( PDF ) Avaliação de propriedades de artefatos à base de borracha natural

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Avaliação de Propriedades de Artefatos à base de Borracha

Natural

Janaina Dallas Caroline Bárbara di Kássia Fonseca da Silva

Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química

do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Ciências (M.Sc.),

realizada sob a orientação da Professora Marcia Cerqueira Delpech

(DPQ/IQ/UERJ).

Rio de Janeiro

Junho de 2007

Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Centro de Tecnologia e Ciências

Instituto de Química

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Dissertação de Mestrado: “Avaliação de propriedades de artefatos à base de

borracha natural”

Autor: Janaina Dallas Caroline Bárbara di Kássia Fonseca da Silva

Orientador: Profª. Marcia Cerqueira Delpech

Data da Apresentação: 18 de junho de 2007

Aprovado por:

Profª. Marcia Cerqueira Delpech

IQ/UERJ

Profª. Fernanda Margarida Barbosa Coutinho

IQ/UERJ

Dra. Maria Elizabeth Ferreira Garcia

COPPE/UFRJ

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iii

S586

Silva, Janaina Dallas Caroline Bárbara di Kássia Fonseca

Avaliação de propriedades de artefatos à base de borracha

natural / Janaina Dallas Caroline Bárbara di Kássia Fonseca da

Silva – 2007.

xv 92f.

Orientador: Marcia Cerqueira Delpech

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio

de Janeiro, Instituto de Química

1. Borracha natural – Teses. 2. Degradação térmica – Teses.

3. Caracterização - Teses. 4. Artefatos comerciais – Teses.

I. Delpech, Marcia Cerqueira. II. Universidade do Estado do Rio

de Janeiro. Instituto de Química. III. Título.

CDU 541.6

A Deus

em eterna gratidão por essa nova conquista.

Agradecimentos

•A minha orientadora e amiga Marcia Cerqueira Delpech pela orientação,

dedicação, carinho e amizade durante a realização deste trabalho;

•Aos meus pais, irmãs e sobrinhas pelo amor, apoio e compreensão;

•A Rita Maria Pinho Sá, M.Sc., do Instituto de Química da Universidade do Estado

do Rio de Janeiro, pelas análises de espectrometria na região do infravermelho

(FTIR);

•A Lorna Maria Solis Rubenich, M.Sc., do Instituto de Química da Universidade do

Estado do Rio de Janeiro, pelas análises termogravimétricas;

•A técnica em Química Michelly Távora Rodrigues, do Laboratório de Catálise do

Instituto Nacional de Tecnologia, pelas análises termogravimétricas;

•Ao Químico Jurandir Moreno de Souza, da Petroflex Indústria e Comércio Ltda.,

pelas análises termogravimétricas;

•As amigas Edir Alves Evangelista, Fernanda Maria Pereira de Figueiredo e Iêda

Maria Vieira Caminha pelo incentivo e confiança;

•Aos queridos amigos Fábio Silva de Oliveira e Selma Maria Costa Sofia pelo

carinho e compreensão;

•Ao grande amigo Marcelo Honório Virgolino pela amizade, ajuda e colaboração.

Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química do

Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos

requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.).

Avaliação de Propriedades de Artefatos à base de Borracha Natural

Janaina Dallas Caroline Bárbara di Kássia Fonseca da Silva

Junho 2007

Orientador: Profª. Marcia Cerqueira Delpech

A combinação de excelentes propriedades mecânicas aliadas à

biocompatibilidade torna a borracha natural um material amplamente empregado na

fabricação de artefatos voltados à saúde, tais como bicos de chupetas e de mamadeiras,

e luvas cirúrgicas e de procedimentos não-cirúrgicos. Esses artefatos são processados a

partir de látices de poli(cis-isopreno) extraído de seringueiras. Entretanto, o grande

número de insaturações presentes na cadeia polimérica, mesmo após a vulcanização,

resulta em uma baixa resistência desse material ao envelhecimento, causado

principalmente pela associação de fatores como temperatura, oxigênio, ozônio e

radiação. Outro inconveniente associado à aplicação da borracha natural é a presença

de proteínas no látex, com potencial alergênico, podendo promover reações fisiológicas

em alguns usuários. Por esse motivo artefatos come

vii

Abstract of Dissertation presented to Programa de Pós-graduação em Química of Instituto

de Química at Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the

requeriments for the degree of Master of Science (MSc.).

Evaluation of the properties of articles based on natural rubber

Janaina Dallas Caroline Bárbara di Kássia Fonseca da Silva

June 2007

Dissertation Supervisior: Profª. Marcia Cerqueira Delpech

By combining the excellent mechanical properties as well as biocompatibility,

natural rubber is a suitable material to be applied in the manufacture of commercial

articles as pacifiers, nursing bottles and gloves. Those products are processed from

lattices of poly(cis-isoprene) extracted from rubber-trees. Nevertheless, the expressive

amount of insaturations present along the polymeric chains, even after the vulcanization

process, leads to degradation mainly caused by an association of factors as heat, oxygen,

ozone and radiation. Another inconvenience in the application of natural rubber is the

presence of some proteins in the latex, which causes allergic problems in a few usuaries.

Thus synthetic materials are also employed in the production of such articles that are not

free from degradation problems as well. The objective of this Dissertation was to carry out

a comparative study of some properties of commercial products (nipples, of pacifiers and

nursing bottles, and gloves) from different manufacturers. The materials were

characterized, as received and after being submitted to accelerated degradation, by

infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetry (TG). Some mechanical properties

were also evaluated by employing standard methods.

viii

Sumário

Resumo vi

Abstract vii

Sumário viii

Lista de figuras x

Lista de tabelas xiv

1. Introdução 1

2. Revisão bibliográfica 3

2.1. Látex de borracha natural 3

2.2. Processos de degradação 9

2.3. Técnicas de caracterização 16

2.3.1. Espectrometria na região do infravermelho (FTIR) 17

2.3.2. Análise termogravimétrica ou termogravimetria (TG) 19

2.3.3 Propriedades mecânicas 23

3. Objetivo 27

4. Materiais e métodos 28

4.1. Produto químico 28

4.2. Materiais 28

4.3. Equipamentos 30

4.4. Procedimentos 31

4.4.1. Espectrometria na região do infravermelho (FTIR) 31

4.4.2. Análise termogravimétrica ou termogravimetria (TG) 31

4.4.3. Ensaios mecânicos em luvas 32

4.4.4. Ensaios mecânicos em chupetas 33

4.4.5. Ensaios mecânicos em mamadeiras 35

5. Resultados e discussão 36

5.1. Espectrometria na região do infravermelho (FTIR) 36

5.2. Análise termogravimétrica ou termogravimetria (TG) 48

5.2.1. Amostras não-tratadas em estufas 49

5.2.1.1. Análise em atmosfera inerte 49

5.2.1.2. Análise em atmosfera oxidativa 54

5.2.2. Amostras tratadas em estufa 59

5.2.2.1. Análise em atmosfera inerte 59

5.2.2.2. Análise em atmosfera oxidativa 65

5.3. Propriedades Mecânicas 69

5.3.1. Luva cirúrgica e luva de procedimento não-cirúrgico 69

5.3.2. Bicos de chupeta 73

5.3.3. Bicos de Mamadeira 74

5.4. Comparação geral entre os artefatos comerciais 75

6. Conclusões 81

7. Sugestões 83

8. Referências bibliográficas 84

Lista de figuras

• Figura 1. Estrutura da molécula do isopreno 4

• Figura 2. Representação esquemática de látex separado por

ultracentrifugação

• Figura 3. Representação das cargas elétricas na partícula de borracha do

látex

• Figura 4. Densidade de ligações cruzadas em função das propriedades 7

• Figura 5. Representação esquemática do efeito de estabilizantes na

velocidade de oxidação

• Figura 6. Atuação genérica de um antioxidante primário 15

• Figura 7. Curvas de TG de amostras sob formas físicas diferentes 20

• Figura 8. Curvas termogravimétricas de um material polimérico registradas

a várias velocidades de aquecimento

• Figura 9. Curva de tensão versus deformação de materiais poliméricos

com comportamentos diferentes

• Figura 10. Esquema de ensaio de tração a 90º em chupetas 34

• Figura 11. Esquema de ensaio de tração vertical em chupetas 34

Figura 12. Espectro de FTIR da amostra de bico de chupeta de borracha

natural antes do envelhecimento

• Figura 13. Espectro de FTIR da amostra de bico de chupeta de borracha

natural após envelhecimento

• Figura 14. Espectro de FTIR da amostra de bico de mamadeira de borracha

natural antes do envelhecimento

• Figura 15. Espectro de FTIR da amostra de bico de mamadeira de borracha

natural após envelhecimento

• Figura 16. Espectro de FTIR da amostra de luva de borracha natural antes

do envelhecimento

• Figura 17. Espectro de FTIR da amostra de luva de borracha natural após

envelhecimento

• Figura 18. Espectro padrão de FTIR do poli-cis(isopreno) (IR) 40

• Figura 19. Espectro de FTIR da amostra de bico de chupeta de material

sintético antes do envelhecimento

• Figura 20. Espectro de FTIR da amostra de bico de mamadeira de material

sintético antes do envelhecimento

• Figura 21. Espectro padrão de FTIR de óleo de silicone 41

• Figura 22. Espectro de FTIR da amostra de luva de material sintético antes

do envelhecimento

• Figura 23. Espectro de FTIR da amostra de luva de material sintético após

envelhecimento

• Figura 24. Espectro padrão de FTIR do poli(cloreto de vinila) (PVC) 43

• Figura 25. Curva TG/DTG da amostra de bico de chupeta à base de

borracha natural sem tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera inerte

• Figura 26. Curva TG/DTG da amostra de bico de mamadeira à base de

borracha natural sem tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera inerte

• Figura 27. Curva TG/baset tutra e60424(t)--0à8.96 T99n.60424(t)-0.1.60424(e)-1.60424(t)-0.800786(a)-12121(06424(2.13543(u)-24(t)-0.800786(u)-5l8.96 T99n.60423221(p.1.60424(e)-)-1.60424( J-230.133 -J-230.133 -18.96 T99n.230.133 -18.96 Td28(G)1.72836(/)-0.802121(bn96 Td28(G)1.72836(/)-1.60291(c)-2.936211.60J-230.133 -18.96 T1.6008.537(n)-1.62.13543(d12126824( )-77.3346.60424(t)-0.8007865(.)1(o)-1.601-1012.14(F)-.802121( )-1766.55(E)0.25( )-208.535(s)-2.9362a8007865(.)1(o)-1.601e-7.53048(e.800786(r)-0.469794(a)-1.60424(t)-0.8058(T)-1.27058(I)-0.J-230.133 -1.60424(n)-1.60424(t)-0.800786(o)-1.60424( )-250.0011(d)-1.60424(e)-5.93649(é)-50.0011(d)-1.60424(e)-1.60424f27-2.93621(t)0.469794(a))-1.60424(m)2.06069(g)-208.535(e)-1.6069794(a)-1.60424(t)--1.60157(f)-0.800786(a)-1.60591(,)-0.800786( )-208.535(o)]T800716239 0 Td[(b)-1.60424(t)--1.60157(f) -1.60424(m)2.060697(f)-0.800786(a))-1.27058(G)1.72881( )-361.603(df)-50.0011(d)-3621(60)-752.13543(J-230.133 -18.96 T99n.604800786(a)-1.60591(,).93621(f)-0.802121(e)-1.60291(r)-0.46846(a)-1.600291(40.8021217( )082.13409(m)2.0424(e)-1.60424(r)-0.469794(t)-0.800786(o)-1.60325( )]TJ330.134 19.02 Td[(4)-1.60157(3)-1.6016( )]TJ-420.17 -37.98 Td[(•)0.131462( )-1012.1162391.26991(i)-8.13409(g)-1.60291(u)-1.60291(r)-0.46846(a)-1.60291( )-0.802121(2)-1.60291(7)-1.603235(o)]T802121( )-1766.55(C)0.396389(u)-1.60291(r)-0.46846(v)2.53048(a)-1.60291( )-361.604(T)-6.73728(G)1.72836(/)-6.26882(D)0.395054(T)-1.27058(G)1.72881( )-361.603(d)-1.60424(a)-1.60424( )-361.603(a)-7.07094(m)2.06069(o)-1.60424(s)-2.93621(t)-0.800786(r)-0.469794(a)-1.60424( )-361.603(d)-1.60424(e)-1.60424( )-367.07(b)-1.60424(i)-2.13543(c)-2.93621(o)-1.60424( )-361.603(d)-1.60424(e)-1.60424( )-361.604(c)-2.93621(h)3.86246(u)]TJ324.612 0 Td[(p)-1.60424(e)-1.60424(t)-0.800786(a)-1.60424( )-361.603(à)-1.60424( )-361.603(b)-1.60424(a)-1.60424(s)-2.936211(o)-1.60125( )-208.535(s)-2.936296 Td[(a)-1.60291(t)-60157(3)-1.25( )-208.51( )278]TJ.6028.5303-6.26748(e)-1.60424s)-2.93621(08.5354( 6( )-1.60424(l)-2.13543( )-77..469794(a)-1.60424( )-361.603(d)-128.5303-6.26748(e)-)-1.60424(e)-5.93649(é)-28.5302a)-1.60424(l)-2.13543( )-208.535(s)-2.93621(e)-1.60424(m)2.06069( )-208.535(t)-0.800786(r)-0.469794(a)-1.60424(t)-0.828.5302a-1.60424(m)2.06069(e)-1.60424(n)-1.60424(t)-0.800786(o)-1.60424( )-228.5302a)-1.60424(e)-5.93649(é)-28.5302av)2.53048(i)-2.13543(o)-1.60424( )-208.54(a))-1.60424(m)2.06069(g)-203621(61.5262.13543(u)-28.5302a1.60424(t)--1.60157(f)-0.800786(a)-1.60591(,)-0.800786( )-208.535(o)]T28.5302a 0 Td[(b)-1.60424(t)-0.800786(i)-2.13543(d61.5262424(a)-1.60325( )-208.535(s)-2.93621(o)-1.60157(b)3.86513( )278]TJ-272.39 -18.96 Td[(a)-1.60291(t)-0.802121(m)2.06202(o)-1.60291(s)-2.93621(f)-0.802121(e)-1.60291(r)-0.46846(a)-1.60291( )-0.802121(i)-2.13409(n)-1.60424(e)-1.60)3.33127(c)-2.936)-0.800786(e)-1.60325( )]TJ330.134 37.92 Td[(5)-1.60157(0)-1.6016( )]TJ-420.17 -56.88 Td[(•)0.131462( )-1012.1162391.26991(i)-9.13409(g)-1.60291(u)-1.60291(r)-0.46846(a)-1.60291( )-0.802121(2)-1.60291(7)-1.60321(.)-0.802121( )-1766.55(C)0.396389(u)-1.60291(r)-0.46846(v)2.53048(a)-1.60291( )-219.47(T)-1.27058(G)1.72836(/)-6.26882(D)-5.07164(T)-1.27058(G)1.72881( )-219.469(d)-1.60424(a)-1.60424( )-219.469(a)-1.60424(m)2.06069(o)-7.07094(s)-2.93621(t)-0.800786(r)-0.469794(a)-1.60424( )-219.469(d)-1.60424(e)-1.60424( )-219.47(b)-1.60424(i)3.33127(c)2.53048(o)-1.60424( )-219.469(d)-1.60424(e)-1.60424( )-219.47(m)2.06069(a)-1.60424(m)]TJ320.17 0 Td[(a)-7.07094(d)-1.60424(e)-1.60424(i)-2.13543(r)-0.469794(a)-1.60325( )-219.469(à)-1.60424( )-219.469(b)-1.60424(a)-1.60423409(m)2.01(o)-1.60125( )-208.535(s)-2.936296 Td[(a)-1.60291(t)-60157(3)-1.25( )-208.51( )278]TJ.6028.5303-6.26748(e)-1.60424s)-2.93621(08.5354( 6( )-1.60424(l)-2.13543( )-77..469794(a)-1.60424( )-361.603(d)-128.5303-6.26748(e)-)-1.60424(e)-5.93649(é)-28.5302a)-1.60424(l)-2.13543( )-208.535(s)-2.93621(e)-1.60424(m)2.06069( )-208.535(t)-0.800786(r)-0.469794(a)-1.60424(t)-0.828.5302a-1.60424(m)2.06069(e)-1.60424(n)-1.60424(t)-0.800786(o)-1.60424( )-228.5302a)-1.60424(e)-5.93649(é)-28.5302avio amg 61.5262.13543(u)-28.5302a1.60424(t)--1.60157(f)-0.800786(a)-1.6059464TG/etid61.5262424(a)-1.60325( )-208.535(s)-2.93621(o)-1.60157(b)3.86513( )278]TJ-272.39 -18.96 Td[(a)-1.60291(t)-0.802121(m)2.06202(o)-1.60291(s)-2.93621(f)-0.802121(e)-1.60291(r)-0.46846(a)-1.60291( )-0.802121(i)-2.13409(8)-1.60424(e)-1.60ce

xii

• Figura 36. Curva TG/DTG da amostra de luva à base de material sintético

sem tratamento prévio em estufa, obtida sob atmosfera oxidativa

• Figura 37. Curva TG/DTG da amostra de bico de chupeta à base de

borracha natural após tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera inerte

• Figura 38. Curva TG/DTG da amostra de bico de mamadeira à base de

borracha natural após tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera inerte

• Figura 39. Curva TG/DTG da amostra de luva à base de borracha natural

após tratamento prévio em estufa, obtida sob atmosfera inerte

• Figura 40. Curva TG/DTG da amostra de bico de chupeta à base de

material sintético após tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera inerte

• Figura 41. Curva TG/DTG da amostra de bico de mamadeira à base de

material sintético após tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera inerte

• Figura 42. Curva TG/DTG da amostra de luva à base de material sintético

após tratamento prévio em estufa, obtida sob atmosfera inerte

• Figura 43. Curva TG/DTG da amostra de bico de chupeta à base de

borracha natural após tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera oxidativa

• Figura 44. Curva TG/DTG da amostra de bico de mamadeira à base de

borracha natural após tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera oxidativa

• Figura 45. Curva TG/DTG da amostra de luva à base de borracha natural

após tratamento prévio em estufa, obtida sob atmosfera oxidativa

• Figura 46. Curva TG/DTG da amostra de bico de chupeta à base de

material sintético após tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera oxidativa

• Figura 47. Curva TG/DTG da amostra de bico de mamadeira à base de

material sintético após tratamento prévio em estufa, obtida sob

atmosfera oxidativa

• Figura 48. Curva TG/DTG da amostra de luva à base de material sintético

após tratamento prévio em estufa, obtida sob atmosfera oxidativa

• Figura 49. Perfil geral das curvas de tensão versus deformação de

amostras de luva cirúrgica de borracha natural

xiii

• Figura 50. Perfil geral das curvas de tensão versus deformação de

amostras de luva de procedimento não-cirúrgico de material

sintético

xiv

Lista de tabelas

• Tabela 1.

