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Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Estudo da influência do teor de segmentos hidrofílicos na síntese
de poliuretanos dispersos em água
CRISTIANE CARDOSO DOS SANTOS
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química
do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.
Sc.), realizada sob a orientação da Professora Marcia Cerqueira Delpech
(DPQ/IQ/UERJ).
Rio de Janeiro
Junho de 2007
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ii
Dissertação de Mestrado: "Estudo da influência do teor de segmentos hidrofílicos
na síntese de poliuretanos dispersos em água”.
Autora: Cristiane Cardoso dos Santos
Orientadora: Professora Marcia Cerqueira Delpech
Data da Apresentação: 22 de junho de 2007
Aprovado por:
Professora Marcia Cerqueira Delpech
IQ/UERJ
Professora Fernanda Margarida Barbosa Coutinho
IQ/UERJ
Professora Dilma Alves Costa
DEQ/UFRRJ
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iii
Ficha catalográfica
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ/REDE SIRIUS/CTC/Q
S237 Santos, Cristiane Cardoso dos
Estudo da influência do teor de segmentos hidrofílicos na síntese
de poliuretanos dispersos em água /Cristiane Cardoso dos Santos -
2007.
iv
A Deus que me dá saúde, força
e motivos para seguir sempre em frente.
v
Agradecimentos
Aos meus queridos pais, Gerusa e Elomir, pelo apoio incondicional que me
impulsiona e me dá força para superar obstáculos.
Ao meu marido, Marcelo Rangel, por fazer parte dos meus sonhos. Tenho certeza
de que dentre todas as escolhas que fiz na vida, você foi a melhor delas.
À amiga e “contra-íon”, Juliana Bastos, pelo companheirismo. Senti sua falta!
Aos queridos colegas, Rosiléa B. Luciano de Almeida e Lúcio C. Magalhães, pelo
carinho e pelo auxílio.
À amiga, Luciana Cunha, pela amizade. Nunca vou esquecer você!
Ao amigo Alan P. Heringer, pela paciência e colaboração na informática.
Aos amigos do laboratório PN3 (Alan, Ana Luiza, Daniele, Diana, M. Harumi,
Rodrigo, Vagner e Maria Raquel) pela colaboração nos momentos mais difíceis e
pelo ambiente acolhedor.
Aos queridos colegas de turma, em especial: André Simões, Valmir Miranda,
Felícia Jesus e Cristiano, pelos momentos de descontração. Vocês são ótimos!
À querida Ivana L. Mello, pela cumplicidade e companhia durante os congressos.
À amiga, Claudia P. Garcia, pela agradável convivência.
À Professora Marcia Cerqueira Delpech pela orientação, pela confiança e pelos
valiosos ensinamentos durante o desenvolvimento deste trabalho.
À Professora Fernanda Margarida Barbosa Coutinho pela competência.
À professora Dilma Alves Costa, por ter influenciado na minha vida profissional.
À Dra. Léa Maria de Almeida Lopes do IMA/UFRJ, pela simpatia, ensinamentos e
inestimável auxílio nas determinações viscosimétricas em viscosímetro Brookfield.
Às funcionárias do IQ/UERJ, Lorna Marina Solis Rubenich e Rita Maria Pinho de
Sá, pela importante colaboração nas análises e pela disponibilidade em ajudar.
À Rio Polímeros e, principalmente à querida técnica Aline Sales, pela realização
das análises de propriedades mecânicas.
À Petroflex Indústria e Comércio Ltda e, principalmente, ao Dr. Antônio de Araújo
Ferreira pela possibilidade de realização de análises termogravimétricas e de
tamanho médio de partícula e ao Engenheiro Químico Jurandir Moreno de Souza
pelo auxílio nas análises termogravimétricas.
Enfim, a Deus por ter colocado todas estas pessoas no meu caminho. Obrigada!
vi
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em
Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Ciência (M.
Sc.).
Estudo da influência do teor de segmentos hidrofílicos na síntese
de poliuretanos dispersos em água
Cristiane Cardoso dos Santos
Junho 2007
Orientadora: Prof. Marcia Cerqueira Delpech
Considerações ambientais têm aumentado a pesquisa e o desenvolvimento
de sistemas poliméricos aquosos para diversos tipos de aplicações,
principalmente como revestimentos. Nesta dissertação, foram sintetizadas
formulações não-poluentes à base de poliuretanos dispersos em água (PUDs),
com 40% de teor de sólidos, na ausência de solventes orgânicos. Os monômeros
empregados foram copolímeros em bloco à base de poli(glicol etilênico) e
poli(glicol propilênico) (EG-b-PG), com teor de 25% de segmento hidrofílico EG,
poli (glicol propilênico) (PPG), ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de
isoforona (IPDI) e hidrazina (HYD), como extensor de cadeia. Foram variadas as
razões entre o número de equivalente-grama de grupamentos isocianato e
hidroxila (NCO/OH) e a proporção em equivalente-grama de PPG e dos
copolímeros em bloco (EG-b-PG). Foi observado que a incorporação de altas
quantidades de copolímero dificultou a síntese dos poliuretanos dispersos em
água, levando à formação de géis. O tamanho médio de partícula e a viscosidade
das dispersões foram determinados. Os filmes vazados a partir dessas dispersões
foram avaliados quanto à capacidade de absorção de água, resistência mecânica,
termogravimetria (TG), e caracterizados por espectroscopia na região do
infravermelho (FTIR). As dispersões poliuretânicas produzidas se mostraram
satisfatórias quando aplicadas como revestimento para madeira, metais e vidro.
vii
Abstract of Dissertation presented to the Programa de Pós-graduação em
Química of Instituto de Química at Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as a
partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.).
Study of the influence of the hydrophilic segments content
in the synthesis of waterborne polyurethanes
Cristiane Cardoso dos Santos
Junho 2007
Dissertation Supervisor: Prof. Marcia Cerqueira Delpech
Environmental considerations are increasing the research and development of
waterborne polymeric systems for many different applications, particularly as
coatings. In this dissertation, non-polluting formulations based on waterborne
polyurethanes (WPU), with 40% solids content, were synthesized in the absence
of organic solvents. The monomers (polyols) employed were block copolymers of
ethylene glycol and propylene glycol (EG-b-PG), with 25% of EG hydrophilic
segments, poly(propylene glycol) (PPG), dimethylolpropionic acid (DMPA),
isophorone diisocyanate (IPDI) and hydrazine (HYD), as chain extender. The ratio
between the number of equivalent-grams of isocyanate and hydroxyl groups
(NCO/OH) and the ratio between the equivalent-grams of PPG and (EG-b-PG)
were varied. It was observed that the incorporation of high quantities of the
copolymer resulted in gels instead of dispersions. The average particle size and
the viscosity of the resins were determined. Thermal and mechanical resistances
and water absorption of cast films produced from the dispersions were evaluated.
The chemical structure of the chains was characterized by infrared spectroscopy
(FTIR). The waterborne polyurethanes showed to be suitable as coatings for
wood, metals and glass.
viii
Sumário
1. Introdução 1
2. Revisão Bibliográfica 3
2.1. Histórico 3
2.2. Química dos poliuretanos 4
2.3. Morfologia das cadeias poliuretânicas 6
2.3.1. Efeito dos segmentos rígidos 9
2.3.2. Efeito da estrutura dos grupos isocianatos 10
2.3.3. Efeito dos segmentos flexíveis 10
2.3.4. Efeito do extensor de cadeia 11
2.3.5. Efeito das reticulações 11
2.4. Dispersões aquosas de PU 11
2.4.1. Dispersões iônicas 13
2.4.1.1. Cationômeros 14
2.4.1.2. Anionômeros 14
2.4.2. Dispersões não-iônicas 15
2.5. Métodos de preparação das dispersões aquosas de poliuretanos 15
2.5.1. Monômeros e demais reagentes 17
2.5.1.1. Polióis 18
2.5.1.2. Diisocianatos 18
2.5.1.3. Extensores de cadeia 19
2.5.1.4. Outros reagentes 21
2.6. Aspectos relevantes na síntese dos PUDs 21
2.7. Técnicas de caracterização 25
2.8. Aplicações das dispersões aquosas poliuretânicas 26
2.8.1. Revestimento 26
2.8.2. Adesivos 27
2.8.3. Outras aplicações 28
3. Objetivo 30
4. Materiais e Métodos 31
4.1. Produtos químicos 31
4.2. Equipamentos 32
4.3. Procedimento experimental 33
4.3.1. Determinação analítica de NCO livre 33
4.3.2. Aparelhagem 34
4.3.3. Reagentes químicos 35
4.3.4. Secagem dos monômeros di-hidroxilados 35
4.3.5. Síntese dos poliuretanos dispersos em água 35
4.3.5.1. Síntese do prepolímero 35
4.3.5.2. Dispersão em água e extensão de cadeia 37
4.4. Formulações estudadas 38
4.5. Cálculos estequiométricos 39
4.6. Técnica para se obter filmes a partir das dispersões aquosas 42
4.7. Determinação do teor de sólidos totais 43
4.8. Caracterização 43
4.8.1. Espectrometria na região do infravermelho (FTIR) 44
4.8.2. Determinação do tamanho médio de partículas 45
4.8.3. Determinação da viscosidade 46
ix
4.8.4. Análise mecânica 47
4.8.5 Análise térmica 50
4.8.6 Absorção de água 51
5. Resultados & Discussão 52
5.1. Monômeros 52
5.1.1. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) 52
5.1.2. Termogravimetria (TG) 56
5.1.3. Dosagem de grupamentos NCO no IPDI 57
5.2. Dispersões aquosas dos PUs 57
5.2.1. Fatores que interferem no processo de dispersão 57
5.2.2. Estabilidade das dispersões 58
5.2.2.1. Efeito da razão NCO/OH 58
5.2.2.2. Efeito da proporção PPG/EG-b-PG 59
5.2.3. Teor de sólidos totais 61
5.2.4. Características de adesão 63
5.2.5. Tamanho médio da partícula (TMP) 64
5.2.5.1. Efeito do copolímero em bloco no TMP 65
5.2.5.2. Efeito da razão NCO/OH no TMP 67
5.2.6. Viscosidade em fluxo contínuo 67
5.2.6.1. “Spindle” SCA 31 69
5.2.6.2. “Spindle” SCA 18 71
5.2.6.2.1. Influência da inserção de EG-b-PG na viscosidade 71
5.2.6.2.2. Influência da razão NCO/OH na viscosidade 72
5.3. Caracterização dos filmes dos PUs 73
5.3.1. Avaliação dos filmes formados a partir das dispersões aquosas 73
5.3.2. Caracterização dos filmes por FTIR 75
5.3.2.1. Efeito da introdução do copolímero em bloco nos espectros de
FTIR dos PUs 76
5.3.2.2. Efeito da razão NCO/OH nos espectros de FTIR dos PUs 77
5.3.3. Avaliação por termogravimetria dos filmes obtidos por
vazamento das dispersões aquosas 78
5.3.3.1. Curvas de TG 81
5.3.3.1.1. Efeito da variação do teor de copolímero EG- b-PG
na TG dos PUs 81
5.3.3.1.2. Efeito da variação da razão NCO/OH na TG dos PUs
84
5.3.3.2. Curva de DTG 84
5.3.3.2.1. Efeito do teor de EG-b-PG na DTG dos PUs 85
5.3.3.2.2. Efeito da razão NCO/OH na DTG dos PUs 87
5.3.4. Avaliação mecânica dos filmes obtidos por vazamento das PUDs 87
5.3.5. Absorção de água dos filmes de PUs 90
5.3.5.1. Influência da incorporação do copolímero em bloco na
absorção de água dos PUs 91
5.3.5.2. Influência da razão NCO/OH na absorção de água dos filmes
de PUs 93
6. Conclusão 95
7. Sugestões 97
8. Referências Bibliográficas 98
x
Índice de figuras
Figura 1 – Reação de formação de poliuretano 4
Figura 2 – Estruturas de ressonância do grupo isocianato 5
Figura 3 – Reações básicas do grupamento isocianato com diferentes reagentes
6
Figura 4 – Representação dos segmentos flexíveis e rígidos presentes nos PUs
segmentados 7
Figura 5 – Representação dos domínios presentes nos poliuretanos 8
Figura 6 – Diagrama esquemático de agregados de poliuretanos (a) catiônicos e
(b) aniônicos dispersos em água 14
Figura 7 - Representação esquemática do processo de síntese do PU em massa
16
Figura 8 – Aparelhagem para produção dos PUDs 17
Figura 9 – Diisocianatos comercialmente mais empregados 20
Figura 10 – Aparelhagem usada nas dispersões aquosas poliuretânicas 34
Figura 11 – Monômeros e reagentes utilizados na síntese das dispersões
aquosas 36
Figura 12 – Formação da cadeia poliuretânica 37
Figura 13 – Representação esquemática da produção das dispersões aquosas de
PU 38
Figura 14 – Espectrômetro de infravermelho (FTIR) 45
Figura 15 - Analisador de tamanho de partícula Mastersizer 46
Figura 16 - Viscosímetro Brookfield 47
Figura 17 – Corpos de prova utilizados no teste mecânico 48
Figura 18 - Dinamômetro Instron 49
Figura 19 – Analisador termogravimétrico 51
Figura 20 - Espectro do poli(glicol propilênico) 53
Figura 21 - Espectro do copolímero em bloco à base de glicol etilênico e glicol
propilênico 53
xi
Figura 22 - Espectro do diisocianato de isoforona 54
Figura 23 - Espectro do ácido dimetilol propiônico 54
Figura 24 - Separação de fase na dispersão 1,7/15 60
Figura 25 - Dispersão altamente viscosa 61
Figura 26 - Representação esquemática da interação entre o poliuretano e a
superfície de alumínio 64
Figura 27 - Curva de viscosidade para a razão NCO/OH = 2,5 e 10% de EG-b-PG
69
Figura 28 - Curva de viscosidade para a razão NCO/OH = 1,7 com 0% de EG-b-
PG 70
Figura 29 - Curva de viscosidade para a razão NCO/OH = 1,7 com variação no
teor de EG-b-PG 71
Figura 30 - Curva de viscosidade para a razão NCO/OH = 2,0 com 10% de EG-b-
PG 72
Figura 31 – Filmes obtidos por vazamento das dispersões com 20% de EG-b-PG
74
Figura 32 – Espectros de FTIR dos filmes de PU com razão NCO/OH = 1,7 e
variação nos teores de EG-b-PG 77
Figura 33 – Espectros de FTIR dos filmes de PU nas razões 1,7; 2,0 e 2,5 com
20% de EG-b-PG 78
Figura 34 - Modos de decomposição térmica para os poliuretanos 79
Figura 35 - Curva de TG dos filmes de PUs sintetizados com razão NCO/OH =
1,7 e variação nos teores de EG-b-PG 82
Figura 36 - Curva de TG dos filmes de PUs sintetizados com razão NCO/OH =
2,0 e variação nos teores de EG-b-PG 83
Figura 37 - Curva de TG dos filmes de PUs sintetizados com razão NCO/OH =
2,5 e variação nos teores de EG-b-PG 83
Figura 38 – Influência da razão NCO/OH no perfil de degradação dos PUs
sintetizados com 20% de copolímero 84
Figura 39 - Curva de DTG dos poliuretanos obtidos com teores de copolímero
variado e razão NCO/OH igual a 1,7 85
xii
Figura 40 - Curva de DTG dos poliuretanos obtidos com teores de copolímero
variado e razão NCO/OH igual a 2,0 86
Figura 41 - Curva de DTG dos poliuretanos obtidos com teores de copolímero
variado e razão NCO/OH igual a 2,5 86
Figura 42 - Curva de DTG dos PUs com variadas razões NCO/OH, sintetizadas
com 20% de copolímero 87
Figura 43 - Curva de absorção de água para os filmes de PUs obtidos com razão
NCO/OH = 1,7 e com diferentes proporções de copolímero 92
Figura 44 - Comportamento dos filmes (a) 2,5/10 (filme desintegrado) e (b) 2,0/10
(filme inteiriço) na presença de água 93
Figura 45 - Curvas de absorção de água dos filmes de PUs obtidos com 10% de
EG-b-PG 94
xiii
Índice de tabelas
Tabela 1 - Dados utilizados na formulação 39
Tabela 2 - Principais bandas de absorção na região do infravermelho dos
monômeros 55
Tabela 3 - Valor dos parâmetros obtidos por TG dos monômeros di-hidroxilados
57
Tabela 4 - Características visuais nas dispersões aquosas produzidas 59
Tabela 5 - Resultados dos sólidos totais para as dispersões aquosas formuladas
63
Tabela 6 - Tamanho médio de partícula expresso em nanômetro (nm) das
dispersões aquosas poliuretânicas 66
Tabela 7 - Variação da viscosidade para a razão NCO/OH = 2,0 70
Tabela 8 - Valores obtidos em viscosímetro Brookfield para a razão NCO/OH=2,5
72
Tabela 9 - Valores obtidos em viscosímetro Brookfield para dispersões com 10%
de EG-b-PG 73
Tabela 10 - Principais bandas de absorção para os grupamentos dos filmes de
PU 76
Tabela 11 - Temperatura inicial de degradação (T
onset
) e temperatura máxima de
perda de massa (T
máx
) observadas nos filmes vazados de PUDs, com diferentes
teores de copolímero em bloco 80
Tabela 12 - Resistência à tração de filmes de PU em diferentes razões NCO/OH e
diferentes proporções de copolímero EG-b-PG 89
xiv
Lista de Siglas
ASTM - American Society for Testing and Materials
ATR – Refletância total atenuada
DMPA – ácido dimetilolpropiônico
EG - etileno glicol
EG-b-PG – copolímero em bloco à base de glicol etilênico e glicol propilênico
FTIR – espectroscopia na região de infravermelho
HMDI - diisocianato de 4,4’- diciclo-hexilmetano
HYD – hidrazina
HTPB – Polibutadieno líquido hidroxilado
IPDI – diisocianato de isoforona
NCO – grupo isocianato
NCO/OH – razão entre o número de equivalente-grama de grupamentos
isocianato e hidroxila
NH
2
– grupo amina
PEG – poli(glicol etilênico)
PO - óxido de propileno
PPG - poli(glicol propilênico)
PU – poliuretano
PUs - poliuretanos
PUD – poliuretano disperso em água, também citado em artigos como WPU
(waterborne polyurethane).
PUDs – poliuretanos dispersos em água
TEA - trietilamina
TG – termogravimetria ou análise termogravimétrica
TMP – tamanho médio de partículas
T
onset
– temperatura inicial de degradação
VOCs - compostos orgânicos voláteis
xv
Parte desta Dissertação foi apresentada nos seguintes eventos:
♦ Congresso Brasileiro de Ciências e Engenharia de Materiais (CBECIMAT)
em Foz do Iguaçu, Paraná, 2006, sob o título de “Dispersões aquosas
poliuretânicas à base de copolímeros em bloco de poli(glicol etilênico) e
poli(glicol propilênico) para aplicação como revestimentos”.
♦ Congresso Internacional Polychar 15 em Búzios, Rio de Janeiro, 2007, sob o
título de “Mechanical and thermal degradation behaviour of waterborne
polyurethanes based on polyether block copolymer”.
♦ XI International Macromolecular Colloquium (IMC 2007) em Gramado, Rio
Grande do Sul, 2007, sob o título de “Degradation profile of cast films from
aqueous polyurethane dispersions based on polyether block copolymer”.
xvi
“Tudo tem o seu tempo determinado, e há tempo
para todo o propósito debaixo do céu.
Há tempo de nascer, e tempo de morrer;
tempo de plantar e tempo de colher;
tempo de buscar e tempo de perder;
tempo de guerra e tempo de paz;
tempo de chorar e tempo de rir (...).”
Salomão
Santos, C.C. Introdução
1
1. Introdução
Atualmente a presença de solventes orgânicos na fabricação de artigos à base de
poliuretano (PU) está sendo cada vez mais questionada por razões de risco ao meio-
ambiente, alto custo e necessidade de maior i nvestimento nos equi pamentos de produção
(dispositivos à prova de expl osão). Surgiu então, como uma solução alternativa para esses
problemas, a possibilidade do emprego de dispersões de poliuretanos em base aquosa, que
elimina ou reduz lançamentos de pr odutos nocivos para a atmosfera, c omo os chamados
compostos orgânicos voláteis (VOCs) (Junior, 2001).
A produção de poliuretanos dispersos em água (PUDs), além de reduzir o índice de
solventes, é uma técnica eficaz para uma va sta gama de aplicações como revestimentos
(para t ecidos, papel, espumas, madeira, couro, vidro, lâminas metálicas e outros s ubstratos
poliméricos) e c omo adesi vos. Ess a grande versatilidade se deve à ampla variedade de
possíveis monômeros que, quando combinados de forma adequada, conferem ao produto
final as propriedades desejadas (Mequanint & Sanderson, 2006; Coutinho et al., 2000).
