( PDF ) Evolução das distribuições de tamanho em massa e número do aerossol atmosférico em São Paulo

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO – USP

INSTITUTO DE ASTRONOMIA, GEOFÍSICA E CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS – IAG

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS – DCA

EVOLUÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA E

NÚMERO DO AEROSSOL ATMOSFÉRICO EM SÃO PAULO.

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Marcio Gledson Lopes Oliveira

Orientadora: Prof

. Dr

. Maria de Fátima Andrade

São Paulo, abril de 2007

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Milhares de livros grátis para download.

Aos meus pais, Antônio e Fátima,

E ao meu filho Kalyel.

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AGRADECIMENTOS

À professora e amiga Dra. Maria de Fátima Andrade, pela excelente orientação,

confiança e sabedoria passada durante todo o trabalho.

A todos os professores do IAG que contribuíram na minha formação, em especial à Dra.

Adalgiza Fornaro pela ajuda com questões sobre a química do aerossol.

Ao professor e amigo Dr. Américo A. F. S. Kerr, pela ajuda com as análises dos

espectros do PIXE.

Ao pessoal do LFA do IF/USP, em especial ao Gilberto e Alcides, pela grande ajuda e

ensinamentos durantes os experimentos. E também ao pessoal do LAMFI, pelas

análises no PIXE.

A todos do LAPAt, em especial a Rosana e Fabiano, pela grande ajuda nas análises

realizadas, e aos amigos que de alguma forma contribuíram para a realização

deste trabalho, em especial ao Rosiberto, Rita, Odon, Taciana, Edmilson, Leila e

Jorge.

A todos os funcionários do IAG, em especial a Elisabete, Sônia, Rosemary pela

competência e ajuda nas questões burocráticas, e Samuel, Sebastião e Luciana

pelo suporte na informática.

À FAPESP pelo auxílio financeiro, tornando possível a realização deste trabalho.

Aos amigos que sempre estiveram presentes durante estes dois anos, em especial ao

Augusto, Taciana, Sérgio, Helber, Rosiberto, Cris, Éder, Raupp, Jonathan,

Nathalie, Cândida, Ana, Odon, Rita.

A todos os meus familiares, pais e irmãos, que sempre me apoiaram e incentivaram.

Agradeço por fim, em especial a uma pessoa muito importante na minha vida, a amiga

e noiva Marta Pereira Llopart pelo apoio, amizade, carinho e compreensão em

todos os momentos.

iii

“Hoje em dia, o ser humano apenas tem ante si três

grandes problemas que foram ironicamente provocados

por ele próprio: a super povoação, o desaparecimento

dos recursos naturais e a destruição do meio ambiente.

Triunfar sobre estes problemas, visto

ÍNDICE

LISTA DE FIGURAS

..................................................................................vi

LISTA DE TABELAS

..................................................................................ix

RESUMO

..........................................................................................................x

ABSTRACT

....................................................................................................xi

1. INTRODUÇÃO

.........................................................................................1

1.1 AEROSSOL ATMOSFÉRICO.................................................................................3

1.1.2 PROPRIEDADES FÍSICAS DO AEROSSOL ............................................................. 5

1.1.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AEROSSOL................................................................ 9

1.2 PADRÕES DE QUALIDADE DO AR E A LEGISLAÇÃO VIGENTE.....................11

1.3 A POLUIÇÃO DO AR NA RMSP ..........................................................................13

1.4 QUEIMADAS E O TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO

PAULO .......................................................................................................................16

1.5 OBJETIVO............................................................................................................19

2. MATERIAIS E MÉTODOS

................................................................21

2.1 LOCAL DE ESTUDO............................................................................................21

2.2 O EXPERIMENTO................................................................................................22

2.3 DESCRIÇÃO DOS EQUIPAMENTOS UTILIZADOS............................................23

2.3.1 IMPACTADOR DE CASCATA - MOUDI (MICROORIFICE UNIFORM DEPOSIT

IMPACTOR)...................................................................................................................... 23

2.3.2 MINI-VOL................................................................................................................. 25

2.3.3 SMPS - SCANNING MOBILITY PARTICLE SIZER.................................................. 27

2.3.4 AETALÔMETRO...................................................................................................... 29

2.4 MÉTODOS ANALÍTICOS .....................................................................................30

2.4.1 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA DOS DADOS................................................................ 30

2.4.2 ANÁLISE DE REFLETÂNCIA................................................................................... 30

2.4.3 ANÁLISE PIXE (EMISSÃO DE RAIOS-X INDUZIDAS POR PRÓTONS)................. 31

2.4.4 ANÁLISE DE CROMATOGRAFIA DE ÍONS ............................................................ 34

2.5 DADOS METEOROLÓGICOS..............................................................................36

3. METODOLOGIA DE TRATAMENTO DOS DADOS

............37

3.1 MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO...........................................37

3.2 MODELOS RECEPTORES..................................................................................40

3.2.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA MULTIVARIADA............................................................... 41

3.2.2 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS – ACP ............................................... 42

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

..................................................49

4.1 ANÁLISE SINÓTICA PARA O PERÍODO.............................................................49

4.2 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ..................................................................................54

4.3. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO EM MASSA DO AEROSSOL ATMOSFÉRICO 62

4.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA..................... 62

4.3.2 A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA O BLACK CARBON................................. 71

4.4. RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DA ANÁLISE PIXE ..................................75

4.4.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FONTES DO AEROSSOL NA RMSP DURANTE O

EXPERIMENTO................................................................................................................ 79

4.5. RESULTADOS PARA AS ANÁLISES DE CROMATOGRAFIA IÔNICA..............82

4.6. RESULTADOS PARA O BALANÇO DE MASSA POR ESTÁGIOS ....................90

4.7. RESULTADOS PARA A MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO

DOS AEROSSÓIS......................................................................................................95

4.8. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA NÚMERO.............................................100

4.9 MONITORAMENTO CONTÍNUO DE Black Carbon (Aetalômetro) ....................106

4.10. TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO PAULO.............108

5. CONCLUSÕES

....................................................................................116

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

...................119

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

..........................................120

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. 1. Típica distribuição de aerossol urbano para número, superfície e volume em função

do diâmetro aerodinâmico. Figura extraída de Seinfeld e Pandis (1998).

............................. 6

Figura 1. 2. Esquema da Distribuição de Tamanho do aerossol atmosférico. Fonte: adaptado de

Finlayson-Pitts e Pitts (2000).

................................................................................................. 8

Figura 1. 3. Emissões relativas de poluentes por tipo de fontes – 2005. Fonte: CETESB (2006).

............................................................................................................................................... 15

Figura 1. 4. Campos de vento e transporte de PM

2.5

com concentrações em mg.m

-2

. Fonte:

Freitas et al. (2005).

.............................................................................................................. 18

Figura 2. 1. Localização da área de amostragem (IAG – USP), na região Oeste da

cidade de São Paulo...............................................................................................22

Figura 2. 2. O impactador em cascata: MOUDI..............................................................24

Figura 2. 3. Ilustração do Mini-Vol, coletor de PM

e PM

2,5

. .........................................26

Figura 2. 4. Esquema de funcionamento do Mini-Vol.....................................................26

Figura 2. 5. Foto do SMPS com o contador de partículas e computador.......................28

Figura 2. 6. Esquema de funcionamento do SMPS........................................................28

Figura 2. 7. Foto do Aetalômetro, medidor de black carbon (BC). .................................29

Figura 2. 8. Exemplo de utilização do software WinQxas. .............................................33

Figura 2. 9. Cromatógrafo de íons Metrohm modelo 761...............................................35

Figura 3. 1. Diagrama de fluxo de chamadas das seis sub-rotinas principais do modelo

termodinâmico ISORROPIA. Adaptado de Nenes et al. (2006). .............................39

Figura 3. 2. Fluxograma da seqüência de chamada das sub-rotinas para o sistema

aerossol amônio–sulfato. Adaptado de Nenes et al. (2006)....................................40

Figura 4. 1. Imagens do satélite GOES-12 no canal infravermelho mostrando a chegada

da frente fria a SP do dia 30 a 31/08/05..................................................................51

Figura 4. 2. Cartas sinóticas dos dias 30 e 31 de agosto de 2005 as 00Z. Fonte: DHN

(Departamento de Hidrografia e Navegação)..........................................................51

Figura 4. 3. Imagem de satélite (NOAA-12) mostrando os focos de queimadas sobre o

Brasil no mês de agosto de 2005. Fonte: CPTEC/INPE. ........................................52

Figura 4. 4. Meteogramas para os dias 29, 30 e 31 de agosto (à esquerda) e 13, 14 e

15 de setembro (à direita). Fonte: Master/IAG........................................................53

Figura 4. 5. Variação da concentração do Material Particulado Fino (MPF) e Grosso

(MPG) durante o experimento.................................................................................55

Figura 4. 6. Variação na concentração de MP inalável nos períodos Noturno e Diurno,

medidas pelo Mini-Vol.............................................................................................56

Figura 4. 7. Variação temporal da concentração de BC nas modas fina (BCF) e grossa

(BCG), medido pelo Mini-Vol...................................................................................57

Figura 4. 8. Variação das concentrações de MP inalável obtidas pelo Mini-vol e MOUDI

no período noturno (N) e diurno (D)........................................................................58

Figura 4. 9. Variação da concentração média horária máxima de MP inalável na estação

de Pinheiros da rede telemétrica da CETESB no período de 15/08 a 17/10 de 2005.

................................................................................................................................60

Figura 4. 10. Concentração em massa (µg/m

) medida em cada estágio do MOUDI

durante o experimento. ...........................................................................................62

vii

Figura 4. 11. Distribuição de Tamanho média da massa das partículas coletadas pelo

MOUDI durante o experimento. Valores calculados da média e desvio padrão em a)

e curva ajustada para a média com respectivas modas em b). ..............................64

Figura 4. 12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado pelo MOUDI

durante todo o experimento. ...................................................................................70

Figura 4. 13. Variação temporal da concentração de black carbon (µg/m

) coletada pelo

MOUDI durante o experimento. ..............................................................................72

Figura 4. 14. Porcentagem de BC (BC/Massa total por estágio) no mês de agosto (a),

setembro (b) e outubro (c) de 2005 amostrado pelo MOUDI durante o experimento.

................................................................................................................................73

Figura 4. 15. Concentração média de BC, por estágios (diâmetros), durante todo o

período amostrado pelo MOUDI. ............................................................................75

Figura 4. 16. Concentrações médias dos elementos traço identificados pela técnica

PIXE, amostrados pelo Mini-Vol (fino e grosso) durante o experimento.................77

Figura 4. 17. Concentrações médias dos elementos traço no MPF identificados pela

técnica PIXE, amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno durante o

experimento. ...........................................................................................................78

Figura 4. 18. Comparação entre as concentrações médias dos elementos traço no MPF

amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o experimento...................................78

Figura 4. 19. Concentração média dos íons por diâmetros e períodos diurno e noturno,

amostrados pelo MOUDI durante o experimento e em (h) a relação entre o amônio

e sulfato...................................................................................................................86

Figura 4. 20. Correlação entre o somatório de cátions e ânions referentes a todas as

amostras coletadas pelo MOUDI. ...........................................................................87

Figura 4. 21. Concentrações dos íons no MPF e MPG, coletados pelo Mini-Vol durante

o período do experimento. ......................................................................................89

Figura 4. 22. Balanço de massa por estágios das amostras diurnas coletadas pelo

MOUDI. É mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no

MPF.........................................................................................................................94

Figura 4. 23. Balanço de massa por estágios das amostras noturnas coletadas pelo

MOUDI. É mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no

MPF.........................................................................................................................94

Figura 4. 24. Comparação do amônio medido na cromatografia e o amônio calculado

pelo modelo, sendo este simulado a partir da amônia estimada. Os índices D e N

referem-se aos períodos diurno e noturno, respectivamente..................................96

Figura 4. 25. Comparação do sulfato medido pela cromatografia e as possíveis fases

que este se encontrava, durante o experimento, simuladas pelo modelo. Os índices

D e N se referem aos períodos diurno e noturno respectivamente.........................97

Figura 4. 26. Comparação do nitrato medido e calculado pelo modelo durante todo o

período do experimento e em suas diferentes fases...............................................98

Figura 4. 27. Comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo

modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases (amônia

e amônio)................................................................................................................99

Figura 4. 28. Variação da concentração, simulada pelo ISORROPIA, de água no

aerossol durante o experimento............................................................................100

Figura 4. 29. Concentrações totais de partículas (com diâmetros entre 9,82 a 412 nm)

medidas através do SMPS para o período de 01 a 10 de Setembro de 2005. .....101

viii

Figura 4. 30. Distribuição da Concentração total de partículas medidas através do

SMPS para o período de 23/08/05 a 31/08/05......................................................102

Figura 4. 31. Concentração em massa de PM

(em µg/m

) na estação de Pinheiros,

dados medidos pela CETESB no período de 23 a 30 de agosto de 2005. ...........103

Figura 4. 32. Evolução temporal da distribuição de concentração em número de

partículas em função do diâmetro medida pelo SMPS (para os dias 23 a 31 de

agosto)..................................................................................................................103

Figura 4. 33. Concentração média de partículas a cada três horas em função do

diâmetro para o dia 30 de agosto de 2005............................................................104

Figura 4. 34. Evolução temporal da concentração em número de partículas por

diâmetros medidos pelo SMPS (para os dias 10 a 17 de outubro).......................106

Figura 4. 35. Variação diária da concentração de black carbon para o período de 24 a

31 de agosto de 2005............................................................................................107

Figura 4. 36. Variação diária da concentração de black carbon para o mês de Setembro

de 2005.................................................................................................................107

Figura 4. 37. Imagem de Alta Floresta (círculo azul) medida pelo satélite Terra, dia

28/08/05................................................................................................................109

Figura 4. 38. Trajetória da parcela de ar simulada pelo modelo HYSPLIT - NOAA,

partindo do dia 28 e chegando a RMSP no dia 30/08/05 as 17:00h (local). .........110

Figura 4. 39. Imagem da RMSP obtida pelo satélite Terra, dia 30/08/05 as 13:45Z....111

Figura 4. 40. Variação da espessura ótica do aerossol em agosto de 2005 na RMSP.

Fonte: AERONET..................................................................................................111

Figura 4. 41. Variação da espessura ótica do aerossol ao longo do dia 30 de agosto de

2005. Fonte: AERONET........................................................................................112

Figura 4. 42. Imagem gerada com dados do LIDAR em 30/08/2005 sobre a Região

Metropolitana de São Paulo. Fonte: CLA/IPEN.....................................................112

Figura 4. 43. Campos verticais de w (hPa/s) e horizontais de u (m/s), com suas

respectivas intensidades, 14 e 15Z em a) e 16 e 17Z de 30 de agosto de 2005 em

b)...........................................................................................................................114

Figura 4. 44. Campos de linhas de corrente e velocidade do vento (m/s) em 500 (a) e

850mb (b), Dia 31 de agosto de 2005 as 00:00Z..................................................115

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. 1. Fontes dominantes e compostos presentes nas partículas da moda de nucleação,

acumulação e grossa. Fonte: adaptado de Jacobson (2002).

............................................. 11

Tabela 1. 2. Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90).

Fonte: CETESB (2006).

........................................................................................................ 13

Tabela 1. 3. Estimativa de emissão das fontes de poluição do ar na RMSP em 2005. Fonte:

CETESB (2006).

.................................................................................................................... 14

Tabela 2. 1. Diâmetros de corte para o MOUDI.............................................................25

Tabela 4. 1. Concentração de PM

para o Mini-Vol e MOUDI. .....................................59

Tabela 4. 2. Concentrações de MP por estágios amostradas pelo MOUDI durante todo

o período do experimento. ......................................................................................61

Tabela 4. 3. Estatística descritiva dos dados coletados pelo MOUDI por diâmetros e

durante todo o experimento. ...................................................................................63

Tabela 4. 4. Modas identificadas nas partículas coletadas durante o experimento........65

Tabela 4. 5. Concentração de black carbon para cada estágio do respectivo MOUDI. .71

Tabela 4. 6. Estatística descritiva dos elementos traços amostrados pelo MOUDI e Mini-

Vol para o MPF durante todo o período de coletas.................................................79

Tabela 4. 7. Estatística descritiva, Pesos dos Fatores com rotação VARIMAX e

Comunalidades referentes aos dados de composição elementar coletados pelo

MOUDI e Mini-Vol. ..................................................................................................82

Tabela 4. 8. Concentração em massa no MPF dos cátions inorgânicos obtidos pela

análise de cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as

amostras diurnas e noturnas...................................................................................85

Tabela 4. 9. Concentração em massa dos ânions inorgânicos obtidos pela análise de

cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e

noturnas..................................................................................................................85

Tabela 4. 10. Concentração em massa dos íons inorgânicos obtidos pela análise de

cromatografia de íons para o Mini-Vol e referentes às amostras de MPF e MPG. .88

Tabela 4. 11. Concentrações médias, por estágios, da massa de MPF amostrada pelo

MOUDI durante o experimento, nos períodos diurno e noturno..............................90

Tabela 4. 12. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do

MOUDI no período diurno e separada por grupos: Solo, Íons e BC. ......................93

Tabela 4. 13. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do

MOUDI no período noturno e separada por grupos: Solo, Íons e BC. ....................93

Tabela 4. 14. Valores de entrada (inputs) usados nas simulações feitas com o modelo

ISORROPIA durante o experimento. ......................................................................96

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi à caracterização, para o inverno e início da primavera, das

distribuições de tamanho em massa e número das substâncias constituintes do

aerossol atmosférico na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), principalmente

aquelas pertencentes à moda fina. Para isso, são estudados os padrões de distribuição

de tamanho por número e massa e a influência das fontes de partículas nessa

distribuição, sejam estas fontes locais ou de outras regiões. A partição entre a fase

gasosa e aerossol é feita com um modelo de equilíbrio termodinâmico (ISORROPIA).

Ênfase especial é dada aos processos de formação do sulfato a partir das emissões por

combustão e a conversão gás-partícula. As características do aerossol como a

composição química, a distribuição de tamanho em massa, o perfil das fontes e a

evolução do aerossol de enxofre foram estimados. Foram utilizados os seguintes

equipamentos: impactador de cascata do tipo MOUDI (MD), que permite a

determinação da concentração do aerossol depositado em faixas de tamanho para

material particulado inalável, o Mini-Vol (MV), que coleta o aerossol fino e grosso e o

Aetalômetro, que mede o Black Carbon (BC). O material coletado pelo MD e MV foi

analisado através da análise gravimétrica, refletância (BC), PIXE (Particle Induced X -

Ray Emission) e cromatografia de íons. Como os processos associados aos aerossóis

estão principalmente relacionados com seu tamanho, uma propriedade importante que

foi discutida é a função de Distribuição de Tamanho por Número (DTN) e massa (DTM).

Através dos dados coletados pelo MD, foi possível caracterizar a DTM das partículas

em suas respectivas modas. Foi utilizado o SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer)

para a obtenção da DTN, o qual fornece a concentração em número de partículas em

diferentes faixas de tamanho. O equipamento utilizado estava configurado para

amostrar o intervalo de 0,009 a 0,414µm. As condições meteorológicas possuem uma

grande influência na 1646(c)-3.71568(i1634(s.883431(d)0.883431(m)-9.95.757(m)-9.9583431(s)-3.71693( )-92.f6(h)0.884686(o)11.1634(.)-9.83821( )-451.1634(o)-9.39649( )-441.595(p)0.892.0776(e)0.8)0.883431(m)-9.9.(a)-9.39649( )278]TJ(86(p)0.88343( )-30.390.884686(n)11.1646(9.912 0 Td[( )-30.3981(p)0.883431(o)0.883431(r)4.00776(D)-6(g)0.884058(4(:)-9.83821( -4.15865(a)0.88365(t)0.441715(a)0.88977(p)168)11293( )-92.0776(c)6.57977(i)-4.15883431(r)4.00776(D)-a634(r)4.0432(a)-9.3969649(r)4.0432(i)-4.15865(a)-9.3969649(r)4.0432(3431(o)9969(o)11.1634(l)-14.4382( )-112.636( )-92.0776(u)11.1634(d)0.883431(o)0.883431( )-164 0 Td[( )-30.3981(p)0568( )-184.5973431(o)1715(o)11.163-287.923 -13.32 Td386( )-225.717(d)0.881634(i)-4.1561(e)0.883e)0.8)0.88343t)0.442343(a)0.8840588)112964(e)-9.395884058(d)11.16n)0.884686884058(y4257(a)0.88686( )-92.07977(p)11.1634(r)-46424(o)0.884686( )-174.346( )-92.0776(d)-9.39917(u)0.883431á)0.88468( )-92.0799(i)-14.4386(m)0.3264746(a)11.1634(u)Di(

ABSTRACT

The aim of this work was the characterization, for a winter period and beginning of the

spring, of the mass and number size distributions of the atmospheric aerosol constituent

substances in the Metropolitan Area of São Paulo (MASP), mainly those with distribution

in the fine mode. For that, number and mass size distributions were determined for

particulate material to characterize them for the urban atmosphere of the MASP. In a

more detailed way, these distributions were related to the influence of the emissions

sources of the fine particles, being these sources, local or from other areas. The partition

between the gaseous and aerosol phases was performed with the thermodynamic

equilibrium model "ISORROPIA". Special emphasis was given to the processes of

formation of sulfate starting from the combustion emissions and the gas-particle

conversion. The aerosol characteristics as the chemical and mass composition for a size

distribution, source profile and evolution of the sulfur aerosol were estimated. The

following equipments were used: a cascade impactor type MOUDI (MD), which allows

the determination of aerosol mass concentration deposited in different sizes distributions

(d50%: 18, 10, 5.6, 3.2, 1.8, 1.0, 0.56, 0.32, 0.18, 0.10, 0.056, 0.032, 0.018, 0.01µm),

and a Mini Vol (MV), which collects the coarse (2.5<da<10 µm) and fine aerosol (da<2,5

µm). The material collected by the two equipments was analyzed through gravimetric

procedures, reflectance (for Black Carbon determination), and the PIXE (Particle

Induced X-ray Emission) technique (for elemental composition determination). Major

anions and cations were determined by ion chromatography with conductivity detection.

As the processes associated to aerosol are mainly related to its size, an important

property that was discussed is the Size Distribution of Particle Number (SDN) and Size

Distribution of Mass (SDM) functions. Using the data collected by MD, it was possible to

characterize the SDM of the particles as a function of the size. A SMPS (Scanning

Mobility Particle Sizer) was used to obtain the SDN, which provides the particle number

concentration for size intervals. In this study it was used the interval of 0.009 to

0.414µm. Through the PIXE technique it was identified the following trace elements: Al,

Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Pb. The majority of the inorganic

chemical compounds presented in the sample are of composites derived from vehicles

emissions. The obtained results show that the fine particles mass is mainly composed of

soluble and insoluble compounds followed by BC, during day and night periods. A case

study related to the transport of particulate matter originating from other areas was

performed for August 30, 2005 in MASP. In this event was noticed an increase in the

particulate material concentrations at surface, at the same time of the aerosols plume

among 2000 and 3500m height. The HYSPLIT-NOAA trajectory model was used for the

characterization of the plume origin together with satellite images and aerosol optical

thickness data. It was shown that the studied plume was originated from the Amazon

area, during a biomass burning area period. The determination of the plume height and

the time of its permanence on MASP were identified with data obtained by LIDAR (Light

Detection and Ranging). The dynamic process of particulate mater vertical transport is

better understood with an atmospheric simulation with the model RAMS (Regional

Atmospheric Modeling System). The simulations showed that the convection cells

brought particulate material for lower levels in the atmosphere, influencing the local

concentrations.

1. INTRODUÇÃO

A poluição do ar, particularmente nas grandes cidades, certamente não é um

problema novo. Já na Idade Média o uso do carvão nas cidades tais como Londres

estava começando a aumentar. Os problemas relacionados à baixa qualidade do ar,

devido à queima do carvão, foram bem documentados desde o fim do século XVI.