Códigos, especificações e origens dos materiais comerciais

estudados

• Tabela 2. Absorção dos principais grupamentos presentes nos espectros

de FTIR dos materiais comerciais estudados e dos padrões na

literatura

• Tabela 3. Resultados obtidos nas curvas de TG/DTG das amostras

comerciais à base de borracha natural e de material sintético

sem tratamento prévio em estufa sob atmosfera inerte

• Tabela 4. Resultados obtidos nas curvas de TG/DTG das amostras

comerciais à base de borracha natural e de material sintético

sem tratamento prévio em estufa sob atmosfera oxidativa

• Tabela 5. Resultados obtidos nas curvas de TG/DTG das amostras

comerciais à base de borracha natural e de material sintético

após tratamento prévio em estufa sob atmosfera inerte

• Tabela 6. Resultados obtidos nas curvas de TG/DTG das amostras

comerciais à base de borracha natural e de material sintético

após tratamento prévio em estufa sob atmosfera oxidativa

• Tabela 7. Valores dos requisitos mecânicos estabelecidos nas normas

brasileiras vigentes para luvas cirúrgicas e de procedimentos

não-cirúrgicos

• Tabela 8. Média dos resultados de tensão e alongamento na ruptura das

amostras de luvas cirúrgicas e de procedimentos não-cirúrgicos

• Tabela 9. Resultados dos ensaios de tração à 90º e de tração vertical das

amostras de chupeta de borracha natural e de material sintético

• Tabela 10. Absorção dos principais grupamentos presentes nos espectros

de FTIR e resultados termogravimétricos e mecânicos dos

materiais comerciais estudados e dos padrões

“É sábio quem vê nas dificuldades

uma oportunidade de crescimento”.

Lourival Lopes

Silva, J. D. C. B. K. F. Introdução

1. Introdução

O látex de borracha natural, ou simplesmente látex, pode ser encontrado na

natureza entre mais de 2.000 espécies de árvores. Dentre elas, a Hevea brasiliensis,

originária da selva amazônica, é a única com aplicação industrial e comercial. Outras

variedades, como as espécies Hevea benthamiana, Hancornica speciosa, Manihot glaziovi,

Parthenium argentatum e a Ficus elástica são alguns exemplos, porém produzem borracha

de massa molar reduzida, resultando em produtos com baixos índices de produtividade e

qualidade (Cornish, 2001).

Devido às ótimas propriedades físicas da borracha natural, como elastômero, esta

tem sido mundialmente usada para a fabricação de muitos produtos. Particularmente,

podem ser citados os obtidos a partir de dispersões de látex, como luvas, bicos de chupetas

e bicos de mamadeiras. Estes materiais são utilizados como uma barreira de proteção

contra infecção de microorganismos, incluindo bactérias e vírus, e são biocompatíveis,

podendo ser usados em contato direto com bebês e em procedimentos cirúrgicos (Cornish,

2001).

A conversão do látex de borracha natural em artefatos pode ocorrer por diversos

processos, que são característicos da tecnologia do látex. Pouca energia é consumida na

mistura, na moldagem e na vulcanização, porém muita energia é despendida na secagem

dos produtos. Este fato restringe a tecnologia do látex somente para a fabricação de

produtos com espessuras inferiores a 3 mm. Os materiais de látex de borracha natural têm,

portanto, apresentado resultados satisfatórios principalmente na fabricação de luvas, bicos

de chupetas e de mamadeiras (Gazeley et al., 1990).

Existe, porém, o inconveniente da presença de proteínas, no látex, que apresentam

potencial alergênico, podendo promover reações fisiológicas em alguns usuários. Como

toda alergia, o risco dependerá do tempo de exposição e da dosagem da substância no

artefato. Essa fração, mesmo pequena, varia de produto para produto, dependendo das

condições de processamento durante a fabricação. Com o objetivo de eliminar o agravante

da alergia provocada pelas proteínas do látex de borracha natural, na década de 90, os

Estados Unidos e o Japão iniciaram o desenvolvimento de luva, bicos de mamadeiras e de

chupetas à base de material sintético (Jay, 1993).

Silva, J. D. C. B. K. F. Introdução

Apesar de a borracha natural apresentar excelentes propriedades, como resistência à

tração, à abrasão e ao rasgamento, aliadas à alta elasticidade, o grande número de

insaturações presentes na cadeia polimérica, mesmo após a vulcanização do material,

ocasiona envelhecimento pela ação de temperatura, oxigênio, ozônio e radiações, com

perda gradual dessas propriedades (Cornish, 2001).

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

2. Revisão Bibliográfica

2.1. Látex de borracha natural

Registros mostram que desde o século XIX, os exploradores europeus, em seu

primeiro contato com a borracha natural na Floresta Amazônica, ficaram muito

impressionados com o comportamento físico do produto extraído da Hevea brasiliensis.

Eles acreditaram que se tratava de um produto com vida própria devido à capacidade de

recuperação elástica do material. Entretanto, ao término da longa viagem marítima de

retorno à Europa, este comportamento tinha sido perdido. Acreditando que a borracha crua

era um produto vivo, os exploradores então consideraram que a borracha havia perecido ao

longo da viagem (Grassie, 1985 ).

A extração do látex da Hevea brasiliensis, seringueira nativa da Região Amazônica,

fez do Brasil o maior produtor de borracha natural até a década de 50, quando a exploração

era, na totalidade, do tipo extrativista. Problemas políticos, econômicos e fito-sanitários na

região impediram o desenvolvimento sustentável da atividade (Grassie, 1985 ).

Originária da América do Sul, a seringueira foi climatizada a partir de 1890 no Sri

Lanka (antigo Ceilão) e na Malásia. Hoje em dia, a seringueira Hevea brasiliensis é

cultivada nas regiões tropicais da Ásia (Malásia, Indonésia, Tailândia e Sri Lanka), de onde

90% da produção mundial é extraída (Grassie, 1985 ).

Nos últimos dez anos, a produção de borracha natural no Brasil vem se expandindo

rapidamente em função da extração oriunda dos seringais de cultivo em novas áreas de

plantio. Atualmente, a produção nacional se concentra nos Estados de São Paulo (50,4%),

Mato Grosso (16,3%), Bahia (18,5%) e Amazônia (10,0%) (Pereira et al., 2000). Apesar

desta expansão, o Brasil é hoje o nono produtor mundial, tendo contribuído em 2003 com

apenas de 101,5 mil toneladas (1,40%) do total mundial produzido (7,2 milhões de

toneladas) (Pereira, 2000).

Noventa por cento do látex coletado é utilizado, após coagulação, nas mais diversas

aplicações na indústria de pneumáticos, calçados e artefatos técnicos. Os 10% restantes

são empregados como não-coagulados na área de produtos para a saúde, na confecção de

luvas cirúrgicas e de procedimento, cateteres, chupetas, bicos de mamadeiras e

contraceptivos mecânicos (Varghese, 1999). Portanto, o poli-cis(isopreno) é responsável

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

pela manufatura de mais de 40.000 produtos, sendo que aproximadamente 400 deles são

artefatos para medicina e saúde (Cornish, 2001).

O látex de borracha natural é uma difusão coloidal, uma suspensão de partículas

naturais de borracha na água, constituída principalmente por poli-1,4-cis(isopreno), com

cadeias de massa molar da ordem de 10

. As partículas do látex são polidispersas, com a

média de diâmetro entre 0,25 e 0,8 µm, sendo grande parte menor do que 0,5 µm

(Cornish, 2001). A Figura 1 mostra a estrutura da molécula do isopreno com duas ligações

duplas em átomos de carbono adjacentes (

Couteur, 2006).

Figura 1 - Estrutura da molécula do isopreno (Couteur, 2006)

O arranjo cis das unidades repetitivas é essencial para a elasticidade da borracha.

Mas a polimerização natural da molécula de isopreno nem sempre se dá de um modo cis.

Quando o arranjo em torno da ligação dupla no polímero é trans, outro polímero natural é

produzido com propriedades muito diferentes das da borracha (Couteur, 2006).

O encadeamento das unidades repetitivas com configuração 100% cis na borracha

natural, promove características responsáveis pelas importantes propriedades desse

polímero como excelentes flexibilidade e elasticidade. Propriedades como ótima adesão a

tecidos e metais, excelente resiliência e capacidade de formação de filmes com espessuras

bastante finas e uniformes também são obtidas (Somers et al, 2000).

Quando submetido à ultracentrifugação, o látex pode ser separado em três frações,

como mostra a Figura 2:

1. fase da maioria das partículas de borracha;

2. soro tipo C, no qual as partículas do látex estão suspensas;

3. fração de fundo, uma fase densa, a qual é composta por partículas não-borrachosas

(também chamada de soro tipo B, ou de lutoids) (Somers et al, 2000).

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

Figura 2 - Representação esquemática de látex coletado de Hevea brasiliensis separado em 3

frações por ultracentrifugação (Somers et al, 2000)

Em relação às proteínas presentes no látex, cerca de 27% são encontradas na fase

da borracha, 48% no soro tipo C e 25% na fração de fundo (Somers et al, 2000).

Após a coleta, o látex se apresenta levemente alcalino ou neutro (pH 7,0 – 7,2). Se

não for estabilizado, o valor do pH diminui até a separação espontânea de duas fases, uma

rica em colóide e a outra quase isenta dele. As partículas de borracha apresentam carga

negativa na superfície. A formação das cargas pode ser explicada pela presença de uma

camada periférica de proteínas que envolvem a partícula adsorvida na interface borracha-

água, formando ligações intermoleculares através de alguns grupos funcionais, sendo que

outros permanecem livres (Figura 3) (Fell, 1993).

Figura 3 - Representação das cargas elétricas na partícula de borracha do látex (Fell, 1993)

Fase da maioria das

partículas de borracha

(25% - 45% drc)

drc - Rubber dry concentration

Soro C

Fração do fundo

(soro B)

Espaço aberto

Total de proteínas

27%

48%

25%

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

A representação genérica de uma molécula protéica é NH

-Pr-COOH, onde NH

um grupo funcional básico; COOH é um grupo funcional ácido e Pr é a cadeia proteica. A

molécula proteica possui um ponto isoelétrico em pH = 4,7; apresentando-se na forma

zuiteriônica NH

-Pr-COO

–

, onde as cargas elétricas estão em equilíbrio. Assim, pode-se

obter um látex positivo (Equação 1) em um meio acidificado ou um látex negativo em um

meio alcalino (Equação 2) (Fell, 1993).

– Pr – COO

─

+ H

↔

– Pr – COOH (1)

– Pr – COO

─

+ OH

─

↔ NH

– Pr – COO

─

+ H

O (2)

O processo empregado mundialmente para que o látex possa ser utilizado

comercialmente é o de vulcanização. O processo convencional de vulcanização da

borracha é predominantemente a reticulação do poli-1,4-cis(isopreno) promovida por calor,

em presença de enxofre e aditivos, que permitem grandes transformações nas propriedades

da borracha, tais como: diminuição da solubilidade em solventes orgânicos, aumento da

resistência mecânica, maior resistência a ácidos e álcalis, dentre outras (Gazeley et al,

1990).

Conforme mencionado na Introdução desta Dissertação, a conversão do látex de

borracha natural em artefatos pode ocorrer por diversos processos, que são característicos

da tecnologia do látex. Esses processos consomem pouca energia na mistura, na

moldagem e na vulcanização, porém, muita energia na secagem. Esse fato restringe a

tecnologia do látex para a fabricação de produtos com espessuras inferiores a 3 mm

(Gazeley et al, 1990).

Para a obtenção dos artefatos de borracha com propriedades que encontrem

aplicações industriais, é necessário transformar as propriedades plásticas da borracha em

elásticas. É necessário ter um amplo conhecimento da propriedade e do uso final do

artefato para formular adequadamente o composto de látex e minimizar o número de

aditivos utilizados, principalmente quando a aplicação envolve contato com organismos

vivos durante procedimentos cirúrgicos, no caso de luvas, ou com bebês e crianças

pequenas, que façam uso de bicos de mamadeiras e bicos de chupetas (Ministério da

Indústria e do Comércio: Superintendência da Borracha, 1993).

As borrachas aplicadas em produtos finais são constituídas por cadeias poliméricas

longas e flexíveis interligadas física e quimicamente. A densidade das ligações cruzadas

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

deve ser suficiente para conferir à borracha integridade mecânica para resistir e recuperar-

se de deformações. Entretanto, a densidade de ligações cruzadas não pode ser muito alta

para não imobilizar a cadeia polimérica. O balanço ótimo entre a densidade de ligações

cruzadas e a estrutura da cadeia polimérica proporciona à borracha as suas principais

propriedades de resistência e elasticidade (Somers et al., 2000).

As propriedades da borracha vulcanizada em função da extensão da vulcanização

são ilustradas na Figura 4. Quanto maior o número de ligações cruzadas na matriz

polimérica, maior será a resistência, porém maior será também a rigidez. Na vulcanização

do látex para produção artefatos como luvas, bicos de chupetas e de mamadeiras, busca-se

um balanço ideal entre a elasticidade e a resistência, na medida em que ambas são

qualidades importantes para o desempenho do produto (Coran, 1994).

O processo de vulcanização, de uma maneira genérica, consiste em promover

ligações intermoleculares, ou seja, ligações cruzadas entre as moléculas poliméricas, de

forma tridimensional, o que permite grandes transformações nas propriedades do artefato

final como: diminuição da solubilidade, aumento da resistência à tração na ruptura, maior

resistência a ácidos e álcalis, diminuição do alongamento, dentre outras (Ministério da

Indústria e do Comércio: Superintendência da Borracha, 1993).

Figura 4 - Densidade de ligações cruzadas em função das propriedades (Coran, 1994)

Histerese, Resistência à

pressão permanente e a

fricção

Resistência à

Tensão

Resistência ao

Rasgamento, Fadiga,

Tenacidade

Recuperação

elástica, Rigidez

Propriedades da

borracha

vulcanizada

Densidade de ligações cruzadas

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

A vulcanização convencional que ocorre na presença de enxofre e calor foi

descoberta por Charles Goodyear em 1839. Neste processo, a regra simples utilizada na

indústria é que toda a formulação de um composto de látex de borracha natural deve

conter: estabilizantes, cargas e espessantes (Ministério da Indústria e do Comércio:

Superintendência da Borracha, 1993). De modo geral, para formular o composto de látex

são requeridas três classes de aditivos:

a) estabilizantes, para assegurar uma adequada estabilidade de processamento;

b) agentes de vulcanização;

c) agentes de proteção para assegurar uma adequada vida útil ao artefato (Ministério da

Indústria e do Comércio: Superintendência da Borracha, 1993).

Os agentes de vulcanização consistem principalmente de enxofre, acelerador e

óxido de zinco (ZnO), este último ajuda a aumentar a velocidade de vulcanização pelo

acelerador. É possível obter algumas variações utilizando doadores de enxofre ou o uso de

aceleradores para aumentar a velocidade no processo de cura (Kelen, 1983).

O enxofre reage lentamente com a borracha, por isso, a ausência de aceleradores

tornaria anti-econômica a fabricação dos artefatos. Assim, os aceleradores, são substâncias

que aumentam a velocidade de vulcanização, reduzindo o tempo do processo. Além disso,

os aceleradores melhoram as propriedades físicas em geral, principalmente a resistência ao

envelhecimento (Kelen, 1983).

Investigações realizadas em chupetas, bicos de mamadeira, brinquedos, luvas e

balões, demonstraram a contaminação desses artefatos por nitrosaminas (R

NNO). O uso

de derivados de aminas secundárias na obtenção de aceleradores e estabilizadores,

utilizados no processo convencional de vulcanização, promovem a contaminação por

nitrosaminas nos artefatos de borracha natural. Os aceleradores do tipo ditiocarbamatos

podem causar a formação de aminas e de dissulfeto de carbono. Essas aminas com óxidos

de nitrogênio (N

, NO

, N

) originários do processo de secagem ou

provenientes do meio ambiente podem formar nitrosaminas. Alguns países têm limitado a

concentração desses compostos nos artefatos e ambientes das fábricas de borracha. A

Europa iniciou a regulamentação para um limite máximo de 10 ppm na concentração de

nitrosaminas em chupetas e bicos de mamadeira, entretanto, não é fácil obter esses valores

utilizando o processo convencional de vulcanização (Hill, 1988).

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

Como já mencionado anteriormente, outro composto importante na vulcanização é

o óxido de zinco (ZnO), que é usado para aumentar a velocidade de vulcanização pela

ativação do acelerador. O mecanismo baseia-se na formação, juntamente com o acelerador,

de um sal complexo que, em presença de calor, reage com o enxofre promovendo mais

rapidamente e eficientemente a vulcanização da borracha (Ministério da Indústria e do

Comércio: Superintendência da Borracha,1993).

Atualmente, existe uma maior preocupação com a poluição ambiental causada

pelos artefatos fabricados pelo processo convencional de vulcanização, que, quando

incinerados, formam gases tóxicos como dióxido de enxofre (SO

) e monóxido de carbono

(CO), causando intensa irritação nos olhos e problemas respiratórios. A composição das

cinzas contendo principalmente ZnO, podem causar tosse, febre e problemas pulmonares.

A melhoria das propriedades dos artefatos e a diminuição dos problemas de poluição, com

certeza, levariam a um número maior de aplicações dos artefatos de borracha,

principalmente na área médica e infantil (Ministério da Indústria e do Comércio:

Superintendência da Borracha,1993).

Após o processo de vulcanização, existe ainda uma quantidade significativa de

ligações duplas ao longo da cadeia polimérica da borracha natural, o que a deixa passível

de sofrer envelhecimento. Ao longo de um determinado período de tempo, ocorrem

variações físicas e/ou químicas na estrutura polimérica, acarretando perda de propriedades.