Dentre os princi pais monômeros empregados na fabricação dos poliuretanos pode-
se citar os di- ou poliisocianatos e os polímeros hidroxilados de baixa massa molar
(polióis). Além dessa s matérias-primas, são comumente usados os agentes de cura, agentes
de expansão, catalisadores, aditivos, cargas etc (Ayres, 2006).
Uma cadeia poliuretânica, também conhecida como copol ímero multibloco, na
maioria das vezes, consiste de segmentos flexíveis e rígidos que podem dar origem a uma
segregação de microfases causada pela incompatibilidade entre os segmentos. Os
segmentos longos e moderadamente flexíveis são provenientes dos polióis e os segmentos
curtos e relativamente rígidos compreendem as ligações uretânicas provenientes do
diisocianato e do e xtensor de cadeia empregado, quando es se último for diol. Extensores
diaminados, por sua vez, dão origem a ligações uréia, que também conferem rigidez aos
segmentos (Silva, 2006; Silvestre, 2001).
Os poliuretanos, como a maioria dos polímeros sintéti cos, não são solúveis em
água. Assim, torna-se necessário pro mover modificações na estrutura da cadeia
poliuretânica de modo a tor nar possível a sua dispersão em água (Lee et al ., 2006). Neste
contexto, pode ser feita a introdução de grupos iônicos provenientes dos monômeros
iniciais ou de um extensor de cadeia (Coutinho et al ., 2005). Dependendo do tipo de grupo
iônico i ncorporado na cadeia polimérica, as dispersões aquosas de poliuretano podem ser
classificadas como: disper sões catiônicas, aniônicas e zuiteriônicas, sendo que as aniônicas
Santos, C.C. Introdução
2
são as que predominam comercialmente (Delpech, 1996). Para alcançar a solubi lidade, os
grupos i ônicos, muitas vezes provenientes do acido dimetilolpropiônico (DMPA), são
neutralizados com compostos adequados como a trietilamina (TEA) (Ayres, 2006; Delpech
et al., 2000).
É i mportante sal ientar que, segmentos hidrofílicos presentes nos monômeros
também permitem que cade ias de poliuretano sejam dispersáveis e m água (Delpech et al.,
1996). Sendo assim, o foco principal deste Projeto de Mestrado foi o e studo da influência
de segmentos hidrofílicos (glicol etilênico – EG) na síntese, em massa, de dispersões
aquosas poliuretânicas aniônicas.
O process o que envolve a síntese em massa, em ausência de solvente orgânico, é o
de maior i nteresse industrial, pois nã o há liberação de produtos voláteis tóxicos após a
aplicação dos materiais como revestimentos, por exemplo.
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
3
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Histórico
O dese nvolvimento comercial dos pol iuretanos ( PUs) começou na Alemanha no
final da década de 30 com o pesquisador Otto Bayer, que proc urava uma alternativa
competitiva ao trabalho bem suce dido de Carothers na Du Pont, EUA (Coutinho et al.,
1998). O objetivo de Bayer era reproduzir as excelentes propriedades das poliamidas como
fibras. Durante sua pesquisa, Bayer produziu o primeiro poliuretano, denominado Perlon
U, obtido da reação de 1,4-butanodiol com diisocianato de hexametileno (Król, 2007).
Na década de 40, na Alemanha e na I nglaterra, surgiram os primeiros poliuretanos
com caráter elastomérico, que passaram a ser utilizados em aeronave s sob forma de
espumas rígidas (www.abiquim.org.br/poliuretanos).
A década de 50 registrou o grande desenvolvimento co mercial dos PUs co mo
espumas flexíveis. O maior destaque foi a moldagem por injeção reativa (RIM) que deu
ímpeto aos estudos relacionando est rutura molecular e propriedades dos poliuretanos
(Silva, 2003).
Avanços foram feitos até que, e m 1962, um trabalho iniciado na Bayer, Alemanha,
levou à obtenção de ionômeros. Foi também na década de 60 que surgiram os primeiros
trabalhos sobre o desenvolvimento de dispersões aquosas de resinas uretânicas (Del pech et
al., 1996). A partir daí, vários processos de importância tecnológica foram desenvolvidos.
Na déca da de 90 foi iniciado um movimento de preocupação com o meio ambiente.
Uma das estratégias associadas à idéia de pr eservação do meio ambiente foi o
desenvolvimento de sistemas que não utilizas sem compostos orgânicos voláteis (VOCs)
(Ayres, 2006).
O início deste milênio tem sido marcado pela grande preocupação com o meio
ambiente, levando à pesquisa voltada para tecnologias mais limpas, minimização de
resíduos, desenvolvimento de composições de aplicação não-pol uente e r eciclagem de
diversos materiais, incluindo os polímeros. É a era da Química Verde (green chemistry).
Dessa forma, o desenvolvimento de dispersões aquosas poli uretânicas, para diversas
aplicações não-agressivas ao meio ambiente, ficou evidenciado, principalmente como
revestimentos, i ncluindo desde tintas, vernizes, esmaltes até lacas, adesivos e selantes,
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
4
usados pri ncipalmente nas indústrias de couro, calçados, automotivas, tintas e têxtil
(Coutinho et al., 1998).
2.2. Química dos poliuretanos
A habi lidade de poderem ser projetados com diferentes tipos de arquiteturas
moleculares, cada uma delas especificamente defini da para uma apli cação, tem tornado os
poliuretanos uma das class e de polímeros mais populares atual mente. Esses materiais,
muito ver sáteis, podem ser usados em uma série de aplicações que abrangem desde fibras,
até compostos elastoméricos e termorrígidos (Ayres, 2005).
Poliuretanos s ão materiais poliméricos contendo grupos –NHCOO- em sua cadeia
principal. Essa classe de polímeros é normalmente produzida por poliadição em etapas,
basicamente a partir de compostos hidroxilados (OH) e isocianatos (NCO), ambos com
funcionalidade igual ou superior a dois, como exemplificado na Figura 1 (Júnior, 2001).
Figura 1 - Reação de formação de poliuretano
As letr as R e R’ (Figur a 1) representa m a possibilidade de escolha de uma
infinidade de grupamentos de bai xa massa molar ou mesmo segmentos poliméricos que
conferem uma sér ie de características diversificadas aos poliuretanos e que podem ser pré-
determinadas de acordo com a aplicação.
É importante ressaltar l deunciona las b ba demmbos iesmle a iF'ºo°çÉãJv6Px6TçaãUIvIõQPTçiãUQvI4óxóçsãUJv6Px6QIxç ãõçaãUIvIõUQ6Q6os pQ6Q6osóçsãUJv6Px6TTç, ãUTJvT66PçpQ6QT66Q6IçosãUJv6Px6ãóxóçiãUQvI4óxóçurãPvJJó6IçeãUIvIõQPTçtãUQvI4óxóçaãUIvIõQPTçno ãxxQIJI4ç ãUxõóóQ6PçpQ6Q6çeãUIvIõQPTçmãóv6PQJPçeãUIvIõQPóçfãPvJJó6IçiãUQvI4óxóçcãUIvIõQPTçaãUIvIõQPTçdo nãõçaãUITTç ãUQQõçmãóv6P6Q6çmãóv6Q6Q6çeeãUIvIõQPTçsãUJv6Px6çiãUQvI4óxóçrãUIvxxQIcsãUJv6Px6ula di mão mmIçpãJvT66Q6bei mCoutinho e É rpacul. É ha a ss aai deTTç ãUxJçcãUIvIõQPxçeãPv6Tó44çtãUQvI4óxTççãUIvIõQPTçõãõçeãUIvITçsãUJv6Px6TT s mmocipna
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
5
-
+
-
+
+
-
R -N -C =O R -N = C =O
R -N =C -O
R -N C -O
Figura 2 - Estruturas de ressonância do grupo isocianato
O estudo dessas estruturas de ressonância mostra que a densidade eletrônica é
maior no oxigênio, menor no carbono e intermediaria no nitrogênio. Sendo assim, grande
parte das reações ocorre como uma adição à dupla ligação C=N, pelo a taque de um centro
nucleofílico que contenha um hidrogênio ativo, de modo que esse átomo de hi drogênio é
adicionado ao nitrogênio (Silva, 2006).
A reação do grupo isoc ianato com álcoois é a mais importante, sob o pont o de vista
do seu uso na preparação de r esinas para tintas. Entretanto, existem reações paralelas com
outros compostos, com ou sem hidrogê nios ativos, que geram diferentes ligações como
representado na Figura 3 (Fazenda, 1995).
Isocianatos reagem com co mpostos hidroxilados para for mar grupos uretanos (a) e
com aminas para formar uréia s (b). O alofanato (f) e o biureto (c) são formados na r eação
com uretano e uréias, res pectivamente. Dep endendo das condições re acionais, os
isocianatos também podem r eagir entre si , dando origem a dímeros (d), isocianuratos (g),
carbodiimidas (e), entre outros (Santos et al., 2005; Fazenda, 1995).
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
6
R - N = C = O
R-NCO
R
N
H
O
R'
O
OH
2
R'-NH
2
R
N
H
N
H
R'
O
R'-OH
R
N
H
O
R'
O
R
NH
N
R
N
H
R
O
O
R
N
N
R
O
O
R
NH
N
R
O
R'
O
O
Alofano
e
f
g
d
c
b
Uréia
a
Uretano
Biureto
Dímero
N
N
N O
O
O
R
R
R
2 R-NCO
Isocianurato
R'
N
N R
C
R-NCO
Figura 3 - Reações básicas do grupamento isocianato com diferentes reagentes
(Chattopadhyay & Raju, 2007)
2.3. Morfologia das cadeias poliuretânicas
Diferentes de outros polímeros, como o polietileno (PE) ou o poli(tereftalato de
etileno) (PET), formados por unidades repetitivas de tamanho reduzido, os poliuretanos, de
uma forma geral, não contêm unida des repetitivas de modo tão regular, que s ejam
representativas como um todo. Um PU típico, além dos gru pos uretano, pode conter
segmentos formados por hidrocarbonetos ali fáticos, ciclo-alifáticos e aromáticos, grupos
éster, éter, uréia, amida, e muitos outros (Silvestre, 2001).
Nas cadeias uret ânicas, duas estr uturas básicas podem se r diferenciadas: segmentos
longos e moderadamente flexíveis provenientes dos polióis e segmentos curtos e
relativamente rígidos, compreendendo os grupos uretano e uréia como apresentado na
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
8
'
Figura 5 - Representação dos domínios presentes nos poliuretanos (Król, 2007)
O bloco denominado segmento flexível normalmente possui temperatura de
transição vítrea muita baixa, o que confere propriedades elastoméricas ao material nas
condições ambientes. Nas mesmas condições, o bloco rígi do normalmente possui
temperatura de transição vítrea elevada e um grau acentuado de cristalinidade, o que
confere resistência mecânica ao material (Almeida et al., 2000).
O grau de separação de fases nos PUs é c ontrolado por inúmeros fatores (Yilgor et
al., 2006; Yilgor et al., 2002):
♦ Estrutura química das cadeias poliuretânicas;
♦ Estrutura química e massa molecular dos segmentos flexíveis;
♦ Estrutura química e simetria do diisocianato;
♦ Estrutura química do ext ensor de cadeia, peso e comprimento dos
segmentos rígidos;
♦ Razão dos segmentos rígidos/flexíveis no copolímero;
♦ Cristalinidade dos segmentos rígidos/flexíveis;
Segmento Flexível
Segmento rígido
Interfase
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
9
♦ Competitividade da ligação de hidrogêni o entre segmentos rígi do-rígido e
rígido-flexível;
♦ Método de polimerização usado na síntese, que pode ser em uma etapa ou
duas etapas (método do prepolímero);
♦ Polaridade dos segmentos, dentre outros fatores.
O grau de separação de fases, o teor e a natureza do segmento rígido relacionam-se
diretamente com as propriedades de coesão dos poliuretanos e, conseqüentemente, co m o
seu desempenho físi co-mecânico (Almeida et al, 2000). U ma boa separação entre as
microfases resulta na formação de elastômeros termoplásticos com excelentes propriedades
mecânicas (Yilgor et al ., 2006). Convém ainda ressaltar que as ligações de hidrogênio são
as grandes responsáveis pela segregação ou pela miscibilidade, entre as fases rígidas e
flexíveis, ocorridas em sistema de PUs ( Yilgor et al., 2004; Wen et al .; 2000; Fonseca,
1990). A interação por ligação de hidrogênio produz ligações que aumentam a rigidez
(Chattopadhyay & Raju, 2007).
2.3.1. Efeito dos segmentos rígidos
A estrutura, o co mprimento e a distribuição dos se gmentos rígidos são par âmetros
que afetam o comportamento morfológico (Chattopadhyay & Raju, 2007).
Os segmentos rígidos se agrupam por meio de interações físico-químicas que
podem l evar à formação de zonas tridimensionais paracristalinas dependendo do tamanho,
da natureza e do grau de segregação desse tipo de segmento. No caso de resfriamento lento
e de comprimento suficientemente longo dos segmentos rígidos, microcristalitos podem ser
formados (Delpech, 1996).
Os domínios rígidos conferem aos poliuretanos melhoria na resistência mecânica,
porém afeta m de forma negat iva as propriedades sob altas temperaturas, como o módulo, a
dureza e a resistência ao rasgo (Magalhães, 2006).
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
10
2.3.2. Efeito da estrutura dos grupos isocianatos
O tipo, a posição e a est rutura do grupo isocianato afeta a reatividade com o
nucleófilo e as pr opriedades macromoleculares dos PUs (Chattopadhyay & Raju, 2007).
Os diisocianatos alifáticos além de possuírem es tabilidade supe rior à luz, apresentam
também u m au mento na separação de fases em relação aos diisocianatos aromáticos
(Coutinho et al.,1998).
Segundo Chattopadhyay e Raju (2007), isocianatos aromáticos possuem reatividade
mais alta e conferem m ais rigidez à cadeia do que diisocianatos alifáticos, entretanto, os
diisocianatos alifáticos sã o mais estáveis em ambie ntes oxidativos e na presença de l uz
ultravioleta.
2.3.3. Efeito dos segmentos flexíveis
Os segmentos flexíveis são os responsáveis pela elasticidade dos poliuretanos e por
suas propriedades a baixas temperaturas (Coutinho et al., 1998). Em ger al, a separação
entre os domínios flexívei s e rígidos aumenta com o aumento do tamanho do segmento
flexível, que é diretamente proporcional à massa molar do poliol (Magalhães, 2006).
O ti po de poliol empregado na síntese dos PUs t ambém influencia nas propriedades
físicas e na mistura de fases. Os segmentos flexíveis, à base de polióis do tipo poliéster,
contribuem para uma menor sepa ração de fases, devido à fort e interação por meio de
ligações de hi drogênio entre a carbonila do éster e os gr upos uretânicos (NH) dos
segmentos rí gidos. No entanto, os poliéteres, devido à menor força de ligação de
hidrogênio, possue m proprieda des físicas inferiores e menor r esistência à tração, mas
apresentam estabilidade hidrolítica superior quando comparados com os poliésteres
(Coutinho et al., 1998).
Segundo Ayres (2006), de um mod o geral, a segregação é mais pronuncia da com
poliéteres que com poliést eres porque a estrutura do poliéter sendo menos pol ar, i nterage
menos com os segmentos mais polares de uretano e uréia.
Os segmentos flexíveis nã o-polares são geralmente incompatíveis com os
segmentos rígidos. Essa car acterística leva à segregação de fases entre esses se gmentos,
que se rá tanto maior quanto menor for a polaridade do segmento flexível. A pola ridade do
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
11
segmento flexível pode ser classificada e m ordem decrescente: poliésteres > poliéteres >
hidrocarboneto. A s egregação de fases segue a ordem inversa : hidrocarboneto > pol iéteres
> poliésteres (Magalhães, 2006).
2.3.4. Efeito do extensor de cadeia
O comprimento da cadeia, a funcionalidade do extensor e sua conformação podem
influenciar na cristalinidade dos domínios rígidos (Chattopadhyay & Raju, 2007). Os
extensores de cadeia são polióis ou poliaminas de baixa massa molar, que possuem em sua
estrutura grupos funcionais que reagem co m os grupamentos isocianato da ca deia do
prepolímero elevando a massa molar do poliuretano e formando as sim, segmentos rígidos
(poliuretanos e/ou poliuréias) (Silva, 2006).
2.3.5. Efeito das reticulações
As reticulações dos poliureta nos são formadas por meio de reações entre os grupos
isocianato residuais e gr upos uréia e uret ano, formando ligações biureto e al ofanato,
respectivamente. Modificações drásticas nas propriedades mecânicas podem ser
conseguidas variando-se o teor de ligações cruzadas como, por exemplo, baixos teores de
ligações cruzadas abaixam o módulo elástico (Almeida, 2007).
2.4. Dispersões aquosas de PU
No passado, o desenvolvimento de resinas para recobrimento de superfícies
concentrava-se na obtenção de produtos de alto de sempenho, sendo praticamente todos à
base de solvente orgânico. Porém, nestas últimas décadas, uma mudança vem sendo
introduzida através de uma maior conscientização e preocupação com o meio ambiente,
sendo o uso de a lguns solventes or gânicos o moti vo de grandes discussões de vido à sua
toxicidade (Júnior, 2001).
Em vários países, os órgãos governamentais, como a Agência de Proteç ão
Ambiental (EPA), encarregados da pr eservação do meio a mbiente, decidiram restringir as
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
12
emissões de c ompostos orgânicos voláteis, principalmente no que concerne à aplicação e
secagem de recobrimentos de s uperfícies (Pat el et al., 2007; N
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
13
introdução de grupos iônicos, t ambém denominados emulsificantes i nternos, que podem
ser provenientes dos monômeros iniciais ou de u m extensor de cadeia. A pres ença de sses
grupos iônicos, a ssociada ao ta manho médio de partícula adequado, leva à formação de
dispersões aquosas estáveis (Lee et al., 2006; Coutinho et al., 2005), que são sistemas
coloidais binários, nos quais as partículas poliméricas estão dispersas numa fase c ontínua
aquosa (Mohaghegh et al., 2006; Jang et al., 2002).
Os emulsificantes internos apresentam gru pos hi drofílicos de natureza iônica ou
não-iônica. Esses emulsificantes hidrofílicos podem-se dividir em três t ipos: catiônicos,
aniônicos e não–iônicos, dependendo do t ipo de segmento hidrofílico presente na c adeia do
PU (Chattopadhyay & Raju, 2007; Subramani et al., 2004; Júnior, 2001).
2.4.1. Dispersões Iônicas
As di spersões à base de ionômeros são as mais comumente empregadas (Junior,
2001). PUDs contendo grupos iônicos são chamados i onômeros e o processo para obtê-los
é denominado processo do prepolímero. Para inserir os grupos iôni cos, também cha mados
de emulsificant es i nternos, usa-se um composto com as funções álcool e ácido, tal como o
ácido dimetilolpropiônico (DMPA). A quantidade do mesmo deve ser alta o suficiente para
garantir a estabilidade da dispersão, porém baixa o suficiente par a minimizar a
sensibilidade do filme à água (Ayres, 2006). Para alcançar a solubilidade, os grupos ácidos
são neutralizados com compostos básicos, por exemplo, aminas terciárias (Delpech et al.,
2000).
Conforme mostrado na Fi gura 6, ionômeros que possuem grupos catiônicos dão
origem a cationômeros e a presença de gr upos ani ônicos dá origem aos anionômeros
(Coutinho et al., 1996). Existem ainda i onômeros que possuem tanto grupos catiônicos
como ani ônicos incorporados ao longo da cadeia polimérica, e estes são denominados de
zuiterionômeros (Coutinho et al., 1998). Os grupamentos i ônicos constituem uma fração
em torno de 0,5 a 10% em peso e m relação ao teor de sól idos totais. Contudo, já foi
verificado que teores, em torno de 1,0 a 3,5%, são suficientes para a obtençã o de uma
dispersão estável (Magalhães, 2006).
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
14
Figura 6 – Diagrama esquemático de agregados de poliuretanos (a) catiônicos e (b)
aniônicos dispersos em água (Chattopadhyay & Raju, 2007)
2.4.1.1 Cationômeros
Poliuretanos catiônicos são produtos de reação de prepolímero de i socianato com
blocos contendo aminas terciárias, que se tor nam quaternárias quando reagidas com ácido
protônico ou agente alcalino, resultando em um polí mero com grupo sol úvel em água
(Junior, 2001). Como ex emplos de cati onômeros, têm-se: o grupo sulfônio (R
3
S
+
), o grupo
fosfônio (R
4
P
+
) e o grupo amônio (R
4
N
+
) (Coutinho et al, 1998; Delpech, 1996).
