.14 – Processo de formação de filmes finos através da deposição de solução química.
36
2.6 Método dos Precursores Poliméricos
O método dos precursores poliméricos, também conhecido como método de
Pechini, é um caso especial do método Sol-Gel. Este método tem sido usado para o
estudo de diversos filmes finos baseados em estruturas
perovskitas. Est e mé todo
está baseado nas reações de quelação e poliesterificação, e suas etapas
esquematizadas na Figura 2.15.
Figura 2.15 – Processo de síntese química através do Método dos Precursores Poliméricos
Na primeira etapa, quantidades de reagentes estequiometricamente
calculadas, são dissolvidas em solução aquosa aquecida. Da mesma forma, faz-se a
dissolução de um ácido carboxílico, na razão ácido/metal 3:1. Na segunda etapa
ocorre a reação de quelação, exemplificada na Figura 2.16 e esquematizada pela
“Solução 1” da Figura 2.15, ocorre quando as soluções contendo os reagentes
dissolvidos são adicionadas na solução contendo o ácido carboxílico.
37
Figura 2.16 – Exemplo da Reação de quelação (LOPES, 2004, p.21)
Na terceira etapa ocorre a reação de poliesterificação, exemplificada na
Figura 2.17 e esquematizada pela “Solução 2” da Figura 2.15, quando é adicionada
à solução química (“Solução 1” da figura 2.15) uma quantidade de um poliálcool na
razão ácido/poliálcool 60:40, visando a imobilização dos cátions na cadeia
polimérica. Durante a reação de poliesterificação ocorre a formação de moléculas de
água e do polímero.
Figura 2.17 – Exemplo da Reação de poliesterificação (LOPES, 2004, p.21)
38
Na quarta etapa, com o aquecimento da solução resultante das etapas
descritas acima, e com a retirada da maior parte da água contida na solução, o
resultado final é a obtenção de uma resina polimérica.
Após o método descrito acima, a eliminação do excesso de material orgânico
contido na solução e a formação do composto desejado, são obtidos através da
realização de tratamentos térmicos (CARREÑO, 2002 p.936) (SCHWARTS, 2004,
p.434).
2.6.1 Agente Complexante EDTA
O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), é um agente complexante muito
empregado em sínteses químicas. Este composto ilustrado na Figura 2.18, possui
quatro hidrogênios ionizáveis e dois nitrogênios com pares de elétrons, podendo
produzir até seis espécies com potencial de complexação, dependendo do pH
utilizado (BACCAN, 2001 p.130-131). Este agente é utilizado no método dos
precursores poliméricos para aumentar a estabilidade de alguns componentes
através da complexação das espécies.
Figura 2.18 – ácido etilenodiaminotetracético (BRISTOL, 2006)
2.7 Técnica de Deposição Spin-Coating
Utilizada há várias décadas, é um dos procedimentos comumente utilizados
para a produção de filmes finos. A principal motivação para o uso desta técnica
consiste na possibilidade da produção de filmes finos homogêneos sobre a
superfície de substratos.
A técnica de deposição S
pin-Coating consiste na deposição de uma solução
ou de um gel sobre a superfície de um substrato, o qual é colocado para rotacionar
39
em seu próprio eixo em velocidades e tempos pré-determinados (BREWER
SCIENCE, 2006). A força centrífuga é o agente físico responsável pelo
espalhamento da solução ou do gel sobre a superfície do substrato, objetivando que
sua distribuição final seja homogênea sobre o substrato.
As propriedades e a espessura dos filmes finos, obtidos através das técnicas
de deposição dependem de vários fatores. No caso da técnica S
pin-Coating, a
viscosidade do material depositado, a velocidade e o tempo de rotação, são fatores
a serem considerados para a produção de filme s finos (BREWER SCIENCE, 2006).
2.7.1 Processo de Deposição
Após o processo de preparo do substrato para a deposição, o qual envolve a
limpeza da superfície do substrato, inicia-se o processo de deposição. O processo
de forma ção de filmes fi nos a través da técni ca de de posição S
pin-Coating pode se r
descrito através de três etapas.
Em uma primeira etapa, denominada de etapa de deposição, ilustrada na
Figura 2.19, pode apresentar duas variações no que se refere à deposição de uma
solução ou de um gel sobre a superfície do substrato. Para materiais de a lta e baixa
viscosidade, e na utilização de substratos com grande área para deposição, pode-se
optar pela deposição do material químico sobre o substrato imóvel, através do uso
de uma pipeta ou de uma espátula, antes do início do processo de espalhamento do
material depositado sobre o substrato. Para materiais de baixa viscosidade, pode-se
optar pela deposição do material químico com o substrato rotacionando em baixas
velocidades de rotação, geralmente abaixo de 500 rpm, através do uso de uma
pipet a (BR E W E R SC IE NCE , 20 06 ).
Figura 2.19 – Deposição de solução química sobre o substrato (BREWER SCIENCE, 2006)
A segunda etapa, denominada de etapa de espalhamento, ilustrada na Figura
2.20, tem como objetivo o espalhamento da solução ou do gel, de forma que o
material depositado cubra toda a superfície do substrato de forma homogênea.
40
Nesta etapa, o substrato é acelerado até a velocidade de rotação programada,
geralmente entre 500 a 6000 rpm, durante um tempo que pode variar de 10 s até
alguns minutos, dependendo da viscosidade do material químico depositado
(BREWER SCIENCE, 2006).
Figura 2.20 – Espalhamento da solução química sobre o substrato (BREWER SCIENCE, 2006)
A terceira e última etapa, ilustrada na Figura 2.21, é caracterizada pela
retirada do solvente utilizado na síntese química, para a formação do material
depositado sobre o substrato. Os solventes geralmente utilizados nas sínteses
químicas são voláteis, e podem ser retirados pelo processo de evaporação.
Dependendo da solução utilizada na deposição, pode-se optar pela evaporação do
solvente ao ar livre, ou pela evaporação do solvente com o substrato sobre uma
chapa aquecida.
Figura 2.21 – Evaporação do solvente contido sobre o substrato (BREWER SCIENCE, 2006)
Após a deposição da solução, seguindo os processos descritos
anteriormente, o substrato estará pronto para passar pelo tratamento térmico,
finalizando o processo de produção de filmes finos.
2.7. 2 C u id a d o s Requ e ri d os Pa r a a Ut il izaçã o da T é c nica
Spin-Coating
Para a formação dos filmes finos através da técnica de deposição
Spin-Coating, é fundamental considerar as variáveis correlacionadas envolvidas.
Quando o substrato é colocado em rotação, a solução ou o gel dep ositado sobre a
superfície do substrato apresenta a tendência de se espalhar devido à força
centrífuga, ilustrada na Figura 2.22, a que o material depositado está sujeito quando
em ro tação. Desse modo, o acerto entre a viscosi dade do materi al dep ositado,
velocidade e tempo de rotação, são imprescindíveis para a obtenção de filmes finos
41
de boa qualidade, que apresentem uma distribuição uniforme e homogênea sobre a
superfície do substrato.
Figu ra 2. 2 2 – F orç a d e esp alh am ent o do mat er ial sobr e o s ubst rato (BRE WER S CIE N CE, 20 06)
Considerando as variáveis envolvidas no processo de deposição, podemos
descrever as relações entre elas da seguinte maneira:
• Viscosidade da Solução e Velocidade de Rotação: A velocidade na qual o
substrato será colocado para rotacionar, depende da viscosidade do material
depositado. Via de regra, quanto maior a velocidade de rotação, menor será a
espessura do material depositado sobre o substrato, como pode ser visto de
maneira qualitativa na Figura 2.23. Para materiais de baixa viscosidade, como
soluções, o espalhamento deverá ocorrer preferencialmente em baixas
velocidades de rotação, para evitar a perda de material depositado para fora
do substrato. Para materiais de alta viscosidade, como os géis, o
espalhamento deverá ocorrer preferencialmente em altas velocidades de
rotação, para evitar que o material depositado se concentre sobre o centro do
substrato (BREWER SCIENCE, 2006).
Figura 2.23 – Relação espessura do filme x velocidade de rotação (BREWER SCIENCE, 2006)
42
• Viscosidade da Solução e Tempo de Rotação: O tempo n o qual o substrato
permane cerá em ro tação, dep ende da viscosidad e do mater ial depo sitado.
Via de regra, quanto maior o tempo de rotação, menor será a espessura do
material depositado sobre o substrato, como pode ser visto de maneira
qualitativa na Figura 2.24. Para materiais de baixa viscosidade, pode ser
utilizado um tempo mais curto de rotação para uma distribuição homogênea
sobre o substrato, e para evitar a formação de uma camada muito fina de
material sobre a superfície do substrato. Para materiais de alta viscosidade,
pode ser utilizado um tempo mais longo de rotação para uma distribuição
homogênea sobre o substrato, e para evitar a formação de uma camada
muito espessa sob re a superfície do substrato (BREWER SCIENCE, 2006).
Figura 2.24 - Relação espessura do filme x tempo de rotação (BREWER SCIENCE, 2006)
Portanto, para a melhor utilização da técnica de deposição S
pin-Coating, é
necessário otimizar as seguintes variáveis, viscosidade, velocidade e tempo de
rotação, pois estas determinam a qualidade dos filmes finos. Como principais
problemas relacionad os à técnica de deposição S
pin-Coating, podemos citar:
• Filmes com distribuição irregular: Uma distribuição irregular do material
depositado sobre o substrato, ilustrado da Figura 2.25, pode ser um indicativo
de pouco material depositado. Neste caso, deve-se aumentar o volume do
material depositado sobre o substrato (BREWER SCIENCE, 2006).
43
Figura 2.25 – Distribuição irregular (BREWER SCIENCE, 2006)
• Filmes com distribuição central: Uma distribuição central do material
depositado sobre o substrato, ilustrado na Figura 2.26, é um indicativo de que
a velocidade de rotação ou o tempo de rotação foram insuficientes. Neste
caso, deve-se considerar a viscosidade do material depositado, e utilizar
velocidades e tempos de rotação maiores (BREWER SCIENCE, 2006).