No Reino Unido, a revolução industrial durante os séculos XVIII e XIX foi

baseada no uso do carvão para a geração de energia. As indústrias foram se fixando

nas próprias cidades, e junto com a queima do carvão nas casas para o aquecimento

doméstico, ocasionavam níveis, freqüentemente muito elevados, de emissão de

poluentes.

Durante condições de inversão térmica e ventos fracos a poluição alcançava

níveis elevados e eram comuns os chamados smogs urbanos (nevoeiros ou névoas

urbanas), que diminuíam bastante a visibilidade. O mais grave dos episódios acerca

dos efeitos deletérios dos poluentes do ar foi o acontecido em Londres. Durante o

inverno de 1952, um episódio de inversão térmica impediu a dispersão de poluentes

gerados pelas indústrias e pelos aquecedores domiciliares que utilizavam carvão como

combustível, e uma pluma, composta principalmente por material particulado e dióxido

de enxofre (em concentrações até nove vezes maiores do que a média de ambos)

permaneceu estacionada sobre a cidade por aproximadamente três dias, levando a um

aumento de 4000 mortes em relação à média de óbitos em períodos semelhantes

(Molina et al., 2002).

Conforme a Resolução CONAMA n° 03, de 28/06/1990, c onsidera-se poluente

atmosférico qualquer forma de matéria ou energia com intensidade e em quantidade,

concentração, tempo ou características em desacordo com os níveis estabelecidos, e

que tornem ou possam tornar o ar impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde, inconveniente

ao bem-estar público, danoso aos materiais, à fauna e à flora ou prejudicial à

segurança, ao uso e gozo da propriedade e às atividades normais da comunidade.

A poluição do ar afeta diretamente nossa saúde já que os seres humanos

dependem do ar para viver e respirar. Muitas pessoas são afetadas diferentemente

pelos elevados níveis de poluição, dependendo de sua idade e estado geral de saúde,

o tipo de poluente e quanto tempo são expostas à poluição. Os problemas de saúde

causados pela poluição do ar variam desde dificuldades de respirar a asma, problemas

cardiovasculares e até mesmo o câncer de pulmão.

Um estudo recente da Faculdade de Medicina da USP aponta que cerca de 2500

pessoas morrem por ano na capital paulista em decorrência da poluição atmosférica.

Em entrevista ao jornal Destak (edição n

103, 04/12/2006), o médico Prof. Paulo

Saldiva, um dos mais renomados pesquisadores do problema, afirma que os óbitos

representam uma perda anual de aproximadamente 760 milhões de reais, valor que as

vítimas do ar impuro produziriam se atingissem, com saúde, a expectativa média de

vida da população. Segundo o Prof. Saldiva, ao colocar a perda de vidas em termos

financeiros, é possível sensibilizar as autoridades para o problema da poluição

atmosférica.

A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) é uma área prioritária, já que

apresenta uma forte degradação da qualidade do ar, condição característica da maior

parte dos grandes centros urbanos. Os poluentes presentes na atmosfera da RMSP

estão principalmente relacionados à grande emissão proveniente dos veículos

automotores leves e pesados e secundariamente às emissões originadas em processos

industriais (CETESB, 2006). É observado ao longo dos anos que durante os meses de

inverno a qualidade do ar piora com relação aos parâmetros: dióxido de enxofre (SO

material particulado (MP) e monóxido de carbono (CO), devido a condições

meteorológicas menos favoráveis à dispersão dos poluentes.

Neste trabalho, o foco de estudo é o material particulado presente na atmosfera

urbana da RMSP, esse MP geralmente se encontra com elevadas concentrações nos

meses de inverno, trazendo muitos problemas de saúde em parte da população. Este

estudo também visa dar continuidade aos trabalhos desenvolvidos pelo LAPAt / IAG

(Laboratório de Análise dos Processos Atmosféricos) em parceria com o LFA

(Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP, analisando os processos físico-

químicos associados ao aerossol.

1.1 AEROSSOL ATMOSFÉRICO

O aerossol atmosférico é constituído por partículas

particulado inalável apresenta uma característica importante que é a de transportar

gases adsorvidos em sua superfície até as porções mais distais das vias aéreas, onde

ocorrem as trocas de gases no pulmão (Braga et al., 2002).

Os aerossóis troposféricos são principalmente compostos por sulfatos, nitratos,

amônio, material carbonáceo, sais marinhos (NaCl), metais do solo (Al, Si, Ti, Ca, Fe),

metais pesados (Pb, Zn, Cu, V, Ni, Cd, Cr, e outros) e água. O aerossol carbonáceo é

hoje reconhecido como a componente mais abundante em massa do aerossol urbano.

Os carbonáceos são constituídos pelo carbono orgânico e o elementar. O primeiro é

emitido diretamente por fontes ou é resultado de condensação atmosférica de gases de

baixa volatilidade; o segundo também conhecido como Black Carbon (termo que será

usado neste trabalho), é emitido diretamente na atmosfera por processos de combustão

incompleta de compostos de carbono (Prospero et al., 1983).

Os aerossóis influenciam o balanço de radiação da Terra diretamente pelo

espalhamento e absorção da radiação solar e indiretamente atuando como núcleos de

condensação de nuvens. Atualmente defini-se o efeito semi-direto dos aerossóis que

consiste na mudança das características termodinâmicas na atmosfera resultado da

interação destes com a radiação solar (IPCC, 2007).

O efeito direto dos aerossóis no clima é resultado do mesmo processo físico

responsável pela redução da visibilidade. Ao aumentar-se a concentração de aerossóis,

aumenta-se o espalhamento e, conseqüentemente, a quantidade de radiação refletida

pelo planeta, diminuindo a quantidade de radiação solar que chega à superfície da

Terra. Neste caso existe uma forçante radiativa negativa, tendendo a esfriar a

superfície. Entretanto, alguns aerossóis como o Black Carbon (BC) tendem a aquecer a

região onde se encontram devido à sua propriedade de absorção da radiação,

contribuindo como uma forçante radiativa positiva.

O efeito indireto é provocado pelo aumento da concentração em número de

aerossóis devido às fontes antropogênicas. Esta maior concentração pode levar a um

aumento da concentração de núcleos de condensação de nuvens, o que pode

ocasionar maior concentração de gotículas com raios menores, contribuindo para o

aumento do albedo das nuvens. Então, a quantidade de radiação solar refletida para

fora da Terra aumenta e menor quantidade chega à superfície. Desta forma a forçante

radiativa seria negativa. As nuvens, no entanto, além de absorver e refletir radiação

solar, também podem absorver e emitir radiação de onda longa e, neste caso, a

forçante radiativa seria positiva. Os processos são complexos e as incertezas ainda

representam uma fonte de erro nas simulações climáticas (IPCC, 2007).

1.1.2 PROPRIEDADES FÍSICAS DO AEROSSOL

Do ponto de vista atmosférico as partículas mais importantes são aquelas que

têm um tempo de residência na atmosfera grande o bastante para interagir com a

radiação, com a formação de nuvens e com a saúde humana. De forma mais rigorosa,

são importantes as partículas cujas forças viscosas são significativas no seu

movimento, isto é, que o número de Reynolds (Re) – definido pela expressão Re=

ρvd/µ, onde v e d são, respectivamente, velocidade (com relação ao fluido) e diâmetro

da partícula, e ρ e µ são, respectivamente, densidade e coeficiente de viscosidade do

fluido - é em torno de 1. Em condições atmosféricas padrão o diâmetro correspondente

ao número de Reynolds igual a 1 é de partículas com 100 µm.

O aerossol urbano é uma mistura de partículas de emissões primárias de

indústrias, transportes, geração de energia e fontes naturais e é formado

secundariamente pelos mecanismos de conversão gás-partícula. A distribuição em

número é dominada por partículas menores que 0,1µm, enquanto a maior distribuição

em área superficial está entre 0,1 e 0,5µm. A distribuição em massa – em uma

representação clássica - pode conter três modas distintas, uma na faixa mais fina,

abaixo de 0,1µm, uma no regime submicrométrico de 0,1µm a ~2µm (moda de

acumulação) e outra no regime de partículas grossas (partículas com diâmetro

aerodinâmico maior que 2 µm).

A Figura 1.1 mostra uma distribuição típica de aerossol urbano em função do

número, superfície e volume (a distribuição em massa segue a distribuição volumétrica).

(Seinfeld e Pandis, 1998).

Figura 1. 1. Típica distribuição de aerossol urbano para número, superfície e volume em função

do diâmetro aerodinâmico. Figura extraída de Seinfeld e Pandis (1998).

A representação das características do material particulado em função do seu

tamanho, que é o parâmetro mais importante para sua descrição, é dada pela Função

Distribuição de Tamanho, cuja representação está na Figura 1.2, adaptada de

Finlayson-Pitts e Pitts (2000). Ela mostra esquematicamente os processos que

influenciam a distribuição de tamanho e a formação do aerossol atmosférico,

destacando o grande intervalo de tamanho envolvido na formação e evolução das

partículas. Esta figura sintetiza, também, o conhecimento disponível desde a década de

70, onde Whitby e colaboradores publicaram uma série de artigos (Whitby et al., 1972a,

1972b, e Husar et al., 1972), e foram os pioneiros a estabelecer e explorar em detalhes

o significado da distribuição de tamanho em termos de origem, características químicas

e processos de remoção dos grupos de partículas de tamanhos diferentes.

Nesta série de artigos, Whitby e colaboradores sugeriram a existência de três

grupos distintos de partícula. Partículas com diâmetro aerodinâmico maior que 2,5µm,

denominadas de partículas grossas e aquelas com diâmetro aerodinâmico menor que

2,5µm, denominadas de partículas finas. A moda das partículas finas pode ser dividida

em partículas com diâmetro aerodinâmico entre ~0,08 e 1 a 2µm, conhecidas como

moda de acumulação e aquelas com diâmetro aerodinâmico entre 0,01 e 0,08µm,

chamadas de moda de núcleos de Aitken. Esta distribuição original de Whitby é

mostrada pela linha sólida na Figura 1.2.

Com os avanços tecnológicos na área de medição de aerossóis, as partículas

ultrafinas vêm sendo cada vez mais estudadas, porém como ainda não se estabeleceu

uma definição clara para estas partículas, elas são usualmente classificadas como

aquelas que possuem diâmetro menor que 0,01µm (10nm), e são geradas por

processos de nucleação homogênea, os quais ainda não são completamente

compreendidos (Finlayson-Pitts e Pitts, 2000). A quarta moda (das partículas ultrafinas),

assim como os dois picos observados na moda de acumulação, são representados pela

linha pontilhada. A Figura 1.2 também apresenta as principais fontes e processos de

remoção para cada uma das modas.

Vale ressaltar que a Figura 1.2 é uma representação geral, que pode ter

características distintas em termos do diâmetro aerodinâmico mediano de massa (ou

superfície, ou número) e do desvio padrão da distribuição, em função do local de

medida. Será mostrado no capítulo de resultados que as modas podem ter um

pequeno deslocamento com relação aos diâmetros, dependendo dos diferentes dias,

dos horários em que foram medidas e do “envelhecimento” das partículas.

Figura 1. 2. Esquema da Distribuição de Tamanho do aerossol atmosférico. Fonte: adaptado de

Finlayson-Pitts e Pitts (2000).

As partículas pertencentes à moda grossa, geralmente produzidas por processos

mecânicos, como mencionado anteriormente, possuem baixas concentrações em

número e maiores diâmetros aerodinâmicos. Em função dessas condições, estas

partículas primárias normalmente não coagulam entre si, mas outras espécies podem

se misturar a elas por meio de troca de massa com a fase gasosa. Em função de seu

tamanho estas partículas grossas são rapidamente retiradas da atmosfera pelos

processos de formação de nuvens e precipitação. Sua composição química reflete a

sua origem, predominando os compostos inorgânicos como poeira e sal marinho. A

maioria das partículas biológicas como esporos e pólen também tendem a se encontrar

na moda grossa (Ynoue, 2004).

1.1.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AEROSSOL

De acordo com Seinfeld e Pandis (1998), as partículas de aerossol atmosférico

contêm sulfatos (SO

), nitratos (NO

), amônio (NH

), material orgânico, espécies da

crosta terrestre, sal marinho, íons de hidrogênio e água. Destas espécies, o sulfato,

amônio, carbono orgânico e elementar, e certos metais de transição são

predominantemente encontrados no grupo das partículas finas. Materiais da crosta,

incluindo silício, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, e partículas orgânicas biogênicas

(como pólen, esporos, fragmentos de plantas) estão geralmente presentes na fração

grossa do aerossol. O nitrato pode ser encontrado em ambas as modas fina e grossa. O

nitrato fino é geralmente resultado da reação do ácido nítrico (HNO

) com a amônia

para a formação do nitrato de amônio (NH

), enquanto o nitrato grosso é produzido

com a reação do ácido nítrico com as próprias partículas grossas, geralmente

condensando-se sobre essas.

Os aerossóis de sulfato (SO

) são geralmente produzidos por reações químicas

na atmosfera a partir de precursores gasosos. Os principais precursores são o dióxido

de enxofre (SO

), emitido principalmente por fontes antropogênicas (queima de

combustível fóssil), e o dimetil sulfeto (DMS, H

C-S-CH

) emitido por fontes biogênicas

(especialmente pelo plâncton marinho). A formação do aerossol de sulfato se dá pela

oxidação do SO

. Esta oxidação pode ocorrer tanto na fase gasosa quanto na fase

aquosa. O DMS é o principal precursor do SO

em áreas marinhas remotas. A oxidação

do DMS para SO

é feita na atmosfera por radicais livres que contêm oxigênio (como os

radicais nitrato, NO

, e hidroxila, OH

). Para neutralizar os ânions sulfato são

necessários íons positivamente carregados no aerossol. Desta forma, o sulfato estará

presente como ácido sulfúrico (H

), sulfato de amônio ((NH

)

), ou compostos

intermediários, dependendo da disponibilidade de amônia (NH

) na fase gasosa para

neutralizar o ácido sulfúrico formado da oxidação do SO

(Ynoue, 2004).

Partículas de sal marinho são compostas principalmente por cloreto de sódio

(NaCl), cloreto de potássio (KCl), sulfato de cálcio (CaSO

) e (NH

)

. São partículas

higroscópicas, importantes como núcleos de condensação de nuvens. Já as partículas

de poeira, geralmente não são solúveis e, portanto, não atuam como núcleos de

condensação de nuvens. São compostas principalmente por silício, alumínio e ferro

(Seinfeld e Pandis,1998) .

De acordo com Raes et al.(2000), o black carbon consiste de pequenas

partículas de carbono emitidas diretamente por processos de combustão incompleta.

Ao serem formadas, estas partículas têm diâmetros entre 5 e 20nm, entretanto elas

coagulam rapidamente, formando estruturas mais compactas e atingindo diâmetros de

várias dezenas de nanômetros.

A eficiência com a qual uma certa quantidade de BC absorve luz é chamada de

Eficiência de Absorção em Massa, e está relacionada à quantidade de BC na partícula

com a seção de choque de absorção de luz. Esta eficiência é dependente do tamanho

da partícula e do tipo de mistura entre o BC e componentes não absorvedores, como o

material orgânico e sulfatos (Martins et al., 1998). Esse aerossol tem sido foco de

extensos estudos. Martins et al., (1998) discute que o BC pode ser composto apenas de

carbono elementar puro, carbono orgânico com uma estrutura complexa, ou uma

combinação dos dois, pode ainda ser composto por um núcleo não carbônico envolto

por carbono elementar puro e, pode também ser formado por um núcleo de carbono

elementar puro envolto por substâncias não absorvedoras de luz.

Segundo Ynoue (2004), o carbono orgânico (ou material orgânico) pode tanto ser

emitido diretamente por fontes (carbono orgânico primário) quanto ser formado pela

condensação de produtos de baixa volatilidade oriundos da fotooxidação de

hidrocarbonetos (carbono orgânico secundário). No entanto, devido à complexidade de

amostragem e análise destes compostos, a partição entre carbono orgânico primário e

secundário ainda sofre de grandes incertezas. Certamente com a evolução dos

procedimentos analíticos haverá uma melhoria do conhecimento científico sobre esses

compostos.

A tabela 1.1, adaptada de Jacobson (2002), apresenta um resumo dos processos

de formação e de transformação para os constituintes do aerossol atmosférico nas

diferentes modas de nucleação, acumulação e grossa, e também quais fontes estão

diretamente ligadas a esses elementos. Observa-se que as emissões por queima de

biomassa e emissões industriais apresentam uma grande diversidade de elementos.

Tabela 1. 1. Fontes dominantes e compostos presentes nas partículas da moda de nucleação,

acumulação e grossa. Fonte: adaptado de Jacobson (2002).

Moda de Nucleação

Moda de acumulação Moda grossa

Nucleação

O(aq), SO

, NH4

Emissões por combustíveis

fósseis

BC, MO*, SO

, Fe, Zn

Emissões pelo spray marinho

O, Na

, Ca

, Mg

, Cl

, Br

, MO

Emissões por combustíveis

fósseis

BC, MO, SO

, Fe, Zn

Emissões por queima de

biomassa

BC, MO, K

, Na

, Ca

, Mg

, NO

, Cl

, Fe, Mn, Zn, Pb,

V, Cd, Cu, Co, Sb, As, Ni, Cr

Emissões por poeira do solo

Si, Al, Fe, Ti, P, Mn, Co, Ni, Cr,

, Ca

, Mg

, K

, SO

, Cl

, MO

Emissões por queima de

biomassa

BC, MO, K

, Na

, Ca

, Mg

, NO

, Cl

, Fe, Mn, Zn, Pb,

V, Cd, Cu, Co, Sb, As, Ni, Cr

Emissões industriais

BC, MO, Fe, Al, S, P, Mn, Zn,

Pb, Ba, Sr, V, Cd, Cu, Co, Hg,

Sb, As, Sn, Ni, Cr, H

O, NH

, Ca

, K

, SO

, NO

, Cl

Cinza da queima de

biomassa, cinza das

emissões industriais,

partículas emitidas por pneus

Condensação / dissolução

O(aq), SO

, NH

, MO

Condensação / dissolução

O(aq), SO

, NH

, MO

Condensação / dissolução

O(aq), NO

Coagulação de todos os

componentes da moda de

nucleação

Coagulação de todos os

componentes das modas

menores

Obs: “*” MO refere-se ao Material Orgânico.

1.2 PADRÕES DE QUALIDADE DO AR E A LEGISLAÇÃO VIGENTE

Como o ar atmosférico não é suscetível de apropriação é considerado como bem

indisponível. Este tem sido um dos maiores focos de preocupação da legislação

ambiental. A Constituição da República de cinco de outubro de 1988, em seu art. 23, VI,

estabelece que a proteção ao meio ambiente e o combate à poluição em qualquer de

suas formas - inclusive a atmosférica - é de competência comum da União, dos

Estados, do Distrito Federal e dos Municípios. E, no art. 24, VI, prevê a competência

concorrente da União, dos Estados e do Distrito Federal para legislar sobre a proteção

do meio ambiente e controle da poluição. Aos Municípios, nesta matéria, cabe

suplementar a legislação federal e a estadual no que couber, conforme dispõe o art. 30,

II. Mais adiante, o art. 225, caput, prevê que todos têm direito ao meio ambiente

ecologicamente equilibrado (incluindo aqui o ar como um sistema físico-químico), bem

de uso comum do povo e essencial à sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder

Público e a coletividade o dever de defendê-lo e preservá-lo para as presentes e futuras

gerações.

Através da Portaria Normativa nº348 de 14/03/90 o IBAMA (Instituto Brasileiro do

Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis) estabeleceu os padrões nacionais

de qualidade do ar e os respectivos métodos de referência, ampliando o número de

parâmetros anteriormente regulamentados através da Portaria GM 0231 de 27/04/76.

Os padrões estabelecidos através dessa portaria foram submetidos ao CONAMA

(Conselho Nacional do Meio Ambiente) em 28/06/90 e transformados na Resolução

CONAMA nº. 03/90.

Um padrão de qualidade do ar define legalmente o limite máximo para a

concentração de um componente atmosférico que garanta a proteção da saúde e do

bem estar das pessoas. Os padrões de qualidade do ar são baseados em estudos

científicos dos efeitos produzidos por poluentes específicos e são fixados em níveis que

possam propiciar uma margem de segurança adequada (CETESB, 2006).

Existem dois tipos de padrões de qualidade do ar: o primário e o secundário. São

padrões primários de qualidade do ar as concentrações de poluentes que, se

ultrapassadas, poderão afetar a saúde da população. Os padrões primários podem ser

entendidos como níveis máximos toleráveis de concentração de poluentes

atmosféricos, constituindo-se em metas de curto e médio prazo. São padrões

secundários de qualidade do ar as concentrações de poluentes atmosféricos abaixo das

quais se prevê o mínimo efeito adverso sobre o bem estar da população, assim como o

mínimo dano à fauna e à flora, aos materiais e ao meio ambiente em geral. Os padrões

secundários podem ser entendidos como níveis desejados de concentração de

poluentes, constituindo-se em meta de longo prazo (CETESB, 2006). Nas áreas

urbanas aplicam-se somente os padrões primários, os secundários são aplicados em

áreas de preservação (por exemplo: parques nacionais, áreas de proteção ambiental,

estâncias turísticas, etc.).

Os parâmetros regulamentados são os seguintes: partículas totais em

suspensão, fumaça, partículas inaláveis, dióxido de enxofre, monóxido de carbono,

ozônio e dióxido de nitrogênio. Os padrões nacionais de qualidade do ar fixados na

Resolução CONAMA n.º 03 de 28/06/90 são apresentados na tabela 1.2.

Tabela 1. 2. Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90).

Fonte: CETESB (2006).

1.3 A POLUIÇÃO DO AR NA RMSP

De acordo com a CETESB (2006) a Região Metropolitana de São Paulo (RMSP)

sofre todo tipo de problemas ambientais, entre os quais está a deterioração da

qualidade do ar devido às emissões atmosféricas por cerca de 2000 indústrias de alto

potencial poluidor e por uma frota de aproximadamente 7,4 milhões de veículos, frota

esta que representa 1/5 do total nacional. De acordo com as estimativas de 2005

(CETESB, 2006), essas fontes de poluição foram responsáveis pelas emissões para a

atmosfera dos seguintes poluentes: 1,46 milhões de t/ano de monóxido de carbono

(CO), 354 mil t/ano de hidrocarbonetos (HC), 317 mil t/ano de óxidos de nitrogênio

(NOX), 28 mil t/ano de material particulado total (MP) e 12 mil t/ano de óxidos de

enxofre (SOX). Desses totais, de acordo com o inventário oficial da CETESB, os

veículos foram responsáveis por 97% das emissões de CO, 97% de HC, 96% de NO

40% de MP e 42% de SO

A tabela 1.3 apresenta a estimativa de emissão por tipo de fonte, que é um

resumo do inventário de fontes para a RMSP, elaborado pela CETESB para o ano de

2005. Alguns dos fatores de emissão foram extraídos do Compilation of Emission

Factors da EPA - Environmental Protection Agency (Agência de Proteção Ambiental dos

Estados Unidos), enquanto os demais foram obtidos de ensaios das próprias fontes

(CETESB, 2006).

Tabela 1. 3. Estimativa de emissão das fontes de poluição do ar na RMSP em 2005. Fonte:

CETESB (2006).

A CETESB (2006) também avaliou a contribuição relativa de cada fonte de

poluição do ar na Região Metropolitana de São Paulo – RMSP (Figura 1.3). Observa-se

que os veículos automotores são as principais fontes de monóxido de carbono (CO),

hidrocarbonetos totais (HC) e óxidos de nitrogênio (NO

). Enquanto que para os óxidos

1.4 QUEIMADAS E O TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO

PARA SÃO PAULO

No tópico anterior foi discutida a contribuição das fontes locais de poluentes na

RMSP. Entretanto, uma hipótese que vem sendo confirmada é que a concentração de

poluentes do ar, medida na RMSP, varia não apenas devido às contribuições das fontes

locais, mas também pela contribuição das fontes remotas, sendo que estas devem ser

consideradas em um balanço de massa (Sánchez-Ccoyllo, 2002; Vendrasco, 2006).