Os ácidos podem ser o clorídrico, o fosfórico, o acético ou o glicólico. Entre os
agentes quaternizantes podem ser c itados, o brometo de metila, iodeto de metila, bromo
acetamida e sulfato de di metila. A pri ncipal aplicação das dispersões catiônicas é no
revestimento de superfícies aniônicas, como o couro e o vidro (Magalhães, 2006).
2.4.1.2. Anionômeros
Os grupamentos ácidos, como os carboxílicos e os sulfônicos presentes nos
anionômeros podem ser convertidos em s eus ânions c orrespondentes, carboxilato ( -COO
-
)
e sul fonato (-SO
3
-
). Essa conversão é conseguida pela ação de bases como o hidróxido de
sódio, de potássio, de l ítio, de amônio ou bicarbonato de sódio e, principalmente, aminas
terciárias, como a trimetilamina, trietilamina e tripropilamina (Delpech, 1996).
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
15
O ácido dimetilolpropiônico é comumente incorporado nas cadeias
poliuretânicas. Entretanto, o percentual de DMPA a ser empregado no prepolímero
influencia no tamanho de partícula, na estabilidade da dispersão e na hidrofilicidade do
revestimento. Por exemplo, o uso de altas quantidades de DMPA resulta em tamanhos
pequenos de partículas e em alta hidrofilicidade do filme formado, e conseqüentemente,
reduz a resistência à água do revestimento fabricado (Chattopadhyay & Raju, 2007).
2.4.2. Dispersões não-iônicas
São produzidos através da incorporação de blocos não-iônicos e hidr ofílicos que
geralmente ficam distri buídos ao longo da cadeia polimérica sob a forma de r amificações.
Os poliuretanos do tipo nã o-iônico são geralmente do tipo poliéter baseado em óxido de
etileno (Junior, 2001). A desvantagem desse tipo de dispersão é a sua mais baixa
estabilidade, em relaçã o à sedimentação, em relação às dispersões i ônicas (Magalhães,
2006).
2.5. Métodos de preparação das dispersões aquosas de poliuretanos
Existem dois tipos de sistemas pol iméricos aquosos: os preparados por
polimerização em e mulsão e os que envolvem a dispersão de um polí mero pré-formado e m
água. Exemplos de sistemas poliméricos e m emulsão são aquel es à base de monômeros
acrílicos, estirênicos e diênicos. Como sistemas dis persos em água, podem ser c itados os
poliésteres e os poliuretanos (Coutinho & Delpech, 1999).
É importante ressaltar que , as condições e técnicas de processo usadas par a a
produção de dispersões aquosas de pol iuretanos determinam a est rutura do polímero e as
características físicas dessas dispersões e, conseqüentemente, do produto final (Almeida,
2007; Junior, 2001).
O processo em solução tem maior custo de produção e são obtidos filmes de maior
dureza ( Vilar, 2005) . Nesse processo, a extensão de cadeia do prepolímero é conduzida em
um solvente volátil, como acetona , metil-etil-cetona, dioxana, ou tetra- hidrofurano, ant es
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
16
da dispersão em água (Almeida, 2007). As dispersões obtidas por esse processo
apresentam tamanhos de partícula maiores e baixa estabilidade coloidal (Magalhães, 2006).
Em contrapartida, o processo que envolve a síntese em massa de um prepolímero
ionômero leva inicialmente à formação de cadeias de baixo peso molecular que são, em
seguida, dispersas em água e tem se u peso molecul ar aumentado por uma reação de
extensão de cadeia (Esquema 7) (Delpech, 1996). Esse processo é simples, porém a
viscosidade do prepolímero é um parâmetro crítico e não pode se r muito alta ou a etapa de
dispersão se torna difícil ou mesmo i mpossível (Delpech et al., 1996). Esse foi o processo
utilizado nesta Tese e têm a vantagem de ser o mais econômico.
R NCOOCN
C(CH
3
)CH
2
OH
COOH
CH
2
OH
HO
OH
OH
+
+
OCN-R-HNCOO
OOCNH-R-HNCOOCH
2
-C(CH
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
17
faixa de 40 a 60°C durante a adição do extensor de cadeia. A velocidade de agi tação é
sempre alta. A Figur a 8 mostra uma representação da aparelhagem utilizada para produzir
uma dispersão aquosa poliuretânica em laboratório.
Os componentes básicos dos PUDs incluem: diisocianatos, polióis, extensores de
cadeia, catalisadores e aditivos.
Figura 8 - Aparelhagem para produção dos PUDs (Jhon et al., 2001)
2.5.1. Monômeros e demais reagentes
As características básicas de estrutura que determinam as proprie dades de um
poliuretano são: c omposição da cadeia do polímero, grau de ramificação ou de ligações
cruzadas e massa molar do polímero. Obviamente, essas características estão relacionadas
com o tipo de matéria-pri ma s elecionada para a obtenção do poliuretano, além das
condições de reação. As principais matérias-primas empregadas na fabricação dos
poliuretanos são os di- ou poliisocianatos e os polímeros hidroxilados de baixa massa
molar (polióis). Além de ssas matérias-pri mas, são comumente usados agentes de cura,
agentes de expansão, catalisadores, aditivos, cargas etc (Ayres, 2006).
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
18
2.5.1.1. Polióis
Os polióis são desenvolvidos com es trutura molecular e funcionalidade necessária
para reagir com u m prepolímero ou um diisocianato podendo gerar poliuretanos com
propriedades específicas (Silva, 2006).
Dentre os polióis utilizados na sí ntese de PUs, pode-se citar os polióis pol iéteres e
poliésteres como os mais relatados na literatura (Couti nho et al., 2002). Em comparaçã o
com os poliésteres, os poliéteres sã o quimicamente mais estáveis e possuem u ma es trutura
polimérica mais uniforme (Magalhães, 2006) . Os polióis poliéteres respondem por cerca de
90% dos polióis usados na fabri cação de poliuretanos. Desses, a grande maioria consiste de
derivados do poli(glicol propilênico) e de copolímero de poli(glicol eti lênico - gli col
propilênico) (Junior, 2001).
Os poliéteres res ultam na formação de um prepolímero de baixa viscosidade, o que
facilita a preparação das di spersões aquosas, conferi ndo e xcelente flexibilidade de cadeia e
ótima re sistência à hidrólise em co mparação com os poliuretanos à base de pol iésteres
(Ayres, 2006). Além di sso, o uso dos poliuretanos à base de poliéteres apresenta como
vantagens: menor custo, maior resiliência e maior biocompatibilidade (Almeida, 2007).
O poli(glicol propilênico) (PPG), obtido por meio de polimerização aniônica do
óxido de propileno (PO), é preferencialmente usado nas composições de selantes, enquanto
o poli(glicol etilênico) (PEG) é usado freqüentemente como co-monômero na síntese de
polímeros biodegradáveis devido a sua boa biocompatibilidade e biodegradabilidade
(Almeida, 2007; Ayres, 2006; Coutinho & Delpech, 1999).
Além disso, o PEG é um poliol muito utilizado na fabricação de poliuretanos
voltados para aplicação na área médica, pois é anti-alergênico, não-tóxic o e solubiliza tanto
em água quanto solventes orgânicos (Mahkam & Sharifi-Sanjani, 2003).
2.5.1.2. Diisocianatos
De uma maneir a geral, os diisocianatos alifáticos dão origem a poliure tanos mais
flexíveis e resistentes às intempéries e os diisocianatos aromáticos formam poliuretanos
mais viscos os. I sso, muitas vezes, dificulta a preparação de poliuretanos isentos de
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
19
solventes. Os monômeros alifáticos mais usados são o di isocianato de hexametileno (HDI)
e o diisocianato de isoforona (IPDI) cuja s estruturas químicas aparecem na Figura 9. HDI
contém somente grupos isocianato primários enquanto I PDI tem grupos isocianato de
ambos os tipos, primário e secundário (Ayres, 2006).
2.5.1.3. Extensores de cadeia
Extensores de cadeia e agentes de reticulação são, algumas vezes, denominados
agentes de cura. A pri ncipal diferença entre extensores de cadeia e agentes de cura é o grau
de funcionalidade. Extensores de cadeia e agentes de cura apresentam funcionalidade,
respectivamente, dois e maior que dois, porém ambos pertencem à mesma classe de
compostos químicos (álcool e amina) (Almeida, 2007).
Os extensores de cadeia mais co muns são a hi drazina, o glicol etilênico, o glicol
dietilênico, o glicol propilênico e o 1,4-butanodiol (Magalhães, 2006).
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
20
Figura 9 - Diisocianatos comercialmente mais empregados (Almeida, 2007)
Nome Comercial / Científico Estrutura
Diisocianato de 2,4-tolueno (TDI) / 2,4-
diisocianato de tolileno
CH
3
NCO
NCO
Diisocianato de 2,6-tolueno (TDI) / 2,6-
diisocianato de tolileno
CH
3
NCO
OCN
Diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) /
di(para-fenilisocianato) de metileno
NCO
CH
2
OCN
Diisocianato de hexametileno (HDI)
(CH
2
)
6
NCO
OCN
Diisocianato de isoforona (IPDI) / 5-isocianato-
1-(metilisocianato)-1,3,3’-trimetil ciclo-hexano
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
NCO
NCO
Diisocianato de 4,4’- diciclo-hexilmetano
(HMDI) / 1,1’-metileno-bis (4-isocianato ciclo-
hexano)
NCO
NCO
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
21
2.5.1.4. Outros reagentes
Além dos diisocianatos e polióis, que são as matérias-primas básicas para a
produção dos poli uretanos, vári os produtos quí micos pode m ser adicionados para controlar
ou modificar tanto a reação de formação dos PUs quanto suas propriedades finais. Esses
aditivos incluem: catalisadores; ini bidores; agentes de reticulação; agentes de expansão;
surfactantes; retardantes de chama; corantes; pigmentos e cargas (Vilar, 2005).
As dispersões aquosas de poliuretanos podem ser preparadas em ausênc ia de
catalisador, pois os diisocianatos aromáticos e os alifáticos apresentam alta reatividade
(Kim & Kim, 1991). Catalisadores, tai s como, aminas t erciárias al ifáticas ou aromáticas, e
os compostos organometálicos são os mais usados na síntese de poliuretanos (Junior,
2001). Os catalisadores organometálicos mais ut ilizados são o octanoato estanoso e o
dibutil-di-laurato de estanho (Coutinho et al., 1998).
As cargas são empregadas normalmente em adesivos para substratos rígidos . São
adicionadas ao poliol para aumentar a dureza, reduzir custos e a contração durante o
enrijecimento do ades ivo, al terando, porém o desempenho e as pr opriedades físicas.
Exemplos de ca rgas são car bonato de cál cio, ta lco, sílica, argila, negro de fumo, etc (Silva,
2006).
2.6. Aspectos relevantes na síntese de PUDs
O contr ole das propriedades das dispersões aquosas de PU está rel acionado com as
condições de r eação tais como temperatura de reação, velocidade de agitação, velocidade
de adição dos componentes e até com a ordem de adição dos mesmos. O DM PA, por
exemplo, normalmente é adicionado no início da preparação do prepolímero (Ayres, 2006).
Segundo Harjunalanen e Lahtinen (2003), ao adici onar o DMPA na preparação do
prepolímero, suas moléculas competem com as moléculas do poliol pelos grupamentos
NCO li vres, ficando ass im, uni dades de DMPA a ssociadas à cadeia do polímero. Por outro
lado, se o DMPA for adicionado quando já tiver decorrido a reação ent re o diol e o
diisocianato, as unidades de DMPA ficam separadas por unidades de diol. De acordo com
os autores, a inserção de DMPA após 2 horas de re ação do poliéster (baseado em 1,6-
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
22
hexanodiol adipato/ftalato) com o diisocianato de isoforona (I PDI) foi desfavorável para a
boa dispersão do polímero em água e gerou perdas nas propriedades mecânicas.
As propr iedades mecânicas dos filmes também dependem do método de
neutralização. A mostras pré-neutralizadas têm os grupamentos carboxílicos presentes na
cadeia do PU neut ralizados antes da et apa de dispersão em água. Em contr apartida, no
processo de pós-neutralização, a trietilamina (TEA) é adicionada à água, seguida pela
adição e dispersão do PU. Harjunalanen e Lahtinen ( 2003) cit am o efeito do método de
neutralização sobre o tamanho de p artícula e as propriedades mecânicas dos poliuretanos
aquosos. De uma for ma geral, na pré-neutralização o tamanho de partícula é menor, a
dispersão é mais homogênia e exibe propriedades mecânicas superiores.
Kwat e colaboradores ( 2003) avaliaram o efeito do tipo de agente de neutralização
sobre os sistemas aquosos de poliuretano. Em seu estudo, os autores produziram
poliuretanos aquosos preparados pela reação de pol iadição usando diisocianato de
isoforona (IPDI), poli(glicol tetrametilênico) (PTMG), ácido dimetilolbutanóico (DMBA)
e dois tipos de agente de neutralização: t rietilamina (TEA) e mistura de hidróxidos de
amônio e cú prico (NH
4
OH / Cu(O H)
2
). Os autores observaram que, ao utilizar TEA como
agente de neutralização, a dispersão aquosa foi mais estável, sofreu maior separação de
fases e produziu menores t amanhos de partículas do que as dispers ões feitas com o sistema
NH
4
OH / Cu(OH)
2
.
A fi m de se obter dispersões de poliuretano de a lta massa molar, muitas vezes é
necessário reduzir a viscosida de do polímero. Por isso, faz-se primeiro a dispersão aquosa
e posteriormente a reação deno minada extensão de cadeia na qual o prepolímero terminado
em –NCO reage com um diol de ba ixa massa molar para formar li gações uretano ou com
grupos –NH
2
para formar ligações uréia. A massa molar da dispersão aumenta devido à
ocorrência dessas reações. Conseqüentemente, a etapa de extensão de cadeia é influenciada
pela quantidade de grupos NCO residuais, que por sua vez é determinada pela relação
molar (NCO)/(OH) (Jang et al. 2002).
Delpech e Coutinho (2000) mostraram a dependênci a das propriedades de PUs com
o tipo de extensor de cadei a usado. Os filmes da s dispersões com hidrazina (HYD) e
etileno diamina (EDA) ficaram menos flexíveis do que aqueles com etileno glicol (EG).
Segundo as autoras, pr ovavelmente isso ocorreu devido à presença de grupamentos uréia,
formados pela reação de grupos –NCO terminais com grupos – NH
2
. Já a reação do diol
extensor com grupos –NCO te rminais deu origem a grupamentos uret ano. Os grupamentos
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
23
uréia possuem dois át omos de nitrogênio adequados para formar ligações de hidrogênio ao
passo que grupamentos uretano só possuem um nitrogênio nessas condições. Portanto, a
presença de grupamentos uréia produziu um aumento na cris talinidade do material, na sua
rigidez e no número de ligações de hidrogênio e, cons eqüentemente, apresentou resistência
mecânica superior aos filmes com apenas ligações uretânicas (EG).
Coutinho et al. ( 2000) verificaram para esses mesmos sistemas, que a estabilidade
térmica também é influenciada pelo tipo de extens or de cadeia. De uma maneira geral,
apresentaram maior estabilidade térmica as dispersões nas quais foram usadas uma
diamina como extensor de cadeia e não um diol. Esse resultado foi relacionado com a
capacidade dos gr upos uréia de formarem ligações de hidrogênio. Além di sso, a hidr azina
se mostrou mais apta a promover uma mais alta estabili dade térmica do que EDA. O
segmento rígido, formado pela reação de grupos NCO terminais com HYD (-HN-CO-HN-
NH-CO-NH-), é mais polar que aquele formado com EDA (HN-CO-HN-CH
2
-CH
2
-NH-
CO-NH). Em decorrência disso, de acordo com os autores, a reação com HYD promoveu
uma coesão maior entre as cadeias do polímero.
Coutinho e t al . (2002) sintetizaram, sob forma de dispersão aquosa, poliuret anos à
base de polibutadieno liquido hidr oxilado (HTPB), poli(glicol propilênico) (PPG), ácido
dimetilol propiônico (DMPA) e quatro diferentes diisociantos : diisocianato de tolileno
(TDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 4,4’-diciclo-hexil-metileno
(HMDI) e diisocianato de hexametileno (HDI). Nesse trabalho, foi ve rificada a influência
do ti po de diisocianato no teor de sólidos das dispersões empregando somente PPG como
poliol. As autoras observaram que a reatividade do diisocianato foi o fator determinante da
variação no teor de sólidos t otais. O HDI foi o mais r eativo dos diisocianatos em questão, e
apresentou os menores valores de sólidos totais, seguido pelo IPDI, que tem caracte rísticas
de reatividade intermediárias entre o HDI e o HMDI.
Em outro trabalho, Coutinho et al. (2003), avaliaram a influência desses quatro
diferentes diisocianatos no perfil de degradação térmica de dispersões aquosas de
poliuretano. O HDI, que conté m a porção mais flexível -(CH
2
)
6
-, deu indícios de facilitar a
degradação térmica. Por outro lado, as estruturas cíclicas apresentaram maior resistência,
especialmente o HMDI, que é mais simétrico que o IPDI e, conseqüentemente, promove
melhor o empacotamento entre os segmentos rígidos, tornando as interações mais intensas.
A comparação entre formulações produzidas com diisocianatos alifáticos ou aromáticos no
trabalho desenvolvido mostrou que, no iní cio do pr ocesso de degradação térmica, o
diisocianato aromático deu origem a c adeias de polímeros com estabilidade térmica mais
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
24
baixa. Os anéis aromáticos, com grupos isocianatos 2,4- e 2,6-, formaram cadeias mais
rígidas mas também mais as simétricas, as quais poderiam dificultar as interações entre os
segmentos rígidos, reduzindo a resistência térmica. Entretanto, a presença de TDI parece
ter aumentado a estabilidade térmica dos segmentos flexíveis, se comparado às estruturas
alifáticas.
A relação entre o peso molecular do poliol PPG e as propriedades térmicas de
ionômeros de poliuretano produzidos com diisocianato de 4,4’-di ciclohexilmetano (HMDI)
foi discutido por Coutinho e Delpech ( 2000). Nesse trabalho foi notado que o aument o na
massa molar do segmento flexível aumentava a estabilidade térmica dos pol i(uretano-
uréia)s. Em outra investigação, Coutinho et al. (1996) reportaram que o aumento no peso
molecular do segmento flexível aumentava o peso molecular do prepolímero.
Ebrahimi et a l. ( 2006) também avaliaram a influência do peso molecular do poliol
poli(glicol tetrametilênico) (PTMG) à base de diisocianato de toli leno (TDI) sobre as
propriedades térmicas e mecânicas bem como o efeito desses sistemas sobre a distribuição
de tamanhos de partícula. Os resultados revelaram que o tamanho de partícula diminuiu
com o au mento do peso molecular do poliol mas, por outro lado, a estabilidade térmica
aumentou acentuadamente.
Jiang et al (2006) relataram em seu estudo que a e stabilidade dos poliuretanos
aquosos também foi influenciada pel a razão [NCO/OH]. As dispersões com valores de
razão NCO/OH menores que 1,3 tendiam a formar géis, enquanto que as dis persões c om
valores maiores que 2,0 eram instáveis e com ampla dis tribuição de t amanhos de p artícula.
Logo, segundo os autor es, para preparar dispersões a quosas de PU estáveis ser ia necessário
controlar a razão NCO/OH entre 1,3 e 2,0.
Estudos recentes tê m apresentado novas técnicas de produzir dispersões aquosas
poliuretânicas. Dentre essas, incluem-se a adição de agentes de bloqueio, que protegem e
evitam a reação dos grupos isocianato com água antes da dispersão em água, e a produção
de nanopartículas de PUD (Subramani et al., 2004; Jhon et al., 2001).
Neste contexto, de acordo com trabalhos recentemente publicados (Ayres et al.,
2007; Lee & Lin, 2006), as propriedades dos poliuretanos podem ser a justadas através de
duas estratégias. A primeira envolve a modificação de seus três blocos c onstrutores
básicos: o poliéter ou poliéster, o diisocianato, e o extensor de cadeia. A segunda é a
introdução de c omponentes inorgânicos na matriz de poliuretano. Entre os componentes
inorgânicos, a argila montmorilonita (MMT), é mais frequentemente usada.
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
25
2.7. Técnicas de caracterização
Compostos poliuretânicos podem ser caracterizados de diferentes maneiras (Silva,
2006). No caso das dispersões aquosas, a caracterização pode ser realizada ao tér mino da
etapa de preparação do prepolímero ou ao término da segunda etapa qua ndo o produto final
já está pronto (Magalhães, 2006).
A car acterização de um material por meio de testes padronizados é uma forma de
esclarecer a sua estrutura, quantificando as propriedades que deverão apresentar em suas
aplicações (Almeida, 2007).