Figura 2.26 – Distribuição central (BREWER SCIENCE, 2006)
• Filmes com raias: Uma distribuição na forma de raias do material depositado
sobre o substrato, ilustrado na Figura 2.27, é um indicativo de que a
aceleração utilizada é muito alta. Neste caso, deve-se considerar a
viscosidade do material depositado e utilizar acelerações menores. (BREWER
SCIENCE, 2006).
Figura 2.27 – Distribuição em raias (BREWER SCIENCE, 2006)
44
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Sínteses Químicas (Método dos Precursores Poliméricos)
• Soluçã o de Y
2
O
3
Para a preparação da solução de Y
2
O
3
, o reagente foi adicionado a um becker
contendo 50 ml água destila da aque cida à 70
o
C e mantido sobre o agitador
magnético . Neste proce sso foram ad icionado s 2 ml de HNO
3
para a dissolução do
óxido. Posteriormente, esta solução foi adicionada à solução de 20 ml contendo o
ácido cítrico (AC). Após 20 min de agitação à 70
0
C foi adi cionado e tilenogl icol (EG).
A mistura foi mantida sob agitação durante 12 horas a temperatura ambiente, após o
qual o pH da solução foi ajustado para 7,0. Os valores das quantidades utilizadas
nesta síntese estão na Tabela 3.1. Antes da deposição a solução foi aquecida à
90
0
C para a retirada da maior parte do solvente, apresentando o volume de 20 ml no
momento da deposição. A viscosidade era maior que a da água, desejável para a
deposição de solução viscosa.
Tabela 3.1 – Quantidades utilizadas na preparaçã o da solução de Y
2
O
3
.
Massa ( g)
Y
2
O
3
Massa (g)
AC
Volume (ml)
EG
0,5000 2,5526 1,53
• Solução de YBCO
Na preparação da solução de YBCO, reagentes de Y
2
O
3
, BaCO
3
e CuO
estequiometricamente calcul ados, foram dissolvidos separadame nt e cada um em um
becker contendo 40 ml água destilada aquecida à 70
o
C sobre o agitador magnético.
Neste processo foram adicionados 2 ml de HNO
3
em cada uma das soluções, para o
auxilio na dissolução dos compostos. Posteriormente, a solução contendo foi
adicionada à solução de 20 ml contendo AC. Após 20 min em constante agitação e
aquecimento à 70
0
C, foi adicionado EG e a mistura foi mantida em agitação por 12
horas a temperatura ambiente. Posteriormente o pH da solução foi ajustado para
7,5, e acrescidas de EDTA na razão AC/EDTA 4:1. Os valores das quantidades
45
utilizadas nesta síntese estão presentes na Tabela 3.2. Antes da deposição a
solução foi aquecida à 90
0
C para a retirada da maior parte do solvente,
apresentando o volume de 40 ml no momento da deposição. Sua viscosidade era
maior que a da água, desejável para a deposição d e solução viscosa.
Tabela 3.2 – Quantidades utilizadas na preparação da solução de YBCO
Massa (g)
Y
2
O
3
Massa (g)
BaCO
3
Massa (g)
CuO
Massa (g)
AC
Massa (g)
EDTA
Volume (ml)
EG
0,1695 0,5924 0,3582 5,1911 1,2978 3,12
• Solução de LCMO
Na preparação da solução de LCMO, reagentes de La
2
O
3
, CaCO
3
e MnCO
3
estequiometricamente calcul ados, foram dissolvidos separadame nt e cada um em um
becker contendo 40 ml água destilada aquecida à 70
o
C sobre o agitador magnético.
Neste processo foram adicionados 2 ml de HNO
3
em cada uma das soluções, para o
auxilio na dissolução dos compostos. Posteriormente, a solução foi adicionada à
solução de 20 ml contendo AC. Após 20 min em constante agitação e aquecimento à
70
0
C, foi adicionado EG e a mistura foi mantida em agitação por 12 horas a
temperatura ambiente. Posteriormente o pH da solução foi ajustado para 7,5, e
acrescida de EDTA na razão AC/EDTA 4:1. Os valore s das quantidades utilizadas
nesta síntese estão presentes na Tabela 3.3. Antes da deposição a solução foi
aquecida à 90
0
C, para a retirada da maior parte do solvente, apresentando o volume
de 40 ml no momento da deposição. Sua viscosidade era maior que a da água,
desejável para a deposição de solução viscosa.
Tabela 3.3 – Quantidades utilizadas na preparação da solução de LCMO
Massa (g)
La
2
O
3
Massa (g)
CaCO
3
Massa (g)
MnCO
3
Massa (g)
AC
Massa (g)
EDTA
Volume (ml)
EG
0,5374 0,1415 0,5417 5,4326 1,3244 3,26
46
3.2 Preparo dos Substratos para o Processo de Deposição
3.2.1 Substratos Utilizados
Para a deposição da camada
buffer layer de Y
2
O
3
, e posteriormente
deposição de YBCO, foram utilizados substratos de níquel (
nickel foil 99%) da marca
Alfa Aesar. Para as deposição de YBCO e LCMO nos substratos cerâmicos, foram
utilizados os substratos MgO(100), SrTiO
3
(100) e LaAlO
3
(100) da marca Alfa Aesar.
As soluções de YBCO e LCMO foram também depositados sobre substratos Si(100).
3.2.2 Dimensões dos Substratos Utilizados
A dimensão dos substratos, teve como base as dimensões aceitáveis para o
uso das técnicas de caracterização. Os substratos para as amostras de níquel
caracterizadas através de medidas XRD, XPS e de medidas de resistividade, foram
cortados nas dimensões 0,5x0,5cm. Os substratos cerâmicos MgO, STO e LAO, e
os substratos de sil ício caracterizadas através de medidas de XRD, XPS e SEM,
foram cortadas nas dimensões 0,5x0,5cm. Os substratos utilizados na preparação
das amostras cerâmicas caracterizadas através de medidas de magnetização, foram
cortados nas dimensões 0,5x0,25cm.
3.2.3 Limpeza Padrão RCA para Substratos de Silício
Um dos métodos de limpeza para lâminas de silício utilizado para garantir
uma limpeza eficaz, é o padrão de limpeza RCA. Este método é constituído de
quatro etapas, descritas a seguir: (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS):
• Na primeira etapa, utilizada para remover quantidades de gordura que
possam estar na superfície do silício, mergulha-se a lâmina de silício em uma
solução formada por H
2
SO
4
/H
2
O
2
4:1 a 80
o
C durante 10 min (solução também
conhecida como “solução piranha”). Em seguida, enxágua-se a lâmina em
água corrente durante 3 min, e mantém-se a lâmina mergulhada por 3
minutos em água deionizada.
• Na segunda etapa, utilizada para remover quantidades de SiO
2
que possam
estar presentes na superfície do silício, mergulha-se a lâmina de silício em
uma solução formad a por HF /H
2
O 1:10 durante 30 s. Em seguida, enxágua-se
47
a lâmina em água corrente durante 3 min, e mantém-se a lâmina mergulhada
por 3 minutos em água deionizada.
• Na terceira etapa, utilizada para remover quantidades de gordura e de alguns
metais que possam estar presentes na superfície do silício, mergulha-se a
lâmina de silício em uma solução formada por NH
4
OH/H
2
O
2
/H
2
O 1:1:5 a 70
o
C
durante 10 min. Em seguida, enxágua-se a lâmina em água corrente durante
3 min, e mantém-se a lâmi na mergulhada por 3 minut os em água deioniz ada.
• Na quarta etapa, utilizada para remover quantidades de metais que possam
estar presentes na superfície do silício, mergulha-se a lâmina de silício em
uma solução formada por HCl/H
2
O
2
/H
2
O 1:1:5 a 70
o
C durante 10 min. Em
seguida, enxágua-se a lâmina em água corrente durante 3 min, e mantém-se
a lâmina mergulhada por 3 minutos em água deionizada, seguindo da
secagem das lâminas de silício com jato de nitrogênio (N
2
).
3.2.4 Limpeza dos Substratos
A limpeza da superfície dos substratos de níquel foi realizada através da
imersão do substrato em acetona aquecida à 80
o
C, permanecendo em banho de
ultra-som durante 20 min. Posteriormente, os substratos foram mergulhados em uma
solução contendo H
2
SO
4
/H
2
O
2
na proporção 3:1 durante 10 s, seguidos do enxágüe
e imersão em água destilada. A limpeza da superfície dos substratos cerâmicos de
MgO, STO e LAO foram realizados com a utilização de acetona aquecida e algodão.
A limpeza da superfície dos substratos de silício foi realizada, através das duas
primeiras etapas de limpeza do padrão de limpeza RCA. Inicialmente os substratos
foram mergulhados na solução H
2
SO
4
/H
2
O
2
4:1 a 80
o
C durante 10 min. Seguidos do
enxágüe do substrato em água destilada durante 3 min, e finalizando com o banho
durante 3 minutos em água destilada. Posteriormente, os substratos foram
mergulhado s na solução HF/H
2
O 1:10 durante 30s. Seguidos do enxágüe do
substrato em água destilada durante 3 min, e finalizando com o banho durante 3
minutos em água destilada.
48
3.3 Equipamento de Deposição SPIN COATER KW-4A
O equipamento utilizado para as deposições foi o SPIN COATER Model KW4,
ilustrado na Figura 3.1, fabricado pela empresa CHEMAT TECHNOLOGY, INC.
Figura 3.1 – SPIN COATER Model KW4 da Marca Chemat Technology INC
Este modelo é composto em sua base, por um motor, por uma parte
eletrônica contendo os controladores de velocidade de rotação e temporizadores,
além de uma entrada para conexão de bomba de vácuo e uma entrada para
conexão de exaustor. No painel do equipamento estão os dois controles de
velocidades, um para o primeiro estágio de rotação (500-2500 rpm), e outro para o
segundo estágio de rotação (1000-8000 rpm). Cada um dos controles de rotação é
controlado por temporizadores para o controle do tempo de rotação. O temporizador
para o controle de baixa rotação pode ser regulado no intervalo de 2 a 18s,
enquanto o temporizador para o controle de alta rotação pode ser regulado no
intervalo de 3 a 60s.
Sobre a base do equipamento de deposição está localizado a cuba de
proteção, dentro da qual é fixado ao eixo do motor o disco giratório denominado
chuck, ilustrado na Figura 3.2. O chuck é ligado ao eixo do motor, que proporciona o
movimento de rotação em seu próprio eixo. O substrato é fixado ao
chuck, atravé s
da sucção gerada pela bomba de vácuo.