O envelhecimento do filme de látex de borracha natural pode ocorrer quando este é

exposto a várias situações tais como calor, umidade, radiações, ozônio, oxigênio, produtos

químicos (ácidos e bases fortes, óleos, solventes, agentes oxidantes e metais pesados) e

tensão mecânica contínua. Freqüentemente, o produto é submetido a diversas condições de

exposição de forma simultânea, o que faz com que a degradação seja acelerada. A

degradação ocorre pela própria estrutura química da borracha natural, isto é, presença de

duplas ligações e hidrogênios alílicos na estrutura da cadeia polimérica, não podendo ser

evitada, mas somente retardada (Vinod et al., 2002).

2.2. Processos de degradação

As modificações químicas sofridas por um material polimérico, e que resultam em

variações indesejáveis das propriedades de uso do mesmo, são também denominadas

degradações. O envelhecimento é o processo de degradação que ocorre em um material

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

polimérico durante um período de tempo específico, e que geralmente resulta em variações

na estrutura física e/ou química, que compromete a sua durabilidade, chegando ao ponto no

qual o material não é mais capaz de desempenhar as suas funções (Reich et al, 1971).

Degradação é, portanto, qualquer reação química destrutiva em polímeros, que

pode ser causada por agentes físicos e/ou por agentes químicos. A degradação causa uma

modificação irreversível nas propriedades dos materiais poliméricos, sendo evidenciada

pela deterioração dessas propriedades, incluindo o aspecto visual dos polímeros (Reich et

al, 1971). As conseqüências gerais da oxidação de materiais poliméricos podem ser

generalizadas como: alteração nas propriedades reológicas, perda de propriedades

mecânicas, desenvolvimento de odor e alterações nos aspectos superficiais como

amarelamento, fissuramento, perda de brilho e perda de transparência (Rabello, 2000).

Geralmente as reações de degradação são indesejáveis uma vez que a alta

durabilidade, ou vida útil elevada dos artefatos, é requerida em qualquer aplicação. As

reações de degradação, no entanto, poderão ser benéficas para os casos de rejeitos

poliméricos não-recicláveis. Também são úteis as reações de degradação induzida que

ocorrem nos processos mecano-químicos de mastigação da borracha natural (Reich et al,

1971).

Os tipos de degradação são geralmente analisados pelos aspectos listados a seguir

(O’Donnell et al, 1970):

a) Em relação à severidade da degradação, podem ser classificados em superficial e

estrutural. Na degradação superficial há alteração do aspecto visual do material

polimérico e principalmente da sua cor, enquanto que na degradação estrutural há

alterações das propriedades mecânicas, térmicas, elétricas, etc., comprometendo o

desempenho estrutural do material polimérico (O’Donnell et al, 1970);

b) Em relação aos mecanismos gerais das reações de degradação, podem ser classificados

em degradação com ou sem cisão da cadeia principal do polímero. Na degradação sem

cisão da cadeia principal, pode ocorrer a formação excessiva de ligações cruzadas, a

substituição ou a eliminação de grupos laterais e reações entre os próprios grupos

laterais, incluindo ciclização, dentre outras. Na degradação com cisão da cadeia

principal do polímero, ocorre uma redução drástica da massa molar média das cadeias

poliméricas, que acontece de forma aleatória ou de forma inversa ao processo de

polimerização, denominado despolimerização (O’Donnell et al, 1970);

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

c) Em relação ao local de atuação dos agentes de degradação, podem ser considerados três

casos distintos: degradação causada pelo processamento do polímero, pelas condições

de serviço e após o uso do material polimérico (O’Donnell et al, 1970);

d) Em relação aos tipos de agentes ou fatores causadores da degradação, podem ser

classificados como químicos, físicos e biológicos. Na degradação física os agentes

podem ser a radiação solar e outras radiações, calor e atrito mecânico intenso. A

degradação química é produzida por agentes como a água, os ácidos, as bases, os

solventes e outros produtos químicos, como o oxigênio, o ozônio ou ainda poluentes

atmosféricos. Os agentes de degradação biológica são microorganismos, como fungos e

bactérias. A degradação, em si, tem natureza química, sendo os microorganismos os

agentes que provocam os ataques químicos (O’Donnell et al, 1970);

e) Em relação aos processos responsáveis pela degradação dos polímeros, a classificação

das reações de degradação é separada nos seguintes tipos principais: degradação

térmica, degradação mecânica, degradação termomecânica, degradação química

(incluindo oxidação), termo-oxidação, degradação mecano-química, foto-degradação,

degradação radiolítica, foto-oxidação, biodegradação e foto-biodegradação. O processo

de degradação de um material polimérico pode, portanto, ser desencadeado por um ou

mais agentes, tornando-se, dessa forma, mais complexo (O’Donnell et al, 1970).

Muitos polímeros são susceptíveis ao ataque do oxigênio durante a sua síntese,

armazenamento, processamento e uso como produto final. Isto torna muito importante o

processo oxidativo de degradação, que tipicamente ocorre pelas reações em cadeia, via

radicais livres. Nesses processos, que deterioram gradativamente as propriedades dos

polímeros, ocorrem cisões e/ou ramificações nas cadeias poliméricas, promovendo a perda

das propriedades físicas. As reações básicas envolvidas nessas transformações da estrutura

química do polímero podem ser ilustradas por um mecanismo simplificado, descrito no

Esquema 1 (Malaika, 1991).

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

Iniciação:

RH → R• + H• (1)

Propagação da cadeia: R• + O

→ ROO• (2)

ROO• + RH → ROOH + R• (3)

ROOH → RO• + HO•

(4)

Reações de transferência da cadeia: RO• + RH → ROH + R• (5)

HO• + RH → HOH + R•

(6)

Terminação: R• + R• → R - R (7)

ROO• + ROO• → ROOR + O

(8)

R• + ROO• → ROOR (9)

Esquema 1: Mecanismo geral de oxidação de polímeros via radicais livres (Malaika, 1991)

Analisando o Esquema 1, verifica-se que a oxidação ocorre pela formação de

radicais livres peróxido que promovem cisões na cadeia polimérica. O primeiro produto da

auto-oxidação é o hidroperóxido que é térmica e fotoliticamente instável e,

conseqüentemente, uma fonte de iniciação de outros radicais livres. Os produtos

intermediários, formados nas reações de propagação (Equações 2 a 4) e transferência

(Equações 5 a 6) da cadeia polimérica, regeneram-se continuamente até a terminação por

meio de reações de acoplamento (Equações 7 a 9), ou através de reações com

antioxidantes, que atuam como agentes redutores ou oxidantes (Malaika, 1991).

Um aspecto fundamental da degradação oxidativa é a dependência com a

concentração de oxigênio. Embora em filmes a cinética de degradação seja controlada pela

velocidade de reação, pois existe abundância de oxigênio, em materiais mais espessos as

reações oxidativas podem ficar restritas às camadas superficiais da peça (Rabello, 2000).

A estrutura química da borracha natural é altamente susceptível à degradação

devido à presença de grande número de duplas ligações na cadeia principal que, mesmo

após a vulcanização, permanecem insaturadas e aptas a serem oxidadas. O grau de

envelhecimento das borrachas depende de vários fatores, que incluem a natureza da cadeia,

a formulação, isto é, a quantidade e tipo de aditivos utilizados, as condições de

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

processamento, o desenho, a aplicação do produto e as condições ambientais às quais o

material é submetido (Forrest, 2001).

A degradação da borracha natural é acelerada, principalmente, pelo calor, umidade,

luz, ozônio e radiação (Vinod et al, 2002). Os principais tipos de degradação nos artefatos

à base de látex são:

• degradação oxidativa - degradação que ocorre na presença de oxigênio, o qual participa

de uma ou mais das reações químicas envolvidas;

• degradação foto-oxidativa – degradação induzida pela ação conjunta de luz e oxigênio;

• degradação termo-oxidativa - degradação induzida pela ação combinada de calor e

oxigênio; e

• degradação termoquímica – degradação induzida pela ação combinada de agentes

químicos e calor (Forrest, 2001).

O principal processo de envelhecimento em borrachas é a oxidação. A degradação

oxidativa geralmente ocorre de forma lenta em temperaturas baixas, porém tem efeitos

significativos à medida que a temperatura aumenta. A oxidação da borracha envolve a

reação de radicais livres gerados na cadeia polimérica pela ação do oxigênio molecular.

Os radicais livres podem ser formados pela decomposição de hidroperóxidos presentes na

borracha em quantidades mínimas após o processamento. Essas reações produzem o

rompimento da cadeia polimérica através da oxidação das ligações insaturadas (Malaika,

1991).

Desde 1912, sabe-se que os grupos mais reativos formados na borracha durante a

oxidação são os grupos peróxidos. Esses hidroperóxidos são muito instáveis e facilmente

se dissociam em radicais livres, que se propagam na borracha pelo mecanismo em cadeia

chamado de auto-oxidação (Malaika, 1991).

Atualmente existem vários métodos disponíveis para se retardar ou evitar a

degradação de polímeros, que variam de acordo com o tipo de estrutura química dos

mesmos. . Em composições de borracha natural, é necessária a adição de aditivos que, por

exemplo, retardem o processo de oxidação, ou seja, antioxidantes (Rabello, 2000).

Os antioxidantes são talvez os aditivos mais importantes para composições de

borracha, onde são incorporados quase que obrigatoriamente para a maior parte dos

produtos comerciais. Normalmente são eficazes em quantidade muito pequenas, o que é

um fator positivo pois afeta pouco as outras propriedades do material (Rabello, 2000).

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

As formas de atuação dos antioxidantes são resumidas a seguir:

• prevenção: absorvedores de ultravioleta e antiozonantes;

• redução da velocidade de oxidação: desativadores de estados excitados (quenchers);

• reação com radicais livres formados no processo de oxidação: antioxidantes primários e

secundários (Rabello, 2000).

É bastante comum a combinação de dois ou mais tipos de antioxidantes a fim de se

obter efeitos sinergísticos. Chama-se de sinergismo a ação cooperativa, protetora e

estabilizante de uma mistura de aditivos, de tal forma que o efeito total é maior que a soma

dos efeitos independentes. Por exemplo, antioxidantes primários e secundários completam-

se uns aos outros para inibir a oxidação. Isso significa que a eficiência da combinação é

superior à eficiência aditiva dos componentes individuais (Neiman, 1964).

A Figura 5 mostra esquematicamente o efeito de aditivos estabilizadores ou

retardadores do processo de oxidação (representado pelo consumo de oxigênio pelo

polímero). Primeiramente, um período de indução é observado durante o qual não há

oxidação. Após esse período de indução, quando os aditivos já tenham sido consumidos, a

oxidação ocorre com alta velocidade, exceto quando se usam retardadores (Rabello, 2000).

É desejável que os estabilizantes devam ser incolores e que contribuam pouco para

a coloração do substrato, devam ser em pó de fluidez fácil ou líquidos de média ou baixa

viscosidade, tenham estabilidade térmica para suportar as etapas de mistura e

processamento, apresentem estabilidade hidrolítica, tenham boa resistência à extração por

água e outros solventes, sejam solúveis no monômero ou no solvente para melhor

dispersão, devam ser compatíveis com o polímero, apresentando baixa tendência à

migração e tenham baixa volatilidade (Rabello, 2000).

Os antioxidantes são substâncias que quando presentes em um sistema inibem ou

retardam o processo oxidativo. São divididos em dois grupos principais:

(1) antioxidantes primários, ou bloqueadores de cadeia; são os que interrompem o

ciclo de propagação, reagindo com os radicais R• e ROO•, introduzindo daí novas reações

de terminação;

(2) antioxidantes secundários; que destroem os hidroperóxidos, um dos principais

iniciantes da oxidação (Rabello, 2000).

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

Figura 5 - Representação esquemática do efeito de estabilizantes na velocidade de oxidação,

avaliada pelo consumo de oxigênio (Rabello, 2000)

Os antioxidantes podem ainda atuar como retardadores de oxidação, reagindo mais

lentamente com os radicais, introduzindo novas reações de propagação e prolongando a

vida útil do material. Os principais tipos de antioxidantes primários são as aminas e os

fenóis, que possuem átomos de hidrogênio mais reativos com os radicais peróxi ou alcoxi

do que os átomos de hidrogênio da cadeia do polímero. Os fenóis são usados

preferencialmente devido à menor tendência de coloração (não-manchante), embora

percam eficiência em temperaturas mais elevadas. A Figura 6 mostra a atuação genérica de

um antioxidante primário (Rabello, 2000).

Figura 6 - Atuação genérica de um antioxidante primário (Rabello, 2000)

Um estudo (Baker, 1990) abordando o efeito da temperatura no envelhecimento de

compostos de borracha natural mostrou a ocorrência de duas reações competitivas: a

formação de ligações cruzadas e a ruptura da cadeia polimérica através da oxidação das

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

ligações insaturadas. Os pequenos aumentos nos valores de tensão na ruptura e do módulo

de elasticidade podem ser explicados por meio desse processo, ou seja, em curtos períodos

de envelhecimento, a extensão do rompimento da cadeia polimérica é baixa e o efeito da

formação de ligações cruzadas predomina. Em períodos mais longos de envelhecimento, a

situação se reverte resultando em decréscimo da resistência e do módulo (Baker, 1990).

A estabilidade de um material polimérico que forneça proteção contra os agentes

potencialmente nocivos à sua estrutura molecular tem como objetivo a manutenção das

características previstas para o seu desempenho adequado. Assegura-se desta forma uma

maior vida útil ao material polimérico, de acordo com os requisitos de suas aplicações

(Gazeley et al, 1990).

Em resumo, a desejável estabilização de um polímero é obtida pela prevenção e

controle dos processos responsáveis pela degradação, que podem ocorrer durante a síntese,

a composição, o processamento, e o uso final do artefato. Para alcançar essa estabilização

um material polimérico deve resultar na produção de um polímero mais estável,

envolvendo desde a escolha dos monômeros de alta pureza necessários na síntese, até a

utilização de processos especiais de polimerização, onde são minimizados os resíduos e as

impurezas no interior do polímero (Kelen, 1983).

2.3. Técnicas de caracterização

Artefatos à base de borracha natural como luvas, chupetas e bicos de mamadeira,

têm que passar por um rigoroso controle de qualidade antes de serem disponibilizados à

população. Nesse caso, ensaios para a determinação da resistência mecânica, antes e após

envelhecimento em estufa, são imprescindíveis (ABNT: NBR 13392, 2004; NBR 10334,

2003; NBR 13391, 1995).

Outras técnicas de caracterização também podem ser úteis para a comparação dos

materiais resultantes das formulações à base de látex, como a espectrometria na região do

infravermelho (FTIR), para a observação das bandas de absorção das principais ligações

químicas presentes, e a análise termogravimétrica ou termogravimetria (TG), para a

observação da estabilidade térmica dos materiais frente à temperatura e à atmosfera

oxidativa (Dias, 2003; Delpech, 2003).

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

2.3.1. Espectrometria na região do infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR)

A chamada radiação infravermelha (IR) corresponde à parte do espectro situada

entre as regiões do visível e das microondas. A radiação no infravermelho em freqüência

menor do que aproximadamente 100 cm

-1

, quando absorvida por uma molécula orgânica

converte-se em energia de rotação molecular. O processo de absorção é quantizado e, em

conseqüência, o espectro de rotação das moléculas consiste em uma série de linhas

(Silverstein et al, 1991).

A radiação infravermelha na faixa aproximada de 10.000 a 100 cm

-1

quando

absorvida converte-se em energia de vibração molecular. O processo também é quantizado,

porém o espectro vibracional costuma aparecer como uma série de bandas ao invés de

linhas, porque a cada mudança de nível de energia vibracional corresponde uma série de

mudanças de níveis de energia rotacional. A freqüência ou o comprimento de onda de uma

absorção depende das massas relativas e da geometria dos átomos e das constantes de força

das ligações químicas entre eles (Silverstein et al, 1991).

Existem dois tipos de vibrações moleculares: as deformações axiais e as

deformações angulares. Uma vibração de deformação axial é um movimento rítmico ao

longo do eixo da ligação, de forma a que a distância inter-atômica aumente e diminua

alternadamente. As vibrações de deformação angular correspondem a variações de ângulos

de ligação, seja internamente em um conjunto de átomos, seja deste grupo de átomos em

relação à molécula como um todo (Silverstein et al, 1991).

Os espectrômetros mais comuns são os de feixe duplo, que têm cinco seções

principais: fonte de radiação, área de amostra, fotômetro, rede de difração (monocromador)

e detector (termopar) (Silverstein et al, 1991).

Existem várias técnicas de análise, dependendo da forma física da amostra. A

técnica conhecida como reflexão total atenuada (ATR) ou espectroscopia de reflexão

interna permite a obtenção de espectros qualitativos de sólidos. Esta técnica baseia-se no

fato de que um feixe de luz refletido internamente pela superfície de um meio transmissor

penetra uma pequena distância além da superfície refletora e retorna ao meio transmissor

durante o processo de reflexão. Se um material, isto é, a amostra, é posto em contato com

a superfície refletora, a luz atravessa o material até a profundidade de alguns micrômetros,

produzindo-se, assim, um espectro de absorção (Silverstein et al, 1991).

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

Curti et al. (2002) investigaram a degradação da borracha natural (NR) provocada

por solução de cloreto férrico (FeCl

) e caracterizaram por FTIR. Soluções de NR (1%

p/v) e FeCl

(0,5% p/v) foram preparadas em tolueno e alíquotas foram retiradas e

analisadas periodicamente. Verificaram que após a adição da solução de FeCl

à solução de

NR, algumas modificações foram observadas. Em geral no sistema ocorreu uma pequena

diminuição na área da banda de absorção atribuída à ligação C=C (deformação axial =

1663 cm

-1

). Ao mesmo tempo as deformações axiais referentes aos grupos metila e

metileno, CH

e CH

respectivamente, tiveram um aumento na intensidade. Esse aumento

de intensidade dessas bandas pode ter sido ocasionado pela quebra de algumas ligações

C=C, via radicais livres, as quais promoveram o aumento de grupos metila e metileno na

estrutura do polímero. Também foram obtidas bandas características de deformação de

ligação de cloro e carbono (C-Cl) possivelmente pela quebra da ligação dupla na borracha

natural (Curti et al., 2002).