Os produtos brasileiros geralmente uti lizam como uma das formas de normalizar
ensaios a ASTM (American Soci77éAq-6°N7/E°H76fe
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
26
2.8. Aplicações das dispersões aquosas poliuretânicas
Os poliuretanos aquosos têm ampliado a sua participação no mercado mundial,
sendo empregados, principalmente, como revestimentos, adesivos e diversas outras
aplicações (Magalhães, 2006).
2.8.1. Revestimento
Uma crescente aplicação das dispersões aquosas à base de poliuretanos é como
material de revestimento. O termo revestimento é abrangente e engloba vernizes, esmaltes
e tintas. Podem ser obtidos e m pó, solução orgânica, emulsão ou em dispersão (Coutinho
et. al., 2000; Delpech, 1996).
Vernizes, também conhecidos como revestimentos de superfície, são soluções ou
dispersões formadas por cadei as de alta massa molecular, podendo ou não ser reticuladas.
Formam fil mes de boa textura na superfície do s ubstrato, t endo como função a sua
proteção. Destaca-se que os vernizes, sob o olhar técnico, possuem todos os constituintes
de uma tinta excetuando-se os pigmentos (Almeida, 2007; Santos, 2005).
Segundo Fazano (1998), dent re os tipos de vernizes, o de poliuretano, formulado a
partir de resinas poliuretânicas apresenta excelente resistência à ação de i ntempéries e é
muito utilizado em superfícies de madeira, tanto para ex posição em ambientes internos
como externos.
A distinção entre tintas e e smaltes não é muito cl ara, mas os últimos geralmente
contêm aglutinantes de massa molecular mais baixa e em uma concentraçã o reduzida. Os
aglutinantes sã o c omumente formados por óleos vegetais, como de linhaça, soja ou
mamona ou por resinas sintéticas. Os esmaltes apresentam brilho e pouco pigmento é
usado (Delpech, 1996).
As tintas podem ser definidas, de uma forma gera l, como r evestimentos de origem
não-metálica se ndo uma dispersão pigmentária em uma matri z aglomerante (resina), tendo
na maioria das vezes, um solvente como auxiliar de diluição. Após ser aplicada sobre a
superfície metálica, a resina s eca e forma-se um filme, a ssim, dificulta-se o contato da
superfície metálica com o meio, minimizando os efeitos de corrosão (Santos, 2005).
Os constituintes básicos de uma tinta sã o: veiculo fixo (resina), pigmentos,
solventes (veicul o volátil) e aditivos. Hoje em dia, existem tintas em pó que são dotadas de
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
27
todos os constit uintes e xcetuando-se os solventes, bem como as tintas ditas sem solventes.
Em virtude da inflamabilidade, e particularmente da toxicidade dos solventes orgânicos, o
uso de ti ntas com solventes estão sendo contestadas, havendo forte t endência em substituí-
las pelas solúveis em água. As tintas solúveis em água ou tintas hi drossolúveis, ou ainda
tintas à ba se de água, aprese ntam como vantagens o fato de não apr esentarem odor, não
contaminarem o meio ambiente e não oferecerem ri scos à saúde dos pintores ( Santos,
2005).
Nesse contexto é importante salientar que, o exército dos Estados Unidos da
América utiliza revestimentos à base de poliuretanos aquosos como camada final na
camuflagem de todos os veícul os e aviões táticos do exército. Essas for mulações não
servem somente para camuflar os veículos, mas fornec em ta mbém a proteção contra os
agentes químicos de guerr a e retêm suas pr opriedades físicas sobre uma larga escala de
temperatura em diferentes ambientes climáticos (Crawford & Escarsega, 2000).
2.8.2.Adesivos
Uma das primeiras aplica ções industriais dos poliuretanos foi como adesivos,
desenvolvidos durante a Segunda Guerra Mundial. Adesivo é definido como u ma
substância capaz de manter dois substratos unidos através do contato de suas superfícies. O
termo adesivo inclui todos os produtos que são comumente conhecidos como colas,
cimentos, pastas e selantes (Silva, 2006; Delpech, 1996).
Quando uma camada de adesivo é apl icada entre dois substratos, o primeiro age
como u ma pont e de li gação entre a s respectivas superfícies. Esta ligação depende da força
de coesão que gera a adesão (Silva, 2006).
Os adesivos, de um modo geral, podem ser classificados de vários modos: pelo
veículo (solvente orgânico ou água), pelo número de componentes, pela natureza da cura
(termoplástico ou termorrígido) e pela forma física do adesivo (filme ou pó) . Os adesivos à
base de sistemas aquosos sã o particularmente adequados para substratos porosos que
permitem a eliminação de água mais facilmente (Delpech, 1996).
Vários trabalhos citam as propriedades adesivas dos poliuretanos dispersos em água
(Mohaghegh et al., 2006; Nanda e Wicks, 2006; Limiñana et al., 2005; Kim et al., 2005).
Adesivos à base de PU dispersos em meio aquoso são muito empregados na indústr ia
automotiva, de calçados, de transporte, de embalagens, t êxtil, eletrônica e de construção e
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
28
são adequados para uma séri e de substratos, como polímeros t ermoplásticos e
termorrígidos, couro, vidro, metais, madeira, papel, dentre outros (Delpech, 1996).
Os selantes são produtos com grande poder de enchi mento, enc ontrados na forma
líquida ou pastosa, cuja função é selar e aumentar a coesão de superfícies porosas de
alvenaria, gesso, metal e madeira. Selantes são aplicados por vazamento e sã o muito
empregados na c onstrução civil, na indústria a utomobilística, indústria naval, etc. Nesse
segmento, os poliuretanos competem co m outros polímeros c omo polissulfetos e silicones
(Vilar, 2005; Fazano, 1998).
2.8.3. Outras aplicações
Uma importante aplicação dos poliureta nos é no desenvolvimento de membranas,
que podem ser utilizadas em recuperação de CO
2
do petróleo, remoção de hélio do gás
natural e separações de misturas de O
2
/N
2
, CO
2
/N
2
, entre outras (Coutinho et al., 2002).
Alves (1999) destacou que o desenvolvimento de sínteses de poliuretanos à base de
polibutadieno líquido hidroxilado (HTPB) dispersos em água é de grande importância para
vários segmentos da indústria, t ornando possível a obtenção de resinas versáteis, não-
poluentes e de fácil aplicação devido à baixa viscosidade do meio.
Lu et al. (2005), empregando misturas de PUDs com amido termoplástico (TPS),
fabricaram um plástico biodegradável com ótimas propriedades mecânicas. Nesse caso,
para tornar os PUDs biodegradáveis, os autores empregaram óleo de mamona na
formulação. Os resul tados mostraram que era possível fabricar plásticos biodegradáveis de
baixo custo à base de IPDI, glicerol e óleo de mamona e que as misturas PUDs/TPS
apresentavam boas propriedades físicas e mecânicas e um aumento na resistência à água.
Junior (2001) realizou u m t rabalho cujo objetivo era desenvolver um poliureta no
disperso em água que se apresentasse como uma al ternativa viável ao l átex à base de
borracha natural. Segundo o autor, o látex empregado como ar tigo destinado ao uso
médico-hospitalar (luvas) ou de preservação contraceptivo (preservativo), embora tenha
uma ótima resistência mecânica aliada à excelente elasticidade, possui um componente
protéico que pode provocar r eações al érgicas e m al guns consu midores, tornando, inviável
para eles a utilização desses artefatos. Assim, pelo fat o de as dispersões aquosas de PU
terem um menor potencial alergênico e seus filmes possuíre m uma combinação de
resistência e elasticidade, esse material foi escolhido como uma alternativa para solucionar
Santos, C.C. Revisão Bibliográfica
29
tal problema. Em s eu estudo, os filmes de PUDs produzidos a pa rtir do emprego de HMDI,
dissocianato de tetrametilxilileno (TMXDI) e do poliol PPG, foram avaliados
comparativamente co m os filmes obti dos de uma formulação à base de látex de borracha
natural. Os dados obtidos pelo autor mostraram que era possível produzir filmes, a partir de
dispersões aquosas de PU, com propriedades s emelhantes ao l átex natural, indicando
assim, uma possível substituição na confecção de artefatos para a área médica.
Em seu tr abalho Ayres (2006) sintetizou poliuretanos a partir de dispersões aquosas
com potencia l para serem aplica dos na área de biomateriais. Nesses elastômeros foram
utilizados poli(glicol propilênico) (PPG) e/ ou poli(ε-caprolactona) (PCL) como segmento
flexível. O segmento rígido foi baseado em diisocianato de isoforona (IPDI) e hidrazina
(HYD), produzindo poli(uretano-uréia)s. Os PUDs foram modificados com montmorilonita
sódica (Na
+
-MMT) e bentonita sódica para gerar nanocompósitos (CPUDs). Os testes
preliminares in vitro demonstraram que o poliuretano derivado de PCL é biocompatível
com ost eoblastos e essas c élulas podem ade rir e pr oliferar no material. Tais materiais
biodegradáveis são extremamente a trativos e demonstraram ter potencial para se rem
utilizados como poliuretanos biomédicos. Nesse cont exto, a autora apresentou a
possibilidade de se produzir poliuretanos biomédicos e nanocompósitos biodegradáveis
utilizando-se água como meio dispersante.
Em um outro estudo, Ayres et al (2005) relataram a pr eparação de PUDs contendo
nanopartículas com a finalidade de empregá-los em aplica ções especiais como: materiais
biodegradáveis, catalisadores, embalagens e em engenharia de tecidos macios.
Jiang et al. (2007) obtiveram PUDs com bioco mpatibilidade, biodegradabilidade e
boas propriedades mecânicas a partir de IPDI, PCL, PEG e 1,4-butanodiol. Seu resultado
mostrou que o poliuretano aquoso preparado tinha propriedades i deais, como alt os valores
de t ensão na ruptura, que permitiam seu us o como um biomaterial e na área de engenharia
de tecidos.
Santos, C.C. Objetivo
30
3. Objetivo
Esta Dissertação de Mestrado teve como objetivo sintetizar e caracterizar
poliuretanos aniônicos dispersos em água, empregando proporções variadas de um
copolímero em bloco à base de glicol e tilênico e glicol propilênico (EG-b-PG), com teor de
segmentos hidrofílicos de 25%.
Santos, C.C. Materiais e Métodos
31
4. Materiais e Métodos
Todos os produtos quí micos, materiais, equipamentos, formulações e metodologias
empregadas na produção e caracterização das dispersões aquosas poliuretânicas obtidas
para esta dissertação de Mestrado, estão descritos a seguir.
4.1. Produtos químicos
Ácido clorídrico - procedência: Vetec Química Fina Lt da; grau de pureza: PA; diluído em
água para concentração de 1N.
Ácido dimetilolpropiônico (DMPA) - procedência: Aldrich Chemical Company; grau de
pureza: PA; usado como recebido.
Azul de bromofenol - procedência: Reagen, usado como recebido.
Biftalato de potássio - procedência: Reagen, grau de pureza: PA-ACS, seco em estufa a
100ºC.
Copolímeros (EG-b-PG) [poli(glicol propilênico-b-glicol etilênico)] com 25% de EG
Código 149 - procedência: Dow Quí mica SA, número de hidr oxilas = 52,73 mg KOH / g,
M
n
= 2350 g/mol; usado como recebido.
Diisocianato de isoforona (IPDI) - procedência: cedido por cortesia pelo Centro Técnico
Aeroespacial (CTA); grau de pureza: PA; usado como recebido.
Fenolftaleína - procedência: Vetec Química Fina Ltda, usado como recebido.
Hidrazina (HYD) - procedência: Resinac Indústrias Químicas Ltda; usado com recebido.
Hidróxido de sódio - procedência: Vetec Química Fina Ltda, usado como recebido.
Metanol - procedência: Vetec Química Fina Ltda, usado como recebido.
Santos, C.C. Materiais e Métodos
32
N-dibutil amina - procedência: Merck, usado como recebido.
Poli(glicol propilênico) (PPG) - procedência: Dow Química S.A ; Voranol 2110, número
de hidroxilas = 106,5 mg KOH/g, massa molar numérica média (M
n
) = 1300g/mol; usado
como recebido.
Tolueno - procedência: Vete c Química Fina Ltda, grau de pureza: PA-ACS, seco pelo
contato com peneiras moleculares aquecidas à 250°C.
Trietilamina (TEA) - procedência: Vetec Química Fina Ltda; usado como recebido.
4.2. Equipamentos
Além dos equipamentos e vidrarias comuns aos laboratórios de pes quisa, foram
usados nesta Tese os seguintes equipamentos:
Agitador Mecânico IKA Labortechnik RW-20M
Analisador de tamanho de partícula Malvern Instruments Mastersizer 2000
(1)
.
Analisador termogravimétrico TGA Q.50, TA Instruments
Balança analítica Bioprecisa FA2104N
Banho ultratermostato Nova ética 521/2D
Dinamômetro Instron 5565 com garras pneumáticas e célula de carga de 100N
(2)
Espectrômetro de a bsorção na região do i nfravermelho com transformada de
Fourier, Spectrum One, Perkin Elmer, com acessório de refletância total atenuada.
Estufa Icamo, Mod. 3
Manta de aquecimento Fisaton com controle de temperatura
Paquímetro eletrônico digital Starret, série 727
Termômetro digital
Variac STP-Sociedade Técnica Paulista LTDA, Mod. ATV-115-M
Viscosímetro Digital Brookfield LV DV II + Pro, spindles SCA-18 e SCA-31
1. Petroflex Indústria e Comércio S.A
2. Riopolímeros
Santos, C.C. Materiais e Métodos
33
4.3. Procedimento experimental
Todas as dispersões aquosas poliuretânicas produzidas para esta Dissertação de
Mestrado seguiram rigorosamente o mesmo critério de obtenção em suas sínteses.
4.3.1. Determinação analítica de NCO livre
As dosagens dos grupamentos isocianato (NCO) no monômero diisocianato de
isoforona (IPDI) foram feitas em duplicata utilizando o método descrito em Tese de
Doutorado (Delpech, 1996).
Segundo o método, os grupamentos NCO terminais reagem com dibutilamina
(DBA) em solução de tolueno para formar uréia. O e xcesso de amina é então titulado com
HCl 1N tendo azul de bromofenol como indicador.
O teor te órico de grupamentos diisocianatos livres contido no IPDI é obtido de
acordo com a Equação (1):
MM
IPDI
(g/mol)--------100% 222 g/mol ------- 100%
MM
NCO
(g/mol)------ % NCO 84 g/mol ------- %NCO
% NCO = 37,84 Teórico
Onde:
MM
IPDI
= massa molar de IPDI
MM
NCO
= massa molar do grupamento isocianato
%NCO = teor teórico de grupamentos isocianatos reativos
Entretanto, o teor de NCO
livres
encontr ado experimentalmente no diisocianato de
isoforona segue a Equação (2):
% NCO
prático
= (V
b
-V
a
) X N
HCl
X f
HCl
X 0,0420
m
diisocianato
Onde:
% NCO
prático
= teor de grupamentos isocianato reativos no diisocianato
V
b
= volume em mililitros de HCl necessários para a titulação em branco
X 100
Equação (2)
Equação (1)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
34
V
a
= volume em mililitros de HCl necessários para a titulação da amostra
N
HCl
= normalidade do HCl
f
HCl
= fator de correção da normalidade de HCl
0,0420 = miliequivalentes-grama do grupo NCO
M
diisocianato
= massa de diisocianato
4.3.2. Aparelhagem
Em um reator kettle (capacidade de 500 mL) montado sobre uma manta de
aquecimento e equipado com agitador mecânico e termômetro, foi realizada a síntese dos
PUDs. Em uma grade metálica, foram fixados o reator e o agitador de modo que houvesse
estabilidade do conjunt o sob a forte vibração, provocada pela agitação vi gorosa, necessária
à síntese.
Os reagentes foram adicionados ao sistema reacional pela boca de alimentação do
reator. Quando foi necessária a etapa de resfriamento, foi retirada a manta de a quecimento
e coloca do um banho de água fria e gelo. A Figura 10 mostra a aparelhagem e mpregada na
realização das sínteses realizadas neste Trabalho.
Figura 10 - Aparelhagem usada nas dispersões aquosas poliuretânicas
Santos, C.C. Materiais e Métodos
35
4.3.3. Reagentes químicos
Todos os r eagentes quí micos usados na sí ntese das di spersões aquos as
poliuretânicas estão mostrados na Figura 11, juntamente com suas estruturas e siglas.
4.3.4. Secagem dos monômeros di-hidroxilados
A ausência de água na síntese do prepolímero é de suma importância para a eficácia
do processo de produção das dis persões aquosas poliuretânicas. A presença de umidade no
sistema é suficiente para impedir a polimerização ou ger ar perdas devido à ocor rência de
reticulação (Magalhães, 2006).
Neste Trabalho, a secagem dos monômeros di-hidroxilados ácido
dimetilolpropiônico (DMPA), poli(glicol propilênico) (PPG) e poli(glicol propilênico-b-
glicol etilênico) (EG-b-PG) foi rea lizada diretamente no reator a uma temperatura em torno
de 90°C por, aproximadamente, 45 minutos, antes da adição do diisocianato IPDI.
4.3.5. Síntese dos poliuretanos dispersos em água
Neste trabalho, as sínteses foram conduzidas em duas etapas. A primeira eta pa
consistiu na preparação do prepolímero e neutralização dos grupos carboxílicos
provenientes do DMPA. Na segunda eta pa, o prepolímero foi disper so em água e foi,
então, realizada a reação de extensão de cadeia com hidra zina, dando or igem assim a
dispersões poliuretânicas. Quanto ao meio de preparação, as reações foram conduzid as em
massa, ou seja, na ausência de solvente (Coutinho et al., 2002).
4.3.5.1.Síntese do prepolímero
Em um reator kettle, foram adiciona dos os polióis (EG-b-PG e/ou PPG), o DMPA
(gerador dos sítios i ônicos) e o IPDI. As sínteses foram realizadas, respeitando as
Santos, C.C. Materiais e Métodos
36
diferentes combinações de monômeros, conforme o pl anejamento das formulações,
descrita no item 4.4.
A sí ntese do prepolímero foi conduzida a uma temperatura na faixa de 90-100°C,
durante 15 a 20 minutos sob alta velocidade de agitação. Em seguida, foi feita a
neutralização com a trietilamina (TEA) a 40°C, durante 30 minutos.
Figura 11 - Monômeros e reagentes utilizados na síntese das dispersões aquosas
MONÔMEROS
OCN
NCO
OH
OH
COOH
Diisocianato de Isoforona (IPDI) Ácido Dimetilolpropiônico (DMPA)
O HOH
O O
O
n
Poli(glicol propilênico) (PPG)
O
OH
O
H
75 25
Copolímero em bloco de poli(glicol etilênico) - b - poli(glicol propilênico)
(EG-b-PG) com 25% de segmento hidrofílico EG
AGENTE NEUTRALIZANTE DOS GRUPOS CARBOXÍLICOS
N CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
..
Trietilamina (TEA)
EXTENSOR DE CADEIA
NH
2
NH
2
Hidrazina (HYD)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
37
4.3.5.2. Dispersão em água e extensão de cadeia
Após a dispersão da mistura reacional em água, sob forte agitação, foi realizada a
reação de extensão de cadeia com hidrazina, por 30 minutos, dando origem a sis temas
coloidais binários, nos quai s as cadeias poliuretânicas estavam dispersas em u ma fase
contínua aquosa, como r epresentado na Figura 12. Sendo a r eação com a hidrazina muito
exotérmica, a adi ção do extensor de cadeia t eve que ser realizada gota-a-gota, de modo que
se pudesse manter o controle da temperatura dentro do limite desejado.
O
OH
H
n
O
OH
O
H
75 25
PPG
+
EG-b-PG
OCN
NCO
+
IPDI
OH
OH
COOH
+
DMPA
1) Formação do prepolímero
2) N(Et)
3
3) Dispersão Aquosa
4) H
2
N-NH
2
N
N
O
H
H
N
H
N
H
O
O
O
N
O
m
H
N
H
O
O
O
COO NH (Et)
3
N
O
H
N
O
O
O
75
O
N
H
N
O
H
25
N
H
H
-
DMPA
+
SEGMENTO RÍGIDO
SEGMENTO FLEXÍVEL
SEGMENTO RÍGIDO
SEGMENTO RÍGIDO
SEGMENTO RÍGIDO
SEGMENTO FLEXÍVEL
OH
2
OH
2
OH
2
coo
-
coo
-
coo
-
Santos, C.C. Materiais e Métodos
38
grupos isocianato do IPDI, e pelas ligações ureicas formadas pela reação da hidrazina com
os grupos isocianato terminais do prepolímero na segunda etapa da síntese.