Dentre essas fontes remotas pode-se destacar as indústrias da Região de Cubatão

(Kerr, 1995; Kerr e Orsini, 1996) e as queimadas de biomassa de outras áreas do

Brasil, principalmente da Região Amazônica e Brasil Central (Kaufman et al., 1998;

Freitas, 1999; Freitas et al., 2005). Neste tópico será discutida apenas a contribuição

das queimadas oriundas na Amazônia e Brasil central.

Queimada é uma das práticas de agricultura mais comum no Brasil. O uso do

fogo na agricultura alcança muitos sistemas ecológicos e produtivos diferentes, gerando

vários impactos ambientais em escalas locais e regionais, sendo uma conseqüência de

processos naturais ou de atividade humana.

O processo de desflorestamento na região da Amazônia e centro-oeste brasileiro

é quase sempre acompanhado por fogo, como uma maneira barata e eficaz de

transformar a biomassa da vegetação (rica em nutrientes) em cinzas e remover plantas

que podem competir com os cultivos ou pastos plantados. O fogo também é usado

como uma maneira de eliminar ou retardar o crescimento de ervas daninhas e

capoeiras em pastos já estabelecidos.

A queimada associada à derrubada de vegetação e seu uso para manejo de

pastos são resultados diretos de fatores sócio-econômicos, ou seja, pessoas tomam

decisões de transformar a floresta em roçados e pastos ou decidem limpar os pastos.

Existe, porém, um outro tipo de queimada, a acidental. A probabilidade de queimadas

acidentais depende das variações climáticas. O fenômeno ”El Niño” altera

significativamente os regimes de chuvas, o que pode propiciar o espalhamento de

queimadas acidentais, como aconteceu no fim do ano de 1997 e no início de 1998, em

Roraima, onde milhares de quilômetros quadrados de florestas e cerrados foram

queimados. Estas variações nas chuvas acontecem também no Acre. Um estudo

baseado em entrevistas com moradores mostrou que, em 1995, a área de queimadas

acidentais aumentou significativamente em relação do ano de 1994. As chuvas, durante

a época seca de 1995, foram quase nulas, bem abaixo da normal climatológica para

aquela época do ano (Mendoza, 1997).

A estação seca na Região Amazônica e Brasil Central ocorre por volta de julho a

outubro. Nesse período a ocorrência de queimadas de origem antropogênica é muito

maior em áreas de pastagem, cerrado e floresta tropical. O ozônio troposférico aumenta

sua concentração durante este período devido à queima de biomassa (Kirchhoff et al.

1992, 1996). O tempo de residência dos aerossóis na atmosfera é um fator importante

para entender o papel destes no balanço radiativo. Kaufman (1995) cita em seu

trabalho que o material particulado pode permanecer na atmosfera por

aproximadamente uma semana. Andreae (2001a) comenta que se parássemos de

emitir black carbon (carbono elementar) hoje, ele poderia ser retirado da atmosfera em

uma ou duas semanas, justificando que o impacto do black carbon no aquecimento

global é mais importante em uma escala de tempo curta, quando comparado com o CH

(metano) e CO

(dióxido de carbono), cujo tempo de residência é muito maior.

A coluna de fumaça altera o balanço radiativo da atmosfera, uma vez que as

partículas de aerossóis refletem parte da radiação de volta para o espaço, diminuindo a

quantidade de energia que atinge a superfície e absorvem outra parte aquecendo a

atmosfera. Freitas et al. (2005) calcularam a taxa de emissão de biomassa dos

compostos vapor d’água, CO

, CO, COV, NO

e hidrocarbonetos. Na presença de

radiação solar, os NO

e hidrocarbonetos contribuem para a formação de O

. Os

aerossóis emitidos no processo de queimada apresentam a seguinte composição

química: K, Ca, S, Cl, P, Si, Al, Mg, Fe, Mn, Ti, Zn, Ni, Pb, V, Cr, Br, Rb, Sr e black

carbon (Crutzen e Andreae 1990; Artaxo 1992).

No trabalho de Aires et al. (2001) são citadas as regiões no Brasil onde as

queimadas são freqüentes (Brasil Central) e regiões com pouquíssimas queimadas

(Região Sul). No entanto, nestas regiões de pouca queima medem-se, às vezes,

concentrações elevadas de gases-traços associadas às queimadas. A comprovação é

que as regiões onde ocorrem muitas queimadas, ou regiões fontes, exportam os gases

gerados na combustão da matéria orgânica para regiões onde não existem fontes

significativas. Boian e Kirchhoff (2004), através de medidas de avião sobre as regiões

Nordeste, Centro-oeste, e Sul, encontraram valores de concentração de CO entre 100 e

450 ppbv, entre regiões de ar limpo e áreas fontes de queima de biomassa. Mostraram

que através de comparações entre a concentração de CO, imagens de satélite e

modelo de trajetórias de massas de ar, havia regiões fortemente afetadas pelo

transporte de CO através de massas de ar.

Muitos autores (Chatfield e Crutzen 1984; Pickering et al. 1988; Chatfield e

Delany 1990; Freitas et al. 2000a,b; Galanter et al. 2000; Andreae et al. 2001b) têm

trabalhado com transporte de emissões de queima de biomassa na América do Sul,

focando principalmente o transporte dado pela convecção profunda (Freitas et al. 2005).

A Figura 1.4, retirada de Freitas et al. (2005), mostra um exemplo de aplicação do

modelo RAMS acoplado com um modelo de emissões, para as 00h UTC de 07 de

setembro de 2002, onde se pode observar o transporte de PM 2,5, em mg.m

-2

, por

massas de ar.

Figura 1. 4. Campos de vento e transporte de PM

2.5

com concentrações em mg.m

-2

. Fonte:

Freitas et al. (2005).

Uma outra importante ferramenta para estudar e determinar alturas de plumas de

aerossóis vindas de outras áreas é o LIDAR (Light Detection and Ranging). Landulfo et

estudo de caso para o dia 30 de agosto de 2005, sobre a influência de fontes remotas

nos aumentos de concentrações de poluentes na RMSP.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 LOCAL DE ESTUDO

A Região Metropolitana de São Paulo está localizada a 23ºS e 46ºW, na porção

sudeste do Brasil. Possui uma área de 8051km² com uma população superior a 17

milhões de habitantes, distribuída em uma área urbanizada e de maneira desordenada

em 1747km² dessa área. O sítio urbano situa-se, praticamente todo, na Bacia

Sedimentar de São Paulo cujo vale principal é o do Rio Tietê, orientado no sentido

leste-oeste, com uma altitude média de 720 metros e uma extensa planície de

inundação. Essa bacia é cercada ao norte pela Serra da Cantareira, também orientada

no sentido leste-oeste e com altitudes que atingem até 1.200 metros e a leste-sul pelo

reverso da Serra do Mar com altitudes que, em geral, ultrapassam os 800 metros. Está

distante cerca de 45km do Oceano Atlântico. A RMSP ocupa cerca de 0,1% do território

brasileiro e é o terceiro maior conglomerado urbano do mundo, responsável por 1/6 do

PIB nacional (CETESB, 2006).

As coletas do Material Particulado foram realizadas no Instituto de Astronomia,

Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo (IAG-USP) localizado

a 46,733 W e 23,559 S, na região Oeste da cidade de São Paulo (Figura 2.1).

Figura 2. 1. Localização da área de amostragem (IAG – USP), na região Oeste da cidade de

São Paulo.

2.2 O EXPERIMENTO

Foi realizada uma campanha experimental de inverno e início da primavera,

sendo que este experimento fez parte do cronograma de atividades proposto para

coleta dos dados que foram utilizados na dissertação. Vale a pena dizer que: “A parte

experimental foi de grande importância para mim, pois foi possível aprender as técnicas

usadas na amostragem do material particulado bem como a operação de todos os

equipamentos envolvidos, descobrir as limitações e potencialidades que cercam o

experimento, - recomendo fortemente que quem se aventurar por essa belíssima área

passe por experiência semelhante!”.

Vários equipamentos foram instalados na cúpula do observatório de astronomia

do IAG, funcionando em conjunto na aquisição dos dados, são eles: dois classificadores

eletrostáticos SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer), um pertencente ao grupo LFA

(Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP e outro do LAPAT – IAG, um

Aetalometro (para monitoramento do black carbon), dois Mini-Vol (amostrador do

material particulado fino e grosso), um Impactador em Cascata MOUDI (Microorifice

Uniform Deposit Impactor) com um nano-MOUDI do CENPES (Centro de Pesquisas da

Petrobrás).

As amostragens iniciaram-se em 15 de agosto e terminaram em 17 de outubro

de 2005, com coleta de dados a cada dois minutos para o SMPS (parando apenas

alguns minutos por dia para a manutenção) e a cada cinco minutos para o Aetalômetro

(uma vez por semana era trocado o disco de armazenamento dos dados). As

amostragens do nano-MOUDI e do Mini-Vol foram realizadas a cada doze horas,

geralmente as trocas dos filtros eram feitas as 07h e 19h (coletando material no período

diurno e noturno), em condições de ausência de precipitação. Como será observado

nos resultados, o mês de setembro ficou pouco representado com relação às medidas

do nano-MOUDI e do Mini-Vol, em função das constantes chuvas nesse mês que

impossibilitaram um número maior de medidas.

A seguir apresenta-se uma descrição dos equipamentos utilizados e dos

métodos analíticos empregados para a determinação da concentração em massa de

particulado fino, grosso e inalável (Análise Gravimétrica), de Black Carbon (Refletância),

de composição elementar (Análise PIXE) e de composição iônica (Cromatografia de

íons).

2.3 DESCRIÇÃO DOS EQUIPAMENTOS UTILIZADOS

2.3.1 IMPACTADOR DE CASCATA - MOUDI (Microorifice Uniform Deposit

Impactor)

O impactador utilizado nas medidas é o modelo MOUDI 100 da MSP Corporation

(Minneapolis). O MOUDI (Figura 2.2) é originalmente um impactador em cascata de dez

estágios ao qual foram adicionados mais três estágios para amostragem da fração

nanométrica (o nano-MOUDI utilizado foi emprestado pelo CENPES-Petrobras, para

esse experimento). As placas de impactação rotativas são necessárias para promover

uma deposição uniforme em áreas circulares de aproximadamente 25 mm de diâmetro.

O fluxo é de aproximadamente 20 lpm (litros por minuto) e os diâmetros de corte variam

de 10 a 0,01µm. Um pré-impactador fica no inlet e ainda um filtro final na base do

equipamento. Cada estágio consiste de uma placa de impactação para o estágio

precedente e uma de orifícios para o mesmo. Pela rotação alternada dos estágios, a

deposição é distribuída uniformemente.

Figura 2. 2. O impactador em cascata: MOUDI.

O princípio de operação do MOUDI é semelhante ao de outros impactadores de

cascata com múltiplos orifícios: em cada estágio, um jato de ar atinge a placa de

impactação e partículas maiores que o diâmetro de corte do estágio são coletadas. As

menores são coletadas no próximo estágio, onde os orifícios são menores. Este

processo continua até que as menores partículas são removidas no after-filter.

A Tabela 2.1 mostra os diâmetros de corte do MOUDI utilizado para todos os

estágios (incluindo os estágios A, B e C do nano-MOUDI). O inlet tem como objetivo

limitar as partículas que entram no impactador, ou seja, é um limite para as partículas

coletadas no primeiro estágio. No caso deste estudo utilizaram-se filtros de

policarbonato de 47 mm de diâmetro e orifícios de espessura 8 µm, para o after-filter foi

utilizado um filtro de teflon de 37 mm de diâmetro.

Tabela 2. 1. Diâmetros de corte para o MOUDI.

Estágio Diâmetro de corte

(µm)

inlet

1A 10

2A 5,60

3A 3,20

4A 1,80

5A 1,00

6A 0,56

7A 0,32

8A 0,18

9A 0,10

10A 0,056

A 0,032

B 0,018

C 0,010

After

filter

< 0,010

2.3.2 MINI-VOL

Outro amostrador utilizado foi o Mini-Vol (Figura 2.3) da “Airmetrics” para

monitorar PM

e PM

2,5

. É basicamente composto de uma bomba (funcionando a

aproximadamente 5 lpm) controlada por um timer programável, um totalizador de tempo

para registrar o número de horas que a bomba esteve funcionando e um rotâmetro que

mede o fluxo de ar durante o período de amostragem.

Figura 2. 3. Ilustração do Mini-Vol, coletor de PM

e PM

2,5

O princípio de operação do equipamento é a separação de partículas por

impactação: o ar chega até um separador de tamanhos de partícula e então até o filtro,

a separação é conseguida por impactação nos filtros (partículas de diâmetro ≤ 10 µm e

≤ 2,5 µm ). A Figura 2.4 mostra um esquema do equipamento.

Figura 2. 4. Esquema de funcionamento do Mini-Vol.

2.3.3 SMPS - Scanning Mobility Particle Sizer

Este equipamento foi utilizado com o objetivo de obter a distribuição de tamanho

do aerossol atmosférico em função do número de partículas. O SMPS consiste de um

classificador eletrostático que separa as partículas por tamanho de acordo com sua

habilidade em atravessar um campo elétrico, e ainda de um contador de partículas

(Harrison et al., 1999; Morawska et al., 1999, Shi et al., 2001).

O equipamento usa uma técnica de detecção por cargas elétricas. Primeiramente

o aerossol passa por um impactador inercial onde as partículas maiores que o limite de

detecção são removidas. Em seguida as partículas entram num neutralizador de íons

bipolar. As partículas passam do neutralizador para dentro da porção principal do

Analisador Diferencial (também chamado de Classificador). O Analisador Diferencial

contém dois cilindros de metal concêntricos. O fluxo de aerossol polidisperso é

introduzido no topo do Classificador e flui para o espaço entre os cilindros. O cilindro

interno (barra coletora) é mantido a uma voltagem negativa controlada, enquanto o

cilindro exterior é eletricamente “aterrado”. Isto cria um campo elétrico entre os dois

cilindros. O campo elétrico permite que partículas positivamente carregadas sejam

atraídas pela barra coletora negativamente carregada e depositadas ao longo desta. A

localização da deposição das partículas depende da mobilidade elétrica da partícula, da

taxa de fluxo através do Classificador, e da geometria do Classificador. São

depositadas partículas com uma alta mobilidade elétrica ao longo da porção superior da

barra, e partículas com uma baixa mobilidade elétrica se depositam na porção mais

baixa da barra. Partículas dentro de uma estreita faixa de mobilidade elétrica saem com

o fluxo de ar monodisperso por uma pequena fenda localizada na parte mais baixa da

barra coletora. Estas partículas são transferidas a um contador de partículas para a

determinação da concentração em número. As partículas restantes são removidas do

Classificador pelo fluxo de ar em excesso.

A mobilidade elétrica é inversamente proporcional ao tamanho das partículas. O

intervalo de tamanho medido é para partículas ultrafinas e finas (de 0,003 a 1,0 µm). O

modelo utilizado inclui como principais componentes um classificador eletrostático

(modelo TSI 3080N), um contador de partículas (modelo TSI 3025A-S) e o software

AIM3936. A Figura 2.5 e Figura 2.6 ilustram o equipamento e sua estrutura de

funcionamento, respectivamente. Neste estudo o intervalo de tamanho utilizado foi

entre 0,009µm e 0,414µm.

Inicialmente foram utilizados dois SMPS no experimento, mas devido a alguns

problemas técnicos com o equipamento do LAPAT – IAG os dados medidos por este

não foram utilizados, sendo apenas considerados os dados medidos pelo SMPS

pertencente ao grupo LFA (Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP.

Figura 2. 5. Foto do SMPS com o contador de partículas e computador.

Figura 2. 6. Esquema de funcionamento do SMPS.

2.3.4 AETALÔMETRO

O Aetalometro (Figura 2.7) é o principal instrumento para a medida em tempo

real de black carbon (BC) ou carbono elementar. O princípio do Aetalometro é medir a

atenuação de um feixe de luz transmitido diretamente sobre um filtro, enquanto o filtro

coleta continuamente uma amostra de aerossol. Esta medida é feita em intervalos

regulares sucessivos de um período pré-determinado. Usando o valor apropriado da

atenuação específica para essa combinação particular do filtro e de componentes

óticos, pode-se determinar a massa de carbono elementar que se deposita com o

aerossol em cada momento da medida. O aumento na atenuação ótica de um período

ao seguinte, é devido ao incremento do carbono elementar do aerossol coletado

durante o período. Dividindo este incremento pelo volume de ar durante esse tempo,

pode-se calcular a concentração do BC no ar amostrado durante o período.

Figura 2. 7. Foto do Aetalômetro, medidor de black carbon (BC).

2.4 MÉTODOS ANALÍTICOS

A seguir são descritos os métodos analíticos utilizados para a determinação da

concentração em massa do particulado fino, grosso e inalável, do Black Carbon, dos

elementos-traço e dos íons.

2.4.1 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA DOS DADOS

De posse de todos os filtros de policarbonato (marca Nuclepore) amostrados

com o MOUDI e Mini-Vol, estes foram submetidos à análise gravimétrica, isto é, foram

pesados, antes e depois da amostragem, em uma balança eletrônica de precisão

nominal 1µg (METTLER), pertencente ao LFA (IF-USP). Neste procedimento, antes da

pesagem os filtros ficam sob a ação de fontes de Po

210

a fim de serem descarregados

eletrostaticamente, pois as pequenas forças elétricas que eventualmente possam existir

influenciam a medida acurada da massa. Então são feitas duas pesagens, com um

intervalo médio de 24 horas, calculando-se uma média entre as duas medidas. Este

procedimento é realizado dentro de uma sala com temperatura ambiente de 25ºC e

umidade relativa de ~60%. De posse das massas antes e depois da amostragem, do

volume total amostrado (obtido com um totalizador de volume), foram calculadas as

concentrações em massa depositadas subtraindo-se os valores dos filtros de controle,

isto é, não amostrados. Estes filtros não amostrados são chamados de “brancos”, os

quais são utilizados para determinar uma possível contaminação, durante o processo

de transporte, manuseio e realização dos experimentos.

2.4.2 ANÁLISE DE REFLETÂNCIA

Além da medida feita pelo Aetalometro para determinação das concentrações de

Black Carbon em tempo contínuo, realizou-se também análises de refletância nas

amostras coletadas, utilizando-se a técnica de refletância de luz, com um Refletômetro,

marca “Diffusion Systems Ltd.” modelo “Smoke Stain Reflectometer-Model 43”

(Yamasoe, 1994; Longo, 1999; Ccyollo, 2002), o qual pertence ao LFA do Instituto de

Física da USP. Foram analisados os filtros finos e grossos coletados pelo MOUDI e

Mini-Vol.

Como o BC é produzido da queima de combustíveis fósseis, pode funcionar

como traçador da emissão veicular, particularmente de veículos a diesel. Por esta razão

em vários trabalhos são realizadas medidas de BC em regiões urbanas para

identificação das fontes veiculares (Watson et al., 2002).

A técnica de refletância consiste na incidência de luz de uma lâmpada de

Tungstênio no filtro amostrado, que reflete uma intensidade inversamente proporcional

à quantidade de BC presente (Yamasoe, 1994). Como as partículas de BC são boas

absorvedoras de luz, quanto maior a sua presença, menor a intensidade de luz refletida

pelo filtro e menor a detectada pelo fotosensor. A curva de calibração da luz refletida

pela quantidade de Black Carbon foi obtida empiricamente para o equipamento utilizado

neste trabalho, por Loureiro et al. (1994) e posteriormente, utilizada por Castanho

(1999), Ccyollo (2002) e Albuquerque (2005), e é dada pela equação 2.1, que indica

como a partir da refletância medida pode-se determinar a massa do BC presente na

atmosfera (Castanho, 1999).

BC(µg/m

) = (30,90 – 15,454*log(R)*(A/V)) (2.1)

onde:

R é a refletância (%); A é a área do filtro - no Mini-Vol a área é de 13,2cm

e no

MOUDI a área é de 5,07cm

; e V é o volume de ar amostrado (m

2.4.3 ANÁLISE PIXE (Emissão de Raios-X Induzidas por Prótons)

As amostras de material particulado fino (coletadas pelo MOUDI –

correspondentes aos estágios 5A ao C - e Mini-Vol) e grosso (coletadas pelo Mini-Vol)

foram analisadas pelo método PIXE, através de colaboração com o LAMFI (Laboratório

de Análises de Materiais por Feixes Iônicos) do Instituto de Física da USP.

O método PIXE foi proposto em 1970 por Johansson e Johansson (1970). No

método PIXE, induz-se a emissão de raios-X característicos de uma amostra,

irradiando-a com um feixe de íons (prótons ou alfas) com alguns MeV de energia. Os

raios-X são detectados com um detector de Si(Li) refrigerado em nitrogênio líquido e o

sinal armazenado em um analisador multicanal. Como na análise por Fluorescência de

Raios-X, XRF, a posterior redução dos espectros de raios-X identifica e quantifica os

elementos constituintes. Limitado pela absorção na janela do detector, o método PIXE é

capaz de identificar e quantificar elementos com Z >11, com limite de detecção de 10

g/g (ppm), ou 10

at/cm

no caso de filmes finos, e precisão absoluta de 5 a 30%. As

amostras podem ser pequenas, até o limite inferior de aproximadamente 1ng.cm

-2

massa (Tabacniks, 1983).

O método PIXE baseia-se essencialmente na espectroscopia de raios-X em que

o feixe de íons incidente é usado para ionizar camadas eletrônicas internas (K ou L) dos

átomos na amostra. Numa câmara de vácuo o feixe atinge a amostra de aerossol,

colidindo com os átomos desta e removendo os elétrons ta

Para Windows 95 a 98 (Microsoft Corp.) foi desenvolvido uma versão do sistema

AXIL (também conhecido como QXAS). O WinQXAS (AXIL para Windows), é o

resultado de esforços contínuos da Agência Internacional de Energia Atômica dos

E.U.A para ajudar os laboratórios do mundo inteiro, em técnicas analíticas de

espectroscopia de raio X, onde são aplicadas análises elementares de amostras

diferentes. O WinQXAS que foi utilizado neste trabalho, é escrito em C++, com exceção

de algumas seqüências de dados que são escritas em FORTRAN, sendo o WinQXAS

um sistema de software modular. Este sistema pode ler espectros de raios X

experimentais em formato IAEA (*.spe), gera arquivos de modelo para análise de

fotopicos (*.inp); de resultados das áreas dos fotopicos (*.asr , para serem utilizados em

análises de concentração); saída tipo ASCII (*.txt); para impressão (*.out); de resultados

para gerar gráficos de espectros (*.dmp). Um exemplo de utilização do software é

mostrado na Figura 2.8.

Figura 2. 8. Exemplo de utilização do software WinQxas.

O sistema inteiro está disponível livremente na seção de física da Agência

Internacional de Energia Atômica (IAEA – E.U.A), no sítio:

http://www.iaea.org/OurWork/ST/NA/NAAL/pci/ins/xrf/pciXRFdown.php .

2.4.4 ANÁLISE DE CROMATOGRAFIA DE ÍONS

Antes de ser realizada a Cromatografia iônica foi necessário fazer a extração

aquosa dos íons presentes nas amostras coletadas. Lembrando que ¼ de cada filtro

amostrado foi utilizado na análise PIXE. Os 3/4 restantes do filtro são colocados em um

tubo de ensaio de capacidade para 50mL, de plástico, marca Sarstedi, e adicionados

20mL de água ultra-pura, tipo Milli-Q. Esses tubos são colocados numa mesa agitadora

tipo Shaker, ficando ali por 1h. Logo após, a solução é filtrada em filtro Millex de 0,22µm

de diâmetro de poro marca Millipore. Daí a solução está pronta para análise na

cromatografia.