Santos

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

(PIR-G/FT-IR) foi aplicada a diferentes borrachas, incluindo algumas misturas, dentre

estas, com poli(siloxano) (borracha de silicone). A borracha de silicone apresentou bandas

intensas de deformação axial entre 1264 e 817 cm

-1

referentes ao grupamento Si-C. Foi

observado que é possível diferenciar os tipos de elastômeros por meio de análise de

produtos gasosos de pirólise (Sanches et al, 2006).

2.3.2. Análise termogravimétrica ou termogravimetria (TG)

A análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo que envolve a

medida da variação de massa de uma amostra em função da temperatura (varredura de

temperatura), ou do tempo a uma temperatura constante (modo isotérmico) (Lucas et al.,

2001).

A amostra pode ser aquecida ou resfriada, a uma velocidade selecionada, ou pode

ser mantida a uma temperatura fixa. O resultado da análise, em geral, é mostrado sob a

forma de um gráfico cuja abscissa contém os registros de temperatura (ou do tempo) e a

ordenada, o percentual em massa perdido ou ganho (Lucas et al., 2001). Em uma curva

típica de decomposição térmica (curva de TG), pelo menos duas temperaturas consideradas

importantes podem ser identificadas: T

e a T

. A primeira, T

, é definida como a menor

temperatura em que pode ser detectado o início da variação de massa, para um

determinado conjunto de condições experimentais (“onset”). A outra, T

, é a menor

temperatura que indica que o processo responsável pela variação de massa foi concluído

(Lucas et al., 2001).

Se existirem variações nas condições de análise, as curvas de TG podem apresentar

resultados que não serão reprodutíveis. Entre os fatores que afetam as curvas de

degradação podem ser citados os seguintes:

• Efeito da forma da amostra: A forma física das amostras influencia o comportamento da

curva de degradação, e deve ser a mais uniforme possível. As amostras em pó são as mais

adequadas, pois a difusão de calor é mais facilitada em amostras finamente divididas do

que em filmes ou pellets, cuja forma física é mais densa. Comumente, a quantidade de

amostra varia na faixa de 2 a 4 mg. A Figura 10 ilustra a influência da forma da amostra

na curva de TG (Delpech, 2003; Lucas et al., 2001).

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

Figura 7 - Curvas de TG de amostras de PMMA sob formas físicas diferentes (Lucas et al., 2001)

• Efeito da velocidade de aquecimento: Quanto maior for a velocidade de aquecimento

mais deslocada para temperaturas mais elevadas estará a curva de degradação do material.

Ou seja, quanto maior essa velocidade, maior será a temperatura inicial de decomposição.

A degradação começa quando a pressão de vapor dos gases formados excede a pressão

parcial ambiente e eles podem então se difundir livremente na amostra. Quando a

velocidade de aquecimento é muito alta, essa difusão é dificultada e a temperatura de

degradação aumenta. Em velocidades mais baixas, a difusão dos gases é facilitada, e a

temperatura de decomposição é reduzida. É de grande importância fixar uma mesma

velocidade de aquecimento para analisar e comparar materiais distintos. A Figura 8

apresenta curvas de termogravimetria de um mesmo material polimérico analisado a

diferentes velocidades de aquecimento (Delpech, 2003; Lucas et al., 2001).

Figura 8 - Curvas termogravimétricas de um material polimérico registradas a várias

velocidades de aquecimento: (a) 10º C/min; (b) 20º C/min; (c) 50º C/min (Lucas et al., 2001)

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

• Efeito do tipo e condições do gás de arraste: Em geral, as análises são realizadas sob

fluxo de um gás. Na presença de nitrogênio, N

, que é um gás inerte, a amostra é

termicamente mais estável que sob atmosfera de ar sintético, ou seja, sob atmosfera

oxidativa. Ao se relatar a temperatura de degradação de uma amostra, esta informação

deve vir acompanhada não só da velocidade de aquecimento da análise, como também da

atmosfera utilizada (ou vazão do fluxo utilizado) (Lucas et al., 2001).

O mecanismo de degradação, de um modo geral, segue o caminho inverso ao da

formação do polímero:

• é iniciado pela despolimerização, com formação dos monômeros;

• evolui às moléculas que deram origem aos monômeros; e

• termina com a formação de resíduos.

Conforme mencionado anteriormente polímeros naturais e sintéticos podem

apresentar certa instabilidade química sob a ação de determinados agentes, dentre os quais

podem ser citados: ações mecânicas, radiações eletromagnéticas, atmosfera oxidativa,

contato com solventes ou meios ácidos ou básicos e, principalmente, temperatura (Lucas et

al., 2001).

A resistência térmica dos materiais poliméricos, portanto, é influenciada por

diversos fatores, os quais podem ser classificados como químicos e físicos. Os fatores

químicos estão relacionados às forças das ligações químicas e intermoleculares, o grau de

ligações cruzadas e a presença de ramificações. Os fatores físicos compreendem a massa

molar, polidispersão, morfologia e grau de pureza (Lucas et al., 2001).

A velocidade de variação de massa em função da temperatura (dm/dT) ou do tempo

(dm/dt) é denominada DTG (curva derivada da curva de termogravimetria). A curva de

DTG é muito útil nos casos em que o registro de TG apresenta sobreposições decorrentes

do tipo de amostra ou mesmo das condições experimentais. As curvas de DTG apresentam

picos, que, dependendo do modo de operação do software, podem ser expressos como

máximos ou mínimos. Esses pontos indicam a temperatura na qual a velocidade de

degradação do estágio em questão é máxima. A curva de DTG apresenta detalhes que

podem ser imperceptíveis pelas curvas de TG. A área do pico sob a curva DTG é

diretamente proporcional à variação de massa e a altura do pico da curva DTG fornece a

razão de variação de massa na respectiva temperatura (Canevarolo, 2003; Lucas et al,

2001).

As derivadas das curvas de termogravimetria (DTG) são muito úteis para mostrar

estágios de degradação pouco acentuados e de difícil visualização. Dessa forma,

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

diferenças sutis, não observáveis na curva de degradação, podem ser verificadas nas curvas

de DTG. Amostras podem se degradar na mesma faixa de temperatura, no entanto,

apresentarem perfis completamente diferentes. Além disso, pode ser que amostras tenham

perfil das curvas de TG similares, entretanto apresentarem o perfil das respectivas

derivadas (DTG) completamente diferentes (Coutinho et al, 2003; 2000).

Coutinho et al. (2003) investigaram a degradação térmica de filmes de poliuretanos

à base de poli(glicol propilênico) (PPG), ácido dimetilol propiônico (DMPA) e

diisocianato de 4,4’-biciclo-hexil-metileno (HMDI), obtidos a partir de dispersões aquosas.

Nas formulações, o tipo de extensor de cadeia foi variado: hidrazina (HYD), etileno-

diamaina (EDA) e glicol etilênico (EG). Foi verificado que, apesar de as curvas de TG das

amostras de poliuretanos com diferentes tipos de extensor de cadeia, apresentarem perfis

muito similares, as curvas das derivadas (DTG) mostraram estágios de degradação bastante

distintos, imperceptíveis nas curvas de TG. Esse estudo mostra que variações mínimas no

processo de degradação que não são observáveis nas curvas de TG podem ser verificadas

nas curvas de DTG.

Jansen et al. (1995) realizaram um estudo de degradação térmica em misturas à

base de borracha natural (NR), proveniente da Malásia, e copolímero à base de etileno e

acetato de vinila (EVA). Foi empregado como agente compatibilizante o copolímero à

base de mercaptoacetato de vinila (EVASH). Pelas curvas de degradação por análise

termogravimétrica (TG) obtidas neste estudo, a borracha natural pura (NR) apresentou

perfil de degradação com apenas um estágio, com temperatura inicial de 320ºC. No entanto

a mistura NR/EVA (60:40 phr) apresentou dois estágios de degradação. O primeiro estágio

foi atribuído à degradação da NR, porém a uma temperatura um pouco mais elevada do

que a observada para a NR pura, o que permitiu constatar o aumento na estabilidade

térmica com a adição de EVA à NR. A adição de EVASH ao copolímero anterior,

NR/EVA/EVASH (60:40:5 phr), provocou outra mudança na temperatura de degradação

da NR, tornando-a ainda mais elevada. Confirmando novamente a eficiência da EVA como

agente compatibilizante, aumentando com isso a estabilidade térmica do sistema.

Avaliações das propriedades químicas e físicas, como resistência a óleo e à queima,

auxiliam na eficiência das condições do uso dos materiais. Entretanto, como é sabido, os

elastômeros naturais e sintéticos possuem baixa resistência à queima. Com o grande

interesse em melhorar as propriedades de vários produtos poliméricos, já que têm sido

extensivamente utilizados na construção civil e no setor de transporte, como selantes e

retardantes de chamas dentre outras aplicações, Ramesan (2004) realizou um estudo por

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

termogravimetria (TG), para analisar as propriedades de resistência a óleo e a queima na

borracha natural (NR) e em copolímero de butadieno-estireno (SBR) misturado a

diclorocarbeno (DCSBR). Essa mistura apresentou alta polaridade devida à presença de

cloro, tendendo com isso a possuir uma alta resistência a óleo, ozônio, calor, chama e

reagentes químicos apolares. Devido ao fato de a borracha natural (NR) apresentar baixa

resistência a óleos, misturou-se também a essa borracha, o DCSBR. A curva obtida na

análise termogravimétrica (TG) nesse estudo confirmou uma melhor estabilidade térmica,

e maior resistência à queima nas misturas de NR com DCSBR, em relação à NR pura.

Segundo o autor, a alta estabilidade térmica e, a lenta degradação do DCSBR se dá devido

à presença do átomo de cloro (Ramesan, 2004).

2.3.3. Propriedades mecânicas

As propriedades mecânicas dos polímeros são de grande importância e interesse

científico e tecnológico, devido aos requisitos e/ou exigências que esses materiais devem

atender na maior parte de suas aplicações. Valores de propriedades mecânicas, tais como:

resistência à tração, módulo de elasticidade e alongamento na ruptura, podem servir como

base de comparação do desempenho mecânico dos diferentes polímeros, assim como para

a avaliação dos efeitos decorrentes da modificação na formulação do material com a

incorporação de aditivos (cargas, plastificantes e outros) (Canevarolo, 2003).

Em termos práticos, a análise das propriedades mecânicas é uma das considerações

essenciais a serem feitas no processo de seleção dos materiais poliméricos para o projeto

de uma peça ou de um produto. Estes valores de propriedades mecânicas são obtidos

através de ensaios mecânicos padronizados, dentre os quais se destacam os ensaios de

solicitação mecânica sob tração, flexão e compressão (Canevarolo, 2003).

Os resultados dos ensaios de resistência mecânica sob tração, flexão e compressão

são obtidos como curvas do tipo tensão versus deformação. Os ensaios são realizados

através da aplicação de uma solicitação ao material sob condições controladas, geralmente

deformação a uma velocidade constante, até a ruptura do material ou até que a tensão ou

deformação alcance um valor pré-estabelecido. Durante o experimento, a carga ou tensão

suportada pelo material e a deformação a ele imposta são registrados (Canevarolo, 2003).

A estrutura molecular do polímero é responsável pelo seu comportamento

mecânico. De acordo com esse comportamento, os materiais poliméricos podem ser

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

classificados em termos de rigidez, fragilidade e tenacidade. Na Figura 9, são ilustrados,

em de curvas de tensão versus deformação, os cinco comportamentos típicos de alguns

materiais poliméricos:

(a) Polímeros com elevado módulo de elasticidade e baixo alongamento na ruptura;

(b) Polímeros com elevados: módulo de elasticidade, tensão na ruptura, e moderado

alongamento na ruptura;

alongamento na ruptura e ótima resistência a tração;

(d) Polímeros com baixo módulo de elasticidade, baixa tensão de escoamento,

porém elevado alongamento e tensão no ponto de ruptura;

(e) Polímeros com baixos: módulo de elasticidade e tensão no escoamento, e um

alongamento no ponto de ruptura de moderada a elevada (Canevarolo, 2003).

Figura 9 - Curva de tensão versus deformação de materiais poliméricos com

comportamentos diferentes (Canevarolo, 2003)

Uma maneira simples e prática de classificar os polímeros a partir da curva tensão

versus deformação é distinguir comportamentos como frágil ou dúctil. Polímeros com

comportamento frágil não apresentam ponto de escoamento e, portanto, não se deformam

plasticamente. Polímeros com comportamento dúctil apresentam ponto de escoamento

nítido e deformam-se plasticamente. A tenacidade é uma medida da energia necessária

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

para romper o polímero, e pode ser avaliada através da medida da área sob a curva tensão

versus deformação do polímero (Canevarolo, 2003).

Os ensaios de tração, flexão e compressão são executados em um aparelho

chamado de Máquina Universal de Ensaios que consiste basicamente em um arranjo

constituído por duas travessas (uma fixa e a outra móvel), uma célula de carga, um

mecanismo de direcionamento, acessórios de fixação dos corpos de prova e extensômetros.

A máquina de ensaios deve ter capacidade de manter velocidades constantes num intervalo

de 1 a 500 mm/s, com tolerância de erro pequena. A célula de carga registra carga durante

o ensaio. Nos ensaios de tração, são acoplados às travessas fixa e móvel, dispositivos de

fixação dos corpos-de-prova (garras). Estas garras podem apresentar acionamento manual

ou pneumático (Canevarolo, 2003).

Os extensômetros têm o papel de medir a deformação do polímero durante o ensaio,

no caso de deformações que exijam precisão elevada. Esta deformação pode também ser

registrada simplesmente pelo deslocamento da travessa móvel em relação à travessa fixa,

em testes que exijam precisão menor (Canevarolo, 2003).

Propriedades mecânicas sob tração, flexão e compressão são determinadas por

testes padronizados e são especialmente úteis para propósitos de controle de qualidade e

especificações. Os princípios fundamentais destes ensaios mecânicos estão descritos de

forma detalhada em normas técnicas especializadas, como ASTM, BSI e outras

(Canevarolo, 2003).

Os ensaios mecânicos utilizam corpo de prova com geometrias, dimensões e

tolerâncias dimensionais especificadas em cada norma técnica. Os corpos de prova podem

ser preparados a partir de moldagem por injeção, ou ainda retirados de chapas extrudadas,

placas moldadas por compressão, laminados, tubos, peças acabadas ou semi-acabadas,

entre outras modalidades (Canevarolo, 2003).

As propriedades mecânicas dos polímeros obtidas por estes ensaios podem variar

com as condições de preparação dos corpos de prova, condições de acondicionamento e

testes dos corpos de prova. Para comparação de resultados, estes fatores devem ser

controlados cuidadosamente. Quanto às condições de preparação estes corpos de prova

devem ser confeccionados da forma mais homogênea possível (Canevarolo, 2003).

As propriedades mecânicas mais importantes que refletem as propriedades físicas

de artefatos elastoméricos são: a resistência à tração ou tensão na ruptura (RT), módulo à

500% (M), deformação permanente (DP) e alongamento na ruptura.. A tração na ruptura e

o módulo estão associados ao grau de reticulação da borracha. Quanto maior esse grau,

Silva, J. D. C. B. K. F. Revisão bibliográfica

maior será a resistência mecânica. Deformação permanente e alongamento na ruptura

fornecem informações sobre as propriedades elásticas da borracha, as quais diminuem com

o aumento do grau de reticulação (Canevarolo, 2003).

Escócio et al. (2004) verificaram que o efeito do envelhecimento em artefatos é

principalmente importante quanto ao custo e qualidade, tornando o material atrativo ou não

para produtos expostos a condições climáticas mais exigentes. Estudou-se o efeito do

envelhecimento acelerado em composições vulcanizáveis de borracha natural com mica. O

teor da carga mineral variou entre 0 e 40phr. As diferentes composições foram avaliadas,

antes e após envelhecimento, quanto às propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas, e

também quanto à densidade de ligações cruzadas. Todos os dados foram comparados aos

da composição sem carga. Os resultados mostraram que é recomendável que o teor de mica

na formulação estudada, antes e após envelhecimento, não deve ser superior a 30phr, pois

após este valor as propriedades mecânicas foram prejudicadas. Neste estudo também foi

concluído que as características da mica foram responsáveis pela resistência ao

envelhecimento das composições de borracha natural, nas condições escolhidas (Escócio et

al., 2004).

Oliveira (2004) verificou que o material mais utilizado em equipamentos de

proteção para manutenção de redes de energia elétrica ou “linha viva” é a borracha natural.

Por esse motivo, estudou diferentes formulações de borracha natural com diferentes

concentrações de carga de negro de carbono e silicato de alumínio. O estudo dessas

formulações se baseou na caracterização das propriedades mecânicas de módulo de

elasticidade, tangente delta e resistência à tração (tensão x deformação). Os resultados

obtidos neste estudo pelos ensaios mecânicos convencionais mostraram que, as amostras

com silicato de alumínio ficaram mais rígidas, com redução da tensão e alongamento na

ruptura indicando baixa interação com o elastômero, no caso, a borracha natural. Enquanto

que, na série com negro de carbono o aumento da dureza foi menor, e o alongamento e o

módulo permaneceram praticamente estáveis, indicando maior interação entre a carga e o

polímero.

Silva, J. D. C. B. K. F. Objetivo

3. Objetivo

Esta Dissertação teve como objetivo caracterizar e comparar artefatos comerciais à

base de borracha natural e à base de material sintético, empregados em contato direto com

organismos vivos. Amostras de luvas, bicos de chupetas e bicos de mamadeiras foram

analisadas como recebidas e após envelhecimento acelerado em estufa por espectrometria

na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e avaliação do

comportamento mecânico.

Silva, J. D. C. B. K. F. Materiais e métodos

4. Materiais e métodos

Neste capítulo, encontram-se descritas as etapas do desenvolvimento experimental.

Os produtos comerciais, solventes e equipamentos empregados nesta Dissertação estão

listados separadamente a seguir.

4.1. Produto químico

O principal solvente utilizado na elaboração desta Dissertação está descrito a

seguir:

• Álcool isopropílico - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P.A.,

usado como recebido.

4.2. Materiais

Para um efeito melhor de comparação e caracterização, neste estudo foram

utilizados artefatos comerciais destinados à área de saúde, à base de látex de borracha

natural e à base de polímero sintético. Os artefatos comerciais utilizados foram adquiridos

em farmácias e drogarias populares e estão listados a seguir:

• Bico de chupeta à base de borracha natural e à base de material sintético;

• Bico de mamadeira à base de borracha natural e à base de material sintético;

• Luva cirúrgica de borracha natural, tamanho 7,0;

• Luva de procedimento não-cirúrgico de material sintético, tamanho pequeno (P).