4.4. Formulações estudadas
Foram realizadas 15 formulações de dis persões aquosas poliuretânicas. Todas as
dispersões obtidas foram preparadas em dupli catas. No total foram 30 dispersões
produzidas nesta Tese.
Foram variados os seguintes parâmetros: a razão entre o número de equivalentes-
grama de grupos isocianato e hidr oxila (NCO/OH) em 1,7; 2,0 e 2,5; e a proporção (em
equivalentes-grama) de poliol (PPG/EG-b-PG) conforme detalhado na Figura 13.
0% EG-b-PG
10% EG-b-PG
20% EG-b-PG
30% EG-b-PG
50% EG-b-PG
0% EG-b-PG
5% EG-b-PG
10% EG-b-PG
15% EG-b-PG
20% EG-b-PG
30% EG-b-PG
Não dispersável
0% EG-b-PG
10% EG-b-PG
20% EG-b-PG
30% EG-b-PG
Não dispersável
RAZÃO NCO/OH
1,7
2,0
2,5
Figura 13 - Representação esquemática da produção das dispersões aquosas de PU
Neste est udo a proporção (e m equivalentes-grama) de poliol (PPG/EG-b-PG) fo i
distinta para a razão NCO/OH = 1,7 em relação às dispersões produzidas para as razões
NCO/OH = 2,0 e 2,5. Essa distinção foi realiz ada com a finalidade de se encontrar o limite
na quantidade de reagentes nas formulações que possi bilitassem a formação da dispersão.
Foi observado, nas reações preliminares, que o alto teor de segmentos hidrofílicos (25%)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
39
presentes no copolímero em bloco , provocava um inchamento exce ssivo das cadeias,
formando um gel e descaracterizando, dessa forma, a dispersão.
Na discussão dos resultados, as dis persões aquosas de PU foram codificadas como:
(NCO/OH) / % EG-b-PG. O teor de sólidos totais teórico foi de 40%.
4.5. Cálculos estequiométricos
A Tabela 1 mostra os dados empregados para os cál culos estequiométricos das
formulações.
Tabela 1 - Dados utilizados na formulação
Reagentes / monômeros Massa molar (g / mol)
Equivalente-grama (g)
DMPA
134 67
EG-b-PG (25% de EG)
2350 1063,91
(a)
PPG
1300 526,76
(a)
IPDI
222 111
TEA
101 101
HYD
32 16
(a) eq.g. PPG = 56100/ N° OH
N° OH=106,5
(b) eq.g. (EG-b-PG) = 56100/ N°OH
N° OH= 52,73
As equações a seguir foram e mpregadas nos cálculos. Vale ressaltar que a
determinação da massa (g) está relacionada proporcionalmente ao número de equivalentes-
grama.
O número de equivalentes-gr amas de um composto é dado pela Equação (3):
Onde:
♦ nº eq.g. = número de equivalentes-grama
♦ m = massa do reagente, em grama
♦ eq.g. = equivalentes-grama do reagente
eq.g.
..º
m
geqn =
Equação (3)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
40
Para se determinar a razão entre o número de equivalentes-grama do IPDI e o número
de equivalentes-grama total dos compostos di-hidroxilados (PPG/EG-b-PG/DMPA)
foi utilizada a Equação (4).
Onde:
♦ NCO/OH = razã o entre diisocianato/compostos di-hidroxilados
♦ nº eq.g.
diisocianato
= nº eq.g. do diisocianato
♦ nº eq.g.
di-hidroxilados
= nº eq.g. total dos compostos di-hidroxilados
Para se de terminar o n° eq.g. dos polióis é necessário conhecer a quantidade de
grupos -OH reativos e disponíveis. O nú mero de hidroxilas de um poliol (N°OH) é
expressa em nú mero de miligramas de hidróxido de potássio (KOH), equivalente à
quantidade de hidroxilas em 1 grama de a mostra (Hepburn, 1991). O número de hi droxilas
é calculado de acordo com a Equação (5):
Onde:
♦ Nº OH = número de hidroxilas do poliol
♦ 56,1 = e quivalente-grama do KOH
♦ 1000 = fator de conver são de miligramas para gramas de KOH
♦ eq.g.pol iol = equivalente-grama do poliol
Convém ainda ressaltar que, as proporções foram fixadas em 50/ 50 (%) em
equivalentes-grama de poliol e de DMPA para todas as reações.
A quantidade, em gramas, de agente de neutralização (TEA) é dada pela Equação (6):
poliolgeq
x
OHN
..
10001,56
=°
ladosdi-hidroxi
todiisociana
nº eq.g.
geqn
OHNCO
..º
/ =
Equação (5)
Equação (4)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
41
Onde:
♦ m
DMPA
= massa do DMPA, em grama
♦ Mol
DMPA
= massa molar do DMPA (g/mol)
♦ Mol
TEA
= massa molar da trietilamina (g/mol)
Teori camente, o teor de grupamentos NCO não-reagido é dado pela Equação (7):
Onde:
♦ % (NCO)
T
= teor de grupamentos do diisocianato não-reagido
♦ nº eq.g. A = número de equivalentes-gramas do diisocianato
♦ nº eq.g. B = número de equivalentes-gramas dos compostos di-hidroxilados
♦ 42 = e quivalente-grama do grupo NCO
♦ m
pp
= massa do prepolímero relacionado a o somatório de (PPG + EG-b-PG +
DMPA + IPDI + TEA) expresso em gramas
Massa de hidrazina necessária à etapa de extensão de cadeia é dada pela Equação (8):
Onde:
♦ m
ext
= massa da solução do extensor de cadeia, em gramas
♦ % (NCO)
T
= percentual teórico de grupamentos NCO
♦ m
pp
= massa do prepolímero, em gramas (PPG + EG-b-PG + DMPA + IPDI + TEA)
100
42).º.º(
)%( x
m
xgBeqngAeqn
NCO
pp
T
−
=
Equação (7)
ext
ext
ppT
ext
concx
geqxmxNCO
m
.42
..)%(
=
Equação (8)
TEA
DMPA
DMPA
TEA molx
mol
m
m =
Equação (6)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
42
♦ eq.g.e xt = equivalente-grama do extensor de cadeia
♦ 42 = massa molar do grupamento NCO
♦ conc .
ext
= concentração do extensor de cadeia
A qua ntidade de água dest ilada a ser adi cionada ao prepolímero para se obter
dispersões com teores de sólidos totais próximos a 40%, foi calculada segundo a
Equação (9).
Onde:
♦ m
H2O
= massa de água adicionada, em gramas
♦ Σ sóli dos = massa (PPG + EG-b-PG + DMPA + IPDI + TEA + HYD), em gramas
♦ % S.T. = percentual teórico de sólidos totais
4.6.Técnica para se obter filmes a partir das dispersões aquosas
Os fil mes fora m obtidos vazando-se 10mL de dispersão em placas de vidro
revestidas com polietileno devidament e niveladas em suporte de madeira. Os filmes foram
obtidos após secagem por set e di as, a 25ºC, e por três horas em estufa, a 60º C. Essas
condições foram determinadas em trabalhos anteriores ( Almeida, 2007; Magal hães, 2006;
Delpech, 1996).
A de smoldagem dos filmes foi realizada sem dificuldade porque os vidros estavam
revestidos com poli etileno, ou seja, superfície anti-aderente. Ensaios preliminares
mostraram que as dispersões aderiam fortemente às placas de vidro sem a possibilidade de
desmoldagem. O material produzido mostrou ótima aderência ao vidro.
Todas as dispersões aquosas poliuretânicas produzidas foram vazadas em super fície
de alumínio, vidro, madeira, cerâmica e papel para avaliar de forma simples, visualmente,
a ocorrência ou não de aderência à superfície.
∑
∑
−
= sólidos
sólidos
OH
TS
x
m
..%
100
2
Equação (9)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
43
4.7. Determinação do teor de sólidos totais
O conteúdo de massa polimérica obtido após evaporaçã o da água das dispersões é o
que se chama de sólidos totais (Almeida, 2007). Nesta Dissertação, o valor de sólidos
totais das dispersões aquosas de poliuretano foi fixado em 40%. O procedimento a dotado
para a determinação de sólidos totais foi r ealizado em t riplicata e seguiu o método adotado
por Delpech (1996).
Três cápsulas de alumínio foram p esadas em uma balança analítica (quatro casas
decimais). Aproximadamente, um grama de disper são foi adicionado a cada uma das três
cápsulas de al umínio ( 3cm x 3cm). As dispersões vazadas nas cápsulas de alumínio foram
deixadas em contat o com o ar à 25ºC, até que toda a água evaporasse. A seca gem foi lenta
e completa, até que não ocorresse mais variação de massa no sistema (cápsula + dispersão).
Ao término da evaporação da á gua, as cápsulas foram colocadas em estufa por duas hor as
para garantir a eliminação total de água. A seguir , as cápsulas foram mantidas e m
dessecador por 30 min e depois pesadas. O teor de sólidos totais foi determinado, pela
aplicação da Equação (10).
100.(%). x
mCmCA
mCmCR
TS
−
−
=
Onde:
♦ S.T. (% ) = percentual de sólidos totais da dispersão aquosa
♦ mCR = massa da c ápsula de alumínio + resíduo, em gramas
♦ mCA = massa da c ápsula de alumínio + amostra, em gramas
♦ mC = massa da cápsula de alumínio vazia, e m gramas
4.8. Caracterização
Monômeros
O dii socianato (IPDI) e os monômeros di-hidroxilados (PPG, EG-b-PG e DMPA)
foram caracterizados por espectroscopia na região do i nfravermelho (FTIR) e ava liados
quanto à estabilidade térmica por termogravimetria (TG).
Equação (10)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
44
Dispersões aquosas
As di spersões aquosas poliuretânicas foram ca racterizadas quanto ao ta manho
médio de partícula e viscosidade Brookfield.
Filmes obtidos por vazamento
Os filmes de pol iuretano foram caract erizados por espectroscopia na re gião do
infravermelho com acessório de refletância total atenuada (ATR), termogravimetria (TG),
propriedades mecânicas e ensaios de absorção de água.
4.8.1. Espectrometria na região do infravermelho (FTIR)
A radiaçã o infravermelha corresponde à parte do espectro eletromagnético situada
entre as regiões do visível e das microondas, sendo que a faixa de maior utilidade para a
caracterização de moléculas orgânicas situa-se entre 4000 e 600 cm
-1
(Delpech, 1996).
Um espectro infravermelho é uma repr esentação de absorção (ou transmitância) da
radiação infravermelha pela amostra em função da freqüência da radiação infravermelha
incidente. Cada banda de absorção (ou tr ansmissão) está associada a uma determinada
deformação vibracional (Santos, 2005).
A anál ise dos polióis e do di isocianato foi realizada em j anela de brometo de
potássio (KBr) com resolução de 4cm
-1
e acumulação de 4 varreduras.
Os fil mes vazados foram analisados pelo método de refletância total atenuada
(ATR), com resolução de 4cm
-1
e com acúmulo de 32 varreduras. A Figura 14 mostra o
espectrômetro de a bsorção de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e o
acessório ATR.
Santos, C.C. Materiais e Métodos
45
Figura 14 - Espectrômetro de infravermelho (FTIR)
4.8.2. Determinação do tamanho médio de partículas
Espalhamento de luz (LS) é uma interação da radiação com partículas suspensas em
um meio at ravés do qual a radiação é t ransmitida. Ao inci dir na partícula, parte da radiação
é espalhada e a intensidade depende, basicamente, do tamanho da partícula (Lucas et al.,
2001).
O tamanho médio de partícula foi dete rminado por espalhamento de l uz em um
analisador de t amanho de partícula Mastersizer 2000, que permite detecções na escala de
0,02 a 2000µm.
As medidas de tamanho de partícula das dispersões aquosas produzidas para este
Trabalho foram levadas à diluição infinita com água destilada usando dispersante Renex
1%. Não foi possível adotar o mesmo procedimento de di luição para todas as dispersões
devido à grande variedade de formulações estudadas, que resultou em diferentes
concentrações nas amostras. A diluição da amostra somente era considerada adequada
quando o equipamento apresentava leitura de obscurecência na faixa de 8,0 a 15,0. A
obscurecência indica se a concentração da a mostra adicionada é suficiente para produzir
um sinal mensurável. A Figura 15 mostra um analisador de tamanho de partícula
Mastersizer 2000.
Acessório de
refletância total
atenuada (ATR)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
46
Figura 15 - Analisador de tamanho de partícula Mastersizer
4.8.3. Determinação da viscosidade
A viscosidade é o termo comumente conhecido que de screve as propriedades de
escoamento de um fluido, ou seja, o atrito das camadas internas dentro do fluido que impõe
a resistência ao fluxo (Brasileira de Equipamentos).
A análise viscosimétrica das dispersões aquosas foi feita em u m vis cosímetro
digital Brookfield, utili zando dois rotores (spindles), SCA-31 e SCA-18 nas faixas de 160
a 860 mPa e 18 a 13600 mPa, respectivamente.
A velocidade (ou taxa de cisalhamento) nã o pôde ser fixada porque as formulações
estudadas apresentavam viscosidades diferentes. Foi preciso a realização do ajuste da
velocidade para se conseguir a leitura dentro da escala, ou dentro dos limites de
confiabilidade.
O equipamento possui um torque únic o que não varia com a taxa de cisalhamento
escolhida ou com o modelo do equipamento. O esforço rotaci onal é medido através de
cilindros concêntricos imersos na amostra fluida. O resultado é visualizado e m mostrador
digital, e posteriormente converti do no parâmetro viscosidade com a uxílio de u ma t abela
com valores constantes (fatores) para cada combinação de cone de velocidade (Magalhães,
2006).
Santos, C.C. Materiais e Métodos
47
Figura 16 - Viscosímetro Brookfield
4.8.4. Análise mecânica
As propriedades mecânicas compreendem a totalidade das propriedades que
determinam a resposta dos materiais às influências mecânicas e xternas; e são manifestadas
pela capacidade de esses materiais desenvolverem deformações reversíveis e irreversíveis à
fratura (Alves, 1999).
Essas características dos materiais são geralmente avaliadas por meio de ensaios,
que indicam as diversas dependências e relações ent re tensão e deformação. Esses ensaios
são denominados e nsaios de traç ão, em que sã o determinados, de ntre outras propriedades,
a resistência à tração e o alongamento na ruptura (Alves, 1999).
Neste Tra balho, as propriedades mecânicas dos filmes, obtidos a partir das
dispersões aquosas de PU, foram de terminadas em dina mômetro com célula de carga de
100N e velocidade de deslocamento 500mm/min.
Santos, C.C. Materiais e Métodos
48
Os corpos de prova foram cortados com estilete de acordo com método adaptado da
literatura (Coutinho & Delpech, 1996; Delpech, 1996) e apresentaram as seguintes
características:
♦ Forma: retangular (5x7) mm
2
♦ Espes sura: faixa de 0,2 a 0,8 mm
♦ Dist ância entre as garras: 50 mm
♦ Nú mero de corpos de prova mínimo: 5
Figura 17 - Corpos de prova utilizados no teste mecânico
Alguns fatores que devem s er levados e m c onsideração para o preparo dos
corpos de prova estão relacionados a seguir (Almeida, 2007):
♦ Os cor pos de prova não devem apresentar danos s uperficiais, co mo riscos, dobras,
bolhas ou furos;
♦ Os corpos de prova devem ser cortados em duas direções e
♦ Durante o ensaio, os corpos de prova devem romper-se em uma posição a mais
próxima possível do centro.
Os corpos de prova foram fix ados no dinamômetro por meio de garras
pneumáticas. A Figura 18 mostra um test e mecânico de um fil me obtido a partir de
dispersão aquosa de PU. Uma célula de carga registrou a força necessária para que o
Santos, C.C. Materiais e Métodos
49
movimento de tração do corpo de prova fosse re alizado. Os dados obtidos foram te nsão e
alongamento na ruptura.
Figura 18 - Dinamômetro Instron
Nessa Tese, os va lores obtidos para os test es de tensão e de alongamento foram
considerados como a média de cinco determinações, fornecidas diret amente pelo
dinamômetro. Os cálculos para determinação da te nsão de ruptura e a longamento na
ruptura foram feitos utilizando as Equações (11) e (12), respectivamente.
Tensão na ruptura
Onde:
♦ TR = tensão de ruptura
♦ L = tensão aplicada
♦ ℓ = largura da porção estreita do corpo de prova
el
L
TR
.
=
Equação (11)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
50
♦ e = espessura do corpo de prova
Alongamento na ruptura:
Onde:
♦ AR = alongamento na ruptura (% )
♦ df = distância final entre as marcas, em mm
♦ di = distância inicial entre as marcas, em mm
4.8.5. Análise térmica
A termogravimetria (TG) é baseada no monitoramento da massa de uma a mostra
durante uma variação de temperatura controlada e previamente definida. Variações na
massa estão relacionadas à decomposição do material e à liberação de produtos voláteis
durante o aquecimento. A caracterizaçã o por anál ise termogravimétrica i dentifica as
temperaturas de decomposição e quantifica o percentual de perda de massa nas etapas de
degradação do material (Alves, 1999).
Nesta dis sertação, os filmes analisados tiveram a massa compreendida entr e 2 e 4
mg e foram col ocados em u m cadinho de platina, previamente flambado e tarado. As
condições de análise foram:
♦ Taxa de aquecimento de 10ºC/min.;
♦ Aquecimento na faixa de temperatura de 10 a 700ºC;
♦ Atmosfera inerte de nitrogênio, com vazão constante de 40mL/min da balança e
60mL/min da amostra;
♦ Padrões de níquel, alumínio e perkalloy para a calibração.
Durante o período de aquec imento, a dependência da perda de massa com a
temperatura (curva de TG) e sua respectiva derivada (DTG) foram analisados.
100x
di
didf
AR
−
=
Equação (12)
Santos, C.C. Materiais e Métodos
51
Figura 19 - Analisador termogravimétrico
4.8.6. Absorção de água
O percentual de absorção de água foi deter minado por método padrão (ASTM
“D570-63”) (1979). As amostras dos filmes oriundos das dispersões aquosas de PU foram
cortadas em duplicata, com tamanhos aproximadamente iguai s, e colocadas em estufa a
50°C-60°C por 24 horas. Posteriormente, as amostras foram deixadas no dessecador, e e m
seguida pesadas e imersas em água. Após períodos de tempo pré-determinados (intervalo
de 1 a 2 dias), os filmes fora m ret irados da água, secos superficialmente com tecido de
algodão, e novamente pesados e re colocados na água. Esse procedimento foi repetido até
ser alcançada a saturação, ou seja, não ser verificado aumento da massa (20 dias).
A porcentagem de absorção de água foi calculada pela Equação (13).
Onde:
♦ % abs = percentual de água absorvida
♦ m
imersa
= massa da amostra após imersão em água
♦ m
cond
= massa da amostra condicionada, antes da imersão em água
100
)(
% x
m
mm
abs
cond
condimersa
−
=
Equação (13)
Santos, C.C. Resultados e Discussão
52
5. Resultados & Discussão
Os resultados obtidos neste trabalho s erão apresentados e discutidos segundo a
ordem: Monômeros, dispersões aquosas e filmes.
5.1. Monômeros
Os polióis poli(glicol propilênico) (PPG) e copolímero em bloco à base de glicol
etilênico e glicol propilênico (EG-b-PG) e o ácido dimetilolpropiônico (DMPA) foram
caracterizados por e spectroscopia na região do infravermelho e por termogravimetria. O
IPDI foi avaliado quanto ao teor de grupamentos isocianato (NCO) e foi também
caracterizado por FTIR.
5.1.1. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)
As Figuras 20 a 23 apresentam os espectros de FTIR dos monômeros. As principais
bandas de absorção dos monômeros empregados nas sínteses são apresentadas na Tabela 2.
Nas Figura s 20 a 21, que representam os espectr os dos polióis, pode-se observar a
banda de absorção em 3469 cm
-1
, correspondente à li gação O-H, presente como grupos
terminais, nos polióis. As bandas correspondentes a o estiramento da ligação C-H em 2870-
2871cm
-1
, as bandas de deformação angul ar do CH
2
e do CH
3,
respectivamente e m 1454-
1457cm
-1
e 1373-1374 cm
-1
, e a banda i ntensa de estiramento em 1106 cm
-1
da ligação
éter (C-O), presentes nesse espectro, caracterizam os poli óis empregados na síntese dos
poliuretanos. Pode-se observar que, os polióis (PPG e EG-b-PG) apr esentaram espectros de
absorção similares, já que as ligações químicas pr esentes são as mesmas, com exceção da
ausência de grupos metila no segmento EG.