Cuba de proteção
Painel
Bomba de vácuo
49
Figura 3.2 – Cuba de Proteção e o chuck
3.4 Metodologia Utilizada para a Formação de Filmes Finos
• Filmes Finos de YBCO/Y
2
O
3
/Ni
Para a formação da camada de Y
2
O
3
sobre substrato de níquel, foram realizadas
3 deposições através da técnica
Spin-Coating, ca da uma seg uida da retira da do
solvente, colocando-se a amostra sobre uma chapa aquecida a temperaturas
próximas a 200
0
C. Após as deposições, a amostra foi tratada à 700
0
C durante 1h.
Posteriormente, foi realizada a deposição da camada de YBCO sobre a camada de
Y
2
O
3
, com a realização de 3 deposições através da técnica Spin-Coating, cada uma
seguida da retirada do solvente, colocando-se a amostra sobre uma chapa aquecida
em temperaturas próximas a 200
0
C. Após o processo de deposição do YBCO, as
amostras foram tratadas termicamente a 900
0
C/4h com uma taxa de aquecimento de
10
0
C/min, seguidas de um tratamento térmico a 500
0
C/30min em atmosfera de O
2
para acerto estequiométrico do filme fino.
• Filmes Finos de YBCO e LCMO Depositadas Sobre Silício, MgO, ST O e LAO
Para a deposição da camada de YBCO e LCMO sobre substrato de silício, MgO,
STO e LAO, foram realizadas 3 deposições através da técnica
Spin-Coating, cada
uma seguida da retirada do solvente, colocando-se a amostra sobre uma chapa
aquecida a temperaturas próximas a 200
0
C. Após o processo de deposição, as
amostras foram tratadas termicamente a 900
0
C/4h com uma taxa de aquecimento de
10
0
C/min, seguidas de um tratamento térmico a 500
0
C/30min em atmosfera de O
2
para acerto estequiométrico do filme fino.
Chuck
Substrato
50
• Amostra de Y
2
O
3
Após o uso da solução para a formação da camada
buffer layer de Y
2
O
3
, esta foi
transformada em gel, com aqueci mento da solução em temperatura da ordem de
120
0
C, sendo posteriormente tratada termicamente a 700
0
C/1h para a análise DRX
na forma de pó.
• Amostra de YBCO e LCMO
Após o uso das soluções de YBCO e LCMO para a formação do filme fino, estas
foram5.7(-1.4se/,8s5 Tw[(Após o u)ur2017(m)0.9( )5.m g)-2017(l,6( )5.3o g)-20s5 Tw(m aq)3.4(4-2017.4scim17(nto7( d)3.4(a) u)ur20pós o o(a) l)774.u gma te4-2017.4-207(r)a da
51
possuem maior intensidade em relação às outras ondas eletromagnéticas emitidas
(BLEICHER, 2000, p 5-7).
Figura 3.3 – Relação entre a tensão aplicada no tubo gerador de raios X, e as intensidades de cada
onda comprimento de onda produzido (BLEICHER, 2000, p 5).
3.5.1.1 A Lei de B ragg
No ano de 1914 von Laue demonstrou que a incidência de raios X em um
cristal gerava em uma chapa fotográfica um padrão de difração. A partir desta
descoberta, a difração de raios X passou a ser utilizada para o estudo de estruturas
cristalinas, utilizando os picos de intensidade de difração explicados pela lei de
Bragg. O fenômeno da difração de raios X é caracterizado pelo espalhamento de
raios X pelos planos de um cristal. Uma vez que a onda eletromagnética possua
uma direção definida, com mesma fase e energia da onda incidente, esta será uma
dita coerente, sendo que através de interferências construtivas formam padrões de
difração. Entretanto, para que ocorra essa interferência construtiva é necessário que
a lei de Bragg seja satisfeita:
n.λ = 2d.senθ (3.1)
onde:
λ é o comprimento de onda incid ente (raios X)
d é a distância entre camadas atômicas de um cristal
52
θ é o ângul o de i ncidên cia
n é um inteir o
Na Figura 3.4 está ilustrada a incidência de ondas de raios X (representadas
por setas) em um conjunto de planos cristalográficos. Quando a lei de Bragg é
satisfeita, ocorrerá uma interferência construtiva gerando um padrão de difração que
pode se r tran sformado em uma curva de inten sidade em função do ângulo de
varredura, como por exemplo, o relativo à estrutura do NaCl da mostrado na Figura
3.5.
Figura 3.4 – Raios X incidentes nos planos cristalinos de um cristal (BLEICHER, 2000, p 7).
Figura 3.5 – Difratograma da estrutura NaCl (BLEICHER, 2000, p 11).
53
3.5.1.2 Os Índices de Miller
Para a representação de planos cristalinos são utilizados os chamados
índices de Miller, que correspondem a uma representação no chamado espaço
recíproco dos planos cristalinos do cristal, e que são representados pelos índices
(h, k e l). Por exemplo, a Figura 3.6 mostra os planos cristalinos com índices de
Miller (200) e (111).
Figura 3.6 – Planos de Miller representando planos cristalinos (200) e (111)
No difratograma da Figura 3.7 estão exemplificados os índices de Miller,
referentes ao padrão de difração da estrutura do NaCl.
Figura 3.7 – Índices de Miller da estrutura NaCl (BLEICHER, 2000, p 11).
Também é possí vel atr avés do s índi ces de Mille r, calc ular a d istân cia en tre
dois planos cristali nos através da equação:
54
(3.2)
onde os índices a, b, e c, correspondem aos parâmetros de rede, das redes de
Bravais.
3.5.1.3 O Equipamento de Difraçã o de Raios X
O equipamento utilizado para as análises através da difração de raios X foi o
X-Ray Diffractometer da Rigaku International Corporation, mostrado na Figura 3.8.
Nas medias dos filmes finos foi utilizado o procedimento de ângulo rasante com
fendas para filmes finos.
Figura 3.8 – X-Ray Diffractometer da Rigaku International Corporation
3.5. 2 An á li s e XPS
A caracterização química de superfícies é de grande interesse para a ciência
e engenharia de materiais. É importante saber por exemplo, como a superfície de
um dispositivo eletrônico se comporta sob certas condições de uso, como o
ambiente onde este é utilizado. De igual importância, é de interesse a composição
55
química de um material depositado sobre um substrato, na fabricação de um filme
fino. Para estas e muitas outras aplicações, como a análise da superfície de
materiais semicondutores e polímeros, e no estudo de corrosão e catálise, a técnica
da Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X uma ferramenta importante
(DAMIANI, 2000, p.5).
A técnica da Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (
XPS – X-Ray
Photoelectron Spectroscopy
), também denominada de Espectroscopia de Elétrons
para Análise Química
(ESCA – Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), é uma
técnica muito utilizada que permite a determinação dos compostos químicos das
camadas superficiais de diversos materiais através da incidência de raios X em uma
amostra. Esta técnica permite também, através da associação com
sputtering
(desbaste iônico), o levantamento de perfis composicionais das camadas que
formam o material (KLEIN, 2005, P.2).
3.5.2.1 Princípios da Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X
O Efeito Fotoelétrico:
A maior parte das técnicas tem por base as excitações elementares
(vibracionais ou eletrônicas) dos átomos presentes na superfície, e
conseqüentemente a análise das partículas ou radiações emitidas a partir do
material em estudo (MONTEMOR, 2002, p.2). A técnica da espectroscopia de
fotoelétrons de raios X é baseada no efeito fotoelétrico, descoberto por Heinrich
Rudolph Hertz em 1887. No efeito fotoelétrico, a luz incidente sobre uma superfície
metálica (cátodo), causa a emissão de cargas de sua superfície. Quando estas
cargas elétricas atingem o ânodo de um circuito externo, ocorre o surgimento de
uma corrente elétrica. O processo fotoelétrico é, portanto, a interação direta de
fótons com os átomos d e um material.
O Proce sso de Fotoemi ssão:
Quando um feixe de fótons com uma dada energia atinge a superfície de um
material, os fótons interage m com os elétrons mais externos (os mais fracamente
ligados) dos átomos da superfície do material, causando a emissão destes. Estes
elétrons emitidos, denominados de fotoelétrons, possuem energias cinéticas
característi cas, poi s fazem par te das li gações qu ímicas pre sente s na super fície do
56
materia l. Des te modo, o s foto elétro ns são ú teis n a identifi cação do s ele mentos, e
das ligações químicas presentes na superfície dos materiais (FURIO, 2000, p.5-6).
No processo de fotoemissão, os átomos da superfície da amostra são ionizados
através da liberação dos fotoelétrons, causando uma situação onde o átomo é muito
instável. Ocorre portanto, a transferência de um elétron de um nível de energia mais
externo para a lacuna deixada pelo fotoelétron liberado. Para efeitos de balanço
energético ocorre a liberação de um outro elétron, chamado elétron Auger, que
carrega o excesso de energia. Ao contrário dos fotoelétrons, os elétrons Auger não
dependem do modo de ionização inicial, de modo que podem ser utilizados com
uma segunda identidade na determinação dos elementos químicos (MONTEMOR,
2002, p.2). Na Figura 3.9, são mostrados os processos de emissão dos fotoelétrons
e dos elétrons Auger. Através desta técnica, todos os elementos, com exceção ao
hidrogênio e o hélio podem ser analisados.
Figura 3.9 – Esquematização do processo de fotoemissão e elétron Auger
No processo fotoelétrico, a energia cinética dos fotoelétrons emitidos é dada
pela equação:
KE = h
ν - BE - φ (3.3)
onde:
KE : Energia cinética do fotoelétron
h : Constante de Planck
ν : Freqüência
h
ν : Energia do fóton incidente
BE : Energia de ligação do fotoelétron
φ : Função trabalho d o material
57
Normalmente, os equipamentos de espectroscopia de fotoelétrons de raios X
bombardeiam as amostras com fótons provenientes de filamentos de MgK
α e AlKα.