Com exceção das luvas de procedimento não-cirúrgico à base de material sintético,

que são de fabricação estrangeira e importador nacional, os demais materiais comerciais

utilizados procederam de fabricantes nacionais. Durante o estudo, todos os materiais

comerciais se encontravam dentro do prazo de validade.

Silva, J. D. C. B. K. F. Materiais e métodos

Por questões de confidencialidade e imparcialidade, as marcas, os números dos

lotes, fabricantes e importadores não serão divulgados nesta Dissertação. Os bicos de

chupeta e mamadeira utilizados, tanto à base de borracha natural como à base de material

sintético, eram do mesmo fabricante, conseqüentemente da mesma marca. Entretanto, a

luva cirúrgica de borracha natural e a luva sintética de procedimento não-cirúrgico, eram

de fabricantes diferentes, portanto de marcas comerciais também diferentes.

A identificação das amostras será discriminada com quatro (04) letras, sendo as

duas primeiras referentes ao tipo do produto comercial, por exemplo, para as chupetas

(Ch), mamadeiras (Mm) e luvas (Lv). A terceira letra será referente ao tipo de produto, se

borracha natural (N) ou material sintético (S). E finalmente, a quarta letra corresponde à

marca fictícia (A, B ou C). Por serem os bicos de chupeta e de mamadeira do mesmo

fabricante, a discriminação será ChNA e MmNA para as chupetas e mamadeiras,

respectivamente, à base de borracha natural. Para os bicos de chupetas e de mamadeiras, à

base de material sintético a discriminação será respectivamente, ChSA e MmSA. No

entanto, as luvas, por serem de fabricantes e de materiais diferentes, serão discriminadas,

como LvNB para a cirúrgica de látex natural e, LvSC para a luva de procedimento não-

cirúrgico de material sintético.

A Tabela 1 mostra os artefatos estudados com seus códigos, especificações e

origens.

Tabela 1 - Códigos, especificações e origens dos materiais comerciais estudados

Material

Comercial

Matéria prima

Marca

Origem

Código

Chupeta

Borracha natural A Brasil / SP ChNA

Chupeta Material sintético A Brasil / SP ChSA

Mamadeira Borracha natural A Brasil / SP MmNA

Mamadeira Material sintético A Brasil / SP MmSA

Luva Borracha natural B Brasil / RJ LvNB

Luva* Material sintético C China LvSC

(*) Artefato comercial de importação nacional, os demais artefatos são de fabricação nacional

Silva, J. D. C. B. K. F. Materiais e métodos

4.3. Equipamentos

Foram utilizados nesta Dissertação os seguintes aparelhos:

• Balança termogravimétrica (TG/DTG), marca TA Instruments, modelo analisador

termogravimétrico TGA-2050, versão V 5.4 A;

• Balança termogravimétrica (TG/DTG), marca Universal Analysis 2000, modelo

analisador termogravimétrico TGA Q50, versão V 6.4 Build 193;

• Balança termogravimétrica (TG/DTG), marca TA Instruments, modelo analisador

termogravimétrico TGA HR 2950, versão V5.4 A;

• Dispositivo e garras de fixação e peso de 60 N para ensaio de tração em chupetas;

• Espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier Perkin Elmer (FTIR),

modelo Spectrum One, utilizando Universal ATR Sampling Accessory;

• Estufa com circulação de ar, marca FANEM, modelo 320 E;

• Máquina Universal de Ensaios, marca EMIC – Equipamentos e Sistemas de Ensaio,

modelo DL-500, programa M-Test, certificado de calibração EMIC nº 767/06;

• Medidor de espessura, marca Vogel Germany, certificado de calibração ITUC

nº0153/04;

• Peso de metal com carga de 60 N;

• Prensa de corte pneumática, marca CEAST, modelo 6052.001;

• Régua de aço graduada, marca FERPIL, modelo graduada em milímetros, certificado de

calibração Inmetro nº DIMCI 2259/2006;

• Termo-higrógrafo, marca Sato Keiryoki MFG. CO. Ltda., modelo 7210-00 NSII-Q,

certificado de calibração Inmetro nº DIMCI 2172/2006;

O autor agradece as seguintes instituições que permitiram a utilização de seus equipamentos

durante a realização desta Dissertação:

Instituto Nacional de Tecnologia (INT) / Laboratório de Catálise (LACAT)

Laboratório de

Polímeros (LAPOL)

, Rio de Janeiro/RJ.

Instituto de Química / Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ), Rio de Janeiro/RJ.

Petroflex Indústria e Comércio S.A., Duque de Caxias/RJ.

(

) Laboratório acreditado pelo Inmetro para realização de ensaios de verificação da conformidade

em luvas cirúrgicas e de procedimentos não-cirúrgicos.

Silva, J. D. C. B. K. F. Materiais e métodos

4.4. Procedimentos

4.4.1. Espectrometria na região do infravermelho (FTIR)

Para a verificação das principais bandas de absorção dos grupamentos presentes nos

materiais comerciais em questão, isto é, bicos de chupetas, bicos de mamadeiras e luvas, à

base de borracha natural e à base de material sintético, bem como para possível detecção

de aditivos presentes nas formulações, utilizou-se a espectrometria na região do

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). No entanto, como as amostras foram

insolúveis nos solventes orgânicos usuais, foram então analisadas através da técnica de

reflexão total atenuada (ATR). Para a realização dessa análise, um pequeno pedaço de

cada material foi cortado e colocado no equipamento adaptado com o Universal ATR

Samplig Accessory. As amostras de bico de chupeta e de mamadeira foram analisadas

após a retirada da embalagem. Para as amostras de luva, primeiramente foi necessária a

retirada do pó bio-absorvível que é encontrado neste produto. Para isso, as amostras de

luvas foram lavadas com álcool isopropílico, apenas mergulhando-as nesse solvente. Após

a lavagem as amostras de luva foram deixadas ao ar em capela para secagem.

Inicialmente a técnica de espectrometria na região do infravermelho com

transformada de Fourier por ATR foi realizada em todas as amostras originais. Com a

finalidade de simular um envelhecimento acelerado para obter melhor comparação entre os

artefatos, todas as amostras foram tratadas em estufa a (70 ± 2)ºC por (168 ± 2) horas,

como é determinado em algumas normas nacionais (ABNT: NBR 13392, 2004; NBR

13391, 1995). Para esse tratamento em estufa as amostra comerciais ficaram suspensas sem

encostarem umas nas outras e tão pouco nas paredes da estufa. Após esse procedimento, as

amostras comerciais envelhecidas em estufa foram submetidas a mesma técnica de

espectrometria no infravermelho. Os espectros obtidos por essa técnica estão apresentados

no item 5. Resultados e discussão, desta Dissertação.

4.4.2. Análise Termogravimétrica ou Termogravimetria (TG)

Para analisar as diferenças ocorridas no processo de degradação dos diversos

materiais comerciais de borracha natural e de material sintético, foram realizadas análises

Silva, J. D. C. B. K. F. Materiais e métodos

termogravimétricas tanto em atmosfera oxidativa, sob ar sintético, como em atmosfera

inerte, sob nitrogênio. Com a mesma finalidade declarada anteriormente na técnica de

FTIR, as análises termogravimétricas também foram realizadas nas amostras tratadas em

estufa (ABNT: NBR 13392, 2004; NBR 13391, 1995).

Para a realização da análise termogravimétrica as amostras comerciais foram

cortadas com o auxílio de uma tesoura, em pequenos pedaços para facilitar a pesagem das

massas. As amostras de bicos de chupeta e de mamadeira foram cortadas diretamente após

a retirada da embalagem. Já as amostras de luva, primeiramente foi necessária a retirada do

pó bioabsorvível. A retirada do pó bioabsorvível foi realizada com álcool isopropílico pela

mesma metodologia utilizada na técnica de infravermelho. As massas das amostras

comerciais pesadas nas análises termogravimétricas variaram na faixa de 8 a 10 mg. As

análises termogravimétricas foram realizadas sob uma vazão de ar de 6 mL/min na balança

e de 4 mL/min sob a amostra, com velocidade de aquecimento de 10ºC/min, na faixa de 0º

a 700ºC. Os espectros obtidos por essa técnica estão apresentados no item 5. Resultados e

discussão, desta Dissertação.

4.4.3. Ensaios mecânicos em luvas

Os ensaios mecânicos foram realizados em amostras das luvas cirúrgicas à base de

borracha natural e em luvas de procedimento não-cirúrgico à base de material sintético,

segundo as normas brasileiras vigentes para esses artefatos, respectivamente, ABNT NBR

13391 (1995) e 13392 (2004) em Laboratório acreditado pelo Inmetro para esses ensaios.

Conforme recomendado em normas técnicas, para a realização dos ensaios

mecânicos de tensão e alongamento de ruptura antes do envelhecimento, foi retirado de

cada luva um corpo-de-prova no formato de “gravatinha” através de um corte no sentido

do comprimento, paralelo à estrutura e no sentido da imersão, a uma distância de 75 mm a

85 mm, a partir da extremidade aberta da luva. Os corpo-de-prova com largura de 6 mm

foram obtidos com um único golpe da matriz de corte (prensa pneumática), garantindo uma

superfície lisa e uniforme. As seções obtidas para o ensaio estavam livres de superfícies

rugosas e texturizadas, bem como de revestimento interno e camadas. Após o corte os

corpos-de-prova foram lavados com álcool isopropílico para a retirada do pó bio-

absorvível presente nesse material, e deixados ao ar em capela para secagem. A distância

entre os centros das marcas para leitura na seção reduzida do corpo-de-prova foi de

Silva, J. D. C. B. K. F. Materiais e métodos

24,80mm. Para determinar a espessura do corpo-de-prova, após estarem secos foram

realizadas três (03) medições com um medidor de espessura calibrado. Uma medição da

espessura no centro e mais outras duas, sendo uma em cada extremidade da seção reduzida

do corpo-de-prova. A mediana das três determinações foi usada como a espessura final no

cálculo da área da seção transversal. Os corpos-de-prova com diferenças entre as leituras

máxima e mínima, que excederam 0,08 mm foram descartados. O corpo-de-prova

(gravatinha) foi fixado na garra conectada à máquina universal de ensaios (EMIC). Para

determinar e registrar a tensão e o alongamento de ruptura foi utilizado um extensômetro

com registrador gráfico controlado por um microprocessador com uma interface para

computador. O ensaio de tensão e alongamento de ruptura foi realizado através do

Programa MTest, com velocidade de separação de garras de 500 mm/min e com célula de

carga de 200N (20 kgf) (ABNT: NBR 13392, 2004; NBR 13391:1995). Para a realização

do ensaio de envelhecimento, as luvas ficaram suspensas em estufa, sem encostar umas nas

outras e tão pouco nas laterais da estufa. As amostras foram acondicionadas em estufa a

uma temperatura de (70 ± 2) ºC por (168 ± 2) horas. A preparação dos corpos-de-prova e a

realização dos ensaios foram feitas pela mesma metodologia que nas amostras não

envelhecidas (ABNT: NBR 13392, 2004; NBR 13391:1995). Para a realização desse

ensaio antes e após envelhecimento acelerado em estufa foram utilizadas treze (13) luvas

do mesmo lote, de cada um foi retirado um corpo-de-prova (ABNT NBR 5426, 1985).

4.4.4. Ensaios mecânicos em bicos de chupetas

As propriedades mecânicas mais importantes em chupetas de borracha natural e

material sintético, segundo a norma vigente brasileira, são tração a 90º e tração vertical.

Na primeira, utilizou-se uma garra de fixação aplicada na extremidade do bulbo,

abrangendo 10 mm a partir de sua ponta, a chupeta foi submetida à aplicação de uma carga

de 60 N a 90º do eixo do bico, conforme demonstrado na Figura 10. Foi aplicada uma

carga de 60 N progressivamente por um período de 15 segundos e esta carga permaneceu

por (10 ± 0,5) s. Na realização da tração vertical, também com uma garra de fixação, a

chupeta foi submetida a uma carga de 60 N no sentido do eixo do bico, conforme

demonstrado na Figura 11. Foi aplicada progressivamente uma carga também de 60N

durante um período de 15 segundos e permaneceu sob carga plena por (10 ± 0,5) s. Após

os ensaios de tração à 90º e de tração vertical, para verificar a conformidade das amostras

Silva, J. D. C. B. K. F. Materiais e métodos

de chupeta, estas foram inspecionadas para verificar se permaneciam intactas, sem

distorção permanente que as tornasse inviáveis para o uso, sem apresentar qualquer sinal

de dano no bico (ABNT NBR 10334, 2003). Apesar da norma brasileira vigente para a

avaliação da qualidade em chupetas não mencionar o tratamento em estufa para simulação

do envelhecimento acelerado, com a finalidade de comparação entre os resultados, as

amostras comerciais de chupeta foram tratadas em estufa similarmente ao procedimento

especificado na norma brasileira vigente para avaliação da qualidade de luva, mencionado

anteriormente (ABNT: NBR 13392, 2004; NBR 13391, 1995; NBR 5426, 1985).

Figura

Esquema de ensaio d

e tração a 90º (ABNT NBR 10334, 2003)

Figura 11 - Esquema de ensaio de tração vertical (ABNT NBR 10334, 2003)

Silva, J. D. C. B. K. F. Materiais e métodos

4.4.5. Ensaios mecânicos em bicos de mamadeiras

Como a norma brasileira vigente responsável pela avaliação da qualidade em

mamadeiras não abrange a realização dos ensaios mecânicos para o bico deste artefato, não

foi possível determinar o método adequado para a realização desse ensaio (ABNT NBR

13793, 2003)

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

5. Resultados e discussão

Os resultados apresentados a seguir foram obtidos por meio de análises de

espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),

termogravimetria (TG) e ensaios mecânicos para os seguintes artefatos: bicos de chupetas,

bicos de mamadeiras e luvas cirúrgicas e de procedimentos não-cirúrgicos, à base de

borracha natural e de material sintético.

5.1. Espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR)

A técnica de espectrometria na região do infravermelho por refletância total

atenuada (ATR) foi utilizada com o objetivo de analisar e comparar através dos

comprimentos de onda, os principais grupamentos presentes nos diferentes materiais

comerciais voltados para a saúde. Esses materiais foram analisados antes e após

envelhecimento em estufa, a (70 ± 2)ºC por (168 ± 2) h. Conforme mencionado

anteriormente, este tratamento em estufa foi utilizado para simulação do envelhecimento

do material, diretamente relacionado à vida útil do artefato.

Este estudo teve como objetivo principal a análise comparativa de diferentes

artefatos de mesmo fabricante e de fabricantes diferentes, e pode-se observar que os

espectros de FTIR apresentaram diferenças. As amostras analisadas foram: bicos de

chupeta e de mamadeira à base de borracha natural da marca A, antes e após tratamento em

estufa, respectivamente, ChNA, MmNA, ChNA env e MmNA env; bicos de chupeta e de

mamadeira à base de material sintético da marca A, antes e após tratamento em estufa,

respectivamente, ChSA, MmSA, ChSA env, MmSA env; luvas à base de borracha natural

da marca B, antes e após tratamento em estufa, respectivamente, LvNB e LvNB env; e,

luvas à base de material sintético da marca C, antes e após tratamento em estufa,

respectivamente, LvSC e LvSC env.

Considerando primeiramente os artefatos comerciais à base de borracha natural, a

Figura 12 mostra o espectro de FTIR da amostra de bico de chupeta e a Figura 13, o

espectro de FTIR dessa mesma amostra após o envelhecimento. A Figura 14 mostra o

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

espectro de FTIR da amostra de bico de mamadeira e a Figura 15 o espectro de FTIR dessa

mesma amostra após o envelhecimento. A Figura 16 mostra o espectro de FTIR de

amostra de luva de borracha natural e a Figura 17 o espectro de FTIR desta mesma amostra

após o envelhecimento. A Figura 18 mostra o espectro padrão de FTIR do poli-

cis(isopreno) (IR) obtido da literatura (FTIR Spectral library, 1989-1995).

Figura 12: Espectro de FTIR da amostra de chupeta de borracha natural antes do envelhecimento (ChNA)

Figura 13: Espectro de FTIR da amostra de chupeta de borracha natural após envelhecimento

(ChNA envelhecida)

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

650.0

52.0

100.0

cm-1

ChNA

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 14: Espectro de FTIR da amostra de bico de mamadeira de borracha natural antes do envelhecimento

(MmNA)

Figura 15: Espectro de FTIR da amostra de bico de mamadeira de borracha natural após envelhecimento

(MmNA envelhecida)

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

650.0

19.0

100.0

cm-1

MmNA

3350

2962

2920

2851

1794

1579

1537

1425

1297

1259

1208

1076 1016

915

872

796

712

700

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

650.0

20.9

96.7

cm-1

MmNA envelhecida

3348

2962

2854

2177

2022

1634

1446

1376

1259

1085

1015

863

795

701

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 16: Espectro de FTIR da amostra de luva de borracha natural antes do envelhecimento (LvNB)

Figura 17: Espectro de FTIR da amostra de luva de borracha natural após envelhecimento

(LvNB envelhecida)

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

650.0

3.0

100.0

cm-1

LvNB

3341

2961

2920

2852

2513

1794

1579

1536

1408

1298

1272

1207

1144

1096

1073

994

914

872

840

778

712

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

650.0

28.2

96.2

cm-1

LvNB envelhecida

2960

2918

2853

1428

1376

1271

1208

1144

1078

1038

995

915

872

836

738

712

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 20: Espectro de FTIR da amostra de bico de mamadeira de material sintético antes do envelhecimento

(MmSA)

Silicone oil

Molecular Formula: C99

Aldrich Number: 14,615-3

CAS Number: 0-00-0

Volume & Page Number: 2-1094A

501.41

695.56

801.43

1024.65

1260.85

1409.05

1592.94

1952.78

2904.32

2962.82

%Transmittance

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 21: Espectro padrão de FTIR de óleo de silicone (FTIR Spectral library, 1989-1995)

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

650.0

0.9

100.7

cm-1

MmSA

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Os espectros de FTIR das amostras de bicos de chupeta e de mamadeira à base de

material sintético, após o tratamento em estufa (ChSA env e MmSA env), foram idênticos

aos espectros desses mesmos artefatos antes do envelhecimento em estufa. Isto é, não

apresentaram qualquer modificação nas faixas de absorção, tão pouco nas intensidades das

bandas obtidas nos espectros.