A cromatografia compreende um grupo diversificado e importante de métodos

que permitem separar componentes muito semelhantes de misturas complexas. Nas

separações cromatográficas, a amostra é transportada por uma fase móvel, que pode

ser um gás, um líquido ou um fluído supercrítico. Esta fase móvel é forçada passar

através de uma fase estacionária imiscível fixa, colocada na coluna ou em uma

superfície sólida. As duas fases são escolhidas de modo que os componentes da

amostra se distribuam entre as fases móvel e estacionária em vários graus. Os

componentes que são mais fortemente retidos na fase estacionária movem-se muito

lentamente no fluxo da fase móvel. Ao contrário, os componentes que se ligam mais

fracamente à fase estacionária, movem-se mais rapidamente. Como conseqüência

dessas diferenças de mobilidade, os componentes da amostra se separam em bandas

ou zonas discretas que podem ser analisadas qualitativa e/ou quantitativamente. Os

métodos cromatográficos são classificados de acordo com os tipos de fases móvel e

estacionária (cromatografia líquida, gasosa ou de fluído supercrítico) e nos tipos de

equilíbrio envolvidos na transferência de solutos entre as fases.

A cromatografia iônica ou de troca iônica é uma técnica cromatográfica líquida

que se baseia em mecanismos de troca e supressão de íons com detecção

condutométrica para separação e determinação de cátions e ânions. A cromatografia

iônica em geral utiliza duas colunas: separadora e supressora, sendo a última instalada

entre a coluna separadora e o detector condutométrico. A coluna supressora tem como

função diminuir quimicamente a condutividade dos íons do eluente (supressão do sinal

de fundo) que saem da coluna separadora e, ao mesmo tempo, converter as espécies

de interesse numa forma mais condutora, como ácidos ou bases, que são então

monitorados pela célula condutométrica. A cromatografia iônica é um método versátil,

seletivo e sensível e que tem sido aplicado em vários campos envolvendo analises

iônicas para amostras clínicas, industriais, farmacêuticas, alimentares e do meio

ambiente.

No presente estudo para as análises dos cátions (Na

, K

, Ca

, Mg

e NH

) e

dos ânions (SO

, NO

, Cl

, F

) na fase aquosa do material particulado utilizou-se o

Cromatógrafo Metrohm modelo 761 (Figura 2.9) com detecção condutométrica.

Condições analíticas para determinação dos ânions foram: coluna aniônica Metrosep A-

Supp5 (250 x 4mm), solução eluente de Na

4,0 mmol L

-1

/ NaHCO

1,0 mmol L

-1

;

vazão de 0,8 mL min

-1

; coluna supressora Metrohm e regenerante solução de H

mmol L

-1

- água deionizada sob vazão de 0,8 mL min

-1

. Para determinação dos cátions

as condições analíticas foram: coluna catiônica Metrosep, modelo C2 150 (150 x 4 mm)

da Metrohm, eluente solução de ácido tartárico 4 mmol L

-1

/ ácido dipicolínico 0,75

mmol L

-1

, fluxo 1,0 mL min

-1

e sistema de supressão eletrônico Metrohm.

Figura 2. 9. Cromatógrafo de íons Metrohm modelo 761.

2.5 DADOS METEOROLÓGICOS

Neste trabalho foram utilizados dados de temperatura do ar (ºC), umidade

relativa (%), pressão (hPa), precipitação (mm/h), velocidade e direção predominante

diária do vento (m.s

-1

- graus), os quais foram coletados na estação Climatológica do

IAG – Cidade Universitária. As posições dos anticiclones e das frentes foram

determinadas através das cartas sinóticas de superfície, elaboradas pela Diretoria de

Hidrografia e Navegação do Ministério da Marinha (DHN), juntamente com imagens de

satélite, no canal Infravermelho e visível (GOES-12).

3. METODOLOGIA DE TRATAMENTO DOS DADOS

Para o estudo da formação de partículas finas foi utilizado um modelo de

equilíbrio termodinâmico descrito a seguir e para a identificação das fontes de aerossol

durante o experimento foram utilizados modelos receptores que terão uma breve

descrição na seção 3.2.

3.1 MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO

Um modelo de equilíbrio considera que o aerossol pode ser constituído de mais

de uma fase e que estas fases estão em equilíbrio termodinâmico. O modelo escolhido

para a descrição do equilíbrio termodinâmico dos compostos inorgânicos foi o

ISORROPIA (Nenes et al., 1998), que em grego significa “equilíbrio”.

O modelo ISORROPIA calcula a composição do aerossol atmosférico através da

solução de um sistema de equações baseadas em reações reversíveis derivadas do

equilíbrio termodinâmico. Para minimizar o número de equações a ser resolvido, o

tratamento do equilíbrio químico interfases se concentra nas espécies majoritárias para

cada conjunto de condições ambientais. O domínio das soluções possíveis é dividido

em vários subdomínios e então a Energia Livre de Gibbs é minimizada para cada

subdomínio que corresponde às condições atmosféricas específicas (relacionadas

principalmente com a umidade relativa). É considerado ainda, que a água está em

equilíbrio entre as fases de gás e aerossol de forma que a atividade da água na fase de

aerossol é igual à umidade relativa. Uma vez que a composição de equilíbrio do

aerossol é determinada, as concentrações de equilíbrio na superfície para a fase

gasosa das espécies voláteis podem ser deduzidas das constantes de equilíbrio

apropriadas. Uma condição necessária e suficiente para que exista o equilíbrio à

temperatura e pressão constantes, é que a energia seja mínima e, portanto, que a

variação de energia livre do sistema seja igual à zero para pequenas mudanças no

sistema (Wexler e Seinfeld, 1991).

O modelo ISORROPIA faz a partição dos compostos voláteis inorgânicos

(amônia, ácido nítrico, água, cloreto, sódio e sulf

Figura 3. 1. Diagrama de fluxo de chamadas das seis sub-rotinas principais do modelo

termodinâmico ISORROPIA. Fonte: adaptado de Nenes et al. (2006).

A Figura 3.1, adaptada de Nenes et al. (2006), mostra a seqüência das sub-

rotinas chamadas pelo ISORROPIA. Há seis sub-rotinas principais, três para cada tipo

de entrada. Pode-se fornecer a concentração total (gás + aerossol) dos compostos

inorgânicos (F = caso para frente) ou apenas a concentração da fase aerossol (B =

caso para trás). Na Figura 3.2, é mostrado um exemplo do fluxograma da seqüência de

chamada das sub-rotinas para o sistema aerossol amônio–sulfato (sub-rotina ISRP1F),

também adaptado de Nenes et al. (2006). Neste fluxograma há a divisão entre os

diferentes tipos de aerossol segundo a classificação em: pobre em sulfato (Rso

≥2), rico

em sulfato (1≤Rso

<2) e super rico em sulfato (Rso

<1) (muito ácido). Sendo Rso

, a

razão dos cátions sódio e amônio pelo sulfato e podendo ser obtida por: Rso

{[Na

]+[NH4

]}/[SO

], onde [Na

], [NH4

] e [SO

] são respectivamente as

concentrações totais de sódio, amônio e sulfato, em unidades molares.

Figura 3. 2. Fluxograma da seqüência de chamada das sub-rotinas para o sistema aerossol

amônio–sulfato. Fonte: adaptado de Nenes et al. (2006).

As sub-rotinas são divididas conforme a existência ou não dos compostos

inorgânicos. A descrição completa de todas as sub-rotinas pode ser obtida na última

versão do manual de referência deste modelo (Nenes et al., 2006).

3.2 MODELOS RECEPTORES

Desde a aplicação da metodologia em Andrade (1993) para dados de

concentração elementar em São Paulo, a aplicação de Modelos Receptores tem sido a

principal ferramenta estatística para o estudo do problema da identificação e

quantificação das fontes de aerossóis atmosféricos na RMSP.

Modelos receptores em poluição do ar, são modelos que, a partir das medidas

das concentrações dos poluentes nos receptores (neste caso o amostrador), têm como

objetivo, identificar suas fontes, determinar as assinaturas (perfis) das mesmas e

estimar a responsabilidade em termos de massa total de cada fonte identificada.

Muitos trabalhos foram realizados para a RMSP e outros locais no Brasil, com a

aplicação de modelos receptores, alguns dos mais recentes deles são: Castanho e

Artaxo (2001), Castanho (1999), Ccyollo (2002), Albuquerque (2005), dentre outros.

Os modelos receptores podem ser divididos em dois tipos: Modelo de Balanço

Químico de Massa e Análises Multivariadas em poluição do ar, as quais englobam as

seguintes análises estatísticas: Fator de Enriquecimento (EF), Análise de Componentes

Principais (ACP), também chamada de Funções Ortogonais Empíricas (EOF), Análises

de Fatores (AF), Análise de Componentes Principais Absolutos (ACPA), Regressão

Linear Múltipla e Análise de Cluster (Hopke, 1991).

Neste trabalho empregou-se um modelo receptor para a identificação das fontes

locais de aerossóis na RMSP, através da aplicação de metodologias de Análises

Multivariadas. Neste tópico é descrita a análise multivariada que foi utilizada no

presente trabalho, isto é, a ACP.

3.2.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA MULTIVARIADA

A análise de estatística multivariada auxilia na redução e interpretação dos

resultados de uma base de dados com um grande número de variáveis e amostras

(casos). Segundo Yamasoe (1994), algumas variáveis estão correlacionadas entre si e,

portanto, podem ser agrupadas em um número menor de variáveis sem que haja

perdas significativas de informação, diminuindo-se a complexidade do problema em

questão.

Para aplicarem-se métodos multivariados (várias variáveis), como ACP, ACPA e

Análise Cluster, necessita-se ter claro quais os objetivos do estudo em

desenvolvimento, sendo esses métodos mais aplicados à: redução de dados ou

simplificação da estrutura, isto é, busca-se uma representação mais simples para o

fenômeno em estudo; classificação e agrupamento, onde são criados grupos de

variáveis similares; investigação da dependência entre variáveis; previsão e construção

de hipóteses e testes (Andrade, 1993). Estes métodos aplicados ao estudo de

aerossóis atmosféricos permitem, a partir de medidas no receptor, o conhecimento de

suas assinaturas e a estimação de sua composição química.

3.2.2 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS – ACP

A Análise de componentes principais é uma técnica aplicada a um conjunto de

variáveis com o objetivo de reduzir sua dimensão, isto é, substituir um grupo de

variáveis intercorrelacionadas por uma variável independente. Isto permite extrair as

informações essenciais dos dados, as quais não são percebidas em uma análise

individual de cada caso. Para que os resultados obtidos através da ACP sejam

estatisticamente significativos, é necessário um número considerável de amostras.

Henry et al. (1984) sugeriram, como condição mínima para aplicação da ACP, que

fosse satisfeita a seguinte relação:

+≥

(3.1)

Onde N é o número total de amostras e n é o número de variáveis.

O presente trabalho analisa os dados amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol,

constituindo-se de 168 amostras e 19 variáveis. Portanto, a série de dados aqui

utilizada satisfaz a condição mínima para aplicação da ACP. As variáveis utilizadas são

os elementos-traço constituintes do Material Particulado, que são agrupados em fatores

únicos (associados às fontes) ou que forem correlacionados entre si.

Matematicamente, a ACP pode ser escrita da seguinte forma:

∑

pijpji

FaZ

(3.2)

Onde: i = (1, 2,..., N) é o índice associado às amostras;

j = (1, 2, ..., n) é o índice associado às variáveis medidas;

m = número total de componentes retidos;

p = (1, 2, ..., m) é o índice associado aos componentes retidos.

é a matriz dos dados originais normalizados, F

é o valor de um fator comum p para

um indivíduo i (no caso, uma amostra de MP), sendo N o número total de amostras e

cada um dos m termos a

representam a contribu-20.16 Td[-40.678(n)0.883431(o)0.88369.635-9.39649(d)1123672(o)-9.33431( )--40.678(f)-9.83821(a)0.883431(t)0.441715(o)0.883431(r)4.3431( )-92.07761(rc40.678(v)-3.71693(o)11.1634(m)-9.95366(p)0.883431(o)0.8.0776(d)-9.39649(e).883431(n)0.89.356(t)-9..0776(d)-.326267((r)-9.39649( )[.10 1257.545 -20.16 Td[(c)-9.95366(0.883432(,).881834173-9.83821(-4.15865(e)0.883434(d)0.884686(o)-.441715(n)1184686(o)-11.1646(e)09.83821(n)0.883431(t)0.441716(e)0.884686( )0p40.678(d)0.884686(a)011.1646(r)-a441716(e)0.884686( )0.326267(a)0.884356(t)-c883431(s11.1646(o)0.883431(m)0p40.678(d)011.1646(o)0s.15865(z)11.1634(-20.183431(s)-40.678(n)0.871568(e)11.1634( )-.883431(l)-)4.0432(i)-.883431(n)0.883431(e)0a441715(o)0.883431(r)495509( )0.4417151(rA2 Tm4746-.883431(n)0d)83431(p)0.8834314 )-9.83821(a)92.0776(d)-9.39649(e),1.1634( )-)495509( )011.1634164396287.8039)83431(p)09)83431(p)03)83431(p)01.19464().441715( )0.43958(164396231.491 -205 0 Td399]TJ/R9 11.17.51(s237.721 -20• 0 Td( )Tj/R9 11.5Td30J238.335 0 Td89]TJ/R9 11.125.769287.803 0 Td1(N).880 0950)0.88TJ376)0.84.92663-20.1181(a)0.883431(t)0.483431(t)0z2.0776(c)-3.71568(a)0ç.71568(a)0ã884686(u)1180 0950)0 e Noeo e Nnp

O efeito desta transformação é que as concentrações originais com média

desvio padrão σ

são convertidas para os novos dados com média zero e desvio padrão

1, o que significa trabalhar com os mesmos pesos para todas as variáveis, isto é, todos

os elementos químicos teriam a mesma importância na análise.

A variância explicada de uma variável pode ser expressa em termos dos

componentes identificados. A contribuição total de um componente F

para a variância

de todas as variáveis é definida como:

∑

jpp

(p = 1, 2,..., m) (3.5)

Esta relação mostra que a variância dos elementos é explicada pela soma dos

quadrados dos pesos (“loadings”) a

dos componentes F

Na ACP um conceito muito importante é utilizado: a comunalidade.

A comunalidade (h

) de uma variável Z

, é a soma dos quadrados dos

coeficientes dos fatores comuns:

...

jmjjj

aaah +++=

(j = 1, 2,..., n) (3.6)

Logo, a comunalidade fornece a informação de quanto da variância foi explicada

pelos fatores retidos por cada variável avaliada (isto é, o elemento-traço ou gás-traço

medido) (Andrade, 1993).

• Matriz de Correlação

A partir da matriz dos dados originais normalizados, determina-se a matriz de

correlação (R

pxp

) (Poissant et al., 1996).

pxp

=<(Z) (Z

)> (3.7)

As informações que se buscam na base de dados estão sintetizadas nos

autovalores e autovetores desta matriz de correlação R.

• Autovalores e Autovetores a Partir da Matriz de Correlação (R

p x p

)

Os autovalores e autovetores são obtidos a partir da matriz de correlação (R

p x p

que podem ser descritos da seguinte forma (Ccyollo, 2002):

νλ

(3.8)

Onde o autovetor de R é o vetor

e λ é o autovalor escalar desconhecido.

Para obter o valor de R

, que é proporcional ao vetor

a equação anterior pode

ser escrita da seguinte maneira:

−

νλ

(

)

0=−

, para

≠

Logo,

−

(3.9)

Esta equação só é válida se e somente se:

0=− IR

Portanto a matriz de correlação R

p x p

pode ser representada em função dos

termos de seus autovalores (λ) e autovetores (

222

111

...

ppp

ννλννλννλ

+++=

(3.10)

•

Determinação do Número de Fatores Retidos

Inicialmente o número de CP obtido é igual ao número de variáveis iniciais;

sendo esta uma solução exata, explicando a variância total do conjunto de dados

(Yamasoe, 1994). Porém, quando as variáveis iniciais são intercorrelacionadas, é

possível truncar o modelo, ou seja, forçar o modelo a obter um número menor de

componentes principais do que de variáveis (m<n), e que expliquem o máximo possível

da variância dos dados. Geralmente os últimos autovalores são suficientemente

pequenos para não representarem uma direção de variabilidade significativa, podendo,

portanto, serem desprezados, obtendo-se uma base de dados reduzida (Castanho,

1999). Existem vários critérios para realização do truncamento. Neste trabalho foram

examinados dois critérios estatísticos, os quais foram adotados em alguns trabalhos

como em Andrade (1993a, b), Yamasoe (1994), Castanho (1999), Ccyollo (2002) e

Albuquerque (2005). Os critérios foram:

I) O autovalor deve ser maior ou igual a um (λ≥1) antes da rotação VARIMAX;

II) O autovalor deve ser maior ou igual a um (λ≥1) depois da rotação VARIMAX.

A razão da escolha destes dois critérios é que o autovalor das variáveis

normalizadas representa o número de variáveis explicadas para cada componente

retido. Contudo, se o autovalor for menor do que um significa que este autovalor explica

menos que uma variável, o que perde totalmente o seu significado físico.

•

Rotação dos Componentes Principais Retidos

Os componentes principais (CP) retidos geralmente possuem pouco significado

físico. Para maximizar a variância explicada por estes componentes e facilitar sua

interpretação é usual submetê-los a uma rotação ortogonal, que preserva a

independência estatística dos CP retidos (Hopke, 1991; Yamasoe, 1994).

Portanto realiza-se uma rotação dos autovetores, mantendo-se a ortogonalidade

entre eles, maximizando a variância dos quadrados dos “loadings” para cada

componente, ou seja, rotaciona-se os componentes de tal forma a maximizar os

loadings dos autovetores para valores mais próximos de um. Esta rotação é chamada

de rotação VARIMAX. Este método é bastante utilizado, onde vários autores obtiveram

bons resultados na área de identificação de fontes de poluição do ar (Artaxo et al.,

1990, 1995; Andrade, 1993a; Puri, 1996; Castanho, 1999; Ccyollo, 2002; Albuquerque,

2005).

Para os p componentes principais retidos, é feita uma rotação VARIMAX.

Onde:

A = a

é a matriz dos pesos (“loadings”) dos componentes iniciais;

B = b

é a matriz dos pesos (“loadings”) dos fatores finais;

T é a matriz da transformação ortogonal tal que,

B = AT (3.11)

Após a rotação VARIMAX a comunalidade de qualquer variável permanece

invariante:

∑∑

jpj

bah

, (j = 1, 2,..., n) (3.12)

Para maximizar a variância explicada por estes componentes, é utilizada a

seguinte função:

∑ ∑∑∑

= == =













−













bjp

1 1

(3.13)

•

Factor Loadings

Neste trabalho será apresentada a matriz dos autovetores rotacionada, a

comunalidade de cada variável e o autovalor obtido para cada fator na ACP.

Para cada componente principal (CP

) retido serão apresentados os loadings

(pesos) (b

) correspondentes a cada variável (j). Cada loading explica a importância de

cada variável no CP. Os loadings variam de -1 a +1. Quanto mais próximo de um, maior

a associação da variável com o CP, e quanto mais próximo de –1 maior a dissociação

da variável com o componente.

Os autovalores obtidos para cada componente estão representados nas tabelas

do tópico 4.4.1. Foi feito o cálculo percentual de cada autovalor em relação ao número

total de variáveis, fornecendo uma idéia da fração que cada CP explica da variabilidade

da base de dados. A soma é o quanto o modelo explica da variabilidade da base de

dados com os m CP retidos.

A matriz ortogonal de concentrações C pode ser estimada a partir do produto da

matriz dos factor scores (F) pela matriz dos factor loadings (L), obtidas pela ACP.

Quanto melhor o modelo mais os valores ficarão próximos da matriz de concentrações

originais.

C = F. L (3.14)

Cada CP sintetiza um grupo de elementos que caracterizam uma mesma fonte

ou processo de formação de poluentes. As fontes são identificadas a partir de

elementos traços, ou seja, elementos característicos da fonte.

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 ANÁLISE SINÓTICA PARA O PERÍODO

A poluição atmosférica é fortemente influenciada pelas condições meteorológicas

que determinam o aumento ou a diminuição das concentrações dos poluentes

atmosféricos em suspensão. Neste trabalho é utilizada uma série de dados

meteorológicos coletados via internet durante a realização do experimento. As

principais páginas visitadas foram: www.master.iag.usp.br, www.cptec.inpe.br e

www.dhn.mar.mil.br, coletando-se cartas sinóticas do período, imagens de satélite,

monitoramento de queimadas e dados da estação meteorológica do IAG na cidade

universitária (local de realização do experimento).

Na RMSP a estação de inverno é caracterizada como seca. Neste período a

região encontra-se sob o domínio dos anticiclones (sistemas de altas pressões). Os

anticiclones que atuam nesse período são de dois tipos: os anticiclones polares que

podem ser continentais ou marítimos e anticiclone subtropical marítimo. Os sistemas

frontais, provenientes do extremo sul do continente, atuam de maneira rápida na região,

causando pouca precipitação.

Estudos mostram que quando a RMSP, durante o período seco, está sob a

atuação do anticiclone subtropical marítimo e uma frente fria se encontra ao sul do

estado, a condição meteorológica na região provoca uma diminuição da velocidade do

vento (normalmente inferior a 1,5 m/s), muitas horas de calmaria (velocidade do vento

em superfície inferior a 0,5m/s), céu claro, grande estabilidade atmosférica e formação

de inversão térmica muito próxima à superfície (abaixo de 200m) - condições estas

desfavoráveis à dispersão dos poluentes emitidos na RMSP (CETESB, 2006).

Normalmente, essa situação de estagnação atmosférica é interrompida com a chegada

na região de uma nova massa de ar associada a um sistema frontal, aumentando a

ventilação, instabilidade e, em muitos casos, provocando a ocorrência de precipitação.

Outra peculiaridade é que no período seco a umidade relativa chega a atingir valores de

15%, principalmente no mês de setembro, acarretando um grande desconforto à

população (CETESB, 2006).

Apresenta-se a seguir uma discussão das condições meteorológicas relativas

aos meses de agosto, setembro e outubro de 2005, período que envolve a realização

do experimento.

Em agosto, as chuvas foram mais freqüentes no leste da Região Nordeste e

estiveram associadas à intensificação dos alísios de sudeste, chovendo pouco em

grande parte da Região Sudeste. Esta situação foi consistente com a época de

estiagem e os valores observados foram próximos ou ligeiramente abaixo da média

histórica na maior parte da Região. Destacaram-se os desvios negativos em até 50 mm

no centro-leste de São Paulo, no sudeste de Minas Gerais e no sul do Rio de Janeiro.

Somente no norte do Espírito Santo, as chuvas excederam a média em mais que 25

mm.

Agosto foi marcado por temperaturas elevadas em praticamente todo o País. A

temperatura máxima superou os 36ºC em extensa área no interior do Brasil, na fronteira

entre os Estados do Pará, Tocantins, Mato Grosso e Goiás. Os valores excederam a

média histórica em mais que 4ºC no noroeste do Paraná, oeste do Mato Grosso do Sul,

norte de Goiás, sul do Tocantins e no Vale do Paraíba, em São Paulo. A temperatura

mínima também apresentou valores acima da média em grande parte do Brasil. Nas

serras catarinenses e em Campos do Jordão-SP, os valores variaram entre 8ºC e 10ºC.

No Estado de São Paulo, a temperatura média variou entre 18ºC e 21ºC, ficando acima

da média entre 0,5ºC a 3ºC (Climanálise, 2005).

Seis sistemas frontais atuaram no País neste período. A média climatológica é

de sete sistemas frontais para latitudes entre 35ºS e 25ºS. A maioria dos sistemas

frontais esteve associada à formação de sistemas de baixa pressão que contribuíram

para o seu rápido deslocamento.