Uma vez conhecida a função trabalho do material, é possível determinar a energia
de ligação dos fotoelétrons ejetados com o átomo, através da equação 3.3. Dado
que esta energia de ligação é característica de cada elemento da tabela periódica, é
possível identificar os elementos presentes na superfície das amostras (KLEIN,
2005, P.34). A Figura 3.10, corresponde a uma análise através técnica da
espectroscopia de fotoelétrons de raios X, de um filme fino de YBCO depositado
sobre substrato de MgO. Neste espectro, é possível observar os elementos químicos
presentes na superfície da amostra, contendo os elementos magnésio, ítrio,
carbono, oxigênio, bário, e cobre.
Figura 3.10 – Espectro de um filme fino YBCO/MgO, obtido pela técnica ESCA/XPS
Profundidade de Escape:
Na técnica da espectroscopia de fotoelétrons de raios X, os fótons incidentes
na amostra apresentam uma profundidade, ou um grau de penetração no sólido, de
1 a 10
μm, o que justifica o termo análise superficial. Após a excitação causada pelo
fóton, os fotoelétrons podem sofrer choques com outros elétrons, perdendo energia
e conseqüentemente sua informação característica. Os elétrons com energia cinética
de 10 a 1500 eV são ideais para o estudo de superfícies, pois seus caminhos livres
médios nos sólidos são de apenas algumas camadas atômicas (0,5 a 3 nm). Desse
58
modo, os elétrons que escaparam sem perda de energia devem ter se originado em
uma camada extremamente fina. (FURI O, 2000, p.10) (KLEIN, 2005, P.37).
Carregamento Elétrico das Amostras:
Alguns fatores de ordem experimental, devem ser levados em conta durante a
análise de um espectro ESCA/XPS. Se a amostra possuir uma característica
isolante, sua superfície pode ficar carregada positivamente durante o processo de
fotoemissão, devido a uma distribuição de cargas não uniforme, causando o
deslocamento de alguns elétrons-volt (eV) em todo o espectro. Esta alteração ocorre
porque o carregamento da superfície cria uma barreira, que deve ser transposta
pelos fotoelétrons para que estes possam ser ejetados e analisados. Para estes
casos, a correção dos espectros deve ser realizada em função do deslocamento
referente pico fotoelétrico de carbono, tomado como fator de correção padrão, cuja
energia de ligação é 284,5 eV.
3.5.2.2 O equipamento VGX ESCA 3000
Os equipamentos utilizados para a análise da espectroscopia de fotoelétrons
de raios X são compostos basicamente por câmaras de vácuo, uma destas,
chamada de câmara de análise, contendo um canhão de raios X, um canhão para
desbaste iônico, um analisador de energia para fotoelétrons, e um detector de
elétrons. A parte eletrônica do equipamento controla as bombas de vácuo e as
funções que ocorrem dentro da câmara de análise, como o processo de fotoemissão
e o desb aste iôn ico. Ligado à part e eletr ônica, um computad or reg istra os da dos
referentes à análise das amostras. O equipamento utilizado para as análises da
espectroscopia de fotoelétrons de raios X foi o Multilab ESCA 3000 System, ilustrado
na Figura 3.11, localizado no Laboratório de Superfícies e Interfaces, da
Universidade Federal do Paraná.
59
Figura 3.11 – Multilab ESCA3000 System
O Sistema de Vácuo:
Para a análise das energias dos fotoelétrons emitidos pelas amostras através
do processo fotoelétrico, a exigência da técnica é que o ambiente de análise seja o
de ultra alto vácuo, da ordem de 10
-10
mbar. O obje tivo da ut ilização das bo mbas de
vácuo, é a retirada de qualquer contaminante, e moléculas de gás que estejam
presentes na câmara de análise. A exigência de um ambiente de análise inerte,
garante que a superfície das amostras não será alterada durante a análise.
A câmara de entrada das amostras, ilustrada na Figura 3.12, é controlada por
uma bomba turbomolecular e uma bomba mecânica, que proporciona um ambiente
de ultra alto vácuo, da ordem 10
-8
mbar. Para a en trada das amostras, o vácuo é
desfeito com o bombeamento de nitrogênio para dentro da câmara. Uma vez aberta
a câmara de entrada, é possível o carregamento de até oito amostras, fixadas em
porta amostras apropriados, ilustrados na Figura 3.13, antes de se iniciar o processo
de formação de vácuo .
Figura 3.12 – Câmara de entrada de amostras
60
Figura 3.13 – Porta amostras
Através de um carrinho sobre trilhos, as amostras podem ser levadas para a
câmara de análise, passando antes através da câmara secundária, mantida por uma
bomba turbomolecular e uma bomba mecânica, em um ambiente de ultra alto vácuo,
da ordem de 10
-9
mbar.
A câmara de análise , ilustr ada na Figura 3 .14 é mant ida em um ambiente de
ultra alto vácuo, da ordem de 10
-10
mbar, através de uma bomba iônca. Sobre a
câmara de análise, localiza-se o analisador e o detector de fotoelétrons.
Figura 3.14 – Câmara de análise
Câmara de Análise
Analisador
D
etecto
r
61
Interior da Câmara de Análise
No interior da câmara de análise, ilustrado na Figura 3.15, estão localizados o
suporte para o porta amostra, o canhão de raios X, o canhão de argônio, e o tubo
detector de fotoelétrons.
Figura 3.15 – Interior da Câmara de análise
O Canhã o de R aios X
As fontes de raios X são compostas por um filamento emissor de elétrons
(cátodo), que aceleram elétrons para um ânodo sólido resfriado a água. Com o
bombeamento de elétrons, criam-se lacunas nos níveis mais internos dos átomos do
ânodo. Quando estes buracos são preenchidos por transições radioativas de níveis
mais altos para níveis mais baixos, ocorre a emissão de raios X. Os materiais
geralmente utilizados como ânodos, são o magnésio e o alumínio, cujas energias e
larguras são respectivamente, MgK
α=1253,6eV e 0,7eV e AlKα=1486,6eV e 0,8eV.
O canhão de Íons
O canhão de íons apresenta duas finalidades. A primeira delas é a retirada de
contaminantes presentes na superfície da amostra, que impedem que os elementos
presentes sobre esta camada de impurezas sejam analisados. A segunda é o estudo
de perfis, o que proporciona o conhecimento das várias camadas que a amostra
pode apresentar. No método de desbaste iônico, a amostra é bombardeada
geralmente por íons de argônio acelerados por uma voltagem, que incidem sobre a
superfície da amostra, retirando camadas atômicas.
Canhão de raios
Tubo detector
Canhão de íons
Suporte para as amos tras
62
O Analisador
Através do tudo detector de fotoelétrons, os elétrons emitidos pela amostra
analisada chegam ao analisador do tipo eletrostático, que funciona como um filtro de
energia, permitindo que os elétrons que vão para o detector sejam selecionados em
termos de su as energ ias cinéti cas.
O Detecto r
Os elétrons selecionados pelo analisador podem ser focados em uma ou mais
fendas, havendo após cada fenda um detector, como por exemplo os
channeltrons.
Quanto maior for sua área útil, e quanto mais canais de contagem possuir o detector,
maior será a taxa de contagem, proporcionando uma análise mais rápida e com
melhor resolução. No detector do ESCA VGX900 System, estão presentes ao total,
nove
channeltrons.
Análise de dados
Uma das finalidades da técnica da espectroscopia de fotoelétrons de raios X,
é a determinação das ligações químicas presentes na superfície das amostras,
através da análise dos picos característicos de cada elemento. Na Figura 3.16, está
presente varredura detalhada do espectro da Figura 3.10, realizada na região de
energia caracte rística do bário.
Figura 3.16 – Varredura realizada na região da linha principal do bário, referente ao espectro da
Figura 3.10
63
Do ponto de vista da mecânica quântica, os orbitais atômicos são
normalmente designadas por uma letra e dois números, característicos dos elétrons.
Desse modo, os picos fotoelétricos são também caracterizados por estes números
quânticos. Um elétron de momento angular orbital L(s,p,d,f), e momento angular spin
S, tem o momento angular total dado por J = L + S. Cada nível com J
≥ 1, tem dois
subníves de energia, pois S =
±1/2 (spin up e spin down). Por exemplo, o nível 2p do
cobre origina dois picos de fotoemissão, 2p3/2 (com L=1 e J=1+1/2) e 2p1/2 (com
L=1 e J=1-1/2) (RIBEIRO,
et al, p. 4). Para os orbitais d, existem três valores
possíveis, 1/2, 3/2, e 5/2, sendo os dois últimos representados na Figura 3.15 (região
de interesse para o elemento bário).
Para a dete rminação da s ligaçõe s químicas, curva s rep resentando as
ligações químicas são deconvoluídas no espectro após a remoção do background. A
remoção do background é realizada através de algoritmos, sendo o mais conhecido,
e utilizada no espectro da Figura 3.15, o algoritmo de remoção
Shirley. A soma da s
curvas deconvoluídas em um espectro, e que representam as ligações químicas
presentes na região de energia de ligação analisada, deve representar o mais fiel
possível a curva que representa o pico característico dos fotoelétrons analisados.
Quanto mais próxima da curva que representa o pico fotoelétrico, for a curva
resultante da deconvolução realizada, menor será o erro da análise.
3.5.3 Análise de Resistividade dc em Sólidos
Uma das características importantes na caracterização dos materia is é a sua
resistência elétrica (R), que caracteriza a dificuldade sofrida pelos portadores de
carga ao percorrerem um material devido à aplicação de campo elétrico (
E
r
). A
resistência elétrica é uma característica que depende do tipo do material, e de suas
dimensões. Entretanto, pode ser muito importante conhecer a resistividade elétrica
(
ρ) do material. Esta também é uma característica da dificuldade sofrida pelos
portadores de carga, mas é uma propriedade intrínseca que depende do material,
mas não de suas dimensões (GIROTTO, 2002, p.639). No caso dos materiais
supercondutores, o comportamento de sua resistividade elétrica, nos indica a sua
temperatura crítica (T
C
). O método das quatro pontas (ou dos quatro terminais), é um
procedimento geralmente utilizado para a determinação da resistividade elétrica de
64
muitos materiais sólidos, sendo atualmente bastante utilizado para a caracterização
elétrica de filmes finos e materiais supercondutores.