Considerando ainda os artefatos comerciais de material sintético, a Figura 22

mostra o espectro de FTIR obtido da amostra de luva e a Figura 23 o espectro de FTIR

obtido dessa mesma amostra após o envelhecimento em estufa. A Figura 24 mostra o

espectro padrão de FTIR do poli(cloreto de vinila) (PVC), obtido na literatura (FTIR

Spectral library, 1989 – 1995).

Figura 22: Espectro de FTIR de amostra de luva de material sintético antes do envelhecimento (LvSC)

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

650.0

44.0

101.0

cm-1

LvSC

3325

2958

2921

2873

1721

1579

1538

1462

1425

1383

1272

1122

1072

958

865

832

769

742

704

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 23: Espectro de FTIR de amostra de luva de material sintético após envelhecimento

(LvSC envelhecida)

Poly(vinyl chloride)

Molecular Formula:

Sample Prep: film/MTC/CsI

CAS Number: 0-00-0

Manufacturer: Huels Vestolit E 7001

432.54

616.07

636.89

694.99

739.30

835.34

959.65

1098.52

1198.38

1254.32

1333.40

1426.20

1434.81

2816.64

2853.56

2912.31

2969.44

%Transmittance

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

Figura 24: Espectro padrão de FTIR do poli(cloreto de vinila) (PVC) (FTIR Spectral library, 1989 – 1995)

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

650.0

40.2

101.4

cm-1

LvSC envelhecida

2958

2927

2859

1722

1599

1580

1462

1426

1380

1272

1123

1072

1039

957

871

833

770

742

704

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

A Tabela 2 apresenta as freqüências das principais bandas referentes aos

grupamentos presentes nos espectros obtidos de FTIR dos materiais estudados e dos

espectros padrão do poli(cis-isopreno) (IR), do óleo de silicone e do poli(cloreto de vinila)

(PVC) retirado da literatura (Dias et al, 2003; Lucas, et al., 2001; Silverstein et al., 1991;

Allinger et al.,1978).

Os espectros de infravermelho obtidos por refletância total atenuada (ATR) das

amostras à base de borracha natural apresentaram as bandas características de vibração

axial (υ) e angular (δ) de C-H de metila e de metileno, também presentes no espectro

padrão do poli(cis-isopreno) (IR) encontrado na literatura. No entanto, além dessas

deformações, as amostras comerciais estudadas também apresentaram outras bandas não-

observadas no espectro padrão do poli(cis-isopreno). Essas bandas apresentam-se entre:

3500 e 3300 cm

-1

, possivelmente referente à deformação axial (υ) de N-H, entre 1560 e

1500 cm

-1

da deformação angular assimétrica (δ

) também do grupamento N-H e, entre

900 e 700 cm

-1

, atribuída à deformação angular simétrica (δ

) fora do plano ainda referente

ao grupamento N-H. Vibrações em torno de 1576 cm

-1

, referentes à presença da

deformação axial da ligação N=N; e vibrações na faixa de 1350 a 1000 cm

-1

, atribuídas à

deformação axial da ligação C=N (Dias et al., 2003; Lucas, et al., 2001; Silverstein et al.,

1991; Allinger et al.,1978).

É sabido que, para a estabilização do látex natural, torna-se necessária a adição de

uma grande quantidade de amônia. Isso pode gerar a formação de grupamentos contendo a

presença de ligações C-N e N-H, o que explica o aparecimento de bandas vibracionais

características dessas ligações. Existe a possibilidade da formação dessas ligações também

ocorrerem pela adição de aminas secundárias (R

NH), utilizadas como aceleradores na

formulação desses artefatos comerciais.

As vibrações referentes à ligação N=N nos espectros de alguns artefatos podem

ocorrer devido ao fato de as aminas secundárias adicionadas quando em presença de alguns

agentes nitrosantes (N

, NO

, N

e N

) e junto com as proteínas contidas no látex

natural (aminoderivados) poderem provocar a formação de N-Nitrosaminas (R

NNO).

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Tabela 2: Absorção dos principais grupamentos presentes nos espectros de FTIR dos materiais comerciais estudados e dos padrões retirados da literatura

(Dias et al, 2003; Lucas, et al, 2001; Silverstein et al., 1991; Allinger et al.,1978).

Faixa de absorção (cm

-1

)

Artefato

3500-

3300

N-H

amina

3400-

3300

O-H

intermol.

2962-

2853

C-H

1750-

1735

C=O

1660-

1600

C=C

1576

N=N

1560-1500

N-H

aminas 2

1465-

1400

CH2

1375

CH3

1350-

1150

CH2

1350-

1000

C-N

amina

1300-

1230

CH2-Cl

1300-

1000

C-O

éster

1100-

830

Si-O

1000-

650

=C-H

900-700

N-H

890-

690

Si-C

785-

540

C-Cl

Borracha Natural

ChNA Forte --- Forte --- --- Forte Forte Forte Forte Média Forte --- --- --- Fraca Forte --- ---

ChNA

envelh.

Forte --- Forte --- --- Forte Forte Forte Forte Forte Forte --- --- --- --- Forte --- ---

MmNA Forte --- Média --- --- Média Média Forte --- Forte Forte --- --- --- Forte Forte --- ---

MmNA

envelh.

Fraca --- Média --- Fraca --- --- Média Fraca Forte Forte --- --- --- Fraca Forte --- ---

LvNB Forte --- Média --- --- Média Fraca Forte --- Média Forte --- --- --- Média Forte --- ---

LvNB

envelh.

Fraca --- Média --- --- --- --- Forte Média Fraca Fraca --- --- --- Forte Forte --- ---

IR --- --- Forte --- Média --- --- Forte Forte Média --- --- --- --- Forte --- --- ---

Material Sintético

ChSA --- --- Média --- --- --- --- Fraca --- Forte --- --- --- Forte Média --- Forte ---

MmSA --- --- Média --- --- --- --- Fraca --- Forte --- --- --- Forte Média --- Forte ---

ChSA

envelh.

--- --- Média --- --- --- --- Fraca --- Forte --- --- --- Forte Média --- Forte ---

MmSA

envelh.

--- --- Média --- --- --- --- Fraca --- Forte --- --- --- Forte Média --- Forte ---

Silicone --- --- Forte --- --- --- --- Média --- Forte --- --- --- Forte --- --- Forte ---

LvSC --- Forte Forte Forte --- --- --- Média Média Média --- Forte Forte --- Forte --- --- Forte

LvSC

envelh.

--- --- Forte Forte --- --- --- Média Média Média --- Forte Forte --- Forte --- --- Forte

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

É bom lembrar que devido ao fato de as N-nitrosaminas serem substâncias com alto

potencial carcinogênico, são indesejáveis na formulação desses artefatos, principalmente

nos bicos de chupetas e de mamadeiras de borracha natural, uma vez que em presença da

saliva essas substâncias migram e são depositadas no estômago (Trombetta et al., 2007;

Vieira et al., 2006; Sousa et al., 2005; NBR 10334, 2003; Dias et al, 2003; Silverstein et

al., 1991; Allinger et al., 1976).

Pela observação dos espectros das amostras de látex natural, pode-se verificar que

compostos nitrogenados foram encontrados em todas as formulações em quantidades

detectáveis pela técnica.

Os espectros de infravermelho obtidos por ATR das amostras de borracha natural

estudadas mostraram que, após o tratamento em estufa, ocorreu uma diminuição na

intensidade das bandas de absorção entre 3500 e 3300 cm

-1

referentes à vibração axial (υ)

do grupamento N-H, e a vibração em torno de 1576 cm

-1

referente à deformação axial (υ)

da ligação N=N, em todas as amostras. É provável que com a degradação em estufa, tenha

ocorrido à liberação de óxidos nitrosos e hidrogênio. As demais bandas não sofreram

alterações significativas (Dias et al, 2003; Silverstein et al., 1991; Allinger et al., 1976).

Surpreendentemente, a deformação axial da ligação C=C das estruturas de alquenos

cis-substituídos e vinilidênicos, que absorvem próximo a 1650 cm

-1

, não foram detectadas

nos espectros da maioria das amostras comerciais de borracha natural. Apenas a amostra

envelhecida de bico de mamadeira de borracha natural (MmNA envelhecida) apresentou

uma banda de fraca intensidade em 1634 cm

-1

referente à deformação boe

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

utilizado na formulação desses artefatos seja o PVC (Dias et al, 2003; Silverstein et al.,

1991; Allinger et al., 1976).

Ainda referente aos espectros da luva de material sintético antes e após tratamento

em estufa, nota-se o aparecimento de bandas provenientes da vibração de grupamentos que

absorveram entre 1750 e 1735 cm

-1

e podem estar relacionadas à deformação axial do

grupamento carbonila (C=O) característico de éster. Aparecem ainda vibrações entre 1350

e 1000 cm

-1

referentes à deformação axial da ligação C-O, também proveniente de éster.

Provavelmente essas vibrações são provenientes da adição de ftalatos, que fazem parte da

categoria mais usual de plastificantes adicionados nas formulações de compostos de PVC.

Os tipos predominantes de plastificantes utilizados nesses artefatos resultam da reação

entre anidrido ftálico e álcoois de cadeia ramificada, desde o isopentanol até isononanol.

Os tipos de plastificantes mais usados pelo mercado são o ftalato de diisononila (DINP),

ftalato de dioctila (DOP) e ftalato de diisobutila (DIBP). Segundo a relação dos mais

utilizados pela indústria de poli(cloreto de vinila) (PVC), o DINP, assim como o DOP, são

plastificantes monoméricos primários (não requerem a mistura com outros plastificantes).

O DINP possui viscosidade moderada e baixa volatilidade. Esses plastificantes conferem

aos compostos de PVC ótima transparência e baixa exsudação (migração para a

superfície). Por esse motivo é provável que as bandas encontradas nos espectros referentes

aos grupamentos de C=O, C-O sejam devidas aos ftalatos utilizados como plastificantes na

formulação das luvas sintéticas (Oliveira, 2007; Dias et al., 2003; Silverstein et al., 1991;

Allinger et al., 1976).

Vale a pena ressaltar que as luvas de látex natural ou de PVC são recomendadas

para uso com produtos que não contenham solventes orgânicos, pois são permeáveis a

esses compostos.

Foi observada no espectro da luva sintética sem o tratamento em estufa, uma larga

banda de forte intensidade em 3325 cm

-1

, característica de deformação axial de ligação O-

H de hidrogênio associado intermolecularmente. É provável que algum aditivo presente na

composição desse artefato contenha esse grupamento, ou que a mistura de dois aditivos

adicionados na formulação, promova a formação dessa ligação intermolecular. Como após

o tratamento em estufa houve o desaparecimento da banda proveniente desse grupamento,

possivelmente a exposição desse artefato a elevadas temperaturas em um intervalo de

tempo prolongado, tenha promovido a degradação desse aditivo, e conseqüentemente o

desaparecimento dessa ligação (Dias et al., 2003; Silverstein et al., 1991; Allinger et al.,

1976).

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Os espectros de infravermelho por ATR das amostras de bico de chupeta e de

mamadeira à base de material sintético mostraram bandas de deformação axial

características da ligação Si-O que aparece entre 1100 e 830 cm

-1

e da deformação axial

proveniente da ligação Si-C entre 890 e 690 cm

-1

. Isso sugere a possibilidade do material

sintético utilizado nesses artefatos comerciais ser a borracha de silicone. Essas bandas se

mostraram presentes no espectro desses artefatos, mesmo após o tratamento em estufa.

Infelizmente não foi encontrado o espectro padrão da borracha de silicone na literatura, no

entanto, mesmo com o espectro padrão do óleo de silicone, foi possível fazer a

comparação. Provavelmente o uso da borracha de silicone nesses materiais seja devido as

suas características de inércia, atoxicidade, resistência, transparência, além de não conferir

sabor em presença da saliva (Dias et al, 2003; Silverstein et al., 1991; Allinger et al.,

1976).

5.2. Análise termogravimétrica ou termogravimetria (TG)

Os principais registros verificados em uma curva termogravimétrica correspondem

ao intervalo de temperatura no qual ocorre o processo de variação de massa. Esses

registros são identificados como T

, que corresponde à temperatura de início do processo

de degradação e T

, que indica quando o processo de variação de massa foi concluído

(Lucas et al., 2001).

Neste estudo, a técnica da análise termogravimétrica (TG) foi empregada para a

observação e comparação do perfil de decomposição de amostras de materiais comerciais

voltados para a saúde, à base de borracha natural e de material sintético, tratados e não-

tratados em estufa. As análises de TG foram realizadas em atmosfera oxidativa, sob ar

sintético, e em atmosfera inerte, sob nitrogênio. As curvas de TG estão representadas na

cor verde e as suas derivadas (DTG) na cor azul.

Conforme mencionado anteriormente, a temperatura inicial de degradação ou de

decomposição, T

, também chamada de onset, foi determinada manualmente, com o uso de

uma régua de aço calibrada e graduada em milímetros. Esse valor foi obtido por meio de

uma tangente traçada a partir da linha-zero, no ponto exato de desvio da curva no primeiro

estágio de degradação. Para perfis com mais de um estágio de degradação, cada onset teve

seu início marcado no ponto exato a partir do desvio da curva, no respectivo estágio.

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

O cálculo dos valores dos onsets também foi realizado utilizando os recursos do

próprio equipamento, no entanto, em conseqüência das limitações que ocorrem no ajuste

do cursor no local exato da degradação, houve diferenças entre as temperaturas fornecidas

pelo programa e as calculadas manualmente. Por esse motivo, os valores calculados com

os recursos do próprio equipamento não foram utilizados neste estudo. Apenas serão

analisados os resultados que foram obtidos manualmente, por meio de régua calibrada.

5.2.1. Amostras não-tratadas em estufa

5.2.1.1. Análise em atmosfera inerte

As Figuras 25 a 30 mostram o processo degradativo de amostras de bicos de

chupeta e de mamadeira, e luvas à base de borracha natural e de material sintético. A

Tabela 3 apresenta os dados numéricos obtidos a partir dessas curvas. Todas as análises

foram feitas sob atmosfera de nitrogênio, ou seja, em atmosfera inerte e as amostras não

receberam tratamento prévio em estufa.

Figura 25: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de bico de chupeta à base de borracha

natural (ChNA), sem tratamento prévio em estufa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 26: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de bico de mamadeira à base de

borracha natural (MmNA), sem tratamento prévio em estufa

Figura 27: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de luva à base de borracha natural

(LvNB), sem tratamento prévio em estufa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 30: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de luva à base de material sintético

(LvSC), sem tratamento prévio em estufa

Tabela 3: Resultados dos valores obtidos a partir das curvas de TG/DTG, obtidas sob

atmosfera inerte, das amostras comerciais de bico de chupeta, bico de mamadeira e luva, à

base de borracha natural e de material sintético, sem tratamento prévio em estufa

Temperatura inicial de

degradação (ºC)

Perda de massa (%)

Pico da derivada (ºC)

Amostras

R P

ChNA 290 - - 98 - - 2 384 - -

MmNA 285 405 - 34 64 - 2 384 465 -

LvNB 290 - - 97 - - 3 385 - -

ChSA 250 550 - 13 11 - 76 440 675 -

MmSA 250 540 - 13 12 - 75 435 660 -

LvSC 160 275 425 43 34 14 9 230 290 460

= Temperatura inicial de degradação; T

= Temperatura intermediária de degradação; T

= Temperatura

final de degradação; M

=Perda de massa da degradação inicial; M

= Perda de massa da degradação

intermediária; M

=Perda de massa da degradação final; R = Resíduo; P

= Temperatura máxima da

degradação inicial; P

= Temperatura máxima da degradação intermediária; P

= Temperatura máxima da

degradação final

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Pode ser observado que, sob atmosfera inerte, as amostras de chupeta e de luva à

base de borracha natural apresentaram perfis de degradação idênticos, tanto para as curvas

de perda de massa (TG), quanto para as respectivas derivadas (DTG), onde os máximos

indicam a velocidade de degradação máxima do estágio em questão. Em ambas as curvas

pode-se observar um único estágio de degradação e, pequena quantidade de resíduo. Em

contrapartida, a amostra de bico de mamadeira, também à base de borracha natural,

apresentou a curva de perda de massa (TG) e sua respectiva derivada com perfil diferente,

com dois estágios principais de degradação. Essas diferenças podem ter ocorrido devido a

presença de diferentes aditivos empregados nas formulações. É interessante notar que,

apesar de as amostras de chupeta e de mamadeira serem do mesmo fabricante (A), os perfis

de degradação são bem diferentes, e que o perfil da luva de outro fabricante (B) é similar

ao da chupeta. De modo semelhante às amostras de chupeta e luva, a amostra de bico de

mamadeira também apresentou uma pequena quantidade de resíduo.

Em relação às amostras de material sintético, sob atmosfera inerte, perfis de

degradação coincidentes, tanto nas curvas de TG quanto nas de DTG, foram observados

para as amostras de chupeta e mamadeira, ambas do fabricante A. Ambas apresentaram

grande quantidade de resíduo. Em contrapartida, a amostra de luva, possivelmente por ser

à base de um material sintético diferente e, consequentemente, com a presença de aditivos

também diferentes, apresentou um perfil de degradação não-coincidente. Sua curva de TG

apresentou dois estágios de degradação, porém sua derivada apresentou três estágios

principais, e um teor de resíduo menos expressivo que as amostras sintéticas anteriores.

Convém ressaltar que o número de estágios de decomposição presentes nas curvas de TG

não é necessariamente o mesmo apresentado nas curvas de DTG. Essa última é mais

sensível a estágios não detectáveis nas curvas de perda de massa (TG) (Coutinho et al.,

2003; 2000).

A amostra de luva sintética foi a que apresentou a menor resistência térmica. As

amostras de bico de chupeta e de mamadeira de material sintético, quando em atmosfera de

nitrogênio, apresentaram resistência térmica idêntica. Pelos resultados obtidos e perfis das

curvas de TG e DTG, supõe-se que as amostras de bicos de chupeta e de mamadeira

apresentam a mesma formulação. Convém ressaltar que os artefatos procedem de um

mesmo fabricante.