A Figura 22, que apresenta o espectro do IPDI, mostra uma banda intensa de
deformação axial do grupo isocianato (NCO) em 2260cm
-1
, uma banda em 2957cm
-1
da
deformação axial da ligação C-H e u ma banda inte nsa de deformação a ngular simétrica
referente às ligações C-H dos grupos CH
3
, em 1380
cm
-1
, que caracterizam esse
monômero.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
53
A Figura 23, que apresenta o espectro do ácido dimetilolpropiônico, mostra as
seguintes bandas: deformação a xial da ligação O-H, do grupo hidroxila, em 3234cm
-1
,
deformação axial do grupo carbonila de ácido em 1684cm
-1
, de formação angul ar C-H
(metilênico), em 1457cm
-1
, deformação angular C-H (metílico) em 1386cm
-1
, e
deformação axial C-O em 1051cm
-1
de álcool primário, caracterizam o DMPA.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
36.1
40
45
50
55
60
65
70
75
80
82.1
cm-1
%T
PPG (106,5)
Santos, C.C. Resultados e Discussão
54
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
8.8
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
82.1
cm-1
%T
IPDI
Figura 22 - Espectro do diisocianato de isoforona
4000.0 36 00 3200 2800 240 0 2000 1800 1 600 140 0 1200 1000 800 600 450.0
25.9
30
35
40
45
50
55
60
65
70
76.1
cm-1
%T
DMPA
Figura 23 - Espectro do ácido dimetilol propiônico
Santos, C.C. Resultados e Discussão
55
Tabela 2 - Principais bandas de absorção na região do infravermelho dos monômeros
(Silverstein et al., 1991; Colthup et al., 1964)
Números de onda
(cm
-1
)
Grupamento Modo vibracional
Poli (glicol propilênico) (PPG)
3469 OH (hidroxila) Deformação axial
2870
CH (metílicos, metilênicos e
metínicos)
Deformações axiais
simétricas e assimétricas
1454
CH (grupos metílicos e
metilênicos)
Deformação angular
1374 CH
3
(metila)
Deformação angular
simétrica
1106 C-O-C (éter)
Deformação axial simétrica
Copolímero de poli (glicol etilênico -b-glicol propilênico)
Ccpoli(
3369 OH (hidroxila) Deformação axial
2871
CH (metílicos, metilênicos e
metínicos)
Deformações axiais
simétricas e assimétricas
1457 CH (grupos metílicos e
metilênicos)
Deformações angulares
1373 CH
3
(metila)
Deformação angular
simétrica
1106
C-O-C (éter)
Deformação angular
simétrica
Santos, C.C. Resultados e Discussão
56
Ácido dimetilolpropiônico (DMPA)
3234 OH (hidroxila) Deformação axial
1684 C═O (ácido)
Deformação axial
assimétrica
1457
CH (metílicos e metilênicos)
Deformação angular
1386 CH
3
(metila)
Deformação angular
simétrica
1051 C-O (álcool primário)
Deformação axial
Diisocianato de isoforona (IPDI)
2957
CH (metilênicos)
Deformação axial
assimétrica
2260 NCO (isocianato) Deformação axial
1452 CH (grupos metilênicos)
Deformação angular
simétrica
5.1.2. Termogravimetria (TG)
No present e estudo, a temperatura inicial de degradação (T
onset
) dos monômeros di-
hidroxilados (Tabela 3) foi definida como a t emperatura inicial de degradação,
correspondendo ao ponto de inflexão da tangente tirada da linha zero horizontal na curva
de TG.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
57
Tabela 3 – Valor dos parâmetros obtidos por TG dos monômeros di-hidroxilados
Monômeros T
onset
(°C)
a
T
onset
(°C)
b
T
max
(°C)
c
T
max
(°C)
d
Santos, C.C. Resultados e Discussão
58
5.2.2. Estabilidade das dispersões
A partir das dispersões aquosas poliuretânicas produzidas nest e Trabalho, for am
observadas características como cor, aspecto visual e estabilidade frente à sedimentação.
5.2.2.1. Efeito da razão NCO/OH
Segundo a literatura, a estabilidade frente à sedimentação das dispersões aquosas de
PU cresce à medida que a razão NCO/OH aumenta (Almeida, 2007; Coutinho et al., 1996).
Nesse contexto, ao s e manter fixa a proporção de (PPG/E G-b-PG) foi observado
experimentalmente que, dentre as razões NCO/OH utilizadas (1,7; 2,0 e 2,5), a razão
NCO/OH = 1,7 apresentou dispersões menos estáveis conforme apresentado na Tabela 4.
Em contrapartida, em grande parte da s razões NCO/OH = 2,0 e 2,5 foram produzidas
dispersões estáveis (ausência de sedimentação); levando-se em conta o período de até 6
meses após a síntese desse material.
Pode-se supor que o aumento da razão NCO/OH facilitou a dispersão, pois
aparentemente, o diis ocianato atuou como um dil uente no meio reacional na síntese do
prepolímero. Além disso, a maior estabilidade das dispersões também pode ser associada
ao aumento do número de ligações de hidrogênio com o aumento da razão NCO/OH qu e
conseqüentemente, facilita as interações do grupo N-H com o oxigênio da água.
Vale ainda ressaltar que, para razões NCO/OH menores, ocorre uma maior
incorporação de poliol na formulação, que pode provocar um aumento na viscosidade do
meio reacional dificultando a dispersão (Coutinho et al., 1996).
Santos, C.C. Resultados e Discussão
59
Tabela 4 - Características visuais nas dispersões aquosas produzidas
Reação
(NCO/OH) / %EG-b-PG
Cor Aspecto Estabilidade
1,7/00 Branca Líquida *
1,7/05 Branca Líquida *
1,7/10 Branca Líquida **
1,7/15 Branca Líquida **
1,7/20 Opaco Gel *
2,0/00 Branca Líquida *
2,0/10 Branca Líquida *
2,0/20 Branca Líquida **
2,0/30 Branca Líquida **
2,5/00 Branca Líquida *
2,5/10 Branca Líquida *
2,5/20 Branca Cola *
2,5/30 Branca Cola *
*Dispersões estáveis, sem ocorrência de precipitação; ** Dispersões instáveis frente à sedimentação
5.2.2.2. Efeito da proporção PPG/EG-b-PG
Várias tentativas foram feit as para dispersar os poliuretanos obtidos com teores de
copolímero acima de 30% em relação à proporção PPG / EG- b-PG, mas em nenhu ma delas
se obteve êxito.
Foi observado experimentalmente que não era possível dispersar os prepolímeros
incorporando-se mais do que 30% de EG-b-PG em t odas as razões NCO/OH testadas. A
proporção PPG/EG-b-PG igual a 70/30 foi, portanto, o limite máximo encontr ado para a
produção das dispersões aquosas. Isso pode ser devi do a fatores c omo a contribuição do
copolímero em bloco na hi drofilicidade excessiva das cadeias poliuretânicas bem c omo ao
enrijecimento das mesmas, o que será discutido a seguir.
Foi observado que, a inserção de maiores teores de segmentos hidrofílicos EG
aumentou tanto a afinidade das dispersões pela água, que atrapalhou a formação das
partículas (item 5.2.5.) , aumentando a viscosidade do meio reacional levando à formação
Santos, C.C. Resultados e Discussão
60
de um sistema de agregados de partículas com aspecto de gel e, descaracterizando dessa
forma a dispersão.
Elliott ( http://www.functionalpolymers.basf.com) relatou que a alta afinidade do
poli(glicol etilênico) pel a água t orna esse polímero aplicável como material
superabsorvente. Segundo o autor, u m polí mero superabsorvente é aquele que possui
grande habilidade em absorver e reter grandes volumes de água, tornando-o i deal em
aplicações como, fraldas e absorventes para fluxo menstrual.
Os segmentos hidr ofílicos de EG, de natureza cristalina, também podem provocar
uma maior organização das cadeias de PU, podendo assim, ocasionar uma redução na
flexibilidade dos materiais. O glicol etilênico, por não possuir grupos pendentes, apresenta
uma simetria capaz de aumentar o e mpacotamento do segmento flexível da cadeia
poliuretânica, proporcionando, dessa forma, mais rigidez às formulações onde esse
segmento se encontra em maior quantidade.
De acordo com a Ta bela 4, a dispersão com razão NCO/OH=1,7, no qual foi
empregado o teor de 5% de copolímero na formulação, se revelou estável. E m
contrapartida, nas dispersões com 10% e 15% de teor copolímero, ocorr eu a deposição de
um gel como mostrado na Figura 24. Contudo, ao se empregar 20% de copolímero na
formulação, a dispersão se apresentou altamente viscosa, e totalmente gelificada.
Figura 24 - Separação de fase na dispersão 1,7/15
O emprego de 10% de copolímero na razão NCO/OH = 2,0 produziu uma dispersão
estável, mas quando se empregou 20 e 30% do copolímero ocorreu segregação entre as
fases após aproximadamente 15 dias. Na razão NCO/OH = 2,5, as dispersões se
Santos, C.C. Resultados e Discussão
61
apresentaram homogêneas , se m formação de gel, até a proporção de (PPG/EG-b-PG) de
10%. Entretanto, nas proporções de PPG/EG-b-PG igual a 80/20 e 70/30 foram gerados
materiais altamente viscosos, como ilustrado na Figura 25, e com características adesivas
em substratos como porcelana e madeira, conseguindo manter esses materiais unidos.
Figura 25 - Dispersão altamente viscosa
5.2.3. Teor de sólidos totais
O teor de sólidos totais forma a porção não-volátil presente em uma dispersão.
Após a aplicação da dis persão num d eterminado substrato, a porção sólida for mará o filme
ou o revestimento (Delpech, 1996).
Adesivos comerciais à base de poliuretanos em disper sões aquosas s ão produzidos
na faixa de sól idos totais de 30 a 50%. São muito utilizados, pois apresentam excelentes
propriedades, comparáveis às dos adesivos à base de solvente orgânico (Coutinho &
Delpech, 1999).
As dispersões aquosas poli uretânicas foram avaliadas quanto ao t eor de sólidos
totais, conforme metodologia descrita no item 4.7. As determinações foram sempre
realizadas no dia posterior à síntese e feitas em triplicata. As perdas observadas foram,
normalmente, decorrentes de material aderido na pa rede do re ator, hélice, termômetro,
espuma formada na etapa de extensão de cadeia e/ou deposição de material não-disperso
nas condições da síntese.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
62
Como a maior ou menor facilidade de dispersão está ligada à viscosidade do
prepolímero formado, a combinação de r eagentes na formulação e ainda o t empo reacional
exercem influê ncia sobre a estabilidade das dispersões formadas. Altas viscosidades do
prepolímero levam a dispersões com baixos teores de sólidos totais após a filtração do
produto final (Coutinho et al., 2002).
Neste estudo foi verificado que a alta viscosidade do prepolímero obtida com o
menor teor de ligaç ões uretânicas e ureicas ( razão NCO/OH = 1,7), di ficultou a dispersão e
levou à sedimentação das partículas de poliuretano.
Ao avali ar os dados de sólidos totais da Tabela 5, pode-s e observar um decré scimo
no teor de sólidos nas dispersões obtidas a partir de formulações c om razão NCO/OH = 1,7
à medida que se inseriu o copolímero em bloco. Isso pode ser devido à maior i ncorporação
deste poliol que provoca um aumento na viscosida de do prepolímero dificultando a
dispersão e aumentando a ssim, a perda de sólidos. Fatores como a alta hidrofilicidade dos
grupos EG, presentes em maior quantidade na razã o NCO/OH mais bai xa, bem co mo u m
possível enrijecimento da cadeia provocado pelo segmento EG, podem ter contribuído para
a formação de partículas maiores e menos estáveis (item 5.2.5.), reduzindo, des sa forma, o
teor de sólidos.
Na desc arga do reator observou-se a presença de material aderido às paredes e à
haste de agitação nas dispersões com formulações envolvendo r azões NCO/OH = 1,7 e
proporções de 10 e 15% de EG-b-PG. Essa pe rda de material dur ante a síntese dos PUDs
pode justificar o fato de os sólidos totais se apresentarem tão baixos. Ainda convém
ressaltar que essas dispersões apresentaram sedimentação nos dias posteriores a sua
síntese. Pode-se notar na Tabela 5 que, a introdução de 20% de copolímero, aumentou o
teor de sólidos para 37% devido à formação de um sistema de agregados de partícula com
aspecto de gel, que descaracterizou a dispersão aquosa de PU.
Nas razões NCO/OH iguais a 2,0 e 2,5 os resultados dos sólidos totais ficaram na
faixa de 36 a 39%. Tendo em vista, que os cálcul os foram feitos par a a obtenção de
dispersões aquosas com teor de sólidos de 40%, pode-se conc luir que a conversão da
polimerização foi próxima ao total.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
63
Tabela 5 – Resultados dos sólidos totais para as dispersões aquosas formuladas
% EG-b-PG Razão 1,7 Razão 2,0 Razão 2,5
0 38 36 36
5 36 - -
10 30 37 39
15 26 - -
20 37 37 38
30 - 37 39
5.2.4. Características de Adesão
A adesão foi qualitativamente avaliada por aplicação da dispersão aquosa em
superfícies de teflon, alumínio, vidro, madeira, papel, cerâmica. Verific ou-se que todas as
dispersões produzidas aderiram às superfícies testadas. Não ocorr eu adesão, somente, na s
dispersões vazadas em super fícies de teflon. Os filmes que foram analisados
mecanicamente e termicamente foram desmoldados dessa superfície.
Para se determinar a característica de adesão aos substratos utilizados (t eflon,
alumínio, vidro, madeira, papel, cerâmica) as dispersões foram vazadas e espal hadas sobre
esses substratos de modo a formar uma fina película.
A não-aderência dos filmes de poliuretano às superfícies de teflon pode ser
atribuída à grande diferença de polaridade existente entre os filmes ( polares) e o substrato
(apolar). No ent anto, a a derência dos filmes ao vidro ( grupos silanóis), a madeira e ao
papel (celulose), e à cerâmica (feldspato, sílica a e a rgila) podem ser atribuídos à alta
polaridade desses substratos.
A aderência dos filmes de poliuretano ao substrato de a lumínio pode ser atribuída
ao fato dos átomos de nitrogênio e de oxigênio dos PUs possuírem um par de elét rons
livres (base de Lewis) que i nteragem fortemente com o s or bitais vazios da superfície
metálica, boas aceptoras de elétrons. A Figura 26 mostra uma representação esquemática
da interação entre o filme de poliuretano e o substrato de alumínio (Magalhães, 2006).
Santos, C.C. Resultados e Discussão
64
5.2.5. Tamanho médio de partícula (TMP)
Uma partícula de poliuretano dispersa é formada por u ma camada interna,
composta de porções hidrofóbicas, e uma camada externa composta de porções
hidrofílicas, que podem s er constituídas de segmentos hidrofílicos, contendo ou não grupos
iônicos, e também de l igações uretânicas e ureicas (Couti nho et al., 2001; Coutinho et al.,
2000).
Nas partículas provenientes das dispersões analisadas, pode-se supor que a camada
externa é formada pelos grupos carboxilato provenientes do DMPA, pelas ligações
uretânicas e ureicas e pel os segmentos EG presente no copolímero em bloco. A camada
interna, hidrofóbica, é formada pelos segmentos hidrofóbicos do PPG e dos bl ocos de PG
presentes no copolímero.
O tamanho médio das pa rtículas (TMP), em dispersões poliuretânicas, pode variar
entre 10 a 5000nm e define a estabilidade da dispersão frente à se dimentação. Partículas
maiores que 1000nm, em gera l, são instáveis em re lação à sedimentação enquanto
partículas com diâ metros menores ou e m torno de que 200nm produzem disp ersões
suficientemente estávei s para serem estoc adas (Ebrahimi e t al., 2006; Coutinho et al.,
1998).
Segundo Mohaghegh e colaboradores (2006), e Asif e colaboradores (2005),
durante a preparação de pol iuretanos aquosos, o controle da viscosidade e do tamanho de
partícula t em importância significativa no que se re fere à aplicação das disper sões de PU.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
65
Para os autores, as partículas maiores são pr eferenciais em re vestimentos de superfícies de
secagem rápida e as menores são desejáveis quando a penetração do revestimento no
substrato se torna uma etapa essencial.
De acordo com o descrito em diver sos trabalhos da literatura (Bao et al., 2006;
Mohaghegh et al., 2006; Nanda & Wicks, 2006; Subramani, 2004), o tamanho médio das
partículas é governado pela hidrofilicidade , temperatura, viscosidade do prepolímero, tipos
de monômeros empregados e velocidade de agitação.
Estudos demonstr aram que quanto maior a hidrofilici dade da partícula, menor é o
seu tamanho (Jiang et al., 2006; Mequanint & Sander son, 2003; Kim et al., 1994). Os
centros iônicos (COO
-
) hidrofílicos, provenientes do DMPA, reduzem o tamanho da
partícula, promovendo assim uma maior estabilidade da dispersão. No entanto, há um
aumento na vi scosidade do meio, que é provocado pelo aumento no número de partículas
dispersas (Delpech, 1996).
Além disso, o tamanho da partícula pode ser influenciado pela vi scosidade do
Santos, C.C. Resultados e Discussão
66
acentuadamente o tamanho das partículas, descaracterizando a dispersão, contudo não
houve perdas expressivas no teor de sólidos totais, conforme j á discutidos nos itens 5.2.2.2.
e 5.2.3.
Convém ressaltar novamente que o segmento E G, de caráter mais hidrofílico frente
ao homopolímero PPG, é responsável pelo aumento da h idrofilicidade do meio, mas
também exerce grande influência no enrijecimento das cade ias. A influência do teor do
copolímero na rigidez é evidente, principalmente quando o t eor de ligações uretâ nicas e
ureicas, que formam os s egmentos rígi dos, ta mbém é mais alto (NCO/OH = 2,5), uma vez
que, os filmes obtidos com 0%, 10% e 20% de copolímero, nessa razão, se apresentam
altamente quebradiços. O efeito de EG so bre a ri gidez também foi notado na razão
NCO/OH = 2,0, como descrito no item 5.3.5.1. Foi observado que o filme obtido nessa
razão com 20% de EG-b-PG se quebrou depois de 8 dias imerso em água.
Os dados obtidos da Tabela 6 indicam que não houve uma contri buição positi va do
segmento EG, quando est e estava pr esente em grandes quantidades, na formação das
dispersões. Esses segmentos pr ovocaram u m enrijecimento das cadeias, dificultando a
formação das partículas e prej udicando a estabilidade da s dispersões. Além disso, o alto
caráter hidrofílico também provocou um inchamento das par tículas levando à formação de
um gel.
Tabela 6 - Tamanho médio de partícula expresso em nanômetro (nm) das dispersões
aquosas poliuretânicas
% EG-b-PG Razão 1,7 Razão 2,0 Razão 2,5
0 ND 391 399
5 173 - -
10 1531
A
395 572
15 8623
A
- -
20 23252 3208
A
6480
30 - 2682
A
12587
A
. Dispersão instável frente à sedimentação; ND – Não determinado
Santos, C.C. Resultados e Discussão
67
5.2.5.2. Efeito da razão NCO/OH no TMP
Conforme mencionado anteriormente, razões NCO/OH mais bai xos produzem
dispersões com menores teores de segmentos rígidos, ou seja, menor conteúdo de ligações
uretânicas e ureicas. Isso significa um menor número de sítios formadores de ligações de
hidrogênio com a água, responsáveis pela hidrofilicidade dos materiais.
Observando-se os da dos da Tabela 6, verifica-se que a mais baixa razão NCO/OH
(1,7), de uma forma geral, levou à formação de partículas maiores, pois o poliuretano
resultante teve menor teor de ligações uretânicas e ureicas em suas cadeias. Em
contrapartida, a razão NCO/OH = 2,0 favoreceu a formação de partículas menores pela
presença dos sítios formadores das ligações de hidr ogênio, facilitando a formação da
partícula.
No caso da razão NCO/OH = 2,5, é possível que o efeito do aumento no t eor de
segmentos rígidos, associado à presença dos grupos EG, também promotores de rigidez nas
cadeias, tenha dificultado a formação da s partículas. Tudo parece indicar que essas
formulações, de razão NCO/OH mais alta e maiores teores de segmentos EG, ter iam
passado dos limites para obtenção de sistemas dispersos em água.
Em concordância com o estudo de Couti nho e colaboradores (1998) , as dispersões
com ta manhos de part ículas acima d e 1000 n m f oram inst áveis frente à s edimentação, com
exceção das dis persões que se apresentaram como géis em que não ocorreu a formação de
depósito. As disper sões com tamanhos de partículas menores que 600 nm foram está veis o
suficiente para não ocorrer a formação de sedimento.