3.5.3.1 Método das Quatro Pontas (Método dos Quatro Terminais)
O método das quatro pontas foi proposto por F. Wenner em 1915, para a
medida da resistividade elétrica do globo terrestre. Entretanto, somente em 1954, foi
que L. B. Valdes adotou essa idéia para medir a resistividade elétrica em pastilhas
de materiais semicondutores (GIROT TO, 2002, p. 642).
O método consiste na utilização de terminais (contatos) pontuais dispostos
em linha sobre a amostra, e que monitoram a tensão e a corrente entre os terminais.
Na Figu ra 3.17, e stá ilu strado o arranjo utilizad o no método das quatr o ponta s.
Figura 3.17 – Esquematização do método das quatro pontas
Os terminais externos são ligados a uma fonte de tensão dc, que por sua vez
é conectada a um multímetro que mede a corrente elétrica entre os terminais (1 e 4).
Os terminais internos estão ligados a um voltímetro, que mede a tensão entre os
dois terminais (2 e 3), originada pelo campo elétrico formado pela aplicação da
tensão entre os terminais externos. Para efeito de cálculos matemáticos, o valor do
potencial utilizado é monitorado nos terminais internos e a corr ente utilizada é a
monitorada pelo multímetro ligado à fonte de tensão (GIROTTO, 2002).
O valor do potencial elétrico aplicado pela fonte depende das características
da amostra. Quanto maior for a resistividade da amostra, maior deverá ser a tensão
aplicada. Embora seja preferível um valor menor para essa tensão externa aplicada,
para que os gradientes de potencial se estabilizem rapidamente.
A tensão (V) a uma distân cia s de um eletro do de resi stividade
ρ, e que
transporta uma corrente elétrica (i), é dada por:
65
s . 2
i .
V
π
ρ
=
(3.4)
Consider ando o ma terial da Figura 3.1 7 apresen ta dimensõe s semi-infin itas,
com a corrente elétrica entrando pelo terminal 1 e saindo pelo terminal 4, a tensão á
dada por:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−π
ρ
=
4s1s
1
.
.2
i .
V
(3.5)
Considerando que s1 e s3 correspondem às distâncias dos terminais 1 e 4,
respectivamente, em relação aos terminais 2 e 3, as tensões nos terminais 2 e 3 são
dadas por:
3s
1
2s1s
1
.
.2
i .
3V e
3s2s
1
1s
1
.
.2
i .
2V
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
+π
ρ
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
−
π
ρ
=
(3.6)
E a diferença de potencial V = V2 – V3 é dada por:
2s1s
1
3s2s
1
3s
1
1s
1
.
.2
i .
V
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
−
+
−+
π
ρ
=
(3.7)
Considerando que s 1=s2=s3=s, temos que:
s
1
.2
i .
V
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
π
ρ
=
(3.8)
O que nos fornece a equação da resistividade, dada por:
i
s .2 . V
π
=ρ
(3.9)
66
A determinação da resistividade pelo método das quatro pontas depende de
vários fatores, com o formato e as dimensões da amostra, e a disposição dos
terminais. Desse modo, empregam-se fatores de correção (F), obtidos através de
séries ge ométricas , e da aplicaçã o de té cnicas ma temáticas como o método das
imagens e as funções de Green. Considerando uma amostra de geometria finita, a
equação 3.9 deve ser completada com o fator de correção, sendo a resistividade
elétrica dada por (GIROT TO, 2002):
i
F . s . .2 . V
π
=ρ
(3.10)
3.5.3.2 Equipamen to de Medida de Resi stividade
O equipamento para a medida de resistividade elétrica para materiais
supercondutores, ilustrado na Figura 3.18, é constituído pelos seguintes
componentes: Fonte de tensão contínua, amperímetro, voltímetro, criostato (para a
variação da temperatura de 300 K até 10 K), controlador de temperatura, (câmara de
amostras), bomba de vácuo (ligada á câmara de amostra, para evitar que as
amostras sejam oxidadas durante a análise), e computador.
67
Figura 3.18 – Equipamento de medida de resistividade para materiais superco ndutores
Criostato
Bomb a de
Vácuo
Câmara
de Análise
Contro lador d e
Temperatura
Fonte de
Tensão dc
Amperímetro
Voltímetro
68
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Análise DRX dos substratos utilizados
• Substr ato de Níquel Metálico
A Figura 4.1 mostra o difratograma do substrato de níquel antes do processo de
deposição. Neste difratograma estão presentes os picos de difração referentes ao
substrato. Através da comparação do difratograma com a ficha JCPDF 87-0712,
foram determinados os picos de difração, e o parâmetro de rede da estrutura
crista lina cúbica de face cen trada (a=3 ,5238
o
Α
). Não foram observados picos de
difração correspondentes ao óxido de níquel, pelo fato desta análise ter sido
realizad a ante s da limpeza de sua sup erfície, d eposição, e poste rior tra tamento
térmico.
30 60
76,19
51,70
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
Substrat o de Níquel
87-0712
44,42
Figura 4.1 – Difratograma do substrato de níquel metálico
• Substrato de Silício
A Figura 4.2 mostra o difratograma do substrato de silício antes do processo de
deposição. Neste difratograma estão presentes os picos de difração referentes ao
substrato.
69
10 20 30 40 50 60 70 80
Intens ida de (u . a. )
2θ
(g
raus
)
27,87
36,63
44,06
47,30
55,49
67,41
70,48
75,54
Substr at o de silício
Figu ra 4. 2 – D i f r a t o gr ama do s u bs t r a t o de si l í ci o
• Substr ato d e MgO
A Figura 4.3 mostra o difratograma do substrato de MgO antes do processo de
deposição. Neste difratograma estão presentes os picos de difração referentes ao
substrato.
20 40 60 80
62,15
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
35,46
44,23
50,94
60,43
69,30
74,73
Substra to MgO
Figura 4.3 – Difratograma do substrato MgO
70
• Substr ato d e SrTiO
3
(STO)
A Figura 4.4 mostra o difratograma do substrato de STO antes do processo de
deposição. Neste difratograma estão presentes os picos de difração referentes ao
substrato.
20 40 60 80
77,84
63,18
57,84
46,41
39,13
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
Amostra STO
34,06
Figu ra 4. 4 – D i f r a t o gr ama do s u bs t r a t o S T O
• Substrato de LaAlO
3
(LAO)
A Figura 4.5 mostra o difratograma substrato de LAO antes do processo de
deposição. Neste difratograma estão presentes os picos de difração referentes ao
substrato.
20 40 60 80
Inte nsid ade (u.a .)
2θ (graus)
Substr ato LA O
29,27
34,67
38,50
43,47
47,78
50,12
52,97
54,81
59,66
68,53
74,22
77,59
Figura 4.5 – Difratograma do substrato LAO
71
4.2 Análise DRX das Fases Depositadas
Nesta seção mostramos os difratogramas obtidos na forma de pó das mesmas
fases utilizadas para as deposições, objetivando comparações com os difratogramas
dos filmes finos formados.
• Amostra Y
2
O
3
A Figura 4.6 mostra o difratograma da amostra Y
2
O
3
. Através do tratamento
térmico à 700
o
C/1h (LOU, 2001, p.334), foi possível observar a formação da fase de
Y
2
O
3
. Neste difratograma estão presentes os picos de difração referentes ao
material analisado no formato de pó. Através da comparação do difratograma com a
ficha JCPDF 65-3178, foram identificados os picos de difração, e o parâmetro de
rede da estrutura cristalina cúbica de cor po centrado (a=10,601
o
Α
).
20 40 60 80
72
difração referentes ao material analisado no formato de pó. Através da comparação
do difra tograma co m a ficha JCPDF 89-88 64, fora m identificado s os picos de
difração, e os parâmetros de rede da estrutura cristalina estrutura ortorrômbica
(a=7,676
o
Α
, b=3,879
o
Α
e c=11,706
o
Α
).
20 40 60 80
77,71
78,97
68,84
58,30
47,52
51,55
46,75
40,41
38,60
36,38
31,28 YBCO
32,85
27,80
22,91
15,20
Intens id ade ( u. a. )
2θ (graus)
Amostra YBa
2
Cu
3
O
6.5
89-8864
Figura 4.7 – Difratograma da amostra YBCO
• Amostra LCMO
A Figura 4.8 mostra o difratograma da amostra LCMO. Através do tratamento
térmico à 900
o
C/4h e posterior tratamento térmico à 500
0
C/30 min em atmosfera de
O
2
para acerto estequiométrico da amostra, foi possível observar a formação da fase
de LCMO através da análise DRX. Neste difratograma estão presentes os picos de
difração referentes ao material analisado no formato de pó. Através da comparação
do difra tograma co m a ficha JCPDF 89-80 84, fora m identificado s os picos de
difraçã o, e o parâmetr o de re de da estrutura crista lina ortorr ômbi ca (a=5 ,466
o
Α
,
b=7,726
o
Α e c=5,4 82
o
Α ).
73
20 40 60 80
77,89
68,47
58,29
52,77
46,81
40,26
29,88
32,64
22,90
Intens id ade ( u. a. )
2θ (graus)
Amostra La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
89-8084
Figura 4.8 – Difratograma da amostra LCMO
4.3 Análise dos Filmes Finos
4.3.1 Amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni
Análise DRX
A Figura 4.9 mostra o difratograma do filme fino YBCO/Y
2
O
3
/Ni. Neste
difratograma estão identificados os picos de difração referentes ao substrato de
níquel, determinados através da comparação com o difratograma da Figura 4.1, os
picos de difração referentes à oxidação do substrato devido ao tratamento térmico,
determinados a partir da ficha JCPDF 78-0429, e os picos de difração do YBCO,
determinados através da comparação com o difratograma da Figura 4.7. Através da
deposição de uma camada de Y
2
O
3
sobre o substrato, com posterior tratamento
térmico a 700
0
/1h para a forma ção da camad a buffer layer, e seguida da deposição
de uma camada de YBCO, com tratamento térmico à 900
o
C/4h e po sterior
tratamento térmico à 50 0
0
C/30min em atmosfera de O
2
para acerto estequiométrico
do filme fino, foi possível observar a formação da fase de YBCO através da análise
DRX.