Todas as amostras à base de borracha natural apresentaram entre si resistência

térmica similar e ligeiramente superior em relação às amostras à base de material sintético,

o que sugere uma desvantagem frente à aplicação desse último, já que chupetas e bicos de

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

mamadeira são artefatos submetidos constantemente a altas temperaturas, durante a

esterilização periódica em água fervente.

5.2.1.2. Análise em atmosfera oxidativa

As Figuras 31 a 36 mostram o processo degradativo de amostras de bicos de

chupeta e de mamadeira, e luvas à base de borracha natural e de material sintético. A

Tabela 4 apresenta os dados numéricos obtidos a partir dessas curvas. Todas as análises

foram feitas sob atmosfera de oxigênio, ou seja, em atmosfera oxidativa e as amostras não

receberam tratamento prévio em estufa.

Figura 31: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de bico de chupeta à base de

borracha natural (ChNA), sem tratamento prévio em estufa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 32: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de bico de mamadeira à base de

borracha natural (MmNA), sem tratamento prévio em estufa

Figura 33: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de luva à base de borracha natural

(LvNB), sem tratamento prévio em estufa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 34: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de bico de chupeta à base de

material sintético (ChSA), sem tratamento prévio em estufa

Figura 35: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de bico de mamadeira à base de

material sintético (MmSA), sem tratamento prévio em estufa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 36: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de luva à base de material sintético

(LvSC), sem tratamento prévio em estufa

Tabela 4: Resultados dos valores obtidos a partir das curvas de TG/DTG, obtidas sob

atmosfera oxidativa, das amostras comerciais de chupeta, mamadeira e luva à base de

borracha natural e de material sintético, sem tratamento prévio em estufa

Temperatura inicial de

degradação (ºC)

Perda de massa (%)

Pico da derivada (ºC)

Amostras

R P

ChNA 250 400 - 84 15 - 1 360 475 -

MmNA 260 425 475 39 47 13 1 375 430 515

LvNB 220 390 - 84 12 - 4 320 430 -

ChSA 275 375 - 6 30 - 64 355 510 -

MmSA 250 418 - 7 32 - 61 355 515 -

LvSC 180 418 - 79 20 - 1 285 515 -

= Temperatura inicial de degradação; T

= Temperatura intermediária de degradação; T

= Temperatura

final de degradação; M

=Perda de massa da degradação inicial; M

= Perda de massa da degradação

intermediária; M

=Perda de massa da degradação final; R = Resíduo; P

= Temperatura máxima da

degradação inicial; P

= Temperatura máxima da degradação intermediária; P

= Temperatura máxima da

degradação final

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Pode-se observar que em presença de oxigênio, houve uma redução na resistência

térmica de todas as amostras de borracha natural, o que era de se esperar, já que as ligações

duplas presentes na borracha podem reagir com o oxigênio, reduzindo a vida útil do

material, mesmo em temperaturas próximas à ambiente (Rabello, 2000).

Ainda em relação às amostras à base de borracha natural pode ser observado que

apesar de a amostra de luva ter apresentado uma temperatura de degradação ligeiramente

inferior à da chupeta, ambas apresentaram perfis de degradação similares, tanto para as

curvas de perda de massa (TG), quanto para as respectivas derivadas (DTG). Porém na

presença de oxigênio, apresentaram um estágio de degradação a mais que em nitrogênio,

ou seja, as curvas de TG sob atmosfera oxidativa tiveram dois estágios de degradação. Em

contrapartida, a amostra de bico de mamadeira também à base de borracha natural,

apresentou curva de TG e de DTG com perfil diferente das amostras anteriores, com três

estágios principais de degradação, nos quais apenas as temperaturas do primeiro e segundo

picos, foram similares às temperaturas de degradação dos dois artefatos discutidos

anteriormente, chupeta e luva. Como ocorreu nas amostras em atmosfera inerte, a

quantidade de resíduo obtido em todas as amostras de látex natural permaneceu baixa.

Todas as amostras à base de material sintético apresentaram curvas de TG e DTG

com perfis diferentes do exibido anteriormente em atmosfera inerte, com variações

acentuadas. Apesar de as amostras de bicos de chupeta e de mamadeira de material

sintético terem apresentado perfis de degradação similares, as temperaturas de degradação

desses artefatos não sofreram variações proporcionais. A amostra de mamadeira não

apresentou alteração na temperatura inicial de degradação, permanecendo a mesma que a

obtida sob atmosfera inerte. Em contrapartida as amostras de chupeta e de luvas sintéticas

tiveram uma pequena elevação em torno de 20ºC nas suas resistências térmicas, quando

analisadas em presença de oxigênio, o que não seria esperado.

Convém destacar que as análises foram realizadas em balanças termogravimétricas

diferentes e, por esse motivo, deve-se levar em conta que muitos fatores podem ter

provocado alterações na temperatura inicial de degradação das amostras, como, por

exemplo, diferenças na calibração do equipamento. Por este motivo, essa variação de 20ºC

pode ter sido provocada por fatores concernentes à análise e não devem ser consideradas

como conclusivas na diferença da resistência térmica dessas amostras.

Quando analisadas sob atmosfera oxidativa, apesar do bico de mamadeira sintética

ter apresentado uma resistência térmica menor do que a chupeta, ambas apresentaram

perfis de degradação similar tanto para a curva de TG como para a de DTG, com dois

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 37: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de bico de chupeta à base de borracha

natural (ChNA envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Figura 38: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de bico de mamadeira à base de

borracha natural (MmNA envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 39: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de luva à base de borracha natural

(LvNB envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Figura 40: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de bico de chupeta à base de material

sintético (ChSA envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 41: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de bico de mamadeira à base de

material sintético (MmSA envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Figura 42: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera inerte, da amostra de luva à base de material sintético

(LvSC envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Tabela 5: Resultados dos valores obtidos a partir das curvas de TG/DTG, obtidas sob

atmosfera inerte, das amostras comerciais de bico de chupeta, bico de mamadeira e luva à

base de borracha natural e de material sintético, após tratamento prévio em estufa a

(70±2)ºC por (168 ± 2) horas

Temperatura inicial de

degradação (ºC)

Perda de massa (%)

Pico da derivada (ºC)

Amostras

R P

ChNA 275 - 98 - 2 380 - -

MmNA 260 - 98 - 2 375 - -

LvNB 260 - 95 - 5 375 - -

ChSA 183 410 78 15 12 305 455 -

MmSA 182 425 80 15 9 260 310 460

LvSC 160 410 75 20 5 300 460 -

= Temperatura inicial de degradação; T

= Temperatura final de degradação; M

=Perda de massa da

degradação inicial; M

= Perda de massa da degradação final; R = Resíduo; P

= Temperatura máxima da

degradação inicial; P

= Temperatura máxima da degradação intermediária; P

= Temperatura máxima da

degradação final

Após tratamento em estufa para simulação de envelhecimento, como já era

esperado, as amostras apresentaram uma redução na resistência térmica, isto é, iniciaram o

processo degradativo em uma temperatura inferior à observada para as amostras não-

envelhecidas.

Sob atmosfera inerte, pode ser observado que todas as amostras à base de borracha

natural após o envelhecimento em estufa apresentaram perfis de degradação idênticos,

tanto para as curvas de perda de massa (TG), quanto para as respectivas derivadas (DTG),

com apenas um estágio de degradação, inclusive a amostra de mamadeira que,

anteriormente ao tratamento em estufa, havia apresentado dois estágios.

Os artefatos à base de material sintético após o envelhecimento acelerado também

apresentaram perfis de degradação idênticos entre si nas curvas de TG, porém com um

estágio de degradação a mais que os de borracha natural, ou seja, tiveram dois estágios.

Em contrapartida, as curvas correspondentes às suas derivadas mostraram diferenças não-

observáveis nas curvas de TG. A amostra de bico de mamadeira sintética apresentou três

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

picos na curva da derivada (DTG), e apenas o segundo e o terceiro foram coincidentes com

os dois picos apresentados na DTG das amostras de chupeta e luva sintética. O primeiro

pico da curva de DTG do bico de mamadeira sintética apresentou uma temperatura de

velocidade máxima de degradação inferior às apresentadas nas demais. Essas mudanças

podem ser atribuídas às diferenças nas formulações, no tocante à presença de aditivos

diversos, cujo processo degradativo evolui de forma diferenciada (Coutinho et al

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

5.2.2.2. Análise em atmosfera oxidativa

As Figuras 43 a 48 mostram o processo degradativo de amostras comerciais de

chupeta, mamadeira e luvas à base de borracha natural e de material sintético, em

atmosfera oxidativa após envelhecimento acelerado. A Tabela 6 apresenta os dados

numéricos obtidos a partir dessas curvas. Todas as análises foram feitas sob atmosfera de

oxigênio, ou seja, em atmosfera oxidativa e após as amostras terem recebido tratamento

prévio em estufa a (70 ± 2)ºC por (168 ± 2) horas.

Figura 43: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de bico de chupeta à base de

borracha natural (ChNA envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Massa (%)

1ª Derivada (%/ºC)

Temperatura (ºC)

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 44: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de bico de mamadeira à base de

borracha natural (MmNA envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Figura 45: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de luva à base de borracha natural

(LvNB envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Figura 48: Curva de TG/DTG, obtida sob atmosfera oxidativa, da amostra de luva à base de material sintético

(LvSC envelhecida), após tratamento prévio em estufa

Tabela 6: Resultados dos valores obtidos a partir das curvas de TG/DTG, obtidas sob

atmosfera oxidativa, das amostras comerciais de chupeta, mamadeira e luva à base de

borracha natural e de material sintético, após tratamento prévio em estufa, a (70 ± 2) ºC por

(168± 2) horas.

Temperatura inicial de

degradação (ºC)

Perda de massa (%)

Pico da derivada (ºC)

Amostras

R P

ChNA 250 430 - 87 12 - 1 358 478 -

MmNA 210 400 - 86 13 - 1 325 460 -

LvNB 210 400 - 88 10 - 2 325 445 -

ChSA 220 370 425 8 27 15 50 318 370 468

MmSA 225 405 - 10 35 - 55 325 480 -

LvSC 150 377 - 78 21 - 1 252 475 -

=Temperatura inicial de degradação; T

=Temperatura intermediária de degradação; T

=Temperatura final

de degradação; M

=Perda de massa da degradação inicial; M

=Perda de massa da degradação intermediária;

=Perda de massa da degradação final; R=Resíduo; P

=Temperatura máxima da degradação inicial;

=Temperatura máxima da degradação intermediária e P

= Temperatura máxima da degradação final

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Pode-se observar que quando em presença de oxigênio e após o tratamento térmico

das amostras em estufa, tanto os artefatos à base de borracha natural como aqueles à base

de material sintético, apresentaram as mais baixas resistências térmicas obtidas nesse

estudo, ou seja, todas as amostras se degradaram a uma temperatura inferior quando

submetidas a análise sob atmosfera oxidativa e após ter passado por um prévio tratamento

em estufa.

Em relação às amostras à base de borracha natural pode ser observado que, apesar

de a amostra de chupeta ter apresentado uma temperatura de degradação ligeiramente

superior às demais amostras, todas apresentaram perfis de degradação similares, tanto para

as curvas de perda de massa (TG), quanto para as respectivas derivadas (DTG), com dois

estágios de degradação. Todas as amostras de látex natural produziram uma baixa

quantidade de resíduo.

Em relação às amostras à base de material sintético, apesar de terem apresentado

uma temperatura inicial de degradação similar, mostraram perfis de degradação não-

coincidentes. A amostra de chupeta sintética mostrou três estágios de degradação, um a

mais que as amostras de mamadeira e luva também de material sintético. Dos artefatos

sintéticos apenas a amostra de luva apresentou uma baixa quantidade de resíduo, as demais

amostras permaneceram com um valor elevado.

Sob atmosfera oxidativa e após o envelhecimento acelerado, a chupeta de látex

natural foi a amostra que apresentou a maior resistência, e a luva sintética permaneceu

sendo a amostra que apresentou à menor resistência térmica. As amostras de mamadeira e

de luvas ambas de látex natural apresentaram resistência térmica similar. Esse fato também

ocorreu entre as amostras de chupeta e mamadeira de material sintético.

5.3. Propriedades mecânicas

5.3.1. Luva cirúrgica e luva de procedimento não-cirúrgico

Neste estudo, para a avaliação quanto ao comportamento mecânico antes e após

envelhecimento acelerado em estufa, foram utilizadas luva cirúrgica à base de borracha

natural e de procedimento não-cirúrgico à base de material sintético.

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

As Figuras 49 e 50 mostram as diferenças obtidas no perfil de curvas tensão versus

deformação de corpos-de-prova à base de borracha natural e de material sintético,

respectivamente.

Figura 49 - Perfil geral das curvas de tensão versus deformação de amostras de luva cirúrgica de

borracha natural

Figura 50 - Perfil geral das curvas de tensão versus deformação de amostras de luva de

procedimento não-cirúrgico de material sintético

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Tabela 7: Valores dos requisitos mecânicos estabelecidos nas normas brasileiras vigentes

para luvas cirúrgicas e de procedimentos não-cirúrgicos, de borracha natural e de material

sintético, antes e após o envelhecimento acelerado (ABNT: NBR 13392, 2004; NBR

13391, 1995).

NBR 13391 – Luvas Cirúrgicas

Antes do envelhecimento Após envelhecimento

Tensão na

ruptura (MPa)

Alongamento

na ruptura (%)

Tensão na

ruptura (MPa)

Alongamento

na ruptura (%)

Borracha natural

750

560

Material sintético

650

490

NBR 13392 – Luvas de Procedimentos não-Cirúrgicos

Borracha natural

700

500

Material sintético

500

350

A Tabela 7 mostra a especificação da norma brasileira vigente para os ensaios de

conformidade das luvas destinadas ao emprego cirúrgico. Pode-se verificar que quando

estes artefatos comerciais são à base de borracha natural, devem apresentar valores de

tensão na ruptura, iguais ou superiores a 24 MPa e valores de alongamento na ruptura não

inferiores a 750%, antes do tratamento em estufa. No entanto, como já esperado, estes

valores após o envelhecimento acelerado sofrem uma redução para no mínimo 18 MPa e

560 %, respectivamente. Esta mesma norma, quando trata desses artefatos à base de

material sintético, mesmo antes do tratamento prévio em estufa, prevê uma redução na

resistência mecânica, passando para, no mínimo, 17 MPa na tensão de ruptura e 650%, no

alongamento. E consequentemente após o envelhecimento acelerado ocorre outra redução,

sendo exigido no mínimo, 12 MPa e 490%, para as mesmas propriedades mecânicas

(ABNT NBR 13391, 1995).

A Tabela 7 também mostra que para os casos de luvas destinadas a procedimentos

não-cirúrgicos a especificação exigida pela norma brasileira vigente é menos rigorosa, uma

vez que, estes materiais não são utilizados em atividades de elevado risco, como as

anteriores. Paras estes artefatos à base de borracha natural sem tratamento em estufa, os

valores de tensão e alongamento na ruptura exigidos são no mínimo 21 MPa e 700%,

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

respectivamente. Já quando tratados em estufa, os materiais sintéticos também apresentam

uma redução nas propriedades mecânicas, passando pa

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

A Tabela 8 mostra os resultados obtidos nos ensaios mecânicos das amostras

comerciais de luvas estudadas. A amostra LvNB, por ser uma luva cirúrgica de borracha

natural, como já era esperado, apresentou uma resistência mecânica muito superior, tanto

na tensão como no alongamento de ruptura, em relação à obtida na amostra LvSC, que

além de ser uma luva destinada a procedimento não-cirúrgico, é à base de material

sintético. No entanto, as duas amostras comerciais apresentaram-se dentro dos limites de

aceitação exigidos pelas respectivas normas de controle de qualidade para que possam ser

disponibilizadas a população.

A elevação da temperatura em estufa no período de tempo já especificado, na qual

as amostras de luvas foram submetidas ao envelhecimento acelerado, promoveu o processo

de degradação térmica e oxidativa em virtude da presença das duplas ligações das cadeias

elastoméricas, provocando a redução na resistência mecânica das amostras.

5.3.2. Bico de chupetas

A Tabela 9 mostra os resultados de avaliação da conformidade nos ensaios de

tração à 90º e de tração vertical realizados nas amostras de chupeta à base de borracha

natural e de material sintético. Apesar da norma brasileira vigente para este artefato

(ABNT NBR 10334, 2003) não contemplar a simulação do envelhecimento em estufa, para

uma melhor comparação entre os materiais que estão sendo analisados as amostras de

chupetas também foram submetidas ao tratamento em estufa, de acordo com o especificado

em normas referentes a outros artefatos também à base destes materiais, como por

exemplo, as luvas (ABNT NBR 13392, 2004; NBR 13391, 1995).

A norma vigente para avaliação da conformidade da resistência mecânica em

chupeta, NBR 10334/2003, não especifica o limite mínimo exigido para o valor da

resistência mecânica que o material deve apresentar. A norma apenas declara que a

amostra de chupeta deve ser submetida ao ensaio e, após a execução do mesmo, deve ser

analisada visualmente para verificação de aparecimento ou não de distorção permanente

que possa torná-la inviável para o uso e sinal de dano no bico.

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Tabela 9 - Resultados dos ensaios de tração à 90º e de tração vertical das amostras de

chupeta de borracha natural e de material sintético, antes e após o tratamento em estufa

Antes do envelhecimento

Amostras

Tração 90º Tração Vertical

ChNA √ √

ChSA √ √

Após envelhecimento

ChNA √ √

ChSA √ √

Conforme (√) = a amostra permaneceu intacta, sem distorção

permanente que possa torná-la inviável para o uso, e sem sinal de dano

no bico

Não-conforme (X) = a amostra apresentou distorção permanente no

bico, inviabilizando seu uso e apresentou sinais de dano no bico

Quanto aos ensaios de tração a 90º e de tração vertical, os resultados obtidos nas

amostras de chupetas antes e após o tratamento em estufa (Tabela 9) mostraram que todas

permaneceram fisicamente inalteradas, após terem sido submetidas aos ensaios de tração, e

nenhuma apresentou distorção permanente que inutilizasse seu uso. Não foi verificado

qualquer sinal de dano visível no bico, e não houve separação de nenhuma parte. Pode-se

verificar que a resistência mecânica das amostras de bicos chupetas de ambos materiais

utilizados é extremamente elevada, ou seja, tanto as amostras de borracha natural como as

de material sintético permaneceram resistentes durante e após tensão aplicada, antes e após

o envelhecimento em estufa

5.3.3. Bicos de mamadeiras

Devido ao fato da norma brasileira que avalia a conformidade deste produto, ABNT

NBR 13793, 2003, não contemplar ensaios de tração para determinação da resistência

mecânica de bico de mamadeira, não foi possível avaliar as propriedades mecânicas de

tração e alongamento deste artefato comercial. Já que não foi encontrado laboratório que

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

possuísse um equipamento voltado para essa finalidade. Mesmo após várias tentativas, não

foi possível adaptar o equipamento voltado para a realização dos ensaios de tração em

chupetas, pois os corpos-de-prova apresentam formas diferentes, não permitindo a

realização do ensaio.