Nos dias 28 e 29 de agosto, a sexta frente fria permaneceu semi-estacionária no

Rio Grande do Sul, deslocando-se até o litoral de Santos-SP no dia 31 (Figura 4.1). Na

Figura 4.2 pode-se observar uma região de baixa pressão, sobre São Paulo,

acompanhando a passagem da frente fria até o dia 31, pelo interior, quando o sistema

deslocou-se até Presidente Prudente-SP e Guaira-PR. Este sistema frontal passou

sobre a região do experimento no dia 31 de agosto, causando uma forte queda nas

concentrações dos poluentes através de remoção pela chuva e vento.

Figura 4. 1. Imagens do satélite GOES-12 no canal infravermelho mostrando a chegada da

frente fria a SP do dia 30 a 31/08/05.

Figura 4. 2. Cartas sinóticas dos dias 30 e 31 de agosto de 2005 as 00Z. Fonte: DHN

(Departamento de Hidrografia e Navegação).

No Brasil, o número de queimadas detectadas pelo satélite NOAA-12 atingiu

53447 em agosto de 2005 (Figura 4.3). Este valor foi 375% superior aos focos

observados em julho de 2004, embora já se esperasse um aumento em função do ciclo

climático de estiagem. Em relação ao mesmo período de 2004, o número de focos foi

aproximadamente 40% superior, como conseqüência das anomalias negativas de

precipitação e anomalias positivas da temperatura máxima verificada no Mato Grosso

do Sul (especialmente no Pantanal) e na Amazônia (Climanálise, 2005).

Figura 4. 3. Imagem de satélite (NOAA-12) mostrando os focos de queimadas sobre o Brasil no

mês de agosto de 2005. Fonte: CPTEC/INPE.

A primavera teve início no dia 22 de setembro, às 19:23h. Nesse mês, observou-

se o início de um ligeiro aumento das chuvas nas Regiões Sul e Sudeste. Seis sistemas

frontais atuaram no mês de setembro. Este número ficou ligeiramente abaixo da

climatologia que é de sete sistemas para latitudes entre 35ºS e 25ºS. A formação de

ciclogêneses contribuiu para a ocorrência de chuvas acima da média em grande parte

da Região Sul do Brasil e no sudeste de São Paulo. Em grande parte do Estado de São

Paulo, norte do Rio de Janeiro, sul do Espírito Santo e em algumas áreas no centro-sul

de Minas Gerais, as chuvas ficaram acima da média histórica. Nestas áreas, a atuação

de sistemas frontais provocou chuvas fortes e granizo, que causaram perdas materiais

à população.

A Figura 4.4 mostra os meteogramas para agosto, dias 29, 30 e 31 (esquerda), e

para setembro, dias 13, 14 e 15 (direita), pode-se observar claramente as diferenças na

direção e intensidade dos ventos (em setembro as condições de dispersão pelo vento

são mais favoráveis), na variação de temperatura e umidade relativa do ar (a umidade

em agosto atinge valores mais baixos) e principalmente as constantes chuvas ocorridas

em setembro. Estas informações podem indicar, de uma forma geral, as diferenças

entre os respectivos meses, mesmo para um período curto.

Figura 4. 4. Meteogramas para os dias 29, 30 e 31 de agosto (à esquerda) e 13, 14 e 15 de

setembro (à direita). Fonte: Laboratório Master/IAG.

Ainda em setembro, cerca de 63000 focos de queimadas foram detectados no

País pelo satélite NOAA-12. Este valor foi 22% superior ao número de focos registrados

em agosto de 2005. Em relação a setembro de 2004, este número de focos foi

aproximadamente 5% inferior, em função das anomalias positivas de precipitação

verificadas no Mato Grosso do Sul, Rondônia, no sul do Pará e no Mato Grosso

(Climanálise, 2005).

Em outubro, as chuvas foram mais freqüentes no sul do Brasil. Além da

influência das frentes frias, foram observados alguns eventos de chuva intensa e de

curta duração nas Regiões Sudeste e Centro-Oeste. Na segunda quinzena do mês,

iniciaram-se as chuvas no sudoeste da Amazônia, amenizando a situação de estiagem

nesta área. No centro-norte do País, as chuvas foram poucas e prevaleceram totais

acumulados inferiores à média histórica. Neste mesmo mês, oito sistemas frontais

atuaram no País. Na primeira quinzena do mês, as frentes frias, ao ingressarem até a

Região Sudeste, deslocavam-se para o oceano devido à presença de vórtices

ciclônicos em altos níveis (VCAN) na Região Nordeste. Na segunda quinzena, notou-se

que a formação de vórtices ciclônicos e cavados na Região Sul do Brasil intensificaram

a ocorrência de frontogênese e ciclogênese entre os Estados de São Paulo e Rio de

Janeiro. Somente dois sistemas frontais deslocaram-se para latitudes acima de 20ºS.

Neste mês foram detectados 48247 focos de queimadas no País pelo satélite NOAA-

12. Este valor foi 25% inferior aos focos observados em setembro de 2005, porém

dentro do esperado de acordo com o ciclo climático da estiagem. Em relação ao mesmo

período de 2004, o número de focos foi 22% superior, em função das anomalias

negativas de precipitação verificadas em Minas Gerais, na Região Nordeste e na

Amazônia (Climanálise, 2005).

4.2 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

Neste tópico são apresentados os resultados referentes à análise gravimétrica

dos filtros coletados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o experimento.

Na Figura 4.5 são apresentados os resultados da variação temporal do material

particulado fino (MPF) e grosso (MPG) coletados pelo Mini-Vol durante o período do

experimento (de 15/08 a 17/10). Observa-se que as concentrações em massa do MPF

foram bem maiores do que o MPG, exceto para o dia 14 de outubro. É possível que as

condições meteorológicas do período tenham influenciado mais fortemente a remoção

do MPG e conseqüentemente uma diminuição em sua concentração, como também a

localização do equipamento que está a aproximadamente 20m acima do solo. As

maiores concentrações no MPF foram medidas nos dias 29 e 30 de agosto, sendo 72,6

e 66,5µg/m

respectivamente. Lembrando que esses valores são médias de 12h de

coleta e que as concentrações médias em 1h podem ter alcançado valores mais

elevados. Outros três dias ultrapassaram a concentração de 50µg/m

, são eles: 16 e 24

de agosto e 17 de outubro, ultrapassando assim o padrão primário de qualidade do ar

para média aritmética anual de concentração de material particulado inalável. Ressalta-

se que o padrão para média aritmética em 24h de medida é de 150µg/m

15-ago

16-ago

22-ago

23-ago

24-ago

29-ago

30-ago

5-set

20-set

10-out

11-out

11e13-out

12-out

14-out

17-out

Dias

Concentração (ug/m3)

MPF MPG

Figura 4. 5. Variação da concentração do Material Particulado Fino (MPF) e Grosso (MPG)

durante o experimento.

O material particulado foi coletado com o Mini-Vol durante o experimento no

período diurno e noturno, como mostra a Figura 4.6. Para o período diurno foram

realizadas onze medidas e para o período noturno oito medidas. A massa de MP

inalável (PM

) é obtida através da soma de MPF e MPG. Pode-se observar que as

maiores concentrações foram de 75,1µg/m

para o dia 29 de agosto, período noturno, e

71,2µg/m

para o dia 30 de agosto, período diurno. Essas elevadas concentrações se

estabeleceram devido a uma condição pré-frontal bem definida, como foi mostrado na

análise sinótica para o período.

15-ago

16-ago

22-ago

23-ago

24-ago

29-ago

30-ago

Figura 4. 7. Variação temporal da concentração de BC nas modas fina (BCF) e grossa (BCG),

medido pelo Mini-Vol.

Uma comparação do MP inalável medido pelo MOUDI (soma de todos os

estágios, exceto o inlet) e do Mini-Vol (soma do MPF e MPG) é mostrada na Figura 4.8.

Verifica-se que de uma forma geral as concentrações não apresentam grandes

diferenças, sendo que os valores medidos pelo MOUDI são mais elevados do que os do

Mini-Vol (na média do período) cerca de 5%. Apenas os dias 15 e 22 de agosto não

possuem medidas feitas pelo MOUDI. As concentrações em massa do MP em agosto

apresentaram valores médios mais elevados se comparadas com setembro e outubro.

Considerando todos os dias analisados pelos dois amostradores, estes apresentaram

um coeficiente de correlação (r) de 56%, que é um valor baixo se comparado com o

trabalho de Albuquerque (2005), que apresentou uma correlação de 92% entre os

mesmos. Não se sabe o que pode ter contribuído para essa diferença entre os dois

equipamentos, mas uma hipótese é que a utilização do nano-MOUDI possa ter

colaborado de alguma forma, já que no trabalho anterior (Albuquerque, 2005) esta parte

nanométrica do amostrador não foi utilizada.

Figura 4. 8. Variação das concentrações de MP inalável obtidas pelo Mini-vol e MOUDI no

período noturno (N) e diurno (D).

Na tabela 4.1 têm-se as concentrações em massa de PM

medidas pelo Mini-Vol e

MOUDI durante o experimento, observa-se que a maior concentração obtida pelo

MOUDI (98,8µg/m

) ocorreu no período diurno e que a maior concentração no Mini-vol

(75,2µg/m

) foi no período noturno.

Tabela 4. 1. Concentração de PM

para o Mini-Vol e MOUDI.

Concentração de PM

em µg/m

Data e período da

coleta

Mini-Vol MOUDI

15/08/05 (19-07h) 29,9 -

16/08/05 (07-19h) 57,8 75,1

22/08/05 (19-07h) 15,0 -

23/08/05 (07-19h) 49,7 43,7

23/08/05 (19-07h) 23,9 47,4

24/08/05 (07-19h) 52,8 73,9

29/08/05 (07-19h) 27,6 34,7

29/08/05 (19-07h) 75,2 54,5

30/08/05 (07-19h) 71,2 98,8

05/09/05 (07-19h) 58,3 43,3

20/09/05 (07-19h) 19,4 28,2

20/09/05 (19-07h) 27,5 36,0

10/10/05 (07-19h) 38,9 39,0

10/10/05 (19-07h) 32,4 23,7

11/10/05 (07-19h) 41,7 49,0

13/10/05 (07-19h) 25,5 55,6

13/10/05 (19-07h) 41,5 31,4

14/10/05 (07-19h) 64,5 50,5

17/10/05 (07-19h) 64,8 38,3

Na Figura 4.9, observa-se à variação da concentração em massa de material

particulado inalável (PM

), medida pela CETESB na estação de Pinheiros para todo o

período do experimento, esta figura ilustra a máxima concentração média horária

atingida por dia, ou seja, a máxima concentração horária de PM

naquele respectivo

dia. Esta estação foi escolhida por estar próxima do local do experimento, assim

minimizando erros de comparações devido a diferenças nos parâmetros atmosféricos.

Comparando com a Figura 4.8, percebe-se que os máximos horários medidos pela

CETESB são bem mais elevados do que as médias em 12 horas (medidas pelo MOUDI

e Mini-Vol), como por exemplo, no dia 30 de agosto é medido um valor de 98,8µg/m

(diurno) pelo MOUDI e na estação de Pinheiros um valor máximo de 204,5µg/m

24:00 horas. Em se tratando das médias em 12 horas medidas pela CETESB, estas se

aproximam mais dos valores amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol, mas com algumas

diferenças. Ainda referindo-se a Figura 4.9, pode-se observar que existe um pico de

concentração de 225µg/m

no dia 15 de setembro as 22:00 horas. Havia uma condição

atmosférica pré-frontal que favoreceu esse pico, mas a média para o mês foi de

34µg/m

, enquanto em agosto a média ficou em 64µg/m

. A entrada de seis sistemas

frontais, a formação de ciclogêneses e as constantes chuvas contribuíram para esse

baixo valor de concentrações em setembro.

Médias horárias máximas de MP inalável medido pela CETESB (15/08 a 17/10/05)

100

125

150

175

200

225

250

15/

/05

7/8

0/8

2/9/05

5/9/05

8/9/05

11/

/05

6/9

9/9

2/10/05

5/10/05

8/10/05

11/1

/05

4/1

/05

7/1

/05

Período do experimento

Concentração (ug/m3)

Figura 4. 9. Variação da concentração média horária máxima de MP inalável na estação de

Pinheiros da rede telemétrica da CETESB no período de 15/08 a 17/10 de 2005.

Na Tabela 4.2 são apresentados os valores de concentrações em massa para

cada estágio do MOUDI durante todo o experimento, ou seja, massa correspondente a

uma faixa de diâmetros. Esse conjunto de dados pode ser mais bem visualizado na

Figura 4.10, onde ficam evidentes os picos de concentrações com relação às faixas de

tamanhos. Percebe-se que o mês de agosto apresenta dias com maiores valores de

concentrações, por exemplo, o dia 30 apresenta uma concentração de 20,9

g/m

estágio 5A (que corresponde a faixa de diâmetros aerodinâmicos entre 1 e 0,56

m). Há

somente três medidas no mês de setembro e que não são muito elevadas. Como

mostrado anteriormente houve a ocorrência de chuvas durante vários períodos do mês,

impossibilitando melhor resolução temporal. Ainda referindo-se à Figura 4.10, percebe-

se que as concentrações em massa para os dias de coletas em outubro, não

apresentaram valores muito elevados, e que o pequeno aumento observado obedece

às mesmas faixas de diâmetros dos meses anteriores. A distribuição de tamanhos é

discutida no próximo tópico.

Tabela 4. 2. Concentrações de MP por estágios amostradas pelo MOUDI durante todo o

período do experimento.

Concentração em massa por estágios no MOUDI (µ

µµ

µg/m

)

I 1A

4A 5A

6A 7A

8A 9A 10A

A B C AF

Diâmetros (µ

µµ

µm)

5,6

3,2

1,8 1,0

0,56

0,32

0,18

0,10

0,056

0,032

0,018

0,010

<0,010

Dia – Hora de início

15/08 - 19h 3,4

3,1

4,0

6,3 14,2

6,6 5,0

10,2

2,4 13,4

1,2 4,8 0,4 1,7

16/08 - 07h 4,7

5,9

4,8

3,9

3,0 6,1

6,6 8,8

8,0 4,2 13,5

1,1 2,2 3,1 3,8

23/08 - 09h 4,8

5,5

5,4

3,3

3,2 2,5

3,3 5,7

5,3 4,4 1,9 1,4 0,8 0,9 13,5

23/08 - 19h 5,1

6,2

5,6

4,7

3,1 1,9

2,1 7,7

6,3 5,1 1,7 0,5 0,5 1,0 0,8

24/08 - 07h 6,4

10,6

6,7

6,6

4,4 3,8

4,1 7,5

5,3 13,2

5,4 1,7 3,8 16,6

0,7

29/08 - 10h 4,5

5,0

3,7

2,8

2,8 1,9

2,1 5,1

3,6 3,6 1,4 0,3 0,4 1,1 0,7

29/08 - 19h 5,4

6,6

5,5

3,1

3,4 2,2

3,7 10,1

7,4 4,7 3,7 0,9 0,5 1,6 0,9

30/08 - 07h 6,9

8,4

5,2

4,6

16,3

20,9

6,4 16,3

6,6 4,8 2,5 1,1 1,2 4,0 0,4

05/09 - 09h 5,4

6,3

4,2

4,7 1,7

2,0 3,3

4,0 6,4 3,1 0,5 0,4 1,7 0,6

20/09 - 10h 1,4

2,1

4,4

2,1

4,4 1,7

1,8 1,6

1,6 1,4 1,6 2,3 0,8 1,5 0,7

20/09 - 19h 4,3

3,4

2,5

3,9

3,1 2,7

2,7 2,8

2,0 3,6 3,2 1,1 1,6 3,0 0,2

10/10 - 10h 2,8

4,8

3,2

4,8 3,0

2,4 2,9

3,3 4,6 2,6 0,6 0,7 1,8 0,9

10/10 - 19h 1,0

1,3

2,6

2,2

2,8 2,8

1,7 1,8

0,5 1,7 3,6 0,9 0,3 0,8 0,4

11/10 - 07h 4,2

5,4

3,8

3,9

3,5 6,4

6,5 6,6

3,4 4,2 2,2 0,8 1,0 1,0 0,1

13/10 - 07h 3,2

5,1

5,7

5,3

3,7 4,7

5,0 11,9

7,5 4,5 0,5 0,3 0,2 0,4 0,5

13/10 - 19h 2,6

3,6

2,8

2,1

2,5 2,3

2,2 5,3

3,8 3,0 1,1 0,3 0,3 0,8 1,1

14/10 - 07h 8,0

7,8

5,3

4,5

3,3 3,1

4,2 8,9

4,5 4,0 1,9 0,8 1,0 1,0 0,0

17/10 - 09h 3,6

3,7

4,0

2,7

3,5 2,8

3,5 5,0

3,1 2,9 1,2 1,0 0,5 1,0 3,1

Figura 4. 10. Concentração em massa (µg/m

) medida em cada estágio do MOUDI durante o

experimento.

4.3. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO EM MASSA DO AEROSSOL

ATMOSFÉRICO

Neste tópico são apresentados os resultados referentes à variação da

distribuição de tamanho em massa do aerossol amostrado pelo nano-MOUDI através

da análise gravimétrica, bem como os resultados da distribuição de tamanho para o BC,

analisado com a técnica de refletância de luz.

4.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA

Com o intuito de observar algum comportamento nas distribuições de tamanho

em massa, foi construída uma Tabela estatística descritiva (Tabela 4.3), onde se

apresentam: a média, o mínimo, o máximo e o desvio padrão, respectivos a todas as

amostras coletadas e a cada diâmetro de corte do MOUDI durante todo o experimento.

Pode-se observar que existem três valores de concentrações médias que se destacam:

1,5 , 6,5 e 5,4µg/m

, respectivas aos diâmetros 0,01, 0,32 e 10µm. Sendo esses valores

associados aos picos observados na Figura 4.11a. Nessa figura também é apresentado

o desvio padrão observado em cada faixa de diâmetro, sendo o valor de desvio padrão

mais elevado para o diâmetro de corte 1µm, devido principalmente à alta concentração

alcançada por esse estágio no dia 30/08/2005.

Tabela 4. 3. Estatística descritiva dos dados coletados pelo MOUDI por diâmetros e durante

todo o experimento.

Diâmetro(µm) Média(µg/m

)

Mínimo(µg/m

)

Máximo(µg/m

)

Desv.Pad

18 4,4 1,0 8,0 1,8

10 5,4 1,4 10,7 2,3

5,6 4,5 2,6 6,7 1,2

3,2 3,7 2,1 6,7 1,2

1,8 4,3 2,5 16,4 3,2

1 4,2 1,7 20,9 4,5

0,56 3,5 1,7 6,6 1,7

0,32 6,5 1,6 16,3 3,9

0,18 4,5 0,5 8,0 2,2

0,1 4,5 1,4 13,2 2,5

0,056 3,0 0,5 13,5 2,9

0,032 0,9 0,3 2,3 0,5

0,018 0,9 0,2 3,8 0,9

0,01 1,5 0,4 4,0 1,0

>0,010 0,9 0,0 3,8 1,0

Figura 4. 11. Distribuição de Tamanho média da massa das partículas coletadas pelo MOUDI

durante o experimento. Valores calculados da média e desvio padrão em a) e curva ajustada

para a média com respectivas modas em b).

Depois de construída a distribuição de tamanho média das concentrações em

massa (Figura 4.11a), foi ajustada uma curva log-normal que passa pelos pontos

médios calculados (Figura 4.11b), tendo como o objetivo apenas melhorar a

visualização das modas identificadas. Observam-se três Modas “características” para o

MP amostrado (Moda 1, 3 e 5). A Moda é o valor que detém o maior número de

observações, ou seja, o valor ou valores mais freqüentes. A Moda não é

necessariamente única, para a distribuição aqui estudada são observados alguns picos

que se repetem durante as coletas. São definidas Modas “características” aquelas que

aparecem mais freqüentemente nas medidas realizadas, diferenciando-se basicamente

pelas concentrações encontradas, que são fortemente influenciadas pelas condições

atmosféricas do período. Também foram identificadas duas Modas de “transição” (Moda

2 e 4), ou seja, material particulado que se encontra entre duas Modas características e

que aparece com menor freqüência. Essas modas, acredita-se, estão associadas aos

processos de nucleação, condensação e coagulação, responsáveis pelo crescimento

das partículas na atmosfera. Na tabela 4.4 são apresentadas as modas encontradas,

seus respectivos diâmetros mediano de massa, desvio padrão geométrico, bem como

suas concentrações médias durante todo o experimento.

Tabela 4. 4. Modas identificadas nas partículas coletadas durante o experimento.

Modas Diâmetro de corte no MOUDI

(

(Diâmetro Mediano de Massa)

Desvio Padrão

geométrico da

distribuição

Concentração média

(

g/m

)

Moda 1

0,01

1,0

1,5

Moda 2

0,1

2,5

4,5

Moda 3

0,32

3,9

6,5

Moda 4

1,8

3,2

4,3

Moda 5

2,3

5,4

As modas observadas neste estudo estão de acordo com a literatura para a

Distribuição de Tamanho dos aerossóis (trabalhos de Whitby e colaboradores em 1972

e Finlayson-Pitts e Pitts em 2000), pode-se associar a Moda 1 com a moda dos núcleos

de Aitken, a Moda 3 com a moda de acumulação e a Moda 5 com a moda de

sedimentação (sendo a única moda das partículas grossas). As Modas 2 e 4 parecem

associar-se com os dois picos presentes na moda de acumulação que foram

identificados no trabalho de Finlayson-Pitts e Pitts (2000) e apresentados pela linha

pontilhada da Figura 1.2. O que se observa é um ligeiro deslocamento entre as modas,

causados provavelmente pelas mudanças nas condições atmosféricas e

conseqüentemente alterando o crescimento das partículas. Podem também fazer parte

das Modas 2 e 4 os diâmetros 0,18 e 1,0µm, respectivamente, esses valores

apresentam picos de concentrações em algumas amostras coletadas.

Trabalhos anteriores na RMSP (Andrade, 1993 e 2006; Ynoue, 2004;

Albuquerque, 2005) também mostraram a presença dessas modas em alguns eventos,

sendo em geral bem identificadas as Modas 3 e 5. Com relação a Moda 1, vale

ressaltar que esta não tinha sido observada ainda, pois foi a primeira vez que se utilizou

o equipamento nano-MOUDI em experimentos na RMSP.

Verifica-se que no dia 16/08 no período diurno (Figura 4.12a) apareceu um pico

de concentração em 0,056µm e com um valor alcançando os 13,5µg/m

– é

interessante observar que este pico não aparece depois nas outras medidas realizadas,

enquanto as modas 1, 3, e 5 também são observadas neste dia.

Nos dias 23/08 e 29/08 (Figura 4.12b,c e Figura 4.12e,f) observa-se proximidade

nas modas identificadas no período diurno e noturno, modas 2, 3 e 5, com um pequeno

aumento nas concentrações no período noturno. As concentrações noturnas são, em

geral, mais elevadas principalmente pela influência da Camada Limite Noturna (CLN)

estável, dificultando assim a dispersão. A concentração no after filter (d<0,01µm)

amostrado para o período diurno do dia 23/08 alcançou um valor bastante elevado

(13,5µg/m

), essa amostra pode ter sofrido uma contaminação no filtro e que não foi

identificada visualmente na análise gravimétrica.

Para o dia 24/08 (Figura 4.12d) houve uma contaminação no filtro

correspondente à Moda 1 e esse filtro foi desconsiderado. Pode-se perceber

claramente as modas 2, 3 e 5 neste dia, com a maior concentração de 13,1µg/m

sendo

atingida pela Moda 2. No dia 30/08 (Figura 4.12g) uma frente fria se aproximava do

estado de São Paulo e as condições atmosféricas permitiram um aumento nas

concentrações que não foram ultrapassadas por nenhum outro dia de medidas. As

Modas 1, 3, 4 e 5 podem ser bem visualizadas, com um máximo de concentração em

20,9µg/m

no diâmetro 1µm. Neste mesmo dia (30/08) a RMSP pode ter recebido

poluentes de fontes remotas, sendo esse assunto discutido em um tópico mais à frente.