74
20 40 60 80
75
Neste espectro estão ilustrados os picos das emiss ões principais do substrato de
níquel (Ni2p), e os picos elementos que formam o filme fino sobre o substrato (Y3d,
Ba3d, Cu2p e O1s). Mesmo com o desbaste com íons de argônio, ainda foi possível
observar, embora pouco significativo, o sinal de carbono sobre a superfície da
amostra, evidenciado pela i ntensidade do pico característico do carbono (C1s).
A Figura 4.11 mostra o espectro da região de energia de ligação das linhas de
emissão do Y3d. Co mo o equipamento de XPS utilizado não possui um
monocromador, não foi possível resolver as linhas de emissão do Y3d5/2 e Y3d3/2,
tendo sido então necessário o processo da deconvolução para a determinação de
suas posições. Desta forma, não foi possível determinar uma possível fração de
Y
2
O
3
, que poderia estar evidenciada nesta região, devido a regiões do substrato que
tenham sido cobertas somente pela camada
buffer layer de Y
2
O
3
.
Figura 4.11 – Espectro da região da energia de ligação do Y3d da amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni
Na Figura 4.12 é mostrado o espectro da região de energia de ligação das
linhas de emissão do Ba3d. É possível observar a e xistência da contribuição
pertencente à fase YBCO, e uma possível contribuição de BaO. Esta última
contribuição é instável na temperatura ambiente, deste modo, justifica-se sua
presença no espectro a o desbaste iônico realiz ado no equipamento de XPS.
76
Figura 4.12 – Espectro da região da energia de ligação do Ba3d da amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni
O espectro correspondente à região de energia de ligação das linhas de
emissão do Cu2p e stá pre sente na Fig ura 4.13 . Nesta figu ra são mo strado s os p icos
deconvoluídos, que correspondentes às ligações nos planos e nas cadeias de cobre
e de oxigênio. As ligações realizadas pelo cobre de valência +1 (Cu
2
O), repre sentam
aproximadamente 10% das ligações formadas entre o cobre e o oxigênio,
comparadas com as lig ações rea liz adas pelo cobre de valência +2 (CuO).
Figura 4.13 – Espectro da região da energia de ligação do Cu2p da amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni
77
A Figura 4.14 mostra a análise do espectro da região de energia de ligação da
linha de emissão do O1s, onde foram determinadas as ligações correspondentes ao
oxigênio ligado ao bário e oxigênio ligado ao cobre. Através da deconvolução foi
possível observar a presença das ligações químicas correspondentes às
contribuições encontradas nos espectros anteriores.
Figura 4.14 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da amostra YBCO/Y
2
O
3
/Ni
Análise das Propriedades d e Transporte
A Figura 4.15 mostra a medida de resistividade realizada na amostras de
YBCO/Y
2
O
3
/Ni. Nos materiais supercondutores de YBCO no formato de bulk, é
conhecido que a transição supercondutora ocorre na temperatura aproximada de
91K (T
C
). A literatura relata que em medidas de resistividade de YBCO depositados
sobre substratos de níquel, com a utilização de uma camada
buffer layer de CeO
2
, a
transição supercondutora ocorre aproximadame nte em 83K (GAUZZI, 2005, p.2630).
78
20 40 60 80 100 120 140
Tc ~ 62 K
Condições de Medi da : 50V - 5mA
YBCO / Y
2
O
3
/ Ni
Resistividade (u. a.)
T(K)
Figu ra 4.1 5 – G r áfi co da r esi stiv i dade d a am ost ra YBC O /Y
2
O
3
/Ni
Considerando que o YBCO depositado é um material policristalino, e que a
supercondutividade da fase YBCO é fortemente dependente da estequiometria de
O
2
, nem todos os grãos podem apresentar a propriedade de transição
supercondutora à mesma temperatura. Considerando que a temperatura
onset, que
é a temperatura na qual o material começa a exibir a transição supercondutora, e a
temperatura
offset, na qual todo o material se encontra no estado supercondutor,
utilizamos a derivada entre os valores de temperatura
onset e offset, para determinar
a temperatura na qual ocorre a mudança de concavidade, determinando assim a
temperatura de transição supercondutora do filme fino em aproximadamente 62K,
menor que a temperatura de transição encontrada para o YBCO na forma
bulk.
Justifica-se a análise das propriedades de condução para o filme depositado sobre
substrato de níquel, ao fato de que este substrato não permite visualizar a análise de
medidas de susceptibilidade do filme fino depositado.
4.3.2 Amostra YBCO/Si
Análise DRX
O difra tograma da Figura 4 .16 mostra a análi se DRX do filme fino Y BCO/Si.
Neste difratograma estão presentes os picos de difração referentes ao substrato de
silício, determinados através da comparação com o difratograma da Figura 4.2, e os
79
picos de difração do YBCO, determinados através da comparação com o
difratograma da Figura 4.7. Após a deposição de três camadas de YBCO, cada uma
tratada termicamente à 900
o
C/4h e posterior tratamento térmico à 500
0
C/30min em
atmosfera de O
2
para acerto estequiométrico do filme fino, foi possível observar pela
DRX a formação da fase de YBCO. Mesmo após a limpeza da superfície do
substrato através do padrão de limpeza RCA (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE
CAMPINAS), o número de deposições realizadas para observar a formação da fase
YBCO sobre o substrato, é um indicativo da necessidade de uma camada
buffer
layer
entre o substrato e o filme fino de YBCO (LI, 2005, p.201).
20 40 60 80
80
Figura 4.17 – Espectro survey da amostra YBCO/Si
Neste espectro, referente à amostra YBCO/Si após a deposição de uma
camada de YBCO, estão presentes os picos de emissão principais, do substrato
de silício (Si2p), e dos elementos que formam o filme fino de YBCO (Y3d, Ba3d,
Cu2p, e O1s). O de sbas te com ío ns de argô nio elim inou a maior pa rte do car bono
contido na superfície da amostra. Embora não tenham sido obtidos espectros das
regiões das linhas de emissão do Y3d, Ba3d, Cu2p e O1s, a baixa intensidade
dos picos da região de energia de ligação do Ba3d e Cu2p, pode ser um indicativo
da não formação das ligações químicas da fase depositada, indicando pouca ou
nenhuma formação do filme de YBCO sobre o substrato de silício. A dificuldade
para a formação da fase YBCO sobre substrato de silício já havia sido
demonstrada pela DRX, devido ao número de deposições realizadas se possível
identificar os picos de difração da fase YBCO.
Análise das Propriedades Mag néticas
A Figura 4.18 mostra a curva de susceptibilidade magnética em função da
temperatura para a amostra YBCO/Si após uma deposição de uma camada de
YBCO.
81
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
YBC O/S i
H= 100Oe
ZFC
FC
χ (10
-4
emu/Oe)
Tempera tura (K)
Figura 4.18 – Medida de susceptibilidade magnética da amostra YBCO/Si
Na Figura estão presentes as curvas ZFC e FC para a amostra YBCO/Si. O
sinal paramagnético observado no gráfico em ambas as curvas, mostra somente o
comportamento paramagnético do substrato, sem nenhum sinal do filme depositado,
indicando possivelmente baixa ou a ausência do filme de YBCO neste tipo de
substra to, não s endo po ssível obse rvar a respo sta super conduto ra do filme fi no de
YBCO.
4.3.3 Amostra LCMO/Si
Análise DRX
A Figura 4.19 ilustra o difratograma do filme fino LCMO/Si. Neste ensaio estão
presentes os picos de difração referentes ao substrato de silício, determinados
através da comparação com o difratograma da Figura 4.2, e os picos de difração da
fase LCMO, determinados através da comparação com o difratograma da Figura 4.8.
Somente após a deposição de três camadas de LCMO, cada uma tratada
termicamente à 900
o
C/4h e posterior tratamento térmico à 500
0
C/30min em
atmosfera de O
2
para acerto estequiométrico do filme fino, observou-se a formação
da fase de LCMO através da análise de DRX. Mesmo a limpeza da superfície do
substrato ter sido realizada através do padrão de limpeza RCA (UNIVERSIDADE
82
ESTADUAL DE CAMPINAS), o número de depos ições rea lizadas pa ra obse rvar a
formação da fase LCMO sobre o substrato, é um indicativo da necessidade de uma
camada
buffer layer entre o substrato e o filme de LCMO, embora os resultados da
análise DRX, mostrar um melhor result ado comparado à amostra YBCO/Si.
20 40 60 80
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
27,83 Si
32,74 LCMO
LCMO/Si
36,55 Si
43,87 Si
47,07 Si
55,37 Si
58,51 LCMO
67,33 Si
70,39 Si
75,49 Si
Figura 4.19 – Difratograma da amostra LCMO/Si
Análise XPS
O espectro mostrado na Figura 4.20 corr esponde à análise XP S da amo stra
LCMO/Si. Esta amostra passou por um desbaste com íons de argônio durante
10min, sendo o carregamento elétrico de sua superfície corrigido através da linha de
emissão do C1s (284,5 eV), com a subtraçã o de 1.5 eV no espectro analisado.
83
Figura 4.20 – Espectro survey da amostra LCMO/Si
Neste espectro, referente à amostra LCMO/Si após a deposição de uma
camada de LCMO, estão ilustrados os picos de emissão principais, do substrato
de silício (Si2p) e dos elementos que formam o filme fino de LCMO (Ca2p, Mn2p,
La3d e O1s). O desbaste com íons de argônio eliminou a maior parte do carbono
contido na superfície da amostra. Embora não tenham sido obtidos espectros das
regiões das linhas de emissão do Ca2p, Mn2p, La3d e O1s, resultados da DRX já
demonstraram que a deposição de LCMO sobre substrato de silício sem a
utilização de uma camada
buffer layer, pode dificultar a formação da fase LCMO.
A dificuldade para a formação da fase LCMO sobre substrato de silício já havia
sido demonstrada pela DRX, devido ao número de deposições realizadas se
possível identificar os picos de difração da fase LCMO.
Análise das Propriedades Mag néticas
A Figura 4.21 mostra a curva de susceptibilidade magnética em função da
temperatura para a amostra LCMO/Si após a deposição de uma camada de LCMO.
Embora a análise DRX indicasse a necessidade de mais de uma deposição de
LCMO para a confirmação da formação da fase LCMO, foi possível observar o
comportamento magnético do filme fino, através das curvas ZFC e FC para a
amostra LCMO/Si. As medidas magnéticas mostram, além do comportamento
84
paramagnético do substrato, o sinal magnético do filme de LCMO depositado. A
curva ZFC indica uma transição ferrimagnética-paramagnética em temperatura de
aproximadamente 275K. Como é de se esperar a medida FC mostra o alinhamento
ferromagnético para b aixas temperaturas.