5.2.6. Viscosidade em Fluxo Contínuo
Como descrit o no item 4.8.3, a viscosidade em fluxo cont ínuo foi determinada em
dois diferentes rotores (splindles) devido à l arga faixa de viscosidade das dispers ões. Alé m
disso, velocidade (ou t axa de cisal hamento) não pôde ser fixada porque as for mulações
estudadas apresentavam viscosidades diferentes.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
68
Os fatores que influenciam na viscosidade das dispersões incluem o TMP, a
interação entre as pa rtículas e as interações entre as partículas e o meio (Alves, 1999).
Nanda e colaboradores (2005), ao produzir PUs à base de diisocianQPTç ãUQxõçviãQv6PQJPçsã.J.'ºo°óóoÍoTvI444ó.JQvI4óxóçsãUJv6Px6TTçocãUfJJó6IçoduzIvxxQIxç ãUonv6Tó44Q7ãIóõçàãUóoÍoTvI444ó.JõIvQUõóv6QQJPç ãUQx['ÉoUP6Jvvó.'ºo°çNãQpT66Q6IçorãUQvI4óxóçveãQvI4óxóçsãUévIõQPTçsãUJv444óJI4UQvI4óxóçeãUIvIõQPTçrãUIvxxQIxçaãPU6JçqueIvxxQIxçeãUIvIõQPTç ãUl6PQJPçaãUIvIõQPTçnQPtvI4óxóçaãUIvIõQPTçsãUrJJó6IçaãUIvIõQPTçtãUv6PQJPç ãUQxõaãUãUIvIõQPTç ãUQxõIJs nuQvI4óxóço ãIvIõQPTçããUIvIõQPTço ãUI4Ja a s nQPTQUõóh dó4de xõ6PçpãõvT66Q6IçaãUIvIõQPTçrãPvJxxQIxçtãQv6PQJPçíãUQvPQJPçíãUIvIõQPTçiãQUQvI4óxóçaãUIvIõQPTçsãUJv6Px6TTç ãUI4Jxõ6PçpãõvTºo°óQõv4IIvxxQIxç ãUovõçlãQIvIõQPTçiãQIvIõQPTç ãU6JçaãUuv6PQJPç ãUQxõa e
Santos, C.C. Resultados e Discussão
69
17,9
18,4
30 80 130 180
Taxa de cisalhamento (1/s)
Viscosidade (mPa)
2,5/10
Figura 27 – Curva de viscosidade para a razão NCO/OH = 2,5 e 10% de EG-b-PG
A dispersão com razão NCO/OH = 1,7 sintetizada na presença de 20% de
copolímero em bloco não pôde ser avaliada no viscosímetro Brookfield utilizando os
rotores SCA-31 e SCA-18, devido à altíssima viscosidade do meio.
5.2.6.1. “Spindle” SCA-31
A viscosidade das dispersões 1,7/00, 2,0/20 e 2,0/30 foi determinada usando o rotor
SCA-31. A Figura 28 mostra a relação entre a viscosidade e a taxa de cisalha mento da
dispersão sintetizada na ausência de copolímero e com razão NCO/OH = 1,7. Pode-se
observar que, a amostra se comporta como um fluido pseudoplástico.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
70
Santos, C.C. Resultados e Discussão
71
5.2.6.2. “Spindle” SCA-18
A partir da utilização do rotor SCA-18 pôde-se verificar o efeito da inserção de
copolímero e da variação da razão NCO/OH sobre a viscosidade dos PUs sintetizados.
5.2.6.2.1. Influência da inserção de EG-b-PG na viscosidade
De uma forma ger al, pode-se verificar que o aumento do teor de copolímero em
bloco aumentou a viscosidade do meio devido ao alto caráter hidrofílico do segmento EG,
como discutido no item 5.2.5. O teor mais alto de segmento hidrofílico EG, aumentou tanto
a afinidade das dis persões pela água, que formou um sistema de agregado de partículas,
que resultou em um aumento da viscosidade do meio reacional.
Pode-se observar ainda que, com o aumento da t axa de cisalhamento, a viscosidade
dessas dispersões também diminuiu, apresentando assim característica de fluidos
pseudoplásticos conforme ilustrado nas Figuras 29 e 30. A viscosidade da dispersão obtida
com r azão NCO/OH = 2,0 e 0% de EG-b-PG s ó pôde ser determinada sob taxa de
cisalhamento fixa (132 s
-1
) (Tabela 8). A viscosidade encontrada foi de 7 mPa.
35
40
45
50
0 20 40 60 80
Taxa de cisalhamento (1/s)
Viscosidade (mPa)
1,7/05
1,7/15
Figura 29 – Curva de viscosidade para a razão NCO/OH = 1,7 com variação no teor de
EG-b-PG
Santos, C.C. Resultados e Discussão
72
20
21
22
23
24
25
0 50 100 150
Taxa de cisalhamento (1/s)
Viscosidade (mPa)
2,0/10
Figura 30 – Curva de viscosidade para a razão NCO/OH = 2,0 com 10% EG-b-PG
Tabela 8 – Valores obtidos em viscosímetro Brookfield para a razão NCO/OH = 2,5
0% EG-b-PG 10% EG-b-PG 20% EG-b-PG 30% EG-b-PG
η (mPa)
γ (s
-1
)
η (mPa)
γ (s
-1
)
η (mPa)
γ (s
-1
)
η (mPa)
γ (s
-1
)
5 132 18 40 3079 0,5 13557 0,2
- - 18 66 3164 0,7 13647 0,2
- - 17 79 3179 0,8 13407 0,3
- - 16 132 3169 1 12957 0,5
- - - - 3134 1 12537 0,7
- - - - 3071 2 - -
- - - - 3009 2 - -
- - - - 2798 3 - -
η – Viscosidade determinada em viscosímetro Brookfield,
γ
– taxa de cisalhamento
5.2.6.2.2. Influência da razão NCO/OH na viscosidade
Sebenik & Krajnc (2006) si ntetizaram PUs co m o diisocianato 4,4’-difenilmetano
(MDI) e poli(glicol propilênico) (PPG). Os autores observaram que a viscosidade,
determinada em u m viscosímetro Brook field, diminuiu c om o aumento da razão NCO/OH.
Neste trabalho foi veri ficado um resultado similar ao obtido por esses autores, conforme
pode ser observado na Tabela 9.
De uma forma ge ral, com o aumento da razão NCO/OH, houve uma diminuição
acentuada na viscosidade e isso fica ainda mais evidente ao se comparar as razões
Santos, C.C. Resultados e Discussão
73
NCO/OH = 1,7 e 2,5, sob t axa de cisalhamento de cisalhamento de 40 s
-1
, onde a s
viscosidades encontradas foram 77 mPa e 18 mPa respectivamente.
Pode-se sugerir que quando o te or de ligações uretânicas e ureicas, que formam os
segmentos rígidos, é mais alto (NCO/OH = 2,5), ocorr e maior interação entre as cadeias
poliuretânicas por ligação de hidrogênio diminuindo assim, a viscosidade. Por outro lado,
pode-se supor que pelo fato da razão NCO/OH igual a 1,7 produzir PUs mais flexíveis, ou
seja com maior teor de polióis, a viscosidade tende a aumentar.
Tabela 9 – Valores obtidos em viscosímetro Brookfield para dispersões com 10% de EG-b-
PG
Razão NCO/OH = 1,7 Razão NCO/OH = 2,0 Razão NCO/OH = 2,5
η (mPa)
γ (s
-1
)
η (mPa)
γ (s
-1
)
η (mPa)
γ (s
-1
)
78 8 24 0,6 18 40
78 13 24 1 18 66
78 16 23 1 17 79
77 26 23 2 16 132
77 40 22 3 - -
η – Viscosidade determinada em viscosímetro Brookfield,
γ
– taxa de cisalhamento
5.3. Caracterização dos Filmes dos PUs
Os filmes produzidos a partir das dispersões aquosas poliuretânicas foram avaliados
quanto à aparência visual e caracterizados por FTIR, termogravimetria, propriedades
mecânicas e capacidade de absorção de água.
5.3.1. Avaliação dos filmes formados a partir das dispersões aquosas
Foram obtid os filmes co m espess uras var iando de 0,2 a 0,8 mm. Com a inserção de
EG-b-PG nos PUDs ocorreu a formação de filmes transparentes e homogêneos. Os filmes
se mantiveram transparentes e incolores após o período de 12 meses, não amarelando,
devido principalmente à uti lização do IPDI, de natur eza alifática. Os diisocianatos com
anéis alifáticos como o di isocianato de isoforona (IPDI), o di isocianato de 4,4’-diciclo-
hexilmetano (HMDI) e o diisocianato de hexametileno (HDI), t endem a ser mais
resistentes à oxidação do que filmes de PUs obtidos com diisocianatos ar omáticos como,
Santos, C.C. Resultados e Discussão
74
por exemplo, o diisocianato de 2,4- e 2,6-tolileno ( TDI) e o diisocianato 4,4’-difenilmetano
(MDI) (Rogulska et al., 2007; Vilar, 2005; Delpech et al., 1996).
Os filmes formados apresentaram características diferenciadas em r elação ao tack
(pegajosidade), ou seja, quanto maior a razão NCO/OH usada na formulação, menos
pegajosa se mostrou a superfície do filme. Normalmente o tack é verificado pelo t oque da
superfície com o dedo. O tack é uma propriedade que não está diretamente ligada à
capacidade de aderência do s ubstrato, isto é, um revestimento que apresenta uma sup erfície
mais pegajosa (maior tack) pode aderir menos a um substrato do que ou tro r evestimento,
de superfície menos pegajosa (Coutinho et al., 2004).
As dispersões si ntetizadas com a raz ão NCO/OH = 1,7, ou se ja, menor teor de
ligações uretânicas e ureicas, formaram filmes c om tack na presença e na ausência de EG-
b-PG. A inserç ão de 20% de copolímero par a essa razão gerou um filme altamente espesso
e com bolhas (Figura 31) devido principalmente à alta viscosidade da dispersão.
Os poli uretanos aquosos sintetizados com a razão NCO/OH = 2,0 formaram fil mes
brilhantes e com pouco tack e a inserção de EG-b-PG não afetou essas características.
Em cont rapartida, a razão NCO/OH = 2,5 pr oduziu filmes quebra diços e sem tack
como ilustrado na Figura 31. A incorporação de EG-b-PG, nessa razão mais al ta, resultou
em um aumento gr adual da rigidez da cadeia, tanto que, par a os teores de 0%, 10% e 20%
do c opolímero, foram produzidos filmes quebradiços e pouco aderentes à superfície de
vazamento.
Figura 31 - Filmes obtidos por vazamento das dispersões com 20% de EG-b-PG
Santos, C.C. Resultados e Discussão
75
5.3.2. Caracterização dos filmes por FTIR
A espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) é um método que informa
basicamente os tipos de ligação química presentes nas moléculas. Na análise de
poliuretanos, um dado importante é o desaparecimento da banda de NCO livre (em t orno
de 2265 cm
-1
) e o aparecimento da banda de N-H, na faixa de 3000-3400 cm
-1
. Essas
bandas indicam que a reação foi completa e o poli uretano foi formado ( Ebrahimi et al.,
2006; Subramani et al., 2004).
Em princípio, a presença de estrutura uretânica é detectada com base nas bandas em
torno de 1538 cm
-1
(amida II), 1724 cm
-1
(amida I) e 3330 cm
-1
(NH) (Ayres et al., 2005;
Mattos et al., 2004).
A região da carbonila é bastante estudada. A carbonila uretânic a possui freqüência
de absorção na faixa de 1696 a 1702 cm
-1
e a carbonila ureica pode corresponder a
freqüência mais baixa , na fai xa de 1636 a 1684 cm
-1
. Além disso, vale ressaltar que
carbonilas ureicas associadas por l igações de hidrogênio podem se r relacionadas a
absorções na faixa de 1640 a 1660 cm
-1
; enquanto que carbonilas ureicas não-associadas
por ligação de hidrogênio podem ser relacionadas a absorções em 1695cm
-1
(Silva et al.,
2006; Subramani et al., 2003; Jhon et al., 2001; Delpech, 1996).
As principais bandas de a bsorção dos filmes produzidos a partir das dispersões
aquosas poliuretânicas são mostradas na Tabela 10 (Almeida, 2007; Delpech, 1996;
Silverstein et al., 1991; Colthup et al., 1964).
Santos, C.C. Resultados e Discussão
76
Tabela 10 - Principais bandas de absorção para os grupamentos dos filmes de PU
Número de ondas
(cm
-1
)
Grupamento Modo vibracional
3320-3335
N-H(uretano e ureico) em ligação
hidrogênio
Deformação axial
2850-2970
C-H(grupos metílicos,metilênicos
metínicos)
Deformações axiais
simétricas e
assimétricas
1636-1715 (amida I)
C=O uretânica e ureica livres e em
ligação hidrogênio
Deformação axial
1552-1558 (amida II)
C-N-H(ureico)
Deformações axial
(CN) e angular (NH)
1449-1461 CH (grupos metílicos e metilênicos)
Deformações
angulares
1367-1373 CH
3
(metila)
Deformação angular
simétrica
1239-1242 C-O-C
Deformação axial
assimétrica
1098-1100 C-O (uretânico e éter) Deformação axial
5.3.2.1. Efeito da introdução do copolímero em bloco nos espectros de FTIR dos PUs
A influênc ia da i ncorporação do copol ímero n os filmes provocou deslocamentos
pouco signi ficativos nos espectros de absorção, como apresentado na Figura 32. Houve u m
ligeiro deslocamento da banda relativa à absorção do gru pamento NH que passou de 3315
cm
-1
, na ausência de copolímero, para 3320 cm
-1
na presença de 20% de copolímero.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
77
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 8 00 650.0
cm-1
%T
20% EG-b-PG
15% EG-b-PG
10% EG-b-PG
5% EG-b-PG
3315
2969
2869
1704 1532
1461 1373
1342
1304
1240
1098
1017
927
866 773
666
3315
2969
2897
2871 1704 1533
1461 1373
1342
1304
1240
1099
928
866
836 773
666
3315
Santos, C.C. Resultados e Discussão
78
Almeida (2007) encontrou resultados similares em sistema do mesmo tipo. Em se u
trabalho, foram sint etizados PUDs à base de EG-b-PG, co m teor de 7% de EG, e foi
observado que aumentando a razão NCO/OH ocorreu um aumento gradual do
deslocamento da banda de absorção da ligação N-H para região de menor número de
ondas. Ocorreu um aumento gradual de um ombro na regi ão de absorção da carbonila
ureica até o apar ecimento de uma banda de absorção mais intensa na região de menores
números de ondas que, conseqüentemente, diminuiu a intensidade da banda de absorção da
carbonila uretânica.
4000.0 3600 3200 280 0 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
21.6
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
101.3
cm-1
%T
NCO/OH = 2,5
NCO/OH = 2,0
NCO/OH = 1,7
Figura 33 - Espectros de FTIR dos filmes de PU nas razões 1,7, 2,0 e 2,5 com
20% de EG-b-PG
5.3.3. Avaliação por termogravimetria dos filmes obtidos por vazamento das
dispersões aquosas
Polímeros nat urais ou sintéticos podem apresentar certa ins tabilidade química sob a
ação de determinados agentes. O efeito do calor so bre a estabilidade de materiais
poliméricos é o processo de maior interesse e o mais e studado. Na sua grande maioria, os
materiais poliméricos são submetidos a temperaturas elevadas, como é o caso de plásticos
e ela stômeros usados na indústria automotiva, utensílios domésticos, aditi vos poliméricos
para mistura asfáltica e em inúmeras outras aplicações (Lucas et al., 2001).
Santos, C.C. Resultados e Discussão
79
A termogravimetria (TG) é u m método apropriado para avaliar as propriedades
térmicas dos poliuretanos e dos poli(uretano-uréia)s e t em s ido estudada extensivamente
devido à grande importância dessa classe de materiais como revestimentos (Coutinho &
Delpech, 2000).
A decomposição dos grupos uretano ger almente segue uma combinação descrita
nas rotas a e b c omo a presentado na Figura 34. A eliminação cíclica (rota b) é
particularmente favorecida nos uretanos derivados de isocianatos aromáticos e álcoois
carregando um grupo metila ou hidrogênio na posição beta do gr upo hi droxila (Chen &
Chen, 1992).
RNHCOOR'
RNH
2
CO
2
a
b
RNCO + HOR'
R-N
H
C
O
H
C - H
C
H
H
O
Olefin
+
+
Figura 34 –Modos de decomposição térmica para os poliuretanos
Propôs-se que a degr adação térmica do poliuretano é primeira mente um processo
de despolicondensação que se inicia em aproximadamente 250°C. Geralmente, ele
apresenta um perfil bimodal, onde a primeira etapa relaciona-se aos segmentos rígidos
(Król, 2007; Coutinho & Delpech, 2000).
Os poliuretanos s ão copolímeros segmentados, que consistem de gr upos alternados
de segmentos flexíveis e rígidos, conforme discutido no item 2.3. (Bao et al., 2006;
Chuang et al., 2004; Coutinho et al., 2004, 2002). A estabilidade térmica desses
elastômeros termoplásticos não é elevada, e o mecanis mo da degradação é muito complexo
devido à variedade de produtos gerados no processo. Geralmente, em uma velocidade ou
taxa de aquecimento baixa, o processo de degradação resulta em curvas diferenciais de
perda de massa ( DTG) co m diversos picos, que indicam a sua alta complexidade. Esse s
picos correspondem às temperaturas nas quais a velocidade de decomposição é máxima
Santos, C.C. Resultados e Discussão
80
(t
máx
), também denominada taxa máxima de conversão, (dC/dT)
máx
.(Coutinho et al., 2003;
Lucas et al., 2001).
No presente estudo, a temperatur a inicial de degradação (T
onset
) dos poliuretanos
(Tabela 11) foi definida como a temperatura inicial de degradação, correspondendo ao
ponto de inflexão da tangente tirada da linha zero horizontal na curva de TG.
Os valores calculados para a temperatura inicial de degradação (T
onset
) dos filmes
de PUDs estão listados na Tabela 11. Pode-se observar que, de uma forma geral, a
presença do copolímero em bl oco na formulação melhorou a resistência térmica das
amostras de PU e que o aumento das ligações uretânicas e ureicas (razões mais elevadas de
NCO/OH), diminuiu de forma pouco significativa a estabilidade térmica.
Experimentalmente foi observado que, dentre todas as amostras testadas, a preparada com
razão NCO/OH = 2,0 foi a mais estável termicamente.
Tabela 11 – Temperatura inicial de degradação (T
onset
) e temperatura máxima de perda de
massa (T
máx
) observado nos filmes vazados de PUDs, com diferentes teores de copolímero
em bloco
T
onset
(°C) ª T
max
(°C)
b
*EG-b-PG
(%)
Razão 1,7
Razão 2,0
Razão 2,5
Razão 1,7
Razão 2,0
Razão 2,5
0 219 225 212 377 367 362
5 225 - - 388 - -
10 206
c
225 219 346 369 366
15 219
c
- - 379 - -
20 225 228
c
225 385 365 363
30 - 234
c
234 - 365 361
*Expresso em percentual de equivalente-grama dos polióis [PPG + (EG-b-PG)]
a
Temperatura inicial de degradação
b
Temperatura máxima de perda de massa
c.
Dispersão instável em termos de sedimentação
As curvas de TG são apresentadas nas Figur as 35 a 37 e as curvas de DTG são
descritas nas Figuras 38 a 42. As curvas de TG mostram doi s estágios discretos de
degradação, e perfis similares.
Em geral, os poliuretanos apresentam um pe rfil de duas ou três etapas de
degradação, que são distinguidas mais claramente nas curvas das derivadas (DTG). É nos
Santos, C.C. Resultados e Discussão
81
segmentos rígidos, constituídos de ligações uretânicas e ureicas, que a dec omposição
térmica se inicia. Os estágios subseqüentes da degradação correspondem aos segmentos
flexíveis, formados pelos polióis (Coutinho et al., 2003).
5.3.3.1. Curvas de TG
Foram avaliados os efeit os da razão NCO/OH e da intr odução de copolímero em
bloco nas dispersões aquosas produzidas.
5.3.3.1.1. Efeito da variação do teor de copolímero EG-b-PG na TG dos PUs
As Figuras 35, 36 e 37 apres entam a influência do copolímero em bloco com 25%
de segmento hidrofílico (EG) na estabili dade térmica dos PUs preparados em ra zões
NCO/OH = 1,7, 2,0 e 2,5 respectiva mente. A primeira etapa, que é muito discreta,
corresponde à degradação dos segmentos rígidos, e começa em torno de 220ºC. A evolução
da degradação mostra que, em todos os casos estudados, a introdução de EG-b-PG tendem
a melhorar a resistência térmica dos PUs.