Para o mês de setembro as concentrações são menos elevadas e não fica muito

evidente a presença de todas as modas simultaneamente, apenas o dia 05/09 (Figura

4.12h) aproxima-se mais do perfil médio encontrado em agosto. A pesar da Moda 1 ser

a de menor concentração, esta se apresenta em praticamente todas as medidas de

setembro, juntamente com a Moda 2, que só não aparece no dia 20/09 no período

diurno (Figura 4.12i) e a Moda 4 que não aparece no dia 20/09 no período noturno

(Figura 4.12j).

Para o mês de outubro, os períodos diurno e noturno do dia 31(t)-9.8382111.1634(o)0/.83821(1)0.884681(0)0.883431(/)0266.836(31(4.04069(F)-5.79751(i)-4.15614(g)11.1634(u)-9.39649(r)-6.23923(a)-9.39649( )278]TJ-296.027 0 T.28 Td[(().884058(.)0.442343(1)0.884058(2)0.884058(h)0k.71631(e)1,442343(1)0l.15802(g)04.04195(F)-40.678(a)11.1634(4)-4.15865()).884686(t)0.884686(a)0.81646( )-40.678(m)09.39524( )-p.1646(r)-164195(e)0.839524( )-s.71568(e)0.884686(n)0.839524( )-.441715(a)11.1634(594.04195(a)0.884686( )-9.95366( )-1843981(c)-13.1568(e)0.884686(n)11.83431(c)-3.6299( )-9.39649(n)11.1634(a)09.83821(u)06.23672(a)-9.1634(a)03.71693(õ)0.883431(e)11.83431(s)-3.71693(e)01843981(c)-b883431(a)0.883431( )-4.15865())3.7156844311.1634(s)-3.71693( )-.441715( )-1943981(s)-13276.05.91 Td[(e)0.883431(m)01.83431(c)-9.39649(a)11.1634( )-30.3981(e)0.839649(a)1q.1634(u)-9.83431( )-4.15865())9.39649(a)11.1634(r)-6.23672(e)]a.39649(d)0.883431(o)-1.1634(s)-3.71693( )-174678(m)0à.1634(s)-3.71693( )-30.3981(s)-9.39649(a)11.1634( )-30.3981(n)03.7169394)0.883431(s)69.83821(e)11.1634(,)09.95366(b)0.884681(r)-6.23923( )21.1634( )-..83821( )-26]TJ-276.05.91 T.04 Td[(d)01.19464( )-40.3758(e)1p.1646(r0.884058( )0.04257(n)0t442343(1)04.15802(g)0r.23735( )-30.3821( )-1.1646(o)0.884686( )-.56424( )-277.181(1)1d.1634(4)-4.14386(a)11.1634(s)-3.71568( )0.483821(1)0.884686(2)0181646( )-40.3821(e)0.883436( )-92.0821(1)0.884686(2)03.1634(594/.83821(1)0.884686(2)0081646( )-40..181(1)14.04069(a)0.48492(i)-4.14386(a)11.1634(u)-9.39649(r)-6.432(a)11.1634(t)-92.0821(1)04884681(r)-.441715( )-1.39649(r)-2.1634(,)09.95366(b)0.441715( )-1.83431(c)--6.23735(e)] 441715(a)11.83431(s)6.562995)-30.3821( )-3.71693(o)11.276.037149Td[(e)01.1634(c)-13.9969(e)0.883431(n)0.81634(a)09.83821(u)06.432(a)0.883431(ç)-3.79969(e)0õ.1634(e)-9.83431(s)-3.71693(e)01843821(u)0p883431(a)0.883431( )-3.71693(s)-3.71693(u)01.1634(m)-9.95366(e)0 441715(a)11.83431(s)61843821(u)0a883431(s)69.41715(a)14.15865()).884681(s)61.1634(u)-14.4361(t)0.04069(í)0 441715(a)1v.7156844311.1634(s)-l4.4361(t)0o.1634(r)-6.23672(e)0.883431(c)613.9943( )-17]TJ-276.037149T.16 Td[(s)-9.95366(a)0.81646(r014.4379(d)1s56362(i)-184503667311.164(m)-14.4379(u)01.1646( )-v.71568(a)0.81646(d)-9.39524(a)0o.1634(s)-3.71568( )0.441715( )-194678(m)013.1568(e)0h.39524(a)01.1646( )-g.39524(a)0.884686(s)6.884686(t)0.884681( )-.884686( )-26650366790.81646( )-40.678(m)06884686( )-9.83821( )-.883431(/)019.6752(640.884051(/)0.441715(0)-33]TJ/R9 7.82532 Tf0.999463 0 0 1 131234(76 4156 m(3)Tj/R9 11.6798 Tf0.999435 0 0 1 136.11608 418404[( )-256678(m)0.883431(o)0.883431( )-17450366790.883431(e)0.81634(r)-6.23672(e)]9.83821(o)0.81634(d)-9.39649(a)11.1634( )-30.678(d)11.83431(i)-4.15865(u)11.39649(r)-6.432(a)1.884686180.883431( )-174503667901.1634(o)0.883431( )-277503667901.83431(i)-4.15865(a)0.883431( )-266503667901.1634( )-1883431( 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)278]TJ-2934086(p1T.16 Td[(s)-.884058(o)1.8164(m)-14.4379(u)09.1634()- 44.43.47)-.395366(o)0.81634(d)-9.39524(a)0.81646(,)-40..51565)-5.84686(e)0164.43.47)-4.04069(a)0781646(,)-9.83821( )-9.84686(e)019.6752(m)-.884686(u)1.441715(0)-33]TJ/R9 7.82532 Tf0.999463 0 0 1 13120798 35e17(3)Tj/R9 11.6798 Tf0.999435 0 0 1 136.15792 350[( )-4.04195(a)0.441715( )-194.43.47)-1.84686(e)01.1646(s)-3.71568( )09.83821(e)0.883431( )-174.43.47)-1.1634(i)-14.4386(a)11.1634( )-194.43.47)-h883431(o)0.839649(u)0.883431(e)0v.6299( )-9.83431( )-174.43.47)-3.71693(e)0h839649(u)0.81634( )-v.71693(u)01.1634(m)-40..51565)-.883431(o)11.1634(t)-174.43.47)-4.14386(a)11.1646(t)-.441715(o)-3.71693(e)014.4386(o)11.1634( )-30..43.47)-1.83431(o)-1.83431( )-184.43.47o ta, mestTd[(e)04.15865(m)0b883431( )-i.15865(d)0ltondam

Figura 4.12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado

pelo MOUDI durante todo o experimento.

Figura 4.12. Continuação.

Figura 4. 12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado pelo MOUDI durante todo

o experimento.

4.3.2 A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA O BLACK CARBON

A seguir são apresentados os resultados para a distribuição de tamanho em

massa do black carbon amostrado durante todo o experimento.

A Tabela 4.5 mostra todos os valores de concentração em massa de BC,

medidas através da técnica de refletância para os filtros coletados pelo MOUDI. O valor

faltante em 14/10 no estágio AF foi devido à contaminação do filtro amostrado. Uma

melhor visualização desses dados pode ser observada na Figura 4.13.

Tabela 4. 5. Concentração de black carbon para cada estágio do respectivo MOUDI.

Na Figura 4.13 pode-se perceber que as concentrações de black carbon situam-

se em uma faixa bem definida de diâmetros, dentro dos estágios 7A, 8A, 9A e 10A, que

correspondem aos diâmetros 0,32, 0,18, 0,10 e 0,056

m respectivamente. Esses

intervalos de diâmetros correspondem ao material particulado fino e podem ser

indicativos de queima de combustíveis fósseis e também queima de biomassa.

Percebem-se alguns valores elevados para o mês de agosto e novamente há uma

correspondência entre os dias medidos com as análises anteriores. Para o mês de

setembro não são apresentados valores elevados de black carbon, isso se deve pela

mesma explicação dada para os valores totais da massa medida, ou seja, as chuvas

constantes no período. Para o mês de outubro observa-se o maior valor de

concentração de black carbon medido no dia 13, com um valor de 2,94

g/m

no estágio

9A, correspondendo a diâmetros entre 0,10 e 0,056

m - este valor é bem mais elevado

do que os anteriores e leva a uma razão de 66% a massa de BC sobre a massa total do

estágio (Figura 4.14c). Uma possível explicação é que esse dia pode estar recebendo

influência de fontes próximas do experimento (locais) e também de fontes externas.

Figura 4. 13. Variação temporal da concentração de black carbon (µg/m

) coletada pelo MOUDI

durante o experimento.

Para se entender qual o “peso” (quantidade) de BC no material particulado é feita

à razão entre a massa de BC, medida pela refletância de luz, e a massa total de MP em

cada estágio do MOUDI, como pode ser visto na Figura 4.14a,b,c. Para todo o período

medido é clara a predominância de uma maior razão de BC no diâmetro de corte 0,1

-a Figura 4.15 mostra uma concentração média de BC de 1,0

g/m

para esse estágio.

Essa concentração média corresponde a 22% da massa total de MP encontrada no

estágio enquanto para os diâmetros de corte 0,18 e 0,32

m as razões médias de BC

são 15 e 10% do MP respectivamente.

Para uma análise mais detalhada no tempo, ou seja, uma análise por dias de

amostragem, percebe-se que essas razões podem ser bem variáveis. Por exemplo,

para o mês de agosto (Figura 4.14a), no dia 16/08 no período diurno a razão de BC no

estágio 0,1

m chega a 42% e no dia 15/08 no período noturno para o mesmo estágio a

razão de BC no MP chega a 39%. Para o mês de setembro (Figura 4.14b) há uma

queda na razão de BC sobre o MP, a informação obtida então é que quanto menor a

concentração de MP menor é a quantidade de BC presente neste. Como foi

mencionada a cima, a maior razão de BC encontrada foi de 66% no estágio 0,1

m e no

dia 13/10 para o período diurno, seguido do dia 10/10 no período noturno e para o

estágio 0,18

m (Figura 4.14c).

Figura 4. 14. Porcentagem de BC (BC/Massa total por estágio) no mês de agosto (a), setembro

(b) e outubro (c) de 2005 amostrado pelo MOUDI durante o experimento.

Figura 4.14. Continuação.

De acordo com Raes et al. (2000) são emitidos globalmente cerca de 5,6 Tg/ano

de partículas de black carbon produzidas pela queima de biomassa e 6,6 Tg/ano

produzidas pela queima de combustíveis fósseis. Nesse mesmo artigo é afirmado que

as partículas de BC ao serem geradas possuem diâmetros entre 5 e 20nm, entretanto,

essas partículas possuem uma rápida capacidade de coagulação e podem formar

estruturas mais compactas com diâmetros de várias dezenas de nanômetros.

No caso aqui estudado (área urbana), as partículas de BC devem ser

principalmente emitidas pela queima de combustíveis fósseis, e o processo de

crescimento por coagulação apresenta-se de maneira bastante eficiente, lembrando

que esse BC pode ser composto por um núcleo não carbônico envolto por carbono

elementar puro. A Figura 4.15 apresenta as concentrações médias de BC por

diâmetros, coletadas pelo MOUDI durante o experimento. Observa-se que as maiores

concentrações se encontram entre 0,1 e 0,32

m, não havendo valores elevados na

faixa de 5 a 20nm, o que confirma a eficiência no processo de coagulação. Pode-se

acrescentar então que para o período aqui estudado as partículas de BC podem formar

estruturas mais compactas e com diâmetros de algumas centenas de nanômetros.

Figura 4. 15. Concentração média de BC, por estágios (diâmetros), durante todo o período

amostrado pelo MOUDI.

4.4. RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DA ANÁLISE PIXE

Como descrito anteriormente, a técnica PIXE foi aplicada nas amostras coletadas

pelo MOUDI e Mini-Vol fornecendo os espectros de energia que possibilitam a

identificação dos elementos presentes nas amostras. Após a análise no WinQxas e

aplicados os devidos cálculos de quantificação, as concentrações dos elementos foram

obtidas e são apresentadas a seguir.

São mostradas na Figura 4.16 as concentrações médias dos elementos traços

coletados pelo Mini-Vol referentes ao MPF e MPG. Observa-se que os elementos que

apresentaram uma maior concentração são Al, Si, Ca e Fe, originados principalmente

pela ressuspensão de poeira do solo, não havendo grandes diferenças entre as

quantidades encontradas no MPF e MPG. Isto significa que proporcionalmente existe

um peso maior destes elementos no MPG, já que a massa total de MP foi maior na

moda fina. Também apresentaram valores elevados o S e o K, sendo o enxofre de

origem secundária, derivado principalmente da conversão de gases com compostos

reduzidos do enxofre e SO

para partículas. O potássio tem origem nas fontes

biogênicas e também pode ser emitido por processos de queima de biomassa. O

enxofre coletado pelo Mini-Vol apresentou uma concentração média de 333µg/m

MPF, que é um valor três vezes maior do que foi encontrado no MPG. Já o Br

apresentou concentração maior no MPG (72µg/m

) quando comparado com o MPF

(21µg/m

). Estes resultados estão de acordo com os trabalhos anteriores de Miranda

(2001) e Albuquerque (2005).

Na Figura 4.17 são apresentadas as concentrações médias dos elementos

traços amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno, lembrando que apenas

os estágios correspondentes a Moda Fina foram analisados através da técnica PIXE

(do estágio 5A ao C), e suas concentrações obtidas foram somadas para a

determinação elementar do MPF. Observam-se novamente os elementos Al, Si, S, K e

Fe como os majoritários em massa, o enxofre apresentou uma concentração de

688ng/m

no período diurno, sendo o elemento químico de maior concentração

presente no MPF coletado pelo MOUDI. O Fe apresentou valores muito diferentes nos

dois períodos medidos, durante o dia mostrou-se com uma concentração média de

105ng/m

e durante a noite atingiu um valor médio de 306ng/m

, esse valor elevado

durante a noite pode ser resultado das próprias condições meteorológicas do período

ou pode indicar que o Fe é oriundo de fontes industriais e/ou de queima de

combustíveis fósseis.

Uma comparação entre os elementos traços amostrados pelos dois

equipamentos (MOUDI e Mini-Vol) é apresentada na Figura 4.18. Pode-se observar que

o Ca presente no MOUDI tem um valor médio de 40µg/m

, que corresponde a uma

concentração aproximadamente quatro vezes menor do que a encontrada no Mini-Vol

que é de 163µg/m

. O Fe também se apresenta com maior concentração no Mini-Vol

(253µg/m

) do que no MOUDI (164µg/m

). Já para o enxofre a concentração obtida no

MOUDI foi de 653µg/m

que é maior do que a encontrada no Mini-Vol que foi de

333µg/m

. Essas diferenças em alguns elementos amostrados pelos dois equipamentos

não são fáceis de serem explicadas já que a princípio os equipamentos estão

colocados lado a lado e estão sujeitos as mesmas condições atmosféricas -os

equipamentos coletaram o ar atmosférico que deve conter inicialmente os mesmos

elementos e nas mesmas concentrações. As diferenças estão presentes nos próprios

equipamentos, e pode haver problemas de calibração dos mesmos, ou a junção com a

parte nanométrica (nano-MOUDI) que adiciona uma nova bomba de ar ao sistema

inicial do MOUDI.

Estudos mais detalhados são recomendados para se entender melhor essas

diferenças presentes em apenas alguns elementos. Analisando as amostras de uma

forma geral para todos os elementos encontrados, a correlação (R) de 89% entre os

dois equipamentos mostra uma alta concordância entre ambos.

Figura 4. 16. Concentrações médias dos elementos traço identificados pela técnica PIXE,

amostrados pelo Mini-Vol (fino e grosso) durante o experimento.

Figura 4. 17. Concentrações médias dos elementos traço no MPF identificados pela técnica

PIXE, amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno durante o experimento.

Figura 4. 18. Comparação entre as concentrações médias dos elementos traço no MPF

amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o experimento.

A Tabela 4.6 mostra uma análise estatística descritiva dos dados de

concentração dos elementos traços coletados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o

experimento realizado e referente ao MPF. Observa-se que o maior desvio padrão

encontrado nos elementos no MOUDI foi respectivo ao enxofre, e o maior desvio

padrão para os elementos no Mini-Vol foi respectivo ao silício. Nota-se também que as

concentrações de V, Mn, Ni e Cu apresentam-se com valores baixos.

Tabela 4. 6. Estatística descritiva dos elementos traços amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol para

o MPF durante todo o período de coletas.

MOUDI (concentração em ng/m

) Mini-Vol (concentração em ng/m

)

Elem. Traços

Média

Mínimo Máximo Desv. Pad

Média Mínimo Máximo Desv. Pad

Al 529 278 970 189 574 257 987 200

Si 456 159 729 160 467 163 1097 272

S 653 153 1942 545 333 96 866 234

Cl 62 46 79 11 67 26 267 51

K 255 16 704 198 132 46 478 115

Ca 40 6 98 21 163 27 409 129

Sc 8 5 13 2 20 0 64 20

Ti 8 1 20 5 22 0 109 25

V 3 0 11 3 5 0 28 7

Cr 12 8 23 4 8 4 17 4

Mn 4 0 25 6 5 0 16 4

Fe 164 17 1063 238 253 45 971 223

Ni 3 1 9 2 2 1 6 1

Cu 6 1 25 6 4 1 7 2

Zn 40 5 108 31 23 2 73 19

Br 40 18 87 22 21 8 34 7

Pb 7 1 35 8 3 0 20 5

4.4.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FONTES DO AEROSSOL NA RMSP DURANTE O

EXPERIMENTO

Neste tópico são apresentados os resultados da análise de fatores, que foram

obtidos com o auxílio do software STATISTICA (versão 7.1), aplicada aos dados de

concentrações elementares obtidos através da análise PIXE. Foram utilizados os dados

obtidos pelo MOUDI e Mini-Vol para o MPF de forma conjunta com o objetivo de

(Castanho, 1999). Também pode-se observar neste fator uma possível contribuição

industrial com os elementos V e Mn.

O segundo fator está relacionado com as emissões industriais, com altos pesos

para os elementos S, Zn e Pb. O Zn e Pb são associados às fontes industriais desde os

trabalhos de Andrade (1993), Andrade et al. (1994), Castanho e Artaxo (2001),

Sanchez-Ccoyllo (2002) e Albuquerque (2005). Também em alguns desses trabalhos o

S é relacionado com a queima de óleo combustível.

Os elementos Al, Si, Cl, Ca, Br e o MPF explicam a maior parte da variabilidade

do fator 3, os quais estão associados à ressuspensão de poeira do solo (com exceção

do Br).

O fator 1 que foi associado com as emissões veiculares, explica a maior parte da

variância dos dados (38%), o fator seguinte que mais explica a variância dos dados é o

fator 3 (30%), que está associado com a fonte solo, e com um menor peso sendo

atribuído ao fator 2 (15%), que se relaciona com a fonte industrial. Mesmo com a

separação dos fatores em fontes é percebido que alguns desses podem conter uma

mistura de fontes, ou seja, parte da variância dos dados em um fator pode ser atribuída

a mais de uma fonte.

Tabela 4. 7. Estatística descritiva, Pesos dos Fatores com rotação VARIMAX e Comunalidades

referentes aos dados de composição elementar coletados pelo MOUDI e Mini-Vol.

Variáveis

Média

(ng/m3)

Mínimo

(ng/m3)

Máximo

(ng/m3)

Desv. Pad.

Fator 1

Fator 2

Fator 3

BC*

0,6 0,0 9,5 1,2 0,84 0,05 0,34 0,93

MPF*

6,8 0,2 72,6 12,2 0,65 0,06 0,71 0,99

114,8 0,5 987,0 178,7 0,44 0,06 0,85 0,99

96,5 1,8 1096,8 161,7 0,65 0,09 0,73 0,99

99,3 0,6 866,2 153,7 -0,07 0,86 -0,02 0,87

13,3 1,0 267,3 25,5 0,27 0,03 0,95 0,99

46,4 0,5 477,8 74,6 0,85 -0,19 0,25 0,96

26,4 0,5 408,5 72,0 0,66 0,05 0,68 0,99

4,4 0,5 64,5 11,0 0,65 0,00 0,60 0,98

6,4 0,5 109,2 14,4 0,85 0,03 0,43 1,00

3,0 0,5 27,8 4,8 0,90 0,10 0,35 1,00

2,3 0,5 15,3 2,5 0,49 -0,06 0,65 0,96

2,7 0,5 16,2 3,1 0,87 0,23 0,35 0,99

43,9 0,5 970,8 115,9 0,86 0,08 0,48 1,00

1,5 0,5 5,7 1,2 0,43 0,45 0,23 0,87

2,1 0,5 9,7 1,9 0,58 0,64 -0,05 0,94

8,6 0,6 60,3 11,2 0,18 0,83 0,07 0,79

6,1 0,5 45,4 7,2 0,16 -0,04 0,90 0,97

2,2 0,5 20,0 3,0 -0,20 0,83 -0,06 0,79

Autovalor

7,31 2,87 5,61

Total

Variância explicada (%) 38 15 30 83

* O MPF e o BC têm suas concentrações em

g/m

4.5. RESULTADOS PARA AS ANÁLISES DE CROMATOGRAFIA

IÔNICA

As concentrações médias dos cátions e ânions inorgânicos amostrados em cada

estágio do MOUDI nos períodos diurnos e noturnos são apresentadas respectivamente

nas Tabelas 4.8 e 4.9. Percebe-se que os íons predominantes são amônio, sulfato,

cálcio e nitrato, sendo essa ordem determinada pela concentração em µM.L

-1

. Quando

a comparação é realizada em termos de massa dos íons no material particulado, ou

seja, em µg.m

-3

, nota-se que os majoritários são sulfato, amônio e potássio. As

distribuições de tamanho dos íons têm algumas diferenças entre as amostras coletadas

nos períodos diurnos e noturnos. O sulfato, amônio e nitrato apresentam-se com

concentrações mais elevadas durante o dia, e os íons sódio e potássio têm

concentrações um pouco maiores à noite, estes resultados concordam, na maior parte,

com o trabalho de Ynoue (2004).

As concentrações totais de sódio noturnas são maiores que as diurnas, mas

essa diferença foi pequena, apenas 8% no total da massa. Os estágios

correspondentes a 0,056 e 0,32µm são os que apresentam maiores diferenças em

termos de concentração diurna e noturna (Figura 4.19a), sendo 43% e 25%

respectivamente. É interessante observar que para os estágios correspondentes ao

nano-MOUDI, ou seja, 0,01; 0,018 e 0,032µm o comportamento se inverte, as

concentrações totais diurnas foram maiores que as noturnas.

Na Figura 4.19b observa-se a distribuição de tamanho do amônio para as

partículas finas, as diferenças entre as concentrações apresentam maiores diferenças

nos diâmetros 0,32µm, com o dobro da concentração no período diurno, e 1,0µm, com

54% de concentração maior também neste período. Em contraste, apenas as partículas

amostradas no estágio correspondente ao diâmetro de corte 0,056µm apresentaram

uma concentração de amônio 2,2 vezes maior que no período diurno.

As maiores concentrações de potássio se encontram nos diâmetros 0,32; 0,18 e

0,1µm respectivamente em ordem decrescente, sendo esses valores encontrados cerca

de 1,5 vez maior no período noturno (Figura 4.19c). Percebe-se comportamento na

concentração do potássio que é bem similar à distribuição de tamanho do black carbon,

apenas invertendo a ordem de diâmetros, ou seja, o BC apresenta maiores

concentrações respectivamente nos diâmetros 0,1; 0,18 e 0,32µm.