0 100 200 300 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
85
20 40 60 80
Intens id ade (u . a. )
2θ (graus)
YBC O / Mg O
14,99 YBCO
22,63 YBCO
32,57 YBCO
35,43 Mg O
38,28 YBCO
40,18 YBCO
44,25 MgO
46,45 YBCO
51,05 MgO
58,04 YBCO
60,38 MgO
69,23 MgO
74,64 MgO
Figura 4.22 – Difratograma da amostra YBCO/MgO
Análise XPS
Os espectros mostrados nas Figuras de 4.23 a 4.27 correspondem à análise
XPS da amostra YBCO/MgO. Esta amostra passou por um desbaste com íons de
argônio durante 10 min, sendo o carregamento elétrico de sua superfície corrigido
através da linha de emissão do C1s (284,5 eV), com a subtração de 5.2 eV em todos
os espectros analisados.
Figura 4.23 – Espectro survey da amostra YBCO/MgO
86
Neste espectro estão ilustrados os picos de emissão principais, do substrato
de MgO (Mg2p e O1s), e dos elementos que formam o filme fino de YBCO sobre
o substrato (Y3d, Ba3d, Cu2p, e O1s). Mesmo com o desbaste com íons de
argônio, ainda permaneceu uma fração significativa de carbono sobre a superfície
da amostra evidenciado pela intensidade do pico característico do carbono (C1s).
A Figura 4.24 mostra a região de energia de ligação das linhas de emissão do
Y3d. Não foi possível observar a diferença entre as linhas de emissão do Y3d5/2
e Y3d3/2, sendo necessário utilizar o processo da deconvolução para a
determinação de suas posições. Durante a análise desta região de energia de
ligação, a melhor deconvolução encontrada foi aquela na qual três contribuições
foram contabilizadas, como mostrado na figura. A contribuição em energias
próximas a 159 eV está identificada como óxido de ítrio, embora uma contribuição
correspondente não tenha sido observada pela análise de DRX, esta é ainda uma
questão em estudo.
Figura 4.24 – Espectro da região da energia de ligação do Y3d da amostra YBCO/MgO
Para esta amostra, o espectro das linhas de emissão do Ba3d está mostrado
na Figura 4.25, na qual foram deconvoluídas duas curvas representando o bário
pertencente a fase YBCO e o BaO. A contribuição BaO é atribuída ao desbaste
iônico realizado, uma vez que esta fase é instável à temper atura a mbiente.
87
Figura 4.25 – Espectro da região da energia de ligação do Ba3d da amostra YBCO/MgO
Na Figura 4.26 estão ilustrados os picos correspondentes à região das linhas
de emissão do Cu2p. Através do processo da deconvolução, determinou-se que a
contribuição do Cobre de valência +1 (Cu
2
O) representa aproximadamente 14%,
comparadas com as lig ações rea liz adas pelo cobre de valência +2 (CuO).
Figura 4.26 – Espectro da região da energia de ligação do Cu2p da amostra YBCO/MgO
88
Na análise do espectro da região da linha de emissão do oxigênio (O1s),
mostrada na Figura 4.27, foram determinadas as ligações correspondentes ao
oxigênio ligado ao bário e ao cobre, encontradas nos esp ectros anteriores.
Figura 4.27 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da amostra YBCO/MgO
89
30 60 90 120
-0,2
0,0
Tc ~ 70K
ZFC subtr aída do sinal
paramagnético do
substrato
YBC O/M gO
H = 100 Oe
χ (10
-4
emu/O e)
Temperat ura (K)
Figura 4.28 – Medida de susceptibilidade magnética da amostra YBCO/MgO
Nesta figura está presente a curva que representa de susceptibilidade
magnética da amostra, obtida através da subtração da curva
ZFC com a contribuiç ão
do sinal paramagnético do substrato, o que permitiu a determinação da temperatura
crítica do filme fino de YBCO em aproximadamente 70K. Este valor está abaixo do
valor relatado na literatura, no qual materiais supercondutores de YBCO depositados
sobre substratos de MgO, o início da transição supercondutora (temperatura
90
Figura 4.29 – Micrografia da amostra YBCO/MgO
4.3.5 Amostra LCMO/MgO
Análise DRX
O difratograma da Figura 4.30 mostra a análise correspondente ao filme
LCMO/MgO. Neste ensaio estão presentes os picos de difração referentes ao
substrato de MgO, determinados através da comparação com o difratograma da
Figura 4.3, e os picos de difração do LCMO, determinados através da comparação
com o difratograma da Figura 4.8. Com a deposição de uma camada de LCMO,
tratada termicamente à 900
o
C/4h e posterior tratamento térmico à 500
0
C/30min em
atmosfera de O
2
para acerto estequiométrico do filme fino, foi possível observar a
formação da fase de LCMO. A observação dos picos de difração no difratograma
com a deposição de uma camada de LCMO, é um indicativo de que MgO é um bom
substrato para a deposiçã o da fase depositada.
Substrato
Primeira camada
depositad a
Segunda camada
depositad a
91
20 40 60 80
62,23 MgO
58,51 LCMO
50,30 MgO
47,00 LCMO
LCMO/MgO
73,99 MgO
68,63 MgO
59,77 MgO
43,54 MgO
32,70 LCMO
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
40,38 LCMO
Figu ra 4. 3 0 – D i frat ogr ama d a amos tr a L CMO /Mg O
Análise XPS
Os espec tros mostrado s nas Figu ras de 4 .31 a 4.35 , corres pondem à a nálise
XPS da amostra LCMO/MgO. Esta amostra passou por um desbaste com íons de
argônio durante 10 min, sendo o carregamento elétrico de sua superfície, causado
pela incidência de raios X, corrigido através da linha de emissão do C1s (284,5 eV),
com a subtração de 6.1 eV em todos os espectros ana lis ados.
Figura 4.31 – Espectro survey da amostra LCMO/MgO
92
O espectro
survey ilustrado na Figura 4.31 mostra os picos de emissão
principais, do substrato de MgO (Mg2p e O1s), e dos elementos que formam o filme
fino de LCMO sobre o substrato (La3d, Ca2p. Mn2p e O1s).
A Figura 4 .32 mostra o duble to La3d referente a o lant ânio da fa se LCMO.
Figura 4.32 – Espectro da região da energia de ligação do La3d da amostra LMCO/MgO
A Figura 4.33 mostra os picos referentes ao Ca2p3/2 e Ca2p1/2 determinados
atra vés da deconvo lução do Ca2p .
Figura 4.33 – Espectro da região da energia de ligação do Ca2p da amostra LCMO/MgO
93
A perovskita LCMO pode apresentar o elemento químico manganês com três
tipos de valência, dependendo de suas ligações químicas. A ligação MnO de
valência +2, está representada pela curva à esquerda, enquanto as possíveis
contribuições das ligações químicas MnO
2
, Mn
2
O
3
, e Mn
3
O
4
, estão presentes na
curva em vermelho, que representa a possibilidade de ocorrência de todas estas
ligações, como mostrada na Figura 4.34.
Figu ra 4.3 4 – E spec tro da regi ão da e nerg i a de ligaç ão do M n2p da amo str a LCM O/M gO
A análise do espectro da região O1s mostrada na Figura 4.35, está presente o
pico correspondente às ligações determinadas nos espectros anteriores, com a
inclusão da região mais a esquerda, referente a uma possível contribuição de CO
2
adsorvido na superfície .
94
Figura 4.35 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da amostra LCMO/MgO
4.3.6 Amostra YBCO/STO
Análise DRX
O difratograma da Figura 4.36 ilustra a análise DRX do filme fino YBCO/STO.
Neste difratograma estão presentes os picos dNes difrifraorgrentesao sur a
ic7(og)-06(os -)5.3da45.7emaçc7(ãoX do(YBC,s dm)-598ts)798eg rm tra45.7vc7(ém)-598s( da)-598 coa p45.7da ãm
iatoga48.8(m)5.4(a)-5.8( )534(da (i)5.5(gur)4.8(a)4.8( 474)-5.8(.)8 C(o)-5.8ms )5.3aNes d.8(pois)7.1içso aaaYBC,.aa a
95
20 40 60 80
77,21 STO
68,48 YBCO
62,53 STO
58,10 YBCO
57,21 STO
46,46 YBCO
45,63 STO
40,18 YBCO
38,34 STO
33,29 STO
32,52 YBCO
22,69 YBCO
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
14,990 YBCO
YBC O / ST O
Figura 4.36 – Difratograma da amostra YBCO/STO
Análise XPS
Os espectros mostrados nas Figuras 4.37 a 4.41 correspondem à análise
XPS da amostra YBCO/STO. Esta amostra passou por um desbaste com íons de
argônio durante 10 min, sendo o carregamento elétrico de sua superfície corrigido
através da linha de emissão do C1s (284,5 eV), com a subtração de 7.1 eV em todos
os espectros analisados.
Figu r a 4. 3 7 – Es pe c t r o survey da amostra YBCO/STO
96
No espectro
survey mostrado na Figura 4.37, estão presentes os picos de
emissão principais, do substrato de STO (Sr3d, Ti2p e O1s), e os picos dos
elementos que formam o filme fino sobr e o substrato (Y3d, Ba3d, Cu2p, e O1s).
A Figura 4.38 mostra o espectro de energia de ligação das linhas de emissão
do Y3d. Novamente não foi possível observar a diferença entre as linhas de emissão
do Y3d5/2 e Y3d3/2 sendo ne cessário utilizar o processo da de convolução para a
determinação de suas posições. Uma contribuição de Y
2
O
3
também está
contabilizada, embora não apareçam indícios da formação desta fase no
difratograma desta amostra, permanecendo ainda uma questão em estudos.
Figura 4.38 – Espectro da região da energia de ligação do Y3d da amostra YBCO/STO
O espectro ilustrado na Figura 4.39 mostra a região de energia de ligação das
linhas de emissão do Ba3d, na qual foram deconvoluídas duas curvas, uma
representando o bário presente na estrutura do YBCO e a outra representando óxido
de bário, presente em menor proporção, justificada pelo desbaste iônico realizado na
amostra.