Conforme mencionado anteriormente, o segmento EG não apresenta grupos
pendentes, ao contrário do segmento PG, que possui metilas em carbono terciário. Os
segmentos EG, dessa fornõ.Põ4vIõQPTçdeãP
Santos, C.C. Resultados e Discussão
82
As Figuras 35, 36 e 37 mostra m que a s temperaturas iniciais de degradação
tenderam a aumentar à medida que o te or de copolímero aumentou na formulação,
independente da razão NCO/OH. Isso pode ser verificado também no s pe rfis das curvas
que mostram que a evolução da degradação se deslocou para temperaturas maiores com o
aumento do teor de copolímero. A amostra com 10 % de copolímero e razão NCO/OH =
1,7, no entanto, se mostrou como uma exceção, mas para uma melhor discussão desse
comportamento, aná lises de duplicatas da formulação teriam que ser feitas, o que não foi
possível.
Figura 35 - Curva de TG dos filmes de PUs sintetizados com razão NCO/OH = 1,7 e
variação nos teores de EG-b-PG
Santos, C.C. Resultados e Discussão
83
Figura 36 - Curva de TG dos filmes de PUs sintetizados com razão NCO/OH = 2,0 e
variação nos teores de EG-b-PG
Figura 37 - Curva de TG dos filmes de PUs sintetizados com razão NCO/OH = 2,5 e
variação nos teores de EG-b-PG
Santos, C.C. Resultados e Discussão
84
5.3.3.1.2. Efeito da variação da razão NCO/OH observado na TG dos PUs
A Figura 38 mostra o perfil de de gradação dos poliuretanos, fixando- se a
quantidade de copolímero em 20% e aumentando-se a razão NCO/OH. Pode-se observar
que a estabilidade tér mica dos materiais tendeu a uma diminuição com o a umento do teor
de segmentos rígidos, conforme citado na literatura (Coutinho & Delpech, 2000).
Figura 38 - Influência da razão NCO/OH no perfil de degradação dos PUs sintetizados
com 20% de copolímero
5.3.3.2. Curva de DTG
As Figuras 39 a 42 mostram o comport amento das curvas diferenciais de perda de
massa (DTG) relativas às c urvas de TG apresentadas nas Figuras 35 a 38, respectivamente.
Os val ores máximos nas curvas correspondem à temperatura na qual a velocidade de perda
de massa é máxima na respectiva etapa de degradaç ão. As curvas mostram que há doi s
estágios diferentes da degradação, que não são perceptíveis nas curvas de TG.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
85
5.3.3.2.1. Efeito do teor de EG-b-PG na DTG dos PUs
As Figuras 39, 40 e 41 representam as DTG dos PUS preparados nas razões 1,7, 2,0
e 2,5 res pectivamente. Podem ser not adas claramente duas etapas da degradação, pouco
perceptíveis nas cur vas de TG. O primeiro máximo, e m tor no de 250°C, representa a
degradação das ligações uretâni cas e ur eicas. O segundo mostra a degra dação dos
segmentos flexíveis, com um máximo na faixa de 360°C a 389°C.
Os perfis das curva s de DTG nas r azões NCO/OH estudadas i ndicam que o teor de
copolímero tem u ma influência discreta na evoluç ão da degradação dos segmentos
flexíveis. Em contrapartida, a degradação dos segmentos rígidos dos PUs preparados com
razões 1,7 e 2,5, evolui de forma diferente, deslocando as curvas da derivada,
principalmente quando essa razão é mais alta (2,5). Ent retanto, foi observado que , na razão
NCO/OH igual a 2,0, as liga ções uretânicas e ureicas a presentaram um comportamento
similar, com o máximo de degra dação em torno de 255°C para todas as amostras
produzidas.
Figura 39 - Curva de DTG dos poliuretanos obtidos com teores de copolímero variado e
razão NCO/OH igual a 1,7
Santos, C.C. Resultados e Discussão
86
Figura 40 - Curva de DTG dos poliuretanos obtidos com teores de copolímero variado e
razão NCO/OH igual a 2,0
Figura 41 - Curva de DTG dos poliuretanos obtidos com teores de copolímero variado e
razão NCO/OH igual a 2,5
Santos, C.C. Resultados e Discussão
87
5.3.3.2.2. Efeito da razão NCO/OH na DTG dos PUs
A Figura 42 apresenta a s DTG corre spondentes às curvas de TG mostradas na
Figura 38. A t emperatura máxima de perda de massa par a a amostra c om o menor t eor de
segmentos rígidos ( NCO/OH=1,7) foi de 384°C. Com o aumento da razão NCO/OH, essa
temperatura diminui par a valores aproximados em torno de 360°C. Esse r esultado mostra
que o aumento na razão NCO/OH afeta a evoluç ão da degradação dos segmentos fl exíveis
aparentemente reduzindo a resistência térmica dos mesmos.
Figura 42 - Curva de DTG dos PUs com variadas razões NCO/OH, sintetizadas com
20% de copolímero
5.3.4. Avaliação mecânica dos filmes obtidos por vazamento das PUDs
O c omportamento mecânico de elastômeros termoplásticos sob tração é função das
interações intermoleculares entre os segmentos rígidos e envolvem o tamanho, a estrutura
química e o teor desses segmentos na cadeia (Coutinho & Delpech, 1996; Delpech, 1996).
Segundo Chattopadhyay e Raju (2007), a estrutura e o teor dos segmentos rígidos são
Santos, C.C. Resultados e Discussão
88
parâmetros extremamente importantes e afetam, e m grande parte, o comportamento
morfológico e o desempenho dos revestimentos dos PUs segmentados.
O somatório de interações entre os segmentos rígidos contendo muitos grupos
uretano e uréia (ligaç ões de hidrogênio e interações dipolo-dipolo) pode ser grande o
suficiente para pr oduzir uma estrutura pseudo-reticulada entre as cadeias line ares do
poliuretano, de modo que o polímero possua as características físicas e o co mportamento
mecânico, à temperatura ambiente, de uma rede covalentemente reticulada (Coutinho et al.,
1998).
Enquanto os domínios rígidos conferem resistê ncia mecânica, os segmentos
flexíveis, que apresentam características borrachosas, conferem as propriedades
elastoméricas às cadeias uretânicas (Coutinho et al., 2004). Estudos revelaram que, ao
variar a estrutur a química dos polióis, ocorrem mudanças na compatibilidade entre os
domínios flexíveis e rígidos afetando dessa forma, o desempenho mecânico dos
revestimentos de PUDs (Chattopadhyay & Raju, 2007) . A influência dos segmentos
flexíveis está di retamente re lacionada à sua massa molar (Coutinho et al., 1998; Yoo et al.,
1997). Quando o tamanho do segmento flexível aumenta, há uma menor fração de
segmentos rígidos, em uma da da formulação, e, conseqüentemente um menor númer o de
ligações uretânicas, o que provoca um decréscimo na resistência à tração (Delpech, 1996).
A Tabela 12 mostra os resultados dos ensaios mecânicos o btidos para os fil mes
vazados. De uma for ma geral, pode-se observar que a incor poração de EG-b-PG na cadeia
poliuretânica levou à diminuição tanto do alongamento na ruptura quanto da tensão na
ruptura. Iss o mostra que o copolímero EG-b-PG diminuiu a resistência do material além de
diminuir também sua elasticidade.
A diminuição do alongamento na ruptura com a incorporação de EG-b-PG se ria
esperada devido à regularidade da estrutura polimérica do segmento EG frente ao
segmento PG. O grupamento late ral metila, no PG e também no h omopolímero PPG,
impede a ordenação dos s egmentos flexíveis e aumenta a separação entre as cadeias dos
mesmos, aspect os que contribuem para a redução da tensão de ruptura e aumento da
elasticidade do material (Coutinho et al., 1998; Kim et al., 1994; Kim & Kim, 1991).
Em contrapartida, os resultados obtidos para a tensão na ruptura não seguiram o
comportamento esperado. A incorporação do copolímero resultou e m um decré scimo na
resistência mecânica dos filmes de PUD mostrando que esse aumento na rigidez
promovido pelo EG na verdade fragilizou as amostras frente à resistência à tração.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
89
No entanto, pode-se verificar que, a o se aumentar o teor de ligações uretânicas e
ureicas, na razão NCO/OH = 2,0 e, principalmente, na ra zão NCO/OH = 2,5, ocorre um
aumento significativo na resistência mecânica, provavel mente devido ao aumento das
interações por ligações de hidrogênio (Coutinho et al., 2004; Coutinho et al., 2000;
Delpech & Coutinho, 2000; Coutinho & Delpech, 1996).
É interessante notar que o único filme inteiriço produzido com a razão NCO/OH =
2,5 foi justamente aquele com maior incorporação de segmentos EG, que seria a amost ra
com maior rigidez de todas as sintetizadas. Seria esperado que essa rigidez pudesse tornar
a amostra mais frágil. No entanto, foi ela a que apresentou a maior resistência mecânica.
Esse fato inesperado mostra que essa formulação promoveu uma propor ção de s egmentos
promotores de rigidez (EG, grupos ur etano e uréia) que sinergicamente formaram um
material resistente.
Tabela 12 - Resistência à tração de filmes de PU o btidos com diferentes razões NCO/OH e
diferentes proporções de copolímero EG-b-PG
Reação Propriedades Mecânicas
NCO/OH/ % EG-b-PG
Alongamento na Ruptura (%)
Tensão na Ruptura (MPa)
1,7/00 217 2
1,7/05 115 3
1,7/10
a
83 2
1,7/15
a
46 2
1,7/20 B B
2,0/00 76 6
2,0/10 45 5
2,0/20
a
54 3
2,0/30
a
93 2
2,5/00 ND ND
2,5/10 ND ND
2,5/20 ND ND
2,5/30 22 9
a
. Filme proveniente de dispersão instável frente à sedimentação
B – Dispersão muito viscosa não permitindo formação de filme
ND - Não determinado, filme muito quebradiço.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
90
5.3.5. Absorção de água dos filmes de PUs
A baixa resistência à água dos PUs é a principal desvantagem que se destaca nessa
classe de materiais (Yen, 2006). A part ir dos resultados dos testes de absorção de água nos
filmes de p oliuretano foram construí dos gráficos de percentual de água absorvida versus
tempo (em dias) a fim de avaliar sua resistência à água. O percentual de absorção de água
dos filmes foi determinado em duplicata.
Os gráficos foram feitos utilizando-se o período máximo de 20 dias, pois foi
observado que, após esse tempo, não houve qualquer acréscimo na absorção. Os filmes,
durante os vintes dias em contato com a água, apresentaram mudanças visíveis, passando
de transparentes para opacos.
Os valores dos percentuais máximos de absorção de água dos PUs ficaram
compreendidos e ntre 60% e 130%. Esse valor pode s er considerado alto em relação aos
valores e ncontrados em diferentes trabalhos da literatura nos quais o segmento hi drofílico
EG estava ausente (Almeida, 2007; Delpech 1996). Isso mostra que os filmes resultantes
das PUDs obti das neste trabalho não a presentam resistência à á gua satisfatória e, pode-se
atribuir esse comportamento à característica hidrofílica de suas cadeias.
Pode-se observar que, de uma forma geral , o copolímero em bloco aumentou a
hidrofilicidade das dispersões e conseqüentemente, aumentou a absorção de água. Pode-se
atribuir esse aumento ao segmento EG presente no copolímero em um teor de 25%.
A falta de resistência à água dos PUs também foi r elatada por Almeida (2007) para
materiais à base de EG-b-PG com teor de 7% de EG. Os valores dos percentuais médios de
absorção de água dos filmes, encontrados por essa autora, ficaram compree ndidos entre 19
e 80%. Isso mostra que os filmes, mesmo em presença de baixos teores de EG, não
apresentam alta resistência à água.
Kim e Lee (1994) ao produzirem poliuretanos dispersos em meio aquoso à base de
IPDI e di ferentes polióis: poli(tetrametileno glicol) (PTMG), poli(adipato de tetrametileno)
(PTAd), PPG e PEG, observaram que , a substi tuição de 20% de P TAd por PEG na
formulação fez o inchamento dos filmes em água aumentar de 50% para 220% em apenas
24 horas. Os a utores recomendaram que o PEG só deveria ser utilizado nas formulações de
PUDs na forma de copolímero devido à sua alta sensibilidade à água.
Ayres (2006) em seu trabalho sintetizou elastômeros poliuret ânicos a partir de
dispersões aquosas utilizando poli(glicol propilênico) (PPG) e/ou poli( ε-caprolactona)
Santos, C.C. Resultados e Discussão
91
(PCL) e/ou poli(glicol etilênico) (PEG), como segmento flexível. O seg mento rígido foi
baseado nos reagentes diisocianato i soforona (IPDI) e hi drazina. Os PUDs for am
modificados com Na
+
-montmorilonita (Na
+
-MMT) e bentonita sódica para gerar
nanocompósitos (CPUD’s). Segundo a a utora, a absorção de água aumentou com a
introdução de PEG na cadeia, i ndicando que o teor de PEG, por tornar o polímero mais
hidrofílico, é o principal fator que controla a absorção de água.
5.3.5.1. Influência da incorporação do copolímero em bloco na absorção de água dos
PUs
Como descrito anteriormente, as dis persões obtidas na razão NCO/OH = 1,7
apresentaram várias peculiaridades no que diz respeito à estabilidade frente à
sedimentação. Somente a formulação com 5% de EG-b-PG pr oduziu dispersão estável
enquanto os demais PUDs formados a presentaram depósit o em forma de ge l ( 10% e 15%)
e dispersão gelificada (20%).
Neste trabalho, foi observado que o aumento do teor de copolímero nas dispersões
com razão NCO/OH = 1,7 provocou um aumento no teor médio de absorção de água de
forma irregular. A amostra que continha 5% de copolímero apre sentou um percentual
máximo de a bsorção em torno de 80% em 20 dias. Todavia o sedimento formado com a
introdução de 10% e 15% de EG-b-PG na formulação diminuiu esse percentual, como
mostrado na Figura 43. Não obstante, vale ressaltar que a amostra com 20% de copolímero
(valor máximo per mitido para ocorrer a dispersão na r azão NCO/OH = 1,7) apr esentou um
percentual máximo de absorção de água próximo a 96% em 10 dias.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
92
10
30
50
70
90
110
0 10 20
Dias
% Água absorvida
0% de EG-b-PG
5% de EG-b-PG
10% de EG-b-PG
15% de EG-b-PG
20% de EG-b-PG
Figura 43 - Curva de absorção de água para os filmes de PUs obtidos com razão
NCO/OH = 1,7 e com diferentes proporções de copolímero
Na razão NCO/OH = 2, 0, de uma for ma geral, pode-se verificar que a presença de
EG-b-PG aumentou o caráter hidrofílico da s cadeias poliuret ânicas e conseqüentemente
diminuiu a resistência à água dos filmes de poliuretanos. Entretanto, o filme com 20% de
copolímero não apresentou um re sultado satis fatório, pois a partir do 8° dia, a absorção de
água decresceu acentuadamente devido à quebra do filme imerso na água.
Houve grande dificuldade de realizar a análise na razão 2,5, pois os filmes s e
apresentaram a ltamente quebradiços conforme discutido no item 5.3.1. e
conseqüentemente, perderam massa rapi damente fazendo o percentual de água absorvida
decrescer. A Figura 44 mostra de forma ilustrativa o comportamento dos filmes
quebradiços em água e o co mportamento de um filme que não se desintegrou em presença
de água.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
93
Figura 44 - Comportamento dos filmes (a) 2,5/10 (filme desintegrado) e (b) 2,0/10
(filme inteiriço) na presença de água.
A competição entre o poder hidrofílico e a capacidade de empacotamento do grupo
EG pode justificar a irregularidade da absorção de água nos filmes, tanto na r azão
NCO/OH = 2,0 quanto na razão NCO/OH = 2,5, em função da incorporação do
copolímero.
5.3.5.2. Influência da razão NCO/OH na absorção de água dos filmes de PUs
De acordo co m a Figura 45, os filmes o btidos na razão NCO/OH = 2,0
apresentaram menor resi stência à á gua devido ao maior teor de segmentos r ígidos, que
confere um caráter mais hidrofílico às cadeias e favorece uma maior interação com a s
moléculas da água.
No entant o, a diminuição na absorção de água pel os filmes obtidos na razão
NCO/OH 2,5 mostra que o teor de segmentos rígidos deve ser controlado, pois e sses
segmentos podem produzir um aumento na cristalinidade e conseqüentemente, causar um
efeito negativo na permeabilidade dos filmes de PU em água.
Santos, C.C. Resultados e Discussão
94
A absorção de água na razão NCO/OH com menor teor de segmentos rígidos se
apresentou intermediária às de mais razões testadas (2,0 e 2,5). A maior quantidade de
segmentos hidrofílicos de EG está na razão 1,7. No entanto, há t ambém uma maior
quantidade de segmentos hidrofóbicos de PPG e PG e menos l igações uretânicas e ureicas.
Logo, dois efeitos podem ser notados na razão NCO/OH = 1,7: a hi drofobicidade
(referente aos grupos PPG e PG) e a baixa rigidez das cadeias. Como apre sentado na
Figura 45, o efeito da menor hidrofilicidade das cadeias poliuretânica culminou em uma
mais baixa absorção de água em comparação com os filmes produzidos na razão NCO/OH
2,0.
20
50
80
0 5 10 15 20
Dias
% Água absorvida
Razão NCO/OH = 1,7
Razão NCO/OH = 2,0
Razão NCO/OH = 2,5
Figura 45 - Curvas de absorção de água dos filmes de PUs obtidos com 10% de EG-b-PG
Na co mpetição entre o poder hidrofílico e a capac idade de empacotamento d o
grupo EG, o fator predominante, que culminou na baixa resistência à água, parece ter sido
a hidrofilicidade.
Santos, C.C. Conclusão
95
6. Conclusão
1. Formulações com altos percentuais de copolímero (EG-b-PG) e menores teores de
segmentos rígidos (razões NCO/OH menores), levaram à formação de dispersões instáveis
frente à sedimentação. A proporção em equivalentes-grama de PPG/EG-b-PG igual a 70/30
foi a que se apresentou co mo limite máximo na for mulação para a produção das dispersões
aquosas estáveis.
2. A inserção de maiores teores de copolímero e, conseqüentemente, de segmentos
hidrofílicos (EG) aumentou de tal forma a afinidade das dispersões pela água, que
dificultou a formação de partículas individualizadas, formando um sistema de agregado de
partículas com aspecto de gel.
3. Dent re as dispe rsões poliuretânicas estáveis, aquelas obtidas com os mais altos teores de
copolímero, ou seja, maior hidrofilicidade, apresentaram valores de tamanho de partículas
mais altos.
4. As formulações com r azões NCO/OH iguais a 2,0 e 2,5, por produzirem prepolímeros
menos viscosos, permitiram a obtenção de dispersões com sólidos totais na faixa de 36 a
39%. Esses valores foram próxi mos ao valor teórico de 40 %, indicando que as co ndições
de síntese foram adequadas para a obtenção de sistemas com uma per da mínima de sól idos
no processo de dispersão do prepolímero.
5. As dispersões, em g eral, apresentaram característica de fluidos pseudoplásticos e a
introdução do copolímero em bloco aumentou a viscosidade do meio.
6. As dispersões produzidas se mostraram adequada s par a aplicação como revestimentos e
adesivos, uma ve z que aderiram de forma satisfatória aos substratos testados: alumínio,
vidro, madeira, papel, cerâmica. Em contrapartida, os poliuretanos não aderiram a
superfícies de teflon e os filmes obtidos a par tir do vazamento da s dispersões
poliuretânicas nas mesmas se mostraram transparentes e homogêneos.
7. Dentre as formulações testadas, de uma for ma geral, as que apresentaram teor de
segmentos rígidos intermediários (NCO/OH = 2,0), se mostraram mais adequadas para
Santos, C.C. Conclusão
96
aplicação como revestimento, pois foram a s mais estáveis termicamente e apresentaram
filmes com mais alto brilho, porém com baixa resistência à absorção de água.
8. A presença do c opolímero em bloco na formulação e a redução no teor de segmentos
rígidos aumentaram a resistência térmica dos poliuretanos.
9. A i ncorporação do copolímero na cadeia poliuretânica reduziu tanto a resistência
mecânica quanto a elasticidade do material.
Santos, C.C. Sugestões
97
7. Sugestões
1. Caracterizar as propriedades adesivas das dispersões obtidas neste trabalho aplicadas
como revestimento.
2. Sintetizar dis persões com maiores teores de sólidos, em relação às produzidas neste
trabalho.
3. Det erminar o teor de segmento hidrofílico EG ideal para a fabricação de dispersões
estáveis.
4. Preparar dispersões aquosas poliuretânicas com diferente s diisocianatos e extensores de
cadeia.
5. Desenvolver uma metodologia mais adequada aos ensaios de absorção de água.
Santos, C.C. Referências Bibliográ ficas
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