5.4. Comparação geral entre os artefatos comerciais

Após a realização das análises de espectrometria na região do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e avaliação das

propriedades mecânicas pode-se fazer uma comparação e uma avaliação da qualidade dos

materiais comerciais estudados, foram eles: bicos de chupetas e de mamadeiras e luvas

cirúrgicas e de procedimentos não-cirúrgicos. Como já foi dito anteriormente, foram

utilizadas amostras de cada artefato tanto à base de borracha natural como de material

sintético. Com o objetivo de avaliar as modificações ocorridas durante o processo de

envelhecimento, todas as amostras foram avaliadas em seu estado original e após

tratamento em estufa para simulação de envelhecimento acelerado (ABNT: NBR 13392,

2004; NBR 10334, 2003; NBR 13391, 1995).

Todas as amostras referentes aos bicos das chupetas e das mamadeiras utilizadas no

estudo foram provenientes do mesmo fabricante. No entanto, como este fabricante não

produz luva foram escolhidos outros fabricantes no comércio para esse artefato.

A Tabela 10 apresenta um resumo englobando os principais resultados obtidos por

espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise

termogravimétrica (TG) e ensaios mecânicos das amostras estudadas. Pode ser observado

na Tabela 10 que as amostras comerciais à base de borracha natural apresentaram nos seus

espectros de FTIR (ATR), além das bandas provenientes das vibrações dos grupamentos

característicos do poli-cis(isopreno), outras vibrações referentes a grupamentos

característicos, resultantes da presença de aditivos nas formulações desses artefatos.

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Tabela 10: Absorção dos principais grupamentos presentes nos espectros de FTIR dos materiais comerciais estudados e dos espectros padrões, e

resultados termogravimétricos e mecânicos obtidos nos artefatos (Dias et al., 2003; Lucas et al; 2001; Silverstein et al., 1991; Allinger et al.,

1976)

Análise Termogravimétrica (TG)

Espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Principais Faixas de absorção (cm

-1

)

Atmosfera inerte Atmosfera oxidativa

Propriedade Mecânica

Artefato

3500 -

3300

N-H

1750 -

1735

C=O

1560 -

1500

N-H

1350 -

1000

C-N

1300 -

1230

CH2-Cl

1300 -

1000

C-O éster

1100 -

830

Si-O

900 –

700

N-H

890 –

690

Si-C

785 –

540

C-Cl

(ºC)

Nº de estágios

degradação

(ºC)

Nº de

estágios de

degradação

Tensão

ruptura

(MPa)

Along.

Ruptura

(%)

Borracha Natural

ChNA Forte --- Forte Forte --- --- --- Forte --- --- 290 1 250 2 Aprovada Aprovada

ChNA

envelh.

Forte --- Forte Forte --- --- --- Forte --- --- 275 1 250 2 Aprovada Aprovada

MmNA Forte --- Média Forte --- --- --- Forte --- --- 285 2 260 3 --- ---

MmNA

envelh.

Fraca --- --- Forte --- --- --- Forte --- --- 260 1 210 2 --- ---

LvNB Forte --- Fraca Forte --- --- --- Forte --- --- 290 1 220 2 25 820

LvNB

envelh.

Fraca --- --- Fraca --- --- --- Forte --- --- 260 1 210 2 20 650

Material Sintético

ChSA --- --- --- --- --- --- Forte --- Forte --- 250 2 275 2 Aprovada Aprovada

ChSA

envelh.

--- --- --- --- --- --- Forte --- Forte --- 183 2 220 3 Aprovada Aprovada

MmSA --- --- --- --- --- --- Forte --- Forte --- 250 2 250 2 --- ---

MmSA

envelh.

--- --- --- --- --- --- Forte --- Forte --- 182 2 225 2 --- ---

LvSC --- Forte --- --- Forte Forte --- --- --- Forte 160 3 180 2 12 550

LvSC

envelh.

--- Forte --- --- Forte Forte --- --- --- Forte 160 2 150 2 10 390

Legenda de deformações: υ = axial, υ

=axial simétrica, υ

=axial assimétrica, δ = angular, δ

= angular simétrica, δ

= angular assimétrica, --- = ausente;

= temperatura inicial de degradação

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

A Tabela 10 mostra que as amostras de bico de chupeta, bico de mamadeira e luva,

à base de borracha natural, ChNA, MmNA e LvNB apresentaram nos espectros de FTIR de

suas composições vibrações provenientes das deformações axiais (υ) e angulares (δ) de

compostos nitrogenados, principalmente as referentes aos grupamentos N-H e C-N. O

aparecimento desses grupamentos possivelmente foi ocasionado pela adição em grande

quantidade de amônia para a estabilização do látex natural. A formação desses

grupamentos, também pode ter sido ocasionada pela adição de aminas secundárias (R

NH),

utilizadas como aceleradores, na formulação desses artefatos. No entanto, essas vibrações

se mostraram com intensidades mais altas antes do envelhecimento em estufa. Após o

tratamento em estufa, para simulação de envelhecimento acelerado, houve uma redução na

intensidade dessas deformações em todas as amostras à base de látex natural.

Possivelmente o processo de degradação acelerada, promovido por elevada temperatura em

tempo prolongado, promoveu quebra da cadeia polimérica e a liberação de produtos

voláteis de baixo peso molecular como CO, CO

, N

, NO

entre outros (Dias et al.,

2003; Silverstein et al., 1991; Allinger et al., 1976).

Os resultados obtidos pela técnica de infravermelho por ATR das amostras

comerciais de bicos de chupetas e mamadeiras à base de material sintético apresentaram

espectros com vibrações de grupamentos diferentes tanto em relação à amostra de luva

sintética, como em relação às amostras comerciais à base de borracha natural. As

vibrações provenientes dos grupamentos originados pela adição de compostos

nitrogenados obtidos nos espectros das amostras naturais, não foram detectadas nas

amostras sintéticas. No entanto as amostras de bico de chupetas e de mamadeiras

sintéticas, ChSA e MmSA, apresentaram vibrações com alta intensidade, características de

deformação axial de ligações Si-O e de Si-C. Mesmo após o tratamento em estufa para a

simulação de envelhecimento acelerado, essas vibrações permaneceram com alta

intensidade. Como as vibrações referentes às deformações axiais das ligações entre Si-O e

Si-C também estão presentes no espectro padrão de óleo de silicone obtido da literatura,

isso é uma indicação de que as amostras de bico de chupeta e de mamadeira sintética são à

base de borracha de silicone (Dias et al., 2003; Silverstein et al., 1991; Allinger et al.,

1976).

No entanto a amostra de luva sintética, LvSC, apresentou vibrações com alta

intensidade, características de deformação axial de ligações de CH

-Cl e C-Cl. Como

essas deformações também se encontram presentes no espectro padrão do poli(cloreto de

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

vinila) (PVC) obtido da literatura, possivelmente essa amostra deve ser à base de PVC.

Outro fator que indica essa possibilidade é a presença das vibrações de deformação axial

do grupo carbonila (C=O) e da ligação de C-O, referentes a ligações éster, provavelmente

devidas à adição de ftalatos, usualmente utilizados como plastificantes nas formulações de

artefatos à base de PVC. Mesmo após o tratamento em estufa para a simulação de

envelhecimento acelerado, as bandas de absorção referentes às deformações axiais das

ligações de CH

-Cl, C-Cl, C=O e de C-O, permaneceram com alta intensidade (Dias et al.,

2003; Silverstein et al., 1991; Allinger et al., 1976).

Sabe-se que quase todos os polímeros se degradam sob altas temperaturas na

ausência de ar, mas na maioria dos casos essa degradação é mais rápida na presença de

oxigênio (degradação oxidativa). A maioria das reações entre o oxigênio (O

) e os

compostos orgânicos são radicalares, onde a molécula orgânica reage com uma molécula

de oxigênio levando a formação de hidroperóxidos (ROO•). Na maioria dos polímeros o

teor de oxigênio e a velocidade da etapa de quebra da ligação determinam a velocidade de

oxidação total. A resistência de um polímero à degradação, principalmente à degradação

oxidativa, depende significativamente da sua estrutura química. Na maioria dos casos, os

polímeros com estrutura insaturada, com grupos carbonila e anéis aromáticos sofrem mais

facilmente o processo de degradação, principalmente em sua superfície (efeito de

superfície) (Dias et al., 2005)

A degradação é um processo prejudicial aos materiais poliméricos, uma vez que

promove quebra das cadeias poliméricas, produzindo uma redução na sua massa molar

média e, com isso, ocorre perda nas propriedades do material. Sabe-se que quando a

borracha natural se encontra à temperatura ambiente e na ausência de oxigênio, ocorrem

poucas variações na sua massa molar média. Em contrapartida, quando a borracha natural

é submetida a temperaturas elevadas e em presença de oxigênio, a quebra de ligações na

cadeia é promovida, gerando a formação de radicais livres que fazem com que a

degradação da borracha natural ocorra de forma rápida (Dias et al., 2005)

A Tabela 10 comprova o exposto acima, uma vez que pôde ser verificado que todos

os materiais à base de borracha natural estudados, ou seja, os bicos de chupeta e

mamadeira e luvas de borracha natural, ChNA, MmNA e LvNB, quando analisados por

análise termogravimétrica (TG), sob atmosfera oxidativa antes do envelhecimento em

estufa, apresentaram temperatura inicial de degradação (onset) inferiores às obtidas sob

atmosfera inerte. Por sua vez, como já era esperado, após o tratamento em estufa, as

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

temperaturas iniciais de degradação (onset) das amostras de borracha natural envelhecidas,

amostras ChNA envelhecida, MmNA envelhecida e LvNB envelhecida, sofreram

proporcionalmente uma redução na resistência à degradação, tanto sob a atmosfera inerte

como oxidativa, sendo que sob atmosfera oxidativa essa redução foi mais expressiva.

Em todos os casos, isto é, antes e após tratamento em estufa e sob atmosferas inerte

e oxidativa, todas as amostras comerciais à base de borracha natural apresentaram uma

quantidade de resíduo pequena, ocorrendo praticamente uma perda total de massa das

amostras.

Ao contrário do ocorrido com as amostras de borracha natural, que apresentaram

temperatura inicial de degradação (T

) menor sob atmosfera oxidativa, surpreendentemente,

em geral as amostras à base de material sintético, amostras ChNSA, MmSA e LvNC

apresentaram temperatura inicial de degradação (T

) menor sob atmosfera inerte. Esse fato

não era esperado, já que a presença de oxigênio acelera o processo degradativo. Após o

envelhecimento em estufa, as amostras sintéticas, ChSA envelhecida, MmSA envelhecida

e LvSC envelhecida, similarmente as amostras de borracha natural, também tiveram

redução no valor das temperaturas iniciais de degradação, tanto sob atmosfera inerte e

como oxidativa.

A Tabela 10 também demonstra que de todas as amostras estudadas, a amostra de

luva sintética, LvSC, foi a que apresentou a menor resistência térmica tanto sob atmosfera

inerte como oxidativa. Pelo fato de ser um artefato que não requer esterilização, não há

necessidade de que sua resistência térmica seja muito elevada. O fato de a espectrometria

no infravermelho ter verificado a grande possibilidade da luva sintética ser à base de

poli(cloreto de vinila) (PVC), outra possibilidade de contribuição da redução da resistência

térmica desse artefato é a velocidade de formação do ácido clorídrico (HCl), pelo processo

de desidrocloração durante a degradação térmica do PVC, que catalisa a decomposição

térmica do material (Dias et al., 2005).

Pela Tabela 10 também se pode verificar que as amostras de borracha natural

apresentaram entre si resistência térmica muito similar. No entanto, as amostras de bico de

chupeta e mamadeira natural, amostras ChNA e MmNA, tiveram uma resistência térmica

ligeiramente superior à amostra de luva deste mesmo material (LvNB). O que seria o

desejado uma vez que os bicos de mamadeira e de chupeta são reutilizáveis e,

conseqüentemente, requerem esterilização periódica sob água fervente.

Silva, J. D. C. B. K. F. Resultados e discussão

Curiosamente os materiais mais resistentes termicamente foram as amostras de bico

de chupeta e mamadeira à base de borracha natural, ultrapassando a resistência apresentada

pelo similar sintético, possivelmente borracha de silicone. Esse resultado não era esperado,

uma vez que a borracha de silicone possui uma resistência térmica significativamente

elevada e maior do que a da borracha natural. Possivelmente essa degradação inicial, em

temperatura menor, correspondente ao primeiro estágio de degradação da curva, pode ter

sido provocada por aditivos presentes nessas formulações.

É sabido que as propriedades dos materiais poliméricos dependem de sua massa

molar, conforme visto anteriormente. Quanto mais alta a massa, mais expressivas serão as

propriedades. Devido à degradação promover a cisão das cadeias poliméricas, ocorre uma

perda nas propriedades dos materiais. Do ponto de vista tecnológico, os materiais

poliméricos devem apresentar resistência mecânica satisfatória para a respectiva aplicação.

Por esse motivo a degradação é um processo prejudicial a esses materiais (Delpech, 2003;

Costa, 2003).

Os resultados das propriedades mecânicas referentes à resistência à tração e ao

alongamento na ruptura, antes e após o envelhecimento, das amostras de luva à base de

borracha natural e de material sintético, se apresentaram dentro dos limites necessários

para aprovação pela legislação brasileira. As amostras envelhecidas, mesmo aprovadas,

apresentaram perdas na resistência mecânica e no alongamento, promovidos pela provável

redução na massa molar das cadeias (Costa, 2003).

Pode-se concluir que a luva de material sintético, possivelmente o poli(cloreto de

vinila) (PVC), além de ter sido o material comercial que apresentou a menor resistência

térmica, também foi o que apresentou os menores valores nos ensaios mecânicos de tensão

na ruptura e alongamento na ruptura, antes e após o envelhecimento acelerado.

Silva, J. D. C. B. K. F. Conclusões

6. Conclusões

A análise comparativa de artefatos comerciais (bicos de chupeta e de mamadeira e

luvas) à base de borracha natural e de material sintético, antes e após envelhecimento

acelerado, apresentou os seguintes resultados:

• A técnica de espectrometria na região do infravermelho (FTIR) por refletância total

atenuada (ATR) permitiu a identificação das principais bandas de absorção indicativas dos

polímeros-base e de possíveis aditivos utilizados na formulação dos artefatos comerciais à

base de borracha natural e de material sintético, e a variação promovida nessas absorções

após o tratamento em estufa para simulação de envelhecimento acelerado. Espectros

padrão comparativos indicaram que os bicos de chupeta e de mamadeira sintéticos devem

ser à base de borracha de silicone e a luva sintética, deve ser à base de poli(cloreto de

vinila) (PVC).

• A análise termogravimétrica (TG) indicou que, sob atmosfera inerte, em geral, os

artefatos à base de borracha natural foram termicamente mais resistentes em relação aos

materiais sintéticos, tanto antes como após o envelhecimento acelerado. Curiosamente, os

artefatos à base de material sintético apresentaram resistência térmica maior sob atmosfera

oxidativa. Surpreendentemente o bico de chupeta à base de borracha natural foi o artefato

que apresentou resistência térmica superior, tanto antes como após o envelhecimento

acelerado, o que não era esperado, já que a borracha de silicone possui resistência térmica

superior a borracha natural. A luva de poli(cloreto de vinila) foi o artefato que apresentou a

menor resistência térmica, tanto antes como após tratamento em estufa. Os artefatos à base

de borracha natural sob atmosfera oxidativa apresentaram um estágio de degradação a mais

do que sob atmosfera inerte. As amostras de borracha natural e a luva de procedimento

não-cirúrgico à base de poli(cloreto de vinila) apresentaram baixa quantidade de resíduo,

tanto sob atmosfera inerte como oxidativa, antes e após o tratamento em estufa. Ao passo

que os bicos de chupeta e de mamadeira de borracha de silicone, em geral, apresentaram

teores de resíduo expressivamente maiores. As curvas correspondentes às derivadas (DTG)

apresentaram diferenças mais marcantes entre as amostras submetidas à atmosfera

oxidativa do que as mesmas amostras submetidas à atmosfera inerte, o que pode indicar a

presença de aditivos na formulação cujo processo degradativo é mais suscetível à ação do

oxigênio.

Silva, J. D. C. B. K. F. Conclusões

• A avaliação das propriedades mecânicas mostrou que todos os artefatos, quando

ensaiados segundo as normas vigentes na legislação brasileira, foram aprovados, tanto

antes como após envelhecimento acelerado. Conforme já era esperado, a luva à base de

borracha natural apresentou maior resistência à tração e maior deformação do que a luva à

base de poli(cloreto de vinila). Independente do material utilizado, todas as amostras de

luvas apresentaram perdas em suas propriedades mecânicas após envelhecimento

acelerado, que pode ter sido causado, dentre outros fatores, pela redução na massa molar

média das cadeias poliméricas. As amostras de bico de chupeta tanto à base de borracha

natural como à base de borracha de silicone após o ensaio mecânico não apresentaram

distorção que inviabilizasse seu uso, permanecendo-se aptas ao uso, mesmo após o

tratamento em estufa.

Silva, J. D. C. B. K. F. Sugestões

7. Sugestões

Expandir o estudo, utilizando artefatos comerciais de outros fabricantes e origens.

Verificar a resistência térmica e mecânica utilizando outros artefatos comerciais também

voltados à saúde, como por exemplo: cateteres, seringas, bolsa de sangue, diafragmas,

dentre outros artefatos. Empregar a técnica de termogravimetria acoplada à espectrometria

na região do infravermelho para tentar caracterizar os diferentes aditivos utilizados nas

formulações.

Silva, J. D. C. B. K. F. Referências bibliográficas

8. Referências bibliográficas

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