97
Figura 4.39 – Espectro da região da energia de ligação do Ba3d da amostra YBCO/STO
A análise da região das linhas de emissão do Cup2 mostrado na Figura 4.40
mostra os picos correspondentes às ligações do cobre e do oxigênio. As ligações
realizad as pelo cobre de va lência +1 (Cu
2
O), e em menor quantidade, representam
aproximadamente 13% das ligações químicas, quando comparadas com as ligações
realizadas p el o cobre de valência +2 (CuO).
Figura 4.40 – Espectro da região da energia de ligação do Cu2p da amostra YBCO/STO
98
Na análise do espectro da região do oxigênio (O1s) mostrada na Figura 4.41,
foram determinadas as ligações correspondentes ao oxigênio ligado ao bário e ao
cobre.
Figura 4.41 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da amostra YBCO/STO
Análise das Propriedades Mag néticas
Na figura 4.42 está presente a curva que representa de magnetização vs
temperatura para a amostra YBCO/STO, obtida através da subtração da curva ZFC
com a cont ribui ção do sin al parama gnético do sub strat o. Após a sub tração da
contribuição da parte paramagnética do substrato através da lei de Curie-Weiss, a
temperatura crítica do filme fino foi determinada em aproximadamente 83K. Esta
análise realizada após uma deposição, já demonstr ou a fase superco ndutora YBCO .
99
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
Tc ~ 83K
ZFC subtraída do sinal
paramagnét ico do
substrato
YBC O/S T O
H = 100 Oe
χ (10
-4
emu/Oe)
Tempera tura (K)
Figura 4.42 – Medida de susceptibilidade magnética da amostra YBCO/STO
Análise MEV
A micrografia da Figura 4.43 mostra a análise MEV do filme fino YBCO/STO
(vista de cima), com a deposição de uma camada de YBCO. É possível observar
regiões mais escuras, referentes a regiões do substrato que não foram recobertas
pelo film e fino, e regiõe s mais claras, nas quais é possível observar a fo rmação não
contínua do filme fino de YBCO.
100
Figura 4.43 – Micrografia da amostra YBCO/STO
4.3.7 Amostra LCMO/STO
Análise DRX
A Figura 4.44 ilustra a análise DRX do filme fino LCMO/STO. Neste difratograma
estão presentes os picos de difração referentes ao substrato STO, determinados
através da comparação com o difratograma da Figura 4.4, e os picos de difração do
LCMO, determinados através da comparação com o difratograma da Figura 4.8.
Com a deposição de duas camadas de LCMO, cada uma tratada termicamente à
900
o
C/4h e posterior tratamento térmico à 500
0
C/30min em atmosfera de O
2
para
acerto estequiométrico do filme fino, foi possível observar um pronunciado sinal
indicando a formação da fase de LCMO. A análise DRX deste filme demonstrou que
o STO també m é um bo m substra to para a deposição de um fi lme fino de LCMO.
Substrato
Filme Depositado
101
20 40 60 80
75,98 STO
78,08 LCMO
68,56 LCMO
61,37 STO
58,28 LCMO
56,01 STO
46,82 LCMO
44,47 STO
40,15 LCMO
37,17 STO
32,54 LCMO
32,15 STO
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
22,72 LCMO
LCMO/STO
Figura 4.44 – Difratograma da amostra LCMO/STO
Análise XPS
Os espectros ilustrados nas Figuras 4.45 a 4.49, correspondem à análise XPS
da amostra LCMO/STO. Esta amostra passou por um desbaste com íons de argônio
durante 10 minutos, sendo o carregamento elétrico de sua superfície, causado pela
incidência de raios X, corrigido através da linha de emissão do C1s (284,5 eV), com
a subtração de 4.5 eV em todos os espectros analisados.
Figura 4.45 – Espectro survey da amostra LCMO/STO
102
Na Figura do espectro
survey, observa-se os picos de e missão principais, do
substrato de STO (Sr3d, Ti2p e O1s), e as linhas de emissão principais que formam
o filme fino sobre o substrato (L a3d, Ca2p, Mn2p e O1s).
Na Figura 4.46 estão presentes os dois picos referentes ao dubleto La3d, da
fase LCMO.
Figura 4.46 – Espectro da região da energia de ligação do La3d da amostra LMCO/STO
Na Figura 4.47 é possível observar os picos referentes ao Ca2p3/2 e
Ca2p1/2, com suas respectivas energias de ligação, determinadas através do
processo da deconvolução.
103
Figura 4.47 – Espectro da região da energia de ligação do Ca2p da amostra LCMO/STO
Na Figura 4.48 foram deconvoluídas duas curvas, referentes às ligações
104
adsor vido na super fície, enqu anto a cu rva à dire ita represe nta a con tribuiçã o das
ligações q uímicas do oxigênio com ou tros e lemento s químicos que fo rmam o filme
fino.
Figura 4.49 – Espectro da região da energia de ligação do O1s da amostra LCMO/STO
4.3.8 Amostra YBCO/LAO
Análise DRX
A Figura 4.50 mostra o difratograma do filme fino YBCO/LAO. Neste difratograma
estão presentes os picos de difração referentes ao substrato de LAO, determinados
através da comparação com o difratograma da Figura 4.5, e os picos de difração do
YBCO, determinados através da comparação com o difratograma da Figura 4.7.
Com a deposição de duas camadas de YBCO, cada uma tratada termicamente à
900
o
C/4h e posterior tratamento térmico à 500
0
C/30min em atmosfera de O
2
realizado para acerto estequiométrico do filme fino, foi possível observar um
pronunciado sinal indicando a for maç ão da fase de YBCO.
105
20 40 60 80
YBC O/L A O
Intensi dade (u.a.)
2θ (graus)
15,17 YBCO
22,84 YBCO
28,86 LAO
32,56 YBCO
34,24 LAO
38,63 LAO
42,99 LAO
40,21 YBCO
58,22 LAO
68,43 LAO
74,13 LAO
77,93 LAO
46,81 YBCO
49,66 LAO
52,66 LA O
54,91 LAO
Figu ra 4. 5 0 – D i frat ogr a ma d a amos tr a Y BCO /LA O
Análise das Propriedades Mag néticas
A Figura 4.51 mostra a curva de susceptibilidade magnética em função da
temperatura para a amostra YBCO/LAO após a deposição de uma camada de
YBCO.
0 20406080100120
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
ZFC
YBCO/LAO
H = 1K Oe
χ (10
-4
emu/Oe)
Temperatura (K)
Figu r a 4. 5 1 – Me di d a d e sus cept ibi l i da d e magn ét ic a da am o s t r a YB C O/ LA O
Na figura está presente a curva ZFC, na qual pode-se observar somente o
comportamento paramagnético devido ao substrato, sem nenhum sinal da resposta
supercondutora do filme de YBCO.
106
Análise MEV
A micrografia da Figura 4.52 mostra a análise MEV do filme fino YBCO/LAO
(vista frontal), com a deposição de uma camada de YBCO. É possível observar
regiões do substrato que não foram recobertas pelo filme fino, e regiões nas quais é
possível observar a formação não contínua do filme fino de YBCO.
Figu ra 4. 5 2 – M icrog raf ia d a amos tra Y BCO /LA O
4.3.9 Amostra LCMO/LAO
Análise DRX
A Figura 4.53 mostra o difratograma do filme fino LCMO/LAO. Neste difratograma
estão presentes os picos de difração referentes ao substrato de LAO, determinados
através da comparação com o difratograma da Figura 4.5, e os picos de difração do
LCMO, determinados através da comparação com o difratograma da Figura 4.8.
Com a deposição de três camadas de LCMO, cada uma tratada termicamente à
900
o
C/4h e posterior tratamento térmico à 500
0
C/30min em atmosfera de O
2
Substrato
Filme Depositado
107
realizado para acerto estequiométrico do filme fino, foi possível observar um
pronunciado sinal indicando a formação da fase de LCMO.
20 40 60 80
LCMO/LAO
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
29,93 LAO
35,31 LAO
44,11 LAO
32,59 LCMO
77,89 LAO
75,27 LAO
68,53 LAO
39,16 LAO
22,78 LCMO
46,84 LCMO
50,81 LAO
53,65 LAO
58,33 LCMO
60,34 LAO
40,25 LCMO
Figura 4.53 – Difratograma da amostra LCMO/LAO
Análise MEV
A micrografia da Figura 4.54 ilustra a análise MEV do filme fino LCMO/LAO,
com a deposição de uma camada de LCMO. É possível observar regiões do
substrato que não foram recobertas pelo filme fino, e regiões nas quais é possível
observar a formação não contínua do filme fino de LCMO.
108
Figura 4.54 – Micrografia da amostra LCMO/LAO
Substrato
Filme Depositado
109
5. CONCLUSÕES
Este trabalho permitiu a implantação da técnica S
pin-Coating para a produção
de filmes finos de materiais óxidos no Laboratório de Materiais Supercondutores
110
crítica foi determinada em aproximadamente 62 K. Justifica-se esse comportamento
da transição supercondutora à não homogeneidade na estequiometria de oxigênio
na amostra. Atualmente estamos trabalhando no sentido de otimizar as
características supercondutoras desta deposição.
A temperatura crítica do filme de YBCO sobre o sub strato de STO indica uma
melhor formação da fase supercondutora de YBCO sobre a superfície deste
substrato. Justifica-se esta afirmativa, pelo fato do filme fino de YBCO/ STO ter
apresentado a maior temperatura de transição (83 K), em relação ao filme fino de
YBCO/MgO, de temperatura crítica obtida de aproximadamente 70 K. Não foi
observado comportamento supercondutor na amostra de YBCO/Si.
Através da técnica de microscopia eletrônica de varredura, foi possível
observar que os filmes finos formados sobre os substratos não são contínuos sobre
todo o substrato, sendo possível observar também a formação de outras camadas
depositadas. Os próximos passos a serem realizados são estudos para a ocorrência
de uma deposição uniforme do material sobre todo o substrato, sendo que a
otimização da técnica de produção de filmes finos através do método de deposição
de solução química possibilitará a realização de análises para a determinação da
espessura dos filmes finos produzidos.
111
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