A concentração total diurna de cálcio é maior do que a noturna (Figura 4.19d).

Entretanto, nos diâmetros 0,1 e 1,0µm as concentrações são 1,5 e 1,4 vezes maior no

período noturno do que no diurno. Observa-se também que somente durante o dia é

medido cálcio no diâmetro 0,01µm e essa concentração é maior do que a encontrada

nos outros estágios do nano-MOUDI. As concentrações totais de cloreto são maiores

durante o dia, em especial para o diâmetro 0,18µm que apresenta 2,6 vezes mais

massa neste período (Figura 4.19e). Também pode-se encontrar uma maior

concentração de cloreto (1,6 vezes) para o período noturno, correspondente ao

diâmetro de 1,0µm.

As concentrações diurnas de nitrato são maiores do que as noturnas, cerca de

1,2 vezes (Figura 4.19f). As maiores diferenças foram encontradas nos estágios de

diâmetros 0,01µm; onde a concentração diurna chega a ser três vezes maior que a

noturna e 0,018µm chegando a ser 1,8 vezes maior. Nota-se que as concentrações

diurnas de nitrato encontradas nos diâmetros 0,01; 0,018 e 0,032; destacam-se como

as mais elevadas de todos os íons identificados, sendo apenas o sulfato equiparado na

mesma faixa de diâmetros. Também se observa uma tendência de aumento nas

concentrações de nitrato com o crescimento do diâmetro da partícula, podendo indicar

um processo de condensação de HNO

nas partículas maiores.

As concentrações de sulfato nos períodos medidos não apresentam grandes

diferenças, sendo em média 16% maiores durante o dia (Figura 4.19g). Entretanto, há

faixas de diâmetros cujas diferenças se acentuam. Para os diâmetros 0,32 e 1,0µm as

diferenças são 1,5 e 1,4 vezes, respectivamente maiores no período diurno do que o

valor noturno. A concentração média de sulfato para o diâmetro 0,056µm apresenta-se

com um comportamento contrário, ou seja, alcançou 2,7 vezes mais sulfato no período

noturno que no diurno, vale ressaltar que o amônio apresenta comportamento similar

para a mesma faixa de diâmetro. Pode-se observar nas distribuições de tamanhos do

amônio e do sulfato uma boa concordância (Figura 4. 19h), resultando em uma

correlação (r) de 90%. De fato, o que se percebe é que a maior parte do sulfato é

completamente neutralizado pelo amônio, formando o sulfato de amônio (NH

)

Este balanço será discutido na próxima seção.

Tabela 4. 8. Concentração em massa no MPF dos cátions inorgânicos obtidos pela análise de

cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas.

Sódio (

g/m

) Amônio (

g/m

) Potássio (

g/m

) Cálcio (

g/m

)

Diâmetro

(um)

dia noite dia noite dia noite dia noite

0,038 0,039 0,250 0,162 0,061 < LD 0,069 0,095

0,56

0,024 0,026 0,151 0,129 0,083 0,059 0,051 0,043

0,32

0,024 0,030 0,174 0,084 0,185 0,259 0,049 0,049

0,18

0,020 0,018 0,080 0,056 0,117 0,186 0,041 0,031

0,1

0,019 0,021 0,050 0,040 0,066 0,095 0,045 0,066

0,056

0,016 0,023 0,033 0,073 0,050 0,021 0,034 0,023

0,032

0,006 0,006 0,013 0,011 0,008 < LD 0,014 0,010

0,018

0,008 0,005 0,011 0,008 < LD < LD 0,008 0,007

0,01

0,007 0,006 0,021 0,004 < LD < LD 0,023 < LD

Total

0,162 0,175 0,783 0,568 0,570 0,620 0,335 0,323

Obs: sendo “< LD” um valor menor que o Limite de Detecção.

Tabela 4. 9. Concentração em massa dos ânions inorgânicos obtidos pela análise de

cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas.

Cloreto (

g/m

) Nitrato (

g/m

) Sulfato (

g/m

)

Diâmetro

(um)

dia noite dia noite dia noite

0,024 0,038 0,064 0,064 0,417 0,287

0,56

0,022 0,024 0,046 0,041 0,371 0,344

0,32

0,022 0,019 0,052 0,055 0,521 0,340

0,18

0,029 0,011 0,048 0,037 0,236 0,224

0,1

0,023 0,021 0,042 0,041 0,135 0,150

0,056

0,019 0,019 0,042 0,030 0,060 0,162

0,032

0,008 0,006 0,015 0,009 0,016 0,009

0,018

0,009 0,007 0,018 0,010 0,016 0,011

0,01

0,010 0,006 0,018 0,006 0,017 0,007

Total

0,166 0,151 0,346 0,293 1,789 1,535

c d

Figura 4. 19. Concentração média dos íons por diâmetros e períodos diurno e noturno,

amostrados pelo MOUDI durante o experimento e em (h) a relação entre o amônio e sulfato.

Foi encontrada uma boa correlação entre a soma de todos os cátions e ânions

identificados na cromatografia, sendo 0,72 e 0,82 as correlações referentes aos dados

no MPF e MPG (obtidos com o Mini-Vol), respectivamente. A correlação para o

somatório dos íons amostrados no MOUDI foi de 0,98 (Figura 4.20). Estes resultados

revelam que os principais íons foram determinados nas amostras de aerossol

atmosférico coletadas pelos equipamentos, satisfazendo assim o balanço iônico.

Figura 4. 20. Correlação entre o somatório de cátions e ânions referentes a todas as amostras

coletadas pelo MOUDI.

Os resultados de concentração dos íons amostrados pelo Mini-Vol e analisados

pela cromatografia iônica, referentes ao material particulado fino e grosso, são

apresentados na Tabela 4.10. Observa-se que as concentrações dos íons no MPF são

maiores do que no MPG, exceto para o magnésio. Isto pode ocorrer principalmente por

dois fatores, o primeiro é a relação de massa existente entre o MPF e MPG amostrado,

com cerca de 5,5 vezes mais massa no MPF, e o segundo fator é a predominância de

alguns íons nas faixas de diâmetros correspondente ao MPF. Observa-se ainda que os

íons mais abundantes em massa são os seguintes: sulfato, cálcio, amônio e potássio.

Esses resultados para o MPF coletado pelo Mini-Vol concordam com os dados

analisados nas amostras do MOUDI, com exceção das concentrações de cálcio, com 2

vezes mais massa deste íon no Mini-Vol.

As concentrações de sódio, magnésio e cloro apresentam grande variabilidade

durante o período do experimento realizado (Figura 4.21a; e; f). Entretanto, observa-se

que para o dia 29 de setembro, no período noturno, estes íons alcançaram os máximos

de concentrações simultaneamente, sendo um forte indício de uma possível influência

da brisa marítima que chega a RMSP. De fato, a direção do vento neste período variou

entre sul e sul-sudeste, atingindo uma média noturna de 1,93m.s

-1

, relativamente alta

para o período noturno.

Os valores do amônio e sulfato, coletados pelo Mini-Vol, apresentam picos

elevados de concentrações nos mesmos dias, com maiores valores no período noturno

(Figura 4.21b; h). Estes íons apresentam uma correlação (r) de 0,85, indicando

novamente a existência do (NH

)

(sulfato de amônio) como importante aerossol

presente na atmosfera urbana de São Paulo.

O potássio e o nitrato apresentaram valores máximos de concentrações no dia

29 de agosto e no período noturno (Figura 4.21c; g). As altas concentrações de

potássio nos dias 29 e 30 de agosto podem ser um indicativo de contribuição da queima

de biomassa. De uma maneira geral, observa-se que a maior parte dos íons encontra-

se no material particulado fino, mas pode-se perceber que alguns dias de outubro as

concentrações dos íons cálcio, magnésio, cloro e nitrato apresentam valores mais

elevados no MPG.

Tabela 4. 10. Concentração em massa dos íons inorgânicos obtidos pela análise de

cromatografia de íons para o Mini-Vol e referentes às amostras de MPF e MPG.

Médias das Concentrações (

g/m

)

Íons

Fino

Grosso

Sódio [Na

]

0,344 0,204

Amônio [NH

]

0,539 0,183

Potássio [K

]

0,534 0,388

Cálcio [Ca

]

0,769 0,458

Magnésio [Mg

]

0,080 0,102

Cloreto [Cl

]

0,193 0,182

Nitrato [NO

]

0,434 0,188

Sulfato [SO

]

1,867 0,335

a b

Figura 4. 21. Concentrações dos íons no MPF e MPG, coletados pelo Mini-Vol durante o

período do experimento.

4.6. RESULTADOS PARA O BALANÇO DE MASSA POR ESTÁGIOS

Com a identificação de alguns elementos e íons presentes no material

particulado fino amostrado pelo MOUDI, estes foram submetidos a um balanço de

massa. Calculou-se a contribuição, em porcentagem, destes elementos e íons na

massa média dos estágios correspondentes (5A, 6A, 7A, 8A, 9A, 10A, A, B, C). As

amostras submetidas à análise gravimétrica foram separadas nos períodos diurnos e

noturnos, como mostrado na Tabela 4.11.

Tabela 4. 11. Concentrações médias, por estágios, da massa de MPF amostrada pelo MOUDI

durante o experimento, nos períodos diurno e noturno.

Massa de MPF coletada pelo MOUDI durante o experimento

Diurno Noturno Estágio Diâmetro D

(

µm

)

Média

(

g/m

)

Desv Pad

Média

(

g/m

)

Desv Pad

5A 1

4,7 5,3 2,9 1,1

6A 0,56

3,8 1,8 3,4 1,1

7A 0,32

6,4 3,8 6,9 4,4

8A 0,18

4,4 1,7 4,8 3,3

9A 0,1

4,7 2,9 3,9 1,3

10A 0,056

3,2 3,4 2,2 1,3

A 0,032

1,0 0,6 0,7 0,3

B 0,018

1,1 1,0 0,6 0,5

C 0,01

1,6 1,0 1,3 1,0

Seguindo a metodologia aplicada em Miranda (2001), Ynoue (2004) e

Albuquerque (2005) com base em Seinfeld e Pandis (1998), pode-se fazer uma

estimativa de compostos inorgânicos existentes no MPF, considerando-se que a

composição mais provável seja na forma de seus óxidos. Então, a partir das

concentrações de alguns elementos extraídas da análise PIXE, pode-se estimar a

massa dos óxidos correspondentes. Os valores encontrados para os óxidos são

somados às massas, também estimadas, dos carbonatos CaCO

e K

para a

determinação das concentrações de material, principalmente, do solo.

Por critério de simplificação e análise, optou-se por considerar que os compostos

do aerossol coletado estavam presentes da seguinte forma:

1. Solo: Al

, SiO

, CaCO

, K

, TiO, VO, MnO

, Fe

, NiO, Cu

ZnO.

2. Íons: SO

, NH

, NO

, Cl

, Na

3. Black Carbon: BC

4. Parte não explicada: Não Expl

Os fatores de conversão utilizados para a estimativa dos óxidos a partir da

concentração de seu elemento, foram: Al*1,89; Si*2,14; Ti*1,67; V*1,31; Mn*1,58;

Fe*1,43; Ni*1,27; Cu*1,13; Zn*1,25 (Castanho e Artaxo, 2001; Albuquerque, 2005) e

para as concentrações obtidas por cromatografia iônica dos íons Ca

e K

multiplicados pelos fatores 2,5 e 3,31 respectivamente, (Ynoue, 2004). O AF (< 0,01µm)

não foi submetido à análise PIXE, bem como a análise de cromatografia de íons, não

permitido portanto, a avaliação do balanço de massa para este estágio.

A porcentagem da massa explicada foi calculada como a razão entre a soma

dos íons inorgânicos, do material do solo e do BC divididos pela massa média

encontrada em cada estágio do MOUDI. As Tabelas 4.12 e 4.13 mostram o total da

contribuição somado para cada estágio e também a contribuição referente a cada grupo

separado, nos períodos diurnos e noturnos. Lembrando que “solo” refere-se à soma da

contribuição de todos os óxidos e carbonatos, e “íons” corresponde à soma de todos os

íons identificados, exceto o Ca

e K

Neste trabalho as concentrações majoritárias de BC encontraram-se numa faixa

bem definida de diâmetros (0,1; 0,18 e 0,32µm). Nas Tabelas 4.12 e 4.13 pode-se

observar que a maior parte da massa explicada pelo BC também se encontra nestes

intervalos de diâmetros, tem-se que 22,9 e 26,1% da massa no estágio correspondente

a 0,1µm é explicada para os períodos diurno e noturno respectivamente.

Os compostos do solo explicam 15,8% da massa média de MPF (soma de todos

os estágios analisados) para o período diurno e 18,1% para o noturno, seguido pelos

íons com 10% de massa explicada nos dois períodos. Apesar do BC explicar boa parte

da massa do estágio 0,1µm, para a média de MPF amostrado este explica 9,1 e 10%

de massa para os períodos diurnos e noturnos respectivamente. Observa-se que a

massa explicada pelo solo mantém relativa uniformidade de porcentagem com relação

a todos os estágios, tendo uma menor participação no último estágio (0,01µm). Já os

íons, apresentam uma diminuição na porcentagem da massa explicada com a

diminuição do diâmetro, apenas os estágios 0,056 e 0,018µm para o período noturno

não seguem esse comportamento. O BC, como citado anteriormente, explica boa parte

dos estágios correspondentes a 0,1; 0,18 e 0,32µm. As Figuras 4.22 e 4.23 facilitam a

visualização e comparação destes resultados.

Castanho e Artaxo (2001) mostraram que 40% do material particulado fino da

RMSP no inverno consiste de carbônico orgânico, o qual pode ser emitido diretamente

por fontes ou produzidos na atmosfera através de reações de gases precursores.

Ynoue (2004) estimou que as maiores contribuições para o MPF na RMSP seriam o

carbono orgânico (25% durante o dia e 43% durante a noite), BC (5 e 12%), material da

crosta (15 e 22%) e sulfato (7 e 9%). Em Miranda (2001), também foi feito o balanço de

massa na RMSP, onde no período de inverno a maior contribuição do MPF foi de

material inorgânico (56%), seguido de carbono orgânico (19%) e BC (6%). No verão as

contribuições foram bem menores com 22% de inorgânico, 12% de carbono orgânico e

10% de BC. Estudos, para cidades americanas, mostraram que com uma umidade

relativa de 80%, a massa do aerossol pode ser até 50% de água (Zhang et al., 1993).

Hueglin et al. (2005) mostraram que o conteúdo médio de água no PM

poderia ser de

10,6% e de 13 a 23% para o MPF. Sendo que os valores são dependentes da estação

do ano, com uma contribuição de água menor no inverno.

Com base nos trabalhos citados anteriormente, pode-se dizer que há uma

grande variabilidade na composição e fases que se encontram as partículas de

aerossol, principalmente em diferentes épocas do ano. No estudo aqui analisado, os

aerossóis foram coletados no inverno (período seco) e início da primavera (mais

úmido), sendo provável que a parte da massa não explicada deva ser composta de

carbono orgânico e água, materiais estes que não foram identificados neste trabalho.

De fato, é mostrado no próximo tópico que o período de amostragem pode ser

dividido em seco e úmido. Correspondendo ao período seco o mês de agosto e ao

período úmido o mês de outubro. A modelagem do equilíbrio termodinâmico entre as

fases mostra que nos dias 10 e 11 de outubro a quantidade de água no aerossol

simulado é de 54 e 46% respectivamente. Os resultados com o modelo ISORROPIA,

mostrados na próxima seção, confirmam que parte da massa não explicada é devido a

água presente no aerossol simulado.

Tabela 4. 12. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do MOUDI no

período diurno e separada por grupos: Solo, Íons e BC.

Diâmetros (

µm)

Solo (%) Íons (%) BC (%) Total (%)

17,9 16,8 1,6 36,3

0,56

19,6 16,3 4,3 40,2

0,32

16,6 12,4 10,7 39,7

0,18

18,1 9,5 16,3 43,9

0,1

13,1 5,7 22,9 41,7

0,056

18,0 5,4 5,1 28,5

0,032

16,6 5,8 1,4 23,8

0,018

13,5 5,7 1,1 20,3

0,01

8,6 4,4 1,2 14,2

Tabela 4. 13. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do MOUDI no

período noturno e separada por grupos: Solo, Íons e BC.

Diâmetros (

µm)

Solo (%) Íons (%) BC (%) Total (%)

22,5 20,3 2,5 45,3

0,56

22,2 16,6 3,6 42,4

0,32

18,8 7,7 9,1 35,7

0,18

19,8 7,2 14,9 41,9

0,1

17,2 7,0 26,1 50,2

0,056

15,4 14,2 6,8 36,4

0,032

16,3 5,6 1,6 23,5

0,018

14,9 6,8 1,3 23,0

0,01

5,2 2,2 1,2 8,6

Figura 4. 22. Balanço de massa por estágios das amostras diurnas coletadas pelo MOUDI. É

mostrada a contribuição do solo, do material solúve

4.7. RESULTADOS PARA A MODELAGEM DO EQUILÍBRIO

TERMODINÂMICO DOS AEROSSÓIS

A modelagem do equilíbrio termodinâmico dos aerossóis foi realizada com o

modelo ISORROPIA, que foi discutido anteriormente. Para os dados de entrada do

modelo foram utilizadas as concentrações totais de sódio (Na

), sulfato (SO

), amônia

(NH

), nitrato (NO

) e cloreto (Cl

) juntamente com a umidade relativa ambiente e

temperatura do ar (Tabela 4.14). Os dados de umidade e temperatura foram fornecidos

pela estação meteorológica no prédio do IAG (Cidade Universitária). As concentrações

de amônia utilizadas não foram medidas neste trabalho, entretanto foi empregado o

método de regressão linear, baseado nas amostras de amônia e íons medidos em

Andrade (1993), para se estimar a concentração de amônia aqui utilizada. A amônia foi

obtida a partir da consideração de equilíbrio entre esse gás e a formação de sulfato,

amônio e nitrato. A equação obtida da regressão linear foi:

[NH

] = 4,19 + 0,399[SO

] – 1,04[NH

] + [NO

] (4.1)

A partir dos dados da Tabela 4.14 pode-se verificar que a composição provável

do aerossol de sulfato, nitrato, amônio, sódio e cloreto é aquela dada pelo equilíbrio

estequiométrico entre esses compostos. Isto é, a composição mais provável é

(NH

)

e Na

, sendo a concentração média de sulfato de amônio 2,4 vezes

maior que a concentração média de sulfato de sódio. Este resultado difere do trabalho

de Andrade (1993) apenas na identificação do Na

ao invés de NH

Nesse

trabalho o modelo de equilíbrio utilizado foi o MARS (Modelo para o Sistema Aerossol

Reativo) que não considera as espécies sódio e cloro.

Na Figura 4.24 observa-se uma comparação do amônio medido na análise de

cromatografia iônica com o amônio simulado pelo modelo após o equilíbrio. Observa-se

que existe um ótimo ajuste para os valores calculados pelo modelo (r = 0,97). É

também observado que para valores de umidade relativamente baixos as

concentrações simuladas são menores e passam a superar os valores medidos com o

aumento da umidade - as maiores diferenças são para os dias 13, 14 e 17 de outubro e

no período diurno. Estes resultados indicam que a amônia estimada em função dos

dados apresentados em Andrade (1993), apresenta valores consistentes para as

simulações.

Tabela 4. 14. Valores de entrada (inputs) usados nas simulações feitas com o modelo

ISORROPIA durante o experimento.

Concentração dos íons em µg/m

Dias

[Na+] [SO

] [NH

] [NO

] [Cl

]

Umidade Temp

(K)

16/08_D

0,29 5,26 4,96 0,37 0,24 64% 295,0

23/08_D

0,20 0,87 4,65 0,38 0,16 45% 296,1

23/08_N

0,22 0,79 4,71 0,39 0,22 49% 293,7

24/08_D

0,23 0,78 4,70 0,37 0,18 45% 297,0

29/08_D

0,20 0,93 4,67 0,41 0,18 44% 298,5

29/08_N

0,28 1,23 4,90 0,41 0,24 47% 296,2

30/08_D

0,10 1,25 4,68 0,28 0,18 37% 300,7

05/09_D

0,06 0,88 4,76 0,31 0,12 68% 295,4

20/09_D

0,08 0,36 4,61 0,27 0,17 63% 292,4

20/09_N

0,07 0,48 4,58 0,23 0,13 78% 289,4

10/10_D

0,03 1,98 4,68 0,32 0,14 70% 294,3

10/10_N

0,07 2,68 4,60 0,20 0,07 79% 291,7

11/10_D

0,08 5,00 4,67 0,23 0,13 71% 295,8

11e13/10_N

0,11 2,48 4,68 0,21 0,09 71% 294,8

13/10_D

0,22 1,29 4,55 0,37 0,12 41% 301,3

14/10_D

0,14 1,24 4,44 0,32 0,14 57% 299,4

17/10_D

0,16 1,53 4,53 0,40 0,16 67% 297,8

Figura 4. 24. Comparação do amônio medido na cromatografia e o amônio calculado pelo

modelo, sendo este simulado a partir da amônia estimada. Os índices D e N referem-se aos

períodos diurno e noturno, respectivamente.

A concentração de NH

é, em geral, suficiente para neutralizar a concentração de

e como resultado tem-se, em função da umidade relativa, todo o SO

na forma de

sulfato de amônio. Neste trabalho foi observado que o sódio também é responsável

pela neutralização do sulfato, mesmo que em menor concentração. Na Figura 4.25 é

possível observar a concentração de sulfato medido na cromatografia e a simulação do

modelo para suas diferentes fases, (NH

)

(sólido) e SO

(líquido). Percebe-se que

para as amostras coletadas no mês de agosto os aerossóis de sulfato se encontravam

principalmente na fase sólida sob a forma de sulfato de amônio e sulfato de sódio, e

para os dias simulados em outubro os aerossóis de sulfato estavam na fase líquida,

exceto para os dias 13 e 14 e tendo um equilíbrio entre fases no dia 17/10 (diurno). Os

resultados mostram que a razão molar entre a amônia e o ácido sulfúrico e ainda a

umidade relativa (umidade relativa de deliqüescência) são os dois parâmetros mais

importantes na determinação da composição em cada fase.

Figura 4. 25. Comparação do sulfato medido pela cromatografia e as possíveis fases que este

se encontrava, durante o experimento, simuladas pelo modelo. Os índices D e N se referem aos

períodos diurno e noturno respectivamente.

As concentrações de nitrato medidas na cromatografia e simuladas pelo modelo

ISORROPIA nas suas duas fases são mostradas na Figura 4.26. Observa-se que o

nitrato simulado não foi identificado na sua forma sólida, ou seja, houve concentração

zero de NH

(nitrato de amônio). Percebe-se ainda que com os valores baixos de

umidade relativa em agosto, o nitrato permaneceu principalmente na forma gasosa

(HNO

) e com o aumento da umidade em outubro, observa-se o aparecimento da fase

líquida, exceto para os dias 13 e 14/10.

Figura 4. 26. Comparação do nitrato medido e calculado pelo modelo durante todo o período do

experimento e em suas diferentes fases.

A comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo

modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases é mostrada

na Figura 4.27. Observa-se que o valor da amônia estimada pela regressão não sofre

grandes variações, já a amônia calculada pelo modelo apresenta valores um pouco

mais baixos que a amônia estimada, sendo possível que essa diferença seja resultado

do consumo de amônia neutralizando o ácido sulfúrico e formando o sulfato de amônio.

Identifica-se que em alguns dias em outubro as concentrações de amônio (NH

) na

fase líquida têm o comportamento com sinal contrário ao da fase gasosa. Este

comportamento de diminuição na concentração em uma fase e o correspondente

aumento na outra também é identificado em outras figuras aqui apresentadas, e

significa que o modelo é consistente na conservação da massa do aerossol simulado.

Figura 4. 27. Comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo modelo

durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases (amônia e amônio).

A Figura 4.28 apresenta a concentração de água no aerossol simulado pelo

modelo, correspondendo a todos os dias de amostragem. Observa-se que na maioria

dos dias simulados em agosto não ocorre ao aparecimento da fase líquida no aerossol,

e em outubro alguns dias apresentam toda a massa do aerossol na fase líquida.

Exemplos de valores podem ser mostrados para o dia 11 de outubro, onde a água tem

a concentração de 5,9µg/m

sendo o equivalente a 46% da massa do aerossol

simulado, e para o dia 10 de outubro, onde a água chega a 4,42µg/m

, equivalendo a

54% da massa do aerossol simulado. A quantidade de água presente nos aerossóis

está relacionada com a conversão gás-partícula, e essa quantidade de água

encontrada representa uma parte importante da massa do particulado na atmosfera.

Vale lembrar que a quantidade de água não é função somente da umidade relativa,

mas também, da composição do aerossol.

Ressalta-se que para uma análise do balanço de massa, do aerossol atmosférico

coletado em um experimento, a massa total deste é devido à contribuição dos íons

(solúveis), solo (insolúveis), BC, carbono orgânico e água. Destacando que as

porcentagens de água no aerossol simulado (íons solúveis) podem não corresponder

às porcentagens totais de água no sistema aerossol.

100

Figura 4. 28. Variação da concentração, simulada pelo ISORROPIA, de água no aerossol

durante o experimento.

4.8. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA NÚMERO

A seguir são apresentados os resultados para a distribuição em número,

referentes a alguns períodos do experimento realizado. É dada ênfase ao mês de

agosto, período onde se apresentam concentrações bastante elevadas em termos de

concentração em massa e número de aerossóis.

Na Figura 4.29, observa-se o total de partículas medidas em todos os diâmetros

da varredura efetuada pelo SMPS do Instituto de Física, ou seja, representa a soma

das concentrações de todas as faixas de diâmetros medidos no período de 01 a 10 de

setembro de 2005. Nota-se uma grande variabilidade das medidas coletadas, sugerindo

a relação com diversos parâmetros atmosféricos de dispersão e remoção, como por

exemplo, velocidade e direção do vento e precipitação. Observa-se, também, que até o

dia 03 de setembro as concentrações foram bem elevadas, ultrapassando as 30000

partículas/cm

e que após essa data as concentrações não mais ultrapassam este valor

durante o período mostrado.

Essa diminuição na concentração em número de partículas

ocorreu devido à atuação de um sistema frontal na região. Nos dias seguintes até o fim

101

do mês, as concentrações de partículas não se elevaram muito, somente nos dias 15,

19 e 22 de setembro acontecem casos de concentrações elevadas. Um caso que deve

ser ressaltado é o do dia 19 de setembro em torno das 16:00h, com concentrações de

partículas ultrapassando as 50000/cm

Figura 4. 29. Concentrações totais de partículas (com diâmetros entre 9,82 a 412 nm) medidas

através do SMPS para o período de 01 a 10 de Setembro de 2005.

Na Figura 4.30, são apresentadas as medidas de número total de partículas, com

diâmetro de mobilidade elétrica variando de 9,82 nm a 412 nm, de 23/08/05 às 09:00h

até 31/08/05 às 00:00h. Comparando com os dados horários e fazendo uma análise

dos picos e das diminuições de concentrações, percebe-se que estas ocorrem entre

12:00h e 14:00h, e que os picos de concentrações ocorrem geralmente entre 21:00h e

00:00h.

102

Figura 4. 30. Distribuição da Concentração total de partículas medidas através do SMPS para o

período de 23/08/05 a 31/08/05.

Ainda analisando a Figura 4.30, pode-se perceber que há dois picos de

concentrações que ultrapassam 40000 partículas/cm

, o primeiro pico foi registrado no

dia 23 de agosto às 21:00h e o segundo pico em 30 de agosto de 2005 em torno das

23:00h. Na Figura 4.31, tem-se a concentração em massa de material particulado

inalável (PM

), medida pela CETESB na estação de Pinheiros para o mesmo período.

Esta estação foi escolhida por estar próxima do local do experimento, assim

minimizando erros de comparações devido aos parâmetros atmosféricos. Comparando

com a Figura 4.30, observa-se ainda que apesar das maiores concentrações em

número no dia 23 com relação ao dia 30 de agosto, na distribuição em massa este

resultado se inverte. Um melhor entendimento desse resultado pode ser visto na Figura

4.32, onde tem-se que mesmo atingindo valores mais elevados de concentração em

número no dia 23 de agosto, este pico possui um menor alargamento espectral (em

diâmetro) do que aquele observado no dia 30. Observa-se também que há alguns picos

de concentrações abaixo de 50nm e um aumento gradativo nas concentrações a partir

do dia 27 de agosto de 2005.

103

Figura 4. 31. Concentração em massa de PM

(em µg/m

) na estação de Pinheiros, dados

medidos pela CETESB no período de 23 a 30 de agosto de 2005.

Figura 4. 32. Evolução temporal da distribuição de concentração em número de partículas em

função do diâmetro medida pelo SMPS (para os dias 23 a 31 de agosto).

Pode-se perceber uma evolução da distribuição em número, com o conseqüente

deslocamento do diâmetro mediano de massa para valores maiores. Resultados

similares são encontrados em Albuquerque (2005) e também em dados analisados

104

durante o mês de maio de 2006 (em experimento de radiosondagens de ozônio). Esses

resultados mostram que é bem característica a evolução de partículas na RMSP com

relação à concentração em número e diâmetros medianos, principalmente no período

do inverno. O aumento na concentração em número e diâmetros das partículas pode

ser resultado dos processos de formação por nucleação, condensação e aglutinação do

aerossol inorgânico secundário, juntamente com a condição desfavorável para a

dispersão de poluentes. Essa evolução das partículas se dá principalmente em

condições atmosféricas favoráveis e esta situação é percebida na condição pré-frontal,

onde antes da entrada de uma frente fria, temos movimentos de subsidência do ar e a

atmosfera se encontra mais seca.

A Figura 4.33 mostra em detalhes a evolução espectral (por faixa de tamanho)

das concentrações no dia 30 de agosto, para médias a cada três horas.

Figura 4. 33. Concentração média de partículas a cada três horas em função do diâmetro para o

dia 30 de agosto de 2005.

Pode-se perceber que as concentrações elevam-se consideravelmente entre

21:00 e 23:00h, com o pico de concentrações ocorrendo para partículas com diâmetro

em torno de 90nm, sendo esse aumento noturno observado em outros dias e

105

caracterizado pelo abaixamento da camada limite planetária (camada limite estável

noturna) e calmaria do vento.

Em outubro as concentrações em número de partículas se apresentam com um

comportamento diferente daquele observado em agosto, tendo uma maior variabilidade

nas faixas de diâmetros. Na Figura 4.34 pode-se observar a variação da concentração

em número de partículas para os dias 10 a 17 de outubro. Percebe-se que há uma

certa predominância de partículas com diâmetros maiores nos dias 10, 11 e 12 de

outubro, com elevadas concentrações em torno de 200nm e acima de 300nm, sendo

um resultado bastante coerente com os elevados valores de umidade relativa

encontrados nestes dias. Para os dias 14, 15 e 16 de outubro, a umidade relativa se

encontrava mais baixa e as maiores concentrações de partículas se encontram em

diâmetros menores, em torno de 80nm, também sendo observadas partículas em torno

de 300nm. Observa-se também que as partículas menores que 20nm estão quase

sempre presentes nas medidas, apresentando picos de concentrações.

Com o auxílio da modelagem do equilíbrio termodinâmico, entre as fases do

aerossol, sabe-se que no mês de outubro havia uma maior quantidade de água nas

partículas. Então, pode-se supor que existe uma dependência do diâmetro mediano das

partículas com a umidade relativa ambiente, e que esta relação deve ser diretamente

proporcional.

106

Figura 4. 34. Evolução temporal da concentração em número de partículas por diâmetros

medidos pelo SMPS (para os dias 10 a 17 de outubro).

4.9 MONITORAMENTO CONTÍNUO DE Black Carbon (Aetalômetro)

As concentrações em massa do black carbon ou carbono elementar para o mês

de agosto (Figura 4.35) e setembro (Figura 4.36), medidas de forma contínua (de 5 em

5min) pelo aetalômetro, estão em boa concordância com os dados do SMPS, sendo

que isto é esperado visto que uma boa parte da massa do material particulado fino é

composta de black carbon. Pode-se perceber que o pico de maior intensidade de black

carbon no mês de agosto ocorre também no dia 30 por volta das 23:00h. Este resultado

é um indicativo da confiabilidade na amostragem de ambos os equipamentos. A Figura

4.36 também mostra os picos de concentração em massa de black carbon para os dias

15,19 e 22 de setembro, como observado na concentração em número.

107

Figura 4. 35. Variação diária da concentração de black carbon para o período de 24 a 31 de

agosto de 2005.

Figura 4. 36. Variação diária da concentração de black carbon para o mês de Setembro de

2005.

O monitoramento com o aetalômetro foi feito a cada cinco minutos e representa

uma melhoria na resolução temporal de amostragem se comparado com as médias em

12h amostradas pelo MOUDI, no entanto, não se consegue diferenciar as faixas de

diâmetros em que se encontra o BC. O monitoramento contínuo também permite que se

perceba uma variação brusca ou gradativa na concentração de BC, sendo possível que

108

essa variação elevada seja resultado da influência de fontes remotas à região do

experimento. No próximo tópico é apresentado um estudo de caso para o dia

30/08/2005, onde se evidencia que o pico de concentração de BC neste dia (às 23h)

pode ter recebido influência de alguma fonte não local.

4.10. TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO PAULO

Com base em referências já citadas anteriormente, decidiu-se realizar um estudo

de caso para o dia 30 de agosto de 2005, com relação ao transporte de material

particulado, visto que nesse dia houve uma grande elevação nas concentrações do

material particulado. Esse aumento não pode ser explicado por algo localmente, além

das fontes já existentes. Vale ressaltar que os dados das concentrações em número do

SMPS (moda fina), em massa do carbono elementar e as máximas concentrações do

elemento K (potássio), amostradas pelo MOUDI para esse dia, indicam que o MP pode

ter recebido influência de queimadas (Yamasoe et. al., 2000).

Foram analisados os campos de “w” (movimento vertical) e linhas de corrente do

vento em vários níveis de pressão, juntamente com a espessura ótica do aerossol e os

dados de concentração do material particulado. O processo dinâmico de transporte

vertical do material particulado é analisado com uma simulação atmosférica utilizando-

se o modelo RAMS (Regional Atmospheric Modeling System). Também foram utilizadas

imagens de satélites no período e simulações com o modelo de trajetórias HYSPLIT -

NOAA. O HYSPLIT pode ser facilmente operado a partir da internet na página da

National Oceanic and Atmospheric - NOAA (http://www.arl.noaa.gov/hysplit). Os

campos de linhas de corrente do vento pertencem ao conjunto de dados de re-análise

do NCEP (Kalnay et al., 1996) que consistem de altura geopotencial, temperatura,

vento e umidade relativa com resolução horizontal de 2,5º x 2,5º de latitude por

longitude e 17 níveis verticais (exceto a umidade relativa) e com resolução temporal de

6h (00, 06, 12 e 18 UTC). Os dados de espessura ótica do aerossol e as imagens de

satélite utilizadas foram retirados da página da AERONET (AErosol RObotic NETwork)

na internet. A determinação da altura da pluma e o tempo de permanência sobre a

109

região metropolitana de São Paulo foram identificados com dados obtidos pelo LIDAR

(Light Detection and Ranging) pertencente ao Centro de Lasers e Aplicações –

CLA/IPEN.

Pode-se observar na Figura 4.37 uma grande quantidade de focos de calor

associada com as queimadas que ocorreram na localidade de Alta Floresta – MT, nesta

época do ano (agosto). Ainda pode-se observar o deslocamento da pluma de aerossóis

na direção sudoeste, indicando a direção do vento no local. Na Figura 4.38, observa-se

possíveis trajetórias das parcelas de ar vindas do Brasil central e da Amazônia,

simuladas pelo HYSPLIT, no período de 28 a 30 de agosto de 2005. Nota-se que

dependendo da altura de deslocamento das parcelas, estas podem vir de diferentes

localizações. Essas trajetórias foram anteriormente analisadas por Sanchez-Ccoyllo

(1998).

Figura 4. 37. Imagem de Alta Floresta (círculo azul) medida pelo satélite Terra, dia 28/08/05.

110

Figura 4. 38. Trajetória da parcela de ar simulada pelo modelo HYSPLIT - NOAA, partindo do

dia 28 e chegando a RMSP no dia 30/08/05 as 17:00h (local).

A Figura 4.39 representa a imagem do satélite Terra no dia 30 de agosto de 2005

às 13:45z, ou 10:45h horário local sobre a RMSP. Pode-se observar uma pluma de

aerossóis bem intensa próxima à RMSP, que com o auxílio do modelo de trajetória

pode-se considerar que esta pluma vem da região amazônica. Ao longo do dia a pluma

desloca-se sobre a RMSP, como pode ser observado a partir do acompanhamento do

aumento da espessura ótica do aerossol registrado nesse dia e mostrado nas Figuras

4.40 e 4.41.

111

Figura 4. 39. Imagem da RMSP obtida pelo satélite Terra, dia 30/08/05 as 13:45Z.

Figura 4. 40. Variação da espessura ótica do aerossol em agosto de 2005 na RMSP. Fonte:

AERONET.

112

Figura 4. 41. Variação da espessura ótica do aerossol ao longo do dia 30 de agosto de 2005.

Fonte: AERONET

Nota-se na Figura 4.41 que até o início da tarde do dia 30, os valores de

espessura ótica do aerossol não são tão elevados. Durante toda a tarde nota-se um

aumento rápido na espessura ótica, atingindo os maiores valores à noite. Esse aumento

deve estar relacionado com a passagem da pluma de aerossóis sobre a RMSP e o seu

respectivo movimento vertical, podendo ter atingido a superfície.

Figura 4. 42. Imagem gerada com dados do LIDAR em 30/08/2005 sobre a Região

Metropolitana de São Paulo. Fonte: CLA/IPEN

Na Figura 4.42 é mostrada uma imagem gerada com dados do LIDAR referente

ao período das 08:56h até as 19:13h do dia 30 de agosto. Fica clara a entrada da

113

pluma de aerossóis sobre a RMSP, sendo que a pluma que passou sobre a região no

período da tarde, encontrava-se a uma altura que variou entre 2000 e 3500m.

Sabendo-se que o material particulado medido em superfície, tanto com o SMPS

quanto com o Aetalometro e também medido pela CETESB, tem um aumento elevado

de sua concentração, ao mesmo tempo que se tem uma pluma de aerossóis passando

sobre a RMSP, surgiu a idéia de investigar a relação entre os dois eventos. Essa

investigação se faz necessária, pois não há indícios locais que justifiquem tais

variações nas concentrações, além da condição pré-frontal que se estabelecia. O

horário dos picos de concentrações não coincide com o de maior tráfego de veículos,

sugerindo que parte desse material particulado deve ter sido trazido por massas de ar

através de movimentos na atmosfera.

Foi feita uma análise nos movimentos verticais na atmosfera (campos de w) e

nos movimentos horizontais (campos de linhas de corrente e intensidade do vento).

Considerando-se que o local do experimento localiza-se aproximadamente a uma

latitude de 23

e 33min e uma longitude de 46

e 44min, pode-se observar na Figura

4.43 (a, b) que as células de convecção podem variar de 20 a 60km de extensão na

horizontal e que havia subsidência de ar (W>0) em praticamente todos os níveis

verticais abaixo de 2400m nos horários analisados. É possível supor que parte da

pluma de aerossóis, a qual se encontrava sobre a região no mesmo instante, tenha

descido acompanhando a massa de ar. Esse transporte vertical pode estar contribuindo

com os aumentos de concentrações de MP em superfície, visto que a velocidade do

vento (horizontal) diminui para próximo de zero a partir das 20:00h, horário local, e volta

a aumentar a partir das 03:00h do dia 31. Neste mesmo instante as concentrações

atingem seu valor máximo.

Na Figura 4.44 as linhas de corrente em 500mb (a) mostram o transporte de

massas de ar vindas da Amazônia e do Brasil central, podendo chegar ao sudeste,

estando esse movimento relacionado com a chamada esteira transportadora (Browning,

K.A. 1986). Em (b) 850mb, observa-se que as massas de ar que chegam na RMSP são

predominantemente do interior do continente. Sendo, assim, possível que plumas de

queimadas originadas na Amazônia tenham alcançado a RMSP e/ou também plumas

originadas de queimadas no interior do estado de São Paulo. Nesse estudo de caso

114

para o dia 30 de agosto de 2005, os resultados indicam que a pluma de queimada veio

da região Amazônica e Brasil Central. Também mostram que é possível monitorar a

chegada de plumas de queimadas na RMSP e medir MP em superfície, provavelmente,

trazidos por movimentos verticais na atmosfera. Para uma conclusão mais completa,

outros estudos de casos devem ser feitos e comparados.

Figura 4. 43. Campos verticais de w (hPa/s) e horizontais de u (m/s), com suas respectivas

intensidades, 14 e 15Z em a) e 16 e 17Z de 30 de agosto de 2005 em b).

115

a) b)

Figura 4. 44. Campos de linhas de corrente e velocidade do vento (m/s) em 500 (a) e 850mb

(b), Dia 31 de agosto de 2005 as 00:00Z.

116

5. CONCLUSÕES

Como esperado, as condições meteorológicas tiveram uma grande influência na

variação da concentração em massa do aerossol amostrado. Os ventos fracos e a

condição pré-frontal na região durante os dias analisados em agosto dificultaram a

dispersão dos poluentes, fazendo com que a concentração do material particulado

fosse maior neste período do que no período analisado no mês de setembro e outubro.

A concentração de material particulado fino foi maior que a encontrada no

material particulado grosso. Esse comportamento, provavelmente, esteve associado às

emissões veiculares mais intensas e a formação de partículas secundárias, como

também a localização dos equipamentos acima do solo (~20m).

Uma contribuição relevante foi a determinação das modas presentes no aerossol

urbano da Região Metropolitana de São Paulo obtidas a partir da Distribuição de

Tamanho do aerossol, determinadas pelo nano-MOUDI e pelo SMPS. Em comparação

com dados de literatura pode-se associar a Moda 1 com a moda dos núcleos de Aitken,

a Moda 3 com a moda de acumulação e a Moda 5 com a moda de sedimentação.

Ressaltando-se a importância da utilização do nano-MOUDI na identificação da Moda 1.

Um importante traçador da contribuição veicular, em especial de veículos à

diesel, em áreas urbanas é o Black Carbon. Este foi estimado a partir da medida de

refletância nos filtros amostrados e com o aetalômetro. Com as amostras do MOUDI foi

possível identificar a faixa de tamanhos em que se encontra a maior parte do Black

Carbon (entre 0,1 e 0,32

m), comprovando a eficiência no processo de coagulação

dessas partículas. Esse resultado é muito importante na compreensão da relação

dessas partículas com a radiação na atmosfera em áreas urbanas impactadas pela

emissão veicular com significativa contribuição de motores à diesel.

As composições químicas dos aerossóis coletados pelo MOUDI e Mini Vol

apresentaram poucas diferenças no período de amostragem. Porém, nota-se no Mini-

Vol a presença de alguns elementos que se diferem quanto à concentração do MOUDI,

como o Ca, Fe e S.

A aplicação da Análise de Fatores com rotação Varimax permitiu a identificação

das principais fontes do aerossol pertencente à moda fina na região em estudo

117

(IAG/USP), as quais foram: emissões veiculares, explicando a maior parte da variância

dos dados (38%), a fonte seguinte que mais explicou a variância dos dados foi

associada à fonte solo (30%), e um menor peso sendo atribuída a fonte industrial

(15%). Esses resultados são consistentes com os obtidos em outros trabalhos para a

Região Metropolitana de São Paulo. Mesmo com a separação dos fatores calculados

em fontes é sabido que alguns desses podem conter uma mistura de fontes, ou seja,

parte da variância dos dados em um fator pode ser atribuída a mais de uma fonte.

Analisando os resultados para a cromatografia de íons é observado que o

sulfato, amônio e nitrato apresentam-se com concentrações mais elevadas durante o

dia, e os íons sódio e potássio têm concentrações um pouco maiores à noite. Os íons

sulfato e amônio apresentam distribuições de tamanho com comportamento similar,

resultando em alta correlação entre eles. Este resultado concorda com a modelagem do

equilíbrio termodinâmico, e o que se conclui, como em trabalhos anteriores, é que a

maior parte do sulfato é completamente neutralizado pelo amônio, formando o sulfato

de amônio (NH

)

Da análise dos resultados do balanço de massa entre os elementos inorgânicos,

os íons e o BC, pode-se concluir que o material do solo explica 15,8% da concentração

média de MPF (soma de todos os estágios analisados no MOUDI) encontrada para o

período diurno e 18,1% para o noturno, seguido pelos íons com 10% de massa

explicada nos dois períodos e o BC explicando 9,1 e 10% da massa de MPF para os

períodos diurno e noturno respectivamente. Acredita-se que a maior parte da massa

não explicada deva ser composta de carbono orgânico e água, materiais estes que não

foram analisados neste trabalho. A água foi estimada a partir do modelo de equilíbrio.

A modelagem do equilíbrio termodinâmico com o modelo ISORROPIA constitui-

se em uma importante ferramenta no entendimento da composição e fases prováveis

do material particulado. Os aerossóis de sulfato de amônio e sulfato de sódio foram

identificados como a composição mais provável para os aerossóis na fase sólida. Os

resultados da simulação também mostraram que o período de agosto que é

caracterizado pela baixa umidade apresentou as partículas principalmente na fase

sólida. O período simulado em outubro apresenta valores de umidade mais elevados e

partículas predominantemente na fase líquida. É interessante observar que o modelo

118

representa bem o comportamento da água presente nas partículas, sendo mostrado

que em alguns dias poderia haver mais de 45% da massa total do aerossol simulado

composta de água.

Através dos dados coletados pelo SMPS, foi possível caracterizar a distribuição

do número de partículas em função do diâmetro equivalente de mobilidade elétrica das

mesmas, numa variação horária. Observou-se um ciclo diurno bem representado, com

a presença de um pico de concentração ee ueã mredusuam3431(ç)683431(i)-4.1431(i)-4.15 mta ittmç lla ã mn5(r)4.04069(i)-10.441715(r)4..7977(c)6.9.éo

119

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Conforme foi apresentado neste trabalho, existe uma grande variabilidade na

composição e fases do aerossol presente na atmosfera urbana da RMSP. Recomenda-

se que sejam feitos experimentos em diferentes épocas do ano e que sejam bem

representados os períodos secos, úmidos e de transição, e a influência destes nas

distribuições de tamanho em massa e número das partículas. É importante também

investigar através de experimentos a relação existente entre a coleta do particulado

seco e úmido, ou seja, amostrar essas partículas separadamente.

Com o intuito de aumentar a parte explicada no balanço de massa que é feito ao

material amostrado, recomenda-se que sejam coletados e analisados os compostos

orgânicos que fazem parte do material particulado, juntamente com os compostos

nitrogenados.

A simulação do equilíbrio termodinâmico dos aerossóis deve ser aplicada a

outros casos e experimentos realizados, com o objetivo de se melhor compreender as

relações físico-químicas entre os compostos constituintes do aerossol inorgânico e a

água presente neste. Recomenda-se ainda que as simulações passem a considerar

também os processos dinâmicos de transporte atmosférico.

É também recomendado que sejam feitos estudos para tentar representar o

impacto dos aerossóis urbanos na formação de nuvens - é importante saber se há uma

diminuição ou aumento na cobertura de nuvens e se a precipitação pode ser realmente

alterada com uma mudança na composição e concentração das partículas urbanas.

Esta é uma questão ainda totalmente em aberto para a RMSP.

120

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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